可塑化デンプンベース熱可塑性組成物を調製する方法および結果として生じる組成物
本発明の主題は、（ａ）顆粒デンプンおよび前記デンプンの可塑剤を熱機械的に混合することで得られる、デンプンおよび前記デンプンの可塑剤を含む、少なくとも５１重量％の可塑化デンプン様組成物、（ｂ）最大で４９重量％の少なくとも１つの非デンプン様ポリマー、および（ｃ）その少なくとも１つは可塑剤と反応でき、少なくとも別の１つはデンプンおよび／または非デンプン様ポリマーと反応できる、少なくとも２つの官能基を含む、５０００未満の分子量を有する結合剤を含み、これらの量が固形分に関して表されて、（ａ）および（ｂ）の合計に対するものである、デンプンベース組成物、このような組成物を調製する方法、およびこのような組成物の加熱によって得られる熱可塑性組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なデンプンベース組成物およびそれから得られる熱可塑性デンプン質組成物に関し、またこれらの組成物を調製する方法にも関する。
【０００２】
「熱可塑性組成物」という表現は、本発明中で、可逆的に、熱の作用下で軟化し、冷却によって硬化する組成物を意味するものと理解される。それは少なくとも１つのガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、その温度未満では組成物の非晶質画分は脆いガラス質状態にあり、その温度を超えると組成物が可逆的塑性変形を被るかもしれない。本発明のデンプンベース熱可塑性組成物のガラス転移温度、またはガラス転移温度の少なくとも１つは、好ましくは−５０℃〜１５０℃である。このデンプンベース組成物は当然ながら、押出し、射出成形、型込め、吹込み成形、およびカレンダー掛けなどの、プラスチック加工において従来法で使用される方法によって成形されてもよい。１００℃〜２００℃の温度で測定されるその粘度は、一般に１０〜１０６Ｐａ．ｓである。
【０００３】
好ましくは前記組成物は「熱溶融性」であり、すなわちそれは高剪断力をかけることなく、すなわち溶融材料の単純な流し塗りまたは単純なプレスによって成形できる。１００℃〜２００℃の温度で測定されるその粘度は、一般に１０〜１０３Ｐａ．ｓである。
【背景技術】
【０００４】
温室効果および地球温暖化に起因する気候変動、化石原料コスト、特にそれにプラスチックが由来する油コストの上昇傾向、持続可能な発展やより自然でクリーンであり、より健康的でよりエネルギー効率の良い製品を求める世論動向、そして規制および課税の変更という現行の状況においては、特にプラスチック分野において適切で、同時に競争力があり、環境に対してわずかまたは皆無の悪影響を有するように最初からデザインされ、技術的に化石起源原料から調製されるポリマーと同じように高性能である、再生可能資源に由来する新規な組成物を提供することが必要である。
【０００５】
デンプンは、再生可能かつ生分解性であり、現行のプラスチック原料として使用される油およびガスと比較して、経済的に有利な価格で大量に入手できるという利点を有する原料である。
【０００６】
デンプンの生分解性の性質は、プラスチックの製造において、２つの主要な技術的解決法に従って既に活用されている。
【０００７】
最初のデンプンベース組成物は、およそ３０年前に開発された。当時デンプンは、充填材として天然顆粒形態で、ポリエチレンなどの合成ポリマーとの混合物の形態で使用された。マトリックス、または連続相を構成する合成ポリマー中への分散前に、天然デンプンは、その親水性の性質を低下させるために、好ましくは１重量％未満の水分含量に乾燥される。これと同一目的で、それはまた脂肪性物質（脂肪酸、シリコーン、シリコネート）で被覆されてもよく、またはシロキサンまたはイソシアネートにより粒子表面で変性されてもよい。
【０００８】
このようにして得られた材料は、一般におよそ１０重量％、非常に多くの場合２０重量％の顆粒デンプンを含有していた。この値を超えると、得られる複合材の機械的特性が不完全になり過ぎ、マトリックスを形成する合成ポリマーの機械的特性と比較して低くなるためである。さらにこのようなポリエチレンベースの組成物は、単に生細分化性（ｂｉｏｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ）であって、期待されたように生分解性でないようだったので、これらの組成物に期待された人気沸騰は起きなかった。生分解性の欠如を克服するために、従来のポリエチレンを酸化分解性ポリエチレンで、またはポリヒドロキシ酪酸−コ−ヒドロキシ吉草酸（ＰＨＢＶ）またはポリ乳酸（ＰＬＡ）などの生分解性ポリエステルで置き換えることにより、引き続いて開発が同一原理に沿って行われた。ここでもまた、顆粒デンプンとの混合によって得られるこのような複合材の機械的特性は、不十分であることが判明した。必要であれば、優れた書籍「Ｌａ Ｃｈｉｍｉｅ Ｖｅｒｔｅ」［Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，Ｐａｕｌ Ｃｏｌｏｎｎａ，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ ＴＥＣ ＆ ＤＯＣ，２００６年１月の「Ｍａｔｅｒｉａｕｘ ａ ｂａｓｅ ｄ’ａｍｉｄｏｎｓ ｅｔ ｄｅ ｌｅｕｒｓ ｄｅｒｉｖｅｓ」［Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｔａｒｃｈｅｓ ａｎｄ ｏｎ ｔｈｅｉｒ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ］と題された、Ｄｅｎｉｓ Ｌｏｕｒｄｉｎ およびＰａｕｌ Ｃｏｌｏｎｎａによる第６章、１６１〜１６６頁を参照されたい。
【０００９】
引き続いて、デンプンは本質的に非晶質の熱可塑性状態で使用された。この状態は、一般に顆粒デンプンに対して１５〜２５％の量で適切な可塑剤を組み込み、機械的および熱エネルギーを供給することで、デンプンを可塑化して得られる。Ｗａｒｎｅｒ Ｌａｍｂｅｒｔらに付与された米国特許第５０９５０５４号明細書および本出願人らに付与された欧州特許第０４９７７０６Ｂ１号明細書は、特に結晶化度が低下しまたは不在であるこの構造破壊状態、およびこのような熱可塑性デンプンを得る手段について述べている。
【００１０】
しかしこのようにして得られた材料は、高温（１２０℃〜１７０℃）であってさえも依然として非常に高度に粘稠であり、低温、すなわちガラス転移温度未満または最高ガラス転移温度未満では、非常に壊れやすく脆すぎて非常に硬いので、熱可塑性デンプンの機械的特性は、デンプンおよび可塑剤の選択、そして後者の使用レベルによってある程度まで調節できるが、それらは総体的に極めて凡庸である。
【００１１】
したがってこのような熱可塑性デンプンの破断点伸びは非常に低く、ほぼ３０％程度の非常に高い可塑剤含量があってさえも、常におよそ１０％未満である。比較として、低密度ポリエチレンの破断点伸びは、一般に１００〜１０００％である。
【００１２】
さらに熱可塑性デンプンの最大引張り強さは、可塑剤レベルが増大すると非常に大きく低下する。これは１０〜２５％の可塑剤含量では、ほぼ１５〜６０ＭＰａ程度の許容可能な値を有するが、３０％を超えると許容できない様式で低下する。
【００１３】
したがってこれらの熱可塑性デンプンは、これらの熱可塑性デンプンと、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などの油起源のポリマーや、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、およびポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などの生分解性ポリエステル；またはポリ乳酸（ＰＬＡ）などの再生可能起源のポリエステルまたは微生物性ポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡ、ＰＨＢ、およびＰＨＢＶ）；のどちらかとの物理的混合によって、または植物または動物組織から抽出される天然ポリマーとの物理的混合によって、より良い機械的特性を有する生分解性および／または水溶性調合物の開発を目指す、多数の調査研究の対象である。ここでもまた、書籍「Ｌａ Ｃｈｉｍｉｅ Ｖｅｒｔｅ」［Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，Ｐａｕｌ Ｃｏｌｏｎｎａ，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ ＴＥＣ ＆ ＤＯＣ，１６１〜１６６頁を参照されたいが、熱可塑性デンプンを含有する組成物について述べている、例えば本出願人に付与された特許欧州特許第０５７９５４６Ｂ１号明細書、欧州特許第０７３５１０４Ｂ１号明細書、およびＦＲ２６９７２５９号明細書も参照されたい。
【００１４】
顕微鏡下ではこれらの樹脂は非常に不均一であり、合成ポリマー連続相中に可塑化デンプンの小島を有するように見える。これは熱可塑性デンプンが非常に親水性であり、したがって合成ポリマーとはあまり相溶性でないという事実に起因する。この結果、例えばエチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、あるいはシクロデキストリンまたはオルガノシランなどの疎水性単位および親水性単位を交互に含む共重合体などの相溶化剤の添加があってさえも、このような混合物の機械的特性は極めて限られたままである。
【００１５】
一例としてＹ等級の市販品ＭＡＴＥＲ−ＢＩは、その製造業者による情報によれば、２７％の破断点伸びおよび２６ＭＰａの最大引張り強さを有する。結果的にこれらの複合材は、今日、限定的用途を有し、すなわち用途は本質的に、生分解性の上包み、ゴミ袋、レジ袋、および特定の硬質でかさ高い物品用の袋のセクターのみに限定される。
【００１６】
熱可塑性非晶質デンプンを得るためのデンプンの半晶質天然顆粒状態の構造破壊は、辛うじて水和した媒体中で押出し加工を通じて実施できる。デンプン顆粒から溶融相を得ることは、機械的エネルギーおよび熱エネルギーの大量供給だけでなく、可塑剤の存在もまた必要とし、さもなければデンプンが炭化する危険性がある。
【００１７】
このような可塑剤は、糖、ポリオールまたはその他の低分子量有機分子であってもよい。
【００１８】
デンプンを可塑化させるために供給されるエネルギー量は、有利には可塑剤の量を増大させることで低下させてもよい。しかし実際には、デンプンと比較して高レベルでの可塑剤の使用は様々な技術的問題をもたらし、その中では次が挙げられる。
・製造終了時、または保存期間中の可塑化マトリックスからの可塑剤の放出。これにより、所望される程度に高い可塑剤の量を保持することが、ひいては十分に可撓性のフィルム形成材料を得ることが不可能である。
・その含水量が低下または増大した際に、大気中水分に応じて、それぞれ硬化または軟化する可塑化デンプンの機械的特性の大きな不安定性。
・例えばキシリトールの場合など、高用量で使用される可塑剤の結晶化による組成物表面の白化または不透明化。
・例えばグリセロールの場合のように、表面の粘着性または油性性質。
・可塑剤含量が高い場合にはさらに問題である、非常に不良な耐水性。水中では物理的完全性の損失が観察されるので、可塑化デンプンは製造の終わりに従来のポリマーのように水浴中に浸漬して冷却できない。したがってその用途は非常に制限される。その使用可能性を拡大するために、それを大量の、一般に６０％以上のポリエステルまたはその他の別の高価なポリマーと混合することが必要である。
・場合によって熱可塑性デンプンと関連する、ポリエステル（ＰＬＡ、ＰＢＡＴ、ＰＣＬ、ＰＥＴ）の早発性加水分解の可能性。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第５０９５０５４号明細書
【特許文献２】欧州特許第０４９７７０６Ｂ１号明細書
【特許文献３】欧州特許第０５７９５４６Ｂ１号明細書
【特許文献４】欧州特許第０７３５１０４Ｂ１号明細書
【特許文献５】ＦＲ２６９７２５９号明細書
【特許文献６】国際公開第０１／４８０７８号パンフレット
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】「Ｌａ Ｃｈｉｍｉｅ Ｖｅｒｔｅ」［Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｐａｕｌ Ｃｏｌｏｎｎａ、Ｅｄｉｔｉｏｎｓ ＴＥＣ ＆ ＤＯＣ、２００６年１月、第６章、１６１〜１６６頁
【非特許文献２】「Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ a ｌａ ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ a ｌａ ｐｈｙｓｉｃｏ−ｃｈｉｍｉｅ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｉｒｅｓ」[Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ]、第ＩＩ章、初版２０００年、第１３巻、４１〜８６頁
【非特許文献３】Ｌｏｎｇ Ｙｕら、「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｂｌｅｎｄｓ ｏｆ Ｓｔａｒｃｈ／Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１０３巻、８１２〜８１８頁、２００７年
【非特許文献４】Ｗａｎｇら、「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｔａｒｃｈ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｎ Ｗｈｅａｔ Ｓｔａｒｃｈ／Ｐｏｌｙ（Ｌａｃｔｉｃ Ａｃｉｄ） Ｂｌｅｎｄ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｐｈｅｎｙｌ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ、第１０巻、４号、２００２年
【非特許文献５】Ｋｅら、「Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）／Ｓｔａｒｃｈ／Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｐｈｅｎｙｌ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ Ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｔｒｉｅｔｈｙｌ Ｃｉｔｒａｔｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第８８巻、２９４７〜２９５５頁、２００３年
【非特許文献６】Ｎｉｎｇら、「Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｓｔａｒｃｈ／ｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ−ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｅｎｄｓ」、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、６７、４４６〜４５３頁、２００７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、可塑剤が、カップリング剤によってデンプンおよび／またはポリマーと共有結合するデンプンおよび非デンプン質ポリマーベースの新規な熱可塑性組成物を提案することで、上述の問題の効果的な解決法を提供する。
【００２２】
実際に、本出願人は多くの研究後に、意外にもそして予想外なことに、このようなカップリング剤の使用によって、本発明の組成物中に安定した様式で、先行技術で述べられているよりも相当に高い可塑剤量を導入できるようになることを観察し、ひいては有利には最終組成物の特性が改善される。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
したがって本発明の主題の１つは、
（ａ）顆粒デンプンおよびその可塑剤の熱機械的混合によって得られる、デンプンおよびその有機可塑剤からなる、少なくとも５１重量％の可塑化デンプン質組成物、
（ｂ）最大で４９重量％の少なくとも１つの非デンプン質ポリマー、および
（ｃ）その少なくとも１つは可塑剤と反応でき、他の少なくとも１つはデンプンおよび／または非デンプン質ポリマーと反応できる、少なくとも２つの官能基を含む、５０００未満、好ましくは１０００未満の分子量を有するカップリング剤
を含み、これらの量が乾燥物質として表され、（ａ）および（ｂ）の合計に対するものである、デンプンベース組成物である。
【００２４】
本発明の別の主題は、
（ｉ）少なくとも１つの顆粒デンプンおよびこのデンプンの少なくとも１つの有機可塑剤を選択するステップと、
（ｉｉ）この顆粒デンプンおよびこの可塑剤を熱機械的に混合することで、可塑化デンプン質組成物（ａ）を調製するステップと、
（ｉｉｉ）非デンプン質ポリマー（ｂ）をステップ（ｉｉ）で得られたこの可塑化デンプン質組成物（ａ）に可塑化デンプン質組成物（ａ）が少なくとも５１重量％に相当し、非デンプン質ポリマー（ｂ）が最大で４９重量％に相当するような量で組み込むステップと、
（ｉｖ）その少なくとも１つは可塑剤と反応でき、他の少なくとも１つはデンプンおよび／または非デンプン質ポリマーと反応できる、少なくとも２つの官能基を含む５０００未満、好ましくは１０００未満の分子量を有する少なくとも１つのカップリング剤をこのようにして得られた組成物に組み込むステップ
を含み、これらの量が乾燥物質として表され、（ａ）および（ｂ）の合計に対するものであり、ステップ（ｉｉｉ）がステップ（ｉｖ）の前、最中または後に実施できる、このようなデンプンベース組成物を調製する方法である。
【００２５】
この方法によって得られるデンプンベース組成物は、様々な成分、すなわち互いに密接混合されたデンプン、可塑剤、非デンプン質ポリマー、およびカップリング剤を含む。これらの組成物中で、カップリング剤は原則として可塑剤とは未だ反応しておらず、したがって共有結合的にデンプンおよび／または非デンプン質ポリマーに付着する。次にこれらの組成物を使用して、下で「熱可塑性デンプン質組成物」と称される組成物を調製する。これらの熱可塑性デンプン質組成物中では、カップリング剤の少なくとも一部分が可塑剤と、およびデンプンおよび／または非デンプン質ポリマーと反応している。構成要素のどちらか一方または双方へのこの可塑剤の付着が、本発明の熱可塑性デンプン質組成物に、引き続いて明細に述べる有利な特性を与える。
【００２６】
本出願人は、本発明の（カップリング剤反応前後の）２つのタイプの組成物は、デンプンを含み、熱可塑性性質を有するがカップリング剤反応前である組成物は、下で規則正しく「デンプンベース組成物」と称されるのに対し、その加熱によって得られる可塑剤、カップリング剤、およびデンプンおよび／または非デンプン質ポリマーの反応生成物を含む組成物は、「熱可塑性組成物」または「熱可塑性デンプン質組成物」と称されることを単に強調したい。
【００２７】
したがって本発明の別の主題は、カップリング剤を一方では可塑剤と、他方では可塑化デンプン質組成物のデンプン（ａ）および／または非デンプン質ポリマー（ｂ）と反応させるのに十分な時間にわたり十分な温度で上で定義されるデンプンベース組成物を加熱するステップを含む、このような「熱可塑性デンプン質組成物」を調製する方法、およびこのような方法によって得られる熱可塑性デンプン質組成物である。
【００２８】
本発明の意義の範囲内で、「顆粒デンプン」という表現は、天然デンプンを意味し、または天然では高等植物の貯蔵組織および器官中、特に穀物用植物種子、マメ科植物種子、ジャガイモまたはキャッサバ塊茎、根、球根、茎および果実中に存在する、デンプン粒中で示されるのと同様の半晶質構造をデンプン顆粒中に保つ、物理的、化学的または酵素的に変性されたデンプンを意味すると理解される。この半晶質の状態は、本質的に、デンプンの２つの主要構成物の１つであるアミロペクチンの巨大分子のためである。天然状態では、デンプン粒は１５〜４５％で変動する結晶化度を有し、それは本質的にデンプンの植物起源、およびそれが受けた任意の処理に左右される。偏光の下に置かれた顆粒デンプンは、顕微鏡下において結晶性顆粒状態に典型的な「マルタ十字」として知られている特徴的な黒い十字を有する。顆粒デンプンのより詳細な説明については、著作物「Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ a ｌａ ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ a ｌａ ｐｈｙｓｉｃｏ−ｃｈｉｍｉｅ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｉｒｅｓ」[Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ]のＳ．Ｐｅｒｅｚによる「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｅｔ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅ ｄｕ ｇｒａｉｎ ｄ’ａｍｉｄｏｎ」[Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔａｒｃｈ ｇｒａｉｎ]と題された第ＩＩ章、初版２０００年、第１３巻、４１〜８６頁、Ｇｒｏｕｐｅ Ｆｒａｎｃａｉｓ ｄ’Ｅｔｕｄｅｓ ｅｔ ｄ’Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｄｅｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｅｓ[Ｆｒｅｎｃｈ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔｕｄｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ]を参照されたい。
【００２９】
可塑化デンプン質組成物（ａ）の調製のために使用される顆粒デンプンは、あらゆる植物起源に由来してもよい。それは小麦、トウモロコシ、大麦、ライ小麦、ソルガムまたは米などの穀物用植物の、ジャガイモまたはキャッサバなどの塊茎の、またはエンドウマメまたはダイズなどのマメ科植物の天然デンプン、およびこのようなデンプンの混合物であってもよい。１つの好ましい変形によれば、いずれかの植物起源の顆粒デンプンは、酸、酸化または酵素的加水分解、または酸化によって変性されたデンプンである。これは、特に一般に流動化デンプン、酸化デンプンまたは白色デキストリンとして知られているデンプンであってもよい。それはまた、特にエステル化および／またはエーテル化デンプン、特にアセチル化、ヒドロキシプロピル化、カチオン化、架橋、リン酸化またはスクシニル化によって変性されたもの、またはデンプンの結晶化度を増大させることが知られている処理である、低温の水媒体中で処理されたデンプン（「アニール」デンプン）など、物理化学的経路によって変性されたデンプンであってもよいが、それは最初の天然デンプンの構造を本質的に保つ。それは最終的に、上述の処理の組み合わせによって変性されたデンプン、またはこれらの天然デンプンの任意の混合物、加水分解によって変性されたデンプン、酸化によって変性されたデンプン、および物理化学的経路によって変性されたデンプンであってもよい。
【００３０】
本発明で使用される顆粒デンプンは、可塑剤での可塑化前に、２０℃において脱塩水中で５重量％未満の可溶性物質含量を有する。それは冷水にほぼ不溶性であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
好ましい一実施態様では、顆粒デンプンは、流動化デンプン、酸化デンプン、化学変性を受けたデンプン、白色デキストリンまたはこれらの生成物の混合物から選択される。
【００３２】
「デンプンの可塑剤」という表現は、２０〜２００℃の温度での加工熱処理を通じてデンプン中に組み込まれた際に、顆粒デンプンのガラス転移温度の低下および／または１５％未満の値への結晶化度の減少をもたらし、または本質的に非晶質状態さえもたらす、低分子量の、すなわち５０００未満、特に１０００未満の分子量を有するあらゆる有機分子を意味するものと理解される。この可塑剤の定義は水を包含しない。本出願人は、水がデンプン可塑化効果を有するものの、それはイソシアネート官能基などの架橋剤上に存在できる官能基のほとんどを不活性化する大きな欠点を有することを観察した。
【００３３】
可塑剤の例として、グルコース、マルトース、果糖またはショ糖などの糖；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、マルチトールまたは水素化グルコースシロップなどのポリオール；尿素；乳酸ナトリウムなどの有機酸の塩；およびこれらの生成物の混合物にも言及できる。
【００３４】
デンプンの可塑剤は、好ましくはグリセロール、ポリグリセロール、イソソルビド、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、および水素化グルコースシロップなどのジオールとトリオールとポリオール；乳酸ナトリウムなどの有機酸の塩；尿素；およびこれらの生成物の混合物から選択される。可塑剤は、有利には５０００未満、好ましくは１０００未満、特に４００未満の分子量を有する。可塑剤は水の分子量を超える、すなわち１８を超える分子量を有する。
【００３５】
可塑剤は、顆粒デンプン乾燥重量１００部当たり好ましくは１０〜１５０乾燥重量部の量、好ましくは２５〜１２０乾燥重量部の量、特に４０〜１２０乾燥重量部の量で顆粒デンプンに組み込まれる。
【００３６】
デンプンおよび可塑剤からなる可塑化デンプン質組成物（ａ）は、乾燥重量で表現すると、（ａ）および（ｂ）の合計の乾燥物質の好ましくは５１％を超え、より好ましくは５５％を超え、なおもより好ましくは６０重量％を超える量に相当し、この量は理想的には７０％を超え、９９．８％にさえ達してもよい。
【００３７】
より詳しくは、乾燥物質として表され、（ａ）および（ｂ）の合計に対するものである可塑化デンプン質組成物（ａ）の量は、好ましくは５１重量％〜９９．８重量％、なおもより好ましくは５５重量％〜９９．５重量％、特に６０重量％〜９９重量％であり、構成要素（ｂ）、すなわち非デンプン質ポリマーは、１００重量％までの相補的部分に相当する。
【００３８】
この可塑化デンプン質組成物の量は、好ましくは６５重量％〜８５重量％である。
【００３９】
下で詳細に説明する充填材およびその他の添加剤が、本発明のデンプンベース組成物に組み込まれてもよい。これらの追加的成分の比率はかなり高くあることができるが、可塑化デンプン質組成物（ａ）および非デンプン質ポリマー（ｂ）は、合わせると本発明のデンプンベース組成物の好ましくは少なくとも２０重量％、特に少なくとも３０重量％、および理想的には少なくとも５０重量％に相当する。
【００４０】
「カップリング剤」という表現は、本発明中で、デンプンまたはデンプンの可塑剤などの活性水素を有する官能基を保有する分子と反応できる、少なくとも２つの遊離またはマスク官能基を保有する、あらゆる有機分子を意味すると理解される。上で説明したように、このカップリング剤は、少なくとも一部の可塑剤とデンプンおよび／または非デンプン質ポリマーとの共有結合を通じて、付着を可能にする。したがって先行技術で述べられている接着剤、物理的相溶化剤またはグラフト剤は、単に弱い結合（非共有結合）を作り、または単に単一反応性官能基を保有するかのどちらかであるということによって、カップリング剤はそれらとは異なる。
【００４１】
上述の通り、本発明で使用されるカップリング剤の分子量は、５０００未満、好ましくは１０００未満である。実際、低分子量のカップリング剤は、可塑化デンプン組成物中へのその迅速な拡散に有利である。
【００４２】
好ましくは前記カップリング剤は５０〜５００、特に９０〜３００の分子量を有する。
【００４３】
カップリング剤は、例えばイソシアネート、カルバモイルカプロラクタム、エポキシド、ハロゲン、プロトン酸、酸無水物、ハロゲン化アシル、酸塩化物、トリメタホスフェート、およびアルコキシシラン官能基、およびそれらの組み合わせから選択される、少なくとも２つの同一であるかまたは異なる遊離またはマスク官能基を保有する化合物から選択されてもよい。
【００４４】
それは有利には次の化合物であってもよい。
−ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、およびリジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、
−ジカルバモイルカプロラクタム、好ましくは１，１’−カルボニルビスカプロラクタム、
−ジエポキシド、
−ハロヒドリン、すなわちエポキシド官能基およびハロゲン官能基、好ましくはエピクロロヒドリンを含む化合物、
−有機二酸、好ましくはコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、および対応する無水物、
−酸塩化物、好ましくはオキシ塩化リン、
−トリメタホスフェート、好ましくはナトリウムトリメタホスフェート、
−アルコキシシラン、好ましくはテトラエトキシシラン、
およびこれらの化合物の任意の混合物。
【００４５】
本発明の好ましい一実施態様では、カップリング剤は、有機二酸と、イソシアネート、カルバモイルカプロラクタム、エポキシド、ハロゲン、酸無水物、ハロゲン化アシル、酸塩化物、トリメタホスフェート、およびアルコキシシラン官能基から選択される少なくとも２つの同一であるかまたは異なる遊離またはマスク官能基を保有する化合物とから選択される。
【００４６】
本発明の方法の好ましい一実施態様では、カップリング剤はジエポキシド、ジイソシアネート、およびハロヒドリンから選択される。特にジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）から選択されるカップリング剤を使用することが好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）が特に好ましい。
【００４７】
乾燥物質として表され、可塑化デンプン質組成物（ａ）および非デンプン質ポリマー（ｂ）の合計に対する、カップリング剤の量は、有利には０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１２重量％、なおもより好ましくは０．２〜９重量％、および特に０．５〜５重量％である。
【００４８】
一例としてこのカップリング剤の量は、０．５〜３重量％であってもよい。
【００４９】
デンプン存在下でのジイソシアネートの使用については、確かに既に述べられているが、条件および目的が本発明のものとは非常に異なる。
【００５０】
実際に、顆粒デンプンおよびジイソシアネートを合わせることは既知であり、文献で述べられているが、常にデンプンの可塑剤の不在下で、次を可能にする目的のためである。
−イソシアネートベースの単官能性単位、例えばモノアルコールまたはモノアミンのグラフトによる顆粒デンプンの官能基付与、
−ＰＬＡ、ＰＢＳ、ＰＣＬまたはポリウレタンなどの疎水性マトリックスによる乾燥顆粒デンプンの相溶化、
−またはデンプンベースポリウレタンフォームの調製。
【００５１】
「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｂｌｅｎｄｓ ｏｆ Ｓｔａｒｃｈ／Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ」と題されたＬｏｎｇ Ｙｕらによる論文、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１０３巻、８１２〜８１８頁（２００７年）、２００６年、Ｗｉｌｅｙ Ｐｅｒｉｏｄｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．は、熱力学の観点から互いに非混和性であることが知られている、水でゼラチン化されたデンプン（７０％デンプン、３０％水）と、生分解性ポリエステル（ＰＣＬまたはＰＢＳＡ）との混合物の相溶化剤としての、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の効果について述べている。この文献は、使用されるＭＤＩのイソシアネート官能基を失活させる欠点と、恐らくは加工熱処理装置排出時のまたは保存中の水の蒸発のために、十分に可撓性の熱可塑性デンプン質組成物が得られない欠点とを有する水を置換できる、有機可塑剤の使用をいかなる時点でも想定していない。
【００５２】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ、第１０巻、４号、２００２年１０月で発表された「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｔａｒｃｈ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｎ Ｗｈｅａｔ Ｓｔａｒｃｈ／Ｐｏｌｙ（Ｌａｃｔｉｃ Ａｃｉｄ） Ｂｌｅｎｄ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｐｈｅｎｙｌ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ」と題されたＷａｎｇらによる論文もまた、メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）の添加によるデンプン溶液およびポリ乳酸（ＰＬＡ）相の相溶化に関する。上記の論文と同様、水が想定される唯一の可塑剤であるが、これは先に指摘したとおり上で示唆する欠点を有する。
【００５３】
「Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）／Ｓｔａｒｃｈ／Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｐｈｅｎｙｌ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ Ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｔｒｉｅｔｈｙｌ Ｃｉｔｒａｔｅ」と題されたＫｅらによる論文、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第８８巻、２９４７〜２９５５頁（２００３年）は、上の２件の論文のように、デンプンとＰＬＡの熱力学的不適合性の問題について述べる。この文献は、デンプン／ＰＬＡ／ＭＤＩ混合物中の可塑剤としてのクエン酸トリエチルの使用の効果を研究する。しかしこの文献からは（２９５２頁、左欄、Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙを参照されたい）、クエン酸トリエチルがＰＬＡ相のためにのみ可塑剤の役割を果たし、デンプン質相のためには果たさないことが明らかであり、デンプン質相はクエン酸トリエチルによって可塑化されるＰＬＡマトリックス内に分散するデンプン顆粒の形態のままである。さらにこの文献で開示される組成物のデンプン画分は、４５重量％を超えない。
【００５４】
国際出願の国際公開第０１／４８０７８号パンフレットは、溶融状態の合成ポリマーを熱可塑性組成物中に組み込むことにより、熱可塑性物質を調製する方法について述べている。この文献は、確かにポリオールタイプ可塑剤の使用を想定しているが、低分子量カップリング剤を通じた、デンプンおよび／または合成ポリマーへの可塑剤付着の可能性について、いかなる時点でも言及していない。
【００５５】
Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，６７、（２００７年）、４４６〜４５３頁の「Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｓｔａｒｃｈ／ｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ−ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｅｎｄｓ」と題されたＮｉｎｇらによる論文は、熱可塑性デンプン／ポリエチレン混合物に対するクエン酸の存在の効果を研究している。この文献は、二官能性または多官能性化合物を介した、使用される可塑剤（グリセロール）のデンプンまたはポリエチレンへの付着をいかなる時点でも想定していない。この文献で提示される分光法の結果は、クエン酸とデンプンまたはグリセロールとの間のいかなる共有結合も示さない。デンプンとグリセロール間の物理的結合（水素結合）が、クエン酸の存在によって強化されることが単に観察される。
【００５６】
結論として、上のいずれの文献も、少なくとも５１重量％の可塑化デンプン質組成物、および最大で４９重量％の非デンプン質ポリマーを含有する組成物中に、反応性で少なくとも二官能性のカップリング剤を含む、本発明のものと類似した熱可塑性組成物については述べておらず、提言してもいない。
【００５７】
本発明の一実施態様では、上述の可塑化デンプン質組成物（ａ）は、水または有機溶媒可溶性であるデンプンによって部分的に置換されてもよい。
【００５８】
本発明の意味では、「可溶性デンプン」という表現は、脱塩水、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、グルタル酸ジメチル、クエン酸トリエチル、二塩基エステル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルイソソルビド、グリセリルトリアセテート、二酢酸イソソルビド、ジオレイン酸イソソルビド、および植物油のメチルエステルから選択される溶剤に、２０℃で可溶性の少なくとも５重量％に等しい画分を有するあらゆるデンプン由来多糖材料を意味するものと理解される。この可溶性画分は、好ましくは２０重量％を超え、特に５０重量％を超える。当然ながら、可溶性デンプンは、上で示した溶剤の１つ以上に完全に可溶性であってもよい（可溶性画分＝１００％）。
【００５９】
可塑化デンプン質組成物（ａ）の部分的置換の場合、可溶性デンプンは固体で、好ましくは本質的に無水形態で使用され、すなわちそれは水性または有機溶媒に溶解されていない。したがって続く説明全体を通じて、用語「可溶性」と、用語「溶解された」を混同しないことが重要である。
【００６０】
このような可溶性デンプンは、ドラム上の予備ゼラチン化、噴霧乾燥、熱水調理、化学官能基付与またはその他によって得られてもよい。それは特に予備ゼラチン化デンプン、高度転化デキストリン（黄色デキストリンとしてもまた知られている）、マルトデキストリン、高度官能基付与デンプン、またはこれらのデンプンの混合物であってもよい。
【００６１】
予備ゼラチン化デンプンは、天然デンプンまたは変性デンプンのゼラチン化のための熱水処理によって、特に蒸気調理、ジェットクッカー調理、ドラム上の調理、混練機−押し出し機システム内での調理によって得てもよく、次に例えばオーブン内で、流動床上の熱風によって、回転ドラム上で、噴霧乾燥によって、押出しによって、または凍結乾燥法によって乾燥させる。このようなデンプンは、通常２０℃において脱塩水中で５％を超え、より一般的には１０〜１００％の溶解度を有する。一例として本出願人により製造され、ＰＲＥＧＥＦＬＯ（登録商標）の下に販売される製品が挙げられる。
【００６２】
高度に転化されたデキストリンは、辛うじて水和した酸性媒体中でのデキストリン化によって、天然または変性デンプンから調製されもよい。それらは特に、可溶性白色デキストリンまたは黄色デキストリンであってもよい。一例として、本出願人により製造され販売される製品ＳＴＡＢＩＬＹＳ（登録商標）Ａ０５３またはＴＡＣＫＩＤＥＸ（登録商標）Ｃ０７２が挙げられる。このようなデキストリンは、２０℃の脱塩水中で通常１０〜９５％の溶解度を有する。
【００６３】
マルトデキストリンは、水媒体中におけるデンプンの酸、酸化または酵素的加水分解によって得られてもよい。それらは特に０．５〜４０、好ましくは０．５〜２０、なおもより好ましくは０．５〜１２のデキストロース当量を有してもよい。このようなマルトデキストリンは、例えば本出願人により商品名ＧＬＵＣＩＤＥＸ（登録商標）の下に製造販売され、２０℃の脱塩水中で一般に９０％を超え、または１００％に近くさえある溶解度を有する。
【００６４】
高度官能基付与デンプンは、天然デンプンまたは変性デンプンから得られてもよい。高度官能基付与は、例えば水中、または上の有機溶媒の１つの中で溶解性を与えるのに十分に高いレベルのエステル化またはエーテル化によって、実施してもよい。このような官能基付与デンプンは、５％を超え、好ましくは１０％を超え、なおもより好ましくは５０％を超える、上で定義される可溶性画分を有する。
【００６５】
高度官能基付与は、特に無水酢酸および酢酸溶剤相中でのアセチル化；例えば酸無水物、混合無水物、脂肪酸塩化物、カプロラクトンまたはラクチドのオリゴマーの使用によるグラフト；接着相中でのヒドロキシプロピル化、乾燥相または接着相中でのカチオン化、乾燥相または接着相中でのアニオン化；リン酸化またはスクシニル化によって得られてもよい。これらの高度官能基付与デンプンは水溶性であってもよく、したがって０．１〜３、なおもより好ましくは０．２５〜３の置換度を有する。
【００６６】
デンプンの、デキストリンのまたはマルトデキストリンの酢酸エステルなどの有機可溶性高度官能基付与デンプンの場合、置換度は通常より高く、０．１を超え、より好ましくは０．２〜３、なおもより好ましくは０．８０〜２．８０、理想的には１．５〜２．７である。好ましくはデンプンの変性または官能基付与のための反応物質は、再生可能起源である。
【００６７】
好ましくはデンプンの変性または官能基付与のための反応物質は、再生可能起源である。
【００６８】
好ましくは可溶性デンプンは、天然または変性小麦またはエンドウマメデンプンの誘導体である。
【００６９】
好ましくは可溶性デンプンは、一般に１０％未満、好ましくは５％未満、特に２重量％未満、理想的には０．５％未満、または０．２重量％未満でさえある低含水量を有する。
【００７０】
非デンプン質ポリマーは、天然起源ポリマー、または化石起源モノマーから得られる合成ポリマーおよび／または再生可能な天然資源に由来するモノマーであってもよい。
【００７１】
非デンプン質ポリマーは、有利には活性水素を有する官能基、および／または特に加水分解を通じてこのような活性水素を有する官能基を与える官能基を含む。
【００７２】
天然起源ポリマーは、植物または動物組織からの抽出によって得られてもよい。それらは好ましくは変性または官能基付与され、特にタンパク質、セルロース、リグノセルロース、キトサン、および天然ゴムタイプである。微生物細胞からの抽出によって得られるポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡ）などのポリマーを使用することもまた可能である。
【００７３】
このような天然起源ポリマーは、穀物粉；変性または未変性タンパク質；例えばカルボキシメチル化、エトキシ化、ヒドロキシプロピル化、カチオン化、アセチル化またはアルキル化によって変性されたまたは未変性のセルロース；ヘミセルロース；リグニン；変性または未変性グアー；キチンおよびキトサン；天然ゴム、ロジン、シェラック、およびテルペン樹脂などの天然樹脂およびガム；アルギネートおよびカラゲナンなどの藻類から抽出される多糖類；キサンタンまたはＰＨＡなどの細菌起源多糖類；亜麻繊維などのリグノセルロース繊維から選択されてもよい。
【００７４】
活性水素を有する官能基を含む、化石起源モノマーから得られる合成非デンプン質ポリマーは、好ましくはポリエステル、ポリアクリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、官能基付与ポリオレフィン、スチレン、官能基付与スチレン、ビニル、官能基付与ビニル、官能基付与フルオロ、官能基付与ポリスルホン、官能基付与ポリフェニルエーテル、官能基付与ポリフェニルスルフィド、官能基付与シリコーン、および官能基付与ポリエーテルタイプの合成ポリマーから選択されてもよい。
【００７５】
一例としては、ＰＬＡ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＡＴ、ＰＥＴ、ポリアミドＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−１１、およびＰＡ−１２、コポリアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体（ＡＳＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、例えばシラン、アクリルまたは無水マレイン酸単位によって官能基付与されたポリエチレンまたはポリプロピレン、および好ましくは例えば無水マレイン酸単位によって官能基付与されたスチレン−ブチレン−スチレン（ＳＢＳ）およびスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体、およびこれらのポリマーの任意の混合物が挙げられる。
【００７６】
非デンプン質ポリマーはまた、植物、微生物またはガスなどの短期再生可能な天然資源に由来する、特に糖やグリセロールや油、またはアルコールまたは単官能性または二官能性または多官能性の酸などのその誘導体に由来する、特にバイオ−エタノール、バイオ−エチレングリコール、バイオ−プロパンジオール、バイオ起源１，３−プロパンジオール、バイオ−ブタンジオール、乳酸、バイオ起源コハク酸、グリセロール、イソソルビド、ソルビトール、ショ糖、植物油または動物油起源ジオール、およびマツから抽出される樹脂酸などの分子に由来する、モノマーから合成されるポリマーであってもよい。
【００７７】
それは特に、バイオ−エタノール由来ポリエチレン、バイオ−プロパンジオール由来ポリプロピレン、バイオ起源乳酸またはコハク酸ベースのＰＬＡまたはＰＢＳタイプポリエステル、バイオ起源ブタンジオールまたはコハク酸ベースのＰＢＡＴタイプポリエステル、バイオ起源１，３−プロパンジオールベースのＳＯＲＯＮＡ（登録商標）タイプポリエステル、イソソルビドを含有するポリカーボネート、バイオ−エチレングリコールベースのポリエチレングリコール、ヒマシ油ベースまたは植物ポリオールベースのポリアミド、および例えば植物ジオール、グリセロール、イソソルビド、ソルビトールまたはショ糖ベースのポリウレタンであってもよい。
【００７８】
好ましくは非デンプン質ポリマーは、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、特にシラン単位、アクリル単位または無水マレイン酸単位で官能基付与されたまたは官能基付与されていないポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）；熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）；ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）；ポリブチレンサクシネート−コ−アジペート（ＰＢＳＡ）；ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）；スチレン−ブチレン−スチレンおよびスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体；好ましくは特に無水マレイン酸単位で官能基付与された非晶質ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）；バイオ起源モノマーから得られる合成ポリマー；植物、動物組織、および微生物から抽出され任意に官能基付与されたポリマー；およびそれらの混合物から選択される。
【００７９】
特に好ましい非デンプン質ポリマーの例としては、好ましくは官能基付与ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）、好ましくは官能基付与スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、非晶質ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、および熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。
【００８０】
有利には非デンプン質ポリマーは、８５００〜１０００００００ダルトン、特に１５０００〜１００００００ダルトンの重量平均分子量を有する。
【００８１】
さらに非デンプン質ポリマーは好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ６８５２規格の意義の範囲内で再生可能起源の炭素からなり、有利にはＥＮ １３４３２、ＡＳＴＭ Ｄ６４００およびＡＳＴＭ ６８６８規格の意義の範囲内で、生分解性でなくコンポスト化もできない。
【００８２】
熱機械的混合を通じた顆粒デンプンへの可塑剤の組み込みは（ステップ（ｉｉ））、例えば生地混合／混練によってバッチ様式で、または例えば押出しによって連続的に、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃の温度での高温混練によって実施される。この混合の持続時間は、使用する混合法に応じて数秒間から数時間の範囲に及んでもよい。
【００８３】
可塑化デンプン質組成物（ａ）への非デンプン質ポリマー（ｂ）の組み込み（ステップ（ｉｉｉ））は、好ましくは６０〜２００℃、なおもより好ましくは１００〜１６０℃の温度での高温混練によって実施される。この組み込みは、熱機械的混合によってバッチ様式で、または連続的におよび特にインラインで実施してもよい。この場合、混合時間は数秒間から数分間のように短くてもよい。
【００８４】
可塑化デンプン質組成物（ａ）と非デンプン質ポリマー（ｂ）との混合物へのカップリング剤の組み込みは、好ましくは６０〜２００℃、なおもより好ましくは１００〜１６０℃の温度での高温混練によって実施される。この組み込みは、熱機械的混合、バッチ様式または連続的におよび特にインラインによって実施されてもよい。この場合、混合時間は数秒間から数分間のように短くてもよい。
【００８５】
好ましい一実施態様では、本発明の方法はまた、カップリング剤の組み込み前に、ステップ（ｉｉｉ）で得られる組成物を５％未満、好ましくは１％未満、および特に０．１％未満の残留水分含量に乾燥または脱水するステップも含む。
【００８６】
除去する水の量次第で、この乾燥工程は、製法過程においてバッチでまたは連続的に実施してもよい。
【００８７】
冒頭で説明したように、本発明の別の主題は、カップリング剤を可塑剤およびデンプンと、および／または非デンプン質ポリマーと反応させるのに十分な温度で十分な時間にわたり、上記のデンプンベース組成物を加熱することで得られる、熱可塑性デンプン質組成物である。
【００８８】
この加熱は、有利には１００〜２００℃、なおもより好ましくは１３０〜１８０℃の温度で実施される。この加熱は、バッチ様式または連続的に、特にインラインで熱機械的混合によって実施されてもよい。この場合、混合時間は数秒間から数分間のように短くてもよい。
【００８９】
本発明の２タイプの組成物（カップリング剤反応前後の）は、好ましくは「固体分散」型構造を有する。換言すれば、本発明の組成物はそれらの高デンプン含量にもかかわらず、この可塑化デンプンを連続のポリマーマトリックス内に分散されたドメインの形態で含む。この分散型構造は、特に、可塑化デンプンおよび非デンプン質ポリマーが単に１つの同一相を構成する構造、または組成物が可塑化デンプンのおよび非デンプン質ポリマーの２つの相互連続網状組織を含有する構造とは区別されるべきである。本発明の目的は、実のところ、生分解性材料を調製することではなく、むしろ優れた流動学的および機械的特性を有する高デンプン含量のプラスチックを得ることである。
【００９０】
その研究の文脈で、本出願人は予期に反して、非常に少量のカップリング剤によって、得られる最終熱可塑性デンプン質組成物の水および蒸気への感受性を相当に低下できるようになり、特にこの組成物を製造の終わりに水中浸漬によって迅速に冷却できるようになることを観察し、これは可塑剤との単なる混合によって、すなわち可塑剤のデンプンおよび／または非デンプン質ポリマーとの付着なしに調製される、先行技術の可塑化デンプンでは不可能である。これらのデンプンは、それらの高感水性のため必然的に空中で冷却されなくてはならず、それは水中での冷却よりもはるかにより長い時間を要する。さらにこの水安定性の特徴は、本発明に従った組成物に多数の新しい潜在的使用可能性を開く。
【００９１】
本出願人はまた、本発明に従って調製されたデンプンベース熱可塑性組成物が、先行技術の可塑化デンプンよりも少ない熱分解と着色を示すことも観察した。
【００９２】
最終熱可塑性デンプン質組成物は、ＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣＲ ５０１タイプのレオメータまたは同等物上での測定で、温度１００〜および２００℃で１０〜１０６Ｐａ．ｓの複素粘性率を有する。例えば射出成形によるその実施を考慮して、これらの温度におけるその粘度は好ましくはこの範囲の下端にあり、組成物は好ましくは上で特定した意義の範囲内で熱溶融性である。
【００９３】
本発明に従ったこれらの熱可塑性組成物は、あまり水溶性でなくまたは完全に水不溶性でさえあり、水和が困難であり、および水への浸漬後に良好な物理的完全性を保つ利点を有する。２０℃の水中で２４時間後のそれらの不溶性物質含量は、好ましくは７２％を超え、特に８０％を超え、なおもより好ましくは９０％を超える。非常に有利には、それは９２％を超え、特に９５％を超えてもよい。理想的にはこの不溶性物質含量は、少なくとも９８％に等しく、特に１００％に近くてもよい。
【００９４】
さらに本発明に従った熱可塑性組成物の膨潤度は、２０℃の水中で２４時間の浸漬後に、好ましくは２０％未満、特に１２％未満、なおもより好ましくは６％未満である。非常に有利には、それは５％未満、特に３％未満であってもよい。理想的には、この膨潤度は最大で２％に等しく、および特に０％に近くてもよい。
【００９５】
熱可塑性デンプン含量が高い先行技術の組成物とは異なり、本発明に従った組成物は、有利には、脆性材料になく、延性材料に特徴的な応力歪曲線を有する。本発明の組成物について測定される破断点伸びは、４０％を超え、好ましくは８０％を超え、なおもより好ましくは９０％を超える。この破断点伸びは、有利には少なくとも９５％に等しく、特に少なくとも１２０％に等しくあってもよい。それは１８０％にさえ達し、またはそれを上回り、または２５０％でさえあってもよい。一般にこれは適度に、５００％未満である。
【００９６】
本発明の組成物の最大引張り強さは、一般に４ＭＰａを超え、好ましくは６ＭＰａを超え、なおもより好ましくは８ＭＰａを超える。それは１０ＭＰａにさえ達し、またはそれを上回り、または２０ＭＰａでさえあってもよい。一般にこれは適度に、８０ＭＰａ未満である。
【００９７】
本発明に従った組成物はまた、様々なその他の追加的生成物を含んでいてもよい。これらは、その物理化学的特性、特にその加工挙動およびその耐久性、またはその機械的、熱的、伝導性、粘着性または官能的特性の改善を目指した生成物であってもよい。
【００９８】
追加的生成物は、特に滑石などの成核剤からのミネラル、塩、および有機物質；界面活性剤などの相溶化剤；ケイ酸カルシウムなどの衝撃強度またはすりきず抵抗性を改善する作用物質；ケイ酸マグネシウムなどの収縮制御剤；水、酸、触媒、金属、酸素、赤外線放射線またはＵＶ放射線を捕捉または不活性化する作用物質；油および脂肪などの疎水性剤；ペンタエリトリトールなどの吸湿性剤；ハロゲン化誘導体などの防炎剤および難燃剤、防煙剤；粘土、カーボンブラック、滑石、植物繊維、ガラス繊維またはＫｅｖｌａｒなどの無機または有機強化充填材から選択される、機械的または熱特性を改善または調整する作用物質であってもよい。
【００９９】
追加的生成物はまた、特にミネラル、塩および有機物質から、特に滑石などの成核剤から選択される、電気または熱に関して伝導／導電性または絶縁／断熱性を改善または調節し、例えば空気、水、ガス、溶剤、脂肪性物質、ガソリン、芳香および香料に対する不透過性を改善または調節する作用物質；界面活性剤などの相溶化剤；水、酸、触媒、金属、酸素、または赤外線放射線を捕捉または不活性化する作用物質；油および脂肪などの疎水性剤；ビーディング剤；ペンタエリトリトールなどの吸湿性剤；金属粉末、黒鉛および塩などの熱を伝導または散逸する作用物質；および粘土およびカーボンブラックなどのミクロメトリック強化充填材であってもよい。
【０１００】
追加的生成物はまた、特に以下の官能特性を改善する作用物質であってもよい。
−臭気特性（香料または臭気マスキング剤）、
−光学的特性（光沢剤、二酸化チタンなどの白化剤、染料、顔料、促染剤、乳白剤、炭酸カルシウムなどの艶消し剤、感温変色剤、リン光および蛍光剤、鍍金または大理石模様付け剤、およびくもり止め剤）、
−音響特性（硫酸バリウムおよび重晶石）、および
−触覚特性（脂肪性物質）。
【０１０１】
追加的生成物はまた、特に松脂、ロジン、エチレン／ビニルアルコール共重合体、脂肪アミン、潤滑剤、型出し剤、帯電防止剤、およびアンチブロッキング剤などの接着剤特性、特に紙または木材などのセルロース材料、アルミニウムおよび鋼などの金属材料、ガラスまたはセラミック材料、テキスタイル材料、および無機材料にする接着を改善または調節する作用物質であってもよい。
【０１０２】
最後に、追加的生成物は、特に油および脂肪などの疎水性剤と、抗腐蝕剤と、Ａｇ、Ｃｕ、およびＺｎなどの抗菌剤と、オキソ触媒などの分解触媒と、アミラーゼなどの酵素とから選択される、材料の耐久性を改善する作用物質、またはその（生）分解性を調節する作用物質であってもよい。
【０１０３】
本発明の熱可塑性組成物はまた、本質的に再生可能な原料からなり、調合物の調節後に、多様なプラスチック加工用途またはその他の分野で有用な以下の特性を示すことができる利点も有する。
−従来法で標準的合成ポリマーのために使用される既存の産業設備による具現を可能にする、一般的なポリマーについて知られている標準値範囲（−５０℃〜１５０℃のＴｇ）内の適切な熱可塑性、溶融粘度、およびガラス転移温度、
−市販されるまたは開発中の化石起源または再生可能起源の多種多様なポリマーとの十分な混和性、
−使用条件で満足のいく物理化学的安定性、
−水および蒸気に対する低感受性、
−先行技術の熱可塑性デンプン組成物と比較して、非常に顕著に改善された機械的性能（可撓性、破断点伸び、最大引張り強さ）、
−水、蒸気、酸素、二酸化炭素、ＵＶ放射線、脂肪性物質、芳香、ガソリン、燃料に対する良好なバリア効果、
−用途に応じて調節できる不透明性、半透明性または透明性、
−特に水性インクおよび塗料による良好な印刷適性および塗装可能性、
−制御可能な収縮性、
−十分な時間にわたる安定性、および
−良好なリサイクル可能性。
【０１０４】
かなり著しいことに、本発明の熱可塑性デンプン質組成物は特に、以下を同時に有してもよい。
−少なくとも９８％に等しい不溶性物質含量、
−５％未満の膨潤度、
−少なくとも９５％に等しい破断点伸び、および
−８ＭＰａを超える最大引張り強さ。
【０１０５】
本発明に従った熱可塑性デンプン質組成物はそのまま、または合成ポリマー、人工ポリマーまたは天然起源ポリマーとの配合物として使用してもよい。それはＥＮ １３４３２、ＡＳＴＭ Ｄ６４００、およびＡＳＴＭ ６８６８基準の意義の範囲内で、生分解性またはコンポスト化可能であってもよく、ＰＬＡ、ＰＣＬ、ＰＢＳＡ、ＰＢＡＴ、およびＰＨＡなどの基準に対応するポリマーまたは材料を含む。
【０１０６】
それは特に、ＰＬＡについて知られている、以下の特定の主要欠陥の是正を可能にしてもよい。
−ＣＯ２および酸素に対する凡庸なバリア効果、
−水および蒸気に対する不十分なバリア効果、
−ボトル製造には不十分な耐熱性、および紡績繊維として使用するには非常に不十分な耐熱性、および
−フィルム形態における脆性および可撓性欠如。
【０１０７】
しかし本発明に従った組成物は、好ましくは上の基準の意義の範囲内で生分解性でもコンポスト化可能でもなく、例えば高度に官能基付与、架橋、またはエーテル化された、既知の合成ポリマーまたはデンプンまたは抽出ポリマーを含む。
【０１０８】
流動学的、機械的、および非水性特性の観点からの最良性能が、事実上このような非生分解性および非コンポスト化可能組成物によって得られた。
【０１０９】
材料として予期される用途に適するように、そして寿命の終わりに想定される再利用法のために、本発明に従った組成物の有効寿命および安定性、特にその水親和性を調節することが可能である。
【０１１０】
本発明のデンプンベース組成物および熱可塑性デンプン質組成物は、有利には、ＡＳＴＭ Ｄ６８５２基準の意義の範囲内で再生可能起源の炭素を少なくとも３３％、好ましくは少なくとも５０％、特に少なくとも６０％、なおもより好ましくは少なくとも７０％、または８０％さえも超えて含む。この再生可能起源炭素が、本質的に、本発明に従った組成物中に不可避的に存在するデンプンを構成するものであるが、有利にはまた、組成物構成物の選択を適切に選択することによって、例えばグリセロールまたはソルビトールの場合のように、デンプンの可塑剤中に存在するものであってもよいが、またそれらが上で優先的に定義されるものなどの再生可能な天然資源に由来すれば、非デンプン質マトリックスのポリマーまたは熱可塑性組成物のあらゆるその他の構成物中に存在するものであってもよい。
【０１１１】
特に食品包装分野、印刷媒体分野、絶縁材分野または特にテキスタイル分野において、本発明に従ったデンプンベース熱可塑性組成物を単独で、または同時押し出し、積層化またはその他の技術によって得られる多層（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）または多層（ｍｕｌｔｉｐｌｙ）構造中で、水、蒸気、酸素、二酸化炭素、芳香、燃料、自動車用流体（ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｆｌｕｉｄｓ）、有機溶媒および／または脂肪性物質に対するバリアフィルムとして使用することが想定できる。
【０１１２】
本発明の組成物はまた、例えばメンブレン、印刷可能電子ラベル用フィルム、紡績繊維、容器またはタンク、または合成熱溶融性フィルム、自動車部品のような射出成形または押出しによって得られる部品の製造の文脈内で、合成ポリマーの親水性性質；電気伝導またはマイクロ波適性；印刷適性、染色、バルク彩色、または塗装可能性；帯電防止または防塵効果；すりきず抵抗性；耐火性；接着強度；熱融着可能性；感覚性特性、特に感触および音響特性；水および／または蒸気透過度；または有機溶媒および／または燃料への抵抗性を増大させるのに使用してもよい。
【０１１３】
本発明に従った熱可塑性組成物の比較的親水性の性質は、生体中で、したがって食物連鎖中でも脂肪組織中の生物濃縮リスクを相当に低下させることに留意されたい。
【０１１４】
本発明に従った組成物は、微粉形態、顆粒形態またはビーズの形態であってもよく、バイオ起源または非バイオ起源マトリックス中で希釈できる、マスターバッチのマトリックスを構成してもよい。
【０１１５】
本発明はまた、本発明の熱可塑性組成物またはこの組成物から得られる完成品または半完成品を含む、可塑性またはエラストマー材料にも関する。
【実施例】
【０１１６】
小麦デンプン、デンプンの可塑剤、シラン−グラフト化ＰＥ、およびカップリング剤を用いて得られる先行技術に従った組成物および本発明に従った組成物
組成物の調製：
この実施例では次を使用した。
−顆粒デンプンとして、「Ａｍｉｄｏｎ ｄｅ ｂｌｅ ＳＰ」[Ｗｈｅａｔ Ｓｔａｒｃｈ ＳＰ]の名称の下に本出願人によって販売される、およそ１２％の含水量を有する天然小麦デンプン、
−顆粒デンプンの可塑剤として、ＰＯＬＹＳＯＲＢ Ｇ８４／４１／００の名称の下に本出願人によって販売される、およそ１６％の含水量を有するグリセロールおよびソルビトールベースのポリオールの濃縮水性組成物、
−非デンプン質ポリマーとして、２％のビニルトリメトキシシラン（ＰＥｇＳｉ）でグラフト化されたポリエチレン。この使用されたＰＥｇＳｉは、予め押出しによりビニルトリメトキシシランを低密度ＰＥにグラフト化して得られた。市販されるこのようなＰＥｇＳｉの一例としては、どちらもＢｏｒｅａｌｉｓから販売される製品ＢｏｒＰＥＸ ＭＥ２５１０またはＢｏｒＰＥＸ ＨＥ２５１５が挙げられ、
−カップリング剤として、Ｓｕｐｒａｓｅｃ １４００の名称の下にＨｕｎｔｓｍａｎから販売されるメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）。
【０１１７】
最初に比較目的で、先行技術に従った熱可塑性組成物を調製する。このためには、直径（Ｄ）２６ｍｍおよび長さ５６Ｄを有するＴＳＡ商標の二軸スクリュー押し出し機に、１００部の小麦デンプン当たり６７部のＰＯＬＹＳＯＲＢ（登録商標）可塑剤の混合比で、１５ｋｇ／ｈの総材料処理能力を得るように、デンプンおよび可塑剤を供給する。
【０１１８】
押出し条件は以下の通りである。
−温度プロフィール（１０個の加熱ゾーン、Ｚ１〜Ｚ１０）：９０／９０／１１０／１４０／１４０／１１０／９０／９０／９０／９０
−スクリュー速度：２００ｒｐｍ。
【０１１９】
押し出し機出口において、このようにして得られる材料は、標準的合成ポリマーのために一般に使用される装置内で造粒するには、粘着性が高すぎることが観察される。組成物は、化石起源ポリマー合成で実施されるような冷水タンク内での冷却には、感水性が高すぎることもまた観察される。これらの理由から、可塑化デンプンロッドはコンベヤーベルト上で空気中において冷却され、次に真空下のオーブン内で８０℃で２４時間乾燥させてから造粒される。
【０１２０】
乾燥後に得られた組成物を「組成物ＡＰ６０４０」と称する。
【０１２１】
上述の様式で得られるベース組成物ＡＰ６０４０の水安定性を増大させる目的で、顆粒を様々な量のＭＤＩ、および２％のビニルトリメトキシシラン（ＰＥｇＳｉ）でグラフト化されたポリエチレンと混合し、それによって乾燥配合物を形成する。
【０１２２】
前述の二軸スクリュー押し出し機に、この乾燥配合物を供給する。
【０１２３】
押出し条件は以下の通りである。
−温度プロフィール（１０個の加熱ゾーン、Ｚ１〜Ｚ１０）：１５０℃
−スクリュー速度：４００ｒｐｍ。
【０１２４】
水安定性試験：
調製された組成物の水および水分感受性、および可塑剤が水に移動する傾向、したがって材料構造の分解を誘発する傾向を評価した。
【０１２５】
以下のプロトコルに従って、得られる組成物の水不溶性物質含量を測定する。
（ｉ）特性解析するサンプルを乾燥する（真空下８０℃で１２時間）。
（ｉｉ）精密天秤でサンプル質量を測定する（＝Ｍｓ１）。
（ｉｉｉ）サンプルを２０℃で水（サンプルのグラム質量の１００倍に等しい容積の水）に浸漬する。
（ｉｖ）サンプルを数時間の規定時間後に取り出す。
（ｖ）吸収紙によって表面の過剰な水をできる限り迅速に除去する。
（ｖｉ）サンプルを精密天秤に載せ、２分間にわたり質量損失をモニタリングする（質量を２０秒毎に測定する）。
（ｖｉｉ）時間に応じた先行する測定値のグラフ表示、および質量のｔ＝０（＝Ｍｇ）への外挿を通じて、膨潤サンプルの質量を判定する。
（ｖｉｉｉ）サンプルを乾燥する（真空下８０℃で２４時間）。乾燥サンプルの質量を測定する（＝Ｍｓ２）。
（ｉｘ）式Ｍｓ２／Ｍｓ１に従って％で表わされる不溶性物質含量を計算する。
（ｘ）式（Ｍｇ−Ｍｓ１）／Ｍｓ１に従って、膨潤度を％で計算する。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
機械的特性の測定：
Ｌｌｏｙｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＬＲ５Ｋ試験ベンチ、引張速度５０ｍｍ／分、およびＨ２タイプの標準化供試体を使用して、ＮＦ Ｔ５１−０３４基準（引張特性の測定）に従って、様々なサンプルの引張における機械的特性を測定する。
【０１２８】
各シラン−グラフト化ＰＥ／ＡＰ６０４０配合物について、引張速度５０ｍｍ／分で得られる張力曲線（応力＝ｆ（伸長））から、破断点伸びおよび対応する最大引張り強さが得られる。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
カップリング剤（ＭＤＩ）なしに製造された３０％のシラン−グラフト化ＰＥを含有する混合物０７６４１は、非常に親水性が高く、その結果、それは冷却槽内での水和によって非常に迅速に崩壊するので、ダイを出た際に水中で冷却できないようである。
【０１３１】
カップリング剤（ＭＤＩ）を用いて調製された可塑化デンプン／ＰＥｇＳｉがある本発明に従った全ての配合物は、３０％未満のＰＥｇＳｉを含有するものでさえ、極わずかにのみ親水性であり、有利には水で難なく冷却できる。３０％を超えると、ＭＤＩを用いて調製された配合物は非常に疎水性である。
【０１３２】
さらにＭＤＩを用いて調製された組成物の機械的特性は、破断点伸びおよび引張り強さの観点から、良好〜非常に良好である。
【０１３３】
ＭＤＩは、可塑剤をデンプンおよびＰＥｇＳｉの巨大分子に結合することで、耐水性および機械的強度特性を大幅に改善できるようにし、したがって先行技術と比較して、本発明に従った組成物に多数の可能な新しい用途を開く。
【０１３４】
質量分析法による分析は、ＭＤＩなどのカップリング剤を使用して調製された熱可塑性組成物が、グルコース−ＭＤＩ−グリセロールおよびグルコース−ＭＤＩ−ソルビトールタイプの特異的な実体を含むことを示し、カップリング剤を通じた可塑剤のデンプンへの付着が証明される。
【０１３５】
さらに光学的鏡検法および走査型電子顕微鏡による観察は、このように本発明に従って調製された組成物が、ＰＥｇＳｉの連続ポリマーマトリックス中のデンプン分散体の形態にあることを示す。
【０１３６】
全ての本発明に従った熱可塑性組成物は、良好なすりきず抵抗性および「皮革」感触をさらに有する。したがってそれらは、例えば布帛、木製パネル、紙または板紙のためのコーティングとしての用途がある。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なデンプンベース組成物およびそれから得られる熱可塑性デンプン質組成物に関し、またこれらの組成物を調製する方法にも関する。
【０００２】
「熱可塑性組成物」という表現は、本発明中で、可逆的に、熱の作用下で軟化し、冷却によって硬化する組成物を意味するものと理解される。それは少なくとも１つのガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、その温度未満では組成物の非晶質画分は脆いガラス質状態にあり、その温度を超えると組成物が可逆的塑性変形を被るかもしれない。本発明のデンプンベース熱可塑性組成物のガラス転移温度、またはガラス転移温度の少なくとも１つは、好ましくは−５０℃〜１５０℃である。このデンプンベース組成物は当然ながら、押出し、射出成形、型込め、吹込み成形、およびカレンダー掛けなどの、プラスチック加工において従来法で使用される方法によって成形されてもよい。１００℃〜２００℃の温度で測定されるその粘度は、一般に１０〜１０６Ｐａ．ｓである。
【０００３】
好ましくは前記組成物は「熱溶融性」であり、すなわちそれは高剪断力をかけることなく、すなわち溶融材料の単純な流し塗りまたは単純なプレスによって成形できる。１００℃〜２００℃の温度で測定されるその粘度は、一般に１０〜１０３Ｐａ．ｓである。
【背景技術】
【０００４】
温室効果および地球温暖化に起因する気候変動、化石原料コスト、特にそれにプラスチックが由来する油コストの上昇傾向、持続可能な発展やより自然でクリーンであり、より健康的でよりエネルギー効率の良い製品を求める世論動向、そして規制および課税の変更という現行の状況においては、特にプラスチック分野において適切で、同時に競争力があり、環境に対してわずかまたは皆無の悪影響を有するように最初からデザインされ、技術的に化石起源原料から調製されるポリマーと同じように高性能である、再生可能資源に由来する新規な組成物を提供することが必要である。
【０００５】
デンプンは、再生可能かつ生分解性であり、現行のプラスチック原料として使用される油およびガスと比較して、経済的に有利な価格で大量に入手できるという利点を有する原料である。
【０００６】
デンプンの生分解性の性質は、プラスチックの製造において、２つの主要な技術的解決法に従って既に活用されている。
【０００７】
最初のデンプンベース組成物は、およそ３０年前に開発された。当時デンプンは、充填材として天然顆粒形態で、ポリエチレンなどの合成ポリマーとの混合物の形態で使用された。マトリックス、または連続相を構成する合成ポリマー中への分散前に、天然デンプンは、その親水性の性質を低下させるために、好ましくは１重量％未満の水分含量に乾燥される。これと同一目的で、それはまた脂肪性物質（脂肪酸、シリコーン、シリコネート）で被覆されてもよく、またはシロキサンまたはイソシアネートにより粒子表面で変性されてもよい。
【０００８】
このようにして得られた材料は、一般におよそ１０重量％、非常に多くの場合２０重量％の顆粒デンプンを含有していた。この値を超えると、得られる複合材の機械的特性が不完全になり過ぎ、マトリックスを形成する合成ポリマーの機械的特性と比較して低くなるためである。さらにこのようなポリエチレンベースの組成物は、単に生細分化性（ｂｉｏｆｒａｇｍｅｎｔａｂｌｅ）であって、期待されたように生分解性でないようだったので、これらの組成物に期待された人気沸騰は起きなかった。生分解性の欠如を克服するために、従来のポリエチレンを酸化分解性ポリエチレンで、またはポリヒドロキシ酪酸−コ−ヒドロキシ吉草酸（ＰＨＢＶ）またはポリ乳酸（ＰＬＡ）などの生分解性ポリエステルで置き換えることにより、引き続いて開発が同一原理に沿って行われた。ここでもまた、顆粒デンプンとの混合によって得られるこのような複合材の機械的特性は、不十分であることが判明した。必要であれば、優れた書籍「Ｌａ Ｃｈｉｍｉｅ Ｖｅｒｔｅ」［Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，Ｐａｕｌ Ｃｏｌｏｎｎａ，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ ＴＥＣ ＆ ＤＯＣ，２００６年１月の「Ｍａｔｅｒｉａｕｘ ａ ｂａｓｅ ｄ’ａｍｉｄｏｎｓ ｅｔ ｄｅ ｌｅｕｒｓ ｄｅｒｉｖｅｓ」［Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｔａｒｃｈｅｓ ａｎｄ ｏｎ ｔｈｅｉｒ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ］と題された、Ｄｅｎｉｓ Ｌｏｕｒｄｉｎ およびＰａｕｌ Ｃｏｌｏｎｎａによる第６章、１６１〜１６６頁を参照されたい。
【０００９】
引き続いて、デンプンは本質的に非晶質の熱可塑性状態で使用された。この状態は、一般に顆粒デンプンに対して１５〜２５％の量で適切な可塑剤を組み込み、機械的および熱エネルギーを供給することで、デンプンを可塑化して得られる。Ｗａｒｎｅｒ Ｌａｍｂｅｒｔらに付与された米国特許第５０９５０５４号明細書および本出願人らに付与された欧州特許第０４９７７０６Ｂ１号明細書は、特に結晶化度が低下しまたは不在であるこの構造破壊状態、およびこのような熱可塑性デンプンを得る手段について述べている。
【００１０】
しかしこのようにして得られた材料は、高温（１２０℃〜１７０℃）であってさえも依然として非常に高度に粘稠であり、低温、すなわちガラス転移温度未満または最高ガラス転移温度未満では、非常に壊れやすく脆すぎて非常に硬いので、熱可塑性デンプンの機械的特性は、デンプンおよび可塑剤の選択、そして後者の使用レベルによってある程度まで調節できるが、それらは総体的に極めて凡庸である。
【００１１】
したがってこのような熱可塑性デンプンの破断点伸びは非常に低く、ほぼ３０％程度の非常に高い可塑剤含量があってさえも、常におよそ１０％未満である。比較として、低密度ポリエチレンの破断点伸びは、一般に１００〜１０００％である。
【００１２】
さらに熱可塑性デンプンの最大引張り強さは、可塑剤レベルが増大すると非常に大きく低下する。これは１０〜２５％の可塑剤含量では、ほぼ１５〜６０ＭＰａ程度の許容可能な値を有するが、３０％を超えると許容できない様式で低下する。
【００１３】
したがってこれらの熱可塑性デンプンは、これらの熱可塑性デンプンと、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などの油起源のポリマーや、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、およびポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などの生分解性ポリエステル；またはポリ乳酸（ＰＬＡ）などの再生可能起源のポリエステルまたは微生物性ポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡ、ＰＨＢ、およびＰＨＢＶ）；のどちらかとの物理的混合によって、または植物または動物組織から抽出される天然ポリマーとの物理的混合によって、より良い機械的特性を有する生分解性および／または水溶性調合物の開発を目指す、多数の調査研究の対象である。ここでもまた、書籍「Ｌａ Ｃｈｉｍｉｅ Ｖｅｒｔｅ」［Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，Ｐａｕｌ Ｃｏｌｏｎｎａ，Ｅｄｉｔｉｏｎｓ ＴＥＣ ＆ ＤＯＣ，１６１〜１６６頁を参照されたいが、熱可塑性デンプンを含有する組成物について述べている、例えば本出願人に付与された特許欧州特許第０５７９５４６Ｂ１号明細書、欧州特許第０７３５１０４Ｂ１号明細書、およびＦＲ２６９７２５９号明細書も参照されたい。
【００１４】
顕微鏡下ではこれらの樹脂は非常に不均一であり、合成ポリマー連続相中に可塑化デンプンの小島を有するように見える。これは熱可塑性デンプンが非常に親水性であり、したがって合成ポリマーとはあまり相溶性でないという事実に起因する。この結果、例えばエチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、あるいはシクロデキストリンまたはオルガノシランなどの疎水性単位および親水性単位を交互に含む共重合体などの相溶化剤の添加があってさえも、このような混合物の機械的特性は極めて限られたままである。
【００１５】
一例としてＹ等級の市販品ＭＡＴＥＲ−ＢＩは、その製造業者による情報によれば、２７％の破断点伸びおよび２６ＭＰａの最大引張り強さを有する。結果的にこれらの複合材は、今日、限定的用途を有し、すなわち用途は本質的に、生分解性の上包み、ゴミ袋、レジ袋、および特定の硬質でかさ高い物品用の袋のセクターのみに限定される。
【００１６】
熱可塑性非晶質デンプンを得るためのデンプンの半晶質天然顆粒状態の構造破壊は、辛うじて水和した媒体中で押出し加工を通じて実施できる。デンプン顆粒から溶融相を得ることは、機械的エネルギーおよび熱エネルギーの大量供給だけでなく、可塑剤の存在もまた必要とし、さもなければデンプンが炭化する危険性がある。
【００１７】
このような可塑剤は、糖、ポリオールまたはその他の低分子量有機分子であってもよい。
【００１８】
デンプンを可塑化させるために供給されるエネルギー量は、有利には可塑剤の量を増大させることで低下させてもよい。しかし実際には、デンプンと比較して高レベルでの可塑剤の使用は様々な技術的問題をもたらし、その中では次が挙げられる。
・製造終了時、または保存期間中の可塑化マトリックスからの可塑剤の放出。これにより、所望される程度に高い可塑剤の量を保持することが、ひいては十分に可撓性のフィルム形成材料を得ることが不可能である。
・その含水量が低下または増大した際に、大気中水分に応じて、それぞれ硬化または軟化する可塑化デンプンの機械的特性の大きな不安定性。
・例えばキシリトールの場合など、高用量で使用される可塑剤の結晶化による組成物表面の白化または不透明化。
・例えばグリセロールの場合のように、表面の粘着性または油性性質。
・可塑剤含量が高い場合にはさらに問題である、非常に不良な耐水性。水中では物理的完全性の損失が観察されるので、可塑化デンプンは製造の終わりに従来のポリマーのように水浴中に浸漬して冷却できない。したがってその用途は非常に制限される。その使用可能性を拡大するために、それを大量の、一般に６０％以上のポリエステルまたはその他の別の高価なポリマーと混合することが必要である。
・場合によって熱可塑性デンプンと関連する、ポリエステル（ＰＬＡ、ＰＢＡＴ、ＰＣＬ、ＰＥＴ）の早発性加水分解の可能性。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第５０９５０５４号明細書
【特許文献２】欧州特許第０４９７７０６Ｂ１号明細書
【特許文献３】欧州特許第０５７９５４６Ｂ１号明細書
【特許文献４】欧州特許第０７３５１０４Ｂ１号明細書
【特許文献５】ＦＲ２６９７２５９号明細書
【特許文献６】国際公開第０１／４８０７８号パンフレット
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】「Ｌａ Ｃｈｉｍｉｅ Ｖｅｒｔｅ」［Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｐａｕｌ Ｃｏｌｏｎｎａ、Ｅｄｉｔｉｏｎｓ ＴＥＣ ＆ ＤＯＣ、２００６年１月、第６章、１６１〜１６６頁
【非特許文献２】「Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ a ｌａ ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ a ｌａ ｐｈｙｓｉｃｏ−ｃｈｉｍｉｅ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｉｒｅｓ」[Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ]、第ＩＩ章、初版２０００年、第１３巻、４１〜８６頁
【非特許文献３】Ｌｏｎｇ Ｙｕら、「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｂｌｅｎｄｓ ｏｆ Ｓｔａｒｃｈ／Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１０３巻、８１２〜８１８頁、２００７年
【非特許文献４】Ｗａｎｇら、「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｔａｒｃｈ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｎ Ｗｈｅａｔ Ｓｔａｒｃｈ／Ｐｏｌｙ（Ｌａｃｔｉｃ Ａｃｉｄ） Ｂｌｅｎｄ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｐｈｅｎｙｌ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ、第１０巻、４号、２００２年
【非特許文献５】Ｋｅら、「Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）／Ｓｔａｒｃｈ／Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｐｈｅｎｙｌ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ Ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｔｒｉｅｔｈｙｌ Ｃｉｔｒａｔｅ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第８８巻、２９４７〜２９５５頁、２００３年
【非特許文献６】Ｎｉｎｇら、「Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｓｔａｒｃｈ／ｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ−ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｅｎｄｓ」、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、６７、４４６〜４５３頁、２００７年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、可塑剤が、カップリング剤によってデンプンおよび／またはポリマーと共有結合するデンプンおよび非デンプン質ポリマーベースの新規な熱可塑性組成物を提案することで、上述の問題の効果的な解決法を提供する。
【００２２】
実際に、本出願人は多くの研究後に、意外にもそして予想外なことに、このようなカップリング剤の使用によって、本発明の組成物中に安定した様式で、先行技術で述べられているよりも相当に高い可塑剤量を導入できるようになることを観察し、ひいては有利には最終組成物の特性が改善される。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
したがって本発明の主題の１つは、
（ａ）顆粒デンプンおよびその可塑剤の熱機械的混合によって得られる、デンプンおよびその有機可塑剤からなる、少なくとも５１重量％の可塑化デンプン質組成物、
（ｂ）最大で４９重量％の少なくとも１つの非デンプン質ポリマー、および
（ｃ）その少なくとも１つは可塑剤と反応でき、他の少なくとも１つはデンプンおよび／または非デンプン質ポリマーと反応できる、少なくとも２つの官能基を含む、５０００未満、好ましくは１０００未満の分子量を有するカップリング剤
を含み、これらの量が乾燥物質として表され、（ａ）および（ｂ）の合計に対するものである、デンプンベース組成物である。
【００２４】
本発明の別の主題は、
（ｉ）少なくとも１つの顆粒デンプンおよびこのデンプンの少なくとも１つの有機可塑剤を選択するステップと、
（ｉｉ）この顆粒デンプンおよびこの可塑剤を熱機械的に混合することで、可塑化デンプン質組成物（ａ）を調製するステップと、
（ｉｉｉ）非デンプン質ポリマー（ｂ）をステップ（ｉｉ）で得られたこの可塑化デンプン質組成物（ａ）に可塑化デンプン質組成物（ａ）が少なくとも５１重量％に相当し、非デンプン質ポリマー（ｂ）が最大で４９重量％に相当するような量で組み込むステップと、
（ｉｖ）その少なくとも１つは可塑剤と反応でき、他の少なくとも１つはデンプンおよび／または非デンプン質ポリマーと反応できる、少なくとも２つの官能基を含む５０００未満、好ましくは１０００未満の分子量を有する少なくとも１つのカップリング剤をこのようにして得られた組成物に組み込むステップ
を含み、これらの量が乾燥物質として表され、（ａ）および（ｂ）の合計に対するものであり、ステップ（ｉｉｉ）がステップ（ｉｖ）の前、最中または後に実施できる、このようなデンプンベース組成物を調製する方法である。
【００２５】
この方法によって得られるデンプンベース組成物は、様々な成分、すなわち互いに密接混合されたデンプン、可塑剤、非デンプン質ポリマー、およびカップリング剤を含む。これらの組成物中で、カップリング剤は原則として可塑剤とは未だ反応しておらず、したがって共有結合的にデンプンおよび／または非デンプン質ポリマーに付着する。次にこれらの組成物を使用して、下で「熱可塑性デンプン質組成物」と称される組成物を調製する。これらの熱可塑性デンプン質組成物中では、カップリング剤の少なくとも一部分が可塑剤と、およびデンプンおよび／または非デンプン質ポリマーと反応している。構成要素のどちらか一方または双方へのこの可塑剤の付着が、本発明の熱可塑性デンプン質組成物に、引き続いて明細に述べる有利な特性を与える。
【００２６】
本出願人は、本発明の（カップリング剤反応前後の）２つのタイプの組成物は、デンプンを含み、熱可塑性性質を有するがカップリング剤反応前である組成物は、下で規則正しく「デンプンベース組成物」と称されるのに対し、その加熱によって得られる可塑剤、カップリング剤、およびデンプンおよび／または非デンプン質ポリマーの反応生成物を含む組成物は、「熱可塑性組成物」または「熱可塑性デンプン質組成物」と称されることを単に強調したい。
【００２７】
したがって本発明の別の主題は、カップリング剤を一方では可塑剤と、他方では可塑化デンプン質組成物のデンプン（ａ）および／または非デンプン質ポリマー（ｂ）と反応させるのに十分な時間にわたり十分な温度で上で定義されるデンプンベース組成物を加熱するステップを含む、このような「熱可塑性デンプン質組成物」を調製する方法、およびこのような方法によって得られる熱可塑性デンプン質組成物である。
【００２８】
本発明の意義の範囲内で、「顆粒デンプン」という表現は、天然デンプンを意味し、または天然では高等植物の貯蔵組織および器官中、特に穀物用植物種子、マメ科植物種子、ジャガイモまたはキャッサバ塊茎、根、球根、茎および果実中に存在する、デンプン粒中で示されるのと同様の半晶質構造をデンプン顆粒中に保つ、物理的、化学的または酵素的に変性されたデンプンを意味すると理解される。この半晶質の状態は、本質的に、デンプンの２つの主要構成物の１つであるアミロペクチンの巨大分子のためである。天然状態では、デンプン粒は１５〜４５％で変動する結晶化度を有し、それは本質的にデンプンの植物起源、およびそれが受けた任意の処理に左右される。偏光の下に置かれた顆粒デンプンは、顕微鏡下において結晶性顆粒状態に典型的な「マルタ十字」として知られている特徴的な黒い十字を有する。顆粒デンプンのより詳細な説明については、著作物「Ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ a ｌａ ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ a ｌａ ｐｈｙｓｉｃｏ−ｃｈｉｍｉｅ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｉｒｅｓ」[Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ]のＳ．Ｐｅｒｅｚによる「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｅｔ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅ ｄｕ ｇｒａｉｎ ｄ’ａｍｉｄｏｎ」[Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ ｏｆ ｔｈｅ ｓｔａｒｃｈ ｇｒａｉｎ]と題された第ＩＩ章、初版２０００年、第１３巻、４１〜８６頁、Ｇｒｏｕｐｅ Ｆｒａｎｃａｉｓ ｄ’Ｅｔｕｄｅｓ ｅｔ ｄ’Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｄｅｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｅｓ[Ｆｒｅｎｃｈ Ｇｒｏｕｐ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔｕｄｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ]を参照されたい。
【００２９】
可塑化デンプン質組成物（ａ）の調製のために使用される顆粒デンプンは、あらゆる植物起源に由来してもよい。それは小麦、トウモロコシ、大麦、ライ小麦、ソルガムまたは米などの穀物用植物の、ジャガイモまたはキャッサバなどの塊茎の、またはエンドウマメまたはダイズなどのマメ科植物の天然デンプン、およびこのようなデンプンの混合物であってもよい。１つの好ましい変形によれば、いずれかの植物起源の顆粒デンプンは、酸、酸化または酵素的加水分解、または酸化によって変性されたデンプンである。これは、特に一般に流動化デンプン、酸化デンプンまたは白色デキストリンとして知られているデンプンであってもよい。それはまた、特にエステル化および／またはエーテル化デンプン、特にアセチル化、ヒドロキシプロピル化、カチオン化、架橋、リン酸化またはスクシニル化によって変性されたもの、またはデンプンの結晶化度を増大させることが知られている処理である、低温の水媒体中で処理されたデンプン（「アニール」デンプン）など、物理化学的経路によって変性されたデンプンであってもよいが、それは最初の天然デンプンの構造を本質的に保つ。それは最終的に、上述の処理の組み合わせによって変性されたデンプン、またはこれらの天然デンプンの任意の混合物、加水分解によって変性されたデンプン、酸化によって変性されたデンプン、および物理化学的経路によって変性されたデンプンであってもよい。
【００３０】
本発明で使用される顆粒デンプンは、可塑剤での可塑化前に、２０℃において脱塩水中で５重量％未満の可溶性物質含量を有する。それは冷水にほぼ不溶性であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
好ましい一実施態様では、顆粒デンプンは、流動化デンプン、酸化デンプン、化学変性を受けたデンプン、白色デキストリンまたはこれらの生成物の混合物から選択される。
【００３２】
「デンプンの可塑剤」という表現は、２０〜２００℃の温度での加工熱処理を通じてデンプン中に組み込まれた際に、顆粒デンプンのガラス転移温度の低下および／または１５％未満の値への結晶化度の減少をもたらし、または本質的に非晶質状態さえもたらす、低分子量の、すなわち５０００未満、特に１０００未満の分子量を有するあらゆる有機分子を意味するものと理解される。この可塑剤の定義は水を包含しない。本出願人は、水がデンプン可塑化効果を有するものの、それはイソシアネート官能基などの架橋剤上に存在できる官能基のほとんどを不活性化する大きな欠点を有することを観察した。
【００３３】
可塑剤の例として、グルコース、マルトース、果糖またはショ糖などの糖；エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、マルチトールまたは水素化グルコースシロップなどのポリオール；尿素；乳酸ナトリウムなどの有機酸の塩；およびこれらの生成物の混合物にも言及できる。
【００３４】
デンプンの可塑剤は、好ましくはグリセロール、ポリグリセロール、イソソルビド、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、および水素化グルコースシロップなどのジオールとトリオールとポリオール；乳酸ナトリウムなどの有機酸の塩；尿素；およびこれらの生成物の混合物から選択される。可塑剤は、有利には５０００未満、好ましくは１０００未満、特に４００未満の分子量を有する。可塑剤は水の分子量を超える、すなわち１８を超える分子量を有する。
【００３５】
可塑剤は、顆粒デンプン乾燥重量１００部当たり好ましくは１０〜１５０乾燥重量部の量、好ましくは２５〜１２０乾燥重量部の量、特に４０〜１２０乾燥重量部の量で顆粒デンプンに組み込まれる。
【００３６】
デンプンおよび可塑剤からなる可塑化デンプン質組成物（ａ）は、乾燥重量で表現すると、（ａ）および（ｂ）の合計の乾燥物質の好ましくは５１％を超え、より好ましくは５５％を超え、なおもより好ましくは６０重量％を超える量に相当し、この量は理想的には７０％を超え、９９．８％にさえ達してもよい。
【００３７】
より詳しくは、乾燥物質として表され、（ａ）および（ｂ）の合計に対するものである可塑化デンプン質組成物（ａ）の量は、好ましくは５１重量％〜９９．８重量％、なおもより好ましくは５５重量％〜９９．５重量％、特に６０重量％〜９９重量％であり、構成要素（ｂ）、すなわち非デンプン質ポリマーは、１００重量％までの相補的部分に相当する。
【００３８】
この可塑化デンプン質組成物の量は、好ましくは６５重量％〜８５重量％である。
【００３９】
下で詳細に説明する充填材およびその他の添加剤が、本発明のデンプンベース組成物に組み込まれてもよい。これらの追加的成分の比率はかなり高くあることができるが、可塑化デンプン質組成物（ａ）および非デンプン質ポリマー（ｂ）は、合わせると本発明のデンプンベース組成物の好ましくは少なくとも２０重量％、特に少なくとも３０重量％、および理想的には少なくとも５０重量％に相当する。
【００４０】
「カップリング剤」という表現は、本発明中で、デンプンまたはデンプンの可塑剤などの活性水素を有する官能基を保有する分子と反応できる、少なくとも２つの遊離またはマスク官能基を保有する、あらゆる有機分子を意味すると理解される。上で説明したように、このカップリング剤は、少なくとも一部の可塑剤とデンプンおよび／または非デンプン質ポリマーとの共有結合を通じて、付着を可能にする。したがって先行技術で述べられている接着剤、物理的相溶化剤またはグラフト剤は、単に弱い結合（非共有結合）を作り、または単に単一反応性官能基を保有するかのどちらかであるということによって、カップリング剤はそれらとは異なる。
【００４１】
上述の通り、本発明で使用されるカップリング剤の分子量は、５０００未満、好ましくは１０００未満である。実際、低分子量のカップリング剤は、可塑化デンプン組成物中へのその迅速な拡散に有利である。
【００４２】
好ましくは前記カップリング剤は５０〜５００、特に９０〜３００の分子量を有する。
【００４３】
カップリング剤は、例えばイソシアネート、カルバモイルカプロラクタム、エポキシド、ハロゲン、プロトン酸、酸無水物、ハロゲン化アシル、酸塩化物、トリメタホスフェート、およびアルコキシシラン官能基、およびそれらの組み合わせから選択される、少なくとも２つの同一であるかまたは異なる遊離またはマスク官能基を保有する化合物から選択されてもよい。
【００４４】
それは有利には次の化合物であってもよい。
−ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、およびリジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、
−ジカルバモイルカプロラクタム、好ましくは１，１’−カルボニルビスカプロラクタム、
−ジエポキシド、
−ハロヒドリン、すなわちエポキシド官能基およびハロゲン官能基、好ましくはエピクロロヒドリンを含む化合物、
−有機二酸、好ましくはコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、および対応する無水物、
−酸塩化物、好ましくはオキシ塩化リン、
−トリメタホスフェート、好ましくはナトリウムトリメタホスフェート、
−アルコキシシラン、好ましくはテトラエトキシシラン、
およびこれらの化合物の任意の混合物。
【００４５】
本発明の好ましい一実施態様では、カップリング剤は、有機二酸と、イソシアネート、カルバモイルカプロラクタム、エポキシド、ハロゲン、酸無水物、ハロゲン化アシル、酸塩化物、トリメタホスフェート、およびアルコキシシラン官能基から選択される少なくとも２つの同一であるかまたは異なる遊離またはマスク官能基を保有する化合物とから選択される。
【００４６】
本発明の方法の好ましい一実施態様では、カップリング剤はジエポキシド、ジイソシアネート、およびハロヒドリンから選択される。特にジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）から選択されるカップリング剤を使用することが好ましく、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）が特に好ましい。
【００４７】
乾燥物質として表され、可塑化デンプン質組成物（ａ）および非デンプン質ポリマー（ｂ）の合計に対する、カップリング剤の量は、有利には０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１２重量％、なおもより好ましくは０．２〜９重量％、および特に０．５〜５重量％である。
【００４８】
一例としてこのカップリング剤の量は、０．５〜３重量％であってもよい。
【００４９】
デンプン存在下でのジイソシアネートの使用については、確かに既に述べられているが、条件および目的が本発明のものとは非常に異なる。
【００５０】
実際に、顆粒デンプンおよびジイソシアネートを合わせることは既知であり、文献で述べられているが、常にデンプンの可塑剤の不在下で、次を可能にする目的のためである。
−イソシアネートベースの単官能性単位、例えばモノアルコールまたはモノアミンのグラフトによる顆粒デンプンの官能基付与、
−ＰＬＡ、ＰＢＳ、ＰＣＬまたはポリウレタンなどの疎水性マトリックスによる乾燥顆粒デンプンの相溶化、
−またはデンプンベースポリウレタンフォームの調製。
【００５１】
「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ Ｂｌｅｎｄｓ ｏｆ Ｓｔａｒｃｈ／Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ」と題されたＬｏｎｇ Ｙｕらによる論文、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第１０３巻、８１２〜８１８頁（２００７年）、２００６年、Ｗｉｌｅｙ Ｐｅｒｉｏｄｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．は、熱力学の観点から互いに非混和性であることが知られている、水でゼラチン化されたデンプン（７０％デンプン、３０％水）と、生分解性ポリエステル（ＰＣＬまたはＰＢＳＡ）との混合物の相溶化剤としての、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の効果について述べている。この文献は、使用されるＭＤＩのイソシアネート官能基を失活させる欠点と、恐らくは加工熱処理装置排出時のまたは保存中の水の蒸発のために、十分に可撓性の熱可塑性デンプン質組成物が得られない欠点とを有する水を置換できる、有機可塑剤の使用をいかなる時点でも想定していない。
【００５２】
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ、第１０巻、４号、２００２年１０月で発表された「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｔａｒｃｈ Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｏｎ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｎ Ｗｈｅａｔ Ｓｔａｒｃｈ／Ｐｏｌｙ（Ｌａｃｔｉｃ Ａｃｉｄ） Ｂｌｅｎｄ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｐｈｅｎｙｌ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ」と題されたＷａｎｇらによる論文もまた、メチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）の添加によるデンプン溶液およびポリ乳酸（ＰＬＡ）相の相溶化に関する。上記の論文と同様、水が想定される唯一の可塑剤であるが、これは先に指摘したとおり上で示唆する欠点を有する。
【００５３】
「Ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）／Ｓｔａｒｃｈ／Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｐｈｅｎｙｌ Ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ Ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｔｒｉｅｔｈｙｌ Ｃｉｔｒａｔｅ」と題されたＫｅらによる論文、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、第８８巻、２９４７〜２９５５頁（２００３年）は、上の２件の論文のように、デンプンとＰＬＡの熱力学的不適合性の問題について述べる。この文献は、デンプン／ＰＬＡ／ＭＤＩ混合物中の可塑剤としてのクエン酸トリエチルの使用の効果を研究する。しかしこの文献からは（２９５２頁、左欄、Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙを参照されたい）、クエン酸トリエチルがＰＬＡ相のためにのみ可塑剤の役割を果たし、デンプン質相のためには果たさないことが明らかであり、デンプン質相はクエン酸トリエチルによって可塑化されるＰＬＡマトリックス内に分散するデンプン顆粒の形態のままである。さらにこの文献で開示される組成物のデンプン画分は、４５重量％を超えない。
【００５４】
国際出願の国際公開第０１／４８０７８号パンフレットは、溶融状態の合成ポリマーを熱可塑性組成物中に組み込むことにより、熱可塑性物質を調製する方法について述べている。この文献は、確かにポリオールタイプ可塑剤の使用を想定しているが、低分子量カップリング剤を通じた、デンプンおよび／または合成ポリマーへの可塑剤付着の可能性について、いかなる時点でも言及していない。
【００５５】
Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，６７、（２００７年）、４４６〜４５３頁の「Ｔｈｅ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｓｔａｒｃｈ／ｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ−ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｌｅｎｄｓ」と題されたＮｉｎｇらによる論文は、熱可塑性デンプン／ポリエチレン混合物に対するクエン酸の存在の効果を研究している。この文献は、二官能性または多官能性化合物を介した、使用される可塑剤（グリセロール）のデンプンまたはポリエチレンへの付着をいかなる時点でも想定していない。この文献で提示される分光法の結果は、クエン酸とデンプンまたはグリセロールとの間のいかなる共有結合も示さない。デンプンとグリセロール間の物理的結合（水素結合）が、クエン酸の存在によって強化されることが単に観察される。
【００５６】
結論として、上のいずれの文献も、少なくとも５１重量％の可塑化デンプン質組成物、および最大で４９重量％の非デンプン質ポリマーを含有する組成物中に、反応性で少なくとも二官能性のカップリング剤を含む、本発明のものと類似した熱可塑性組成物については述べておらず、提言してもいない。
【００５７】
本発明の一実施態様では、上述の可塑化デンプン質組成物（ａ）は、水または有機溶媒可溶性であるデンプンによって部分的に置換されてもよい。
【００５８】
本発明の意味では、「可溶性デンプン」という表現は、脱塩水、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、グルタル酸ジメチル、クエン酸トリエチル、二塩基エステル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルイソソルビド、グリセリルトリアセテート、二酢酸イソソルビド、ジオレイン酸イソソルビド、および植物油のメチルエステルから選択される溶剤に、２０℃で可溶性の少なくとも５重量％に等しい画分を有するあらゆるデンプン由来多糖材料を意味するものと理解される。この可溶性画分は、好ましくは２０重量％を超え、特に５０重量％を超える。当然ながら、可溶性デンプンは、上で示した溶剤の１つ以上に完全に可溶性であってもよい（可溶性画分＝１００％）。
【００５９】
可塑化デンプン質組成物（ａ）の部分的置換の場合、可溶性デンプンは固体で、好ましくは本質的に無水形態で使用され、すなわちそれは水性または有機溶媒に溶解されていない。したがって続く説明全体を通じて、用語「可溶性」と、用語「溶解された」を混同しないことが重要である。
【００６０】
このような可溶性デンプンは、ドラム上の予備ゼラチン化、噴霧乾燥、熱水調理、化学官能基付与またはその他によって得られてもよい。それは特に予備ゼラチン化デンプン、高度転化デキストリン（黄色デキストリンとしてもまた知られている）、マルトデキストリン、高度官能基付与デンプン、またはこれらのデンプンの混合物であってもよい。
【００６１】
予備ゼラチン化デンプンは、天然デンプンまたは変性デンプンのゼラチン化のための熱水処理によって、特に蒸気調理、ジェットクッカー調理、ドラム上の調理、混練機−押し出し機システム内での調理によって得てもよく、次に例えばオーブン内で、流動床上の熱風によって、回転ドラム上で、噴霧乾燥によって、押出しによって、または凍結乾燥法によって乾燥させる。このようなデンプンは、通常２０℃において脱塩水中で５％を超え、より一般的には１０〜１００％の溶解度を有する。一例として本出願人により製造され、ＰＲＥＧＥＦＬＯ（登録商標）の下に販売される製品が挙げられる。
【００６２】
高度に転化されたデキストリンは、辛うじて水和した酸性媒体中でのデキストリン化によって、天然または変性デンプンから調製されもよい。それらは特に、可溶性白色デキストリンまたは黄色デキストリンであってもよい。一例として、本出願人により製造され販売される製品ＳＴＡＢＩＬＹＳ（登録商標）Ａ０５３またはＴＡＣＫＩＤＥＸ（登録商標）Ｃ０７２が挙げられる。このようなデキストリンは、２０℃の脱塩水中で通常１０〜９５％の溶解度を有する。
【００６３】
マルトデキストリンは、水媒体中におけるデンプンの酸、酸化または酵素的加水分解によって得られてもよい。それらは特に０．５〜４０、好ましくは０．５〜２０、なおもより好ましくは０．５〜１２のデキストロース当量を有してもよい。このようなマルトデキストリンは、例えば本出願人により商品名ＧＬＵＣＩＤＥＸ（登録商標）の下に製造販売され、２０℃の脱塩水中で一般に９０％を超え、または１００％に近くさえある溶解度を有する。
【００６４】
高度官能基付与デンプンは、天然デンプンまたは変性デンプンから得られてもよい。高度官能基付与は、例えば水中、または上の有機溶媒の１つの中で溶解性を与えるのに十分に高いレベルのエステル化またはエーテル化によって、実施してもよい。このような官能基付与デンプンは、５％を超え、好ましくは１０％を超え、なおもより好ましくは５０％を超える、上で定義される可溶性画分を有する。
【００６５】
高度官能基付与は、特に無水酢酸および酢酸溶剤相中でのアセチル化；例えば酸無水物、混合無水物、脂肪酸塩化物、カプロラクトンまたはラクチドのオリゴマーの使用によるグラフト；接着相中でのヒドロキシプロピル化、乾燥相または接着相中でのカチオン化、乾燥相または接着相中でのアニオン化；リン酸化またはスクシニル化によって得られてもよい。これらの高度官能基付与デンプンは水溶性であってもよく、したがって０．１〜３、なおもより好ましくは０．２５〜３の置換度を有する。
【００６６】
デンプンの、デキストリンのまたはマルトデキストリンの酢酸エステルなどの有機可溶性高度官能基付与デンプンの場合、置換度は通常より高く、０．１を超え、より好ましくは０．２〜３、なおもより好ましくは０．８０〜２．８０、理想的には１．５〜２．７である。好ましくはデンプンの変性または官能基付与のための反応物質は、再生可能起源である。
【００６７】
好ましくはデンプンの変性または官能基付与のための反応物質は、再生可能起源である。
【００６８】
好ましくは可溶性デンプンは、天然または変性小麦またはエンドウマメデンプンの誘導体である。
【００６９】
好ましくは可溶性デンプンは、一般に１０％未満、好ましくは５％未満、特に２重量％未満、理想的には０．５％未満、または０．２重量％未満でさえある低含水量を有する。
【００７０】
非デンプン質ポリマーは、天然起源ポリマー、または化石起源モノマーから得られる合成ポリマーおよび／または再生可能な天然資源に由来するモノマーであってもよい。
【００７１】
非デンプン質ポリマーは、有利には活性水素を有する官能基、および／または特に加水分解を通じてこのような活性水素を有する官能基を与える官能基を含む。
【００７２】
天然起源ポリマーは、植物または動物組織からの抽出によって得られてもよい。それらは好ましくは変性または官能基付与され、特にタンパク質、セルロース、リグノセルロース、キトサン、および天然ゴムタイプである。微生物細胞からの抽出によって得られるポリヒドロキシアルカノアート（ＰＨＡ）などのポリマーを使用することもまた可能である。
【００７３】
このような天然起源ポリマーは、穀物粉；変性または未変性タンパク質；例えばカルボキシメチル化、エトキシ化、ヒドロキシプロピル化、カチオン化、アセチル化またはアルキル化によって変性されたまたは未変性のセルロース；ヘミセルロース；リグニン；変性または未変性グアー；キチンおよびキトサン；天然ゴム、ロジン、シェラック、およびテルペン樹脂などの天然樹脂およびガム；アルギネートおよびカラゲナンなどの藻類から抽出される多糖類；キサンタンまたはＰＨＡなどの細菌起源多糖類；亜麻繊維などのリグノセルロース繊維から選択されてもよい。
【００７４】
活性水素を有する官能基を含む、化石起源モノマーから得られる合成非デンプン質ポリマーは、好ましくはポリエステル、ポリアクリル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、官能基付与ポリオレフィン、スチレン、官能基付与スチレン、ビニル、官能基付与ビニル、官能基付与フルオロ、官能基付与ポリスルホン、官能基付与ポリフェニルエーテル、官能基付与ポリフェニルスルフィド、官能基付与シリコーン、および官能基付与ポリエーテルタイプの合成ポリマーから選択されてもよい。
【００７５】
一例としては、ＰＬＡ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＢＡＴ、ＰＥＴ、ポリアミドＰＡ−６、ＰＡ−６，６、ＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−１１、およびＰＡ−１２、コポリアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート共重合体（ＡＳＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、例えばシラン、アクリルまたは無水マレイン酸単位によって官能基付与されたポリエチレンまたはポリプロピレン、および好ましくは例えば無水マレイン酸単位によって官能基付与されたスチレン−ブチレン−スチレン（ＳＢＳ）およびスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体、およびこれらのポリマーの任意の混合物が挙げられる。
【００７６】
非デンプン質ポリマーはまた、植物、微生物またはガスなどの短期再生可能な天然資源に由来する、特に糖やグリセロールや油、またはアルコールまたは単官能性または二官能性または多官能性の酸などのその誘導体に由来する、特にバイオ−エタノール、バイオ−エチレングリコール、バイオ−プロパンジオール、バイオ起源１，３−プロパンジオール、バイオ−ブタンジオール、乳酸、バイオ起源コハク酸、グリセロール、イソソルビド、ソルビトール、ショ糖、植物油または動物油起源ジオール、およびマツから抽出される樹脂酸などの分子に由来する、モノマーから合成されるポリマーであってもよい。
【００７７】
それは特に、バイオ−エタノール由来ポリエチレン、バイオ−プロパンジオール由来ポリプロピレン、バイオ起源乳酸またはコハク酸ベースのＰＬＡまたはＰＢＳタイプポリエステル、バイオ起源ブタンジオールまたはコハク酸ベースのＰＢＡＴタイプポリエステル、バイオ起源１，３−プロパンジオールベースのＳＯＲＯＮＡ（登録商標）タイプポリエステル、イソソルビドを含有するポリカーボネート、バイオ−エチレングリコールベースのポリエチレングリコール、ヒマシ油ベースまたは植物ポリオールベースのポリアミド、および例えば植物ジオール、グリセロール、イソソルビド、ソルビトールまたはショ糖ベースのポリウレタンであってもよい。
【００７８】
好ましくは非デンプン質ポリマーは、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、特にシラン単位、アクリル単位または無水マレイン酸単位で官能基付与されたまたは官能基付与されていないポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）；熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）；ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）；ポリブチレンサクシネート−コ−アジペート（ＰＢＳＡ）；ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）；スチレン−ブチレン−スチレンおよびスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体；好ましくは特に無水マレイン酸単位で官能基付与された非晶質ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）；バイオ起源モノマーから得られる合成ポリマー；植物、動物組織、および微生物から抽出され任意に官能基付与されたポリマー；およびそれらの混合物から選択される。
【００７９】
特に好ましい非デンプン質ポリマーの例としては、好ましくは官能基付与ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）、好ましくは官能基付与スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、非晶質ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、および熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。
【００８０】
有利には非デンプン質ポリマーは、８５００〜１０００００００ダルトン、特に１５０００〜１００００００ダルトンの重量平均分子量を有する。
【００８１】
さらに非デンプン質ポリマーは好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ６８５２規格の意義の範囲内で再生可能起源の炭素からなり、有利にはＥＮ １３４３２、ＡＳＴＭ Ｄ６４００およびＡＳＴＭ ６８６８規格の意義の範囲内で、生分解性でなくコンポスト化もできない。
【００８２】
熱機械的混合を通じた顆粒デンプンへの可塑剤の組み込みは（ステップ（ｉｉ））、例えば生地混合／混練によってバッチ様式で、または例えば押出しによって連続的に、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは１００〜１６０℃の温度での高温混練によって実施される。この混合の持続時間は、使用する混合法に応じて数秒間から数時間の範囲に及んでもよい。
【００８３】
可塑化デンプン質組成物（ａ）への非デンプン質ポリマー（ｂ）の組み込み（ステップ（ｉｉｉ））は、好ましくは６０〜２００℃、なおもより好ましくは１００〜１６０℃の温度での高温混練によって実施される。この組み込みは、熱機械的混合によってバッチ様式で、または連続的におよび特にインラインで実施してもよい。この場合、混合時間は数秒間から数分間のように短くてもよい。
【００８４】
可塑化デンプン質組成物（ａ）と非デンプン質ポリマー（ｂ）との混合物へのカップリング剤の組み込みは、好ましくは６０〜２００℃、なおもより好ましくは１００〜１６０℃の温度での高温混練によって実施される。この組み込みは、熱機械的混合、バッチ様式または連続的におよび特にインラインによって実施されてもよい。この場合、混合時間は数秒間から数分間のように短くてもよい。
【００８５】
好ましい一実施態様では、本発明の方法はまた、カップリング剤の組み込み前に、ステップ（ｉｉｉ）で得られる組成物を５％未満、好ましくは１％未満、および特に０．１％未満の残留水分含量に乾燥または脱水するステップも含む。
【００８６】
除去する水の量次第で、この乾燥工程は、製法過程においてバッチでまたは連続的に実施してもよい。
【００８７】
冒頭で説明したように、本発明の別の主題は、カップリング剤を可塑剤およびデンプンと、および／または非デンプン質ポリマーと反応させるのに十分な温度で十分な時間にわたり、上記のデンプンベース組成物を加熱することで得られる、熱可塑性デンプン質組成物である。
【００８８】
この加熱は、有利には１００〜２００℃、なおもより好ましくは１３０〜１８０℃の温度で実施される。この加熱は、バッチ様式または連続的に、特にインラインで熱機械的混合によって実施されてもよい。この場合、混合時間は数秒間から数分間のように短くてもよい。
【００８９】
本発明の２タイプの組成物（カップリング剤反応前後の）は、好ましくは「固体分散」型構造を有する。換言すれば、本発明の組成物はそれらの高デンプン含量にもかかわらず、この可塑化デンプンを連続のポリマーマトリックス内に分散されたドメインの形態で含む。この分散型構造は、特に、可塑化デンプンおよび非デンプン質ポリマーが単に１つの同一相を構成する構造、または組成物が可塑化デンプンのおよび非デンプン質ポリマーの２つの相互連続網状組織を含有する構造とは区別されるべきである。本発明の目的は、実のところ、生分解性材料を調製することではなく、むしろ優れた流動学的および機械的特性を有する高デンプン含量のプラスチックを得ることである。
【００９０】
その研究の文脈で、本出願人は予期に反して、非常に少量のカップリング剤によって、得られる最終熱可塑性デンプン質組成物の水および蒸気への感受性を相当に低下できるようになり、特にこの組成物を製造の終わりに水中浸漬によって迅速に冷却できるようになることを観察し、これは可塑剤との単なる混合によって、すなわち可塑剤のデンプンおよび／または非デンプン質ポリマーとの付着なしに調製される、先行技術の可塑化デンプンでは不可能である。これらのデンプンは、それらの高感水性のため必然的に空中で冷却されなくてはならず、それは水中での冷却よりもはるかにより長い時間を要する。さらにこの水安定性の特徴は、本発明に従った組成物に多数の新しい潜在的使用可能性を開く。
【００９１】
本出願人はまた、本発明に従って調製されたデンプンベース熱可塑性組成物が、先行技術の可塑化デンプンよりも少ない熱分解と着色を示すことも観察した。
【００９２】
最終熱可塑性デンプン質組成物は、ＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣＲ ５０１タイプのレオメータまたは同等物上での測定で、温度１００〜および２００℃で１０〜１０６Ｐａ．ｓの複素粘性率を有する。例えば射出成形によるその実施を考慮して、これらの温度におけるその粘度は好ましくはこの範囲の下端にあり、組成物は好ましくは上で特定した意義の範囲内で熱溶融性である。
【００９３】
本発明に従ったこれらの熱可塑性組成物は、あまり水溶性でなくまたは完全に水不溶性でさえあり、水和が困難であり、および水への浸漬後に良好な物理的完全性を保つ利点を有する。２０℃の水中で２４時間後のそれらの不溶性物質含量は、好ましくは７２％を超え、特に８０％を超え、なおもより好ましくは９０％を超える。非常に有利には、それは９２％を超え、特に９５％を超えてもよい。理想的にはこの不溶性物質含量は、少なくとも９８％に等しく、特に１００％に近くてもよい。
【００９４】
さらに本発明に従った熱可塑性組成物の膨潤度は、２０℃の水中で２４時間の浸漬後に、好ましくは２０％未満、特に１２％未満、なおもより好ましくは６％未満である。非常に有利には、それは５％未満、特に３％未満であってもよい。理想的には、この膨潤度は最大で２％に等しく、および特に０％に近くてもよい。
【００９５】
熱可塑性デンプン含量が高い先行技術の組成物とは異なり、本発明に従った組成物は、有利には、脆性材料になく、延性材料に特徴的な応力歪曲線を有する。本発明の組成物について測定される破断点伸びは、４０％を超え、好ましくは８０％を超え、なおもより好ましくは９０％を超える。この破断点伸びは、有利には少なくとも９５％に等しく、特に少なくとも１２０％に等しくあってもよい。それは１８０％にさえ達し、またはそれを上回り、または２５０％でさえあってもよい。一般にこれは適度に、５００％未満である。
【００９６】
本発明の組成物の最大引張り強さは、一般に４ＭＰａを超え、好ましくは６ＭＰａを超え、なおもより好ましくは８ＭＰａを超える。それは１０ＭＰａにさえ達し、またはそれを上回り、または２０ＭＰａでさえあってもよい。一般にこれは適度に、８０ＭＰａ未満である。
【００９７】
本発明に従った組成物はまた、様々なその他の追加的生成物を含んでいてもよい。これらは、その物理化学的特性、特にその加工挙動およびその耐久性、またはその機械的、熱的、伝導性、粘着性または官能的特性の改善を目指した生成物であってもよい。
【００９８】
追加的生成物は、特に滑石などの成核剤からのミネラル、塩、および有機物質；界面活性剤などの相溶化剤；ケイ酸カルシウムなどの衝撃強度またはすりきず抵抗性を改善する作用物質；ケイ酸マグネシウムなどの収縮制御剤；水、酸、触媒、金属、酸素、赤外線放射線またはＵＶ放射線を捕捉または不活性化する作用物質；油および脂肪などの疎水性剤；ペンタエリトリトールなどの吸湿性剤；ハロゲン化誘導体などの防炎剤および難燃剤、防煙剤；粘土、カーボンブラック、滑石、植物繊維、ガラス繊維またはＫｅｖｌａｒなどの無機または有機強化充填材から選択される、機械的または熱特性を改善または調整する作用物質であってもよい。
【００９９】
追加的生成物はまた、特にミネラル、塩および有機物質から、特に滑石などの成核剤から選択される、電気または熱に関して伝導／導電性または絶縁／断熱性を改善または調節し、例えば空気、水、ガス、溶剤、脂肪性物質、ガソリン、芳香および香料に対する不透過性を改善または調節する作用物質；界面活性剤などの相溶化剤；水、酸、触媒、金属、酸素、または赤外線放射線を捕捉または不活性化する作用物質；油および脂肪などの疎水性剤；ビーディング剤；ペンタエリトリトールなどの吸湿性剤；金属粉末、黒鉛および塩などの熱を伝導または散逸する作用物質；および粘土およびカーボンブラックなどのミクロメトリック強化充填材であってもよい。
【０１００】
追加的生成物はまた、特に以下の官能特性を改善する作用物質であってもよい。
−臭気特性（香料または臭気マスキング剤）、
−光学的特性（光沢剤、二酸化チタンなどの白化剤、染料、顔料、促染剤、乳白剤、炭酸カルシウムなどの艶消し剤、感温変色剤、リン光および蛍光剤、鍍金または大理石模様付け剤、およびくもり止め剤）、
−音響特性（硫酸バリウムおよび重晶石）、および
−触覚特性（脂肪性物質）。
【０１０１】
追加的生成物はまた、特に松脂、ロジン、エチレン／ビニルアルコール共重合体、脂肪アミン、潤滑剤、型出し剤、帯電防止剤、およびアンチブロッキング剤などの接着剤特性、特に紙または木材などのセルロース材料、アルミニウムおよび鋼などの金属材料、ガラスまたはセラミック材料、テキスタイル材料、および無機材料にする接着を改善または調節する作用物質であってもよい。
【０１０２】
最後に、追加的生成物は、特に油および脂肪などの疎水性剤と、抗腐蝕剤と、Ａｇ、Ｃｕ、およびＺｎなどの抗菌剤と、オキソ触媒などの分解触媒と、アミラーゼなどの酵素とから選択される、材料の耐久性を改善する作用物質、またはその（生）分解性を調節する作用物質であってもよい。
【０１０３】
本発明の熱可塑性組成物はまた、本質的に再生可能な原料からなり、調合物の調節後に、多様なプラスチック加工用途またはその他の分野で有用な以下の特性を示すことができる利点も有する。
−従来法で標準的合成ポリマーのために使用される既存の産業設備による具現を可能にする、一般的なポリマーについて知られている標準値範囲（−５０℃〜１５０℃のＴｇ）内の適切な熱可塑性、溶融粘度、およびガラス転移温度、
−市販されるまたは開発中の化石起源または再生可能起源の多種多様なポリマーとの十分な混和性、
−使用条件で満足のいく物理化学的安定性、
−水および蒸気に対する低感受性、
−先行技術の熱可塑性デンプン組成物と比較して、非常に顕著に改善された機械的性能（可撓性、破断点伸び、最大引張り強さ）、
−水、蒸気、酸素、二酸化炭素、ＵＶ放射線、脂肪性物質、芳香、ガソリン、燃料に対する良好なバリア効果、
−用途に応じて調節できる不透明性、半透明性または透明性、
−特に水性インクおよび塗料による良好な印刷適性および塗装可能性、
−制御可能な収縮性、
−十分な時間にわたる安定性、および
−良好なリサイクル可能性。
【０１０４】
かなり著しいことに、本発明の熱可塑性デンプン質組成物は特に、以下を同時に有してもよい。
−少なくとも９８％に等しい不溶性物質含量、
−５％未満の膨潤度、
−少なくとも９５％に等しい破断点伸び、および
−８ＭＰａを超える最大引張り強さ。
【０１０５】
本発明に従った熱可塑性デンプン質組成物はそのまま、または合成ポリマー、人工ポリマーまたは天然起源ポリマーとの配合物として使用してもよい。それはＥＮ １３４３２、ＡＳＴＭ Ｄ６４００、およびＡＳＴＭ ６８６８基準の意義の範囲内で、生分解性またはコンポスト化可能であってもよく、ＰＬＡ、ＰＣＬ、ＰＢＳＡ、ＰＢＡＴ、およびＰＨＡなどの基準に対応するポリマーまたは材料を含む。
【０１０６】
それは特に、ＰＬＡについて知られている、以下の特定の主要欠陥の是正を可能にしてもよい。
−ＣＯ２および酸素に対する凡庸なバリア効果、
−水および蒸気に対する不十分なバリア効果、
−ボトル製造には不十分な耐熱性、および紡績繊維として使用するには非常に不十分な耐熱性、および
−フィルム形態における脆性および可撓性欠如。
【０１０７】
しかし本発明に従った組成物は、好ましくは上の基準の意義の範囲内で生分解性でもコンポスト化可能でもなく、例えば高度に官能基付与、架橋、またはエーテル化された、既知の合成ポリマーまたはデンプンまたは抽出ポリマーを含む。
【０１０８】
流動学的、機械的、および非水性特性の観点からの最良性能が、事実上このような非生分解性および非コンポスト化可能組成物によって得られた。
【０１０９】
材料として予期される用途に適するように、そして寿命の終わりに想定される再利用法のために、本発明に従った組成物の有効寿命および安定性、特にその水親和性を調節することが可能である。
【０１１０】
本発明のデンプンベース組成物および熱可塑性デンプン質組成物は、有利には、ＡＳＴＭ Ｄ６８５２基準の意義の範囲内で再生可能起源の炭素を少なくとも３３％、好ましくは少なくとも５０％、特に少なくとも６０％、なおもより好ましくは少なくとも７０％、または８０％さえも超えて含む。この再生可能起源炭素が、本質的に、本発明に従った組成物中に不可避的に存在するデンプンを構成するものであるが、有利にはまた、組成物構成物の選択を適切に選択することによって、例えばグリセロールまたはソルビトールの場合のように、デンプンの可塑剤中に存在するものであってもよいが、またそれらが上で優先的に定義されるものなどの再生可能な天然資源に由来すれば、非デンプン質マトリックスのポリマーまたは熱可塑性組成物のあらゆるその他の構成物中に存在するものであってもよい。
【０１１１】
特に食品包装分野、印刷媒体分野、絶縁材分野または特にテキスタイル分野において、本発明に従ったデンプンベース熱可塑性組成物を単独で、または同時押し出し、積層化またはその他の技術によって得られる多層（ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ）または多層（ｍｕｌｔｉｐｌｙ）構造中で、水、蒸気、酸素、二酸化炭素、芳香、燃料、自動車用流体（ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ ｆｌｕｉｄｓ）、有機溶媒および／または脂肪性物質に対するバリアフィルムとして使用することが想定できる。
【０１１２】
本発明の組成物はまた、例えばメンブレン、印刷可能電子ラベル用フィルム、紡績繊維、容器またはタンク、または合成熱溶融性フィルム、自動車部品のような射出成形または押出しによって得られる部品の製造の文脈内で、合成ポリマーの親水性性質；電気伝導またはマイクロ波適性；印刷適性、染色、バルク彩色、または塗装可能性；帯電防止または防塵効果；すりきず抵抗性；耐火性；接着強度；熱融着可能性；感覚性特性、特に感触および音響特性；水および／または蒸気透過度；または有機溶媒および／または燃料への抵抗性を増大させるのに使用してもよい。
【０１１３】
本発明に従った熱可塑性組成物の比較的親水性の性質は、生体中で、したがって食物連鎖中でも脂肪組織中の生物濃縮リスクを相当に低下させることに留意されたい。
【０１１４】
本発明に従った組成物は、微粉形態、顆粒形態またはビーズの形態であってもよく、バイオ起源または非バイオ起源マトリックス中で希釈できる、マスターバッチのマトリックスを構成してもよい。
【０１１５】
本発明はまた、本発明の熱可塑性組成物またはこの組成物から得られる完成品または半完成品を含む、可塑性またはエラストマー材料にも関する。
【実施例】
【０１１６】
小麦デンプン、デンプンの可塑剤、シラン−グラフト化ＰＥ、およびカップリング剤を用いて得られる先行技術に従った組成物および本発明に従った組成物
組成物の調製：
この実施例では次を使用した。
−顆粒デンプンとして、「Ａｍｉｄｏｎ ｄｅ ｂｌｅ ＳＰ」[Ｗｈｅａｔ Ｓｔａｒｃｈ ＳＰ]の名称の下に本出願人によって販売される、およそ１２％の含水量を有する天然小麦デンプン、
−顆粒デンプンの可塑剤として、ＰＯＬＹＳＯＲＢ Ｇ８４／４１／００の名称の下に本出願人によって販売される、およそ１６％の含水量を有するグリセロールおよびソルビトールベースのポリオールの濃縮水性組成物、
−非デンプン質ポリマーとして、２％のビニルトリメトキシシラン（ＰＥｇＳｉ）でグラフト化されたポリエチレン。この使用されたＰＥｇＳｉは、予め押出しによりビニルトリメトキシシランを低密度ＰＥにグラフト化して得られた。市販されるこのようなＰＥｇＳｉの一例としては、どちらもＢｏｒｅａｌｉｓから販売される製品ＢｏｒＰＥＸ ＭＥ２５１０またはＢｏｒＰＥＸ ＨＥ２５１５が挙げられ、
−カップリング剤として、Ｓｕｐｒａｓｅｃ １４００の名称の下にＨｕｎｔｓｍａｎから販売されるメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）。
【０１１７】
最初に比較目的で、先行技術に従った熱可塑性組成物を調製する。このためには、直径（Ｄ）２６ｍｍおよび長さ５６Ｄを有するＴＳＡ商標の二軸スクリュー押し出し機に、１００部の小麦デンプン当たり６７部のＰＯＬＹＳＯＲＢ（登録商標）可塑剤の混合比で、１５ｋｇ／ｈの総材料処理能力を得るように、デンプンおよび可塑剤を供給する。
【０１１８】
押出し条件は以下の通りである。
−温度プロフィール（１０個の加熱ゾーン、Ｚ１〜Ｚ１０）：９０／９０／１１０／１４０／１４０／１１０／９０／９０／９０／９０
−スクリュー速度：２００ｒｐｍ。
【０１１９】
押し出し機出口において、このようにして得られる材料は、標準的合成ポリマーのために一般に使用される装置内で造粒するには、粘着性が高すぎることが観察される。組成物は、化石起源ポリマー合成で実施されるような冷水タンク内での冷却には、感水性が高すぎることもまた観察される。これらの理由から、可塑化デンプンロッドはコンベヤーベルト上で空気中において冷却され、次に真空下のオーブン内で８０℃で２４時間乾燥させてから造粒される。
【０１２０】
乾燥後に得られた組成物を「組成物ＡＰ６０４０」と称する。
【０１２１】
上述の様式で得られるベース組成物ＡＰ６０４０の水安定性を増大させる目的で、顆粒を様々な量のＭＤＩ、および２％のビニルトリメトキシシラン（ＰＥｇＳｉ）でグラフト化されたポリエチレンと混合し、それによって乾燥配合物を形成する。
【０１２２】
前述の二軸スクリュー押し出し機に、この乾燥配合物を供給する。
【０１２３】
押出し条件は以下の通りである。
−温度プロフィール（１０個の加熱ゾーン、Ｚ１〜Ｚ１０）：１５０℃
−スクリュー速度：４００ｒｐｍ。
【０１２４】
水安定性試験：
調製された組成物の水および水分感受性、および可塑剤が水に移動する傾向、したがって材料構造の分解を誘発する傾向を評価した。
【０１２５】
以下のプロトコルに従って、得られる組成物の水不溶性物質含量を測定する。
（ｉ）特性解析するサンプルを乾燥する（真空下８０℃で１２時間）。
（ｉｉ）精密天秤でサンプル質量を測定する（＝Ｍｓ１）。
（ｉｉｉ）サンプルを２０℃で水（サンプルのグラム質量の１００倍に等しい容積の水）に浸漬する。
（ｉｖ）サンプルを数時間の規定時間後に取り出す。
（ｖ）吸収紙によって表面の過剰な水をできる限り迅速に除去する。
（ｖｉ）サンプルを精密天秤に載せ、２分間にわたり質量損失をモニタリングする（質量を２０秒毎に測定する）。
（ｖｉｉ）時間に応じた先行する測定値のグラフ表示、および質量のｔ＝０（＝Ｍｇ）への外挿を通じて、膨潤サンプルの質量を判定する。
（ｖｉｉｉ）サンプルを乾燥する（真空下８０℃で２４時間）。乾燥サンプルの質量を測定する（＝Ｍｓ２）。
（ｉｘ）式Ｍｓ２／Ｍｓ１に従って％で表わされる不溶性物質含量を計算する。
（ｘ）式（Ｍｇ−Ｍｓ１）／Ｍｓ１に従って、膨潤度を％で計算する。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
機械的特性の測定：
Ｌｌｏｙｄ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＬＲ５Ｋ試験ベンチ、引張速度５０ｍｍ／分、およびＨ２タイプの標準化供試体を使用して、ＮＦ Ｔ５１−０３４基準（引張特性の測定）に従って、様々なサンプルの引張における機械的特性を測定する。
【０１２８】
各シラン−グラフト化ＰＥ／ＡＰ６０４０配合物について、引張速度５０ｍｍ／分で得られる張力曲線（応力＝ｆ（伸長））から、破断点伸びおよび対応する最大引張り強さが得られる。
【０１２９】
【表２】
【０１３０】
カップリング剤（ＭＤＩ）なしに製造された３０％のシラン−グラフト化ＰＥを含有する混合物０７６４１は、非常に親水性が高く、その結果、それは冷却槽内での水和によって非常に迅速に崩壊するので、ダイを出た際に水中で冷却できないようである。
【０１３１】
カップリング剤（ＭＤＩ）を用いて調製された可塑化デンプン／ＰＥｇＳｉがある本発明に従った全ての配合物は、３０％未満のＰＥｇＳｉを含有するものでさえ、極わずかにのみ親水性であり、有利には水で難なく冷却できる。３０％を超えると、ＭＤＩを用いて調製された配合物は非常に疎水性である。
【０１３２】
さらにＭＤＩを用いて調製された組成物の機械的特性は、破断点伸びおよび引張り強さの観点から、良好〜非常に良好である。
【０１３３】
ＭＤＩは、可塑剤をデンプンおよびＰＥｇＳｉの巨大分子に結合することで、耐水性および機械的強度特性を大幅に改善できるようにし、したがって先行技術と比較して、本発明に従った組成物に多数の可能な新しい用途を開く。
【０１３４】
質量分析法による分析は、ＭＤＩなどのカップリング剤を使用して調製された熱可塑性組成物が、グルコース−ＭＤＩ−グリセロールおよびグルコース−ＭＤＩ−ソルビトールタイプの特異的な実体を含むことを示し、カップリング剤を通じた可塑剤のデンプンへの付着が証明される。
【０１３５】
さらに光学的鏡検法および走査型電子顕微鏡による観察は、このように本発明に従って調製された組成物が、ＰＥｇＳｉの連続ポリマーマトリックス中のデンプン分散体の形態にあることを示す。
【０１３６】
全ての本発明に従った熱可塑性組成物は、良好なすりきず抵抗性および「皮革」感触をさらに有する。したがってそれらは、例えば布帛、木製パネル、紙または板紙のためのコーティングとしての用途がある。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）顆粒デンプンおよびその可塑剤の熱機械的混合によって得られる、デンプンおよびその有機可塑剤からなる、少なくとも５１重量％の可塑化デンプン質組成物、
（ｂ）最大で４９重量％の少なくとも１つの非デンプン質ポリマー、および
（ｃ）その少なくとも１つは可塑剤と反応でき、他の少なくとも１つはデンプンおよび／または非デンプン質ポリマーと反応できる、少なくとも２つの官能基を含む、５０００未満、好ましくは１０００未満の分子量を有するカップリング剤
を含み、これらの量が乾燥物質として表され、（ａ）および（ｂ）の合計に対するものである、デンプンベース組成物。
【請求項２】
顆粒デンプンが、天然デンプン、酸、酸化または酵素的加水分解、酸化または化学変性、特にアセチル化、ヒドロキシプロピル化、カチオン化、架橋、リン酸化またはスクシニル化を受けたデンプン、低温の水媒体中で処理されたデンプン（「アニール化」デンプン）、およびこれらのデンプンの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
顆粒デンプンが、流動化デンプン、酸化デンプン、化学変性を受けたデンプン、白色デキストリン、およびこれらの生成物の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
可塑化デンプン質組成物（ａ）が、水または有機溶媒可溶性のデンプン、または水または有機溶媒可溶性のデンプン誘導体によって部分的に置換されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
可溶性デンプンまたは可溶性デンプン誘導体が、予備ゼラチン化デンプン、高度転化デキストリン、マルトデキストリン、高度官能基付与デンプン、およびこれらの生成物の混合物から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
可塑剤が、グリセロール、ポリグリセロール、イソソルビド、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、水素化グルコースシロップ、乳酸ナトリウム、およびこれらの生成物の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
デンプンに対する可塑剤重量比が１０／１００〜１５０／１００、好ましくは２５／１００〜１２０／１００であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
乾燥物質として表され、（ａ）および（ｂ）の合計に対する可塑化デンプン質組成物（ａ）の量が、５１重量％〜９９．８重量％、好ましくは５５重量％〜９９．５重量％、特に６０重量％〜９９重量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
カップリング剤が、イソシアネート、カルバモイルカプロラクタム、エポキシド、ハロゲン、プロトン酸、酸無水物、ハロゲン化アシル、酸塩化物、トリメタホスフェート、およびアルコキシシラン官能基、およびそれらの混合物から選択される少なくとも２つの同一であるかまたは異なる、遊離またはマスク官能基を有する化合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
カップリング剤が、以下の化合物：
−ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）およびリジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、
−ジカルバモイルカプロラクタム、好ましくは１，１’−カルボニルビスカプロラクタム、
−ジエポキシド、
−ハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリン、
−有機二酸、好ましくはコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、および対応する無水物、
−酸塩化物、好ましくはオキシ塩化リン、
−トリメタホスフェート、好ましくはナトリウムトリメタホスフェート、
−アルコキシシラン、好ましくはテトラエトキシシラン、
およびこれらの化合物の任意の混合物から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
カップリング剤がジイソシアネート、好ましくはメチレンジフェニルジイソシアネートまたは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）であることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
乾燥物質として表され、（ａ）および（ｂ）の合計に対するカップリング剤の量が、０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１２重量％、なおもより好ましくは０．２〜９重量％、特に０．５〜５重量％であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
非デンプン質ポリマーが、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、特にシラン単位、アクリル単位または無水マレイン酸単位で官能基付与されたまたは官能基付与されていないポリエチレンおよびポリプロピレン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート−コ−アジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、スチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、好ましくは特に無水マレイン酸単位で官能基付与された非晶質ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、バイオ起源モノマーから得られる合成ポリマー、植物、動物組織、および微生物から抽出され任意に官能基付与されたポリマー、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
ＡＳＴＭ Ｄ６８５２基準の意義の範囲内で少なくとも３３％の再生可能起源炭素を含有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
（ｉ）少なくとも１つの顆粒デンプンおよびこのデンプンの少なくとも１つの可塑剤を選択するステップと、
（ｉｉ）この顆粒デンプンおよびこの可塑剤を熱機械的に混合することで、可塑化デンプン質組成物（ａ）を調製するステップと、
（ｉｉｉ）非デンプン質ポリマー（ｂ）をステップ（ｉｉ）で得られたこの可塑化デンプン質組成物（ａ）に、可塑化デンプン質組成物（ａ）が少なくとも５１重量％に相当し、非デンプン質ポリマー（ｂ）が最大で４９重量％に相当するような量で組み込むステップと、
（ｉｖ）その少なくとも１つは可塑剤と反応でき、他の少なくとも１つはデンプンおよび／または非デンプン質ポリマーと反応できる、少なくとも２つの官能基を含む少なくとも１つのカップリング剤をこのようにして得られた組成物に組み込むステップ
を含み、これらの量が乾燥物質として表され、（ａ）および（ｂ）の合計に対するものであり、ステップ（ｉｉｉ）がステップ（ｉｖ）の前、最中または後に実施できることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のデンプンベース組成物を調製する方法。
【請求項１６】
カップリング剤の組み込み前に、ステップ（ｉｉｉ）で得られた組成物を５％未満、好ましくは１％未満、特に０．１重量％未満の残留水分含量に乾燥するステップもまた含むことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
カップリング剤を一方では可塑剤と、他方では可塑化デンプン質組成物のデンプン（ａ）および／または非デンプン質ポリマー（ｂ）と反応させるのに十分な時間にわたり十分な温度に請求項１〜１４のいずれか一項に記載のデンプンベース組成物を加熱するステップを含む、熱可塑性デンプン質組成物を調製する方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法に従って得ることができる、熱可塑性デンプン質組成物。
【請求項１９】
４０％を超え、好ましくは８０％を超え、特に９０％を超える破断点伸びを有することを特徴とする、請求項１８に記載の熱可塑性デンプン質組成物。
【請求項２０】
４ＭＰａを超え、好ましくは６ＭＰａを超え、特に８ＭＰａを超える最大引張り強さを有することを特徴とする、請求項１８または１９に記載の熱可塑性デンプン質組成物。
【請求項２１】
２０℃で２４時間の水中浸漬後に、少なくとも９０％に等しい、好ましくは少なくとも９５重量％に等しい、特に少なくとも９８重量％に等しい、不溶性物質含量を有することを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の熱可塑性デンプン質組成物。
【請求項２２】
２０℃で２４時間の水中での浸漬後に、２０％未満、好ましくは１２％未満、なおもより好ましくは６％未満の膨潤度を有することを特徴とする、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の熱可塑性デンプン質組成物。
【請求項２３】
−少なくとも９８％に等しい不溶性物質含量、
−５％未満の膨潤度、
−少なくとも９５％に等しい破断点伸び、および
−８ＭＰａを超える最大引張り強さ
を有することを特徴とする、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の熱可塑性デンプン質組成物。
【請求項２４】
ＥＮ １３４３２、ＡＳＴＭ Ｄ６４００、およびＡＳＴＭ ６８６８基準の意義の範囲内で生分解性でなくコンポスト化もできないことを特徴とする、請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項２５】
ＡＳＴＭ Ｄ６８５２基準の意義の範囲内で少なくとも３３％の再生可能起源炭素を含有することを特徴とする、請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１】
（ａ）顆粒デンプンおよびその可塑剤の熱機械的混合によって得られる、デンプンおよびその有機可塑剤からなる、少なくとも５１重量％の可塑化デンプン質組成物、
（ｂ）最大で４９重量％の少なくとも１つの非デンプン質ポリマー、および
（ｃ）その少なくとも１つは可塑剤と反応でき、他の少なくとも１つはデンプンおよび／または非デンプン質ポリマーと反応できる、少なくとも２つの官能基を含む、５０００未満、好ましくは１０００未満の分子量を有するカップリング剤
を含み、これらの量が乾燥物質として表され、（ａ）および（ｂ）の合計に対するものである、デンプンベース組成物。
【請求項２】
顆粒デンプンが、天然デンプン、酸、酸化または酵素的加水分解、酸化または化学変性、特にアセチル化、ヒドロキシプロピル化、カチオン化、架橋、リン酸化またはスクシニル化を受けたデンプン、低温の水媒体中で処理されたデンプン（「アニール化」デンプン）、およびこれらのデンプンの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
顆粒デンプンが、流動化デンプン、酸化デンプン、化学変性を受けたデンプン、白色デキストリン、およびこれらの生成物の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
可塑化デンプン質組成物（ａ）が、水または有機溶媒可溶性のデンプン、または水または有機溶媒可溶性のデンプン誘導体によって部分的に置換されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
可溶性デンプンまたは可溶性デンプン誘導体が、予備ゼラチン化デンプン、高度転化デキストリン、マルトデキストリン、高度官能基付与デンプン、およびこれらの生成物の混合物から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
可塑剤が、グリセロール、ポリグリセロール、イソソルビド、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、水素化グルコースシロップ、乳酸ナトリウム、およびこれらの生成物の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
デンプンに対する可塑剤重量比が１０／１００〜１５０／１００、好ましくは２５／１００〜１２０／１００であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
乾燥物質として表され、（ａ）および（ｂ）の合計に対する可塑化デンプン質組成物（ａ）の量が、５１重量％〜９９．８重量％、好ましくは５５重量％〜９９．５重量％、特に６０重量％〜９９重量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
カップリング剤が、イソシアネート、カルバモイルカプロラクタム、エポキシド、ハロゲン、プロトン酸、酸無水物、ハロゲン化アシル、酸塩化物、トリメタホスフェート、およびアルコキシシラン官能基、およびそれらの混合物から選択される少なくとも２つの同一であるかまたは異なる、遊離またはマスク官能基を有する化合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
カップリング剤が、以下の化合物：
−ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、好ましくは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）およびリジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、
−ジカルバモイルカプロラクタム、好ましくは１，１’−カルボニルビスカプロラクタム、
−ジエポキシド、
−ハロヒドリン、好ましくはエピクロロヒドリン、
−有機二酸、好ましくはコハク酸、アジピン酸、グルタル酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、および対応する無水物、
−酸塩化物、好ましくはオキシ塩化リン、
−トリメタホスフェート、好ましくはナトリウムトリメタホスフェート、
−アルコキシシラン、好ましくはテトラエトキシシラン、
およびこれらの化合物の任意の混合物から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
カップリング剤がジイソシアネート、好ましくはメチレンジフェニルジイソシアネートまたは４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）であることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
乾燥物質として表され、（ａ）および（ｂ）の合計に対するカップリング剤の量が、０．１〜１５重量％、好ましくは０．１〜１２重量％、なおもより好ましくは０．２〜９重量％、特に０．５〜５重量％であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
非デンプン質ポリマーが、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、特にシラン単位、アクリル単位または無水マレイン酸単位で官能基付与されたまたは官能基付与されていないポリエチレンおよびポリプロピレン、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネート−コ−アジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、スチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、好ましくは特に無水マレイン酸単位で官能基付与された非晶質ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）、バイオ起源モノマーから得られる合成ポリマー、植物、動物組織、および微生物から抽出され任意に官能基付与されたポリマー、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
ＡＳＴＭ Ｄ６８５２基準の意義の範囲内で少なくとも３３％の再生可能起源炭素を含有することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
（ｉ）少なくとも１つの顆粒デンプンおよびこのデンプンの少なくとも１つの可塑剤を選択するステップと、
（ｉｉ）この顆粒デンプンおよびこの可塑剤を熱機械的に混合することで、可塑化デンプン質組成物（ａ）を調製するステップと、
（ｉｉｉ）非デンプン質ポリマー（ｂ）をステップ（ｉｉ）で得られたこの可塑化デンプン質組成物（ａ）に、可塑化デンプン質組成物（ａ）が少なくとも５１重量％に相当し、非デンプン質ポリマー（ｂ）が最大で４９重量％に相当するような量で組み込むステップと、
（ｉｖ）その少なくとも１つは可塑剤と反応でき、他の少なくとも１つはデンプンおよび／または非デンプン質ポリマーと反応できる、少なくとも２つの官能基を含む少なくとも１つのカップリング剤をこのようにして得られた組成物に組み込むステップ
を含み、これらの量が乾燥物質として表され、（ａ）および（ｂ）の合計に対するものであり、ステップ（ｉｉｉ）がステップ（ｉｖ）の前、最中または後に実施できることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のデンプンベース組成物を調製する方法。
【請求項１６】
カップリング剤の組み込み前に、ステップ（ｉｉｉ）で得られた組成物を５％未満、好ましくは１％未満、特に０．１重量％未満の残留水分含量に乾燥するステップもまた含むことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
カップリング剤を一方では可塑剤と、他方では可塑化デンプン質組成物のデンプン（ａ）および／または非デンプン質ポリマー（ｂ）と反応させるのに十分な時間にわたり十分な温度に請求項１〜１４のいずれか一項に記載のデンプンベース組成物を加熱するステップを含む、熱可塑性デンプン質組成物を調製する方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法に従って得ることができる、熱可塑性デンプン質組成物。
【請求項１９】
４０％を超え、好ましくは８０％を超え、特に９０％を超える破断点伸びを有することを特徴とする、請求項１８に記載の熱可塑性デンプン質組成物。
【請求項２０】
４ＭＰａを超え、好ましくは６ＭＰａを超え、特に８ＭＰａを超える最大引張り強さを有することを特徴とする、請求項１８または１９に記載の熱可塑性デンプン質組成物。
【請求項２１】
２０℃で２４時間の水中浸漬後に、少なくとも９０％に等しい、好ましくは少なくとも９５重量％に等しい、特に少なくとも９８重量％に等しい、不溶性物質含量を有することを特徴とする、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の熱可塑性デンプン質組成物。
【請求項２２】
２０℃で２４時間の水中での浸漬後に、２０％未満、好ましくは１２％未満、なおもより好ましくは６％未満の膨潤度を有することを特徴とする、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の熱可塑性デンプン質組成物。
【請求項２３】
−少なくとも９８％に等しい不溶性物質含量、
−５％未満の膨潤度、
−少なくとも９５％に等しい破断点伸び、および
−８ＭＰａを超える最大引張り強さ
を有することを特徴とする、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の熱可塑性デンプン質組成物。
【請求項２４】
ＥＮ １３４３２、ＡＳＴＭ Ｄ６４００、およびＡＳＴＭ ６８６８基準の意義の範囲内で生分解性でなくコンポスト化もできないことを特徴とする、請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項２５】
ＡＳＴＭ Ｄ６８５２基準の意義の範囲内で少なくとも３３％の再生可能起源炭素を含有することを特徴とする、請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【公表番号】特表２０１１−５１１１２１（Ｐ２０１１−５１１１２１Ａ）
【公表日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４４７６５（Ｐ２０１０−５４４７６５）
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５０１３５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９５６２２
【国際公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【出願人】（５９２０９７４２８）ロケット・フルーレ (58)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００９／０５０１３５
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９５６２２
【国際公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【出願人】（５９２０９７４２８）ロケット・フルーレ (58)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]