合成皮革
【課題】
天然皮革様の官能特性、特には、外観、触感、風合いと、産業資材として十分な耐久性、特には、引裂強度、引張強度、耐熱変形性とを兼ね備えた合成皮革を提供する。
【解決手段】
繊維質基材と、該繊維質基材の一方の面に積層されたポリウレタン樹脂からなる表皮層とを有する合成皮革であって、該繊維質基材が、皮革繊維と化学繊維とが交絡されてなる不織布と、該不織布の空隙部に充填された樹脂とからなる、合成皮革。
天然皮革様の官能特性、特には、外観、触感、風合いと、産業資材として十分な耐久性、特には、引裂強度、引張強度、耐熱変形性とを兼ね備えた合成皮革を提供する。
【解決手段】
繊維質基材と、該繊維質基材の一方の面に積層されたポリウレタン樹脂からなる表皮層とを有する合成皮革であって、該繊維質基材が、皮革繊維と化学繊維とが交絡されてなる不織布と、該不織布の空隙部に充填された樹脂とからなる、合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成皮革に関する。詳しくは、天然皮革様の官能特性と、高度な耐久性を有する合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成皮革は天然皮革の代替品として、あるいは、天然皮革以上に良好な耐久性を備えた皮革素材として、衣料、鞄、靴、産業資材など様々な分野で用いられている。合成皮革は、一般に、繊維質からなる基材（例えば、不織布、織物、編物など）にポリウレタン樹脂からなる表皮層を積層して形成される。かかる合成皮革は、通常、表皮層側を表側として、すなわち、表皮層側が人目に触れる状態で製品化される。そのため、合成皮革の外観や触感、風合いを天然皮革に近付けるための改良は、表皮層を中心に行われ、現在では、天然皮革と比べても遜色のない外観や触感、風合いを備えた合成皮革が多く出回っている。一方で、繊維質基材側については、一見して人工物とわかるものが多いのが現状である。高級志向の高まりに伴い、通常は人目に触れることのない繊維質基材側にまで、天然皮革と酷似する外観や触感、風合いを求めるユーザが増えている。
【０００３】
ところで、天然皮革は、個体サイズが１頭ごとに異なるため、織物などのような規格サイズになっていない、肩・腹・腰などの部位によって品質が異なる、など加工するには非効率的な素材である。そのうえ、皮革を製品にまで加工する工程では、通常は利用できない廃材が多く発生する。例えば、皮革は、大きく分けて乳頭層と網状層の２層からなるが、皮革の厚さを調整する際には、シェービング機を用いて、皮革の網状層側を高速回転する刃に押し当てて削っている。このとき、シェービング屑と呼ばれる削り屑が大量に発生する。また、皮革を製品の寸法にあわせて裁断する際にも、裁断屑が大量に発生する。
【０００４】
このようなシェービング屑や裁断屑などの皮革屑は、通常、産業廃棄物として処理されるが、原料となる皮革は高価であるため、これを工業的に再生利用する方法について、古くから試行錯誤が行われてきた。その１つに再生皮革の製造がある。再生皮革を製造するには、皮革屑を繊維化させた皮革繊維を、単独または他の繊維とともに水中に分散し、これを抄造してシート化し、しかる後に、バインダーとして樹脂やゴムなどを含浸するか（例えば、特許文献１および２）、または、前記水分散液にバインダーを配合したものを、抄造してシート化する方法（例えば、特許文献３および４）が一般的である。しかしながら、こうして得られる再生皮革は、概して、ゴムシートやパルプシートのような触感や風合いのものであり、椅子張り用途や衣料用途に求められる、天然皮革に特有の高級な触感や風合いとは程遠く、靴用部材など用途が著しく限定されていた。
【０００５】
また、特許文献５には、皮革繊維から不織布を形成するに際し、スパンレース法（水流交絡法）を採用することについて記載されている。スパンレース法とは、不織布の製造における繊維間結合法の１つで、高圧水流をあてて繊維を絡み合わせるものである。この方法によれば、バインダーを用いることなく、不織布を製造することができる。特許文献５では、皮革繊維を主体に、芯鞘複合型の熱融着繊維を組み合わせてウェブを形成し、次いで、加熱してウェブ内に熱融着繊維による網目状構造を形成した後、水流交絡を行っている。網目状構造により皮革繊維が拘束されるため、繊維長の短い皮革繊維であっても水流により洗い流されることなく、かつ、ウェブ内部にまで水流を浸透させることができ、肉厚の不織布を得ることができる。そして、合成皮革や人工皮革の製造における通常の仕上げ工程を経ることにより、高品質の再生皮革を得ることができる旨記載されている。
【０００６】
しかしながら、熱融着繊維を用いるため、高温に曝されると変形しやすいという問題があった。また、皮革繊維は、繊維束と、繊維束が解れて枝分かれした部分とからなる構造であるため、繊維同士が絡まりやすく、皮革繊維中に他の繊維を均一に分散させるのは困難である。特に、熱融着繊維を分散させる場合には、融着部の不均一な分布をもたらし、引裂強度や引張強度などの機械強度が劣るという問題があった。そのため、高度な耐久性が求められる産業資材、例えば、車両内装材の材料として用いるのは困難であった。さらに、触感や風合いが不均一になるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭３８−２０３８９号公報
【特許文献２】特公昭４１−１３８７２号公報
【特許文献３】特公昭５９−５６０号公報
【特許文献４】特公昭５９−３３１６０号公報
【特許文献５】特表２００５−５１１９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、天然皮革様の官能特性、特には、外観、触感、風合いと、産業資材として十分な耐久性、特には、引裂強度、引張強度、耐熱変形性とを兼ね備えた合成皮革を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、繊維質基材と、該繊維質基材の一方の面に積層されたポリウレタン樹脂からなる表皮層とを有する合成皮革であって、
該繊維質基材が、皮革繊維と化学繊維とが交絡されてなる不織布と、該不織布の空隙部に充填された樹脂とからなる、
合成皮革である。
【００１０】
前記合成皮革において、皮革繊維は、鞣し革を加工する工程で発生する皮革屑を原料とするものであることが好ましい。
また、不織布を構成する繊維全体における皮革繊維の割合は、５〜９５重量％の範囲であることが好ましい。
また、化学繊維は、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維およびレーヨン繊維からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、不織布は、湿式法によりフリース形成後、スパンレース法により繊維間を結合して製造されるものであることが好ましい。
また、不織布の空隙部に充填される樹脂は、ポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、表皮層は多孔質層であることが好ましい。
また、表皮層の表面に、ポリウレタン樹脂からなる保護層を有することが好ましい。
また、保護層は無孔質層であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、天然皮革様の官能特性と、産業資材として十分な耐久性とを兼ね備えた合成皮革を提供することができる。また、本発明の合成皮革は、通常、廃棄される皮革屑を再生利用するため、環境に優しいエコロジーな素材である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の合成皮革は、繊維質基材と、該繊維質基材の一方の面に積層されたポリウレタン樹脂からなる表皮層とを有する合成皮革であって、該繊維質基材が、皮革繊維と化学繊維とが交絡されてなる不織布と、該不織布の空隙部に充填された樹脂とからなるものである。繊維質基材の原料として、不織布を構成する繊維の一部に皮革繊維を用いることにより、外観、触感、風合いといった天然皮革に特有の官能特性を、合成皮革の全体にわたって近似させることができる。また、不織布の空隙部に樹脂を充填することにより、繊維同士が拘束され、引裂強度、引張強度、耐熱変形性を良好ならしめることができるため、耐久性に優れたものとなる。
【００１３】
はじめに繊維質基材について説明する。
本発明において繊維質基材は、皮革繊維と化学繊維とが交絡されてなる不織布の空隙部に、樹脂が充填されたものである。
【００１４】
不織布を構成する皮革繊維は、皮革を繊維状に加工することにより得られる。その原料としては、天然資源の有効利用という観点から、皮革製品の製造工程、特には鞣し革から製品に至る工程で発生する皮革屑を用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。皮革屑としては、前記したシェービング屑や裁断屑のほか、細密層表面をサンドペーパーで研磨する際に発生するバフ屑などを挙げることができる。これらは、熱処理によって水分を除去した後、そのまま、あるいは、裁断屑など比較的大きなサイズのものについては、粉砕機や開繊機を用いて適度なサイズの繊維状に加工したものを用いる。
【００１５】
また、皮革としては、牛、馬、豚、山羊、羊、鹿、カンガルーなどの哺乳類に由来するものが好ましく用いられる。
【００１６】
皮革繊維の長さは、０．２〜５ｍｍの範囲であることが好ましく、０．５〜２ｍｍの範囲であることがより好ましい。繊維長が０．２ｍｍ未満であると、粉末状となり、不織布の製造工程中に脱落する虞がある。繊維長が５ｍｍを超えると、不織布の製造工程中に大きなフロック（繊維がランダムに絡まった状態）を形成しやすくなる結果、得られる合成皮革の表面に凹凸が生じ、外観が損なわれる虞がある。
【００１７】
不織布を構成する繊維全体における皮革繊維の割合は、５〜９５重量％の範囲であることが好ましく、１０〜７５重量％の範囲であることが好ましい。皮革繊維の割合が５重量％未満であると、得られる合成皮革の外観や触感、風合いが損なわれる虞がある。皮革繊維の割合が９５重量％を超えると、得られる合成皮革の機械強度を十分に確保することができない虞がある。
【００１８】
不織布を構成するもう１つの繊維である化学繊維は、皮革繊維のみで不織布を構成した場合の、強度不足を補うために用いられる。また、化学繊維を組み合わせて用いることにより、前記フロック形成が抑制されるとともに、皮革繊維と比べて軽量であるため、得られる合成皮革の軽量化が可能となる。
【００１９】
化学繊維の素材は特に限定されるものでなく、例えば、合成繊維、半合成繊維、再生繊維などを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができ、具体的用途に応じて適宜選択することができる。なかでも、汎用性の点から、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維が好ましく、強度の点から、ポリエステル繊維がより好ましい。
【００２０】
化学繊維の繊度は、０．１〜５．５ｄｔｅｘの範囲であることが好ましく、０．２〜２．２ｄｔｅｘの範囲であることがより好ましい。繊度が０．１ｄｔｅｘ未満であると、得られる合成皮革の機械強度を十分に確保することができなかったり、膨らみ感が損なわれたりする虞がある。繊度が５．５ｄｔｅｘを超えると、不織布の製造工程中に皮革繊維と絡みにくく、均一に分散させることが困難となったり、得られる合成皮革の触感や風合いが粗硬になったりする虞がある。
【００２１】
化学繊維の長さは、１〜５０ｍｍの範囲であることが好ましく、５〜２０ｍｍの範囲であることがより好ましい。繊維長が１ｍｍ未満であると、フリース形成時（後述するように、不織布の製造工程の１つ）に繊維が絡みにくく、得られる合成皮革の機械強度を十分に確保することができない虞がある。繊維長が５０ｍｍを超えると、フリース形成時に化学繊維同士が複雑に絡み合って、皮革繊維とは絡みにくくなり、均一に分散させることが困難となる虞がある。
【００２２】
不織布は、公知の方法により製造することができる。
不織布の製造工程には、基本的に、フリース形成と繊維間結合の２工程がある。まず、フリースと呼ばれる繊維の集積層（ウェブと呼ばれる場合もある）を形成し、次に、繊維同士を結合させる。
フリース形成法としては、乾式法、湿式法、スパンボンド法などを挙げることができ、繊維間結合法としては、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、スパンレース法、ステッチボンド法、スチームジェット法などを挙げることができ、具体的用途に応じて適宜選択することができる。なかでも、膨らみ感や触感、風合いを保持しつつ繊維を固定することができ、合成皮革に適した不織布、ひいては繊維質基材を得ることができるという点で、湿式法とスパンレース法を組み合わせることが好ましい。
【００２３】
不織布の目付は、１５０〜１０００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。目付が１５０ｇ／ｍ２未満であると、得られる合成皮革の機械強度を十分に確保することができない虞がある。目付が１０００ｇ／ｍ２を超えると、得られる合成皮革の触感や風合いが粗硬になる虞がある
【００２４】
不織布の厚さは、０．５〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．５ｍｍ未満であると、ペーパーライクな触感や風合いになる虞がある。厚さが２．０ｍｍを超えると、産業資材として加工性が悪くなる、例えば、車両シート表皮材としてシート形状への縫製が困難になるなどの製造上の問題が発生する虞がある。
【００２５】
繊維質基材は、かかる不織布の空隙部に、樹脂を充填させたものである。本発明に用いられる樹脂は特に限定されないが、柔軟性を有しながらも、耐熱性や耐屈曲性、耐揉み性、耐摩耗性に優れるという点で、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。その形態は、溶剤系、水系のいずれであっても構わないが、環境負荷の点から、水系が好ましい。また、ポリウレタン樹脂については、一液型が好ましく用いられる。
【００２６】
樹脂には、必要に応じて、物性を損なわない範囲内で、触媒、架橋剤、平滑剤、シランカップリング剤、充填剤、チクソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、顔料、難燃剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、艶消し剤、触感向上剤、スリップ改良剤、増粘剤などの添加剤を添加することができる。
【００２７】
不織布の空隙部に樹脂を充填するには、公知の方法、例えば、樹脂液（少なくとも樹脂と溶媒とからなり、必要に応じて添加剤を含んでなるもの）に浸漬しマングルで搾液する方法（マングル−パッド法）、スプレーコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ドクターナイフコーターなどを用いて樹脂液を塗布する方法、を採用することができる。なかでも、不織布の空隙部に均一に樹脂液を充填できるという点から、マングル−パッド法が好ましい。
【００２８】
樹脂液の充填量は、固形分換算で、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。充填量が０．１重量％未満であると、繊維同士を十分に拘束することができず、得られる合成皮革の機械強度を十分に確保することができない虞がある。充填量が１０重量％を超えると、得られる合成皮革の触感や風合いが粗硬になる虞がある。
【００２９】
樹脂液を充填した後、熱処理により、樹脂液中の溶媒を蒸発させ、樹脂を乾燥させる。
【００３０】
熱処理温度は特に限定されるものではなく、任意で用いられる添加剤や、充填量などに応じて適宜設定することができるが、８０〜１４０℃の範囲であることが好ましく、１００〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。熱処理温度が８０℃未満であると、樹脂液の乾燥が不十分になり、耐屈曲性や耐揉み性、耐摩耗性が悪くなる虞がある。熱処理温度が１４０℃を超えると、皮革繊維が収縮、硬化して、得られる合成皮革の触感や風合いが粗硬になる虞がある。また、熱処理時間も特に限定されるものではないが、５０〜４００秒間の範囲であることが好ましく、１００〜３００秒間の範囲であることがより好ましい。熱処理時間が５０秒間未満であると、樹脂液の乾燥が不十分になり、耐屈曲性や耐揉み性、耐摩耗性が悪くなる虞がある。熱処理時間が４００秒間を超えると、皮革繊維が収縮、硬化して、得られる合成皮革の触感や風合いが粗硬になる虞がある。
【００３１】
熱処理には、例えば、ループ式乾燥機、ネット式ドライヤー、オーブン、ヒートセッターなど公知の装置を、特に制限なく用いることができる。
【００３２】
本発明の合成皮革は、かかる繊維質基材の一方の面に、ポリウレタン樹脂からなる表皮層が積層されたものである。
【００３３】
表皮層の形成に用いられるポリウレタン樹脂は特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることがでる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができ、具体的用途に応じて適宜選択することができる。なかでも、強度の点から、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。また、ポリウレタン樹脂の形態は、ホットメルト系、溶剤系、水系を問わず、さらには、一液型、二液硬化型、湿気硬化型を問わず使用可能であり、具体的用途に応じて適宜選択することができる。なかでも、環境負荷が少なく、かつ、発泡による多孔質層が得られるという点から、ホットメルト系の二液硬化型が好ましい。
【００３４】
ポリウレタン樹脂には、必要に応じて、前記不織布に充填した樹脂の場合と同様、各種の添加剤を添加することができる。
【００３５】
繊維質基材の一方の面にポリウレタン樹脂からなる表皮層を積層するには、公知の方法、例えば、繊維質基材にポリウレタン樹脂液を塗布し、次いで、皮膜化させる方法、離型性基材にポリウレタン樹脂液を塗布し、次いで、繊維質基材と貼り合わせた後、皮膜化させる方法、を採用することができる。なお、ポリウレタン樹脂液とは、ポリウレタン樹脂を少なくとも含み、必要に応じて、添加剤や溶媒を含んでなるものである。ホットメルト系のポリウレタン樹脂を用いる場合には、加熱溶融して塗布操作が可能な程度の液状にしたものをいう。
【００３６】
ポリウレタン樹脂液を繊維質基材または離型性基材に塗布するには、例えば、スプレーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、Ｔ−ダイコーター、リバースコーターなど公知の装置を、特に制限なく用いることができる。なかでも、加工速度と塗布量のコントロールが容易であるという点から、コンマコーターによる塗布が好ましい。
【００３７】
ポリウレタン樹脂液の塗布量は、固形分換算で、１００〜４００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、１５０〜２００ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。塗布量をこの範囲にすることにより、表皮層の厚さを後述の範囲にすることができる。
【００３８】
ポリウレタン樹脂液を皮膜化させるには、選択するポリウレタン樹脂のタイプに応じて、適切な方法を採用する必要がある。
【００３９】
溶剤系または水系のポリウレタン樹脂を用いる場合には、熱処理により、ポリウレタン樹脂液中の溶媒を蒸発させ、樹脂を乾燥して、皮膜化させる。また、溶剤系または水系のポリウレタン樹脂は一液型であることが多く、さらに皮膜強度を向上させるために、架橋剤を添加することが好ましい。この場合、反応を促進するためにも、熱処理が必要となる。
【００４０】
熱処理温度は特に限定されるものではなく、任意で用いられる添加剤や、塗布量などに応じて適宜設定することができるが、８０〜１４０℃の範囲であることが好ましく、１００〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。熱処理温度が８０℃未満であると、ポリウレタン樹脂の乾燥や架橋が不十分になり、耐摩耗性が悪くなる虞がある。熱処理温度が１４０℃を超えると、ポリウレタン樹脂の過剰な加熱によりピンホールが発生し、外観が損なわれる虞がある。また、熱処理時間も特に限定されるものではないが、５０〜４００秒間の範囲であることが好ましく、１００〜３００秒間の範囲であることがより好ましい。熱処理時間が５０秒間未満であると、ポリウレタン樹脂の乾燥や架橋が不十分になり、耐摩耗性が悪くなる虞がある。熱処理時間が４００秒間を超えると、ポリウレタン樹脂が劣化し、耐摩耗性が悪くなる虞がある。
【００４１】
熱処理には、例えば、ループ式乾燥機、ネット式ドライヤー、オーブン、ヒートセッターなど公知の装置を、特に制限なく用いることができる。
【００４２】
ホットメルト系のポリウレタン樹脂を用いる場合には、冷却により固化（皮膜化）させることができる。
【００４３】
二液硬化型または湿気硬化型のポリウレタン樹脂を用いる場合には、固化後、エージング処理を行う。硬化反応速度は、主剤（プレポリマー）や硬化剤、任意で用いられる添加剤（特に触媒）の種類や量によって変動するため、選択する条件によってエージング処理条件を適宜設定する必要があるが、通常、室温で１日〜１週間程度行われる。この過程で、主剤と硬化剤との硬化反応が完結する。最終的に、硬化反応が未完結であると、耐摩耗性が悪くなる虞がある。
【００４４】
かくして、繊維質基材の一方の面に、ポリウレタン樹脂からなる表皮層が形成され、積層される。
【００４５】
表皮層の厚さは、１００〜４００μｍの範囲であることが好ましく、１５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましい。厚さが１００μｍ未満であると、耐摩耗性が悪くなる虞がある。厚さが４００μｍを超えると、得られる合成皮革の触感や風合いが粗硬になる虞がある。
【００４６】
表皮層は、無孔質層、多孔質層のいずれであっても構わないが、触感や風合いの点からは、多孔質層であることが好ましい。表皮層を多孔質層として形成するには、公知の方法、例えば、二液硬化型のポリウレタン樹脂における主剤（プレポリマー）と硬化剤の反応により発生する炭酸ガスを利用する方法を採用することができる。
【００４７】
本発明の合成皮革は、繊維質基材と、繊維質基材の一方の面に積層されたポリウレタン樹脂からなる表皮層とを必須の構成部材とするものであるが、必要に応じて、表皮層の表面に、第２の樹脂層として、ポリウレタン樹脂からなる保護層を有していてもよい。これにより、耐摩耗性が向上するため、好ましい。特に、保護層が無孔質層であると、耐摩耗性向上効果がより期待できる。なお、保護層は、表皮層の表面に積層されて表皮層を保護する樹脂層の総称をいい、少なくとも一層の樹脂層からなるが、同一または異なる組成の２層以上の樹脂層からなることができる。
【００４８】
保護層の形成に用いられるポリウレタン樹脂は特に限定されるものでなく、表皮層の形成に用いられるポリウレタン樹脂と同様のものを用いることができる。添加剤についても同様であり、さらに、積層方法についても同様である。
【００４９】
ポリウレタン樹脂液の塗布量は、固形分換算で、１〜１００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、５〜４０ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。塗布量をこの範囲にすることにより、保護層の厚さを後述の範囲にすることができる。
【００５０】
保護層の厚さは、１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、５〜４０μｍの範囲であることがより好ましい。厚さが１μｍ未満であると、均一に保護層を形成することとが困難で、部分的に保護層が欠如する虞がある。厚さが１００μｍを超えると、得られる合成皮革の触感や風合いが粗硬になる虞がある。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」「％」は重量基準であるものとする。また、得られた合成皮革の評価は以下の方法に従った。
【００５２】
［引裂強度］
幅５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの大きさの試験片を、ヨコ方向（幅方向）から５枚採取し、短辺が１００ｍｍ、長辺が１５０ｍｍで、高さが試験片の短辺（幅５０ｍｍ）となる等脚台形のマークを付け、台形の短辺の中央に辺と垂直に１０ｍｍの切り込みを入れた。温度２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの雰囲気下、試験片を、つかみ間隔が１００ｍｍとなるように、台形の短辺は張り、長辺は緩めた状態で、マーク（台形の斜辺部分）に沿って、低速度伸長型引張試験機：オートグラフＡＧ−１型（株式会社島津製作所製）のつかみ具に取り付けた。取り付けた試験片を、前記引張試験機を用いて、つかみ具の移動速度２００ｍｍ／分で引き裂いた。試験片が破断したときの最大荷重を測定し、５つの測定値のうち最小値を引裂強度の値とし、下記基準に従って判定した。
合 格：２００Ｎ以上
不合格：２００Ｎ未満
【００５３】
［引張強度］
幅５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの大きさの試験片を、タテ方向（長手方向）、ヨコ方向（幅方向）、正バイアス方向、逆バイアス方向の４方向から、それぞれ５枚ずつ採取した。温度２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの雰囲気下、試験片を、つかみ幅５０ｍｍ、つかみ間隔１００ｍｍとなるように、たるみのない状態で、引張試験機：オートグラフＡＧ−１００Ａ（株式会社島津製作所製）のつかみ具に取り付けた。取り付けた試験片を、前記引張試験機を用いて、つかみ具の移動速度２００ｍｍ／分で引っ張り、試験片を破断させた。試験片が破断したときの最大荷重を測定し、５つの測定値のうち最小値を各方向の引張強度の値とし、下記基準に従って判定した。
合 格：５００Ｎ以上
不合格：５００Ｎ未満
【００５４】
［耐熱変形性］
幅５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの大きさの試験片を、タテ方向（長手方向）、ヨコ方向（幅方向）、正バイアス方向、逆バイアス方向の４方向から、それぞれ５枚ずつ採取した。温度１００±２℃の雰囲気下、試験片を、つかみ幅５０ｍｍ、つかみ間隔１００ｍｍとなるように、たるみのない状態で、引張試験機：オートグラフＡＧ−１００Ａ（株式会社島津製作所製）のつかみ具に取り付けた。取り付けた試験片に、前記引張試験機を用いて、荷重が１００Ｎとなる負荷をかけ、１０分後の長さ（つかみ間隔の部分）を計測した。
合 格：１２０ｍｍ未満
不合格：１２０ｍｍ以上
【００５５】
［実施例１］
（１）繊維質基材の製造
ポリエチレンテレフタレート（レギュラーポリエステル）を第１成分（島成分）とし、アルカリ易溶性共重合ポリエチレンテレフタレートを第２成分（海成分）とし、これらを８０：２０（容積比）の割合で複合紡糸することにより、繊度１．１ｄｔｅｘの海島型複合繊維を得た。これをアルカリ処理して、繊度０．２ｄｔｅｘのポリエチレンテレフタレート繊維を得た後、繊維長１０ｍｍにカットした。
【００５６】
一方、皮革製品の製造工程で発生した成牛由来の鞣し革の裁断屑を、ハンマーミルにより粉砕し、繊維長０．５〜２ｍｍの皮革繊維を得た。
【００５７】
皮革繊維とポリエチレンテレフタレート繊維を、７５：２５（重量比）の割合で混合した後、湿式法で目付５００〜６００ｇ／ｍ２のフリースを形成し、スパンレース法で繊維を交絡させ、目付５００ｇ／ｍ２、厚さ１．１ｍｍの不織布を得た。
【００５８】
得られた不織布を、下記処方１に従い調製したポリウレタン樹脂液に浸漬し、マングルにて搾液後（搾り率１５０％）、１００℃で５分間熱処理して乾燥することにより、繊維質基材を得た。樹脂の充填量は、固形分換算で、３．０％（このうち、感熱ゲル化剤が半分を占める）であった。
処方１
１）商品名「エバファノールＡＰ−１２」；２．５％
（ポリエーテル系ウレタン樹脂、強制乳化型非イオン系分散液、固形分４０％、日華化学株式会社製）
２）硫酸ナトリウム（感熱ゲル化剤）；１％
３）水；９６．５％
【００５９】
（２）合成皮革の製造
処方２（保護層形成用）
１）商品名「クリスボンＮＹ−３２８」；１００部
（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、固形分２５％、ＤＩＣ株式会社製）
２）ＤＭＦ；４０部
３）商品名「ＤＩＡＬＡＣ ＢＬＡＣＫ Ｌ−１７７０Ｓ」；１５部
（カーボンブラック顔料、固形分２０％、ＤＩＣ株式会社製）
４）商品名「バーノックＤＮ９５０」；２部
（イソシアネート系架橋剤、ＤＩＣ株式会社製）
粘度を２０００ｃｐｓに調整した。
【００６０】
処方３（表皮層形成用）
１）ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマー；１００部
（主剤。６０℃に保温した１リットルの４つ口フラスコに、数平均分子量３０００のポリエステルポリオール（商品名「クラレポリオールＰ３０１０」、株式会社クラレ製）を１０部、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２部入れ（当量比（イソシアネート基／水酸基）は２．４）、水酸基がなくなるまで８０℃にて撹拌して得たもの。軟化温度６０℃、数平均分子量２５０００、１００℃に加熱溶融して使用）
２）商品名「クラレポリオールＰ２０５０」；１５部
（硬化剤、数平均分子量２０００のポリエステルポリオール、株式会社クラレ製、４０℃に加熱溶融して使用）
３）商品名「ポリトンブラック」；２部
（カーボンブラック顔料、ＤＩＣ株式会社製）
４）商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ」；１部
（アミン系ウレタン化触媒、ＴＯＳＯＨ株式会社製）
【００６１】
上記処方２に従い調製したポリウレタン樹脂液を、シボ調の凹凸模様を有する離型紙（商品名「Ｒ−５１」、リンテック株式会社製）に、コンマコーターにて塗布量が固形分換算で３６ｇ／ｍ２となるようにシート状に塗布し、１００℃で２分間熱処理して、厚さ３５μｍの保護層（無孔質層）を形成した。
【００６２】
上記処方３に従い調製したポリウレタン樹脂液を、離型紙上に形成された保護層表面に、コンマコーターにて塗布厚が２００μｍ、塗布量が固形分換算で１５０ｇ／ｍ２となるようにシート状に塗布し、ポリウレタン樹脂液が粘稠性を有する状態のうちに、（１）で得られた繊維質基材の一方の面と貼り合わせ、マングルにて５ｋｇ／ｍ２の荷重で圧締し、温度２３±２℃、湿度６５±５％ＲＨの雰囲気下で３日間エージング処理して、厚さ２００μｍの表皮層（多孔質層）を形成し、離型紙を剥離して、実施例１の合成皮革を得た。
【００６３】
得られた合成皮革の性能は、引裂強度、引張強度、耐熱変形性のすべてについて合格であった。また、天然皮革様の外観、触感、風合いを有するものであった。
【００６４】
［比較例１］
（１）繊維質基材の製造
低融点ポリエチレンを外殻に有する、繊度１．７ｄｔｅｘのポリプロピレン繊維（熱融着繊維、繊維長４〜６ｍｍにカット済み）を準備した。
一方、皮革製品の製造工程で発生した成牛由来の鞣し革の裁断屑を、ハンマーミルにより粉砕し、繊維長０．５〜２ｍｍの皮革繊維を得た。
【００６５】
皮革繊維と熱融着繊維を、７５：２５（重量比）の割合で混合した後、湿式法で目付５００〜６００ｇ／ｍ２のフリースを形成し、スパンレース法で繊維を交絡させ、目付５５０ｇ／ｍ２、厚さ１．１ｍｍの不織布を得、これを繊維質基材として用いた。
【００６６】
（２）合成皮革の製造
（１）で得られた繊維質基材に対し、実施例１と同様にして、表皮層および保護層を積層し、比較例１の合成皮革を得た。
【００６７】
得られた合成皮革の性能は、引裂強度、引張強度、耐熱変形性のすべてについて不合格であった。また、熱融着繊維の分散が不均一であるため、場所によって触感や風合いにバラツキが見られ、ゴワゴワした触感であった。
【００６８】
［比較例２］
（１）繊維質基材の製造
実施例１と同様にして得られた不織布に対し、ポリウレタン樹脂を充填することなく、そのまま繊維質基材として用いた。
【００６９】
（２）合成皮革の製造
得られた合成皮革の性能は、引裂強度、引張強度、耐熱変形性のすべてについて不合格であった。ただし、外観は実施例１と同等であり、触感や風合いは実施例１よりも良好であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成皮革に関する。詳しくは、天然皮革様の官能特性と、高度な耐久性を有する合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成皮革は天然皮革の代替品として、あるいは、天然皮革以上に良好な耐久性を備えた皮革素材として、衣料、鞄、靴、産業資材など様々な分野で用いられている。合成皮革は、一般に、繊維質からなる基材（例えば、不織布、織物、編物など）にポリウレタン樹脂からなる表皮層を積層して形成される。かかる合成皮革は、通常、表皮層側を表側として、すなわち、表皮層側が人目に触れる状態で製品化される。そのため、合成皮革の外観や触感、風合いを天然皮革に近付けるための改良は、表皮層を中心に行われ、現在では、天然皮革と比べても遜色のない外観や触感、風合いを備えた合成皮革が多く出回っている。一方で、繊維質基材側については、一見して人工物とわかるものが多いのが現状である。高級志向の高まりに伴い、通常は人目に触れることのない繊維質基材側にまで、天然皮革と酷似する外観や触感、風合いを求めるユーザが増えている。
【０００３】
ところで、天然皮革は、個体サイズが１頭ごとに異なるため、織物などのような規格サイズになっていない、肩・腹・腰などの部位によって品質が異なる、など加工するには非効率的な素材である。そのうえ、皮革を製品にまで加工する工程では、通常は利用できない廃材が多く発生する。例えば、皮革は、大きく分けて乳頭層と網状層の２層からなるが、皮革の厚さを調整する際には、シェービング機を用いて、皮革の網状層側を高速回転する刃に押し当てて削っている。このとき、シェービング屑と呼ばれる削り屑が大量に発生する。また、皮革を製品の寸法にあわせて裁断する際にも、裁断屑が大量に発生する。
【０００４】
このようなシェービング屑や裁断屑などの皮革屑は、通常、産業廃棄物として処理されるが、原料となる皮革は高価であるため、これを工業的に再生利用する方法について、古くから試行錯誤が行われてきた。その１つに再生皮革の製造がある。再生皮革を製造するには、皮革屑を繊維化させた皮革繊維を、単独または他の繊維とともに水中に分散し、これを抄造してシート化し、しかる後に、バインダーとして樹脂やゴムなどを含浸するか（例えば、特許文献１および２）、または、前記水分散液にバインダーを配合したものを、抄造してシート化する方法（例えば、特許文献３および４）が一般的である。しかしながら、こうして得られる再生皮革は、概して、ゴムシートやパルプシートのような触感や風合いのものであり、椅子張り用途や衣料用途に求められる、天然皮革に特有の高級な触感や風合いとは程遠く、靴用部材など用途が著しく限定されていた。
【０００５】
また、特許文献５には、皮革繊維から不織布を形成するに際し、スパンレース法（水流交絡法）を採用することについて記載されている。スパンレース法とは、不織布の製造における繊維間結合法の１つで、高圧水流をあてて繊維を絡み合わせるものである。この方法によれば、バインダーを用いることなく、不織布を製造することができる。特許文献５では、皮革繊維を主体に、芯鞘複合型の熱融着繊維を組み合わせてウェブを形成し、次いで、加熱してウェブ内に熱融着繊維による網目状構造を形成した後、水流交絡を行っている。網目状構造により皮革繊維が拘束されるため、繊維長の短い皮革繊維であっても水流により洗い流されることなく、かつ、ウェブ内部にまで水流を浸透させることができ、肉厚の不織布を得ることができる。そして、合成皮革や人工皮革の製造における通常の仕上げ工程を経ることにより、高品質の再生皮革を得ることができる旨記載されている。
【０００６】
しかしながら、熱融着繊維を用いるため、高温に曝されると変形しやすいという問題があった。また、皮革繊維は、繊維束と、繊維束が解れて枝分かれした部分とからなる構造であるため、繊維同士が絡まりやすく、皮革繊維中に他の繊維を均一に分散させるのは困難である。特に、熱融着繊維を分散させる場合には、融着部の不均一な分布をもたらし、引裂強度や引張強度などの機械強度が劣るという問題があった。そのため、高度な耐久性が求められる産業資材、例えば、車両内装材の材料として用いるのは困難であった。さらに、触感や風合いが不均一になるという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭３８−２０３８９号公報
【特許文献２】特公昭４１−１３８７２号公報
【特許文献３】特公昭５９−５６０号公報
【特許文献４】特公昭５９−３３１６０号公報
【特許文献５】特表２００５−５１１９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、天然皮革様の官能特性、特には、外観、触感、風合いと、産業資材として十分な耐久性、特には、引裂強度、引張強度、耐熱変形性とを兼ね備えた合成皮革を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、繊維質基材と、該繊維質基材の一方の面に積層されたポリウレタン樹脂からなる表皮層とを有する合成皮革であって、
該繊維質基材が、皮革繊維と化学繊維とが交絡されてなる不織布と、該不織布の空隙部に充填された樹脂とからなる、
合成皮革である。
【００１０】
前記合成皮革において、皮革繊維は、鞣し革を加工する工程で発生する皮革屑を原料とするものであることが好ましい。
また、不織布を構成する繊維全体における皮革繊維の割合は、５〜９５重量％の範囲であることが好ましい。
また、化学繊維は、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維およびレーヨン繊維からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、不織布は、湿式法によりフリース形成後、スパンレース法により繊維間を結合して製造されるものであることが好ましい。
また、不織布の空隙部に充填される樹脂は、ポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
また、表皮層は多孔質層であることが好ましい。
また、表皮層の表面に、ポリウレタン樹脂からなる保護層を有することが好ましい。
また、保護層は無孔質層であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、天然皮革様の官能特性と、産業資材として十分な耐久性とを兼ね備えた合成皮革を提供することができる。また、本発明の合成皮革は、通常、廃棄される皮革屑を再生利用するため、環境に優しいエコロジーな素材である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の合成皮革は、繊維質基材と、該繊維質基材の一方の面に積層されたポリウレタン樹脂からなる表皮層とを有する合成皮革であって、該繊維質基材が、皮革繊維と化学繊維とが交絡されてなる不織布と、該不織布の空隙部に充填された樹脂とからなるものである。繊維質基材の原料として、不織布を構成する繊維の一部に皮革繊維を用いることにより、外観、触感、風合いといった天然皮革に特有の官能特性を、合成皮革の全体にわたって近似させることができる。また、不織布の空隙部に樹脂を充填することにより、繊維同士が拘束され、引裂強度、引張強度、耐熱変形性を良好ならしめることができるため、耐久性に優れたものとなる。
【００１３】
はじめに繊維質基材について説明する。
本発明において繊維質基材は、皮革繊維と化学繊維とが交絡されてなる不織布の空隙部に、樹脂が充填されたものである。
【００１４】
不織布を構成する皮革繊維は、皮革を繊維状に加工することにより得られる。その原料としては、天然資源の有効利用という観点から、皮革製品の製造工程、特には鞣し革から製品に至る工程で発生する皮革屑を用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。皮革屑としては、前記したシェービング屑や裁断屑のほか、細密層表面をサンドペーパーで研磨する際に発生するバフ屑などを挙げることができる。これらは、熱処理によって水分を除去した後、そのまま、あるいは、裁断屑など比較的大きなサイズのものについては、粉砕機や開繊機を用いて適度なサイズの繊維状に加工したものを用いる。
【００１５】
また、皮革としては、牛、馬、豚、山羊、羊、鹿、カンガルーなどの哺乳類に由来するものが好ましく用いられる。
【００１６】
皮革繊維の長さは、０．２〜５ｍｍの範囲であることが好ましく、０．５〜２ｍｍの範囲であることがより好ましい。繊維長が０．２ｍｍ未満であると、粉末状となり、不織布の製造工程中に脱落する虞がある。繊維長が５ｍｍを超えると、不織布の製造工程中に大きなフロック（繊維がランダムに絡まった状態）を形成しやすくなる結果、得られる合成皮革の表面に凹凸が生じ、外観が損なわれる虞がある。
【００１７】
不織布を構成する繊維全体における皮革繊維の割合は、５〜９５重量％の範囲であることが好ましく、１０〜７５重量％の範囲であることが好ましい。皮革繊維の割合が５重量％未満であると、得られる合成皮革の外観や触感、風合いが損なわれる虞がある。皮革繊維の割合が９５重量％を超えると、得られる合成皮革の機械強度を十分に確保することができない虞がある。
【００１８】
不織布を構成するもう１つの繊維である化学繊維は、皮革繊維のみで不織布を構成した場合の、強度不足を補うために用いられる。また、化学繊維を組み合わせて用いることにより、前記フロック形成が抑制されるとともに、皮革繊維と比べて軽量であるため、得られる合成皮革の軽量化が可能となる。
【００１９】
化学繊維の素材は特に限定されるものでなく、例えば、合成繊維、半合成繊維、再生繊維などを挙げることができる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができ、具体的用途に応じて適宜選択することができる。なかでも、汎用性の点から、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維が好ましく、強度の点から、ポリエステル繊維がより好ましい。
【００２０】
化学繊維の繊度は、０．１〜５．５ｄｔｅｘの範囲であることが好ましく、０．２〜２．２ｄｔｅｘの範囲であることがより好ましい。繊度が０．１ｄｔｅｘ未満であると、得られる合成皮革の機械強度を十分に確保することができなかったり、膨らみ感が損なわれたりする虞がある。繊度が５．５ｄｔｅｘを超えると、不織布の製造工程中に皮革繊維と絡みにくく、均一に分散させることが困難となったり、得られる合成皮革の触感や風合いが粗硬になったりする虞がある。
【００２１】
化学繊維の長さは、１〜５０ｍｍの範囲であることが好ましく、５〜２０ｍｍの範囲であることがより好ましい。繊維長が１ｍｍ未満であると、フリース形成時（後述するように、不織布の製造工程の１つ）に繊維が絡みにくく、得られる合成皮革の機械強度を十分に確保することができない虞がある。繊維長が５０ｍｍを超えると、フリース形成時に化学繊維同士が複雑に絡み合って、皮革繊維とは絡みにくくなり、均一に分散させることが困難となる虞がある。
【００２２】
不織布は、公知の方法により製造することができる。
不織布の製造工程には、基本的に、フリース形成と繊維間結合の２工程がある。まず、フリースと呼ばれる繊維の集積層（ウェブと呼ばれる場合もある）を形成し、次に、繊維同士を結合させる。
フリース形成法としては、乾式法、湿式法、スパンボンド法などを挙げることができ、繊維間結合法としては、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、スパンレース法、ステッチボンド法、スチームジェット法などを挙げることができ、具体的用途に応じて適宜選択することができる。なかでも、膨らみ感や触感、風合いを保持しつつ繊維を固定することができ、合成皮革に適した不織布、ひいては繊維質基材を得ることができるという点で、湿式法とスパンレース法を組み合わせることが好ましい。
【００２３】
不織布の目付は、１５０〜１０００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。目付が１５０ｇ／ｍ２未満であると、得られる合成皮革の機械強度を十分に確保することができない虞がある。目付が１０００ｇ／ｍ２を超えると、得られる合成皮革の触感や風合いが粗硬になる虞がある
【００２４】
不織布の厚さは、０．５〜２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．５ｍｍ未満であると、ペーパーライクな触感や風合いになる虞がある。厚さが２．０ｍｍを超えると、産業資材として加工性が悪くなる、例えば、車両シート表皮材としてシート形状への縫製が困難になるなどの製造上の問題が発生する虞がある。
【００２５】
繊維質基材は、かかる不織布の空隙部に、樹脂を充填させたものである。本発明に用いられる樹脂は特に限定されないが、柔軟性を有しながらも、耐熱性や耐屈曲性、耐揉み性、耐摩耗性に優れるという点で、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。その形態は、溶剤系、水系のいずれであっても構わないが、環境負荷の点から、水系が好ましい。また、ポリウレタン樹脂については、一液型が好ましく用いられる。
【００２６】
樹脂には、必要に応じて、物性を損なわない範囲内で、触媒、架橋剤、平滑剤、シランカップリング剤、充填剤、チクソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、顔料、難燃剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤、艶消し剤、触感向上剤、スリップ改良剤、増粘剤などの添加剤を添加することができる。
【００２７】
不織布の空隙部に樹脂を充填するには、公知の方法、例えば、樹脂液（少なくとも樹脂と溶媒とからなり、必要に応じて添加剤を含んでなるもの）に浸漬しマングルで搾液する方法（マングル−パッド法）、スプレーコーター、グラビアコーター、リバースコーター、ドクターナイフコーターなどを用いて樹脂液を塗布する方法、を採用することができる。なかでも、不織布の空隙部に均一に樹脂液を充填できるという点から、マングル−パッド法が好ましい。
【００２８】
樹脂液の充填量は、固形分換算で、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましく、１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。充填量が０．１重量％未満であると、繊維同士を十分に拘束することができず、得られる合成皮革の機械強度を十分に確保することができない虞がある。充填量が１０重量％を超えると、得られる合成皮革の触感や風合いが粗硬になる虞がある。
【００２９】
樹脂液を充填した後、熱処理により、樹脂液中の溶媒を蒸発させ、樹脂を乾燥させる。
【００３０】
熱処理温度は特に限定されるものではなく、任意で用いられる添加剤や、充填量などに応じて適宜設定することができるが、８０〜１４０℃の範囲であることが好ましく、１００〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。熱処理温度が８０℃未満であると、樹脂液の乾燥が不十分になり、耐屈曲性や耐揉み性、耐摩耗性が悪くなる虞がある。熱処理温度が１４０℃を超えると、皮革繊維が収縮、硬化して、得られる合成皮革の触感や風合いが粗硬になる虞がある。また、熱処理時間も特に限定されるものではないが、５０〜４００秒間の範囲であることが好ましく、１００〜３００秒間の範囲であることがより好ましい。熱処理時間が５０秒間未満であると、樹脂液の乾燥が不十分になり、耐屈曲性や耐揉み性、耐摩耗性が悪くなる虞がある。熱処理時間が４００秒間を超えると、皮革繊維が収縮、硬化して、得られる合成皮革の触感や風合いが粗硬になる虞がある。
【００３１】
熱処理には、例えば、ループ式乾燥機、ネット式ドライヤー、オーブン、ヒートセッターなど公知の装置を、特に制限なく用いることができる。
【００３２】
本発明の合成皮革は、かかる繊維質基材の一方の面に、ポリウレタン樹脂からなる表皮層が積層されたものである。
【００３３】
表皮層の形成に用いられるポリウレタン樹脂は特に限定されるものではなく、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることがでる。これらは１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができ、具体的用途に応じて適宜選択することができる。なかでも、強度の点から、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。また、ポリウレタン樹脂の形態は、ホットメルト系、溶剤系、水系を問わず、さらには、一液型、二液硬化型、湿気硬化型を問わず使用可能であり、具体的用途に応じて適宜選択することができる。なかでも、環境負荷が少なく、かつ、発泡による多孔質層が得られるという点から、ホットメルト系の二液硬化型が好ましい。
【００３４】
ポリウレタン樹脂には、必要に応じて、前記不織布に充填した樹脂の場合と同様、各種の添加剤を添加することができる。
【００３５】
繊維質基材の一方の面にポリウレタン樹脂からなる表皮層を積層するには、公知の方法、例えば、繊維質基材にポリウレタン樹脂液を塗布し、次いで、皮膜化させる方法、離型性基材にポリウレタン樹脂液を塗布し、次いで、繊維質基材と貼り合わせた後、皮膜化させる方法、を採用することができる。なお、ポリウレタン樹脂液とは、ポリウレタン樹脂を少なくとも含み、必要に応じて、添加剤や溶媒を含んでなるものである。ホットメルト系のポリウレタン樹脂を用いる場合には、加熱溶融して塗布操作が可能な程度の液状にしたものをいう。
【００３６】
ポリウレタン樹脂液を繊維質基材または離型性基材に塗布するには、例えば、スプレーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、Ｔ−ダイコーター、リバースコーターなど公知の装置を、特に制限なく用いることができる。なかでも、加工速度と塗布量のコントロールが容易であるという点から、コンマコーターによる塗布が好ましい。
【００３７】
ポリウレタン樹脂液の塗布量は、固形分換算で、１００〜４００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、１５０〜２００ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。塗布量をこの範囲にすることにより、表皮層の厚さを後述の範囲にすることができる。
【００３８】
ポリウレタン樹脂液を皮膜化させるには、選択するポリウレタン樹脂のタイプに応じて、適切な方法を採用する必要がある。
【００３９】
溶剤系または水系のポリウレタン樹脂を用いる場合には、熱処理により、ポリウレタン樹脂液中の溶媒を蒸発させ、樹脂を乾燥して、皮膜化させる。また、溶剤系または水系のポリウレタン樹脂は一液型であることが多く、さらに皮膜強度を向上させるために、架橋剤を添加することが好ましい。この場合、反応を促進するためにも、熱処理が必要となる。
【００４０】
熱処理温度は特に限定されるものではなく、任意で用いられる添加剤や、塗布量などに応じて適宜設定することができるが、８０〜１４０℃の範囲であることが好ましく、１００〜１２０℃の範囲であることがより好ましい。熱処理温度が８０℃未満であると、ポリウレタン樹脂の乾燥や架橋が不十分になり、耐摩耗性が悪くなる虞がある。熱処理温度が１４０℃を超えると、ポリウレタン樹脂の過剰な加熱によりピンホールが発生し、外観が損なわれる虞がある。また、熱処理時間も特に限定されるものではないが、５０〜４００秒間の範囲であることが好ましく、１００〜３００秒間の範囲であることがより好ましい。熱処理時間が５０秒間未満であると、ポリウレタン樹脂の乾燥や架橋が不十分になり、耐摩耗性が悪くなる虞がある。熱処理時間が４００秒間を超えると、ポリウレタン樹脂が劣化し、耐摩耗性が悪くなる虞がある。
【００４１】
熱処理には、例えば、ループ式乾燥機、ネット式ドライヤー、オーブン、ヒートセッターなど公知の装置を、特に制限なく用いることができる。
【００４２】
ホットメルト系のポリウレタン樹脂を用いる場合には、冷却により固化（皮膜化）させることができる。
【００４３】
二液硬化型または湿気硬化型のポリウレタン樹脂を用いる場合には、固化後、エージング処理を行う。硬化反応速度は、主剤（プレポリマー）や硬化剤、任意で用いられる添加剤（特に触媒）の種類や量によって変動するため、選択する条件によってエージング処理条件を適宜設定する必要があるが、通常、室温で１日〜１週間程度行われる。この過程で、主剤と硬化剤との硬化反応が完結する。最終的に、硬化反応が未完結であると、耐摩耗性が悪くなる虞がある。
【００４４】
かくして、繊維質基材の一方の面に、ポリウレタン樹脂からなる表皮層が形成され、積層される。
【００４５】
表皮層の厚さは、１００〜４００μｍの範囲であることが好ましく、１５０〜２００μｍの範囲であることがより好ましい。厚さが１００μｍ未満であると、耐摩耗性が悪くなる虞がある。厚さが４００μｍを超えると、得られる合成皮革の触感や風合いが粗硬になる虞がある。
【００４６】
表皮層は、無孔質層、多孔質層のいずれであっても構わないが、触感や風合いの点からは、多孔質層であることが好ましい。表皮層を多孔質層として形成するには、公知の方法、例えば、二液硬化型のポリウレタン樹脂における主剤（プレポリマー）と硬化剤の反応により発生する炭酸ガスを利用する方法を採用することができる。
【００４７】
本発明の合成皮革は、繊維質基材と、繊維質基材の一方の面に積層されたポリウレタン樹脂からなる表皮層とを必須の構成部材とするものであるが、必要に応じて、表皮層の表面に、第２の樹脂層として、ポリウレタン樹脂からなる保護層を有していてもよい。これにより、耐摩耗性が向上するため、好ましい。特に、保護層が無孔質層であると、耐摩耗性向上効果がより期待できる。なお、保護層は、表皮層の表面に積層されて表皮層を保護する樹脂層の総称をいい、少なくとも一層の樹脂層からなるが、同一または異なる組成の２層以上の樹脂層からなることができる。
【００４８】
保護層の形成に用いられるポリウレタン樹脂は特に限定されるものでなく、表皮層の形成に用いられるポリウレタン樹脂と同様のものを用いることができる。添加剤についても同様であり、さらに、積層方法についても同様である。
【００４９】
ポリウレタン樹脂液の塗布量は、固形分換算で、１〜１００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、５〜４０ｇ／ｍ２の範囲であることがより好ましい。塗布量をこの範囲にすることにより、保護層の厚さを後述の範囲にすることができる。
【００５０】
保護層の厚さは、１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、５〜４０μｍの範囲であることがより好ましい。厚さが１μｍ未満であると、均一に保護層を形成することとが困難で、部分的に保護層が欠如する虞がある。厚さが１００μｍを超えると、得られる合成皮革の触感や風合いが粗硬になる虞がある。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」「％」は重量基準であるものとする。また、得られた合成皮革の評価は以下の方法に従った。
【００５２】
［引裂強度］
幅５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの大きさの試験片を、ヨコ方向（幅方向）から５枚採取し、短辺が１００ｍｍ、長辺が１５０ｍｍで、高さが試験片の短辺（幅５０ｍｍ）となる等脚台形のマークを付け、台形の短辺の中央に辺と垂直に１０ｍｍの切り込みを入れた。温度２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの雰囲気下、試験片を、つかみ間隔が１００ｍｍとなるように、台形の短辺は張り、長辺は緩めた状態で、マーク（台形の斜辺部分）に沿って、低速度伸長型引張試験機：オートグラフＡＧ−１型（株式会社島津製作所製）のつかみ具に取り付けた。取り付けた試験片を、前記引張試験機を用いて、つかみ具の移動速度２００ｍｍ／分で引き裂いた。試験片が破断したときの最大荷重を測定し、５つの測定値のうち最小値を引裂強度の値とし、下記基準に従って判定した。
合 格：２００Ｎ以上
不合格：２００Ｎ未満
【００５３】
［引張強度］
幅５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの大きさの試験片を、タテ方向（長手方向）、ヨコ方向（幅方向）、正バイアス方向、逆バイアス方向の４方向から、それぞれ５枚ずつ採取した。温度２０±２℃、湿度６５±５％ＲＨの雰囲気下、試験片を、つかみ幅５０ｍｍ、つかみ間隔１００ｍｍとなるように、たるみのない状態で、引張試験機：オートグラフＡＧ−１００Ａ（株式会社島津製作所製）のつかみ具に取り付けた。取り付けた試験片を、前記引張試験機を用いて、つかみ具の移動速度２００ｍｍ／分で引っ張り、試験片を破断させた。試験片が破断したときの最大荷重を測定し、５つの測定値のうち最小値を各方向の引張強度の値とし、下記基準に従って判定した。
合 格：５００Ｎ以上
不合格：５００Ｎ未満
【００５４】
［耐熱変形性］
幅５０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの大きさの試験片を、タテ方向（長手方向）、ヨコ方向（幅方向）、正バイアス方向、逆バイアス方向の４方向から、それぞれ５枚ずつ採取した。温度１００±２℃の雰囲気下、試験片を、つかみ幅５０ｍｍ、つかみ間隔１００ｍｍとなるように、たるみのない状態で、引張試験機：オートグラフＡＧ−１００Ａ（株式会社島津製作所製）のつかみ具に取り付けた。取り付けた試験片に、前記引張試験機を用いて、荷重が１００Ｎとなる負荷をかけ、１０分後の長さ（つかみ間隔の部分）を計測した。
合 格：１２０ｍｍ未満
不合格：１２０ｍｍ以上
【００５５】
［実施例１］
（１）繊維質基材の製造
ポリエチレンテレフタレート（レギュラーポリエステル）を第１成分（島成分）とし、アルカリ易溶性共重合ポリエチレンテレフタレートを第２成分（海成分）とし、これらを８０：２０（容積比）の割合で複合紡糸することにより、繊度１．１ｄｔｅｘの海島型複合繊維を得た。これをアルカリ処理して、繊度０．２ｄｔｅｘのポリエチレンテレフタレート繊維を得た後、繊維長１０ｍｍにカットした。
【００５６】
一方、皮革製品の製造工程で発生した成牛由来の鞣し革の裁断屑を、ハンマーミルにより粉砕し、繊維長０．５〜２ｍｍの皮革繊維を得た。
【００５７】
皮革繊維とポリエチレンテレフタレート繊維を、７５：２５（重量比）の割合で混合した後、湿式法で目付５００〜６００ｇ／ｍ２のフリースを形成し、スパンレース法で繊維を交絡させ、目付５００ｇ／ｍ２、厚さ１．１ｍｍの不織布を得た。
【００５８】
得られた不織布を、下記処方１に従い調製したポリウレタン樹脂液に浸漬し、マングルにて搾液後（搾り率１５０％）、１００℃で５分間熱処理して乾燥することにより、繊維質基材を得た。樹脂の充填量は、固形分換算で、３．０％（このうち、感熱ゲル化剤が半分を占める）であった。
処方１
１）商品名「エバファノールＡＰ−１２」；２．５％
（ポリエーテル系ウレタン樹脂、強制乳化型非イオン系分散液、固形分４０％、日華化学株式会社製）
２）硫酸ナトリウム（感熱ゲル化剤）；１％
３）水；９６．５％
【００５９】
（２）合成皮革の製造
処方２（保護層形成用）
１）商品名「クリスボンＮＹ−３２８」；１００部
（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、固形分２５％、ＤＩＣ株式会社製）
２）ＤＭＦ；４０部
３）商品名「ＤＩＡＬＡＣ ＢＬＡＣＫ Ｌ−１７７０Ｓ」；１５部
（カーボンブラック顔料、固形分２０％、ＤＩＣ株式会社製）
４）商品名「バーノックＤＮ９５０」；２部
（イソシアネート系架橋剤、ＤＩＣ株式会社製）
粘度を２０００ｃｐｓに調整した。
【００６０】
処方３（表皮層形成用）
１）ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマー；１００部
（主剤。６０℃に保温した１リットルの４つ口フラスコに、数平均分子量３０００のポリエステルポリオール（商品名「クラレポリオールＰ３０１０」、株式会社クラレ製）を１０部、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２部入れ（当量比（イソシアネート基／水酸基）は２．４）、水酸基がなくなるまで８０℃にて撹拌して得たもの。軟化温度６０℃、数平均分子量２５０００、１００℃に加熱溶融して使用）
２）商品名「クラレポリオールＰ２０５０」；１５部
（硬化剤、数平均分子量２０００のポリエステルポリオール、株式会社クラレ製、４０℃に加熱溶融して使用）
３）商品名「ポリトンブラック」；２部
（カーボンブラック顔料、ＤＩＣ株式会社製）
４）商品名「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ」；１部
（アミン系ウレタン化触媒、ＴＯＳＯＨ株式会社製）
【００６１】
上記処方２に従い調製したポリウレタン樹脂液を、シボ調の凹凸模様を有する離型紙（商品名「Ｒ−５１」、リンテック株式会社製）に、コンマコーターにて塗布量が固形分換算で３６ｇ／ｍ２となるようにシート状に塗布し、１００℃で２分間熱処理して、厚さ３５μｍの保護層（無孔質層）を形成した。
【００６２】
上記処方３に従い調製したポリウレタン樹脂液を、離型紙上に形成された保護層表面に、コンマコーターにて塗布厚が２００μｍ、塗布量が固形分換算で１５０ｇ／ｍ２となるようにシート状に塗布し、ポリウレタン樹脂液が粘稠性を有する状態のうちに、（１）で得られた繊維質基材の一方の面と貼り合わせ、マングルにて５ｋｇ／ｍ２の荷重で圧締し、温度２３±２℃、湿度６５±５％ＲＨの雰囲気下で３日間エージング処理して、厚さ２００μｍの表皮層（多孔質層）を形成し、離型紙を剥離して、実施例１の合成皮革を得た。
【００６３】
得られた合成皮革の性能は、引裂強度、引張強度、耐熱変形性のすべてについて合格であった。また、天然皮革様の外観、触感、風合いを有するものであった。
【００６４】
［比較例１］
（１）繊維質基材の製造
低融点ポリエチレンを外殻に有する、繊度１．７ｄｔｅｘのポリプロピレン繊維（熱融着繊維、繊維長４〜６ｍｍにカット済み）を準備した。
一方、皮革製品の製造工程で発生した成牛由来の鞣し革の裁断屑を、ハンマーミルにより粉砕し、繊維長０．５〜２ｍｍの皮革繊維を得た。
【００６５】
皮革繊維と熱融着繊維を、７５：２５（重量比）の割合で混合した後、湿式法で目付５００〜６００ｇ／ｍ２のフリースを形成し、スパンレース法で繊維を交絡させ、目付５５０ｇ／ｍ２、厚さ１．１ｍｍの不織布を得、これを繊維質基材として用いた。
【００６６】
（２）合成皮革の製造
（１）で得られた繊維質基材に対し、実施例１と同様にして、表皮層および保護層を積層し、比較例１の合成皮革を得た。
【００６７】
得られた合成皮革の性能は、引裂強度、引張強度、耐熱変形性のすべてについて不合格であった。また、熱融着繊維の分散が不均一であるため、場所によって触感や風合いにバラツキが見られ、ゴワゴワした触感であった。
【００６８】
［比較例２］
（１）繊維質基材の製造
実施例１と同様にして得られた不織布に対し、ポリウレタン樹脂を充填することなく、そのまま繊維質基材として用いた。
【００６９】
（２）合成皮革の製造
得られた合成皮革の性能は、引裂強度、引張強度、耐熱変形性のすべてについて不合格であった。ただし、外観は実施例１と同等であり、触感や風合いは実施例１よりも良好であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維質基材と、該繊維質基材の一方の面に積層されたポリウレタン樹脂からなる表皮層とを有する合成皮革であって、
該繊維質基材が、皮革繊維と化学繊維とが交絡されてなる不織布と、該不織布の空隙部に充填された樹脂とからなる、
合成皮革。
【請求項２】
皮革繊維が、鞣し革を加工する工程で発生する皮革屑を原料とするものである、請求項１に記載の合成皮革。
【請求項３】
不織布を構成する繊維全体における皮革繊維の割合が、５〜９５重量％の範囲である、請求項１または２に記載の合成皮革。
【請求項４】
化学繊維が、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維およびレーヨン繊維からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の合成皮革。
【請求項５】
不織布が、湿式法によりフリース形成後、スパンレース法により繊維間を結合して製造されるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の合成皮革。
【請求項６】
不織布の空隙部に充填される樹脂が、ポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の合成皮革。
【請求項７】
表皮層が多孔質層である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の合成皮革。
【請求項８】
表皮層の表面に、ポリウレタン樹脂からなる保護層を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の合成皮革。
【請求項９】
保護層が無孔質層である、請求項８に記載の合成皮革。
【請求項１】
繊維質基材と、該繊維質基材の一方の面に積層されたポリウレタン樹脂からなる表皮層とを有する合成皮革であって、
該繊維質基材が、皮革繊維と化学繊維とが交絡されてなる不織布と、該不織布の空隙部に充填された樹脂とからなる、
合成皮革。
【請求項２】
皮革繊維が、鞣し革を加工する工程で発生する皮革屑を原料とするものである、請求項１に記載の合成皮革。
【請求項３】
不織布を構成する繊維全体における皮革繊維の割合が、５〜９５重量％の範囲である、請求項１または２に記載の合成皮革。
【請求項４】
化学繊維が、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維およびレーヨン繊維からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の合成皮革。
【請求項５】
不織布が、湿式法によりフリース形成後、スパンレース法により繊維間を結合して製造されるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の合成皮革。
【請求項６】
不織布の空隙部に充填される樹脂が、ポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の合成皮革。
【請求項７】
表皮層が多孔質層である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の合成皮革。
【請求項８】
表皮層の表面に、ポリウレタン樹脂からなる保護層を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の合成皮革。
【請求項９】
保護層が無孔質層である、請求項８に記載の合成皮革。
【公開番号】特開２０１３−７６１７３（Ｐ２０１３−７６１７３Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１５０１７（Ｐ２０１１−２１５０１７）
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００１０７９０７）セーレン株式会社 (462)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２９日（２０１１．９．２９）
【出願人】（０００１０７９０７）セーレン株式会社 (462)
【Ｆターム（参考）】
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