説明

可逆熱変色性組成物

【課題】可逆熱変色性組成物を提供すること。
【解決手段】a)式(1)
【化1】


(式中、
1は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数2ないし18のアルケニル基、
炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基、1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換された炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基;又は炭素原子数7ないし12のフェニルアルキル基を表し、
2及びR3は、水素原子を表し、又はR2及びR3は一緒になって基−CH=CH−CH=CH−を形成し、及び
4は水素原子、−NO2、−SO2−R1又は(4−ニトロフェニル)アゾ基を表す。)で表される化合物又はその互変異性体、及び
b)式
【化2】


で表される基を含有する化合物を含む可逆熱変色性系。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、置換された2−フェニルアゾフェノール及び2,6,6,6−テトラメチルピペリジン誘導体を含む可逆熱変色性系、及び可逆熱変色性系及びキャリア材料を含む組成物並びに新規な置換された2−フェニルアゾフェノールに関する。
【背景技術】
【0002】
既知の可逆有機熱変色性系は、ロイコ染料のような塩基性発色剤及びフェノール性化合物のような酸性顕色剤から成る。低温では、これらの成分は暗色の塩であり、加熱すると、一定温度以上で解離し無色の混合物を形成する。冷却すると、該暗色の塩を再び形成する。主な欠点は、塩基性発色剤及び酸性顕色剤の乏しい光安定性であり、変色を遅らせ得、このような系は、押出によって製造されたプラスチック製品において不利な低い熱安定性を有する。更なる欠点は、一つの状態において(低温で)のみ着色される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明に従う系は、使用される化合物は非常に高い光安定性を有し得、変色の遅れがほとんど又は全くないので、これらの欠点を持たない。例えば、変色は完全に可逆であり、何度も高温−低温サイクルを繰り返した後にも本質的に疲労しない。本発明に従う系又は化合物は、加熱により変色し、冷却により、もとの色に戻る。従って、低温では、前記系又は化合物は一つの化学形態にあり、加熱するに伴って該系又は化合物は変色し、他の化学形態になる。この場合では、(高温での)一つの形態は、2,6,6,6−テトラメチルピペリジン誘導体と一緒の2−フェニルアゾフェノール誘導体であり、(低温での)他の形態は対応する2−フェニルアゾフェノラート及び2,2,6,6−テトラメチルピペリジニウムカチオンによって形成される対応する塩である。低温環境では、色は、例えば、紫色又は赤色であり、加熱するに伴い、例えば、オレンジ色又は黄色になる。2−フェニルアゾフェノールは熱的に完全に安定であるので、汎用の熱可塑性ポリマーへの導入のために要求される高温で押出すことができる。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明は特に、
a)式(1)
【化1】

(式中、
1は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数2ないし18のアルケニル基、
炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基、1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換された炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基;又は炭素原子数7ないし12のフェニルアルキル基を表し、
2及びR3は、水素原子を表し、又はR2及びR3は一緒になって基−CH=CH−CH=CH−を形成し、及び
4は水素原子、−NO2、−SO2−R1又は(4−ニトロフェニル)アゾ基を表す。)で表される化合物又はその互変異性体、及び
b)式
【化2】

で表される基を含有する化合物を含む可逆熱変色性系に関する。
【発明を実施するための形態】
【0005】
式(I)で表される化合物の対応する互変異性体は、例えば
【化3】

である。
【0006】
炭素原子数1ないし18のアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、2−エチルブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルヘキシル基、nヘプチル基、2−メチルヘプチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、n−オクチル基、2エチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、1−メチルウンデシル基及びドデシル基である。炭素原子数1ないし10のアルキル基が好ましい。炭素原子数1ないし4のアルキル基が特に好ましい。
【0007】
炭素原子数2ないし18のアルケニル基の例は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基及びドデセニル基である。用語アルケニル基はまた、共役又は非共役であり得る1つより多い二重結合を有する残基を含む。1つの二重結合を有するアルケニル基、特にアリル基が好ましい。
【0008】
炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基の例は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシルである。シクロヘキシル基が好ましい。
【0009】
1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換された炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基の例は、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基及びメチルシクロヘキシル基である。
【0010】
炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基の好ましい例は、ベンジル基である。
【0011】
式(I)(式中、R3及びR4は一緒になって基−CH=CH−CH=CH−を形成する。)で表される化合物は、
【化4】

に対応する。
【0012】
本発明の好ましい態様によれば、
1は炭素原子数1ないし10のアルキル基、アリル基、シクロヘキシル基又はベンジル
基を表し、
2及びR3は水素原子を表し、又はR2及びR3は一緒になって基−CH=CH−CH=CH−を形成し、及び
4は水素原子、−NO2又は(4−ニトロフェニル)アゾ基を表す。
【0013】
本発明の他の好ましい態様によれば、
1は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、
2及びR3は水素原子を表し、又はR2及びR3は一緒になって基−CH=CH−CH=CH−を形成し、及び
4は水素原子、−NO2又は(4−ニトロフェニル)アゾ基を表す。
【0014】
成分b)の適する例は、以下に記載する:
式(A−1)で表される化合物
【化5】

(式中、n1は2ないし50の数を表す。)。

式(A−2)で表される化合物
【化6】

{式中、n2は2ないし50の数を表し、
5は水素原子又は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、
基A6及びA7は、互いに独立して、炭素原子数1ないし4のアルキル基又は式
【化7】

(式中、A8は水素原子を表す。)で表される基を表し、
但し、基A7の少なくとも50%は式(a−I)で表される基である。}
【0015】
式(B−1)で表される化合物
【化8】

{式中、
11は水素原子を表し、
1は1、2又は4を表し、
1が1を表す場合、E12は炭素原子数1ないし25のアルキル基を表し、
1が2を表す場合、E12は炭素原子数1ないし14のアルキレン基又は式(b−1)
【化9】

(式中、E13は炭素原子数1ないし10のアルキル基又は炭素原子数2ないし10のアルケニル基を表し、E14は炭素原子数1ないし10のアルキレン基を表し、またE15及びE16は互いに独立して炭素原子数1ないし4のアルキル基、シクロヘキシル基又はメチルシ
クロヘキシル基を表す。)で表される基を表し、及び
1が4を表す場合、E12は炭素原子数4ないし10のアルカンテトライル基を表す。}


式(B−2)で表される化合物
【化10】

(式中、基E17のうちの2つは−COO−(炭素原子数1ないし20のアルキル)基を表し、及び基E17のうちの2つは、E18が水素原子を表す式(b−II)
【化11】

で表される基を表す。)。

式(B−3)で表される化合物
【化12】

(式中、
19及びE20は一緒になって炭素原子数2ないし14のアルキレン基を形成し、
21は水素原子又は基−Z1−COO−Z2を表し、
1は炭素原子数2ないし14のアルキレン基を表し、及び
2は炭素原子数1ないし24のアルキル基を表し、並びに
22は水素原子を表す。)。

式(B−4)で表される化合物
【化13】

(式中、
基E23は水素原子を表し、
基E24は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし12のアルキル基を表し、及び
25は炭素原子数1ないし10のアルキレン基又は炭素原子数3ないし10のアルキリデン基を表す。)。

式(B−5)で表される化合物
【化14】

(式中、基E26は水素原子を表す。)。

式(B−6)で表される化合物
【化15】

(式中、E27は炭素原子数1ないし24のアルキル基を表し、及び
28は水素原子を表す。)。

式(B−7)で表される化合物
【化16】

{式中、
29、E30及びE31は、互いに独立して、式(b−III)
【化17】

(式中、E32は水素原子を表す。)で表される基を表す。}。

式(B−8)で表される化合物
【化18】

(式中、基E33は水素原子を表し、及び
34は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基又は炭素原子数1ないし12のアルコキシ基を表す。)。

式(B−9)で表される化合物
【化19】

{式中、
2は1、2又は3を表し、
35は水素原子を表し、及び
2が1を表す場合、E36は基
【化20】

を表し、
2が2を表す場合、E36は炭素原子数2ないし22のアルキレン基を表し、及び
2が3を表す場合、E36は式(b−IV)
【化21】

(式中、
基E37は、互いに独立して、炭素原子数2ないし12のアルキレン基を表し、及び
基E38は、互いに独立して、炭素原子数1ないし12のアルキル基又は炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基を表す。)で表される基を表す。}。

式(B−10)で表される化合物
【化22】

(式中、
基E39は水素原子を表し、及び
40は炭素原子数2ないし22のアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基、炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基、フェニレン基又はフェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基を表す。)
【0016】
式(C−1)で表される化合物
【化23】

(式中、
30、R32、R33及びR34は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし12のア
ルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数1ないし4で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基、−OH及び/又は炭素原子数1ないし10のアルキル基によって置換されたフェニル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、フェニル基において−OH及び/又は炭素原子数1ないし10のアルキル基によって置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、又は式
【化24】

で表される基を表し、
31は、炭素原子数2ないし18のアルキレン基、炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基又は炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基を表し、又は
基R30、R31及びR32はそれらに結合する窒素原子と一緒になって5ないし10員複素環を形成し、又は
33及びR34はそれらに結合する窒素原子と一緒になって5ないし10員複素環を形成し、
35は水素原子を表し、及び
1は2ないし50の数を表し、
但し、基R30、R32、R33及びR34のうち少なくとも1つは、式(c−1)で表される基を表す。)。

式(C−2)で表される化合物
【化25】

{式中、
36及びR40は、互いに独立して、水素原子又は炭素原子数1ないし12のアルキル基を表し、
37、R38及びR39は、互いに独立して、炭素原子数2ないし10のアルキレン基を表し、及び
1、X2、X3、X4、X5、X6、X7及びX8は、互いに独立して、式(c−II)
【化26】

(式中、
41は水素原子、炭素原子数1ないし12のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12
のシクロアルキル基、フェニル基、−OH−及び/又は炭素原子数1ないし10のアルキル基で置換されたフェニル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、フェニル基上で−OH及び/又は炭素原子数1ないし10のアルキル基によって置換された炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基、又は上記で定義された式(c−I)で表される基を表し、及び
42は水素原子を表す。)で表される基を表す。}。

式(C−3)で表される化合物
【化27】

(式中、
43は、炭素原子数1ないし10のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、炭素原子数1ないし4のアルキル基で置換された炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基又は炭素原子数1ないし10のアルキル基で置換されたフェニル基を表し、
44は炭素原子数3ないし10のアルキレン基を表し、
45は水素原子を表し、及び
2は2ないし50の数を表す。)。

式(C−4)で表される化合物
【化28】

{式中、
46及びR50は、互いに独立して、直接結合又は−N(X9)−CO−X10−CO−N(
11)−基(ここで、X9及びX11は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし
8のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基又は式(c−I)で表される基を表し、X10は直接結合
又は炭素原子数1ないし4のアルキレン基を表す。)を表し、
47は水素原子を表し、
48、R49、R52及びR53は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数1ないし30のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基又はフェニル基を表し、
51は、水素原子、炭素原子数1ないし30のアルキル基、炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基、フェニル基、炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基又は式(c−I)で表される基を表し、及び
3は1ないし50の数を表す。}。

式(C−5)で表される化合物
【化29】

(式中、
54、R55、R56、R57及びR58は、互いに独立して、直接結合又は炭素原子数1ないし10のアルキレン基を表し、
59は水素原子を表し、及び
4は1ないし50の数を表す。)。

式(C−6−a)で表される化合物
【化30】

(式中、b5は2ないし20の数を表す。)。
【0017】
立体障害性アミンに対して、言及される用語は、例えば下記の意味を含む:
30個までの炭素原子を有するアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、第二ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、2−エチルブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、1−メチルペンチル基、1,3−ジメチ
ルブチル基、n−ヘキシル基、1−メチルヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルヘキシル基、1,1,3,3−テトラメチルペンチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、1−メチルウンデシル基、ドデシル基、1,1,3,3,5,5−ヘキサメチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基及びトリアコンチル基である。
18個までの炭素原子を有するアルコキシ基の例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ペントキシ基、イソペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基、オクトキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基及びオクタデシルオキシ基である。E34は、好ましくは炭素原子数1ないし4のアルコキシ基である。
炭素原子数5ないし12のシクロアルキル基の例は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びシクロドデシル基である。炭素原子数5ないし8のシクロアルキル基、特にシクロヘキシル基が好ましい。
−OH−及び/又は炭素原子数1ないし10のアルキル基で置換されたフェニル基は、例えばメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、第三ブチルフェニル基又は3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル基である。
炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基の例は、ベンジル基及びフェニルエチル基である。
フェニル基上で−OHによって及び/又は10個までの炭素原子を有するアルキル基によって置換される炭素原子数7ないし9のフェニルアルキル基は、例えば、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、第三ブチルベンジル基又は3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル基である。
10個までの炭素原子を有するアルケニル基の例は、アリル基、2−メタリル基、ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基である。アリル基が好ましい。位置1における炭素原子が好ましくは飽和される。
炭素原子数1ないし8のアルカノイル基、炭素原子数3ないし8のアルケニル基及びベンゾイル基が好ましい。アセチル基及びアクリロイル基が特に好ましい。
22個までの炭素原子を有するアルキレン基の例は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、2,2−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基、オクタメチレン基及びデカメチレン基である。
炭素原子数3ないし10のアルキリデン基の例は、基
【化31】

である。
炭素原子数4ないし10のアルカンテトライル基の例は、1,2,3,4−ブタンテトライル基である。
炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン基の例は、シクロヘキシレン基である。
炭素原子数1ないし4のアルキレンジ(炭素原子数5ないし7のシクロアルキレン)基の例は、メチレンジシクロヘキシレン基である。
フェニレンジ(炭素原子数1ないし4のアルキレン)基の例は、メチレン−フェニレン−メチレン基又はエチレン−フェニレン−エチレン基である。
【0018】
基R30、R31及びR32が、それらに結合する窒素原子と一緒になって、5ないし10員複素環を形成する場合、この環は例えば
【化32】

である。6員複素環が好ましい。
【0019】
基R33及びR34が、それらに結合する窒素原子と一緒になって、5ないし10員複素環を形成する場合、この環は例えば1−ピロリジル、ピペリジノ、モルホリノ、1−ピペラジニル、4−メチル−1−ピペラジニル、1−ヘキサヒドロアゼピニル(1−hexahydroazepinyl)、5,5,7−トリメチル−1−ホモピペラジニル又は4,5,5,7−テトラメチル−1−ホモピペラジニルである。モルホリノが特に好ましい。
【0020】
48及びR52の好ましい定義の1つは、フェニル基である。
55は、好ましくは直接結合である。
1及びn2は、好ましくは、2ないし25、特に2ないし20の数である。
1及びb2は、好ましくは、2ないし25、特に2ないし20の数である。
3及びb4は、好ましくは、1ないし25、特に1ないし20の数である。
【0021】
上記2,2,6,6−テトラメチルピペリジン誘導体は本質的に既知であり、また市販されている。それらの全ては既知のプロセスによって調製され得る。
【0022】
式の意味においてAを含有する2,2,6,6−テトラメチルピペリジン誘導体の調製は、例えば欧州特許出願公開第28,318号明細書及び欧州特許出願公開第1,803号明細書において開示されている。
【0023】
式の意味においてBを含有する2,2,6,6−テトラメチルピペリジン誘導体の調製は、例えば米国特許出願公開第5,679,733号明細書、米国特許出願公開第3,640,928号明細書、米国特許出願公開第4,198,334号明細書、米国特許出願公開第5,204,473号明細書、米国特許出願公開第4,619,958号明細書、米国特許出願公開第4,110,306号明細書、米国特許出願公開第4,110,334号明細書、米国特許出願公開第4,689,416号明細書、米国特許出願公開第4,408,051号明細書、SU−A−768,175(ダーウェント(Derwent)88−138,751/20)、米国特許出願公開第5,049,604号明細書、米国特許出願公開第4,769,457号明細書、米国特許出願公開第4,356,307号明細書、米国特許出願公開第4,619,956号明細書、米国特許出願公開第5,182,390号明細書、英国特許出願公開第2,269,819号明細書、米国特許出願公開第4,292,240号明細書、米国特許出願公開第5,026,849号明細書、米国特許出願公開第5,071,981号明細書、米国特許出願公開第4,547,538号明細書及び米国特許出願公開第4,976,889号明細書において開示される。
【0024】
式の意味においてCを含有する2,2,6,6−テトラメチルピペリジン誘導体の調製は、例えば米国特許出願公開第4,086,204号明細書、米国特許出願公開第6,046,304号明細書、米国特許出願公開第4,331,586号明細書、米国特許出願公開第4,108,829号明細書、米国特許出願公開第5,051,458号明細書、国際公開第94/12,544(ダーウェント 94−177,274/22)号パンフレット、DD−A−262,439 (ダーウェント 89−122,983/17)、米国特許出願公開第4,857,595号明細書、米国特許出願公開第4,529,76
0号明細書及び米国特許出願公開第4,477,615号明細書及びCAS 136,504−96−6において開示されている。
【0025】
以下の市販品が立体障害性アミンとして適当である:
フェルロ(登録商標:FERRO)AM806(CAS登録番号:70800−09−8)、ダスチブ(登録商標:DASTIB)845(CAS登録番号:24860−22−8)、チヌビン(登録商標:TINUVIN)770(CAS登録番号:58829−07−9)、アデカスタブ(登録商標:ADK STAB)LA57(CAS登録番号:64022−61−3)、アデカスタブ(登録商標:ADK STAB)LA67(CAS登録番号:100631−43−4)、ホスタビン(登録商標:HOSTAVIN)N20(CAS登録番号:64338−16−5)、ホスタビン(登録商標:HOSTAVIN)N24(CAS登録番号:85099−51−0及び85099−50−9)、サンジュバー(登録商標:SANDUVOR)3050(CAS登録番号:85099−51−0及び85099−50−9)、ジアセタム(登録商標:DIACETAM)5(CAS登録番号:76505−58−3)、スミソルブ(登録商標:SUMISORB)TM61(CAS登録番号:84214−94−2)、ユビヌル(登録商標:UVINUL)4049(CAS登録番号:109423−00−9)、グッドライト(登録商標:GOODRITE)UV3034(CAS登録番号:71029−16−8)、グッドライト(登録商標:GOODRITE)UV3150(CAS登録番号:96204−36−3)、グッドライト(登録商標:GOODRITE)3110×128、ユビヌル(登録商標:UVINUL)4050H(CAS登録番号:124172−53−8)、チマソルブ(登録商標:CHIMASSORB)944(CAS登録番号:71878−19−8)、チマソルブ(登録商標:CHIMASSORB)2020(CAS登録番号:192268−64−7)、サイアソルブ(登録商標:CYASORB)UV3346(CAS登録番号:82451−48−7)、ダスチブ(登録商標:DASTIB)1082(CAS登録番号:113169−96−3)、ユバシル(登録商標:UVASIL)299(CAS登録番号:164648−93−5)、ユバシル(登録商標:UVASIL)125(CAS登録番号:164648−93−5)、ユバシル(登録商標:UVASIL)2000(CAS登録番号:164648−93−5)、ユビヌル(登録商標:UVINUL)5050H(CAS登録番号:152261−33−1及び199237−39−3)、リヒトシュッツシュトフ(登録商標:LICHTSCHUTZSTOFF)UV31、ルヘム(登録商標:LUCHEM)HA B 18、アデカスタブ(登録商標ADK STAB)LA68(CAS登録番号:100631−44−5)又はウバソルブ(登録商標:UVASORB)HA88(CAS登録番号:136504−96−6)。
【0026】
グッドライト(登録商標:GOODRITE)3110×128は、式
【化33】

で表されるものである。
【0027】
式(A−1)、(A−2)、(C−1)、(C−3)、(C−4)、(C−5)及び(C−6−a)で表される化合物において自由原子価を飽和させる末端基の意義は、それら
の調製に使用されるプロセスに依存する。該末端基はまた、化合物の調製後に変性し得る。
【0028】
式(A−1)で表される化合物において、ジメチレン基に結合する末端基は、例えば、−OHであり得、また酸素原子に結合する末端基は、例えば、水素原子であり得る。末端基はまたポリエーテル基であり得る。
【0029】
式(A−2)で表される化合物において、−CH2−残基に結合する末端基(end
group)は、例えば、水素原子であり得、また−CH(CO27)残基に結合する末端基は、例えば、−CH=CH−COOA7であり得る。
【0030】
式(C−1)で表される化合物が式
【化34】

(式中、Xは、例えば、ハロゲン原子、特に塩素原子を表し、そしてR33及びR34は上記で定義された通りである。)で表される化合物と式
【化35】

(式中、R30、R31及びR32は上記で定義された通りである。)で表される化合物と反応することによって調製される場合、ジアミノ基に結合する末端基は水素原子又は
【化36】

を表し、そして
トリアジン基に結合する末端基はX又は
【化37】

を表す。
Xがハロゲン原子である場合、前記反応が完全であるとき、例えば、−OH又はアミノ基によってこれを置換することが都合が良い。言及し得るアミノ基の例は、ピロリジニ−1−イル基、モルホリノ基、−NH2、−N(炭素原子数1ないし8のアルキル基)2及び−NR(炭素原子数1ないし8のアルキル基)であり、ここでRは水素原子又は式(c−I)で表される基を表す。
【0031】
式(C−1)で表される化合物はまた、式
【化38】

(式中、R30、R31、R32、R33、R34及びb1は、上記で定義された通りであり、そし
てR33*はR33の意義の1つを有し、及びR34*はR34の意義の1つを有する。)で表される化合物に及ぶ。
【0032】
式(C−1)で表される特に好ましい化合物の1つは、
【化39】

である。
この化合物の調製は、米国特許出願公開第6,046,304号明細書の実施例10に記載されている。
【0033】
式(C−3)で表される化合物において、ケイ素原子に結合する末端基は、例えば、(R433Si−O−であり得、また酸素原子に結合する末端基は、例えば、−Si(R43
3であり得る。
【0034】
式(C−3)で表される化合物はまた、環状化合物の形態であり得、b2が3ないし1
0である場合、すなわち、構造式中で示される自由原子価は直接結合を形成する。
【0035】
式(C−4)で表される化合物において、2,5−ジオキソピロリジン環に結合する末端基は、例えば、水素原子であり、また−C(R52)(R53)−基に結合する末端基は、例えば
【化40】

である。
【0036】
式(C−5)で表される化合物において、カルボニル基に結合する末端基は、例えば
【化41】

であり、また酸素原子基に結合する末端基は、例えば
【化42】

である。
【0037】
式(C−6−a)で表される化合物において、トリアジン基に結合する末端基は、例えば、Cl又は
【化43】

基であり、またアミノ基に結合する末端基は、例えば、水素原子又は
【化44】

基である。
【0038】
興味深いのは、式(A−1)又は(A−2)
【化45】

{式中、
1及びn2は、2ないし20の数を表し、及び
基A7の少なくとも50%は式
【化46】

(式中、A8は水素原子を表す。)で表される基を表し、及び
7の残りの基はエチル基を表す。}で表される化合物に対応する立体障害性アミンであ
る。
【0039】
例えば、立体障害性アミンは、式(B−1−a)、(B−1−b)、(B−1−c)、(B−1−d)、(B−2−a)、(B−3−a)、(B−3−b)、(B−4−a)、(B−4−b)、(B−5)、(B−6−a)、(B−7)、(B−8−a)、(B−9−a)、(B−9−b)、(B−9−c)又は(B−10−a)で表される化合物である;
【化47】

(式中、E11は水素原子を表す。);
【化48】

(式中、
基E17のうちの2つは−COO−C1327を表し、及び
基E17のうちの2つは
【化49】

を表し、及び基E18は水素原子を表す。);
【化50】

(式中、E22は水素原子を表す。);
【化51】

(式中、E23は水素原子を表す。);
【化52】

(式中、E26は水素原子を表す。);
【化53】

(式中、E28は水素原子を表す。);
【化54】

{式中、E29、E30及びE31は、互いに独立して、式(b−III)
【化55】

(式中、E32は水素原子を表す。)で表される基を表す。};
【化56】

(式中、E33は水素原子を表す。);
【化57】

(式中、E35は水素原子を表す。);
【化58】

(式中、E39は水素原子を表す。)。
【0040】
例えば、立体障害性アミンは、式(C−1−a)、(C−1−b)、(C−1−c)、(C−1−d)、(C−2−a)、(C−3−a)、(C−4−a)、(C−4−b)、(C−4−c)、(C−5−a)又は(C−6−a)で表される化合物である;
【化59】

(式中、b1は2ないし20の数を表し、及びR35は水素原子を表す。);
【化60】

(式中、R42は水素原子を表す。)、
【化61】

(式中、b2は2ないし20の数を表し、及びR45は水素原子を表す。);
【化62】

(式中、b3は1ないし20の数を表し、及びR47は水素原子を表す。);
【化63】

(式中、b4は1ないし20の数を表し、及びR59は水素原子を表す。);
【化64】

(式中、b5は2ないし20の数を表す。)。
【0041】
興味深いのは下記の市販の化合物である:
チヌビン(登録商標:TINUVIN)770は、式(B−1−b)(式中、E11は水素原子を表す。)で表される化合物に対応する。
アデカスタブ(登録商標:ADK STAB)LA 57は、式(B−1−d)(式中、E11は水素原子を表す。)で表される化合物に対応する。
アデカスタブ(登録商標:ADK STAB)LA 67は、式(B−2−a)(式中、E18は水素原子を表す。)で表される化合物に対応する。
ホスタビン(登録商標:HOSTAVIN)N 24は、式(B−3−b)(式中、E22は水素原子を表す。)で表される化合物に対応する。
サンジュバー(登録商標:SANDUVOR)3050は、以下に示される式(B−3−b−1)(式中、E22は水素原子を表す。)で表される化合物に対応する。
ジアセタム(登録商標:DIACETAM)5は、式(B−4−a)(式中、E23は水素原子を表す。)で表される化合物に対応する。
スミソルブ(登録商標:SUMISORB)TM 61は、式(B−4−b)(式中、E23は水素原子を表す。)で表される化合物に対応する。
ユビヌル(UVINUL)4049は、式(B−5)(式中、E26は水素原子を表す。)
で表される化合物に対応する。
グッドライト(登録商標:GOODRITE)3034は、式(B−9−b)(式中、E35は水素原子を表す。)で表される化合物に対応する。
グッドライト(登録商標:GOODRITE)3150は、式(B−9−c)(式中、E35は水素原子を表す。)で表される化合物に対応する。
チマソルブ(登録商標:CHIMASSORB)944は、式(C−1−a)(式中、R35は水素原子を表す。)で表される化合物に対応する。
チマソルブ(登録商標:CHIMASSORB)2020は、式(C−1−b)(式中、R35は水素原子を表す。)で表される化合物に対応する。
ダスチブ(登録商標:DASTIB)1082は、式(C−1−c)(式中、R35は水素原子を表す。)で表される化合物に対応する。
サイアソルブ(登録商標:CYASORB)UV 3346は、式(C−1−d) (式中、R35は水素原子を表す。)で表される化合物に対応する。
ユバシル(登録商標:UVASIL)299は、式(C−3−a)(式中、R45は水素原子を表す。)で表される化合物に対応する。
ユビヌル(登録商標:UVINUL)5050 Hは、式(C−4−a)(式中、R47は水素原子を表す。)で表される化合物に対応する。
リヒトシュッツシュトフ(登録商標:LICHTSCHUTZSTOFF)UV 31は、式(C−4−b)(式中、R47は水素原子を表す。)で表される化合物に対応する。
ルヘム(登録商標:LUCHEM)HA B 18は、式(C−4−c)(式中、R47は水素原子を表す。)で表される化合物に対応する。
アデカスタブ(登録商標:ADK STAB)LA 68は、式(C−5−a)(式中、R59は水素原子を表す。)で表される化合物に対応する。
ウバソルブ(登録商標:UVASORB)HA 88は、式(C−6−a)で表される化合物に対応する。
式(B−3−b−1)で表される化合物は、下記の構造を有する:
【化65】

【0042】
興味深いのは、式(C−1−a)、(C−1−b)、(C−1−c)、(C−1−d)
及び(C−6−a)、特に(C−1−a)及び(C−1−b)で表される化合物である。
【0043】
成分a)が式
【化66】

で表される化合物であり、及び
成分b)が、式(C−1−a)又は(C−1−b)
【化67】

(式中、b1は2ないし20の数を表す。)で表される化合物の可逆熱変色性系が好まし
い。
【0044】
成分a)と成分b)の比は、好ましくは質量に基づき2:1ないし1:100、より好ましくは質量に基づき1:1ないし1:20、最も好ましくは質量に基づき1:2ないし1:16、例えば質量に基づき1:3ないし1:6である。
【0045】
本発明の更なる態様は、ポリマー、溶媒及びワックスからなる群から選択されるキャリア、並びに上記で定義された可逆熱変色性系を含有する組成物である。
【0046】
キャリアと可逆熱変色性系の比は、好ましくは10000:1ないし1:1、より好ましくは5000:1ないし2:1、最も好ましくは1000:1ないし5:1である。
【0047】
キャリア材料はまた、例えばコーティング又はインクである。
【0048】
キャリア材料として適当なポリマーの例を、以下に示す:
1.モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−1−エン、ポリ−4−メチルペンテ−1−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン(所望により架橋され得る)、例えば高密度ポリエチレン(HDPE)、高密度及び高分子量ポリエチレン(HDPE−HMW)
、高密度及び超高分子量ポリエチレン(HDPE−UHMW)、中密度ポリエチレン(MDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(VLDPE)及び(ULDPE)。
ポリオレフィン、すなわち前の段落において例示したモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、異なる方法によりそして特に以下の方法により調製され得る:
a)ラジカル重合(通常は高圧下及び高温において)。
b)周期表のIVb、Vb、VIb又はVIII群の金属の一つ又はそれ以上を通常含有する触媒を使用した触媒重合。これらの金属は通常、一つ又はそれ以上の配位子、典型的にはπ−又はσ−配位し得るオキシド、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び/又はアリールを有する。これらの金属錯体は遊離形態であるか、又は基材に、典型的には活性化塩化マグネシウム、チタン(III)クロリド、アルミナ又は酸化ケイ素に固定され得る。これらの触媒は、重合媒体中に可溶又は不溶であり得る。該触媒は重合においてそのまま使用され得、又は更なる活性化剤、典型的には金属アルキル、金属ヒドリド、金属アルキルハライド、金属アルキルオキシド又は金属アルキルオキサンであって、該金属が周期表のIa、IIa及び/又はIIIa群の元素であるものが使用され得る。活性化剤は、更なるエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル基で都合良く変性され得る。これらの触媒系は大抵、フィリップス(Philips)、スタンダードオイルインディアナ(Standard Oil Indiana)、チグラー(Ziegler)(−ナッタ(Natta))、TNZ(デュポン(DuPont))、メタロセン又はシングルサイト触媒(SSC)と命名される。
2.1)で言及されたポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレン、ポリプロピレンとポリエチレン(例えば、PP/HDPE、PP/LDPE)の混合物、及び異なる型のポリエチレンの混合物(例えば、LDPE/HDPE)。
3.モノオレフィン及びジオレフィンの互いの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン/プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)及びその低密度ポリエチレン(LDPE)との混合物、プロピレン/ブテ−1−エンコポリマー、プロピレン/イソブチレンコポリマー、エチレン/ブテ−1−エンコポリマー、エチレン/ヘキセンコポリマー、エチレン/メチルペンテンコポリマー、エチレン/ヘプテンコポリマー、エチレン/オクテンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン/シクロオレフィンコポリマー(例えば、エチレン/ノルボルネン様COC)、1−オレフィンがその場で生成されるエチレン/1−オレフィンコポリマー;プロピレン/ブタジエンコポリマー、イソブチレン/イソプレンコポリマー、エチレン/ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン/アルキルアクリレートコポリマー、エチレン/アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン/酢酸ビニルコポリマー又はエチレン/アクリル酸コポリマー及びそれらの塩(アイオノマー)並びにエチレンとプロピレン及びへキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンのようなジエンとのターポリマー;及びそのようなコポリマーの互いの及び1)で上述したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン/エチレン−プロピレンコポリマー、LDPE/エチレン−酢酸ビニルコポリマー(EVA)、LDPE/エチレン−アクリル酸コポリマー(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA及び交互の又はランダムのポリアルキレン/一酸化炭素コポリマー及びそれらの他のポリマー、例えばポリアミドとの混合物。
4.炭化水素樹脂の水素化変性物(例えば粘着付与剤)を含む炭化水素樹脂(例えば炭素原子数5ないし9)及びポリアルキレン及びデンプンの混合物。
1.)ないし4.)のホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むあらゆる立体構造をも有し得;そこではアタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。5.ポリスチレン、ポリ(p−メチルスチレン)、ポリ(α−メチルスチレン)。
6.スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンの全ての異性体、とりわけp−ビニルトルエン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン
、及びビニルアントラセンの全ての異性体、及びそれらの混合物を含む芳香族ビニルモノマーから誘導された芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むあらゆる立体構造をも有し得;そこではアタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
6a.上述された芳香族ビニルモノマー及びエチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニル又はアクリル誘導体及びその混合物から選択されたコモノマーを含むコポリマー、例えば、スチレン/ブタジエン、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/エチレン(共重合体)、スチレン/アルキルメタクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルアクリレート、スチレン/ブタジエン/アルキルメタクリレート、スチレン/マレイン酸無水物、スチレン/アクリロニトリル/メチルアクリレート;スチレンコポリマー及び他のポリマー、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン/プロピレン/ジエンターポリマーの高耐衝撃性の混合物;及びスチレン/ブタジエン/スチレン、スチレン/イソプレン/スチレン、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン又はスチレン/エチレン/プロピレン/スチレンのようなスチレンのブロックコポリマー。
6b.6.)で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー、特にアタクチックポリスチレンを水素化することにより調製されるポリシクロヘキシルエチレン(PCHE)を含み、それはしばしばポリビニルシクロヘキサン(PVCH)として言及される。
6c.6a.)で言及されたポリマーの水素化から誘導された水素化芳香族ポリマー。
ホモポリマー及びコポリマーはシンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含むあらゆる立体構造をも有し得;そこではアタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーがまた含まれる。
7.スチレン又はα−メチルスチレンのような芳香族ビニルモノマーのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンにスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーにスチレン;ポリブタジエンにスチレン及びアクリロニトリル(又はメタクリロニトリル);ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート;ポリブタジエンにスチレン及びマレイン酸無水物;ポリブタジエンにスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド;ポリブタジエンにスチレン及びマレイミド;ポリブタジエンにスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート;エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーにスチレン及びアクリロニトリル;ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートにスチレン及びアクリロニトリル;アクリレート/ブタジエンコポリマーにスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらの6)に列挙されたコポリマーとの混合物、例えばABS、MBS、ASA又はAESポリマーとして既知であるコポリマー混合物。
8.ポリクロロプレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩化及び臭化コポリマー(ハロブチルゴム)、塩化又はスルホ塩化ポリエチレン、エチレン及び塩化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマーのようなハロゲン含有ポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン並びに塩化ビニル/塩化ビニリデン、塩化ビニル/酢酸ビニル又は塩化ビニリデン/酢酸ビニルコポリマーのようなそれらのコポリマー。
9.α,β−不飽和酸から誘導されたポリマー及びポリアクリレート及びポリメタクリレートのようなその誘導体;ブチルアクリレートで耐衝撃改善されたポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
10.9)で言及されたモノマーの互いの又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル/アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル/アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル/ビニルハライドコポリマー又はアクリロニトリル/アルキルメタクリレート/ブタジエ
ンターポリマー。
11.不飽和アルコール及びアミンから誘導されたポリマー又はそれらのアシル誘導体又はアセタール、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン;並びに上記1)で言及されたオレフィンとそれらのコポリマー。
12.ポリアルキレングリコール、ボリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はビスグリシジルエーテルとそれらのコポリマーのような環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー。
13.ポリオキシメチレンのようなポリアセタール及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むそれらのポリオキシメチレン;熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はMBSで変性されたポリアセタール。
14.ポリフェニレンオキシド及びスルフィド、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
15.一方はヒドロキシル末端化されたポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンと、他方は脂肪族又は芳香族のポリイソシアナートから誘導されたポリウレタン、並びにそれらの前駆体。
16.ジアミシとジカルボン酸から及び/又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド4、ポリアミド6、ポリアミド6/6、6/10、6/9、6/12、4/6、12/12、ポリアミド11、ポリアミド12、m−キシレンジアミン及びアジピン酸から開始した芳香族ポリアミド;へキサメチレンジアミン及びイソフタル酸及び/又はテレフタル酸から及び変性剤としてのエラストマーを用いて又は用いずに調製されたポリアミド、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−m−フェニレンイソフタルアミド:及び上述されたポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、アイオノマー又は化学的に結合されたか又はグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー;又は例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールのようなポリエーテルとのブロックコポリマー;並びにEPDM又はABSで変性されたポリアミド又はコポリアミド;及び加工の間に縮合されたポリアミド(RIMポリアミド系)。
17.ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
18.ジカルボン酸とジオールから及び/又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート(PAN)及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端化ポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル;及びまたポリカーボネート又はMBSで変性されたポリエステル。
19.ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
20.ポリケトン。
21.ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
22.フェノール/ホルムアルデヒド樹脂、尿素/ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン/ホルムアルデヒド樹脂のような、一方ではアルデヒドから、他方ではフェノール、尿素及びメラミンから誘導された架橋ポリマー。
23.乾性及び非乾性アルキド樹脂。
24.飽和及び不飽和ジカルボン酸と、架橋剤としての多価アルコール及びビニル化合物とのコポリマーから誘導される不飽和ポリエステル樹脂、及びまたそれ自体が低可燃性のハロゲン含有変性体。
25.置換されたアクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレート。
26.メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアナート、イソシアヌレート、ポリイソシアナート又はエポキシ樹脂で架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂及びアクリレート樹脂。
27.脂肪族、環式脂肪族、複素環式又は芳香族グリシジル化合物、例えばビスフェノールAとビスフェノールFのジグリシジルエーテル生成物から誘導される架橋されたエポキシ樹脂であって、酸無水物又はアミンのような慣用の硬化剤により、促進剤を用いて又は用いずに、架橋された前記エポキシ樹脂。
28.セルロース、ゴム、ゼラチンのような天然ポリマー及び化学的に変性されたそれらの同族の誘導体、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース及び酪酸セルロース、又はメチルセルロースのようなセルロースエーテル、並びにロジン及びその誘導体。
29.前記ポリマーのブレンド(ポリブレンド)、例えばPP/EPDM、ポリアミド/EPDM又はABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/アクリレート、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA6.6及びコポリマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS又はPBT/PET/PC。
【0049】
例えば、ポリマーは合成有機ポリマー、特に熱可塑性ポリマーのような有機ポリマーである。
【0050】
好ましくは、該ポリマーは1ないし3項のもとで言及されるようなもの、特にポリプロピレン、ポリプロピレンコポリマー、ポリエチレン又はポリエチレンコポリマー、特にポリプロピレン又はポリエチレンである。
【0051】
有機ポリマーへの配合は、例えば、上記で定義した可逆熱変色性系の成分中に混合するか、もしくは該成分に適用することによって達成され得、さらには、必要に応じて、当該分野において慣用である方法によって、さらなる添加剤の中に混合するか、該添加剤に適用することによって達成される。配合は、成形操作の前又は成形操作中に、又は、溶解又は分散させた可逆熱変色性系の成分をポリマーに適用することによって、その後の溶媒蒸発を伴い又は伴わず行われ得る。エラストマーの場合には、これらはまた、格子として安定化され得る。ポリマーに上記化合物を配合するための更なる可能性は、対応するモノマーの重合前、重合中又は重合直後に、又は、架橋前にそれらを添加することである。これに関して、上記化合物は、そのままの形態で又はカプセル化形態(例えば、ワックス、油又はポリマーにおいて)で添加され得る。
【0052】
ここで言及された化合物はまた、例えば、キャリア材料に対して、2.5ないし25質量%の濃度で前記化合物を含有するマスターバッチの形態でも添加され得る。
【0053】
ここで言及された化合物は、下記の方法により適切に配合され得る:
−エマルジョン又は分散液(例えば、格子又はエマルジョンポリマーに対する)として、−混合中に、更なる成分又はポリマー混合物の乾燥混合物として、
−加工装置(例えば、押出機、内部ミキサー等)中へ直接導入することによって、
−溶液又は融液として。
【0054】
可逆熱変色性系の成分はまた、更なる添加剤を用いて又は用いずに、プラスチック製品、繊維、フィルム、紙又はコーティングのようなキャリア材料上に噴霧され得る。該系は他の添加剤(例えば、以下に示される慣用の添加剤)又はそれらの融液を希釈することができるため、それらはまた、これら添加剤と一緒にキャリア材料上に噴霧することもできる。
【0055】
興味深いのはまた、更なる添加剤を含む上記で定義された可逆熱変色性組成物である。
【0056】
好ましくは、更なる添加剤は、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属奪活剤、加工安定剤、チオ相乗剤、過酸化物捕捉剤、酸素捕捉剤、塩基性補助安定剤、核剤、充填材、強化剤、難燃剤及び/又は更なる着色剤であるが、但し、更なる着色剤は、熱変色性効果を抑制せず、かつ遮蔽しない。
【0057】
最も好ましくは、更なる添加剤は、フェノール系抗酸化剤、アミン系抗酸化剤、ホスフィット、ホスホナイト、ヒドロキシルアミン、ニトロン、ベンゾフラノン、インドリノン、2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、オキサミド、立体障害性アミン、顔料及び/又は染料である。
【0058】
適切な添加剤の一般的な例を以下に示す:
1.抗酸化剤
1.1.アルキル化モノフェノール、
例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル−4−メチルフェノール、2−(α−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシメチルフェノール、線状又は側鎖において枝分れしたノニルフェノール、例えば、2,6−ジ−ノニル−4−メチルフェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルウンデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルヘプタデシ−1’−イル)フェノール、2,4−ジメチル−6−(1’−メチルトリデシ−1’−イル)フェノール及びそれらの混合物。
1.2.アルキルチオメチルフェノール、
例えば、2,4−ジオクチルチオメチル−6−第三ブチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−メチルフェノール、2,4−ジオクチルチオメチル−6−エチルフェノール、2,6−ジ−ドデシルチオメチル−4−ノニルフェノール。
1.3.ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、
例えば、2,6−ジ−第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三アミルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオキシフェノール、2,6−ジ−第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニソール、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)アジペート。
1.4.トコフェロール、
例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物(ビタミンE)。
1.5.ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル、
例えば、2,2’−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−オクチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(3,6−ジ−第二アミルフェノール)、4,4’−ビス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)ジスルフィド。
1.6.アルキリデンビスフェノール、
例えば、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[
4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキシル)−フェノール]、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−メチレンビス(6−ノニル−4−メチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(6−第三ブチル−4−イソブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス[6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、2,2’−メチレンビス[6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール]、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−第三ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、2,6−ビス(3−第三ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス[3,3−ビス(3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)ブチレート]、ビス(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル−フェニル)ジシクロペンタジエン、ビス[2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−6−第三ブチル−4−メチルフェニル]テレフタレート、1,1−ビス−(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ2−メチルフェニル)−4−n−ドデシルメルカプトブタン、1,1,5,5−テトラ−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ペンタン。
1.7.O−、N−及びS−ベンジル化合物
例えば、3,5,3’,5’−テトラ−第三ブチル−4,4’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)アミン、ビス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)ジチオテレフタレート、ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
1.8.ヒドロキシベンジル化マロネート
例えば、ジオクタデシル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−2−ヒドロキシベンジル)マロネート、ジ−オクタデシル−2−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]−2,2−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート。
1.9.芳香族ヒドロキシベンジル化合物
例えば、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,4−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,3,5,6−テトラメチルベンゼン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)フェノール。
1.10.トリアジン化合物
例えば、2,4−ビス(オクチルメルカプト)−6−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2−オクチルメルカプト−4,6−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−1,2,3−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−第三ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、2,4,6−
トリス−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルエチル)−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)−ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、1,3,5−トリス(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート。
1.11.ベンジルホスホネート
例えば、ジメチル−2,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルベンジルホスホネート、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
1.12.アシルアミノフェノール
例えば、4−ヒドロキシラウラニリド、4−ヒドロキシステアラニリド、オクチルN−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)カルバメート。
1.13.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と以下のものとのエステル、
一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
1.14.β−(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸と以下のものとのエステル
一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、n−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン;3,9−ビス[2−{3−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン。
1.15.β−(3,5−ジシクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸と以下のものとのエステル
一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
1.16.3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル酢酸と以下のものとのエステル
一価又は多価アルコール、例えば、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)オキサミド、3−チアウンデカノール、3−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、4−ヒドロキシメチル−1−ホスファ−2,6,7−トリオキサビシクロ[2.2.2]オクタン。
1.17.β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸のアミド
例えば、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヘキサメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)トリメチレンジアミド、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジド、N,N’−ビス[2−(3−[3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニルオキシ)エチル]オキサミド(ユニロイヤル(Uniroyal)によって供給されるナウガード(Naugard)(登録商標)XL−1)。
1.18.アスコルビン酸(ビタミンC)
1.19.アミン酸化防止剤
例えば、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1,4−ジメチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−エチル−3−メチルペンチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(1−メチルヘプチル)−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジシクロヘキシル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ビス(2−ナフチル)−p−フェニレンジアミン、N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1−メチルヘプチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、4−(p−トルエンスルファモイル)ジフェニルアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−第二ブチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−アリルジフェニルアミン、4−イソプロポキシジフェニルアミン、N−フェニル−1−ナフチルアミン、N−(4−第三オクチルフェニル)−1−ナフチルアミン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えばp,p’−ジ−第三オクチルジフェニルアミン、4−n−ブチルアミノフェノール、4−ブチリルアミノフェノール、4−ノナノイルアミノフェノール、4−ドデカノイルアミノフェノール、4−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス(4−メトキシフェニル)アミン、2,6−ジ−第三ブチル−4−ジメチルアミノメチルフェノール、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N,N’,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,2−ビス[(2−メチルフェニル)アミノ]エタン、1,2−ビス(フェニルアミノ)プロパン、(o−トリル)ビグアニド、ビス[4−(1’,3’−ジメチルブチル)フェニル]アミン、第三オクチル化N−フェニル−1−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル/イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、2,3−ジヒドロ−3,3−ジメチル−4H−1,4−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル/第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、N−アリルフェノチアジン、N,N,N’,N’−テトラフェニル−1,4−ジアミノブテ−2−エン。
2.UV吸収剤及び光安定剤
2.1.2−(2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール
例えば、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−
(5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第二ブチル−5’−第三ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ジ−第三アミル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−第三ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾレ−2−イルフェノール];2−[3’−第三ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;Rが3’−第三ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾリ−2−イルフェニル基を表す[R−CH2CH2−COO−CH2CH2−]2−、2−[
2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル]ベンゾトリアゾール;2−[2’−ヒドロキシ−3’− (1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)−フェニル]ベンゾトリアゾール。
2.2.2−ヒドロキシベンゾフェノン
例えば、4−ヒドロキシ、4−メトキシ、4−オクチルオキシ、4−デシルオキシ、4−ドデシルオキシ、4−ベンジルオキシ、4,2’,4’−トリヒドロキシ及び2’−ヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ誘導体。
2.3.置換された及び未置換の安息香酸のエステル
例えば、4−第三ブチル−フェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−メチル−4,6−ジ−第三ブチルフェニル3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート。
2.4.アクリレート
例えば、エチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−シンナメート、メチルα−カルボメトキシ−p−メトキシシンナメート、N−(β−カルボメトキシ−β−シアノビニル)−2−メチルインドリン、ネオペンチルテトラ(α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート)。
2.5.ニッケル化合物
例えば、n−ブチルアミン、トリエタノールアミン又はN−シクロヘキシルジエタノールアミンのような付加的な配位子を伴うか又は伴わない1:1又は1:2錯体のような2,2’−チオ−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]のニッケル錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメート、モノアルキルエステル、例えば4−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のメチル又はエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム、例えば2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル−ウンデシルケトキシムのニッケル錯体、付加的な配位子を伴うか又は伴わない1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体。
2.6.立体障害性アミン
例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)スクシネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)n−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジルマロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状又は環状縮合物、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニトリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,1’−(1,2−エタンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピペラジノン)、4−ベンゾイル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−2−n−ブチル−2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジル)マロネート、3−n−オクチル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)スクシネート、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−モルホリノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの線状又は環状縮合物、2−クロロ−4,6−ビス(4−n−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、2−クロロ−4,6−ジ−(4−n−ブチルアミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル)−1,3,5−トリアジンと1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンの縮合物、8−アセチル−3−ドデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1,3,8−トリアザスピロ[4.5]デカン−2,4−ジオン、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、3−ドデシル−1−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ピロリジン−2,5−ジオン、4−ヘキサデシルオキシ−と4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの混合物、N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと4−シクロヘキシルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジンの縮合物、1,2−ビス(3−アミノプロピルアミノ)エタンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン並びに4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物(CAS登録番号[136504−96−6]);1,6−ヘキサンジアミンと2,4,6−トリクロロ−1,3,5−トリアジン並びにN,N−ジブチルアミンと4−ブチルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンの縮合物(CAS登録番号[192268−64−7]);N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−n−ドデシルスクシンイミド、2−ウンデシル−7,7,9,9−テトラメチル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソ−スピロ[4.5]デカン、7,7,9,9−テトラメ
チル−2−シクロウンデシル−1−オキサ−3,8−ジアザ−4−オキソスピロ[4.5]デカンとエピクロロヒドリンの反応生成物、1,1−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)−2−(4−メトキシフェニル)エテン、N,N’−ビス−ホルミル−N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ヘキサメチレンジアミン、4−メトキシメチレンマロン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ[メチルプロピル−3−オキシ−4−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)]シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィンコポリマーと2,2,6,6−テトラメチル−4−アミノピペリジン又は1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−アミノピペリジンとの反応生成物、2,4−ビス[N−(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N−ブチルアミノ]−6−(2−ヒドロキシエチル)アミノ−1,3,5−トリアジン、1−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロポキシ)−4−オクタデカノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、5−(2−エチルヘキサノイル)−オキシメチル−3,3,5−トリメチル−2−モルホリノン、サンジュバー(クラリアント(Clariant)社;CAS登録番号[106917−31−1])、5−(2−エチルヘキサノイル)オキシメチル−3,3,5−トリメチル−2−モルホリノン、2,4−ビス−[(1−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−ピペリジン−4−イル)ブチルアミノ]6−クロロ−s−トリアジンとN,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン)の反応生成物、1,3,5−トリス(N−シクロヘキシル−N−(2,2,6,6−テトラメチルピペラジン−3−オン−4−イル)アミノ)−s−トリアジン、1,3,5−トリス(N−シクロヘキシル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペラジン−3−オン−4−イル)−アミノ)−s−トリアジン。
2.7.オキサミド、
例えば、4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジエトキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−第三ブトキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−第三ブチル−2’−エトキサニリド及びその2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−第三ブトキサニリドとの混合物、o−及びp−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物及びo−及びp−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
2.8. 2−(2−ヒドロキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、
例えば、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メ
トキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス[2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシプロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(4−[2−エチルヘキシルオキシ]−2−ヒドロキシフェニル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン。
3.金属奪活剤
例えば、N,N’−ジフェニルオキサミド、N−サリチラル−N’−サリチロイルヒドラジン、N,N’−ビス(サリチロイル)ヒドラジン、N,N’−ビス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、ビス(ベンジリデン)オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、N,N’−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)オキサリルジヒドラジド、N,N’−ビス(サリチロイル)チオプロピオニルジヒドラジド。
4.ホスフィット及びホスホナイト、
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−クミルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス(2,4,6−トリス(第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、6−イソオクチルオキシ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12H−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)メチルホスフィット、ビス(2,4−ジ−第三ブチル−6−メチルフェニル)エチルホスフィット、6−フルオロ−2,4,8,10−テトラ−第三ブチル−12−メチル−ジベンズ[d,g]−1,3,2−ジオキサホスホシン、2,2’,2’’−ニトリロ[トリエチルトリス(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)−ホスフィット]、2−エチルヘキシル(3,3’,5,5’−テトラ−第三ブチル−1,1’−ビフェニル−2,2’−ジイル)ホスフィット、5−ブチル−5−エチル−2−(2,4,6−トリ−第三ブチルフェノキシ)−1,3,2−ジオキサホスフィラン。
以下のホスフィットが特に好ましい:
トリス(2,4−ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット(イルガフォス(登録商標:lrgafos)168、チバ スペシャルティ ケミカルズ インコーポレーテッド)、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット、
【化68】

【化69】

5.ヒドロキシルアミン、
例えば、N,N−ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクチルヒドロキシルアミン、N,N−ジラウリルヒドロキシルアミン、N,N−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、N,N−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘキサデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、N−ヘプタデシル−N−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミン。
6.ニトロン、
例えば、N−ベンジル−アルファ−フェニルニトロン、N−エチル−アルファ−メチルニトロン、N−オクチル−アルファ−ヘプチルニトロン、N−ラウリル−アルファ−ウンデシルニトロン、N−テトラデシル−アルファ−トリデシルニトロン、N−ヘキサデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、N−ヘキサデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ペンタデシルニトロン、N−ヘプタデシル−アルファ−ヘプタデシルニトロン、N−オクタデシル−アルファ−ヘキサデシルニトロン、水素化牛脂アミンから誘導されたN,N−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
7.チオ相乗剤、
例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミスチリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート又はジステアリルジスルフィド。
8.過酸化物捕捉剤、
例えば、β−チオジプロピオン酸のエステル、例えば、ラウリル、ステアリル、ミリスチ
ル又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール又は2−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス(β−ドデシルメルカプト)プロピオネート。
9.ポリアミド安定剤、
例えば、ヨウ化物及び/又はリン化合物と組み合わせた銅塩及び二価マンガンの塩。
10.塩基性補助安定剤、
例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム及びパルミチン酸カリウム、ピロカテコール酸アンチモン又はピロカテコール酸亜鉛。
11.核剤
例えば、タルクのような無機物質、二酸化チタン又は酸化マグネシウムのような金属酸化物、好ましくはアルカリ土類金属のリン酸塩、炭酸塩又は硫酸塩;モノ−又はポリカルボン酸のような有機化合物及びそれらの塩、例えば、4−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム;イオンコポリマー(アイオノマー)のようなポリマー化合物。特に好ましくは1,3:2,4−ビス(3’,4’−ジメチルベンジリデン)ソルビトール、1,3:2,4−ジ(パラメチルジベンジリデン)ソルビトール、及び1,3:2,4−ジ(ベンジリデン)ソルビトール。
12.充填材及び強化剤
例えば、炭酸カルシウム、シリケート、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、カオリン、マイカ、硫酸バリウム、金属酸化物及び金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、木粉及び他の天然物の粉末又は繊維、合成繊維。
13.他の添加剤
例えば、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調節剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤。
14.ベンゾフラノン及びインドリノン
例えば、米国特許第4,325,863号明細書;米国特許第4,338,244号明細書;米国特許第5,175,312号明細書;米国特許第5,216,052号明細書;米国特許第5,252,643号明細書;独国特許出願公開第4316611号明細書;独国特許出願公開第4316622号明細書;独国特許出願公開第4316876号明細書;欧州特許出願公開第0589839号明細書、欧州特許出願公開第0591102号明細書;欧州特許出願公開第1291384号明細書に開示されるもの、又は3−[4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル]−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、5,7−ジ−第三ブチル−3−[4−(2−ステアロイルオキシエトキシ)フェニル]ベンゾフラノ−2−オン、3,3’−ビス[5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−[2−ヒドロキシエトキシ]フェニル)ベンゾフラノ−2−オン]、5,7−ジ−第三ブチル−3−(4−エトキシフェニル)ベンゾフラノ−2−オン、3−(4−アセトキシ−3,5−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(3,5−ジメチル−4−ピバロイルオキシフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(3,4−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(2,3−ジメチルフェニル)−5,7−ジ−第三ブチルベンゾフラノ−2−オン、3−(2−アセチル−5−イソオクチルフェニル)−5−イソオクチルベンゾフラノ−2−オン。
【0059】
更なる添加剤は、キャリア材料に基づき、0.1ないし10質量%、例えば、0.2ないし5質量%の量で適切に用いられる。
【0060】
本発明の他の態様は、ポリマー、溶媒及びワックスから成る群から選択されるキャリア材料、及び可逆熱変色性系を含有する組成物を含む製品である。
【0061】
前記製品は、好ましくは家庭用品である。
【0062】
また好ましいのは、フィルム、紙、繊維又はキャンドルワックスである。さらに好ましいのはプラスチック製品である。
【0063】
特に興味深いのは、押出又は射出成形によって作られる可逆熱変色性製品である。
【0064】
上記の可逆熱変色性系は、機器又は装置における温度変化を示すために使用され得る。温度変化は、ヒトの目によって又はエフェクト信号に到る光学装置により評価され得る色の変化をもたらす。
【0065】
上記の可逆熱変色性系の用途は、家庭用電化製品市場にある。安全上の理由から、ある装置の加熱部分が、他とは違いかつ明らかに区別できる色の様相を通じてわかることが、しばしば必要とされている。
例えば、小型の電化製品において、熱い飲み物用カップ又はそれら各々の蓋、やかん及びパーコレーター、トースター、屋内グリル、スロークッカー、食品蒸し器、ワッフル・メーカー、真空包装システム、フライパン、深鍋、アイロン及び炊飯器にとっては高温が、製品自体又はラベルの一部の異なる色によって示され得ることがしばしば望まれる。部品又はラベルは交換可能であるので、変色効果が目に見えなくなった場合、購入当初のパッケージの中で又はディーラーにおいて、入手可能な新しいものと交換できる。
【0066】
本発明の特に好ましい態様は、色の変化によって熱い飲み物用カップ又はそれら各々の蓋の高い温度を示す可逆熱変色性系の使用に関する。
【0067】
これらの可逆熱変色性系は、レンジ台上面、乾燥機、オーブン、スペースヒーター、スチーム・クリーナー、皿洗い機及び洗浄機等の大型電化製品に使用され得る。
【0068】
可逆熱変色性系の適用は、家庭用電化製品のプラスチック部品への配合に限定されず、例えば以下に示すような多くの他の状況においても適用し得る:
・作物の成長及び収穫に良い影響を与えるための、光調節用の農業用カバー、
・印刷システム又は変色ラミネート中で、所望によりマイクロカプセル化組成物として使用されるインク一般、
・装飾的でファッショナブルな特徴を有する衣料品用の及びブランド保護を含む機能持性を有する衣料品及び非衣料品用の(織布及び不織布の両方の)繊維及び布地一般;
・製品からのアピール及び楽しさを増加させるための衣料用布地及び成形品を含む、玩具;
・温度指示計(‘‘熱すぎる’’:製品を冷却しなければならない、又は:‘‘ちょうど良い温度’’:製品を消費するために最良の状態にある)としての、食品及び食品以外のパッケージ;
・タグ、カード又はラベル内の隠れたメッセージのような販売促進用物品;温冷飲料用のスプーン、ストロー又は撹拌棒。
【0069】
興味深いのは、上記で定義された組成物から作られた可逆熱変色性製品である。
【0070】
本発明の更なる態様は、
可逆熱変色性系として上記で定義された成分a)及びb)を含有する混合物の使用、及び上記で定義された熱変色性系を配合することを含むキャリア材料を可逆熱変色性的に着色するためのプロセス
に関する。
【0071】
本発明の更なる態様は、式(I)
【化70】

(式中、
1は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数2ないし18のアルケニル基、
炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基、1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換された炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基、又は炭素原子数7ないし12のフェニルアルキル基を表し、
2及びR3は水素原子を表し、又はR2及びR3は一緒になって基−CH=CH−CH=CH−を形成し;及び
4は水素原子、−NO2、−SO2−R1又は(4−ニトロフェニル)アゾ基を表す。)で表される化合物又はその互変異性体に関する。
【0072】
本明細書に記載される化合物は、既知の出発材料から当該技術において既知の方法と同様にして合成され得る、例えばE.Jusa,L.Gruen,Monatshefte
fuer Chemie(1934),64,267;英国特許第910,222号明細書;独国特許第951,471号明細書;G.Schetty, Helvetica
Chimica Acta(1962),45,1026;A.M.Hammam,I.M.Issa,S.A.Amin,H.Dissoki,Journal of Indian Chemical Society(1977),54,729;M.Kamel,S.A.Amin,Journal fuer Praktische Chemie(1967),36,230参照。
【実施例】
【0073】
特に記載がない限りは、パーセンテージは質量パーセンテージである。特に記載がない限りは、パーセンテージは、常に、配合物、組成物及び/又は組み合わせのパーセンテージを示す。
【0074】
下記の実施例において使用する市販の添加剤:
イルガノックス(登録商標:IRGANOX)B215は、イルガフォス(登録商標:IRGAFOS)168(66.6%)及びイルガノックス(登録商標:IRGANOX)1010(33.3%)の混合物である。
【化71】

【化72】

【化73】

【0075】
実施例1:出発材料2−フェニルアゾ−4−メチルチオ−フェノールの調製
【化74】

アニリン5g(53.7mmole)を濃縮HCl(13mL)/水(90mL)中に溶解し、そして0ないし5℃で、(水(8mL)中に溶解した)亜硝酸ナトリウム3.8
9g(56.4mmole)でジアゾ化した。得られた溶液を2N NaOH(54mL)中4−メチルチオフェノール7.52g(53.7mmole)にゆっくり加えた。攪拌後、一晩、混合物を2N HClで中和し、沈殿物をろ過し、乾燥し、そしてトルエン(800mL)中に溶解した。溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、シリカゲルを通してろ過し、そして蒸発した。メタノールからの再結晶化は、融点70ないし80℃の暗褐色の結晶7.53g(57%)を生じた。
【0076】
実施例2:出発材料2−(4’−ニトロフェニルアゾ−)−4−メチルチオ−フェノールの調製
【化75】

これを、4−ニトロ−アニリン19.6g(142mmole)、10%の亜硝酸ナトリウム溶液(103.5mL)、及び4−メチルチオ−フェノール20g(142mmole)を用いて、実施例1と同様に調製した。
収率:融点140ないし143℃の赤褐色の結晶18.81g(46%)。
【0077】
実施例3:出発材料2−(フェニルアゾ−)−4−ブチルチオ−1−ナフトールの調製
【化76】

これを、アニリン0.8g(8.6mmole)、亜硝酸ナトリウム0.65g(9.5mmole)、及び4−ブチルチオ−1−ナフトール2g(8.6mmole)を用いて、実施例1と同様に調製した。
収率:融点81ないし82℃の暗赤色の結晶2.74g(94%)。
【0078】
実施例4:出発材料2−(4−ニトロフェニルアゾ−)−4−ブチルチオ−1−ナフトールの調製
【化77】

これを、4−ニトロ−アニリン1.3g(9.46mmole)、亜硝酸ナトリウム0.72g(10.3mmole)、及び4−ブチルチオ−1−ナフトール2g(8.6mmole)を用いて、実施例1と同様に調製した。
収率:融点182ないし183℃の暗紫色の結晶1.3g(39%)
【0079】
実施例5:出発材料2−(4’−ニトロフェニルアゾ−4−フェニルアゾ−)−4−メチルチオ−フェノールの調製
【化78】

これを、4−(4’−ニトロフェニルアゾ−)−アニリン1g(4.13mmole)、亜硝酸ナトリウム0.31g(4.54mmole)、及び4−メチルチオ−フェノール0.58g(4.13mmole)を用いて、実施例1と同様に調製した。
収率:融点188ないし192℃の結晶0.78g(48%)
【0080】
実施例6:2−フェニルアゾ−4−メチルスルホニル−フェノールの調製
【化79】

2−フェニルアゾ−4−メチルチオ−フェノール(実施例1の生成物)2g(8.18mmole)を、クロロホルム(20mL)中に溶解し、3−クロロ過安息香酸2.96g(17.18mmole)を加え、そして混合物を還流で18時間攪拌した。混合物を15%の炭酸カリウム溶液(50mL)で希釈し、25℃で攪拌し、クロロホルムを真空で蒸留し、そして残留物を2N HClで中和した。沈殿物をろ過し、水、次にメタノールで洗浄し、そして乾燥した。
収率:融点157ないし161℃の暗いオレンジ色の結晶1.45g(64%)。
【0081】
実施例7:2−(4’−ニトロフェニルアゾ−)−4−メチルスルホニル−フェノールの調製。
【化80】

2−(4’−ニトロフェニルアゾ−)−4−メチルチオ−フェノール(実施例2の生成物)15g(52mmole)を、クロロホルム(200mL)中、3−クロロ過安息香酸22.36g(129mmole)を用いて、実施例6と同様に酸化した。
収率:融点225ないし227℃の黄金のオレンジ色(golden orange)の結晶12.82g(76%)
【0082】
実施例8:2−(4’−ニトロフェニルアゾ−)−4−メチルスルホニル−1−ナフトールの調製。
【化81】

(E.Jusa等,Monatshefte fur Chemie 64 (1934
),267ないし286に従い調製された)2−(4’−ニトロフェニルアゾ−)−4−メチルスルホニル−1−ナフトール0.5g(1.47mmole)を、クロロホルム(10mL)中、3−クロロ過安息香酸0.63g(3.7mmole)を用いて、実施例6と同様に酸化した。
収率:融点296℃の暗赤色結晶0.2g(37%)。
【0083】
実施例9:2−(4’−ニトロフェニルアゾ−)−4−ブチルスルホニル−1−ナフトールの調製。
【化82】

2−(4−ニトロフェニルアゾ−)−4−ブチルチオ−1−ナフトール(実施例4の生成物)1g(2.6mmole)を、クロロホルム(30mL)中、3−クロロ過安息香酸1.13g(3.7mmole)を用いて実施例6と同様に酸化した。
収率:融点252ないし253℃の赤色結晶0.97g(90%)。
【0084】
実施例10:2−(フェニルアゾ−)−4−ブチルスルホニル−1−ナフトールの調製。
【化83】

2−(フェニルアゾ−)−4−ブチルチオ−1−ナフトール(実施例3の生成物)1g(3mmole)を、クロロホルム(10mL)中、3−クロロ過安息香酸1.28g(7.4mmole)を用いて実施例6と同様に酸化した。
収率:融点156ないし158℃の赤色結晶0.64g(58%)
【0085】
実施例11:2−(4’−ニトロフェニルアゾ−4−フェニルアゾ−)−4−メチルスルホニル−フェノールの調製。
【化84】

2−(4’−ニトロフェニルアゾ−4−フェニルアゾ−)−4−メチルチオ−フェノール(実施例5の生成物)1g(3mmole)を、クロロホルム(10mL)中、3−クロロ過安息香酸0.65g(3.8mmole)を用いて実施例6と同様に酸化した。
収率:融点260ないし262℃の暗いオレンジ色の結晶0.45g(83%)。
【0086】
適用例
実施例A:ポリプロピレンテープの押出
バーゼル(Basell)社製ポリプロピレン粉末プロファックス(Profax)PH350を、8時間60℃で真空オーブンにおいて乾燥した。0.05%のイルガノックス(登録商標:IRGANOX)B215及び0.5%のチマソルブ(登録商標:CHIMASSORB)944(両方ともチバ スペシャルティ ケミカルズ社製の製品)を、乾燥ポリプロピレン粉末に加えた。化合物を表1に示す量で加え、最終配合物を得た。該配合物をターボミキサーにおいて混合し、そしてフラットダイを備える二軸スクリュー押出機で押出した。このような方法で、幅5mm及び厚さ約1mmを有するポリプロピレンテープを製造した。加工温度は約220℃であった。
【表1】

【0087】
実施例B:ポリエチレン(低密度)テープの押出
ポリメリヨーロッパ(Polimeri Europe)社製ポリエチレン粉末リブレン(Riblene)FF29を、8時間60℃で真空オーブンにおいて乾燥した。0.05%のイルガノックス(登録商標:IRGANOX)B215及び0.5%のチマソルブ(登録商標:CHIMASSORB)944(両方ともチバ スペシャルティ ケミカルズ社製の製品)を、乾燥ポリプロピレン粉末に加えた。化合物を表2に示す量で加え、最終配合物を得た。該配合物をターボミキサーにおいて混合し、そしてフラットダイを備える二軸スクリュー押出機で押出した。このような方法で、幅5mm及び厚さ約1mmを有するポリエチレンテープを製造した。加工温度は約230℃であった。
【表2】

【0088】
実施例C:ポリエチレン(高密度)テープの押出
ボレアリス(Borealis)社製ポリエチレン粉末MG9641を、8時間60℃で真空オーブンにおいて乾燥した。0.05%のイルガノックス(登録商標:IRGANOX)B215及び0.5%のチマソルブ(登録商標:CHIMASSORB)944(両方ともチバ スペシャルティ ケミカルズ社製の製品)を、乾燥ポリプロピレン粉末に加えた。化合物を表3に示す量で加え、最終配合物を得た。該配合物をターボミキサーにおいて混合し、そしてフラットダイを備える二軸スクリュー押出機で押出した。このような方法で、幅5mm及び厚さ約1mmを有するポリエチレンテープを製造した。加工温度は約230℃であった。
【表3】

【0089】
実施例D:ポリプロピレンプラークの射出成形
[1.8(230℃/2.16Kg)のメルトインデックスを有する]バーゼル(Basell)社製ポリプロピレン粉末モプレン(Moplen)HP500Hに対して、チバ
スペシャルティ ケミカルズ社製0.5%のチマソルブ(登録商標:CHIMASSORB)944及び表4に示される化合物の量を加え、最終配合物を得た。該配合物をターボミキサーにおいて混合し、そしてOMC二軸スクリュー押出機において190ないし230℃で押出し、ポリマー顆粒を得、続いて最高温度230℃で操作されるネグリボッシ(Negribossi)射出成形機を用いて厚さ2mmのプラークに加工した。
【表4】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
a)式(1)
【化1】

(式中、
1は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数2ないし18のアルケニル基、
炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基、1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換された炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基;又は炭素原子数7ないし12のフェニルアルキル基を表し、
2及びR3は、水素原子を表し、又はR2及びR3は一緒になって基−CH=CH−CH=CH−を形成し、及び
4は水素原子、−NO2、−SO2−R1又は(4−ニトロフェニル)アゾ基を表す。)で表される化合物又はその互変異性体、及び
b)式
【化2】

で表される基を含有する化合物を含む可逆熱変色性系。
【請求項2】
前記式中、R1は炭素原子数1ないし10のアルキル基、アリル基、シクロヘキシル基又
はベンジル基を表し、
2及びR3は水素原子を表し、又はR2及びR3は一緒になって基−CH=CH−CH=CH−を形成し、及び
4は水素原子、−NO2又は(4−ニトロフェニル)アゾ基を表す、請求項1に記載の可逆熱変色性系。
【請求項3】
前記式中、R1は炭素原子数1ないし4のアルキル基を表し、
2及びR3は水素原子を表し、又はR2及びR3は一緒になって基−CH=CH−CH=CH−を形成し、及び
4は水素原子、−NO2又は(4−ニトロフェニル)アゾ基を表す、請求項1に記載の可逆熱変色性系。
【請求項4】
前記成分b)が、式(C−1−a)、(C−1−b)、(C−1−c)、(C−1−d)
又は(C−6−a)
【化3】

【化4】

(上記式中、b1及びb5は2ないし20の数を表す。)
で表される化合物である、請求項1に記載の可逆熱変色性系。
【請求項5】
前記成分b)が、式(C−1−a)又は(C−1−b)で表される化合物である、請求項4に記載の可逆熱変色性系。
【請求項6】
前記成分a)が、式
【化5】

で表される化合物であり、及び
成分b)が式(C−1−a)又は(C−1−b)
【化6】

(上記式中、b1は2ないし20の数を表す。)
で表される化合物である、請求項1に記載の可逆熱変色性系。
【請求項7】
前記成分a)と成分b)の質量比が1:1ないし1:20である、請求項1に記載の可逆熱変色性系。
【請求項8】
ポリマー、溶媒及びワックスからなる群から選択されるキャリア、並びに請求項1で定義された可逆熱変色性系を含有する組成物。
【請求項9】
前記キャリア材料がコーティング又はインクである請求項8に記載の組成物。
【請求項10】
抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、金属奪活剤、加工安定剤、チオ相乗剤、過酸化物捕捉剤、酸素捕捉剤、塩基性補助安定剤、核剤、充填材、強化剤、難燃剤及び/又は更なる着色剤からなる群から選択される更なる添加剤を付加的に含有する、請求項8に記載の組成物。
【請求項11】
ポリマー、溶媒及びワックスからなる群から選択されるキャリア材料、並びに請求項1で定義された可逆熱変色性系を含有する組成物を含む製品。
【請求項12】
家庭用品である請求項11に記載の製品。
【請求項13】
フィルム、紙、繊維又はキャンドルワックスである請求項11に記載の製品。
【請求項14】
可逆熱変色性系として請求項1で定義された成分a)及びb)を含有する混合物の使用。
【請求項15】
請求項1で定義された熱変色性系をその中に配合することを含むキャリア材料を可逆熱変色性的に着色するためのプロセス。
【請求項16】
式(1)
【化7】

(式中、
1は炭素原子数1ないし18のアルキル基、炭素原子数2ないし18のアルケニル基、
炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基、1個、2個又は3個の炭素原子数1ないし4のアルキル基によって置換された炭素原子数3ないし12のシクロアルキル基;又は炭素原子数7ないし12のフェニルアルキル基を表し、
2及びR3は、水素原子を表し、又はR2及びR3は一緒になって基−CH=CH−CH=CH−を形成し、及び
4は水素原子、−NO2、−SO2−R1又は(4−ニトロフェニル)アゾ基を表す。)で表される化合物又はその互変異性体。


【公表番号】特表2009−541512(P2009−541512A)
【公表日】平成21年11月26日(2009.11.26)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−515868(P2009−515868)
【出願日】平成19年6月20日(2007.6.20)
【国際出願番号】PCT/EP2007/056127
【国際公開番号】WO2007/147843
【国際公開日】平成19年12月27日(2007.12.27)
【出願人】(396023948)チバ ホールディング インコーポレーテッド (530)
【氏名又は名称原語表記】Ciba Holding Inc.
【Fターム(参考)】