可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法
【課題】高い光学特性を有し、側鎖に光硬化性に優れた反応性（メタ）アクリレート基を持ち、加工性に優れ、溶剤可溶性を兼ね備えた新規な多官能ビニル芳香族共重合体とその製造方法を提供する。
【解決手段】モノビニル芳香族化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られ、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位(b1)のモル分率が０．０５以上であり、更に、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位(a)を２〜９０モル％、２官能（メタ）アクリル酸エステルの由来の構造単位(b)を９８〜１０モル％を含有し、かつ、Ｍｎが５００〜１００００００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１００以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
【解決手段】モノビニル芳香族化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られ、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位(b1)のモル分率が０．０５以上であり、更に、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位(a)を２〜９０モル％、２官能（メタ）アクリル酸エステルの由来の構造単位(b)を９８〜１０モル％を含有し、かつ、Ｍｎが５００〜１００００００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１００以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、透明性、相溶性及び加工性が改善された可溶性多官能ビニル芳香族重合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、不飽和結合が開裂して、連鎖反応を起こす触媒と適切な反応条件を選択することにより多量体を生成することができる。一般に不飽和結合を有する単量体の種類は極めて多岐にわたることから、得られる樹脂の種類の豊富さも著しい。しかし、一般に高分子化合物と称する分子量１０，０００以上の高分子量体を得ることができる単量体の種類は比較的少ない。例えば、エチレン、置換エチレン、プロピレン、置換プロピレン、スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ノルボルネン、各種アクリルエステル、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、マレイン酸無水物、マレイミド、フマル酸エステル、アリル化合物等を代表的な単量体として挙げることができる。これらの単量体を単独で又はこれらを共重合させることにより多種多様な樹脂が合成されている。
【０００３】
これらの樹脂の用途は主に、比較的安価な民生機器の分野に限られており、光・電子材料分野に於いて高度の耐熱性、寸法安定性や微細加工性が要求される先端技術分野への適用は殆どない。その理由としては、通常上記のモノマーから合成されるポリマーは熱可塑性であり、また、力学的特性を満足させるためにかなりの高分子量体とする必要があるため、耐熱性や微細加工性といった先端技術分野で要求される特性が犠牲となっているということが挙げられる。
【０００４】
この様なビニル系の熱可塑性ポリマーの欠点を解決する方法として、芳香族ジビニル化合物及び芳香族トリビニル化合物といった芳香族多官能ビニル化合物を極少量、上記のビニル系単量体に添加することにより強度等の樹脂特性の改良が行われている。例えば、特開平２−１７０８０６号公報（特許文献１）には、芳香族多官能ビニル化合物とスチレン系単量体を熱や開始剤で共重合させ、広い分子量分布を有するスチレン系重合体を得ることと、この重合体が高い衝撃強度を示すことが開示されている。しかし、ここに開示されている技術に従って重合転化率を高めると、芳香族多官能ビニル化合物による架橋反応が急速に起こるので、芳香族多官能ビニル化合物の多い場合には、樹脂のゲル化が生じ、加工性と外観が著しく損なわれる。従って、従来行われてきた芳香族多官能ビニル化合物による樹脂の改質は芳香族多官能ビニル化合物の添加量が５０〜２５０ｐｐｍと低く抑えられてしまうために、芳香族多官能ビニル化合物による耐熱性についての改質効果が先端技術分野への応用には十分なものではないという欠点があった。
【０００５】
更に、特開２０００−１２８９０８号公報（特許文献２）には芳香族多官能ビニル重合体に多官能連鎖移動剤を併用した分岐度が制御されたスチレン系重合体及びその製造方法が開示されているが、芳香族多官能ビニル重合体のスチレン系単量体に対する添加量は１〜７００ｐｐｍでしかなく、耐熱性及び加工性については依然として従来の熱可塑性樹脂と変わらないものであった。また、これらに開示されている技術に従って芳香族多官能ビニル化合物を多量に配合して重合させると、得られる重合体は通常高度に架橋構造が発達し、加工性のない不溶・不融のゲル状重合体となることが多く、成形加工性については依然として改良されたものではなかった。
【０００６】
一方、高度に枝分かれ（分岐）した重合鎖からなる多分岐ポリマーは分子鎖の絡み合いが少なく、同程度の分子量の線状ポリマーと比較して粘度が低く、かつ、分岐へ反応性基を多数導入できるなど、高機能材料として注目をされてきている。特表２００１−５１２７５２号公報（特許文献３）には単官能ビニル単量体：５０〜９９．９重量部と芳香族多官能ビニル化合物：０．１〜５０重量部をラジカル重合開始剤の存在下、２５０〜４００℃で重合を行う多分岐重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、この実施例に開示されている結果を見ると、２５０℃を超える高温で重合を行うことによって、架橋反応によって生成したゲル成分を熱分解させて低分子量化させながら、多分岐ポリマーを生成させている。従って、ここに開示されている技術では生成ポリマー中のビニル基含有量を大きくすることができないために、芳香族多官能ビニル化合物による耐熱性に対する改質効果が先端技術分野への応用には十分なものとはいえない。また、非常な高温で重合するため、工業的実施の際に製造が困難であるなどの問題点があった。
【０００７】
更に、米国特許第５７６７２１１号明細書（特許文献４）には２〜３官能ビニル化合物をアゾ系ラジカル重合開始剤及びコバルト系連鎖移動触媒の存在下に重合を行い架橋構造のない多分岐重合体を合成する製造方法が開示されている。しかしながら、この重合方法では分岐構造を生成させるのに、β−水素脱離を促進させる連鎖移動触媒を使用しているために、生成した重合体中の分岐構造の近傍に２重結合を持つ構造を有することになる。このため、生成した重合体の耐熱性を高めるための熱硬化操作を行っても、重合体の反応性が低いために耐熱性の改善効果が小さく、先端技術分野での応用には向かないという欠点があった。更に、この製造方法では連鎖移動反応は専らコバルト系連鎖移動触媒の連鎖移動能に頼っているために、多量の連鎖移動触媒を重合系中に添加する必要があり、そのため重合速度が著しく遅くなる、更に、重合体を回収する際に触媒の除去が困難になるなどの実用化する上での問題点があった。
【０００８】
非特許文献１にはジ−ｉｓｏ−プロピルアミンとブチルリチウムを触媒としてジビニルベンゼンをアニオン重合させることによって、溶剤可溶性のジビニルベンゼン重合体が得られることが開示されている。しかしながら、当該技術に従って、ジビニルベンゼンと他の単量体とを共重合させようとすると、アニオン重合触媒を使用しているために、ジビニルベンゼンのようなジビニル化合物の連鎖の長いブロック性の強い共重合体が生成してしまうために、保存安定性が悪く、貯蔵時にゲルや高分子量体を容易に生成してしまうという欠点があった。また、重合方法も重合時のビニル基の選択性が十分でないないためにゲル化が起こりやすく、モノマー濃度を高くすることができない、重合温度を０℃より高くすることができないといった工業的に実施する場合に問題のある方法であった。また、非特許文献２にはリチウムジ−ｉｓｏ−プロピルアミドを触媒としてジビニルベンゼンとスチレンをアニオン重合させることによって、溶剤可溶性のジビニルベンゼン−スチレン共重合体が得られることが開示されている。しかしながら、耐熱性が十分ではなく、先端技術分野に使用される材料としては特性が十分ではないという欠点があった。また、この重合方法も重合時のビニル基の選択性が十分でないないためにゲル化が起こりやすく、低いモノマー濃度において、０℃以下という低い重合温度で重合を行う必要があり、工業的に実施する場合に問題のある方法であった。
【０００９】
非特許文献３及び非特許文献４には過塩素酸アセチルを触媒としてジビニルベンゼンをカチオン重合させることによって、溶剤可溶性のジビニルベンゼン重合体が得られることが開示されている。しかしながら、このジビニルベンゼン重合体はその主鎖骨格中に（メタ）アクリレートを含有せず、かつ、内部オレフィン構造からなる重合体であるために、耐熱性が低く、先端技術分野に使用される材料としては特性が十分ではないという欠点があった。
【００１０】
上記の既存技術の問題点を解決する方法として、特開２００４−１２３８７３号公報（特許文献５）にはジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を有機溶媒中、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。また、特開２００５−２１３４４３号公報（特許文献６）には４級アンモニウム塩の存在下で、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤により、ジビニル芳香族化合物（ａ）を２０〜１００モル％含有してなる単量体成分を２０〜１２０℃の温度でカチオン重合させて制御された分子量分布を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を製造する方法が開示されている。これらに開示されている技術によって容易に得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は溶剤可溶性及び加工性に優れ、これを使用することによって耐熱性及び耐熱分解性に優れた硬化物を得ることができる。しかし、これらの技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は高いガラス転移温度を持つ硬化物を与えるという点では耐熱性に優れた重合体であるとはいうものの、透明性などの光学特性が不足するばかりではなく、耐熱変色性やアウトガスの発生という点で、高いプロセス温度に対する耐熱分解性は十分ではなく、２７０℃以上の高い熱履歴によって、変色や発泡などの不良が生ずるケースがあった。
【００１１】
【特許文献１】特開平２−１７０８０６号公報
【特許文献２】特開２０００‐１２８９０８号公報
【特許文献３】特表２００１−５１２７５２号公報
【特許文献４】米国特許第５７６７２１１号広報
【特許文献５】特開２００４−１２３８７３号公報
【特許文献６】特開２００５−２１３４４３号公報
【非特許文献１】Makromol. Chem.、,1978年、179巻、2069〜2073頁
【非特許文献２】Makromol.Chem.、1988年、189巻,723〜731頁
【非特許文献３】Macromolecules、1980年、13巻、1350〜1354頁
【非特許文献４】Macromolecules、1982年、15巻、1221〜1225頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の従来技術の種々の問題点を解決し、高温での熱履歴に対しても優れた耐熱分解性を有し、光学特性と相溶性に優れる２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の骨格をも供え、加工性に優れる制御された分子量分布と溶剤可溶性を兼ね備えた多官能ビニル芳香族重合体がこれまで望まれていた。
【００１３】
本発明は、高い光学特性を有し、側鎖に光硬化性に優れた反応性（メタ）アクリレート基を持ち、加工性に優れる制御された分子量分布と溶剤可溶性を兼ね備えた新規な多官能ビニル芳香族共重合体とこの共重合体を高効率に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、モノビニル芳香族化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られ、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位(a)及び２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位(b)を有する共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位(b1)を有し、そのモル分率が次式（１）
（ｂ１）／［（ａ）＋（ｂ）］≧０．０５ （１）
（式中、（ａ）、（ｂ）及び（ｂ１）は、それぞれ構造単位(a)、(b)及び(b1)のモル数を示す。）
を満足し、更に、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ａ）を２〜９０モル％、２官能（メタ）アクリル酸エステルの由来の構造単位（ｂ）を９８〜１０モル％を含有し、かつ、可溶性多官能ビニル芳香族重合体の数平均分子量Ｍｎが５００〜１００００００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
【００１５】
また、本発明は、（Ａ）２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、チオール化合物及びチオエーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上の連鎖移動剤の存在下で、モノビニル芳香族化合物を２〜９０モル％及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを９８〜１０モル％含有してなる単量体成分を、５０〜２００℃の温度で重合させることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法である。
【００１６】
ここで、モノビニル芳香族化合物としては、スチレン、エチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる一種以上のモノビニル芳香族化合物が好ましく挙げられる。２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種以上の２官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。
【００１７】
以下、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法について詳しく説明する。
【００１８】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、モノビニル芳香族化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られる共重合体であって、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位(a)及び２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位(b)を有し、且つ側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位(b1)を有し、その存在量（モル分率）が式（１）を満足する。そして、可溶性多官能ビニル芳香族重合体の数平均分子量Ｍｎが５００〜１００００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
【００１９】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位(a)を２〜９０モル％、好ましくは５〜８５モル％、より好ましくは１０〜８０モル％を含む。２官能（メタ）アクリル酸エステルの由来の構造単位(b)を９８〜１０モル％、好ましくは９５〜１５モル％、より好ましくは９０〜２０モル％を含む。構造単位(b)が１０モル％に満たないと、硬化物の耐熱性が不足し、９８モル％を越えると、成形加工性が低下する。
【００２０】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する目的でモノビニル芳香族化合物を原料モノマーとして使用し、それに由来する構造単位(a)を存在させることが必要である。
【００２１】
モノビニル芳香族化合物としては、スチレン、メチルスチレンやエチルスチレン等の核アルキル置換モノビニル芳香族化合物、α−メチルスチレン等のα−アルキル置換モノビニル芳香族化合物、β−アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、インデン誘導体及びアセナフチレン誘導体等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これら成分から誘導される構造単位(a)が多官能ビニル芳香族重合体中に導入されることによって、重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性を高めることができるばかりではなく、多官能ビニル芳香族重合体の塗工時の加工性を改善することができる。好適な具体例としては、コスト、ゲル化防止及び得られた共重合体の成形加工性の点でスチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）及びエチルビニルビフェニル（各異性体を含む）等を挙げることができる。
【００２２】
２官能（メタ）アクリル酸エステルは、構造単位(b)を与えるが、この構造単位(b)にはいくつかの種類がある。少なくとも一部、好ましくは大部分が構造単位(b1)であることがよい。その他、多官能ビニル芳香族共重合体とするために必要な分岐構造単位や主鎖中に二重結合を与える構造単位などがある。しかし、架橋構造を与える構造単位は可溶性を阻害するため、可溶性を与える範囲に調整される。構造単位(b1)は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が光硬化あるいは熱硬化することによって耐熱性を発現する際に、架橋成分として主要な役割を果たす。
【００２３】
構造単位(b1)は、次式（ｂ１）で表される。式中、Ｒは水素又はメチル基であり、Ｙは２価のアルコールからＯＨを取って生じる残基である。
【化１】
【００２４】
２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）等の２官能（メタ）アクリル酸エステルを用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２５】
ここで、２官能（メタ）アクリル酸エステルの好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点で、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種以上の２官能（メタ）アクリル酸エステルがある。より好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。特に、コスト及び入手の容易さの観点から、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが最も好ましく用いられる。
【００２６】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する目的で、モノビニル芳香族化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステル以外の他のモノマーを反応原料（単量体成分）として使用することもできる。
【００２７】
かかる他のモノマーとしては、モノ（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。モノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられるが、好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよいが、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸エステルであることが最も好ましい。
【００２８】
また、これら他のモノマーに由来する構造単位(c)は、構造単位の総量に対して３０モル％未満の範囲内で含まれることがよい。したがって、単量体としての使用量も単量体の総量に対して３０モル％未満であることがよい。
【００２９】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位(b1)のモル分率が式（１）による計算で０．０５以上であることが必要である。好ましくはモル分率が０．１以上であり、特に好ましくは０．１５以上である。上記モル分率が０．０５以上であることによって、光硬化性に富み、硬化後の耐熱性及び機械的特性には優れた成形品を得ることができる。式（１）において、（ａ）は構造単位(a)のモル数、及び（ｂ）構造単位(b)のモル数であり、（ｂ１）は構造単位(b1)のモル数であるが、単位が同じであれば、モル数は、モル分率又はモル％であってもよい。
【００３０】
更に、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量Ｍｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算による。）は、５００〜１００００００、好ましくは７００〜３０００００である。最も好ましくは１０００〜１００００である。Ｍｎが５００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族重合体の粘度が低すぎるため、加工性が低下したり、硬化物の耐熱性が低下したりするので好ましくない。また、Ｍｎが１００００００以上であると、ゲルが生成しやすくなり、成形体やフィルム等に成形した場合、外観の低下や光学特性の低下を招くので好ましくない。
【００３１】
また、本発明の多官能ビニル芳香族重合体は分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は１００以下、好ましくは５０．０以下であることがよい。好ましくは、４０．０以下である。特に好ましくは２０．０以下である。最も好ましくは１０．０である。なお、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．５以上、好ましくは２以上であることがよい。Ｍｗ／Ｍｎが５０．０を越えると、可溶性多官能ビニル芳香族重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずるので好ましくない。
【００３２】
本発明の可溶性多官能芳香族ビニル共重合体の製造方法では、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、チオール化合物及びチオエーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上の連鎖移動剤（Ａ）の存在下で、モノビニル芳香族化合物を２〜９０モル％及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）を９８〜１０モル％含有してなる単量体成分を、５０〜２００℃の温度で重合させる。
【００３３】
連鎖移動剤（Ａ）としては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、チオール化合物及びチオエーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上の連鎖移動剤が使用される。なお、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは、α−メチルスチレンダイマーと称されることがある。
【００３４】
好適なチオール化合物として、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンを挙げることができる。一方、好適なチオエーテル化合物としては、ベンジルフェニルスルフィド、ブチルエチルスルフィド、t-ブチルメチルスルフィドや ジブチルジスルフィドなどを挙げることができる。これらの中で、中でも分子量分布の制御が容易である点でα−メチルスチレンダイマーが好ましく用いられる。
【００３５】
連鎖移動剤の使用量は、特に限定されるものではないが、分子量分布を制御するという観点から、通常、単量体成分の合計量１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、５〜２５０重量部の範囲内であることがさらに望ましい。１０〜２００重量部の範囲内であることが最も好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法ではジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物の熱開始反応を利用してラジカル熱重合を行うことで重合開始剤を不要とすることができる。一方、熱開始反応による開始反応速度が小さい場合には、ラジカル重合開始剤を添加することもできる。
【００３７】
この場合、用いられるラジカル重合開始剤としては、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤並びに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン２，２’−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
【００３８】
ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、単量体成分の合計量１００重量部に基いて、０．０１〜２５重量部であることが好ましく、０．０５〜２０重量部の範囲内であることがさらに望ましい。０．１〜１０重量部の範囲内であることが最も好ましい。
【００３９】
また、重合反応は、基本的に溶剤を使用しない塊状重合で行うことができるが、生成する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を溶解する１種以上の有機溶媒中で行うこともできる。有機溶媒としてはラジカル重合を本質的に阻害しない化合物であって、連鎖移動剤、開始剤、単量体及び多官能ビニル芳香族共重合体を溶解して、均一溶液を形成するものであれば、特に制約なく使用することができる。
【００４０】
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。この中で、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンが好ましい。重合性、溶解性のバランスと入手の容易さの観点からトルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンが更に好ましい。
【００４１】
これらの有機溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて使用される。溶剤の使用量に特に制限はないが、生産性の点から過剰に使用することは望ましくない。
【００４２】
本発明の製造方法では、重合は５０〜２００℃の温度範囲で行う。５０℃未満で重合反応を行うと、重合速度が低くなるので、工業的実施の観点から好ましくなく、また２００℃を超えると、反応の選択性が低下するため、反応の制御が難しく、架橋による不溶性のゲルの生成が起こりやすくなるので好ましくない。
【００４３】
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【００４４】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を熱硬化させると耐熱性等に優れる硬化物が得られる。また、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を型に入れて加熱して成形硬化させたり、予めシート状に成形しておき、熱硬化させると耐熱性等に優れる硬化物や硬化シートが得られる。本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体には、各種樹脂添加剤を配合したり、他の樹脂を配合した樹脂組成物の形態で使用することもできる。また、溶媒に溶解して塗料の形態で使用することもできる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体又は本発明の製造方法で得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、高屈折率、低誘電率、低吸水率、高耐熱性等の特性を満足できる光学用材料又は半導体関連材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、医用材料、凝集剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤等への適用が可能である。更に光学用部品としては、ＣＤ用ピックアップレンズ、ＤＶＤ用ピックアップレンズ、Ｆａｘ用レンズ、ＬＢＰ用レンズ、オリゴンミラー、プリズム等が挙げられる。
【００４６】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、光学特性、耐熱性、耐熱変色性、耐熱分解性及び加工性が改善された樹脂となる。また、本発明の製造方法によれば、上記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の高効率に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の軟化温度等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。
【００４８】
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
【００４９】
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ1を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
【００５０】
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、９０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、ＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に、２２０℃で２０分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。サンプルの耐熱性により、プローブが樹脂膜を貫通せず、膜厚よりも小さなプローブ侵入量を示さない場合には、軟化温度の他に、プローブが侵入した温度と膜厚に対する侵入量を百分率で表示した。
【００５１】
４）熱分解温度及び炭化歩留りの測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の熱分解温度及び耐熱変色性の測定は、試料をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、３００℃に於ける重量減少量を求めると共に、測定後の試料の変色量を目視にて確認し、Ａ：熱変色無し、Ｂ：淡黄色、Ｃ：茶色、Ｄ：黒色に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。
【００５２】
５）耐溶剤性の測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の耐溶剤性の測定は、真空プレス成形を行った試料板をトルエンに室温で１０分間浸漬し、浸漬後の試料の変化を目視にて確認し、Ａ：変化無し、Ｂ：膨潤、Ｃ：変形・膨れ有りに分類することにより耐溶剤性の評価を行った。
【００５３】
６）はんだ耐熱性の測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のはんだ耐熱性の測定は、真空プレス成形を行った試料板を２６０℃の鉛フリーハンダに１分間浸漬し、浸漬後の試料の変化を目視にて確認し、Ａ：変化無し、Ｂ：反り、Ｃ：変形・膨れ有りに分類することによりはんだ耐熱性の評価を行った。
【実施例１】
【００５４】
エチレンジメタクリレート２．０モル（３７７．２ml）、スチレン８．０モル（９１６．６ml）、tert-ドデシルメルカプタン１．０モル（２３５．３ml）、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル（TEMPO）１２．０ミリモル（１．８８ｇ）を３．０Lの反応器内に投入し、９０℃で２０．０ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、６時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａ５１９．０g（収率：３０．１wt％）を得た。
【００５５】
得られた共重合体ＡのＭｗは３０３００、Ｍｎは３４１０、Ｍｗ／Ｍｎは８．８７であった。13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析及び元素分析を行うことにより、共重合体Ａは、エチレンジメタクリレート由来の構造単位を合計２１．２モル％、スチレン由来の構造単位を合計７８．８モル％含有していた。また、構造単位(b1)を１４．１モル％含有していた。共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ａのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００５６】
共重合体Ａを２．０ｍｍのスペーサーを介して、金型に入れ、２００℃、１時間硬化を行った。得られた硬化シートを切り出し、光学特性、引張特性の測定及び熱分析を実施した。その結果、全光線透過率：９１．２％、屈折率：１．５８２、線膨張係数：８８ｐｐｍ／℃、吸水率：０．１５％、耐溶剤性：Ａ、ハンダ耐熱性：Ａ、引張強度：３．１２ｋｇｆ／ｍｍ2、引張破断伸び：４．３％、引張弾性率：２９２ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
また、ＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は０．３ｗｔ％、耐熱変色性はＡであった。
【実施例２】
【００５７】
１，４−ブタンジオールジメタクリレート２．０モル（４４５．８ml）、スチレン８．０モル（９１６．６ml）、tert-ドデシルメルカプタン１．０モル（２３５．３ml）、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル（TEMPO）１２．０ミリモル（１．８８ｇ）を３．０Lの反応器内に投入し、９０℃で２０．０ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、２．５時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｂ９２．３g（収率：２２．８wt％）を得た。
【００５８】
得られた共重合体ＢのＭｗは８３４０、Ｍｎは４０４０、Ｍｗ／Ｍｎは２．０６であった。共重合体Ｂは、１，４−ブタンジオールジメタクリレート由来の構造単位を合計２２．１モル％、スチレン由来の構造単位を合計７７．９モル％含有していた。また、構造単位(b1)を１５．８モル％含有していた。共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｂのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００５９】
共重合体Ｂを２．０ｍｍのスペーサーを介して、金型に入れ、２００℃、１時間硬化を行った。得られた硬化シートを切り出し、光学特性、引張特性の測定及び熱分析を実施した。その結果、全光線透過率：９０．６％、屈折率：１．５８１、線膨張係数：９２ｐｐｍ／℃、吸水率：０．１％、耐溶剤性：Ａ、ハンダ耐熱性：Ａ、引張強度：３．０７ｋｇｆ／ｍｍ2、引張破断伸び：４．９％、引張弾性率：２８９ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
また、ＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は０．３ｗｔ％、耐熱変色性はＡであった。
【００６０】
比較例１
スチレンとメタクリル酸メチルからなる共重合体として新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−２００（スチレン含有量：７９．８モル％、ＭＭＡ含有量：２０．２モル％）を用いて特性評価を行った。ＭＳ−２００はトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲル成分は認められなかった。また、ＭＳ−２００のキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００６１】
ＭＳ−２００を２．０ｍｍのスペーサーを介して、金型に入れ、２００℃、２０分間プレス成形を行った。得られた硬化シートを切り出し、光学特性、引張特性の測定及び熱分析を実施した。その結果、全光線透過率：９０．１％、屈折率：１．５７１、線膨張係数：８３ｐｐｍ／℃、吸水率：０．１％、耐溶剤性：Ｃ、ハンダ耐熱性：Ｃ、引張強度：２．８９ｋｇｆ／ｍｍ2、引張破断伸び：３．０％、引張弾性率：３１１ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
また、ＴＭＡ測定の結果、軟化温度は９８℃であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は１．３ｗｔ％、耐熱変色性はＢであった。
【００６２】
比較例２
ジビニルベンゼン５．７モル（８１１．８ml）、エチルビニルベンゼン０．３０モル（４２．７ml）、スチレン２．０モル（２２９．２ml）、１−クロロエチルベンゼン０．０２モル（２．７ml）、及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）１７１２０mlを３０Lの反応器内に投入し、７０℃で０．０２９モルの四塩化スズを添加し、３時間反応させた。重合反応を水酸化カルシウム１３．０gで停止させた後、ろ過を行い、５Lの蒸留水で３回洗浄した。重合溶液にブチルヒドロキシトルエンを１．０g溶解させた後、６０℃で１時間エバポレーターを使用して濃縮した。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｃを５４２．１g（収率：５４．８wt％）得た。
【００６３】
得られた共重合体ＣのＭｗは２８６００、Ｍｎは５１４０、Ｍｗ／Ｍｎは５．５６であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｃは塩素末端及びインダン末端に由来する共鳴線が観察された。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を合計７４．１モル％、及びスチレン由来の構造単位とエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計２５．９モル％含有していた。共重合体Ｃ中に含まれるビニル基含有量は、４８．１モル％であった。また、共重合体Ｃの元素分析を行った結果、Ｃ：９０．２ｗｔ％、Ｈ：７．５ｗｔ％、Ｏ：０．０２ｗｔ％、Ｃｌ：２．１ｗｔ％であった。共重合体Ｃはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｃのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００６４】
共重合体Ｃを２．０ｍｍのスペーサーを介して、金型に入れ、２００℃、１時間硬化を行った。得られた硬化シートを切り出し、光学特性、引張特性の測定及び熱分析を実施した。その結果、全光線透過率：８８．４％、屈折率：１．５９２、線膨張係数：８７ｐｐｍ／℃、吸水率：０．１％、耐溶剤性：Ａ、ハンダ耐熱性：Ａ、引張強度：１．５７ｋｇｆ／ｍｍ2、引張破断伸び：２．６％、引張弾性率：２９８ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
また、ＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は３．６ｗｔ％、耐熱変色性はＤであった。
【００６５】
実施例で得られた共重合体Ａ及びＢは、共重合体Ｃに比べて重量減少量と耐熱変色性に優れており、全光線透過率、線膨張係数、引張強度、引張破断伸びなどの物性値も全体的に優れる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、透明性、相溶性及び加工性が改善された可溶性多官能ビニル芳香族重合体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、不飽和結合が開裂して、連鎖反応を起こす触媒と適切な反応条件を選択することにより多量体を生成することができる。一般に不飽和結合を有する単量体の種類は極めて多岐にわたることから、得られる樹脂の種類の豊富さも著しい。しかし、一般に高分子化合物と称する分子量１０，０００以上の高分子量体を得ることができる単量体の種類は比較的少ない。例えば、エチレン、置換エチレン、プロピレン、置換プロピレン、スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ノルボルネン、各種アクリルエステル、ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、イソプレン、マレイン酸無水物、マレイミド、フマル酸エステル、アリル化合物等を代表的な単量体として挙げることができる。これらの単量体を単独で又はこれらを共重合させることにより多種多様な樹脂が合成されている。
【０００３】
これらの樹脂の用途は主に、比較的安価な民生機器の分野に限られており、光・電子材料分野に於いて高度の耐熱性、寸法安定性や微細加工性が要求される先端技術分野への適用は殆どない。その理由としては、通常上記のモノマーから合成されるポリマーは熱可塑性であり、また、力学的特性を満足させるためにかなりの高分子量体とする必要があるため、耐熱性や微細加工性といった先端技術分野で要求される特性が犠牲となっているということが挙げられる。
【０００４】
この様なビニル系の熱可塑性ポリマーの欠点を解決する方法として、芳香族ジビニル化合物及び芳香族トリビニル化合物といった芳香族多官能ビニル化合物を極少量、上記のビニル系単量体に添加することにより強度等の樹脂特性の改良が行われている。例えば、特開平２−１７０８０６号公報（特許文献１）には、芳香族多官能ビニル化合物とスチレン系単量体を熱や開始剤で共重合させ、広い分子量分布を有するスチレン系重合体を得ることと、この重合体が高い衝撃強度を示すことが開示されている。しかし、ここに開示されている技術に従って重合転化率を高めると、芳香族多官能ビニル化合物による架橋反応が急速に起こるので、芳香族多官能ビニル化合物の多い場合には、樹脂のゲル化が生じ、加工性と外観が著しく損なわれる。従って、従来行われてきた芳香族多官能ビニル化合物による樹脂の改質は芳香族多官能ビニル化合物の添加量が５０〜２５０ｐｐｍと低く抑えられてしまうために、芳香族多官能ビニル化合物による耐熱性についての改質効果が先端技術分野への応用には十分なものではないという欠点があった。
【０００５】
更に、特開２０００−１２８９０８号公報（特許文献２）には芳香族多官能ビニル重合体に多官能連鎖移動剤を併用した分岐度が制御されたスチレン系重合体及びその製造方法が開示されているが、芳香族多官能ビニル重合体のスチレン系単量体に対する添加量は１〜７００ｐｐｍでしかなく、耐熱性及び加工性については依然として従来の熱可塑性樹脂と変わらないものであった。また、これらに開示されている技術に従って芳香族多官能ビニル化合物を多量に配合して重合させると、得られる重合体は通常高度に架橋構造が発達し、加工性のない不溶・不融のゲル状重合体となることが多く、成形加工性については依然として改良されたものではなかった。
【０００６】
一方、高度に枝分かれ（分岐）した重合鎖からなる多分岐ポリマーは分子鎖の絡み合いが少なく、同程度の分子量の線状ポリマーと比較して粘度が低く、かつ、分岐へ反応性基を多数導入できるなど、高機能材料として注目をされてきている。特表２００１−５１２７５２号公報（特許文献３）には単官能ビニル単量体：５０〜９９．９重量部と芳香族多官能ビニル化合物：０．１〜５０重量部をラジカル重合開始剤の存在下、２５０〜４００℃で重合を行う多分岐重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、この実施例に開示されている結果を見ると、２５０℃を超える高温で重合を行うことによって、架橋反応によって生成したゲル成分を熱分解させて低分子量化させながら、多分岐ポリマーを生成させている。従って、ここに開示されている技術では生成ポリマー中のビニル基含有量を大きくすることができないために、芳香族多官能ビニル化合物による耐熱性に対する改質効果が先端技術分野への応用には十分なものとはいえない。また、非常な高温で重合するため、工業的実施の際に製造が困難であるなどの問題点があった。
【０００７】
更に、米国特許第５７６７２１１号明細書（特許文献４）には２〜３官能ビニル化合物をアゾ系ラジカル重合開始剤及びコバルト系連鎖移動触媒の存在下に重合を行い架橋構造のない多分岐重合体を合成する製造方法が開示されている。しかしながら、この重合方法では分岐構造を生成させるのに、β−水素脱離を促進させる連鎖移動触媒を使用しているために、生成した重合体中の分岐構造の近傍に２重結合を持つ構造を有することになる。このため、生成した重合体の耐熱性を高めるための熱硬化操作を行っても、重合体の反応性が低いために耐熱性の改善効果が小さく、先端技術分野での応用には向かないという欠点があった。更に、この製造方法では連鎖移動反応は専らコバルト系連鎖移動触媒の連鎖移動能に頼っているために、多量の連鎖移動触媒を重合系中に添加する必要があり、そのため重合速度が著しく遅くなる、更に、重合体を回収する際に触媒の除去が困難になるなどの実用化する上での問題点があった。
【０００８】
非特許文献１にはジ−ｉｓｏ−プロピルアミンとブチルリチウムを触媒としてジビニルベンゼンをアニオン重合させることによって、溶剤可溶性のジビニルベンゼン重合体が得られることが開示されている。しかしながら、当該技術に従って、ジビニルベンゼンと他の単量体とを共重合させようとすると、アニオン重合触媒を使用しているために、ジビニルベンゼンのようなジビニル化合物の連鎖の長いブロック性の強い共重合体が生成してしまうために、保存安定性が悪く、貯蔵時にゲルや高分子量体を容易に生成してしまうという欠点があった。また、重合方法も重合時のビニル基の選択性が十分でないないためにゲル化が起こりやすく、モノマー濃度を高くすることができない、重合温度を０℃より高くすることができないといった工業的に実施する場合に問題のある方法であった。また、非特許文献２にはリチウムジ−ｉｓｏ−プロピルアミドを触媒としてジビニルベンゼンとスチレンをアニオン重合させることによって、溶剤可溶性のジビニルベンゼン−スチレン共重合体が得られることが開示されている。しかしながら、耐熱性が十分ではなく、先端技術分野に使用される材料としては特性が十分ではないという欠点があった。また、この重合方法も重合時のビニル基の選択性が十分でないないためにゲル化が起こりやすく、低いモノマー濃度において、０℃以下という低い重合温度で重合を行う必要があり、工業的に実施する場合に問題のある方法であった。
【０００９】
非特許文献３及び非特許文献４には過塩素酸アセチルを触媒としてジビニルベンゼンをカチオン重合させることによって、溶剤可溶性のジビニルベンゼン重合体が得られることが開示されている。しかしながら、このジビニルベンゼン重合体はその主鎖骨格中に（メタ）アクリレートを含有せず、かつ、内部オレフィン構造からなる重合体であるために、耐熱性が低く、先端技術分野に使用される材料としては特性が十分ではないという欠点があった。
【００１０】
上記の既存技術の問題点を解決する方法として、特開２００４−１２３８７３号公報（特許文献５）にはジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を有機溶媒中、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。また、特開２００５−２１３４４３号公報（特許文献６）には４級アンモニウム塩の存在下で、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤により、ジビニル芳香族化合物（ａ）を２０〜１００モル％含有してなる単量体成分を２０〜１２０℃の温度でカチオン重合させて制御された分子量分布を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を製造する方法が開示されている。これらに開示されている技術によって容易に得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は溶剤可溶性及び加工性に優れ、これを使用することによって耐熱性及び耐熱分解性に優れた硬化物を得ることができる。しかし、これらの技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は高いガラス転移温度を持つ硬化物を与えるという点では耐熱性に優れた重合体であるとはいうものの、透明性などの光学特性が不足するばかりではなく、耐熱変色性やアウトガスの発生という点で、高いプロセス温度に対する耐熱分解性は十分ではなく、２７０℃以上の高い熱履歴によって、変色や発泡などの不良が生ずるケースがあった。
【００１１】
【特許文献１】特開平２−１７０８０６号公報
【特許文献２】特開２０００‐１２８９０８号公報
【特許文献３】特表２００１−５１２７５２号公報
【特許文献４】米国特許第５７６７２１１号広報
【特許文献５】特開２００４−１２３８７３号公報
【特許文献６】特開２００５−２１３４４３号公報
【非特許文献１】Makromol. Chem.、,1978年、179巻、2069〜2073頁
【非特許文献２】Makromol.Chem.、1988年、189巻,723〜731頁
【非特許文献３】Macromolecules、1980年、13巻、1350〜1354頁
【非特許文献４】Macromolecules、1982年、15巻、1221〜1225頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記の従来技術の種々の問題点を解決し、高温での熱履歴に対しても優れた耐熱分解性を有し、光学特性と相溶性に優れる２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の骨格をも供え、加工性に優れる制御された分子量分布と溶剤可溶性を兼ね備えた多官能ビニル芳香族重合体がこれまで望まれていた。
【００１３】
本発明は、高い光学特性を有し、側鎖に光硬化性に優れた反応性（メタ）アクリレート基を持ち、加工性に優れる制御された分子量分布と溶剤可溶性を兼ね備えた新規な多官能ビニル芳香族共重合体とこの共重合体を高効率に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、モノビニル芳香族化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られ、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位(a)及び２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位(b)を有する共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位(b1)を有し、そのモル分率が次式（１）
（ｂ１）／［（ａ）＋（ｂ）］≧０．０５ （１）
（式中、（ａ）、（ｂ）及び（ｂ１）は、それぞれ構造単位(a)、(b)及び(b1)のモル数を示す。）
を満足し、更に、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位（ａ）を２〜９０モル％、２官能（メタ）アクリル酸エステルの由来の構造単位（ｂ）を９８〜１０モル％を含有し、かつ、可溶性多官能ビニル芳香族重合体の数平均分子量Ｍｎが５００〜１００００００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
【００１５】
また、本発明は、（Ａ）２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、チオール化合物及びチオエーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上の連鎖移動剤の存在下で、モノビニル芳香族化合物を２〜９０モル％及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを９８〜１０モル％含有してなる単量体成分を、５０〜２００℃の温度で重合させることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法である。
【００１６】
ここで、モノビニル芳香族化合物としては、スチレン、エチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる一種以上のモノビニル芳香族化合物が好ましく挙げられる。２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種以上の２官能（メタ）アクリル酸エステルが好ましく挙げられる。
【００１７】
以下、本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体及びその製造方法について詳しく説明する。
【００１８】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、モノビニル芳香族化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られる共重合体であって、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位(a)及び２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位(b)を有し、且つ側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位(b1)を有し、その存在量（モル分率）が式（１）を満足する。そして、可溶性多官能ビニル芳香族重合体の数平均分子量Ｍｎが５００〜１００００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
【００１９】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位(a)を２〜９０モル％、好ましくは５〜８５モル％、より好ましくは１０〜８０モル％を含む。２官能（メタ）アクリル酸エステルの由来の構造単位(b)を９８〜１０モル％、好ましくは９５〜１５モル％、より好ましくは９０〜２０モル％を含む。構造単位(b)が１０モル％に満たないと、硬化物の耐熱性が不足し、９８モル％を越えると、成形加工性が低下する。
【００２０】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する目的でモノビニル芳香族化合物を原料モノマーとして使用し、それに由来する構造単位(a)を存在させることが必要である。
【００２１】
モノビニル芳香族化合物としては、スチレン、メチルスチレンやエチルスチレン等の核アルキル置換モノビニル芳香族化合物、α−メチルスチレン等のα−アルキル置換モノビニル芳香族化合物、β−アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、インデン誘導体及びアセナフチレン誘導体等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。これら成分から誘導される構造単位(a)が多官能ビニル芳香族重合体中に導入されることによって、重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性を高めることができるばかりではなく、多官能ビニル芳香族重合体の塗工時の加工性を改善することができる。好適な具体例としては、コスト、ゲル化防止及び得られた共重合体の成形加工性の点でスチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ−及びｐ−異性体の両方）及びエチルビニルビフェニル（各異性体を含む）等を挙げることができる。
【００２２】
２官能（メタ）アクリル酸エステルは、構造単位(b)を与えるが、この構造単位(b)にはいくつかの種類がある。少なくとも一部、好ましくは大部分が構造単位(b1)であることがよい。その他、多官能ビニル芳香族共重合体とするために必要な分岐構造単位や主鎖中に二重結合を与える構造単位などがある。しかし、架橋構造を与える構造単位は可溶性を阻害するため、可溶性を与える範囲に調整される。構造単位(b1)は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が光硬化あるいは熱硬化することによって耐熱性を発現する際に、架橋成分として主要な役割を果たす。
【００２３】
構造単位(b1)は、次式（ｂ１）で表される。式中、Ｒは水素又はメチル基であり、Ｙは２価のアルコールからＯＨを取って生じる残基である。
【化１】
【００２４】
２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、等）等の２官能（メタ）アクリル酸エステルを用いることができるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００２５】
ここで、２官能（メタ）アクリル酸エステルの好適な具体例としては、コスト及び得られたポリマーの耐熱性の点で、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種以上の２官能（メタ）アクリル酸エステルがある。より好ましくは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートである。特に、コスト及び入手の容易さの観点から、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが最も好ましく用いられる。
【００２６】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する目的で、モノビニル芳香族化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステル以外の他のモノマーを反応原料（単量体成分）として使用することもできる。
【００２７】
かかる他のモノマーとしては、モノ（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。モノ（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられるが、好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよいが、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートからなる群から選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸エステルであることが最も好ましい。
【００２８】
また、これら他のモノマーに由来する構造単位(c)は、構造単位の総量に対して３０モル％未満の範囲内で含まれることがよい。したがって、単量体としての使用量も単量体の総量に対して３０モル％未満であることがよい。
【００２９】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位(b1)のモル分率が式（１）による計算で０．０５以上であることが必要である。好ましくはモル分率が０．１以上であり、特に好ましくは０．１５以上である。上記モル分率が０．０５以上であることによって、光硬化性に富み、硬化後の耐熱性及び機械的特性には優れた成形品を得ることができる。式（１）において、（ａ）は構造単位(a)のモル数、及び（ｂ）構造単位(b)のモル数であり、（ｂ１）は構造単位(b1)のモル数であるが、単位が同じであれば、モル数は、モル分率又はモル％であってもよい。
【００３０】
更に、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の数平均分子量Ｍｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて得られる標準ポリスチレン換算による。）は、５００〜１００００００、好ましくは７００〜３０００００である。最も好ましくは１０００〜１００００である。Ｍｎが５００未満であると可溶性多官能ビニル芳香族重合体の粘度が低すぎるため、加工性が低下したり、硬化物の耐熱性が低下したりするので好ましくない。また、Ｍｎが１００００００以上であると、ゲルが生成しやすくなり、成形体やフィルム等に成形した場合、外観の低下や光学特性の低下を招くので好ましくない。
【００３１】
また、本発明の多官能ビニル芳香族重合体は分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は１００以下、好ましくは５０．０以下であることがよい。好ましくは、４０．０以下である。特に好ましくは２０．０以下である。最も好ましくは１０．０である。なお、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．５以上、好ましくは２以上であることがよい。Ｍｗ／Ｍｎが５０．０を越えると、可溶性多官能ビニル芳香族重合体の加工特性の悪化、ゲルの発生といった問題点を生ずるので好ましくない。
【００３２】
本発明の可溶性多官能芳香族ビニル共重合体の製造方法では、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、チオール化合物及びチオエーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上の連鎖移動剤（Ａ）の存在下で、モノビニル芳香族化合物を２〜９０モル％及び２官能（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）を９８〜１０モル％含有してなる単量体成分を、５０〜２００℃の温度で重合させる。
【００３３】
連鎖移動剤（Ａ）としては、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、チオール化合物及びチオエーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上の連鎖移動剤が使用される。なお、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンは、α−メチルスチレンダイマーと称されることがある。
【００３４】
好適なチオール化合物として、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタンを挙げることができる。一方、好適なチオエーテル化合物としては、ベンジルフェニルスルフィド、ブチルエチルスルフィド、t-ブチルメチルスルフィドや ジブチルジスルフィドなどを挙げることができる。これらの中で、中でも分子量分布の制御が容易である点でα−メチルスチレンダイマーが好ましく用いられる。
【００３５】
連鎖移動剤の使用量は、特に限定されるものではないが、分子量分布を制御するという観点から、通常、単量体成分の合計量１００重量部に対して、１〜３００重量部であることが好ましく、５〜２５０重量部の範囲内であることがさらに望ましい。１０〜２００重量部の範囲内であることが最も好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法ではジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物の熱開始反応を利用してラジカル熱重合を行うことで重合開始剤を不要とすることができる。一方、熱開始反応による開始反応速度が小さい場合には、ラジカル重合開始剤を添加することもできる。
【００３７】
この場合、用いられるラジカル重合開始剤としては、例えばシクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合開始剤並びに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン２，２’−アゾビスメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。
【００３８】
ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、単量体成分の合計量１００重量部に基いて、０．０１〜２５重量部であることが好ましく、０．０５〜２０重量部の範囲内であることがさらに望ましい。０．１〜１０重量部の範囲内であることが最も好ましい。
【００３９】
また、重合反応は、基本的に溶剤を使用しない塊状重合で行うことができるが、生成する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を溶解する１種以上の有機溶媒中で行うこともできる。有機溶媒としてはラジカル重合を本質的に阻害しない化合物であって、連鎖移動剤、開始剤、単量体及び多官能ビニル芳香族共重合体を溶解して、均一溶液を形成するものであれば、特に制約なく使用することができる。
【００４０】
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。この中で、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２−メチルプロパン、２−メチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンが好ましい。重合性、溶解性のバランスと入手の容易さの観点からトルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンが更に好ましい。
【００４１】
これらの有機溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて使用される。溶剤の使用量に特に制限はないが、生産性の点から過剰に使用することは望ましくない。
【００４２】
本発明の製造方法では、重合は５０〜２００℃の温度範囲で行う。５０℃未満で重合反応を行うと、重合速度が低くなるので、工業的実施の観点から好ましくなく、また２００℃を超えると、反応の選択性が低下するため、反応の制御が難しく、架橋による不溶性のゲルの生成が起こりやすくなるので好ましくない。
【００４３】
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【００４４】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を熱硬化させると耐熱性等に優れる硬化物が得られる。また、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を型に入れて加熱して成形硬化させたり、予めシート状に成形しておき、熱硬化させると耐熱性等に優れる硬化物や硬化シートが得られる。本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体には、各種樹脂添加剤を配合したり、他の樹脂を配合した樹脂組成物の形態で使用することもできる。また、溶媒に溶解して塗料の形態で使用することもできる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体又は本発明の製造方法で得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、高屈折率、低誘電率、低吸水率、高耐熱性等の特性を満足できる光学用材料又は半導体関連材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、医用材料、凝集剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤等への適用が可能である。更に光学用部品としては、ＣＤ用ピックアップレンズ、ＤＶＤ用ピックアップレンズ、Ｆａｘ用レンズ、ＬＢＰ用レンズ、オリゴンミラー、プリズム等が挙げられる。
【００４６】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、光学特性、耐熱性、耐熱変色性、耐熱分解性及び加工性が改善された樹脂となる。また、本発明の製造方法によれば、上記可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の高効率に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４７】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の軟化温度等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。
【００４８】
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃で行った。共重合体の分子量は単分散ポリスチレンによる検量線を用い、ポリスチレン換算分子量として測定を行った。
【００４９】
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ1を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
【００５０】
３）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び軟化温度測定の試料調製及び測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体溶液をガラス基板に乾燥後の厚さが、２０μｍになるように均一に塗布した後、ホットプレートを用いて、９０℃で３０分間加熱し、乾燥させた。得られたガラス基板上の樹脂膜はガラス基板と共に、ＴＭＡ（熱機械分析装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に、２２０℃で２０分間加熱処理することにより、残存する溶媒を除去した。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャンさせることにより測定を行い、接線法により軟化温度を求めた。サンプルの耐熱性により、プローブが樹脂膜を貫通せず、膜厚よりも小さなプローブ侵入量を示さない場合には、軟化温度の他に、プローブが侵入した温度と膜厚に対する侵入量を百分率で表示した。
【００５１】
４）熱分解温度及び炭化歩留りの測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の熱分解温度及び耐熱変色性の測定は、試料をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、３００℃に於ける重量減少量を求めると共に、測定後の試料の変色量を目視にて確認し、Ａ：熱変色無し、Ｂ：淡黄色、Ｃ：茶色、Ｄ：黒色に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。
【００５２】
５）耐溶剤性の測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の耐溶剤性の測定は、真空プレス成形を行った試料板をトルエンに室温で１０分間浸漬し、浸漬後の試料の変化を目視にて確認し、Ａ：変化無し、Ｂ：膨潤、Ｃ：変形・膨れ有りに分類することにより耐溶剤性の評価を行った。
【００５３】
６）はんだ耐熱性の測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のはんだ耐熱性の測定は、真空プレス成形を行った試料板を２６０℃の鉛フリーハンダに１分間浸漬し、浸漬後の試料の変化を目視にて確認し、Ａ：変化無し、Ｂ：反り、Ｃ：変形・膨れ有りに分類することによりはんだ耐熱性の評価を行った。
【実施例１】
【００５４】
エチレンジメタクリレート２．０モル（３７７．２ml）、スチレン８．０モル（９１６．６ml）、tert-ドデシルメルカプタン１．０モル（２３５．３ml）、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル（TEMPO）１２．０ミリモル（１．８８ｇ）を３．０Lの反応器内に投入し、９０℃で２０．０ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、６時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ａ５１９．０g（収率：３０．１wt％）を得た。
【００５５】
得られた共重合体ＡのＭｗは３０３００、Ｍｎは３４１０、Ｍｗ／Ｍｎは８．８７であった。13Ｃ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析及び元素分析を行うことにより、共重合体Ａは、エチレンジメタクリレート由来の構造単位を合計２１．２モル％、スチレン由来の構造単位を合計７８．８モル％含有していた。また、構造単位(b1)を１４．１モル％含有していた。共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ａのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００５６】
共重合体Ａを２．０ｍｍのスペーサーを介して、金型に入れ、２００℃、１時間硬化を行った。得られた硬化シートを切り出し、光学特性、引張特性の測定及び熱分析を実施した。その結果、全光線透過率：９１．２％、屈折率：１．５８２、線膨張係数：８８ｐｐｍ／℃、吸水率：０．１５％、耐溶剤性：Ａ、ハンダ耐熱性：Ａ、引張強度：３．１２ｋｇｆ／ｍｍ2、引張破断伸び：４．３％、引張弾性率：２９２ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
また、ＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は０．３ｗｔ％、耐熱変色性はＡであった。
【実施例２】
【００５７】
１，４−ブタンジオールジメタクリレート２．０モル（４４５．８ml）、スチレン８．０モル（９１６．６ml）、tert-ドデシルメルカプタン１．０モル（２３５．３ml）、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル（TEMPO）１２．０ミリモル（１．８８ｇ）を３．０Lの反応器内に投入し、９０℃で２０．０ｍｍｏｌの過酸化ベンゾイルを添加し、２．５時間反応させた。重合反応を冷却により停止させた後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｂ９２．３g（収率：２２．８wt％）を得た。
【００５８】
得られた共重合体ＢのＭｗは８３４０、Ｍｎは４０４０、Ｍｗ／Ｍｎは２．０６であった。共重合体Ｂは、１，４−ブタンジオールジメタクリレート由来の構造単位を合計２２．１モル％、スチレン由来の構造単位を合計７７．９モル％含有していた。また、構造単位(b1)を１５．８モル％含有していた。共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｂのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００５９】
共重合体Ｂを２．０ｍｍのスペーサーを介して、金型に入れ、２００℃、１時間硬化を行った。得られた硬化シートを切り出し、光学特性、引張特性の測定及び熱分析を実施した。その結果、全光線透過率：９０．６％、屈折率：１．５８１、線膨張係数：９２ｐｐｍ／℃、吸水率：０．１％、耐溶剤性：Ａ、ハンダ耐熱性：Ａ、引張強度：３．０７ｋｇｆ／ｍｍ2、引張破断伸び：４．９％、引張弾性率：２８９ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
また、ＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は０．３ｗｔ％、耐熱変色性はＡであった。
【００６０】
比較例１
スチレンとメタクリル酸メチルからなる共重合体として新日鐵化学（株）製エスチレンＭＳ−２００（スチレン含有量：７９．８モル％、ＭＭＡ含有量：２０．２モル％）を用いて特性評価を行った。ＭＳ−２００はトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲル成分は認められなかった。また、ＭＳ−２００のキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００６１】
ＭＳ−２００を２．０ｍｍのスペーサーを介して、金型に入れ、２００℃、２０分間プレス成形を行った。得られた硬化シートを切り出し、光学特性、引張特性の測定及び熱分析を実施した。その結果、全光線透過率：９０．１％、屈折率：１．５７１、線膨張係数：８３ｐｐｍ／℃、吸水率：０．１％、耐溶剤性：Ｃ、ハンダ耐熱性：Ｃ、引張強度：２．８９ｋｇｆ／ｍｍ2、引張破断伸び：３．０％、引張弾性率：３１１ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
また、ＴＭＡ測定の結果、軟化温度は９８℃であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は１．３ｗｔ％、耐熱変色性はＢであった。
【００６２】
比較例２
ジビニルベンゼン５．７モル（８１１．８ml）、エチルビニルベンゼン０．３０モル（４２．７ml）、スチレン２．０モル（２２９．２ml）、１−クロロエチルベンゼン０．０２モル（２．７ml）、及びジクロロエタン（誘電率：１０．３）１７１２０mlを３０Lの反応器内に投入し、７０℃で０．０２９モルの四塩化スズを添加し、３時間反応させた。重合反応を水酸化カルシウム１３．０gで停止させた後、ろ過を行い、５Lの蒸留水で３回洗浄した。重合溶液にブチルヒドロキシトルエンを１．０g溶解させた後、６０℃で１時間エバポレーターを使用して濃縮した。室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｃを５４２．１g（収率：５４．８wt％）得た。
【００６３】
得られた共重合体ＣのＭｗは２８６００、Ｍｎは５１４０、Ｍｗ／Ｍｎは５．５６であった。13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｃは塩素末端及びインダン末端に由来する共鳴線が観察された。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を合計７４．１モル％、及びスチレン由来の構造単位とエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計２５．９モル％含有していた。共重合体Ｃ中に含まれるビニル基含有量は、４８．１モル％であった。また、共重合体Ｃの元素分析を行った結果、Ｃ：９０．２ｗｔ％、Ｈ：７．５ｗｔ％、Ｏ：０．０２ｗｔ％、Ｃｌ：２．１ｗｔ％であった。共重合体Ｃはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。また、共重合体Ｃのキャストフィルムは曇りのない透明なフィルムであった。
【００６４】
共重合体Ｃを２．０ｍｍのスペーサーを介して、金型に入れ、２００℃、１時間硬化を行った。得られた硬化シートを切り出し、光学特性、引張特性の測定及び熱分析を実施した。その結果、全光線透過率：８８．４％、屈折率：１．５９２、線膨張係数：８７ｐｐｍ／℃、吸水率：０．１％、耐溶剤性：Ａ、ハンダ耐熱性：Ａ、引張強度：１．５７ｋｇｆ／ｍｍ2、引張破断伸び：２．６％、引張弾性率：２９８ｋｇｆ／ｍｍ2であった。
また、ＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３００℃に於ける重量減少量は３．６ｗｔ％、耐熱変色性はＤであった。
【００６５】
実施例で得られた共重合体Ａ及びＢは、共重合体Ｃに比べて重量減少量と耐熱変色性に優れており、全光線透過率、線膨張係数、引張強度、引張破断伸びなどの物性値も全体的に優れる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノビニル芳香族化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られ、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位(a)及び２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位(b)を有する共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位(b1)のモル分率が次式、
（ｂ１）／［（ａ）＋（ｂ）］≧０．０５
（式中、（ａ）、（ｂ）及び（ｂ１）はそれぞれ構造単位(a)、構造単位(b)及び構造単位(b1)のモル数を示す。）を満足し、更に、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位(a)を２〜９０モル％、２官能（メタ）アクリル酸エステルの由来の構造単位(b)を９８〜１０モル％含有し、かつ、可溶性多官能ビニル芳香族重合体の数平均分子量Ｍｎが５００〜１００００００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
【請求項２】
（Ａ）２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、チオール化合物及びチオエーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上の連鎖移動剤の存在下で、モノビニル芳香族化合物を２〜９０モル％及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを９８〜１０モル％含有してなる単量体成分を、５０〜２００℃の温度で重合させることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項３】
モノビニル芳香族化合物がスチレン、エチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる一種以上のモノビニル芳香族化合物であり、２官能（メタ）アクリル酸エステルがエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種以上の２官能（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項２に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を熱硬化させたことを特徴とする硬化物。
【請求項１】
モノビニル芳香族化合物及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを共重合して得られ、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位(a)及び２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の構造単位(b)を有する共重合体であって、側鎖に２官能（メタ）アクリル酸エステル由来の反応性の（メタ）アクリレート基を含有する構造単位(b1)のモル分率が次式、
（ｂ１）／［（ａ）＋（ｂ）］≧０．０５
（式中、（ａ）、（ｂ）及び（ｂ１）はそれぞれ構造単位(a)、構造単位(b)及び構造単位(b1)のモル数を示す。）を満足し、更に、モノビニル芳香族化合物由来の構造単位(a)を２〜９０モル％、２官能（メタ）アクリル酸エステルの由来の構造単位(b)を９８〜１０モル％含有し、かつ、可溶性多官能ビニル芳香族重合体の数平均分子量Ｍｎが５００〜１００００００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００．０以下であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である可溶性多官能ビニル芳香族共重合体。
【請求項２】
（Ａ）２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、チオール化合物及びチオエーテル化合物からなる群から選ばれる一種以上の連鎖移動剤の存在下で、モノビニル芳香族化合物を２〜９０モル％及び２官能（メタ）アクリル酸エステルを９８〜１０モル％含有してなる単量体成分を、５０〜２００℃の温度で重合させることを特徴とする可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項３】
モノビニル芳香族化合物がスチレン、エチルビニルベンゼンからなる群から選ばれる一種以上のモノビニル芳香族化合物であり、２官能（メタ）アクリル酸エステルがエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる一種以上の２官能（メタ）アクリル酸エステルであることを特徴とする請求項２に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を熱硬化させたことを特徴とする硬化物。
【公開番号】特開２００８−２４７９７８（Ｐ２００８−２４７９７８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８８０６１（Ｐ２００７−８８０６１）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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