合成樹脂シート、基板、回路基板とその製造方法
【課題】信頼性に優れ、且つ生産性良く、特に環境に易しい金属ベース回路基板とその製造方法を提供する。
【解決の手段】本発明は、エポキシ樹脂と、無機フィラー及びカチオン重合開始剤を有し、エポキシ樹脂と無機フィラーの屈折率の差が±０．１以下である合成樹脂シートである。合成樹脂シートは、エポキシ樹脂１００質量部、無機フィラー２５０質量部以上５４０質量部以下及びカチオン重合開始剤１．５質量部以上７．０質量部以下であるのが好ましい。
【解決の手段】本発明は、エポキシ樹脂と、無機フィラー及びカチオン重合開始剤を有し、エポキシ樹脂と無機フィラーの屈折率の差が±０．１以下である合成樹脂シートである。合成樹脂シートは、エポキシ樹脂１００質量部、無機フィラー２５０質量部以上５４０質量部以下及びカチオン重合開始剤１．５質量部以上７．０質量部以下であるのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱放散性に優れ、高い信頼性を有する回路基板の提供とその回路基板を極めて生産性が高く提供できる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板として、特許文献１乃至４がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−１３６５７５号公報
【特許文献２】特開平０７−１６２１１６号公報
【特許文献３】特開平１０−２９６９０７号公報
【特許文献４】特開２００４−１３４７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、回路基板に用いられる合成樹脂シートを、エポキシ樹脂と、無機フィラー及びカチオン重合開始剤で形成し、エポキシ樹脂と無機フィラーの屈折率の差が±０．１以下にしたものである。この樹脂シートを回路基板に用いることにより、回路基板自体の密着性、絶縁信頼性を高めている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、エポキシ樹脂と、無機フィラー及びカチオン重合開始剤を有し、エポキシ樹脂と無機フィラーの屈折率の差が±０．１以下である合成樹脂シートである。
【０００６】
この合成樹脂シートを形成する合成樹脂には、カップリング剤や光カチオン重合増感剤を配合するのが好ましい。
【０００７】
合成樹脂シートは、エポキシ樹脂１００質量部、無機フィラー２５０質量部以上５４０質量部以下及びカチオン重合開始剤１．５質量部以上７．０質量部以下であるのが好ましい。
【０００８】
無機フィラーは結晶質シリカが好ましい。
【０００９】
他の発明は、電子回路基板用の補強板と、補強板の一方の面又は双方の面に積層された上述の合成樹脂シートを有する基板である。この基板における合成樹脂シートは、絶縁層として用いられる。
【００１０】
他の発明は、電子回路基板用の補強板と、補強板の一方の面又は双方の面に積層された上述の合成樹脂シートと、合成樹脂シートの表面に積層された金属箔を有する回路基板である。
【００１１】
他の発明は、エポキシ樹脂と、無機フィラー及びカチオン重合開始剤を有し、エポキシ樹脂と無機フィラーの屈折率の差が±０．１以下である合成樹脂を混練する混練工程と、混練工程後の合成樹脂を補強板の表面に積層する合成樹脂積層工程と、合成樹脂積層工程後の合成樹脂にカチオン重合開始剤の重合開始作用である光照射又は加熱を行う重合開始工程と、重合開始工程後の合成樹脂に金属箔を積層する金属箔積層工程を有する回路基板の製造方法である。
【００１２】
合成樹脂積層工程は、混練工程後の合成樹脂を複数回積層する工程であるのが好ましい。
【００１３】
合成樹脂積層工程は、混練工程後の合成樹脂を複数回積層する工程であり、積層された合成樹脂のうちの最上層のみがＢステージ状態であるのが好ましい。Ｂステージ状態とは、２５℃では乾いた状態であって、１００℃以上に加熱すると再び溶融する状態をいう。具体的には、ＤＳＣ（示差走査型熱量計；セイコーインスツルメント株式会社製ＤＳＣ６３００）を用いて次の計算式から求められる硬化度が１５〜７０％、更に好ましくは３０〜６０％の状態をいう。
硬化率（％）＝（（Ｘ−Ｙ）／Ｘ）×１００
Ｘ：Ｂステージ状態化処理（加熱、光照射処理）を施す前の合成樹脂層を、ＤＳＣを用いて「硬化させた状態」にまで移行させた際に生じた熱量。
Ｙ：Ｂステージ状態化処理後の合成樹脂層を、ＤＳＣを用いて「硬化させた状態」にまで移行させた際に生じた熱量。
「硬化させた状態」：得られたＤＳＣ曲線のピークから特定する
【発明の効果】
【００１４】
本発明の合成樹脂シートは、カチオン重合開始剤を有し、エポキシ樹脂と無機フィラーの屈折率の差が±０．１以下であるので、光照射により硬化が可能であって、高い放熱性を有しながら、高い絶縁信頼性を持つことができた。
【００１５】
本発明の基板は、前記の優れた特性を有する合成樹脂シートを用いて補強板を接合しているので、優れた絶縁性と放熱性を持つことができた。
【００１６】
本発明の回路基板は、前記の優れた特性を有する基板を用いて金属箔を接合しているので、高い密着性と優れた絶縁性、放熱性を持つことができた。
【００１７】
本発明の回路基板の製造方法は、上述の特性を有する回路基板を効率よく生産できるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、エポキシ樹脂と、無機フィラー及びカチオン重合開始剤を有し、エポキシ樹脂と無機フィラーの屈折率の差が±０．１以下である合成樹脂シートである。
【００１９】
エポキシ樹脂と無機フィラーの屈折率の差を±０．１以下としたのは、光照射にて樹脂硬化を行う為、樹脂組成物層の光透過性を向上させるためである。より好ましくい屈折率差は、±０．０５である。
【００２０】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂は、回路基板の合成樹脂層として使用されるものであり、その屈折率は１．４〜１．５である。エポキシ樹脂としては、三員環状エーテル類を有するエポキシ樹脂、四員環状エーテル類を有するオキセタン樹脂、シクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
三員環状エーテル類を有するエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましく、具体的には、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルやその多量体であるエピビス型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリアジン環型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーン・エポキシのブロックコポリマーが好ましい。三員環状エーテル類を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１２０〜５００が好ましい。
【００２２】
四員環状エーテル類を有するオキセタン樹脂としては、３−エチル−３−ヒドロキシルメチルオキセタン、１，４−ビス｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルへキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼンが好ましい。四員環状エーテル類を有するオキセタン樹脂のエポキシ当量は、６０〜３００が好ましい。
【００２３】
シクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３‘，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、アリサイクリックジエポキシアセタール、ビニルシクロヘキセンジオキシドオリゴマー、液状エポキシ化ポリブタジエンが好ましい。シクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、６０〜２１０が好ましい。
【００２４】
＜無機フィラー＞
無機フィラーは、その屈折率をエポキシ樹脂の屈折率との差を±０．１以下であると共に放熱効果を発揮し得る物である。エポキシ樹脂の屈折率が１．４〜１．５であるので、無機フィラーの屈折率を１．３〜１．６にすることにより、合成樹脂シート全体の光透過率を向上させ、光硬化の効果を高めることができる。
【００２５】
無機フィラーの配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、２５０質量部以上５４０質量部以下が好ましい。
【００２６】
無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、結晶質シリカがあり、結晶質シリカが好ましい。
【００２７】
＜カチオン重合開始剤＞
カチオン重合開始剤は、光硬化をさせる作用としての重合を開始させるために必要な構成であり、ルイス酸、オニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン系化合物がある。より好ましいカチオン重合開始剤としては、その紫外線吸収波長領域として３００ｎｍ以上を有しているものが好ましい。具体的には、オニウム塩中の非求核性アニオンが、四フッ化ホウ素、六フッ化リン、六フッ化アンチモン、六フッ化ヒ素であるものが良い。
【００２８】
カチオン重合開始剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、１．５質量部以上７．０質量部以下が好ましい。
【００２９】
本発明の合成樹脂シートを構成する合成樹脂には、光カチオン重合増感剤を配合するのが好ましい。光カチオン重合増感剤としては、９，１０−ジブトキシアントラセン、イソプロピルチオキサントン、クロロ−４−プロポキシチオキサントンがある。増感剤の紫外線吸収波長領域として、３５０ｎｍ以上を有しているものが無機フィラーの種類に関係なく、良好に樹脂を硬化することが可能なため、好ましい。
【００３０】
本発明の合成樹脂シートを構成する合成樹脂に、カップリング剤を配合するのが好ましい。カップリング剤を添加することにより、無機フィラーとエポキシ樹脂の界面密着性が向上する。カップリング剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上３．０質量部以下が好ましい。
【００３１】
本発明の合成樹脂シートは、光硬化が可能であることが必要であるので、２０〜２００μｍの厚さのものが好ましい。
【００３２】
光重合を開始させるための光源は、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプがある。光の波長は、重合を開始させるレベルであれば適宜選択されるものであり、３２０ｎｍ〜３７０ｎｍが好ましい。低い波長の光は、内部未硬化させるのに時間がかかり、高い波長の光は、硬化し難いためである。
【００３３】
他の発明は、電子回路基板用の補強板と、補強板の一方の面又は双方の面に積層された上述の合成樹脂シートを有する基板である。
【００３４】
補強板は、電子回路基板用の補強板であり、具体的には、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、銀、チタニウム、金、マグネシウム、シリコン、又は、これら合金で構成することができる。補強板の厚みは合成樹脂層形成が可能であることが必要であり、あまりに薄いと補強効果を得られず、あまりに厚いと重量化し過ぎるため、３５μｍ以上３０００μｍ以下が好ましい。
【００３５】
他の発明は、かかる基板の合成樹脂シートの表面に金属箔を積層した回路基板である。
【００３６】
金属箔は、合成樹脂シートの上で、その導電性を使って電子回路の配線として用いられるものであり、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、銀、チタニウム、金、マグネシウム、シリコン、又は、これらの合金、若しくは、これら金属や合金に金属メッキを施したものがある。金属箔の厚みは、あまりに薄いと断線し易い傾向にあり、あまりに厚いと効果が頭打ちになるため、４μｍ以上３００μｍ以下が良い。
【００３７】
＜製造方法＞
他の発明は、エポキシ樹脂と、無機フィラー及びカチオン重合開始剤を有し、エポキシ樹脂と無機フィラーの屈折率の差が±０．１以下である合成樹脂を混練する混練工程と、混練工程後の合成樹脂を補強板の表面に積層する合成樹脂積層工程と、合成樹脂積層工程後の合成樹脂にカチオン重合開始剤の重合開始作用である光照射又は加熱を行う重合開始工程と、重合開始工程後の合成樹脂に金属箔を積層する金属箔積層工程を有する回路基板の製造方法である。
【００３８】
＜混練工程＞
混練工程で用いる混合機は、万能混合攪拌機、遊星式攪拌脱泡装置、加圧ニーダー等の混合機を用いることができる。
【００３９】
＜合成樹脂積層工程＞
合成樹脂積層工程は、混練工程後の合成樹脂を複数回積層する工程であるのが好ましい。
【００４０】
合成樹脂積層工程は、混練工程後の合成樹脂を複数回積層する工程であり、積層された合成樹脂のうちの最上層のみがＢステージ状態であるのが好ましい。
【００４１】
合成樹脂積層工程にあっては、ドクターブレードを用いるロールコーター、円筒状のメッシュを用いたスクリーン印刷機を用いることができる。合成樹脂を複数回積層することによって、組成物の粘性、硬化性等により一度の塗布で所望の厚みの形成ができない場合でも、合成樹脂の塗布と硬化とを複数回繰り返すことによって、所定の厚みを形成し、これにより、合成樹脂層の厚さのばらつきを低減させ、ひいては回路基板の特性の安定化が図れる。
【００４２】
＜重合開始工程＞
重合開始工程にあっては、採用される重合開始剤が光によって重合を開始する場合には光照射、高い熱を受けて重合を開始する場合には加熱をする。光にあっては、上述の光源での説明の通りである。
【００４３】
本発明に係る回路基板の製造方法では、枚葉又はロール状の補強板の上に、合成樹脂組成物を塗工し、合成樹脂組成物を光又は熱で重合させてＢステージ化を行うのが好ましい。
【００４４】
＜金属箔積層工程＞
金属箔積層工程にあっては、例えば、減圧バック積層、プレス積層、ロール積層がある。
【００４５】
金属箔に回路パターンを備えさせる手段としては、回路パターン部分だけを積層する手段、又は、積層後にエッチングによって不要な部分を取り除く手段がある。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
本発明の実施例１の合成樹脂シートを形成する樹脂組成物は、表１に示すように、以下のものである。
１）エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社社製、ＥＰ８２８）１００質量部、屈折率１．４１
２）無機フィラー：結晶質二酸化ケイ素（株式会社龍森社製、Ａ−１；平均粒子径１２μｍ）２５０質量部、屈折率１．４５（エポキシ樹脂との屈折率差０．０４）
３）カチオン重合開始剤：芳香族スルホニウム塩（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカ オプトマー（登録商標）ＳＰ−１７０）３．５質量部
４）光重合増感剤：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業株式会社製、ＡＮＴＨＲＡＣＵＲＥ（登録商標） ＵＶＳ−１３３１）０．５質量部
５）カップリング剤：シランカップリング剤（東レダウコーニング株式会社製、Ｚ−０６４０Ｎ）３．５質量部
【００４７】
【表１】
【００４８】
＜回路基板の製造方法＞
この樹脂組成物を、補強板としての金属板の上に２００μｍの厚さなるように塗工した後、図１に示すように、メタルハライドランプにて金属板より２ｃｍ上から、積算光量が８００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、樹脂組成物をＢステージ状態にした。
【００４９】
得られた合成樹脂層付き金属板に対して、「銅箔積層前の合成樹脂層硬化率」を測定した。
【００５０】
銅箔積層前の合成樹脂層硬化度：Ｂステージ状態であるか否かの判断のために用いたものであり、上述のＤＳＣを用いた硬化度である。
実施例１の「銅箔積層前の合成樹脂層硬化度」は、４０％であり、樹脂組成物をＢステージ状態にしたものであることを確認した。
【００５１】
＜屈折率＞
エポキシ樹脂及び無機フィラーの屈折率は、それぞれ次の方法を用いて測定した。
【００５２】
エポキシ樹脂の屈折率は、屈折計（株式会社アタゴ製ＨＳＲ−５００）を用いた。無機フィラーの屈折率は、液浸法（ベッケ線法）を用いた。液浸法とは、測定する無機フィラーを屈折率が既知な浸液に入れスライドガラスの上にのせ、カバーガラスをし、絞りを絞った顕微鏡で観察し、無機フィラーの周囲に光る線の目盛りを読んだものである。数種類の浸液と無機フィラーの屈折率を比較し、無機フィラーの屈折率を測定する。同測定の浸液は株式会社島津製作所製の接触液を用いた。
【００５３】
表１にある密着性、絶縁信頼性、引剥強度、熱抵抗値、熱伝導率は以下の要領で測定した。
【００５４】
＜密着性＞
密着性の試験体は、図３に示すように、上述の合成樹脂層２付き金属板１の上に厚さ７０μｍの銅箔を積層し、更にホットプレスにより、１００℃２時間、１０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧・加熱して硬化を完了させ、さらにエッチングで一部除去されて回路パターンを有する銅箔５からなる回路基板２ｃｍ×１０ｃｍである。この試験体を９０度の角度に折り曲げ、その際に、アルミと合成樹脂層に剥がれが生じない物を良好、剥がれが生じた物を不良とした。
【００５５】
＜絶縁信頼性＞
絶縁信頼性での試験体は、上述の試験体とはエッチングの部位が異なり、試験体の周囲となる部分の銅箔をエッチングにより除去し、直径２０ｍｍの円形部分を残したものである。
試験は、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下、金属板を陰極、銅箔を陽極として直流電圧を１．０ｋＶ印加し、３０００時間に渡り連続印加試験を行った。試験中に、総数１８枚中１枚でも絶縁破壊が生じた場合を不良、１枚も破壊が生じなかった場合を良好とした。電圧印加には、菊水電子工業株式会社製ＴＯＳ−８７００を用いた。
【００５６】
＜引剥強度＞
試験体として、上述の試験体のうち、銅箔が、幅１０ｍｍ残るように加工したものを用いた。銅箔と基板を９０度の角度にし、５０ｍｍ／分の引張速度で剥離した。その他の条件はＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいた。測定機としてはオートグラフ（株式会社島津製作所製ＡＧ−５００）を用いた。
剥離強度は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上が必要である。
【００５７】
＜熱抵抗値＞
試験体を３ｃｍ×４ｃｍに切断し、１０ｍｍ×１５ｍｍの銅箔を残した。銅箔の上にＴＯ−２２０型トランジスターを半田付けし、水冷した放熱フィン上に放熱グリースを介して固定した。トランジスターに通電し、トランジスターを発熱させ、トランジスター表面と金属基裏面の温度差を測定し、熱抵抗値を測定し、放熱グリースの熱抵抗値を補正する事により、求める試験片の熱抵抗値Ａ（単位：Ｋ／Ｗ）を測定した。
熱抵抗値は、１．５℃／Ｗ以下が必要である。
【００５８】
＜熱伝導率＞
熱伝導率Ｈ（単位：Ｗ／ｍＫ）は、前記の熱抵抗値Ａと、試片の合成樹脂層の厚みＢ(単位：ｍ）及びトランジスター実装面積Ｃ(単位：ｍ２）から、Ｈ＝Ｂ／（Ａ×Ｃ）の式を用いて、算出した。
熱伝導率は、１．８Ｗ／ｍＫ以上が必要である。
【００５９】
実施例１は、全ての評価において良好であった。
【００６０】
（実施例２、３）
無機フィラーの配合量を表１に示す値にした以外は実施例１と同様の方法で作製し、評価した。
【００６１】
（実施例４）
合成樹脂層の厚さを表１に示す値にした以外は実施例１と同様の方法で作製し、評価した。
【００６２】
（実施例５、６）
カチオン重合開始剤の配合量を表１に示す値にした以外は実施例１と同様の方法で作製し、評価した。
【００６３】
（実施例７）
合成樹脂層を、表１、図２及び図４に示すように、二層にした以外は実施例１と同様の方法で作製し、評価した。
【００６４】
（比較例１、２）
無機フィラーを、表１に示すように、酸化アルミニウム（電気化学工業株式会社製ＤＡＷ１０）、ルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製ＣＲ−９０）にした以外は実施例１と同様の方法で作製し、評価した。比較例１、２の合成樹脂シートは、硬化不足によりＢステージ状態にならなかった。そのため、合成樹脂層の厚さ測定を行うことができなかった。また、測定に合成樹脂層の厚みを用いる熱伝導率も同様に測定を行うことができなかった。
【００６５】
（比較例３）
無機フィラーの配合量を表１に示す通りにした以外は実施例１と同様の方法で作製し、評価した。比較例３の合成樹脂シートは、硬化不足によりＢステージ状態にならなかったため、合成樹脂層厚みの測定を行うことができなかった。また、測定に合成樹脂層の厚みを用いる熱伝導率も同様に測定を行うことができなかった。
【００６６】
（比較例４、５）
カチオン重合開始剤の配合量を表１に示す通りにした以外は実施例１と同様の方法で作製し、評価した。比較例４の合成樹脂シートは、硬化不足によりＢステージ状態にならなかったため、合成樹脂層厚みの測定を行うことができなかった。また、測定に合成樹脂層の厚みを用いる熱伝導率も同様に測定を行うことができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１〜６に係る基板の作製する際のＢステージ化を行う製法の概略図
【図２】実施例７に係る基板の作製する際のＢステージ化を行う製法の概略図
【図３】実施例１〜６に係る回路基板の縦断面の概略図
【図４】実施例７に係る回路基板の縦断面の概略図
【符号の説明】
【００６８】
１ 補強板
２ 第一合成樹脂層
３ 第二合成樹脂層
４ 光照射装置
５ 銅箔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱放散性に優れ、高い信頼性を有する回路基板の提供とその回路基板を極めて生産性が高く提供できる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
回路基板として、特許文献１乃至４がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０５−１３６５７５号公報
【特許文献２】特開平０７−１６２１１６号公報
【特許文献３】特開平１０−２９６９０７号公報
【特許文献４】特開２００４−１３４７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、回路基板に用いられる合成樹脂シートを、エポキシ樹脂と、無機フィラー及びカチオン重合開始剤で形成し、エポキシ樹脂と無機フィラーの屈折率の差が±０．１以下にしたものである。この樹脂シートを回路基板に用いることにより、回路基板自体の密着性、絶縁信頼性を高めている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、エポキシ樹脂と、無機フィラー及びカチオン重合開始剤を有し、エポキシ樹脂と無機フィラーの屈折率の差が±０．１以下である合成樹脂シートである。
【０００６】
この合成樹脂シートを形成する合成樹脂には、カップリング剤や光カチオン重合増感剤を配合するのが好ましい。
【０００７】
合成樹脂シートは、エポキシ樹脂１００質量部、無機フィラー２５０質量部以上５４０質量部以下及びカチオン重合開始剤１．５質量部以上７．０質量部以下であるのが好ましい。
【０００８】
無機フィラーは結晶質シリカが好ましい。
【０００９】
他の発明は、電子回路基板用の補強板と、補強板の一方の面又は双方の面に積層された上述の合成樹脂シートを有する基板である。この基板における合成樹脂シートは、絶縁層として用いられる。
【００１０】
他の発明は、電子回路基板用の補強板と、補強板の一方の面又は双方の面に積層された上述の合成樹脂シートと、合成樹脂シートの表面に積層された金属箔を有する回路基板である。
【００１１】
他の発明は、エポキシ樹脂と、無機フィラー及びカチオン重合開始剤を有し、エポキシ樹脂と無機フィラーの屈折率の差が±０．１以下である合成樹脂を混練する混練工程と、混練工程後の合成樹脂を補強板の表面に積層する合成樹脂積層工程と、合成樹脂積層工程後の合成樹脂にカチオン重合開始剤の重合開始作用である光照射又は加熱を行う重合開始工程と、重合開始工程後の合成樹脂に金属箔を積層する金属箔積層工程を有する回路基板の製造方法である。
【００１２】
合成樹脂積層工程は、混練工程後の合成樹脂を複数回積層する工程であるのが好ましい。
【００１３】
合成樹脂積層工程は、混練工程後の合成樹脂を複数回積層する工程であり、積層された合成樹脂のうちの最上層のみがＢステージ状態であるのが好ましい。Ｂステージ状態とは、２５℃では乾いた状態であって、１００℃以上に加熱すると再び溶融する状態をいう。具体的には、ＤＳＣ（示差走査型熱量計；セイコーインスツルメント株式会社製ＤＳＣ６３００）を用いて次の計算式から求められる硬化度が１５〜７０％、更に好ましくは３０〜６０％の状態をいう。
硬化率（％）＝（（Ｘ−Ｙ）／Ｘ）×１００
Ｘ：Ｂステージ状態化処理（加熱、光照射処理）を施す前の合成樹脂層を、ＤＳＣを用いて「硬化させた状態」にまで移行させた際に生じた熱量。
Ｙ：Ｂステージ状態化処理後の合成樹脂層を、ＤＳＣを用いて「硬化させた状態」にまで移行させた際に生じた熱量。
「硬化させた状態」：得られたＤＳＣ曲線のピークから特定する
【発明の効果】
【００１４】
本発明の合成樹脂シートは、カチオン重合開始剤を有し、エポキシ樹脂と無機フィラーの屈折率の差が±０．１以下であるので、光照射により硬化が可能であって、高い放熱性を有しながら、高い絶縁信頼性を持つことができた。
【００１５】
本発明の基板は、前記の優れた特性を有する合成樹脂シートを用いて補強板を接合しているので、優れた絶縁性と放熱性を持つことができた。
【００１６】
本発明の回路基板は、前記の優れた特性を有する基板を用いて金属箔を接合しているので、高い密着性と優れた絶縁性、放熱性を持つことができた。
【００１７】
本発明の回路基板の製造方法は、上述の特性を有する回路基板を効率よく生産できるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、エポキシ樹脂と、無機フィラー及びカチオン重合開始剤を有し、エポキシ樹脂と無機フィラーの屈折率の差が±０．１以下である合成樹脂シートである。
【００１９】
エポキシ樹脂と無機フィラーの屈折率の差を±０．１以下としたのは、光照射にて樹脂硬化を行う為、樹脂組成物層の光透過性を向上させるためである。より好ましくい屈折率差は、±０．０５である。
【００２０】
＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂は、回路基板の合成樹脂層として使用されるものであり、その屈折率は１．４〜１．５である。エポキシ樹脂としては、三員環状エーテル類を有するエポキシ樹脂、四員環状エーテル類を有するオキセタン樹脂、シクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００２１】
三員環状エーテル類を有するエポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましく、具体的には、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルやその多量体であるエピビス型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリアジン環型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーン・エポキシのブロックコポリマーが好ましい。三員環状エーテル類を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１２０〜５００が好ましい。
【００２２】
四員環状エーテル類を有するオキセタン樹脂としては、３−エチル−３−ヒドロキシルメチルオキセタン、１，４−ビス｛〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル｝ベンゼン、ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、３−エチル−３−（２−エチルへキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼンが好ましい。四員環状エーテル類を有するオキセタン樹脂のエポキシ当量は、６０〜３００が好ましい。
【００２３】
シクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３‘，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、アリサイクリックジエポキシアセタール、ビニルシクロヘキセンジオキシドオリゴマー、液状エポキシ化ポリブタジエンが好ましい。シクロヘキセンオキシド基を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、６０〜２１０が好ましい。
【００２４】
＜無機フィラー＞
無機フィラーは、その屈折率をエポキシ樹脂の屈折率との差を±０．１以下であると共に放熱効果を発揮し得る物である。エポキシ樹脂の屈折率が１．４〜１．５であるので、無機フィラーの屈折率を１．３〜１．６にすることにより、合成樹脂シート全体の光透過率を向上させ、光硬化の効果を高めることができる。
【００２５】
無機フィラーの配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、２５０質量部以上５４０質量部以下が好ましい。
【００２６】
無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、結晶質シリカがあり、結晶質シリカが好ましい。
【００２７】
＜カチオン重合開始剤＞
カチオン重合開始剤は、光硬化をさせる作用としての重合を開始させるために必要な構成であり、ルイス酸、オニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン系化合物がある。より好ましいカチオン重合開始剤としては、その紫外線吸収波長領域として３００ｎｍ以上を有しているものが好ましい。具体的には、オニウム塩中の非求核性アニオンが、四フッ化ホウ素、六フッ化リン、六フッ化アンチモン、六フッ化ヒ素であるものが良い。
【００２８】
カチオン重合開始剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対し、１．５質量部以上７．０質量部以下が好ましい。
【００２９】
本発明の合成樹脂シートを構成する合成樹脂には、光カチオン重合増感剤を配合するのが好ましい。光カチオン重合増感剤としては、９，１０−ジブトキシアントラセン、イソプロピルチオキサントン、クロロ−４−プロポキシチオキサントンがある。増感剤の紫外線吸収波長領域として、３５０ｎｍ以上を有しているものが無機フィラーの種類に関係なく、良好に樹脂を硬化することが可能なため、好ましい。
【００３０】
本発明の合成樹脂シートを構成する合成樹脂に、カップリング剤を配合するのが好ましい。カップリング剤を添加することにより、無機フィラーとエポキシ樹脂の界面密着性が向上する。カップリング剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．５質量部以上３．０質量部以下が好ましい。
【００３１】
本発明の合成樹脂シートは、光硬化が可能であることが必要であるので、２０〜２００μｍの厚さのものが好ましい。
【００３２】
光重合を開始させるための光源は、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプがある。光の波長は、重合を開始させるレベルであれば適宜選択されるものであり、３２０ｎｍ〜３７０ｎｍが好ましい。低い波長の光は、内部未硬化させるのに時間がかかり、高い波長の光は、硬化し難いためである。
【００３３】
他の発明は、電子回路基板用の補強板と、補強板の一方の面又は双方の面に積層された上述の合成樹脂シートを有する基板である。
【００３４】
補強板は、電子回路基板用の補強板であり、具体的には、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、銀、チタニウム、金、マグネシウム、シリコン、又は、これら合金で構成することができる。補強板の厚みは合成樹脂層形成が可能であることが必要であり、あまりに薄いと補強効果を得られず、あまりに厚いと重量化し過ぎるため、３５μｍ以上３０００μｍ以下が好ましい。
【００３５】
他の発明は、かかる基板の合成樹脂シートの表面に金属箔を積層した回路基板である。
【００３６】
金属箔は、合成樹脂シートの上で、その導電性を使って電子回路の配線として用いられるものであり、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、銀、チタニウム、金、マグネシウム、シリコン、又は、これらの合金、若しくは、これら金属や合金に金属メッキを施したものがある。金属箔の厚みは、あまりに薄いと断線し易い傾向にあり、あまりに厚いと効果が頭打ちになるため、４μｍ以上３００μｍ以下が良い。
【００３７】
＜製造方法＞
他の発明は、エポキシ樹脂と、無機フィラー及びカチオン重合開始剤を有し、エポキシ樹脂と無機フィラーの屈折率の差が±０．１以下である合成樹脂を混練する混練工程と、混練工程後の合成樹脂を補強板の表面に積層する合成樹脂積層工程と、合成樹脂積層工程後の合成樹脂にカチオン重合開始剤の重合開始作用である光照射又は加熱を行う重合開始工程と、重合開始工程後の合成樹脂に金属箔を積層する金属箔積層工程を有する回路基板の製造方法である。
【００３８】
＜混練工程＞
混練工程で用いる混合機は、万能混合攪拌機、遊星式攪拌脱泡装置、加圧ニーダー等の混合機を用いることができる。
【００３９】
＜合成樹脂積層工程＞
合成樹脂積層工程は、混練工程後の合成樹脂を複数回積層する工程であるのが好ましい。
【００４０】
合成樹脂積層工程は、混練工程後の合成樹脂を複数回積層する工程であり、積層された合成樹脂のうちの最上層のみがＢステージ状態であるのが好ましい。
【００４１】
合成樹脂積層工程にあっては、ドクターブレードを用いるロールコーター、円筒状のメッシュを用いたスクリーン印刷機を用いることができる。合成樹脂を複数回積層することによって、組成物の粘性、硬化性等により一度の塗布で所望の厚みの形成ができない場合でも、合成樹脂の塗布と硬化とを複数回繰り返すことによって、所定の厚みを形成し、これにより、合成樹脂層の厚さのばらつきを低減させ、ひいては回路基板の特性の安定化が図れる。
【００４２】
＜重合開始工程＞
重合開始工程にあっては、採用される重合開始剤が光によって重合を開始する場合には光照射、高い熱を受けて重合を開始する場合には加熱をする。光にあっては、上述の光源での説明の通りである。
【００４３】
本発明に係る回路基板の製造方法では、枚葉又はロール状の補強板の上に、合成樹脂組成物を塗工し、合成樹脂組成物を光又は熱で重合させてＢステージ化を行うのが好ましい。
【００４４】
＜金属箔積層工程＞
金属箔積層工程にあっては、例えば、減圧バック積層、プレス積層、ロール積層がある。
【００４５】
金属箔に回路パターンを備えさせる手段としては、回路パターン部分だけを積層する手段、又は、積層後にエッチングによって不要な部分を取り除く手段がある。
【実施例】
【００４６】
（実施例１）
本発明の実施例１の合成樹脂シートを形成する樹脂組成物は、表１に示すように、以下のものである。
１）エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社社製、ＥＰ８２８）１００質量部、屈折率１．４１
２）無機フィラー：結晶質二酸化ケイ素（株式会社龍森社製、Ａ−１；平均粒子径１２μｍ）２５０質量部、屈折率１．４５（エポキシ樹脂との屈折率差０．０４）
３）カチオン重合開始剤：芳香族スルホニウム塩（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカ オプトマー（登録商標）ＳＰ−１７０）３．５質量部
４）光重合増感剤：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業株式会社製、ＡＮＴＨＲＡＣＵＲＥ（登録商標） ＵＶＳ−１３３１）０．５質量部
５）カップリング剤：シランカップリング剤（東レダウコーニング株式会社製、Ｚ−０６４０Ｎ）３．５質量部
【００４７】
【表１】
【００４８】
＜回路基板の製造方法＞
この樹脂組成物を、補強板としての金属板の上に２００μｍの厚さなるように塗工した後、図１に示すように、メタルハライドランプにて金属板より２ｃｍ上から、積算光量が８００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、樹脂組成物をＢステージ状態にした。
【００４９】
得られた合成樹脂層付き金属板に対して、「銅箔積層前の合成樹脂層硬化率」を測定した。
【００５０】
銅箔積層前の合成樹脂層硬化度：Ｂステージ状態であるか否かの判断のために用いたものであり、上述のＤＳＣを用いた硬化度である。
実施例１の「銅箔積層前の合成樹脂層硬化度」は、４０％であり、樹脂組成物をＢステージ状態にしたものであることを確認した。
【００５１】
＜屈折率＞
エポキシ樹脂及び無機フィラーの屈折率は、それぞれ次の方法を用いて測定した。
【００５２】
エポキシ樹脂の屈折率は、屈折計（株式会社アタゴ製ＨＳＲ−５００）を用いた。無機フィラーの屈折率は、液浸法（ベッケ線法）を用いた。液浸法とは、測定する無機フィラーを屈折率が既知な浸液に入れスライドガラスの上にのせ、カバーガラスをし、絞りを絞った顕微鏡で観察し、無機フィラーの周囲に光る線の目盛りを読んだものである。数種類の浸液と無機フィラーの屈折率を比較し、無機フィラーの屈折率を測定する。同測定の浸液は株式会社島津製作所製の接触液を用いた。
【００５３】
表１にある密着性、絶縁信頼性、引剥強度、熱抵抗値、熱伝導率は以下の要領で測定した。
【００５４】
＜密着性＞
密着性の試験体は、図３に示すように、上述の合成樹脂層２付き金属板１の上に厚さ７０μｍの銅箔を積層し、更にホットプレスにより、１００℃２時間、１０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧・加熱して硬化を完了させ、さらにエッチングで一部除去されて回路パターンを有する銅箔５からなる回路基板２ｃｍ×１０ｃｍである。この試験体を９０度の角度に折り曲げ、その際に、アルミと合成樹脂層に剥がれが生じない物を良好、剥がれが生じた物を不良とした。
【００５５】
＜絶縁信頼性＞
絶縁信頼性での試験体は、上述の試験体とはエッチングの部位が異なり、試験体の周囲となる部分の銅箔をエッチングにより除去し、直径２０ｍｍの円形部分を残したものである。
試験は、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下、金属板を陰極、銅箔を陽極として直流電圧を１．０ｋＶ印加し、３０００時間に渡り連続印加試験を行った。試験中に、総数１８枚中１枚でも絶縁破壊が生じた場合を不良、１枚も破壊が生じなかった場合を良好とした。電圧印加には、菊水電子工業株式会社製ＴＯＳ−８７００を用いた。
【００５６】
＜引剥強度＞
試験体として、上述の試験体のうち、銅箔が、幅１０ｍｍ残るように加工したものを用いた。銅箔と基板を９０度の角度にし、５０ｍｍ／分の引張速度で剥離した。その他の条件はＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいた。測定機としてはオートグラフ（株式会社島津製作所製ＡＧ−５００）を用いた。
剥離強度は、１．０ｋｇｆ／ｃｍ以上が必要である。
【００５７】
＜熱抵抗値＞
試験体を３ｃｍ×４ｃｍに切断し、１０ｍｍ×１５ｍｍの銅箔を残した。銅箔の上にＴＯ−２２０型トランジスターを半田付けし、水冷した放熱フィン上に放熱グリースを介して固定した。トランジスターに通電し、トランジスターを発熱させ、トランジスター表面と金属基裏面の温度差を測定し、熱抵抗値を測定し、放熱グリースの熱抵抗値を補正する事により、求める試験片の熱抵抗値Ａ（単位：Ｋ／Ｗ）を測定した。
熱抵抗値は、１．５℃／Ｗ以下が必要である。
【００５８】
＜熱伝導率＞
熱伝導率Ｈ（単位：Ｗ／ｍＫ）は、前記の熱抵抗値Ａと、試片の合成樹脂層の厚みＢ(単位：ｍ）及びトランジスター実装面積Ｃ(単位：ｍ２）から、Ｈ＝Ｂ／（Ａ×Ｃ）の式を用いて、算出した。
熱伝導率は、１．８Ｗ／ｍＫ以上が必要である。
【００５９】
実施例１は、全ての評価において良好であった。
【００６０】
（実施例２、３）
無機フィラーの配合量を表１に示す値にした以外は実施例１と同様の方法で作製し、評価した。
【００６１】
（実施例４）
合成樹脂層の厚さを表１に示す値にした以外は実施例１と同様の方法で作製し、評価した。
【００６２】
（実施例５、６）
カチオン重合開始剤の配合量を表１に示す値にした以外は実施例１と同様の方法で作製し、評価した。
【００６３】
（実施例７）
合成樹脂層を、表１、図２及び図４に示すように、二層にした以外は実施例１と同様の方法で作製し、評価した。
【００６４】
（比較例１、２）
無機フィラーを、表１に示すように、酸化アルミニウム（電気化学工業株式会社製ＤＡＷ１０）、ルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製ＣＲ−９０）にした以外は実施例１と同様の方法で作製し、評価した。比較例１、２の合成樹脂シートは、硬化不足によりＢステージ状態にならなかった。そのため、合成樹脂層の厚さ測定を行うことができなかった。また、測定に合成樹脂層の厚みを用いる熱伝導率も同様に測定を行うことができなかった。
【００６５】
（比較例３）
無機フィラーの配合量を表１に示す通りにした以外は実施例１と同様の方法で作製し、評価した。比較例３の合成樹脂シートは、硬化不足によりＢステージ状態にならなかったため、合成樹脂層厚みの測定を行うことができなかった。また、測定に合成樹脂層の厚みを用いる熱伝導率も同様に測定を行うことができなかった。
【００６６】
（比較例４、５）
カチオン重合開始剤の配合量を表１に示す通りにした以外は実施例１と同様の方法で作製し、評価した。比較例４の合成樹脂シートは、硬化不足によりＢステージ状態にならなかったため、合成樹脂層厚みの測定を行うことができなかった。また、測定に合成樹脂層の厚みを用いる熱伝導率も同様に測定を行うことができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１〜６に係る基板の作製する際のＢステージ化を行う製法の概略図
【図２】実施例７に係る基板の作製する際のＢステージ化を行う製法の概略図
【図３】実施例１〜６に係る回路基板の縦断面の概略図
【図４】実施例７に係る回路基板の縦断面の概略図
【符号の説明】
【００６８】
１ 補強板
２ 第一合成樹脂層
３ 第二合成樹脂層
４ 光照射装置
５ 銅箔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、無機フィラー及びカチオン重合開始剤を有し、エポキシ樹脂と無機フィラーの屈折率の差が±０．１以下である合成樹脂シート。
【請求項２】
エポキシ樹脂１００質量部、無機フィラー２５０質量部以上５４０質量部以下及びカチオン重合開始剤１．５質量部以上７．０質量部以下である請求項１記載の合成樹脂シート。
【請求項３】
請求項１記載の合成樹脂シートを形成する合成樹脂に、カップリング剤が配合された合成樹脂シート。
【請求項４】
請求項１又は３記載の合成樹脂シートを形成する合成樹脂に、光カチオン重合増感剤が配合された合成樹脂シート。
【請求項５】
無機フィラーが結晶質シリカである請求項１乃至４のいずれか記載の合成樹脂シート。
【請求項６】
電子回路基板用の補強板と、補強板の一方の面又は双方の面に積層された請求項１乃至５のいずれか記載の合成樹脂シートを有する基板。
【請求項７】
電子回路基板用の補強板と、補強板の一方の面又は双方の面に積層された請求項１乃至５のいずれか記載の合成樹脂シートと、合成樹脂シートの表面に積層された金属箔を有する回路基板。
【請求項８】
エポキシ樹脂と、無機フィラー及びカチオン重合開始剤を有し、エポキシ樹脂と無機フィラーの屈折率の差が±０．１以下である合成樹脂を混練する混練工程と、混練工程後の合成樹脂を補強板の表面に積層する合成樹脂積層工程と、合成樹脂積層工程後の合成樹脂にカチオン重合開始剤の重合開始作用である光照射又は加熱を行う重合開始工程と、重合開始工程後の合成樹脂に金属箔を積層する金属箔積層工程を有する回路基板の製造方法。
【請求項９】
合成樹脂積層工程が、混練工程後の合成樹脂を複数回積層する工程である請求項８記載の回路基板の製造方法。
【請求項１０】
合成樹脂積層工程が、混練工程後の合成樹脂を複数回積層する工程であり、積層された合成樹脂のうちの最上層のみがＢステージ状態である請求項８又は９記載の回路基板の製造方法。
【請求項１】
エポキシ樹脂と、無機フィラー及びカチオン重合開始剤を有し、エポキシ樹脂と無機フィラーの屈折率の差が±０．１以下である合成樹脂シート。
【請求項２】
エポキシ樹脂１００質量部、無機フィラー２５０質量部以上５４０質量部以下及びカチオン重合開始剤１．５質量部以上７．０質量部以下である請求項１記載の合成樹脂シート。
【請求項３】
請求項１記載の合成樹脂シートを形成する合成樹脂に、カップリング剤が配合された合成樹脂シート。
【請求項４】
請求項１又は３記載の合成樹脂シートを形成する合成樹脂に、光カチオン重合増感剤が配合された合成樹脂シート。
【請求項５】
無機フィラーが結晶質シリカである請求項１乃至４のいずれか記載の合成樹脂シート。
【請求項６】
電子回路基板用の補強板と、補強板の一方の面又は双方の面に積層された請求項１乃至５のいずれか記載の合成樹脂シートを有する基板。
【請求項７】
電子回路基板用の補強板と、補強板の一方の面又は双方の面に積層された請求項１乃至５のいずれか記載の合成樹脂シートと、合成樹脂シートの表面に積層された金属箔を有する回路基板。
【請求項８】
エポキシ樹脂と、無機フィラー及びカチオン重合開始剤を有し、エポキシ樹脂と無機フィラーの屈折率の差が±０．１以下である合成樹脂を混練する混練工程と、混練工程後の合成樹脂を補強板の表面に積層する合成樹脂積層工程と、合成樹脂積層工程後の合成樹脂にカチオン重合開始剤の重合開始作用である光照射又は加熱を行う重合開始工程と、重合開始工程後の合成樹脂に金属箔を積層する金属箔積層工程を有する回路基板の製造方法。
【請求項９】
合成樹脂積層工程が、混練工程後の合成樹脂を複数回積層する工程である請求項８記載の回路基板の製造方法。
【請求項１０】
合成樹脂積層工程が、混練工程後の合成樹脂を複数回積層する工程であり、積層された合成樹脂のうちの最上層のみがＢステージ状態である請求項８又は９記載の回路基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−６３６７９（Ｐ２０１１−６３６７９Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１４２７９（Ｐ２００９−２１４２７９）
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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