可溶性ポリイミド樹脂
【構成】 4,4'-オキシジフタル酸二無水物ａモルと、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた１種類または２種類のテトラカルボン酸二無水物ｂモルとを酸成分とし、一般式（１）で表される１種類または２種類以上のジアミンｃモルと、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンｄモルと、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサンｅモルとをアミン成分とし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのモル比が ａ／（ａ＋ｂ）≧ 0.6、0.05 ≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦ 0.5、かつ 0.1 ≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦ 0.9 の割合で両成分を反応させてイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂。
【化１】
【効果】 耐熱性と成形加工性に優れたポリイミド樹脂を得ることができ、特に高信頼性と耐熱性を要求するエレクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高い。
【化１】
【効果】 耐熱性と成形加工性に優れたポリイミド樹脂を得ることができ、特に高信頼性と耐熱性を要求するエレクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高い。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ吸湿性が低くかつ低沸点の有機溶剤に可溶で成形加工性に優れたポリイミド樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く難燃性で電気絶縁性に優れていることから電気、電子材料として広く使用されている。フィルムとしてフレキシブル印刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂ワニスとして半導体の絶縁皮膜、保護皮膜に広く使用されている。しかし、従来のポリイミド樹脂は吸湿性が高く、耐熱性に優れている反面不溶不融であったり極めて融点が高く、加工性の点で決して使いやすい材料とはいえなかった。半導体の実装材料として層間絶縁膜、表面保護膜などに使用されているが、これらは有機溶剤に可溶な前駆体ポリアミック酸を半導体表面に塗布し、加熱処理によって溶剤を除去すると共にイミド化を進めている。この時用いる酸アミド系溶剤は高沸点であり、皮膜の発泡の原因になったり、完全に溶媒を揮散させるために250℃以上の高温乾燥工程を必要とし素子を高温にさらすためアセンブリ工程の収率を劣化させる。また、皮膜の吸湿性が高いため、高温時に吸収した水分が一気に蒸発して膨れやクラックの原因となるなどの問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優れ吸湿性が低く、かつ有機溶剤に可溶な成形加工性の優れたポリイミド樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリイミド樹脂が上記課題を解決することを見出し、本発明に到達したものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、4,4'-オキシジフタル酸二無水物ａモルと、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた１種類または２種類のテトラカルボン酸二無水物ｂモルとを酸成分とし、一般式（１）で表される１種類または２種類以上のジアミンｃモルと、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンｄモルと、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサンｅモルとをアミン成分とし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのモル比が ａ／（ａ＋ｂ）≧ 0.6、0.05 ≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦ 0.5、かつ 0.1 ≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦ 0.9 の割合で両成分を反応させてイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂である。
【０００５】本発明のポリイミド樹脂を得るのに用いる4,4'-オキシジフタル酸二無水物は式（２）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は式（３）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は式（４）、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンは式（５）、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサンは式（６）で表わされるものである。
【０００６】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【０００７】酸成分の主要な構成成分である4,4'-オキシジフタル酸二無水物のモル比は、得られるポリイミド樹脂の溶解性に極めて重要で、上記の範囲内にないと低沸点溶剤に溶解するという本発明の特徴が失われる。
【０００８】一般式（１）で表されるジアミンは、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン（ＢＡＰＰ）、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＰＦ）、2,2-ビス(4-アミノフェノキシ)ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＦ）、ビス-4-(4-アミノフェノキシ)フェニルスルフォン（ＢＡＰＳ）、ビス-4-(3-アミノフェノキシ)フェニルスルフォン（ＢＡＰＳＭ）などである。
【０００９】式（６）で表されるα,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサンはｎ＝0〜10 が好ましく、特にｎの値が 4〜10 の範囲が、ガラス転移温度、接着性、耐熱性の点から好ましい。またｎ＝0 と上記ｎ＝4〜10 のものをブレンドして用いることは特に接着性を重視する用途では好ましい。
【００１０】各成分の量比は上記範囲内にあることが重要で、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサンが全アミン成分の５モル％より少ないと低吸湿性の特徴が現れず、50モル％を越えるとガラス転移温度が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンのモル比に関しても同様で、上記の範囲を越えると溶解性や耐熱性に問題が生じる。
【００１１】重縮合反応における酸成分とアミン成分の当量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する重要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れている。従って、実用的に優れた強度を得るためには、ある程度高分子量であることが必要である。本発明では、酸成分とアミン成分の当量比ｒが 0.900 ≦ ｒ ≦ 1.06 より好ましくは、 0.975 ≦ ｒ ≦ 1.06の範囲にあることが好ましい。ただし、ｒ＝［全酸成分の当量数］／［全アミン成分の当量数］である。ｒが0.900未満では、分子量が低くて脆くなるため接着力が弱くなる。また1.06を越えると、未反応のカルボン酸が加熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましくないことがある。
【００１２】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われる。非プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、1,4-ジオキサンなどである。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合は、30重量％以下であることが好ましい。これは非極性溶媒が30重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾燥したジアミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに閉環率98％、より好ましくは99％以上の良く乾燥したテトラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。
【００１３】このようにして得たポリアミック酸溶液を続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポリイミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に加えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れがあるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。
【００１４】本発明において、イミド閉環は程度が高いほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が起こり水が発生して好ましくないため、95％以上、より好ましくは98％以上のイミド化率が達成されていることが望ましい。
【００１５】本発明では得られたポリイミド溶液は塗布用ワニスとしてそのまま使用することができる。また、該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミド樹脂を再沈析出させて未反応モノマを取り除いて精製し、乾燥して固形のポリイミド樹脂として使用することもできる。高温工程を嫌う用途や特に不純物や異物が問題になる用途では、再び有機溶剤に溶解して濾過精製ワニスとすることが好ましい。この時使用する溶剤は加工作業性を考え、沸点の低い溶剤を選択することが可能である。
【００１６】本発明のポリイミド樹脂では、ケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンを、エーテル系溶剤として、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライムを沸点200℃以下の低沸点溶剤として使用することができる。これらの溶剤は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１７】本発明のポリイミド樹脂の使用方法は特に限定されるものではないが、有機溶剤に溶解して樹脂ワニスとしコーティングやディッピングに、流延成形によってフィルムに、固体状態で押出成形用に、耐熱性と加工性の両立した絶縁材料、接着フィルム等として使用することができる。
【００１８】
【作用】本発明のポリイミド樹脂は、完全にイミド化した後も有機溶剤に可溶である特定構造のポリイミド樹脂であり、耐熱性に優れているにも拘らず、化学反応を伴う熱硬化性樹脂に比べると短時間に成形加工が可能である。以下実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ750ｇを入れ、窒素ガスを流しながら10分間激しくかき混ぜる。次に1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン（ＡＰＢ）73.0847ｇ（0.250モル）とα,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）37.8163ｇ（平均分子量840.36、0.045モル）、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ,ｎ＝0）1.4971ｇ（0.006モル、式（６）においてｎ＝0）を投入し、系を60℃に加熱し均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、4,4'-オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）93.4404ｇ（0.301モル）を粉末状のまま15分間かけて添加し、その後３時間撹拌を続けた。この間フラスコは５℃に保った。
【００２０】その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに装着し、系にトルエン187ｇを添加した。油浴に代えて系を175℃に加熱し発生する水を系外に除いた。４時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなった。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入しポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、80℃で12時間減圧乾燥し溶剤を除き、186.28ｇ（収率90.5％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に由来する5.6μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する6.06μｍの吸収を認めることはできず、この樹脂はほぼ100％イミド化していることが確かめられた。
【００２１】このようにして得たポリイミド樹脂は、シクロヘキサノン／トルエン（90／10ｗ／ｗ％）に良く溶解することが確かめられた。この時の酸、アミンのモル比はそれぞれａ／（ａ＋ｂ）＝１、ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＝0.83、ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＝0.17 である。
【００２２】（実施例２〜５）実施例１と同様にして、第１表に示した処方で反応させて可溶性ポリイミド樹脂を得た。これらのポリイミド樹脂について得られた評価結果を第１表に示す。いずれも有機溶剤への溶解性に優れていることが分かる。
【００２３】
【表１】
【００２４】なお、第１表でＯＤＰＡは4,4'-オキシジフタル酸二無水物を、ＢＴＤＡは4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を、ＢＰＤＡは3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ＡＰＢは1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンを、ＢＡＰＰＦは2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパンを、ＡＰＰＳはα,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサンをそれぞれ略記したものである。
【００２５】また、配合の数値はそれぞれの成分中の配合当量比であり、吸水率は85℃85％ＲＨの環境下で500時間放置（HH-500処理）後の飽和吸水率を、発生ガス、発生水分は250℃で15分間加熱した時に発生するガスをＧＣ-ＭＳ法で、水分はカール・フィッシャー法でそれぞれ定量した値を示す。溶解性の欄のＳは該当する溶媒に溶解することを示す。
【００２６】（比較例１）実施例１と同条件で、4,4'-オキシジフタル酸二無水物と1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパンをａ／（ａ＋ｂ）＝１、ｃ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＝0.3、ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＝0.7の量比で反応しポリイミド樹脂を得た。この樹脂をシクロヘキサノンに溶解しようとしたが膨潤ゲル状態となり、完全に溶解することができなかった。また、ＤＭＦ、ＤＭＡＣに対しても同様の状態となり樹脂ワニスを調製することができなかった。
【００２７】（比較例２〜５）実施例１と同様に、第２表に示した処方で反応させて得られたポリイミド樹脂について評価した結果を第２表に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】なお、第２表においてＰＭＤＡは1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を、4,4'-ＤＤＥは4,4'-ジアミノジフェニルエーテルを略記したもの、溶解性の欄のＩは該当する溶媒に不溶であることを示す。以上の実施例から本発明により、有機溶剤に可溶で耐熱性と低吸湿性に優れたポリイミド樹脂が得られることが示される。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性と成形加工性に優れたポリイミド樹脂を提供することが可能である。低沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒をほぼ完璧になくすことが可能で、また既にイミド化されているため高温過程が不要で水分の発生も無い。このため高信頼性と耐熱性を要求するエレクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高い。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れ吸湿性が低くかつ低沸点の有機溶剤に可溶で成形加工性に優れたポリイミド樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、耐熱性が高く難燃性で電気絶縁性に優れていることから電気、電子材料として広く使用されている。フィルムとしてフレキシブル印刷配線板や耐熱性接着テープの基材に、樹脂ワニスとして半導体の絶縁皮膜、保護皮膜に広く使用されている。しかし、従来のポリイミド樹脂は吸湿性が高く、耐熱性に優れている反面不溶不融であったり極めて融点が高く、加工性の点で決して使いやすい材料とはいえなかった。半導体の実装材料として層間絶縁膜、表面保護膜などに使用されているが、これらは有機溶剤に可溶な前駆体ポリアミック酸を半導体表面に塗布し、加熱処理によって溶剤を除去すると共にイミド化を進めている。この時用いる酸アミド系溶剤は高沸点であり、皮膜の発泡の原因になったり、完全に溶媒を揮散させるために250℃以上の高温乾燥工程を必要とし素子を高温にさらすためアセンブリ工程の収率を劣化させる。また、皮膜の吸湿性が高いため、高温時に吸収した水分が一気に蒸発して膨れやクラックの原因となるなどの問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性に優れ吸湿性が低く、かつ有機溶剤に可溶な成形加工性の優れたポリイミド樹脂を得るべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のポリイミド樹脂が上記課題を解決することを見出し、本発明に到達したものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、4,4'-オキシジフタル酸二無水物ａモルと、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた１種類または２種類のテトラカルボン酸二無水物ｂモルとを酸成分とし、一般式（１）で表される１種類または２種類以上のジアミンｃモルと、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンｄモルと、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサンｅモルとをアミン成分とし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのモル比が ａ／（ａ＋ｂ）≧ 0.6、0.05 ≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦ 0.5、かつ 0.1 ≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦ 0.9 の割合で両成分を反応させてイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂である。
【０００５】本発明のポリイミド樹脂を得るのに用いる4,4'-オキシジフタル酸二無水物は式（２）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は式（３）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物は式（４）、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンは式（５）、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサンは式（６）で表わされるものである。
【０００６】
【化１】
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【０００７】酸成分の主要な構成成分である4,4'-オキシジフタル酸二無水物のモル比は、得られるポリイミド樹脂の溶解性に極めて重要で、上記の範囲内にないと低沸点溶剤に溶解するという本発明の特徴が失われる。
【０００８】一般式（１）で表されるジアミンは、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン（ＢＡＰＰ）、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＰＦ）、2,2-ビス(4-アミノフェノキシ)ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＰＦ）、ビス-4-(4-アミノフェノキシ)フェニルスルフォン（ＢＡＰＳ）、ビス-4-(3-アミノフェノキシ)フェニルスルフォン（ＢＡＰＳＭ）などである。
【０００９】式（６）で表されるα,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサンはｎ＝0〜10 が好ましく、特にｎの値が 4〜10 の範囲が、ガラス転移温度、接着性、耐熱性の点から好ましい。またｎ＝0 と上記ｎ＝4〜10 のものをブレンドして用いることは特に接着性を重視する用途では好ましい。
【００１０】各成分の量比は上記範囲内にあることが重要で、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサンが全アミン成分の５モル％より少ないと低吸湿性の特徴が現れず、50モル％を越えるとガラス転移温度が著しく低下し耐熱性に問題が生じる。1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンのモル比に関しても同様で、上記の範囲を越えると溶解性や耐熱性に問題が生じる。
【００１１】重縮合反応における酸成分とアミン成分の当量比は、得られるポリアミック酸の分子量を決定する重要な因子である。ポリマの分子量と物性、特に数平均分子量と機械的性質の間に相関があることは良く知られている。数平均分子量が大きいほど機械的性質が優れている。従って、実用的に優れた強度を得るためには、ある程度高分子量であることが必要である。本発明では、酸成分とアミン成分の当量比ｒが 0.900 ≦ ｒ ≦ 1.06 より好ましくは、 0.975 ≦ ｒ ≦ 1.06の範囲にあることが好ましい。ただし、ｒ＝［全酸成分の当量数］／［全アミン成分の当量数］である。ｒが0.900未満では、分子量が低くて脆くなるため接着力が弱くなる。また1.06を越えると、未反応のカルボン酸が加熱時に脱炭酸してガス発生、発泡の原因となり好ましくないことがある。
【００１２】テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行われる。非プロトン性極性溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、N-メチル-2-ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジグライム、シクロヘキサノン、1,4-ジオキサンなどである。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても良い。トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合は、30重量％以下であることが好ましい。これは非極性溶媒が30重量％以上では溶媒の溶解力が低下しポリアミック酸が析出する恐れがあるためである。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、良く乾燥したジアミン成分を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに閉環率98％、より好ましくは99％以上の良く乾燥したテトラカルボン酸二無水物を添加して反応を進める。
【００１３】このようにして得たポリアミック酸溶液を続いて有機溶剤中で加熱脱水環化してイミド化しポリイミドにする。イミド化反応によって生じた水は閉環反応を妨害するため、水と相溶しない有機溶剤を系中に加えて共沸させてディーン・スターク（Dean-Stark）管などの装置を使用して系外に排出する。水と相溶しない有機溶剤としてはジクロルベンゼンが知られているが、エレクトロニクス用としては塩素成分が混入する恐れがあるので、好ましくは前記芳香族炭化水素を使用する。また、イミド化反応の触媒として無水酢酸、β-ピコリン、ピリジンなどの化合物を使用することは妨げない。
【００１４】本発明において、イミド閉環は程度が高いほど良く、イミド化率が低いと使用時の熱でイミド化が起こり水が発生して好ましくないため、95％以上、より好ましくは98％以上のイミド化率が達成されていることが望ましい。
【００１５】本発明では得られたポリイミド溶液は塗布用ワニスとしてそのまま使用することができる。また、該ポリイミド溶液を貧溶媒中に投入してポリイミド樹脂を再沈析出させて未反応モノマを取り除いて精製し、乾燥して固形のポリイミド樹脂として使用することもできる。高温工程を嫌う用途や特に不純物や異物が問題になる用途では、再び有機溶剤に溶解して濾過精製ワニスとすることが好ましい。この時使用する溶剤は加工作業性を考え、沸点の低い溶剤を選択することが可能である。
【００１６】本発明のポリイミド樹脂では、ケトン系溶剤として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンを、エーテル系溶剤として、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライムを沸点200℃以下の低沸点溶剤として使用することができる。これらの溶剤は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００１７】本発明のポリイミド樹脂の使用方法は特に限定されるものではないが、有機溶剤に溶解して樹脂ワニスとしコーティングやディッピングに、流延成形によってフィルムに、固体状態で押出成形用に、耐熱性と加工性の両立した絶縁材料、接着フィルム等として使用することができる。
【００１８】
【作用】本発明のポリイミド樹脂は、完全にイミド化した後も有機溶剤に可溶である特定構造のポリイミド樹脂であり、耐熱性に優れているにも拘らず、化学反応を伴う熱硬化性樹脂に比べると短時間に成形加工が可能である。以下実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】
（実施例１）乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ750ｇを入れ、窒素ガスを流しながら10分間激しくかき混ぜる。次に1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン（ＡＰＢ）73.0847ｇ（0.250モル）とα,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ）37.8163ｇ（平均分子量840.36、0.045モル）、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)テトラメチルジメチルシロキサン（ＡＰＰＳ,ｎ＝0）1.4971ｇ（0.006モル、式（６）においてｎ＝0）を投入し、系を60℃に加熱し均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、4,4'-オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）93.4404ｇ（0.301モル）を粉末状のまま15分間かけて添加し、その後３時間撹拌を続けた。この間フラスコは５℃に保った。
【００２０】その後、窒素ガス導入管と冷却器を外し、キシレンを満たしたディーン・スターク管をフラスコに装着し、系にトルエン187ｇを添加した。油浴に代えて系を175℃に加熱し発生する水を系外に除いた。４時間加熱したところ、系からの水の発生は認められなくなった。冷却後この反応溶液を大量のメタノール中に投入しポリイミド樹脂を析出させた。固形分を濾過後、80℃で12時間減圧乾燥し溶剤を除き、186.28ｇ（収率90.5％）の固形樹脂を得た。ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、環状イミド結合に由来する5.6μｍの吸収を認めたが、アミド結合に由来する6.06μｍの吸収を認めることはできず、この樹脂はほぼ100％イミド化していることが確かめられた。
【００２１】このようにして得たポリイミド樹脂は、シクロヘキサノン／トルエン（90／10ｗ／ｗ％）に良く溶解することが確かめられた。この時の酸、アミンのモル比はそれぞれａ／（ａ＋ｂ）＝１、ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＝0.83、ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＝0.17 である。
【００２２】（実施例２〜５）実施例１と同様にして、第１表に示した処方で反応させて可溶性ポリイミド樹脂を得た。これらのポリイミド樹脂について得られた評価結果を第１表に示す。いずれも有機溶剤への溶解性に優れていることが分かる。
【００２３】
【表１】
【００２４】なお、第１表でＯＤＰＡは4,4'-オキシジフタル酸二無水物を、ＢＴＤＡは4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を、ＢＰＤＡは3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ＡＰＢは1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンを、ＢＡＰＰＦは2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパンを、ＡＰＰＳはα,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサンをそれぞれ略記したものである。
【００２５】また、配合の数値はそれぞれの成分中の配合当量比であり、吸水率は85℃85％ＲＨの環境下で500時間放置（HH-500処理）後の飽和吸水率を、発生ガス、発生水分は250℃で15分間加熱した時に発生するガスをＧＣ-ＭＳ法で、水分はカール・フィッシャー法でそれぞれ定量した値を示す。溶解性の欄のＳは該当する溶媒に溶解することを示す。
【００２６】（比較例１）実施例１と同条件で、4,4'-オキシジフタル酸二無水物と1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパンをａ／（ａ＋ｂ）＝１、ｃ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＝0.3、ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）＝0.7の量比で反応しポリイミド樹脂を得た。この樹脂をシクロヘキサノンに溶解しようとしたが膨潤ゲル状態となり、完全に溶解することができなかった。また、ＤＭＦ、ＤＭＡＣに対しても同様の状態となり樹脂ワニスを調製することができなかった。
【００２７】（比較例２〜５）実施例１と同様に、第２表に示した処方で反応させて得られたポリイミド樹脂について評価した結果を第２表に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】なお、第２表においてＰＭＤＡは1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を、4,4'-ＤＤＥは4,4'-ジアミノジフェニルエーテルを略記したもの、溶解性の欄のＩは該当する溶媒に不溶であることを示す。以上の実施例から本発明により、有機溶剤に可溶で耐熱性と低吸湿性に優れたポリイミド樹脂が得られることが示される。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性と成形加工性に優れたポリイミド樹脂を提供することが可能である。低沸点溶媒に可溶であるため残留溶媒をほぼ完璧になくすことが可能で、また既にイミド化されているため高温過程が不要で水分の発生も無い。このため高信頼性と耐熱性を要求するエレクトロニクス用材料として工業的に極めて利用価値が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 4,4'-オキシジフタル酸二無水物ａモルと、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた１種類または２種類のテトラカルボン酸二無水物ｂモルとを酸成分とし、一般式（１）で表される１種類または２種類以上のジアミンｃモルと、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンｄモルと、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサンｅモルとをアミン成分とし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのモル比が ａ／（ａ＋ｂ）≧ 0.6、0.05 ≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦0.5、かつ 0.1 ≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦ 0.9 の割合で両成分を反応させてイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂。
【化１】
【請求項１】 4,4'-オキシジフタル酸二無水物ａモルと、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた１種類または２種類のテトラカルボン酸二無水物ｂモルとを酸成分とし、一般式（１）で表される１種類または２種類以上のジアミンｃモルと、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼンｄモルと、α,ω-ビス(3-アミノプロピル)ポリジメチルシロキサンｅモルとをアミン成分とし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのモル比が ａ／（ａ＋ｂ）≧ 0.6、0.05 ≦ｅ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦0.5、かつ 0.1 ≦ｄ／（ｃ＋ｄ＋ｅ）≦ 0.9 の割合で両成分を反応させてイミド閉環せしめた有機溶剤に可溶なポリイミド樹脂。
【化１】
【公開番号】特開平５−３３１２８４
【公開日】平成５年（１９９３）１２月１４日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−１４４１８６
【出願日】平成４年（１９９２）６月４日
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【公開日】平成５年（１９９３）１２月１４日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）６月４日
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
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