可視光硬化システム、放射線への暴露によって硬化性組成物を硬化するために設計されたシステムに暴露された個人の健康上の危険性を低下する方法、基材と可視光硬化組成物を接合する方法
本発明は、可視光硬化システム、放射線硬化システムに暴露される個人の健康上の危険性を低下する方法、基材と可視光硬化組成物とを接合する方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光硬化システム、放射線への暴露によって硬化性組成物を硬化するために設計されたシステムに暴露された個人の健康上の危険性を低下するための方法、基材と可視光硬化組成物を接合する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
米国労働省、職業安全衛生管理局［Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｌａｂｏｒ’ｓ Ｏｃｃｕｐａｔｉｏｎａｌ Ｓａｆｅｔｙ ａｎｄ Ｈｅａｌｔｈ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ（「ＯＳＨＡ」）］によれば、非イオン化放射線は、光速で移動して振動する電磁場をもたらす一連のエネルギー波である。非イオン化放射線としては、紫外線、可視光、赤外線、マイクロ波、高周波と推定されるものが挙げられ、そして非常に低周波領域は、通常操作しているＵＶ、可視及びＩＲ周波数を引き起こす。ＵＶ放射は高い光エネルギー範囲を有するが、通常は過剰な暴露によってすぐには症状が出ないので、特に有害である。
【０００３】
米国保健人的資源省、疾病対策予防センター、国立労働安全衛生研究所［Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ ａｎｄ Ｈｕｍａｎ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ’ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｓｅａｓｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ’ｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｏｃｃｕｐａｔｉｏｎａｌ Ｓａｆｅｔｙ ａｎｄ Ｈｅａｌｔｈ（「ＮＩＯＳＨ」）］によれば、ＵＶ放射線への過度の暴露は、暴露された皮膚のしゃく熱を生じ、目に重篤な影響を及ぼす可能性がある。眼暴露は、特に、過度に暴露したことが直ちに明らかにならないがために危険である。長期間に亘る無防備の暴露は、視力の部分的な喪失、皮膚老化の加速、皮膚癌の危険性の増大につながる。
【０００４】
不幸にも、ＵＶ放射線暴露に対するＯＳＨＡ標準は存在していない。それにもかかわらず、ＮＩＯＳＨは、２００から４００ｎｍのスペクトル領域でのＵＶ光に対して、特に、例えば、覆いつきガラス隔壁のような保護具がなく、目及び皮膚への直接の暴露に関しては制限することを勧告している。
【０００５】
レーザーで発生した放射線（ＵＶ、ＩＲ又は可視スペクトルのいずれも）は別として、可視光放射線への暴露に対しては、ＯＳＨＡ又はＮＩＯＳＨからの勧告は存在しない。また、ＯＳＨＡ標準はレーザーへの暴露に対して存在しないが、これらの取扱いは、米国保健人的資源省、食品医薬品局、放射医学局によって規制されている（連邦規則集２１巻、１０４０）。
【０００６】
従って、ＵＶ放射線を利用するには、作業者などへの暴露を制限するために多くの予防措置を必要とする。ＵＶ放射線を発生する放射線発生源とは違って、可視光放射線を発生する放射線発生源（レーザーは別として）に関しては、他の放射線と同じような安全、保健への懸念が伴っていない。
【０００７】
従って、可視光硬化システムを設計、開発及び提供して、作業者及びその他の人に付随する安全及び／又は保健への危険性もなく、光硬化性組成物を使う製造物組立の実施及び監視を可能にすることは有利であろう。
【０００８】
光硬化性組成物を使うために１つの可能な可視光発生源は、発光ダイオード（「ＬＥＤ」）デバイスであり、この内の一部が有機発光ダイオードデバイスである。
ＬＥＤは、電気的に順方向にバイアスをかけられたときに非干渉性の狭いスペクトル光を放射する半導体デバイスである。この効果は、エレクトロルミネセンスの形態である。発光の色は、使われる半導体物質の化学組成に依存し、近紫外線、可視光又は赤外線でありうる。
【０００９】
ＬＥＤの放出層物質が有機化合物である場合、有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）として公知である。半導体として機能するためには、有機発光物質は、共役ｐｉ結合を有していなければならない。放出物質は、結晶相又はポリマーの小さな有機分子でありうる。ポリマー材料は、柔軟性であることも可能であり、こうしたＬＥＤはＰＬＥＤ又はＦＬＥＤとして公知である。通常のＬＥＤと比較して、ＯＬＥＤは軽く、及びポリマーＬＥＤは柔軟性であるという付加的な優位性を有することができる。
【発明の開示】
【００１０】
（発明の概要）
１つの態様において、本発明は、放射線硬化性組成物を硬化する環境に暴露される個人の健康上の危険性を低下するための方法を提供する。この方法は：電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけに暴露することで硬化することができる放射線硬化性組成物を提供し、少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過し、少なくとも１つの基材に放射線硬化性組成物を塗布できる、２つ以上の基材を提供し、放射線硬化性組成物を少なくとも１つの前記基材に塗布し、及び少なくとも１つの基材に塗布された前記放射線硬化性組成物を、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけを放射する発生源に６０秒間又はこれ以下で暴露し、放射線硬化性組成物を硬化する。注目される健康上の危険性は、紅斑、光角膜炎、及びこれらの組合せである。
【００１１】
他の態様において、本発明は、少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過する、２つ以上の基材を接合する方法を提供する。この方法は、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけに暴露することで硬化することができる放射線硬化性組成物を提供し、少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過し、少なくとも１つの基材に放射線硬化性組成物を塗布できる、２つ以上の基材を提供し、放射線硬化性組成物を少なくとも１つの前記基材に塗布し、及び少なくとも１つの基材に塗布された前記放射線硬化性組成物を、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけを放射する発生源に６０秒間又はこれ以下で暴露し、放射線硬化性組成物を硬化する。
【００１２】
この方法において、前記硬化された放射線硬化性組成物は、ポリカーボネートから構成される少なくとも１つの基材上で、１，０００ｐｓｉより大きい剪断接着強度を明らかに示す。さらに、硬化された放射線硬化性組成物は、実質的に、着色を示さない。
【００１３】
さらに別の態様において、本発明は、少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過する物質から構成される、２つ以上の基材を共に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線に暴露して硬化することができる放射線硬化性組成物を使って接合するためのシステムを提供する。このシステムは、
電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけを放射するための発生源、
放射線硬化性組成物をディスペンスするための供給源、
放射線硬化性組成物が少なくとも１つの基材上にディスペンスされる設備、及び
放射線硬化性組成物を塗布する少なくとも１つの基材が、放射発生源から発生される電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけに暴露される設備、を含む。
【００１４】
さらに別の態様において、本発明は、可視光硬化性組成物を提供する。この組成物は、
Ａ）１）５０％より多いウレタンアクリレートと５０％より少ないトリプロピレングリコールジアクリレートの組合せたものを含む脂肪族ウレタントリアクリレート、
２）（ａ）末端不飽和イソシアネート含有ポリウレタンオリゴマーと（ｂ）アルコキシル化多価アルコールとの反応生成物を含む多官能末端不飽和ウレタンオリゴマーを含む脂肪族ポリエーテルウレタンオリゴマー、又は
３）３官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、の１つ以上を含むウレタンアクリレート成分、
Ｂ）ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、エトキシエトキシエチルアクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートの２つ以上の組合せを含む反応性希釈剤、及び
Ｃ）電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線に暴露することでトリガーされる光開始剤、
を含む。
【００１５】
硬化された放射線硬化性組成物は、少なくとも１つ基材がポリカーボネートから構成される、２つの基材を共に接合するとき、１，０００ｐｓｉより大きい、例えば、２，０００ｐｓｉより大きい、好ましくは、３，０００ｐｓｉより大きい剪断接着強度を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（発明の詳細な説明）
上で述べたように、本発明は、様々な態様において、放射線硬化性組成物を硬化する環境でのある特定の健康上の危険性を低下する方法、基材を接合する方法、可視光放射線硬化システム、及び可視光硬化性組成物を提供する。
【００１７】
例えば、第１の態様では、本発明は、放射線硬化性組成物を硬化する環境に暴露された個人の健康上の危険性を低下する方法を提供する。上で述べられたこの方法は、
電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけに暴露することで硬化することができる放射線硬化性組成物を提供し、
少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過し、少なくとも１つの基材に放射線硬化性組成物を塗布できる、２つ以上の基材を提供し、
放射線硬化性組成物を少なくとも１つの前記基材に塗布し、及び
（ｄ）少なくとも１つの基材に塗布された前記放射線硬化性組成物を、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけを放射する発生源に６０秒間又はこれ以下で暴露し、放射線硬化性組成物を硬化する。注目される健康上の危険性は、紅斑、光角膜炎、及びこれらの組合せである。
【００１８】
第２の態様において、本発明は、少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過する、２つ以上の基材を接合する方法を提供する。この方法は、
電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけに暴露することで硬化することができる放射線硬化性組成物を提供し、
少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過し、少なくとも１つの基材に放射線硬化性組成物を塗布できる、２つ以上の基材を提供し、
（ｃ）放射線硬化性組成物を少なくとも１つの前記基材に塗布し、及び
（ｄ）少なくとも１つの基材に塗布された前記放射線硬化性組成物を電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけを放射する発生源に６０秒間又はこれ以下で暴露し、放射線硬化性組成物を硬化する。
【００１９】
好ましくは、この方法で形成される硬化された放射線硬化性組成物は、少なくとも１つの基材がポリカーボネートから構成される、２つの基材を共に接合するとき、１，０００ｐｓｉより大きい、例えば、２，０００ｐｓｉより大きい、例えば、３，５００ｐｓｉより大きい剪断接着強度を示す。
【００２０】
好ましくは、この方法で形成される硬化された放射線硬化性組成物は、実質的に着色を示さない。これは、無色の基材と共に接合される場合、色が、特に、目視で容易に分かる黄色であると色は使用者から欠点と見なされるからである。しかしながら、例えば、検出目的、又は組成物を硬化した時期を決定するために（もし、硬化によってある色から別の色に変化、硬化によって無色から着色、又は硬化によって色が消失すれば）ある特定の色が付いた組成物が、又は着色度合が望ましくないと言っているわけではない。
【００２１】
第３の態様において、本発明は、少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過する物質から構成される、２つ以上の基材を共に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線に暴露して硬化することができる放射線硬化性組成物を使って、接合するためのシステムを提供する。このシステムは、
電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけを放射するための発生源、
放射線硬化性組成物を分配するための供給源、
放射線硬化性組成物が少なくとも１つの基材上に分散される設備、及び
（ｄ）放射線硬化性組成物が塗布された少なくとも１つの基材が、放射線発生源から発生される電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけに暴露される設備、を含む。
【００２２】
図１を参照して、前記システムを５段階について考えることができるのが分かる。図１で標識Ａの第１段階では、基材Ａは組立て用に配置されている。図１で標識Ｂの第２段階では、本発明の組成物１０を基材Ａの受入れ面上にディスペンサー１２から分配する。図１で標識Ｃの第３段階では、組成物１０が２つの基材の間に挟まれるように基材Ｂを基材Ａと接触させる。次ぎに、図１で標識Ｄの第４段階では、放射線が反射鏡１６が付随した放射線発生源１４から放射され、ＵＶフィルター１８を通してフィルターされる。基材Ｂに向かって送られた、フィルターを通った放射線２０は、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけ含んでいる。最終的に、図１で標識Ｅの第５段階では、放射線２０への暴露の後、組立品２２が形成される。
【００２３】
図１で基材Ｂは、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線に対して、実質的に、透過性でなければならない。一方、基材Ａは、基材Ｂと特性が同じであっても又は異なっていてもよい。
【００２４】
放射線発生源は、４００ｎｍ未満の放射線を除去するために装備（フィルターランプと標的組成物の間に配置された、ＵＶ吸収又はＵＶ反射フィルターとして作用できる波長標的光学的フィルター、又は可視光だけの反射器のような）されたメタルハライド又は水銀系ランプ（例えば、水銀アーク、メタルハライド、ハロゲン及び蛍光ランプ）、４００ｎｍを超える放射線を放射するＬＥＤ又は４００ｎｍを超える放射線を放射するＯＬＥＤであってもよい。
【００２５】
適切なフィルターを装備して、電磁スペクトルの可視光の範囲を超えた放射線の放射が起こらないようにすると、可視光発生源である水銀系ランプは、例えば、可視光だけを放射し、従って、この光は、硬化性組成物を硬化するのに利用できる唯一の放射線となる。このようなフィルターを装備することができる、さらなる放射線の発生源としては、アークランプ、例えば、内容は参照することにより全体が本明細書中に組み入れられる米国特許第６，５２０，６６３号（Ｈｏｌｍｅｓら）及び同第６，８８１，９６４号（Ｈｏｌｍｅｓ）に開示されているものが挙げられる。他の通常入手できる水銀系ランプとしては、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、水銀蒸気ランプ、及び無電極のマイクロ波ランプが挙げられる。適切なフィルターが装備されうる市販のランプ組立品の例としては、ＬＯＣＴＩＴＥ商標ＺＥＴＡ７４２０［Ｈｅｎｋｅｌ社（Ｒｏｃｋｙ Ｈｉｌｌ、ＣＴ）から入手できる］が挙げられる。ＬＯＣＴＩＴＥ商標ＺＥＴＡ７４２０は、ガラスフィルターを有し、短及び中間波長ランプ放射を減少する。この組立品は、可視光の青及び緑領域の光を放射することができる。
【００２６】
ＬＥＤベースの光発生デバイスは、電力供給源に連結した少なくとも１つのＬＥＤを含み、このデバイスは、硬化する組成物に高い出力の光を供給する。このＬＥＤは、結晶性構造の成分であり、適切な電流で励起されるときに光を生み出す。ダイオードの特定組成を変化させることで、異なったスペクトル範囲の光を生み出す。この特性のデバイスについては、国際特許公開第ＷＯ２００４／０１１８４８Ａ２及び国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１６９００（これらは、全体として明示的に本明細書中に参照することにより組み込まれる）に記載されている。この目的で入手できる市販品は、ＬＯＣＴＩＴＥ商標７７００ＬＥＤ［Ｈｅｎｋｅｌ社（Ｒｏｃｋｙ Ｈｉｌｌ、ＣＴ）］である。
【００２７】
さらに、また、ＯＬＥＤベースデバイスを採用して、硬化性組成物を硬化するのに必要な可視光エネルギーを発生させることができる。ＯＬＥＤは、ポリマーベースの成分であり、適切な電流で励起されるときに光を生み出す。ポリマーの特定組成を変化させることで、異なったスペクトル範囲の光を生み出す。
【００２８】
第４の態様において、本発明は、可視光硬化性組成物を提供する。この組成物は、
Ａ）１）５０％より多いウレタンアクリレートと５０％より少ないトリプロピレングリコールジアクリレートの組合せたものを含む脂肪族ウレタントリアクリレート［この例としては、Ｃｏｇｎｉｓ社から市販品として入手可能である商品名ＰＨＯＴＯＭＥＲ６０１９（このウレタンアクリレートはイソホロンジイソシアネート及びプロピレングリコールから製造されると考えられる）］、
２）（ａ）末端不飽和イソシアネート含有ポリウレタンオリゴマーをと（ｂ）アルコキシル化多価アルコールとの反応生成物を含む多官能末端不飽和ウレタンオリゴマーを含む脂肪族ポリエーテルウレタンオリゴマー［例えば、米国特許第５，５７８，６９３号に開示、クレームされているものであり、この例としては、Ｂｏｍａｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から市販品として入手可能である商品名Ｂｏｍａｒ５８２Ｅ（エチル及び／又はブチルエーテル主鎖を有し、エトキシエトキシエチルアクリレート中で水素化メチレンジアニリンジイソシアネートから製造されると考えられる）］、及び
３）３官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー［例えば、ポリエーテル主鎖を有する３官能ウレタン アクリレートオリゴマー、より好ましくは、脂肪族ポリエーテルウレタントリアクリレートであり、この具体例は、Ｂｏｍａｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から市販品として入手可能である商品名ＢＲ９９０（ヒドロキシ官能化され、ヘキサメチレンジイソシアネート及びカプロラクトンアクリレートから製造されると考えられる）］
の１つ以上を含むウレタンアクリレート成分、
Ｂ）ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、エトキシエトキシエチルアクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートの２つ以上の組合せを含む反応性希釈剤、並びに
Ｃ）電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線に暴露することで引起こされる光開始剤、
を含む。
【００２９】
記載の硬化された放射線硬化性組成物は、少なくとも１つの基材がポリカーボネートから構成される、２つの基材を共に接合するとき、１，０００ｐｓｉより大きい、例えば、２，０００ｐｓｉより大きい、好ましくは、３，０００ｐｓｉより大きい剪断接着強度を示す。
【００３０】
可視光硬化性組成物のウレタンアクリレート成分を、ヒドロキシ含有化合物及びイソシアネート含有化合物から製造される脂肪族ウレタントリアクリレート、脂肪族ポリエーテルウレタンオリゴマー又は３官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーの少なくとも１つ、好ましくは、２つから製造する。このヒドロキシ含有化合物は、例えば、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、エトキシル化ビスフェノールＡ、プロポキシル化ビスフェノールＡ、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ブタン、３，３−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ペンタン、 ， ’−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２環式及び３環式ジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）スルホン、４，４’−オキシジフェノール及び４，８−ビス（２−ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンから選択されるポリオールでなければならない。
【００３１】
あるいは、アルコキシル化多価アルコールを使って多官能末端不飽和ウレタンオリゴマーを製造することができる。これらのアルコキシル化多価アルコールを、種々のポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールから選択することができる。例えば、ポリエーテルポリオールを、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、コポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジオール、ポリ（エチレン）エーテルグリコール、ポリ（１，２−プロピレン）エーテルポリオール、ポリ（１，２−又は１，３−ブチレン）エーテルグリコール、プロポキシル化トリメチロールプロパン及びエトキシル化グリセロールから選択することができる。そして、ポリエステルポリオールを、ジ−、トリ−、又はテトラヒドロキシ末端停止ポリエステル、ジカルボン酸又はこれらの無水物とジ−、トリ−、又はテトラ−アルコールとの重縮合反応によって製造されるポリエステルポリオール、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（１，６−ヘキサンジオールアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンジオールイソフタレート）、ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，４−ブタンジオールイソフタレート）、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）、ポリ（ジエチレングリコールアジペートイソフタレート）、ポリ（エチレングリコールアジペート）、ポリ（エチレングリコールプロピレングリコールアジペート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールアジペート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールアジペートイソフタレート）、ポリ（エチレングリコールブチレングリコールアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンジオールネオペンチルアジペート）及びポリ（１，６−ヘキサンジオールネオペンチルイソフタレート）から選択することができる。
【００３２】
ヒドロキシル含有化合物は、また、選択されたヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート及びヒドロキシル官能性ビニルエーテルでありうる。このヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートを、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートから選択することができる。そして、ヒドロキシル官能性ビニルエーテルを、エチレングリコールモノビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルから選択することができる。
【００３３】
イソシアネート含有化合物は、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−トルエンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートの８０：２０混合物、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロへキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキシレンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、２，６−ジエチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート及び３，５−ジエチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンであってもよい。
【００３４】
１つの態様において、多官能末端不飽和ウレタンオリゴマーを含む脂肪族ポリエーテルウレタンオリゴマーは、当量が８０から２００の少なくとも１つのジイソシアネート、当量が１００から２，０００の少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つのヒドロキシアクリレート又はヒドロキシビニルエーテル、及び当量が３２から２００の少なくとも１つのアルコキシル化多価アルコールから製造される。
【００３５】
本発明の組成物で使われるウレタンアクリレート成分の量は、約２０から約７０重量％、例えば、約３０から約５０重量％、好ましくは、約３５から約４５重量％でなければならない。使うとすれば、反応性希釈剤のヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートは、約５から約１５重量％の量で存在する。同様に、使うとすれば、反応性希釈剤のジメチルアクリルアミドは、約２０から約２５重量％の量で存在する。
【００３６】
開始剤シナジストを、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ブトキシ）エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート及びアクリレート化アミンから選択することができる。この光開始剤シナジストを、約５から約３０重量％、例えば、約１０から約２５重量％、好ましくは、約１５から約２５重量％の量で使用することができる。
【００３７】
組成物は、さらに、シランカップリング剤を含んでいてもよい。
【００３８】
組成物は、さらに、蛍光剤を含んでいてもよい。
【００３９】
可視光に対して反応して硬化を開始及び誘発することができる光開始剤であって、着色度が低く、ポリカーボネート基材上でブロック剪断強度が２，０００ｐｓｉより大きく、及び可視光に暴露した後、３０秒間又はこれ以下の時間で粘着性がないような本発明で使用するのに適切なものとしては、ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤が挙げられる。例えば、米国特許第５，３９９，７７０号（Ｌｅｐｐａｒｄ）は、光開始剤のような機能の化合物群を開示及びクレームしている。従って、’７７０号特許の開示は、全体を明示的に参照して本明細書中に組み込いれる。特に好ましい’７７０号特許に包含されている光開始剤としては、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９である。ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドである。
【００４０】
他の可視光硬化光開始剤を、上記ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤の代わりに用いることができる。しかしながら、このような他の光開始剤を使うことは、着色度が低いこと、ポリカーボネート基材上のブロック剪断強度が２，０００ｐｓｉより大きいこと、及び可視光に暴露した後、３０秒間又はこれ以下の時間で粘着性でないことという好ましい物理的特性の１つ以上との妥協を要するように思われる。例えば、カンファキノンパーオキシエステル開始剤；９−フルオレンカルボン酸パーオキシエステル；ｄｌ−カンファキノン；ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４ＤＣ（置換チタノセンをベースとする光開始剤）；色素及び電子ドナーを含んでいる２成分開始剤；色素、電子ドナー及び酸化剤を含んでいる３成分開始剤；並びにこれらの組合せが挙げられる。これらの可視光開始剤をビスアシルホスフィンオキシド光開始剤と併用して、好ましい効果を達成することができる。
【００４１】
２成分開始剤に関して、適切な色素の非限定的な例としては、カンファキノン、５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、ローズベンガル、リボフラビン、エオシンＹ、ベンジル、フルオロン色素、ベンジル誘導体、ケトクマリン、アクリジン色素、ベンゾフラビン及びこれらの組合せが挙げられる。適切な電子ドナーの非限定的な例としては、メチルジエタノールアミン、ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート及びこれらの組合せが挙げられる。
【００４２】
３成分開始剤に関して、上記の２つの成分に加えて第３の成分である適切な酸化剤の非限定的な例としては、ビス（トリクロロメチル）トリアジン、オニウム塩及びこれらの組合せが挙げられる。オニウム塩の具体例としては、スルフォニウム及びヨードニウム塩が挙げられる。
【００４３】
他の適切な可視光開始剤システムとしては、下記の特許又は文献に開示されたものが挙げられ、各々は、その全体が参照されることにより本明細書中に組み込まれる。本明細書中に参考文献として組み込まれる米国特許第４，５０５，７９３号（Ｔａｍｏｔｏら）は、３−ケト置換クマリン化合物及び活性ハロゲノ化合物の組合せを含む光重合開始剤を開示している。多くの典型的な化合物が開示されている。このような光重合開始剤は、約１８０ｎｍから６００ｎｍの範囲にある波長の光への暴露で硬化する。本明細書中に参考文献として組み込まれる米国特許第４，２５８，１２３号（Ｎａｇａｓｈｉｍａら）は、化学光での照射によってフリーラジカルを発生する感光性樹脂組成物を開示している。このような成分としては、そこにさらに十分に記載されている様々なトリアジン化合物が挙げられる。
【００４４】
欧州特許公開第ＥＰ ０ ３６９ ６４５Ａ１は、トリハロメチル置換−ｓ−トリアジン、約３００から１０００ｎｍの範囲の放射線を吸収できる増感化合物及び電子ドナーを含む３成分型の光開始剤システムを開示している。典型的な増感化合物は開示されており、ケトン；クマリン色素；キサンテン色素；３Ｈ−キサンテン−３−オン色素；アクリジン色素；チアゾール色素；チアジン色素；オキサジン色素；アジン色素；アミノケトン色素；メタン及びポリメチン色素；ポルフィリン；芳香族多環式炭化水素；ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物；アミノトリアリールメタン；メロシアニン；スクアリリウム色素；及びピリジニウム色素が挙げられる。また、典型的なドナーは開示されており、アミン；アミド；エーテル；尿素；フェロセン；スルフィン酸及びこれらの塩；フェロシアニド塩；アスコルビン酸及びこの塩；ジチオカルバミン酸及びこの塩；キサンテートの塩；エチレンジアミン四酢酸の塩；及びテトラヒドロフェニルボロン酸の塩が挙げられる。このような開始剤は、ＵＶ及び可視光のいずれにも敏感である。
【００４５】
欧州特許公開第ＥＰ ０ ５６３ ９２５Ａ１は、約２５０から１０００ｎｍの範囲の放射線を吸収できる増感化合物及び２−アリール−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンを含む光重合開始剤を開示している。開示されている典型的な増感化合物としては、例えば、シアニン、メロシアニン、クマリン、ケトクマリン、（チオ）キサンテン、アクリジン、チアゾール、チアジン、オキサジン、アジン、アミノケトン、スクアリリウム、ピリジニウム、（チア）ピリリウム、ポルフィリン、トリアリールメタン、（ポリ）メタン、アミノスチリル化合物及び芳香族多環式炭化水素のような色素が挙げられる。これらの光重合開始剤は、ＵＶ及び可視光に敏感である。
【００４６】
参照して明示的に本明細書中に組み込まれる米国特許第５，３９５，８６２号（Ｎｅｃｋｅｒｓら）は、ＵＶ及び可視光に敏感なフルオロン光開始剤を開示している。また、このようなフルオロン光開始剤システムは共開始剤を含み、これは励起フルオロン種から電子を受け入れることができる。典型的な共開始剤は開示されており、オニウム塩、ニトロハロメタン及びジアゾスルフォンが挙げられる。参照して本明細書中に組み込まれる米国特許第５，４５１，３４３号（Ｎｅｃｋｅｒｓら）は、３５０ｎｍより大きい波長の光を吸収する開始剤としてフルオロン及びピロニン−Ｙ誘導体を開示している。参照して本明細書中に組み込まれる米国特許第５，５４５，６７６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏら）は、ＵＶ及び可視光で硬化する３成分（３液型）の光開始剤システムを開示している。この３成分のシステムは、アリールヨードニウム塩、増感化合物及び電子ドナーを含む。典型的なヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩が挙げられる。３部分のシステムで使われる典型的な増感剤及び電子ドナーは、また、開示されている。さらに、この増感剤は３００から１，０００ｎｍの範囲の光を吸収することができる。
【００４７】
任意に、光開始剤シナジストを、例えば、ベンゾフェノンのようなアシルケトン光開始剤と連係して共開始剤として採用する。適切な光開始剤シナジストとしては、例えば、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ブトキシ）エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート及び市販のＥＢＥＣＲＹＬ Ｐ１０４、ＥＢＥＣＲＹＬ Ｐ１０５、及びＥＢＥＣＲＹＬ ７１００としてＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（Ｓｍｙｒｎａ、ＧＡ）から、又は市販のＣＮ３７１、ＣＮ３７３、ＣＮ３８４、又はＣＮ３８６としてＳａｒｔｏｍｅｒ社（Ｅｘｔｏｎ、ＰＡ）から入手可能な反応性アミンアクリレートが挙げられる。Ｓａｒｔｏｍｅｒ社は、ＣＮ３７３を反応性アミンアクリレート共開始剤として記載しており、例えば、ベンゾフェノン又はイソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）のような水素引抜き光開始剤と組み合わせて使うことでラジカル重合を促進することができる。ＣＮ３７３は表面硬化速度を速め、ＵＶ硬化性コーティング及びインクにおいて酸素阻害を克服する助けになる。Ｓａｒｔｏｍｅｒ社は、ＣＮ３７１、ＣＮ３８４及びＣＮ３８６を２官能性アミンアクリレート共開始剤として記載しており、例えば、ベンゾフェノンのような光増感剤と連係して使われるとき、ＵＶ光での迅速な硬化を促進する。付加的な優位点は、プレス面と硬化膜中の両方における臭いの低下、及びブルームの低下である。
【００４８】
ある実施形態において、本発明の組成物は、例えば、ＣＮ９８３（２官能ポリエステル系樹脂）、ＣＮ９３４（３官能ポリエーテル系樹脂）及びＣＮ９７１（３官能ポリエーテル系樹脂）（すべてＳａｒｔｏｍｅｒ社から商業的に入手可能）；ＰＨＯＴＯＭＥＲ５４３０（４官能ポリエステル系樹脂）、ＰＨＯＴＯＭＥＲ６０１０（２官能脂肪族ウレタン樹脂）及びＰＨＯＴＯＭＥＲ６６２３（６官能脂肪族ウレタン樹脂）（すべてＣｏｇｎｉｓ社から商業的に入手可能）；並びにＢＲ３７４（２官能ポリエーテル系樹脂）及びＢＲ５７１（２官能脂肪族ウレタン樹脂）（すべてＢｏｍａｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から商業的に入手可能）のような追加の樹脂を含んでいてもよい。
【００４９】
本発明の組成物は、電磁スペクトルの可視光の範囲、即ち、約４００から７００ｎｍ、好ましくは、約４００から５００ｎｍの放射線に暴露することで硬化する。放射時間は、通常、６０秒未満、好ましくは、１０秒又はこれ以下で、硬化生成物の表面の粘着性を無くし、１，０００ｐｓｉを超えるポリカーボネート基材への接着力及び実質的な無着色を達成する。
【００５０】
また、本発明は、第５の態様において、放射線硬化性組成物の使用を提供する。この使用は、
（ａ）電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけに暴露することで硬化することができる放射線硬化性組成物を提供し；
（ｂ）少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過し、少なくとも１つの基材に前記放射線硬化性組成物を塗布できる、２つ以上の基材を提供し；
（ｃ）前記放射線硬化性組成物を少なくとも１つの前記基材に塗布し；及び
（ｄ）前記放射線硬化性組成物を硬化するために少なくとも１つの基材に塗布された前記放射線硬化性組成物を、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけを放射する発生源に６０秒間又はこれ以下で暴露する、
ことを含んでいる。
【００５１】
電磁スペクトルの放射線に暴露することによって硬化された放射線硬化性組成物を製造する方法において、放射線硬化性組成物の使用は、放射線硬化性組成物が硬化する環境に暴露された個人の健康上の危険性を低下するためである。この健康上の危険性は、紅斑、光角膜炎、及びこれらの組合せから選択される。
【実施例】
【００５２】
＜実施例１＞
この実施例では、数種の光開始剤を、開始剤以外は同様に比較できる試料配合方法で評価した。下記の試料を表１に記載の成分から製造し、ＤＡＣ４００ＦＶＺ高速ミキサーで混合した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
３つの主要な技術を使って、得られた試料のキャラクタリゼーションを行なった：表面タック（粘着）性、ブロック剪断接着力及び色。
【００５５】
表面タック性を、タックなしを５とする１から５のスケールで評価した。評価の記載は、以下のとおりである：
１．完全に硬化されていない、
２．ゲル状の塊；未硬化表面、
３．硬化された塊；触ったとき、グローブ上に残留物が残り、典型的には、シリコンカーバイド（「ＳｉＣ」）粒子を振りかけたとき、すべてが残る、
４．表面上には残物はないが、粘着性を感じ、典型的には、５０から６０％のＳｉＣが残る、
５．表面は乾燥しており、粘着性がなく、１０％未満のＳｉＣが残る。
【００５６】
ブロック剪断接着力（又は剪断接着強度）をポリカーボネート試料片（１×１×１／４インチ）を用いて測定した。試料片を、誘導ギャップもなく、１／２インチ（１．２７ｃｍ）重なりで組立てた。従って、接着領域は約０．５インチ２（３．２６ｃｍ２）であった。ポリカーボネートブロック剪断試料片を組立て、発生源と試料の間の距離１０ｍｍ、ＬＥＤにより発生した５００ｍＷ／ｃｍ２強度の４７０ｎｍで硬化した。得られたブロック剪断接着力を、本明細書中に参照して組み込まれるＡＳＴＭＤ４５０１「ブロック剪断方法による硬い基材間の接着接合の剪断強度」に従って２０ｋＮロードセルを用いて測定した。接着強度を、接合を破壊するのに必要な圧縮力のポンド／ｉｎ２単位で測定した。結果を下の表２に示す。
【００５７】
着色の観点から、硬化試料をガラス顕微鏡スライドの間の厚さ約０．０２ｉｎ．（０．０５０８ｃｍ）で製造した。硬化試料の各々を定性的に評価して、ＬＯＣＴＩＴＥ３１０５として知られているＵＶ硬化性アクリレートベースの製品に関して着色を比較及び対比した。ＬＯＣＴＩＴＥ３１０５は本質的には無色と考えられ、従って、評価スケールでは「５」である。
【００５８】
【表２】
＊表面粘着（タック）性：５．０＝完全に乾燥、粘着性なし、３．０＝最小限の粘着性、まだ許容でき、１．０＝非常に粘着性／液体表面。ＬＥＤによる５００ｍＷ／ｃｍ２強度の４６５ｎｍで硬化した試料片。
＊＊ＬＥＤによる５００ｍＷ／ｃｍ２強度の４７０ｎｍで硬化したポリカーボネートブロック剪断試料片。
＊＊＊色評価：５．０＝完全に無色、３．０＝未だ許容できる最大限の色。
【００５９】
これらの結果は、評価に選んだ４種の光開始剤の表面粘着性、ポリカーボネート基材に関して１，０００ｐｓｉより大きい剪断強度及び、実質的に、無色の各々の均衡を達成するために、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９がこのような結果を提供することを示している。
【００６０】
＜実施例２＞
この実施例では、数種の光開始剤シナジストを、シナジスト以外は同様に比較できる試料配合方法で評価した。次の試料を表３に記載の成分から製造し、ＤＡＣ４００ＦＶＺ高速ミキサーで混合した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
実施例１のように、ポリカーボネート基材に対する表面粘着性、ブロック剪断強度、色を、下の表４に示すような結果でもって評価した。
【００６３】
【表４】
＊表面粘着（タック）性：５．０＝完全に乾燥及び粘着性なし、３．０＝最小限の粘着性、まだ許容でき、１．０＝非常に粘着性／液体表面。ＬＥＤによる５００ｍＷ／ｃｍ２強度の４６５ｎｍで硬化した試料片。
＊＊ＬＥＤによる５００ｍＷ／ｃｍ２強度の４７０ｎｍで硬化したポリカーボネートブロック剪断試料片。
＊＊＊色評価：５．０＝完全に無色、３．０＝未だ許容できる最大限の色。
【００６４】
これらの結果は、評価に選んだ４種の光開始剤の表面粘着性、ポリカーボネート基材に関して１，０００ｐｓｉより大きい剪断強度及び実質的に、無色の各々の均衡を達成するために、ＥＢＥＣＲＹＬ７１００及びＣＮ３８４がこのような結果を提供し、ＥＢＥＣＲＹＬ７１００が、ポリカーボネート基材に関して４，０００ｐｓｉを超える剪断接着強度を提供することを示す。
【００６５】
＜実施例３＞
この実施例では、数種の反応性希釈剤を、希釈剤以外は同様に比較できる試料配合方法で評価した。次の試料を表５に記載の成分から製造し、ＤＡＣ４００ＦＶＺ高速ミキサーで混合した。
【００６６】
【表５】
【００６７】
実施例１のように、ポリカーボネート基材に対する表面粘着（タック）性、ブロック剪断強度、色を、下の表６に示すような結果でもって評価した。
【００６８】
【表６】
＊表面粘着（タック）性：５．０＝完全に乾燥及び粘着性なし、３．０＝最小限の粘着性、まだ許容でき、１．０＝非常に粘着性／液体表面。ＬＥＤによる５００ｍＷ／ｃｍ２強度の４６５ｎｍで１０秒間硬化した試料片。
＊１表面粘着性：１０秒間、ＬＯＣＴＩＴＥ７４２０（ＵＶ遮蔽されたメタルハライド光）＠６５ｍＷ／ｃｍ２強度で硬化された試料片。
＊＊ＬＥＤによる５００ｍＷ／ｃｍ２強度の４７０ｎｍで硬化されたポリカーボネートブロック剪断試料片。
＊＊＊色評価：５．０＝完全に無色、３．０＝未だ許容できる最大限の色。
【００６９】
これらの結果は、評価に選んだ６種の反応性希釈剤の表面粘着性、ポリカーボネート基材上で１，０００ｐｓｉより大きい剪断強度及び実質的に、無色（即ち、３以上の色評価）の各々の均衡を達成するために、ジメチルアクリルアミド、エトキシエトキシエチルアクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートが、各々がポリカーボネート基材に関して３，５００ｐｓｉを超える剪断接着強度を提供するというような結果を提供することを示す。
【００７０】
＜実施例４＞
この実施例では、表７に記載の成分から２つの試料を製造し、ＤＡＣ４００ＦＶＺ高速ミキサーで混合した。試料Ｍを配合し、粘度が２００ｃＰｓ、試料Ｎの粘度が４，０００ｃＰｓであることを決定した。
【００７１】
【表７】
＊２，５−ビス（５’−ｔ−ブチル−２−ベンゾキサゾールー２−イル）チオフェン
【００７２】
ここで、引張り剪断及びブロック剪断接着強度を記載した基材上の試料Ｍ及びＮに対して評価した。どの場合にも、ポリカーボネート基材（ただ１つを使用した場合）が被爆を受ける組立品の第１の表面であるように可視光を組立品に照射した。
【００７３】
【表８】
＊ ＰＥＢＡＸ６３３３は、弾性記憶、低温特性、伸長及び３５から７２の範囲のショアＤ硬度を有するナイロンとしてのＺｅｕｓの商標名である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は、少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線に透過する物質から構成されている、２つ以上の基材を共に接合するためのシステムを図で説明するため略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光硬化システム、放射線への暴露によって硬化性組成物を硬化するために設計されたシステムに暴露された個人の健康上の危険性を低下するための方法、基材と可視光硬化組成物を接合する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
米国労働省、職業安全衛生管理局［Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｌａｂｏｒ’ｓ Ｏｃｃｕｐａｔｉｏｎａｌ Ｓａｆｅｔｙ ａｎｄ Ｈｅａｌｔｈ Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ（「ＯＳＨＡ」）］によれば、非イオン化放射線は、光速で移動して振動する電磁場をもたらす一連のエネルギー波である。非イオン化放射線としては、紫外線、可視光、赤外線、マイクロ波、高周波と推定されるものが挙げられ、そして非常に低周波領域は、通常操作しているＵＶ、可視及びＩＲ周波数を引き起こす。ＵＶ放射は高い光エネルギー範囲を有するが、通常は過剰な暴露によってすぐには症状が出ないので、特に有害である。
【０００３】
米国保健人的資源省、疾病対策予防センター、国立労働安全衛生研究所［Ｕ．Ｓ．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ ａｎｄ Ｈｕｍａｎ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ’ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｓｅａｓｅ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｐｒｅｖｅｎｔｉｏｎ’ｓ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｏｃｃｕｐａｔｉｏｎａｌ Ｓａｆｅｔｙ ａｎｄ Ｈｅａｌｔｈ（「ＮＩＯＳＨ」）］によれば、ＵＶ放射線への過度の暴露は、暴露された皮膚のしゃく熱を生じ、目に重篤な影響を及ぼす可能性がある。眼暴露は、特に、過度に暴露したことが直ちに明らかにならないがために危険である。長期間に亘る無防備の暴露は、視力の部分的な喪失、皮膚老化の加速、皮膚癌の危険性の増大につながる。
【０００４】
不幸にも、ＵＶ放射線暴露に対するＯＳＨＡ標準は存在していない。それにもかかわらず、ＮＩＯＳＨは、２００から４００ｎｍのスペクトル領域でのＵＶ光に対して、特に、例えば、覆いつきガラス隔壁のような保護具がなく、目及び皮膚への直接の暴露に関しては制限することを勧告している。
【０００５】
レーザーで発生した放射線（ＵＶ、ＩＲ又は可視スペクトルのいずれも）は別として、可視光放射線への暴露に対しては、ＯＳＨＡ又はＮＩＯＳＨからの勧告は存在しない。また、ＯＳＨＡ標準はレーザーへの暴露に対して存在しないが、これらの取扱いは、米国保健人的資源省、食品医薬品局、放射医学局によって規制されている（連邦規則集２１巻、１０４０）。
【０００６】
従って、ＵＶ放射線を利用するには、作業者などへの暴露を制限するために多くの予防措置を必要とする。ＵＶ放射線を発生する放射線発生源とは違って、可視光放射線を発生する放射線発生源（レーザーは別として）に関しては、他の放射線と同じような安全、保健への懸念が伴っていない。
【０００７】
従って、可視光硬化システムを設計、開発及び提供して、作業者及びその他の人に付随する安全及び／又は保健への危険性もなく、光硬化性組成物を使う製造物組立の実施及び監視を可能にすることは有利であろう。
【０００８】
光硬化性組成物を使うために１つの可能な可視光発生源は、発光ダイオード（「ＬＥＤ」）デバイスであり、この内の一部が有機発光ダイオードデバイスである。
ＬＥＤは、電気的に順方向にバイアスをかけられたときに非干渉性の狭いスペクトル光を放射する半導体デバイスである。この効果は、エレクトロルミネセンスの形態である。発光の色は、使われる半導体物質の化学組成に依存し、近紫外線、可視光又は赤外線でありうる。
【０００９】
ＬＥＤの放出層物質が有機化合物である場合、有機発光ダイオード（「ＯＬＥＤ」）として公知である。半導体として機能するためには、有機発光物質は、共役ｐｉ結合を有していなければならない。放出物質は、結晶相又はポリマーの小さな有機分子でありうる。ポリマー材料は、柔軟性であることも可能であり、こうしたＬＥＤはＰＬＥＤ又はＦＬＥＤとして公知である。通常のＬＥＤと比較して、ＯＬＥＤは軽く、及びポリマーＬＥＤは柔軟性であるという付加的な優位性を有することができる。
【発明の開示】
【００１０】
（発明の概要）
１つの態様において、本発明は、放射線硬化性組成物を硬化する環境に暴露される個人の健康上の危険性を低下するための方法を提供する。この方法は：電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけに暴露することで硬化することができる放射線硬化性組成物を提供し、少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過し、少なくとも１つの基材に放射線硬化性組成物を塗布できる、２つ以上の基材を提供し、放射線硬化性組成物を少なくとも１つの前記基材に塗布し、及び少なくとも１つの基材に塗布された前記放射線硬化性組成物を、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけを放射する発生源に６０秒間又はこれ以下で暴露し、放射線硬化性組成物を硬化する。注目される健康上の危険性は、紅斑、光角膜炎、及びこれらの組合せである。
【００１１】
他の態様において、本発明は、少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過する、２つ以上の基材を接合する方法を提供する。この方法は、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけに暴露することで硬化することができる放射線硬化性組成物を提供し、少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過し、少なくとも１つの基材に放射線硬化性組成物を塗布できる、２つ以上の基材を提供し、放射線硬化性組成物を少なくとも１つの前記基材に塗布し、及び少なくとも１つの基材に塗布された前記放射線硬化性組成物を、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけを放射する発生源に６０秒間又はこれ以下で暴露し、放射線硬化性組成物を硬化する。
【００１２】
この方法において、前記硬化された放射線硬化性組成物は、ポリカーボネートから構成される少なくとも１つの基材上で、１，０００ｐｓｉより大きい剪断接着強度を明らかに示す。さらに、硬化された放射線硬化性組成物は、実質的に、着色を示さない。
【００１３】
さらに別の態様において、本発明は、少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過する物質から構成される、２つ以上の基材を共に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線に暴露して硬化することができる放射線硬化性組成物を使って接合するためのシステムを提供する。このシステムは、
電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけを放射するための発生源、
放射線硬化性組成物をディスペンスするための供給源、
放射線硬化性組成物が少なくとも１つの基材上にディスペンスされる設備、及び
放射線硬化性組成物を塗布する少なくとも１つの基材が、放射発生源から発生される電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけに暴露される設備、を含む。
【００１４】
さらに別の態様において、本発明は、可視光硬化性組成物を提供する。この組成物は、
Ａ）１）５０％より多いウレタンアクリレートと５０％より少ないトリプロピレングリコールジアクリレートの組合せたものを含む脂肪族ウレタントリアクリレート、
２）（ａ）末端不飽和イソシアネート含有ポリウレタンオリゴマーと（ｂ）アルコキシル化多価アルコールとの反応生成物を含む多官能末端不飽和ウレタンオリゴマーを含む脂肪族ポリエーテルウレタンオリゴマー、又は
３）３官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、の１つ以上を含むウレタンアクリレート成分、
Ｂ）ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、エトキシエトキシエチルアクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートの２つ以上の組合せを含む反応性希釈剤、及び
Ｃ）電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線に暴露することでトリガーされる光開始剤、
を含む。
【００１５】
硬化された放射線硬化性組成物は、少なくとも１つ基材がポリカーボネートから構成される、２つの基材を共に接合するとき、１，０００ｐｓｉより大きい、例えば、２，０００ｐｓｉより大きい、好ましくは、３，０００ｐｓｉより大きい剪断接着強度を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（発明の詳細な説明）
上で述べたように、本発明は、様々な態様において、放射線硬化性組成物を硬化する環境でのある特定の健康上の危険性を低下する方法、基材を接合する方法、可視光放射線硬化システム、及び可視光硬化性組成物を提供する。
【００１７】
例えば、第１の態様では、本発明は、放射線硬化性組成物を硬化する環境に暴露された個人の健康上の危険性を低下する方法を提供する。上で述べられたこの方法は、
電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけに暴露することで硬化することができる放射線硬化性組成物を提供し、
少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過し、少なくとも１つの基材に放射線硬化性組成物を塗布できる、２つ以上の基材を提供し、
放射線硬化性組成物を少なくとも１つの前記基材に塗布し、及び
（ｄ）少なくとも１つの基材に塗布された前記放射線硬化性組成物を、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけを放射する発生源に６０秒間又はこれ以下で暴露し、放射線硬化性組成物を硬化する。注目される健康上の危険性は、紅斑、光角膜炎、及びこれらの組合せである。
【００１８】
第２の態様において、本発明は、少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過する、２つ以上の基材を接合する方法を提供する。この方法は、
電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけに暴露することで硬化することができる放射線硬化性組成物を提供し、
少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過し、少なくとも１つの基材に放射線硬化性組成物を塗布できる、２つ以上の基材を提供し、
（ｃ）放射線硬化性組成物を少なくとも１つの前記基材に塗布し、及び
（ｄ）少なくとも１つの基材に塗布された前記放射線硬化性組成物を電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけを放射する発生源に６０秒間又はこれ以下で暴露し、放射線硬化性組成物を硬化する。
【００１９】
好ましくは、この方法で形成される硬化された放射線硬化性組成物は、少なくとも１つの基材がポリカーボネートから構成される、２つの基材を共に接合するとき、１，０００ｐｓｉより大きい、例えば、２，０００ｐｓｉより大きい、例えば、３，５００ｐｓｉより大きい剪断接着強度を示す。
【００２０】
好ましくは、この方法で形成される硬化された放射線硬化性組成物は、実質的に着色を示さない。これは、無色の基材と共に接合される場合、色が、特に、目視で容易に分かる黄色であると色は使用者から欠点と見なされるからである。しかしながら、例えば、検出目的、又は組成物を硬化した時期を決定するために（もし、硬化によってある色から別の色に変化、硬化によって無色から着色、又は硬化によって色が消失すれば）ある特定の色が付いた組成物が、又は着色度合が望ましくないと言っているわけではない。
【００２１】
第３の態様において、本発明は、少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過する物質から構成される、２つ以上の基材を共に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線に暴露して硬化することができる放射線硬化性組成物を使って、接合するためのシステムを提供する。このシステムは、
電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけを放射するための発生源、
放射線硬化性組成物を分配するための供給源、
放射線硬化性組成物が少なくとも１つの基材上に分散される設備、及び
（ｄ）放射線硬化性組成物が塗布された少なくとも１つの基材が、放射線発生源から発生される電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけに暴露される設備、を含む。
【００２２】
図１を参照して、前記システムを５段階について考えることができるのが分かる。図１で標識Ａの第１段階では、基材Ａは組立て用に配置されている。図１で標識Ｂの第２段階では、本発明の組成物１０を基材Ａの受入れ面上にディスペンサー１２から分配する。図１で標識Ｃの第３段階では、組成物１０が２つの基材の間に挟まれるように基材Ｂを基材Ａと接触させる。次ぎに、図１で標識Ｄの第４段階では、放射線が反射鏡１６が付随した放射線発生源１４から放射され、ＵＶフィルター１８を通してフィルターされる。基材Ｂに向かって送られた、フィルターを通った放射線２０は、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけ含んでいる。最終的に、図１で標識Ｅの第５段階では、放射線２０への暴露の後、組立品２２が形成される。
【００２３】
図１で基材Ｂは、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線に対して、実質的に、透過性でなければならない。一方、基材Ａは、基材Ｂと特性が同じであっても又は異なっていてもよい。
【００２４】
放射線発生源は、４００ｎｍ未満の放射線を除去するために装備（フィルターランプと標的組成物の間に配置された、ＵＶ吸収又はＵＶ反射フィルターとして作用できる波長標的光学的フィルター、又は可視光だけの反射器のような）されたメタルハライド又は水銀系ランプ（例えば、水銀アーク、メタルハライド、ハロゲン及び蛍光ランプ）、４００ｎｍを超える放射線を放射するＬＥＤ又は４００ｎｍを超える放射線を放射するＯＬＥＤであってもよい。
【００２５】
適切なフィルターを装備して、電磁スペクトルの可視光の範囲を超えた放射線の放射が起こらないようにすると、可視光発生源である水銀系ランプは、例えば、可視光だけを放射し、従って、この光は、硬化性組成物を硬化するのに利用できる唯一の放射線となる。このようなフィルターを装備することができる、さらなる放射線の発生源としては、アークランプ、例えば、内容は参照することにより全体が本明細書中に組み入れられる米国特許第６，５２０，６６３号（Ｈｏｌｍｅｓら）及び同第６，８８１，９６４号（Ｈｏｌｍｅｓ）に開示されているものが挙げられる。他の通常入手できる水銀系ランプとしては、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、水銀蒸気ランプ、及び無電極のマイクロ波ランプが挙げられる。適切なフィルターが装備されうる市販のランプ組立品の例としては、ＬＯＣＴＩＴＥ商標ＺＥＴＡ７４２０［Ｈｅｎｋｅｌ社（Ｒｏｃｋｙ Ｈｉｌｌ、ＣＴ）から入手できる］が挙げられる。ＬＯＣＴＩＴＥ商標ＺＥＴＡ７４２０は、ガラスフィルターを有し、短及び中間波長ランプ放射を減少する。この組立品は、可視光の青及び緑領域の光を放射することができる。
【００２６】
ＬＥＤベースの光発生デバイスは、電力供給源に連結した少なくとも１つのＬＥＤを含み、このデバイスは、硬化する組成物に高い出力の光を供給する。このＬＥＤは、結晶性構造の成分であり、適切な電流で励起されるときに光を生み出す。ダイオードの特定組成を変化させることで、異なったスペクトル範囲の光を生み出す。この特性のデバイスについては、国際特許公開第ＷＯ２００４／０１１８４８Ａ２及び国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１６９００（これらは、全体として明示的に本明細書中に参照することにより組み込まれる）に記載されている。この目的で入手できる市販品は、ＬＯＣＴＩＴＥ商標７７００ＬＥＤ［Ｈｅｎｋｅｌ社（Ｒｏｃｋｙ Ｈｉｌｌ、ＣＴ）］である。
【００２７】
さらに、また、ＯＬＥＤベースデバイスを採用して、硬化性組成物を硬化するのに必要な可視光エネルギーを発生させることができる。ＯＬＥＤは、ポリマーベースの成分であり、適切な電流で励起されるときに光を生み出す。ポリマーの特定組成を変化させることで、異なったスペクトル範囲の光を生み出す。
【００２８】
第４の態様において、本発明は、可視光硬化性組成物を提供する。この組成物は、
Ａ）１）５０％より多いウレタンアクリレートと５０％より少ないトリプロピレングリコールジアクリレートの組合せたものを含む脂肪族ウレタントリアクリレート［この例としては、Ｃｏｇｎｉｓ社から市販品として入手可能である商品名ＰＨＯＴＯＭＥＲ６０１９（このウレタンアクリレートはイソホロンジイソシアネート及びプロピレングリコールから製造されると考えられる）］、
２）（ａ）末端不飽和イソシアネート含有ポリウレタンオリゴマーをと（ｂ）アルコキシル化多価アルコールとの反応生成物を含む多官能末端不飽和ウレタンオリゴマーを含む脂肪族ポリエーテルウレタンオリゴマー［例えば、米国特許第５，５７８，６９３号に開示、クレームされているものであり、この例としては、Ｂｏｍａｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から市販品として入手可能である商品名Ｂｏｍａｒ５８２Ｅ（エチル及び／又はブチルエーテル主鎖を有し、エトキシエトキシエチルアクリレート中で水素化メチレンジアニリンジイソシアネートから製造されると考えられる）］、及び
３）３官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー［例えば、ポリエーテル主鎖を有する３官能ウレタン アクリレートオリゴマー、より好ましくは、脂肪族ポリエーテルウレタントリアクリレートであり、この具体例は、Ｂｏｍａｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から市販品として入手可能である商品名ＢＲ９９０（ヒドロキシ官能化され、ヘキサメチレンジイソシアネート及びカプロラクトンアクリレートから製造されると考えられる）］
の１つ以上を含むウレタンアクリレート成分、
Ｂ）ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、エトキシエトキシエチルアクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートの２つ以上の組合せを含む反応性希釈剤、並びに
Ｃ）電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線に暴露することで引起こされる光開始剤、
を含む。
【００２９】
記載の硬化された放射線硬化性組成物は、少なくとも１つの基材がポリカーボネートから構成される、２つの基材を共に接合するとき、１，０００ｐｓｉより大きい、例えば、２，０００ｐｓｉより大きい、好ましくは、３，０００ｐｓｉより大きい剪断接着強度を示す。
【００３０】
可視光硬化性組成物のウレタンアクリレート成分を、ヒドロキシ含有化合物及びイソシアネート含有化合物から製造される脂肪族ウレタントリアクリレート、脂肪族ポリエーテルウレタンオリゴマー又は３官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーの少なくとも１つ、好ましくは、２つから製造する。このヒドロキシ含有化合物は、例えば、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、エトキシル化ビスフェノールＡ、プロポキシル化ビスフェノールＡ、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ブタン、３，３−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ペンタン、 ， ’−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２環式及び３環式ジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）スルホン、４，４’−オキシジフェノール及び４，８−ビス（２−ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンから選択されるポリオールでなければならない。
【００３１】
あるいは、アルコキシル化多価アルコールを使って多官能末端不飽和ウレタンオリゴマーを製造することができる。これらのアルコキシル化多価アルコールを、種々のポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールから選択することができる。例えば、ポリエーテルポリオールを、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、コポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジオール、ポリ（エチレン）エーテルグリコール、ポリ（１，２−プロピレン）エーテルポリオール、ポリ（１，２−又は１，３−ブチレン）エーテルグリコール、プロポキシル化トリメチロールプロパン及びエトキシル化グリセロールから選択することができる。そして、ポリエステルポリオールを、ジ−、トリ−、又はテトラヒドロキシ末端停止ポリエステル、ジカルボン酸又はこれらの無水物とジ−、トリ−、又はテトラ−アルコールとの重縮合反応によって製造されるポリエステルポリオール、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（１，６−ヘキサンジオールアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンジオールイソフタレート）、ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，４−ブタンジオールイソフタレート）、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）、ポリ（ジエチレングリコールアジペートイソフタレート）、ポリ（エチレングリコールアジペート）、ポリ（エチレングリコールプロピレングリコールアジペート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールアジペート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールアジペートイソフタレート）、ポリ（エチレングリコールブチレングリコールアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンジオールネオペンチルアジペート）及びポリ（１，６−ヘキサンジオールネオペンチルイソフタレート）から選択することができる。
【００３２】
ヒドロキシル含有化合物は、また、選択されたヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート及びヒドロキシル官能性ビニルエーテルでありうる。このヒドロキシル官能性（メタ）アクリレートを、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートから選択することができる。そして、ヒドロキシル官能性ビニルエーテルを、エチレングリコールモノビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルから選択することができる。
【００３３】
イソシアネート含有化合物は、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−トルエンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートの８０：２０混合物、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロへキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキシレンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、２，６−ジエチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート及び３，５−ジエチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンであってもよい。
【００３４】
１つの態様において、多官能末端不飽和ウレタンオリゴマーを含む脂肪族ポリエーテルウレタンオリゴマーは、当量が８０から２００の少なくとも１つのジイソシアネート、当量が１００から２，０００の少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つのヒドロキシアクリレート又はヒドロキシビニルエーテル、及び当量が３２から２００の少なくとも１つのアルコキシル化多価アルコールから製造される。
【００３５】
本発明の組成物で使われるウレタンアクリレート成分の量は、約２０から約７０重量％、例えば、約３０から約５０重量％、好ましくは、約３５から約４５重量％でなければならない。使うとすれば、反応性希釈剤のヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートは、約５から約１５重量％の量で存在する。同様に、使うとすれば、反応性希釈剤のジメチルアクリルアミドは、約２０から約２５重量％の量で存在する。
【００３６】
開始剤シナジストを、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ブトキシ）エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート及びアクリレート化アミンから選択することができる。この光開始剤シナジストを、約５から約３０重量％、例えば、約１０から約２５重量％、好ましくは、約１５から約２５重量％の量で使用することができる。
【００３７】
組成物は、さらに、シランカップリング剤を含んでいてもよい。
【００３８】
組成物は、さらに、蛍光剤を含んでいてもよい。
【００３９】
可視光に対して反応して硬化を開始及び誘発することができる光開始剤であって、着色度が低く、ポリカーボネート基材上でブロック剪断強度が２，０００ｐｓｉより大きく、及び可視光に暴露した後、３０秒間又はこれ以下の時間で粘着性がないような本発明で使用するのに適切なものとしては、ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤が挙げられる。例えば、米国特許第５，３９９，７７０号（Ｌｅｐｐａｒｄ）は、光開始剤のような機能の化合物群を開示及びクレームしている。従って、’７７０号特許の開示は、全体を明示的に参照して本明細書中に組み込いれる。特に好ましい’７７０号特許に包含されている光開始剤としては、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できる商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９である。ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドである。
【００４０】
他の可視光硬化光開始剤を、上記ビスアシルホスフィンオキシド光開始剤の代わりに用いることができる。しかしながら、このような他の光開始剤を使うことは、着色度が低いこと、ポリカーボネート基材上のブロック剪断強度が２，０００ｐｓｉより大きいこと、及び可視光に暴露した後、３０秒間又はこれ以下の時間で粘着性でないことという好ましい物理的特性の１つ以上との妥協を要するように思われる。例えば、カンファキノンパーオキシエステル開始剤；９−フルオレンカルボン酸パーオキシエステル；ｄｌ−カンファキノン；ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４ＤＣ（置換チタノセンをベースとする光開始剤）；色素及び電子ドナーを含んでいる２成分開始剤；色素、電子ドナー及び酸化剤を含んでいる３成分開始剤；並びにこれらの組合せが挙げられる。これらの可視光開始剤をビスアシルホスフィンオキシド光開始剤と併用して、好ましい効果を達成することができる。
【００４１】
２成分開始剤に関して、適切な色素の非限定的な例としては、カンファキノン、５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、ローズベンガル、リボフラビン、エオシンＹ、ベンジル、フルオロン色素、ベンジル誘導体、ケトクマリン、アクリジン色素、ベンゾフラビン及びこれらの組合せが挙げられる。適切な電子ドナーの非限定的な例としては、メチルジエタノールアミン、ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート及びこれらの組合せが挙げられる。
【００４２】
３成分開始剤に関して、上記の２つの成分に加えて第３の成分である適切な酸化剤の非限定的な例としては、ビス（トリクロロメチル）トリアジン、オニウム塩及びこれらの組合せが挙げられる。オニウム塩の具体例としては、スルフォニウム及びヨードニウム塩が挙げられる。
【００４３】
他の適切な可視光開始剤システムとしては、下記の特許又は文献に開示されたものが挙げられ、各々は、その全体が参照されることにより本明細書中に組み込まれる。本明細書中に参考文献として組み込まれる米国特許第４，５０５，７９３号（Ｔａｍｏｔｏら）は、３−ケト置換クマリン化合物及び活性ハロゲノ化合物の組合せを含む光重合開始剤を開示している。多くの典型的な化合物が開示されている。このような光重合開始剤は、約１８０ｎｍから６００ｎｍの範囲にある波長の光への暴露で硬化する。本明細書中に参考文献として組み込まれる米国特許第４，２５８，１２３号（Ｎａｇａｓｈｉｍａら）は、化学光での照射によってフリーラジカルを発生する感光性樹脂組成物を開示している。このような成分としては、そこにさらに十分に記載されている様々なトリアジン化合物が挙げられる。
【００４４】
欧州特許公開第ＥＰ ０ ３６９ ６４５Ａ１は、トリハロメチル置換−ｓ−トリアジン、約３００から１０００ｎｍの範囲の放射線を吸収できる増感化合物及び電子ドナーを含む３成分型の光開始剤システムを開示している。典型的な増感化合物は開示されており、ケトン；クマリン色素；キサンテン色素；３Ｈ−キサンテン−３−オン色素；アクリジン色素；チアゾール色素；チアジン色素；オキサジン色素；アジン色素；アミノケトン色素；メタン及びポリメチン色素；ポルフィリン；芳香族多環式炭化水素；ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物；アミノトリアリールメタン；メロシアニン；スクアリリウム色素；及びピリジニウム色素が挙げられる。また、典型的なドナーは開示されており、アミン；アミド；エーテル；尿素；フェロセン；スルフィン酸及びこれらの塩；フェロシアニド塩；アスコルビン酸及びこの塩；ジチオカルバミン酸及びこの塩；キサンテートの塩；エチレンジアミン四酢酸の塩；及びテトラヒドロフェニルボロン酸の塩が挙げられる。このような開始剤は、ＵＶ及び可視光のいずれにも敏感である。
【００４５】
欧州特許公開第ＥＰ ０ ５６３ ９２５Ａ１は、約２５０から１０００ｎｍの範囲の放射線を吸収できる増感化合物及び２−アリール−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンを含む光重合開始剤を開示している。開示されている典型的な増感化合物としては、例えば、シアニン、メロシアニン、クマリン、ケトクマリン、（チオ）キサンテン、アクリジン、チアゾール、チアジン、オキサジン、アジン、アミノケトン、スクアリリウム、ピリジニウム、（チア）ピリリウム、ポルフィリン、トリアリールメタン、（ポリ）メタン、アミノスチリル化合物及び芳香族多環式炭化水素のような色素が挙げられる。これらの光重合開始剤は、ＵＶ及び可視光に敏感である。
【００４６】
参照して明示的に本明細書中に組み込まれる米国特許第５，３９５，８６２号（Ｎｅｃｋｅｒｓら）は、ＵＶ及び可視光に敏感なフルオロン光開始剤を開示している。また、このようなフルオロン光開始剤システムは共開始剤を含み、これは励起フルオロン種から電子を受け入れることができる。典型的な共開始剤は開示されており、オニウム塩、ニトロハロメタン及びジアゾスルフォンが挙げられる。参照して本明細書中に組み込まれる米国特許第５，４５１，３４３号（Ｎｅｃｋｅｒｓら）は、３５０ｎｍより大きい波長の光を吸収する開始剤としてフルオロン及びピロニン−Ｙ誘導体を開示している。参照して本明細書中に組み込まれる米国特許第５，５４５，６７６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏら）は、ＵＶ及び可視光で硬化する３成分（３液型）の光開始剤システムを開示している。この３成分のシステムは、アリールヨードニウム塩、増感化合物及び電子ドナーを含む。典型的なヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩が挙げられる。３部分のシステムで使われる典型的な増感剤及び電子ドナーは、また、開示されている。さらに、この増感剤は３００から１，０００ｎｍの範囲の光を吸収することができる。
【００４７】
任意に、光開始剤シナジストを、例えば、ベンゾフェノンのようなアシルケトン光開始剤と連係して共開始剤として採用する。適切な光開始剤シナジストとしては、例えば、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ブトキシ）エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート及び市販のＥＢＥＣＲＹＬ Ｐ１０４、ＥＢＥＣＲＹＬ Ｐ１０５、及びＥＢＥＣＲＹＬ ７１００としてＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（Ｓｍｙｒｎａ、ＧＡ）から、又は市販のＣＮ３７１、ＣＮ３７３、ＣＮ３８４、又はＣＮ３８６としてＳａｒｔｏｍｅｒ社（Ｅｘｔｏｎ、ＰＡ）から入手可能な反応性アミンアクリレートが挙げられる。Ｓａｒｔｏｍｅｒ社は、ＣＮ３７３を反応性アミンアクリレート共開始剤として記載しており、例えば、ベンゾフェノン又はイソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）のような水素引抜き光開始剤と組み合わせて使うことでラジカル重合を促進することができる。ＣＮ３７３は表面硬化速度を速め、ＵＶ硬化性コーティング及びインクにおいて酸素阻害を克服する助けになる。Ｓａｒｔｏｍｅｒ社は、ＣＮ３７１、ＣＮ３８４及びＣＮ３８６を２官能性アミンアクリレート共開始剤として記載しており、例えば、ベンゾフェノンのような光増感剤と連係して使われるとき、ＵＶ光での迅速な硬化を促進する。付加的な優位点は、プレス面と硬化膜中の両方における臭いの低下、及びブルームの低下である。
【００４８】
ある実施形態において、本発明の組成物は、例えば、ＣＮ９８３（２官能ポリエステル系樹脂）、ＣＮ９３４（３官能ポリエーテル系樹脂）及びＣＮ９７１（３官能ポリエーテル系樹脂）（すべてＳａｒｔｏｍｅｒ社から商業的に入手可能）；ＰＨＯＴＯＭＥＲ５４３０（４官能ポリエステル系樹脂）、ＰＨＯＴＯＭＥＲ６０１０（２官能脂肪族ウレタン樹脂）及びＰＨＯＴＯＭＥＲ６６２３（６官能脂肪族ウレタン樹脂）（すべてＣｏｇｎｉｓ社から商業的に入手可能）；並びにＢＲ３７４（２官能ポリエーテル系樹脂）及びＢＲ５７１（２官能脂肪族ウレタン樹脂）（すべてＢｏｍａｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から商業的に入手可能）のような追加の樹脂を含んでいてもよい。
【００４９】
本発明の組成物は、電磁スペクトルの可視光の範囲、即ち、約４００から７００ｎｍ、好ましくは、約４００から５００ｎｍの放射線に暴露することで硬化する。放射時間は、通常、６０秒未満、好ましくは、１０秒又はこれ以下で、硬化生成物の表面の粘着性を無くし、１，０００ｐｓｉを超えるポリカーボネート基材への接着力及び実質的な無着色を達成する。
【００５０】
また、本発明は、第５の態様において、放射線硬化性組成物の使用を提供する。この使用は、
（ａ）電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけに暴露することで硬化することができる放射線硬化性組成物を提供し；
（ｂ）少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過し、少なくとも１つの基材に前記放射線硬化性組成物を塗布できる、２つ以上の基材を提供し；
（ｃ）前記放射線硬化性組成物を少なくとも１つの前記基材に塗布し；及び
（ｄ）前記放射線硬化性組成物を硬化するために少なくとも１つの基材に塗布された前記放射線硬化性組成物を、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけを放射する発生源に６０秒間又はこれ以下で暴露する、
ことを含んでいる。
【００５１】
電磁スペクトルの放射線に暴露することによって硬化された放射線硬化性組成物を製造する方法において、放射線硬化性組成物の使用は、放射線硬化性組成物が硬化する環境に暴露された個人の健康上の危険性を低下するためである。この健康上の危険性は、紅斑、光角膜炎、及びこれらの組合せから選択される。
【実施例】
【００５２】
＜実施例１＞
この実施例では、数種の光開始剤を、開始剤以外は同様に比較できる試料配合方法で評価した。下記の試料を表１に記載の成分から製造し、ＤＡＣ４００ＦＶＺ高速ミキサーで混合した。
【００５３】
【表１】
【００５４】
３つの主要な技術を使って、得られた試料のキャラクタリゼーションを行なった：表面タック（粘着）性、ブロック剪断接着力及び色。
【００５５】
表面タック性を、タックなしを５とする１から５のスケールで評価した。評価の記載は、以下のとおりである：
１．完全に硬化されていない、
２．ゲル状の塊；未硬化表面、
３．硬化された塊；触ったとき、グローブ上に残留物が残り、典型的には、シリコンカーバイド（「ＳｉＣ」）粒子を振りかけたとき、すべてが残る、
４．表面上には残物はないが、粘着性を感じ、典型的には、５０から６０％のＳｉＣが残る、
５．表面は乾燥しており、粘着性がなく、１０％未満のＳｉＣが残る。
【００５６】
ブロック剪断接着力（又は剪断接着強度）をポリカーボネート試料片（１×１×１／４インチ）を用いて測定した。試料片を、誘導ギャップもなく、１／２インチ（１．２７ｃｍ）重なりで組立てた。従って、接着領域は約０．５インチ２（３．２６ｃｍ２）であった。ポリカーボネートブロック剪断試料片を組立て、発生源と試料の間の距離１０ｍｍ、ＬＥＤにより発生した５００ｍＷ／ｃｍ２強度の４７０ｎｍで硬化した。得られたブロック剪断接着力を、本明細書中に参照して組み込まれるＡＳＴＭＤ４５０１「ブロック剪断方法による硬い基材間の接着接合の剪断強度」に従って２０ｋＮロードセルを用いて測定した。接着強度を、接合を破壊するのに必要な圧縮力のポンド／ｉｎ２単位で測定した。結果を下の表２に示す。
【００５７】
着色の観点から、硬化試料をガラス顕微鏡スライドの間の厚さ約０．０２ｉｎ．（０．０５０８ｃｍ）で製造した。硬化試料の各々を定性的に評価して、ＬＯＣＴＩＴＥ３１０５として知られているＵＶ硬化性アクリレートベースの製品に関して着色を比較及び対比した。ＬＯＣＴＩＴＥ３１０５は本質的には無色と考えられ、従って、評価スケールでは「５」である。
【００５８】
【表２】
＊表面粘着（タック）性：５．０＝完全に乾燥、粘着性なし、３．０＝最小限の粘着性、まだ許容でき、１．０＝非常に粘着性／液体表面。ＬＥＤによる５００ｍＷ／ｃｍ２強度の４６５ｎｍで硬化した試料片。
＊＊ＬＥＤによる５００ｍＷ／ｃｍ２強度の４７０ｎｍで硬化したポリカーボネートブロック剪断試料片。
＊＊＊色評価：５．０＝完全に無色、３．０＝未だ許容できる最大限の色。
【００５９】
これらの結果は、評価に選んだ４種の光開始剤の表面粘着性、ポリカーボネート基材に関して１，０００ｐｓｉより大きい剪断強度及び、実質的に、無色の各々の均衡を達成するために、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９がこのような結果を提供することを示している。
【００６０】
＜実施例２＞
この実施例では、数種の光開始剤シナジストを、シナジスト以外は同様に比較できる試料配合方法で評価した。次の試料を表３に記載の成分から製造し、ＤＡＣ４００ＦＶＺ高速ミキサーで混合した。
【００６１】
【表３】
【００６２】
実施例１のように、ポリカーボネート基材に対する表面粘着性、ブロック剪断強度、色を、下の表４に示すような結果でもって評価した。
【００６３】
【表４】
＊表面粘着（タック）性：５．０＝完全に乾燥及び粘着性なし、３．０＝最小限の粘着性、まだ許容でき、１．０＝非常に粘着性／液体表面。ＬＥＤによる５００ｍＷ／ｃｍ２強度の４６５ｎｍで硬化した試料片。
＊＊ＬＥＤによる５００ｍＷ／ｃｍ２強度の４７０ｎｍで硬化したポリカーボネートブロック剪断試料片。
＊＊＊色評価：５．０＝完全に無色、３．０＝未だ許容できる最大限の色。
【００６４】
これらの結果は、評価に選んだ４種の光開始剤の表面粘着性、ポリカーボネート基材に関して１，０００ｐｓｉより大きい剪断強度及び実質的に、無色の各々の均衡を達成するために、ＥＢＥＣＲＹＬ７１００及びＣＮ３８４がこのような結果を提供し、ＥＢＥＣＲＹＬ７１００が、ポリカーボネート基材に関して４，０００ｐｓｉを超える剪断接着強度を提供することを示す。
【００６５】
＜実施例３＞
この実施例では、数種の反応性希釈剤を、希釈剤以外は同様に比較できる試料配合方法で評価した。次の試料を表５に記載の成分から製造し、ＤＡＣ４００ＦＶＺ高速ミキサーで混合した。
【００６６】
【表５】
【００６７】
実施例１のように、ポリカーボネート基材に対する表面粘着（タック）性、ブロック剪断強度、色を、下の表６に示すような結果でもって評価した。
【００６８】
【表６】
＊表面粘着（タック）性：５．０＝完全に乾燥及び粘着性なし、３．０＝最小限の粘着性、まだ許容でき、１．０＝非常に粘着性／液体表面。ＬＥＤによる５００ｍＷ／ｃｍ２強度の４６５ｎｍで１０秒間硬化した試料片。
＊１表面粘着性：１０秒間、ＬＯＣＴＩＴＥ７４２０（ＵＶ遮蔽されたメタルハライド光）＠６５ｍＷ／ｃｍ２強度で硬化された試料片。
＊＊ＬＥＤによる５００ｍＷ／ｃｍ２強度の４７０ｎｍで硬化されたポリカーボネートブロック剪断試料片。
＊＊＊色評価：５．０＝完全に無色、３．０＝未だ許容できる最大限の色。
【００６９】
これらの結果は、評価に選んだ６種の反応性希釈剤の表面粘着性、ポリカーボネート基材上で１，０００ｐｓｉより大きい剪断強度及び実質的に、無色（即ち、３以上の色評価）の各々の均衡を達成するために、ジメチルアクリルアミド、エトキシエトキシエチルアクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートが、各々がポリカーボネート基材に関して３，５００ｐｓｉを超える剪断接着強度を提供するというような結果を提供することを示す。
【００７０】
＜実施例４＞
この実施例では、表７に記載の成分から２つの試料を製造し、ＤＡＣ４００ＦＶＺ高速ミキサーで混合した。試料Ｍを配合し、粘度が２００ｃＰｓ、試料Ｎの粘度が４，０００ｃＰｓであることを決定した。
【００７１】
【表７】
＊２，５−ビス（５’−ｔ−ブチル−２−ベンゾキサゾールー２−イル）チオフェン
【００７２】
ここで、引張り剪断及びブロック剪断接着強度を記載した基材上の試料Ｍ及びＮに対して評価した。どの場合にも、ポリカーボネート基材（ただ１つを使用した場合）が被爆を受ける組立品の第１の表面であるように可視光を組立品に照射した。
【００７３】
【表８】
＊ ＰＥＢＡＸ６３３３は、弾性記憶、低温特性、伸長及び３５から７２の範囲のショアＤ硬度を有するナイロンとしてのＺｅｕｓの商標名である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】図１は、少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線に透過する物質から構成されている、２つ以上の基材を共に接合するためのシステムを図で説明するため略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線硬化性組成物が電磁スペクトルの照射に暴露されて硬化されている環境に暴露された個人の健康上の危険性を低下する方法であって、
電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけに暴露することで硬化することができる放射線硬化性組成物を提供するステップ、
少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過し、少なくとも１つの基材に前記放射線硬化性組成物を塗布できる、２つ以上の基材を提供するステップ、
前記放射線硬化性組成物を少なくとも１つの前記基材に塗布するステップ、及び
少なくとも１つの前記基材に塗布された前記放射線硬化性組成物を、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけを放射する発生源に６０秒間又はこれ以下で暴露し、前記放射線硬化性組成物を硬化するステップ、
を含む方法。
【請求項２】
少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過する、２つ以上の基材を接合する方法であって、
電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけに暴露することで硬化することができる放射線硬化性組成物を提供するステップ、
少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過し、少なくとも１つの基材に前記放射線硬化性組成物を塗布できる、２つ以上の基材を提供するステップ、
前記放射線硬化性組成物を少なくとも１つの前記基材に塗布するステップ、及び
少なくとも１つの前記基材に塗布された前記放射線硬化性組成物を、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけを放射する発生源に６０秒間又はこれ以下で暴露し、前記放射線硬化性組成物を硬化するステップ、
を含む方法。
【請求項３】
少なくとも１つの基材がポリカーボネートから構成される２つの前記基材を約０．５ｉｎ２の接合面積で共に接着したとき、硬化された前記放射線硬化性組成物が、１，０００ｐｓｉより大きい剪断接着強度を示す、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
硬化された前記放射線硬化性組成物が、実質的に、着色を示さない、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過する物質から構成される、２つ以上の前記基材を、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線に暴露して硬化することができる放射線硬化性組成物を使って、共に接合するためのシステムであって、
電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけを放射するための発生源、
放射線硬化性組成物をディスペンスするための供給源、
前記放射線硬化性組成物が少なくとも１つの基材上にディスペンスされる設備、及び
前記放射線硬化性組成物が塗布された少なくとも１つの前記基材が、前記放射線発生源から発生される電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけに暴露される設備、
を含むシステム。
【請求項６】
放射線発生源が、４００ｎｍ未満の放射線を除去するために装備された水銀又は金属ハロゲン化物系ランプである、請求項３に記載のシステム。
【請求項７】
放射線発生源が、４００ｎｍを超える放射線を放射するＬＥＤである、請求項３に記載のシステム。
【請求項８】
放射線発生源が、４００ｎｍを超える放射線を放射するＯＬＥＤである、請求項３に記載のシステム。
【請求項９】
可視光硬化性組成物であって、
Ａ）１）５０％より多いウレタンアクリレートと５０％より少ないトリプロピレングリコールジアクリレートの組合せたものを含む脂肪族ウレタントリアクリレート、
２）（ａ）末端不飽和イソシアネート含有ポリウレタンオリゴマーと（ｂ）アルコキシル化多価アルコールとの反応生成物を含む多官能末端不飽和ウレタンオリゴマーを含む脂肪族ポリエーテルウレタンオリゴマー、及び
３）３官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、
の１つ以上を含むウレタンアクリレート成分、
Ｂ）ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、エトキシエトキシエチルアクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートの２つ以上の組合せを含む反応性希釈剤、
Ｃ）電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線に暴露することでトリガーされる光開始剤、並びに
Ｄ）光開始剤シナジスト、
を含む組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つの基材がポリカーボネートから構成される２つの前記基材を約０．５ｉｎ２の接合面積で共に接着したとき、硬化された前記放射線硬化性組成物が１，０００ｐｓｉより大きい剪断接着強度を示す、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
脂肪族ウレタントリアクリレート、脂肪族ポリエーテルウレタンオリゴマー又は３官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、エトキシル化ビスフェノールＡ、プロポキシル化ビスフェノールＡ、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ブタン、３，３−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ペンタン、 ， ’−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２環式及び３環式ジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）スルホン、４，４’−オキシジフェノール及び４，８−ビス（２−ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンからなる群より選択されるポリオールから製造する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
反応性希釈剤であるヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが存在するとき、約５から約１５重量％の量で存在する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
反応性希釈剤であるジメチルアクリルアミドが存在するとき、これが約２０から約 ２５重量％の量で存在する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１４】
光シナジストが、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ブトキシ）エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート及びアクリレート化アミンからなる群より選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１５】
さらに、シランカップリング剤を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１６】
さらに、蛍光剤を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１７】
多官能末端不飽和ウレタンオリゴマーを製造するために用いられるアルコキシル化多価アルコールが、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１８】
ポリエーテルポリオールが、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、コポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジオール、ポリ（エチレン）エーテルグリコール、ポリ（１，２−プロピレン）エーテルポリオール、ポリ（１，２−又は１，３−ブチレン）エーテルグリコール、プロポキシル化トリメチロールプロパン及びエトキシル化グリセロールからなる群より選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１９】
ポリエステルポリオールが、ジ−、トリ−、又はテトラヒドロキシ末端停止ポリエステル、ジカルボン酸又はこれらの無水物とジ−、トリ−、又はテトラ−アルコールとの重縮合反応によって製造されるポリエステルポリオール、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（１，６−ヘキサンジオールアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンジオールイソフタレート）、ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，４−ブタンジオールイソフタレート）、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）、ポリ（ジエチレングリコールアジペートイソフタレート）、ポリ（エチレングリコールアジペート）、ポリ（エチレングリコールプロピレングリコールアジペート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールアジペート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールアジペートイソフタレート）、ポリ（エチレングリコールブチレングリコールアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンジオールネオペンチルアジペート）及びポリ（１，６−ヘキサンジオールネオペンチルイソフタレート）からなる群より選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項２０】
多官能末端不飽和ウレタンオリゴマーを製造するために使われる末端不飽和イソシアネート含有ポリウレタンオリゴマーが、ポリイソシアネートと、不飽和基を有するポリオール及びヒドロキシル官能性化合物との反応から製造される、請求項９に記載の組成物。
【請求項２１】
多官能末端不飽和ウレタンオリゴマーを製造するために使われる前記ポリイソシアネートが、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−トルエンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートの８０：２０混合物、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロへキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキシレンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、２，６−ジエチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート及び３，５−ジエチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンからなる群より選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項２２】
多官能末端不飽和ウレタンオリゴマーを製造するために使われる不飽和基を有するヒドロキシル官能性化合物が、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート及びヒドロキシル官能性ビニルエーテルから選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項２３】
ヒドロキシル置換（メタ）アクリレートが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートからなる群より選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項２４】
ヒドロキシル官能性ビニルエーテルが、エチレングリコールモノビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルからなる群より選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項２５】
放射線硬化性組成物の使用であって、
電磁スペクトルの放射線に暴露することによって硬化した放射線硬化性組成物を製造する方法において、前記放射線硬化性組成物が硬化されている環境に暴露された個人の、紅斑、光角膜炎、及びこれらの組合せからなる群より選択される健康上の危険性を低下するために、
（ａ）電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけに暴露することで硬化することができる放射線硬化性組成物を提供し、
（ｂ）少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過し、少なくとも１つの基材に前記放射線硬化性組成物を塗布できる、２つ以上の前記基材を提供し、
（ｃ）前記放射線硬化性組成物を少なくとも１つの前記基材に塗布し、
（ｄ）少なくとも１つの前記基材に塗布された前記放射線硬化性組成物を電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけを放射する発生源に６０秒間又はこれ以下で暴露して前記放射線硬化性組成物を硬化する、
ことを含む使用。
【請求項２６】
可視光硬化性組成物が、
Ａ）１）５０％より多いウレタンアクリレートと５０％より少ないトリプロピレングリコールジアクリレートの組合せたものを含む脂肪族ウレタントリアクリレート、
２）（ａ）末端不飽和イソシアネート含有ポリウレタンオリゴマーと（ｂ）アルコキシル化多価アルコールとの反応生成物を含む多官能末端不飽和ウレタンオリゴマーを含む脂肪族ポリエーテルウレタンオリゴマー、及び
３）３官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、の１つ以上を含むウレタンアクリレート成分、
Ｂ）ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、エトキシエトキシエチルアクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートの２つ以上の組合せを含む反応性希釈剤、
Ｃ）電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線に暴露することで引起こされる光開始剤、並びに
Ｄ）光開始剤シナジスト、
を含む、請求項２５に記載の使用。
【請求項２７】
健康上の危険性が、紅斑、光角膜炎、及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
放射線硬化性組成物が電磁スペクトルの照射に暴露されて硬化されている環境に暴露された個人の健康上の危険性を低下する方法であって、
電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけに暴露することで硬化することができる放射線硬化性組成物を提供するステップ、
少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過し、少なくとも１つの基材に前記放射線硬化性組成物を塗布できる、２つ以上の基材を提供するステップ、
前記放射線硬化性組成物を少なくとも１つの前記基材に塗布するステップ、及び
少なくとも１つの前記基材に塗布された前記放射線硬化性組成物を、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけを放射する発生源に６０秒間又はこれ以下で暴露し、前記放射線硬化性組成物を硬化するステップ、
を含む方法。
【請求項２】
少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過する、２つ以上の基材を接合する方法であって、
電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけに暴露することで硬化することができる放射線硬化性組成物を提供するステップ、
少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過し、少なくとも１つの基材に前記放射線硬化性組成物を塗布できる、２つ以上の基材を提供するステップ、
前記放射線硬化性組成物を少なくとも１つの前記基材に塗布するステップ、及び
少なくとも１つの前記基材に塗布された前記放射線硬化性組成物を、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけを放射する発生源に６０秒間又はこれ以下で暴露し、前記放射線硬化性組成物を硬化するステップ、
を含む方法。
【請求項３】
少なくとも１つの基材がポリカーボネートから構成される２つの前記基材を約０．５ｉｎ２の接合面積で共に接着したとき、硬化された前記放射線硬化性組成物が、１，０００ｐｓｉより大きい剪断接着強度を示す、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
硬化された前記放射線硬化性組成物が、実質的に、着色を示さない、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過する物質から構成される、２つ以上の前記基材を、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線に暴露して硬化することができる放射線硬化性組成物を使って、共に接合するためのシステムであって、
電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけを放射するための発生源、
放射線硬化性組成物をディスペンスするための供給源、
前記放射線硬化性組成物が少なくとも１つの基材上にディスペンスされる設備、及び
前記放射線硬化性組成物が塗布された少なくとも１つの前記基材が、前記放射線発生源から発生される電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけに暴露される設備、
を含むシステム。
【請求項６】
放射線発生源が、４００ｎｍ未満の放射線を除去するために装備された水銀又は金属ハロゲン化物系ランプである、請求項３に記載のシステム。
【請求項７】
放射線発生源が、４００ｎｍを超える放射線を放射するＬＥＤである、請求項３に記載のシステム。
【請求項８】
放射線発生源が、４００ｎｍを超える放射線を放射するＯＬＥＤである、請求項３に記載のシステム。
【請求項９】
可視光硬化性組成物であって、
Ａ）１）５０％より多いウレタンアクリレートと５０％より少ないトリプロピレングリコールジアクリレートの組合せたものを含む脂肪族ウレタントリアクリレート、
２）（ａ）末端不飽和イソシアネート含有ポリウレタンオリゴマーと（ｂ）アルコキシル化多価アルコールとの反応生成物を含む多官能末端不飽和ウレタンオリゴマーを含む脂肪族ポリエーテルウレタンオリゴマー、及び
３）３官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、
の１つ以上を含むウレタンアクリレート成分、
Ｂ）ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、エトキシエトキシエチルアクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートの２つ以上の組合せを含む反応性希釈剤、
Ｃ）電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線に暴露することでトリガーされる光開始剤、並びに
Ｄ）光開始剤シナジスト、
を含む組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つの基材がポリカーボネートから構成される２つの前記基材を約０．５ｉｎ２の接合面積で共に接着したとき、硬化された前記放射線硬化性組成物が１，０００ｐｓｉより大きい剪断接着強度を示す、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
脂肪族ウレタントリアクリレート、脂肪族ポリエーテルウレタンオリゴマー又は３官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノール、エトキシル化ビスフェノールＡ、プロポキシル化ビスフェノールＡ、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ブタン、３，３−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）ペンタン、 ， ’−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２環式及び３環式ジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，２−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）スルホン、４，４’−オキシジフェノール及び４，８−ビス（２−ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンからなる群より選択されるポリオールから製造する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
反応性希釈剤であるヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが存在するとき、約５から約１５重量％の量で存在する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
反応性希釈剤であるジメチルアクリルアミドが存在するとき、これが約２０から約 ２５重量％の量で存在する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１４】
光シナジストが、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ブトキシ）エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート及びアクリレート化アミンからなる群より選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１５】
さらに、シランカップリング剤を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１６】
さらに、蛍光剤を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１７】
多官能末端不飽和ウレタンオリゴマーを製造するために用いられるアルコキシル化多価アルコールが、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群より選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１８】
ポリエーテルポリオールが、ポリ（プロピレンオキシド）ジオール、コポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）ジオール、ポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジオール、ポリ（エチレン）エーテルグリコール、ポリ（１，２−プロピレン）エーテルポリオール、ポリ（１，２−又は１，３−ブチレン）エーテルグリコール、プロポキシル化トリメチロールプロパン及びエトキシル化グリセロールからなる群より選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１９】
ポリエステルポリオールが、ジ−、トリ−、又はテトラヒドロキシ末端停止ポリエステル、ジカルボン酸又はこれらの無水物とジ−、トリ−、又はテトラ−アルコールとの重縮合反応によって製造されるポリエステルポリオール、ポリ（カプロラクトン）、ポリ（１，６−ヘキサンジオールアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンジオールイソフタレート）、ポリ（１，４−ブタンジオールアジペート）、ポリ（１，４−ブタンジオールイソフタレート）、ポリ（ジエチレングリコールアジペート）、ポリ（ジエチレングリコールアジペートイソフタレート）、ポリ（エチレングリコールアジペート）、ポリ（エチレングリコールプロピレングリコールアジペート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールアジペート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールアジペートイソフタレート）、ポリ（エチレングリコールブチレングリコールアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンジオールネオペンチルアジペート）及びポリ（１，６−ヘキサンジオールネオペンチルイソフタレート）からなる群より選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項２０】
多官能末端不飽和ウレタンオリゴマーを製造するために使われる末端不飽和イソシアネート含有ポリウレタンオリゴマーが、ポリイソシアネートと、不飽和基を有するポリオール及びヒドロキシル官能性化合物との反応から製造される、請求項９に記載の組成物。
【請求項２１】
多官能末端不飽和ウレタンオリゴマーを製造するために使われる前記ポリイソシアネートが、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−トルエンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートの８０：２０混合物、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロへキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、フェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキシレンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、２，６−ジエチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート及び３，５−ジエチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンからなる群より選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項２２】
多官能末端不飽和ウレタンオリゴマーを製造するために使われる不飽和基を有するヒドロキシル官能性化合物が、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート及びヒドロキシル官能性ビニルエーテルから選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項２３】
ヒドロキシル置換（メタ）アクリレートが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート及び４−ヒドロキシブチルアクリレートからなる群より選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項２４】
ヒドロキシル官能性ビニルエーテルが、エチレングリコールモノビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテルからなる群より選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項２５】
放射線硬化性組成物の使用であって、
電磁スペクトルの放射線に暴露することによって硬化した放射線硬化性組成物を製造する方法において、前記放射線硬化性組成物が硬化されている環境に暴露された個人の、紅斑、光角膜炎、及びこれらの組合せからなる群より選択される健康上の危険性を低下するために、
（ａ）電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけに暴露することで硬化することができる放射線硬化性組成物を提供し、
（ｂ）少なくとも１つの基材が、実質的に、電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線を透過し、少なくとも１つの基材に前記放射線硬化性組成物を塗布できる、２つ以上の前記基材を提供し、
（ｃ）前記放射線硬化性組成物を少なくとも１つの前記基材に塗布し、
（ｄ）少なくとも１つの前記基材に塗布された前記放射線硬化性組成物を電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線だけを放射する発生源に６０秒間又はこれ以下で暴露して前記放射線硬化性組成物を硬化する、
ことを含む使用。
【請求項２６】
可視光硬化性組成物が、
Ａ）１）５０％より多いウレタンアクリレートと５０％より少ないトリプロピレングリコールジアクリレートの組合せたものを含む脂肪族ウレタントリアクリレート、
２）（ａ）末端不飽和イソシアネート含有ポリウレタンオリゴマーと（ｂ）アルコキシル化多価アルコールとの反応生成物を含む多官能末端不飽和ウレタンオリゴマーを含む脂肪族ポリエーテルウレタンオリゴマー、及び
３）３官能脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー、の１つ以上を含むウレタンアクリレート成分、
Ｂ）ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、エトキシエトキシエチルアクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートの２つ以上の組合せを含む反応性希釈剤、
Ｃ）電磁スペクトルの可視光の範囲の放射線に暴露することで引起こされる光開始剤、並びに
Ｄ）光開始剤シナジスト、
を含む、請求項２５に記載の使用。
【請求項２７】
健康上の危険性が、紅斑、光角膜炎、及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【図１】
【公表番号】特表２００９−５１９８２７（Ｐ２００９−５１９８２７Ａ）
【公表日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４７３３２（Ｐ２００８−５４７３３２）
【出願日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４７７５６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７８８５１
【国際公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【出願人】（５００５３８５２０）ヘンケル コーポレイション (99)
【氏名又は名称原語表記】ＨＥＮＫＥＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４７７５６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０７８８５１
【国際公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【出願人】（５００５３８５２０）ヘンケル コーポレイション (99)
【氏名又は名称原語表記】ＨＥＮＫＥＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]