合成システム、タイヤ用ゴム薬品及び空気入りタイヤ
【課題】バイオマス原料を用いてアニリンを効率良く合成できる合成システム、該合成システムから得られたアニリンを原料として合成されたタイヤ用ゴム薬品、及び該タイヤ用ゴム薬品を用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】バイオマス材料を原料として、フェノールを経由してアニリンを合成する合成システムに関する。
【解決手段】バイオマス材料を原料として、フェノールを経由してアニリンを合成する合成システムに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニリンを効率良く合成できる合成システム、該合成システムから得られたアニリンを原料として合成されたタイヤ用ゴム薬品、及び該タイヤ用ゴム薬品を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
老化防止剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤などのゴム薬品の原料であるアニリンは、通常、石油を原料として合成されている。しかし、石油や天然ガスなどの化石燃料は枯渇しつつあり、将来の価格高騰が予想されることから、化石燃料からバイオマス資源への代替により、化石燃料の使用量を削減することが求められている。
【０００３】
天然資源の利用という観点から、天然油脂を加水分解した飽和又は不飽和脂肪酸を還元アミノ化して合成された天然由来の長鎖アミンを原料として、加硫促進剤を合成する方法が知られている。しかし、製造過程でメルカプトベンゾチアゾール類やジベンゾチアゾリルジスルフィドが使用される方法で、これらの物質が天然資源から生産されているという記載はない。
【０００４】
バイオマス資源を原料とした合成例としては、バイオガスに含まれるメタンなどの低級炭化水素を原料とし、ベンゼンなどの芳香族化合物を合成する方法が知られているが、原料が気体であり、ハンドリングし難いという点で改善の余地がある。また、他の例として、バイオメタノールを原料とする方法も知られているが、原料の毒性が高いという点で改善の余地がある。更に、これらの方法に共通して、十分な収率を確保することが困難であるという点でも改善の余地がある。
【０００５】
特許文献１及び２には、グルコースを原料とし、微生物によってアニリンを合成する方法が開示されている。しかし、様々な菌種の利用、生産効率の改良のためにその他の手法も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１７１７６号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、バイオマス原料を用いてアニリンを効率良く合成できる合成システム、該合成システムから得られたアニリンを原料として合成されたタイヤ用ゴム薬品、及び該タイヤ用ゴム薬品を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、バイオマス材料を原料として、フェノールを経由してアニリンを合成する合成システムに関する。
上記バイオマス材料は、糖類又はバイオエタノールであることが好ましい。
【０００９】
上記バイオマス材料を原料として、微生物によりフェノールを生産し、該フェノールをアニリンに変換する合成システムであることが好ましい。また、上記バイオマス材料を原料として、微生物の液体培養によりフェノールを生産し、該フェノールをアニリンに変換する合成システムことが好ましい。ここで、上記フェノールを産生する微生物は、有機溶媒耐性を有する微生物であることが好ましい。
【００１０】
バイオエタノールを原料として、固体酸触媒によりフェノールを合成する合成システムであることが好ましい。ここで、上記固体酸触媒は、ゼオライトであることが好ましい。また、上記固体酸触媒は、ＭＦＩ型ゼオライトであることが好ましい。
更に、上記固体酸触媒は、銅、チタン、プラチナ、ルテニウムの単体又はこれらの化合物を担持したＭＦＩ型ゼオライトであることが好ましい。
【００１１】
本発明は、上記合成システムで得られたアニリンを原料として合成されたタイヤ用ゴム薬品に関する。ここで、上記タイヤ用ゴム薬品は、更にバイオマス原料から得られたアセトンを用いて合成されたものが好ましい。
【００１２】
上記バイオマス原料から得られたアセトンは、糖類を原料とした微生物によるアセトン・ブタノール発酵により得られたものが好ましい。ここで、上記微生物は、クロストリジウム属であることが好ましい。また、上記微生物は、クロストリジウム属の遺伝子が導入された微生物であることが好ましい。
【００１３】
上記導入された遺伝子は、アセトアセテートデカルボキシラーゼ（ＥＣ４．１．１．４）、コエンザイムＡトランスフェラーゼ又はチオラーゼをコードする遺伝子であることが好ましい。
【００１４】
上記バイオマス原料から得られたアセトンは、木酢液より分離して得られたものであることが好ましい。また、上記バイオマス原料から得られたアセトンがバイオエタノールより誘導されたものであることが好ましい。
本発明はまた、上記タイヤ用ゴム薬品を用いた空気入りタイヤに関する。
【００１５】
本発明は、上記合成システムで得られたアニリンを原料として合成されたタイヤ用ゴム薬品に関する。
本発明はまた、上記タイヤ用ゴム薬品を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、バイオマス材料を原料とし、フェノールを経由してアニリンを合成する合成システムであるので、化石燃料を用いることなく、省資源かつ効率的にアニリンを合成できる。従って、上記合成システムで合成されたアニリンを用いることで、タイヤ用ゴム薬品及び空気入りタイヤの製造時における化石燃料の使用量を削減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、バイオマス材料を原料として、フェノールを経由してアニリンを合成する合成システム（合成方法）である。
【００１８】
まず、微生物を使用してバイオマス資源からフェノールを生合成する工程について説明する。
【００１９】
本発明で使用できる微生物は、バイオマス資源を資化してフェノールを生合成できるものであれば特に限定されない。
【００２０】
例えば、チロシンからフェノールを生成する反応を触媒する酵素であるチロシンフェノールリアーゼ（ＥＣ ４．１．９９．２）をコードする遺伝子（ｔｐｌ遺伝子）（例えば、ＧｅｎＢａｎｋ ａｃｃｅｓｓｉｏｎ ｎｏ．Ｄ１３７１４に収載されているｔｐｌ遺伝子）を、チロシンを生合成可能な微生物に導入して得られる微生物により、バイオマス資源を資化してフェノールを生合成できる。
【００２１】
なお、チロシンフェノールリアーゼは、ピリドキサール５’−リン酸依存性の酵素であり、チロシンから、フェノール、ピルビン酸、アンモニアを生成する反応を触媒する。チロシンフェノールリアーゼは、別名、β−チロシナーゼ、Ｌ−チロシンフェノールリアーゼともいう。
【００２２】
ｔｐｌ遺伝子が導入される微生物としては、チロシンを生合成可能な微生物であれば特に限定されない。地球上に存在するほとんど全ての微生物は、チロシンを生合成することができるため、任意の微生物を使用することができるが、例えば、エシェリヒア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）属、セラチア（Ｓｅｒｒａｔｉａ）属、バチルス（Ｂａｃｈｉｌｌｕｓ）属、ブレビバクテリウム（Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属、コリネバクテリウム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属、ミクロバクテリウム属（Ｍｉｃｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アグロバクテリウム（Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属、アリシクロバチルス属（Ａｌｉｃｙｃｌｏｂａｃｉｌｌｕｓ）、アナベナ（Ａｎａｂｅｎａ）属、アナシスティス（Ａｎａｃｙｓｔｉｓ）属、アスロバクター（Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ）属、アゾトバクター（Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ）属、クロマチウム（Ｃｈｒｏｍａｔｉｕｍ）属、エルビニア（Ｅｒｗｉｎｉａ）属、メチロバクテリウム（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属、フォルミディウム（Ｐｈｏｒｍｉｄｉｕｍ）属、ロドバクター（Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｅｒ）属、ロドシュードモナス（Ｒｈｏｄｏｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、ロドスピリウム（Ｒｈｏｄｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ）属、セネデスムス（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ）属、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）属、シネコッカス（Ｓｙｎｅｃｈｏｃｃｕｓ）属、ザイモモナス（Ｚｙｍｏｍｏｎａｓ）属等に属する微生物等を使用できる。なかでも、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物が好ましい。
【００２３】
また、通常の微生物は、生成物であるフェノールが高濃度になると死滅するおそれがある。そのため、ｔｐｌ遺伝子が導入される微生物としては、フェノールにより死滅しにくい有機溶媒耐性（特に、芳香族化合物に対する耐性）を有する微生物が好ましい。有機溶媒耐性を有する微生物としては、例えば、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ Ｓ１２が挙げられる。Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ Ｓ１２は、芳香族化合物に対する耐性に優れているため、ｔｐｌ遺伝子が導入される微生物として好適に使用できる。
【００２４】
上記微生物へのｔｐｌ遺伝子の導入方法としては、特に限定されず、一般的に用いられているものを、通常知られた条件で使用すればよく、例えば、カルシウムイオンを用いる方法［Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，ＵＳＡ，６９，２１１０（１９７２）］、プロトプラスト法（特開昭６３−２４８３９４号公報）、エレクトロポレーション法［Ｎｕｃｌｅｉｃ Ａｃｉｄｓ Ｒｅｓ．，１６，６１２７（１９８８）］、ヒートショック法、パーティクルガン法（「生物化学実験法４１植物細胞工学入門」１９９８年９月１日、学会出版センター、第２５５頁〜３２６頁）などがあるが、これらに限定されない。
【００２５】
ｔｐｌ遺伝子が導入された微生物を培養するための培地は、炭素源としてバイオマス資源を使用する点以外は、培養する微生物が増殖し得るものであれば特に制限はなく、窒素源、無機イオン、更に必要に応じて有機栄養源を含む通常の培地でよい。
【００２６】
バイオマス資源としては、糖を含有するものであれば、特に限定されず、例えば、米、麦、蜂蜜、果実、トウモロコシ、サトウキビ、バガス、ケナフ、マメ科植物、藁、麦わら、籾殻、間伐材、廃木材、古紙、廃パルプ、有機系都市ごみ等が挙げられる。また、グルコース、スクロース、トリハロース、フルクトース、ラクトース、ガラクトース、キシロース、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、マルトース、アミロース、セルロース、キチン、キトサン等の糖類も挙げられる。なかでも、糖類が好ましい。
【００２７】
本発明では、上記バイオマス資源を炭素源として直接使用してもよいが、上記糖類以外のバイオマス資源やセルロース、キチン、キトサン等の多糖類を使用する場合には、微生物によっては、直接資化できない、又は資化する能力が低い等の理由から、糖類以外のバイオマス資源や多糖類は、低分子化してから用いることが好ましい。低分子化する方法は、特に限定されず、公知の方法（例えば、蒸煮、加水分解、酵素分解等）により行うことができる。糖類以外のバイオマス資源や多糖類を低分子化することにより、単糖等を得ることができる。
【００２８】
上記バイオマス資源のなかでも、フェノールを効率的に生成できるという理由から、グルコースが特に好ましい。グルコースは、グルコース（単糖）として天然に存在するものを使用してもよいし、上記方法等によりバイオマス資源を低分子化することにより得られるグルコースを使用してもよい。
【００２９】
窒素源としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどの無機塩のアンモニウム塩、フマル酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムなどの有機酸のアンモニウム塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどの硝酸塩、ペプトン、酵母エキス、肉エキス、コーンスティープリカー、大豆加水分解物などの有機窒素化合物、アンモニアガス、アンモニア水等あるいはこれらの混合物を使用することができる。
【００３０】
他に無機塩類、微量金属塩、ビタミン類、ホルモン等、通常の培地に用いられる栄養源を適宜混合して用いることができる。
【００３１】
培養条件にも格別の制限はなく、例えば、好気的条件下にてｐＨ５〜８、温度２０〜６０℃（好ましくは２０〜３５℃）の範囲でｐＨおよび温度を適当に制限しつつ１２〜４８０時間程度培養を行えばよい。また、培養方法は、固体培養、液体培養いずれの方法でもかまわないが、効率の点から液体培養がより好ましい。液体培養の方法は、回分培養、半回分培養、連続培養のいずれでもよい。
【００３２】
上記微生物を培養することにより、バイオマス資源を資化してフェノールを生合成できる。フェノールの回収は、培養液より抽出しても良いし、微生物中に蓄積されたものを抽出しても良い。
【００３３】
培養液に蓄積したフェノールは、例えば、有機溶媒により抽出すればよい。使用できる有機溶媒としては、特に限定されず、ジエチルエーテル、オクタノール、ノナノール、ドデカノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル等が挙げられる。更に、有機溶媒により抽出したフェノールをクロマトグラフィー等の公知の精製操作により精製してもよい。
【００３４】
また、微生物中に蓄積されたフェノールは、微生物を超音波により粉砕後、上記有機溶媒にて抽出することにより得られる。
更には培養液のみ若しくは培養液と微生物双方より水分を除去した後にエタノールなどの有機溶媒により抽出した後、精製してフェノールを回収しても良い。
【００３５】
また、バイオマス資源からのフェノール合成の他の方法として、バイオエタノールを固体酸触媒によりフェノールに変換してもよい。固体酸としては、ゼオライト触媒、アルミナ触媒等が挙げられるが、これに限定されるものではなく、また複数の触媒を同時あるいは段階的に併用してもかまわない。
【００３６】
また、上記固体酸触媒は、イオン交換されていてもよいし、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、ガドリウム、プラチナ、バナジウム、パラジウム、ニオブ、モリブデン、イットリウム、レニウム、ネオジウム、タングステン、ランタン、銅、チタン、ルテニウム等の金属及びそれらの化合物、またはリン化合物、ホウ素化合物などを担持させたものでもよい。
【００３７】
上記固体酸触媒は、特にゼオライト類が好ましく、その具体例としてはＡ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、エリオナイトなどが挙げられる。上記ゼオライトの中でも特にＭＦＩ型が好ましく、ＺＳＭ−５型が特に好ましい。ＺＳＭ−５触媒はプロトン型とガドリウム、レニウム等の希土類担持のものを併用することが特に好ましい。
【００３８】
次に、上記で生合成されたフェノールからアニリンを合成する方法としては、各種触媒を用いてフェノールとアンモニアガスもしくは低分子量アミン化合物を反応させてアニリンを調製する方法が挙げられる。触媒としては、ゼオライト触媒、ニオブ触媒、チタニア−ジルコニア複合酸化物触媒、アルミナ触媒、メタロシリケート触媒等の固体触媒、種々の無機酸、有機酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また複数の触媒を同時又は段階的に併用してもよい。
【００３９】
また、上記固体触媒は、イオン交換されていてもよいし、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、銅、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、ガドリウム、プラチナ、バナジウム、パラジウム、チタン、ニオブ、モリブデン、イットリウム、レニウム、ネオジウム、タングステン、ランタン等の金属及びそれらの化合物、またはリン化合物、ホウ素化合物などを担持させてもよい。
【００４０】
上記固体触媒は、特にゼオライト類が好ましく、その具体例としてはＡ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、エリオナイトなどが挙げられる。
【００４１】
上記ゼオライトとしては、ＭＷＷ型のＭＣＭ−２２型及びＭＦＩ型が好ましく、これらは他の触媒を担持させてもよい。ＭＦＩ型ゼオライトとは、ＭＦＩ（Ｍｏｂｉｌｆｉｖｅ）構造を有しており、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ゼータ１、ゼータ３、Ｎｕ−４、Ｎｕ−５、ＴＺ−１、ＴＰＺ−１、ＴＳ−１等のＭＦＩ構造を有するものが挙げられ、なかでも、選択性の高さ、反応効率の点からＺＳＭ−５型が特に好ましい。
【００４２】
ゼオライトのイオン交換可能なカチオンサイトに占有されているカチオンは特に限定されず、水素イオン（プロトン）；リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；鉄イオン、銀イオンなどの遷移金属イオン；１〜４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。なかでも、表面活性を高くして反応効率を上げることが出来るという点から、水素イオン（プロトン）が好ましい。該カチオンは、１種でもよいし、２種以上でもよい。
【００４３】
ゼオライトの結晶構造中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、反応装置、原料に含まれる不純物によっても異なるが、好ましくは ５〜２０００、より好ましくは５〜６０である。上記範囲内であれば、生成したフェノールの更なるアルキル化等の副反応を最小限にとどめることが可能である。同様の理由から、ゼオライトの結晶の大きさは、（０．００１〜５０）μｍ×（０．０１〜１００）μｍが好ましい。また、ゼオライトの粒子の大きさは、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。更に、ゼオライトの窒素吸着比表面積は、１０〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、１００〜５００ｍ２／ｇがより好ましい。
【００４４】
上記触媒とフェノール及びアンモニアの反応は気相または液相で行える。反応器として固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器を使用できる。反応温度は約２００〜６００℃（好ましくは３００〜５００℃、更に好ましくは３５０℃〜４５０℃）、反応圧力は常圧、加圧のいずれでもよい（好ましくは約５〜５０気圧）。更にフェノールに対するアンモニアモル比は約１〜５０（好ましくは５〜３０）である。なお、反応時に必要に応じて、窒素、アルゴン、スチーム等の不活性ガスで希釈してもよい。
【００４５】
上記で調製されたアニリンを用いて、タイヤ工業などに使用されている老化防止剤、加硫促進剤などを石油資源を使用することなく製造できる。
【００４６】
老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物などのキノリン系老化防止剤などが挙げられる。
【００４７】
たとえば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンは、アニリンを原料として、後述の合成方法で製造できる。ここで、中間体のアミンに加えるメチルイソブチルケトンは、次の方法で合成出来る。すなわち、後述の方法により得られたアセトン２分子のアルドール縮合により合成できるジアセトンアルコールが、容易に脱水されてメシチルオキシドに変わり、このメシチルオキシドをパラジウム触媒等で水素添加することでメチルイソブチルケトンとなる。この方法により、石油資源によらずに老化防止剤を製造できる。
【００４８】
また、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物は、アニリンを原料として、酸性触媒存在下１４０℃でアセトンを随時供給し続けることで合成できる。なお、アセトンは、以下の方法で製造可能であるため、石油資源によらずに該重合物を製造できる。
【００４９】
アセトンは、例えば、バイオマスを原料として微生物によりアセトン・ブタノール発酵を行うと、ブタノール、アセトン等の混合溶媒が得られるので、これを蒸留することで合成できる。上記バイオマス原料としては、セルロース、農作物及びその廃棄物、糖類等が用いられるが、糖類が特に好ましい。アセトン・ブタノール発酵を行う微生物は特に限定されないが、野生型、変異体、または組換え体である、エシュリヒア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）、ジモモナス（Ｚｙｍｏｍｏｎａｓ）、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）、サッカロミセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）、ピキア（Ｐｉｃｈｉａ）、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、ラクトバチルス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）、コリネ（Ｃｏｒｙｎｅ）およびクロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）からなる群より選択される属が好ましい。なかでも、クロストリジウム属がより好ましく、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｅｉｊｅｒｉｎｃｋｉｉ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｓａｃｃｈａｒｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ、およびＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｓａｃｃｈａｒｏｐｅｒｂｕｔｙｌａｃｅｔｏｎｉｃｕｍが特に好ましい。
また上記クロストリジウム属のアセトアセテートデカルボキシラーゼ（ＥＣ４．１．１．４）、コエンザイムＡトランスフェラーゼ、チオラーゼをコードする遺伝子を組み込んだ微生物であっても構わない。
【００５０】
また、木材を乾留して得られる木酢液をさらに分留、または液体クロマトグラフィー等での分取などによりアセトンを取得することもできる。
また、バイオエタノールをＺｒ−Ｆｅ触媒の存在下で４００℃以上に加熱することで合成できる。また、糖質原料由来のバイオエタノールを脱水反応させてエチレンを合成する工程、石油化学で汎用されている手法でエチレンからプロピレンを合成する工程、水和反応によりプロピレンからイソプロパノールを調製し、更に脱水素反応させる工程を経てアセトンを合成できる。
また、木質原料中のセルロースを熱分解して得られた酢酸を水酸化カルシウムで中和して酢酸カルシウムを得、次いで熱分解することでアセトンを合成できる。バイオエタノールの合成における発酵過程でエタノールが酸化されることで酢酸が生成するので、その酢酸を利用し、上記と同様のプロセスを経ることでも合成できる。更に、糖質原料由来のバイオエタノールを、ＺｎＯ／ＣａＯ触媒などで転換反応を進行させることでアセトンを合成できる。
【００５１】
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系加硫促進剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤などが挙げられる。
【００５２】
２−メルカプトベンゾチアゾールは、アニリンを原料として、下記合成方法により製造できる。ここで、二硫化炭素は、たとえば、からし菜に約０．４％含まれるからし油に硫化水素を反応させることで分離生成させることができる。この方法によれば、石油資源によらずに加硫促進剤を製造できる。また、そのようにして製造された２−メルカプトベンゾチアゾールを酸化することにより、ジベンゾチアジルジスルフィドを合成できる。
【００５３】
【化１】
【００５４】
【化２】
【００５５】
以上で得られた老化防止剤、加硫促進剤は、通常のゴム製品の材料として使用でき、特にタイヤ用ゴム組成物（トレッド、サイドウォールなど）のゴム薬品として有用である。
【００５６】
上記ゴム組成物には、上記成分以外に、ゴム成分、カーボンブラック、シリカ、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、シランカップリング剤、プロセスオイル、軟化剤、加硫剤、加硫促進助剤など、通常のゴム工業で使用される配合剤が適宜配合される。また、通常の石油等化石資源由来の老化防止剤、加硫促進剤を一部含んでいても構わない。
【００５７】
上記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５８】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することで未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００５９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６０】
（バイオマス原料からのフェノールの合成１（微生物利用））
（形質転換体の調製）
Ｐａｎｔｏｅａ ａｇｇｌｏｍｅｒａｎｓ ＡＪ２９８５のゲノムＤＮＡを鋳型ＤＮＡとし、プライマーとして、５’−ＧＣＧＧＴＡＣＣＡＴＧＡＡＣＴＡＴＣＣＴＧＣＣＧＡＧＣＣ−３’（ｆｏｒｗａｒｄ）、５’−ＧＣＧＧＣＣＧＣＴＴＡＡＡＴＡＡＡＧＴＣＡＡＡＡＣＧＣＧＣ−３’（ｒｅｖｅｒｓｅ）を用いてＰＣＲ法によりｔｐｌ遺伝子の増幅を行った。なお、プライマーは、ＧｅｎＢａｎｋ ａｃｃｅｓｓｉｏｎ ｎｏ．Ｄ１３７１４に収載されているｔｐｌ遺伝子の配列に基づいて、制限酵素ＫｐｎＩ、ＮｏｔＩに対応する配列ＧＧＴＡＣＣ、ＣＧＧＣＣＧを含むように設計した。なお、公知の方法により、増幅したｔｐｌ遺伝子の配列に問題がないことを確認した。
【００６１】
次に、サリチル酸誘導ＮａｇＲ／ｐＮａｇＡａプロモーターを含み、アンピシリン耐性、ゲンタマイシン耐性のプラスミドｐＴｎ−１に、制限酵素ＫｐｎＩ、ＮｏｔＩを使用して、増幅したｔｐｌ遺伝子を組み込み、ｐＮＷ１を得た。
【００６２】
次に、得られたｐＮＷ１を公知の方法により有機溶媒耐性菌であるＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ Ｓ１２（ＡＴＣＣ７００８０１）に組み込み、形質転換体を得た。
【００６３】
（半回分培養）
次に、得られた形質転換体を以下の条件で培養し、グルコースから、フェノールを生合成した。培養は、内容積が２．５ＬのＢｉｏＦＩｏ ＩＩｃ ｆｅｒｍｅｎｔｏｒ（Ｎｅｗ Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用して行った。培養中は、酸素を３００ｍｌ／ｍｉｎの速度で培養器のヘッドスペースに供給し、培養器の底部において撹拌翼を回転させることにより、供給した酸素を培地中に混合した。培養中は、４Ｍ ＫＯＨを使用してｐＨを７．０に保った。さらに、撹拌翼の回転速度を調整して溶存酸素圧を約２０％飽和に保った。培養開始時の培養液量は、１．５Ｌとした。定期的に、６００ｎｍでの吸光度（ＯＤ６００）を測定し、ＯＤ６００に変化が見られなくなってから、フィード液を供給した。フィード液の供給速度は、ｃｅｌｌ ｄｒｙ ｗｅｉｇｈｔ（ＣＤＷ）が３ｇ／Ｌ未満の場合、４ｍｌ／ｈ、ＣＤＷが３〜４．５ｇ／Ｌの場合、９ｍｌ／ｈ、ＣＤＷが４．５ｇ／Ｌを超える場合、２０ｍｌ／ｈとした。なお、培養は、３０℃で行った。
また、培養開始時の培地組成、フィード液組成は、以下の通りである。
【００６４】
＜培養開始時の培地組成（下記量は、１Ｌあたりの量を示す）＞
３０ｍｍｏｌ Ｋ２ＨＰＯ４、２０．５ｍｍｏｌ ＮａＨ２ＰＯ４、２５ｍｍｏｌ Ｄ−グルコース、１５ｍｍｏｌ ＮＨ４Ｃｌ、１．４ｍｍｏｌ Ｎａ２ＳＯ４、１．５ｍｍｏｌ ＭｇＣｌ２、０．５ｇ ｙｅａｓｔ ｅｘｔｒａｃｔ、１０ｍｌ ｔｒａｃｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ １、１０ｍｇ ゲンタマイシン、０．１ｍｍｏｌ サリチル酸
【００６５】
＜フィード液組成（下記量は、１Ｌあたりの量を示す）＞
７５０ｍｍｏｌ Ｄ−グルコース、２２５ｍｍｏｌ ＮＨ４Ｃｌ、２１ｍｍｏｌ Ｎａ２ＳＯ４、７．４ｍｍｏｌ ＭｇＣｌ２、１３ｍｍｏｌ ＣａＣｌ２、０．５ｇ ｙｅａｓｔ ｅｘｔｒａｃｔ、１００ｍｌ ｔｒａｃｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ２、１０ｍｇ ゲンタマイシン、１ｍｍｏｌ サリチル酸
【００６６】
＜Ｔｒａｃｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ １の組成（下記量は、１Ｌあたりの量を示す）＞
４ｇ ＥＤＴＡ、０．２ｇ ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．１ｇ ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、１．５ｇ ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．０２ｇ Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ、０．２ｇ ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０４ｇ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．１ｇ ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ
【００６７】
＜Ｔｒａｃｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ２の組成（下記量は、１Ｌあたりの量を示す）＞
４ｇ ＥＤＴＡ、０．２ｇ ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．１ｇ ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、６．５ｇ ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．０２ｇ Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ、０．２ｇ ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０４ｇ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．１ｇ ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、０．０２４ｇ Ｈ３ＢＯ３、０．０２ｇ ＮｉＣｌ・６Ｈ２Ｏ
【００６８】
２５時間培養を行った後、培養液にジエチルエーテルを加え、２回抽出を行った。租抽出物をエバポレーターにより濃縮し、シリカゲル６０を充填したフラッシュクロマトグラフィーにより精製を行い、フェノールを得た。フェノールの同定は、ＮＭＲおよびＩＲによって行った。
【００６９】
（バイオマス原料からのフェノールの合成２−１（触媒の利用））
出発物質としては酢酸銅、およびＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソー製：８２０ＮＨＡ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２３（モル比）、窒素吸着比表面積：３５０ｍ２／ｇ、結晶の大きさ：０．０３μｍ×０．１μｍ、粒子の大きさ：５μｍ）を用いてＣｕ担持ＺＳＭ−５触媒を調整した。酢酸銅水溶液にアンモニア水を加えることによってｐＨ＝１１に調整し、水溶液中の銅イオンを銅アンミン錯体［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋とした。この水溶液にＮＨ４−ＺＳＭ−５を加え、６０℃に加熱しながら２４時間撹拌を行い、銅イオンによるイオン交換を行った。その後、濾過、洗浄を行い１００℃において２４時間乾燥させた。乾燥した試料を１Ｌ／ｍｉｎ．の空気流通下において５００℃で１時間焼成して触媒を得た。調製した触媒のＣｕ担持量はイオン交換に用いる溶液の濃度を変化させることによってコントロールした。原子吸光分析による定量の結果、調製した触媒のＣｕ担持量はＣｕ／Ａｌ＝０．１３〜１．６７（Ｃｕ：０．５４〜６．８３ｗｔ％）であった。
内径３２ｍｍの石英管を２本連結し、それぞれ中央部の石英ウール上に、ゼオライト触媒Ｈ−ＺＳＭ−５（東ソー製：８２０ＨＯＡ（８２０ＮＨＡ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２３を焼成処理したもの））、及び、上記の方法で合成したＣｕ／ＺＳＭ−５を１０．０ｇずつパッキングし、Ｃｕを担持しない触媒カラム側より窒素ガスを供給した。窒素ガスの供給速度はＬＨＳＶ換算で１／ｈｒとした。石英管を電気炉に設置し、所定温度まで昇温した後、蒸留精製したバイオエタノール（日伯エタノール製）を所定量供給した。その時の反応条件は、反応温度４５０℃、反応圧力は常圧、バイオエタノールの供給速度はＬＨＳＶ換算で１／ｈｒ、バイオエタノールと窒素とのモル比（石油由来エタノール／窒素）は５０／５０とした。
バイオエタノールの連続供給により生成した反応混合物を蒸留後、高速液体クロマトグラフィーにて分離することにより、純粋なフェノールを５ｇ得た。
【００７０】
（バイオマス原料からのフェノールの合成２−２）
上記Ｃｕ／ＺＳＭ−５のかわりに、メチルトリオキソレニウムをＣＶＤ法により担持させたＲｅ／ＺＳＭ−５を用いたほかは２−１と同様にして、フェノールを２０ｇ得た。
【００７１】
（バイオマス原料からのフェノールの合成２−３）
塩化メチレン４０ｍｌにチタニルビスアセチルアセトナート［ＴｉＯ（ａｃａｃ）２］０．１６４２ｇ（６２７μモル）を溶解させ、Ｈ−ＺＳＭ−５（東ソー製：８４０ＨＯＡ（８４０ＮＨＡ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０（モル比）、窒素吸着比表面積：３３０ｍ２／ｇ、結晶の大きさ：２μｍ×４μｍ、粒子の大きさ：１０μｍ）を焼成処理したもの））０．９５０ｇを添加し、４０℃で加熱撹拌しながら塩化メチレンを除去した。充分に乾燥させた後、空気流通下、マッフル炉で１５０℃で２時間、次いで６００℃で４時間焼成し、１．００ｇの触媒〔ＴｉＯｘ／Ｈ−ＺＳＭ−５〕を調製した。調製した触媒中のチタン担持量は酸化チタン（ＴｉＯ２）換算で５．０質量％であった。
上記の方法で得られたＴｉＯｘ／Ｈ−ＺＳＭ−５をＣｕ／ＺＳＭ−５のかわりに用い、窒素の代わりに水素／酸素（１／２０圧力比）に変更したほかは、合成例２−１と同様にして、８ｇのフェノールを得た。
【００７２】
（フェノールからのアニリンの製造例１）
ゼオライトβ（ＰＱ社製ＣＰ８１１ＢＬ−２５：シリカ／アルミナ比＝１２．５（モル比）、窒素吸着比表面積：７５０ｍ２／ｇ）を触媒として用い、先ずゼオライトβを反応管に０．６５ｇ充填した。窒素とアンモニアガスを体積比５０：１６．６の割合で流通し、電気炉にて加熱し、所定温度まで昇温し、次にフェノールをポンプで所定量供給した。その時の反応条件は、反応温度４５０℃、反応圧力は常圧、フェノールの供給速度はＬＨＳＶ換算で１．２９／ｈｒ、アンモニアのフェノールに対する供給モル比９とした。反応開始して４時間後に定常状態に達した。その後、反応管出口に気液分離器を置き、反応液を捕集した。生成物の分析を行ったところ、アニリンが収率２１．２％で得られた。なお、分析はガスクロマトグラフィーで行った（カラム：ＦＦＡＰおよびＣＰ−ＷＡＸ）。また、収率は以下の式により算出した。
収率（％）＝（単位時間に生成したアニリンのモル数）／（単位時間に供給したフェノールのモル数）×１００
【００７３】
（フェノールからのアニリンの製造例２）
製造例１の触媒をＨ−ＺＳＭ−５（東ソー製：８２０ＨＯＡ（８２０ＮＨＡ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２３（モル比）、窒素吸着比表面積：３５０ｍ２／ｇ、結晶の大きさ：０．０３μｍ×０．１μｍ、粒子の大きさ：５μｍ）を焼成処理したもの）に、反応温度を５００℃に、圧力を５３７ＫＰａに、反応時間を８時間に変更した以外は製造例１と同様にして反応を行い、アニリンを収率８４．３％で得た。
【００７４】
（フェノールからのアニリンの製造例３）
製造例２のアンモニアをモノメチルアミンに、圧力を２８５９ＫＰａに変更した以外は製造例１と同様にして反応を行い、アニリンを１５．２％の収率で得た。
【００７５】
（フェノールからのアニリンの製造例４）
バイヤライト（ＬａＲｏｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製 ＶｅｒｓａｌＢ）とシュードベーマライト（ＬａＲｏｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製 Ｖｅｒｓａｌ９００）を質量比４：１で混合したものを０．４Ｍ硝酸水溶液に混合した後、マッフル炉内にて５００℃８時間熱処理してアルミナ触媒を得た。このアルミナ触媒を用い、反応温度３６５℃、圧力１．７ＭＰａにした他は製造例１と同様に反応を行って、アニリンを４６．３％の収率で得た。
【００７６】
（アセトンの石油資源外調達方法１−１）
３００ｍｌの発酵槽（ＤＡＳＧＩＰ）にＳｏｎｉ ｅｔ ａｌ （Ｓｏｎｉ ｅｔ ａｌ， １９８７， Ａｐｐｌ． Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ． Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ． ２７：１−５）に記載の２５０ｍｌの合成培地を満たし、窒素で３０分スパージした。そこにＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ（ＡＴＣＣ８２４）を嫌気性条件下で、接種した。培養温度は３５℃に一定維持し、ｐＨはＮＨ４ＯＨ溶液を用い、常に５．５に調節した。発酵期間中、嫌気性条件を維持し、振盪速度は３００ｒｐｍで維持した。５日間培養後、培養液を蒸留し、従来より周知となっているイオン交換樹脂法により分離して、アセトンを得た。
【００７７】
（アセトンの石油資源外調達方法１−２）
上記調達方法１−１のＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍを菌株ＩＦＰ９０３（ＡＴＣＣ３９０５７）に変更した以外は同様にして培養、分離し、アセトンを得た。
【００７８】
（アセトンの石油資源外調達方法２）
冷却管付き煙誘導管を備えたオートクレーブに木材チップを入れ、４００℃に加熱し、発生した木酢液を集めた。得られた木酢液より沈殿したタール分を除去し、ジエチルエーテルにより抽出した。抽出分を炭酸水素ナトリウム溶液にて洗浄した後、分留を繰り返してアセトン得た。
【００７９】
（アニリンからの老化防止剤の製造例１（表１の老化防止剤ＴＭＤＱ−１の合成方法））
アセトン導入装置、蒸留装置、温度計、および攪拌機を備えたフラスコに、前記の（バイオマス原料からのフェノールの合成１（微生物利用））及び（フェノールからのアニリンの製造例２）で得られたアニリン１９０ｇ（２．０モル）と、酸性触媒として塩酸（０．２０モル）を加え、１４０℃まで加熱した。その後１４０℃に保温しながら、６時間にわたり前記（アセトンの石油資源外調達方法１−１）で得られたアセトン５８０ｇ（１０モル）を反応系に連続的に供給した。留出する未反応のアセトンやアニリンは、随時反応系に戻した。２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物１８０．７ｇ（収率約３０％）を得た。重合度は２〜４であった。なお、未反応のアニリン、および２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのモノマーは、減圧蒸留により回収した。１４０℃で未反応のアニリンが留出し、その後１９０℃まで昇温することにより、モノマーが留出した。モノマーの収量は１９．１ｇであり、収率は６．９％であった。
尚、本方法によると、バイオマス原料からバイオ合成でフェノールを合成すること、及び、それによって得られたフェノールから触媒を用いて非常に高効率でアニリンを合成することにより、トータルのエネルギー消費やＣＯ２排出量を抑制したまま効率的にアニリンを合成出来、更に、アセトンもバイオ合成で合成したものを用いることで、非常に効率的に、かつ環境に優しい状況で、老化防止剤を合成することが出来た。
【００８０】
（アニリンからの老化防止剤の製造例１（表１の老化防止剤６ＰＰＤ−１の合成方法））
前記（アセトンの石油資源外調達方法１−１）により合成したアセトン２分子をアルドール縮合により反応させて、ジアセトンアルコールを合成し更に、かかるジアセトンアルコールが容易に脱水されてメシチルオキシドに変わった。このメシチルオキシドをパラジウム触媒で水素添加することでメチルイソブチルケトンを合成した。
また、上記と同様にして、（バイオマス原料からのフェノールの合成１（微生物利用））及び（フェノールからのアニリンの製造例２）でアニリンを得た。
得られたアニリンと、そのアニリンを公知の方法で酸化することにより得られたニトロベンゼンと、上記メチルイソブチルケトンとから、以下の方法にて老防６ＰＰＤを合成した。
２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＯＨ）１８７ｇを、温度５５℃、圧力７５ｍｂａｒで蒸留濃縮して、３５％溶液を得た。上記バイオマス由来アニリン２６９ｍｌを添加後、アニリン／水共沸混合物を、水：塩基のモル比が、約４：１になるまで、温度７５℃、圧力７５ｍｂａｒで溜去し、次いで、上記ニトロベンゼン６０ｇを加え、混合液を、さらに４時間撹拌した。この間、水／アニリン共沸混合物の蒸留を継続した。Ｐｔ／Ｃ触媒（５％Ｐｔ）２．２ｇと水１２０ｍｌを、この粗混合液に添加した。次に、温度８０℃において、水素を用いて圧力を最大１５ｂａｒまで上昇させ、そして反応混合液を、水素のさらなる吸収が認められなくなるまで撹拌した。トルエン１００ｍｌを添加し、触媒を濾別し、有機相と水相を分液ロートにて分離した。次に、有機相を、分留によって精製することにより、４−アミノジフェニルアミンを９１％の収率で得た。
攪拌式オートクレーブに、４−アミノジフェニルアミン１２９．３ｇ、上記により合成されたメチルイソブチルケトン１２０．２ｇ、白金触媒（エヌ・イーケムキャット製、５％Ｐｔカーボンサルファイド粉末含水品；水分５５．２６質量％）０．７７ｇ、および活性炭（二村化学工業（株）製、太閤活性炭Ｓ）０．６５ｇを入れ、水素雰囲気下とした後、約１時間かけて内温を室温から１５０℃まで上昇させた。次いで、水素を３０ｋｇｆ／ｃｍ２（２．９４ＭＰａ）に加圧し、消費された水素を補給しながら、同温度、同圧力を保持して反応を行った。
水素加圧開始から２時間後に、オートクレーブから水素を抜いて常圧に戻すと共に、反応液を室温まで冷却した。反応液を濾過して触媒と活性炭を濾別し、反応生成物を高速液体クロマトグラフィーにて分取することにより、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミン（老化防止剤６ＰＰＤ−１）を９９．４％の収率で得た。
【００８１】
（二硫化炭素の石油資源外調達方法）
二硫化炭素は、からし菜に約０．４％含まれるからし油に硫化水素を反応させること、または木炭と硫黄を９００℃で加熱することによって得た。
【００８２】
（アニリンからの加硫促進剤ＭＢＴの製造例（表１の加硫促進剤ＭＢＴ−１の合成方法））
３００ｍｌ加圧反応器内に、前記の（バイオマス原料からのフェノールの合成１（微生物利用））及び（フェノールからのアニリンの製造例２）により得られたアニリン９３ｇ（１．０モル）、前記（二硫化炭素の石油資源外調達方法）により得られた二硫化炭素８０ｇ（１．１モル）、および硫黄１６ｇ（１．０モル）を投入し、２５０℃、１０ＭＰａの条件で２時間反応させた後、１８０℃まで冷却し、２−メルカプトベンゾチアゾール粗生成物を調製した。収量は１３０ｇ（収率８７％）であった。更に、得られた２−メルカプトベンゾチアゾールの粗生成物（純度：７９％）をイソプロパノール中に沸騰温度において不活性気体としての窒素下で溶解させた。次に混合物を室温で放置して冷却した。沈澱した生成物を濾別し、イソプロパノールで洗浄し、そして乾燥した。薄黄色の生成物（高純度２−メルカプトベンゾチアゾール：融点１８０．１〜１８１．１℃、純度９８．１％）が得られた。
【００８３】
（アニリンからの加硫促進剤ＣＢＳの製造例（表１の加硫促進剤ＣＢＳ−１の合成方法））
前記で得られた２−メルカプトベンゾチアゾール粗生成物を水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩の２０％水溶液を作製した。この水溶液に等モル量のシクロヘキシルアミンを加え、更に４０℃でメタノール１００ｍＬに混合した。これに次亜塩素酸ナトリウム１３％溶液をメルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩に対して１．２倍モルとなる様に作用させて、１時間撹拌した。反応後、水分と有機溶媒を除去することで、Ｎ−シクロヘキシル−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの油状物を得た（収率９３％）。
【００８４】
（トレッド用ゴム組成物の作製）
バンバリーミキサーを用いて、表１の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となる様に５分間混練した。その後、工程１で得られた混練り物に、工程２に示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて、排出温度が１００℃となるように約３分間混練して、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１７０℃で２０分間加硫することにより、試験用タイヤを作製した。
また、各未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間加硫することにより加硫ゴムシートを作製した。
【００８５】
なお、上記で使用した各種薬品は、以下のとおりである。
ＳＢＲ：ニポールＮＳ１１６（日本ゼオン（株）製の溶液重合ＳＢＲ、結合スチレン量２１質量％、Ｔｇ＝−２５℃）
ＢＲ：宇部興産（株）のＢＲ１５０Ｂ（シス１，４結合量＝９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）＝４０）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
シリカ：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のウルトラジルＶＮ２（ＢＥＴ比表面積１２５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：新日化カーボン（株）製のニテロン＃５５Ｓ（石炭系重質油を原料としたカーボンブラック、Ｎ２ＳＡ＝２８×１０３ｍ２／ｋｇ）
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社のＳｉ６９
ミネラルオイル：出光興産（株）製のＰＳ−３２
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤６ＰＰＤ−１：上記方法で合成
老化防止剤６ＰＰＤ−２：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
老化防止剤ＴＭＤＱ−１：上記方法で合成
老化防止剤ＴＭＤＱ−２：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＢＳ−１：上記方法で合成
加硫促進剤ＣＢＳ−２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤ＭＢＴ−１：上記方法で合成
加硫促進剤ＭＢＴ−２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ
【００８６】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
（加硫試験）
ＪＳＲ製キュラストメータＷ型を用い、ＪＩＳ規格の「振動式加硫試験機による加硫試験」の「ダイ加硫試験Ａ法」に従い、上記未加硫ゴム組成物に破壊しない程度の低振幅（ここでは、１°）の正弦波振動を与え、試験片から上ダイスに伝わるトルクを未加硫から過加硫に至るまで測定し、１７０℃における未加硫ゴム組成物の加硫曲線を得た。
（１）トルク上昇値
最大トルク（ＭＨ）値から最低トルク（ＭＬ）値を引いたトルク上昇値を算出した。基準配合（比較例）のトルク上昇値を１００として、各配合のトルク上昇値を指数表示した。指数は架橋効率の指標として用いられ、指数が大きいほど架橋効率が高く、良好といえる。
（２）加硫時間
最適加硫時間の指標となるｔｃ（９５）（９５％トルク上昇点：ｔ９５）［分］を算出した。（１）と同じく、基準配合（比較例）のｔｃを１００として、各配合のｔｃを指数表示した。指数が小さいほど、加硫速度が早いことを示す。
【００８７】
（破壊エネルギー指数）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従って、各加硫ゴムシートの引張強度と破断伸びを測定した。更に、引張強度×破断伸び／２により破壊エネルギーを計算し、下記式にて、破壊エネルギー指数を計算した。破壊エネルギー指数が大きいほど、力学強度に優れることを示す。
（破壊エネルギー指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（基準配合（比較例）の破壊エネルギー）×１００
【００８８】
（耐摩耗性試験（摩耗試験））
製造した試験用タイヤを車に装着し、市街地を８０００ｋｍ走行後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。更に、基準比較例の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の溝深さの減少量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合で１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（基準配合（比較例）のタイヤの溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【００８９】
（転がり抵抗試験）
２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの加硫ゴムシートを作製し、そこから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各試験片のｔａｎδを測定した。基準比較例の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により、転がり抵抗特性をそれぞれ指数表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が低く、優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ／基準配合（比較例）のｔａｎδ）×１００
【００９０】
（ウェットグリップ性能）
アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）評価試験により得られた制動性能をもとにして、グリップ性能を評価した。すなわち、１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に、前記試験用タイヤを装着して、アスファルト路面（ウェット路面状態、スキッドナンバー約５０）を実車走行させ、時速１００ｋｍ／ｈの時点でブレーキをかけ、乗用車が停止するまでの減速度を算出した。ここで、減速度とは、乗用車が停止するまでの距離である。
そして、基準配合（比較例）のウェットグリップ性能指数を１００とし、下記計算式により、各配合の減速度をウェットグリップ性能指数として示した。なお、ウェットグリップ性能指数が大きいほど制動性能が良好であり、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（基準配合（比較例）の減速度）／（各配合の減速度）×１００
【００９１】
（ドライグリップ性能）
上記試験用タイヤを乗用車に装置してドライアスファルト路面のテストコースを走行し、ハンドル応答性、剛性感、グリップ等に関する特性をドライバーの官能評価により評価した。結果は、基準配合（比較例）を１００とする指数で表示している。数値が大きい程良好であり、ドライグリップ性能、操縦安定性に優れていることを示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
実施例では、加硫特性、破壊エネルギー指数の各ゴム物性、耐摩耗性、転がり抵抗特性、ウエット・ドライのグリップ特性の各タイヤ特性とも、現在の化石資源から合成した加硫促進剤、老化防止剤を用いた比較例と同等であった。このことから、実用上全く問題なく、化石資源の枯渇に対応出来ることを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニリンを効率良く合成できる合成システム、該合成システムから得られたアニリンを原料として合成されたタイヤ用ゴム薬品、及び該タイヤ用ゴム薬品を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
老化防止剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤などのゴム薬品の原料であるアニリンは、通常、石油を原料として合成されている。しかし、石油や天然ガスなどの化石燃料は枯渇しつつあり、将来の価格高騰が予想されることから、化石燃料からバイオマス資源への代替により、化石燃料の使用量を削減することが求められている。
【０００３】
天然資源の利用という観点から、天然油脂を加水分解した飽和又は不飽和脂肪酸を還元アミノ化して合成された天然由来の長鎖アミンを原料として、加硫促進剤を合成する方法が知られている。しかし、製造過程でメルカプトベンゾチアゾール類やジベンゾチアゾリルジスルフィドが使用される方法で、これらの物質が天然資源から生産されているという記載はない。
【０００４】
バイオマス資源を原料とした合成例としては、バイオガスに含まれるメタンなどの低級炭化水素を原料とし、ベンゼンなどの芳香族化合物を合成する方法が知られているが、原料が気体であり、ハンドリングし難いという点で改善の余地がある。また、他の例として、バイオメタノールを原料とする方法も知られているが、原料の毒性が高いという点で改善の余地がある。更に、これらの方法に共通して、十分な収率を確保することが困難であるという点でも改善の余地がある。
【０００５】
特許文献１及び２には、グルコースを原料とし、微生物によってアニリンを合成する方法が開示されている。しかし、様々な菌種の利用、生産効率の改良のためにその他の手法も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１７１７６号公報
【特許文献２】特開２００８−２７４２２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記課題を解決し、バイオマス原料を用いてアニリンを効率良く合成できる合成システム、該合成システムから得られたアニリンを原料として合成されたタイヤ用ゴム薬品、及び該タイヤ用ゴム薬品を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、バイオマス材料を原料として、フェノールを経由してアニリンを合成する合成システムに関する。
上記バイオマス材料は、糖類又はバイオエタノールであることが好ましい。
【０００９】
上記バイオマス材料を原料として、微生物によりフェノールを生産し、該フェノールをアニリンに変換する合成システムであることが好ましい。また、上記バイオマス材料を原料として、微生物の液体培養によりフェノールを生産し、該フェノールをアニリンに変換する合成システムことが好ましい。ここで、上記フェノールを産生する微生物は、有機溶媒耐性を有する微生物であることが好ましい。
【００１０】
バイオエタノールを原料として、固体酸触媒によりフェノールを合成する合成システムであることが好ましい。ここで、上記固体酸触媒は、ゼオライトであることが好ましい。また、上記固体酸触媒は、ＭＦＩ型ゼオライトであることが好ましい。
更に、上記固体酸触媒は、銅、チタン、プラチナ、ルテニウムの単体又はこれらの化合物を担持したＭＦＩ型ゼオライトであることが好ましい。
【００１１】
本発明は、上記合成システムで得られたアニリンを原料として合成されたタイヤ用ゴム薬品に関する。ここで、上記タイヤ用ゴム薬品は、更にバイオマス原料から得られたアセトンを用いて合成されたものが好ましい。
【００１２】
上記バイオマス原料から得られたアセトンは、糖類を原料とした微生物によるアセトン・ブタノール発酵により得られたものが好ましい。ここで、上記微生物は、クロストリジウム属であることが好ましい。また、上記微生物は、クロストリジウム属の遺伝子が導入された微生物であることが好ましい。
【００１３】
上記導入された遺伝子は、アセトアセテートデカルボキシラーゼ（ＥＣ４．１．１．４）、コエンザイムＡトランスフェラーゼ又はチオラーゼをコードする遺伝子であることが好ましい。
【００１４】
上記バイオマス原料から得られたアセトンは、木酢液より分離して得られたものであることが好ましい。また、上記バイオマス原料から得られたアセトンがバイオエタノールより誘導されたものであることが好ましい。
本発明はまた、上記タイヤ用ゴム薬品を用いた空気入りタイヤに関する。
【００１５】
本発明は、上記合成システムで得られたアニリンを原料として合成されたタイヤ用ゴム薬品に関する。
本発明はまた、上記タイヤ用ゴム薬品を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、バイオマス材料を原料とし、フェノールを経由してアニリンを合成する合成システムであるので、化石燃料を用いることなく、省資源かつ効率的にアニリンを合成できる。従って、上記合成システムで合成されたアニリンを用いることで、タイヤ用ゴム薬品及び空気入りタイヤの製造時における化石燃料の使用量を削減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、バイオマス材料を原料として、フェノールを経由してアニリンを合成する合成システム（合成方法）である。
【００１８】
まず、微生物を使用してバイオマス資源からフェノールを生合成する工程について説明する。
【００１９】
本発明で使用できる微生物は、バイオマス資源を資化してフェノールを生合成できるものであれば特に限定されない。
【００２０】
例えば、チロシンからフェノールを生成する反応を触媒する酵素であるチロシンフェノールリアーゼ（ＥＣ ４．１．９９．２）をコードする遺伝子（ｔｐｌ遺伝子）（例えば、ＧｅｎＢａｎｋ ａｃｃｅｓｓｉｏｎ ｎｏ．Ｄ１３７１４に収載されているｔｐｌ遺伝子）を、チロシンを生合成可能な微生物に導入して得られる微生物により、バイオマス資源を資化してフェノールを生合成できる。
【００２１】
なお、チロシンフェノールリアーゼは、ピリドキサール５’−リン酸依存性の酵素であり、チロシンから、フェノール、ピルビン酸、アンモニアを生成する反応を触媒する。チロシンフェノールリアーゼは、別名、β−チロシナーゼ、Ｌ−チロシンフェノールリアーゼともいう。
【００２２】
ｔｐｌ遺伝子が導入される微生物としては、チロシンを生合成可能な微生物であれば特に限定されない。地球上に存在するほとんど全ての微生物は、チロシンを生合成することができるため、任意の微生物を使用することができるが、例えば、エシェリヒア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）属、セラチア（Ｓｅｒｒａｔｉａ）属、バチルス（Ｂａｃｈｉｌｌｕｓ）属、ブレビバクテリウム（Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属、コリネバクテリウム（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属、ミクロバクテリウム属（Ｍｉｃｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、アグロバクテリウム（Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属、アリシクロバチルス属（Ａｌｉｃｙｃｌｏｂａｃｉｌｌｕｓ）、アナベナ（Ａｎａｂｅｎａ）属、アナシスティス（Ａｎａｃｙｓｔｉｓ）属、アスロバクター（Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ）属、アゾトバクター（Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ）属、クロマチウム（Ｃｈｒｏｍａｔｉｕｍ）属、エルビニア（Ｅｒｗｉｎｉａ）属、メチロバクテリウム（Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）属、フォルミディウム（Ｐｈｏｒｍｉｄｉｕｍ）属、ロドバクター（Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｅｒ）属、ロドシュードモナス（Ｒｈｏｄｏｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属、ロドスピリウム（Ｒｈｏｄｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ）属、セネデスムス（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ）属、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）属、シネコッカス（Ｓｙｎｅｃｈｏｃｃｕｓ）属、ザイモモナス（Ｚｙｍｏｍｏｎａｓ）属等に属する微生物等を使用できる。なかでも、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）属に属する微生物が好ましい。
【００２３】
また、通常の微生物は、生成物であるフェノールが高濃度になると死滅するおそれがある。そのため、ｔｐｌ遺伝子が導入される微生物としては、フェノールにより死滅しにくい有機溶媒耐性（特に、芳香族化合物に対する耐性）を有する微生物が好ましい。有機溶媒耐性を有する微生物としては、例えば、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ Ｓ１２が挙げられる。Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ Ｓ１２は、芳香族化合物に対する耐性に優れているため、ｔｐｌ遺伝子が導入される微生物として好適に使用できる。
【００２４】
上記微生物へのｔｐｌ遺伝子の導入方法としては、特に限定されず、一般的に用いられているものを、通常知られた条件で使用すればよく、例えば、カルシウムイオンを用いる方法［Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．，ＵＳＡ，６９，２１１０（１９７２）］、プロトプラスト法（特開昭６３−２４８３９４号公報）、エレクトロポレーション法［Ｎｕｃｌｅｉｃ Ａｃｉｄｓ Ｒｅｓ．，１６，６１２７（１９８８）］、ヒートショック法、パーティクルガン法（「生物化学実験法４１植物細胞工学入門」１９９８年９月１日、学会出版センター、第２５５頁〜３２６頁）などがあるが、これらに限定されない。
【００２５】
ｔｐｌ遺伝子が導入された微生物を培養するための培地は、炭素源としてバイオマス資源を使用する点以外は、培養する微生物が増殖し得るものであれば特に制限はなく、窒素源、無機イオン、更に必要に応じて有機栄養源を含む通常の培地でよい。
【００２６】
バイオマス資源としては、糖を含有するものであれば、特に限定されず、例えば、米、麦、蜂蜜、果実、トウモロコシ、サトウキビ、バガス、ケナフ、マメ科植物、藁、麦わら、籾殻、間伐材、廃木材、古紙、廃パルプ、有機系都市ごみ等が挙げられる。また、グルコース、スクロース、トリハロース、フルクトース、ラクトース、ガラクトース、キシロース、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、マルトース、アミロース、セルロース、キチン、キトサン等の糖類も挙げられる。なかでも、糖類が好ましい。
【００２７】
本発明では、上記バイオマス資源を炭素源として直接使用してもよいが、上記糖類以外のバイオマス資源やセルロース、キチン、キトサン等の多糖類を使用する場合には、微生物によっては、直接資化できない、又は資化する能力が低い等の理由から、糖類以外のバイオマス資源や多糖類は、低分子化してから用いることが好ましい。低分子化する方法は、特に限定されず、公知の方法（例えば、蒸煮、加水分解、酵素分解等）により行うことができる。糖類以外のバイオマス資源や多糖類を低分子化することにより、単糖等を得ることができる。
【００２８】
上記バイオマス資源のなかでも、フェノールを効率的に生成できるという理由から、グルコースが特に好ましい。グルコースは、グルコース（単糖）として天然に存在するものを使用してもよいし、上記方法等によりバイオマス資源を低分子化することにより得られるグルコースを使用してもよい。
【００２９】
窒素源としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどの無機塩のアンモニウム塩、フマル酸アンモニウム、クエン酸アンモニウムなどの有機酸のアンモニウム塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどの硝酸塩、ペプトン、酵母エキス、肉エキス、コーンスティープリカー、大豆加水分解物などの有機窒素化合物、アンモニアガス、アンモニア水等あるいはこれらの混合物を使用することができる。
【００３０】
他に無機塩類、微量金属塩、ビタミン類、ホルモン等、通常の培地に用いられる栄養源を適宜混合して用いることができる。
【００３１】
培養条件にも格別の制限はなく、例えば、好気的条件下にてｐＨ５〜８、温度２０〜６０℃（好ましくは２０〜３５℃）の範囲でｐＨおよび温度を適当に制限しつつ１２〜４８０時間程度培養を行えばよい。また、培養方法は、固体培養、液体培養いずれの方法でもかまわないが、効率の点から液体培養がより好ましい。液体培養の方法は、回分培養、半回分培養、連続培養のいずれでもよい。
【００３２】
上記微生物を培養することにより、バイオマス資源を資化してフェノールを生合成できる。フェノールの回収は、培養液より抽出しても良いし、微生物中に蓄積されたものを抽出しても良い。
【００３３】
培養液に蓄積したフェノールは、例えば、有機溶媒により抽出すればよい。使用できる有機溶媒としては、特に限定されず、ジエチルエーテル、オクタノール、ノナノール、ドデカノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢酸エチル等が挙げられる。更に、有機溶媒により抽出したフェノールをクロマトグラフィー等の公知の精製操作により精製してもよい。
【００３４】
また、微生物中に蓄積されたフェノールは、微生物を超音波により粉砕後、上記有機溶媒にて抽出することにより得られる。
更には培養液のみ若しくは培養液と微生物双方より水分を除去した後にエタノールなどの有機溶媒により抽出した後、精製してフェノールを回収しても良い。
【００３５】
また、バイオマス資源からのフェノール合成の他の方法として、バイオエタノールを固体酸触媒によりフェノールに変換してもよい。固体酸としては、ゼオライト触媒、アルミナ触媒等が挙げられるが、これに限定されるものではなく、また複数の触媒を同時あるいは段階的に併用してもかまわない。
【００３６】
また、上記固体酸触媒は、イオン交換されていてもよいし、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、ガドリウム、プラチナ、バナジウム、パラジウム、ニオブ、モリブデン、イットリウム、レニウム、ネオジウム、タングステン、ランタン、銅、チタン、ルテニウム等の金属及びそれらの化合物、またはリン化合物、ホウ素化合物などを担持させたものでもよい。
【００３７】
上記固体酸触媒は、特にゼオライト類が好ましく、その具体例としてはＡ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、エリオナイトなどが挙げられる。上記ゼオライトの中でも特にＭＦＩ型が好ましく、ＺＳＭ−５型が特に好ましい。ＺＳＭ−５触媒はプロトン型とガドリウム、レニウム等の希土類担持のものを併用することが特に好ましい。
【００３８】
次に、上記で生合成されたフェノールからアニリンを合成する方法としては、各種触媒を用いてフェノールとアンモニアガスもしくは低分子量アミン化合物を反応させてアニリンを調製する方法が挙げられる。触媒としては、ゼオライト触媒、ニオブ触媒、チタニア−ジルコニア複合酸化物触媒、アルミナ触媒、メタロシリケート触媒等の固体触媒、種々の無機酸、有機酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、また複数の触媒を同時又は段階的に併用してもよい。
【００３９】
また、上記固体触媒は、イオン交換されていてもよいし、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄、銅、アルミニウム、ガリウム、亜鉛、ガドリウム、プラチナ、バナジウム、パラジウム、チタン、ニオブ、モリブデン、イットリウム、レニウム、ネオジウム、タングステン、ランタン等の金属及びそれらの化合物、またはリン化合物、ホウ素化合物などを担持させてもよい。
【００４０】
上記固体触媒は、特にゼオライト類が好ましく、その具体例としてはＡ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、エリオナイトなどが挙げられる。
【００４１】
上記ゼオライトとしては、ＭＷＷ型のＭＣＭ−２２型及びＭＦＩ型が好ましく、これらは他の触媒を担持させてもよい。ＭＦＩ型ゼオライトとは、ＭＦＩ（Ｍｏｂｉｌｆｉｖｅ）構造を有しており、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ゼータ１、ゼータ３、Ｎｕ−４、Ｎｕ−５、ＴＺ−１、ＴＰＺ−１、ＴＳ−１等のＭＦＩ構造を有するものが挙げられ、なかでも、選択性の高さ、反応効率の点からＺＳＭ−５型が特に好ましい。
【００４２】
ゼオライトのイオン交換可能なカチオンサイトに占有されているカチオンは特に限定されず、水素イオン（プロトン）；リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；鉄イオン、銀イオンなどの遷移金属イオン；１〜４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。なかでも、表面活性を高くして反応効率を上げることが出来るという点から、水素イオン（プロトン）が好ましい。該カチオンは、１種でもよいし、２種以上でもよい。
【００４３】
ゼオライトの結晶構造中のＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とのモル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）は、反応装置、原料に含まれる不純物によっても異なるが、好ましくは ５〜２０００、より好ましくは５〜６０である。上記範囲内であれば、生成したフェノールの更なるアルキル化等の副反応を最小限にとどめることが可能である。同様の理由から、ゼオライトの結晶の大きさは、（０．００１〜５０）μｍ×（０．０１〜１００）μｍが好ましい。また、ゼオライトの粒子の大きさは、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。更に、ゼオライトの窒素吸着比表面積は、１０〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、１００〜５００ｍ２／ｇがより好ましい。
【００４４】
上記触媒とフェノール及びアンモニアの反応は気相または液相で行える。反応器として固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器を使用できる。反応温度は約２００〜６００℃（好ましくは３００〜５００℃、更に好ましくは３５０℃〜４５０℃）、反応圧力は常圧、加圧のいずれでもよい（好ましくは約５〜５０気圧）。更にフェノールに対するアンモニアモル比は約１〜５０（好ましくは５〜３０）である。なお、反応時に必要に応じて、窒素、アルゴン、スチーム等の不活性ガスで希釈してもよい。
【００４５】
上記で調製されたアニリンを用いて、タイヤ工業などに使用されている老化防止剤、加硫促進剤などを石油資源を使用することなく製造できる。
【００４６】
老化防止剤としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物などのキノリン系老化防止剤などが挙げられる。
【００４７】
たとえば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンは、アニリンを原料として、後述の合成方法で製造できる。ここで、中間体のアミンに加えるメチルイソブチルケトンは、次の方法で合成出来る。すなわち、後述の方法により得られたアセトン２分子のアルドール縮合により合成できるジアセトンアルコールが、容易に脱水されてメシチルオキシドに変わり、このメシチルオキシドをパラジウム触媒等で水素添加することでメチルイソブチルケトンとなる。この方法により、石油資源によらずに老化防止剤を製造できる。
【００４８】
また、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物は、アニリンを原料として、酸性触媒存在下１４０℃でアセトンを随時供給し続けることで合成できる。なお、アセトンは、以下の方法で製造可能であるため、石油資源によらずに該重合物を製造できる。
【００４９】
アセトンは、例えば、バイオマスを原料として微生物によりアセトン・ブタノール発酵を行うと、ブタノール、アセトン等の混合溶媒が得られるので、これを蒸留することで合成できる。上記バイオマス原料としては、セルロース、農作物及びその廃棄物、糖類等が用いられるが、糖類が特に好ましい。アセトン・ブタノール発酵を行う微生物は特に限定されないが、野生型、変異体、または組換え体である、エシュリヒア（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）、ジモモナス（Ｚｙｍｏｍｏｎａｓ）、カンジダ（Ｃａｎｄｉｄａ）、サッカロミセス（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）、ピキア（Ｐｉｃｈｉａ）、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ）、バチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、ラクトバチルス（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）、コリネ（Ｃｏｒｙｎｅ）およびクロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）からなる群より選択される属が好ましい。なかでも、クロストリジウム属がより好ましく、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｅｉｊｅｒｉｎｃｋｉｉ、Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｓａｃｃｈａｒｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ、およびＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｓａｃｃｈａｒｏｐｅｒｂｕｔｙｌａｃｅｔｏｎｉｃｕｍが特に好ましい。
また上記クロストリジウム属のアセトアセテートデカルボキシラーゼ（ＥＣ４．１．１．４）、コエンザイムＡトランスフェラーゼ、チオラーゼをコードする遺伝子を組み込んだ微生物であっても構わない。
【００５０】
また、木材を乾留して得られる木酢液をさらに分留、または液体クロマトグラフィー等での分取などによりアセトンを取得することもできる。
また、バイオエタノールをＺｒ−Ｆｅ触媒の存在下で４００℃以上に加熱することで合成できる。また、糖質原料由来のバイオエタノールを脱水反応させてエチレンを合成する工程、石油化学で汎用されている手法でエチレンからプロピレンを合成する工程、水和反応によりプロピレンからイソプロパノールを調製し、更に脱水素反応させる工程を経てアセトンを合成できる。
また、木質原料中のセルロースを熱分解して得られた酢酸を水酸化カルシウムで中和して酢酸カルシウムを得、次いで熱分解することでアセトンを合成できる。バイオエタノールの合成における発酵過程でエタノールが酸化されることで酢酸が生成するので、その酢酸を利用し、上記と同様のプロセスを経ることでも合成できる。更に、糖質原料由来のバイオエタノールを、ＺｎＯ／ＣａＯ触媒などで転換反応を進行させることでアセトンを合成できる。
【００５１】
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系加硫促進剤、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤などが挙げられる。
【００５２】
２−メルカプトベンゾチアゾールは、アニリンを原料として、下記合成方法により製造できる。ここで、二硫化炭素は、たとえば、からし菜に約０．４％含まれるからし油に硫化水素を反応させることで分離生成させることができる。この方法によれば、石油資源によらずに加硫促進剤を製造できる。また、そのようにして製造された２−メルカプトベンゾチアゾールを酸化することにより、ジベンゾチアジルジスルフィドを合成できる。
【００５３】
【化１】
【００５４】
【化２】
【００５５】
以上で得られた老化防止剤、加硫促進剤は、通常のゴム製品の材料として使用でき、特にタイヤ用ゴム組成物（トレッド、サイドウォールなど）のゴム薬品として有用である。
【００５６】
上記ゴム組成物には、上記成分以外に、ゴム成分、カーボンブラック、シリカ、クレー、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機充填剤、シランカップリング剤、プロセスオイル、軟化剤、加硫剤、加硫促進助剤など、通常のゴム工業で使用される配合剤が適宜配合される。また、通常の石油等化石資源由来の老化防止剤、加硫促進剤を一部含んでいても構わない。
【００５７】
上記ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００５８】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することで未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００５９】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６０】
（バイオマス原料からのフェノールの合成１（微生物利用））
（形質転換体の調製）
Ｐａｎｔｏｅａ ａｇｇｌｏｍｅｒａｎｓ ＡＪ２９８５のゲノムＤＮＡを鋳型ＤＮＡとし、プライマーとして、５’−ＧＣＧＧＴＡＣＣＡＴＧＡＡＣＴＡＴＣＣＴＧＣＣＧＡＧＣＣ−３’（ｆｏｒｗａｒｄ）、５’−ＧＣＧＧＣＣＧＣＴＴＡＡＡＴＡＡＡＧＴＣＡＡＡＡＣＧＣＧＣ−３’（ｒｅｖｅｒｓｅ）を用いてＰＣＲ法によりｔｐｌ遺伝子の増幅を行った。なお、プライマーは、ＧｅｎＢａｎｋ ａｃｃｅｓｓｉｏｎ ｎｏ．Ｄ１３７１４に収載されているｔｐｌ遺伝子の配列に基づいて、制限酵素ＫｐｎＩ、ＮｏｔＩに対応する配列ＧＧＴＡＣＣ、ＣＧＧＣＣＧを含むように設計した。なお、公知の方法により、増幅したｔｐｌ遺伝子の配列に問題がないことを確認した。
【００６１】
次に、サリチル酸誘導ＮａｇＲ／ｐＮａｇＡａプロモーターを含み、アンピシリン耐性、ゲンタマイシン耐性のプラスミドｐＴｎ−１に、制限酵素ＫｐｎＩ、ＮｏｔＩを使用して、増幅したｔｐｌ遺伝子を組み込み、ｐＮＷ１を得た。
【００６２】
次に、得られたｐＮＷ１を公知の方法により有機溶媒耐性菌であるＰｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｐｕｔｉｄａ Ｓ１２（ＡＴＣＣ７００８０１）に組み込み、形質転換体を得た。
【００６３】
（半回分培養）
次に、得られた形質転換体を以下の条件で培養し、グルコースから、フェノールを生合成した。培養は、内容積が２．５ＬのＢｉｏＦＩｏ ＩＩｃ ｆｅｒｍｅｎｔｏｒ（Ｎｅｗ Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用して行った。培養中は、酸素を３００ｍｌ／ｍｉｎの速度で培養器のヘッドスペースに供給し、培養器の底部において撹拌翼を回転させることにより、供給した酸素を培地中に混合した。培養中は、４Ｍ ＫＯＨを使用してｐＨを７．０に保った。さらに、撹拌翼の回転速度を調整して溶存酸素圧を約２０％飽和に保った。培養開始時の培養液量は、１．５Ｌとした。定期的に、６００ｎｍでの吸光度（ＯＤ６００）を測定し、ＯＤ６００に変化が見られなくなってから、フィード液を供給した。フィード液の供給速度は、ｃｅｌｌ ｄｒｙ ｗｅｉｇｈｔ（ＣＤＷ）が３ｇ／Ｌ未満の場合、４ｍｌ／ｈ、ＣＤＷが３〜４．５ｇ／Ｌの場合、９ｍｌ／ｈ、ＣＤＷが４．５ｇ／Ｌを超える場合、２０ｍｌ／ｈとした。なお、培養は、３０℃で行った。
また、培養開始時の培地組成、フィード液組成は、以下の通りである。
【００６４】
＜培養開始時の培地組成（下記量は、１Ｌあたりの量を示す）＞
３０ｍｍｏｌ Ｋ２ＨＰＯ４、２０．５ｍｍｏｌ ＮａＨ２ＰＯ４、２５ｍｍｏｌ Ｄ−グルコース、１５ｍｍｏｌ ＮＨ４Ｃｌ、１．４ｍｍｏｌ Ｎａ２ＳＯ４、１．５ｍｍｏｌ ＭｇＣｌ２、０．５ｇ ｙｅａｓｔ ｅｘｔｒａｃｔ、１０ｍｌ ｔｒａｃｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ １、１０ｍｇ ゲンタマイシン、０．１ｍｍｏｌ サリチル酸
【００６５】
＜フィード液組成（下記量は、１Ｌあたりの量を示す）＞
７５０ｍｍｏｌ Ｄ−グルコース、２２５ｍｍｏｌ ＮＨ４Ｃｌ、２１ｍｍｏｌ Ｎａ２ＳＯ４、７．４ｍｍｏｌ ＭｇＣｌ２、１３ｍｍｏｌ ＣａＣｌ２、０．５ｇ ｙｅａｓｔ ｅｘｔｒａｃｔ、１００ｍｌ ｔｒａｃｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ２、１０ｍｇ ゲンタマイシン、１ｍｍｏｌ サリチル酸
【００６６】
＜Ｔｒａｃｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ １の組成（下記量は、１Ｌあたりの量を示す）＞
４ｇ ＥＤＴＡ、０．２ｇ ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．１ｇ ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、１．５ｇ ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．０２ｇ Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ、０．２ｇ ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０４ｇ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．１ｇ ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ
【００６７】
＜Ｔｒａｃｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ２の組成（下記量は、１Ｌあたりの量を示す）＞
４ｇ ＥＤＴＡ、０．２ｇ ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．１ｇ ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、６．５ｇ ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、０．０２ｇ Ｎａ２ＭｏＯ４・２Ｈ２Ｏ、０．２ｇ ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、０．０４ｇ ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、０．１ｇ ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、０．０２４ｇ Ｈ３ＢＯ３、０．０２ｇ ＮｉＣｌ・６Ｈ２Ｏ
【００６８】
２５時間培養を行った後、培養液にジエチルエーテルを加え、２回抽出を行った。租抽出物をエバポレーターにより濃縮し、シリカゲル６０を充填したフラッシュクロマトグラフィーにより精製を行い、フェノールを得た。フェノールの同定は、ＮＭＲおよびＩＲによって行った。
【００６９】
（バイオマス原料からのフェノールの合成２−１（触媒の利用））
出発物質としては酢酸銅、およびＮＨ４−ＺＳＭ−５（東ソー製：８２０ＮＨＡ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２３（モル比）、窒素吸着比表面積：３５０ｍ２／ｇ、結晶の大きさ：０．０３μｍ×０．１μｍ、粒子の大きさ：５μｍ）を用いてＣｕ担持ＺＳＭ−５触媒を調整した。酢酸銅水溶液にアンモニア水を加えることによってｐＨ＝１１に調整し、水溶液中の銅イオンを銅アンミン錯体［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋とした。この水溶液にＮＨ４−ＺＳＭ−５を加え、６０℃に加熱しながら２４時間撹拌を行い、銅イオンによるイオン交換を行った。その後、濾過、洗浄を行い１００℃において２４時間乾燥させた。乾燥した試料を１Ｌ／ｍｉｎ．の空気流通下において５００℃で１時間焼成して触媒を得た。調製した触媒のＣｕ担持量はイオン交換に用いる溶液の濃度を変化させることによってコントロールした。原子吸光分析による定量の結果、調製した触媒のＣｕ担持量はＣｕ／Ａｌ＝０．１３〜１．６７（Ｃｕ：０．５４〜６．８３ｗｔ％）であった。
内径３２ｍｍの石英管を２本連結し、それぞれ中央部の石英ウール上に、ゼオライト触媒Ｈ−ＺＳＭ−５（東ソー製：８２０ＨＯＡ（８２０ＮＨＡ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２３を焼成処理したもの））、及び、上記の方法で合成したＣｕ／ＺＳＭ−５を１０．０ｇずつパッキングし、Ｃｕを担持しない触媒カラム側より窒素ガスを供給した。窒素ガスの供給速度はＬＨＳＶ換算で１／ｈｒとした。石英管を電気炉に設置し、所定温度まで昇温した後、蒸留精製したバイオエタノール（日伯エタノール製）を所定量供給した。その時の反応条件は、反応温度４５０℃、反応圧力は常圧、バイオエタノールの供給速度はＬＨＳＶ換算で１／ｈｒ、バイオエタノールと窒素とのモル比（石油由来エタノール／窒素）は５０／５０とした。
バイオエタノールの連続供給により生成した反応混合物を蒸留後、高速液体クロマトグラフィーにて分離することにより、純粋なフェノールを５ｇ得た。
【００７０】
（バイオマス原料からのフェノールの合成２−２）
上記Ｃｕ／ＺＳＭ−５のかわりに、メチルトリオキソレニウムをＣＶＤ法により担持させたＲｅ／ＺＳＭ−５を用いたほかは２−１と同様にして、フェノールを２０ｇ得た。
【００７１】
（バイオマス原料からのフェノールの合成２−３）
塩化メチレン４０ｍｌにチタニルビスアセチルアセトナート［ＴｉＯ（ａｃａｃ）２］０．１６４２ｇ（６２７μモル）を溶解させ、Ｈ−ＺＳＭ−５（東ソー製：８４０ＨＯＡ（８４０ＮＨＡ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０（モル比）、窒素吸着比表面積：３３０ｍ２／ｇ、結晶の大きさ：２μｍ×４μｍ、粒子の大きさ：１０μｍ）を焼成処理したもの））０．９５０ｇを添加し、４０℃で加熱撹拌しながら塩化メチレンを除去した。充分に乾燥させた後、空気流通下、マッフル炉で１５０℃で２時間、次いで６００℃で４時間焼成し、１．００ｇの触媒〔ＴｉＯｘ／Ｈ−ＺＳＭ−５〕を調製した。調製した触媒中のチタン担持量は酸化チタン（ＴｉＯ２）換算で５．０質量％であった。
上記の方法で得られたＴｉＯｘ／Ｈ−ＺＳＭ−５をＣｕ／ＺＳＭ−５のかわりに用い、窒素の代わりに水素／酸素（１／２０圧力比）に変更したほかは、合成例２−１と同様にして、８ｇのフェノールを得た。
【００７２】
（フェノールからのアニリンの製造例１）
ゼオライトβ（ＰＱ社製ＣＰ８１１ＢＬ−２５：シリカ／アルミナ比＝１２．５（モル比）、窒素吸着比表面積：７５０ｍ２／ｇ）を触媒として用い、先ずゼオライトβを反応管に０．６５ｇ充填した。窒素とアンモニアガスを体積比５０：１６．６の割合で流通し、電気炉にて加熱し、所定温度まで昇温し、次にフェノールをポンプで所定量供給した。その時の反応条件は、反応温度４５０℃、反応圧力は常圧、フェノールの供給速度はＬＨＳＶ換算で１．２９／ｈｒ、アンモニアのフェノールに対する供給モル比９とした。反応開始して４時間後に定常状態に達した。その後、反応管出口に気液分離器を置き、反応液を捕集した。生成物の分析を行ったところ、アニリンが収率２１．２％で得られた。なお、分析はガスクロマトグラフィーで行った（カラム：ＦＦＡＰおよびＣＰ−ＷＡＸ）。また、収率は以下の式により算出した。
収率（％）＝（単位時間に生成したアニリンのモル数）／（単位時間に供給したフェノールのモル数）×１００
【００７３】
（フェノールからのアニリンの製造例２）
製造例１の触媒をＨ−ＺＳＭ−５（東ソー製：８２０ＨＯＡ（８２０ＮＨＡ ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２３（モル比）、窒素吸着比表面積：３５０ｍ２／ｇ、結晶の大きさ：０．０３μｍ×０．１μｍ、粒子の大きさ：５μｍ）を焼成処理したもの）に、反応温度を５００℃に、圧力を５３７ＫＰａに、反応時間を８時間に変更した以外は製造例１と同様にして反応を行い、アニリンを収率８４．３％で得た。
【００７４】
（フェノールからのアニリンの製造例３）
製造例２のアンモニアをモノメチルアミンに、圧力を２８５９ＫＰａに変更した以外は製造例１と同様にして反応を行い、アニリンを１５．２％の収率で得た。
【００７５】
（フェノールからのアニリンの製造例４）
バイヤライト（ＬａＲｏｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製 ＶｅｒｓａｌＢ）とシュードベーマライト（ＬａＲｏｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製 Ｖｅｒｓａｌ９００）を質量比４：１で混合したものを０．４Ｍ硝酸水溶液に混合した後、マッフル炉内にて５００℃８時間熱処理してアルミナ触媒を得た。このアルミナ触媒を用い、反応温度３６５℃、圧力１．７ＭＰａにした他は製造例１と同様に反応を行って、アニリンを４６．３％の収率で得た。
【００７６】
（アセトンの石油資源外調達方法１−１）
３００ｍｌの発酵槽（ＤＡＳＧＩＰ）にＳｏｎｉ ｅｔ ａｌ （Ｓｏｎｉ ｅｔ ａｌ， １９８７， Ａｐｐｌ． Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ． Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ． ２７：１−５）に記載の２５０ｍｌの合成培地を満たし、窒素で３０分スパージした。そこにＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍ（ＡＴＣＣ８２４）を嫌気性条件下で、接種した。培養温度は３５℃に一定維持し、ｐＨはＮＨ４ＯＨ溶液を用い、常に５．５に調節した。発酵期間中、嫌気性条件を維持し、振盪速度は３００ｒｐｍで維持した。５日間培養後、培養液を蒸留し、従来より周知となっているイオン交換樹脂法により分離して、アセトンを得た。
【００７７】
（アセトンの石油資源外調達方法１−２）
上記調達方法１−１のＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍを菌株ＩＦＰ９０３（ＡＴＣＣ３９０５７）に変更した以外は同様にして培養、分離し、アセトンを得た。
【００７８】
（アセトンの石油資源外調達方法２）
冷却管付き煙誘導管を備えたオートクレーブに木材チップを入れ、４００℃に加熱し、発生した木酢液を集めた。得られた木酢液より沈殿したタール分を除去し、ジエチルエーテルにより抽出した。抽出分を炭酸水素ナトリウム溶液にて洗浄した後、分留を繰り返してアセトン得た。
【００７９】
（アニリンからの老化防止剤の製造例１（表１の老化防止剤ＴＭＤＱ−１の合成方法））
アセトン導入装置、蒸留装置、温度計、および攪拌機を備えたフラスコに、前記の（バイオマス原料からのフェノールの合成１（微生物利用））及び（フェノールからのアニリンの製造例２）で得られたアニリン１９０ｇ（２．０モル）と、酸性触媒として塩酸（０．２０モル）を加え、１４０℃まで加熱した。その後１４０℃に保温しながら、６時間にわたり前記（アセトンの石油資源外調達方法１−１）で得られたアセトン５８０ｇ（１０モル）を反応系に連続的に供給した。留出する未反応のアセトンやアニリンは、随時反応系に戻した。２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物１８０．７ｇ（収率約３０％）を得た。重合度は２〜４であった。なお、未反応のアニリン、および２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンのモノマーは、減圧蒸留により回収した。１４０℃で未反応のアニリンが留出し、その後１９０℃まで昇温することにより、モノマーが留出した。モノマーの収量は１９．１ｇであり、収率は６．９％であった。
尚、本方法によると、バイオマス原料からバイオ合成でフェノールを合成すること、及び、それによって得られたフェノールから触媒を用いて非常に高効率でアニリンを合成することにより、トータルのエネルギー消費やＣＯ２排出量を抑制したまま効率的にアニリンを合成出来、更に、アセトンもバイオ合成で合成したものを用いることで、非常に効率的に、かつ環境に優しい状況で、老化防止剤を合成することが出来た。
【００８０】
（アニリンからの老化防止剤の製造例１（表１の老化防止剤６ＰＰＤ−１の合成方法））
前記（アセトンの石油資源外調達方法１−１）により合成したアセトン２分子をアルドール縮合により反応させて、ジアセトンアルコールを合成し更に、かかるジアセトンアルコールが容易に脱水されてメシチルオキシドに変わった。このメシチルオキシドをパラジウム触媒で水素添加することでメチルイソブチルケトンを合成した。
また、上記と同様にして、（バイオマス原料からのフェノールの合成１（微生物利用））及び（フェノールからのアニリンの製造例２）でアニリンを得た。
得られたアニリンと、そのアニリンを公知の方法で酸化することにより得られたニトロベンゼンと、上記メチルイソブチルケトンとから、以下の方法にて老防６ＰＰＤを合成した。
２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＯＨ）１８７ｇを、温度５５℃、圧力７５ｍｂａｒで蒸留濃縮して、３５％溶液を得た。上記バイオマス由来アニリン２６９ｍｌを添加後、アニリン／水共沸混合物を、水：塩基のモル比が、約４：１になるまで、温度７５℃、圧力７５ｍｂａｒで溜去し、次いで、上記ニトロベンゼン６０ｇを加え、混合液を、さらに４時間撹拌した。この間、水／アニリン共沸混合物の蒸留を継続した。Ｐｔ／Ｃ触媒（５％Ｐｔ）２．２ｇと水１２０ｍｌを、この粗混合液に添加した。次に、温度８０℃において、水素を用いて圧力を最大１５ｂａｒまで上昇させ、そして反応混合液を、水素のさらなる吸収が認められなくなるまで撹拌した。トルエン１００ｍｌを添加し、触媒を濾別し、有機相と水相を分液ロートにて分離した。次に、有機相を、分留によって精製することにより、４−アミノジフェニルアミンを９１％の収率で得た。
攪拌式オートクレーブに、４−アミノジフェニルアミン１２９．３ｇ、上記により合成されたメチルイソブチルケトン１２０．２ｇ、白金触媒（エヌ・イーケムキャット製、５％Ｐｔカーボンサルファイド粉末含水品；水分５５．２６質量％）０．７７ｇ、および活性炭（二村化学工業（株）製、太閤活性炭Ｓ）０．６５ｇを入れ、水素雰囲気下とした後、約１時間かけて内温を室温から１５０℃まで上昇させた。次いで、水素を３０ｋｇｆ／ｃｍ２（２．９４ＭＰａ）に加圧し、消費された水素を補給しながら、同温度、同圧力を保持して反応を行った。
水素加圧開始から２時間後に、オートクレーブから水素を抜いて常圧に戻すと共に、反応液を室温まで冷却した。反応液を濾過して触媒と活性炭を濾別し、反応生成物を高速液体クロマトグラフィーにて分取することにより、４−（１，３−ジメチルブチルアミノ）ジフェニルアミン（老化防止剤６ＰＰＤ−１）を９９．４％の収率で得た。
【００８１】
（二硫化炭素の石油資源外調達方法）
二硫化炭素は、からし菜に約０．４％含まれるからし油に硫化水素を反応させること、または木炭と硫黄を９００℃で加熱することによって得た。
【００８２】
（アニリンからの加硫促進剤ＭＢＴの製造例（表１の加硫促進剤ＭＢＴ−１の合成方法））
３００ｍｌ加圧反応器内に、前記の（バイオマス原料からのフェノールの合成１（微生物利用））及び（フェノールからのアニリンの製造例２）により得られたアニリン９３ｇ（１．０モル）、前記（二硫化炭素の石油資源外調達方法）により得られた二硫化炭素８０ｇ（１．１モル）、および硫黄１６ｇ（１．０モル）を投入し、２５０℃、１０ＭＰａの条件で２時間反応させた後、１８０℃まで冷却し、２−メルカプトベンゾチアゾール粗生成物を調製した。収量は１３０ｇ（収率８７％）であった。更に、得られた２−メルカプトベンゾチアゾールの粗生成物（純度：７９％）をイソプロパノール中に沸騰温度において不活性気体としての窒素下で溶解させた。次に混合物を室温で放置して冷却した。沈澱した生成物を濾別し、イソプロパノールで洗浄し、そして乾燥した。薄黄色の生成物（高純度２−メルカプトベンゾチアゾール：融点１８０．１〜１８１．１℃、純度９８．１％）が得られた。
【００８３】
（アニリンからの加硫促進剤ＣＢＳの製造例（表１の加硫促進剤ＣＢＳ−１の合成方法））
前記で得られた２−メルカプトベンゾチアゾール粗生成物を水酸化ナトリウム水溶液に溶かし、メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩の２０％水溶液を作製した。この水溶液に等モル量のシクロヘキシルアミンを加え、更に４０℃でメタノール１００ｍＬに混合した。これに次亜塩素酸ナトリウム１３％溶液をメルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩に対して１．２倍モルとなる様に作用させて、１時間撹拌した。反応後、水分と有機溶媒を除去することで、Ｎ−シクロヘキシル−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドの油状物を得た（収率９３％）。
【００８４】
（トレッド用ゴム組成物の作製）
バンバリーミキサーを用いて、表１の工程１に示す配合量の薬品を投入して、排出温度が約１５０℃となる様に５分間混練した。その後、工程１で得られた混練り物に、工程２に示す配合量の硫黄及び加硫促進剤を加え、バンバリーミキサーを用いて、排出温度が１００℃となるように約３分間混練して、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材とはりあわせ、１７０℃で２０分間加硫することにより、試験用タイヤを作製した。
また、各未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間加硫することにより加硫ゴムシートを作製した。
【００８５】
なお、上記で使用した各種薬品は、以下のとおりである。
ＳＢＲ：ニポールＮＳ１１６（日本ゼオン（株）製の溶液重合ＳＢＲ、結合スチレン量２１質量％、Ｔｇ＝−２５℃）
ＢＲ：宇部興産（株）のＢＲ１５０Ｂ（シス１，４結合量＝９７質量％、ＭＬ１＋４（１００℃）＝４０）
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
シリカ：Ｄｅｇｕｓｓａ社製のウルトラジルＶＮ２（ＢＥＴ比表面積１２５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：新日化カーボン（株）製のニテロン＃５５Ｓ（石炭系重質油を原料としたカーボンブラック、Ｎ２ＳＡ＝２８×１０３ｍ２／ｋｇ）
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社のＳｉ６９
ミネラルオイル：出光興産（株）製のＰＳ−３２
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤６ＰＰＤ−１：上記方法で合成
老化防止剤６ＰＰＤ−２：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
老化防止剤ＴＭＤＱ−１：上記方法で合成
老化防止剤ＴＭＤＱ−２：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＢＳ−１：上記方法で合成
加硫促進剤ＣＢＳ−２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤ＭＢＴ−１：上記方法で合成
加硫促進剤ＭＢＴ−２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ
【００８６】
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴムシート、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。
（加硫試験）
ＪＳＲ製キュラストメータＷ型を用い、ＪＩＳ規格の「振動式加硫試験機による加硫試験」の「ダイ加硫試験Ａ法」に従い、上記未加硫ゴム組成物に破壊しない程度の低振幅（ここでは、１°）の正弦波振動を与え、試験片から上ダイスに伝わるトルクを未加硫から過加硫に至るまで測定し、１７０℃における未加硫ゴム組成物の加硫曲線を得た。
（１）トルク上昇値
最大トルク（ＭＨ）値から最低トルク（ＭＬ）値を引いたトルク上昇値を算出した。基準配合（比較例）のトルク上昇値を１００として、各配合のトルク上昇値を指数表示した。指数は架橋効率の指標として用いられ、指数が大きいほど架橋効率が高く、良好といえる。
（２）加硫時間
最適加硫時間の指標となるｔｃ（９５）（９５％トルク上昇点：ｔ９５）［分］を算出した。（１）と同じく、基準配合（比較例）のｔｃを１００として、各配合のｔｃを指数表示した。指数が小さいほど、加硫速度が早いことを示す。
【００８７】
（破壊エネルギー指数）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に従って、各加硫ゴムシートの引張強度と破断伸びを測定した。更に、引張強度×破断伸び／２により破壊エネルギーを計算し、下記式にて、破壊エネルギー指数を計算した。破壊エネルギー指数が大きいほど、力学強度に優れることを示す。
（破壊エネルギー指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（基準配合（比較例）の破壊エネルギー）×１００
【００８８】
（耐摩耗性試験（摩耗試験））
製造した試験用タイヤを車に装着し、市街地を８０００ｋｍ走行後の溝深さの減少量を測定し、溝深さが１ｍｍ減少するときの走行距離を算出した。更に、基準比較例の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の溝深さの減少量を指数表示した。なお、耐摩耗性指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（各配合で１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（基準配合（比較例）のタイヤの溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００
【００８９】
（転がり抵抗試験）
２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍの加硫ゴムシートを作製し、そこから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各試験片のｔａｎδを測定した。基準比較例の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により、転がり抵抗特性をそれぞれ指数表示した。指数が小さいほど、転がり抵抗が低く、優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（各配合のｔａｎδ／基準配合（比較例）のｔａｎδ）×１００
【００９０】
（ウェットグリップ性能）
アンチロックブレーキシステム（ＡＢＳ）評価試験により得られた制動性能をもとにして、グリップ性能を評価した。すなわち、１８００ｃｃ級のＡＢＳが装備された乗用車に、前記試験用タイヤを装着して、アスファルト路面（ウェット路面状態、スキッドナンバー約５０）を実車走行させ、時速１００ｋｍ／ｈの時点でブレーキをかけ、乗用車が停止するまでの減速度を算出した。ここで、減速度とは、乗用車が停止するまでの距離である。
そして、基準配合（比較例）のウェットグリップ性能指数を１００とし、下記計算式により、各配合の減速度をウェットグリップ性能指数として示した。なお、ウェットグリップ性能指数が大きいほど制動性能が良好であり、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
（ウェットグリップ性能指数）＝（基準配合（比較例）の減速度）／（各配合の減速度）×１００
【００９１】
（ドライグリップ性能）
上記試験用タイヤを乗用車に装置してドライアスファルト路面のテストコースを走行し、ハンドル応答性、剛性感、グリップ等に関する特性をドライバーの官能評価により評価した。結果は、基準配合（比較例）を１００とする指数で表示している。数値が大きい程良好であり、ドライグリップ性能、操縦安定性に優れていることを示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
実施例では、加硫特性、破壊エネルギー指数の各ゴム物性、耐摩耗性、転がり抵抗特性、ウエット・ドライのグリップ特性の各タイヤ特性とも、現在の化石資源から合成した加硫促進剤、老化防止剤を用いた比較例と同等であった。このことから、実用上全く問題なく、化石資源の枯渇に対応出来ることを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス材料を原料として、フェノールを経由してアニリンを合成する合成システム。
【請求項２】
前記バイオマス材料が糖類又はバイオエタノールである請求項１記載の合成システム。
【請求項３】
バイオマス材料を原料として、微生物によりフェノールを生産し、該フェノールをアニリンに変換する請求項１又は２記載の合成システム。
【請求項４】
バイオマス材料を原料として、微生物の液体培養によりフェノールを生産し、該フェノールをアニリンに変換する請求項１又は２記載の合成システム。
【請求項５】
フェノールを産生する微生物が有機溶媒耐性を有する微生物である請求項３又は４記載の合成システム。
【請求項６】
バイオエタノールを原料として、固体酸触媒によりフェノールを合成する請求項２記載の合成システム。
【請求項７】
固体酸触媒がゼオライトである請求項６記載の合成システム。
【請求項８】
固体酸触媒がＭＦＩ型ゼオライトである請求項６記載の合成システム。
【請求項９】
固体酸触媒が銅、チタン、プラチナ、ルテニウムの単体又はこれらの化合物を担持したＭＦＩ型ゼオライトである請求項８記載の合成システム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の合成システムで得られたアニリンを原料として合成されたタイヤ用ゴム薬品。
【請求項１１】
更にバイオマス原料から得られたアセトンを用いて合成された請求項１０記載のタイヤ用ゴム薬品。
【請求項１２】
バイオマス原料から得られたアセトンは、糖類を原料とした微生物によるアセトン・ブタノール発酵により得られたものである請求項１１記載のタイヤ用ゴム薬品。
【請求項１３】
微生物がクロストリジウム属である請求項１２記載のタイヤ用ゴム薬品。
【請求項１４】
微生物がクロストリジウム属の遺伝子が導入された微生物である請求項１２記載のタイヤ用ゴム薬品。
【請求項１５】
導入された遺伝子がアセトアセテートデカルボキシラーゼ（ＥＣ４．１．１．４）、コエンザイムＡトランスフェラーゼ又はチオラーゼをコードする遺伝子である請求項１４記載のタイヤ用ゴム薬品。
【請求項１６】
バイオマス原料から得られたアセトンが木酢液より分離して得られたものである請求項１１記載のタイヤ用ゴム薬品。
【請求項１７】
バイオマス原料から得られたアセトンがバイオエタノールより誘導されたものである請求項１１記載のタイヤ用ゴム薬品。
【請求項１８】
請求項１０〜１７記載のタイヤ用ゴム薬品を用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
バイオマス材料を原料として、フェノールを経由してアニリンを合成する合成システム。
【請求項２】
前記バイオマス材料が糖類又はバイオエタノールである請求項１記載の合成システム。
【請求項３】
バイオマス材料を原料として、微生物によりフェノールを生産し、該フェノールをアニリンに変換する請求項１又は２記載の合成システム。
【請求項４】
バイオマス材料を原料として、微生物の液体培養によりフェノールを生産し、該フェノールをアニリンに変換する請求項１又は２記載の合成システム。
【請求項５】
フェノールを産生する微生物が有機溶媒耐性を有する微生物である請求項３又は４記載の合成システム。
【請求項６】
バイオエタノールを原料として、固体酸触媒によりフェノールを合成する請求項２記載の合成システム。
【請求項７】
固体酸触媒がゼオライトである請求項６記載の合成システム。
【請求項８】
固体酸触媒がＭＦＩ型ゼオライトである請求項６記載の合成システム。
【請求項９】
固体酸触媒が銅、チタン、プラチナ、ルテニウムの単体又はこれらの化合物を担持したＭＦＩ型ゼオライトである請求項８記載の合成システム。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の合成システムで得られたアニリンを原料として合成されたタイヤ用ゴム薬品。
【請求項１１】
更にバイオマス原料から得られたアセトンを用いて合成された請求項１０記載のタイヤ用ゴム薬品。
【請求項１２】
バイオマス原料から得られたアセトンは、糖類を原料とした微生物によるアセトン・ブタノール発酵により得られたものである請求項１１記載のタイヤ用ゴム薬品。
【請求項１３】
微生物がクロストリジウム属である請求項１２記載のタイヤ用ゴム薬品。
【請求項１４】
微生物がクロストリジウム属の遺伝子が導入された微生物である請求項１２記載のタイヤ用ゴム薬品。
【請求項１５】
導入された遺伝子がアセトアセテートデカルボキシラーゼ（ＥＣ４．１．１．４）、コエンザイムＡトランスフェラーゼ又はチオラーゼをコードする遺伝子である請求項１４記載のタイヤ用ゴム薬品。
【請求項１６】
バイオマス原料から得られたアセトンが木酢液より分離して得られたものである請求項１１記載のタイヤ用ゴム薬品。
【請求項１７】
バイオマス原料から得られたアセトンがバイオエタノールより誘導されたものである請求項１１記載のタイヤ用ゴム薬品。
【請求項１８】
請求項１０〜１７記載のタイヤ用ゴム薬品を用いた空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１５３６５５（Ｐ２０１２−１５３６５５Ａ）
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４４９５（Ｐ２０１１−１４４９５）
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月１６日（２０１２．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２６日（２０１１．１．２６）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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