合成アルキルアリール化合物の製造方法
【課題】芳香族化合物のアルキル化方法を提供する。
【解決手段】芳香族化合物をアルキル化する方法であって、少なくとも一種の芳香族化合物を、強酸触媒の存在下で、炭素原子数約８乃至約１００のオレフィン混合物と反応させることを含む方法、ただし、得られる生成物は、１，２，４−トリアルキル置換芳香族化合物を少なくとも約６０質量％含有している。
【解決手段】芳香族化合物をアルキル化する方法であって、少なくとも一種の芳香族化合物を、強酸触媒の存在下で、炭素原子数約８乃至約１００のオレフィン混合物と反応させることを含む方法、ただし、得られる生成物は、１，２，４−トリアルキル置換芳香族化合物を少なくとも約６０質量％含有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物を、強酸触媒の存在下で、炭素原子数約８乃至約１００のオレフィン類から選ばれたオレフィン混合物と反応させることによって、アルキル化芳香族（すなわち、アルキルアリール）化合物を製造する方法に関する。アルキル化芳香族化合物は、原油の回収を増進するためのアルキレートとして使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
芳香族炭化水素のアルキル化の触媒として、種々のルイス酸又はブレンステッド酸触媒を用いることはよく知られている。市販されている代表的な触媒としては、リン酸／多孔質けいそう土、ハロゲン化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化アンチモン、塩化第二スズ、塩化亜鉛、ポリ（フッ化水素）オニウム、およびフッ化水素を挙げることができる。プロピレンのような低分子量オレフィン類によるアルキル化は、液相でも気相でも実施することができる。Ｃ16+オレフィンのような高級オレフィン類によるアルキル化では、液相でしばしばフッ化水素を存在させてアルキル化が行われる。高級オレフィン類によるベンゼンのアルキル化は難しいことがあり、一般にフッ化水素処理を必要とする。そのような方法は、特許文献１である「芳香族炭化水素アルキル化法におけるＨＦ再生」に開示されていて、それも如何なる目的であれ参照内容として本明細書の記載とする。
【０００３】
特許文献２には、芳香族炭化水素をオレフィン作用型アルキル化剤でアルキル化する方法が開示されている。最初のアルキル化反応域にてアルキル化反応条件で、芳香族炭化水素をフッ化水素酸触媒と接触させながら、該アルキル化剤の最初の部分と混合する。
【０００４】
特許文献３には、オレフィン物質流を酸流と混ぜ合わせて重合するアルキル化法が開示されていて、アルキル化法に最初から充填した強力な酸で、高分子希釈液の生成を引き起こす。
【０００５】
特許文献４には、炭化水素基質を、酸アルキル化触媒の存在下で、炭化水素基質よりも低沸点の少なくとも一種の炭化水素を有するオレフィン系アルキル化剤によって、アルキル化反応器内で液相でアルキル化する方法を開示しており、アルキル化剤よりも実質的に化学量論的に過剰な量の炭化水素基質を用いて、液体生成物混合物を生成させる。
【０００６】
特許文献５には、全塩基価が約２乃至約３０、ジアルキレート含量が０％乃至約２５％、モノアルキレート含量が約７５％乃至約９０％又はそれ以上である低過塩基性アルカリ土類金属アルキルアリールスルホネートであって、アルキルアリール部がアルキルトルエンまたはアルキルベンゼンであり、そのアルキル基がプロピレンオリゴマーから誘導されたＣ15−Ｃ21分枝鎖アルキル基であるアルキルアリールスルホネートは、潤滑油添加剤として有用であることが開示されている。
【０００７】
特許文献６には、過アルカリ化アルカリ土類金属のアルキルアリールスルホネート混合物であって、（ａ）５０乃至８５質量％のＣ14−Ｃ40直鎖を持つモノアルキルフェニルスルホネート、ただし、１位又は２位にあるフェニルスルホネート置換基のモル比は０から１３％の間にある、および（ｂ）１５乃至５０質量％の重質アルキルアリールスルホネート、ただし、アリール基はフェニルであってもなくてもよく、そしてアルキル鎖は、総炭素原子数が１６乃至４０の２個の線状アルキル鎖か、総炭素原子数が平均で１５乃至４８の１乃至複数個の分枝アルキル鎖の何れかである、からなる混合物が開示されている。
【０００８】
特許文献７には、地下油層の残留オイルを回収するのに使用できる界面活性剤スラッグが開示されている。スラッグは、（１）芳香族炭化水素をフッ化水素触媒の存在下でオレフィン炭化水素でアルキル化することにより得られた、モノ及びジアルキル置換芳香族炭化水素混合物のスルホネート、約１乃至約１０％と、（２）炭素原子約３乃至約６個を持つ低級アルキルアルコール、および（３）炭素原子約１２乃至約１５個を持つエトキシル化ｎ−アルコールを含む非イオン性補助界面活性剤との混合物からなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４５０３２７７号明細書、ハイムズ(Himes)
【特許文献２】米国特許第４２２５７３７号明細書、ミクリッツ(Mikulicz)、外
【特許文献３】米国特許第３９５３５３８号明細書、ボニー(Boney)
【特許文献４】米国特許第５７５０８１８号明細書、メールバーグ(Mehlberg)、外
【特許文献５】米国特許第６５５１９６７号明細書、キング(King)、外
【特許文献６】米国特許第６０５４４１９号明細書、ルコエン(LeCoent)
【特許文献７】米国特許第４５３６３０１号明細書、マロイ(Malloy)、外
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、芳香族化合物を、強酸触媒の存在下で、炭素原子数約８乃至約１００のオレフィン類から選ばれたオレフィン混合物と反応させることによって、アルキル化芳香族（すなわち、アルキルアリール）化合物を製造する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
最も広義の態様では、本発明は、芳香族化合物をアルキル化する方法であって、少なくとも一種の芳香族化合物を、強酸触媒の存在下で、炭素原子数約８乃至約１００のオレフィン類から選ばれたオレフィン混合物と反応させることを含む方法、ただし、得られる生成物は、１，２，４−トリアルキル置換芳香族化合物を少なくとも約６０質量％含有している、に関する。
【００１２】
従って、本発明は、芳香族化合物のアルキル化方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
アルキル化芳香族化合物は、原油の回収を増進するためのアルキレートとして使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明には様々な変更や代替形態が可能であるが、本明細書では本発明の特定の態様について詳細に記述する。ただし、本明細書における特定の態様の記述は、本発明を開示する特定の形態に限定しようとするものではなく、むしろ反対に、本発明は、添付した特許請求の範囲で規定した本発明の真意および範囲内に含まれる全ての変更形、等価形および代替形を包含することになると理解されたい。
【００１５】
［定義］
オレフィン類：「オレフィン類」は、数多くの方法によって得られた、炭素−炭素二重結合を１つ以上持つ不飽和脂肪族炭化水素の部類を意味する。二重結合を１つ含むものはモノアルケンと呼ばれ、二重結合が２つあるものはジエン、アルキルジエンまたはジオレフィンと呼ばれる。アルファオレフィンはとりわけ反応し易い、というのは二重結合が第一炭素と第二炭素の間にあるからである。例としては１−オクテンおよび１−オクタデセンがあり、これらは生分解性が中位の界面活性剤の出発点として使用されている。線状オレフィンも分枝オレフィンもオレフィン類の定義に含まれる。
【００１６】
線状オレフィン類：「線状オレフィン類」としては、ノルマルアルファオレフィンおよび線状アルファオレフィンが挙げられ、鎖に炭素−炭素二重結合が少なくとも１つ存在する直鎖で分枝していない炭化水素であるオレフィン類を意味する。
【００１７】
二重結合異性化線状オレフィン類：「二重結合異性化線状オレフィン類」は、炭素−炭素二重結合が末端にない（すなわち、二重結合が鎖の第一炭素と第二炭素の間に位置していない）オレフィンを、５％より多く含む線状オレフィンの部類を意味する。
【００１８】
部分的に分枝した線状オレフィン類：「部分分枝線状オレフィン類」は、二重結合を含む直鎖当り１個未満のアルキル分枝を含み、かつアルキル分枝がメチル又はそれ以上の基であってよい線状オレフィンの部類を意味する。部分分枝線状オレフィン類には二重結合異性化オレフィンも含まれる。
【００１９】
分枝オレフィン類：「分枝オレフィン類」は、二重結合を含む直鎖当り１個以上のアルキル分枝を含み、かつアルキル分枝がメチル又はそれ以上の基であってよいオレフィンの部類を意味する。
【００２０】
Ｃ12−Ｃ30+ノルマルアルファオレフィン類：この用語の定義は、蒸留又は他の分別法によって炭素数１２より少ないものが取り除かれたノルマルアルファオレフィンの画分である。
【００２１】
本発明の好ましい一態様は、芳香族化合物をアルキル化する方法であって、少なくとも一種の芳香族化合物を、強酸触媒の存在下で、炭素原子数約８乃至約１００のオレフィン類から選ばれたオレフィン混合物の最初の量と反応させることを含む方法、ただし、得られる生成物は、１，２，４−トリアルキル置換芳香族化合物を少なくとも約６０質量％含有している、にある。
【００２２】
［芳香族化合物］
本発明においてアルキル化反応には、少なくとも一種の芳香族化合物または芳香族化合物の混合物を使用することができる。少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物混合物は、単環式芳香族炭化水素のうちの少なくとも一種、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはそれらの混合物を含んでいることが好ましい。また、少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物混合物は、ナフタレンのような二環式及び多環式芳香族化合物も含んでいてもよい。より好ましくは、少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物混合物はキシレンであり、異性体全て（すなわち、メタ−、オルト−及びパラ−）、キシレン異性化のラフィネートおよびそれらの混合物が含まれる。最も好ましくは、少なくとも一種の芳香族化合物はオルト−キシレンである。
【００２３】
（芳香族化合物源）
本発明に用いられる少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物の混合物は、当該分野でよく知られている方法により製造される。
【００２４】
［オレフィン類］
（オレフィン源）
本発明に用いられるオレフィン類は、線状であっても、異性化した線状であっても、分枝していても、あるいは部分的に分枝した線状であってもよい。オレフィンは、線状オレフィンの混合物でも、異性化線状オレフィンの混合物でも、分枝オレフィンの混合物でも、部分分枝線状の混合物でも、あるいはこれらのうち何れかの混合物でもよい。
【００２５】
オレフィン類は、様々な原料から誘導することができる。そのような原料としては、ノルマルアルファオレフィン類、線状アルファオレフィン類、異性化線状アルファオレフィン類、二量化及びオリゴマー化オレフィン類、およびオレフィンメタセシスから誘導されたオレフィン類を挙げることができる。オレフィンを誘導することができる別の原料は、石油ワックスまたはフィッシャー・トロプシュ・ワックスの分解によるものである。フィッシャー・トロプシュ・ワックスは分解前に水素化処理されていてもよい。他の市販原料としては、パラフィンの脱水素およびエチレンや他のオレフィンのオリゴマー化、およびメタノール−オレフィン法（メタノール分解装置）等から誘導されたオレフィン類が挙げられる。
【００２６】
また、オレフィン類は、次のような基が強酸触媒と反応しない限り、カルボン酸基およびヘテロ原子など他の官能基で置換されていてもよい。
【００２７】
オレフィン混合物は、炭素数が炭素原子約８個乃至炭素原子約１００個の範囲にあるオレフィン類から選ばれる。オレフィン混合物は、好ましくは炭素数が炭素原子約１０乃至約８０個、より好ましくは炭素原子約１４乃至約６０個の範囲にあるオレフィン類から選ばれる。
【００２８】
別の態様では、オレフィン混合物は、炭素原子約８乃至約１００個を含む線状アルファオレフィン類又は異性化オレフィン類から選ばれることが好ましい。より好ましくは、オレフィン混合物は、炭素原子約１０乃至約８０個を含む線状アルファオレフィン類又は異性化オレフィン類から選ばれる。最も好ましくは、オレフィン混合物は、炭素原子約１４乃至約６０個を含む線状アルファオレフィン類又は異性化オレフィン類から選ばれる。
【００２９】
さらに、好ましい態様ではオレフィン混合物は、Ｃ12−Ｃ20が約４０乃至約９０％、Ｃ32−Ｃ58が約４％乃至約１５％を占める炭素原子分布を有する。より好ましくは、炭素原子分布はＣ12−Ｃ20が約５０乃至約８０％、Ｃ32−Ｃ58が約４％乃至約１５％を占める。
【００３０】
分枝オレフィンの混合物は、Ｃ3又はそれ以上のモノオレフィン類から誘導することができるポリオレフィン類（すなわち、プロピレンオリゴマー、ブチレンオリゴマーまたはコオリゴマー等）から選ばれることが好ましい。好ましくは、分枝オレフィン混合物は、プロピレンオリゴマーまたはブチレンオリゴマーまたはそれらの混合物の何れかである。
【００３１】
（ノルマルアルファオレフィン類）
アルキル化反応に使用することができる線状オレフィンの混合物は、１分子当り炭素原子数約８乃至約１００のオレフィン類から選ばれたノルマルアルファオレフィンの混合物であることが好ましい。より好ましくは、ノルマルアルファオレフィン混合物は、１分子当り炭素原子数約１０乃至約８０のオレフィン類から選ばれる。最も好ましくは、ノルマルアルファオレフィン混合物は、１分子当り炭素原子数約１２乃至約６０のオレフィン類から選ばれる。特に好ましい範囲は約１４乃至約６０である。
【００３２】
本発明の一態様では、ノルマルアルファオレフィン類は、二種類の酸性触媒のうちの少なくとも一種、固体でも液体でも、を用いて異性化される。固体触媒は、少なくとも一種の金属酸化物を有し、平均孔径が５．５オングストローム未満であることが好ましい。より好ましくは、固体触媒は一次元の細孔組織を持つ分子ふるいであり、例えばＳＭ−３、ＭＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３、ＭＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−３９、ＺＳＭ−２２、またはＳＳＺ−２０である。異性化に使用できる他の可能な酸性固体触媒としては、ＺＳＭ−３５、ＳＵＺ−４、ＮＵ−２３、ＮＵ−８７、および天然又は合成フェリエライトを挙げることができる。これらの分子ふるいは、当該分野でもよく知られていて、ローズマリー・ゾスタク(Rosemarie Szostak)著、「分子ふるい便覧(Handbook of Molecular Sieves)」（ニューヨーク、バン・ノストランド・ラインホルド(Van Nostrand Reinhold)、１９９２年）に記述があり、それも如何なる目的であれ参照内容として本明細書の記載とする。使用することができる異性化触媒の液体種は、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）5）である。
【００３３】
ノルマルアルファオレフィン類の異性化法は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。工程温度は約５０℃乃至約２５０℃の範囲であってよい。バッチ式では使用される代表的な方法は、撹拌しながら所望の反応温度に加熱できるオートクレーブ又はガラスフラスコである。連続法は固定床法で最も効率良く実施される。固定床法の空間速度は、０．１乃至１０又はそれ以上の毎時質量空間速度範囲であってよい。
【００３４】
固定床法では、異性化触媒を反応器に充填し、少なくとも１５０℃の温度で、減圧でまたは乾燥した不活性ガスを流しながら活性化又は乾燥する。活性化させた後、異性化触媒の温度を所望の反応温度に調節し、そしてオレフィン流を反応器に導入する。部分分枝した異性化オレフィンを含む反応器からの流出液を捕集する。得られた部分分枝異性化オレフィンは、種々のオレフィン分布（すなわち、アルファオレフィン、ベータオレフィン；内部オレフィン、三置換オレフィン、およびビニリデンオレフィン）と分枝含量を有していて、所望のオレフィン分布と分枝度を得るためには非異性化オレフィンおよび条件を選択する。
【００３５】
［酸触媒］
一般にアルキル化芳香族化合物は、強酸触媒（ブレンステッド酸又はルイス酸）を用いて製造することができる。「強酸」は、ｐＫaが約４より低い酸を意味する。「強酸」はまた、塩酸より強い鉱酸、並びに本明細書に記載した発明に照らして用いられる同じ条件で、ハメット酸度値が少なくともマイナス１０又はそれ以下、好ましくは少なくともマイナス１２又はそれ以下である有機酸を含むことも意味する。ハメット酸度関数は、次のように定義される。
【００３６】
Ｈ0 ＝ ｐＫBH+ − ｌｏｇ（ＢＨ+／Ｂ）
【００３７】
ただし、Ｂは塩基であり、ＢＨ+はそのプロトン化体であり、ｐＫBH+は共役酸の解離定数であり、そしてＢＨ+／Ｂはイオン化率であり、Ｈ0の負の値が低いほど酸の強さが強いことを意味する。
【００３８】
強酸触媒は、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸および硝酸からなる群より選ばれることが好ましい。最も好ましくは、強酸触媒はフッ化水素酸である。
【００３９】
アルキル化法はバッチ法でも連続法でも実施することができる。強酸触媒は、連続法で使用したときに再循環させることができる。バッチ法で用いても連続法で用いても、強酸触媒を再循環又は再生させることができる。
【００４０】
強酸触媒は、失活してきた（すなわち、その触媒活性の全部又は一部を失った）のち、再生させることができる。失活したフッ化水素酸触媒を再生させるのに、当該分野でよく知られている方法を使用することができる。
【００４１】
［アルキル化芳香族化合物の製造方法］
本発明の一態様では、少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物の混合物とオレフィン化合物の混合物とを、撹拌し続けている反応器内でフッ化水素酸などの強酸触媒の存在下で反応させ、それにより反応生成物を生成させることによって、アルキル化法を実施する。反応生成物を液−液分離器に送って、炭化水素（すなわち、有機）生成物を強酸触媒から分離する。強酸触媒を閉ループサイクルで反応器（群）に再循環させてもよい。炭化水素生成物を更に処理して、余分な未反応芳香族化合物と任意にオレフィン化合物を、所望のアルキレート生成物から取り除く。余分な芳香族化合物も反応器（群）に再循環させてもよい。
【００４２】
オレフィン化合物の混合物に対するフッ化水素酸の全充填モル比は、約１．０乃至１である。
【００４３】
オレフィン化合物の混合物に対する芳香族化合物の全充填モル比は、約７．５乃至１である。
【００４４】
反応器域では種々の種類の反応器構成を使用することができる。これらとしては、下記に限定されるものではないが、バッチ式及び連続式撹拌タンク形反応器、反応器上昇管構成、沸騰床反応器、および当該分野でよく知られている他の反応器構成を挙げることができる。そのような多くの反応器が当該分野の熟練者にも知られていてアルキル化反応に適している。アルキル化反応では撹拌が重要であるが、じゃま板付き又は無しの回転羽根車、静的混合機、上昇管内での動的混合、あるいは当該分野でよく知られているその他任意の撹拌装置により供することができる。
【００４５】
アルキル化法は、約０℃乃至約１００℃の温度で実施することができる。供給成分の実質部分が液相に留るほど充分な圧力の下でこの方法を実施する。一般に、供給物および生成物を液相で維持するには０乃至１５０ｐｓｉｇの圧力で充分である。
【００４６】
反応器内での滞留時間は、オレフィンの実質部分をアルキレート生成物に変換するのに充分な時間である。要する時間は約３０秒乃至約３０分である。もっと厳密な滞留時間は、当該分野の熟練者がバッチ式撹拌タンク形反応器を用いて、アルキル化法の反応速度を測定することにより求めることができる。
【００４７】
少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物の混合物とオレフィン混合物とを、別々に反応域に注入してもよいし、あるいは注入に先立って混合してもよい。
【００４８】
アルキル化法における炭化水素供給物は、芳香族化合物の混合物とオレフィン混合物とからなり、芳香族化合物とオレフィンのモル比は、約０．５：１乃至約５０：１又はそれ以上である。芳香族化合物とオレフィンのモル比が＞１．０乃至１である場合には、過剰量の芳香族化合物が存在する。過剰な芳香族化合物を使用して反応速度を高め、そして生成物選択性を改善することが好ましい。過剰な芳香族化合物を使用したときには、反応器流出液中の余分な未反応芳香族を例えば蒸留により分離して、反応器に再循環させることができる。
【００４９】
［トリアルキル置換アルキル化芳香族化合物］
本願の特許請求に係る本発明の生成物は、トリアルキル置換アルキル化芳香族化合物である。得られる中間生成物は、１，２，４−トリアルキル置換芳香族化合物を、少なくとも約６０質量％含有していることが好ましい。得られた生成物は、１，２，４−トリアルキル置換芳香族化合物を、より好ましくは少なくとも約７０質量％、更に好ましくは少なくとも約７５質量％含有している。
【００５０】
その他の態様も当該分野の熟練者には明らかであろう。
【００５１】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明するために提示するのであって、決して本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。
【実施例】
【００５２】
［実施例１］
単一アルキル化反応器を用いたＣ12−Ｃ30+ＮＡＯによるオルト−キシレンのアルキル化
２つのアルキル化反応器（各々容量１．１５リットル）が連結し、それにＨＦ相から有機相を分離するための２５リットル沈降タンクが付いた連続式アルキル化パイロットプラント内で、フッ化水素酸（ＨＦ）を使用して、実施例１のアルキル化オルト−キシレンを製造した。装置全部を５ｂａｒの圧力下で維持し、そして反応器と沈降タンクをジャケットで覆って温度制御を可能にした。オルト−キシレン、ノルマルアルファオレフィン（ＮＡＯ）およびＨＦが、特定の速度で最初の反応器だけに供給されるように、アルキル化反応器を配置した。有機相を沈降タンクをたどらせ、弁より取り出して大気圧下に展開した。ＨＦ酸相を分離し、そしてカセイアルカリで中和した。次に、得られた有機相を減圧下で蒸留して、余分なオルト−キシレンを取り除いた。
【００５３】
アルキル化供給原料は、ｏ−キシレンとＣ14−Ｃ30+ノルマルアルファオレフィンの混合物からなり、キシレン／オレフィンのモル比＝１０．０であった。この供給物を作るのに使用したオレフィンは、市販のＣ12−Ｃ30+留分のブレンドであった。Ａ表に、供給物のオレフィン分布を示す。
【００５４】
Ａ 表
オレフィン供給原料分布
──────────────
炭素数 質量％
１２ １６．３
１４ １４．５
１６ １１．５
１８ ８．７
２０ ７．３
２２ ５．６
２４ ６．０
２６ １１．５
２８ ６．０
３０＋ １２．６
──────────────
【００５５】
供給混合物を使用の間は乾燥窒素中で保管した。アルファオレフィンが蝋状であるので、アルキル化供給混合物を５０℃に加熱して、全てのオレフィンを溶液で保持した。ｏ−キシレンも使用の間は乾燥窒素中で保管した。
【００５６】
第１表に、実施例１のＨＦアルキル化条件および芳香族アルキレートの化学的性質をまとめて示す。
【００５７】
［実施例２］
１，２，３−アルキル及び１，２，４−アルキル芳香環結合の相対百分率を決定するための赤外法
再生ダイヤモンドの減衰反射セルを備えた赤外分光計（サーモ・モデル４７００）を使用して、アルキル化オルト−キシレン生成物試料の赤外スペクトルを得た。試料の６００から１０００ｃｍ-1間の吸光スペクトルを表示して、約７８０、８２０及び８８０ｃｍ-1のピークについて積分を行った。各ピークの相対百分率を計算したが、１，２，３−アルキル芳香族の含有量パーセントは、７８０ｃｍ-1ピークの相対面積百分率で表される。
【００５８】
［実施例３］
芳香環へのアルキル結合位置のパーセントを決定するための炭素核磁気共鳴法
試料約１．０ｇを、アセチルアセトナトクロムの０．５Ｍクロロホルム−ｄ溶液約３．０ｍＬに溶解して、１０ｍｍＮＭＲ管に入れたものを使用して、３００ＭＨｚヴァリアン・ジェミニＮＭＲ（炭素７５ＭＨｚ）にて、定量13ＣＮＭＲスペクトルを得た。デカップリング装置（ＷＡＬＴＺ−１６）のゲートを遅れの間は解除し、捕捉の間は作動させることで、発振器パルスシーケンス（遅れ（２．２ｓ）、９０パルス捕捉（０．８５３ｓ））を用いた。第四級炭素について我々のＣｒ（ａｃａｃ）3レベルでの通り一遍のＴ１試験は、Ｔ１が約０．４−０．５ｓであることを示した。よって、緩和遅れは常に最長Ｔ１の４倍以上であった。たとえデカップリング装置の負荷サイクルが、定量試験に推奨された５−１０％範囲を越えているとしても、パルス励起の間に残留ＮＯＥを徐々に静まらせるにはこれで充分であると我々は考える。基線補正をしないで、13ＣＮＭＲスペクトルの積分を行った。
【００５９】
長鎖アルキル基が芳香環に結合している場合に、アルキル結合位置のパーセントを計算するのに、長鎖アルキル基で置換された芳香環炭素における第四級炭素（Ｑ）と、長鎖アルキル基のメタン（ベンジル系）炭素（Ｍ）との積分ピーク強度を用いる。種々のアルキル鎖結合について、次のような帰属を行った（ＴＭＳからの低磁場ｐｐｍ）：２位（Ｒ＝メチル）、Ｑ＝１４５．４７５ｐｐｍ、Ｍ＝３９．５６ｐｐｍ；３位（Ｒ＝エチル）、Ｑ＝１４３．５０２ｐｐｍ、Ｍ＝４７．５０ｐｐｍ；４位（Ｒ＝ｎ−プロピル）、Ｑ＝１４３．８６ｐｐｍ、Ｍ＝４５．４ｐｐｍ；５位以上（Ｒ＝ｎ−プロピルより大きい）、Ｑ＝１４３．８６ｐｐｍ、Ｍ＝４５．６９ｐｐｍ。ＮＭＲスペクトルの積分を行い、１４３から１４７ｐｐｍと３９から４８ｐｐｍの間のシグナルを拡大して積分する。１４３から１４７ｐｐｍ領域の積分では、Ｒ＝メチル、Ｒ＝エチルおよびＲ＝ｎ−プロピルの相対量を求めた。３９−４８ｐｐｍ領域の積分では、Ｒ＝メチル、Ｒ＝エチル、Ｒ＝ｎ−プロピルおよびＲ＞ｎ−プロピルの相対量が得られる。計算を実施するには最初に、各芳香族炭素の積分が同等であることを見て確認する。Ｑ及びＭピークの各々について積分を合計し、そして帰属したピークの芳香族第四級（Ｑ）と脂肪族メチン（Ｍ）の積分両方から、結合百分率を計算する。例えば、芳香族第四級炭素の積分による２位結合の量は、１４５．４７５ｐｐｍシグナルの積分を、１４５．４７５ｐｐｍピークの積分＋１４３．５０２ｐｐｍピークの積分＋１４３．８６ｐｐｍピークの積分の合計で割ったものに等しい。脂肪族メチン炭素は、２−、３−、４−及び＞４−アルキル結合をもたらし、一方芳香族第四級炭素は、２−、３−及び４−アルキル結合値だけをもたらす。脂肪族メチン炭素および芳香族第四級炭素によって求めた結合値はかなりよく一致している。
【００６０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物を、強酸触媒の存在下で、炭素原子数約８乃至約１００のオレフィン類から選ばれたオレフィン混合物と反応させることによって、アルキル化芳香族（すなわち、アルキルアリール）化合物を製造する方法に関する。アルキル化芳香族化合物は、原油の回収を増進するためのアルキレートとして使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
芳香族炭化水素のアルキル化の触媒として、種々のルイス酸又はブレンステッド酸触媒を用いることはよく知られている。市販されている代表的な触媒としては、リン酸／多孔質けいそう土、ハロゲン化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化アンチモン、塩化第二スズ、塩化亜鉛、ポリ（フッ化水素）オニウム、およびフッ化水素を挙げることができる。プロピレンのような低分子量オレフィン類によるアルキル化は、液相でも気相でも実施することができる。Ｃ16+オレフィンのような高級オレフィン類によるアルキル化では、液相でしばしばフッ化水素を存在させてアルキル化が行われる。高級オレフィン類によるベンゼンのアルキル化は難しいことがあり、一般にフッ化水素処理を必要とする。そのような方法は、特許文献１である「芳香族炭化水素アルキル化法におけるＨＦ再生」に開示されていて、それも如何なる目的であれ参照内容として本明細書の記載とする。
【０００３】
特許文献２には、芳香族炭化水素をオレフィン作用型アルキル化剤でアルキル化する方法が開示されている。最初のアルキル化反応域にてアルキル化反応条件で、芳香族炭化水素をフッ化水素酸触媒と接触させながら、該アルキル化剤の最初の部分と混合する。
【０００４】
特許文献３には、オレフィン物質流を酸流と混ぜ合わせて重合するアルキル化法が開示されていて、アルキル化法に最初から充填した強力な酸で、高分子希釈液の生成を引き起こす。
【０００５】
特許文献４には、炭化水素基質を、酸アルキル化触媒の存在下で、炭化水素基質よりも低沸点の少なくとも一種の炭化水素を有するオレフィン系アルキル化剤によって、アルキル化反応器内で液相でアルキル化する方法を開示しており、アルキル化剤よりも実質的に化学量論的に過剰な量の炭化水素基質を用いて、液体生成物混合物を生成させる。
【０００６】
特許文献５には、全塩基価が約２乃至約３０、ジアルキレート含量が０％乃至約２５％、モノアルキレート含量が約７５％乃至約９０％又はそれ以上である低過塩基性アルカリ土類金属アルキルアリールスルホネートであって、アルキルアリール部がアルキルトルエンまたはアルキルベンゼンであり、そのアルキル基がプロピレンオリゴマーから誘導されたＣ15−Ｃ21分枝鎖アルキル基であるアルキルアリールスルホネートは、潤滑油添加剤として有用であることが開示されている。
【０００７】
特許文献６には、過アルカリ化アルカリ土類金属のアルキルアリールスルホネート混合物であって、（ａ）５０乃至８５質量％のＣ14−Ｃ40直鎖を持つモノアルキルフェニルスルホネート、ただし、１位又は２位にあるフェニルスルホネート置換基のモル比は０から１３％の間にある、および（ｂ）１５乃至５０質量％の重質アルキルアリールスルホネート、ただし、アリール基はフェニルであってもなくてもよく、そしてアルキル鎖は、総炭素原子数が１６乃至４０の２個の線状アルキル鎖か、総炭素原子数が平均で１５乃至４８の１乃至複数個の分枝アルキル鎖の何れかである、からなる混合物が開示されている。
【０００８】
特許文献７には、地下油層の残留オイルを回収するのに使用できる界面活性剤スラッグが開示されている。スラッグは、（１）芳香族炭化水素をフッ化水素触媒の存在下でオレフィン炭化水素でアルキル化することにより得られた、モノ及びジアルキル置換芳香族炭化水素混合物のスルホネート、約１乃至約１０％と、（２）炭素原子約３乃至約６個を持つ低級アルキルアルコール、および（３）炭素原子約１２乃至約１５個を持つエトキシル化ｎ−アルコールを含む非イオン性補助界面活性剤との混合物からなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４５０３２７７号明細書、ハイムズ(Himes)
【特許文献２】米国特許第４２２５７３７号明細書、ミクリッツ(Mikulicz)、外
【特許文献３】米国特許第３９５３５３８号明細書、ボニー(Boney)
【特許文献４】米国特許第５７５０８１８号明細書、メールバーグ(Mehlberg)、外
【特許文献５】米国特許第６５５１９６７号明細書、キング(King)、外
【特許文献６】米国特許第６０５４４１９号明細書、ルコエン(LeCoent)
【特許文献７】米国特許第４５３６３０１号明細書、マロイ(Malloy)、外
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、芳香族化合物を、強酸触媒の存在下で、炭素原子数約８乃至約１００のオレフィン類から選ばれたオレフィン混合物と反応させることによって、アルキル化芳香族（すなわち、アルキルアリール）化合物を製造する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
最も広義の態様では、本発明は、芳香族化合物をアルキル化する方法であって、少なくとも一種の芳香族化合物を、強酸触媒の存在下で、炭素原子数約８乃至約１００のオレフィン類から選ばれたオレフィン混合物と反応させることを含む方法、ただし、得られる生成物は、１，２，４−トリアルキル置換芳香族化合物を少なくとも約６０質量％含有している、に関する。
【００１２】
従って、本発明は、芳香族化合物のアルキル化方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
アルキル化芳香族化合物は、原油の回収を増進するためのアルキレートとして使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明には様々な変更や代替形態が可能であるが、本明細書では本発明の特定の態様について詳細に記述する。ただし、本明細書における特定の態様の記述は、本発明を開示する特定の形態に限定しようとするものではなく、むしろ反対に、本発明は、添付した特許請求の範囲で規定した本発明の真意および範囲内に含まれる全ての変更形、等価形および代替形を包含することになると理解されたい。
【００１５】
［定義］
オレフィン類：「オレフィン類」は、数多くの方法によって得られた、炭素−炭素二重結合を１つ以上持つ不飽和脂肪族炭化水素の部類を意味する。二重結合を１つ含むものはモノアルケンと呼ばれ、二重結合が２つあるものはジエン、アルキルジエンまたはジオレフィンと呼ばれる。アルファオレフィンはとりわけ反応し易い、というのは二重結合が第一炭素と第二炭素の間にあるからである。例としては１−オクテンおよび１−オクタデセンがあり、これらは生分解性が中位の界面活性剤の出発点として使用されている。線状オレフィンも分枝オレフィンもオレフィン類の定義に含まれる。
【００１６】
線状オレフィン類：「線状オレフィン類」としては、ノルマルアルファオレフィンおよび線状アルファオレフィンが挙げられ、鎖に炭素−炭素二重結合が少なくとも１つ存在する直鎖で分枝していない炭化水素であるオレフィン類を意味する。
【００１７】
二重結合異性化線状オレフィン類：「二重結合異性化線状オレフィン類」は、炭素−炭素二重結合が末端にない（すなわち、二重結合が鎖の第一炭素と第二炭素の間に位置していない）オレフィンを、５％より多く含む線状オレフィンの部類を意味する。
【００１８】
部分的に分枝した線状オレフィン類：「部分分枝線状オレフィン類」は、二重結合を含む直鎖当り１個未満のアルキル分枝を含み、かつアルキル分枝がメチル又はそれ以上の基であってよい線状オレフィンの部類を意味する。部分分枝線状オレフィン類には二重結合異性化オレフィンも含まれる。
【００１９】
分枝オレフィン類：「分枝オレフィン類」は、二重結合を含む直鎖当り１個以上のアルキル分枝を含み、かつアルキル分枝がメチル又はそれ以上の基であってよいオレフィンの部類を意味する。
【００２０】
Ｃ12−Ｃ30+ノルマルアルファオレフィン類：この用語の定義は、蒸留又は他の分別法によって炭素数１２より少ないものが取り除かれたノルマルアルファオレフィンの画分である。
【００２１】
本発明の好ましい一態様は、芳香族化合物をアルキル化する方法であって、少なくとも一種の芳香族化合物を、強酸触媒の存在下で、炭素原子数約８乃至約１００のオレフィン類から選ばれたオレフィン混合物の最初の量と反応させることを含む方法、ただし、得られる生成物は、１，２，４−トリアルキル置換芳香族化合物を少なくとも約６０質量％含有している、にある。
【００２２】
［芳香族化合物］
本発明においてアルキル化反応には、少なくとも一種の芳香族化合物または芳香族化合物の混合物を使用することができる。少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物混合物は、単環式芳香族炭化水素のうちの少なくとも一種、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメンまたはそれらの混合物を含んでいることが好ましい。また、少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物混合物は、ナフタレンのような二環式及び多環式芳香族化合物も含んでいてもよい。より好ましくは、少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物混合物はキシレンであり、異性体全て（すなわち、メタ−、オルト−及びパラ−）、キシレン異性化のラフィネートおよびそれらの混合物が含まれる。最も好ましくは、少なくとも一種の芳香族化合物はオルト−キシレンである。
【００２３】
（芳香族化合物源）
本発明に用いられる少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物の混合物は、当該分野でよく知られている方法により製造される。
【００２４】
［オレフィン類］
（オレフィン源）
本発明に用いられるオレフィン類は、線状であっても、異性化した線状であっても、分枝していても、あるいは部分的に分枝した線状であってもよい。オレフィンは、線状オレフィンの混合物でも、異性化線状オレフィンの混合物でも、分枝オレフィンの混合物でも、部分分枝線状の混合物でも、あるいはこれらのうち何れかの混合物でもよい。
【００２５】
オレフィン類は、様々な原料から誘導することができる。そのような原料としては、ノルマルアルファオレフィン類、線状アルファオレフィン類、異性化線状アルファオレフィン類、二量化及びオリゴマー化オレフィン類、およびオレフィンメタセシスから誘導されたオレフィン類を挙げることができる。オレフィンを誘導することができる別の原料は、石油ワックスまたはフィッシャー・トロプシュ・ワックスの分解によるものである。フィッシャー・トロプシュ・ワックスは分解前に水素化処理されていてもよい。他の市販原料としては、パラフィンの脱水素およびエチレンや他のオレフィンのオリゴマー化、およびメタノール−オレフィン法（メタノール分解装置）等から誘導されたオレフィン類が挙げられる。
【００２６】
また、オレフィン類は、次のような基が強酸触媒と反応しない限り、カルボン酸基およびヘテロ原子など他の官能基で置換されていてもよい。
【００２７】
オレフィン混合物は、炭素数が炭素原子約８個乃至炭素原子約１００個の範囲にあるオレフィン類から選ばれる。オレフィン混合物は、好ましくは炭素数が炭素原子約１０乃至約８０個、より好ましくは炭素原子約１４乃至約６０個の範囲にあるオレフィン類から選ばれる。
【００２８】
別の態様では、オレフィン混合物は、炭素原子約８乃至約１００個を含む線状アルファオレフィン類又は異性化オレフィン類から選ばれることが好ましい。より好ましくは、オレフィン混合物は、炭素原子約１０乃至約８０個を含む線状アルファオレフィン類又は異性化オレフィン類から選ばれる。最も好ましくは、オレフィン混合物は、炭素原子約１４乃至約６０個を含む線状アルファオレフィン類又は異性化オレフィン類から選ばれる。
【００２９】
さらに、好ましい態様ではオレフィン混合物は、Ｃ12−Ｃ20が約４０乃至約９０％、Ｃ32−Ｃ58が約４％乃至約１５％を占める炭素原子分布を有する。より好ましくは、炭素原子分布はＣ12−Ｃ20が約５０乃至約８０％、Ｃ32−Ｃ58が約４％乃至約１５％を占める。
【００３０】
分枝オレフィンの混合物は、Ｃ3又はそれ以上のモノオレフィン類から誘導することができるポリオレフィン類（すなわち、プロピレンオリゴマー、ブチレンオリゴマーまたはコオリゴマー等）から選ばれることが好ましい。好ましくは、分枝オレフィン混合物は、プロピレンオリゴマーまたはブチレンオリゴマーまたはそれらの混合物の何れかである。
【００３１】
（ノルマルアルファオレフィン類）
アルキル化反応に使用することができる線状オレフィンの混合物は、１分子当り炭素原子数約８乃至約１００のオレフィン類から選ばれたノルマルアルファオレフィンの混合物であることが好ましい。より好ましくは、ノルマルアルファオレフィン混合物は、１分子当り炭素原子数約１０乃至約８０のオレフィン類から選ばれる。最も好ましくは、ノルマルアルファオレフィン混合物は、１分子当り炭素原子数約１２乃至約６０のオレフィン類から選ばれる。特に好ましい範囲は約１４乃至約６０である。
【００３２】
本発明の一態様では、ノルマルアルファオレフィン類は、二種類の酸性触媒のうちの少なくとも一種、固体でも液体でも、を用いて異性化される。固体触媒は、少なくとも一種の金属酸化物を有し、平均孔径が５．５オングストローム未満であることが好ましい。より好ましくは、固体触媒は一次元の細孔組織を持つ分子ふるいであり、例えばＳＭ−３、ＭＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１１、ＳＳＺ−３２、ＺＳＭ−２３、ＭＡＰＯ−３９、ＳＡＰＯ−３９、ＺＳＭ−２２、またはＳＳＺ−２０である。異性化に使用できる他の可能な酸性固体触媒としては、ＺＳＭ−３５、ＳＵＺ−４、ＮＵ−２３、ＮＵ−８７、および天然又は合成フェリエライトを挙げることができる。これらの分子ふるいは、当該分野でもよく知られていて、ローズマリー・ゾスタク(Rosemarie Szostak)著、「分子ふるい便覧(Handbook of Molecular Sieves)」（ニューヨーク、バン・ノストランド・ラインホルド(Van Nostrand Reinhold)、１９９２年）に記述があり、それも如何なる目的であれ参照内容として本明細書の記載とする。使用することができる異性化触媒の液体種は、ペンタカルボニル鉄（Ｆｅ（ＣＯ）5）である。
【００３３】
ノルマルアルファオレフィン類の異性化法は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。工程温度は約５０℃乃至約２５０℃の範囲であってよい。バッチ式では使用される代表的な方法は、撹拌しながら所望の反応温度に加熱できるオートクレーブ又はガラスフラスコである。連続法は固定床法で最も効率良く実施される。固定床法の空間速度は、０．１乃至１０又はそれ以上の毎時質量空間速度範囲であってよい。
【００３４】
固定床法では、異性化触媒を反応器に充填し、少なくとも１５０℃の温度で、減圧でまたは乾燥した不活性ガスを流しながら活性化又は乾燥する。活性化させた後、異性化触媒の温度を所望の反応温度に調節し、そしてオレフィン流を反応器に導入する。部分分枝した異性化オレフィンを含む反応器からの流出液を捕集する。得られた部分分枝異性化オレフィンは、種々のオレフィン分布（すなわち、アルファオレフィン、ベータオレフィン；内部オレフィン、三置換オレフィン、およびビニリデンオレフィン）と分枝含量を有していて、所望のオレフィン分布と分枝度を得るためには非異性化オレフィンおよび条件を選択する。
【００３５】
［酸触媒］
一般にアルキル化芳香族化合物は、強酸触媒（ブレンステッド酸又はルイス酸）を用いて製造することができる。「強酸」は、ｐＫaが約４より低い酸を意味する。「強酸」はまた、塩酸より強い鉱酸、並びに本明細書に記載した発明に照らして用いられる同じ条件で、ハメット酸度値が少なくともマイナス１０又はそれ以下、好ましくは少なくともマイナス１２又はそれ以下である有機酸を含むことも意味する。ハメット酸度関数は、次のように定義される。
【００３６】
Ｈ0 ＝ ｐＫBH+ − ｌｏｇ（ＢＨ+／Ｂ）
【００３７】
ただし、Ｂは塩基であり、ＢＨ+はそのプロトン化体であり、ｐＫBH+は共役酸の解離定数であり、そしてＢＨ+／Ｂはイオン化率であり、Ｈ0の負の値が低いほど酸の強さが強いことを意味する。
【００３８】
強酸触媒は、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸および硝酸からなる群より選ばれることが好ましい。最も好ましくは、強酸触媒はフッ化水素酸である。
【００３９】
アルキル化法はバッチ法でも連続法でも実施することができる。強酸触媒は、連続法で使用したときに再循環させることができる。バッチ法で用いても連続法で用いても、強酸触媒を再循環又は再生させることができる。
【００４０】
強酸触媒は、失活してきた（すなわち、その触媒活性の全部又は一部を失った）のち、再生させることができる。失活したフッ化水素酸触媒を再生させるのに、当該分野でよく知られている方法を使用することができる。
【００４１】
［アルキル化芳香族化合物の製造方法］
本発明の一態様では、少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物の混合物とオレフィン化合物の混合物とを、撹拌し続けている反応器内でフッ化水素酸などの強酸触媒の存在下で反応させ、それにより反応生成物を生成させることによって、アルキル化法を実施する。反応生成物を液−液分離器に送って、炭化水素（すなわち、有機）生成物を強酸触媒から分離する。強酸触媒を閉ループサイクルで反応器（群）に再循環させてもよい。炭化水素生成物を更に処理して、余分な未反応芳香族化合物と任意にオレフィン化合物を、所望のアルキレート生成物から取り除く。余分な芳香族化合物も反応器（群）に再循環させてもよい。
【００４２】
オレフィン化合物の混合物に対するフッ化水素酸の全充填モル比は、約１．０乃至１である。
【００４３】
オレフィン化合物の混合物に対する芳香族化合物の全充填モル比は、約７．５乃至１である。
【００４４】
反応器域では種々の種類の反応器構成を使用することができる。これらとしては、下記に限定されるものではないが、バッチ式及び連続式撹拌タンク形反応器、反応器上昇管構成、沸騰床反応器、および当該分野でよく知られている他の反応器構成を挙げることができる。そのような多くの反応器が当該分野の熟練者にも知られていてアルキル化反応に適している。アルキル化反応では撹拌が重要であるが、じゃま板付き又は無しの回転羽根車、静的混合機、上昇管内での動的混合、あるいは当該分野でよく知られているその他任意の撹拌装置により供することができる。
【００４５】
アルキル化法は、約０℃乃至約１００℃の温度で実施することができる。供給成分の実質部分が液相に留るほど充分な圧力の下でこの方法を実施する。一般に、供給物および生成物を液相で維持するには０乃至１５０ｐｓｉｇの圧力で充分である。
【００４６】
反応器内での滞留時間は、オレフィンの実質部分をアルキレート生成物に変換するのに充分な時間である。要する時間は約３０秒乃至約３０分である。もっと厳密な滞留時間は、当該分野の熟練者がバッチ式撹拌タンク形反応器を用いて、アルキル化法の反応速度を測定することにより求めることができる。
【００４７】
少なくとも一種の芳香族化合物又は芳香族化合物の混合物とオレフィン混合物とを、別々に反応域に注入してもよいし、あるいは注入に先立って混合してもよい。
【００４８】
アルキル化法における炭化水素供給物は、芳香族化合物の混合物とオレフィン混合物とからなり、芳香族化合物とオレフィンのモル比は、約０．５：１乃至約５０：１又はそれ以上である。芳香族化合物とオレフィンのモル比が＞１．０乃至１である場合には、過剰量の芳香族化合物が存在する。過剰な芳香族化合物を使用して反応速度を高め、そして生成物選択性を改善することが好ましい。過剰な芳香族化合物を使用したときには、反応器流出液中の余分な未反応芳香族を例えば蒸留により分離して、反応器に再循環させることができる。
【００４９】
［トリアルキル置換アルキル化芳香族化合物］
本願の特許請求に係る本発明の生成物は、トリアルキル置換アルキル化芳香族化合物である。得られる中間生成物は、１，２，４−トリアルキル置換芳香族化合物を、少なくとも約６０質量％含有していることが好ましい。得られた生成物は、１，２，４−トリアルキル置換芳香族化合物を、より好ましくは少なくとも約７０質量％、更に好ましくは少なくとも約７５質量％含有している。
【００５０】
その他の態様も当該分野の熟練者には明らかであろう。
【００５１】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明するために提示するのであって、決して本発明の範囲を限定するものとみなすべきではない。
【実施例】
【００５２】
［実施例１］
単一アルキル化反応器を用いたＣ12−Ｃ30+ＮＡＯによるオルト−キシレンのアルキル化
２つのアルキル化反応器（各々容量１．１５リットル）が連結し、それにＨＦ相から有機相を分離するための２５リットル沈降タンクが付いた連続式アルキル化パイロットプラント内で、フッ化水素酸（ＨＦ）を使用して、実施例１のアルキル化オルト−キシレンを製造した。装置全部を５ｂａｒの圧力下で維持し、そして反応器と沈降タンクをジャケットで覆って温度制御を可能にした。オルト−キシレン、ノルマルアルファオレフィン（ＮＡＯ）およびＨＦが、特定の速度で最初の反応器だけに供給されるように、アルキル化反応器を配置した。有機相を沈降タンクをたどらせ、弁より取り出して大気圧下に展開した。ＨＦ酸相を分離し、そしてカセイアルカリで中和した。次に、得られた有機相を減圧下で蒸留して、余分なオルト−キシレンを取り除いた。
【００５３】
アルキル化供給原料は、ｏ−キシレンとＣ14−Ｃ30+ノルマルアルファオレフィンの混合物からなり、キシレン／オレフィンのモル比＝１０．０であった。この供給物を作るのに使用したオレフィンは、市販のＣ12−Ｃ30+留分のブレンドであった。Ａ表に、供給物のオレフィン分布を示す。
【００５４】
Ａ 表
オレフィン供給原料分布
──────────────
炭素数 質量％
１２ １６．３
１４ １４．５
１６ １１．５
１８ ８．７
２０ ７．３
２２ ５．６
２４ ６．０
２６ １１．５
２８ ６．０
３０＋ １２．６
──────────────
【００５５】
供給混合物を使用の間は乾燥窒素中で保管した。アルファオレフィンが蝋状であるので、アルキル化供給混合物を５０℃に加熱して、全てのオレフィンを溶液で保持した。ｏ−キシレンも使用の間は乾燥窒素中で保管した。
【００５６】
第１表に、実施例１のＨＦアルキル化条件および芳香族アルキレートの化学的性質をまとめて示す。
【００５７】
［実施例２］
１，２，３−アルキル及び１，２，４−アルキル芳香環結合の相対百分率を決定するための赤外法
再生ダイヤモンドの減衰反射セルを備えた赤外分光計（サーモ・モデル４７００）を使用して、アルキル化オルト−キシレン生成物試料の赤外スペクトルを得た。試料の６００から１０００ｃｍ-1間の吸光スペクトルを表示して、約７８０、８２０及び８８０ｃｍ-1のピークについて積分を行った。各ピークの相対百分率を計算したが、１，２，３−アルキル芳香族の含有量パーセントは、７８０ｃｍ-1ピークの相対面積百分率で表される。
【００５８】
［実施例３］
芳香環へのアルキル結合位置のパーセントを決定するための炭素核磁気共鳴法
試料約１．０ｇを、アセチルアセトナトクロムの０．５Ｍクロロホルム−ｄ溶液約３．０ｍＬに溶解して、１０ｍｍＮＭＲ管に入れたものを使用して、３００ＭＨｚヴァリアン・ジェミニＮＭＲ（炭素７５ＭＨｚ）にて、定量13ＣＮＭＲスペクトルを得た。デカップリング装置（ＷＡＬＴＺ−１６）のゲートを遅れの間は解除し、捕捉の間は作動させることで、発振器パルスシーケンス（遅れ（２．２ｓ）、９０パルス捕捉（０．８５３ｓ））を用いた。第四級炭素について我々のＣｒ（ａｃａｃ）3レベルでの通り一遍のＴ１試験は、Ｔ１が約０．４−０．５ｓであることを示した。よって、緩和遅れは常に最長Ｔ１の４倍以上であった。たとえデカップリング装置の負荷サイクルが、定量試験に推奨された５−１０％範囲を越えているとしても、パルス励起の間に残留ＮＯＥを徐々に静まらせるにはこれで充分であると我々は考える。基線補正をしないで、13ＣＮＭＲスペクトルの積分を行った。
【００５９】
長鎖アルキル基が芳香環に結合している場合に、アルキル結合位置のパーセントを計算するのに、長鎖アルキル基で置換された芳香環炭素における第四級炭素（Ｑ）と、長鎖アルキル基のメタン（ベンジル系）炭素（Ｍ）との積分ピーク強度を用いる。種々のアルキル鎖結合について、次のような帰属を行った（ＴＭＳからの低磁場ｐｐｍ）：２位（Ｒ＝メチル）、Ｑ＝１４５．４７５ｐｐｍ、Ｍ＝３９．５６ｐｐｍ；３位（Ｒ＝エチル）、Ｑ＝１４３．５０２ｐｐｍ、Ｍ＝４７．５０ｐｐｍ；４位（Ｒ＝ｎ−プロピル）、Ｑ＝１４３．８６ｐｐｍ、Ｍ＝４５．４ｐｐｍ；５位以上（Ｒ＝ｎ−プロピルより大きい）、Ｑ＝１４３．８６ｐｐｍ、Ｍ＝４５．６９ｐｐｍ。ＮＭＲスペクトルの積分を行い、１４３から１４７ｐｐｍと３９から４８ｐｐｍの間のシグナルを拡大して積分する。１４３から１４７ｐｐｍ領域の積分では、Ｒ＝メチル、Ｒ＝エチルおよびＲ＝ｎ−プロピルの相対量を求めた。３９−４８ｐｐｍ領域の積分では、Ｒ＝メチル、Ｒ＝エチル、Ｒ＝ｎ−プロピルおよびＲ＞ｎ−プロピルの相対量が得られる。計算を実施するには最初に、各芳香族炭素の積分が同等であることを見て確認する。Ｑ及びＭピークの各々について積分を合計し、そして帰属したピークの芳香族第四級（Ｑ）と脂肪族メチン（Ｍ）の積分両方から、結合百分率を計算する。例えば、芳香族第四級炭素の積分による２位結合の量は、１４５．４７５ｐｐｍシグナルの積分を、１４５．４７５ｐｐｍピークの積分＋１４３．５０２ｐｐｍピークの積分＋１４３．８６ｐｐｍピークの積分の合計で割ったものに等しい。脂肪族メチン炭素は、２−、３−、４−及び＞４−アルキル結合をもたらし、一方芳香族第四級炭素は、２−、３−及び４−アルキル結合値だけをもたらす。脂肪族メチン炭素および芳香族第四級炭素によって求めた結合値はかなりよく一致している。
【００６０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物をアルキル化する方法であって、少なくとも一種の芳香族化合物の最初の量を、強酸触媒の存在下で、炭素原子数約８乃至約１００のオレフィン類から選ばれた或量のオレフィン混合物と反応させることを含む方法、ただし、得られる生成物は、１，２，４−トリアルキル置換芳香族化合物を少なくとも約６０質量％含有している。
【請求項２】
少なくとも一種の芳香族化合物が、未置換芳香族化合物、一置換芳香族化合物および二置換芳香族化合物から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも一種の芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、オルト−キシレンおよびそれらの混合物から選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも一種の芳香族化合物が、メタ−キシレン、パラ−キシレン、オルト−キシレンおよびそれらの混合物から選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも一種の芳香族化合物がオルト−キシレンである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
オレフィン混合物が、線状オレフィンの混合物、線状異性化オレフィンの混合物、分枝オレフィンの混合物、部分分枝オレフィンの混合物、またはそれらの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
オレフィン混合物が線状オレフィンの混合物である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
線状オレフィンの混合物がノルマルアルファオレフィンの混合物である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
線状オレフィンの混合物が、石油ワックスまたはフィッシャー・トロプシュ・ワックスの分解により誘導されたオレフィン類を含んでいる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
フィッシャー・トロプシュ・ワックスが分解前に水素化処理されている請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
オレフィン混合物が炭素原子約８個乃至炭素原子約１００個を含んでいる請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
オレフィン混合物が、炭素原子約８乃至１００個を含む線状アルファオレフィン類または異性化オレフィン類から誘導されたものである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
オレフィン混合物が、炭素原子約１０乃至約８０個を含む線状アルファオレフィン類または異性化オレフィン類から誘導されたものである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
オレフィン混合物が、炭素原子約１４乃至約６０個を含む線状アルファオレフィン類または異性化オレフィン類から誘導されたものである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
線状オレフィンの混合物が、オレフィンメタセシスから誘導された線状内部オレフィンの混合物である請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
オレフィン混合物が分枝オレフィンの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
分枝オレフィンの混合物が、Ｃ3又はそれ以上のモノオレフィン類から誘導されたポリオレフィン化合物を含んでいる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ポリオレフィン化合物がポリプロピレンまたはポリブチレンの何れかである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ポリオレフィン化合物がポリプロピレンである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ポリオレフィン化合物がポリブチレンである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
強酸触媒が、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸および硝酸からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
強酸触媒がフッ化水素酸である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
得られる生成物が、１，２，４−トリアルキル置換芳香族化合物を少なくとも約６０質量％含有している請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の方法により製造されるアルキル化芳香族化合物。
【請求項１】
芳香族化合物をアルキル化する方法であって、少なくとも一種の芳香族化合物の最初の量を、強酸触媒の存在下で、炭素原子数約８乃至約１００のオレフィン類から選ばれた或量のオレフィン混合物と反応させることを含む方法、ただし、得られる生成物は、１，２，４−トリアルキル置換芳香族化合物を少なくとも約６０質量％含有している。
【請求項２】
少なくとも一種の芳香族化合物が、未置換芳香族化合物、一置換芳香族化合物および二置換芳香族化合物から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも一種の芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、オルト−キシレンおよびそれらの混合物から選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも一種の芳香族化合物が、メタ−キシレン、パラ−キシレン、オルト−キシレンおよびそれらの混合物から選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも一種の芳香族化合物がオルト−キシレンである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
オレフィン混合物が、線状オレフィンの混合物、線状異性化オレフィンの混合物、分枝オレフィンの混合物、部分分枝オレフィンの混合物、またはそれらの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
オレフィン混合物が線状オレフィンの混合物である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
線状オレフィンの混合物がノルマルアルファオレフィンの混合物である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
線状オレフィンの混合物が、石油ワックスまたはフィッシャー・トロプシュ・ワックスの分解により誘導されたオレフィン類を含んでいる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
フィッシャー・トロプシュ・ワックスが分解前に水素化処理されている請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
オレフィン混合物が炭素原子約８個乃至炭素原子約１００個を含んでいる請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
オレフィン混合物が、炭素原子約８乃至１００個を含む線状アルファオレフィン類または異性化オレフィン類から誘導されたものである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
オレフィン混合物が、炭素原子約１０乃至約８０個を含む線状アルファオレフィン類または異性化オレフィン類から誘導されたものである請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
オレフィン混合物が、炭素原子約１４乃至約６０個を含む線状アルファオレフィン類または異性化オレフィン類から誘導されたものである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
線状オレフィンの混合物が、オレフィンメタセシスから誘導された線状内部オレフィンの混合物である請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
オレフィン混合物が分枝オレフィンの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
分枝オレフィンの混合物が、Ｃ3又はそれ以上のモノオレフィン類から誘導されたポリオレフィン化合物を含んでいる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ポリオレフィン化合物がポリプロピレンまたはポリブチレンの何れかである請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
ポリオレフィン化合物がポリプロピレンである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ポリオレフィン化合物がポリブチレンである請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
強酸触媒が、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸および硝酸からなる群より選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
強酸触媒がフッ化水素酸である請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
得られる生成物が、１，２，４−トリアルキル置換芳香族化合物を少なくとも約６０質量％含有している請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１に記載の方法により製造されるアルキル化芳香族化合物。
【公表番号】特表２０１１−５０７８８６（Ｐ２０１１−５０７８８６Ａ）
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３９８０７（Ｐ２０１０−５３９８０７）
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８７４５３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８５９７０
【国際公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（５９８０３７５４７）シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー (135)
【出願人】（５９８０６６５１４）シェブロン・オロナイト・エス．アー． (20)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８７４５３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０８５９７０
【国際公開日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【出願人】（５９８０３７５４７）シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー (135)
【出願人】（５９８０６６５１４）シェブロン・オロナイト・エス．アー． (20)
【Ｆターム（参考）】
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