可視／ＮＩＲ光検出器
ポルフィリン化合物を提供する。さらにこれらの化合物は縮合多環式芳香族炭化水素又は縮合ヘテロ環芳香族を含んでいてもよい。縮合多環式芳香族炭化水素及び縮合ヘテロ環芳香族は、そのポルフィリン化合物の吸収を広げ且つ拡大し、溶解度、結晶性、及び膜形成性を変えうる。さらに、ポルフィリン化合物を含むデバイスも提供する。これらのポルフィリン化合物は、Ｃ６０などの化合物とドナー／アクセプター構成で用いることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１０年８月２５日に出願した米国出願番号第１２／８６８，５０３号、２００９年８月２６日に出願した米国仮出願番号第６１／２７５，１５６号、及び２０１０年３月３１日に出願した米国仮出願番号第６１／３４１，４１３号に対する優先権を主張し、それらの開示をその全体を参照により本明細書に明確に援用する。
【０００２】
［米国政府の援助］
軍／Ｃｅｃｏｍによって授与されたＷ１５Ｐ７Ｔ−０８−Ｃ−Ｐ４０９による援助を受けて、本発明は行われた。政府は本発明に一定の権利を有している。
【０００３】
［共同研究契約］
特許請求の範囲に記載された発明は、共同の大学企業研究契約に対して、１つ以上の以下の団体により、それらために、及び／又はそれらと一緒に行われた：リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティー・オブ・ミシガン、プリンストン・ユニバーシティー、ザ・ユニバーシティー・オブ・サザンカリフォルニア、及びザ・ユニバーサル・ディスプレイ・コーポレイション。この契約は本特許請求の範囲に記載された発明が行われた日及びそれより前に有効であり、特許請求の範囲に記載された発明はこの契約の範囲内で行われた活動の結果としてなされた。
【０００４】
［本発明の分野］
本発明は、新規な有機化合物及びそれらの化合物を含むデバイスに関する。より詳細には、本発明は、ポルフィリンオリゴマー、及びドナー／アクセプター構成においてポルフィリンオリゴマー化合物を含む光検出器に関する。
【背景技術】
【０００５】
有機物質を使用する光電子デバイス（オプトエレクトロニクスデバイス）は、多くの理由によってますます望ましいものになってきている。そのようなデバイスを作るために用いられる物質の多くは比較的安価であり、そのために有機光電子デバイスは、無機デバイスに対する価格優位性についての潜在的可能性をもっている。さらに、有機物質の内在的性質（例えば、それらの柔軟性）は、特定の用途、例えば柔軟な基板上への作成のために、有機物質をうまく適したものにしうる。有機光電子デバイスの例には、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池、及び有機光検出器が含まれる。
【０００６】
感光性（フォトセンシティブ）光電子デバイスは、電磁波を電気に変換する。太陽電池、いわゆる光電池（ＰＶ）デバイスは、電力を作り出すために具体的に用いられる感光性光電子デバイスの一つのタイプである。別のタイプの感応性光電子デバイスは、光伝導セルである。これの作用においては、信号検出回路がそのデバイスの抵抗を測定し、光の吸収による変化を検出する。別のタイプの感光性光電子デバイスは、光検出器である。光検出器を作動させる場合、光検出器は、光検出器が電磁放射線に曝露されて、印加されたバイアス電圧を有しうる場合に生じる電流を測定する電流検出回路と連結して用いられる。ここに記載した検出回路は、光検出器にバイアス電圧をもたらして、電磁放射線に対する光検出器の電気的応答を測定することができる。感光性デバイスは一連のデバイス群に用いることができ、それには光検出器、撮像デバイス、光センサーなどが含まれる。感光性デバイス並びにその作製及び駆動は、米国特許第７，３７５，３７０号及び同７，２３０，２６９号明細書にさらに記載されており、その開示はその全体を本明細書に援用する。
【０００７】
有機感光性及び発光デバイスに加えて、有機物質は様々なその他の電子部品に用いられることができる。例えば、トランジスタ中の物質又は構造のいくらか又は全部が有機物質を含む有機トランジスタを構成することができる。
【０００８】
本明細書で用いる場合、「有機」の用語は、有機光電子デバイスを作製するために用いることができるポリマー物質並びに小分子有機物質を含む。「小分子」はポリマーではない全ての有機物質をいい、「小分子」は実際には非常に大きくてもよい。小分子はある状況下では繰り返し単位を含むことができる。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは、分子を「小分子」群から排除しない。小分子は、ポリマー中に、例えば、ポリマー骨格上のペンダント基として、あるいはポリマー骨格の一部として組み込まれていることもできる。小分子は、デンドリマーのコア部分として機能することもでき、デンドリマーはそのコア部分の上に作られた一連の化学的殻からなる。
【０００９】
本明細書で用いる場合、「トップ」は、基材から最も遠くを意味する一方で、「ボトム」は基材に最も近いことを意味する。第一の層が第二の層の「上に配置される」と記載されている場合は、第一の層は基材から、より遠くに配置される。第一の層が第二の層と「接触している」と特定されていない限り、第一の層と第二の層との間に別な層があってよい。例えば、カソードとアノードとの間に様々な有機層があったとしても、カソードはアノードの「上に配置される」と記載できる。
【００１０】
本明細書で用いるように、「溶液処理（加工）可能」とは、溶液もしくは懸濁液の形態のいずれかで、液体媒体中に溶解され、分散され、又は液体媒体中で輸送され、及び／又は液体媒体から堆積されうることを意味する。
【００１１】
本明細書で用いるように、かつ当業者によって一般に理解されているように、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、その第一のエネルギー準位が真空のエネルギー準位により近い場合には、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯよりも「大きい」あるいは「高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は真空準位に対して負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつＩＰに対応する（より小さな負のＩＰ）。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつ電子親和力（ＥＡ）に対応する（より小さな負のＥＡ）。上（トップ）に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図の上では、物質のＬＵＭＯエネルギー準位はその同じ物質のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりも、そのような図のトップの近くに現れる。
【００１２】
有機物質との関連で、「ドナー」及び「アクセプター」の用語は、接触しているが異なる２つの有機物質のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の相対的な位置をいう。これは無機の関連におけるこれらの用語の使用とは対照的であり、無機においては「ドナー」及び「アクセプター」は、無機ｎ−型及びｐ−型層を作るために用いることができるドーパントの種類をいうことができる。有機の関連では、別のものと接触している一つに物質のＬＵＭＯエネルギー準位がより低ければ、その物質はアクセプターである。そうでなければそれはドナーである。外部バイアスの不存在下では、ドナー−アクセプター接合において、電子はアクセプター物質へ移動し、正孔はドナー物質へ移動することがエネルギー的に有利である。
【００１３】
本明細書で用いるように、また当業者によって一般に理解されるように、第一の仕事関数は、その第一の仕事関数がより高い絶対値を有する場合には、第二の仕事関数よりも「大きい」あるいは「高い」。仕事関数は通常、真空準位に対して負の値として測定されるので、このことは「より高い」仕事関数は、より負であることを意味する。上（トップ）に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図の上では、「より高い」仕事関数は真空準位から下向きの方向へさらに離れて図示される。したがって、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に従う。
【００１４】
有機デバイスについてのさらに詳細と、上述した定義は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書に見ることができ、同明細書はその全体を参照によって本明細書に援用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第７，３７５，３７０号明細書
【特許文献２】米国特許第７，２３０，２６９号明細書
【特許文献３】米国特許第７，２７９，７０４号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Beletskaya, I., Tyurin, V. S., Tsivadze, A. Yu., Guilard, R., Stern, C., Chem. Rev. 2009, 109, 1659-1713
【非特許文献２】Fukuzumi, S., Kojima, T., J. Mater. Chem. 2008, 18, 1427-1439
【非特許文献３】Tsuda, A., Osuka, A., Science, 2001, 293, 79-82
【非特許文献４】Tsuda, A., Furuta, H., Osuka, A., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10304-10321
【非特許文献５】Cho, H. S., Jeong, D. H., Cho, S., Kim, D., Matsuzaki, Y., Tanaka, K., Tsuda, A., Osuka, A., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14642-14654
【非特許文献６】Tsuda, A., Bull. Chem. Soc, Jpn., 2009, 82, 11-28
【非特許文献７】Yamane, O., Sugiura, K-i., Miyasaka, H., Nakamura, K., Fujumoto, T., Nakamura, K., Kaneda, T., Sakata, Y., Yamashita, M., Chem. Lett. 2004, 33, 40-42
【非特許文献８】Tanaka, M., Hayashi, S., Eu, S., Umeyama, T., Matano, Y., Imahori, H., Chem. Comm. 2007, 2069-2071
【非特許文献９】Davis, N. K. S., Pawlicki, M., Anderson, H. L., Org. Lett. 2088, 10, 3945-3947
【非特許文献１０】Yamane, O., Sugiura, K-i., Miyasaka, H., Nakamura, K., Fujimoto, T., Nakamura, K., Kaneda, T., Sakata, Y., Yamashita, M., Chem. Lett. 2004, 33, 40-42
【非特許文献１１】Tanaka, M., Hayashi, S., Eu. S., Umeyama, T., Matano, Y., Imahori, H., Chem. Comm. 2007, 2069-2071
【非特許文献１２】Davis, N. K. S., Pawlicki, M., Anderson, H. L., Org. Lett. 2008, 10, 3945-3947
【非特許文献１３】Cho, H. S., Jeong, D. H., Cho, S., Kim, D., Matsuzaki, Y., Tanaka, K., Tsuda, A., Osuka, A., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14642-14654
【非特許文献１４】A. Tsuda, H. Furuta, A. Osuka, Angewandte Chemie International Edition 2000, 39, 2549
【非特許文献１５】M. Kamo, A. Tsuda, Y. Nakamura, N. Aratani, K. Furukawa, T. Kato, A. Osuka, Organic Letters 2003, 5, 2079
【非特許文献１６】F. Y. Cheng, S. Zhang, A. Adronov, L. Echegoyen, F. Diederich, Chemistrya European Journal 2006, 12, 6062
【非特許文献１７】K. Kurotobi, L. S. Kim, S. B. Noh, D. Kim, A. Osuka, Angewandte Chemie International Edition 2006, 45, 3944
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、新規な有機化合物及びそれらの化合物を含むデバイスに関する。より詳細には、本発明は、ポルフィリンオリゴマー、及びドナー／アクセプター構成においてポルフィリンオリゴマー化合物を含む光検出器に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
ポルフィリン化合物を提供し、その化合物は以下の構造を有する。
【００１９】
【化１】
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ２４は独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、カルコゲン、メルカプト、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ２４のうちの一つは、縮合した多環式芳香族又は縮合したヘテロ環芳香族である。Ｍは、二配位、三配位、四配位、五配位、又は六配位の金属イオンであるか又は２つの水素原子である。ｎは０〜１００である。好ましくは、ｎは０〜５である。
【００２１】
一つの側面では、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕ、Ｚｎ、ＣｌＡｌ、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２、Ｐｂ（ＯＡｃ）、及びＳｎ（ＯＨ）２からなる群から選択される。好ましくは、Ｍは、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣｌＡｌ、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２、Ｐｂ（ＯＡｃ）、及びＳｎ（ＯＨ）２である。
【００２２】
一つの側面では、Ｒ１〜Ｒ２４のうちの一つは縮合したピレンである。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１３〜Ｒ２１のうちの一つが縮合したピレンである。
【００２３】
一つの側面では、上記化合物は以下のものからなる群から選択される。
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ６３は独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。点線で示した各々の弧は、多環式芳香族置換基又はヘテロ環芳香族置換基である。Ｘは、二配位、三配位、四配位、又は六配位であってよい。Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＢからなる群から選択される。
【００３１】
上記の点線で示される弧は、閉じた環を形成している置換基であり、これはπ系の共役を広げてもよい。一つの側面では、この置換基は以下のものからなる群から選択される。
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
ｉ、ｊ、及びｍはそれぞれ独立に０〜１００である。上のジグザグの線は、ポルフィリンに対してπを延長する単位が縮合する箇所を表す。黒丸は、その置換基がポルフィリンのメソ位置に結合する位置を表す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＢである。Ｙは、Ｈ、Ｍ、又はＸである。Ｒ′１〜Ｒ′２３は独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、カルコゲン、メルカプト、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。
【００３７】
好ましくは、点線の弧で表される置換基は、ナフタレン、アントラセン、又はピレンである。
【００３８】
ポルフィリン化合物の具体例を提供する。一つの側面では、その化合物は以下のものからなる群から選択される。
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
有機デバイスも提供する。このデバイスは、第一の電極、第二の電極、その第一の電極と第二の電極との間に配置された第一の層、及びその第一の電極と第二の電極との間に配置された第二の有機化合物を含む第二の層を含み、その第二の層は第一の層と直接接触している。
【００４４】
第一の層は第一の化合物を含み、その第一の化合物は上述した式Ｉの構造を有する。
【００４５】
Ｒ１〜Ｒ２４は独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、カルコゲン、メルカプト、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。Ｍは、二配位、三配位、四配位、五配位、又は六配位の金属イオン又は２つの水素原子である。ｎは０〜１００である。好ましくは、ｎは０〜５である。
【００４６】
一つの側面では、Ｒ１〜Ｒ２４のうち少なくとも一つは、縮合多環式芳香族又は縮合ヘテロ環芳香族である。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ２４のうち少なくとも一つは、縮合したピレンである。さらに好ましくは、Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１３〜Ｒ２１のうちの少なくとも一つが縮合したピレンである。
【００４７】
別の側面では、第一の層は第一の電極と接触しており、そのデバイスは、第二の層と第二の電極との間に配置され、且つ第二の層及び第二の電極と接触しているＢＣＰの層をさらに含む。
【００４８】
一つの側面では、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕ、Ｚｎ、ＣｌＡｌ、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２、Ｐｂ（ＯＡｃ）、及びＳｎ（ＯＨ）２からなる群から選択される。好ましくは、Ｍは、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣｌＡｌ、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２、Ｐｂ（ＯＡｃ）、及びＳｎ（ＯＨ）２である。
【００４９】
一つの側面では、第二の化合物は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４、Ｆ１６−ＣｕＰｃ、ＰＴＣＢＩ、ＰＴＣＤＡ、ＰＣＢＭ、又はＰＴＣＤＩからなる群から選択される。好ましくは、第二の化合物はＣ６０である。
【００５０】
一つの側面では、上記デバイスは１２００ｎｍよりも長い波長で光学的応答をする。別の側面では、上記デバイスは１５００ｎｍより長い波長で光学的応答をする。
【００５１】
一つの側面では、第一の層は、溶液処理を用いて堆積される。
【００５２】
一つの側面では、第一の層は、１つよりも多い第一の化合物を含む。
【００５３】
なお別の側面では、第二の化合物は約８０ｎｍ〜約２００ｎｍの厚さを有する層に堆積される。
【００５４】
一つの側面では、第一の化合物は、ポリスチレン、クロロベンゼン、トルエン、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロナフタレン、ジクロロベンゼン、及びピリジンのうちの１つ以上と組み合わせて堆積される。
【００５５】
ポルフィリン化合物を含むデバイスの具体例を提供する。一つの側面では、第一の化合物は式ＩＩ〜式ＸＶＩＩＩからなる群から選択される。
【００５６】
Ｒ１〜Ｒ６３は独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。点線で表されるそれぞれの弧は、多環式芳香族置換基又はヘテロ環芳香族置換基である。Ｘは、二配位、三配位、四配位、又は六配位であってよい。Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＢからなる群から選択される。
【００５７】
点線で表される弧は、πシステムの共役を広げることができる閉じた環を形成する置換基である。一つの側面では、この置換基は以下のものからなる群から選択される。
【００５８】
【化１６】
【００５９】
【化１７】
【００６０】
【化１８】
【００６１】
【化１９】
【００６２】
ｉ、ｊ、及びｍはそれぞれ独立に０〜１００である。上のジグザグの線は、ポルフィリンに対してπを延長する単位が縮合する箇所を表す。黒丸は、その置換基がポルフィリンのメソ位置に結合する位置を表す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＢである。Ｙは、Ｈ、Ｍ、又はＸである。Ｒ′１〜Ｒ′２３は独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、カルコゲン、メルカプト、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。
【００６３】
好ましくは、点線で表される弧は、ナフタレン、アントラセン、又はピレンである。
【００６４】
別の側面では、第一の化合物は化合物１〜化合物１１からなる群から選択される。
【００６５】
なお別の側面では、上記デバイスは消費者製品である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は、モノマー、ダイマー（二量体）、トリマー（三量体）の吸収特性をしめし、より長いオリゴマーを用いることによってどのように応答波長が長くなりうるかを示している。
【図２】図２は、アントラセンを縮合させる影響を示している。両側に縮合をした分子は、片側に縮合をした分子よりも共役を伸ばし且つ広げる。
【図３】図３は、異なる末端及び横の置換の変化を有する４種のＺｎダイマーを示す。この図はこれ以後の図で参照される。
【図４】図４は、Ａ、Ｃ、及びＤ（図３を参照されたい）のフィルムの吸収を示す。末端の置換基への様々な変化は吸収波長に殆ど影響を及ぼさない。
【図５】図５は、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、及び「Ｄ」（図３を参照されたい）に対する典型的なＩ−Ｖ及びＥＱＥデータを示す。「Ａ」、「Ｂ」、及び「Ｃ」を備えたデバイスは、１：１０のポリスチレン：ダイマー比を有し、フィルム形成を助け、デバイスの歩留まりを高める。全てのデバイスは、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴの上に製膜し、約１０００ÅのＣ６０、１００ÅのＢＣＰ、及び１０００ÅのＡｇを有する。
【図６】図６は、分子「Ｃ」に対する、典型的な光照射したＩＶ、ＥＱＥ、及び比検出能（Ｄ＊）を示す。
【図７】図７は、ピレンで置換され又はピレンが縮合したダイマー類のフィルム吸光度（左）を示す。置換されたダイマーは右上に示され、縮合したダイマーは右下に示されている。
【図８】図８は、１０００ÅのＣ６０を伴うピレン置換ダイマーに対する光照射したＩＶ、ＥＱＥ、及びＤ＊のデータを示す（フィルムは図７に示したものとほぼ同じ厚さである）。フィルムはクロロベンゼンから製膜した。
【図９】図９は、１２５０ÅのＣ６０を伴うピレン縮合ダイマーに対する光照射したＩＶ、ＥＱＥ、及びＤ＊のデータを示す（フィルムは図７に示したものと同じ厚さである）。フィルムは９９％クロロベンゼン＋１％ピリジンから製膜した。
【図１０】図１０は、異なる中心金属化の影響を示す。ＳｎＣｌ２及びＰｂは両方とも波長応答を広げる。
【図１１】図１１は、アントラセン縮合ポルフィリンダイマーの吸収スペクトルを示す。
【図１２】図１２は、ピレン亜鉛ポルフィリンダイマーの合成、及びピレン環と紐状ポルフィリン（ポルフィリンテープ）との続いての縮合のスキームを示す。
【図１３】図１３は、出発ポルフィリンダイマーと比較した、縮合生成物に対する、溶液中での凝集の明白な影響を示している。ピレンポルフィリンダイマー及び縮合したピレン環をもつポルフィリンダイマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、５％ピリジン−ｄ５／ＣＤＣｌ３中（上側）及び５％ピリジン−ｄ５／Ｃ６Ｄ６中（縮合ピレンダイマー、下側）で示した。
【図１４】図１４は、縮合アントラセン亜鉛ポルフィリンダイマーの合成のためのスキームを示す。
【図１５】図１５は、試験した上記４種の分子の吸光計数（α）を示す。ＤＴＢＰｈ、実線（丸）；ＣＮＰｈ、長い破線（四角）；Ｐｓｕｂ、短い破線（三角）；及びＰｆｕｓｅｄ、点線（菱形）。挿入図：試験した分子の化学構造。全てのドナーは同じポルフィリンダイマーベースを用い、それらの末端封鎖のみが異なる。ＣＮＰｈはＲ＝Ｒ１、Ｘ＝Ｈ；ＤＴＢＰｈは、Ｒ＝Ｒ２、Ｘ＝Ｈ；Ｐｓｕｂは、Ｒ＝Ｒ３、Ｘ＝Ｈ；そしてＰｆｕｓｅｄは、Ｒ＝Ｒ４、式中Ｘ′はピレンに対する二番目の結合、である。
【図１６】図１６は、以下のものの０．５ｗｔ／ｖｏｌ％のクロロベンゼン溶液をドクターブレードを用いた塗布によって堆積させたフィルムの原子間力顕微鏡写真を示す：（ａ）ＣＮＰｈ、（ｂ）１ｖｏｌ％ピリジンを伴うＣＮＰｈ、（ｃ）ＤＴＢＰｈ、（ｄ）Ｐｓｕｂ、及び（ｅ）１ｖｏｌ％ピリジンを伴うＰｆｕｓｅｄ。それぞれの顕微鏡写真の縦軸の目盛範囲は、１１０ｎｍ、８０ｎｍ、２０ｎｍ、２０ｎｍ、及び４０ｎｍである。フィルムのＲＭＳ粗さは、それぞれ、２０ｎｍ、９．０ｎｍ、０．５ｎｍ、２．７ｎｍ、及び５．３ｎｍである。
【図１７】図１７（ａ）は、示した様々なポルフィリンテープ状分子からなるフィルムのＸ線回折強度を示す。（ｂ）は、基板表面（黒い水平線）に対する分子の回転を示す。（００１）面は基板表面に対して平行であり、（１００）面の投影は平行四辺形で示され、単位格子のｂ−及びｃ−方向に印をつけている。Ｃ＊は（００１）面に垂直な方向を示しており、紙面内にある。
【図１８】図１８は、ポルフィリンテープ／Ｃ６０光検出器の電流密度対電圧特性を示している。試験したいくつかの材料に基づく検出器に対する理想係数及び直列比抵抗は以下のとおりである。ＤＴＢＰｈ：ｎ＝１．３１±０．１１及びＲｓ＝５３０±１６０Ω-ｃｍ、ＣＮＰｈ：ｎ＝１．８１±０．０４及びＲｓ＝５．８±２．１Ω-ｃｍ、Ｐｓｕｂ：ｎ＝１．３５±０．０２及びＲｓ＝０．９０±０．１Ω-ｃｍ、及びＰｆｕｓｅｄ：ｎ＝１．３３±０．０３及びＲｓ＝１．４±０．１Ω-ｃｍ。
【図１９】図１９は、いくつかのポルフィリンテープ状化合物から作製したデバイスの外部量子効率を太い線で表している（上の組）。同じデバイスの比検出能を細い線で示している（下の組）。線種は以下のとおりである。ＤＴＢＰｈは実線；ＣＮＰｈは一点鎖線；Ｐｓｕｂは破線；及びＰｆｕｓｅｄは点線である。
【図２０】図２０は、λ＝１０６４ｎｍにおける１ｎｓパルスを用い、−１Ｖのバイアスをかけた０．３ｍｍの直径のデバイスの電気的応答を示している。フィット（数式による近似線）は、１．８７±０．０３ｎｍの減衰時間定数に相当する。挿入図：電気的応答のボード線図であり、５６±７ＭＨｚの３ｄＢロールオフ周波数を示している。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
本明細書ではポルフィリンオリゴマー類を提供し、これらは光検出器用又は光電池用材料として、ドナー／アクセプター構造に用いることができる。特に、縮合した多環式芳香族炭化水素（polyaromatic hydrocarbons（ＰＡＨ））や縮合したヘテロ環芳香族を含むポルフィリンテープ類を提供する。縮合ＰＡＨ及び縮合ヘテロ環芳香族は、ポルフィリン化合物の吸収を延ばして広げ、その溶解性、結晶性、及びフィルム形成特性を変えうる。
【００６８】
歴史的には、有機光検出器は、約１０００ｎｍよりも短い波長に限定されてきた。有機光検出器を作り出すことの困難さは、より大きな分子中に共役を広げるのと同時に、励起子が励起子解離が起こりうるドナー／アクセプター界面へと拡散するために充分な時間を有するのに充分な励起子寿命を維持することの困難さに帰着できる。赤外線吸収をする物質は、可視領域で吸収をするものよりも狭いＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギーギャップを有しており、これが適切なドナー又はアクセプターとの対形成をすることをより難しくしている。
【００６９】
ポルフィリン分子は、周知の可視光吸収体である。ポルフィリン類のオリゴマーは、２つのポルフィリンを、そのポルフィリン間を３つの炭素−炭素結合で一緒に縮合することによって作ることができ（図１）、共役、及びそれによって吸収をダイマー（二量体）については約１２００ｎｍ、あるいはトリマー（三量体）については１５００ｎｍまで延ばす。共役を延ばす第二の方法は、図２に見られるように、多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）、例えば、ピレン又はアントラセンをポルフィリンの末端に縮合させることである。これが共役を延ばし、吸収波長を長くし、吸収をより広いバンドに広げる。吸収を延ばす第三の方法は、ポルフィリンの核を修飾することによる。この核は、２つの水素原子、２＋の原子価をもつ金属原子（すなわち、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ（ＩＩ）など）、又は全体で２＋の原子価をもつ金属錯体（すなわち、ＣｌＡｌ、Ｓｎ（ＩＶ）Ｏ、Ｓｎ（ＩＶ）Ｃｌ２など）を含むことができ、この金属は吸収のエネルギー及び強度を変えることができる。さらにまた、異なる末端構造及びコア金属は、様々な溶媒中への溶解度、結晶する傾向、フィルム形成性、及び輸送特性、例えば、担体移動度及び励起子拡散長を変えるだろう。
【００７０】
ポルフィリンオリゴマー類のエネルギー論は単一ポルフィリン類に類似しているが、より狭いバンドギャップをもち、より短い励起状態の寿命を示す。しかし、我々は、従来からの受容体、例えばＣ６０を用いることができることを示している。様々な末端及び横側の基（例えば、メトキシ又はシアノ基）はエネルギーを上昇させあるいは低くし、これを検出器における開路電圧及び暗電流を変えるために用いることができる。
【００７１】
ポルフィリン類は、生命にとって必須の最も重要な生体分子の一つであり、植物における光合成及び動物における呼吸などの酸化−還元反応について現実に重要な役割を担っている。（Wasielewski, M. R., Chem. Rev. 1992, 435-461、及びその中の参考文献; Harriman, A., Sauvage, J.-P., Chem. Soc. Rev. 1996, 24, 41-48、及びその中の参考文献; Murakami, Y., Kikuchi, J.-i., Hisaeda, Y., Hayashida, O., Chem. Rev. 1996, 96, 721-758、及びその中の参考文献）。合成ポルフィリン類は、有機エレクトロニクスの様々な分野における有用な光電子材料（オプトエレクトロニクス材料）として幅広い用途をもっている（応用：過去、現在、そして未来。The Porphyrin Handbook(ザ・ポルフィリンハンドブック); Kadish, K. M., Smith, K. M. 及びGuilard, R., 編; Academic Press: サンディエゴ、ＣＡ、２０００; Vol. 6; 電子移動。ザ・ポルフィリンハンドブック; Kadish, K. M., Smith, K. M. 及びGuilard, R., 編; Academic Press: サンディエゴ, CA, 2000, Vol. 8。いくつかの最も最近の例；Perez, M. D., Borek, C., Djurovich, P. I., Mayo, E. I., Lunt, R. R., Forrest, S. R., Thompson, M. E., Adv. Mater. 2009, 21, 1517-1520; Imanori, H., Umeyama, T., Ito, S., Acc. Chem. Res. 2009, ACS ASAP, 10.1021/ar900034t; Liu, Y., Feng, X., Shen, P., Zhou, W., Weng, C., Zhao, B., Tan, S., Chem. Comm. 2009, 2499-2501; 及びChe, C.-M., Chui, S. S.-Y., Xu, Z.-X., Roy, V. A. L., Yan. J. J., Fu, W.-F., Lai, P. T., Williams, I. D., Che. Asia. J. 2008, 3, 1092-1103）、例えば、太陽電池、光検出器として、様々な反応における触媒として（Biochemistry and Binding: Activation of Small Molecules. The Porphyrin Handbook; Kadish, K. M., Smith, K. M. 及びGuilard, R., 編; Academic Press; サンディエゴ, CA, 2000; Vol. 4; Lu, Y., Yeung, N., Sieracki, N., Marshall, N. M., Nature, 2009, 855-862。（ｂ）Doyle, M. P., Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 850-852; Thu, H-Y., Tong, G. S-M., Huang, J-S., Chan, S. L-F., Deng, Q-H., Che, C-M., Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9747-9751）, bioimaging agents and biologically active ingredients in medicine (Medical Aspects of Porphyrins. The Porphyrin Handbook; Kadish, K. M. Smith, K. M. 及びGuilard, R., 編; Academic Press: サンディエゴ, CA, 2003; Vol. 14）。光電子材料としてのポルフィリンの使用の利点には電荷分離の効率及び電荷輸送が含まれ、それは組み立てたポルフィリンが厚い膜であってもそうである（Huijser, A., Savenije, T. J., Meskers, S. C. J., Vermeulen, M. J., Siebbeles, L. D. A., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12469-12500; Winters, M. U., Dahlstedt, E. D.,
Blades, H. E., Wilson, C. J., Frampton, M. J., Anderson, H. L., Albinsson, B, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4291-4297; Siebbeles, L. D. A., Huijser, A., Savenije, T. J., J. Mater. Chem. 2009, 19, 6067-6072; Huijser, A., Suijkerbuijk, B. M. J. M., Klein Gebbink, R. J. M., Savenije, T. J., Siebbeles, L. D. A., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2485-2492）、可視領域における強い吸光度、高い化学的安定性、光電子特性の調節能力（Applications; Past, Present and Future. The Porphyrin Handbook; Kadish, K. M., Smith, K. M. and Guilard, R.,編; Academic Press: San Diego, CA, 2000; Vol. 6; Electron Transfer. The Porphyrin Handbook; Kadish, K. M. Smith, L. M. and Guilard, R.,編; Academic Press, サンディエゴ, CA, 2000; Vol. 8; Perez, M. D., Borek. C., Djurovich, P. I., Mayo, E. I., Lunt, R. R., Forrest, S. R., Thompson, M. E., Adv. Mater. 2009, 21, 1517-1520; Imahori, H., Umeyama, T., Ito, S., Acc. Chem. Res. 2009, ACS ASAP, 10.1021/ar900034t; Liu, Y., Feng, X., Shen, P., Zhou, W., Weng, C., Zhao, B., Tan, S., Chem. Comm. 2009, 2499-2501; 及びChe, C.-M., Chui, S. S.-Y., Xu, Z.-X., Roy, V. A. L., Yan. J. J., Fu, W.-F., Lai, P. T., Williams, I. D., Che. Asia. J. 2008, 3, 1092-1103）。ポルフィリンの配列からなるマルチポルフィリンシステムにかなりの注目が現在注がれている（Beletskaya, I., Tyurin, V. S., Tsivadze, A. Yu., Guilard, R., Stern, C., Chem. Rev. 2009, 109, 1659-1713; Fukuzumi, S., Kojima, T., J. Mater. Chem. 2008, 18, 1427-1439）。ポルフィリン類を、ポルフィリン単位の間を３つの炭素−炭素結合で一緒に縮合することによって作られるポルフィリン類のオリゴマー（ポルフィリンテープ）は、近赤外領域にまで広がった吸収をもつ高い共役システムを示す（例えば、亜鉛ポルフィリンのダイマー（二量体）については１２００ｎｍ、あるいは亜鉛ポルフィリンのトリマー（三量体）については１５００ｎｍ）（Tsuda, A., Osuka, A., Science, 2001, 293, 79-82; Tsuda, A., Furuta, H., Osuka, A., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10304-10321; Cho, H. S., Jeong, D. H., Cho, S., Kim, D., Matsuzaki, Y., Tanaka, K., Tsuda, A., Osuka, A., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14642-14654; 及びTsuda, A., Bull. Chem. Soc, Jpn., 2009, 82, 11-28）。
【００７２】
吸収を広げる第二の方法は、ポルフィリン核を修飾することによる。その核は２つの水素原子、あるいは２＋価の原子価をもつ金属原子（すなわち、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ（ＩＩ）など）、あるいは全体で２＋の原子価をもつ金属錯体（すなわち、ＣｌＡｌ、Ｓｎ（ＩＶ）Ｏ、Ｓｎ（ＩＶ）Ｃｌ２など）を含むことができ、その金属は、吸収エネルギー及び吸収強度を変化させる。共役を広げる新しい方法は、多環式芳香族炭化水素（polycyclic aromatic hydrocarbon（ＰＡＨ））、例えばピレン又はアントラセンを、先に示されているようにポルフィリンの末端に縮合させて、一つ縮合（モノ縮合）したポルフィリン類を形成することによるものである（Yamane, O., Sugiura, K-i., Miyasaka, H., Nakamura, K., Fujumoto, T., Nakamura, K., Kaneda, T., Sakata, Y., Yamashita, M., Chem. Lett. 2004, 33, 40-42; Tanaka, M., Hayashi, S., Eu, S., Umeyama, T., Matano, Y., Imahori, H., Chem. Comm. 2007, 2069-2071; 及びDavis, N. K. S., Pawlicki, M., Anderson, H. L., Org. Lett. 2088, 10, 3945-3947）。これが共役を広げ、吸収波長を長くし、且つ吸収をより広いバンドへと広げ、それとともにソーレバンド（Soret band）のものと比較して増大した強度のＱバンドを有する。しかし、ＰＡＨとポルフィリン類との縮合には活性化された基、例えば、メトキシ又はカルボキシル基の存在が必要であり、非置換ＰＡＨでは起こらない（Yamane, O., Sugiura, K-i., Miyasaka, H., Nakamura, K., Fujimoto, T., Nakamura, K., Kaneda, T., Sakata, Y., Yamashita, M., Chem. Lett. 2004, 33, 40-42; Tanaka, M., Hayashi, S., Eu. S., Umeyama, T., Matano, Y., Imahori, H., Chem. Comm. 2007, 2069-2071; 及びDavis, N. K. S., Pawlicki, M., Anderson, H. L., Org. Lett. 2008, 10, 3945-3947）。さらに我々の最良の知見によれば、縮合を１つよりも多い芳香族環を用いて進め、末端キャップしたポルフィリン類を形成することは示されていない。一方、ポルフィリンテープは異なる酸化還元特性を有し、より狭いエネルギーギャップを有する（Cho, H. S., Jeong, D. H., Cho, S., Kim, D., Matsuzaki, Y., Tanaka, K., Tsuda, A., Osuka, A., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14642-14654）。これがＰＡＨとの縮合反応を容易にするとともに、多重縮合反応が、活性基を用いる必要なしに一つのポルフィリン分子内で可能になりうる。本明細書では、ポルフィリンテープの両方の末端とＰＡＨとを２つ又は３つの炭素−炭素結合で繋げることによって構成された新しい群のポルフィリンテープとＰＡＨとの複合体を提供する。
【００７３】
別に特段の記載がない限り、様々な態様の層のいずれも、任意の適した方法で堆積することができる。有機層については、好ましい方法には、熱蒸着、インクジェット、例えば米国特許第６，０１３，９８２号明細書及び同６，０８７，１９６号明細書（これらはその全体を参照により本明細書に援用する）に記載されているもの、有機気相蒸着（ＯＶＰＤ）、例えば、Forrestらの米国特許第６，３３７，１０２号明細書（これはその全体を参照により本明細書に援用する）に記載されているもの、及び有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）、例えば、米国特許出願第１０／２３３，４７０号明細書（これらはその全体を参照により本明細書に援用する）に記載されているものが含まれる。その他の適した堆積方法には、スピンコーティング及びその他の溶液に基づく方法が含まれる。溶液に基づく方法は、好ましくは窒素又は不活性雰囲気下で行われる。その他の層については、好ましい方法には熱蒸着が含まれる。好ましいパターニング方法には、マスクを通した蒸着、コールドウエルディング、例えば米国特許第６，２９４，３９８号明細書及び６，４６８，８１９号明細書に記載されているもの（これらはその全体を参照により本明細書に援用する）、並びにいくつかの堆積方法、例えば、インクジェット及びＯＶＪＤに伴うパターニング方法が含まれる。その他の方法も用いることができる。堆積させる材料は、それらを具体的な堆積方法に適合させるように修飾してもよい。例えば、アルキル及びアリール基などの、分岐又は非分岐の、好ましくは少なくとも３つの炭素を含む置換基を小分子に用いて、溶液方法を行うことができる性質を高めることができる。２０又はそれより多い炭素を有する置換基を用いてもよく、３〜２０の炭素が好ましい範囲である。非対称構造をもつ材料は、対称構造を有するものよりも、より良い溶液加工性を有しうるが、これは非対称な材料は、より低い再結晶の傾向をもちうるからである。デンドリマー置換基は、小分子が溶液加工を行いうる性質を高めるために用いることができる。
【００７４】
本発明の態様に従って作製したデバイスは、広範囲の消費者製品に組み込むことができ、それには、フラットパネルディスプレイ、コンピュータのモニター、テレビ、掲示板、室内もしくは屋外照明及び／又は信号のための明かり、ヘッドアップディスプレイ、完全に透明なディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダ、ビューファインダー、超小型表示装置（マイクロディスプレイ）、車両、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、又は信号が含まれる。様々な制御機構を用いて、本発明に従って作製したデバイスを制御することができ、それにはパッシブマトリクス及びアクティブマトリクスが含まれる。それらのデバイスの多くは、人に快適な温度範囲、例えば１８℃〜３０℃、より好ましくは室温（２０〜２５℃）での使用が意図されている。
【００７５】
本明細書に記載した材料及び構造は、多くの有機デバイスに応用することができる。例えば、その他の光電子デバイス、例えば、ＯＬＥＤ、有機太陽電池、及び有機光検出器は、これらの材料及び構造を用いることができる。さらに一般的には、有機デバイス、例えば有機トランジスタは、これらの材料及び構造を用いることができる。
【００７６】
ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールキル、ヘテロ環基、アリール、芳香族基、及びヘテロアリールの用語は、当技術分野で公知であり、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第３１及び３２欄で定義されており、これを参照によって本明細書に援用する。
【００７７】
ポルフィリンオリゴマー類及びこれらの化合物を含むデバイスを提供する。このポルフィリン化合物は、可視波長で作動する、より一般的な小分子有機光検出器（即ち、銅フタロシアニン／Ｃ６０）で一般的なドナー／アクセプター構造中に存在する。このポルフィリンオリゴマーはドナーとして作用し、アクセプター、例えばＣ６０と対になることができる。一つの実施は、その検出器を底部照射構造中に置くことである。ガラス基板は、透明導電層、例えばインジウム錫オキシド（ＩＴＯ）とともに用いられ、次の層の形成を助けるためのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの光学層が続き、可溶性ポルフィリンの溶液堆積又は昇華性ポルフィリンの熱蒸着、約８０〜２００ｎｍの厚さのアクセプター（例えば、Ｃ６０）の熱蒸着、そして最後に接点（例えば、ＢＣＰ／銀、又はＬｉＦ／アルミニウム）の蒸着が続く。
【００７８】
ポルフィリン化合物を提供し、それらの化合物は以下の構造を有する。
【００７９】
【化２０】
【００８０】
Ｒ１〜Ｒ２４は独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、カルコゲン、メルカプト、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ２４のうちの一つは縮合多環式芳香族又は縮合ヘテロ環芳香族である。Ｍは、二配位、三配位、四配位、五配位、又は六配位の金属イオン、あるいは２つの水素原子である。ｎは０〜１００である。好ましくは、ｎは０〜５である。ｎが５である場合は、この化合物は約２５００ｎｍでの波長応答を示す。理論に縛られないが、励起状態はこの化合物の比較的小さな領域に局在化されていると考えられる。したがって、ポルフィリンオリゴマーを５単位よりもさらに広げても、この化合物の波長応答を変えないであろう。
【００８１】
一つの側面では、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕ、Ｚｎ、ＣｌＡｌ、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２、Ｐｂ（ＯＡｃ）、及びＳｎ（ＯＨ）２からなる群から選択される。好ましくは、Ｍは、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣｌＡｌ、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２、Ｐｂ（ＯＡｃ）、及びＳｎ（ＯＨ）２である。
【００８２】
一つの側面では、Ｒ１〜Ｒ２４のうちの一つは縮合したピレンである。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１３〜Ｒ２１のうちの一つが縮合したピレンである。
【００８３】
一つの側面では、上記化合物は以下のものからなる群から選択される。
【００８４】
【化２１】
【００８５】
【化２２】
【００８６】
【化２３】
【００８７】
【化２４】
【００８８】
【化２５】
【００８９】
【化２６】
【００９０】
Ｒ１〜Ｒ６３は独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。それぞれの点線の弧は、多環式芳香族置換基又はヘテロ環芳香族置換基である。Ｘは、二配位、三配位、四配位、又は六配位であってよい。Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＢからなる群から選択される。
【００９１】
この点線の弧は、閉じた環を形成している置換基であり、これはπ系の共役を広げることができる。例えば、以下の構造：
【化２７】
は、
【化２８】
と記載できる。
【００９２】
別の側面では、点線の弧は以下のものからなる群から選択される置換基である。
【００９３】
【化２９】
【００９４】
【化３０】
【００９５】
【化３１】
【００９６】
【化３２】
【００９７】
ｉ、ｊ、及びｍはそれぞれ独立に０〜１００である。ジグザグの線は、ポルフィリンに対してπ系を延長する単位の縮合箇所を表す。黒丸は、その置換基がポルフィリンのメソ位に結合している箇所を表す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＢである。Ｙは、Ｈ、Ｍ、又はＸである。Ｒ′１〜Ｒ′２３は独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、カルコゲン、メルカプト、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールから選択される。
【００９８】
上に示した置換基の群の中では、ポルフィリンテープは明示していない。これらの式中の「黒丸（ドット）」は、その置換基がポルフィリンのメソ位に結合している箇所を表している。「ジグザグ」の線は、ポルフィリンに対するπ拡張単位の縮合箇所を描いている。以下の説明は、ポルフィリンに縮合した多環式芳香族基の縮合箇所を示すその「黒丸」、及びそのポルフィリン環のメソ位との結合の箇所を示している「ジグザグ」線を表わしている非限定的な例である。
【００９９】
【化３３】
【０１００】
好ましくは、この点線の弧の置換基は、ナフタレン、アントラセン、又はピレンである。最も好ましくは、点線の弧はピレンである。理論に縛られないが、縮合したピレンはねじれをもたらし、それがその化合物の溶解性を高め、これが加工性を高める。向上した溶解性をもつ化合物は、薄膜を作るために特に有利でありうる。
【０１０１】
このポルフィリン化合物の具体例を提供する。一つの側面では、その化合物は以下のものからなる群から選択される。
【０１０２】
【化３４】
【０１０３】
【化３５】
【０１０４】
【化３６】
【０１０５】
【化３７】
【０１０６】
有機デバイスも提供する。このデバイスは、第一の電極、第二の電極、その第一の電極と第二の電極との間に配置された第一の層、及びその第一の電極と第二の電極との間に配置された第二の有機化合物を含む第二の層を含み、その第二の層は第一の層と直接接触している。
【０１０７】
第一の層は第一の化合物を含み、その第一の化合物は以下の構造を有する。
【０１０８】
【化３８】
【０１０９】
Ｒ１〜Ｒ２４は独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、カルコゲン、メルカプト、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。Ｍは、二配位、三配位、四配位、五配位、又は六配位の金属イオン、あるいは２つの水素原子である。ｎは０〜１００である。好ましくは、ｎは０〜５である。
【０１１０】
一つの側面では、Ｒ１〜Ｒ２４のうちの少なくとも一つは、縮合した多環式芳香族又は縮合したヘテロ環芳香族である。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ２４のうちの少なくとも一つは、縮合したピレンである。より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１３〜Ｒ２１のうち少なくとも一つは、縮合したピレンである。
【０１１１】
別の側面では、第一の層は第一の電極と接触しており、且つこのデバイスは第二の層及び第二の電極の間に配置され且つこれらと接触しているＢＣＰの層をさらに含む。
【０１１２】
一つの側面では、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕ、Ｚｎ、ＣｌＡｌ、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２、Ｐｂ（ＯＡｃ）、及びＳｎ（ＯＨ）２からなる群から選択される。好ましくは、Ｍは、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣｌＡｌ、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２、Ｐｂ（ＯＡｃ）、及びＳｎ（ＯＨ）２である。
【０１１３】
一つの側面では、第二の化合物は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４、Ｆ１６−ＣｕＰｃ、ＰＴＣＢＩ、ＰＴＣＤＡ、ＰＣＢＭ、又はＰＴＣＤＩからなる群から選択される。好ましくは、第二の化合物はＣ６０である。
【０１１４】
一つの側面では、このデバイスは、１２００ｎｍよりも長い波長での光学的応答を有する。別の側面では、このデバイスは１５００ｎｍよりも長い波長での光学的応答を有する。
【０１１５】
一つの側面では、第一の層は溶液加工を用いて堆積する。
【０１１６】
別の側面では、第一の層は、１つより多い第一の化合物を含む。
【０１１７】
なお別に、第二の化合物は、約８０ｎｍ〜約２００ｎｍの厚さをもつ層に堆積される。
【０１１８】
一つの側面では、第一の化合物は、ポリスチレン、クロロベンゼン、トルエン、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロナフタレン、ジクロロベンゼン、及びピリジンのうちの１つ以上と組み合わせて堆積される。
【０１１９】
ポルフィリン化合物を含むデバイスの具体例を提供する。一つの側面では、上記の第一の化合物は以下のものからなる群から選択される。
【０１２０】
【化３９】
【０１２１】
【化４０】
【０１２２】
【化４１】
【０１２３】
【化４２】
【０１２４】
【化４３】
【０１２５】
【化４４】
【０１２６】
Ｒ１〜Ｒ６３は独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。それぞれの点線の弧は、多環式芳香族置換基又はヘテロ環芳香族置換基である。Ｘは、二配位、三配位、四配位、又は六配位でありうる。Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＢからなる群から選択される。
【０１２７】
点線の弧は、閉じた環を形成している置換基である。上で論じたとおり、その置換基はπ系の共役を広げることができる。一つの側面では、点線の弧は以下のものからなる群から選択される置換基である。
【０１２８】
【化４５】
【０１２９】
【化４６】
【０１３０】
【化４７】
【０１３１】
【化４８】
【０１３２】
ｉ、ｊ、及びｍはそれぞれ独立に０〜１００である。ジグザグの線は、ポルフィリンに対するπ拡張単位の縮合箇所を表している。黒丸は、その置換基がポルフィリンのメソ位に結合している箇所を表している。Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＢである。Ｙは、Ｈ、Ｍ、又はＸである。Ｒ′１〜Ｒ′２３は独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、カルコゲン、メルカプト、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。上で論じたとおり、ポルフィリンテープ（テープ状ポルフィリン）は、上の置換基の一覧には明示していない。これらの化学式のなかの「黒丸」は、その多環式芳香族基がポルフィリンのメソ位に結合している箇所を表している。「ジグザグ」の線は、そのポルフィリンへのπ拡張単位の縮合箇所を表している。
【０１３３】
好ましくは、点線の弧で表される置換基は、ナフタレン、アントラセン、又はピレンである。
【０１３４】
別の側面では、第一の化合物は以下のものからなる群から選択される。
【０１３５】
【化４９】
【０１３６】
【化５０】
【０１３７】
【化５１】
【０１３８】
【化５２】
【０１３９】
なお別の側面では、上記デバイスは消費者製品である。
【実施例】
【０１４０】
化合物の例：
【０１４１】
〔例１．亜鉛ポルフィリンダイマーとピレン環の縮合〕（図１２を参照されたい）
【０１４２】
４，４，５，５−テトラメチル−２−（ピレン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン
トルエン中の１−ブロモピレンの約０．１Ｍ溶液に、１０モル％のＣｌ２Ｐｄ（ＰＰｈ３）２、５当量のピコリンボラン、及び１０当量のトリエチルアミンを添加した。反応混合液を、窒素を用いて脱ガスし、夜通し還流させた。反応混合物を水で失活させ、トルエンを留去し、残留物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（１：０から１０００：５のヘキサン−酢酸エチル混合物を用いた傾斜溶出）にかけて、７０〜８０％で４，４，５，５−テトラメチル−２−（ピレン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロランを得た。1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 1.51 (s, 12H), 8.02 (t, 1H, J=7.7Hz), 8.07-8.24 (m, 6H), 8.56 (d, 1H, J=9.7 Hz), 9.09 (d, 1H, J=9.7 Hz), MALDI TOF: 328 (M+), C22H21BO2に対しては328.16が求められる。
【０１４３】
［１０，２０−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−（１−ピレニル）ポルフィリナト（２−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４］亜鉛（II）（図１２を参照されたい）。
Ａ）ＮＢＳ（１．５４ｇ、８．７ｍｍｏｌ、１．３当量）を、ジクロロメタン（３００ｍＬ）及びピリジン（５ｍＬ）中のポルフィリンＩ（図１２、化合物Ｉ、５ｇ、６．７ミリモル）の撹拌した溶液に、−１０℃（ＮａＣｌ／氷浴）において窒素雰囲気下で添加した。反応混合物を同じ温度で１０分間撹拌し、次に５分間で０℃まで温め（水浴）、アセトンで失活させた（２０ｍＬ）。未精製反応混合物を、ジクロロメタン−ピリジン混合物（１００：１）で溶出しながら、シリカゲルカラムを通した。緑−紫の画分全部を集め、溶媒を蒸発させ、残留物をジクロロメタン−ピリジン混合物（９５：５、１００ｍＬ）に溶かし、２００ｍＬのメタノールを添加して、臭素化されたポルフィリンを沈殿させた。全ての結晶を３０分後に濾過によって集め、モノ及びジブロモ化されたポルフィリンの混合物を得た（比２．３：１、４．９ｇ、約８５％）。この混合物をさらに精製することなく次の段階で用いた。
Ｂ）トルエン（７００ｍＬ）中の上記のモノ及びジブロモポリフィリン（モノ対ジブロモポルフィリンの比は２．３：１、４ｇ、約４．７ミリモル）、炭酸セシウム（７．８ｇ、２４ミリモル、５当量）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２７１ｍｇ、５モル％）、及び１−ピレニル−テトラメチルジオキサボロラン（２．３２ｇ、７．１ミリモル）の混合物を脱ガスし、窒素雰囲気下で１２時間還流させた。反応混合物を冷やし、続けて、セライト、シリカゲル、及び中性アルミナのパッドに、トルエンで洗いながら順に通した。トルエンを減圧下で留去し、残留物を、ジクロロメタン−メタノールからの分別結晶化と、ヘキサン及び酢酸エチルの混合物で溶出させるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって分離して、［１０，２０−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−（１−ピレニル）ポルフィリナト（２−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４］亜鉛（II）（図１２、化合物ＩＩを参照されたい。２．７６ｇ、２．９ミリモル、６２％）及び［１０，２０−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５，１５−ビス（１−ピレニル）ポルフィリナト（２−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４］亜鉛（II）（０．８１ｇ、０．７１ミリモル、１５％）を得た。
【０１４４】
［１０，２０−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−（１−ピレニル）ポルフィリナト（２−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４］亜鉛（II）（図１２、化合物ＩＩを参照されたい）
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 1.54 (s, 36H), 7.43 (d, 1H, J=9.3 Hz), 7.67 (d, 1H, J=9.3 Hz), 7.60 (s, 2H), 8.00-8.18 (m, 6H), 8.32 (t, 2H, J=7 Hz), 8.40 (d, 1H, J=9.1 Hz), 8.51 (d, 1H, J=7.7 Hz), 8.63 (d, 2H, J=4.6 Hz), 8.82 (d, 1H, J=7.7 Hz), 8.95 (d, 2H, J=4.6 Hz), 9.18 (d, 2H, J=4.5 Hz), 9.46 (d, 2H, J=4.5 Hz), 10.33 (s, 1H)。MALDI TOF: 950 (M+)、C64H60N4Znに対しては948.41が求められる。
【０１４５】
［１０，２０−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５，１５−ビス（１−ピレニル）ポルフィリナト（２−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４］亜鉛（II）。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 1.47, 1.477及び1.481 (s, 36H, 回転異性体), 7.50 (dd, 2H, J=9.3, 10.6 Hz), 7.71-7.74 (m, 4H, 回転異性体), 8.04-8.14 (m, 8H), 8.33 (t, 4H, J=7.2 Hz), 8.42 (d, 2H, J=9.1 Hz), 8.54 (d, 2H, J=7.7 Hz), 8.63 (dd, 4H, J=0.8, 4.7 Hz), 8.86 (dd, 2H, J=2.8, 7.7 Hz), 8.92 (d, 4H, J=4.7 Hz)。MALDI TOF: 1150 (M+)、C80H68N4Znに対しては1148.47が求められる。
【０１４６】
｛μ−［１０，１０′−ビス（１−ピレニル）−５，５′，１５，１５′−テトラキス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−１８，１８′，２０，２０′−ジシクロ−２，２′−ビポルフィリナト（４−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４，κＮ２１′，κＮ２２′，κＮ２３′，κＮ２４′］ジ亜鉛（II）（図１２、化合物ＩＩＩを参照されたい）。
ポルフィリンＩＩ（１６０ｍｇ，０．１７ミリモル）、ＤＤＱ（１９１ｍｇ、０．８２ミリモル、５当量）及びスカンジウム（III）トリフラート（４１４ｍｇ、０．８２ミリモル、５当量）を、窒素雰囲気下でトルエン（３００ｍＬ）に溶かし、この混合物を室温で１時間撹拌し、さらに２時間加熱還流させた。室温まで冷やした後、この混合物を、順次、シリカゲルのパッド（２回）及びアルミナのパッド（ジクロロメタン−ピリジン混合物１００：１での溶出）を通過させた。溶媒を減圧下で蒸発させ、残留物をジクロロメタン−ピリジン混合物（３０ｍＬ、１００：１）に溶かし、２００ｍＬのメタノールの添加によって、生成物を沈殿させた。収量１１０ｍｇ（０．０５８ミリモル、６８％）。1H-NMR (CDCl3中の5%ピリジン-d5, 400 MHz): 1.33 (s, 72H), 7.06 (s, 4H), 7.10 (d, 4H, J=4.5 Hz), 7.38 (d, 4H, J=4.5 Hz), 7.47-7.61 (m, 12H), 7.67 (t, 2H, J=9 Hz), 7.93 (t, 2H, J=8 Hz), 8.01 (d, 2H, J=7 Hz), 8.10 (d, 2H, J=9 Hz), 8.16 (d, 4H, J=8 Hz), 8.25 (d, 2H, J=7 Hz), 8.31 (t, 2H, J=8 Hz), 8.53 (s, 2H)。13C-NMR (CDCl3中5%ピリジン-d5, 75 MHz): 31.4, 34.6, 105.6, 117.8, 120.3, 122.1, 122.5, 124.1, 124.5, 124.8, 125.1, 125.9, 126.6, 126.7, 127.1, 127.4, 128.0, 128.1, 130.3, 130.6, 130.7, 131.0, 131.3, 131.9, 135.8, 136.9, 140.3, 148.2, 153.1, 153.36, 153.44, 154.3。MALDI TOF: 1894.5 (M+)、C128H114N8Zn2に対しては1895.77が求められる。
【０１４７】
｛μ−［９，１０，９′，１０′−ビス（１，１０−ピレニル）−５，５′，１５，１５′−テトラキス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−１８，１８′，２０，２０′−ジシクロ−２，２′−ビポルフィリナト（４−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４，κＮ２１′，κＮ２２′，κＮ２３′，κＮ２４′］ジ亜鉛（II）（図１２、化合物ＩＶを参照されたい）。
亜鉛ポルフィリンダイマーＩＩＩ（６５ｍｇ、０．０３４ミリモル）と無水塩化鉄(III)（１２０ｍｇ、０．７４ミリモル、約２０当量）を、無水ジクロロメタン（５０ｍＬ）中で、窒素雰囲気下にて２時間撹拌した。反応混合物をピリジン（２ｍＬ）で失活させ、水で洗い、ジクロロメタンで溶出させるシリカゲルと中性アルミナを用いたパッドを順次通して、元となるフリーの縮合ポルフィリンダイマーの溶液を得た（MALDI TOF: 1763 (M+), 計算値1764）。メタノール（１０ｍＬ）中の酢酸亜鉛(II)二水和物（２００ｍｇ）の溶液を、フリーの元となるダイマーに添加し、その混合物を２時間、室温で撹拌した。反応混合物を水で洗い、ジクロロメタンで溶出させてシリカゲル及び中性アルミナのパッドを順次通した。減圧下でジクロロメタンを蒸発させた後の残留物を、ジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶かし、メタノール（１００ｍＬ）の添加によって生成物を沈殿させた。収量４０〜５０ｍｇ（６２〜７７％）。縮合したピレン−ポルフィリンダイマーＩＶは、溶液中でさえ増大したｐ−ｐ重なりを示し、そのためＣＤＣｌ３又はＣＤ２Ｃｌ２中のピリジン−ｄ５の５％溶液中での１Ｈ−ＮＭＲは、芳香族領域の非常に幅広いシグナルからなり、tert-ブチル基の幅広いシグナルしか同定できなかった（図１３を参照されたい）。しかし、ベンゼン−ｄ６中のピリジン−ｄ５の５％溶液を用いることによって凝集を避けることができる（図１３を参照されたい）。1H-NMR (CDCl3中の5%ピリジン-d5, 400 MHz): tert-ブチルプロトン1.18 (s, 36H), 1.41及び1.45 (s, 36H)、幅広いシングレットとして芳香族プロトン6.95, 7.00, 7.04, 7.54, 7.57, 7,60, 7,97, 8,13, 8,32。1H-NMR (ベンゼン-d6中の5%ピリジン-d5, 400 MHz): いくつかの芳香族シグナルはベンゼンの信号と重なっている、1.32 (s, 36H), 1.45及び1.47 (s, 36H), 6.73 (s, 2H), 7.46-7.55 (m, 6H), 7.74-8.06 (m, 20H), 8.35 (d, 2H, J=4.5 Hz), 8.50 (s, 2H), 8.64 (d, 4H, J
=2.7 Hz), 9.03 (d, 2H, J=8.3 Hz)。MALDI TOF: 1890.1 (M+)、C128H110N8Zn2に対しては1889.74が求められる。
【０１４８】
〔例２． １−置換アントラセン環と亜鉛ポルフィリンダイマーとの二重縮合〕（図１４、化合物ＶＩを参照されたい）。
【０１４９】
２−（４，５−ジメトキシアントラセン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン及び２−（４，５−ジメトキシアントラセン−９−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
トルエン（３００ｍＬ）中の１−ブロモ−及び９−ブロモ−４，５−ジメトキシアントラセンの混合物（１−及び９−ブロモ−異性体の比は３：１、７．０ｇ、２２．１ミリモル）の溶液に、７モル％のＣｌ２Ｐｄ（ＰＰｈ３）２（１ｇ、１．５４ミリモル）、５当量のピコリンボラン、及び１０当量のトリエチルアミンを添加した。反応混合物を窒素で脱ガスし、夜通し還流させた。反応混合物を水で失活させ、トルエンを留去し、残留物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（１：０から１０００：５のヘキサン−酢酸エチル混合物を用いた傾斜溶出）にかけて、２−（４，５−ジメトキシアントラセン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．３ｇ、６．３ミリモル、２９％）及び２−（４，５−ジメトキシアントラセン−９−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．５ｇ、１．４ミリモル、６．２％）を得た。
【０１５０】
２−（４，５−ジメトキシアントラセン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
1H-NMR (CDCl3, 250 MHz): 1.42 (s, 12H), 4.01 (s, 3H), 4.02 (s, 3H), 6.68 (dd, 2H, J=9.0, 8.0 Hz), 7.34 (t, 1H, J=9 Hz), 7.64 (d, 1H, J=9 Hz), 8.06 (d, 1H, J=8 Hz), 9.26 (s, 1H), 9.28 (s, 1H)。MALDI TOF: 364 (M+), C22H25BO4には364.18が求められる。
【０１５１】
２−（４，５−ジメトキシアントラセン−９−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
1H-NMR (CDCl3, 250 MHz): 1.54 (s, 12H), 4.03 (s, 6H), 6.68 (d, 2H, J=8 Hz), 7.37 (dd, 2H, J=8.0, 9.0 Hz), 7.93 (d, 2H, J=9 Hz), 9.37 (s, 1H)。MALDI TOF: 364 (M+), C22H25BO4には364.18が求められる。
【０１５２】
［１０，２０−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−（４，５−ジメトキシアントラセン−１−イル）ポルフィリナト（２−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４］亜鉛（II）（図１４、化合物Ｖを参照されたい）
トルエン（５００ｍｌ）中の上記のモノ及びジブロモポルフィリン（モノブロモポルフィリンとジブロモポルフィリンとの比は１０：１、１．３８ｇ、約１．７８ミリモル）、炭酸セシウム（３ｇ、８．９ミリモル、５当量）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６２０ｍｇ、３０モル％）、及びジメトキシアントラセン−１−イル−テトラメチルジオキサボロラン（０．９５ｇ、２．６７ミリモル、１．５モル％）の混合物を脱ガスし、窒素雰囲気下で２時間還流させた。反応混合物を冷やし、トルエンで洗いながら、順次、セライト、シリカゲル、及び中性アルミナのパッドを通した。トルエンを減圧下で留去し、残留物をジクロロメタン−メタノールからの分別結晶化、及びヘキサンと酢酸エチルの混合物で溶出させるシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって分離して、［１０，２０−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−（４，５−ジメトキシアントラセン−１−イル）ポルフィリナト（２−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４］亜鉛（II）（図１１、化合物Ｖ）１．３５ｇ、１．３７ミリモル、７７％、及び［１０，２０−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５，１５−ビス（４，５−ジメトキシアントラセン−１−イル）ポルフィリナト（２−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４］亜鉛（II）を得た。
【０１５３】
［１０，２０−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−（４，５−ジメトキシアントラセン−１−イル）ポルフィリナト（２−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４］亜鉛（II）（図１４、化合物Ｖ）。
1H-NMR (CDCl3中5%ピリジン-d5, 400 MHz): 1.50 (s, 36H, J=1 Hz), 4.05 (s, 3H), 4.33 (s, 3H), 6.39 (d, 1H, J=8.8 Hz), 6.47 (d, 1H, J=7.1 Hz), 6.91 (dd, 1H, J=7.1, 8.8 Hz), 7.36 (s, 1H), 7.74 (t, 2H, J=2 Hz), 8.02 (t, 2H, J=2 Hz), 8.10 (t, 2H, J=2 Hz), 8.14 (d, 1H, J=8 Hz), 8.68 (d, 2H, J=4.6 Hz), 8.82 (d, 2H, J=4.6 Hz), 9.06 (d, 2H, J=4.5 Hz), 9.33 (d, 2H, J=4.5 Hz), 9.49 (s, 1H), 10.14 (s, 1H)。13C-NMR (CDCl3中5%ピリジン-d5, 75 MHz): 31.0, 33.00, 33.02, 36.2, 56.1, 56.3, 100.0, 100.7, 104.6, 114.1, 116.6, 118.9, 119.1, 119.9, 122.4, 122.5, 123.7, 126.4, 128.3, 128.5, 129.5, 129.9, 130.4, 130.5, 130.7, 130.9, 131.4, 135.5, 140.4, 146.1, 146.2, 147.4, 148.0, 148.2, 148.7, 153.5, 153.6。MALDI TOF: 985.6 (M+), C64H64N4O2Znには984.43が求められる。
【０１５４】
｛μ−［１０，１０′−ビス（４，５−ジメトキシアントラセン−１，９−イル）−５，５′，１５，１５′−テトラキス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−１８，１８′，２０，２０′−ジシクロ−２，２′−ビポルフィリナト（４−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４，κＮ２１′，κＮ２２′，κＮ２３′，κＮ２４′］｝ジ亜鉛（II）（図１４、化合物ＶＩを参照されたい）
ポルフィリンＶ（５０ｍｇ、０．０５１ミリモル）、ＤＤＱ（１１５ｍｇ、０．５１ミリモル、１０当量）及びスカンジウム（III）トリフラート（２４９ｍｇ、０．５１ミリモル、１０当量）を、窒素雰囲気下でトルエン（５０ｍＬ）に溶かし、この混合物を室温で１時間撹拌し、さらに８時間加熱し還流させた。室温に冷やした後、その混合物をシリカゲルのパッド（２回）及びアルミナのパッド（ジクロロメタン−ピリジン混合物１００：１で溶出）を通した。溶媒を減圧下で蒸発させ、残留物をジクロロメタン−ピリジン混合物（３０ｍｌ、１００：１）に溶かし、２００ｍＬのメタノールを添加することによって生成物を沈殿させた。収量４７ｍｇ（０．２３ミリモル、９４％）。縮合したアントラセン−ポルフィリンダイマーＶＩは、溶液中で大きな凝集を示し、それによりＣＤＣｌ３中ピリジン−ｄ５の５％溶液中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、芳香族領域の幅広いシグナルとtert-ブチル基の幅広いシグナルのみしか同定できない。
1H-NMR (CDCl3中5%のピリジン-d5, 400 MHz): tert-ブチルプロトン1.43, 1.44, 及び1.47 (s, 72H), メトキシ基の幅広い一重線（シングレット）3.97, 4.08, 及び4.17, 幅広い一重線として芳香族プロトン6.60 (m), 6.67 (d, J=8 Hz), 6.78 (d, J=7 Hz), 6.85 (s), 6.99 (t, J=9 Hz), 7.04 (s), 7.07 (d, J=8 Hz), 7.12 (d, J=9 Hz), 7.49 (s), 7.67 (s)。13C-NMR (CDCl3中5%のピリジン-d5, 75 MHz): 29.3, 31.1 (幅広い), 34.6 (幅広い), 52.2（幅広い）, 55.3（幅広い）, 122.2, 123.1, 123.2, 123.3, 125.5, 125.53, 126.0, 127.2, 127.7, 127.74, 127.9, 128.0, 128.3, 128.4, 128.5, 128.7, 129.8, 134.5, 135.5, 137.6, 138.5。MALDI TOF: 1963 (M+)、C128H118N8O4Zn2に対し1963.78が求められる。吸収スペクトルは図１１に見ることができる。
【０１５５】
〔例３． ９−置換アントラセン環と亜鉛ポルフィリンダイマーとの三重縮合（図１４の化合物ＶＩＩＩを参照されたい〕
【０１５６】
［１０，２０−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−（４，５−ジメトキシアントラセン−９−イル）ポルフィリナト（２−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４］亜鉛（II）（図１４、化合物ＶＩＩを参照されたい）
Ａ）ＮＢＳ（３．６ｇ、２０ｍｍｏｌ、２．３当量）を、ジクロロメタン（３００ｍＬ）及びピリジン（５ｍＬ）中のポルフィリンＩ（図１２、化合物Ｉ、５ｇ、６．７ミリモル）の撹拌した溶液に、−１０℃（ＮａＣｌ／氷浴）において窒素雰囲気下で添加した。反応混合物を同じ温度で１０分間撹拌し、次に５分間で０℃まで温め（水浴）、アセトン（２０ｍＬ）で失活させた。未精製反応混合物を、ジクロロメタン−ピリジン混合物（１００：１）で溶出しながら、シリカゲルカラムを通した。緑−紫の画分全部を集め、溶媒を蒸発させ、残留物をジクロロメタン−ピリジン混合物（９５：５、１００ｍＬ）に溶かし、２００ｍＬのメタノールを添加して、臭素化されたポルフィリンを沈殿させた。全ての結晶を３０分後に濾過によって集め、ジブロモ化されたポルフィリン（４．６ｇ、５．０３ミリモル、７５％）を得た。
Ｂ）トルエン（４００ｍＬ）中の上記のジブロモポリフィリン（０．８２ｇ、０．９ミリモル）、炭酸セシウム（１．６４ｇ、５ミリモル、５．６当量）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２０５ｍｇ、２０モル％）、及びジメトキシアントラセン−９−イル−テトラメチルジオキサボロラン（０．４９ｇ、１．３５ミリモル、１．５当量）の混合物を、脱気し、１０分間加熱し還流させた。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１６４ｍｇ、２０モル％）及びトリ−tert−ブチルホスフィン（ヘキサン中１０質量％溶液４ｍｌ）を添加し、反応混合物を窒素雰囲気下で２時間撹拌し続けた。反応混合物を冷やし、順次、セライトパッド、シリカゲル、及び中性アルミナに、トルエンで洗いながら通した。トルエンを減圧下で留去し、残留物を、ジクロロメタン−メタノールからの分別結晶化と、ヘキサン及び酢酸エチルの混合物で溶出させるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって分離して、［１０，２０−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−（４，５−ジメトキシアントラセン−９−イル）ポリフィリナト（２−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４］亜鉛（II）（図１４、化合物ＶＩＩを参照されたい。１２７ｍｇ、０．１３ミリモル、１４％）を得た。
1H-NMR (CDCl3中5%のピリジン-d5, 400 MHz): 1.48 (s, 36H), 4.16 (s, 6H), 6.39 (d, 2H, J=9 Hz), 6.62 (d, 2H, J=7 Hz), 6.73 (dd, 2H, J=7,9 Hz), 7.71 (t, 2H, J=2 Hz), 8.03 (d, 4H, J=2 Hz), 8.24 (d, 2H, J=4.6 Hz), 8.74 (d, 2H, J=4.6 Hz), 9.04 (d, 2H, J=4.4 Hz), 9.32 (d, 2H, J=4.4 Hz), 9.73 (s, 1H), 10.15 (s, 1H)。13C-NMR (CDCl3中5%のピリジン-d5, 75 MHz): 31.7, 34.9, 55.6, 100.8, 105.6, 115.9, 116.3, 120.3, 121.2, 121.3, 123.6, 123.7, 125.1, 129.9, 131.1, 131.3, 132.3, 132.4, 135.8, 136.2, 136.8, 142.2, 148.1, 149.4, 149.7, 149.9, 150.4, 150.7, 155.7。MALDI TOF: 985 (M+)、C64H64N4O2Znに対して984.43が求められる。
【０１５７】
｛μ−［１０，１０′−ビス（４，５−ジメトキシアントラセン−１，８，９−イル）−５，５′，１５，１５′−テトラキス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−１８，１８′，２０，２０′−ジシクロ−２，２′−ビポルフィリナト（４−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４，κＮ２１′，κＮ２２′，κＮ２３′，κＮ２４′］｝ジ亜鉛（II）（図１４、化合物ＶＩを参照されたい）
ポルフィリンＶＩＩ（２０ｍｇ、０．０５１ミリモル）、ＤＤＱ（３６ｍｇ、０．１６ミリモル、８当量）、及びスカンジウム（III）トリフラート（７９ｍｇ、０．１６ミリモル、８当量）を、窒素雰囲気下でトルエン（２０ｍＬ）に溶かし、この混合物を室温で１時間撹拌し、さらに８時間加熱還流させた。室温まで冷やした後、この混合物を、順次、シリカゲルのパッド（２回）及びアルミナのパッド（ジクロロメタン−ピリジン混合物１００：１で溶出）を通した。収量１９ｍｇ（定量的）。縮合したアントラセン−ポルフィリンダイマーＶＩＩＩは、溶液中で大きな凝集を示し、そのため、ＣＤＣｌ３中ピリジン−ｄ５の５％溶液中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、芳香族領域の幅広いシグナルのみからなり、分解することはできなかった。MALDI TOF: 1959 (M+)、C128H114N8O4Zn2に対しては1957.75が求められる。吸収スペクトルは図１１に見られる。
【０１５８】
〔例４． ３−置換ベンゾチエニル環と亜鉛ポリフィリンダイマーとの二重縮合〕
【０１５９】
【化５３】
【０１６０】
[１０，２０−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−（３−ベンゾチエニル）ポルフィリナト（２−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４］亜鉛（II）
トルエン（４００ｍＬ）中の上記のモノ及びジブロモポルフィリンの混合物（モノ−とジ−ブロモポルフィリンの比６：４、１．０ｇ、約１．１ミリモル）、炭酸セシウム（３ｇ、８．９ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１２０ｍｇ、１０モル％）、ピリジン（４ｍＬ）、水（２ｍＬ）、及び３−ベンゾチエニルボロン酸（０．３９ｇ、２．２ミリモル、２当量）を脱気し、窒素雰囲気下で７時間還流させた。反応混合物を冷やし、トルエンで洗いながらセライト、シリカゲル、及び中性アルミナのパッドに順次通した。トルエンを減圧下で留去し、残留物を、ジクロロメタン溶液にメタノールを添加することによって結晶化させた。モノ及びビス−置換３−ベンゾチエニルポルフィリンの収量は１ｇであり、さらに精製することなく次のステップに用いた。
【０１６１】
【化５４】
【０１６２】
｛μ−［９，１０，９′，１０′−ビス（２，３−ベンゾチエニル）−５，５′，１５，１５′−テトラキス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−１８，１８′，２０，２０′−ジシクロ−２，２′−ビポルフィリナト（４−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４，κＮ２１′，κＮ２２′，κＮ２３′，κＮ２４′］ジ亜鉛（II）
上記のベンゾチエニル置換ポルフィリン（１．０ｇ、０．６８ミリモル）、ＤＤＱ（７７０ｍｇ、２．４ミリモル、５当量）、及びスカンジウム（III）トリフラート（１６７０ｍｇ、３．４ミリモル、５当量）を、窒素雰囲気下でトルエン（５００ｍＬ）に溶かし、この混合物を室温で１時間撹拌し、さらに１時間加熱還流させた。室温まで冷やした後、この混合物をヘキサン−ジクロロメタン−ピリジンの混合物で溶出させるカラムクロマトグラフィーにかけた。溶媒を減圧下で蒸発させ、残留物をジクロロメタン−ピリジン混合物（３０ｍＬ、１００：１）に溶かし、２００ｍＬのメタノールの添加によって、生成物を沈殿させた。収量１７０ｍｇ（０．１ミリモル、１５％）。縮合したアントラセン−ポルフィリンダイマーＶＩは、溶液中で大きな凝集を示し、そのためＣＤＣｌ３中ピリジン−ｄ５の５％溶液中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、芳香族領域の幅広いシグナルとtert-ブチル基の幅広いシグナルしか同定できない。UV/VIS（CH2Cl2中2%C5H5N）λ，nm： 1485, 1186, 768, 670, 617, 433。（MALDI TOF: 1833.3 (M+), C128H118N8O4Zn*C5H5Nに対して1832.67が求められる。
【０１６３】
【化５５】
【０１６４】
｛μ−［９，１０，９′，１０′−ビス（１，１０−ピレニル）−５，５′，１５，１５′−テトラキス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−１８，１８′，２０，２０′−ジシクロ−２，２′−ビポルフィリナト（４−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４，κＮ２１′，κＮ２２′，κＮ２３′，κＮ２４′］ジ鉛（II）
完全に縮合した亜鉛ポルフィリンダイマーＩＩＩ（５０ｍｇ、０．０２６ミリモル）をジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶かし、濃塩酸（０．２ｍＬ）を添加し、反応混合物を１分間激しく撹拌した。反応混合物をピリジン（０．５ｍＬ）で失活させ、水で洗い、ジクロロメタンで溶出させてシリカゲル及び中性アルミナのパッドを順次通し、元となるフリーの縮合ポルフィリンダイマーの溶液を得た（MALDI TOF (100%int): 1763 (M+), 1764が求められる）。酢酸鉛（II）三水和物（１００ｍｇ）のピリジン（４ｍＬ）溶液を、元となるフリーの二量体の溶液に添加し、その混合物を３時間加熱還流させた。その後、反応混合物を室温まで冷やし、ジクロロメタンで溶出させてシリカゲル及び中性アルミナのパッドを順次通した。減圧下で溶媒を留去した後の残留物をジクロロメタン（１ｍＬ）に溶かし、メタノール（１０ｍＬ）を添加することによって生成物を沈殿させた。収量４３ｍｇ（０．０２０ミリモル、７６％）。1H-NMR (ベンゼン-d6中5%ピリジン-d5, 400 MHz, 75℃で記録した)は幅広いシグナルからなる: 1.33 (br.s, 36H), 1.53 (br.s, 36H), 7.04 (br.t, 2H, J=4.5 Hz), 7.63 (br.t, 2H, J=4.5 Hz), 7.69-8.23 (m), 8.57 (br.s, 2H), 8.92 (br.s, 2H)。MALDI TOF (100% int); 2174.73 (M+), C128H110N8Pb2に対しては2175.84が求められる。UV/VIS/NIR (CH2Cl2中1%C5H5N), λ(ε): 1459 (63583), 1241 (26596), 634 (141820), 476 (33718), 426 (36312)。
【０１６５】
【化５６】
【０１６６】
｛μ−［９，１０，９′，１０′−ビス（１，１０−ピレニル）−５，５′，１５，１５′−テトラキス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−１８，１８′，２０，２０′−ジシクロ−２，２′−ビポルフィリナト（４−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４，κＮ２１′，κＮ２２′，κＮ２３′，κＮ２４′］テトラクロロジ錫（II）
完全に縮合した亜鉛ポルフィリンダイマーＩＩＩ（５０ｍｇ、０．０２６ミリモル）をジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶かし、濃塩酸（０．２ｍＬ）を添加し、反応混合物を１分間激しく撹拌した。反応混合物をピリジン（０．５ｍＬ）で失活させ、水で洗い、ジクロロメタンで溶出させてシリカゲル及び中性アルミナのパッドを順次通し、元となるフリーの縮合ポルフィリンダイマーの溶液を得た（MALDI TOF (100%int): 1763 (M+), 1764が求められる）。ピリジン（５ｍＬ）中の塩化錫(II)三水和物（２００ｍｇ）の溶液を、クロロホルム（１００ｍＬ）中のフリーの基本の二量体の溶液に添加し、その混合物を２時間加熱還流させた。その後、反応混合物を室温まで冷やし、水（１００ｍＬ）で洗い、次にジクロロメタンで溶出させてシリカゲルのパッドを通した。減圧下で溶媒を留去した後の残留物をジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶かし、メタノール（５０ｍＬ）を添加することによって生成物を沈殿させた。収量３５ｍｇ（０．０１６ミリモル、６３％）。1H-NMR (ベンゼン-d6中5%ピリジン-d5, 400 MHz, 75℃で記録した)は凝集によって幅広いシグナルからなる。MALDI TOF (100% int); 2066.9 (100%, M+-2Cl), 2139.1 (M+), C128H110N8Sn2Cl2 (M-2Cl)に対しては2067.63が求められ、C128H110N8Sn2Cl4(M+)に対しては2139.57が求められる。
【０１６７】
〔デバイス例〕
【０１６８】
２、３の例が実証されている一方で、Ｓｉの遮断（カットオフ）を超える波長（λ）での応答を示す近赤外（ＮＩＲ）有機光検出器は、画像形成及びその他の検出用途に用いるために興味がもたれる（A. Rogalski, Infrared Physics & Technology 2002, 43, 187）。これまでの研究では、λ＞１０００ｎｍでの応答を示すポリマー光検出器が実証されているが、光学的感度は、一般に、長い吸収端部によって、２、３％より低い外部量子効率（ＥＱＥ）を有している。（Y. J. Xia, L. Wang, X. Y. Deng, D. Y. Li, X. H. Zhu, Y. Cao, Applied Physics Letters 2006, 89; L. Wen, B. C. Duck, P. C. Dastoor, S. C. Rasmussen, Macromolecules 2008, 41, 4576; 及びE. Perzon, F. L. Zhang, M. Andersson, W. Mammo, O. Inganas, M. R. Andersson, Advanced Materials 2007, 19, 3308）。大きなＮＩＲ光応答をもつ有機材料システムは、いくつかの理由から希である。光で発生した励起子を解離させるのに充分なエネルギーオフセットをもつドナー及びアクセプター材料の間で、タイプＩＩ（ねじれ）ヘテロ接合が形成されなければならない。そのエネルギーギャップが小さくなるにしたがって、適切なエネルギー配列をもつ分子の組み合わせを見つけることはますます困難になる。さらに、励起子寿命は、励起子−フォノンが誘導する再結合（すなわち内部転換）によって、エネルギーギャップの減少とともに一般的には短くなる。（H. S. Cho, D. H. Jeong, S. Cho, D. Kim, Y. Matsuzaki, K. Tanaka, A. Tsuda, A. Osuka, Journal of the American Chemical Society 2002, 124, 14642; D. Tittelbachhelmrich, R. P. Steer, Chemical Physics 1995, 197, 99）。これらの困難さは、ＩＩ−ＶＩ量子ドット（λ＞１０００ｎｍでＥＱＥ＜１％）（X. M. Jiang, R. D. Schaller, S. B. Lee, J. M. Pietryga, V. I. Klimov, A. A. Zakhidov, Journal of Materials Research 2007, 22, 2204）又はシングルウォールカーボンナノチューブ（λ＝１１５０及び１３００ｎｍにてＥＱＥ約２％）（M. S. Arnold, J. D. Zimmerman, C. K. Renshaw, X. Xu, R. R. Lunt, C. M. Austin, S. R. Forrest, Nano Letters 2009, 9, 3354）と関連してポリマー及び小分子材料を用いるハイブリッド有機−無機デバイスの開発を動機付けている。本明細書では、三重に繋がったポルフィリンテープダイマーに基づく光検出器を用いてλ＝１３５０ｎｍにおいてＥＱＥ＝６．５％を有するＮＩＲを実証する。これらのポルフィリンテープは、電子系の共役を空間的に広げることによって、より長波長の応答さえ示すように修飾することができる有望な新しい群の物質の代表である（H. S. Cho, D. H. Jeong, S. Cho, D. Kim, Y. Matsuzaki, K. Tanaka, A. Tsuda, A. Osuka, Journal of the American Chemical Society 2002, 124, 14642）。
【０１６９】
準備した分子は、３，５−ジ−tert−ブチルフェニルである４つの横側の基をもつ、メソ−メソ及び両方のβ−β位で三重に連結された２つのＺｎメタル化ポルフィリンの基礎部分からなるが、単結合で結合した４−シアノフェニル（ＣＮＰｈ）、３，５−ジ−tert−ブチルフェニル（ＤＴＢＰｈ）、ピレン（Ｐｓｕｂ）、及び二重に結合したピレン（Ｐｆｕｓｅｄ）からなる末端が異なる（図１５の挿入図を参照されたい）。三重に縮合されたポルフィリンテープは、これまでに記載されているように合成した。（A. Tsuda, H. Furuta, A. Osuka, Angewandte Chemie International Edition 2000, 39, 2549; M. Kamo, A. Tsuda, Y. Nakamura, N. Aratani, K. Furukawa, T. Kato, A. Osuka, Organic Letters 2003, 5, 2079; F. Y. Cheng, S. Zhang, A. Adronov, L. Echegoyen, F. Diederich, Chemistrya European Journal 2006, 12, 6062）。ＰｓｕｂはOsukaらによって報告されたものと同様の方法によってＰｆｕｓｅｄに変換した。（K. Kurotobi, L. S. Kim, S. B. Noh, D. Kim, A. Osuka, Angewandte Chemie International Edition 2006, 45, 3944）。これらの化合物は可視を通じ且つＮＩＲまで吸収し、λ１０５０ｎｍと１３５０ｎｍの波長の間のＱ−バンド吸収ピークをもち、且つ１．５−３×１０４ｃｍ−１以下の対応する吸光係数をもっており、これは図４に示したとおりである。材料特性分析のためのフィルムは、フィルムキャスティングナイフ（すなわち、ドクターブレード）を用いて、石英基板そのままの上、あるいはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）でコーティングした石英基板の上に堆積させた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面のモルフォロジーを測定した。ＣＮＰｈは、純粋なクロロベンゼンに可溶（５〜１０ｍｇ／ｍｌ）であり、図１６（ａ）に示したとおり、２０ｎｍより大きな二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さをもつ大きな結晶ドメインを形成し、これはデバイス作製のためには粗すぎることが判明した。ＣＮＰｈへの１（ｖｏｌ）％ピリジンの添加は、その溶解性を高め、それによってＲＭＳ粗さを９．０ｎｍに低下させて、大きな、ひびの入ったオークの木の葉の形状の粒子を、図１６（ｂ）に示したようにアーモンド形の粒子へとフィルムのモルフォロジーを変えた。ＤＢＴＰｈ及びＰｓｕｂの両方ともＣＮＰｈよりもクロロベンゼンへの溶解性が高く（＞１０ｍｇ／ｍｌ）それぞれ、０．５ｎｍ及び２．７ｎｍのＲＭＳ粗さをもつフィルムを形成した（図１６（ｃ）及び（ｄ））。Ｐｆｕｓｅｄの溶解性は、クロロベンゼン中に２．５ｍｇ／ｍｌ未満であり、薄い（それゆえ過度に透明な）フィルムをもたらした。１（ｖｏｌ）％のピリジンの添加が溶解性を高め、５．３ｎｍのＲＭＳ粗さをもつフィルムをもたらした。
【０１７０】
Ｘ線回折ピーク（図１７ａを参照されたい）は、クロロベンゼンからのＣＮＰｈキャストについては２θ＝４．２１±０．１°、１（ｖｏｌ）％ピリジンを伴うクロロベンゼンからのＣＮＰｈキャストについては４．２８±０．１°、そしてＰｓｕｂについては４．３４±０．１°にて観察され、これらはそれぞれ２０．９６±０．５０Å、２０．６２±０．４８Å、及び２０．３２±０．４７Åの、（００１）面間の距離に対応している。これらは、それぞれ、ＣＮＰｈ及びＰｓｕｂについて２０．２Å及び２０．０Åの計算した（００１）面間隔にしっかり合致しており、図１７（ｂ）に示した計算された結晶構造に見られるとおりである。単独の（００１）回折ピークは、分子が、その（００１）面が基板表面に対して平行となって結晶化していることを示している。ピリジンの添加は、ＣＮＰｈの回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を０．２１４±０．００４°（２θ）から０．４６３±０．０１０°（２θ）に増大させ、これらはそれぞれ４３±２ｎｍ（約２０分子層）及び１８±１ｎｍ（約９分子層）の平均結晶子サイズによるシェラー・ブロードニングに対応する。（A. Guinier, Xray diffraction in crystals, imperfect crystals, and amorphous bodies, W. H. Freeman, San Francisco, 1963）。ＰｓｕｂのＦＷＨＭは０．３５４±０．０１０°（２θ）であり、これは２４±１ｎｍ（約１２分子層）の結晶子サイズに相当する。ＤＴＢＰｈ又はＰｆｕｓｅｄについては回折ピークは観察されず、これらのフィルムはアモルファスであることを示している。Ｐｓｕｂ及びＰｆｕｓｅｄの還元及び酸化電位を、フェロセン／フェリシニウム参照に対して測定した。Ｐｓｕｂ及びＰｆｕｓｅｄの還元（酸化）電位はそれぞれ−１．１０Ｖ（−０．０１Ｖ）及び−０．９７Ｖ（−０．１３Ｖ）である。ＤＴＢＰｈ、ＣＮＰｈ、及びＣ６０の還元（酸化）電位はこれまでにそれぞれ−１．０７Ｖ（＋０．０３Ｖ）及び−１．０７Ｖ（０．０１Ｖ）、及び−０．８６Ｖと測定されている（L. A. Fendt, H. Fang, M. E. Plonska-Brzezinska, S. Zhang, F. Cheng, C. Braun, L. Eshegoyen, F. Diederich, European Journal of Organic Chemistry 2007, 4659; S. A. Lerke, B. A. Parkinson, D. H. Evans, P. J. Fagan, Journal of the American Chemical Society 1992, 114, 7807）。デバイスは、予め清浄にしたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ被覆インジウム錫オキシド（ＩＴＯ）が載ったガラス基板上に、上記モルフォロジー研究のためのものと同じ条件を用い、それに続いて順次Ｃ６０、バソクプロイン（ＢＣＰ）、及びＡｇカソードの真空熱蒸着によって作製した。±１Ｖにおいて２×１０３より大きな整流比がＣＮＰｈ、ＤＴＢＰｈ、及びＰｆｕｓｅｄについて観測され、Ｐｓｕｂデバイスについては２×１０６より大きな値が観測された。ｎ＝約１．８であるＣＮＰｈに基づくデバイスを除いて、ｎ＝約１．３の理想係数が全てのデバイスについて観測され、これは図１８に示すとおりである。ｎ＜１．５の理想性はドリフト拡散に典型的であり、ｎ＝１．５からｎ＝２の間の理想性は、バルク中又はドナー−アクセプターヘテロ界面における欠陥による生成−再結合の特徴である。欠陥に関連したトラップは、不純物の存在又はモルフォロジーの乱れから起こりうる。（N. Li, B. E. Lassiter, R. R. Lunt, G. Wei, S. R. Forrest, Applied Physics Letters 2009, 94, 3）。ＰｓｕｂをＰｆｕｓｅｄに変換する場合、ピレン末端基への追加の結合の形成の過程は、Ｐｓｕｂの還元電位を低下させ、そのため界面ギャップ（すなわち、ポルフィリンテープ分子の最高被占軌道すなわちＨＯＭＯと、Ｃ６０の最低空軌道すなわちＬＵＭＯの間のエネルギー差）を０．１２ｅＶ低下させ、それが、測定される約３桁の強度の差と比較して、界面で生じる暗電流の計算による１１倍の増大（B. P. Rand, D. P. Burk, S. R. Forrest, Physical Review B 2007, 75, 11）をもたらす。これらの差は、ＤＴＢＰｈ及びＰｓｕｂと比較して、欠陥による増大した生成−再結合速度がＣＮＰｈ及びＰｆｕｓｅｄ材料に存在するこ
とを示唆している。あるいは、Ｐｓｕｂ及びＤＴＢＰｈの嵩高い末端基がドナー系及びアクセプター系の間の相互作用を低下させ、その結果低減した対再結合をもたらし、そしてそれによって、より嵩高さが小さな末端基をもつＣＮＰｈ及びＰｆｕｓｅｄに対し、より低い暗電流をもたらす。（M. D. Perez, C. Borek, S. R. Forrest, M. E. Thompson, Journal of the American Chemical Society 2009, 131, 9281）
【０１７１】
いくつかのデバイスについてスペクトルから分解したＥＱＥを図１９に示している。λ＝１０４５ｎｍ、１１３０ｎｍ、１０９０ｎｍ、及び１３４５ｎｍの波長で１．２±０．１％、１．６±０．１％、２．１±０．１％、及び６．５±０．３％のピーク効率が、それぞれＴＢＰｈ系、ＣＮＰｈ系、Ｐｓｕｂ系、及びＰｆｕｓｅｄ系のデバイスに対して測定されている。トランスファー・マトリクスモデルを用いて、これらのＥＱＥデータから内部量子効率（ＩＱＥ）及びそれらのデバイス構造の光学特性を決定した（P. Peumans, A. Yakimov, S. R. Forrest, Journal of Applied Physics 2003, 93, 3693）。Ｐｆｕｓｅｄの２０±４ｎｍの、Ｃ６０の１２５ｎｍの、ＢＣＰの１０ｎｍの、そしてＡｇの１００ｎｍの厚さの膜からなる構造においては、λ＝１３５０ｎｍの光の入射輻射の１９±５％が吸収され、観測されたＥＱＥは５．９％だった。これは、ＩＱＥ＝３１±８％をもたらし、これは励起子が６．２±１．６ｎｍの活性領域厚さから集められていることを示している。０．２５、０．５、及び１ｍｇ／ｍｌのクロロベンゼン溶液からキャストされた膜（フィルム）は、それぞれ、２０±４ｎｍ、６０±１２ｎｍ、及び１２０±２４ｎｍの厚さをもたらし、それはλ＝１３５０ｎｍにおいてＥＱＥ＝５．３±０．６％、６．２±０．４％、及び４．５±０．４％をもたらす。ドナー層の厚さへのこの弱い依存性は、その最も薄いフィルムよりも短い拡散長と整合している。
【０１７２】
比検出能は下記の式を用いて計算される。
【数１】
式中、
【数２】
は応答速度であり、Ａは検出器の活性領域であり、ＳＮはＲＭＳ雑音電流スペクトル密度である。（S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, Wiley, New York 1981, xii）。Ｐｓｕｂ系デバイスについてはλ＝１０９０ｎｍにおいて１．０±０．１×１０１１Ｊｏｎｅｓの、Ｐｆｕｓｅｄ系デバイスについてはλ＝１３５０ｎｍにおいて２．３±０．１×１０１０Ｊｏｎｅｓの、ゼロバイアス（ここでは熱雑音が主である）でのピーク比検出能が得られ、これは図１９に示したとおりである。これらの検出能は、同じ波長範囲内で感応性であるＩｎＧａＡｓ検出器に対するもの（約１０１３Ｊｏｎｅｓ）よりも顕著に小さいが、冷却したＰｂＳ検出器を用いて得られたものと比較して同程度である。（A. Rogalski, Infrared Physics & Technology 2002, 43, 187; J. G. Webster, The measurement, instrumentation, and sensors handbook, CRC Press published in cooperation with IEEE Press, Boca Raton, Fla. 1999）。
【０１７３】
外部からの５０Ωの負荷を用いる光学的励起への電気的応答を用いて、光で発生させたキャリア抽出とデバイスの帯域幅を精査し、その結果を図６に示した。Ｐｓｕｂ系検出器については、応答減衰時間定数はＶ＝０において２．０９±０．０２ｎｓであり、−１Ｖにおいてτ＝１．８７±０．０３ｎｓへ漸近的に低下する。これは図２０の挿入図に示すとおり５６±７ＭＨｚの３ｄＢロールオフ周波数に相当する。−１Ｖにおいて、Ｐｆｕｓｅｄ系、ＤＴＢＰｈ系、及びＣＮＰｈ系のデバイスの応答時間はそれぞれτ＝２．１５±０．０２ｎｓ、２．３０±０．０２ｎｓ、及び３．１７±０．０２ｎｓである。これらのデバイスのキャパシタンスは、Ｃ＝２０．４及び２１．６ｎＦ／ｃｍ２の間であり、これは、５０Ωの負荷を横切り約０．８ｎｓの抵抗−容量（ＲＣ）時定数を有すべき完全に消耗した領域は、直列抵抗を仮定して無視できることを示している。ここでτは、Ｃ６０及び／又はポルフィリンダイマーの厚さのいずれかが増大した場合に低下し、それによりキャパシタンスが低下することがわかり、これは寄生直列抵抗がデバイス帯域幅に制限をもたらすことを示している。
【０１７４】
したがって、これらのポルフィリンテープ状分子は、ＮＩＲ光検出器用途に用いるのに有望でありうる。この広い群の物質において共役の長さを広げることによって、その吸収は可視近くからＮＩＲの深くまで延ばされる。検出器の性能は、フィルム（膜）の結晶構造及びモルフォロジーに影響を与える官能化置換分子によって影響を受ける。Ｐｆｕｓｅｄに基づく検出器は、ＥＱＥ＝６．５％、Ｄ＊＝２．３±０．１×１０１０Ｊｏｎｅｓを有し、且つλ＝１３５０ｎｍにおいてτ＝２．１２±０．０２ｎｍの応答時間を有する。
【０１７５】
本明細書に記載した様々な態様は例示のみの目的のためであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。例えば、本明細書に記載した材料及び構造の多くは、本発明の精神から離れることなくその他の材料及び構造と置き換えることができる。特許請求の範囲に記載した本発明は、したがって、本明細書に記載した具体例及び好ましい態様からの変形を含むことができ、これは当業者には明らかであろう。本発明がなぜ機能するかについての様々な理論は、限定することを意図していないことが理解される。
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１０年８月２５日に出願した米国出願番号第１２／８６８，５０３号、２００９年８月２６日に出願した米国仮出願番号第６１／２７５，１５６号、及び２０１０年３月３１日に出願した米国仮出願番号第６１／３４１，４１３号に対する優先権を主張し、それらの開示をその全体を参照により本明細書に明確に援用する。
【０００２】
［米国政府の援助］
軍／Ｃｅｃｏｍによって授与されたＷ１５Ｐ７Ｔ−０８−Ｃ−Ｐ４０９による援助を受けて、本発明は行われた。政府は本発明に一定の権利を有している。
【０００３】
［共同研究契約］
特許請求の範囲に記載された発明は、共同の大学企業研究契約に対して、１つ以上の以下の団体により、それらために、及び／又はそれらと一緒に行われた：リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティー・オブ・ミシガン、プリンストン・ユニバーシティー、ザ・ユニバーシティー・オブ・サザンカリフォルニア、及びザ・ユニバーサル・ディスプレイ・コーポレイション。この契約は本特許請求の範囲に記載された発明が行われた日及びそれより前に有効であり、特許請求の範囲に記載された発明はこの契約の範囲内で行われた活動の結果としてなされた。
【０００４】
［本発明の分野］
本発明は、新規な有機化合物及びそれらの化合物を含むデバイスに関する。より詳細には、本発明は、ポルフィリンオリゴマー、及びドナー／アクセプター構成においてポルフィリンオリゴマー化合物を含む光検出器に関する。
【背景技術】
【０００５】
有機物質を使用する光電子デバイス（オプトエレクトロニクスデバイス）は、多くの理由によってますます望ましいものになってきている。そのようなデバイスを作るために用いられる物質の多くは比較的安価であり、そのために有機光電子デバイスは、無機デバイスに対する価格優位性についての潜在的可能性をもっている。さらに、有機物質の内在的性質（例えば、それらの柔軟性）は、特定の用途、例えば柔軟な基板上への作成のために、有機物質をうまく適したものにしうる。有機光電子デバイスの例には、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池、及び有機光検出器が含まれる。
【０００６】
感光性（フォトセンシティブ）光電子デバイスは、電磁波を電気に変換する。太陽電池、いわゆる光電池（ＰＶ）デバイスは、電力を作り出すために具体的に用いられる感光性光電子デバイスの一つのタイプである。別のタイプの感応性光電子デバイスは、光伝導セルである。これの作用においては、信号検出回路がそのデバイスの抵抗を測定し、光の吸収による変化を検出する。別のタイプの感光性光電子デバイスは、光検出器である。光検出器を作動させる場合、光検出器は、光検出器が電磁放射線に曝露されて、印加されたバイアス電圧を有しうる場合に生じる電流を測定する電流検出回路と連結して用いられる。ここに記載した検出回路は、光検出器にバイアス電圧をもたらして、電磁放射線に対する光検出器の電気的応答を測定することができる。感光性デバイスは一連のデバイス群に用いることができ、それには光検出器、撮像デバイス、光センサーなどが含まれる。感光性デバイス並びにその作製及び駆動は、米国特許第７，３７５，３７０号及び同７，２３０，２６９号明細書にさらに記載されており、その開示はその全体を本明細書に援用する。
【０００７】
有機感光性及び発光デバイスに加えて、有機物質は様々なその他の電子部品に用いられることができる。例えば、トランジスタ中の物質又は構造のいくらか又は全部が有機物質を含む有機トランジスタを構成することができる。
【０００８】
本明細書で用いる場合、「有機」の用語は、有機光電子デバイスを作製するために用いることができるポリマー物質並びに小分子有機物質を含む。「小分子」はポリマーではない全ての有機物質をいい、「小分子」は実際には非常に大きくてもよい。小分子はある状況下では繰り返し単位を含むことができる。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは、分子を「小分子」群から排除しない。小分子は、ポリマー中に、例えば、ポリマー骨格上のペンダント基として、あるいはポリマー骨格の一部として組み込まれていることもできる。小分子は、デンドリマーのコア部分として機能することもでき、デンドリマーはそのコア部分の上に作られた一連の化学的殻からなる。
【０００９】
本明細書で用いる場合、「トップ」は、基材から最も遠くを意味する一方で、「ボトム」は基材に最も近いことを意味する。第一の層が第二の層の「上に配置される」と記載されている場合は、第一の層は基材から、より遠くに配置される。第一の層が第二の層と「接触している」と特定されていない限り、第一の層と第二の層との間に別な層があってよい。例えば、カソードとアノードとの間に様々な有機層があったとしても、カソードはアノードの「上に配置される」と記載できる。
【００１０】
本明細書で用いるように、「溶液処理（加工）可能」とは、溶液もしくは懸濁液の形態のいずれかで、液体媒体中に溶解され、分散され、又は液体媒体中で輸送され、及び／又は液体媒体から堆積されうることを意味する。
【００１１】
本明細書で用いるように、かつ当業者によって一般に理解されているように、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、その第一のエネルギー準位が真空のエネルギー準位により近い場合には、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯよりも「大きい」あるいは「高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は真空準位に対して負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつＩＰに対応する（より小さな負のＩＰ）。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつ電子親和力（ＥＡ）に対応する（より小さな負のＥＡ）。上（トップ）に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図の上では、物質のＬＵＭＯエネルギー準位はその同じ物質のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりも、そのような図のトップの近くに現れる。
【００１２】
有機物質との関連で、「ドナー」及び「アクセプター」の用語は、接触しているが異なる２つの有機物質のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の相対的な位置をいう。これは無機の関連におけるこれらの用語の使用とは対照的であり、無機においては「ドナー」及び「アクセプター」は、無機ｎ−型及びｐ−型層を作るために用いることができるドーパントの種類をいうことができる。有機の関連では、別のものと接触している一つに物質のＬＵＭＯエネルギー準位がより低ければ、その物質はアクセプターである。そうでなければそれはドナーである。外部バイアスの不存在下では、ドナー−アクセプター接合において、電子はアクセプター物質へ移動し、正孔はドナー物質へ移動することがエネルギー的に有利である。
【００１３】
本明細書で用いるように、また当業者によって一般に理解されるように、第一の仕事関数は、その第一の仕事関数がより高い絶対値を有する場合には、第二の仕事関数よりも「大きい」あるいは「高い」。仕事関数は通常、真空準位に対して負の値として測定されるので、このことは「より高い」仕事関数は、より負であることを意味する。上（トップ）に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図の上では、「より高い」仕事関数は真空準位から下向きの方向へさらに離れて図示される。したがって、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に従う。
【００１４】
有機デバイスについてのさらに詳細と、上述した定義は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書に見ることができ、同明細書はその全体を参照によって本明細書に援用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第７，３７５，３７０号明細書
【特許文献２】米国特許第７，２３０，２６９号明細書
【特許文献３】米国特許第７，２７９，７０４号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Beletskaya, I., Tyurin, V. S., Tsivadze, A. Yu., Guilard, R., Stern, C., Chem. Rev. 2009, 109, 1659-1713
【非特許文献２】Fukuzumi, S., Kojima, T., J. Mater. Chem. 2008, 18, 1427-1439
【非特許文献３】Tsuda, A., Osuka, A., Science, 2001, 293, 79-82
【非特許文献４】Tsuda, A., Furuta, H., Osuka, A., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10304-10321
【非特許文献５】Cho, H. S., Jeong, D. H., Cho, S., Kim, D., Matsuzaki, Y., Tanaka, K., Tsuda, A., Osuka, A., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14642-14654
【非特許文献６】Tsuda, A., Bull. Chem. Soc, Jpn., 2009, 82, 11-28
【非特許文献７】Yamane, O., Sugiura, K-i., Miyasaka, H., Nakamura, K., Fujumoto, T., Nakamura, K., Kaneda, T., Sakata, Y., Yamashita, M., Chem. Lett. 2004, 33, 40-42
【非特許文献８】Tanaka, M., Hayashi, S., Eu, S., Umeyama, T., Matano, Y., Imahori, H., Chem. Comm. 2007, 2069-2071
【非特許文献９】Davis, N. K. S., Pawlicki, M., Anderson, H. L., Org. Lett. 2088, 10, 3945-3947
【非特許文献１０】Yamane, O., Sugiura, K-i., Miyasaka, H., Nakamura, K., Fujimoto, T., Nakamura, K., Kaneda, T., Sakata, Y., Yamashita, M., Chem. Lett. 2004, 33, 40-42
【非特許文献１１】Tanaka, M., Hayashi, S., Eu. S., Umeyama, T., Matano, Y., Imahori, H., Chem. Comm. 2007, 2069-2071
【非特許文献１２】Davis, N. K. S., Pawlicki, M., Anderson, H. L., Org. Lett. 2008, 10, 3945-3947
【非特許文献１３】Cho, H. S., Jeong, D. H., Cho, S., Kim, D., Matsuzaki, Y., Tanaka, K., Tsuda, A., Osuka, A., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14642-14654
【非特許文献１４】A. Tsuda, H. Furuta, A. Osuka, Angewandte Chemie International Edition 2000, 39, 2549
【非特許文献１５】M. Kamo, A. Tsuda, Y. Nakamura, N. Aratani, K. Furukawa, T. Kato, A. Osuka, Organic Letters 2003, 5, 2079
【非特許文献１６】F. Y. Cheng, S. Zhang, A. Adronov, L. Echegoyen, F. Diederich, Chemistrya European Journal 2006, 12, 6062
【非特許文献１７】K. Kurotobi, L. S. Kim, S. B. Noh, D. Kim, A. Osuka, Angewandte Chemie International Edition 2006, 45, 3944
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、新規な有機化合物及びそれらの化合物を含むデバイスに関する。より詳細には、本発明は、ポルフィリンオリゴマー、及びドナー／アクセプター構成においてポルフィリンオリゴマー化合物を含む光検出器に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
ポルフィリン化合物を提供し、その化合物は以下の構造を有する。
【００１９】
【化１】
【００２０】
Ｒ１〜Ｒ２４は独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、カルコゲン、メルカプト、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ２４のうちの一つは、縮合した多環式芳香族又は縮合したヘテロ環芳香族である。Ｍは、二配位、三配位、四配位、五配位、又は六配位の金属イオンであるか又は２つの水素原子である。ｎは０〜１００である。好ましくは、ｎは０〜５である。
【００２１】
一つの側面では、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕ、Ｚｎ、ＣｌＡｌ、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２、Ｐｂ（ＯＡｃ）、及びＳｎ（ＯＨ）２からなる群から選択される。好ましくは、Ｍは、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣｌＡｌ、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２、Ｐｂ（ＯＡｃ）、及びＳｎ（ＯＨ）２である。
【００２２】
一つの側面では、Ｒ１〜Ｒ２４のうちの一つは縮合したピレンである。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１３〜Ｒ２１のうちの一つが縮合したピレンである。
【００２３】
一つの側面では、上記化合物は以下のものからなる群から選択される。
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
【化５】
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ６３は独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。点線で示した各々の弧は、多環式芳香族置換基又はヘテロ環芳香族置換基である。Ｘは、二配位、三配位、四配位、又は六配位であってよい。Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＢからなる群から選択される。
【００３１】
上記の点線で示される弧は、閉じた環を形成している置換基であり、これはπ系の共役を広げてもよい。一つの側面では、この置換基は以下のものからなる群から選択される。
【００３２】
【化８】
【００３３】
【化９】
【００３４】
【化１０】
【００３５】
【化１１】
【００３６】
ｉ、ｊ、及びｍはそれぞれ独立に０〜１００である。上のジグザグの線は、ポルフィリンに対してπを延長する単位が縮合する箇所を表す。黒丸は、その置換基がポルフィリンのメソ位置に結合する位置を表す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＢである。Ｙは、Ｈ、Ｍ、又はＸである。Ｒ′１〜Ｒ′２３は独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、カルコゲン、メルカプト、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。
【００３７】
好ましくは、点線の弧で表される置換基は、ナフタレン、アントラセン、又はピレンである。
【００３８】
ポルフィリン化合物の具体例を提供する。一つの側面では、その化合物は以下のものからなる群から選択される。
【００３９】
【化１２】
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
有機デバイスも提供する。このデバイスは、第一の電極、第二の電極、その第一の電極と第二の電極との間に配置された第一の層、及びその第一の電極と第二の電極との間に配置された第二の有機化合物を含む第二の層を含み、その第二の層は第一の層と直接接触している。
【００４４】
第一の層は第一の化合物を含み、その第一の化合物は上述した式Ｉの構造を有する。
【００４５】
Ｒ１〜Ｒ２４は独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、カルコゲン、メルカプト、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。Ｍは、二配位、三配位、四配位、五配位、又は六配位の金属イオン又は２つの水素原子である。ｎは０〜１００である。好ましくは、ｎは０〜５である。
【００４６】
一つの側面では、Ｒ１〜Ｒ２４のうち少なくとも一つは、縮合多環式芳香族又は縮合ヘテロ環芳香族である。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ２４のうち少なくとも一つは、縮合したピレンである。さらに好ましくは、Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１３〜Ｒ２１のうちの少なくとも一つが縮合したピレンである。
【００４７】
別の側面では、第一の層は第一の電極と接触しており、そのデバイスは、第二の層と第二の電極との間に配置され、且つ第二の層及び第二の電極と接触しているＢＣＰの層をさらに含む。
【００４８】
一つの側面では、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕ、Ｚｎ、ＣｌＡｌ、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２、Ｐｂ（ＯＡｃ）、及びＳｎ（ＯＨ）２からなる群から選択される。好ましくは、Ｍは、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣｌＡｌ、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２、Ｐｂ（ＯＡｃ）、及びＳｎ（ＯＨ）２である。
【００４９】
一つの側面では、第二の化合物は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４、Ｆ１６−ＣｕＰｃ、ＰＴＣＢＩ、ＰＴＣＤＡ、ＰＣＢＭ、又はＰＴＣＤＩからなる群から選択される。好ましくは、第二の化合物はＣ６０である。
【００５０】
一つの側面では、上記デバイスは１２００ｎｍよりも長い波長で光学的応答をする。別の側面では、上記デバイスは１５００ｎｍより長い波長で光学的応答をする。
【００５１】
一つの側面では、第一の層は、溶液処理を用いて堆積される。
【００５２】
一つの側面では、第一の層は、１つよりも多い第一の化合物を含む。
【００５３】
なお別の側面では、第二の化合物は約８０ｎｍ〜約２００ｎｍの厚さを有する層に堆積される。
【００５４】
一つの側面では、第一の化合物は、ポリスチレン、クロロベンゼン、トルエン、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロナフタレン、ジクロロベンゼン、及びピリジンのうちの１つ以上と組み合わせて堆積される。
【００５５】
ポルフィリン化合物を含むデバイスの具体例を提供する。一つの側面では、第一の化合物は式ＩＩ〜式ＸＶＩＩＩからなる群から選択される。
【００５６】
Ｒ１〜Ｒ６３は独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。点線で表されるそれぞれの弧は、多環式芳香族置換基又はヘテロ環芳香族置換基である。Ｘは、二配位、三配位、四配位、又は六配位であってよい。Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＢからなる群から選択される。
【００５７】
点線で表される弧は、πシステムの共役を広げることができる閉じた環を形成する置換基である。一つの側面では、この置換基は以下のものからなる群から選択される。
【００５８】
【化１６】
【００５９】
【化１７】
【００６０】
【化１８】
【００６１】
【化１９】
【００６２】
ｉ、ｊ、及びｍはそれぞれ独立に０〜１００である。上のジグザグの線は、ポルフィリンに対してπを延長する単位が縮合する箇所を表す。黒丸は、その置換基がポルフィリンのメソ位置に結合する位置を表す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＢである。Ｙは、Ｈ、Ｍ、又はＸである。Ｒ′１〜Ｒ′２３は独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、カルコゲン、メルカプト、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。
【００６３】
好ましくは、点線で表される弧は、ナフタレン、アントラセン、又はピレンである。
【００６４】
別の側面では、第一の化合物は化合物１〜化合物１１からなる群から選択される。
【００６５】
なお別の側面では、上記デバイスは消費者製品である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は、モノマー、ダイマー（二量体）、トリマー（三量体）の吸収特性をしめし、より長いオリゴマーを用いることによってどのように応答波長が長くなりうるかを示している。
【図２】図２は、アントラセンを縮合させる影響を示している。両側に縮合をした分子は、片側に縮合をした分子よりも共役を伸ばし且つ広げる。
【図３】図３は、異なる末端及び横の置換の変化を有する４種のＺｎダイマーを示す。この図はこれ以後の図で参照される。
【図４】図４は、Ａ、Ｃ、及びＤ（図３を参照されたい）のフィルムの吸収を示す。末端の置換基への様々な変化は吸収波長に殆ど影響を及ぼさない。
【図５】図５は、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、及び「Ｄ」（図３を参照されたい）に対する典型的なＩ−Ｖ及びＥＱＥデータを示す。「Ａ」、「Ｂ」、及び「Ｃ」を備えたデバイスは、１：１０のポリスチレン：ダイマー比を有し、フィルム形成を助け、デバイスの歩留まりを高める。全てのデバイスは、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴの上に製膜し、約１０００ÅのＣ６０、１００ÅのＢＣＰ、及び１０００ÅのＡｇを有する。
【図６】図６は、分子「Ｃ」に対する、典型的な光照射したＩＶ、ＥＱＥ、及び比検出能（Ｄ＊）を示す。
【図７】図７は、ピレンで置換され又はピレンが縮合したダイマー類のフィルム吸光度（左）を示す。置換されたダイマーは右上に示され、縮合したダイマーは右下に示されている。
【図８】図８は、１０００ÅのＣ６０を伴うピレン置換ダイマーに対する光照射したＩＶ、ＥＱＥ、及びＤ＊のデータを示す（フィルムは図７に示したものとほぼ同じ厚さである）。フィルムはクロロベンゼンから製膜した。
【図９】図９は、１２５０ÅのＣ６０を伴うピレン縮合ダイマーに対する光照射したＩＶ、ＥＱＥ、及びＤ＊のデータを示す（フィルムは図７に示したものと同じ厚さである）。フィルムは９９％クロロベンゼン＋１％ピリジンから製膜した。
【図１０】図１０は、異なる中心金属化の影響を示す。ＳｎＣｌ２及びＰｂは両方とも波長応答を広げる。
【図１１】図１１は、アントラセン縮合ポルフィリンダイマーの吸収スペクトルを示す。
【図１２】図１２は、ピレン亜鉛ポルフィリンダイマーの合成、及びピレン環と紐状ポルフィリン（ポルフィリンテープ）との続いての縮合のスキームを示す。
【図１３】図１３は、出発ポルフィリンダイマーと比較した、縮合生成物に対する、溶液中での凝集の明白な影響を示している。ピレンポルフィリンダイマー及び縮合したピレン環をもつポルフィリンダイマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、５％ピリジン−ｄ５／ＣＤＣｌ３中（上側）及び５％ピリジン−ｄ５／Ｃ６Ｄ６中（縮合ピレンダイマー、下側）で示した。
【図１４】図１４は、縮合アントラセン亜鉛ポルフィリンダイマーの合成のためのスキームを示す。
【図１５】図１５は、試験した上記４種の分子の吸光計数（α）を示す。ＤＴＢＰｈ、実線（丸）；ＣＮＰｈ、長い破線（四角）；Ｐｓｕｂ、短い破線（三角）；及びＰｆｕｓｅｄ、点線（菱形）。挿入図：試験した分子の化学構造。全てのドナーは同じポルフィリンダイマーベースを用い、それらの末端封鎖のみが異なる。ＣＮＰｈはＲ＝Ｒ１、Ｘ＝Ｈ；ＤＴＢＰｈは、Ｒ＝Ｒ２、Ｘ＝Ｈ；Ｐｓｕｂは、Ｒ＝Ｒ３、Ｘ＝Ｈ；そしてＰｆｕｓｅｄは、Ｒ＝Ｒ４、式中Ｘ′はピレンに対する二番目の結合、である。
【図１６】図１６は、以下のものの０．５ｗｔ／ｖｏｌ％のクロロベンゼン溶液をドクターブレードを用いた塗布によって堆積させたフィルムの原子間力顕微鏡写真を示す：（ａ）ＣＮＰｈ、（ｂ）１ｖｏｌ％ピリジンを伴うＣＮＰｈ、（ｃ）ＤＴＢＰｈ、（ｄ）Ｐｓｕｂ、及び（ｅ）１ｖｏｌ％ピリジンを伴うＰｆｕｓｅｄ。それぞれの顕微鏡写真の縦軸の目盛範囲は、１１０ｎｍ、８０ｎｍ、２０ｎｍ、２０ｎｍ、及び４０ｎｍである。フィルムのＲＭＳ粗さは、それぞれ、２０ｎｍ、９．０ｎｍ、０．５ｎｍ、２．７ｎｍ、及び５．３ｎｍである。
【図１７】図１７（ａ）は、示した様々なポルフィリンテープ状分子からなるフィルムのＸ線回折強度を示す。（ｂ）は、基板表面（黒い水平線）に対する分子の回転を示す。（００１）面は基板表面に対して平行であり、（１００）面の投影は平行四辺形で示され、単位格子のｂ−及びｃ−方向に印をつけている。Ｃ＊は（００１）面に垂直な方向を示しており、紙面内にある。
【図１８】図１８は、ポルフィリンテープ／Ｃ６０光検出器の電流密度対電圧特性を示している。試験したいくつかの材料に基づく検出器に対する理想係数及び直列比抵抗は以下のとおりである。ＤＴＢＰｈ：ｎ＝１．３１±０．１１及びＲｓ＝５３０±１６０Ω-ｃｍ、ＣＮＰｈ：ｎ＝１．８１±０．０４及びＲｓ＝５．８±２．１Ω-ｃｍ、Ｐｓｕｂ：ｎ＝１．３５±０．０２及びＲｓ＝０．９０±０．１Ω-ｃｍ、及びＰｆｕｓｅｄ：ｎ＝１．３３±０．０３及びＲｓ＝１．４±０．１Ω-ｃｍ。
【図１９】図１９は、いくつかのポルフィリンテープ状化合物から作製したデバイスの外部量子効率を太い線で表している（上の組）。同じデバイスの比検出能を細い線で示している（下の組）。線種は以下のとおりである。ＤＴＢＰｈは実線；ＣＮＰｈは一点鎖線；Ｐｓｕｂは破線；及びＰｆｕｓｅｄは点線である。
【図２０】図２０は、λ＝１０６４ｎｍにおける１ｎｓパルスを用い、−１Ｖのバイアスをかけた０．３ｍｍの直径のデバイスの電気的応答を示している。フィット（数式による近似線）は、１．８７±０．０３ｎｍの減衰時間定数に相当する。挿入図：電気的応答のボード線図であり、５６±７ＭＨｚの３ｄＢロールオフ周波数を示している。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
本明細書ではポルフィリンオリゴマー類を提供し、これらは光検出器用又は光電池用材料として、ドナー／アクセプター構造に用いることができる。特に、縮合した多環式芳香族炭化水素（polyaromatic hydrocarbons（ＰＡＨ））や縮合したヘテロ環芳香族を含むポルフィリンテープ類を提供する。縮合ＰＡＨ及び縮合ヘテロ環芳香族は、ポルフィリン化合物の吸収を延ばして広げ、その溶解性、結晶性、及びフィルム形成特性を変えうる。
【００６８】
歴史的には、有機光検出器は、約１０００ｎｍよりも短い波長に限定されてきた。有機光検出器を作り出すことの困難さは、より大きな分子中に共役を広げるのと同時に、励起子が励起子解離が起こりうるドナー／アクセプター界面へと拡散するために充分な時間を有するのに充分な励起子寿命を維持することの困難さに帰着できる。赤外線吸収をする物質は、可視領域で吸収をするものよりも狭いＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギーギャップを有しており、これが適切なドナー又はアクセプターとの対形成をすることをより難しくしている。
【００６９】
ポルフィリン分子は、周知の可視光吸収体である。ポルフィリン類のオリゴマーは、２つのポルフィリンを、そのポルフィリン間を３つの炭素−炭素結合で一緒に縮合することによって作ることができ（図１）、共役、及びそれによって吸収をダイマー（二量体）については約１２００ｎｍ、あるいはトリマー（三量体）については１５００ｎｍまで延ばす。共役を延ばす第二の方法は、図２に見られるように、多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）、例えば、ピレン又はアントラセンをポルフィリンの末端に縮合させることである。これが共役を延ばし、吸収波長を長くし、吸収をより広いバンドに広げる。吸収を延ばす第三の方法は、ポルフィリンの核を修飾することによる。この核は、２つの水素原子、２＋の原子価をもつ金属原子（すなわち、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ（ＩＩ）など）、又は全体で２＋の原子価をもつ金属錯体（すなわち、ＣｌＡｌ、Ｓｎ（ＩＶ）Ｏ、Ｓｎ（ＩＶ）Ｃｌ２など）を含むことができ、この金属は吸収のエネルギー及び強度を変えることができる。さらにまた、異なる末端構造及びコア金属は、様々な溶媒中への溶解度、結晶する傾向、フィルム形成性、及び輸送特性、例えば、担体移動度及び励起子拡散長を変えるだろう。
【００７０】
ポルフィリンオリゴマー類のエネルギー論は単一ポルフィリン類に類似しているが、より狭いバンドギャップをもち、より短い励起状態の寿命を示す。しかし、我々は、従来からの受容体、例えばＣ６０を用いることができることを示している。様々な末端及び横側の基（例えば、メトキシ又はシアノ基）はエネルギーを上昇させあるいは低くし、これを検出器における開路電圧及び暗電流を変えるために用いることができる。
【００７１】
ポルフィリン類は、生命にとって必須の最も重要な生体分子の一つであり、植物における光合成及び動物における呼吸などの酸化−還元反応について現実に重要な役割を担っている。（Wasielewski, M. R., Chem. Rev. 1992, 435-461、及びその中の参考文献; Harriman, A., Sauvage, J.-P., Chem. Soc. Rev. 1996, 24, 41-48、及びその中の参考文献; Murakami, Y., Kikuchi, J.-i., Hisaeda, Y., Hayashida, O., Chem. Rev. 1996, 96, 721-758、及びその中の参考文献）。合成ポルフィリン類は、有機エレクトロニクスの様々な分野における有用な光電子材料（オプトエレクトロニクス材料）として幅広い用途をもっている（応用：過去、現在、そして未来。The Porphyrin Handbook(ザ・ポルフィリンハンドブック); Kadish, K. M., Smith, K. M. 及びGuilard, R., 編; Academic Press: サンディエゴ、ＣＡ、２０００; Vol. 6; 電子移動。ザ・ポルフィリンハンドブック; Kadish, K. M., Smith, K. M. 及びGuilard, R., 編; Academic Press: サンディエゴ, CA, 2000, Vol. 8。いくつかの最も最近の例；Perez, M. D., Borek, C., Djurovich, P. I., Mayo, E. I., Lunt, R. R., Forrest, S. R., Thompson, M. E., Adv. Mater. 2009, 21, 1517-1520; Imanori, H., Umeyama, T., Ito, S., Acc. Chem. Res. 2009, ACS ASAP, 10.1021/ar900034t; Liu, Y., Feng, X., Shen, P., Zhou, W., Weng, C., Zhao, B., Tan, S., Chem. Comm. 2009, 2499-2501; 及びChe, C.-M., Chui, S. S.-Y., Xu, Z.-X., Roy, V. A. L., Yan. J. J., Fu, W.-F., Lai, P. T., Williams, I. D., Che. Asia. J. 2008, 3, 1092-1103）、例えば、太陽電池、光検出器として、様々な反応における触媒として（Biochemistry and Binding: Activation of Small Molecules. The Porphyrin Handbook; Kadish, K. M., Smith, K. M. 及びGuilard, R., 編; Academic Press; サンディエゴ, CA, 2000; Vol. 4; Lu, Y., Yeung, N., Sieracki, N., Marshall, N. M., Nature, 2009, 855-862。（ｂ）Doyle, M. P., Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 850-852; Thu, H-Y., Tong, G. S-M., Huang, J-S., Chan, S. L-F., Deng, Q-H., Che, C-M., Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9747-9751）, bioimaging agents and biologically active ingredients in medicine (Medical Aspects of Porphyrins. The Porphyrin Handbook; Kadish, K. M. Smith, K. M. 及びGuilard, R., 編; Academic Press: サンディエゴ, CA, 2003; Vol. 14）。光電子材料としてのポルフィリンの使用の利点には電荷分離の効率及び電荷輸送が含まれ、それは組み立てたポルフィリンが厚い膜であってもそうである（Huijser, A., Savenije, T. J., Meskers, S. C. J., Vermeulen, M. J., Siebbeles, L. D. A., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12469-12500; Winters, M. U., Dahlstedt, E. D.,
Blades, H. E., Wilson, C. J., Frampton, M. J., Anderson, H. L., Albinsson, B, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4291-4297; Siebbeles, L. D. A., Huijser, A., Savenije, T. J., J. Mater. Chem. 2009, 19, 6067-6072; Huijser, A., Suijkerbuijk, B. M. J. M., Klein Gebbink, R. J. M., Savenije, T. J., Siebbeles, L. D. A., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2485-2492）、可視領域における強い吸光度、高い化学的安定性、光電子特性の調節能力（Applications; Past, Present and Future. The Porphyrin Handbook; Kadish, K. M., Smith, K. M. and Guilard, R.,編; Academic Press: San Diego, CA, 2000; Vol. 6; Electron Transfer. The Porphyrin Handbook; Kadish, K. M. Smith, L. M. and Guilard, R.,編; Academic Press, サンディエゴ, CA, 2000; Vol. 8; Perez, M. D., Borek. C., Djurovich, P. I., Mayo, E. I., Lunt, R. R., Forrest, S. R., Thompson, M. E., Adv. Mater. 2009, 21, 1517-1520; Imahori, H., Umeyama, T., Ito, S., Acc. Chem. Res. 2009, ACS ASAP, 10.1021/ar900034t; Liu, Y., Feng, X., Shen, P., Zhou, W., Weng, C., Zhao, B., Tan, S., Chem. Comm. 2009, 2499-2501; 及びChe, C.-M., Chui, S. S.-Y., Xu, Z.-X., Roy, V. A. L., Yan. J. J., Fu, W.-F., Lai, P. T., Williams, I. D., Che. Asia. J. 2008, 3, 1092-1103）。ポルフィリンの配列からなるマルチポルフィリンシステムにかなりの注目が現在注がれている（Beletskaya, I., Tyurin, V. S., Tsivadze, A. Yu., Guilard, R., Stern, C., Chem. Rev. 2009, 109, 1659-1713; Fukuzumi, S., Kojima, T., J. Mater. Chem. 2008, 18, 1427-1439）。ポルフィリン類を、ポルフィリン単位の間を３つの炭素−炭素結合で一緒に縮合することによって作られるポルフィリン類のオリゴマー（ポルフィリンテープ）は、近赤外領域にまで広がった吸収をもつ高い共役システムを示す（例えば、亜鉛ポルフィリンのダイマー（二量体）については１２００ｎｍ、あるいは亜鉛ポルフィリンのトリマー（三量体）については１５００ｎｍ）（Tsuda, A., Osuka, A., Science, 2001, 293, 79-82; Tsuda, A., Furuta, H., Osuka, A., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10304-10321; Cho, H. S., Jeong, D. H., Cho, S., Kim, D., Matsuzaki, Y., Tanaka, K., Tsuda, A., Osuka, A., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14642-14654; 及びTsuda, A., Bull. Chem. Soc, Jpn., 2009, 82, 11-28）。
【００７２】
吸収を広げる第二の方法は、ポルフィリン核を修飾することによる。その核は２つの水素原子、あるいは２＋価の原子価をもつ金属原子（すなわち、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ（ＩＩ）など）、あるいは全体で２＋の原子価をもつ金属錯体（すなわち、ＣｌＡｌ、Ｓｎ（ＩＶ）Ｏ、Ｓｎ（ＩＶ）Ｃｌ２など）を含むことができ、その金属は、吸収エネルギー及び吸収強度を変化させる。共役を広げる新しい方法は、多環式芳香族炭化水素（polycyclic aromatic hydrocarbon（ＰＡＨ））、例えばピレン又はアントラセンを、先に示されているようにポルフィリンの末端に縮合させて、一つ縮合（モノ縮合）したポルフィリン類を形成することによるものである（Yamane, O., Sugiura, K-i., Miyasaka, H., Nakamura, K., Fujumoto, T., Nakamura, K., Kaneda, T., Sakata, Y., Yamashita, M., Chem. Lett. 2004, 33, 40-42; Tanaka, M., Hayashi, S., Eu, S., Umeyama, T., Matano, Y., Imahori, H., Chem. Comm. 2007, 2069-2071; 及びDavis, N. K. S., Pawlicki, M., Anderson, H. L., Org. Lett. 2088, 10, 3945-3947）。これが共役を広げ、吸収波長を長くし、且つ吸収をより広いバンドへと広げ、それとともにソーレバンド（Soret band）のものと比較して増大した強度のＱバンドを有する。しかし、ＰＡＨとポルフィリン類との縮合には活性化された基、例えば、メトキシ又はカルボキシル基の存在が必要であり、非置換ＰＡＨでは起こらない（Yamane, O., Sugiura, K-i., Miyasaka, H., Nakamura, K., Fujimoto, T., Nakamura, K., Kaneda, T., Sakata, Y., Yamashita, M., Chem. Lett. 2004, 33, 40-42; Tanaka, M., Hayashi, S., Eu. S., Umeyama, T., Matano, Y., Imahori, H., Chem. Comm. 2007, 2069-2071; 及びDavis, N. K. S., Pawlicki, M., Anderson, H. L., Org. Lett. 2008, 10, 3945-3947）。さらに我々の最良の知見によれば、縮合を１つよりも多い芳香族環を用いて進め、末端キャップしたポルフィリン類を形成することは示されていない。一方、ポルフィリンテープは異なる酸化還元特性を有し、より狭いエネルギーギャップを有する（Cho, H. S., Jeong, D. H., Cho, S., Kim, D., Matsuzaki, Y., Tanaka, K., Tsuda, A., Osuka, A., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14642-14654）。これがＰＡＨとの縮合反応を容易にするとともに、多重縮合反応が、活性基を用いる必要なしに一つのポルフィリン分子内で可能になりうる。本明細書では、ポルフィリンテープの両方の末端とＰＡＨとを２つ又は３つの炭素−炭素結合で繋げることによって構成された新しい群のポルフィリンテープとＰＡＨとの複合体を提供する。
【００７３】
別に特段の記載がない限り、様々な態様の層のいずれも、任意の適した方法で堆積することができる。有機層については、好ましい方法には、熱蒸着、インクジェット、例えば米国特許第６，０１３，９８２号明細書及び同６，０８７，１９６号明細書（これらはその全体を参照により本明細書に援用する）に記載されているもの、有機気相蒸着（ＯＶＰＤ）、例えば、Forrestらの米国特許第６，３３７，１０２号明細書（これはその全体を参照により本明細書に援用する）に記載されているもの、及び有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）、例えば、米国特許出願第１０／２３３，４７０号明細書（これらはその全体を参照により本明細書に援用する）に記載されているものが含まれる。その他の適した堆積方法には、スピンコーティング及びその他の溶液に基づく方法が含まれる。溶液に基づく方法は、好ましくは窒素又は不活性雰囲気下で行われる。その他の層については、好ましい方法には熱蒸着が含まれる。好ましいパターニング方法には、マスクを通した蒸着、コールドウエルディング、例えば米国特許第６，２９４，３９８号明細書及び６，４６８，８１９号明細書に記載されているもの（これらはその全体を参照により本明細書に援用する）、並びにいくつかの堆積方法、例えば、インクジェット及びＯＶＪＤに伴うパターニング方法が含まれる。その他の方法も用いることができる。堆積させる材料は、それらを具体的な堆積方法に適合させるように修飾してもよい。例えば、アルキル及びアリール基などの、分岐又は非分岐の、好ましくは少なくとも３つの炭素を含む置換基を小分子に用いて、溶液方法を行うことができる性質を高めることができる。２０又はそれより多い炭素を有する置換基を用いてもよく、３〜２０の炭素が好ましい範囲である。非対称構造をもつ材料は、対称構造を有するものよりも、より良い溶液加工性を有しうるが、これは非対称な材料は、より低い再結晶の傾向をもちうるからである。デンドリマー置換基は、小分子が溶液加工を行いうる性質を高めるために用いることができる。
【００７４】
本発明の態様に従って作製したデバイスは、広範囲の消費者製品に組み込むことができ、それには、フラットパネルディスプレイ、コンピュータのモニター、テレビ、掲示板、室内もしくは屋外照明及び／又は信号のための明かり、ヘッドアップディスプレイ、完全に透明なディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダ、ビューファインダー、超小型表示装置（マイクロディスプレイ）、車両、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、又は信号が含まれる。様々な制御機構を用いて、本発明に従って作製したデバイスを制御することができ、それにはパッシブマトリクス及びアクティブマトリクスが含まれる。それらのデバイスの多くは、人に快適な温度範囲、例えば１８℃〜３０℃、より好ましくは室温（２０〜２５℃）での使用が意図されている。
【００７５】
本明細書に記載した材料及び構造は、多くの有機デバイスに応用することができる。例えば、その他の光電子デバイス、例えば、ＯＬＥＤ、有機太陽電池、及び有機光検出器は、これらの材料及び構造を用いることができる。さらに一般的には、有機デバイス、例えば有機トランジスタは、これらの材料及び構造を用いることができる。
【００７６】
ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールキル、ヘテロ環基、アリール、芳香族基、及びヘテロアリールの用語は、当技術分野で公知であり、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第３１及び３２欄で定義されており、これを参照によって本明細書に援用する。
【００７７】
ポルフィリンオリゴマー類及びこれらの化合物を含むデバイスを提供する。このポルフィリン化合物は、可視波長で作動する、より一般的な小分子有機光検出器（即ち、銅フタロシアニン／Ｃ６０）で一般的なドナー／アクセプター構造中に存在する。このポルフィリンオリゴマーはドナーとして作用し、アクセプター、例えばＣ６０と対になることができる。一つの実施は、その検出器を底部照射構造中に置くことである。ガラス基板は、透明導電層、例えばインジウム錫オキシド（ＩＴＯ）とともに用いられ、次の層の形成を助けるためのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの光学層が続き、可溶性ポルフィリンの溶液堆積又は昇華性ポルフィリンの熱蒸着、約８０〜２００ｎｍの厚さのアクセプター（例えば、Ｃ６０）の熱蒸着、そして最後に接点（例えば、ＢＣＰ／銀、又はＬｉＦ／アルミニウム）の蒸着が続く。
【００７８】
ポルフィリン化合物を提供し、それらの化合物は以下の構造を有する。
【００７９】
【化２０】
【００８０】
Ｒ１〜Ｒ２４は独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、カルコゲン、メルカプト、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。Ｒ１〜Ｒ２４のうちの一つは縮合多環式芳香族又は縮合ヘテロ環芳香族である。Ｍは、二配位、三配位、四配位、五配位、又は六配位の金属イオン、あるいは２つの水素原子である。ｎは０〜１００である。好ましくは、ｎは０〜５である。ｎが５である場合は、この化合物は約２５００ｎｍでの波長応答を示す。理論に縛られないが、励起状態はこの化合物の比較的小さな領域に局在化されていると考えられる。したがって、ポルフィリンオリゴマーを５単位よりもさらに広げても、この化合物の波長応答を変えないであろう。
【００８１】
一つの側面では、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕ、Ｚｎ、ＣｌＡｌ、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２、Ｐｂ（ＯＡｃ）、及びＳｎ（ＯＨ）２からなる群から選択される。好ましくは、Ｍは、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣｌＡｌ、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２、Ｐｂ（ＯＡｃ）、及びＳｎ（ＯＨ）２である。
【００８２】
一つの側面では、Ｒ１〜Ｒ２４のうちの一つは縮合したピレンである。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１３〜Ｒ２１のうちの一つが縮合したピレンである。
【００８３】
一つの側面では、上記化合物は以下のものからなる群から選択される。
【００８４】
【化２１】
【００８５】
【化２２】
【００８６】
【化２３】
【００８７】
【化２４】
【００８８】
【化２５】
【００８９】
【化２６】
【００９０】
Ｒ１〜Ｒ６３は独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。それぞれの点線の弧は、多環式芳香族置換基又はヘテロ環芳香族置換基である。Ｘは、二配位、三配位、四配位、又は六配位であってよい。Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＢからなる群から選択される。
【００９１】
この点線の弧は、閉じた環を形成している置換基であり、これはπ系の共役を広げることができる。例えば、以下の構造：
【化２７】
は、
【化２８】
と記載できる。
【００９２】
別の側面では、点線の弧は以下のものからなる群から選択される置換基である。
【００９３】
【化２９】
【００９４】
【化３０】
【００９５】
【化３１】
【００９６】
【化３２】
【００９７】
ｉ、ｊ、及びｍはそれぞれ独立に０〜１００である。ジグザグの線は、ポルフィリンに対してπ系を延長する単位の縮合箇所を表す。黒丸は、その置換基がポルフィリンのメソ位に結合している箇所を表す。Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＢである。Ｙは、Ｈ、Ｍ、又はＸである。Ｒ′１〜Ｒ′２３は独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、カルコゲン、メルカプト、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールから選択される。
【００９８】
上に示した置換基の群の中では、ポルフィリンテープは明示していない。これらの式中の「黒丸（ドット）」は、その置換基がポルフィリンのメソ位に結合している箇所を表している。「ジグザグ」の線は、ポルフィリンに対するπ拡張単位の縮合箇所を描いている。以下の説明は、ポルフィリンに縮合した多環式芳香族基の縮合箇所を示すその「黒丸」、及びそのポルフィリン環のメソ位との結合の箇所を示している「ジグザグ」線を表わしている非限定的な例である。
【００９９】
【化３３】
【０１００】
好ましくは、この点線の弧の置換基は、ナフタレン、アントラセン、又はピレンである。最も好ましくは、点線の弧はピレンである。理論に縛られないが、縮合したピレンはねじれをもたらし、それがその化合物の溶解性を高め、これが加工性を高める。向上した溶解性をもつ化合物は、薄膜を作るために特に有利でありうる。
【０１０１】
このポルフィリン化合物の具体例を提供する。一つの側面では、その化合物は以下のものからなる群から選択される。
【０１０２】
【化３４】
【０１０３】
【化３５】
【０１０４】
【化３６】
【０１０５】
【化３７】
【０１０６】
有機デバイスも提供する。このデバイスは、第一の電極、第二の電極、その第一の電極と第二の電極との間に配置された第一の層、及びその第一の電極と第二の電極との間に配置された第二の有機化合物を含む第二の層を含み、その第二の層は第一の層と直接接触している。
【０１０７】
第一の層は第一の化合物を含み、その第一の化合物は以下の構造を有する。
【０１０８】
【化３８】
【０１０９】
Ｒ１〜Ｒ２４は独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、カルコゲン、メルカプト、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。Ｍは、二配位、三配位、四配位、五配位、又は六配位の金属イオン、あるいは２つの水素原子である。ｎは０〜１００である。好ましくは、ｎは０〜５である。
【０１１０】
一つの側面では、Ｒ１〜Ｒ２４のうちの少なくとも一つは、縮合した多環式芳香族又は縮合したヘテロ環芳香族である。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ２４のうちの少なくとも一つは、縮合したピレンである。より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１３〜Ｒ２１のうち少なくとも一つは、縮合したピレンである。
【０１１１】
別の側面では、第一の層は第一の電極と接触しており、且つこのデバイスは第二の層及び第二の電極の間に配置され且つこれらと接触しているＢＣＰの層をさらに含む。
【０１１２】
一つの側面では、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕ、Ｚｎ、ＣｌＡｌ、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２、Ｐｂ（ＯＡｃ）、及びＳｎ（ＯＨ）２からなる群から選択される。好ましくは、Ｍは、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣｌＡｌ、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２、Ｐｂ（ＯＡｃ）、及びＳｎ（ＯＨ）２である。
【０１１３】
一つの側面では、第二の化合物は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４、Ｆ１６−ＣｕＰｃ、ＰＴＣＢＩ、ＰＴＣＤＡ、ＰＣＢＭ、又はＰＴＣＤＩからなる群から選択される。好ましくは、第二の化合物はＣ６０である。
【０１１４】
一つの側面では、このデバイスは、１２００ｎｍよりも長い波長での光学的応答を有する。別の側面では、このデバイスは１５００ｎｍよりも長い波長での光学的応答を有する。
【０１１５】
一つの側面では、第一の層は溶液加工を用いて堆積する。
【０１１６】
別の側面では、第一の層は、１つより多い第一の化合物を含む。
【０１１７】
なお別に、第二の化合物は、約８０ｎｍ〜約２００ｎｍの厚さをもつ層に堆積される。
【０１１８】
一つの側面では、第一の化合物は、ポリスチレン、クロロベンゼン、トルエン、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロナフタレン、ジクロロベンゼン、及びピリジンのうちの１つ以上と組み合わせて堆積される。
【０１１９】
ポルフィリン化合物を含むデバイスの具体例を提供する。一つの側面では、上記の第一の化合物は以下のものからなる群から選択される。
【０１２０】
【化３９】
【０１２１】
【化４０】
【０１２２】
【化４１】
【０１２３】
【化４２】
【０１２４】
【化４３】
【０１２５】
【化４４】
【０１２６】
Ｒ１〜Ｒ６３は独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。それぞれの点線の弧は、多環式芳香族置換基又はヘテロ環芳香族置換基である。Ｘは、二配位、三配位、四配位、又は六配位でありうる。Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＢからなる群から選択される。
【０１２７】
点線の弧は、閉じた環を形成している置換基である。上で論じたとおり、その置換基はπ系の共役を広げることができる。一つの側面では、点線の弧は以下のものからなる群から選択される置換基である。
【０１２８】
【化４５】
【０１２９】
【化４６】
【０１３０】
【化４７】
【０１３１】
【化４８】
【０１３２】
ｉ、ｊ、及びｍはそれぞれ独立に０〜１００である。ジグザグの線は、ポルフィリンに対するπ拡張単位の縮合箇所を表している。黒丸は、その置換基がポルフィリンのメソ位に結合している箇所を表している。Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＢである。Ｙは、Ｈ、Ｍ、又はＸである。Ｒ′１〜Ｒ′２３は独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、カルコゲン、メルカプト、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。上で論じたとおり、ポルフィリンテープ（テープ状ポルフィリン）は、上の置換基の一覧には明示していない。これらの化学式のなかの「黒丸」は、その多環式芳香族基がポルフィリンのメソ位に結合している箇所を表している。「ジグザグ」の線は、そのポルフィリンへのπ拡張単位の縮合箇所を表している。
【０１３３】
好ましくは、点線の弧で表される置換基は、ナフタレン、アントラセン、又はピレンである。
【０１３４】
別の側面では、第一の化合物は以下のものからなる群から選択される。
【０１３５】
【化４９】
【０１３６】
【化５０】
【０１３７】
【化５１】
【０１３８】
【化５２】
【０１３９】
なお別の側面では、上記デバイスは消費者製品である。
【実施例】
【０１４０】
化合物の例：
【０１４１】
〔例１．亜鉛ポルフィリンダイマーとピレン環の縮合〕（図１２を参照されたい）
【０１４２】
４，４，５，５−テトラメチル−２−（ピレン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン
トルエン中の１−ブロモピレンの約０．１Ｍ溶液に、１０モル％のＣｌ２Ｐｄ（ＰＰｈ３）２、５当量のピコリンボラン、及び１０当量のトリエチルアミンを添加した。反応混合液を、窒素を用いて脱ガスし、夜通し還流させた。反応混合物を水で失活させ、トルエンを留去し、残留物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（１：０から１０００：５のヘキサン−酢酸エチル混合物を用いた傾斜溶出）にかけて、７０〜８０％で４，４，５，５−テトラメチル−２−（ピレン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロランを得た。1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 1.51 (s, 12H), 8.02 (t, 1H, J=7.7Hz), 8.07-8.24 (m, 6H), 8.56 (d, 1H, J=9.7 Hz), 9.09 (d, 1H, J=9.7 Hz), MALDI TOF: 328 (M+), C22H21BO2に対しては328.16が求められる。
【０１４３】
［１０，２０−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−（１−ピレニル）ポルフィリナト（２−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４］亜鉛（II）（図１２を参照されたい）。
Ａ）ＮＢＳ（１．５４ｇ、８．７ｍｍｏｌ、１．３当量）を、ジクロロメタン（３００ｍＬ）及びピリジン（５ｍＬ）中のポルフィリンＩ（図１２、化合物Ｉ、５ｇ、６．７ミリモル）の撹拌した溶液に、−１０℃（ＮａＣｌ／氷浴）において窒素雰囲気下で添加した。反応混合物を同じ温度で１０分間撹拌し、次に５分間で０℃まで温め（水浴）、アセトンで失活させた（２０ｍＬ）。未精製反応混合物を、ジクロロメタン−ピリジン混合物（１００：１）で溶出しながら、シリカゲルカラムを通した。緑−紫の画分全部を集め、溶媒を蒸発させ、残留物をジクロロメタン−ピリジン混合物（９５：５、１００ｍＬ）に溶かし、２００ｍＬのメタノールを添加して、臭素化されたポルフィリンを沈殿させた。全ての結晶を３０分後に濾過によって集め、モノ及びジブロモ化されたポルフィリンの混合物を得た（比２．３：１、４．９ｇ、約８５％）。この混合物をさらに精製することなく次の段階で用いた。
Ｂ）トルエン（７００ｍＬ）中の上記のモノ及びジブロモポリフィリン（モノ対ジブロモポルフィリンの比は２．３：１、４ｇ、約４．７ミリモル）、炭酸セシウム（７．８ｇ、２４ミリモル、５当量）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２７１ｍｇ、５モル％）、及び１−ピレニル−テトラメチルジオキサボロラン（２．３２ｇ、７．１ミリモル）の混合物を脱ガスし、窒素雰囲気下で１２時間還流させた。反応混合物を冷やし、続けて、セライト、シリカゲル、及び中性アルミナのパッドに、トルエンで洗いながら順に通した。トルエンを減圧下で留去し、残留物を、ジクロロメタン−メタノールからの分別結晶化と、ヘキサン及び酢酸エチルの混合物で溶出させるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって分離して、［１０，２０−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−（１−ピレニル）ポルフィリナト（２−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４］亜鉛（II）（図１２、化合物ＩＩを参照されたい。２．７６ｇ、２．９ミリモル、６２％）及び［１０，２０−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５，１５−ビス（１−ピレニル）ポルフィリナト（２−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４］亜鉛（II）（０．８１ｇ、０．７１ミリモル、１５％）を得た。
【０１４４】
［１０，２０−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−（１−ピレニル）ポルフィリナト（２−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４］亜鉛（II）（図１２、化合物ＩＩを参照されたい）
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 1.54 (s, 36H), 7.43 (d, 1H, J=9.3 Hz), 7.67 (d, 1H, J=9.3 Hz), 7.60 (s, 2H), 8.00-8.18 (m, 6H), 8.32 (t, 2H, J=7 Hz), 8.40 (d, 1H, J=9.1 Hz), 8.51 (d, 1H, J=7.7 Hz), 8.63 (d, 2H, J=4.6 Hz), 8.82 (d, 1H, J=7.7 Hz), 8.95 (d, 2H, J=4.6 Hz), 9.18 (d, 2H, J=4.5 Hz), 9.46 (d, 2H, J=4.5 Hz), 10.33 (s, 1H)。MALDI TOF: 950 (M+)、C64H60N4Znに対しては948.41が求められる。
【０１４５】
［１０，２０−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５，１５−ビス（１−ピレニル）ポルフィリナト（２−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４］亜鉛（II）。
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 1.47, 1.477及び1.481 (s, 36H, 回転異性体), 7.50 (dd, 2H, J=9.3, 10.6 Hz), 7.71-7.74 (m, 4H, 回転異性体), 8.04-8.14 (m, 8H), 8.33 (t, 4H, J=7.2 Hz), 8.42 (d, 2H, J=9.1 Hz), 8.54 (d, 2H, J=7.7 Hz), 8.63 (dd, 4H, J=0.8, 4.7 Hz), 8.86 (dd, 2H, J=2.8, 7.7 Hz), 8.92 (d, 4H, J=4.7 Hz)。MALDI TOF: 1150 (M+)、C80H68N4Znに対しては1148.47が求められる。
【０１４６】
｛μ−［１０，１０′−ビス（１−ピレニル）−５，５′，１５，１５′−テトラキス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−１８，１８′，２０，２０′−ジシクロ−２，２′−ビポルフィリナト（４−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４，κＮ２１′，κＮ２２′，κＮ２３′，κＮ２４′］ジ亜鉛（II）（図１２、化合物ＩＩＩを参照されたい）。
ポルフィリンＩＩ（１６０ｍｇ，０．１７ミリモル）、ＤＤＱ（１９１ｍｇ、０．８２ミリモル、５当量）及びスカンジウム（III）トリフラート（４１４ｍｇ、０．８２ミリモル、５当量）を、窒素雰囲気下でトルエン（３００ｍＬ）に溶かし、この混合物を室温で１時間撹拌し、さらに２時間加熱還流させた。室温まで冷やした後、この混合物を、順次、シリカゲルのパッド（２回）及びアルミナのパッド（ジクロロメタン−ピリジン混合物１００：１での溶出）を通過させた。溶媒を減圧下で蒸発させ、残留物をジクロロメタン−ピリジン混合物（３０ｍＬ、１００：１）に溶かし、２００ｍＬのメタノールの添加によって、生成物を沈殿させた。収量１１０ｍｇ（０．０５８ミリモル、６８％）。1H-NMR (CDCl3中の5%ピリジン-d5, 400 MHz): 1.33 (s, 72H), 7.06 (s, 4H), 7.10 (d, 4H, J=4.5 Hz), 7.38 (d, 4H, J=4.5 Hz), 7.47-7.61 (m, 12H), 7.67 (t, 2H, J=9 Hz), 7.93 (t, 2H, J=8 Hz), 8.01 (d, 2H, J=7 Hz), 8.10 (d, 2H, J=9 Hz), 8.16 (d, 4H, J=8 Hz), 8.25 (d, 2H, J=7 Hz), 8.31 (t, 2H, J=8 Hz), 8.53 (s, 2H)。13C-NMR (CDCl3中5%ピリジン-d5, 75 MHz): 31.4, 34.6, 105.6, 117.8, 120.3, 122.1, 122.5, 124.1, 124.5, 124.8, 125.1, 125.9, 126.6, 126.7, 127.1, 127.4, 128.0, 128.1, 130.3, 130.6, 130.7, 131.0, 131.3, 131.9, 135.8, 136.9, 140.3, 148.2, 153.1, 153.36, 153.44, 154.3。MALDI TOF: 1894.5 (M+)、C128H114N8Zn2に対しては1895.77が求められる。
【０１４７】
｛μ−［９，１０，９′，１０′−ビス（１，１０−ピレニル）−５，５′，１５，１５′−テトラキス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−１８，１８′，２０，２０′−ジシクロ−２，２′−ビポルフィリナト（４−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４，κＮ２１′，κＮ２２′，κＮ２３′，κＮ２４′］ジ亜鉛（II）（図１２、化合物ＩＶを参照されたい）。
亜鉛ポルフィリンダイマーＩＩＩ（６５ｍｇ、０．０３４ミリモル）と無水塩化鉄(III)（１２０ｍｇ、０．７４ミリモル、約２０当量）を、無水ジクロロメタン（５０ｍＬ）中で、窒素雰囲気下にて２時間撹拌した。反応混合物をピリジン（２ｍＬ）で失活させ、水で洗い、ジクロロメタンで溶出させるシリカゲルと中性アルミナを用いたパッドを順次通して、元となるフリーの縮合ポルフィリンダイマーの溶液を得た（MALDI TOF: 1763 (M+), 計算値1764）。メタノール（１０ｍＬ）中の酢酸亜鉛(II)二水和物（２００ｍｇ）の溶液を、フリーの元となるダイマーに添加し、その混合物を２時間、室温で撹拌した。反応混合物を水で洗い、ジクロロメタンで溶出させてシリカゲル及び中性アルミナのパッドを順次通した。減圧下でジクロロメタンを蒸発させた後の残留物を、ジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶かし、メタノール（１００ｍＬ）の添加によって生成物を沈殿させた。収量４０〜５０ｍｇ（６２〜７７％）。縮合したピレン−ポルフィリンダイマーＩＶは、溶液中でさえ増大したｐ−ｐ重なりを示し、そのためＣＤＣｌ３又はＣＤ２Ｃｌ２中のピリジン−ｄ５の５％溶液中での１Ｈ−ＮＭＲは、芳香族領域の非常に幅広いシグナルからなり、tert-ブチル基の幅広いシグナルしか同定できなかった（図１３を参照されたい）。しかし、ベンゼン−ｄ６中のピリジン−ｄ５の５％溶液を用いることによって凝集を避けることができる（図１３を参照されたい）。1H-NMR (CDCl3中の5%ピリジン-d5, 400 MHz): tert-ブチルプロトン1.18 (s, 36H), 1.41及び1.45 (s, 36H)、幅広いシングレットとして芳香族プロトン6.95, 7.00, 7.04, 7.54, 7.57, 7,60, 7,97, 8,13, 8,32。1H-NMR (ベンゼン-d6中の5%ピリジン-d5, 400 MHz): いくつかの芳香族シグナルはベンゼンの信号と重なっている、1.32 (s, 36H), 1.45及び1.47 (s, 36H), 6.73 (s, 2H), 7.46-7.55 (m, 6H), 7.74-8.06 (m, 20H), 8.35 (d, 2H, J=4.5 Hz), 8.50 (s, 2H), 8.64 (d, 4H, J
=2.7 Hz), 9.03 (d, 2H, J=8.3 Hz)。MALDI TOF: 1890.1 (M+)、C128H110N8Zn2に対しては1889.74が求められる。
【０１４８】
〔例２． １−置換アントラセン環と亜鉛ポルフィリンダイマーとの二重縮合〕（図１４、化合物ＶＩを参照されたい）。
【０１４９】
２−（４，５−ジメトキシアントラセン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン及び２−（４，５−ジメトキシアントラセン−９−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
トルエン（３００ｍＬ）中の１−ブロモ−及び９−ブロモ−４，５−ジメトキシアントラセンの混合物（１−及び９−ブロモ−異性体の比は３：１、７．０ｇ、２２．１ミリモル）の溶液に、７モル％のＣｌ２Ｐｄ（ＰＰｈ３）２（１ｇ、１．５４ミリモル）、５当量のピコリンボラン、及び１０当量のトリエチルアミンを添加した。反応混合物を窒素で脱ガスし、夜通し還流させた。反応混合物を水で失活させ、トルエンを留去し、残留物をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィー（１：０から１０００：５のヘキサン−酢酸エチル混合物を用いた傾斜溶出）にかけて、２−（４，５−ジメトキシアントラセン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．３ｇ、６．３ミリモル、２９％）及び２−（４，５−ジメトキシアントラセン−９−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（０．５ｇ、１．４ミリモル、６．２％）を得た。
【０１５０】
２−（４，５−ジメトキシアントラセン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
1H-NMR (CDCl3, 250 MHz): 1.42 (s, 12H), 4.01 (s, 3H), 4.02 (s, 3H), 6.68 (dd, 2H, J=9.0, 8.0 Hz), 7.34 (t, 1H, J=9 Hz), 7.64 (d, 1H, J=9 Hz), 8.06 (d, 1H, J=8 Hz), 9.26 (s, 1H), 9.28 (s, 1H)。MALDI TOF: 364 (M+), C22H25BO4には364.18が求められる。
【０１５１】
２−（４，５−ジメトキシアントラセン−９−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
1H-NMR (CDCl3, 250 MHz): 1.54 (s, 12H), 4.03 (s, 6H), 6.68 (d, 2H, J=8 Hz), 7.37 (dd, 2H, J=8.0, 9.0 Hz), 7.93 (d, 2H, J=9 Hz), 9.37 (s, 1H)。MALDI TOF: 364 (M+), C22H25BO4には364.18が求められる。
【０１５２】
［１０，２０−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−（４，５−ジメトキシアントラセン−１−イル）ポルフィリナト（２−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４］亜鉛（II）（図１４、化合物Ｖを参照されたい）
トルエン（５００ｍｌ）中の上記のモノ及びジブロモポルフィリン（モノブロモポルフィリンとジブロモポルフィリンとの比は１０：１、１．３８ｇ、約１．７８ミリモル）、炭酸セシウム（３ｇ、８．９ミリモル、５当量）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（６２０ｍｇ、３０モル％）、及びジメトキシアントラセン−１−イル−テトラメチルジオキサボロラン（０．９５ｇ、２．６７ミリモル、１．５モル％）の混合物を脱ガスし、窒素雰囲気下で２時間還流させた。反応混合物を冷やし、トルエンで洗いながら、順次、セライト、シリカゲル、及び中性アルミナのパッドを通した。トルエンを減圧下で留去し、残留物をジクロロメタン−メタノールからの分別結晶化、及びヘキサンと酢酸エチルの混合物で溶出させるシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーによって分離して、［１０，２０−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−（４，５−ジメトキシアントラセン−１−イル）ポルフィリナト（２−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４］亜鉛（II）（図１１、化合物Ｖ）１．３５ｇ、１．３７ミリモル、７７％、及び［１０，２０−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５，１５−ビス（４，５−ジメトキシアントラセン−１−イル）ポルフィリナト（２−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４］亜鉛（II）を得た。
【０１５３】
［１０，２０−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−（４，５−ジメトキシアントラセン−１−イル）ポルフィリナト（２−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４］亜鉛（II）（図１４、化合物Ｖ）。
1H-NMR (CDCl3中5%ピリジン-d5, 400 MHz): 1.50 (s, 36H, J=1 Hz), 4.05 (s, 3H), 4.33 (s, 3H), 6.39 (d, 1H, J=8.8 Hz), 6.47 (d, 1H, J=7.1 Hz), 6.91 (dd, 1H, J=7.1, 8.8 Hz), 7.36 (s, 1H), 7.74 (t, 2H, J=2 Hz), 8.02 (t, 2H, J=2 Hz), 8.10 (t, 2H, J=2 Hz), 8.14 (d, 1H, J=8 Hz), 8.68 (d, 2H, J=4.6 Hz), 8.82 (d, 2H, J=4.6 Hz), 9.06 (d, 2H, J=4.5 Hz), 9.33 (d, 2H, J=4.5 Hz), 9.49 (s, 1H), 10.14 (s, 1H)。13C-NMR (CDCl3中5%ピリジン-d5, 75 MHz): 31.0, 33.00, 33.02, 36.2, 56.1, 56.3, 100.0, 100.7, 104.6, 114.1, 116.6, 118.9, 119.1, 119.9, 122.4, 122.5, 123.7, 126.4, 128.3, 128.5, 129.5, 129.9, 130.4, 130.5, 130.7, 130.9, 131.4, 135.5, 140.4, 146.1, 146.2, 147.4, 148.0, 148.2, 148.7, 153.5, 153.6。MALDI TOF: 985.6 (M+), C64H64N4O2Znには984.43が求められる。
【０１５４】
｛μ−［１０，１０′−ビス（４，５−ジメトキシアントラセン−１，９−イル）−５，５′，１５，１５′−テトラキス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−１８，１８′，２０，２０′−ジシクロ−２，２′−ビポルフィリナト（４−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４，κＮ２１′，κＮ２２′，κＮ２３′，κＮ２４′］｝ジ亜鉛（II）（図１４、化合物ＶＩを参照されたい）
ポルフィリンＶ（５０ｍｇ、０．０５１ミリモル）、ＤＤＱ（１１５ｍｇ、０．５１ミリモル、１０当量）及びスカンジウム（III）トリフラート（２４９ｍｇ、０．５１ミリモル、１０当量）を、窒素雰囲気下でトルエン（５０ｍＬ）に溶かし、この混合物を室温で１時間撹拌し、さらに８時間加熱し還流させた。室温に冷やした後、その混合物をシリカゲルのパッド（２回）及びアルミナのパッド（ジクロロメタン−ピリジン混合物１００：１で溶出）を通した。溶媒を減圧下で蒸発させ、残留物をジクロロメタン−ピリジン混合物（３０ｍｌ、１００：１）に溶かし、２００ｍＬのメタノールを添加することによって生成物を沈殿させた。収量４７ｍｇ（０．２３ミリモル、９４％）。縮合したアントラセン−ポルフィリンダイマーＶＩは、溶液中で大きな凝集を示し、それによりＣＤＣｌ３中ピリジン−ｄ５の５％溶液中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、芳香族領域の幅広いシグナルとtert-ブチル基の幅広いシグナルのみしか同定できない。
1H-NMR (CDCl3中5%のピリジン-d5, 400 MHz): tert-ブチルプロトン1.43, 1.44, 及び1.47 (s, 72H), メトキシ基の幅広い一重線（シングレット）3.97, 4.08, 及び4.17, 幅広い一重線として芳香族プロトン6.60 (m), 6.67 (d, J=8 Hz), 6.78 (d, J=7 Hz), 6.85 (s), 6.99 (t, J=9 Hz), 7.04 (s), 7.07 (d, J=8 Hz), 7.12 (d, J=9 Hz), 7.49 (s), 7.67 (s)。13C-NMR (CDCl3中5%のピリジン-d5, 75 MHz): 29.3, 31.1 (幅広い), 34.6 (幅広い), 52.2（幅広い）, 55.3（幅広い）, 122.2, 123.1, 123.2, 123.3, 125.5, 125.53, 126.0, 127.2, 127.7, 127.74, 127.9, 128.0, 128.3, 128.4, 128.5, 128.7, 129.8, 134.5, 135.5, 137.6, 138.5。MALDI TOF: 1963 (M+)、C128H118N8O4Zn2に対し1963.78が求められる。吸収スペクトルは図１１に見ることができる。
【０１５５】
〔例３． ９−置換アントラセン環と亜鉛ポルフィリンダイマーとの三重縮合（図１４の化合物ＶＩＩＩを参照されたい〕
【０１５６】
［１０，２０−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−（４，５−ジメトキシアントラセン−９−イル）ポルフィリナト（２−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４］亜鉛（II）（図１４、化合物ＶＩＩを参照されたい）
Ａ）ＮＢＳ（３．６ｇ、２０ｍｍｏｌ、２．３当量）を、ジクロロメタン（３００ｍＬ）及びピリジン（５ｍＬ）中のポルフィリンＩ（図１２、化合物Ｉ、５ｇ、６．７ミリモル）の撹拌した溶液に、−１０℃（ＮａＣｌ／氷浴）において窒素雰囲気下で添加した。反応混合物を同じ温度で１０分間撹拌し、次に５分間で０℃まで温め（水浴）、アセトン（２０ｍＬ）で失活させた。未精製反応混合物を、ジクロロメタン−ピリジン混合物（１００：１）で溶出しながら、シリカゲルカラムを通した。緑−紫の画分全部を集め、溶媒を蒸発させ、残留物をジクロロメタン−ピリジン混合物（９５：５、１００ｍＬ）に溶かし、２００ｍＬのメタノールを添加して、臭素化されたポルフィリンを沈殿させた。全ての結晶を３０分後に濾過によって集め、ジブロモ化されたポルフィリン（４．６ｇ、５．０３ミリモル、７５％）を得た。
Ｂ）トルエン（４００ｍＬ）中の上記のジブロモポリフィリン（０．８２ｇ、０．９ミリモル）、炭酸セシウム（１．６４ｇ、５ミリモル、５．６当量）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２０５ｍｇ、２０モル％）、及びジメトキシアントラセン−９−イル−テトラメチルジオキサボロラン（０．４９ｇ、１．３５ミリモル、１．５当量）の混合物を、脱気し、１０分間加熱し還流させた。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１６４ｍｇ、２０モル％）及びトリ−tert−ブチルホスフィン（ヘキサン中１０質量％溶液４ｍｌ）を添加し、反応混合物を窒素雰囲気下で２時間撹拌し続けた。反応混合物を冷やし、順次、セライトパッド、シリカゲル、及び中性アルミナに、トルエンで洗いながら通した。トルエンを減圧下で留去し、残留物を、ジクロロメタン−メタノールからの分別結晶化と、ヘキサン及び酢酸エチルの混合物で溶出させるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって分離して、［１０，２０−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−（４，５−ジメトキシアントラセン−９−イル）ポリフィリナト（２−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４］亜鉛（II）（図１４、化合物ＶＩＩを参照されたい。１２７ｍｇ、０．１３ミリモル、１４％）を得た。
1H-NMR (CDCl3中5%のピリジン-d5, 400 MHz): 1.48 (s, 36H), 4.16 (s, 6H), 6.39 (d, 2H, J=9 Hz), 6.62 (d, 2H, J=7 Hz), 6.73 (dd, 2H, J=7,9 Hz), 7.71 (t, 2H, J=2 Hz), 8.03 (d, 4H, J=2 Hz), 8.24 (d, 2H, J=4.6 Hz), 8.74 (d, 2H, J=4.6 Hz), 9.04 (d, 2H, J=4.4 Hz), 9.32 (d, 2H, J=4.4 Hz), 9.73 (s, 1H), 10.15 (s, 1H)。13C-NMR (CDCl3中5%のピリジン-d5, 75 MHz): 31.7, 34.9, 55.6, 100.8, 105.6, 115.9, 116.3, 120.3, 121.2, 121.3, 123.6, 123.7, 125.1, 129.9, 131.1, 131.3, 132.3, 132.4, 135.8, 136.2, 136.8, 142.2, 148.1, 149.4, 149.7, 149.9, 150.4, 150.7, 155.7。MALDI TOF: 985 (M+)、C64H64N4O2Znに対して984.43が求められる。
【０１５７】
｛μ−［１０，１０′−ビス（４，５−ジメトキシアントラセン−１，８，９−イル）−５，５′，１５，１５′−テトラキス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−１８，１８′，２０，２０′−ジシクロ−２，２′−ビポルフィリナト（４−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４，κＮ２１′，κＮ２２′，κＮ２３′，κＮ２４′］｝ジ亜鉛（II）（図１４、化合物ＶＩを参照されたい）
ポルフィリンＶＩＩ（２０ｍｇ、０．０５１ミリモル）、ＤＤＱ（３６ｍｇ、０．１６ミリモル、８当量）、及びスカンジウム（III）トリフラート（７９ｍｇ、０．１６ミリモル、８当量）を、窒素雰囲気下でトルエン（２０ｍＬ）に溶かし、この混合物を室温で１時間撹拌し、さらに８時間加熱還流させた。室温まで冷やした後、この混合物を、順次、シリカゲルのパッド（２回）及びアルミナのパッド（ジクロロメタン−ピリジン混合物１００：１で溶出）を通した。収量１９ｍｇ（定量的）。縮合したアントラセン−ポルフィリンダイマーＶＩＩＩは、溶液中で大きな凝集を示し、そのため、ＣＤＣｌ３中ピリジン−ｄ５の５％溶液中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、芳香族領域の幅広いシグナルのみからなり、分解することはできなかった。MALDI TOF: 1959 (M+)、C128H114N8O4Zn2に対しては1957.75が求められる。吸収スペクトルは図１１に見られる。
【０１５８】
〔例４． ３−置換ベンゾチエニル環と亜鉛ポリフィリンダイマーとの二重縮合〕
【０１５９】
【化５３】
【０１６０】
[１０，２０−ビス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−（３−ベンゾチエニル）ポルフィリナト（２−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４］亜鉛（II）
トルエン（４００ｍＬ）中の上記のモノ及びジブロモポルフィリンの混合物（モノ−とジ−ブロモポルフィリンの比６：４、１．０ｇ、約１．１ミリモル）、炭酸セシウム（３ｇ、８．９ミリモル）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１２０ｍｇ、１０モル％）、ピリジン（４ｍＬ）、水（２ｍＬ）、及び３−ベンゾチエニルボロン酸（０．３９ｇ、２．２ミリモル、２当量）を脱気し、窒素雰囲気下で７時間還流させた。反応混合物を冷やし、トルエンで洗いながらセライト、シリカゲル、及び中性アルミナのパッドに順次通した。トルエンを減圧下で留去し、残留物を、ジクロロメタン溶液にメタノールを添加することによって結晶化させた。モノ及びビス−置換３−ベンゾチエニルポルフィリンの収量は１ｇであり、さらに精製することなく次のステップに用いた。
【０１６１】
【化５４】
【０１６２】
｛μ−［９，１０，９′，１０′−ビス（２，３−ベンゾチエニル）−５，５′，１５，１５′−テトラキス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−１８，１８′，２０，２０′−ジシクロ−２，２′−ビポルフィリナト（４−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４，κＮ２１′，κＮ２２′，κＮ２３′，κＮ２４′］ジ亜鉛（II）
上記のベンゾチエニル置換ポルフィリン（１．０ｇ、０．６８ミリモル）、ＤＤＱ（７７０ｍｇ、２．４ミリモル、５当量）、及びスカンジウム（III）トリフラート（１６７０ｍｇ、３．４ミリモル、５当量）を、窒素雰囲気下でトルエン（５００ｍＬ）に溶かし、この混合物を室温で１時間撹拌し、さらに１時間加熱還流させた。室温まで冷やした後、この混合物をヘキサン−ジクロロメタン−ピリジンの混合物で溶出させるカラムクロマトグラフィーにかけた。溶媒を減圧下で蒸発させ、残留物をジクロロメタン−ピリジン混合物（３０ｍＬ、１００：１）に溶かし、２００ｍＬのメタノールの添加によって、生成物を沈殿させた。収量１７０ｍｇ（０．１ミリモル、１５％）。縮合したアントラセン−ポルフィリンダイマーＶＩは、溶液中で大きな凝集を示し、そのためＣＤＣｌ３中ピリジン−ｄ５の５％溶液中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、芳香族領域の幅広いシグナルとtert-ブチル基の幅広いシグナルしか同定できない。UV/VIS（CH2Cl2中2%C5H5N）λ，nm： 1485, 1186, 768, 670, 617, 433。（MALDI TOF: 1833.3 (M+), C128H118N8O4Zn*C5H5Nに対して1832.67が求められる。
【０１６３】
【化５５】
【０１６４】
｛μ−［９，１０，９′，１０′−ビス（１，１０−ピレニル）−５，５′，１５，１５′−テトラキス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−１８，１８′，２０，２０′−ジシクロ−２，２′−ビポルフィリナト（４−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４，κＮ２１′，κＮ２２′，κＮ２３′，κＮ２４′］ジ鉛（II）
完全に縮合した亜鉛ポルフィリンダイマーＩＩＩ（５０ｍｇ、０．０２６ミリモル）をジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶かし、濃塩酸（０．２ｍＬ）を添加し、反応混合物を１分間激しく撹拌した。反応混合物をピリジン（０．５ｍＬ）で失活させ、水で洗い、ジクロロメタンで溶出させてシリカゲル及び中性アルミナのパッドを順次通し、元となるフリーの縮合ポルフィリンダイマーの溶液を得た（MALDI TOF (100%int): 1763 (M+), 1764が求められる）。酢酸鉛（II）三水和物（１００ｍｇ）のピリジン（４ｍＬ）溶液を、元となるフリーの二量体の溶液に添加し、その混合物を３時間加熱還流させた。その後、反応混合物を室温まで冷やし、ジクロロメタンで溶出させてシリカゲル及び中性アルミナのパッドを順次通した。減圧下で溶媒を留去した後の残留物をジクロロメタン（１ｍＬ）に溶かし、メタノール（１０ｍＬ）を添加することによって生成物を沈殿させた。収量４３ｍｇ（０．０２０ミリモル、７６％）。1H-NMR (ベンゼン-d6中5%ピリジン-d5, 400 MHz, 75℃で記録した)は幅広いシグナルからなる: 1.33 (br.s, 36H), 1.53 (br.s, 36H), 7.04 (br.t, 2H, J=4.5 Hz), 7.63 (br.t, 2H, J=4.5 Hz), 7.69-8.23 (m), 8.57 (br.s, 2H), 8.92 (br.s, 2H)。MALDI TOF (100% int); 2174.73 (M+), C128H110N8Pb2に対しては2175.84が求められる。UV/VIS/NIR (CH2Cl2中1%C5H5N), λ(ε): 1459 (63583), 1241 (26596), 634 (141820), 476 (33718), 426 (36312)。
【０１６５】
【化５６】
【０１６６】
｛μ−［９，１０，９′，１０′−ビス（１，１０−ピレニル）−５，５′，１５，１５′−テトラキス（３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−１８，１８′，２０，２０′−ジシクロ−２，２′−ビポルフィリナト（４−）−κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４，κＮ２１′，κＮ２２′，κＮ２３′，κＮ２４′］テトラクロロジ錫（II）
完全に縮合した亜鉛ポルフィリンダイマーＩＩＩ（５０ｍｇ、０．０２６ミリモル）をジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶かし、濃塩酸（０．２ｍＬ）を添加し、反応混合物を１分間激しく撹拌した。反応混合物をピリジン（０．５ｍＬ）で失活させ、水で洗い、ジクロロメタンで溶出させてシリカゲル及び中性アルミナのパッドを順次通し、元となるフリーの縮合ポルフィリンダイマーの溶液を得た（MALDI TOF (100%int): 1763 (M+), 1764が求められる）。ピリジン（５ｍＬ）中の塩化錫(II)三水和物（２００ｍｇ）の溶液を、クロロホルム（１００ｍＬ）中のフリーの基本の二量体の溶液に添加し、その混合物を２時間加熱還流させた。その後、反応混合物を室温まで冷やし、水（１００ｍＬ）で洗い、次にジクロロメタンで溶出させてシリカゲルのパッドを通した。減圧下で溶媒を留去した後の残留物をジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶かし、メタノール（５０ｍＬ）を添加することによって生成物を沈殿させた。収量３５ｍｇ（０．０１６ミリモル、６３％）。1H-NMR (ベンゼン-d6中5%ピリジン-d5, 400 MHz, 75℃で記録した)は凝集によって幅広いシグナルからなる。MALDI TOF (100% int); 2066.9 (100%, M+-2Cl), 2139.1 (M+), C128H110N8Sn2Cl2 (M-2Cl)に対しては2067.63が求められ、C128H110N8Sn2Cl4(M+)に対しては2139.57が求められる。
【０１６７】
〔デバイス例〕
【０１６８】
２、３の例が実証されている一方で、Ｓｉの遮断（カットオフ）を超える波長（λ）での応答を示す近赤外（ＮＩＲ）有機光検出器は、画像形成及びその他の検出用途に用いるために興味がもたれる（A. Rogalski, Infrared Physics & Technology 2002, 43, 187）。これまでの研究では、λ＞１０００ｎｍでの応答を示すポリマー光検出器が実証されているが、光学的感度は、一般に、長い吸収端部によって、２、３％より低い外部量子効率（ＥＱＥ）を有している。（Y. J. Xia, L. Wang, X. Y. Deng, D. Y. Li, X. H. Zhu, Y. Cao, Applied Physics Letters 2006, 89; L. Wen, B. C. Duck, P. C. Dastoor, S. C. Rasmussen, Macromolecules 2008, 41, 4576; 及びE. Perzon, F. L. Zhang, M. Andersson, W. Mammo, O. Inganas, M. R. Andersson, Advanced Materials 2007, 19, 3308）。大きなＮＩＲ光応答をもつ有機材料システムは、いくつかの理由から希である。光で発生した励起子を解離させるのに充分なエネルギーオフセットをもつドナー及びアクセプター材料の間で、タイプＩＩ（ねじれ）ヘテロ接合が形成されなければならない。そのエネルギーギャップが小さくなるにしたがって、適切なエネルギー配列をもつ分子の組み合わせを見つけることはますます困難になる。さらに、励起子寿命は、励起子−フォノンが誘導する再結合（すなわち内部転換）によって、エネルギーギャップの減少とともに一般的には短くなる。（H. S. Cho, D. H. Jeong, S. Cho, D. Kim, Y. Matsuzaki, K. Tanaka, A. Tsuda, A. Osuka, Journal of the American Chemical Society 2002, 124, 14642; D. Tittelbachhelmrich, R. P. Steer, Chemical Physics 1995, 197, 99）。これらの困難さは、ＩＩ−ＶＩ量子ドット（λ＞１０００ｎｍでＥＱＥ＜１％）（X. M. Jiang, R. D. Schaller, S. B. Lee, J. M. Pietryga, V. I. Klimov, A. A. Zakhidov, Journal of Materials Research 2007, 22, 2204）又はシングルウォールカーボンナノチューブ（λ＝１１５０及び１３００ｎｍにてＥＱＥ約２％）（M. S. Arnold, J. D. Zimmerman, C. K. Renshaw, X. Xu, R. R. Lunt, C. M. Austin, S. R. Forrest, Nano Letters 2009, 9, 3354）と関連してポリマー及び小分子材料を用いるハイブリッド有機−無機デバイスの開発を動機付けている。本明細書では、三重に繋がったポルフィリンテープダイマーに基づく光検出器を用いてλ＝１３５０ｎｍにおいてＥＱＥ＝６．５％を有するＮＩＲを実証する。これらのポルフィリンテープは、電子系の共役を空間的に広げることによって、より長波長の応答さえ示すように修飾することができる有望な新しい群の物質の代表である（H. S. Cho, D. H. Jeong, S. Cho, D. Kim, Y. Matsuzaki, K. Tanaka, A. Tsuda, A. Osuka, Journal of the American Chemical Society 2002, 124, 14642）。
【０１６９】
準備した分子は、３，５−ジ−tert−ブチルフェニルである４つの横側の基をもつ、メソ−メソ及び両方のβ−β位で三重に連結された２つのＺｎメタル化ポルフィリンの基礎部分からなるが、単結合で結合した４−シアノフェニル（ＣＮＰｈ）、３，５−ジ−tert−ブチルフェニル（ＤＴＢＰｈ）、ピレン（Ｐｓｕｂ）、及び二重に結合したピレン（Ｐｆｕｓｅｄ）からなる末端が異なる（図１５の挿入図を参照されたい）。三重に縮合されたポルフィリンテープは、これまでに記載されているように合成した。（A. Tsuda, H. Furuta, A. Osuka, Angewandte Chemie International Edition 2000, 39, 2549; M. Kamo, A. Tsuda, Y. Nakamura, N. Aratani, K. Furukawa, T. Kato, A. Osuka, Organic Letters 2003, 5, 2079; F. Y. Cheng, S. Zhang, A. Adronov, L. Echegoyen, F. Diederich, Chemistrya European Journal 2006, 12, 6062）。ＰｓｕｂはOsukaらによって報告されたものと同様の方法によってＰｆｕｓｅｄに変換した。（K. Kurotobi, L. S. Kim, S. B. Noh, D. Kim, A. Osuka, Angewandte Chemie International Edition 2006, 45, 3944）。これらの化合物は可視を通じ且つＮＩＲまで吸収し、λ１０５０ｎｍと１３５０ｎｍの波長の間のＱ−バンド吸収ピークをもち、且つ１．５−３×１０４ｃｍ−１以下の対応する吸光係数をもっており、これは図４に示したとおりである。材料特性分析のためのフィルムは、フィルムキャスティングナイフ（すなわち、ドクターブレード）を用いて、石英基板そのままの上、あるいはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）でコーティングした石英基板の上に堆積させた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて表面のモルフォロジーを測定した。ＣＮＰｈは、純粋なクロロベンゼンに可溶（５〜１０ｍｇ／ｍｌ）であり、図１６（ａ）に示したとおり、２０ｎｍより大きな二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さをもつ大きな結晶ドメインを形成し、これはデバイス作製のためには粗すぎることが判明した。ＣＮＰｈへの１（ｖｏｌ）％ピリジンの添加は、その溶解性を高め、それによってＲＭＳ粗さを９．０ｎｍに低下させて、大きな、ひびの入ったオークの木の葉の形状の粒子を、図１６（ｂ）に示したようにアーモンド形の粒子へとフィルムのモルフォロジーを変えた。ＤＢＴＰｈ及びＰｓｕｂの両方ともＣＮＰｈよりもクロロベンゼンへの溶解性が高く（＞１０ｍｇ／ｍｌ）それぞれ、０．５ｎｍ及び２．７ｎｍのＲＭＳ粗さをもつフィルムを形成した（図１６（ｃ）及び（ｄ））。Ｐｆｕｓｅｄの溶解性は、クロロベンゼン中に２．５ｍｇ／ｍｌ未満であり、薄い（それゆえ過度に透明な）フィルムをもたらした。１（ｖｏｌ）％のピリジンの添加が溶解性を高め、５．３ｎｍのＲＭＳ粗さをもつフィルムをもたらした。
【０１７０】
Ｘ線回折ピーク（図１７ａを参照されたい）は、クロロベンゼンからのＣＮＰｈキャストについては２θ＝４．２１±０．１°、１（ｖｏｌ）％ピリジンを伴うクロロベンゼンからのＣＮＰｈキャストについては４．２８±０．１°、そしてＰｓｕｂについては４．３４±０．１°にて観察され、これらはそれぞれ２０．９６±０．５０Å、２０．６２±０．４８Å、及び２０．３２±０．４７Åの、（００１）面間の距離に対応している。これらは、それぞれ、ＣＮＰｈ及びＰｓｕｂについて２０．２Å及び２０．０Åの計算した（００１）面間隔にしっかり合致しており、図１７（ｂ）に示した計算された結晶構造に見られるとおりである。単独の（００１）回折ピークは、分子が、その（００１）面が基板表面に対して平行となって結晶化していることを示している。ピリジンの添加は、ＣＮＰｈの回折ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を０．２１４±０．００４°（２θ）から０．４６３±０．０１０°（２θ）に増大させ、これらはそれぞれ４３±２ｎｍ（約２０分子層）及び１８±１ｎｍ（約９分子層）の平均結晶子サイズによるシェラー・ブロードニングに対応する。（A. Guinier, Xray diffraction in crystals, imperfect crystals, and amorphous bodies, W. H. Freeman, San Francisco, 1963）。ＰｓｕｂのＦＷＨＭは０．３５４±０．０１０°（２θ）であり、これは２４±１ｎｍ（約１２分子層）の結晶子サイズに相当する。ＤＴＢＰｈ又はＰｆｕｓｅｄについては回折ピークは観察されず、これらのフィルムはアモルファスであることを示している。Ｐｓｕｂ及びＰｆｕｓｅｄの還元及び酸化電位を、フェロセン／フェリシニウム参照に対して測定した。Ｐｓｕｂ及びＰｆｕｓｅｄの還元（酸化）電位はそれぞれ−１．１０Ｖ（−０．０１Ｖ）及び−０．９７Ｖ（−０．１３Ｖ）である。ＤＴＢＰｈ、ＣＮＰｈ、及びＣ６０の還元（酸化）電位はこれまでにそれぞれ−１．０７Ｖ（＋０．０３Ｖ）及び−１．０７Ｖ（０．０１Ｖ）、及び−０．８６Ｖと測定されている（L. A. Fendt, H. Fang, M. E. Plonska-Brzezinska, S. Zhang, F. Cheng, C. Braun, L. Eshegoyen, F. Diederich, European Journal of Organic Chemistry 2007, 4659; S. A. Lerke, B. A. Parkinson, D. H. Evans, P. J. Fagan, Journal of the American Chemical Society 1992, 114, 7807）。デバイスは、予め清浄にしたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ被覆インジウム錫オキシド（ＩＴＯ）が載ったガラス基板上に、上記モルフォロジー研究のためのものと同じ条件を用い、それに続いて順次Ｃ６０、バソクプロイン（ＢＣＰ）、及びＡｇカソードの真空熱蒸着によって作製した。±１Ｖにおいて２×１０３より大きな整流比がＣＮＰｈ、ＤＴＢＰｈ、及びＰｆｕｓｅｄについて観測され、Ｐｓｕｂデバイスについては２×１０６より大きな値が観測された。ｎ＝約１．８であるＣＮＰｈに基づくデバイスを除いて、ｎ＝約１．３の理想係数が全てのデバイスについて観測され、これは図１８に示すとおりである。ｎ＜１．５の理想性はドリフト拡散に典型的であり、ｎ＝１．５からｎ＝２の間の理想性は、バルク中又はドナー−アクセプターヘテロ界面における欠陥による生成−再結合の特徴である。欠陥に関連したトラップは、不純物の存在又はモルフォロジーの乱れから起こりうる。（N. Li, B. E. Lassiter, R. R. Lunt, G. Wei, S. R. Forrest, Applied Physics Letters 2009, 94, 3）。ＰｓｕｂをＰｆｕｓｅｄに変換する場合、ピレン末端基への追加の結合の形成の過程は、Ｐｓｕｂの還元電位を低下させ、そのため界面ギャップ（すなわち、ポルフィリンテープ分子の最高被占軌道すなわちＨＯＭＯと、Ｃ６０の最低空軌道すなわちＬＵＭＯの間のエネルギー差）を０．１２ｅＶ低下させ、それが、測定される約３桁の強度の差と比較して、界面で生じる暗電流の計算による１１倍の増大（B. P. Rand, D. P. Burk, S. R. Forrest, Physical Review B 2007, 75, 11）をもたらす。これらの差は、ＤＴＢＰｈ及びＰｓｕｂと比較して、欠陥による増大した生成−再結合速度がＣＮＰｈ及びＰｆｕｓｅｄ材料に存在するこ
とを示唆している。あるいは、Ｐｓｕｂ及びＤＴＢＰｈの嵩高い末端基がドナー系及びアクセプター系の間の相互作用を低下させ、その結果低減した対再結合をもたらし、そしてそれによって、より嵩高さが小さな末端基をもつＣＮＰｈ及びＰｆｕｓｅｄに対し、より低い暗電流をもたらす。（M. D. Perez, C. Borek, S. R. Forrest, M. E. Thompson, Journal of the American Chemical Society 2009, 131, 9281）
【０１７１】
いくつかのデバイスについてスペクトルから分解したＥＱＥを図１９に示している。λ＝１０４５ｎｍ、１１３０ｎｍ、１０９０ｎｍ、及び１３４５ｎｍの波長で１．２±０．１％、１．６±０．１％、２．１±０．１％、及び６．５±０．３％のピーク効率が、それぞれＴＢＰｈ系、ＣＮＰｈ系、Ｐｓｕｂ系、及びＰｆｕｓｅｄ系のデバイスに対して測定されている。トランスファー・マトリクスモデルを用いて、これらのＥＱＥデータから内部量子効率（ＩＱＥ）及びそれらのデバイス構造の光学特性を決定した（P. Peumans, A. Yakimov, S. R. Forrest, Journal of Applied Physics 2003, 93, 3693）。Ｐｆｕｓｅｄの２０±４ｎｍの、Ｃ６０の１２５ｎｍの、ＢＣＰの１０ｎｍの、そしてＡｇの１００ｎｍの厚さの膜からなる構造においては、λ＝１３５０ｎｍの光の入射輻射の１９±５％が吸収され、観測されたＥＱＥは５．９％だった。これは、ＩＱＥ＝３１±８％をもたらし、これは励起子が６．２±１．６ｎｍの活性領域厚さから集められていることを示している。０．２５、０．５、及び１ｍｇ／ｍｌのクロロベンゼン溶液からキャストされた膜（フィルム）は、それぞれ、２０±４ｎｍ、６０±１２ｎｍ、及び１２０±２４ｎｍの厚さをもたらし、それはλ＝１３５０ｎｍにおいてＥＱＥ＝５．３±０．６％、６．２±０．４％、及び４．５±０．４％をもたらす。ドナー層の厚さへのこの弱い依存性は、その最も薄いフィルムよりも短い拡散長と整合している。
【０１７２】
比検出能は下記の式を用いて計算される。
【数１】
式中、
【数２】
は応答速度であり、Ａは検出器の活性領域であり、ＳＮはＲＭＳ雑音電流スペクトル密度である。（S. M. Sze, Physics of Semiconductor Devices, Wiley, New York 1981, xii）。Ｐｓｕｂ系デバイスについてはλ＝１０９０ｎｍにおいて１．０±０．１×１０１１Ｊｏｎｅｓの、Ｐｆｕｓｅｄ系デバイスについてはλ＝１３５０ｎｍにおいて２．３±０．１×１０１０Ｊｏｎｅｓの、ゼロバイアス（ここでは熱雑音が主である）でのピーク比検出能が得られ、これは図１９に示したとおりである。これらの検出能は、同じ波長範囲内で感応性であるＩｎＧａＡｓ検出器に対するもの（約１０１３Ｊｏｎｅｓ）よりも顕著に小さいが、冷却したＰｂＳ検出器を用いて得られたものと比較して同程度である。（A. Rogalski, Infrared Physics & Technology 2002, 43, 187; J. G. Webster, The measurement, instrumentation, and sensors handbook, CRC Press published in cooperation with IEEE Press, Boca Raton, Fla. 1999）。
【０１７３】
外部からの５０Ωの負荷を用いる光学的励起への電気的応答を用いて、光で発生させたキャリア抽出とデバイスの帯域幅を精査し、その結果を図６に示した。Ｐｓｕｂ系検出器については、応答減衰時間定数はＶ＝０において２．０９±０．０２ｎｓであり、−１Ｖにおいてτ＝１．８７±０．０３ｎｓへ漸近的に低下する。これは図２０の挿入図に示すとおり５６±７ＭＨｚの３ｄＢロールオフ周波数に相当する。−１Ｖにおいて、Ｐｆｕｓｅｄ系、ＤＴＢＰｈ系、及びＣＮＰｈ系のデバイスの応答時間はそれぞれτ＝２．１５±０．０２ｎｓ、２．３０±０．０２ｎｓ、及び３．１７±０．０２ｎｓである。これらのデバイスのキャパシタンスは、Ｃ＝２０．４及び２１．６ｎＦ／ｃｍ２の間であり、これは、５０Ωの負荷を横切り約０．８ｎｓの抵抗−容量（ＲＣ）時定数を有すべき完全に消耗した領域は、直列抵抗を仮定して無視できることを示している。ここでτは、Ｃ６０及び／又はポルフィリンダイマーの厚さのいずれかが増大した場合に低下し、それによりキャパシタンスが低下することがわかり、これは寄生直列抵抗がデバイス帯域幅に制限をもたらすことを示している。
【０１７４】
したがって、これらのポルフィリンテープ状分子は、ＮＩＲ光検出器用途に用いるのに有望でありうる。この広い群の物質において共役の長さを広げることによって、その吸収は可視近くからＮＩＲの深くまで延ばされる。検出器の性能は、フィルム（膜）の結晶構造及びモルフォロジーに影響を与える官能化置換分子によって影響を受ける。Ｐｆｕｓｅｄに基づく検出器は、ＥＱＥ＝６．５％、Ｄ＊＝２．３±０．１×１０１０Ｊｏｎｅｓを有し、且つλ＝１３５０ｎｍにおいてτ＝２．１２±０．０２ｎｍの応答時間を有する。
【０１７５】
本明細書に記載した様々な態様は例示のみの目的のためであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。例えば、本明細書に記載した材料及び構造の多くは、本発明の精神から離れることなくその他の材料及び構造と置き換えることができる。特許請求の範囲に記載した本発明は、したがって、本明細書に記載した具体例及び好ましい態様からの変形を含むことができ、これは当業者には明らかであろう。本発明がなぜ機能するかについての様々な理論は、限定することを意図していないことが理解される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の構造：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ２４は独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、カルコゲン、メルカプト、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され；
Ｒ１〜Ｒ２４のうちの一つは、縮合した多環式芳香族又は縮合したヘテロ環芳香族であり；
Ｍは、二配位、三配位、四配位、五配位、又は六配位の金属イオンであるか又は２つの水素原子であり；且つ
ｎは０〜１００である。）
を有する化合物。
【請求項２】
Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕ、Ｚｎ、ＣｌＡｌ、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２、Ｐｂ（ＯＡｃ）、及びＳｎ（ＯＨ）２からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｍが、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣｌＡｌ、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２、Ｐｂ（ＯＡｃ）、及びＳｎ（ＯＨ）２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ２４のうちの一つは、縮合したピレンである、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１３〜Ｒ２１のうちの一つは、縮合したピレンである、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
ｎが０〜５である、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
以下のものからなる群から選択される請求項１記載の化合物。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６３は独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され；
点線で表されたそれぞれの弧は、多環式芳香族置換基又はヘテロ環芳香族置換基であり；
Ｘは、二配位、三配位、四配位、又は六配位であってよく；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＢからなる群から選択される。）
【請求項８】
上記の点線の弧で表される置換基が以下のものからなる群から選択される、請求項７に記載の化合物。
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
（式中、ｉ、ｊ、及びｍはそれぞれ独立に０〜１００であり；
上記のジグザグの線は、ポルフィリンに対してπを延長する単位が縮合する箇所を表し；
黒丸は、その多環式芳香族基がポルフィリンのメソ位置に結合する位置を表し；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＢであり；
Ｙは、Ｈ、Ｍ、又はＸであり；且つ
Ｒ′１〜Ｒ′２３は独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、カルコゲン、メルカプト、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。）
【請求項９】
点線の弧で表される置換基が、ナフタレン、アントラセン、又はピレンである、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
以下のものからなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【請求項１１】
第一の電極；
第二の電極；及び
前記第一の電極と第二の電極との間に配置された第一の化合物を含む第一の層、及び前記第一の電極と第二の電極との間に配置された第二の有機化合物を含む第二の層を含み、前記第二の層が前記第一の層と直接接触している有機デバイスであって、
前記第一の化合物が下記の構造：
【化１６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ２４は独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、カルコゲン、メルカプト、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され；
Ｍは、二配位、三配位、四配位、五配位、又は六配位の金属イオンであるか又は２つの水素原子であり；且つ
ｎは０〜１００である。）
を有する、有機デバイス。
【請求項１２】
Ｒ１〜Ｒ２４のうち少なくとも一つが、縮合した多環式芳香族又は縮合したヘテロ環芳香族である、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
Ｒ１〜Ｒ２４のうち少なくとも一つが、縮合したピレンである、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１４】
Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１３〜Ｒ２１のうちの少なくとも一つが、縮合したピレンである、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１５】
請求項１１に記載のデバイスであって、前記第一の層が前記第一の電極と接触しており、且つ、前記第二の層と前記第二の電極との間に配置され、さらに前記第二の層及び前記第二の電極と接触しているＢＣＰの層をさらに含むデバイス。
【請求項１６】
Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕ、Ｚｎ、ＣｌＡｌ、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２、Ｐｂ（ＯＡｃ）、及びＳｎ（ＯＨ）２からなる群から選択される、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記第二の化合物が、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４、Ｆ１６−ＣｕＰｃ、ＰＴＣＢＩ、ＰＴＣＤＡ、ＰＣＢＭ、又はＰＴＣＤＩからなる群から選択される、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１８】
前記第二の化合物がＣ６０である、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１９】
１２００ｎｍよりも長い波長で光学的応答をする、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項２０】
１５００ｎｍよりも長い波長で光学的応答をする、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項２１】
Ｍが、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣｌＡｌ、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２、Ｐｂ（ＯＡｃ）、及びＳｎ（ＯＨ）２からなる群から選択される、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項２２】
前記第一の層が溶液処理を用いて堆積される、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項２３】
前記第一の層が１つよりも多い第一の化合物を含む、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項２４】
前記第二の化合物が約８０ｎｍ〜約２００ｎｍの厚さを有する層に堆積されている、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項２５】
前記第一の化合物が、ポリスチレン、クロロベンゼン、トルエン、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロナフタレン、ジクロロベンゼン、及びピリジンのうちの１つ以上と組み合わせて堆積される、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項２６】
前記第一の化合物が以下のものからなる群から選択される、請求項１１に記載のデバイス。
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６３は独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され；
点線で表された弧はそれぞれ、多環式芳香族置換基又はヘテロ環芳香族置換基であり；
Ｘは、二配位、三配位、四配位、又は六配位であってよく；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＢからなる群から選択される。）
【請求項２７】
前記の点線の弧で表された置換基が以下のものからなる群から選択される、請求項２６に記載のデバイス。
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
（式中、ｉ、ｊ、及びｍはそれぞれ独立に０〜１００であり；
上記のジグザグの線は、ポルフィリンに対してπを延長する単位が縮合する箇所を表し；
黒丸は、その多環式芳香族基がポルフィリンのメソ位置に結合する位置を表し；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＢであり；
Ｙは、Ｈ、Ｍ、又はＸであり；且つ
Ｒ′１〜Ｒ′２３は独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、カルコゲン、メルカプト、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。）
【請求項２８】
点線の弧で表される置換基が、ナフタレン、アントラセン、又はピレンである、請求項２６に記載のデバイス。
【請求項２９】
前記第一の化合物が以下のものからなる群から選択される請求項１１に記載のデバイス。
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【請求項３０】
消費者製品である請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１】
下記の構造：
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ２４は独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、カルコゲン、メルカプト、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され；
Ｒ１〜Ｒ２４のうちの一つは、縮合した多環式芳香族又は縮合したヘテロ環芳香族であり；
Ｍは、二配位、三配位、四配位、五配位、又は六配位の金属イオンであるか又は２つの水素原子であり；且つ
ｎは０〜１００である。）
を有する化合物。
【請求項２】
Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕ、Ｚｎ、ＣｌＡｌ、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２、Ｐｂ（ＯＡｃ）、及びＳｎ（ＯＨ）２からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｍが、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣｌＡｌ、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２、Ｐｂ（ＯＡｃ）、及びＳｎ（ＯＨ）２である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１〜Ｒ２４のうちの一つは、縮合したピレンである、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１３〜Ｒ２１のうちの一つは、縮合したピレンである、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
ｎが０〜５である、請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
以下のものからなる群から選択される請求項１記載の化合物。
【化２】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６３は独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され；
点線で表されたそれぞれの弧は、多環式芳香族置換基又はヘテロ環芳香族置換基であり；
Ｘは、二配位、三配位、四配位、又は六配位であってよく；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＢからなる群から選択される。）
【請求項８】
上記の点線の弧で表される置換基が以下のものからなる群から選択される、請求項７に記載の化合物。
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
（式中、ｉ、ｊ、及びｍはそれぞれ独立に０〜１００であり；
上記のジグザグの線は、ポルフィリンに対してπを延長する単位が縮合する箇所を表し；
黒丸は、その多環式芳香族基がポルフィリンのメソ位置に結合する位置を表し；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＢであり；
Ｙは、Ｈ、Ｍ、又はＸであり；且つ
Ｒ′１〜Ｒ′２３は独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、カルコゲン、メルカプト、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。）
【請求項９】
点線の弧で表される置換基が、ナフタレン、アントラセン、又はピレンである、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
以下のものからなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【請求項１１】
第一の電極；
第二の電極；及び
前記第一の電極と第二の電極との間に配置された第一の化合物を含む第一の層、及び前記第一の電極と第二の電極との間に配置された第二の有機化合物を含む第二の層を含み、前記第二の層が前記第一の層と直接接触している有機デバイスであって、
前記第一の化合物が下記の構造：
【化１６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ２４は独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、カルコゲン、メルカプト、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され；
Ｍは、二配位、三配位、四配位、五配位、又は六配位の金属イオンであるか又は２つの水素原子であり；且つ
ｎは０〜１００である。）
を有する、有機デバイス。
【請求項１２】
Ｒ１〜Ｒ２４のうち少なくとも一つが、縮合した多環式芳香族又は縮合したヘテロ環芳香族である、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
Ｒ１〜Ｒ２４のうち少なくとも一つが、縮合したピレンである、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１４】
Ｒ１〜Ｒ９及びＲ１３〜Ｒ２１のうちの少なくとも一つが、縮合したピレンである、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１５】
請求項１１に記載のデバイスであって、前記第一の層が前記第一の電極と接触しており、且つ、前記第二の層と前記第二の電極との間に配置され、さらに前記第二の層及び前記第二の電極と接触しているＢＣＰの層をさらに含むデバイス。
【請求項１６】
Ｍが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕ、Ｚｎ、ＣｌＡｌ、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２、Ｐｂ（ＯＡｃ）、及びＳｎ（ＯＨ）２からなる群から選択される、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記第二の化合物が、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４、Ｆ１６−ＣｕＰｃ、ＰＴＣＢＩ、ＰＴＣＤＡ、ＰＣＢＭ、又はＰＴＣＤＩからなる群から選択される、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１８】
前記第二の化合物がＣ６０である、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１９】
１２００ｎｍよりも長い波長で光学的応答をする、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項２０】
１５００ｎｍよりも長い波長で光学的応答をする、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項２１】
Ｍが、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、ＣｌＡｌ、ＳｎＯ、ＳｎＣｌ２、Ｐｂ（ＯＡｃ）、及びＳｎ（ＯＨ）２からなる群から選択される、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項２２】
前記第一の層が溶液処理を用いて堆積される、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項２３】
前記第一の層が１つよりも多い第一の化合物を含む、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項２４】
前記第二の化合物が約８０ｎｍ〜約２００ｎｍの厚さを有する層に堆積されている、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項２５】
前記第一の化合物が、ポリスチレン、クロロベンゼン、トルエン、塩化メチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロナフタレン、ジクロロベンゼン、及びピリジンのうちの１つ以上と組み合わせて堆積される、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項２６】
前記第一の化合物が以下のものからなる群から選択される、請求項１１に記載のデバイス。
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６３は独立に、水素、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され；
点線で表された弧はそれぞれ、多環式芳香族置換基又はヘテロ環芳香族置換基であり；
Ｘは、二配位、三配位、四配位、又は六配位であってよく；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＢからなる群から選択される。）
【請求項２７】
前記の点線の弧で表された置換基が以下のものからなる群から選択される、請求項２６に記載のデバイス。
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
（式中、ｉ、ｊ、及びｍはそれぞれ独立に０〜１００であり；
上記のジグザグの線は、ポルフィリンに対してπを延長する単位が縮合する箇所を表し；
黒丸は、その多環式芳香族基がポルフィリンのメソ位置に結合する位置を表し；
Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＢであり；
Ｙは、Ｈ、Ｍ、又はＸであり；且つ
Ｒ′１〜Ｒ′２３は独立に、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、カルコゲン、メルカプト、アルキル、フルオロアルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。）
【請求項２８】
点線の弧で表される置換基が、ナフタレン、アントラセン、又はピレンである、請求項２６に記載のデバイス。
【請求項２９】
前記第一の化合物が以下のものからなる群から選択される請求項１１に記載のデバイス。
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【請求項３０】
消費者製品である請求項１１に記載のデバイス。
【図３】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１６】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１５】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１６】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１５】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【公表番号】特表２０１３−５０３１８１（Ｐ２０１３−５０３１８１Ａ）
【公表日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２６９８７（Ｐ２０１２−５２６９８７）
【出願日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４６８１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２８６１０
【国際公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（５０９１１９０６１）ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ミシガン (14)
【出願人】（５１２０４７２１０）ザ・ユニヴァーシティ・オブ・サザン・カリフォルニア (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４６８１６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／０２８６１０
【国際公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【出願人】（５０９１１９０６１）ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ミシガン (14)
【出願人】（５１２０４７２１０）ザ・ユニヴァーシティ・オブ・サザン・カリフォルニア (2)
【Ｆターム（参考）】
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