合金化度と分散性を制御したＰｔＲｕ／Ｃ触媒及びその製造方法
【課題】従来のＰｔＲｕ／Ｃ触媒と比較して優れたＣＯ耐性を有する燃料電池アノード用触媒及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明に係るＰｔＲｕ／Ｃ触媒の製造方法は、炭素材料からなる担体に白金が担持された白金触媒にルテニウムを更に担持するＲｕ担持工程と、水素ガスの存在下、Ｒｕ担持工程を経て得られた被処理物を熱処理してＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得る熱処理工程を備え、熱処理工程において、被処理物が到達する最高温度が７５０〜１０００℃であり且つ当該被処理物の温度が７５０℃以上となる時間が１５〜３００秒となるように温度調整をすることを特徴とする。
【解決手段】本発明に係るＰｔＲｕ／Ｃ触媒の製造方法は、炭素材料からなる担体に白金が担持された白金触媒にルテニウムを更に担持するＲｕ担持工程と、水素ガスの存在下、Ｒｕ担持工程を経て得られた被処理物を熱処理してＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得る熱処理工程を備え、熱処理工程において、被処理物が到達する最高温度が７５０〜１０００℃であり且つ当該被処理物の温度が７５０℃以上となる時間が１５〜３００秒となるように温度調整をすることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池のアノードに使用される触媒に関し、より詳しくは炭素材料からなる担体と、これに担持された白金及びルテニウムとを含有し、優れた一酸化炭素耐性を有するＰｔＲｕ／Ｃ触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、従来の発電技術と比較して高いエネルギー効率を達成し得ることから、環境負荷の少ない電力発生源としてその実用化が期待されている。固体高分子形燃料電池のアノード（燃料極）に対して水素を供給し、カソード（空気極）に対して空気を供給すると、下記の反応が生じる。すなわち、アノード触媒の働きにより燃料極において水素イオン（プロトン）が生じ、電解質膜を通過したプロトンと酸素が結合して空気極において水が生じる。
燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
空気極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
【０００３】
燃料となる水素は、天然ガスを水蒸気改質して生成されることが多い。この方法で作られた水素は微量の一酸化炭素（ＣＯ）を含んでおり、ＣＯがアノード触媒に吸着して触媒活性を下げることが知られている。そのため、ＣＯ耐性の高いアノード触媒の開発に向けて様々な取り組みがなされている。
【０００４】
これまでに開発された触媒の中では、カーボン微粒子に白金及びルテニウムを担持した触媒（ＰｔＲｕ／Ｃ触媒）が最も優れたＣＯ耐性を有するものとして知られている（特許文献１−４及び非特許文献１を参照）。特許文献１には熱処理によりＰｔとＲｕを合金化させる合金触媒の製造方法が記載されている。特許文献２，３では金属粒子のサイズとＣＯ耐性との関係が検討され、特許文献４及び非特許文献１ではＰｔとＲｕの組成比とＣＯ耐性との関係が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８３９９６１号公報
【特許文献２】米国特許第６０６６４１０号明細書
【特許文献３】米国特許第６００７９３４号明細書
【特許文献４】米国特許第６３３９０３８号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】多田ら、「熱拡散白金ルテニウム合金触媒の組成比が耐一酸化炭素被毒特性へ与える影響」、電気化学会誌、２００８年、７６，Ｎｏ．１１、ｐ．８１３−８２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来のＰｔＲｕ／Ｃ触媒は、ＣＯ耐性が未だ十分ではなく、固体高分子形燃料電池の実用化に向け、より一層のＣＯ耐性の向上が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、従来のＰｔＲｕ／Ｃ触媒と比較して優れたＣＯ耐性を有するＰｔＲｕ／Ｃ触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るＰｔＲｕ／Ｃ触媒の製造方法は、炭素材料からなる担体に白金が担持された白金触媒にルテニウムを更に担持するＲｕ担持工程と、水素ガスの存在下、Ｒｕ担持工程を経て得られた被処理物を熱処理してＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得る熱処理工程とを備え、熱処理工程において、被処理物が到達する最高温度が７５０〜１０００℃であり且つ当該被処理物の温度が７５０℃以上となる時間が１５〜３００秒となるように温度調整をすることを特徴とする。
【０００９】
上記製造方法によれば、熱処理工程における最高温度を７５０〜１０００℃に調整することで、ＰｔとＲｕの合金化度を制御することができる。また、被処理物の温度が７５０℃以上となる時間を１５〜３００秒に制限することで、Ｐｔ粒子、Ｒｕ粒子及びこれらの合金粒子が凝集して大きくなることを十分に抑制できる。これにより、金属粒子の高い分散性を達成できる。本発明においては、金属粒子の高い分散性が優れたＣＯ耐性に寄与しているものと推察される。
【００１０】
上記熱処理工程は、より優れたＣＯ耐性を実現する観点から、次のような（１）昇温ステップ、（２）最高温度保持ステップ及び（３）降温ステップを少なくとも一つ有することが好ましい。これらのステップを適宜組み合せて被処理物の熱処理を実施することがより好ましい。
（１）３０〜９０℃／分の加熱速度で昇温するステップ。
（２）被処理物の温度を最高温度に一定時間にわたって保持するステップ。
（３）５〜８０℃／分の冷却速度で降温するステップ。
上記（２）最高温度保持ステップは６０秒未満であることが好ましい。この時間を６０秒未満とすることによって、金属粒子の小さい粒子径を維持することができ、より一層高いＣＯ耐性が達成される。
【００１１】
本発明に係るＰｔＲｕ／Ｃ触媒は、炭素材料からなる担体と、この担体に担持された白金及びルテニウムとを含むものであって、当該触媒のメタノール酸化特性を赤外吸収法で測定したとき、電位０．２Ｖにおいて測定される赤外スペクトルが二酸化炭素の生成を示す吸収ピークを有することを特徴とする。
【００１２】
上記ＰｔＲｕ／Ｃ触媒によれば、従来のＰｔＲｕ／Ｃ触媒と比較して優れたＣＯ耐性を達成できる。これは当該触媒の優れた酸化性能によるものと推察される。すなわち、本発明に係るＰｔＲｕ／Ｃ触媒は、赤外吸収法によってメタノール酸化特性を測定すると、電位０．２Ｖにおいてメタノールから一酸化炭素のみならず二酸化炭素も生成する。これに対し、従来のＰｔＲｕ／Ｃ触媒には電位０．２Ｖにおいてメタノールを一酸化炭素に酸化できても、二酸化炭素にまで酸化できるものは存在しない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来のＰｔＲｕ／Ｃ触媒と比較して優れたＣＯ耐性を有するＰｔＲｕ／Ｃ触媒を製造できる。このＰｔＲｕ／Ｃ触媒は固体高分子形燃料電池のアノード触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】触媒のメタノール酸化特性を測定するための装置の構成を示す図である。
【図２】図１の装置が備える試料電極の先端部及びプリズムの構成を示す図である。
【図３】実施例１及び比較例２〜４に係る触媒のＸ線回折スペクトルである。
【図４】実施例１，２及び比較例１に係る触媒のＸ線回折スペクトルである。
【図５】（ａ），（ｂ）は実施例１に係る触媒のＳＴＥＭ画像であり、（ｃ）はその金属粒子径の分布を示すグラフである。
【図６】（ａ），（ｂ）は比較例１に係る触媒のＳＴＥＭ画像であり、（ｃ）はその金属粒子径の分布を示すグラフである。
【図７】実施例３に係る触媒のメタノール酸化特性を示す赤外スペクトルである。
【図８】市販触媒のメタノール酸化特性を示す赤外スペクトルである。
【図９】実施例３に係る触媒及び市販触媒のメタノール酸化特性（電圧０．２Ｖ）を示す赤外スペクトルである。
【図１０】純水素を燃料として使用した場合の燃料電池のＩＶ特性を示すグラフである。
【図１１】一酸化炭素を含有する水素を燃料として使用した場合の燃料電池のＩＶ特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜ＰｔＲｕ／Ｃ触媒の製造方法＞
本実施形態に係るＰｔＲｕ／Ｃ触媒の製造方法は、炭素材料からなる担体に白金が担持された白金触媒（Ｐｔ／Ｃ触媒）にルテニウムを更に担持するＲｕ担持工程と、水素ガスの存在下、Ｒｕ担持工程を経て得られた被処理物を熱処理してＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得る熱処理工程とを備える。
【００１６】
Ｒｕ担持工程は、Ｐｔ／Ｃ触媒にルテニウムを更に担持する工程である。Ｐｔ／Ｃ触媒は、例えば白金化合物水溶液にカーボン微粒子を加えて混合するとともに、アルコール等の還元剤を用いて白金化合物を還元することによって得ることができる。なお、市販のＰｔ／Ｃ触媒を購入してそのまま用いてもよい。
【００１７】
白金化合物水溶液としては、例えばジニトロジアミン白金硝酸水溶液や塩化白金酸水溶液などを用いることができる。担体としては、例えばカーボンブラックを用いることができる。Ｐｔ／Ｃ触媒において、担体の質量を基準としたＰｔ担持量は２０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％である。白金化合物水溶液の濃度は上述の好ましいＰｔ担持量となるように調整すればよい。
【００１８】
上記Ｐｔ／Ｃ触媒をルテニウム化合物水溶液に加えて混合するとともに、アルコール等の還元剤を用いてルテニウム化合物を還元することによってＰｔ／Ｃ触媒上にルテニウムを担持する。ルテニウム化合物水溶液は、例えば塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）などのルテニウム塩化物やルテニウム硝酸物、ルテニウム錯体の水溶液を用いることができる。還元剤としてはアルコールが好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどを用いることができる。
【００１９】
上記ルテニウム化合物水溶液の濃度は、担持されるＰｔとＲｕのモル比に応じて調整することができる。Ｐｔの担持量をＡモル、Ｒｕの担持量をＢモルとすると、ＰｔとＲｕの担持量のモル比（Ａ／Ｂ）は２／１０〜１０／１０が好ましく、３／１０〜８／１０がより好ましく、５／１０〜７／１０がさらに好ましい。
【００２０】
熱処理工程は、上述のＲｕ担持工程を経て得られた被処理物を、水素ガスの存在下にて熱処理してＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得る工程である。熱処理工程は、炉内の空気を他のガスに置換可能な加熱炉を用いて実施でき、アルゴンなどの不活性ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気下にて行うことが好ましい。水素ガスの濃度は３〜２０体積％程度とすればよい。水素ガスの存在下で熱処理を行うことで、Ｐｔ及びＲｕの酸化を抑制できる。
【００２１】
熱処理工程においては、被処理物が到達する最高温度が７５０〜１０００℃となるように加熱炉内の温度を調整する。熱処理工程における最高温度を７５０〜１０００℃に調整することで、ＰｔとＲｕの合金化度を制御することができる。最高温度が７５０℃未満であると、ＰｔとＲｕの合金化が不十分となる。他方、最高温度が１０００℃を越えると、Ｐｔ粒子、Ｒｕ粒子及びこれらの合金粒子（以下、単に「金属粒子」という。）が凝集して粒径が大きくなり、触媒活性が不十分となる。被処理物が到達する最高温度は、好ましくは８００〜９５０℃であり、より好ましくは８５０〜９２０℃であり、さらに好ましくは８８０〜９１０℃である。
【００２２】
また、熱処理工程においては、被処理物が７５０℃以上の温度で加熱される時間が１５〜３００秒となるように加熱炉内の温度条件を設定する。被処理物の温度が７５０℃以上となる時間を制限することで、金属粒子が凝集して大きくなることを十分に抑制できるとともに、金属粒子が高度に分散した触媒を得ることができる。７５０℃以上の熱処理時間が１５秒未満であると、ＰｔとＲｕの合金化が不十分となる。他方、この時間が３００秒を超えると、金属粒子が凝集して粒径が大きくなり、触媒活性が不十分となる。被処理物が７５０℃以上の温度で加熱される時間は好ましくは１５〜１２０秒であり、より好ましくは１５〜６０秒であり、もっとも好ましくは２０〜４０秒である。
【００２３】
上記熱処理工程は、より優れたＣＯ耐性を実現する観点から、以下の（１）昇温ステップ、（２）最高温度保持ステップ及び（３）降温ステップを少なくとも一つ有することが好ましい。これらのステップを適宜組み合せて被処理物の熱処理を実施することがより好ましい。
【００２４】
（１）昇温ステップ
室温から最高温度までの加熱は、急速加熱が好ましく、上記熱処理工程は３０〜９０℃／分の加熱速度で昇温するステップを備えることが好ましい。このような上記昇温ステップを備えることにより、金属粒子が凝集して粒径が大きくなることをより確実に抑制できる。加熱速度が３０℃／分未満であると、金属粒子の凝集が生じやすくなる。他方、加熱速度が９０℃／分を超えると、炉内の温度が不均一となりやすい。加熱速度は４５〜９０℃／分がより好ましく、さらに好ましくは６０〜９０℃／分であり、もっとも好ましくは７５〜９０℃／分である。
【００２５】
（２）最高温度保持ステップ
熱処理工程は、被処理物の温度を最高温度に一定時間にわたって保持するステップを備えたものであってもよい。保持時間は６０秒未満であることが好ましく、４０秒未満がより好ましく、２０秒未満がさらに好ましい。この時間を６０秒未満とすることによって、金属粒子の小さい粒子径を維持することができ、より一層高いＣＯ耐性が達成される。なお、加熱炉の設定温度が最高温度に到達すると同時に昇温ステップから降温ステップに移行してもよい。このように被処理物が最高温度にて熱処理される時間を短くすることで、担体上の金属粒子の凝集が抑制され、高い分散性を維持できる。これにより、優れた一酸化炭素耐性を有するＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得ることができる。
【００２６】
（３）降温ステップ
最高温度から室温までの冷却は、急速冷却が好ましく、上記熱処理工程は５〜８０℃／分の冷却速度で降温するステップを備えることが好ましい。このような上記降温ステップを備えることにより、金属粒子が凝集して粒径が大きくなることをより確実に抑制できる。降温速度が５℃／分未満であると、金属粒子の凝集が生じやすくなる。他方、降温速度が８０℃／分を超えると、加熱炉が損傷するおそれがある。降温速度は１０〜８０℃／分がより好ましく、さらに好ましくは１５〜８０℃／分であり、もっとも好ましくは２０〜８０℃／分である。
【００２７】
＜ＰｔＲｕ／Ｃ触媒＞
上記の製造方法によって調製されたＰｔＲｕ／Ｃ触媒のメタノール酸化特性を赤外吸収法（ＩＲ）によって評価したところ、当該触媒は従来のＰｔＲｕ／Ｃ触媒と比較して優れた酸化能力を有することが判明した。すなわち、ＰｔＲｕ／Ｃ触媒を含有する試料薄膜を先端に塗布した試料電極をＨＣｌＯ４（０．１ｍｏｌ／Ｌ）＋メタノール（０．５ｍｏｌ／Ｌ）水溶液中に設置し、参照電極に電位をかけるとメタノールが酸化され二酸化炭素等が発生する。この二酸化炭素等に赤外線を照射することによって吸収スペクトルを測定する。赤外吸収法に用いる分光装置としては、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴＩＲ）装置を使用できる。本発明でいうメタノール酸化特性とは、ＦＴＩＲ装置の試料測定チャンバー内に図１に示す構成の装置を組み入れたシステムで測定したものを意味する。
【００２８】
図１の装置は、金からなる試料電極１、参照電極２及び対電極３が挿入されたセル４並びにＣａＦ２からなるプリズム５を有する。セル４にはガス導入管７及び排気管８が形成され、その内部に液体（ＨＣｌＯ４（０．１ｍｏｌ／Ｌ）＋メタノール（０．５ｍｏｌ／Ｌ）水溶液）９を収容できるようになっている。測定装置は、３枚の金平面ミラー１２ａ，１２ｂ，１２ｃ及び１枚の金球面鏡１１（Ｒ＝１００ｍｍ）を備える。赤外光２０は光源部（図示せず）から照射され、試料電極１の先端部で反射し、金平面ミラー１２ａ，１２ｂ，１２ｃ及び金球面鏡１１の表面で反射を繰り返し検出部（図示せず）にて検出される。なお、測定はＦＴＩＲ装置のチャンバー内をＮ２ガスで充填した状態で行う。
【００２９】
図２は試料電極１の先端部を示す図である。試料電極１の先端部とプリズム５の底面との間に厚さ数μｍの試料薄膜６を配置する。試料薄膜６は次のようにして形成する。すなわち、エタノールにナフィオンを少量加えたものにＰｔＲｕ／Ｃ触媒を加え、この液を試料電極１の上面上に注射器を用いて滴下し、その後１時間程度乾燥させる。乾燥後、セル内の液体（ＨＣｌＯ４（０．１ｍｏｌ／Ｌ）＋メタノール（０．５ｍｏｌ／Ｌ）水溶液）を挟んでプリズム５を押し付けて試料薄膜６を形成する。
【００３０】
試料電極１の上面の法線に対して６０°の角度で赤外光２０を入射させる。赤外光２０の一部は、試料薄膜６に含まれる触媒の酸化能によって生じる二酸化炭素、一酸化炭素等によって吸収される。赤外光の波数を横軸に、吸光度を縦軸にとった吸収スペクトルにより対象物質を特定することができる。波数２３００〜２４００ｃｍ−１の範囲に現れるピークはメタノールから二酸化炭素が生成したことを示すものであり、波数２０００〜２１００ｃｍ−１の範囲に現れるピークはメタノールから一酸化炭素が生成したことを示すものである（図７〜９参照）。
【００３１】
ＰｔＲｕ／Ｃ触媒に担持された金属粒子の粒径は、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により測定することができる。粒径が小さいほど担体上で金属粒子が高分散するので触媒活性を向上させることができる。本実施形態に係るＰｔＲｕ／Ｃ触媒は、金属粒子の粒径が２〜６ｎｍが好ましく、より好ましくは２〜５ｎｍであり、さらに好ましくは２〜４ｎｍである（図５参照）。
【００３２】
上記実施形態に係る製造方法によれば、従来のＰｔＲｕ／Ｃ触媒と比較して金属粒子が高度に分散したＰｔＲｕ／Ｃ触媒を製造することができる。このＰｔＲｕ／Ｃ触媒は優れたＣＯ耐性を有するため、固体高分子形燃料電池のアノード触媒として有用である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
本発明に係るＰｔＲｕ／Ｃ触媒を製造するため、まず市販のＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ担持量４０質量％）を１．２５ｇ、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏを２ｇ、メタノール５０ｃｃ及び水２００ｃｃを準備した。これらを混合し、８０〜９０℃で８時間保持し還流させＲｕをＰｔ／Ｃ触媒上に担持させ、洗浄し乾燥させた（Ｒｕ担持工程）。本実施例においては、ＰｔとＲｕの比率（モル比）が１：３となるように調整した。
【００３５】
上記Ｒｕ担持工程で得られた被処理物を、水素とアルゴンの混合ガス（水素濃度５体積％）が６０ＳＣＣＭ（ｃｃ／ｍｉｎ）の流量で流れる室温環境下に１時間おいた。その後、被処理物を１００Ｖ用管状炉内に設置しスライダック（可変電圧器）でＡＣ１００Ｖを１２０Ｖに上げ、１００Ｖ用管状炉に１２０Ｖかけ室温から９００℃まで１４分で急速加熱した。温度が９００℃に到達した瞬間に管状炉の電源を切り、約１８分で５００℃まで温度を下げ、５００℃で管状炉の蓋を開け約１時間で５００℃から４０℃にまで温度を下げた（熱処理工程）。このようにして、ＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得た。
【００３６】
（実施例２）
室温から９００℃まで昇温する時間を１４分とする代わりに３０分としたことの他は、実施例１と同様にしてＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得た。
【００３７】
（実施例３）
ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏを２ｇ使用する代わりに１ｇ使用して、ＰｔとＲｕの比率（モル比）が２：３となるように調整したことの他は、実施例１と同様にしてＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得た。
【００３８】
（比較例１）
急速加熱及び急速冷却をしなかったことの他は、実施例１と同様にしてＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得た。すなわち、本比較例においては、Ｒｕ担持工程を経て得た被処理物を９時間かけて９００℃まで加熱し１時間９００℃に保ち、その後電源を切り炉の蓋を開けずに約５時間かけて自然冷却した。
【００３９】
（比較例２）
熱処理工程において、最高温度を９００℃に設定する代わりに４５０℃に設定したことの他は、実施例１と同様にしてＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得た。
【００４０】
（比較例３）
熱処理工程において、最高温度を９００℃に設定する代わりに２５０℃に設定したことの他は、実施例１と同様にしてＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得た。
【００４１】
（比較例４）
熱処理工程において、最高温度を９００℃に設定する代わりに２５℃に設定したことの他は、実施例１と同様にしてＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得た。
【００４２】
（比較例５）
現時点でＣＯ耐性が最も高いとされる市販のＰｔＲｕ／Ｃ触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝２：３（モル比））を用意した。
【００４３】
＜ＸＲＤによる分析＞
熱処理工程における最高温度と合金化度の関係をＸ線回折法（ＸＲＤ）によって評価した。実施例１（最高温度９００℃）及び比較例２〜４（最高温度：４５０℃、２５０℃、２５℃）で調製したＰｔＲｕ／Ｃ触媒のＸ線回折スペクトルを図３に示す。図３に示す通り、熱処理工程における最高温度が高いほどピークの位置が高角にずれ、合金化が進行する。すなわち、熱処理工程の最高温度を調整することによって合金化度を制御することが可能である。
【００４４】
また、熱処理工程における急加熱・急冷却が金属粒子の粒径に与える影響をＸＲＤによって評価した。実施例１，２及び比較例１で調製したＰｔＲｕ／Ｃ触媒のＸ線回折スペクトルを図４に示す。図４に示す通り、加熱・冷却時間が短いほどピークがブロードであり、これは金属粒子の粒径が小さいことを示す。すなわち、昇温・降温速度を調整することによって金属粒子の粒径を制御することが可能である。なお、昇温・降温速度を変更しても合金化度はあまり変化がなかった。
【００４５】
＜ＳＴＥＭによる分析＞
実施例１及び比較例１で調製したＰｔＲｕ／Ｃ触媒の金属粒子の粒径をＳＴＥＭによって評価した結果を図５及び図６にそれぞれ示す。図５に示す通り、高温かつ短時間で熱処理された実施例１のＰｔＲｕ／Ｃ触媒は平均粒子径が３．４２ｎｍと小さく、微細な金属粒子がカーボン担体上に高分散している。一方、比較例１のＰｔＲｕ／Ｃ触媒は平均粒子径が９．５５ｎｍと大きい（図６参照）。
【００４６】
＜ＩＲ分析によるメタノール酸化特性の評価＞
実施例３で調製したＰｔＲｕ／Ｃ触媒及び比較例５の市販ＰｔＲｕ／Ｃ触媒のメタノール酸化特性のＩＲ分析結果を図７及び図８にそれぞれ示す。図７に示す通り、実施例３に係るＰｔＲｕ／Ｃ触媒は、電位を０．２Ｖにしたときの赤外線スペクトルが２３００〜２４００ｃｍ−１の間に吸収ピークを有することから、電位０．２Ｖでもメタノールを酸化しＣＯ２が生成する酸化能を有することが確認できた。
【００４７】
一方、図８に示す通り、市販のＰｔＲｕ／Ｃ触媒は、電位を０．２Ｖにしたときの赤外線スペクトルが２３００〜２４００ｃｍ−１の間に吸収ピークが存在せず、電位０．２ＶではメタノールからＣＯ２を生成させるまでの酸化能を有していない。図９は実施例３で調製した触媒及び市販触媒の電圧０．２Ｖにおけるメタノール酸化特性のスペクトルを対比しやすく示したものである。図９に示す通り、これら二つの触媒はメタノール酸化能の点において明確に相違する。
【００４８】
＜ＣＯ耐性評価＞
本発明に係るＰｔＲｕ／Ｃ触媒のＣＯ耐性を評価するため、実施例及び比較例で調製した触媒をアノード触媒として用いて固体高分子形燃料電池を製造した。具体的には、実施例１，３及び比較例１，５の触媒をそれぞれ用いて４種類の燃料電池を組み立てた。
【００４９】
（作動試験１）
上記４種類の燃料電池の燃料極にＣＯを含有しない純水素をそれぞれ供給して燃料電池を作動させた。各燃料電池のＩＶ特性を図１０に示す。図１０に示す通り、純水素を燃料として燃料電池を作動させた場合のＩＶ特性は、実施例１，３及び比較例１，５の触媒に大きな差はなかった。
【００５０】
（作動試験２）
上記４種類の燃料電池の燃料極にＣＯを含有する水素（ＣＯ濃度２０４０ｐｐｍ）をそれぞれ供給して燃料電池を作動させた。各燃料電池のＩＶ特性を図１１に示す。図１１に示す通り、実施例１，３の触媒を用いた燃料電池は、純水素を供給した場合と比較すれば電圧低下が認められるものの、比較例１，５の触媒と比べて高い電圧が得られＣＯ耐性に優れていることが確認できた。
【００５１】
＜ＣＯによる電圧降下の評価＞
燃料として純水素を使用した場合を基準にして、水素燃料に含まれる一酸化炭素によって電圧がどの程度降下するか評価した。表１にアノード触媒として実施例１，３及び比較例１，５の触媒をそれぞれ用いた燃料電池の電流密度０．２Ａ／ｃｍ２における電圧の測定結果を示す。
【００５２】
表１に示す通り、実施例１，３の触媒を用いた燃料電池では２０４０ｐｐｍという高濃度のＣＯを含む水素燃料を使用した場合であっても、比較例１，５の触媒と比較して電圧の降下が小さく、優れたＣＯ耐性を有する。
【００５３】
【表１】
【符号の説明】
【００５４】
１…試料電極、２…参照電極、３…対電極、４…セル、５…プリズム、６…試料薄膜、７…ガス導入管、８…排気管、９…液体（ＨＣｌＯ４（０．１ｍｏｌ／Ｌ）＋メタノール（０．５ｍｏｌ／Ｌ）水溶液）、１１…金球面鏡、１２ａ〜１２ｃ…金平面ミラー、２０…赤外光
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池のアノードに使用される触媒に関し、より詳しくは炭素材料からなる担体と、これに担持された白金及びルテニウムとを含有し、優れた一酸化炭素耐性を有するＰｔＲｕ／Ｃ触媒及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、従来の発電技術と比較して高いエネルギー効率を達成し得ることから、環境負荷の少ない電力発生源としてその実用化が期待されている。固体高分子形燃料電池のアノード（燃料極）に対して水素を供給し、カソード（空気極）に対して空気を供給すると、下記の反応が生じる。すなわち、アノード触媒の働きにより燃料極において水素イオン（プロトン）が生じ、電解質膜を通過したプロトンと酸素が結合して空気極において水が生じる。
燃料極：Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
空気極：１／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２Ｏ
【０００３】
燃料となる水素は、天然ガスを水蒸気改質して生成されることが多い。この方法で作られた水素は微量の一酸化炭素（ＣＯ）を含んでおり、ＣＯがアノード触媒に吸着して触媒活性を下げることが知られている。そのため、ＣＯ耐性の高いアノード触媒の開発に向けて様々な取り組みがなされている。
【０００４】
これまでに開発された触媒の中では、カーボン微粒子に白金及びルテニウムを担持した触媒（ＰｔＲｕ／Ｃ触媒）が最も優れたＣＯ耐性を有するものとして知られている（特許文献１−４及び非特許文献１を参照）。特許文献１には熱処理によりＰｔとＲｕを合金化させる合金触媒の製造方法が記載されている。特許文献２，３では金属粒子のサイズとＣＯ耐性との関係が検討され、特許文献４及び非特許文献１ではＰｔとＲｕの組成比とＣＯ耐性との関係が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３８３９９６１号公報
【特許文献２】米国特許第６０６６４１０号明細書
【特許文献３】米国特許第６００７９３４号明細書
【特許文献４】米国特許第６３３９０３８号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】多田ら、「熱拡散白金ルテニウム合金触媒の組成比が耐一酸化炭素被毒特性へ与える影響」、電気化学会誌、２００８年、７６，Ｎｏ．１１、ｐ．８１３−８２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来のＰｔＲｕ／Ｃ触媒は、ＣＯ耐性が未だ十分ではなく、固体高分子形燃料電池の実用化に向け、より一層のＣＯ耐性の向上が求められている。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、従来のＰｔＲｕ／Ｃ触媒と比較して優れたＣＯ耐性を有するＰｔＲｕ／Ｃ触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るＰｔＲｕ／Ｃ触媒の製造方法は、炭素材料からなる担体に白金が担持された白金触媒にルテニウムを更に担持するＲｕ担持工程と、水素ガスの存在下、Ｒｕ担持工程を経て得られた被処理物を熱処理してＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得る熱処理工程とを備え、熱処理工程において、被処理物が到達する最高温度が７５０〜１０００℃であり且つ当該被処理物の温度が７５０℃以上となる時間が１５〜３００秒となるように温度調整をすることを特徴とする。
【０００９】
上記製造方法によれば、熱処理工程における最高温度を７５０〜１０００℃に調整することで、ＰｔとＲｕの合金化度を制御することができる。また、被処理物の温度が７５０℃以上となる時間を１５〜３００秒に制限することで、Ｐｔ粒子、Ｒｕ粒子及びこれらの合金粒子が凝集して大きくなることを十分に抑制できる。これにより、金属粒子の高い分散性を達成できる。本発明においては、金属粒子の高い分散性が優れたＣＯ耐性に寄与しているものと推察される。
【００１０】
上記熱処理工程は、より優れたＣＯ耐性を実現する観点から、次のような（１）昇温ステップ、（２）最高温度保持ステップ及び（３）降温ステップを少なくとも一つ有することが好ましい。これらのステップを適宜組み合せて被処理物の熱処理を実施することがより好ましい。
（１）３０〜９０℃／分の加熱速度で昇温するステップ。
（２）被処理物の温度を最高温度に一定時間にわたって保持するステップ。
（３）５〜８０℃／分の冷却速度で降温するステップ。
上記（２）最高温度保持ステップは６０秒未満であることが好ましい。この時間を６０秒未満とすることによって、金属粒子の小さい粒子径を維持することができ、より一層高いＣＯ耐性が達成される。
【００１１】
本発明に係るＰｔＲｕ／Ｃ触媒は、炭素材料からなる担体と、この担体に担持された白金及びルテニウムとを含むものであって、当該触媒のメタノール酸化特性を赤外吸収法で測定したとき、電位０．２Ｖにおいて測定される赤外スペクトルが二酸化炭素の生成を示す吸収ピークを有することを特徴とする。
【００１２】
上記ＰｔＲｕ／Ｃ触媒によれば、従来のＰｔＲｕ／Ｃ触媒と比較して優れたＣＯ耐性を達成できる。これは当該触媒の優れた酸化性能によるものと推察される。すなわち、本発明に係るＰｔＲｕ／Ｃ触媒は、赤外吸収法によってメタノール酸化特性を測定すると、電位０．２Ｖにおいてメタノールから一酸化炭素のみならず二酸化炭素も生成する。これに対し、従来のＰｔＲｕ／Ｃ触媒には電位０．２Ｖにおいてメタノールを一酸化炭素に酸化できても、二酸化炭素にまで酸化できるものは存在しない。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来のＰｔＲｕ／Ｃ触媒と比較して優れたＣＯ耐性を有するＰｔＲｕ／Ｃ触媒を製造できる。このＰｔＲｕ／Ｃ触媒は固体高分子形燃料電池のアノード触媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】触媒のメタノール酸化特性を測定するための装置の構成を示す図である。
【図２】図１の装置が備える試料電極の先端部及びプリズムの構成を示す図である。
【図３】実施例１及び比較例２〜４に係る触媒のＸ線回折スペクトルである。
【図４】実施例１，２及び比較例１に係る触媒のＸ線回折スペクトルである。
【図５】（ａ），（ｂ）は実施例１に係る触媒のＳＴＥＭ画像であり、（ｃ）はその金属粒子径の分布を示すグラフである。
【図６】（ａ），（ｂ）は比較例１に係る触媒のＳＴＥＭ画像であり、（ｃ）はその金属粒子径の分布を示すグラフである。
【図７】実施例３に係る触媒のメタノール酸化特性を示す赤外スペクトルである。
【図８】市販触媒のメタノール酸化特性を示す赤外スペクトルである。
【図９】実施例３に係る触媒及び市販触媒のメタノール酸化特性（電圧０．２Ｖ）を示す赤外スペクトルである。
【図１０】純水素を燃料として使用した場合の燃料電池のＩＶ特性を示すグラフである。
【図１１】一酸化炭素を含有する水素を燃料として使用した場合の燃料電池のＩＶ特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜ＰｔＲｕ／Ｃ触媒の製造方法＞
本実施形態に係るＰｔＲｕ／Ｃ触媒の製造方法は、炭素材料からなる担体に白金が担持された白金触媒（Ｐｔ／Ｃ触媒）にルテニウムを更に担持するＲｕ担持工程と、水素ガスの存在下、Ｒｕ担持工程を経て得られた被処理物を熱処理してＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得る熱処理工程とを備える。
【００１６】
Ｒｕ担持工程は、Ｐｔ／Ｃ触媒にルテニウムを更に担持する工程である。Ｐｔ／Ｃ触媒は、例えば白金化合物水溶液にカーボン微粒子を加えて混合するとともに、アルコール等の還元剤を用いて白金化合物を還元することによって得ることができる。なお、市販のＰｔ／Ｃ触媒を購入してそのまま用いてもよい。
【００１７】
白金化合物水溶液としては、例えばジニトロジアミン白金硝酸水溶液や塩化白金酸水溶液などを用いることができる。担体としては、例えばカーボンブラックを用いることができる。Ｐｔ／Ｃ触媒において、担体の質量を基準としたＰｔ担持量は２０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは３０〜５０質量％である。白金化合物水溶液の濃度は上述の好ましいＰｔ担持量となるように調整すればよい。
【００１８】
上記Ｐｔ／Ｃ触媒をルテニウム化合物水溶液に加えて混合するとともに、アルコール等の還元剤を用いてルテニウム化合物を還元することによってＰｔ／Ｃ触媒上にルテニウムを担持する。ルテニウム化合物水溶液は、例えば塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３）などのルテニウム塩化物やルテニウム硝酸物、ルテニウム錯体の水溶液を用いることができる。還元剤としてはアルコールが好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどを用いることができる。
【００１９】
上記ルテニウム化合物水溶液の濃度は、担持されるＰｔとＲｕのモル比に応じて調整することができる。Ｐｔの担持量をＡモル、Ｒｕの担持量をＢモルとすると、ＰｔとＲｕの担持量のモル比（Ａ／Ｂ）は２／１０〜１０／１０が好ましく、３／１０〜８／１０がより好ましく、５／１０〜７／１０がさらに好ましい。
【００２０】
熱処理工程は、上述のＲｕ担持工程を経て得られた被処理物を、水素ガスの存在下にて熱処理してＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得る工程である。熱処理工程は、炉内の空気を他のガスに置換可能な加熱炉を用いて実施でき、アルゴンなどの不活性ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気下にて行うことが好ましい。水素ガスの濃度は３〜２０体積％程度とすればよい。水素ガスの存在下で熱処理を行うことで、Ｐｔ及びＲｕの酸化を抑制できる。
【００２１】
熱処理工程においては、被処理物が到達する最高温度が７５０〜１０００℃となるように加熱炉内の温度を調整する。熱処理工程における最高温度を７５０〜１０００℃に調整することで、ＰｔとＲｕの合金化度を制御することができる。最高温度が７５０℃未満であると、ＰｔとＲｕの合金化が不十分となる。他方、最高温度が１０００℃を越えると、Ｐｔ粒子、Ｒｕ粒子及びこれらの合金粒子（以下、単に「金属粒子」という。）が凝集して粒径が大きくなり、触媒活性が不十分となる。被処理物が到達する最高温度は、好ましくは８００〜９５０℃であり、より好ましくは８５０〜９２０℃であり、さらに好ましくは８８０〜９１０℃である。
【００２２】
また、熱処理工程においては、被処理物が７５０℃以上の温度で加熱される時間が１５〜３００秒となるように加熱炉内の温度条件を設定する。被処理物の温度が７５０℃以上となる時間を制限することで、金属粒子が凝集して大きくなることを十分に抑制できるとともに、金属粒子が高度に分散した触媒を得ることができる。７５０℃以上の熱処理時間が１５秒未満であると、ＰｔとＲｕの合金化が不十分となる。他方、この時間が３００秒を超えると、金属粒子が凝集して粒径が大きくなり、触媒活性が不十分となる。被処理物が７５０℃以上の温度で加熱される時間は好ましくは１５〜１２０秒であり、より好ましくは１５〜６０秒であり、もっとも好ましくは２０〜４０秒である。
【００２３】
上記熱処理工程は、より優れたＣＯ耐性を実現する観点から、以下の（１）昇温ステップ、（２）最高温度保持ステップ及び（３）降温ステップを少なくとも一つ有することが好ましい。これらのステップを適宜組み合せて被処理物の熱処理を実施することがより好ましい。
【００２４】
（１）昇温ステップ
室温から最高温度までの加熱は、急速加熱が好ましく、上記熱処理工程は３０〜９０℃／分の加熱速度で昇温するステップを備えることが好ましい。このような上記昇温ステップを備えることにより、金属粒子が凝集して粒径が大きくなることをより確実に抑制できる。加熱速度が３０℃／分未満であると、金属粒子の凝集が生じやすくなる。他方、加熱速度が９０℃／分を超えると、炉内の温度が不均一となりやすい。加熱速度は４５〜９０℃／分がより好ましく、さらに好ましくは６０〜９０℃／分であり、もっとも好ましくは７５〜９０℃／分である。
【００２５】
（２）最高温度保持ステップ
熱処理工程は、被処理物の温度を最高温度に一定時間にわたって保持するステップを備えたものであってもよい。保持時間は６０秒未満であることが好ましく、４０秒未満がより好ましく、２０秒未満がさらに好ましい。この時間を６０秒未満とすることによって、金属粒子の小さい粒子径を維持することができ、より一層高いＣＯ耐性が達成される。なお、加熱炉の設定温度が最高温度に到達すると同時に昇温ステップから降温ステップに移行してもよい。このように被処理物が最高温度にて熱処理される時間を短くすることで、担体上の金属粒子の凝集が抑制され、高い分散性を維持できる。これにより、優れた一酸化炭素耐性を有するＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得ることができる。
【００２６】
（３）降温ステップ
最高温度から室温までの冷却は、急速冷却が好ましく、上記熱処理工程は５〜８０℃／分の冷却速度で降温するステップを備えることが好ましい。このような上記降温ステップを備えることにより、金属粒子が凝集して粒径が大きくなることをより確実に抑制できる。降温速度が５℃／分未満であると、金属粒子の凝集が生じやすくなる。他方、降温速度が８０℃／分を超えると、加熱炉が損傷するおそれがある。降温速度は１０〜８０℃／分がより好ましく、さらに好ましくは１５〜８０℃／分であり、もっとも好ましくは２０〜８０℃／分である。
【００２７】
＜ＰｔＲｕ／Ｃ触媒＞
上記の製造方法によって調製されたＰｔＲｕ／Ｃ触媒のメタノール酸化特性を赤外吸収法（ＩＲ）によって評価したところ、当該触媒は従来のＰｔＲｕ／Ｃ触媒と比較して優れた酸化能力を有することが判明した。すなわち、ＰｔＲｕ／Ｃ触媒を含有する試料薄膜を先端に塗布した試料電極をＨＣｌＯ４（０．１ｍｏｌ／Ｌ）＋メタノール（０．５ｍｏｌ／Ｌ）水溶液中に設置し、参照電極に電位をかけるとメタノールが酸化され二酸化炭素等が発生する。この二酸化炭素等に赤外線を照射することによって吸収スペクトルを測定する。赤外吸収法に用いる分光装置としては、フーリエ変換型赤外分光（ＦＴＩＲ）装置を使用できる。本発明でいうメタノール酸化特性とは、ＦＴＩＲ装置の試料測定チャンバー内に図１に示す構成の装置を組み入れたシステムで測定したものを意味する。
【００２８】
図１の装置は、金からなる試料電極１、参照電極２及び対電極３が挿入されたセル４並びにＣａＦ２からなるプリズム５を有する。セル４にはガス導入管７及び排気管８が形成され、その内部に液体（ＨＣｌＯ４（０．１ｍｏｌ／Ｌ）＋メタノール（０．５ｍｏｌ／Ｌ）水溶液）９を収容できるようになっている。測定装置は、３枚の金平面ミラー１２ａ，１２ｂ，１２ｃ及び１枚の金球面鏡１１（Ｒ＝１００ｍｍ）を備える。赤外光２０は光源部（図示せず）から照射され、試料電極１の先端部で反射し、金平面ミラー１２ａ，１２ｂ，１２ｃ及び金球面鏡１１の表面で反射を繰り返し検出部（図示せず）にて検出される。なお、測定はＦＴＩＲ装置のチャンバー内をＮ２ガスで充填した状態で行う。
【００２９】
図２は試料電極１の先端部を示す図である。試料電極１の先端部とプリズム５の底面との間に厚さ数μｍの試料薄膜６を配置する。試料薄膜６は次のようにして形成する。すなわち、エタノールにナフィオンを少量加えたものにＰｔＲｕ／Ｃ触媒を加え、この液を試料電極１の上面上に注射器を用いて滴下し、その後１時間程度乾燥させる。乾燥後、セル内の液体（ＨＣｌＯ４（０．１ｍｏｌ／Ｌ）＋メタノール（０．５ｍｏｌ／Ｌ）水溶液）を挟んでプリズム５を押し付けて試料薄膜６を形成する。
【００３０】
試料電極１の上面の法線に対して６０°の角度で赤外光２０を入射させる。赤外光２０の一部は、試料薄膜６に含まれる触媒の酸化能によって生じる二酸化炭素、一酸化炭素等によって吸収される。赤外光の波数を横軸に、吸光度を縦軸にとった吸収スペクトルにより対象物質を特定することができる。波数２３００〜２４００ｃｍ−１の範囲に現れるピークはメタノールから二酸化炭素が生成したことを示すものであり、波数２０００〜２１００ｃｍ−１の範囲に現れるピークはメタノールから一酸化炭素が生成したことを示すものである（図７〜９参照）。
【００３１】
ＰｔＲｕ／Ｃ触媒に担持された金属粒子の粒径は、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により測定することができる。粒径が小さいほど担体上で金属粒子が高分散するので触媒活性を向上させることができる。本実施形態に係るＰｔＲｕ／Ｃ触媒は、金属粒子の粒径が２〜６ｎｍが好ましく、より好ましくは２〜５ｎｍであり、さらに好ましくは２〜４ｎｍである（図５参照）。
【００３２】
上記実施形態に係る製造方法によれば、従来のＰｔＲｕ／Ｃ触媒と比較して金属粒子が高度に分散したＰｔＲｕ／Ｃ触媒を製造することができる。このＰｔＲｕ／Ｃ触媒は優れたＣＯ耐性を有するため、固体高分子形燃料電池のアノード触媒として有用である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
本発明に係るＰｔＲｕ／Ｃ触媒を製造するため、まず市販のＰｔ／Ｃ触媒（Ｐｔ担持量４０質量％）を１．２５ｇ、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏを２ｇ、メタノール５０ｃｃ及び水２００ｃｃを準備した。これらを混合し、８０〜９０℃で８時間保持し還流させＲｕをＰｔ／Ｃ触媒上に担持させ、洗浄し乾燥させた（Ｒｕ担持工程）。本実施例においては、ＰｔとＲｕの比率（モル比）が１：３となるように調整した。
【００３５】
上記Ｒｕ担持工程で得られた被処理物を、水素とアルゴンの混合ガス（水素濃度５体積％）が６０ＳＣＣＭ（ｃｃ／ｍｉｎ）の流量で流れる室温環境下に１時間おいた。その後、被処理物を１００Ｖ用管状炉内に設置しスライダック（可変電圧器）でＡＣ１００Ｖを１２０Ｖに上げ、１００Ｖ用管状炉に１２０Ｖかけ室温から９００℃まで１４分で急速加熱した。温度が９００℃に到達した瞬間に管状炉の電源を切り、約１８分で５００℃まで温度を下げ、５００℃で管状炉の蓋を開け約１時間で５００℃から４０℃にまで温度を下げた（熱処理工程）。このようにして、ＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得た。
【００３６】
（実施例２）
室温から９００℃まで昇温する時間を１４分とする代わりに３０分としたことの他は、実施例１と同様にしてＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得た。
【００３７】
（実施例３）
ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏを２ｇ使用する代わりに１ｇ使用して、ＰｔとＲｕの比率（モル比）が２：３となるように調整したことの他は、実施例１と同様にしてＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得た。
【００３８】
（比較例１）
急速加熱及び急速冷却をしなかったことの他は、実施例１と同様にしてＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得た。すなわち、本比較例においては、Ｒｕ担持工程を経て得た被処理物を９時間かけて９００℃まで加熱し１時間９００℃に保ち、その後電源を切り炉の蓋を開けずに約５時間かけて自然冷却した。
【００３９】
（比較例２）
熱処理工程において、最高温度を９００℃に設定する代わりに４５０℃に設定したことの他は、実施例１と同様にしてＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得た。
【００４０】
（比較例３）
熱処理工程において、最高温度を９００℃に設定する代わりに２５０℃に設定したことの他は、実施例１と同様にしてＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得た。
【００４１】
（比較例４）
熱処理工程において、最高温度を９００℃に設定する代わりに２５℃に設定したことの他は、実施例１と同様にしてＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得た。
【００４２】
（比較例５）
現時点でＣＯ耐性が最も高いとされる市販のＰｔＲｕ／Ｃ触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝２：３（モル比））を用意した。
【００４３】
＜ＸＲＤによる分析＞
熱処理工程における最高温度と合金化度の関係をＸ線回折法（ＸＲＤ）によって評価した。実施例１（最高温度９００℃）及び比較例２〜４（最高温度：４５０℃、２５０℃、２５℃）で調製したＰｔＲｕ／Ｃ触媒のＸ線回折スペクトルを図３に示す。図３に示す通り、熱処理工程における最高温度が高いほどピークの位置が高角にずれ、合金化が進行する。すなわち、熱処理工程の最高温度を調整することによって合金化度を制御することが可能である。
【００４４】
また、熱処理工程における急加熱・急冷却が金属粒子の粒径に与える影響をＸＲＤによって評価した。実施例１，２及び比較例１で調製したＰｔＲｕ／Ｃ触媒のＸ線回折スペクトルを図４に示す。図４に示す通り、加熱・冷却時間が短いほどピークがブロードであり、これは金属粒子の粒径が小さいことを示す。すなわち、昇温・降温速度を調整することによって金属粒子の粒径を制御することが可能である。なお、昇温・降温速度を変更しても合金化度はあまり変化がなかった。
【００４５】
＜ＳＴＥＭによる分析＞
実施例１及び比較例１で調製したＰｔＲｕ／Ｃ触媒の金属粒子の粒径をＳＴＥＭによって評価した結果を図５及び図６にそれぞれ示す。図５に示す通り、高温かつ短時間で熱処理された実施例１のＰｔＲｕ／Ｃ触媒は平均粒子径が３．４２ｎｍと小さく、微細な金属粒子がカーボン担体上に高分散している。一方、比較例１のＰｔＲｕ／Ｃ触媒は平均粒子径が９．５５ｎｍと大きい（図６参照）。
【００４６】
＜ＩＲ分析によるメタノール酸化特性の評価＞
実施例３で調製したＰｔＲｕ／Ｃ触媒及び比較例５の市販ＰｔＲｕ／Ｃ触媒のメタノール酸化特性のＩＲ分析結果を図７及び図８にそれぞれ示す。図７に示す通り、実施例３に係るＰｔＲｕ／Ｃ触媒は、電位を０．２Ｖにしたときの赤外線スペクトルが２３００〜２４００ｃｍ−１の間に吸収ピークを有することから、電位０．２Ｖでもメタノールを酸化しＣＯ２が生成する酸化能を有することが確認できた。
【００４７】
一方、図８に示す通り、市販のＰｔＲｕ／Ｃ触媒は、電位を０．２Ｖにしたときの赤外線スペクトルが２３００〜２４００ｃｍ−１の間に吸収ピークが存在せず、電位０．２ＶではメタノールからＣＯ２を生成させるまでの酸化能を有していない。図９は実施例３で調製した触媒及び市販触媒の電圧０．２Ｖにおけるメタノール酸化特性のスペクトルを対比しやすく示したものである。図９に示す通り、これら二つの触媒はメタノール酸化能の点において明確に相違する。
【００４８】
＜ＣＯ耐性評価＞
本発明に係るＰｔＲｕ／Ｃ触媒のＣＯ耐性を評価するため、実施例及び比較例で調製した触媒をアノード触媒として用いて固体高分子形燃料電池を製造した。具体的には、実施例１，３及び比較例１，５の触媒をそれぞれ用いて４種類の燃料電池を組み立てた。
【００４９】
（作動試験１）
上記４種類の燃料電池の燃料極にＣＯを含有しない純水素をそれぞれ供給して燃料電池を作動させた。各燃料電池のＩＶ特性を図１０に示す。図１０に示す通り、純水素を燃料として燃料電池を作動させた場合のＩＶ特性は、実施例１，３及び比較例１，５の触媒に大きな差はなかった。
【００５０】
（作動試験２）
上記４種類の燃料電池の燃料極にＣＯを含有する水素（ＣＯ濃度２０４０ｐｐｍ）をそれぞれ供給して燃料電池を作動させた。各燃料電池のＩＶ特性を図１１に示す。図１１に示す通り、実施例１，３の触媒を用いた燃料電池は、純水素を供給した場合と比較すれば電圧低下が認められるものの、比較例１，５の触媒と比べて高い電圧が得られＣＯ耐性に優れていることが確認できた。
【００５１】
＜ＣＯによる電圧降下の評価＞
燃料として純水素を使用した場合を基準にして、水素燃料に含まれる一酸化炭素によって電圧がどの程度降下するか評価した。表１にアノード触媒として実施例１，３及び比較例１，５の触媒をそれぞれ用いた燃料電池の電流密度０．２Ａ／ｃｍ２における電圧の測定結果を示す。
【００５２】
表１に示す通り、実施例１，３の触媒を用いた燃料電池では２０４０ｐｐｍという高濃度のＣＯを含む水素燃料を使用した場合であっても、比較例１，５の触媒と比較して電圧の降下が小さく、優れたＣＯ耐性を有する。
【００５３】
【表１】
【符号の説明】
【００５４】
１…試料電極、２…参照電極、３…対電極、４…セル、５…プリズム、６…試料薄膜、７…ガス導入管、８…排気管、９…液体（ＨＣｌＯ４（０．１ｍｏｌ／Ｌ）＋メタノール（０．５ｍｏｌ／Ｌ）水溶液）、１１…金球面鏡、１２ａ〜１２ｃ…金平面ミラー、２０…赤外光
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料からなる担体に白金が担持された白金触媒にルテニウムを更に担持するＲｕ担持工程と、
水素ガスの存在下、前記Ｒｕ担持工程を経て得られた被処理物を熱処理してＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得る熱処理工程を備え、
前記熱処理工程において、前記被処理物が到達する最高温度が７５０〜１０００℃であり且つ当該被処理物の温度が７５０℃以上となる時間が１５〜３００秒となるように温度調整をすることを特徴とするＰｔＲｕ／Ｃ触媒の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程は、３０〜９０℃／分の加熱速度で昇温するステップを有することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程において、前記最高温度に保持する時間が６０秒未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程は、５〜８０℃／分の冷却速度で降温するステップを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
炭素材料からなる担体と、前記担体に担持された白金及びルテニウムとを含むＰｔＲｕ／Ｃ触媒であって、
当該触媒のメタノール酸化特性を赤外吸収法で測定したとき、電位０．２Ｖにおいて測定される赤外スペクトルが二酸化炭素の生成を示す吸収ピークを有することを特徴とするＰｔＲｕ／Ｃ触媒。
【請求項１】
炭素材料からなる担体に白金が担持された白金触媒にルテニウムを更に担持するＲｕ担持工程と、
水素ガスの存在下、前記Ｒｕ担持工程を経て得られた被処理物を熱処理してＰｔＲｕ／Ｃ触媒を得る熱処理工程を備え、
前記熱処理工程において、前記被処理物が到達する最高温度が７５０〜１０００℃であり且つ当該被処理物の温度が７５０℃以上となる時間が１５〜３００秒となるように温度調整をすることを特徴とするＰｔＲｕ／Ｃ触媒の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程は、３０〜９０℃／分の加熱速度で昇温するステップを有することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程において、前記最高温度に保持する時間が６０秒未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理工程は、５〜８０℃／分の冷却速度で降温するステップを有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
炭素材料からなる担体と、前記担体に担持された白金及びルテニウムとを含むＰｔＲｕ／Ｃ触媒であって、
当該触媒のメタノール酸化特性を赤外吸収法で測定したとき、電位０．２Ｖにおいて測定される赤外スペクトルが二酸化炭素の生成を示す吸収ピークを有することを特徴とするＰｔＲｕ／Ｃ触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−７２９３４（Ｐ２０１１−７２９３４Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２８０５４（Ｐ２００９−２２８０５４）
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月３０日（２００９．９．３０）
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
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