合わせガラス用中間膜及びこれを用いた合わせガラス
【課題】着色した合わせガラス用中間膜であって、初期接着力が高く、その初期接着力が長期に亘り維持され、外観不良が防止された合わせガラス用中間膜を提供すること。
【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体、無機微粒子、架橋剤及び架橋助剤を含む合わせガラス用中間膜であって、更に酸変性ポリオレフィンを含むことを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【解決手段】エチレン−酢酸ビニル共重合体、無機微粒子、架橋剤及び架橋助剤を含む合わせガラス用中間膜であって、更に酸変性ポリオレフィンを含むことを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色した合わせガラス用中間膜において、接着性に優れ、外観不良が防止された合わせガラス用中間膜、及びこの合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、二枚の透明基板の間に中間膜として透明接着樹脂膜を介在させた合わせガラスが知られている。合わせガラスでは、中間膜の存在により、耐貫通性等が向上している。したがって、例えば自動車の合わせガラスは、盗難や侵入等を目的として破壊されても窓の開放を自由にすることができないため、防犯用ガラスとしても有用である。また外部からの衝撃に対し、破損したガラスの破片は中間膜に貼着したままとなるので、飛散を防止することも可能である。
【０００３】
近年では、用途が多様化するのに伴って、合わせガラスにはプライバシー保護性や意匠性が要求される場合も生じ、無色透明の合わせガラスだけでなく、合わせガラスに様々な色彩を付して意匠性や機能性を向上させた合わせガラスが知られている。このような着色合わせガラスは、例えば、建築物の外装材、内装材の窓や仕切り、プライバシー保護用のガラス、さらにスクリーン、照明器具、家具などに使用されている。着色された合わせガラスとしては、安価に製造できることから、着色した中間膜をガラス板の間に介在させたものが用いられている。
【０００４】
合わせガラスにおける中間膜としては、耐湿性及び遮音性に優れ、安価であるエチレン−酢酸ビニル共重合体(以下、「ＥＶＡ」とも言う)を含む樹脂膜が知られており、これに有機過酸化物等の架橋剤を添加して架橋させることにより、ガラス板との接着一体化が行われる。中間膜を着色するための着色剤としては、炭酸カルシウムや酸化チタン等の無機微粒子が一般に用いられている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−３０５７８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の着色した合わせガラス用中間膜は、有機過酸化物等で架橋しても接着力が充分に高いとは言えない場合があり、また、無機微粒子の影響で色ムラが生ずる場合があるため、更なる改善が求められている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、着色した合わせガラス用中間膜であって、初期接着力が高く、その初期接着力が長期に亘り維持された合わせガラス用中間膜を提供することにある。また、外観不良を防止した合わせガラス用中間膜を提供することにある。更に、この合わせガラス用中間膜を用いることにより耐久性が向上した合わせガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を解決するため、種々の添加剤について検討を行った結果、上記目的は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、無機微粒子、架橋剤及び架橋助剤を含む合わせガラス用中間膜であって、更に、酸変性ポリオレフィンを含むことを特徴とする合わせガラス用中間膜により達成することができることを見出した。
【０００９】
本発明の好ましい実施態様は以下の通りである。
【００１０】
（１）前記酸変性ポリオレフィンの含有量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜１．０質量部である。
（２）前記酸変性ポリオレフィンの酸価が、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（３）前記架橋助剤の含有量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜５質量部である。この範囲であれば耐久性を更に向上させることができる。
（４）前記架橋助剤が、トリアリルイソシアヌレートである。
【００１１】
また、上記目的は、上記合わせガラス用中間膜を用いたことを特徴とする合わせガラスによっても達成される。
【発明の効果】
【００１２】
酸変性ポリオレフィンを添加することで、中間膜内で凝集する傾向にあった無機微粒子の分散性を向上させることができる。これにより、接着力が向上し、色ムラを防止することが可能となる。また、架橋剤及び架橋助剤を用いてＥＶＡを高度に架橋させることで、ＥＶＡの劣化の原因となるラジカルの発生を防止することができる。これにより、合わせガラスを長期間に亘り使用した場合であっても高い接着力を維持することができると共に、中間膜の黄変を防止することが可能となる。従って、本発明の合わせガラス用中間膜によれば耐久性に優れ、外観性が向上した合わせガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】合わせガラスの概略断面図である。
【図２】接着力の評価方法である、１８０°ピール試験法を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上述したように、本発明の合わせガラス用中間膜は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、無機微粒子、架橋剤及び架橋助剤を含み、更に酸変性ポリオレフィンを含むことを特徴とする。以下、本発明の合わせガラス用中間膜を詳細に説明する。
【００１５】
［酸変性ポリオレフィン］
酸変性ポリオレフィンをエチレン−酢酸ビニル共重合体に配合することにより混練に時間をかけることなく無機微粒子を均一に分散させることができる。本発明に使用する酸変性ポリオレフィンは、酸により変性したポリオレフィンであればどのようなものを用いてもよい。例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸若しくはその無水物との反応生成物が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−メチル−４−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンの単独重合体や上記α−オレフィン同士の共重合体、あるいはこれら単独重合体と共重合体の混合物等が挙げられる。不飽和カルボン酸若しくはその無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、アクリル酸及びこれらの無水物が挙げられる。この中でも特に無水マレイン酸が好ましい。
【００１６】
酸変性ポリオレフィンは、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して１．２質量部以下、好ましくは０．１〜１．０質量部、特に０．１〜０．５質量部の量で用いる。０．１質量部より少ないと分散効果が得られない場合があり、１．２質量部より多いと透明基板との接着力が十分に得られない場合がある。例示した酸変性ポリオレフィンは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
酸変性ポリオレフィンとしては、特に、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものを使用することが好ましい。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると効果が得られない場合があり、６０ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと酸基の影響により中間膜の物性が低下する可能性がある。なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に従い、酸変性ポリオレフィン１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数として求められる値である。
【００１８】
また、酸変性ポリオレフィンの分子量は、重量平均分子量が５００〜５０００、好ましくは１５００〜３０００であることが好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣにより求めた溶出曲線を標準ポリスチレンに換算することにより求めることができる。
【００１９】
［架橋剤］
本発明において架橋剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋構造を形成することができるものである。架橋剤は、有機過酸化物又は光重合開始剤を用いることが好ましい。なかでも、接着力、耐湿性、耐貫通性の温度依存性が改善された中間膜が得られることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００２０】
前記有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００２１】
前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、等が挙げられる。
【００２２】
ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであればいずれも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが好ましく、調製条件、成膜温度、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して適宜選択できる。使用可能なベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤は１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
有機過酸化物として、特に、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましい。これにより、優れた接着性を有する合わせガラス用中間膜が得られる。
【００２４】
前記有機過酸化物の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部であることが好ましい。前記有機過酸化物の含有量は、少ないと得られる中間膜の接着性が低下する恐れがあり、多くなると共重合体との相溶性が悪くなる恐れがある。
【００２５】
また、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタ−ルなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレ−トなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種単独または２種以上の混合で使用することができる。
【００２６】
前記光重合開始剤の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００２７】
［架橋助剤］
本発明において、架橋助剤とは、架橋剤によるエチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応を促進し、エチレン−酢酸ビニル共重合体のゲル分率を向上させる化合物をいう。ゲル分率を向上させることにより、合わせガラス用中間膜の接着性を向上させることができるだけでなく、長期間の使用において熱や光によりラジカルが発生するのを防止し、中間膜の黄変を防止することができる。
【００２８】
架橋助剤は従来から公知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数のアクリル酸あるいはメタクリル酸をエステル化したエステルやトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等を用いることができる。耐熱性を特に向上させることができる点からトリアジン環を有するトリアリルイソシアヌレート又はトリアリルシアヌレートが好ましい。
【００２９】
架橋助剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して６質量部以下、好ましくは０．１〜５質量部、特に０．５〜２．５質量部の範囲で添加する。この量より少ないと架橋促進効果が得られない場合があり、この量より多いと過剰の架橋助剤が中間膜に残存する結果となり、品質が低下する場合がある。上述の架橋助剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
［無機微粒子］
無機微粒子は着色したい色に応じて選択すればよく、特に限定されない。例えば、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸石灰粉、炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、石膏、アスベスト、クレー、シリカ粉、微粉ケイ酸、珪藻土、タルク、カオリナイト、ドロマイト、二酸化ケイ素、ガラスビーズ、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、亜鉛華、鉛白、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、リトポン、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、ミネラルブラック、珪酸亜鉛、硫化亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウム、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、鉛粉、亜鉛末、カドミウムスルフォセレナイド、カドミウムマーキュリー、アイアンオキサイド、ウルトラマリンレッド、クロム錫、ウルトラマリンピンク、ウルトラマリンバイオレット、マンガニーズバイオレット、カドミウムサルファイド、クロムイエロー、モリブデートオレンジ、チタニウムピグメント、セラミックイエロー、コバルトアルミネート、クロム・コバルト・アルミニウム、ウルトラマリンブルー、ウルトラマリングリーン、クロムグリーン、クロミウムオキサイド、セラミックブラックを用いることができる。
【００３１】
合わせガラスを着色する場合にはプライバシー保護等の目的で乳白色に着色することが多いが、この場合には上記無機微粒子の中でも炭酸カルシウム及び酸化チタンが好ましく用いられる。
【００３２】
前記無機微粒子の含有量は、合わせガラスの用途にもよるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、一般に０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部、特に３〜７質量部である。この量より少ないと着色目的が達成できない場合があり、この量より多いと中間膜の加工性が低下する場合がある。
【００３３】
無機微粒子の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍとするのが好ましい。無機微粒子の平均粒子径が１０μｍを超えると、加熱加圧時の中間膜の流動に無機
微粒子がついていくのが困難となり、色ムラが発生し易くなる恐れがある。また、着色剤の平均粒子径が０．０１μｍ未満であると無機微粒子が凝集し易くなる恐れがある。
【００３４】
なお、本発明において、無機微粒子の平均粒子径は、中間膜の断面を透過型電子顕微鏡により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の無機微粒子の面積円相当径を求めた数平均値とする。
【００３５】
［エチレン−酢酸ビニル共重合体］
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡとも言う）を主成分とすることで、安価であり、耐貫通性や耐久性に優れる合わせガラス用中間膜を形成することができる。
【００３６】
エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量は、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の質量を基準として２０〜３５質量％、さらに２２〜３０質量％、特に２４〜２８質量％とするのが好ましい。酢酸ビニルの含有量が２０質量％未満であると、高温で加工性が低下する恐れがあり、３５質量％を超えると、合わせガラスにした場合の耐衝撃性及び耐貫通性が不足する傾向がある。
【００３７】
本発明の合わせガラス用中間膜は、エチレン−酢酸ビニル共重合体に加えて、さらにポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）、塩化ビニル樹脂を副次的に使用しても良い。その場合、特にＰＶＢが好ましい。
【００３８】
［接着向上剤］
本発明の合わせガラス用中間膜は、加工性及び耐久性の観点から優れた接着力を有するのが好ましい。そのために、接着向上剤をさらに含んでいても良い。接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、優れた接着力を有する合わせガラス用中間膜を形成することが可能となる。前記シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。
【００３９】
前記シランカップリング剤の含有量はエチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜０．７質量部、特に０．３〜０．６５質量部であることが好ましい。
【００４０】
［その他］
本発明の合わせガラス用中間膜は、膜の種々の物性（機械的強度等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整のため、必要に応じて、可塑剤などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００４１】
可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。
【００４２】
アクリロキシ基含有化合物及びメタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプオピル基を挙げることができる。アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。
【００４３】
エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）5グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００４４】
前記アクリロキシ基含有化合物、前記メタクリロキシ基含有化合物、または前記エポキシ基含有化合物は、それぞれエチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対してそれぞれ一般に０．５〜５．０質量部、特に１．０〜４．０質量部含まれていることが好ましい。
【００４５】
更に、本発明の合わせガラス用中間膜は、紫外線吸収剤、光安定剤および老化防止剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤を含むことにより、照射された光などの影響によってエチレン−酢酸ビニル共重合体が劣化し、合わせガラス用中間膜が黄変するのを抑制することができる。紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。なお、上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００４６】
また、光安定剤を含むことによっても、照射された光などの影響によってエチレン−酢酸ビニル共重合体の劣化し、合わせガラス用中間膜が黄変するのを抑制することができる。光安定剤としてはヒンダードアミン系と呼ばれる光安定剤を用いることが好ましく、例えば、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３ＬＡ−６３ｐ、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８（いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＵＶ−３０３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）等を挙げることができる。なお、上記光安定剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００４７】
老化防止剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ビタミンＥ系熱安定剤、イオウ系熱安定剤等が挙げられる。
【００４８】
上述した本発明の合わせガラス用中間膜を形成するには、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、上記の各材料をスーパーミキサー（高速流動混合機）、ロールミル等を用いて公知の方法で混合した組成物を通常の押出成形、又はカレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。また、前記組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状物を得ることもできる。尚、製膜時の加熱温度は、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、５０〜９０℃、特に４０〜８０℃とするのが好ましい。また、この方法以外にも、ＥＶＡ、無機微粒子及び酸変性ポリオレフィンを予め混合してマスターバッチを作製し、次いでこのマスターバッチと更にＥＶＡ及び他の成分とを混合して上述のように押出成形等を行い中間膜を製造することもできる。合わせガラス用中間膜の厚さは、特に制限されないが、５０μｍ〜５ｍｍの範囲であればよい。
【００４９】
［合わせガラス］
本発明の合わせガラスは、本発明の合わせガラス用中間膜を用いていれば良い。上記のように本発明の合わせガラス用中間膜は長期間使用しても高い接着力を維持することができ、黄変が生じないので、耐久性の高い合わせガラスを提供することができる。本発明の合わせガラスを製造するには、例えば、図１に示したように、本発明の合わせガラス用中間膜２２を２枚のガラス板２１Ａ及び２１Ｂの間に狭持して、得られた積層体を脱気した後、加熱下に押圧する方法などが用いられる。これらの工程は、例えば、真空袋方式、ニップロール方式等を用いて行われる。これにより、合わせガラス用中間膜２２が硬化して、合わせガラス用中間膜２２とガラス板２１Ａ及び２１Ｂとを接着一体化することができる。製造条件としては、例えば、上記積層体を８０〜１２０℃の温度で予備圧着し、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で１０分〜１時間加熱処理することによりＥＶＡを架橋させる。また、加熱処理は加圧下で行ってもよい。このとき、積層体を１．０×１０3Ｐａ〜５．０×１０7Ｐａの圧力で加圧しながら行うのが好ましい。架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。
【００５０】
本発明におけるガラス板は透明基板であれば良く、例えば、グリーンガラス、珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンブチレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック製の基板又はフィルムを用いてもよい。耐候性、耐衝撃性等の点でガラス板が好ましい。ガラス板の厚さは、１〜２０ｍｍ程度が一般的である。合わせガラスにおいて両側に配置されるそれぞれのガラス板は、同一のもの用いてもよく、異なる基材を組み合わせて用いてもよい。基材の強度と合わせガラスの用途とを考慮して、組み合わせを決定する。
【００５１】
本発明の合わせガラスは、建築物や乗り物（自動車、鉄道車両、船舶）用のガラス、建築物内のプライバシー保護用ガラス、冷蔵庫や保温装置などのような各種装置や家具の扉や壁部など、種々の用途に使用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００５３】
（実施例１〜７、比較例１〜４）
表１に示す配合で各材料をロールミルに供給し、７０℃において混練して合わせガラス用中間膜組成物を調製した。前記合わせガラス用中間膜組成物を７０℃においてカレンダ成形し、放冷後、合わせガラス用中間膜（０．４ｍｍ）を得た。
【００５４】
次に、ガラス板（３ｍｍ）／上記合わせガラス用中間膜（０．４ｍｍ）／ガラス板（３ｍｍ）の順で積層し、得られた積層体を真空ラミネータにて９０℃の温度で３０分間仮圧着した後、オーブンに入れ、温度１３５℃の条件で４５分架橋させて合わせガラスを得た。なお、本実施例で使用した酸変性ポリオレフィンの酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１５００である。また、炭酸カルシウムの平均粒子径は、１．５μｍである。
【００５５】
（評価方法）
（１）初期接着力
上記合わせガラス用中間膜の初期接着力を１８０°ピール試験（ＪＩＳ Ｋ ６５８４、１９９４年）により評価した。１８０°ピール試験は、具体的には、下記手順に従って図２に示すように行った。
【００５６】
１枚のガラス板３ｍｍと合わせガラス用中間膜（０．４ｍｍ）を積層して上記と同様に架橋させて得た積層体について、図２に示すように、ガラス基板２１と合わせガラス用中間膜２３との間の一部を剥離して、合わせガラス用中間膜２３を１８０°折り返して引張試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて引っ張り速度１００ｍｍ／分時の引き剥がし力をガラス接着力［Ｎ／ｃｍ］として測定した。
【００５７】
（２）耐熱性（黄変度）
上記で作製した合わせガラスを８５℃環境下において１０００時間放置した。放置前後の黄色度（ＹＩ）を測定し、その差から黄変度（ΔＹＩ）を得た。ＹＩ値はＪＩＳ−Ｋ−７１０５−６（１９８１）に準拠して、ＳＭカラーメーター（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【００５８】
（３）耐湿熱性（接着力低下率）
上記合わせガラスを、８５℃８５％ＲＨ環境下において１０００時間放置し、放置後の接着力を（１）と同様に測定した。初期接着力を１００としたときの接着力の低下率を算出し、接着力低下率（％）を得た。
【００５９】
【表１】
【００６０】
（評価結果）
実施例１〜７において、酸変性ポリオレフィン及び架橋助剤を配合した合わせガラス用中間膜は初期接着力が高く、黄変度及び接着力低下率が低いことが示された。特に、酸変性ポリオレフィンを０．２〜１．０質量部、架橋助剤を０．５〜５質量部配合した実施例１〜５については各評価いずれにおいても顕著な効果が示された。一方、酸変性ポリオレフィンを添加しなかった比較例２は接着力低下率が大きいことが認められた。また、架橋助剤を添加しなかった比較例３及び４は、黄変度及び接着力低下率が大きいことが認められた。
【００６１】
以上により、ＥＶＡ、無機微粒子、架橋剤、架橋助剤及び酸変性ポリオレフィンを含む合わせガラス用中間膜は、長期間に亘り高い接着力を維持することができ、また黄変を防止することができることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の合わせガラス用中間膜を合わせガラスに使用することで、耐久性に優れた着色合わせガラスを提供することができる。
【符号の説明】
【００６３】
２１、２１Ａ、２１Ｂ 透明基板
２２、２３ 合わせガラス用中間膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色した合わせガラス用中間膜において、接着性に優れ、外観不良が防止された合わせガラス用中間膜、及びこの合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、二枚の透明基板の間に中間膜として透明接着樹脂膜を介在させた合わせガラスが知られている。合わせガラスでは、中間膜の存在により、耐貫通性等が向上している。したがって、例えば自動車の合わせガラスは、盗難や侵入等を目的として破壊されても窓の開放を自由にすることができないため、防犯用ガラスとしても有用である。また外部からの衝撃に対し、破損したガラスの破片は中間膜に貼着したままとなるので、飛散を防止することも可能である。
【０００３】
近年では、用途が多様化するのに伴って、合わせガラスにはプライバシー保護性や意匠性が要求される場合も生じ、無色透明の合わせガラスだけでなく、合わせガラスに様々な色彩を付して意匠性や機能性を向上させた合わせガラスが知られている。このような着色合わせガラスは、例えば、建築物の外装材、内装材の窓や仕切り、プライバシー保護用のガラス、さらにスクリーン、照明器具、家具などに使用されている。着色された合わせガラスとしては、安価に製造できることから、着色した中間膜をガラス板の間に介在させたものが用いられている。
【０００４】
合わせガラスにおける中間膜としては、耐湿性及び遮音性に優れ、安価であるエチレン−酢酸ビニル共重合体(以下、「ＥＶＡ」とも言う)を含む樹脂膜が知られており、これに有機過酸化物等の架橋剤を添加して架橋させることにより、ガラス板との接着一体化が行われる。中間膜を着色するための着色剤としては、炭酸カルシウムや酸化チタン等の無機微粒子が一般に用いられている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−３０５７８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の着色した合わせガラス用中間膜は、有機過酸化物等で架橋しても接着力が充分に高いとは言えない場合があり、また、無機微粒子の影響で色ムラが生ずる場合があるため、更なる改善が求められている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、着色した合わせガラス用中間膜であって、初期接着力が高く、その初期接着力が長期に亘り維持された合わせガラス用中間膜を提供することにある。また、外観不良を防止した合わせガラス用中間膜を提供することにある。更に、この合わせガラス用中間膜を用いることにより耐久性が向上した合わせガラスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を解決するため、種々の添加剤について検討を行った結果、上記目的は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、無機微粒子、架橋剤及び架橋助剤を含む合わせガラス用中間膜であって、更に、酸変性ポリオレフィンを含むことを特徴とする合わせガラス用中間膜により達成することができることを見出した。
【０００９】
本発明の好ましい実施態様は以下の通りである。
【００１０】
（１）前記酸変性ポリオレフィンの含有量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜１．０質量部である。
（２）前記酸変性ポリオレフィンの酸価が、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
（３）前記架橋助剤の含有量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜５質量部である。この範囲であれば耐久性を更に向上させることができる。
（４）前記架橋助剤が、トリアリルイソシアヌレートである。
【００１１】
また、上記目的は、上記合わせガラス用中間膜を用いたことを特徴とする合わせガラスによっても達成される。
【発明の効果】
【００１２】
酸変性ポリオレフィンを添加することで、中間膜内で凝集する傾向にあった無機微粒子の分散性を向上させることができる。これにより、接着力が向上し、色ムラを防止することが可能となる。また、架橋剤及び架橋助剤を用いてＥＶＡを高度に架橋させることで、ＥＶＡの劣化の原因となるラジカルの発生を防止することができる。これにより、合わせガラスを長期間に亘り使用した場合であっても高い接着力を維持することができると共に、中間膜の黄変を防止することが可能となる。従って、本発明の合わせガラス用中間膜によれば耐久性に優れ、外観性が向上した合わせガラスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】合わせガラスの概略断面図である。
【図２】接着力の評価方法である、１８０°ピール試験法を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上述したように、本発明の合わせガラス用中間膜は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、無機微粒子、架橋剤及び架橋助剤を含み、更に酸変性ポリオレフィンを含むことを特徴とする。以下、本発明の合わせガラス用中間膜を詳細に説明する。
【００１５】
［酸変性ポリオレフィン］
酸変性ポリオレフィンをエチレン−酢酸ビニル共重合体に配合することにより混練に時間をかけることなく無機微粒子を均一に分散させることができる。本発明に使用する酸変性ポリオレフィンは、酸により変性したポリオレフィンであればどのようなものを用いてもよい。例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸若しくはその無水物との反応生成物が挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−メチル−４−ペンテン、１−ヘキセン等のα−オレフィンの単独重合体や上記α−オレフィン同士の共重合体、あるいはこれら単独重合体と共重合体の混合物等が挙げられる。不飽和カルボン酸若しくはその無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、アクリル酸及びこれらの無水物が挙げられる。この中でも特に無水マレイン酸が好ましい。
【００１６】
酸変性ポリオレフィンは、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して１．２質量部以下、好ましくは０．１〜１．０質量部、特に０．１〜０．５質量部の量で用いる。０．１質量部より少ないと分散効果が得られない場合があり、１．２質量部より多いと透明基板との接着力が十分に得られない場合がある。例示した酸変性ポリオレフィンは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
酸変性ポリオレフィンとしては、特に、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものを使用することが好ましい。１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると効果が得られない場合があり、６０ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと酸基の影響により中間膜の物性が低下する可能性がある。なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に従い、酸変性ポリオレフィン１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数として求められる値である。
【００１８】
また、酸変性ポリオレフィンの分子量は、重量平均分子量が５００〜５０００、好ましくは１５００〜３０００であることが好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣにより求めた溶出曲線を標準ポリスチレンに換算することにより求めることができる。
【００１９】
［架橋剤］
本発明において架橋剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋構造を形成することができるものである。架橋剤は、有機過酸化物又は光重合開始剤を用いることが好ましい。なかでも、接着力、耐湿性、耐貫通性の温度依存性が改善された中間膜が得られることから、有機過酸化物を用いるのが好ましい。
【００２０】
前記有機過酸化物としては、１００℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであれば、どのようなものでも使用することができる。有機過酸化物は、一般に、成膜温度、組成物の調整条件、硬化温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して選択される。特に、半減期１０時間の分解温度が７０℃以上のものが好ましい。
【００２１】
前記有機過酸化物としては、樹脂の加工温度・貯蔵安定性の観点から例えば、ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、スクシニックアシドパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイル＋ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサネート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイックアシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、等が挙げられる。
【００２２】
ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、７０℃以上の温度で分解してラジカルを発生するものであればいずれも使用可能であるが、半減期１０時間の分解温度が５０℃以上のものが好ましく、調製条件、成膜温度、硬化（貼り合わせ）温度、被着体の耐熱性、貯蔵安定性を考慮して適宜選択できる。使用可能なベンゾイルパーオキサイド系硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ビスパーオキシベンゾエート、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。ベンゾイルパーオキサイド系硬化剤は１種でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
有機過酸化物として、特に、２，５−ジメチル−２，５ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネートが好ましい。これにより、優れた接着性を有する合わせガラス用中間膜が得られる。
【００２４】
前記有機過酸化物の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．２〜３質量部であることが好ましい。前記有機過酸化物の含有量は、少ないと得られる中間膜の接着性が低下する恐れがあり、多くなると共重合体との相溶性が悪くなる恐れがある。
【００２５】
また、光重合開始剤としては、公知のどのような光重合開始剤でも使用することができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望ましい。このような光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフェノン系、ベンジルジメチルケタ−ルなどのベンゾイン系、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、イソプロピルチオキサントン、２−４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系、その他特殊なものとしては、メチルフェニルグリオキシレ−トなどが使用できる。特に好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾフェノン等が挙げられる。これら光重合開始剤は、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸のごとき安息香酸系又は、第３級アミン系などの公知慣用の光重合促進剤の１種または２種以上を任意の割合で混合して使用することができる。また、光重合開始剤のみの１種単独または２種以上の混合で使用することができる。
【００２６】
前記光重合開始剤の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００２７】
［架橋助剤］
本発明において、架橋助剤とは、架橋剤によるエチレン−酢酸ビニル共重合体の架橋反応を促進し、エチレン−酢酸ビニル共重合体のゲル分率を向上させる化合物をいう。ゲル分率を向上させることにより、合わせガラス用中間膜の接着性を向上させることができるだけでなく、長期間の使用において熱や光によりラジカルが発生するのを防止し、中間膜の黄変を防止することができる。
【００２８】
架橋助剤は従来から公知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等に複数のアクリル酸あるいはメタクリル酸をエステル化したエステルやトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等を用いることができる。耐熱性を特に向上させることができる点からトリアジン環を有するトリアリルイソシアヌレート又はトリアリルシアヌレートが好ましい。
【００２９】
架橋助剤は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して６質量部以下、好ましくは０．１〜５質量部、特に０．５〜２．５質量部の範囲で添加する。この量より少ないと架橋促進効果が得られない場合があり、この量より多いと過剰の架橋助剤が中間膜に残存する結果となり、品質が低下する場合がある。上述の架橋助剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
［無機微粒子］
無機微粒子は着色したい色に応じて選択すればよく、特に限定されない。例えば、バライト粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸石灰粉、炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、石膏、アスベスト、クレー、シリカ粉、微粉ケイ酸、珪藻土、タルク、カオリナイト、ドロマイト、二酸化ケイ素、ガラスビーズ、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、亜鉛華、鉛白、塩基性硫酸鉛、硫酸鉛、リトポン、硫化亜鉛、酸化チタン、酸化アンチモン、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、ミネラルブラック、珪酸亜鉛、硫化亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウム、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、鉛粉、亜鉛末、カドミウムスルフォセレナイド、カドミウムマーキュリー、アイアンオキサイド、ウルトラマリンレッド、クロム錫、ウルトラマリンピンク、ウルトラマリンバイオレット、マンガニーズバイオレット、カドミウムサルファイド、クロムイエロー、モリブデートオレンジ、チタニウムピグメント、セラミックイエロー、コバルトアルミネート、クロム・コバルト・アルミニウム、ウルトラマリンブルー、ウルトラマリングリーン、クロムグリーン、クロミウムオキサイド、セラミックブラックを用いることができる。
【００３１】
合わせガラスを着色する場合にはプライバシー保護等の目的で乳白色に着色することが多いが、この場合には上記無機微粒子の中でも炭酸カルシウム及び酸化チタンが好ましく用いられる。
【００３２】
前記無機微粒子の含有量は、合わせガラスの用途にもよるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、一般に０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部、特に３〜７質量部である。この量より少ないと着色目的が達成できない場合があり、この量より多いと中間膜の加工性が低下する場合がある。
【００３３】
無機微粒子の平均粒子径は、０．０１〜１０μｍ、特に０．１〜５μｍとするのが好ましい。無機微粒子の平均粒子径が１０μｍを超えると、加熱加圧時の中間膜の流動に無機
微粒子がついていくのが困難となり、色ムラが発生し易くなる恐れがある。また、着色剤の平均粒子径が０．０１μｍ未満であると無機微粒子が凝集し易くなる恐れがある。
【００３４】
なお、本発明において、無機微粒子の平均粒子径は、中間膜の断面を透過型電子顕微鏡により倍率１００万倍程度で観測し、少なくとも１００個の無機微粒子の面積円相当径を求めた数平均値とする。
【００３５】
［エチレン−酢酸ビニル共重合体］
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡとも言う）を主成分とすることで、安価であり、耐貫通性や耐久性に優れる合わせガラス用中間膜を形成することができる。
【００３６】
エチレン−酢酸ビニル共重合体における酢酸ビニルの含有量は、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体の質量を基準として２０〜３５質量％、さらに２２〜３０質量％、特に２４〜２８質量％とするのが好ましい。酢酸ビニルの含有量が２０質量％未満であると、高温で加工性が低下する恐れがあり、３５質量％を超えると、合わせガラスにした場合の耐衝撃性及び耐貫通性が不足する傾向がある。
【００３７】
本発明の合わせガラス用中間膜は、エチレン−酢酸ビニル共重合体に加えて、さらにポリビニルアセタール系樹脂（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢ）、塩化ビニル樹脂を副次的に使用しても良い。その場合、特にＰＶＢが好ましい。
【００３８】
［接着向上剤］
本発明の合わせガラス用中間膜は、加工性及び耐久性の観点から優れた接着力を有するのが好ましい。そのために、接着向上剤をさらに含んでいても良い。接着向上剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。これにより、優れた接着力を有する合わせガラス用中間膜を形成することが可能となる。前記シランカップリング剤としては、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。これらシランカップリング剤は、単独で使用しても、又は２種以上組み合わせて使用しても良い。なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましく挙げられる。
【００３９】
前記シランカップリング剤の含有量はエチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜０．７質量部、特に０．３〜０．６５質量部であることが好ましい。
【００４０】
［その他］
本発明の合わせガラス用中間膜は、膜の種々の物性（機械的強度等の光学的特性、耐熱性、耐光性、架橋速度等）の改良あるいは調整のため、必要に応じて、可塑剤などの各種添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００４１】
可塑剤としては、特に限定されるものではないが、一般に多塩基酸のエステル、多価アルコールのエステルが使用される。その例としては、ジオクチルフタレート、ジヘキシルアジペート、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート、ブチルセバケート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、トリエチレングリコールジペラルゴネートを挙げることができる。可塑剤は一種用いてもよく、二種以上組み合わせて使用しても良い。可塑剤の含有量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して５質量部以下の範囲が好ましい。
【００４２】
アクリロキシ基含有化合物及びメタクリロキシ基含有化合物としては、一般にアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルやアミドを挙げることができる。エステル残基の例としては、メチル、エチル、ドデシル、ステアリル、ラウリル等の直鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、テトラヒドルフルフリル基、アミノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプオピル基を挙げることができる。アミドの例としては、ジアセトンアクリルアミドを挙げることができる。また、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルも挙げることができる。
【００４３】
エポキシ含有化合物としては、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキシ）5グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルメタクリレート、ブチルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００４４】
前記アクリロキシ基含有化合物、前記メタクリロキシ基含有化合物、または前記エポキシ基含有化合物は、それぞれエチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対してそれぞれ一般に０．５〜５．０質量部、特に１．０〜４．０質量部含まれていることが好ましい。
【００４５】
更に、本発明の合わせガラス用中間膜は、紫外線吸収剤、光安定剤および老化防止剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤を含むことにより、照射された光などの影響によってエチレン−酢酸ビニル共重合体が劣化し、合わせガラス用中間膜が黄変するのを抑制することができる。紫外線吸収剤としては、特に制限されないが、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。なお、上記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００４６】
また、光安定剤を含むことによっても、照射された光などの影響によってエチレン−酢酸ビニル共重合体の劣化し、合わせガラス用中間膜が黄変するのを抑制することができる。光安定剤としてはヒンダードアミン系と呼ばれる光安定剤を用いることが好ましく、例えば、ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３ＬＡ−６３ｐ、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８（いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ７４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ６２２ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４ＬＤ（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＵＶ−３０３４（Ｂ．Ｆ．グッドリッチ社製）等を挙げることができる。なお、上記光安定剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて用いてもよく、その配合量は、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
【００４７】
老化防止剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤、ラクトン系熱安定剤、ビタミンＥ系熱安定剤、イオウ系熱安定剤等が挙げられる。
【００４８】
上述した本発明の合わせガラス用中間膜を形成するには、公知の方法に準じて行えばよい。例えば、上記の各材料をスーパーミキサー（高速流動混合機）、ロールミル等を用いて公知の方法で混合した組成物を通常の押出成形、又はカレンダ成形（カレンダリング）等により成形してシート状物を得る方法により製造することができる。また、前記組成物を溶剤に溶解させ、この溶液を適当な塗布機（コーター）で適当な支持体上に塗布、乾燥して塗膜を形成することによりシート状物を得ることもできる。尚、製膜時の加熱温度は、架橋剤が反応しない或いはほとんど反応しない温度とすることが好ましい。例えば、５０〜９０℃、特に４０〜８０℃とするのが好ましい。また、この方法以外にも、ＥＶＡ、無機微粒子及び酸変性ポリオレフィンを予め混合してマスターバッチを作製し、次いでこのマスターバッチと更にＥＶＡ及び他の成分とを混合して上述のように押出成形等を行い中間膜を製造することもできる。合わせガラス用中間膜の厚さは、特に制限されないが、５０μｍ〜５ｍｍの範囲であればよい。
【００４９】
［合わせガラス］
本発明の合わせガラスは、本発明の合わせガラス用中間膜を用いていれば良い。上記のように本発明の合わせガラス用中間膜は長期間使用しても高い接着力を維持することができ、黄変が生じないので、耐久性の高い合わせガラスを提供することができる。本発明の合わせガラスを製造するには、例えば、図１に示したように、本発明の合わせガラス用中間膜２２を２枚のガラス板２１Ａ及び２１Ｂの間に狭持して、得られた積層体を脱気した後、加熱下に押圧する方法などが用いられる。これらの工程は、例えば、真空袋方式、ニップロール方式等を用いて行われる。これにより、合わせガラス用中間膜２２が硬化して、合わせガラス用中間膜２２とガラス板２１Ａ及び２１Ｂとを接着一体化することができる。製造条件としては、例えば、上記積層体を８０〜１２０℃の温度で予備圧着し、１００〜１５０℃（特に１３０℃付近）で１０分〜１時間加熱処理することによりＥＶＡを架橋させる。また、加熱処理は加圧下で行ってもよい。このとき、積層体を１．０×１０3Ｐａ〜５．０×１０7Ｐａの圧力で加圧しながら行うのが好ましい。架橋後の冷却は一般に室温で行われるが、特に、冷却は速いほど好ましい。
【００５０】
本発明におけるガラス板は透明基板であれば良く、例えば、グリーンガラス、珪酸塩ガラス、無機ガラス板、無着色透明ガラス板などのガラス板の他、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンブチレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のプラスチック製の基板又はフィルムを用いてもよい。耐候性、耐衝撃性等の点でガラス板が好ましい。ガラス板の厚さは、１〜２０ｍｍ程度が一般的である。合わせガラスにおいて両側に配置されるそれぞれのガラス板は、同一のもの用いてもよく、異なる基材を組み合わせて用いてもよい。基材の強度と合わせガラスの用途とを考慮して、組み合わせを決定する。
【００５１】
本発明の合わせガラスは、建築物や乗り物（自動車、鉄道車両、船舶）用のガラス、建築物内のプライバシー保護用ガラス、冷蔵庫や保温装置などのような各種装置や家具の扉や壁部など、種々の用途に使用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００５３】
（実施例１〜７、比較例１〜４）
表１に示す配合で各材料をロールミルに供給し、７０℃において混練して合わせガラス用中間膜組成物を調製した。前記合わせガラス用中間膜組成物を７０℃においてカレンダ成形し、放冷後、合わせガラス用中間膜（０．４ｍｍ）を得た。
【００５４】
次に、ガラス板（３ｍｍ）／上記合わせガラス用中間膜（０．４ｍｍ）／ガラス板（３ｍｍ）の順で積層し、得られた積層体を真空ラミネータにて９０℃の温度で３０分間仮圧着した後、オーブンに入れ、温度１３５℃の条件で４５分架橋させて合わせガラスを得た。なお、本実施例で使用した酸変性ポリオレフィンの酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１５００である。また、炭酸カルシウムの平均粒子径は、１．５μｍである。
【００５５】
（評価方法）
（１）初期接着力
上記合わせガラス用中間膜の初期接着力を１８０°ピール試験（ＪＩＳ Ｋ ６５８４、１９９４年）により評価した。１８０°ピール試験は、具体的には、下記手順に従って図２に示すように行った。
【００５６】
１枚のガラス板３ｍｍと合わせガラス用中間膜（０．４ｍｍ）を積層して上記と同様に架橋させて得た積層体について、図２に示すように、ガラス基板２１と合わせガラス用中間膜２３との間の一部を剥離して、合わせガラス用中間膜２３を１８０°折り返して引張試験機（島津製作所社製、オートグラフ）を用いて引っ張り速度１００ｍｍ／分時の引き剥がし力をガラス接着力［Ｎ／ｃｍ］として測定した。
【００５７】
（２）耐熱性（黄変度）
上記で作製した合わせガラスを８５℃環境下において１０００時間放置した。放置前後の黄色度（ＹＩ）を測定し、その差から黄変度（ΔＹＩ）を得た。ＹＩ値はＪＩＳ−Ｋ−７１０５−６（１９８１）に準拠して、ＳＭカラーメーター（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【００５８】
（３）耐湿熱性（接着力低下率）
上記合わせガラスを、８５℃８５％ＲＨ環境下において１０００時間放置し、放置後の接着力を（１）と同様に測定した。初期接着力を１００としたときの接着力の低下率を算出し、接着力低下率（％）を得た。
【００５９】
【表１】
【００６０】
（評価結果）
実施例１〜７において、酸変性ポリオレフィン及び架橋助剤を配合した合わせガラス用中間膜は初期接着力が高く、黄変度及び接着力低下率が低いことが示された。特に、酸変性ポリオレフィンを０．２〜１．０質量部、架橋助剤を０．５〜５質量部配合した実施例１〜５については各評価いずれにおいても顕著な効果が示された。一方、酸変性ポリオレフィンを添加しなかった比較例２は接着力低下率が大きいことが認められた。また、架橋助剤を添加しなかった比較例３及び４は、黄変度及び接着力低下率が大きいことが認められた。
【００６１】
以上により、ＥＶＡ、無機微粒子、架橋剤、架橋助剤及び酸変性ポリオレフィンを含む合わせガラス用中間膜は、長期間に亘り高い接着力を維持することができ、また黄変を防止することができることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の合わせガラス用中間膜を合わせガラスに使用することで、耐久性に優れた着色合わせガラスを提供することができる。
【符号の説明】
【００６３】
２１、２１Ａ、２１Ｂ 透明基板
２２、２３ 合わせガラス用中間膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体、無機微粒子、架橋剤及び架橋助剤を含む合わせガラス用中間膜であって、更に酸変性ポリオレフィンを含むことを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項２】
前記酸変性ポリオレフィンの含有量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜１．０質量部である請求項１に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項３】
前記酸変性ポリオレフィンの酸価が、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項４】
前記架橋助剤の含有量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜５質量部である請求項１〜３の何れか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項５】
前記架橋助剤が、トリアリルイソシアヌレートである請求項１〜４の何れか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の合わせガラス用中間膜を用いたことを特徴とする合わせガラス。
【請求項１】
エチレン−酢酸ビニル共重合体、無機微粒子、架橋剤及び架橋助剤を含む合わせガラス用中間膜であって、更に酸変性ポリオレフィンを含むことを特徴とする合わせガラス用中間膜。
【請求項２】
前記酸変性ポリオレフィンの含有量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜１．０質量部である請求項１に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項３】
前記酸変性ポリオレフィンの酸価が、１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項４】
前記架橋助剤の含有量が、エチレン−酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して０．１〜５質量部である請求項１〜３の何れか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項５】
前記架橋助剤が、トリアリルイソシアヌレートである請求項１〜４の何れか１項に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の合わせガラス用中間膜を用いたことを特徴とする合わせガラス。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２２４４９７（Ｐ２０１２−２２４４９７Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９２６５３（Ｐ２０１１−９２６５３）
【出願日】平成２３年４月１９日（２０１１．４．１９）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１９日（２０１１．４．１９）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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