合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法
【課題】従来の技術では、良好な表面性状と加工性を両立することが困難であったＳｉ含有鋼において、めっき／母材界面の形状を制御することで、耐パウダリング性に優れた高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。
【解決手段】鋼板の表面に合金化溶融亜鉛めっき層を備える合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。この鋼板は、Ｃ：０．０３〜０．２０％，Ｍｎ：０．０３〜３．０％，Ｓｉ：０．１〜２．５％，ｓｏｌ．Ｓ：０．０１％以下，Ｐ：０．１％以下，Ａｌ：１．０％以下，Ｎ：０．０１％以下を含有する鋼板において、Ｂｉを０．０００１〜０．０５％含有させることで、合金化溶融亜鉛めっき層と母材界面から、鋼板側の深さ方向に亜鉛および亜鉛−鉄合金の侵入深さが１０μｍ以下に制御することが可能となり、耐パウダリング性，めっき密着性，表面性状が飛躍的に向上する。
【解決手段】鋼板の表面に合金化溶融亜鉛めっき層を備える合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。この鋼板は、Ｃ：０．０３〜０．２０％，Ｍｎ：０．０３〜３．０％，Ｓｉ：０．１〜２．５％，ｓｏｌ．Ｓ：０．０１％以下，Ｐ：０．１％以下，Ａｌ：１．０％以下，Ｎ：０．０１％以下を含有する鋼板において、Ｂｉを０．０００１〜０．０５％含有させることで、合金化溶融亜鉛めっき層と母材界面から、鋼板側の深さ方向に亜鉛および亜鉛−鉄合金の侵入深さが１０μｍ以下に制御することが可能となり、耐パウダリング性，めっき密着性，表面性状が飛躍的に向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関し、具体的には、耐パウダリング性、めっき密着性、表面性状に優れる高強度の溶融亜鉛めっき鋼板、特に、自動車の車体のようにプレス成形、その中でも、複雑な成形が必要となる用途に好適な高強度の溶融亜鉛めっき鋼板と、その製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の燃費向上が地球環境保護のために求められる。高強度鋼板、特に、防錆性を考慮した部材では高強度溶融亜鉛めっき鋼板へのニーズが、車体の軽量化および乗員の安全性確保のために、高まっている。
【０００３】
自動車用部材に供される鋼板は、高強度であるだけでは不十分であり、プレス成形性や耐食性等といった各種性能を満足する必要がある。しかし、ＭｎやＳｉの酸化皮膜が、Ｓｉ、ＭｎさらにはＡｌを高強度化のために多量に含有する高強度鋼板の焼鈍過程で、この高強度鋼板の表面に形成され、これにより、亜鉛の濡れ性が低下して不めっきが生じやすい。不めっきが生じない場合にも、ＭｎやＳｉの酸化皮膜が合金化のための加熱時の母材からの鉄の拡散の障壁となり、合金化が著しく困難になるとともに、ＭｎやＳｉの酸化皮膜が鋼板上に均一に形成されない場合には、合金化反応が遅く進行する部分と合金化反応が早く進行する部分とが部分的に形成されるために、合金化処理ムラがもたらされ、表面性状の確保が非常に困難になる。
【０００４】
また、ＭｎやＳｉを多量に含有する溶鋼の凝固過程では、局所的な化学組成の変動が凝固偏析により生じ、その変動に対応した不均一組織が形成され、曲げ加工時に加工部の表面に目視でも観察される顕著な凹凸が出現する。この凹凸は、不均一変形を助長して母材割れを誘発するので、曲げ性そのものが劣化する。また、割れに至らない場合であっても、加工部に存在する顕著な凹凸が、部品に要求される衝突特性を劣化させたり、加工時にはこの凹凸に応力が集中することによって、合金化溶融亜鉛めっき皮膜の割れや剥離が発生し易くなり、加工時のめっき剥がれに対する抵抗性（耐パウダリング性）が劣化し、めっき剥離片による加工後の外観損傷及び加工劣化が発生する。
【０００５】
このため、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌを多量に含む高強度鋼板に、耐パウダリング性およびめっき密着性に優れる均一な合金化溶融亜鉛皮膜（本明細書では「ＧＡ皮膜」ともいう）を形成することは、非常に困難であった。
【０００６】
Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の易酸化元素を多量に含む高強度鋼板にＧＡ皮膜を形成する方法として、例えば、特許文献１には、高ＳｉおよびＭｎ鋼において、予め、Ｆｅ系のプレめっきを行ってから合金化溶融亜鉛めっきを行うことによって高強度の合金化溶融めっき鋼板を製造する発明が開示されている。また、特許文献２には、焼鈍により易酸化性元素を表面に濃化させた後に酸洗し、この酸化物を除去した後に溶融亜鉛めっきを行う発明が開示されている。さらに、特許文献３には、焼鈍前の鋼板表面に硫黄化合物を塗布した後に合金化溶融亜鉛めっきを行うことにより、合金化ムラを抑制する発明が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの発明は、いずれも、合金化溶融亜鉛めっきを行う前に特別な処理を行うものであるため、この特別な処理を行う設備を溶融亜鉛めっきライン前に新たに設置する必要があり、製造コストの上昇を招くため、実用上あまり好ましいとは言えない。また、これらの発明に基づいても、鋼板表面に均一に易酸化物を形成することは技術的に困難であり、ＧＡ化処理時の部分的な速度差に起因する方法としては、充分ではない。
【０００８】
一方、易酸化元素を多量に含有する高強度鋼板の合金化処理方法として、例えば、特許文献４には、焼鈍時の前酸化炉で積極的に鋼板の表面を酸化させた後に焼鈍して溶融亜鉛めっきを行う発明が開示されている。さらには、特許文献５には、熱間圧延の巻取り温度を高温に設定して鋼板表面の近傍に積極的に易酸化元素を内部酸化させることにより、溶融亜鉛めっきの密着性の改善を図る発明が開示されている。このように、熱間圧延時の巻取り温度の制御、焼鈍炉内の雰囲気制御等によって易酸化性元素に対応する発明も、ＧＡ化の促進方法の一つとしてよく取られている。
【０００９】
これらの発明は、特別な装置を設ける必要もなく、ＧＡ化を確保できるという意味では、有効な手段であるものの、鋼板表層の近傍に安定かつ均一な内部酸化層を、非常に不安定なヒートサイクルのみで制御して形成するために、充分な効果を発揮することが非常に困難である。また、これらの発明は、全て、鋼板表面を積極的に酸化させるものであるため、鋼板の表面の粒界酸化が進行して結晶粒界への亜鉛の侵入が顕著になり、結晶粒界の脆化が起こり易くなって、加工時に、素地鋼板とめっき界面のみならず、素地鋼板に亜鉛が侵入した粒界に沿って表層の鋼板結晶粒ごと剥離するという現象が発生する。このため、めっきの剥離が発生し易くなり、良好なパウダリング性を確保することが極めて困難になる。
【００１０】
本発明者らは、特許文献６により、焼鈍炉内の雰囲気を細かく制御することによって、母材結晶の粒界酸化を抑制しながら、耐穴広げ性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する発明を開示した。特許文献６には、焼鈍炉内の粒界酸化を抑制することが加工性を確保するために重要であることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−３３１５３７号公報
【特許文献２】特開平７−９０５５号公報
【特許文献３】特開平１１−５０２２０号公報
【特許文献４】特開平７−３１６７６２号公報
【特許文献５】特開平９−３１６１０３号公報
【特許文献６】特開平７−２８６２５３号公報
【特許文献７】特開２００２−１４６４７５号公報
【特許文献８】特開２００２−２９４３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、不めっきの防止やＧＡの処理ムラの防止という観点からは、特別な処理工程を設けず、安定した表面性状を確保するためには、従来技術では、易酸化元素の内部酸化を活用するしかない。しかし、内部酸化を促進させると、粒界酸化も不可避的に進行するため、溶融亜鉛めっきおよびその後のＧＡ化処理において、Ｚｎの粒界への侵入が著しくなり、めっき／母材界面の粒界脆化が起こり易くなり、加工時における良好な耐パウダリング性およびめっき密着性の確保が非常に困難になる。
【００１３】
したがって、新たな処理工程を加えることなく、良好な表面性状を確保するとともに、良好なパウダリング性を確保できる技術は、未だ十分確立されたものとはいえないのが現状である。
【００１４】
本発明は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の易酸化性元素を多量に含有しながら、極めて良好な耐パウダリング性と、不めっきや合金化ムラ等のない優れた表面性状と有する高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ等の易酸化元素を多量に含有する高強度鋼板の含有元素を鋭意検討した結果、この高強度鋼板に対する合金化溶融亜鉛めっき処理後のＺｎ、およびＺｎ−Ｆｅ合金の母材への侵入を抑制し、かつ、安定したＧＡ処理性を確保するためには、Ｂｉを含有するとともに焼鈍時の雰囲気を制御することが有効であることを知見し、本発明を完成した。
【００１６】
Ｂｉを含有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板として、特許文献７には、Ｐ含有の極低炭素鋼板にＳｂやＢｉ等を含有することによってめっきの濡れ性を向上するとともに、母材の結晶粒界へのＰの偏析を防止して、Ｐ筋という、局部的なＰ偏析に起因する合金化ムラを防止する発明が開示されている。しかし、この発明は、Ｓｉ含有量が低いため、Ｓｉ含有量が高い鋼板におけるＳｉ酸化物に起因した不めっきやＧＡムラの防止を十分に図ることはできない。
【００１７】
また、特許文献８には、Ｓｉ含有量、Ｍｎ含有量およびＡｌ含有量が高い高張力溶融亜鉛めっき鋼板にＢｉを含有することによって、めっきの濡れ性の防止と、めっきの密着性の向上とを図る発明が開示されている。しかしながら、後述するように、Ｂｉを含有することと焼鈍温度を規定することだけでは、耐パウダリング性と表面外観とを高いレベルで両立することはできない。また、Ｂｉ含有による、凝固偏析に起因する不均一組織の生成の抑制による曲げ割れ防止、及び、その改善によるめっきの密着性の向上の発現も期待されたものではない。
【００１８】
本発明は、Ｂｉを含有するだけでは、良好な耐パウダリング性を確保することは不可能であり、Ｂｉの含有とともに、焼鈍雰囲気を適正に保つこと、具体的には、再結晶温度域まで焼鈍露点を適正域に保つことにより、初めて、耐パウダリング性と表面性状とを高いレベルで両立することが可能となるという知見に基づくものである。Ｂｉの含有と、再結晶温度までの焼鈍露点を適正に保つこととの相乗効果によって耐パウダリング性および表面性状が高いレベルで両立する理由は、以下の通りと考えられる。
【００１９】
（ａ）易酸化性元素であるＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ等が鋼板表面に酸化物として膜状に濃化する。
（ｂ）これと同時に表層にＢｉ濃化層が形成し、過剰の母材粒界酸化が抑制される。
【００２０】
（ｃ）溶融亜鉛めっき侵入時に、亜鉛浴へのＢｉ濃化層の溶解とともに、表層の易酸化元素の膜状酸化物層が鋼板表層から剥がされる。
（ｄ）不めっきおよび合金化処理時のＦｅ拡散のバリアとなる酸化皮膜が鋼板表面から除去されるために、不めっきおよび合金化ムラが抑制される。
【００２１】
本発明は、この知見（ａ）〜（ｄ）に基づいて完成したものであり、耐食性が重要な部位の素材として好適な成形性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法を提供するものである。
【００２２】
本発明は、Ｃ：０．０３〜０．２０％（本明細書では特に断りがない限り組成に関する「％」は「質量％」を意味する）、Ｍｎ：０．０３〜３．０％、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｓ：０．０１％以下、Ｐ：０．１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：１．０％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｂｉ：０．０００１〜０．０５％、残部Ｆｅおよび不純物からなる化学組成を有する鋼板に合金化溶融亜鉛めっき皮膜を形成した合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、めっき層と母材との界面から、鋼板側の深さ方向に亜鉛および亜鉛−Ｆｅ合金の侵入深さが１０μｍ以下であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。
【００２３】
別の観点からは、本発明は、Ｃ：０．０３〜０．２０％、Ｍｎ：０．０３〜３．０％、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｓ：０．０１％以下、Ｐ：０．１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：１．０％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｂｉ：０．０００１〜０．０５％を含有する鋼板に、焼鈍、溶融亜鉛めっきおよび合金化処理を連続して行うことによって合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際に、焼鈍において再結晶温度まで加熱する際に、少なくとも６５０℃〜再結晶温度までの焼鈍炉内の露点が−２５〜０℃で再結晶温度まで焼鈍することを特徴とする、上述した本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。この本発明に係る製造方法では、再結晶温度まで焼鈍した後、目付量が６０ｇ／ｍ２以下の溶融亜鉛めっき層を設け、直ちにＧＡ炉で加熱して合金化皮膜を形成するにあたって、その合金化処理温度を６５０℃以下とすることが好ましい。
【００２４】
これらの本発明では、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、耐パウダリング性、めっき密着性及び表面性状に優れるとともに高強度を有するものである。
これらの本発明では、鋼板がＦｅの一部に代えて、
（ｉ）Ｔｉ：０．２５％以下、Ｎｂ：０．２５％以下およびＶ：０．２５％以下からなる群から選ばれた１種または２種以上を含有すること、
（ｉｉ）Ｃｒ：１％以下およびＭｏ：１％以下からなる群から選ばれた１種または２種を含有すること、
（ｉｉｉ）Ｃｕ：１％以下およびＮｉ：１％以下からなる群から選ばれた１種または２種を含有すること、
（ｉｖ）Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下およびＺｒ：０．０１％以下からなる群から選ばれた１種または２種以上を含有すること、
（ｖ）Ｂ：０．０１％以下を含有すること、
（ｖｉ）Ｓｂ：０．０５％以下およびＳｎ：０．０５％以下の１種または２種を含有すること
の１種または２種以上を有することが好ましい。
【００２５】
これらの本発明では、合金化溶融めっき鋼板が、めっき目付量が６０ｇ／ｍ２以下であり、めっき層の合金化度が７〜１６％であり、かつめっき層における任意の５０ｍｍ以上離れた位置における合金化度のばらつきが、１０点以上の標準偏差で１．５％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の易酸化性元素を多量に含有する高強度鋼板において、きわめて良好な耐パウダリング性と、不めっきや合金化ムラ等のない表面性状の優れた高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、実施例におけるラボめっきサンプル作製方法の一例を示す説明図である。
【図２】耐パウダリング性評価方法を示す説明図である。
【図３】Ｂｉ含有鋼（表３におけるサンプルＮｏ．４；本発明例）のめっき溶解後の光学顕微鏡での断面ミクロ観察（めっき／母材界面状況）を示す写真である。
【図４】Ｂｉ非含有鋼（表３におけるサンプルＮｏ．１３；比較例）のめっき溶解後の光学顕微鏡での断面ミクロ観察（めっき／母材界面状況）を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板における母材である鋼板の化学組成、溶融亜鉛めっき鋼板、およびその製造条件を上記のように限定する理由を説明する。
（Ａ）合金化溶融亜鉛めっき
本発明は、以下に述べる易酸化性元素を多量に含有する高強度の溶融亜鉛めっき鋼板の化学組成と操業条件とを特定の範囲に限定することによって、めっき層および母材の界面の形態を制御することができ、これにより、耐パウダリング性の確保とめっきの表面性状の両立を図ることができる。
【００２９】
めっき層および母材の界面の理想的な形態は、めっき層および鋼板の界面からの亜鉛および亜鉛−鉄合金の侵入深さが１０μｍ以下であることである。この亜鉛の侵入は、母材の結晶粒界の酸化が起こった後に溶融亜鉛めっきを形成する際に、亜鉛が侵入し、その後のＧＡ化過程において、合金化が進行したものである。したがって、易酸化性元素を大量に含有する鋼板では、表面性状を確保するためには酸化を進めることは必須となるので、前述のように、結晶粒界の酸化は、その程度にかかわらず、起こり得る。
【００３０】
一方、本発明者らは、以前、このような粒界酸化が鋼材の穴広げ性の劣化に影響することを開示しているが、穴広げ性以外にも、摺動が加わった場合にめっき剥離を誘発する耐パウダリング性に対しても大きな影響を及ぼすという新たな事実を見出した。そこで、耐パウダリング性に対して、めっき層および母材の剥離の形状に着目した結果、結晶粒界に沿って侵入していく亜鉛の深さが非常に大きな影響を及ぼすことが判明した。すなわち、亜鉛の侵入深さが１０μｍ超になると、母材の結晶粒界への亜鉛侵入による結晶粒界の脆化と、その後の合金化の進行に伴う、侵入亜鉛の鉄拡散による体積膨張により、さらに母材の結晶粒の脆化が進行し、これにより、加工時にめっき層および母材の界面の近傍における母材の結晶粒毎剥離し、著しく耐パウダリング性が劣化する。したがって、めっき層および鋼板の界面からの亜鉛および亜鉛−鉄合金の侵入深さは、１０μｍ以下とし、好ましくは６μｍ以下とする。
【００３１】
また、めっきの目付量は６０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。目付量が６０ｇ／ｍ２超であると、所定の合金化度を確保するために加熱後のＦｅ拡散量を多くする必要が生じ、めっき層および母材の界面に脆い鉄−亜鉛合金層（Γ相）の形成量が多くなる。また、ＧＡ化の温度を上げる必要が生じるために、さらに脆い鉄−亜鉛合金層（Γ１層）が形成し、これにより、良好な耐パウダリング性の確保が困難になる。したがって、めっきの目付量は、６０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｇ／ｍ２以下である。
【００３２】
めっきの合金化度は、同様に、７％以上１６％以下であることが好ましい。合金化度が７％未満であると、部分的に表面まで合金化が完了しないＧＡムラが発生し、１６％超であると、脆い鉄−亜鉛層の厚みが大きくなるために耐パウダリング性の確保が困難になる。
【００３３】
さらに、本発明の前提となる易酸化元素を多量に含有する鋼板では、めっき浴に浸漬するまでの工程において、易酸化元素が鋼板の表面に酸化物として不可避的に存在するが、その存在状態は、部分的に不安定であるので、均一な合金化度を確保することが非常に困難になる。表面の酸化物が部分的に安定しない理由は、熱間圧延時の圧延や巻取り時に生成する酸化物がその後の酸洗工程においても安定化しないし、その後の焼鈍時においても、酸化皮膜の生成が安定化しないことが原因である。この理由は、表層に形成される酸化物の組成がその雰囲気や温度によって大きく変動するためであると解される。本発明者らは、易酸化元素を大量に含有する高張力鋼板のＧＡ皮膜を詳細に調査した結果、上述した亜鉛、および、亜鉛−鉄合金の侵入量が大きい部分では、合金化の進行が著しく速くなり、局部的に合金化度が上昇するため、また、このような亜鉛，亜鉛−鉄合金の侵入は、母材結晶粒に沿って進行するために結晶粒界が脆化し、加工に伴い、母材結晶粒ごと剥離を起こすために、著しく耐パウダリング性が低下することを見出した。したがって、上記の目付量および合金化度の範囲であっても、局部的に合金化度のバラツキを抑制しなければ、耐パウダリング性は安定しない。
【００３４】
本発明における好適なＧＡ皮膜の合金化度のバラツキとして、５０ｍｍ以上離れた任意の位置における１０点以上の合金化度のバラツキを、その標準偏差で１．５％以下に抑制する。標準偏差が１．５％超であると、前述の通り、局部的に亜鉛の侵入深さが大きい部分が存在することにより、安定的な耐パウダリング性を確保できない。もちろん、合金化度のバラツキが大きいために、局部的にパウダリング不良を発生し易くなるとともに、合金化ムラが発生しやすくなることを防ぐ意味からも、この標準偏差を１．５％以下に抑制する。
【００３５】
（Ｂ）鋼片または母材鋼板の化学組成
［Ｃ：０．０３〜０．２０％］
Ｃは，高張力を得るのに有効であり、Ｃ含有量が０．０３％未満であると必要な高張力を得られない。Ｃ含有量が０．２０％を超えると靱性や溶接性が低下する。そこで、本発明では、Ｃ含有量は０．０３％以上０．２０％以下とする。
【００３６】
［Ｍｎ：０．０３〜３．０％、Ｓｉ：０．１〜２．５％］
Ｓｉは，鋼板を高強度化し、かつフェライトを強化し、組織を均一化するのに有効である。Ｍｎは、変態強化を促進して高強度化を図るのに有効である。一方、Ｓｉ、Ｍｎは、鉄よりも易酸化元素であるので、焼鈍中に表面に濃化して酸化物を形成し易い。その後の溶融亜鉛めっき工程において、これらの易酸化元素が表面に酸化物として存在すると、溶融めっきがはじくという不めっきが生じ易くなるとともに、易酸化元素が鋼板表面に存在すると、溶融亜鉛めっきの形成後に直ちに加熱処理するＧＡ化工程において、母材からの鉄拡散の障壁になるために、ＧＡ化が極めて困難になるとともに、そのような易酸化元素が表面に不均一に生成すると、部分的に合金化度のバラツキが大きくなり、合金化ムラの発生原因となる。さらに、そのような合金化ムラを解消するために、ＧＡ化を進めると、局部的に合金化度の高い部分が存在する結果、パウダリング性の不良を起こすことにもなる。以上の理由により、Ｍｎ含有量は０．０３％以上３．０％以下、Ｓｉ含有量は０．１％以上２．５％以下とする。これらの範囲は、ＳｉやＭｎの表面濃化や酸化物の形成量が多くなり、通常の操業条件ではＧＡ化処理が困難になるため、本発明における効果がより奏される範囲である。
【００３７】
［Ｓ：０．０１％以下］
Ｓは、鋼中でＭｎＳとなって曲げ性を劣化させる。そこで、Ｓ含有量は０．０１％以下とする。
【００３８】
［Ｐ：０．１％以下］
Ｐは，靱性を劣化させる好ましくない元素である。そこで、Ｐ含有量は０．１％以下とする。
【００３９】
［ｓｏｌ．Ａｌ：１．０％以下］
Ａｌは、本来、溶鋼の脱酸剤として含有されるものであるが、Ａｌも酸化し易い元素であり、焼鈍時にＳｉやＭｎと同様に酸化物を生成し易いため、ＧＡ化処理工程において、表面性状を向上させるためには極力減らすことが好ましい。しかし、高強度鋼板においては、その機械的性質の確保のためのオーステナイトの安定化のために、積極的に含有する場合もあり、多量の含有が望まれる場合がある。
【００４０】
本発明では、Ｓｉ、Ｍｎと同様に、易酸化元素であるＡｌが多量に含有される高強度鋼板における安定したＧＡ化処理を確保するとともに、良好なパウダリング性を確保するために、ｓｏｌ．Ａｌ含有量は１．０％以下とする。ｓｏｌ．Ａｌ含有量が１．０％超であると、Ｓｉ、Ｍｎを多量に含有する場合には本発明においても、安定したＧＡ化処理性の確保が困難になるとともに、ＧＡ化処理温度を極端に上げる必要が生じるために、良好な耐パウダリング性の確保が困難になる。また、ｓｏｌ．Ａｌ含有量の下限は特に規定するものではなく、通常のＡｌ脱酸レベルである０．０１０〜０．１％はもとより、Ａｌ以外の脱酸剤の使用、もしくは、その併用で、０．０１０％未満でも本発明の効果は十分に得られる。
【００４１】
［Ｎ：０．０１％以下］
Ｎは、連続鋳造中に窒化物を形成してスラブのひび割れの原因となるので、Ｎ含有量は低い方が好ましい。従って、Ｎ含有量は０．０１％以下とする。
【００４２】
［Ｂｉ：０．０００１〜０．０５％］
Ｂｉは，本発明において最も重要な元素である。本発明におけるＢｉの効果は充分に解明された訳ではないが、以下の機構によると考えられる。金属Ｂｉは、その融点が亜鉛よりも低いために、溶融亜鉛めっき中に溶解し易いものであり、また、鋼板に対する溶融亜鉛めっきの濡れ性を向上させるといわれている。本発明では、このような特性を有するＢｉを含有することにより、めっきの濡れ性の向上を図るだけではなく、焼鈍工程中に表面に濃化することによって、表層の濃化したＢｉがめっき浴中に溶解することにより、表層に存在する易酸化元素を剥がし落すことが可能になり、めっき浴に浸漬した時の鋼板の表面状態を均質化することができる。その結果、不めっきを防止できるとともに、ＧＡ化時の鉄拡散の障壁になる酸化物が消失し、均質なＧＡ化が可能となるので、安定したパウダリング性を確保できる。
【００４３】
また、Ｂｉを含有する鋼板にＧＡ皮膜を形成した後のめっき層および母材の界面状態を観察した結果、Ｂｉ含有により、ＧＡ皮膜形成後、結晶粒界に侵入する亜鉛、および、亜鉛−鉄合金の深さが減少する傾向が認められ、その結果、耐パウダリング性が向上する傾向が認められた。Ｂｉの表面濃化が生じる分、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の易酸化元素の結晶粒界へ濃化、および酸化が抑制されるため、その後の結晶粒界への亜鉛，亜鉛−鉄合金層の侵入が減少するためと考えられる。
【００４４】
さらに、Ｂｉは、溶鋼の凝固界面に濃化してデンドライト間隔を狭くし、凝固偏析を小さくする作用を有する。その結果、偏析部での曲げ割れを防止する効果もある。従って、加工時に母材の割れが防止される結果、母材割れ部を起点としためっき剥離が抑制されるために、耐パウダリング性の向上が期待される。
【００４５】
Ｂｉ含有量が０．０００１％未満であると、上述したＢｉの効果が不十分であり、また０．０５％を超えて含有すると、結晶粒界に存在するＢｉの溶融による粒界脆化が起こるとともに、亜鉛浴の浸漬時に粒界から溶融したＢｉに沿って、亜鉛が侵入してくるので、逆に、耐パウダリング性が低下する。そこで、Ｂｉ含有量は０．０００１％以上０．０５％以下とする。Ｂｉ含有量は、好ましくは０．０００３％以上０．０１％であり、さらに好ましくは０．０００３％以上０．００５０％以下である。
【００４６】
次に、任意元素を説明する。
［Ｔｉ：０．２５％以下、Ｎｂ：０．２５％以下およびＶ：０．２５％以下からなる群から選ばれた１種または２種以上］
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖは、再結晶を遅らせて結晶粒を微細化させるので、必要に応じて含有する任意元素である。しかし、この効果は、Ｔｉ含有量が０．２５％を超え、Ｎｂ含有量が０．２５％を超え、Ｖ含有量が０．２５％を超えると、飽和してコスト的に不利となる。そのため、Ｔｉ含有量は０．２５％以下、Ｎｂ含有量は０．２５％以下、Ｖ含有量は０．２５％以下とする。例えば、９８０ＭＰａ以上の引張強度をより安定的に確保するためには、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖの何れかの元素の含有量は０．００３％以上であることが好ましい。
【００４７】
［Ｃｒ：１％以下およびＭｏ：１％以下からなる群から選ばれた１種または２種］
Ｃｒ及びＭｏは、何れもＭｎと同様にオ−ステナイトを安定化することで変態強化を促進する働きがあり、鋼板の高強度化に有効であるので、必要に応じて含有する任意元素である。しかし、Ｃｒ、Ｍｏも易酸化元素であるので、多量の含有は好ましくない。Ｃｒ含有量が１％を超え、Ｍｏ含有量が１％を超えると、加工性が低下するとともに、安定した耐パウダリング性および表面性状を確保することが困難となる。そこで、Ｃｒ含有量は１％以下、Ｍｏ含有量は１％以下とする。
【００４８】
［Ｃｕ：１％以下およびＮｉ：１％以下からなる群から選ばれた１種または２種］
Ｃｕ及びＮｉは、腐食抑制効果があり、表面に濃化して水素の侵入を抑え、遅れ破壊を抑制する働きがあるので、必要に応じて含有する任意元素である。しかし、何れもその含有量が１％を超えるとこの効果は飽和しコスト的に不利となる。そこで、Ｃｕ含有量もＮｉ含有量も１％以である。
【００４９】
［Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下およびＺｒ：０．０１％以下からなる群から選ばれた１種または２種以上］
Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ、Ｚｒは、いずれも、介在物制御、特に、介在物の微細分散化に寄与し、曲げ性をさらに向上させるため、必要性に応じて含有する任意元素である。しかし、過剰に含有すると表面性状を劣化させるため、それぞれの含有量は０．０１％以下とする。上記効果をより確実に得るためには、いずれかの元素の含有量は好ましくは０．００１％以上である。
【００５０】
［Ｂ：０．０１％以下］
Ｂは、粒界からの核生成を抑え、焼き入れ性を高めて高強度化に寄与するので、必要に応じて含有する任意元素である。Ｂ含有量が０．０１％越であると効果が飽和するので、Ｂ含有量は０．０１％以下である。この効果をより確実に得るためには、Ｂ含有量は好ましくは０．０００５％以上である。
【００５１】
［Ｓｂ：０．０５％以下およびＳｎ：０．０５％以下の１種または２種］
Ｓｂ、Ｓｎは、溶融亜鉛浴中に溶け出すことが期待できるので、Ｂｉと同様の効果が期待される任意元素である。ただし、Ｂｉと同様に、素地鋼板中への偏析による粒界脆化が懸念されるので、それぞれの含有量は０．０５％以下である。Ｓｂ、Ｓｎは、複合して含有する場合には、Ｓｂ、ＳｎおよびＢｉの合計含有量が０．０５％超にならないようにすることが好ましい。
【００５２】
上記以外の残部は、Ｆｅおよび不純物である。
本発明は、耐パウダリング性とＧＡ化処理性の安定化による表面性状の向上を目的とするので、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に限定したが、表面性状の確保と言う意味では、純亜鉛浴で皮膜を形成する溶融亜鉛めっき鋼板、あるいは、Ａｌを５５％含有する浴で皮膜を形成する亜鉛−アルミ合金化溶融亜鉛めっき鋼板等の、他の溶融亜鉛系めっき鋼板においても、本発明は充分に適用される。また、めっき層は鋼板の両面に施されていてもよいし、片面に施されていてもよい。
【００５３】
（Ｃ）製造条件
本発明において、好適なＧＡ皮膜構造を確保するための溶融亜鉛めっきラインの操業条件を説明する。
【００５４】
上述した化学組成を有する鋼板に、焼鈍、溶融亜鉛めっきおよび合金化処理を連続して行うことによって高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する。
溶融亜鉛めっきラインは、焼鈍後、めっき浴に浸漬し、ＧＡ炉で直ちに合金化処理を行うことで、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するが、本発明における上述した好適なＧＡ皮膜を確保する上において重要なのは、焼鈍炉内の雰囲気の制御と、ＧＡ化の温度である。具体的には、焼鈍において再結晶温度まで加熱する際に、少なくとも６５０℃〜再結晶温度までの焼鈍炉内の露点が−２５〜０℃で再結晶温度まで焼鈍する。
【００５５】
焼鈍雰囲気は、鋼板を加熱し、焼鈍する際に、少なくとも６５０℃から再結晶温度までの加熱時の焼鈍露点を−２５℃以上０℃以下にする。焼鈍炉内の露点をこの温度域とすることにより、易酸化元素を多量に含有し、かつ、Ｂｉを含有した鋼板において、亜鉛の母材粒界へ侵入を防止し、安定したＧＡ化処理が確保できる。
【００５６】
このように焼鈍炉内の雰囲気を制御することによって、亜鉛の侵入を防止し、安定したＧＡ化処理が確保できる理由は、以下の通りと考えられる。表層に濃化してきた易酸化元素酸化物が、軟化し表面に排出される結果、これらの酸化物が膜状に形成され、その下層の清浄性が高まるとともに、それ以降の粒界酸化が抑制され、亜鉛の侵入起点となる粒界酸化の進行が抑制される。その際に、Ｂｉ含有鋼においては、前述のように、これらの表層に形成した膜状の酸化物が、溶融亜鉛めっき浴中に浸漬した際に、Ｂｉ濃化層の溶解とともに、膜状の酸化物が剥離する結果、鋼板表面は清浄性の高い状態になり、その後の合金化が均一に進行するためである。
【００５７】
一方、この温度域未満では、易酸化元素の酸化は起こるものの、酸化物の軟化は発生せす、鋼板表面に膜状の酸化物として存在せず、結晶粒界への酸化が進行するために、亜鉛の侵入量も増大するとともに、Ｂｉ濃化層の鋼板表面溶解が生じた後にも、結晶粒界を起点として酸化物が残存するために、ＧＡ化処理が低下し、合金化ムラが発生し易くなるともに、鋼板内の合金化度のバラツキが大きくなる。
【００５８】
また、この温度超では、膜状酸化物の形成は起こるので、本発明の効果は維持できるが、過度の表面酸化が粒界酸化を促進させるので、好ましくなく、また、露点の上昇は、酸化物の形成を促進させる結果、焼鈍炉内のハースロール等のロールに酸化物が擬着し、ロール疵等の押込み欠陥による表面性状の低下を招く。したがって、機械的性質が確保できる再結晶温度までの温度域の露点を高めればよい。
【００５９】
めっきの目付量は、上述した理由により、６０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
次に、このような焼鈍条件で、溶融亜鉛めっき皮膜を形成した後に行われるＧＡ化であるが、本発明の目付量および合金化度を確保できる際のＧＡ化温度は６５０℃以下であることが望ましい。この理由は、６５０℃超では硬質のΓ１相が厚く形成され、耐パウダリング性が劣化するためである。そのＧＡ化の下限温度としては、本発明の合金化度が確保できる範囲内であれば、特に規定しないが、例えば残留オーステナイト鋼では、その合金化溶融亜鉛めっき化する際に、ＧＡ温度が高いとオーステナイトが分解するために延性が低下するという問題もあり、高強度鋼板の機械的性質を確保する上でもＧＡ化温度は低い程好ましい。
【００６０】
なお、多量の易酸化元素を含有した高張力鋼板においては、本来、ＧＡ化が起こりにくく、必然的にＧＡ化温度を上げる必要があるが、本発明では、Ｂｉ含有と焼鈍露点の適正化により、亜鉛浴浸漬時に鋼板表面の清浄性が安定的に確保できる結果、ＧＡ化の温度を低下することができるために、より安定して、良好な耐パウダリング性が確保できるという利点もある。
【００６１】
本発明における、上述した以外の好ましい製造条件は、特に規定するものではないが、本発明の骨子である著しい結晶粒界への亜鉛の侵入を抑制するという観点からは、熱間圧延時の粒界酸化も懸念されるので、熱間圧延後の巻取り温度は６５０℃以下であることが好ましい。巻取り温度が６５０℃超であると、コイルに巻き取った後に、熱間圧延の段階での母材結晶粒界への粒界酸化が進行し、酸洗後、あるいは、その後の冷間圧延後も、この粒界酸化部が残存し、亜鉛の侵入起点となるためである。
【００６２】
このようにして、本発明により、従来の技術では製造することが困難であった、極めて優れた耐パウダリング性と、不めっきやＧＡムラのない優れた表面性状と、めっき密着性とを有する高強度の高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することが可能になる。
【実施例１】
【００６３】
実施例を参照しながら、本発明におけるＢｉ含有の効果を、その製造方法と併せて説明する。
表１に示す化学組成を有する鋼を実験炉で溶製し、厚みが４０ｍｍのスラブを作製した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
次に、このスラブに表２に示す条件で熱間圧延を行って、その後この熱延鋼板を酸洗し、さらに５０％の圧延率で冷間圧延を行い、板厚が１．２ｍｍの冷延鋼板とした。熱間圧延の巻取り温度は、その温度の炉に３０分間以上装入し、２０℃／時にて３００℃以下まで炉冷シミュレーションすることにより、設定した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
得られた冷延鋼板から溶融めっきシミュレーターに供するための試験材（幅：２２０ｍｍ×長さ：１２０ｍｍ）を採取し、連続溶融亜鉛めっき設備におけるヒートパターンに相当する焼鈍、めっきおよび合金化処理を行った。具体的には、表３に示す条件で焼鈍後、４６０℃まで冷却し、溶融した亜鉛浴に浸漬してめっきを行い、その後、塩浴にて５５０℃に所定時間浸漬することにより合金化処理を行った。
【００６８】
その際、焼鈍露点の影響を確認するために、この実施例におけるラボめっきサンプル作製方法の一例を示す説明図である図１にグラフで示すように、予め、露点＝−６０℃のＮ２−１０体積％Ｈ２ガスで炉内をパージし、焼温開始とともに、所定の高露点ガスに切り替え、板温が６５０℃に達した時に、炉内の露点が所定の高露点ガスでパージされるようにした。その後、板温が再結晶温度以上として８６０℃に達した時点で、初期の低露点ガスに切替え、めっき浴に浸漬する板温が４６０℃までには、炉内の露点が−６０℃に達したことを確認の上、溶融亜鉛めっき浴（浴Ａｌ濃度＝０．１０％）に浸漬し、片面当たり４０〜９０ｇ／ｍ２になるように、亜鉛目付量を調整した後、そのまま冷却した。
【００６９】
このようにして得られた溶融亜鉛めっき板について、その表面性状を確認のため、目視で不めっきの発生有無を確認の上、その後、５００℃の塩浴中に３０秒間浸漬し、合金化処理を行った後、皮膜のパウダリング性、めっき／母材界面状況、板内での目付量および合金化度バラツキを測定した。
【００７０】
本実施例における合金化溶融亜鉛めっき鋼板の評価方法を説明する。
［めっき外観評価方法］
めっき外観は、不めっきの状態を溶融亜鉛めっき鋼板の段階での目視評価により評価した。具体的には、全く不めっきの発生していないものを評価‘○’，最大径で、０．５ｍｍ以下の不めっきが発生している場合を評価‘△’，最大径で０．５ｍｍ以上の不めっきが板内で１か所でも存在している場合を評価‘×’として、評点が△以上を合格とした。溶融亜鉛めっき鋼板の状態での不めっきの面積を最大径で０．５ｍｍ以上を不合格としたのは、０．５ｍｍ未満であれば、ＧＡ後は、実質不めっきが目視上で認識できないとともに、亜鉛の犠牲防食距離から判断して、著しく防錆性が低下しないためである。
【００７１】
［パウダリング性評価方法］
本発明においては、より厳しいパウダリング性の評価方法として、従来の圧縮変形に伴う素地鋼板の変形に、合金化溶融亜鉛めっき皮膜が追随できないために発生するいわゆる曲げ曲げ戻しによるめっき皮膜の剥離でのパウダリングではなく、実際の加工を考慮した円筒深絞り成形によるめっき皮膜の剥離をパウダリング性として評価した。すなわち、実際の加工では、めっき皮膜は、圧縮変形とともに、金型との接触に伴う摺動を受けることから、従来の圧縮変形のみのパウダリング性では不十分であり、摺動によるめっき剥離も考慮する必要性がある。特に、本発明における対象鋼種となる高張力鋼では、素材の強度が高いために加工時に受ける面圧も高くなり、これにより摺動抵抗も高いので、摺動によるめっき剥離の発生がより問題となる。
【００７２】
図２に示す条件（円筒絞り条件ブランク直径：９０ｍｍ、絞り高さ：３０ｍｍ、潤滑油：一般防錆油（Ｎｏｘ−Ｒｕｓｔ５５０ＨＮ；パーカー興産））により深絞り成形を行い、その側壁部にテープを貼付してから剥離し、この剥離の前後の重量差より、耐パウダリング性を評価した。評価基準は下記の通り定めた。
【００７３】
×：パウダリング剥離量＞１００ｍｇ／Ｐ（不合格）
△：パウダリング剥離量＝５０〜１００ｍｇ／Ｐ（合格）
○：パウダリング剥離量＜５０ｍｇ／Ｐ（合格）
自動車向けの合金化溶融亜鉛めっき鋼板のうち、実績のある内装用途での軟鋼ベースでは、パウダリング性不良が発生する場合があるのは、この評価で１００ｍｇ／Ｐ超であるので、合格は１００ｍｇ／Ｐ以下とし、より好ましくは５０ｍｇ／Ｐ未満とした。
【００７４】
［めっき／母材界面状態］
本発明における良好なパウダリング性，めっき密着性が発現するために、めっき層および母材の界面状態を制御する。詳しくは、母材中に侵入する合金化溶融亜鉛めっき皮膜の侵入深さを１０μｍ以下とするが、この評価方法を説明する。
【００７５】
上述したようにして作成した合金化溶融亜鉛めっき鋼板のサンプル（有効面積１００ｍｍ×１５０ｍｍ）を、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに６分割し、その小片の任意の箇所（６か所）を採取し、その断面観察から、素地鋼板に侵入する合金化溶融亜鉛めっき皮膜の深さをミクロ観察により測定した。その際のミクロ観察時の測定倍率は５００倍であり、１視野あたりの長さは２００μｍであり、その中で最大の侵入深さを１視野での代表値とし、５か所の平均値で評価した。
【００７６】
この際のミクロ観察の方法は、めっき皮膜を、インヒビターを添加した塩酸液でめっき皮膜のみを溶解し、その後、ノーエッチで表面状態を光学顕微鏡で測定する方法、もしくは、ＥＰＭＡによりＺｎのマッピング像から、母材への侵入深さを直接観察する方法のいずれでもよいが、その観察倍率としては、１０００倍以下で判断した。
【００７７】
観察倍率を１０００倍以下としたのは、亜鉛、もしくは亜鉛合金は、おもに母材の結晶粒界に沿って母材へ侵入していくが、観察倍率が１０００倍以下であれば、亜鉛の侵入の痕跡が明確化できるとともに、そのような比較的低倍率でも明確にできるほどの亜鉛の侵入が存在していると、母材結晶粒界が脆化しており、加工時にそこを起点に割れが生じていくために、耐パウダリング性の低下起点になるため、耐パウダリング性の良否が予想し易いためである。
【００７８】
図３は、Ｂｉ含有鋼（表３におけるサンプルＮｏ．４；本発明例）のめっき溶解後の光学顕微鏡での断面ミクロ観察（めっき／母材界面状況）を示す写真であり、図４は、Ｂｉ非含有鋼（表３におけるサンプルＮｏ．１３；比較例）のめっき溶解後の光学顕微鏡での断面ミクロ観察（めっき／母材界面状況）を示す写真である。
【００７９】
［付着量、合金化度バラツキ］
本発明では、このような亜鉛の侵入状態をよりマクロ的に発現する可能性としては、合金化度のバラツキとして現れてくる。すなわち、局部的な合金化の進行または遅延が、めっき／母材界面の不連続性として現れてくるためである。
【００８０】
そこで、本実施例での同一めっき条件のラボサンプル３枚を準備し、これらを有効面積１００ｍｍ×１５０ｍｍに切断した後、さらに、５０ｍｍ×５０ｍｍの小片に切断（６枚／Ｐで、合計１８枚）し、インヒビターを添加した１０％塩酸液によりめっき皮膜のみを溶解し、溶解液を原子吸光法により、Ｚｎ量、Ｆｅ量およびＡｌ量を測定し、片面当たりの目付量と合金化度を算出した。その際、各サンプルでの目付量、合金化度は、この１８枚の平均値を代表目付量、合金化度として表記するとともに、その際の合金化度のバラツキの標準偏差を求めた。めっき条件とその評価結果を表３に列記する。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３に示すように、Ｂｉ含有鋼では、Ｎｏ．１〜６に示すように、再結晶までの焼鈍露点が高くなると、同一合金化条件でも素地鋼板への亜鉛合金めっきの侵入量が大きくなるが、めっき外観と耐パウダリング性を両立するためには、その露点が、−２５℃以上０℃以下の間で両立可能であり、その際のめっき侵入深さとしては、８μｍ以下であることが判る。また、耐パウダリング性を確保する上でのめっき侵入深さとしては、Ｎｏ．８に示すように、１０μｍ以下であることが必要である。より好ましい耐パウダリング性を得るためには、Ｎｏ．７に示すように６μｍ以下が必要であることが判る。また、Ｎｏ．１６に示すように、再結晶完了後も高露点焼鈍を続けると、めっき外観とともに耐パウダリング性も低下することから、露点を高めることは再結晶温度までであることが重要であることも判る。
【００８３】
一方、Ｎｏ．８、９に示すように、ＧＡ温度は６５０℃以下であることが判る。Ｎｏ．９、１０に示すように、代表目付量が６０ｇ／ｍ２以上、合金化度が１６％以上になると、耐パウダリング性の確保が困難になることが判る。
【００８４】
また、Ｂｉを含有しない鋼板を同一条件でめっきすると、例えば、Ｎｏ．４、５とＮｏ．１３、１４との比較より、素地鋼板へのめっきの侵入が、Ｂｉを含有しない鋼板の方が大きくなり、耐パウダリング性の確保が困難であることが判る。特に、高露点での焼鈍により、著しくめっきの侵入量が大きくなり、安定したパウダリング性の確保が困難であることが判る。
【００８５】
また、合金化度の標準偏差では、例えば、Ｎｏ．１、２に示すように、不めっきが発生するような条件下においては、標準偏差が高く、一方、Ｎｏ．８、９に示すように、標準偏差が１．５％を超えると、不めっきが発生しない条件下でもめっきの侵入量が大きくなり、耐パウダリング性の劣化が生じることが判る。
【００８６】
さらに、Ｎｏ．１１、１６に示すように、熱間圧延の巻取り温度が高いと、同一めっき条件でもめっきの侵入量が大きくなる。これは、熱間圧延時の巻取り段階での酸化物の形成が顕著になり、その後の酸洗でこの酸化物が溶解し、その後の冷間圧延段階において予め、かさぶた状になっている上に、焼鈍時の粒界酸化物の形成が加わるため結果、亜鉛浴に侵入時に、著しくめっきが素地鋼板に侵入するためであり、良好な耐パウダリング性の確保が期待できないことが判る。
【実施例２】
【００８７】
次に、本発明における素地鋼板の化学組成の影響を、実施例を用いて説明する。
表４に示す化学組成を有する鋼を実験炉で溶製し、厚みが４０ｍｍのスラブを作製した。さらに、表４に示す条件で熱間圧延を施し、その後酸洗を施し、さらに冷間圧延を施すことによって、板厚が１．２ｍｍの冷延鋼板とした。
【００８８】
【表４】
【００８９】
熱間圧延の巻取り温度は、その温度の炉に３０分間以上装入し、２０℃／時にて３００℃以下まで炉冷シミュレーションとした。
得られた冷延鋼板から溶融めっきシミュレーターに供するための試験材（幅：２２０ｍｍ×長手：１２０ｍｍＬ）を採取し、連続溶融亜鉛めっき設備におけるヒートパターンに相当する焼鈍、めっきおよび合金化処理を行った。その際の焼鈍、めっき条件は、図１に示すように、焼鈍温度は８６０℃とし、その保持時間を６０秒間とし、その後、４６０℃まで冷却し、溶融亜鉛めっき浴に浸漬して、目付量を５０ｇ／ｍ２を目標として溶融亜鉛めっき鋼板を作成し、表面外観の観察を行った。なお、焼鈍中の雰囲気は、板温が６５０℃の時点で高露点ガス（露点＝−１０℃）に切替え、再結晶温度（＝８６０℃）の時点で、低露点ガス（−６０℃）に切替えた。
【００９０】
次に、作成した溶融亜鉛めっき鋼板を５００〜６３０℃の塩浴に３０秒間浸漬し、合金化処理を実施した後、直ちに急冷し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を作成した。
そのサンプルを、実施例１と同様に、耐パウダリング性評価、めっきおよび母材の界面観察、目付量測定および合金化度バラツキを行った。なお、合否判定基準も、実施例１と同様である。
【００９１】
合金化条件およびその調査結果を表５に示す。
【００９２】
【表５】
【００９３】
本発明における素地鋼板中の最重要成分は、易酸化性元素であるＳｉ、Ａｌと界面制御効果あるＢｉであるので、それらの元素の関係を説明する。
Ｎｏ．１〜６に示すように、Ｂｉ含有の有無にかかわらず、鋼中Ｓｉ含有量が０．１０％未満であれば、本発明のような高露点焼鈍を実施すると、合金化処理性が進みすぎて、良好な耐パウダリング性を確保することが困難であることが判る。Ｎｏ．１５に示すように、鋼中ｓｏｌ．Ａｌ含有量が１．０％超であると、高露点の焼鈍でも、良好なめっき外観を確保することが困難であるとともに、耐パウダリング性の確保もできない。一方、Ｂｉ含有の有無の効果は、例えば、Ｎｏ．３０、３１、あるいはＮｏ．１８、１９、さらにはＮｏ．２０、２１に示すように、Ｂｉ含有により、めっきの素地鋼板への侵入が抑制され、耐パウダリング性が確保できることが判る。
【００９４】
かかる結果から、表面性状の確保、ＧＡ処理性の困難な鋼中Ｓｉ含有量が０．１０％以上で、ｓｏｌ．Ａｌ含有量が１．０％以下であれば、再結晶温度域まで高露点での焼鈍を実施し、その後の露点を低下させることで、安定した表面性状が得られるとともに、優れた耐パウダリング性の確保が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法に関し、具体的には、耐パウダリング性、めっき密着性、表面性状に優れる高強度の溶融亜鉛めっき鋼板、特に、自動車の車体のようにプレス成形、その中でも、複雑な成形が必要となる用途に好適な高強度の溶融亜鉛めっき鋼板と、その製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の燃費向上が地球環境保護のために求められる。高強度鋼板、特に、防錆性を考慮した部材では高強度溶融亜鉛めっき鋼板へのニーズが、車体の軽量化および乗員の安全性確保のために、高まっている。
【０００３】
自動車用部材に供される鋼板は、高強度であるだけでは不十分であり、プレス成形性や耐食性等といった各種性能を満足する必要がある。しかし、ＭｎやＳｉの酸化皮膜が、Ｓｉ、ＭｎさらにはＡｌを高強度化のために多量に含有する高強度鋼板の焼鈍過程で、この高強度鋼板の表面に形成され、これにより、亜鉛の濡れ性が低下して不めっきが生じやすい。不めっきが生じない場合にも、ＭｎやＳｉの酸化皮膜が合金化のための加熱時の母材からの鉄の拡散の障壁となり、合金化が著しく困難になるとともに、ＭｎやＳｉの酸化皮膜が鋼板上に均一に形成されない場合には、合金化反応が遅く進行する部分と合金化反応が早く進行する部分とが部分的に形成されるために、合金化処理ムラがもたらされ、表面性状の確保が非常に困難になる。
【０００４】
また、ＭｎやＳｉを多量に含有する溶鋼の凝固過程では、局所的な化学組成の変動が凝固偏析により生じ、その変動に対応した不均一組織が形成され、曲げ加工時に加工部の表面に目視でも観察される顕著な凹凸が出現する。この凹凸は、不均一変形を助長して母材割れを誘発するので、曲げ性そのものが劣化する。また、割れに至らない場合であっても、加工部に存在する顕著な凹凸が、部品に要求される衝突特性を劣化させたり、加工時にはこの凹凸に応力が集中することによって、合金化溶融亜鉛めっき皮膜の割れや剥離が発生し易くなり、加工時のめっき剥がれに対する抵抗性（耐パウダリング性）が劣化し、めっき剥離片による加工後の外観損傷及び加工劣化が発生する。
【０００５】
このため、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌを多量に含む高強度鋼板に、耐パウダリング性およびめっき密着性に優れる均一な合金化溶融亜鉛皮膜（本明細書では「ＧＡ皮膜」ともいう）を形成することは、非常に困難であった。
【０００６】
Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の易酸化元素を多量に含む高強度鋼板にＧＡ皮膜を形成する方法として、例えば、特許文献１には、高ＳｉおよびＭｎ鋼において、予め、Ｆｅ系のプレめっきを行ってから合金化溶融亜鉛めっきを行うことによって高強度の合金化溶融めっき鋼板を製造する発明が開示されている。また、特許文献２には、焼鈍により易酸化性元素を表面に濃化させた後に酸洗し、この酸化物を除去した後に溶融亜鉛めっきを行う発明が開示されている。さらに、特許文献３には、焼鈍前の鋼板表面に硫黄化合物を塗布した後に合金化溶融亜鉛めっきを行うことにより、合金化ムラを抑制する発明が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの発明は、いずれも、合金化溶融亜鉛めっきを行う前に特別な処理を行うものであるため、この特別な処理を行う設備を溶融亜鉛めっきライン前に新たに設置する必要があり、製造コストの上昇を招くため、実用上あまり好ましいとは言えない。また、これらの発明に基づいても、鋼板表面に均一に易酸化物を形成することは技術的に困難であり、ＧＡ化処理時の部分的な速度差に起因する方法としては、充分ではない。
【０００８】
一方、易酸化元素を多量に含有する高強度鋼板の合金化処理方法として、例えば、特許文献４には、焼鈍時の前酸化炉で積極的に鋼板の表面を酸化させた後に焼鈍して溶融亜鉛めっきを行う発明が開示されている。さらには、特許文献５には、熱間圧延の巻取り温度を高温に設定して鋼板表面の近傍に積極的に易酸化元素を内部酸化させることにより、溶融亜鉛めっきの密着性の改善を図る発明が開示されている。このように、熱間圧延時の巻取り温度の制御、焼鈍炉内の雰囲気制御等によって易酸化性元素に対応する発明も、ＧＡ化の促進方法の一つとしてよく取られている。
【０００９】
これらの発明は、特別な装置を設ける必要もなく、ＧＡ化を確保できるという意味では、有効な手段であるものの、鋼板表層の近傍に安定かつ均一な内部酸化層を、非常に不安定なヒートサイクルのみで制御して形成するために、充分な効果を発揮することが非常に困難である。また、これらの発明は、全て、鋼板表面を積極的に酸化させるものであるため、鋼板の表面の粒界酸化が進行して結晶粒界への亜鉛の侵入が顕著になり、結晶粒界の脆化が起こり易くなって、加工時に、素地鋼板とめっき界面のみならず、素地鋼板に亜鉛が侵入した粒界に沿って表層の鋼板結晶粒ごと剥離するという現象が発生する。このため、めっきの剥離が発生し易くなり、良好なパウダリング性を確保することが極めて困難になる。
【００１０】
本発明者らは、特許文献６により、焼鈍炉内の雰囲気を細かく制御することによって、母材結晶の粒界酸化を抑制しながら、耐穴広げ性に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する発明を開示した。特許文献６には、焼鈍炉内の粒界酸化を抑制することが加工性を確保するために重要であることを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平５−３３１５３７号公報
【特許文献２】特開平７−９０５５号公報
【特許文献３】特開平１１−５０２２０号公報
【特許文献４】特開平７−３１６７６２号公報
【特許文献５】特開平９−３１６１０３号公報
【特許文献６】特開平７−２８６２５３号公報
【特許文献７】特開２００２−１４６４７５号公報
【特許文献８】特開２００２−２９４３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、不めっきの防止やＧＡの処理ムラの防止という観点からは、特別な処理工程を設けず、安定した表面性状を確保するためには、従来技術では、易酸化元素の内部酸化を活用するしかない。しかし、内部酸化を促進させると、粒界酸化も不可避的に進行するため、溶融亜鉛めっきおよびその後のＧＡ化処理において、Ｚｎの粒界への侵入が著しくなり、めっき／母材界面の粒界脆化が起こり易くなり、加工時における良好な耐パウダリング性およびめっき密着性の確保が非常に困難になる。
【００１３】
したがって、新たな処理工程を加えることなく、良好な表面性状を確保するとともに、良好なパウダリング性を確保できる技術は、未だ十分確立されたものとはいえないのが現状である。
【００１４】
本発明は、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の易酸化性元素を多量に含有しながら、極めて良好な耐パウダリング性と、不めっきや合金化ムラ等のない優れた表面性状と有する高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ等の易酸化元素を多量に含有する高強度鋼板の含有元素を鋭意検討した結果、この高強度鋼板に対する合金化溶融亜鉛めっき処理後のＺｎ、およびＺｎ−Ｆｅ合金の母材への侵入を抑制し、かつ、安定したＧＡ処理性を確保するためには、Ｂｉを含有するとともに焼鈍時の雰囲気を制御することが有効であることを知見し、本発明を完成した。
【００１６】
Ｂｉを含有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板として、特許文献７には、Ｐ含有の極低炭素鋼板にＳｂやＢｉ等を含有することによってめっきの濡れ性を向上するとともに、母材の結晶粒界へのＰの偏析を防止して、Ｐ筋という、局部的なＰ偏析に起因する合金化ムラを防止する発明が開示されている。しかし、この発明は、Ｓｉ含有量が低いため、Ｓｉ含有量が高い鋼板におけるＳｉ酸化物に起因した不めっきやＧＡムラの防止を十分に図ることはできない。
【００１７】
また、特許文献８には、Ｓｉ含有量、Ｍｎ含有量およびＡｌ含有量が高い高張力溶融亜鉛めっき鋼板にＢｉを含有することによって、めっきの濡れ性の防止と、めっきの密着性の向上とを図る発明が開示されている。しかしながら、後述するように、Ｂｉを含有することと焼鈍温度を規定することだけでは、耐パウダリング性と表面外観とを高いレベルで両立することはできない。また、Ｂｉ含有による、凝固偏析に起因する不均一組織の生成の抑制による曲げ割れ防止、及び、その改善によるめっきの密着性の向上の発現も期待されたものではない。
【００１８】
本発明は、Ｂｉを含有するだけでは、良好な耐パウダリング性を確保することは不可能であり、Ｂｉの含有とともに、焼鈍雰囲気を適正に保つこと、具体的には、再結晶温度域まで焼鈍露点を適正域に保つことにより、初めて、耐パウダリング性と表面性状とを高いレベルで両立することが可能となるという知見に基づくものである。Ｂｉの含有と、再結晶温度までの焼鈍露点を適正に保つこととの相乗効果によって耐パウダリング性および表面性状が高いレベルで両立する理由は、以下の通りと考えられる。
【００１９】
（ａ）易酸化性元素であるＳｉ、Ｍｎ、Ａｌ等が鋼板表面に酸化物として膜状に濃化する。
（ｂ）これと同時に表層にＢｉ濃化層が形成し、過剰の母材粒界酸化が抑制される。
【００２０】
（ｃ）溶融亜鉛めっき侵入時に、亜鉛浴へのＢｉ濃化層の溶解とともに、表層の易酸化元素の膜状酸化物層が鋼板表層から剥がされる。
（ｄ）不めっきおよび合金化処理時のＦｅ拡散のバリアとなる酸化皮膜が鋼板表面から除去されるために、不めっきおよび合金化ムラが抑制される。
【００２１】
本発明は、この知見（ａ）〜（ｄ）に基づいて完成したものであり、耐食性が重要な部位の素材として好適な成形性に優れる溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法を提供するものである。
【００２２】
本発明は、Ｃ：０．０３〜０．２０％（本明細書では特に断りがない限り組成に関する「％」は「質量％」を意味する）、Ｍｎ：０．０３〜３．０％、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｓ：０．０１％以下、Ｐ：０．１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：１．０％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｂｉ：０．０００１〜０．０５％、残部Ｆｅおよび不純物からなる化学組成を有する鋼板に合金化溶融亜鉛めっき皮膜を形成した合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、めっき層と母材との界面から、鋼板側の深さ方向に亜鉛および亜鉛−Ｆｅ合金の侵入深さが１０μｍ以下であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。
【００２３】
別の観点からは、本発明は、Ｃ：０．０３〜０．２０％、Ｍｎ：０．０３〜３．０％、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｓ：０．０１％以下、Ｐ：０．１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：１．０％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｂｉ：０．０００１〜０．０５％を含有する鋼板に、焼鈍、溶融亜鉛めっきおよび合金化処理を連続して行うことによって合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際に、焼鈍において再結晶温度まで加熱する際に、少なくとも６５０℃〜再結晶温度までの焼鈍炉内の露点が−２５〜０℃で再結晶温度まで焼鈍することを特徴とする、上述した本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。この本発明に係る製造方法では、再結晶温度まで焼鈍した後、目付量が６０ｇ／ｍ２以下の溶融亜鉛めっき層を設け、直ちにＧＡ炉で加熱して合金化皮膜を形成するにあたって、その合金化処理温度を６５０℃以下とすることが好ましい。
【００２４】
これらの本発明では、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、耐パウダリング性、めっき密着性及び表面性状に優れるとともに高強度を有するものである。
これらの本発明では、鋼板がＦｅの一部に代えて、
（ｉ）Ｔｉ：０．２５％以下、Ｎｂ：０．２５％以下およびＶ：０．２５％以下からなる群から選ばれた１種または２種以上を含有すること、
（ｉｉ）Ｃｒ：１％以下およびＭｏ：１％以下からなる群から選ばれた１種または２種を含有すること、
（ｉｉｉ）Ｃｕ：１％以下およびＮｉ：１％以下からなる群から選ばれた１種または２種を含有すること、
（ｉｖ）Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下およびＺｒ：０．０１％以下からなる群から選ばれた１種または２種以上を含有すること、
（ｖ）Ｂ：０．０１％以下を含有すること、
（ｖｉ）Ｓｂ：０．０５％以下およびＳｎ：０．０５％以下の１種または２種を含有すること
の１種または２種以上を有することが好ましい。
【００２５】
これらの本発明では、合金化溶融めっき鋼板が、めっき目付量が６０ｇ／ｍ２以下であり、めっき層の合金化度が７〜１６％であり、かつめっき層における任意の５０ｍｍ以上離れた位置における合金化度のばらつきが、１０点以上の標準偏差で１．５％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の易酸化性元素を多量に含有する高強度鋼板において、きわめて良好な耐パウダリング性と、不めっきや合金化ムラ等のない表面性状の優れた高強度の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、実施例におけるラボめっきサンプル作製方法の一例を示す説明図である。
【図２】耐パウダリング性評価方法を示す説明図である。
【図３】Ｂｉ含有鋼（表３におけるサンプルＮｏ．４；本発明例）のめっき溶解後の光学顕微鏡での断面ミクロ観察（めっき／母材界面状況）を示す写真である。
【図４】Ｂｉ非含有鋼（表３におけるサンプルＮｏ．１３；比較例）のめっき溶解後の光学顕微鏡での断面ミクロ観察（めっき／母材界面状況）を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板における母材である鋼板の化学組成、溶融亜鉛めっき鋼板、およびその製造条件を上記のように限定する理由を説明する。
（Ａ）合金化溶融亜鉛めっき
本発明は、以下に述べる易酸化性元素を多量に含有する高強度の溶融亜鉛めっき鋼板の化学組成と操業条件とを特定の範囲に限定することによって、めっき層および母材の界面の形態を制御することができ、これにより、耐パウダリング性の確保とめっきの表面性状の両立を図ることができる。
【００２９】
めっき層および母材の界面の理想的な形態は、めっき層および鋼板の界面からの亜鉛および亜鉛−鉄合金の侵入深さが１０μｍ以下であることである。この亜鉛の侵入は、母材の結晶粒界の酸化が起こった後に溶融亜鉛めっきを形成する際に、亜鉛が侵入し、その後のＧＡ化過程において、合金化が進行したものである。したがって、易酸化性元素を大量に含有する鋼板では、表面性状を確保するためには酸化を進めることは必須となるので、前述のように、結晶粒界の酸化は、その程度にかかわらず、起こり得る。
【００３０】
一方、本発明者らは、以前、このような粒界酸化が鋼材の穴広げ性の劣化に影響することを開示しているが、穴広げ性以外にも、摺動が加わった場合にめっき剥離を誘発する耐パウダリング性に対しても大きな影響を及ぼすという新たな事実を見出した。そこで、耐パウダリング性に対して、めっき層および母材の剥離の形状に着目した結果、結晶粒界に沿って侵入していく亜鉛の深さが非常に大きな影響を及ぼすことが判明した。すなわち、亜鉛の侵入深さが１０μｍ超になると、母材の結晶粒界への亜鉛侵入による結晶粒界の脆化と、その後の合金化の進行に伴う、侵入亜鉛の鉄拡散による体積膨張により、さらに母材の結晶粒の脆化が進行し、これにより、加工時にめっき層および母材の界面の近傍における母材の結晶粒毎剥離し、著しく耐パウダリング性が劣化する。したがって、めっき層および鋼板の界面からの亜鉛および亜鉛−鉄合金の侵入深さは、１０μｍ以下とし、好ましくは６μｍ以下とする。
【００３１】
また、めっきの目付量は６０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。目付量が６０ｇ／ｍ２超であると、所定の合金化度を確保するために加熱後のＦｅ拡散量を多くする必要が生じ、めっき層および母材の界面に脆い鉄−亜鉛合金層（Γ相）の形成量が多くなる。また、ＧＡ化の温度を上げる必要が生じるために、さらに脆い鉄−亜鉛合金層（Γ１層）が形成し、これにより、良好な耐パウダリング性の確保が困難になる。したがって、めっきの目付量は、６０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｇ／ｍ２以下である。
【００３２】
めっきの合金化度は、同様に、７％以上１６％以下であることが好ましい。合金化度が７％未満であると、部分的に表面まで合金化が完了しないＧＡムラが発生し、１６％超であると、脆い鉄−亜鉛層の厚みが大きくなるために耐パウダリング性の確保が困難になる。
【００３３】
さらに、本発明の前提となる易酸化元素を多量に含有する鋼板では、めっき浴に浸漬するまでの工程において、易酸化元素が鋼板の表面に酸化物として不可避的に存在するが、その存在状態は、部分的に不安定であるので、均一な合金化度を確保することが非常に困難になる。表面の酸化物が部分的に安定しない理由は、熱間圧延時の圧延や巻取り時に生成する酸化物がその後の酸洗工程においても安定化しないし、その後の焼鈍時においても、酸化皮膜の生成が安定化しないことが原因である。この理由は、表層に形成される酸化物の組成がその雰囲気や温度によって大きく変動するためであると解される。本発明者らは、易酸化元素を大量に含有する高張力鋼板のＧＡ皮膜を詳細に調査した結果、上述した亜鉛、および、亜鉛−鉄合金の侵入量が大きい部分では、合金化の進行が著しく速くなり、局部的に合金化度が上昇するため、また、このような亜鉛，亜鉛−鉄合金の侵入は、母材結晶粒に沿って進行するために結晶粒界が脆化し、加工に伴い、母材結晶粒ごと剥離を起こすために、著しく耐パウダリング性が低下することを見出した。したがって、上記の目付量および合金化度の範囲であっても、局部的に合金化度のバラツキを抑制しなければ、耐パウダリング性は安定しない。
【００３４】
本発明における好適なＧＡ皮膜の合金化度のバラツキとして、５０ｍｍ以上離れた任意の位置における１０点以上の合金化度のバラツキを、その標準偏差で１．５％以下に抑制する。標準偏差が１．５％超であると、前述の通り、局部的に亜鉛の侵入深さが大きい部分が存在することにより、安定的な耐パウダリング性を確保できない。もちろん、合金化度のバラツキが大きいために、局部的にパウダリング不良を発生し易くなるとともに、合金化ムラが発生しやすくなることを防ぐ意味からも、この標準偏差を１．５％以下に抑制する。
【００３５】
（Ｂ）鋼片または母材鋼板の化学組成
［Ｃ：０．０３〜０．２０％］
Ｃは，高張力を得るのに有効であり、Ｃ含有量が０．０３％未満であると必要な高張力を得られない。Ｃ含有量が０．２０％を超えると靱性や溶接性が低下する。そこで、本発明では、Ｃ含有量は０．０３％以上０．２０％以下とする。
【００３６】
［Ｍｎ：０．０３〜３．０％、Ｓｉ：０．１〜２．５％］
Ｓｉは，鋼板を高強度化し、かつフェライトを強化し、組織を均一化するのに有効である。Ｍｎは、変態強化を促進して高強度化を図るのに有効である。一方、Ｓｉ、Ｍｎは、鉄よりも易酸化元素であるので、焼鈍中に表面に濃化して酸化物を形成し易い。その後の溶融亜鉛めっき工程において、これらの易酸化元素が表面に酸化物として存在すると、溶融めっきがはじくという不めっきが生じ易くなるとともに、易酸化元素が鋼板表面に存在すると、溶融亜鉛めっきの形成後に直ちに加熱処理するＧＡ化工程において、母材からの鉄拡散の障壁になるために、ＧＡ化が極めて困難になるとともに、そのような易酸化元素が表面に不均一に生成すると、部分的に合金化度のバラツキが大きくなり、合金化ムラの発生原因となる。さらに、そのような合金化ムラを解消するために、ＧＡ化を進めると、局部的に合金化度の高い部分が存在する結果、パウダリング性の不良を起こすことにもなる。以上の理由により、Ｍｎ含有量は０．０３％以上３．０％以下、Ｓｉ含有量は０．１％以上２．５％以下とする。これらの範囲は、ＳｉやＭｎの表面濃化や酸化物の形成量が多くなり、通常の操業条件ではＧＡ化処理が困難になるため、本発明における効果がより奏される範囲である。
【００３７】
［Ｓ：０．０１％以下］
Ｓは、鋼中でＭｎＳとなって曲げ性を劣化させる。そこで、Ｓ含有量は０．０１％以下とする。
【００３８】
［Ｐ：０．１％以下］
Ｐは，靱性を劣化させる好ましくない元素である。そこで、Ｐ含有量は０．１％以下とする。
【００３９】
［ｓｏｌ．Ａｌ：１．０％以下］
Ａｌは、本来、溶鋼の脱酸剤として含有されるものであるが、Ａｌも酸化し易い元素であり、焼鈍時にＳｉやＭｎと同様に酸化物を生成し易いため、ＧＡ化処理工程において、表面性状を向上させるためには極力減らすことが好ましい。しかし、高強度鋼板においては、その機械的性質の確保のためのオーステナイトの安定化のために、積極的に含有する場合もあり、多量の含有が望まれる場合がある。
【００４０】
本発明では、Ｓｉ、Ｍｎと同様に、易酸化元素であるＡｌが多量に含有される高強度鋼板における安定したＧＡ化処理を確保するとともに、良好なパウダリング性を確保するために、ｓｏｌ．Ａｌ含有量は１．０％以下とする。ｓｏｌ．Ａｌ含有量が１．０％超であると、Ｓｉ、Ｍｎを多量に含有する場合には本発明においても、安定したＧＡ化処理性の確保が困難になるとともに、ＧＡ化処理温度を極端に上げる必要が生じるために、良好な耐パウダリング性の確保が困難になる。また、ｓｏｌ．Ａｌ含有量の下限は特に規定するものではなく、通常のＡｌ脱酸レベルである０．０１０〜０．１％はもとより、Ａｌ以外の脱酸剤の使用、もしくは、その併用で、０．０１０％未満でも本発明の効果は十分に得られる。
【００４１】
［Ｎ：０．０１％以下］
Ｎは、連続鋳造中に窒化物を形成してスラブのひび割れの原因となるので、Ｎ含有量は低い方が好ましい。従って、Ｎ含有量は０．０１％以下とする。
【００４２】
［Ｂｉ：０．０００１〜０．０５％］
Ｂｉは，本発明において最も重要な元素である。本発明におけるＢｉの効果は充分に解明された訳ではないが、以下の機構によると考えられる。金属Ｂｉは、その融点が亜鉛よりも低いために、溶融亜鉛めっき中に溶解し易いものであり、また、鋼板に対する溶融亜鉛めっきの濡れ性を向上させるといわれている。本発明では、このような特性を有するＢｉを含有することにより、めっきの濡れ性の向上を図るだけではなく、焼鈍工程中に表面に濃化することによって、表層の濃化したＢｉがめっき浴中に溶解することにより、表層に存在する易酸化元素を剥がし落すことが可能になり、めっき浴に浸漬した時の鋼板の表面状態を均質化することができる。その結果、不めっきを防止できるとともに、ＧＡ化時の鉄拡散の障壁になる酸化物が消失し、均質なＧＡ化が可能となるので、安定したパウダリング性を確保できる。
【００４３】
また、Ｂｉを含有する鋼板にＧＡ皮膜を形成した後のめっき層および母材の界面状態を観察した結果、Ｂｉ含有により、ＧＡ皮膜形成後、結晶粒界に侵入する亜鉛、および、亜鉛−鉄合金の深さが減少する傾向が認められ、その結果、耐パウダリング性が向上する傾向が認められた。Ｂｉの表面濃化が生じる分、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ等の易酸化元素の結晶粒界へ濃化、および酸化が抑制されるため、その後の結晶粒界への亜鉛，亜鉛−鉄合金層の侵入が減少するためと考えられる。
【００４４】
さらに、Ｂｉは、溶鋼の凝固界面に濃化してデンドライト間隔を狭くし、凝固偏析を小さくする作用を有する。その結果、偏析部での曲げ割れを防止する効果もある。従って、加工時に母材の割れが防止される結果、母材割れ部を起点としためっき剥離が抑制されるために、耐パウダリング性の向上が期待される。
【００４５】
Ｂｉ含有量が０．０００１％未満であると、上述したＢｉの効果が不十分であり、また０．０５％を超えて含有すると、結晶粒界に存在するＢｉの溶融による粒界脆化が起こるとともに、亜鉛浴の浸漬時に粒界から溶融したＢｉに沿って、亜鉛が侵入してくるので、逆に、耐パウダリング性が低下する。そこで、Ｂｉ含有量は０．０００１％以上０．０５％以下とする。Ｂｉ含有量は、好ましくは０．０００３％以上０．０１％であり、さらに好ましくは０．０００３％以上０．００５０％以下である。
【００４６】
次に、任意元素を説明する。
［Ｔｉ：０．２５％以下、Ｎｂ：０．２５％以下およびＶ：０．２５％以下からなる群から選ばれた１種または２種以上］
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖは、再結晶を遅らせて結晶粒を微細化させるので、必要に応じて含有する任意元素である。しかし、この効果は、Ｔｉ含有量が０．２５％を超え、Ｎｂ含有量が０．２５％を超え、Ｖ含有量が０．２５％を超えると、飽和してコスト的に不利となる。そのため、Ｔｉ含有量は０．２５％以下、Ｎｂ含有量は０．２５％以下、Ｖ含有量は０．２５％以下とする。例えば、９８０ＭＰａ以上の引張強度をより安定的に確保するためには、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖの何れかの元素の含有量は０．００３％以上であることが好ましい。
【００４７】
［Ｃｒ：１％以下およびＭｏ：１％以下からなる群から選ばれた１種または２種］
Ｃｒ及びＭｏは、何れもＭｎと同様にオ−ステナイトを安定化することで変態強化を促進する働きがあり、鋼板の高強度化に有効であるので、必要に応じて含有する任意元素である。しかし、Ｃｒ、Ｍｏも易酸化元素であるので、多量の含有は好ましくない。Ｃｒ含有量が１％を超え、Ｍｏ含有量が１％を超えると、加工性が低下するとともに、安定した耐パウダリング性および表面性状を確保することが困難となる。そこで、Ｃｒ含有量は１％以下、Ｍｏ含有量は１％以下とする。
【００４８】
［Ｃｕ：１％以下およびＮｉ：１％以下からなる群から選ばれた１種または２種］
Ｃｕ及びＮｉは、腐食抑制効果があり、表面に濃化して水素の侵入を抑え、遅れ破壊を抑制する働きがあるので、必要に応じて含有する任意元素である。しかし、何れもその含有量が１％を超えるとこの効果は飽和しコスト的に不利となる。そこで、Ｃｕ含有量もＮｉ含有量も１％以である。
【００４９】
［Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下およびＺｒ：０．０１％以下からなる群から選ばれた１種または２種以上］
Ｃａ、Ｍｇ、ＲＥＭ、Ｚｒは、いずれも、介在物制御、特に、介在物の微細分散化に寄与し、曲げ性をさらに向上させるため、必要性に応じて含有する任意元素である。しかし、過剰に含有すると表面性状を劣化させるため、それぞれの含有量は０．０１％以下とする。上記効果をより確実に得るためには、いずれかの元素の含有量は好ましくは０．００１％以上である。
【００５０】
［Ｂ：０．０１％以下］
Ｂは、粒界からの核生成を抑え、焼き入れ性を高めて高強度化に寄与するので、必要に応じて含有する任意元素である。Ｂ含有量が０．０１％越であると効果が飽和するので、Ｂ含有量は０．０１％以下である。この効果をより確実に得るためには、Ｂ含有量は好ましくは０．０００５％以上である。
【００５１】
［Ｓｂ：０．０５％以下およびＳｎ：０．０５％以下の１種または２種］
Ｓｂ、Ｓｎは、溶融亜鉛浴中に溶け出すことが期待できるので、Ｂｉと同様の効果が期待される任意元素である。ただし、Ｂｉと同様に、素地鋼板中への偏析による粒界脆化が懸念されるので、それぞれの含有量は０．０５％以下である。Ｓｂ、Ｓｎは、複合して含有する場合には、Ｓｂ、ＳｎおよびＢｉの合計含有量が０．０５％超にならないようにすることが好ましい。
【００５２】
上記以外の残部は、Ｆｅおよび不純物である。
本発明は、耐パウダリング性とＧＡ化処理性の安定化による表面性状の向上を目的とするので、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に限定したが、表面性状の確保と言う意味では、純亜鉛浴で皮膜を形成する溶融亜鉛めっき鋼板、あるいは、Ａｌを５５％含有する浴で皮膜を形成する亜鉛−アルミ合金化溶融亜鉛めっき鋼板等の、他の溶融亜鉛系めっき鋼板においても、本発明は充分に適用される。また、めっき層は鋼板の両面に施されていてもよいし、片面に施されていてもよい。
【００５３】
（Ｃ）製造条件
本発明において、好適なＧＡ皮膜構造を確保するための溶融亜鉛めっきラインの操業条件を説明する。
【００５４】
上述した化学組成を有する鋼板に、焼鈍、溶融亜鉛めっきおよび合金化処理を連続して行うことによって高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する。
溶融亜鉛めっきラインは、焼鈍後、めっき浴に浸漬し、ＧＡ炉で直ちに合金化処理を行うことで、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するが、本発明における上述した好適なＧＡ皮膜を確保する上において重要なのは、焼鈍炉内の雰囲気の制御と、ＧＡ化の温度である。具体的には、焼鈍において再結晶温度まで加熱する際に、少なくとも６５０℃〜再結晶温度までの焼鈍炉内の露点が−２５〜０℃で再結晶温度まで焼鈍する。
【００５５】
焼鈍雰囲気は、鋼板を加熱し、焼鈍する際に、少なくとも６５０℃から再結晶温度までの加熱時の焼鈍露点を−２５℃以上０℃以下にする。焼鈍炉内の露点をこの温度域とすることにより、易酸化元素を多量に含有し、かつ、Ｂｉを含有した鋼板において、亜鉛の母材粒界へ侵入を防止し、安定したＧＡ化処理が確保できる。
【００５６】
このように焼鈍炉内の雰囲気を制御することによって、亜鉛の侵入を防止し、安定したＧＡ化処理が確保できる理由は、以下の通りと考えられる。表層に濃化してきた易酸化元素酸化物が、軟化し表面に排出される結果、これらの酸化物が膜状に形成され、その下層の清浄性が高まるとともに、それ以降の粒界酸化が抑制され、亜鉛の侵入起点となる粒界酸化の進行が抑制される。その際に、Ｂｉ含有鋼においては、前述のように、これらの表層に形成した膜状の酸化物が、溶融亜鉛めっき浴中に浸漬した際に、Ｂｉ濃化層の溶解とともに、膜状の酸化物が剥離する結果、鋼板表面は清浄性の高い状態になり、その後の合金化が均一に進行するためである。
【００５７】
一方、この温度域未満では、易酸化元素の酸化は起こるものの、酸化物の軟化は発生せす、鋼板表面に膜状の酸化物として存在せず、結晶粒界への酸化が進行するために、亜鉛の侵入量も増大するとともに、Ｂｉ濃化層の鋼板表面溶解が生じた後にも、結晶粒界を起点として酸化物が残存するために、ＧＡ化処理が低下し、合金化ムラが発生し易くなるともに、鋼板内の合金化度のバラツキが大きくなる。
【００５８】
また、この温度超では、膜状酸化物の形成は起こるので、本発明の効果は維持できるが、過度の表面酸化が粒界酸化を促進させるので、好ましくなく、また、露点の上昇は、酸化物の形成を促進させる結果、焼鈍炉内のハースロール等のロールに酸化物が擬着し、ロール疵等の押込み欠陥による表面性状の低下を招く。したがって、機械的性質が確保できる再結晶温度までの温度域の露点を高めればよい。
【００５９】
めっきの目付量は、上述した理由により、６０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
次に、このような焼鈍条件で、溶融亜鉛めっき皮膜を形成した後に行われるＧＡ化であるが、本発明の目付量および合金化度を確保できる際のＧＡ化温度は６５０℃以下であることが望ましい。この理由は、６５０℃超では硬質のΓ１相が厚く形成され、耐パウダリング性が劣化するためである。そのＧＡ化の下限温度としては、本発明の合金化度が確保できる範囲内であれば、特に規定しないが、例えば残留オーステナイト鋼では、その合金化溶融亜鉛めっき化する際に、ＧＡ温度が高いとオーステナイトが分解するために延性が低下するという問題もあり、高強度鋼板の機械的性質を確保する上でもＧＡ化温度は低い程好ましい。
【００６０】
なお、多量の易酸化元素を含有した高張力鋼板においては、本来、ＧＡ化が起こりにくく、必然的にＧＡ化温度を上げる必要があるが、本発明では、Ｂｉ含有と焼鈍露点の適正化により、亜鉛浴浸漬時に鋼板表面の清浄性が安定的に確保できる結果、ＧＡ化の温度を低下することができるために、より安定して、良好な耐パウダリング性が確保できるという利点もある。
【００６１】
本発明における、上述した以外の好ましい製造条件は、特に規定するものではないが、本発明の骨子である著しい結晶粒界への亜鉛の侵入を抑制するという観点からは、熱間圧延時の粒界酸化も懸念されるので、熱間圧延後の巻取り温度は６５０℃以下であることが好ましい。巻取り温度が６５０℃超であると、コイルに巻き取った後に、熱間圧延の段階での母材結晶粒界への粒界酸化が進行し、酸洗後、あるいは、その後の冷間圧延後も、この粒界酸化部が残存し、亜鉛の侵入起点となるためである。
【００６２】
このようにして、本発明により、従来の技術では製造することが困難であった、極めて優れた耐パウダリング性と、不めっきやＧＡムラのない優れた表面性状と、めっき密着性とを有する高強度の高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することが可能になる。
【実施例１】
【００６３】
実施例を参照しながら、本発明におけるＢｉ含有の効果を、その製造方法と併せて説明する。
表１に示す化学組成を有する鋼を実験炉で溶製し、厚みが４０ｍｍのスラブを作製した。
【００６４】
【表１】
【００６５】
次に、このスラブに表２に示す条件で熱間圧延を行って、その後この熱延鋼板を酸洗し、さらに５０％の圧延率で冷間圧延を行い、板厚が１．２ｍｍの冷延鋼板とした。熱間圧延の巻取り温度は、その温度の炉に３０分間以上装入し、２０℃／時にて３００℃以下まで炉冷シミュレーションすることにより、設定した。
【００６６】
【表２】
【００６７】
得られた冷延鋼板から溶融めっきシミュレーターに供するための試験材（幅：２２０ｍｍ×長さ：１２０ｍｍ）を採取し、連続溶融亜鉛めっき設備におけるヒートパターンに相当する焼鈍、めっきおよび合金化処理を行った。具体的には、表３に示す条件で焼鈍後、４６０℃まで冷却し、溶融した亜鉛浴に浸漬してめっきを行い、その後、塩浴にて５５０℃に所定時間浸漬することにより合金化処理を行った。
【００６８】
その際、焼鈍露点の影響を確認するために、この実施例におけるラボめっきサンプル作製方法の一例を示す説明図である図１にグラフで示すように、予め、露点＝−６０℃のＮ２−１０体積％Ｈ２ガスで炉内をパージし、焼温開始とともに、所定の高露点ガスに切り替え、板温が６５０℃に達した時に、炉内の露点が所定の高露点ガスでパージされるようにした。その後、板温が再結晶温度以上として８６０℃に達した時点で、初期の低露点ガスに切替え、めっき浴に浸漬する板温が４６０℃までには、炉内の露点が−６０℃に達したことを確認の上、溶融亜鉛めっき浴（浴Ａｌ濃度＝０．１０％）に浸漬し、片面当たり４０〜９０ｇ／ｍ２になるように、亜鉛目付量を調整した後、そのまま冷却した。
【００６９】
このようにして得られた溶融亜鉛めっき板について、その表面性状を確認のため、目視で不めっきの発生有無を確認の上、その後、５００℃の塩浴中に３０秒間浸漬し、合金化処理を行った後、皮膜のパウダリング性、めっき／母材界面状況、板内での目付量および合金化度バラツキを測定した。
【００７０】
本実施例における合金化溶融亜鉛めっき鋼板の評価方法を説明する。
［めっき外観評価方法］
めっき外観は、不めっきの状態を溶融亜鉛めっき鋼板の段階での目視評価により評価した。具体的には、全く不めっきの発生していないものを評価‘○’，最大径で、０．５ｍｍ以下の不めっきが発生している場合を評価‘△’，最大径で０．５ｍｍ以上の不めっきが板内で１か所でも存在している場合を評価‘×’として、評点が△以上を合格とした。溶融亜鉛めっき鋼板の状態での不めっきの面積を最大径で０．５ｍｍ以上を不合格としたのは、０．５ｍｍ未満であれば、ＧＡ後は、実質不めっきが目視上で認識できないとともに、亜鉛の犠牲防食距離から判断して、著しく防錆性が低下しないためである。
【００７１】
［パウダリング性評価方法］
本発明においては、より厳しいパウダリング性の評価方法として、従来の圧縮変形に伴う素地鋼板の変形に、合金化溶融亜鉛めっき皮膜が追随できないために発生するいわゆる曲げ曲げ戻しによるめっき皮膜の剥離でのパウダリングではなく、実際の加工を考慮した円筒深絞り成形によるめっき皮膜の剥離をパウダリング性として評価した。すなわち、実際の加工では、めっき皮膜は、圧縮変形とともに、金型との接触に伴う摺動を受けることから、従来の圧縮変形のみのパウダリング性では不十分であり、摺動によるめっき剥離も考慮する必要性がある。特に、本発明における対象鋼種となる高張力鋼では、素材の強度が高いために加工時に受ける面圧も高くなり、これにより摺動抵抗も高いので、摺動によるめっき剥離の発生がより問題となる。
【００７２】
図２に示す条件（円筒絞り条件ブランク直径：９０ｍｍ、絞り高さ：３０ｍｍ、潤滑油：一般防錆油（Ｎｏｘ−Ｒｕｓｔ５５０ＨＮ；パーカー興産））により深絞り成形を行い、その側壁部にテープを貼付してから剥離し、この剥離の前後の重量差より、耐パウダリング性を評価した。評価基準は下記の通り定めた。
【００７３】
×：パウダリング剥離量＞１００ｍｇ／Ｐ（不合格）
△：パウダリング剥離量＝５０〜１００ｍｇ／Ｐ（合格）
○：パウダリング剥離量＜５０ｍｇ／Ｐ（合格）
自動車向けの合金化溶融亜鉛めっき鋼板のうち、実績のある内装用途での軟鋼ベースでは、パウダリング性不良が発生する場合があるのは、この評価で１００ｍｇ／Ｐ超であるので、合格は１００ｍｇ／Ｐ以下とし、より好ましくは５０ｍｇ／Ｐ未満とした。
【００７４】
［めっき／母材界面状態］
本発明における良好なパウダリング性，めっき密着性が発現するために、めっき層および母材の界面状態を制御する。詳しくは、母材中に侵入する合金化溶融亜鉛めっき皮膜の侵入深さを１０μｍ以下とするが、この評価方法を説明する。
【００７５】
上述したようにして作成した合金化溶融亜鉛めっき鋼板のサンプル（有効面積１００ｍｍ×１５０ｍｍ）を、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに６分割し、その小片の任意の箇所（６か所）を採取し、その断面観察から、素地鋼板に侵入する合金化溶融亜鉛めっき皮膜の深さをミクロ観察により測定した。その際のミクロ観察時の測定倍率は５００倍であり、１視野あたりの長さは２００μｍであり、その中で最大の侵入深さを１視野での代表値とし、５か所の平均値で評価した。
【００７６】
この際のミクロ観察の方法は、めっき皮膜を、インヒビターを添加した塩酸液でめっき皮膜のみを溶解し、その後、ノーエッチで表面状態を光学顕微鏡で測定する方法、もしくは、ＥＰＭＡによりＺｎのマッピング像から、母材への侵入深さを直接観察する方法のいずれでもよいが、その観察倍率としては、１０００倍以下で判断した。
【００７７】
観察倍率を１０００倍以下としたのは、亜鉛、もしくは亜鉛合金は、おもに母材の結晶粒界に沿って母材へ侵入していくが、観察倍率が１０００倍以下であれば、亜鉛の侵入の痕跡が明確化できるとともに、そのような比較的低倍率でも明確にできるほどの亜鉛の侵入が存在していると、母材結晶粒界が脆化しており、加工時にそこを起点に割れが生じていくために、耐パウダリング性の低下起点になるため、耐パウダリング性の良否が予想し易いためである。
【００７８】
図３は、Ｂｉ含有鋼（表３におけるサンプルＮｏ．４；本発明例）のめっき溶解後の光学顕微鏡での断面ミクロ観察（めっき／母材界面状況）を示す写真であり、図４は、Ｂｉ非含有鋼（表３におけるサンプルＮｏ．１３；比較例）のめっき溶解後の光学顕微鏡での断面ミクロ観察（めっき／母材界面状況）を示す写真である。
【００７９】
［付着量、合金化度バラツキ］
本発明では、このような亜鉛の侵入状態をよりマクロ的に発現する可能性としては、合金化度のバラツキとして現れてくる。すなわち、局部的な合金化の進行または遅延が、めっき／母材界面の不連続性として現れてくるためである。
【００８０】
そこで、本実施例での同一めっき条件のラボサンプル３枚を準備し、これらを有効面積１００ｍｍ×１５０ｍｍに切断した後、さらに、５０ｍｍ×５０ｍｍの小片に切断（６枚／Ｐで、合計１８枚）し、インヒビターを添加した１０％塩酸液によりめっき皮膜のみを溶解し、溶解液を原子吸光法により、Ｚｎ量、Ｆｅ量およびＡｌ量を測定し、片面当たりの目付量と合金化度を算出した。その際、各サンプルでの目付量、合金化度は、この１８枚の平均値を代表目付量、合金化度として表記するとともに、その際の合金化度のバラツキの標準偏差を求めた。めっき条件とその評価結果を表３に列記する。
【００８１】
【表３】
【００８２】
表３に示すように、Ｂｉ含有鋼では、Ｎｏ．１〜６に示すように、再結晶までの焼鈍露点が高くなると、同一合金化条件でも素地鋼板への亜鉛合金めっきの侵入量が大きくなるが、めっき外観と耐パウダリング性を両立するためには、その露点が、−２５℃以上０℃以下の間で両立可能であり、その際のめっき侵入深さとしては、８μｍ以下であることが判る。また、耐パウダリング性を確保する上でのめっき侵入深さとしては、Ｎｏ．８に示すように、１０μｍ以下であることが必要である。より好ましい耐パウダリング性を得るためには、Ｎｏ．７に示すように６μｍ以下が必要であることが判る。また、Ｎｏ．１６に示すように、再結晶完了後も高露点焼鈍を続けると、めっき外観とともに耐パウダリング性も低下することから、露点を高めることは再結晶温度までであることが重要であることも判る。
【００８３】
一方、Ｎｏ．８、９に示すように、ＧＡ温度は６５０℃以下であることが判る。Ｎｏ．９、１０に示すように、代表目付量が６０ｇ／ｍ２以上、合金化度が１６％以上になると、耐パウダリング性の確保が困難になることが判る。
【００８４】
また、Ｂｉを含有しない鋼板を同一条件でめっきすると、例えば、Ｎｏ．４、５とＮｏ．１３、１４との比較より、素地鋼板へのめっきの侵入が、Ｂｉを含有しない鋼板の方が大きくなり、耐パウダリング性の確保が困難であることが判る。特に、高露点での焼鈍により、著しくめっきの侵入量が大きくなり、安定したパウダリング性の確保が困難であることが判る。
【００８５】
また、合金化度の標準偏差では、例えば、Ｎｏ．１、２に示すように、不めっきが発生するような条件下においては、標準偏差が高く、一方、Ｎｏ．８、９に示すように、標準偏差が１．５％を超えると、不めっきが発生しない条件下でもめっきの侵入量が大きくなり、耐パウダリング性の劣化が生じることが判る。
【００８６】
さらに、Ｎｏ．１１、１６に示すように、熱間圧延の巻取り温度が高いと、同一めっき条件でもめっきの侵入量が大きくなる。これは、熱間圧延時の巻取り段階での酸化物の形成が顕著になり、その後の酸洗でこの酸化物が溶解し、その後の冷間圧延段階において予め、かさぶた状になっている上に、焼鈍時の粒界酸化物の形成が加わるため結果、亜鉛浴に侵入時に、著しくめっきが素地鋼板に侵入するためであり、良好な耐パウダリング性の確保が期待できないことが判る。
【実施例２】
【００８７】
次に、本発明における素地鋼板の化学組成の影響を、実施例を用いて説明する。
表４に示す化学組成を有する鋼を実験炉で溶製し、厚みが４０ｍｍのスラブを作製した。さらに、表４に示す条件で熱間圧延を施し、その後酸洗を施し、さらに冷間圧延を施すことによって、板厚が１．２ｍｍの冷延鋼板とした。
【００８８】
【表４】
【００８９】
熱間圧延の巻取り温度は、その温度の炉に３０分間以上装入し、２０℃／時にて３００℃以下まで炉冷シミュレーションとした。
得られた冷延鋼板から溶融めっきシミュレーターに供するための試験材（幅：２２０ｍｍ×長手：１２０ｍｍＬ）を採取し、連続溶融亜鉛めっき設備におけるヒートパターンに相当する焼鈍、めっきおよび合金化処理を行った。その際の焼鈍、めっき条件は、図１に示すように、焼鈍温度は８６０℃とし、その保持時間を６０秒間とし、その後、４６０℃まで冷却し、溶融亜鉛めっき浴に浸漬して、目付量を５０ｇ／ｍ２を目標として溶融亜鉛めっき鋼板を作成し、表面外観の観察を行った。なお、焼鈍中の雰囲気は、板温が６５０℃の時点で高露点ガス（露点＝−１０℃）に切替え、再結晶温度（＝８６０℃）の時点で、低露点ガス（−６０℃）に切替えた。
【００９０】
次に、作成した溶融亜鉛めっき鋼板を５００〜６３０℃の塩浴に３０秒間浸漬し、合金化処理を実施した後、直ちに急冷し、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を作成した。
そのサンプルを、実施例１と同様に、耐パウダリング性評価、めっきおよび母材の界面観察、目付量測定および合金化度バラツキを行った。なお、合否判定基準も、実施例１と同様である。
【００９１】
合金化条件およびその調査結果を表５に示す。
【００９２】
【表５】
【００９３】
本発明における素地鋼板中の最重要成分は、易酸化性元素であるＳｉ、Ａｌと界面制御効果あるＢｉであるので、それらの元素の関係を説明する。
Ｎｏ．１〜６に示すように、Ｂｉ含有の有無にかかわらず、鋼中Ｓｉ含有量が０．１０％未満であれば、本発明のような高露点焼鈍を実施すると、合金化処理性が進みすぎて、良好な耐パウダリング性を確保することが困難であることが判る。Ｎｏ．１５に示すように、鋼中ｓｏｌ．Ａｌ含有量が１．０％超であると、高露点の焼鈍でも、良好なめっき外観を確保することが困難であるとともに、耐パウダリング性の確保もできない。一方、Ｂｉ含有の有無の効果は、例えば、Ｎｏ．３０、３１、あるいはＮｏ．１８、１９、さらにはＮｏ．２０、２１に示すように、Ｂｉ含有により、めっきの素地鋼板への侵入が抑制され、耐パウダリング性が確保できることが判る。
【００９４】
かかる結果から、表面性状の確保、ＧＡ処理性の困難な鋼中Ｓｉ含有量が０．１０％以上で、ｓｏｌ．Ａｌ含有量が１．０％以下であれば、再結晶温度域まで高露点での焼鈍を実施し、その後の露点を低下させることで、安定した表面性状が得られるとともに、優れた耐パウダリング性の確保が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０３〜０．２０％、Ｍｎ：０．０３〜３．０％、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｓ：０．０１％以下、Ｐ：０．１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：１．０％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｂｉ：０．０００１〜０．０５％、残部Ｆｅおよび不純物からなる化学組成を有する鋼板に合金化溶融亜鉛めっき皮膜を形成した合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、めっき層と母材との界面から、鋼板側の深さ方向に亜鉛および亜鉛−Ｆｅ合金の侵入深さが１０μｍ以下であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記鋼板が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｔｉ：０．２５％以下、Ｎｂ：０．２５％以下およびＶ：０．２５％以下からなる群から選ばれた１種または２種以上を含有する請求項１に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記鋼板が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃｒ：１％以下およびＭｏ：１％以下からなる群から選ばれた１種または２種を含有する請求項１または請求項２に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
前記鋼板が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃｕ：１％以下およびＮｉ：１％以下からなる群から選ばれた１種または２種を含有する請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
前記鋼板が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下およびＺｒ：０．０１％以下からなる群から選ばれた１種または２種以上を含有する請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項６】
前記鋼板が、前記Ｆｅの一部に代えて、Ｂ：０．０１質量％以下を含有する請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項７】
前記鋼板が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｓｂ：０．０５％以下およびＳｎ：０．０５％以下の１種または２種を含有する請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項８】
前記合金化溶融めっき鋼板は、めっき目付量が６０ｇ／ｍ２以下であり、めっき層の合金化度が７〜１６質量％であり、かつめっき層における任意の５０ｍｍ以上離れた位置における合金化度のばらつきが、１０点以上の標準偏差で１．５％以下であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項９】
質量％で、Ｃ：０．０３〜０．２０％、Ｍｎ：０．０３〜３．０％、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｓ：０．０１％以下、Ｐ：０．１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：１．０％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｂｉ：０．０００１〜０．０５％を含有する鋼板に、焼鈍、溶融亜鉛めっきおよび合金化処理を連続して行うことによって合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際に、前記焼鈍において再結晶温度まで加熱する際に、少なくとも６５０℃〜再結晶温度までの焼鈍炉内の露点が−２５〜０℃で再結晶温度まで焼鈍することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１０】
前記再結晶温度まで焼鈍した後、目付量を６０ｇ／ｍ２以下の溶融亜鉛めっき層を設け、直ちにＧＡ炉で加熱して合金化皮膜を形成するにあたって、その合金化処理温度を６５０℃以下とすることを特徴とする請求項９に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０３〜０．２０％、Ｍｎ：０．０３〜３．０％、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｓ：０．０１％以下、Ｐ：０．１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：１．０％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｂｉ：０．０００１〜０．０５％、残部Ｆｅおよび不純物からなる化学組成を有する鋼板に合金化溶融亜鉛めっき皮膜を形成した合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、めっき層と母材との界面から、鋼板側の深さ方向に亜鉛および亜鉛−Ｆｅ合金の侵入深さが１０μｍ以下であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記鋼板が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｔｉ：０．２５％以下、Ｎｂ：０．２５％以下およびＶ：０．２５％以下からなる群から選ばれた１種または２種以上を含有する請求項１に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記鋼板が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃｒ：１％以下およびＭｏ：１％以下からなる群から選ばれた１種または２種を含有する請求項１または請求項２に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
前記鋼板が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃｕ：１％以下およびＮｉ：１％以下からなる群から選ばれた１種または２種を含有する請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
前記鋼板が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下、ＲＥＭ：０．０１％以下およびＺｒ：０．０１％以下からなる群から選ばれた１種または２種以上を含有する請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項６】
前記鋼板が、前記Ｆｅの一部に代えて、Ｂ：０．０１質量％以下を含有する請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項７】
前記鋼板が、前記Ｆｅの一部に代えて、質量％で、Ｓｂ：０．０５％以下およびＳｎ：０．０５％以下の１種または２種を含有する請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項８】
前記合金化溶融めっき鋼板は、めっき目付量が６０ｇ／ｍ２以下であり、めっき層の合金化度が７〜１６質量％であり、かつめっき層における任意の５０ｍｍ以上離れた位置における合金化度のばらつきが、１０点以上の標準偏差で１．５％以下であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか１項に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項９】
質量％で、Ｃ：０．０３〜０．２０％、Ｍｎ：０．０３〜３．０％、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｓ：０．０１％以下、Ｐ：０．１％以下、ｓｏｌ．Ａｌ：１．０％以下、Ｎ：０．０１％以下、Ｂｉ：０．０００１〜０．０５％を含有する鋼板に、焼鈍、溶融亜鉛めっきおよび合金化処理を連続して行うことによって合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際に、前記焼鈍において再結晶温度まで加熱する際に、少なくとも６５０℃〜再結晶温度までの焼鈍炉内の露点が−２５〜０℃で再結晶温度まで焼鈍することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１０】
前記再結晶温度まで焼鈍した後、目付量を６０ｇ／ｍ２以下の溶融亜鉛めっき層を設け、直ちにＧＡ炉で加熱して合金化皮膜を形成するにあたって、その合金化処理温度を６５０℃以下とすることを特徴とする請求項９に記載された合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１５３３６７（Ｐ２０１１−１５３３６７Ａ）
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７０００（Ｐ２０１０−１７０００）
【出願日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
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