可融性インク用インク組成物及び前記インク組成物による被印刷体の印刷方法
【課題】従来のインク組成物は、別個の２成分を受容媒体に順次転写しなければならず、このための印刷装置は複雑になり、インクの製造と処理費用が増す。
【解決手段】本発明はインク液滴をインクダクトから噴射する印刷装置で使用可能であり、インクに可逆的に架橋する物質を含有する可融性インク用インク組成物に関し、前記物質はゲル化剤を含む。被印刷体に転写されたインク液滴が冷却プロセス中にゲルに転移すると、溶融したインク液滴の粘度は著しく増加し、液滴は比較的固定する。こうして、インク液滴は無制御に紙に流入できなくなる。その結果、この種のインクは多孔質被印刷体と平滑被印刷体の両者に利用できる。更に、これらのインクは印刷後に被印刷体を熱後処理する印刷装置でも利用できることが判明した。
【解決手段】本発明はインク液滴をインクダクトから噴射する印刷装置で使用可能であり、インクに可逆的に架橋する物質を含有する可融性インク用インク組成物に関し、前記物質はゲル化剤を含む。被印刷体に転写されたインク液滴が冷却プロセス中にゲルに転移すると、溶融したインク液滴の粘度は著しく増加し、液滴は比較的固定する。こうして、インク液滴は無制御に紙に流入できなくなる。その結果、この種のインクは多孔質被印刷体と平滑被印刷体の両者に利用できる。更に、これらのインクは印刷後に被印刷体を熱後処理する印刷装置でも利用できることが判明した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク液滴をインクダクトから噴射する印刷装置で使用可能であり、液状インクと可逆的に架橋する物質を含有する可融性インク用インク組成物に関する。本発明は前記インク組成物による被印刷体の印刷方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
この種のインクは室温で固体であり、高温で液体であり、米国特許第５３８０７６９号から公知である。これらのインクは基本インク成分と反応剤の少なくとも２成分を含有する反応性組成物であり、各成分を各々別々に受容媒体に転写する。基本インク成分が反応剤に暴露されるとポリマーが形成され、可逆的結合により液状インク内に網目構造を形成する。この種のインク組成物の主要な欠点は、別個の２成分を受容媒体に順次転写しなければならないという点である。このため、印刷装置は複雑になり、インクの製造と処理費用が増す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５３８０７６９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的はこれらの欠点を解消することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このために、液状インクと可逆的に架橋する物質にゲル化剤を加えたインク組成物を発明した。ゲル化剤はそれ自体が三次元構造を形成することにより液体を増粘することができる。従って、液体はゲル形態に転移する。ゲル化剤は特に高分子量化合物、低分子量化合物、化合物の混合物又は不連続粒子から構成することができる。ゲル化剤の分子又は粒子はゲル内で相互作用し、液体中に網目構造を形成する。この網目構造を形成する際にゲル化剤を構成する分子又は粒子が実際に化学的に結合又は物理的に接触する必要はない。液体中に強化作用をもたらす物理的相互作用だけで十分である。その結果、液体は固相に転移せずに粘度が増す。
【０００６】
典型的なゲル化剤は媒体中に弾性網目構造を形成する高分子量伸長分子であり、網目構造の間隙を充填する媒体は液体状態でも固体状態でもよい。間隙内の媒体が液体状態である場合にはゲルが形成され、ゲルは分子が連続液体マトリックス中に比較的容易に拡散できる性質等の所定の液体様性質と、液体のように流動し始める前に変形せずに所定の剪断応力に耐えられる性質等の所定の固体様性質をもつ。網目構造の間隙内の液体が凝固すると、ゲルは固体状態に転移する。
【０００７】
インク組成物は室温以上の温度でゲルであることが好ましい。従って、周囲温度以上の温度で受容媒体にインクを印刷することにより網目構造を形成することができる。別の好適態様では、インク組成物は第１の温度でゲルであり、第１の温度よりも高い第２の温度でゾルである。ゾルは低粘度均質液体であり、コロイド粒子を含んでいてもよい。従って、インクは温度が第２の温度（ゲル転移温度とも言う）よりも高くなると結合が破壊されるように架橋される。インクを噴射温度で低粘度にすることができるので、この点は本発明のインクの非常に重要な利点である。粘度が低いと、インクジェット用インクの噴射特性が改善される。
【０００８】
ゲル化剤の使用は液体インク（水性及び溶剤インク）から当然公知であるが、これらのゲル化剤は可融性インクで直接使用することができない。実際に、液体をゲルに転移できるような分子又は粒子を選択することは先験的に不可能である。特定化合物が液体をゲル形態に転移できる性質をもつか否かは液体の性質にもよる。更に、可融性インクの場合には、インク液滴をインクダクトから噴射する温度で均質溶融液を形成するように種々の成分の種々の溶解度を正確に調整することは困難であり、溶融したインクを冷却すると、特定の凝固及び結晶化挙動を示す。このため、可融性インクの開発は非常に複雑である。
【０００９】
カラギーナン、ラミナラン、ペクチン及びガム（例えばアラビアゴム、キサンタンガム、グアーガム）等の公知ゲル化剤は高分子量ポリマーである。可融性インク自体はインク液滴をインクダクトから噴射する温度で液体インクよりも既に粘性であるため、少量のこのような高分子量ゲル化剤を添加すると、溶融状態で許容できないほど高粘度になる恐れがあり、インクの噴射性に悪影響がある。そこで、余り一般には知られていないが、オリゴマーゲル化剤即ち分子量１００００未満のゲル化剤を使用することが好ましく、インク組成物の溶融液粘度に悪影響を与えずにより高濃度のゲル化剤をインク組成物に添加することができる。別の好適態様では、低分子量ゲル化剤即ち分子量１０００未満のゲル化剤を使用する。オリゴマー及び低分子量化合物が比較低分子量でありながらゲル化性をもつことができるという事実は次のように説明することができる。オリゴマー及び低分子量ゲル化剤の場合には、分子は温度が十分に低下すると溶融インクから分離し、相互間の非共有相互作用により長い化合物鎖を形成し、この化合物鎖は上記ゲル化剤で高分子量ポリマーと同様に挙動し、化合物鎖は溶融したインク組成物をゲルに転移させる網目構造を形成することができる。ゲル化剤の分子は網目構造を形成するので、２５％程度のゲル化剤濃度で液体インク組成物をゲル化させるに十分である。ゲルを加熱すると、ゲル化剤の分子間の相互作用が妨げられ、ゾルが再形成される。オリゴマー及び低分子量ゲル化剤を使用すると、ポリマー鎖の化合物分子間の比較的弱い非共有結合を切断するだけでゲル−ゾル転移が生じるのでゲル−ゾル転移が比較的迅速に生じるという利点もある。更に、小分子が溶融インクマトリックス中でより迅速に均質に混合される。例えば印刷機の始動時や使用者が画像をすぐに印刷したい場合などのように可融性インクをすぐに溶融状態にしなければならないことは多いので、これは重要な利点である。ホットメルトインクで使用するには、両親媒性即ち極性と非極性をもつゲル化剤を使用することが好ましい。例えば、直鎖アルカン主鎖と付加極性基をもつゲル化剤が挙げられる。両親媒性によりゲル化剤と種々のホットメルトインク組成物の組み合わせは単純になる。本発明による最適機能をもつゲル化剤はインク組成物の総重量の１０％未満の量を添加すればよい。このようなゲル化剤を見いだすことは困難であるが、溶融したインクの粘度や他の物性（例えば凝固したインクの溶融温度、接着性及び機械的性質）に悪影響がないばかりか、その結果として液体インクの溶解性も予想されないという利点がある。別の好適態様では、ゲル化剤はインク組成物全体の５％未満を構成する。
【００１０】
インクがインクダクトから噴射前にダクト内にあるときにゲル化しないようにするためには、インクはインク液滴がインクダクトから噴射される温度（「使用温度」、一般に６０℃〜１６０℃）で低粘度ゾルであり、使用温度よりも少なくとも１０℃低温でゲルであることが好ましい。インク液滴が被印刷体上で冷却されるとすぐにゲル化し、被印刷体に接着しにくくならないようにするためには、インク組成物がゾルからゲルに転移する温度は使用温度と少なくとも２０℃の差があることが好ましい。インクは被印刷体上でゲル化した後、更に冷却され、最終的に網目構造の間隙内に配置されたインク組成物の可融性フラクションは固体状態に転移する。こうして、インク液滴は例えば被印刷体の糊付け、引っ掻き及び折り曲げに起因する機械的変形に対して十分な耐性を提供するために必要な強度を獲得する。
【００１１】
米国特許第５，９０２，８４１号はヒドロキシ官能性脂肪酸を含有するホットメルトインクジェット用インクを開示している。これらのインクは高温の液相から周囲温度の固相に冷却される間に準安定ゲル相に移る。しかし、準安定ゲル相は網目構造の間隙に凝固したインクが充填された固体状態である。従って、これらのインクは液体状態のインクのゲル化又は架橋に関する本発明のインク組成物とは相違する。
【００１２】
ゲル化剤を加えた可融性インク組成物は公知可融性インクに比較して多数の驚くべき利点がある。最も重要な利点は、本発明のインク組成物では紙等の多孔質被印刷体に非常に良好な印刷結果が得られるという点である。被印刷体が比較的高温の場合でも、不鮮明な印刷画線（「ひげ」）、色滲み（「色ブリード」）又は被印刷体裏面のインク滲み（「ブリード」）等の原因となるインク液滴の許容不能な滲みがない。インクが冷却プロセス中に比較的高温で既にゲル状態に転移している場合には、粘度が増すため、液滴は比較的固定する。従って、インク液滴は紙に無制御に流入することができなくなる。他方、インクはゲル化状態であっても十分な液体様性質を保持していることが不可欠である。網目構造の間隙内のインクはまだ溶融液体状態にあるのでこれらの性質は存在する。従って、ゲル化したインク液滴は紙に容易に浸透し、紙の表面でインクが硬化しないようにすることができる。
【００１３】
ゲル化剤を添加しないインクは液滴の温度が凝固点よりも高い限り、液体として挙動し続ける。特に高温の被印刷体の場合には、インク液滴の冷却に非常に時間がかかることが多い。その結果、公知インク組成物のインク液滴は非常に長時間液体に維持されるため、印刷パターンが不鮮明になる。公知インクでは、特に凝固点の高いインク組成物を選択することによりこれを防止している。しかし、この種の組成物にはいくつかの欠点がある。まず、凝固点が高いと一般に融点も高くなるので、印刷装置を高温まで加熱しなければならず、印刷装置構造に著しく厳しい要件が必要になる。第２に、凝固点の高いインク液滴は受容媒体の表面で硬化する傾向がある。このため、インク液滴は機械的衝撃に耐えることができず、例えばホットメルトインクに非常に多発する現象であるスミアが生じる。
【００１４】
本発明のインク組成物には、インク液滴の滲みがインク組成物中に存在する他の成分の凝固性に依存しないという利点もある。本発明のインク組成物では、滲みは（例えばインク組成物中の結晶質又は非晶質成分が凝固するので）インクが固体状態に転移する温度ではなく、インクがゲル状態に転移する温度により決定される。従って、インク液滴の滲みにさほど悪影響を及ぼすことなく、凝固速度の遅い材料や早い材料からインク組成物の他の構成材料を選択することができる。例えば、インクが被印刷体のサイズ剤と強い相互作用を生じるようにするためには、凝固を遅くするほうが望ましい。糊付け、引っ掻き及び折り曲げに対する必要な耐性を印刷体に早く与えるためには凝固をより迅速にすることが望ましい。ゲル化剤分子の網目構造は他の材料の凝固の種子としても利用できる。例えばインク組成物の主要成分として結晶質材料を選択する場合には、ゲル化剤を添加すると、滑らかなマット−グロス印刷を実現する微結晶マトリックスが得られる。このようなインクでは、インクマトリックス中の結晶質材料の結晶化が十分に刺激されるならば、低純度結晶質材料を使用したり、より非晶質の材料をインク組成物に加えることができ、例えば染料の溶解能を増すことができる。インク成分の結晶化が迅速であると、インク組成物を室温まで冷却した後にインク組成物が比較的すぐに硬化するので有利である。これは被印刷体の印刷に有利であるばかりでなく（印刷体は印刷後比較的短時間で糊付け、引っ掻き及び折り曲げ等の機械的衝撃に耐性になる）、溶融インクからインクピルを製造するのにも有利である（金型で凝固するピルは比較的迅速に十分に硬化するので、その後の取り扱い時にすぐに金型から取り出すことができる）。最後に、結晶化を強化することにより、印刷画像中に白い曇りとして現れる後結晶化又は再結晶化の問題も避けられる。
【００１５】
インク組成物にゲル化剤の混合物を添加してもよい。その結果、ゲル形成プロセスを厳密に調節することができ、その後、他のインク成分の凝固、特に結晶質成分の結晶化を任意の所望方法で刺激することができる。
【００１６】
顔料入りインクにゲル化剤を使用すると顔料の分布が良好になり、このようなインクの印刷層はゲル化剤を使用しない場合よりも均一になることが判明した。
【００１７】
更に、ゲル化剤を使用すると、滑らかな非多孔質物質を媒体として使用する場合にも有利であることが判明した。相互に隣接して印刷されたインク液滴の凝結は大幅に抑制されることが判明した。この現象はゲル化したインク液滴の移動度の低下に関係があると思われる。
【００１８】
インク組成物は４色印刷で従来実施されているようにインクを多層印刷に使用する場合にも有利である。先の液滴が完全に凝固しないうちに次の液滴を先の液滴の上に印刷することが理想的である。この結果、良好な接着と色混合が得られる。従って、相当長時間にわたって被印刷体上で液体に維持されるインクを選択することが好ましい。しかし、インク液滴があまりに長時間液体のままであると、望ましくない滲みが生じ、印刷画像が不鮮明になる。本発明のインク組成物を使用することにより、未硬化インク液滴の望ましくない滲みを防止することができ、次のインク液滴とより良好な接着が得られる。当然のことながら、接着と色混合に関する限り、ゲル化したインク液滴はひげの問題なしに液体インク液滴と同様に挙動する。
【００１９】
最後に、本発明のインク組成物は特にインク液滴への熱伝達と後処理を組み合わせる場合（熱後処理として知られる）に後処理装置を備える印刷装置に非常に適していることが判明した。インク液滴と紙の相互作用を良好にして例えば糊付け、引っ掻き及び折り曲げに対する良好な耐性を得るため、又は印刷画像の均質性を改善して例えばより均一な光沢を提供するために公知インクの印刷層を後処理する際には、インクをその融点以上まで加熱しなければならないことが多く、従って粘度の低下により無制御に紙に浸透するため、すぐに望ましくないインクの滲みを生じる。本発明のインク組成物を後処理装置で使用すると、インク液滴が昇温により固体状態からゲル化状態に転移するので、無制御なインクの滲みを生じることなく、処理済み被印刷体の糊付け、引っ掻き及び折り曲げ耐性が著しく増すことが判明した。当然のことながら、ゲル化したインク液滴は被印刷体内に更に移動するために十分な液体性質をもつが、インク液滴内の凝集が大きいため、インク液滴の無制御な滲みは避けられる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ゲル化剤の有無によりインク組成物の剪断応力が適用剪断速度にどのように依存するかを示す。
【図２】図１について記載したインク組成物の剪断速度に対する粘度を示すグラフである。
【図３】本発明のインク組成物と公知インク組成物の熱的性質を示すグラフである。
【図４】ゲル化剤の有無によるインク組成物の印刷結果を示す。
【図５】紙温度に伴うゲル化剤の有無によるインク組成物の印刷結果を示す。
【図６】後処理条件の変化に伴うゲル化剤の有無によるインク組成物の印刷結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、表と図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００２２】
表１はゲル化剤の一覧であり、表２は結晶質材料の一覧であり、表３ａは多数の非晶質モノマー及びオリゴマー材料の一覧であり、表３ｂは市販オリゴマー及びポリマー材料の一覧であり、表４は本発明の多数のインク組成物の可融性フラクションを示し、表５は本発明のインク組成物の一覧であり、表６は多数の比較用インク組成物を示し、表７はゲル化剤がインク液滴の被印刷体拡がりに及ぼす効果を示す。
【００２３】
表１
表１は本発明のインク組成物で使用可能なゲル化剤の一覧である。本表は実際に脂肪族で実質的に非極性のゲル化剤から強い極性相互作用を生じるゲル化剤まで示している。
【００２４】
表２
表２は本発明のインク組成物で使用可能な結晶質材料の一覧である。本表のＡ部分は数種の結晶質ビスウレタンを示し、この場合にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）と夫々メチルエチレングリコール（ＭＥＧ）、エチルエチレングリル（ＥＥＧ）、ヘキサノール（ＨＡ）及びフェニルエチルアルコール（ＰＥＡ）の反応生成物である。Ｂ部分は数種のスルホンアミド、即ちパラトルエンスルホンアミド、オルトトルエンスルホンアミドとパラトルエンスルホンアミドの４０／６０混合物、パラエチルベンゼンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドとパラエチルベンゼンスルホンアミドの混合物及びパラｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドを示す。Ｃ部分は数種の（ジ）アルコールに関するデータを示す。Ｄ部分は本発明のインク組成物で使用可能な他の化合物を示す。
【００２５】
表３ａ
表３ａは本発明のインク組成物で使用可能な非晶質モノマー及びオリゴマー材料の一覧である。本表のＡ部分はペンタエリトリトール化合物を示し、化合物１はペンタエリトリトールテトラベンゾエート、化合物２、３及び４は夫々オルト、メタ及びパラトルイル酸エステル、化合物５はメタトルイル酸化合物とパラトルイル酸化合物の統計的合成混合物、化合物６はテトラアニシル酸化合物である。本表のＢ部分に示す化合物９〜１２は部分的に類似するジペンタエリトリトール化合物である。化合物１２はジペンタエリトリトールの六炭酸化合物である。
【００２６】
表３ａのＣ部分は脂肪族アルコール（例えばイソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール）又は芳香族アルコール（例えばベンジルアルコール）とイソホロンジイソシアネートの化合物を示す。
【００２７】
表３ａのＤ部分は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとアルコール（ベンジルアルコール及びフェニルエチルアルコール）の化合物を示す。
【００２８】
本表のＥ部分はジフェニルメタンジイソシアネートとアルコールをベースとする数種の他のビスウレタンに関するデータを示す。
【００２９】
Ｆ部分はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと夫々パラフェノール（２１）、パラシクロヘキシルフェノール（２２）、パラ第３アミルフェノール（２３）及びパラ第３ブチルフェノール（２４）の反応生成物に関するデータを示す。
【００３０】
本表のＧ部分は２，２’−ビフェノールから誘導される化合物を示す。夫々メトキシ安息香酸（２５）、オルト、メタ及びパラメチル安息香酸（２６、２７、２８）並びにビフェノールのフェニル炭酸塩（２９）とビフェノールのエステルを示す。
【００３１】
Ｈ部分はプロポキシル化グリセロールとシクロヘキシルイソシアネートから誘導されるウレタン（３０）を示す。これはｘの平均値に依存する比ガラス転移温度をもつ物質の混合物である。ｘが約１であるとき、この温度は１７℃である。
【００３２】
Ｉ部分はペンタエリトリトールとシクロヘキシルイソシアネートから誘導されるウレタン（３１）を示す。ｘが平均約１であるとき、この種のウレタン混合物は２３℃のガラス転移温度をもつ。
【００３３】
Ｊ部分はジトリメチロールプロパンとシクロヘキシルイソシアネート５０モル当量をベースとするウレタン混合物（３２）を示す。最後に、Ｋ部分は化合物Ｎ，Ｎ’−ビス（ベンゾイル）−２−メチル−１，５−ジアミノペンタン（３３）を示す。
【００３４】
表３ｂ
本表は本発明のインク組成物で使用可能な市販非晶質オリゴマー及びポリマー材料の一覧である。
【００３５】
表４
表４は本発明の多数の組成物の可融性フラクションを示す。これらのインクの可融性フラクションはゲル化剤と、インクを十分に硬質にするための主成分としての結晶質材料と、印刷インク層が被印刷体の糊付け、引っ掻き及び折り曲げ等の機械的応力に対して十分な耐性をもつようにインクを十分に軟質にするための非晶質材料を含有する。必要な機械的性質をインクに与えるために結晶質材料と非晶質材料の組み合わせと量を変えてもよい。例えば、インクの可融性フラクションを実質的に完全にろうから構成することは公知であるが、非晶質材料のみを選択することも可能である。インクの可融性フラクションは多数の非晶質材料の組み合わせから構成してもよいし、１種以上の結晶質材料を加えても加えなくてもよい。本表はインク組成物中に存在する種々の成分の重量百分率を示す。
【００３６】
実用には、顔料や染料等の１種以上の着色剤を可融性混合物に添加する。更に、酸化防止剤、必要に応じて腐食防止剤、成分の相互溶解性を改善する化合物、接着向上剤、湿潤剤、界面活性剤、分散剤等の通常の添加剤もインクの各々に添加してもよい。これらの全添加剤は特に液体状態と固体状態でインクの必要な性質、印刷装置の種類、印刷速度、被印刷体の種類、及びインクの必要な機械的性質によって異なる。
【００３７】
表５
表５は本発明の３種のインク組成物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩを示す。これらのインク組成物は各々結晶質材料（Ｋ）、非晶質材料（Ａ）及びゲル化剤（Ｇ）を含有している。インク組成物は染料（ＫＩ）を添加し、インク組成物Ｉ及びＩＩＩの場合にはＭａｃｒｏｌｅｘ Ｒｏｔ（Ｂａｙｅｒ）、組成物ＩＩの場合にはＯｒａｓｏｌ Ｂｌａｕ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）を添加した。更に、３種のインク組成物は湿潤剤（Ｖ）ＢＹＫ３０７（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）を添加した。
【００３８】
表６
比較のために、表６はインク組成物にゲル化剤を添加しない以外は表５と同様のインク組成物を示す。
【００３９】
表７
表７はインク組成物Ｉ（表５）及びＩ’（表６）を比較検討し、インク液滴の被印刷体転写時に前記被印刷体の温度に依存するインク液滴拡がりに及ぼすゲル化剤添加の効果を示す。
【００４０】
実験はピエゾプリンターの印刷ヘッドを１３５℃まで加熱し、該当インク組成物のインク液滴を厚さ（単位面積当たり重量）１３５ｇ／ｍ２の光沢紙（Ｏｃｅ Ｒｏｙａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｇｌｏｓｓ）に噴射することにより実施した。この場合の噴射インク液滴の直径は約３６μｍであった。流出口と紙の間の距離は約０．８ｍｍとした。
【００４１】
紙温度は２５℃〜４３℃とした。これらの温度の各々で凝固したインク液滴の直径（上面図）を実験後に測定した。次に、この直径を２５℃の紙上で凝固した液滴（参照液滴）の直径で割った。本表はこうして得られた数値を示す。これらの数値は紙温度の関数としてインク液滴の滲み（ひげ）の客観指数を構成する。本表から明らかなように、３８℃以上の紙温度でゲル化剤を添加しないインク組成物（Ｉ’）はゲル化剤を添加したインク組成物（Ｉ）よりも明白にひげが多い。３８℃の紙温度では、ゲル化剤を添加しないインク組成物の液滴は参照液滴の１．８倍であるが、本発明のインクの場合には１．５倍である。４３℃ではこれらの数値は夫々２．３倍と１．８倍である。
【００４２】
図１
図１はゲル化性をもつインク化合物ともたないインク化合物で特定剪断速度（ｘ軸に秒の逆数で表す）を達成するために必要な剪断応力＊（ｙ軸にパスカルで表す）を示す。測定は、該当インクの溶融液を定常モードで漸増剪断応力に暴露し、該当剪断速度を測定することにより、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＤＳＲ−２００ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで実施した。本図は基材としてＨＭＤＩ−ＭＥＧ（表２）７０％と結合剤としてＰＢＰＡ−ＢｕＰ（表３ａ）２０％にゲル化剤ｇｅｌ−２３（表１）を添加するか又は添加せずに構成したインク組成物の結果を示す。
【００４３】
種々のインク組成物を溶融開始温度である７０℃まで加熱した。上記インク組成物にゲル化剤を添加しない場合に認められる関係を曲線１により示すが、剪断応力は剪断速度と共に直線的に増加している。ゲル化剤２％を添加する場合に認められる関係を曲線２により示す。同一剪断速度を達成するためにより大きい剪断応力が必要になることは明白である。従って、液体は「高粘度」になり、運動中に固定するためにはより大きな力が必要になる。曲線３に示すように４％ゲル化剤を添加すると、同一剪断速度を達成するために更に大きい剪断応力が必要になる。更に、このインク組成物ではゲル化剤により降伏応力が導入されることが判明した。従って、ゲル化剤を添加したインク組成物で（この場合には１０−３ｓ−１の剪断速度により制限される）認識可能な運動を得るために必要な剪断応力は最小になる。
【００４４】
図２
図２は図１について上述したような３種のインク組成物の粘度が剪断速度にどのように依存するかを示す。粘度は剪断応力と剪断速度の関係から公知方法で得られる。グラフから明らかなように、３種のインク組成物の粘度は高剪断速度でほぼ一致する。インクの温度をゲル転移温度よりも上げ、ゲル化剤分子の網目構造を破壊すると、全速度範囲にわたって容易に認識可能な粘度差は見られなくなる。従って、インク液滴の噴射をゲル転移温度よりも高温で実施するならば、ゲル化剤添加はインク組成物の噴射性に悪影響がない。本図から明らかなように、剪断速度が低いと、ゲル化剤を添加しなかったインク組成物の粘度は増加せず（曲線１）、これはインク組成物が７０℃で完全に溶融したという事実に一致する。他方、２％（曲線２）と４％（曲線３）のゲル化剤を添加したインク組成物の粘度はインクが硬化していないにも拘わらず剪断速度の低下と共に急激に増加する。従って、これらのインク組成物は粘稠高粘度液体として挙動し、実際に運動しなくなる。これは、例えばインク液滴が被印刷体上で冷却する場合である。ゲル化したインク液滴は粘性が高いため、インク液滴の望ましくないひげは生じない。他方、インク液滴はまだ液体様性質を維持しているので、インク液滴は受容媒体にまだ容易に浸透したり、相互作用したり、良好な色効果を得るために十分に他のインク液滴に接着することができる。
【００４５】
図３
図３は２種のインク組成物の凝固挙動を示すサーモグラムであり、温度（℃）に対する組成物のエンタルピー変化（Ｊ／ｇ）としてＤＳＣで記録した。ＤＳＣ測定装置の１例はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｃｏ．，Ｎｏｒｗａｌｋ ＣＴ製品であるＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−７である。曲線１は１２０℃から１０℃まで冷却したときのインク組成物ＩＩＩ’（表６）のエンタルピー変化を示す。グラフから明らかなように、このインクは２７℃で高発熱性のプロセスを経過し、インク組成物はこの温度で凝固する。４％ｇｅｌ−２３（表１）をこのインク組成物に添加する場合（表５のインク組成物ＩＩＩ）に測定した関係を曲線２に示す。分かりやすくするために、この曲線は測定データに対して＋２Ｊ／ｇシフトした。インク組成物は約９０℃の温度で僅少な発熱プロセスを経過していることが認められる。この温度で溶融インク組成物はゲル形態に転移する。インク単位質量当たりに放出される合計エネルギー量は曲線１に示すようにインク組成物が固体状態に転移する際に放出されるエネルギー量の非常に小さい割合でしかないので、インク組成物が固体状態に転移していないことは明白である。ゲル化剤を添加しなかったインク組成物は３７℃まで固体状態に転移しない。インク組成物の凝固温度はゲル化剤を添加しない場合よりも１０℃高いので、ゲル化剤分子の網目構造の存在が他のインク成分（例えば結晶質材料又は非晶質結合剤）の凝固に相当影響し得ることは明白である。この場合には、ゲル化剤は結晶質材料の凝固を加速する。
【００４６】
図４
図４はインク組成物ＩＩ（表５）及びＩＩ’（表６）の印刷結果を示す。各組成物につき、幅１画素行（「１画素」ライン）のライン３本と、幅２画素行（２画素ライン）のライン２本と、幅５画素行（５画素ライン）のライン１本から夫々構成されるラインパターンを紙（Ｏｃｅ Ｒｅｄ Ｌａｂｅｌ）に温度２８℃で印刷した。画像はピエゾホットメルトプリンターの印刷ヘッドを１３５℃まで加熱し、３７μｍの寸法のインク液滴を噴射することにより印刷した。印刷ヘッドと紙の間の距離は０．８ｍｍとした。
【００４７】
画像１はインク組成物ＩＩによる印刷結果であり、画像２はゲル化剤を添加しない同一インク（インク組成物ＩＩ’）の印刷結果である。少量（２％）のゲル化剤を添加すると印刷画像の鮮鋭度に相当の効果があることは明白である。
【００４８】
図５
図５は紙温度に対するインク組成物Ｉ（表５）及びＩ’（表６）の印刷結果を示す。インクは光沢紙（Ｏｃｅ Ｒｏｙａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｇｌｏｓｓ）に印刷した。画像は幅約１２０μｍのラインである。この画像を印刷するために、ピエゾプリンターの印刷ヘッドを１３５℃まで加熱した後、ピエゾ素子を始動することにより直径約３６μｍのインク液滴を噴射した。印刷ヘッドの流出口と紙の間の距離は約０．８ｍｍとした。第１組の５個の画像は組成物Ｉ’のインクによる前記ラインの印刷に及ぼす紙温度増加の影響を示す。紙温度は左端の画像の２５℃から２番目の画像の３０℃、３番目の画像の３４℃、４番目の画像の３８℃を経て５番目の画像の４３℃まで上げた。この場合にはまだ液体のインク液滴が凝結してより大きいインク液滴を形成するので、温度増加がラインの縁部鮮鋭度の低下に結び付けられることは明白である。その結果、印刷したラインは幅が広がるばかりでなく、光学密度も低下する。第２組では組成物Ｉのインクで同一実験を実施する。図から明らかなように、紙の温度を２５℃から（３０℃、３４℃及び３８℃を経て）４３℃まで上げても画像に殆ど影響ない。当然のことながら、インクが被印刷体上で冷却すると、非常に移動しにくくなり、インク液滴の凝結が阻止される。
【００４９】
図６
図６は印刷画像の後処理が画像品質に及ぼす効果を示す。この目的で、ピエゾプリンターの印刷ヘッドを１３５℃まで加熱してインク組成物Ｉ（表５）及びＩ’（表６）の画像を印刷した。噴射したインク液滴の直径は約３５μｍであった。液滴は温度２５℃で紙（Ｏｃｅ Ｒｅｄ Ｌａｂｅｌ）に印刷した。各場合の画像はインク４滴から構成される。画像の印刷後にＯｃｅ ７０５０ワイドフォーマットコピー機の輻射ヒューザーで種々の熱後処理を行った。
【００５０】
第１組の３個の画像は組成物Ｉ’のインクの印刷画像に及ぼす熱後処理の影響を示す。最初の画像は参照画像であり、後処理せずに２５℃で被印刷体に液滴を印刷した場合に形成される画像である。２番目の画像は６０℃で１０秒間後処理することにより得られた画像である。この処理では、インク液滴は明白なひげを示し、縁部が不鮮明で、光学密度が低い。６０℃で３０秒間後処理すると、これらの悪影響は更に顕著になる（３番目の画像）。
【００５１】
インク組成物Ｉに同一の後処理を実施すると、図６の第２組に示すように印刷品質に実質的に負の影響はないことが判明した。インク液滴は殆ど滲まず、従って光学密度も実質的に低下しないことが明白である。ゲル化したインク液滴は粘度が比較的高いため、紙に平行な方向に拡がらずに紙に浸透するのみである。その結果、印刷の外観品質を損なうことなく、糊付け、折り曲げ及び引っ掻き等の機械的応力に対する印刷インク液滴の耐性が増す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
【００５８】
【表７】
【００５９】
【表８】
【００６０】
【表９】
【００６１】
【表１０】
【００６２】
【表１１】
【００６３】
【表１２】
【００６４】
【表１３】
【００６５】
【表１４】
【００６６】
【表１５】
【００６７】
【表１６】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク液滴をインクダクトから噴射する印刷装置で使用可能であり、液状インクと可逆的に架橋する物質を含有する可融性インク用インク組成物に関する。本発明は前記インク組成物による被印刷体の印刷方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
この種のインクは室温で固体であり、高温で液体であり、米国特許第５３８０７６９号から公知である。これらのインクは基本インク成分と反応剤の少なくとも２成分を含有する反応性組成物であり、各成分を各々別々に受容媒体に転写する。基本インク成分が反応剤に暴露されるとポリマーが形成され、可逆的結合により液状インク内に網目構造を形成する。この種のインク組成物の主要な欠点は、別個の２成分を受容媒体に順次転写しなければならないという点である。このため、印刷装置は複雑になり、インクの製造と処理費用が増す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５３８０７６９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的はこれらの欠点を解消することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このために、液状インクと可逆的に架橋する物質にゲル化剤を加えたインク組成物を発明した。ゲル化剤はそれ自体が三次元構造を形成することにより液体を増粘することができる。従って、液体はゲル形態に転移する。ゲル化剤は特に高分子量化合物、低分子量化合物、化合物の混合物又は不連続粒子から構成することができる。ゲル化剤の分子又は粒子はゲル内で相互作用し、液体中に網目構造を形成する。この網目構造を形成する際にゲル化剤を構成する分子又は粒子が実際に化学的に結合又は物理的に接触する必要はない。液体中に強化作用をもたらす物理的相互作用だけで十分である。その結果、液体は固相に転移せずに粘度が増す。
【０００６】
典型的なゲル化剤は媒体中に弾性網目構造を形成する高分子量伸長分子であり、網目構造の間隙を充填する媒体は液体状態でも固体状態でもよい。間隙内の媒体が液体状態である場合にはゲルが形成され、ゲルは分子が連続液体マトリックス中に比較的容易に拡散できる性質等の所定の液体様性質と、液体のように流動し始める前に変形せずに所定の剪断応力に耐えられる性質等の所定の固体様性質をもつ。網目構造の間隙内の液体が凝固すると、ゲルは固体状態に転移する。
【０００７】
インク組成物は室温以上の温度でゲルであることが好ましい。従って、周囲温度以上の温度で受容媒体にインクを印刷することにより網目構造を形成することができる。別の好適態様では、インク組成物は第１の温度でゲルであり、第１の温度よりも高い第２の温度でゾルである。ゾルは低粘度均質液体であり、コロイド粒子を含んでいてもよい。従って、インクは温度が第２の温度（ゲル転移温度とも言う）よりも高くなると結合が破壊されるように架橋される。インクを噴射温度で低粘度にすることができるので、この点は本発明のインクの非常に重要な利点である。粘度が低いと、インクジェット用インクの噴射特性が改善される。
【０００８】
ゲル化剤の使用は液体インク（水性及び溶剤インク）から当然公知であるが、これらのゲル化剤は可融性インクで直接使用することができない。実際に、液体をゲルに転移できるような分子又は粒子を選択することは先験的に不可能である。特定化合物が液体をゲル形態に転移できる性質をもつか否かは液体の性質にもよる。更に、可融性インクの場合には、インク液滴をインクダクトから噴射する温度で均質溶融液を形成するように種々の成分の種々の溶解度を正確に調整することは困難であり、溶融したインクを冷却すると、特定の凝固及び結晶化挙動を示す。このため、可融性インクの開発は非常に複雑である。
【０００９】
カラギーナン、ラミナラン、ペクチン及びガム（例えばアラビアゴム、キサンタンガム、グアーガム）等の公知ゲル化剤は高分子量ポリマーである。可融性インク自体はインク液滴をインクダクトから噴射する温度で液体インクよりも既に粘性であるため、少量のこのような高分子量ゲル化剤を添加すると、溶融状態で許容できないほど高粘度になる恐れがあり、インクの噴射性に悪影響がある。そこで、余り一般には知られていないが、オリゴマーゲル化剤即ち分子量１００００未満のゲル化剤を使用することが好ましく、インク組成物の溶融液粘度に悪影響を与えずにより高濃度のゲル化剤をインク組成物に添加することができる。別の好適態様では、低分子量ゲル化剤即ち分子量１０００未満のゲル化剤を使用する。オリゴマー及び低分子量化合物が比較低分子量でありながらゲル化性をもつことができるという事実は次のように説明することができる。オリゴマー及び低分子量ゲル化剤の場合には、分子は温度が十分に低下すると溶融インクから分離し、相互間の非共有相互作用により長い化合物鎖を形成し、この化合物鎖は上記ゲル化剤で高分子量ポリマーと同様に挙動し、化合物鎖は溶融したインク組成物をゲルに転移させる網目構造を形成することができる。ゲル化剤の分子は網目構造を形成するので、２５％程度のゲル化剤濃度で液体インク組成物をゲル化させるに十分である。ゲルを加熱すると、ゲル化剤の分子間の相互作用が妨げられ、ゾルが再形成される。オリゴマー及び低分子量ゲル化剤を使用すると、ポリマー鎖の化合物分子間の比較的弱い非共有結合を切断するだけでゲル−ゾル転移が生じるのでゲル−ゾル転移が比較的迅速に生じるという利点もある。更に、小分子が溶融インクマトリックス中でより迅速に均質に混合される。例えば印刷機の始動時や使用者が画像をすぐに印刷したい場合などのように可融性インクをすぐに溶融状態にしなければならないことは多いので、これは重要な利点である。ホットメルトインクで使用するには、両親媒性即ち極性と非極性をもつゲル化剤を使用することが好ましい。例えば、直鎖アルカン主鎖と付加極性基をもつゲル化剤が挙げられる。両親媒性によりゲル化剤と種々のホットメルトインク組成物の組み合わせは単純になる。本発明による最適機能をもつゲル化剤はインク組成物の総重量の１０％未満の量を添加すればよい。このようなゲル化剤を見いだすことは困難であるが、溶融したインクの粘度や他の物性（例えば凝固したインクの溶融温度、接着性及び機械的性質）に悪影響がないばかりか、その結果として液体インクの溶解性も予想されないという利点がある。別の好適態様では、ゲル化剤はインク組成物全体の５％未満を構成する。
【００１０】
インクがインクダクトから噴射前にダクト内にあるときにゲル化しないようにするためには、インクはインク液滴がインクダクトから噴射される温度（「使用温度」、一般に６０℃〜１６０℃）で低粘度ゾルであり、使用温度よりも少なくとも１０℃低温でゲルであることが好ましい。インク液滴が被印刷体上で冷却されるとすぐにゲル化し、被印刷体に接着しにくくならないようにするためには、インク組成物がゾルからゲルに転移する温度は使用温度と少なくとも２０℃の差があることが好ましい。インクは被印刷体上でゲル化した後、更に冷却され、最終的に網目構造の間隙内に配置されたインク組成物の可融性フラクションは固体状態に転移する。こうして、インク液滴は例えば被印刷体の糊付け、引っ掻き及び折り曲げに起因する機械的変形に対して十分な耐性を提供するために必要な強度を獲得する。
【００１１】
米国特許第５，９０２，８４１号はヒドロキシ官能性脂肪酸を含有するホットメルトインクジェット用インクを開示している。これらのインクは高温の液相から周囲温度の固相に冷却される間に準安定ゲル相に移る。しかし、準安定ゲル相は網目構造の間隙に凝固したインクが充填された固体状態である。従って、これらのインクは液体状態のインクのゲル化又は架橋に関する本発明のインク組成物とは相違する。
【００１２】
ゲル化剤を加えた可融性インク組成物は公知可融性インクに比較して多数の驚くべき利点がある。最も重要な利点は、本発明のインク組成物では紙等の多孔質被印刷体に非常に良好な印刷結果が得られるという点である。被印刷体が比較的高温の場合でも、不鮮明な印刷画線（「ひげ」）、色滲み（「色ブリード」）又は被印刷体裏面のインク滲み（「ブリード」）等の原因となるインク液滴の許容不能な滲みがない。インクが冷却プロセス中に比較的高温で既にゲル状態に転移している場合には、粘度が増すため、液滴は比較的固定する。従って、インク液滴は紙に無制御に流入することができなくなる。他方、インクはゲル化状態であっても十分な液体様性質を保持していることが不可欠である。網目構造の間隙内のインクはまだ溶融液体状態にあるのでこれらの性質は存在する。従って、ゲル化したインク液滴は紙に容易に浸透し、紙の表面でインクが硬化しないようにすることができる。
【００１３】
ゲル化剤を添加しないインクは液滴の温度が凝固点よりも高い限り、液体として挙動し続ける。特に高温の被印刷体の場合には、インク液滴の冷却に非常に時間がかかることが多い。その結果、公知インク組成物のインク液滴は非常に長時間液体に維持されるため、印刷パターンが不鮮明になる。公知インクでは、特に凝固点の高いインク組成物を選択することによりこれを防止している。しかし、この種の組成物にはいくつかの欠点がある。まず、凝固点が高いと一般に融点も高くなるので、印刷装置を高温まで加熱しなければならず、印刷装置構造に著しく厳しい要件が必要になる。第２に、凝固点の高いインク液滴は受容媒体の表面で硬化する傾向がある。このため、インク液滴は機械的衝撃に耐えることができず、例えばホットメルトインクに非常に多発する現象であるスミアが生じる。
【００１４】
本発明のインク組成物には、インク液滴の滲みがインク組成物中に存在する他の成分の凝固性に依存しないという利点もある。本発明のインク組成物では、滲みは（例えばインク組成物中の結晶質又は非晶質成分が凝固するので）インクが固体状態に転移する温度ではなく、インクがゲル状態に転移する温度により決定される。従って、インク液滴の滲みにさほど悪影響を及ぼすことなく、凝固速度の遅い材料や早い材料からインク組成物の他の構成材料を選択することができる。例えば、インクが被印刷体のサイズ剤と強い相互作用を生じるようにするためには、凝固を遅くするほうが望ましい。糊付け、引っ掻き及び折り曲げに対する必要な耐性を印刷体に早く与えるためには凝固をより迅速にすることが望ましい。ゲル化剤分子の網目構造は他の材料の凝固の種子としても利用できる。例えばインク組成物の主要成分として結晶質材料を選択する場合には、ゲル化剤を添加すると、滑らかなマット−グロス印刷を実現する微結晶マトリックスが得られる。このようなインクでは、インクマトリックス中の結晶質材料の結晶化が十分に刺激されるならば、低純度結晶質材料を使用したり、より非晶質の材料をインク組成物に加えることができ、例えば染料の溶解能を増すことができる。インク成分の結晶化が迅速であると、インク組成物を室温まで冷却した後にインク組成物が比較的すぐに硬化するので有利である。これは被印刷体の印刷に有利であるばかりでなく（印刷体は印刷後比較的短時間で糊付け、引っ掻き及び折り曲げ等の機械的衝撃に耐性になる）、溶融インクからインクピルを製造するのにも有利である（金型で凝固するピルは比較的迅速に十分に硬化するので、その後の取り扱い時にすぐに金型から取り出すことができる）。最後に、結晶化を強化することにより、印刷画像中に白い曇りとして現れる後結晶化又は再結晶化の問題も避けられる。
【００１５】
インク組成物にゲル化剤の混合物を添加してもよい。その結果、ゲル形成プロセスを厳密に調節することができ、その後、他のインク成分の凝固、特に結晶質成分の結晶化を任意の所望方法で刺激することができる。
【００１６】
顔料入りインクにゲル化剤を使用すると顔料の分布が良好になり、このようなインクの印刷層はゲル化剤を使用しない場合よりも均一になることが判明した。
【００１７】
更に、ゲル化剤を使用すると、滑らかな非多孔質物質を媒体として使用する場合にも有利であることが判明した。相互に隣接して印刷されたインク液滴の凝結は大幅に抑制されることが判明した。この現象はゲル化したインク液滴の移動度の低下に関係があると思われる。
【００１８】
インク組成物は４色印刷で従来実施されているようにインクを多層印刷に使用する場合にも有利である。先の液滴が完全に凝固しないうちに次の液滴を先の液滴の上に印刷することが理想的である。この結果、良好な接着と色混合が得られる。従って、相当長時間にわたって被印刷体上で液体に維持されるインクを選択することが好ましい。しかし、インク液滴があまりに長時間液体のままであると、望ましくない滲みが生じ、印刷画像が不鮮明になる。本発明のインク組成物を使用することにより、未硬化インク液滴の望ましくない滲みを防止することができ、次のインク液滴とより良好な接着が得られる。当然のことながら、接着と色混合に関する限り、ゲル化したインク液滴はひげの問題なしに液体インク液滴と同様に挙動する。
【００１９】
最後に、本発明のインク組成物は特にインク液滴への熱伝達と後処理を組み合わせる場合（熱後処理として知られる）に後処理装置を備える印刷装置に非常に適していることが判明した。インク液滴と紙の相互作用を良好にして例えば糊付け、引っ掻き及び折り曲げに対する良好な耐性を得るため、又は印刷画像の均質性を改善して例えばより均一な光沢を提供するために公知インクの印刷層を後処理する際には、インクをその融点以上まで加熱しなければならないことが多く、従って粘度の低下により無制御に紙に浸透するため、すぐに望ましくないインクの滲みを生じる。本発明のインク組成物を後処理装置で使用すると、インク液滴が昇温により固体状態からゲル化状態に転移するので、無制御なインクの滲みを生じることなく、処理済み被印刷体の糊付け、引っ掻き及び折り曲げ耐性が著しく増すことが判明した。当然のことながら、ゲル化したインク液滴は被印刷体内に更に移動するために十分な液体性質をもつが、インク液滴内の凝集が大きいため、インク液滴の無制御な滲みは避けられる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ゲル化剤の有無によりインク組成物の剪断応力が適用剪断速度にどのように依存するかを示す。
【図２】図１について記載したインク組成物の剪断速度に対する粘度を示すグラフである。
【図３】本発明のインク組成物と公知インク組成物の熱的性質を示すグラフである。
【図４】ゲル化剤の有無によるインク組成物の印刷結果を示す。
【図５】紙温度に伴うゲル化剤の有無によるインク組成物の印刷結果を示す。
【図６】後処理条件の変化に伴うゲル化剤の有無によるインク組成物の印刷結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、表と図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００２２】
表１はゲル化剤の一覧であり、表２は結晶質材料の一覧であり、表３ａは多数の非晶質モノマー及びオリゴマー材料の一覧であり、表３ｂは市販オリゴマー及びポリマー材料の一覧であり、表４は本発明の多数のインク組成物の可融性フラクションを示し、表５は本発明のインク組成物の一覧であり、表６は多数の比較用インク組成物を示し、表７はゲル化剤がインク液滴の被印刷体拡がりに及ぼす効果を示す。
【００２３】
表１
表１は本発明のインク組成物で使用可能なゲル化剤の一覧である。本表は実際に脂肪族で実質的に非極性のゲル化剤から強い極性相互作用を生じるゲル化剤まで示している。
【００２４】
表２
表２は本発明のインク組成物で使用可能な結晶質材料の一覧である。本表のＡ部分は数種の結晶質ビスウレタンを示し、この場合にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）と夫々メチルエチレングリコール（ＭＥＧ）、エチルエチレングリル（ＥＥＧ）、ヘキサノール（ＨＡ）及びフェニルエチルアルコール（ＰＥＡ）の反応生成物である。Ｂ部分は数種のスルホンアミド、即ちパラトルエンスルホンアミド、オルトトルエンスルホンアミドとパラトルエンスルホンアミドの４０／６０混合物、パラエチルベンゼンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドとパラエチルベンゼンスルホンアミドの混合物及びパラｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドを示す。Ｃ部分は数種の（ジ）アルコールに関するデータを示す。Ｄ部分は本発明のインク組成物で使用可能な他の化合物を示す。
【００２５】
表３ａ
表３ａは本発明のインク組成物で使用可能な非晶質モノマー及びオリゴマー材料の一覧である。本表のＡ部分はペンタエリトリトール化合物を示し、化合物１はペンタエリトリトールテトラベンゾエート、化合物２、３及び４は夫々オルト、メタ及びパラトルイル酸エステル、化合物５はメタトルイル酸化合物とパラトルイル酸化合物の統計的合成混合物、化合物６はテトラアニシル酸化合物である。本表のＢ部分に示す化合物９〜１２は部分的に類似するジペンタエリトリトール化合物である。化合物１２はジペンタエリトリトールの六炭酸化合物である。
【００２６】
表３ａのＣ部分は脂肪族アルコール（例えばイソプロピルアルコール、メチルアルコール、エチルアルコール）又は芳香族アルコール（例えばベンジルアルコール）とイソホロンジイソシアネートの化合物を示す。
【００２７】
表３ａのＤ部分は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとアルコール（ベンジルアルコール及びフェニルエチルアルコール）の化合物を示す。
【００２８】
本表のＥ部分はジフェニルメタンジイソシアネートとアルコールをベースとする数種の他のビスウレタンに関するデータを示す。
【００２９】
Ｆ部分はビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと夫々パラフェノール（２１）、パラシクロヘキシルフェノール（２２）、パラ第３アミルフェノール（２３）及びパラ第３ブチルフェノール（２４）の反応生成物に関するデータを示す。
【００３０】
本表のＧ部分は２，２’−ビフェノールから誘導される化合物を示す。夫々メトキシ安息香酸（２５）、オルト、メタ及びパラメチル安息香酸（２６、２７、２８）並びにビフェノールのフェニル炭酸塩（２９）とビフェノールのエステルを示す。
【００３１】
Ｈ部分はプロポキシル化グリセロールとシクロヘキシルイソシアネートから誘導されるウレタン（３０）を示す。これはｘの平均値に依存する比ガラス転移温度をもつ物質の混合物である。ｘが約１であるとき、この温度は１７℃である。
【００３２】
Ｉ部分はペンタエリトリトールとシクロヘキシルイソシアネートから誘導されるウレタン（３１）を示す。ｘが平均約１であるとき、この種のウレタン混合物は２３℃のガラス転移温度をもつ。
【００３３】
Ｊ部分はジトリメチロールプロパンとシクロヘキシルイソシアネート５０モル当量をベースとするウレタン混合物（３２）を示す。最後に、Ｋ部分は化合物Ｎ，Ｎ’−ビス（ベンゾイル）−２−メチル−１，５−ジアミノペンタン（３３）を示す。
【００３４】
表３ｂ
本表は本発明のインク組成物で使用可能な市販非晶質オリゴマー及びポリマー材料の一覧である。
【００３５】
表４
表４は本発明の多数の組成物の可融性フラクションを示す。これらのインクの可融性フラクションはゲル化剤と、インクを十分に硬質にするための主成分としての結晶質材料と、印刷インク層が被印刷体の糊付け、引っ掻き及び折り曲げ等の機械的応力に対して十分な耐性をもつようにインクを十分に軟質にするための非晶質材料を含有する。必要な機械的性質をインクに与えるために結晶質材料と非晶質材料の組み合わせと量を変えてもよい。例えば、インクの可融性フラクションを実質的に完全にろうから構成することは公知であるが、非晶質材料のみを選択することも可能である。インクの可融性フラクションは多数の非晶質材料の組み合わせから構成してもよいし、１種以上の結晶質材料を加えても加えなくてもよい。本表はインク組成物中に存在する種々の成分の重量百分率を示す。
【００３６】
実用には、顔料や染料等の１種以上の着色剤を可融性混合物に添加する。更に、酸化防止剤、必要に応じて腐食防止剤、成分の相互溶解性を改善する化合物、接着向上剤、湿潤剤、界面活性剤、分散剤等の通常の添加剤もインクの各々に添加してもよい。これらの全添加剤は特に液体状態と固体状態でインクの必要な性質、印刷装置の種類、印刷速度、被印刷体の種類、及びインクの必要な機械的性質によって異なる。
【００３７】
表５
表５は本発明の３種のインク組成物Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩを示す。これらのインク組成物は各々結晶質材料（Ｋ）、非晶質材料（Ａ）及びゲル化剤（Ｇ）を含有している。インク組成物は染料（ＫＩ）を添加し、インク組成物Ｉ及びＩＩＩの場合にはＭａｃｒｏｌｅｘ Ｒｏｔ（Ｂａｙｅｒ）、組成物ＩＩの場合にはＯｒａｓｏｌ Ｂｌａｕ（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）を添加した。更に、３種のインク組成物は湿潤剤（Ｖ）ＢＹＫ３０７（Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ）を添加した。
【００３８】
表６
比較のために、表６はインク組成物にゲル化剤を添加しない以外は表５と同様のインク組成物を示す。
【００３９】
表７
表７はインク組成物Ｉ（表５）及びＩ’（表６）を比較検討し、インク液滴の被印刷体転写時に前記被印刷体の温度に依存するインク液滴拡がりに及ぼすゲル化剤添加の効果を示す。
【００４０】
実験はピエゾプリンターの印刷ヘッドを１３５℃まで加熱し、該当インク組成物のインク液滴を厚さ（単位面積当たり重量）１３５ｇ／ｍ２の光沢紙（Ｏｃｅ Ｒｏｙａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｇｌｏｓｓ）に噴射することにより実施した。この場合の噴射インク液滴の直径は約３６μｍであった。流出口と紙の間の距離は約０．８ｍｍとした。
【００４１】
紙温度は２５℃〜４３℃とした。これらの温度の各々で凝固したインク液滴の直径（上面図）を実験後に測定した。次に、この直径を２５℃の紙上で凝固した液滴（参照液滴）の直径で割った。本表はこうして得られた数値を示す。これらの数値は紙温度の関数としてインク液滴の滲み（ひげ）の客観指数を構成する。本表から明らかなように、３８℃以上の紙温度でゲル化剤を添加しないインク組成物（Ｉ’）はゲル化剤を添加したインク組成物（Ｉ）よりも明白にひげが多い。３８℃の紙温度では、ゲル化剤を添加しないインク組成物の液滴は参照液滴の１．８倍であるが、本発明のインクの場合には１．５倍である。４３℃ではこれらの数値は夫々２．３倍と１．８倍である。
【００４２】
図１
図１はゲル化性をもつインク化合物ともたないインク化合物で特定剪断速度（ｘ軸に秒の逆数で表す）を達成するために必要な剪断応力＊（ｙ軸にパスカルで表す）を示す。測定は、該当インクの溶融液を定常モードで漸増剪断応力に暴露し、該当剪断速度を測定することにより、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＤＳＲ−２００ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｔｒｅｓｓ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒで実施した。本図は基材としてＨＭＤＩ−ＭＥＧ（表２）７０％と結合剤としてＰＢＰＡ−ＢｕＰ（表３ａ）２０％にゲル化剤ｇｅｌ−２３（表１）を添加するか又は添加せずに構成したインク組成物の結果を示す。
【００４３】
種々のインク組成物を溶融開始温度である７０℃まで加熱した。上記インク組成物にゲル化剤を添加しない場合に認められる関係を曲線１により示すが、剪断応力は剪断速度と共に直線的に増加している。ゲル化剤２％を添加する場合に認められる関係を曲線２により示す。同一剪断速度を達成するためにより大きい剪断応力が必要になることは明白である。従って、液体は「高粘度」になり、運動中に固定するためにはより大きな力が必要になる。曲線３に示すように４％ゲル化剤を添加すると、同一剪断速度を達成するために更に大きい剪断応力が必要になる。更に、このインク組成物ではゲル化剤により降伏応力が導入されることが判明した。従って、ゲル化剤を添加したインク組成物で（この場合には１０−３ｓ−１の剪断速度により制限される）認識可能な運動を得るために必要な剪断応力は最小になる。
【００４４】
図２
図２は図１について上述したような３種のインク組成物の粘度が剪断速度にどのように依存するかを示す。粘度は剪断応力と剪断速度の関係から公知方法で得られる。グラフから明らかなように、３種のインク組成物の粘度は高剪断速度でほぼ一致する。インクの温度をゲル転移温度よりも上げ、ゲル化剤分子の網目構造を破壊すると、全速度範囲にわたって容易に認識可能な粘度差は見られなくなる。従って、インク液滴の噴射をゲル転移温度よりも高温で実施するならば、ゲル化剤添加はインク組成物の噴射性に悪影響がない。本図から明らかなように、剪断速度が低いと、ゲル化剤を添加しなかったインク組成物の粘度は増加せず（曲線１）、これはインク組成物が７０℃で完全に溶融したという事実に一致する。他方、２％（曲線２）と４％（曲線３）のゲル化剤を添加したインク組成物の粘度はインクが硬化していないにも拘わらず剪断速度の低下と共に急激に増加する。従って、これらのインク組成物は粘稠高粘度液体として挙動し、実際に運動しなくなる。これは、例えばインク液滴が被印刷体上で冷却する場合である。ゲル化したインク液滴は粘性が高いため、インク液滴の望ましくないひげは生じない。他方、インク液滴はまだ液体様性質を維持しているので、インク液滴は受容媒体にまだ容易に浸透したり、相互作用したり、良好な色効果を得るために十分に他のインク液滴に接着することができる。
【００４５】
図３
図３は２種のインク組成物の凝固挙動を示すサーモグラムであり、温度（℃）に対する組成物のエンタルピー変化（Ｊ／ｇ）としてＤＳＣで記録した。ＤＳＣ測定装置の１例はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｃｏ．，Ｎｏｒｗａｌｋ ＣＴ製品であるＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−７である。曲線１は１２０℃から１０℃まで冷却したときのインク組成物ＩＩＩ’（表６）のエンタルピー変化を示す。グラフから明らかなように、このインクは２７℃で高発熱性のプロセスを経過し、インク組成物はこの温度で凝固する。４％ｇｅｌ−２３（表１）をこのインク組成物に添加する場合（表５のインク組成物ＩＩＩ）に測定した関係を曲線２に示す。分かりやすくするために、この曲線は測定データに対して＋２Ｊ／ｇシフトした。インク組成物は約９０℃の温度で僅少な発熱プロセスを経過していることが認められる。この温度で溶融インク組成物はゲル形態に転移する。インク単位質量当たりに放出される合計エネルギー量は曲線１に示すようにインク組成物が固体状態に転移する際に放出されるエネルギー量の非常に小さい割合でしかないので、インク組成物が固体状態に転移していないことは明白である。ゲル化剤を添加しなかったインク組成物は３７℃まで固体状態に転移しない。インク組成物の凝固温度はゲル化剤を添加しない場合よりも１０℃高いので、ゲル化剤分子の網目構造の存在が他のインク成分（例えば結晶質材料又は非晶質結合剤）の凝固に相当影響し得ることは明白である。この場合には、ゲル化剤は結晶質材料の凝固を加速する。
【００４６】
図４
図４はインク組成物ＩＩ（表５）及びＩＩ’（表６）の印刷結果を示す。各組成物につき、幅１画素行（「１画素」ライン）のライン３本と、幅２画素行（２画素ライン）のライン２本と、幅５画素行（５画素ライン）のライン１本から夫々構成されるラインパターンを紙（Ｏｃｅ Ｒｅｄ Ｌａｂｅｌ）に温度２８℃で印刷した。画像はピエゾホットメルトプリンターの印刷ヘッドを１３５℃まで加熱し、３７μｍの寸法のインク液滴を噴射することにより印刷した。印刷ヘッドと紙の間の距離は０．８ｍｍとした。
【００４７】
画像１はインク組成物ＩＩによる印刷結果であり、画像２はゲル化剤を添加しない同一インク（インク組成物ＩＩ’）の印刷結果である。少量（２％）のゲル化剤を添加すると印刷画像の鮮鋭度に相当の効果があることは明白である。
【００４８】
図５
図５は紙温度に対するインク組成物Ｉ（表５）及びＩ’（表６）の印刷結果を示す。インクは光沢紙（Ｏｃｅ Ｒｏｙａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ｇｌｏｓｓ）に印刷した。画像は幅約１２０μｍのラインである。この画像を印刷するために、ピエゾプリンターの印刷ヘッドを１３５℃まで加熱した後、ピエゾ素子を始動することにより直径約３６μｍのインク液滴を噴射した。印刷ヘッドの流出口と紙の間の距離は約０．８ｍｍとした。第１組の５個の画像は組成物Ｉ’のインクによる前記ラインの印刷に及ぼす紙温度増加の影響を示す。紙温度は左端の画像の２５℃から２番目の画像の３０℃、３番目の画像の３４℃、４番目の画像の３８℃を経て５番目の画像の４３℃まで上げた。この場合にはまだ液体のインク液滴が凝結してより大きいインク液滴を形成するので、温度増加がラインの縁部鮮鋭度の低下に結び付けられることは明白である。その結果、印刷したラインは幅が広がるばかりでなく、光学密度も低下する。第２組では組成物Ｉのインクで同一実験を実施する。図から明らかなように、紙の温度を２５℃から（３０℃、３４℃及び３８℃を経て）４３℃まで上げても画像に殆ど影響ない。当然のことながら、インクが被印刷体上で冷却すると、非常に移動しにくくなり、インク液滴の凝結が阻止される。
【００４９】
図６
図６は印刷画像の後処理が画像品質に及ぼす効果を示す。この目的で、ピエゾプリンターの印刷ヘッドを１３５℃まで加熱してインク組成物Ｉ（表５）及びＩ’（表６）の画像を印刷した。噴射したインク液滴の直径は約３５μｍであった。液滴は温度２５℃で紙（Ｏｃｅ Ｒｅｄ Ｌａｂｅｌ）に印刷した。各場合の画像はインク４滴から構成される。画像の印刷後にＯｃｅ ７０５０ワイドフォーマットコピー機の輻射ヒューザーで種々の熱後処理を行った。
【００５０】
第１組の３個の画像は組成物Ｉ’のインクの印刷画像に及ぼす熱後処理の影響を示す。最初の画像は参照画像であり、後処理せずに２５℃で被印刷体に液滴を印刷した場合に形成される画像である。２番目の画像は６０℃で１０秒間後処理することにより得られた画像である。この処理では、インク液滴は明白なひげを示し、縁部が不鮮明で、光学密度が低い。６０℃で３０秒間後処理すると、これらの悪影響は更に顕著になる（３番目の画像）。
【００５１】
インク組成物Ｉに同一の後処理を実施すると、図６の第２組に示すように印刷品質に実質的に負の影響はないことが判明した。インク液滴は殆ど滲まず、従って光学密度も実質的に低下しないことが明白である。ゲル化したインク液滴は粘度が比較的高いため、紙に平行な方向に拡がらずに紙に浸透するのみである。その結果、印刷の外観品質を損なうことなく、糊付け、折り曲げ及び引っ掻き等の機械的応力に対する印刷インク液滴の耐性が増す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
【００５８】
【表７】
【００５９】
【表８】
【００６０】
【表９】
【００６１】
【表１０】
【００６２】
【表１１】
【００６３】
【表１２】
【００６４】
【表１３】
【００６５】
【表１４】
【００６６】
【表１５】
【００６７】
【表１６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
インク液滴をインクダクトから噴射する印刷装置で使用可能であり、液状インクと可逆的に架橋する物質を含有する可融性インク用インク組成物であって、前記物質がゲル化剤を含むことを特徴とする前記インク組成物。
【請求項２】
インク組成物が室温以上の温度でゲルであることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
インク組成物が第１の温度でゲルであり、第１の温度よりも高い第２の温度でゾルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
ゲル化剤が１０，０００未満の分子量をもつ化合物を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
ゲル化剤が１０００未満の分子量をもつ化合物を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
ゲル化剤が両親媒性をもつことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
インク組成物が１０重量％未満のゲル化剤を含有していることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
インク組成物が５重量％未満のゲル化剤を含有していることを特徴とする請求項６に記載のインク組成物。
【請求項９】
インク組成物がインク液滴をインクダクトから噴射する温度でゾルであり、低温でゲルであり、前記低温がインク液滴をインクダクトから噴射する温度と少なくとも１０℃の差があることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記低温がインク液滴をインクダクトから噴射する温度と少なくとも２０℃の差があることを特徴とする請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インク組成物が結晶質基材を含み、前記基材がトランスシクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジ−１−トルエート、Ｎ−メチルパラトルエンスルホン酸、１，４−ブタンジオール−ジ−４−トルエート、１，６−ヘキサンジオール−ジ−４−トルエート、１，４−ジフェノキシブタン及び２−メチル−１，３−プロパンジオールとｎ−プロピルイソシアネートをベースとするウレタンから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
インク組成物が結合剤としてウレタンを含有しており、前記ウレタンがシクロヘキシルイソシアネートとポリアルコールから誘導されることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
ポリアルコールがアルコキシル化グリセロール、ペンタエリトリトール及びジトリメチロールプロパンから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載のインク組成物。
【請求項１４】
ポリアルコールがプロポキシル化グリセロールであることを特徴とする請求項１３に記載のインク組成物。
【請求項１５】
溶融インク液滴を被印刷体に転写した後に被印刷体を後処理する被印刷体の印刷方法であって、インク組成物がゲル化剤を含有していることを特徴とする前記方法。
【請求項１６】
被印刷体を熱後処理することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１】
インク液滴をインクダクトから噴射する印刷装置で使用可能であり、液状インクと可逆的に架橋する物質を含有する可融性インク用インク組成物であって、前記物質がゲル化剤を含むことを特徴とする前記インク組成物。
【請求項２】
インク組成物が室温以上の温度でゲルであることを特徴とする請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
インク組成物が第１の温度でゲルであり、第１の温度よりも高い第２の温度でゾルであることを特徴とする請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
ゲル化剤が１０，０００未満の分子量をもつ化合物を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項５】
ゲル化剤が１０００未満の分子量をもつ化合物を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項６】
ゲル化剤が両親媒性をもつことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項７】
インク組成物が１０重量％未満のゲル化剤を含有していることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項８】
インク組成物が５重量％未満のゲル化剤を含有していることを特徴とする請求項６に記載のインク組成物。
【請求項９】
インク組成物がインク液滴をインクダクトから噴射する温度でゾルであり、低温でゲルであり、前記低温がインク液滴をインクダクトから噴射する温度と少なくとも１０℃の差があることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記低温がインク液滴をインクダクトから噴射する温度と少なくとも２０℃の差があることを特徴とする請求項８に記載のインク組成物。
【請求項１１】
インク組成物が結晶質基材を含み、前記基材がトランスシクロヘキサン−１，４−ジメタノール−ジ−１−トルエート、Ｎ−メチルパラトルエンスルホン酸、１，４−ブタンジオール−ジ−４−トルエート、１，６−ヘキサンジオール−ジ−４−トルエート、１，４−ジフェノキシブタン及び２−メチル−１，３−プロパンジオールとｎ−プロピルイソシアネートをベースとするウレタンから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１２】
インク組成物が結合剤としてウレタンを含有しており、前記ウレタンがシクロヘキシルイソシアネートとポリアルコールから誘導されることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載のインク組成物。
【請求項１３】
ポリアルコールがアルコキシル化グリセロール、ペンタエリトリトール及びジトリメチロールプロパンから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１２に記載のインク組成物。
【請求項１４】
ポリアルコールがプロポキシル化グリセロールであることを特徴とする請求項１３に記載のインク組成物。
【請求項１５】
溶融インク液滴を被印刷体に転写した後に被印刷体を後処理する被印刷体の印刷方法であって、インク組成物がゲル化剤を含有していることを特徴とする前記方法。
【請求項１６】
被印刷体を熱後処理することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−７０３９（Ｐ２０１３−７０３９Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１６２６８７（Ｐ２０１２−１６２６８７）
【出願日】平成２４年７月２３日（２０１２．７．２３）
【分割の表示】特願２０００−１８７１５８（Ｐ２０００−１８７１５８）の分割
【原出願日】平成１２年６月２２日（２０００．６．２２）
【出願人】（３９００３９４３５）オセ−テクノロジーズ・ベー・ヴエー (103)
【氏名又は名称原語表記】ＯＣＥ’−ＮＥＤＥＲＬＡＮＤ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６２６８７（Ｐ２０１２−１６２６８７）
【出願日】平成２４年７月２３日（２０１２．７．２３）
【分割の表示】特願２０００−１８７１５８（Ｐ２０００−１８７１５８）の分割
【原出願日】平成１２年６月２２日（２０００．６．２２）
【出願人】（３９００３９４３５）オセ−テクノロジーズ・ベー・ヴエー (103)
【氏名又は名称原語表記】ＯＣＥ’−ＮＥＤＥＲＬＡＮＤ ＢＥＳＬＯＴＥＮ ＶＥＮＮＯＯＴＳＨＡＰ
【Ｆターム（参考）】
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