合金化溶融亜鉛めっき鋼板と合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
【課題】高いＭｎ量を含む鋼板であっても、合金化むらの原因となるＭｎＯの生成量とＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の形成量を抑制することで、合金化むらが少なく、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。
【解決手段】Ｍｎを２．０〜３．５質量％含有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、溶融亜鉛めっき層２と鋼板１の界面の直線上に、ＭｎＯ粒子が１０個／μｍ以下生成されていると共に、ＭｎＯ粒子列と鋼板１間の界面に、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層が形成されており、そのＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の長さが、界面全長の１０％未満である。
【解決手段】Ｍｎを２．０〜３．５質量％含有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、溶融亜鉛めっき層２と鋼板１の界面の直線上に、ＭｎＯ粒子が１０個／μｍ以下生成されていると共に、ＭｎＯ粒子列と鋼板１間の界面に、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層が形成されており、そのＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の長さが、界面全長の１０％未満である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電製品、建築材料等の用途に使用される表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板と、その合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融亜鉛めっき鋼板は、自動車、家電製品、建築材料等の広範な用途に用いられており、特に合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、耐食性、スポット溶接性に優れることから、自動車用鋼板として広く使用されている。近年、自動車においては、車体の軽量化による燃費の向上、衝突安全性を高めるといったニーズから、この合金化溶融亜鉛めっき鋼板にも高強度化、薄物化のニーズが高まっている。
【０００３】
これらの現状を踏まえ、更には強度延性バランスの確保という観点もあり、現在使用されている合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、ＳｉやＭｎといった易酸化元素を添加したものが多くなっている。しかしながら、これら易酸化元素は、鋼板にめっきを行う前の焼鈍時に選択酸化されて、めっき濡れ性や合金化処理性を著しく阻害することが知られており、その制御を行うのは非常に難しい。以上の実情もあって、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を安定的に製造するのは非常に難しいのが現状である。
【０００４】
このような実情が勘案され、近年、合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、種々の提案がなされている。
【０００５】
特許文献１には、焼鈍工程で、鋼板表層に鋼板添加元素と焼鈍雰囲気の成分との反応物を形成させる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法と合金化溶融亜鉛めっき鋼板が開示されている。また、特許文献２には、Ｍｎを含む高張力鋼板の表面に、Ｓを含有するアンモニウム塩を付着させたのち、熱処理を施し、ついでめっき処理を施す溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法と溶融亜鉛めっき鋼板が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、めっき溶に鋼板を浸漬させる前に、鋼板の表層をドライエッチングするという合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が開示されている。また、特許文献４には、焼鈍後の鋼板を冷却制御することにより粒界偏析を減らそうという合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき性改善方法が開示されている。
【０００７】
更には、特許文献５には、焼鈍後に、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌを含有する表面濃化層の７０％以上を酸洗により除去し、その後に溶融亜鉛めっきを施す高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、その何れもが工程が複雑であり、容易に合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することはできない。また、特に高いＭｎ量を含む鋼板において、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法として提案されたものでもなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２００７１１号公報
【特許文献２】特開２００１−２７９４１０号公報
【特許文献３】特開平６−８８１９３号公報
【特許文献４】特開２００３−３２８０３６号公報
【特許文献５】特開２００４−２６３２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の問題を解決せんとしてなされたもので、高いＭｎ量を含む鋼板であっても、合金化むらの原因となるＭｎＯの生成量と、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の形成量を抑制することで、溶融亜鉛めっき鋼板の合金化を促進することができ、合金化むらが少なく、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することと、その表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１記載の発明は、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．２％、Ｍｎ：２．０〜３．５％、Ｃｒ：０．０３〜０．５％、Ａｌ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：０．０４％以下（０％を含む）、Ｐ：０．０３％以下（０％を含む）、Ｓ：０．０３％以下（０％を含む）を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなる鋼板に、溶融亜鉛めっきを施した後、合金化処理して成る合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記溶融亜鉛めっき層と前記鋼板の界面の任意の直線上に、ＭｎＯ粒子が平均１０個／μｍ以下生成されていると共に、前記ＭｎＯ粒子の列と前記鋼板の間の前記界面上に、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層が形成されており、前記任意の直線上において、前記Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の長さが、前記界面全長の１０％未満であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。
【００１２】
請求項２記載の発明は、前記鋼板は、更に、質量％で、Ｃｕ：０．００３〜０．５％、Ｎｉ：０．００３〜１．０％、Ｔｉ：０．００３〜１．０％からなる群から選ばれた１種または２種以上を、合計で０．００３〜１．０％含有することを特徴とする請求項１記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。
【００１３】
請求項３記載の発明は、前記鋼板は、更に、質量％で、Ｖ：０．００３〜１．０％、Ｎｂ：０．００３〜１．０％、Ｂ：０．０００２〜０．１％、Ｍｏ：０．００３〜１．０％からなる群から選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。
【００１４】
請求項４記載の発明は、前記鋼板は、更に、質量％で、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．００１％からなる群から選ばれた１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。
【００１５】
請求項５記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するための合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、酸素分圧ＰＯ２（単位はａｔｍ）が、−ｌｏｇ（ＰＯ２）≧２０を満たす条件で前記鋼板の焼鈍を行う焼鈍工程と、焼鈍された前記鋼板の表面に前記溶融亜鉛めっき層を形成するめっき工程と、前記溶融亜鉛めっきが形成された前記鋼板を合金化処理する合金化処理工程を含むことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板によると、Ｍｎの含有量が２．０〜３．５質量％と高いにもかかわらず、合金化むらの原因となるＭｎＯの生成量と、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の形成量を抑制することで、合金化むらが少なく、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板とすることができる。
【００１７】
また、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法によると、Ｍｎの含有量が２．０〜３．５質量％と高い鋼板であっても、合金化むらの原因となるＭｎＯの生成量と、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の形成量を抑制することで、溶融亜鉛めっき鋼板の合金化を促進することができ、合金化むらが少なく、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
通常の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造工程において実施される焼鈍においては、鋼板の主成分であるＦｅが酸化されることはないが、ＳｉやＭｎといった易酸化元素が添加されている場合、これらの易酸化元素が選択的に酸化されて鋼板表面への拡散が発生する。そのため、鋼板の表面には、これら易酸化元素単独の酸化物や複合酸化物が生成される。
【００１９】
易酸化元素のうちでも、Ｓｉは表面に濃化すると、鋼板最表面に薄い酸化層や粒界酸化を形成し、めっき性や合金化処理性を著しく劣化させるという問題を生じる。そのため、本発明では、易酸化元素のうちＭｎは添加するが、Ｓｉについては、不可避的不純物として混入することは容認するものの積極的には添加することはしない。
【００２０】
一方、Ｍｎも鋼板の表層に濃化するが、Ｓｉのように酸化層や粒界酸化を形成するのではなく、粒状の酸化物（ＭｎＯ）として成長するため、合金化処理時のＦｅの外方拡散の障害になることは少なくバリア効果はＳｉより小さい。また、添加量が少量であれば、合金化速度が速くなる傾向さえある。しかしながら、Ｍｎは強化能力が低いことから、大量に添加する必要がある。大量に添加すると、ＭｎＯが鋼板の表面に発生しやすくなるので、合金化挙動を複雑化し、制御を困難にしている。
【００２１】
以上のような前提条件を勘案し、本発明者らは、ＭｎＯの生成形態と合金化の関係に着目し、検討した結果、合金化むらの詳細な発生メカニズムを突き止めることに成功した。
【００２２】
その詳細メカニズムを、図１に基づき説明する。まず、図１（ａ）に示すように、大量のＭｎが添加された鋼板１を高い酸素分圧下で焼鈍すると、鋼板１の最表面に粒状酸化物であるＭｎＯが大量に生成する。その状態で、鋼板１を溶融亜鉛めっきの亜鉛めっき浴に浸漬すると、図１（ｂ）に示すように、亜鉛めっき浴中に含まれるＡｌが、鋼板１表面に生成したＭｎＯの酸素、および鋼板内部から拡散するＦｅと瞬時に反応し、鋼板１と亜鉛めっき層２の界面にＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層が形成される。図１（ｃ）に示すように、このＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層が合金化処理時の鋼板１からのＦｅの拡散障壁となり、鋼板１の合金化が阻害されることで、合金化むらを引き起こし、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面外観を悪化させていることが分かった。
【００２３】
本発明者らは、ＭｎＯの存在形態と合金化挙動の関係を詳細に調べた結果、内部酸化で分散したＭｎＯを鋼板内部に生成させるか、Ｍｎの表面酸化を抑制することができれば、合金化むらが低減でき、良好なめっき表面外観が得られるものと考えた。
【００２４】
そこで、本発明者らは、焼鈍後の鋼板表面のＭｎＯの存在形態に着目し、種々のＭｎ量を含有する鋼板を、種々の酸素分圧下で焼鈍することにより製造し、合金化むらが発生した鋼板と合金化むらが発生していない鋼板の断面を、夫々走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すること、めっき後の鋼板の断面構造を観察すること、めっき層中のＦｅ％の分析を行うことで、焼鈍後の鋼板表面のＭｎＯの存在形態と合金化むらの発生の関係を明らかにすることに成功した。
【００２５】
まず、本発明に用いる鋼材の成分限定理由について説明する。以下、各元素の含有量を％と記載するが、断りのない限り全て質量％を示す。
【００２６】
Ｃ：０．０２〜０．２％
Ｃは鋼の強度に大きく作用し、低温変態生成物の量や形態を変えることで、伸びや伸びフランジ性にも影響を与える。含有量が０．０２％未満では自動車用の高強度の鋼板とすることができず、一方、０．２％を超えて添加すると溶接性の低下を招く。従って、Ｃの含有量は、その下限を０．０２％、好ましくは０．０４％とし、その上限を０．２％、好ましくは０．１５％とする。
【００２７】
Ｍｎ：２．０〜３．５％
Ｍｎは強化元素であり、高強度を得るためと、加工性が非常に優れた高強度鋼板としての特性を得るためには、少なくとも２．０％以上添加することが必要である。一方、その含有量が多すぎると、伸びの低下、或いは炭素当量の増大があり、溶接性に悪影響を及ぼすため、３．５％以下とする必要がある。従って、Ｍｎの含有量は２．０〜３．５％とする。
【００２８】
Ｃｒ：０．０３〜０．５％
Ｃｒは焼き入れ性を高め、組織強化を図る上で有効な元素である。また、Ｃｒはオーステナイト中にＣを濃化させ、その安定度を高め、マルテンサイトを生成させやすくするだけでなく、酸化物を鋼板表面に形成することによって、めっき性にも影響を与える。その含有量が０．０３％未満では、焼き入れ性の向上効果が期待できないので、その下限を０．０３％とする。一方、０．５％を超えて添加しても焼き入れ性の向上効果が飽和し、コスト面では不利になるので、その上限を０．５％とする。また、０．３％を超えて添加した場合、めっき性を損ねるので、その上限は０．３％とすることが好ましい。
【００２９】
Ａｌ：０．０１〜０．１５％
Ａｌは製鋼段階での脱酸剤として有効な元素であるので、０．０１％以上は添加する必要がある。しかしながら、その含有量が０．１５％を超えると、表面性状を悪化させるばかりか、製造コストの上昇を招く。従って、Ａｌの含有量は０．０１〜０．１５％とする。
【００３０】
Ｓｉ：０．０４％以下（０％を含む）
Ｓｉはα層中の固溶Ｃ量を減少させることにより、伸びなどの加工性を向上させる元素である。但し、Ｓｉは鋼板表面に酸化皮膜を形成し、めっきの濡れ性を極端に劣化させる元素であるため、基本的には添加しない。しかしながら、不可避的に不純物として混入することがある元素であるため、その上限を、悪影響を及ぼす最低限の０．０４％とする。好ましくは、その上限を０．０３％に止める必要がある。
【００３１】
Ｐ：０．０３％以下（０％を含む）
Ｐは高強度鋼板を得るために有効な元素であるが、０．０３％を超えるとめっきむらが生じやすくなり、また、合金化処理が困難になるので、基本的には添加しない。しかしながら、不可避的不純物として混入することがある元素であるため、その上限を０．０３％に止める必要がある。
【００３２】
Ｓ：０．０３％以下（０％を含む）
Ｓは熱間圧延時の熱間割れの原因になるほか、スポット割れ性を著しく損なう元素である。鋼中で析出物として固定されるが、その含有量が増加すると、伸びや伸びフランジ性の劣化を招くので、基本的には添加しない。しかしながら、不可避的不純物として混入することがある元素であるため、その上限を０．０３％に止める必要がある。
【００３３】
また、本発明に用いる鋼材は、以上の元素のほかはＦｅと不可避的不純物で構成されるが、必要に応じて更に以下の元素を含有しても良い。
【００３４】
Ｃｕ：０．００３〜０．５％、Ｎｉ：０．００３〜１．０％
ＣｕとＮｉは鋼材自体の強度を向上させたり、めっき性を向上させたりすることができる有効な元素である。ＣｕやＮｉは鋼材の主成分であるＦｅより酸化しにくいため、ＣｕやＮｉが鋼材表面に濃化することにより、ＳｉやＭｎの酸化物形態を変化させてめっき性の低下を防止することが可能になる。そのような効果を得ることを考慮すると０．００３％以上の添加は必要ではあるが、過度の添加は、加工性の低下、コスト高をもたらすため、Ｃｕの場合、上限は０．５％、Ｎｉの場合、上限は１．０％とする。
【００３５】
Ｔｉ：０．００３〜１．０％
Ｔｉは炭化物を形成し、鋼を高強度化するために有効な元素である。また、ＣやＮを固定し、鋼板のｒ値を上昇させる効果もある。その効果を奏するためには、０．００３％以上の添加は必要であるが、過度の添加は、加工性の低下、コスト上昇をもたらすため、その上限を１．０％とする。
【００３６】
また、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉは複合添加することで、鋼板表面の清浄度を向上させることができ、Ｆｅの溶解時に鉄の複合酸化物を形成して、めっき性を向上させる作用もある。従って、これらの元素を複合添加する場合は、単独で含有する場合の上下限も考慮して、合計で０．００３〜１．０％とする。
【００３７】
Ｖ：０．００３〜１．０％、Ｎｂ：０．００３〜１．０％
ＶとＮｂは共に炭化物を形成し、鋼を高強度化するために有効な元素である。その効果を奏するためには、夫々０．００３％以上の添加は必要であるが、過度の添加は、加工性の低下、コスト上昇をもたらすため、夫々その上限を１．０％とする。
【００３８】
Ｂ：０．０００２〜０．１％
Ｂは溶接性を向上させると共に、焼入性を高める作用がある。その作用を効果的に発現させるには、０．０００２％以上添加することが好ましい。しかし、過度に添加すると、これらの作用が飽和するだけではなく、延性が劣化し、加工性が低下するようになるので、その上限を０．１％とする。
【００３９】
Ｍｏ：０．００３〜１．０％
Ｍｏはめっき性を損なわずに、固溶強化を図る上で有効な元素である。その効果を奏するためには、０．００３％以上の添加は必要であるが、過度の添加は、製造コストの上昇をもたらすため、その上限を１．０％とする。
【００４０】
Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．００１％
Ｃａは介在物の形態を制御して、延性を高め、加工性を向上させる作用がある。その作用を効果的に発現させるには、０．０００５％以上添加する必要がある。しかし、過度に添加すると、鋼中の介在物量が増加して延性が劣化し、加工性が低下するようになるので、その上限を０．００５％とする。Ｍｇも鋼中でＣａと同様の働きをするが、その含有量は、Ｃａと同様の理由で０．０００５〜０．００１％とする。
【００４１】
前記した焼鈍後の鋼板表面のＭｎＯの存在形態と合金化むらの発生の関係を検討結果から、本発明で述べる合金化むらの少ない良好な表面外観を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板とは、例えば、図２に示すように、鋼板１と溶融亜鉛めっき層２の界面の任意の直線上に、ＭｎＯ粒子が平均１０個／μｍ以下生成されていると共に、そのＭｎＯ粒子の列と鋼板１の間の界面上に、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層が形成されており、そのＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の前記任意の直線上の長さの割合が、界面全長の１０％未満である合金化溶融亜鉛めっき鋼板のことを示す。
【００４２】
尚、溶融亜鉛めっき層と鋼板の界面の全てに亘って走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察することは過度の労力と時間を要し、実態に沿わず実質不可能であるので、観察領域は界面の一部であれば良い。しかしながら、観察領域が狭すぎると実際とかけ離れたデータが得られることになるので、最低でも界面の５００μｍの長さに亘り観察する必要がある。前記した界面全長とは、その界面の観察領域の長さのことを示す。
【００４３】
また、図２に示されたＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の前記任意の直線上の長さの割合は、界面全長の１０％未満ではないが、本発明を理解するために例示した図面であり、実際はＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の前記任意の直線上の長さの割合は、界面全長の１０％未満である。例えば、この図２に示す領域が観察領域であり、図２の全横幅が界面全長、３箇所に別れたＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の合計の長さがＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の長さであり、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の長さ／界面全長×１００を求めることにより、前記長さの割合を求めることができる。
【００４４】
ＭｎＯ粒子が鋼板の表面に生成されると、鋼板を亜鉛めっき浴に浸漬した際に、亜鉛めっき浴中のＡｌが、ＭｎＯ粒子の酸素、および鋼板内部から拡散されるＦｅと瞬時に反応し、溶融亜鉛めっき層と鋼板の界面にはＦｅ−Ａｌ−Ｏ層が形成される。その結果、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層が障壁となり合金化処理時におけるＦｅの拡散の進行が阻害され、合金化むらを発生することになる。
【００４５】
溶融亜鉛めっき層２と鋼板１の界面の任意の直線上に生成されたＭｎＯ粒子の平均個数は、１０個／μｍ以下とすることが好ましい。１０個／μｍを超える場合は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化むらがひどくなり、２０個／μｍを超える場合には、めっき濡れ性が更に悪化し、亜鉛めっき浴に浸漬した際に不めっきを起こし、溶融亜鉛めっき鋼板の製造そのものが不可能になる。より好ましいＭｎＯ粒子の平均個数は、５個／μｍ以下である。
【００４６】
また、ＭｎＯ粒子の列と鋼板１の間の界面上に形成されたＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の長さの割合は、界面全長の１０％未満であることが好ましい。このＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の長さの割合が、１０％以上である場合は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化むらがひどくなり、表面外観が極めて悪くなるため、自動車用外板などの使用には適さない。より好ましいＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の長さの界面全長に対する割合は、５％未満である。
【００４７】
溶融亜鉛めっき層２と鋼板１の界面の任意の直線上に生成されたＭｎＯ粒子の平均個数を１０個／μｍ以下とし、且つ、ＭｎＯ粒子の列と鋼板１の間の界面上に形成されたＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の長さの割合を界面全長に対して１０％未満とするためには、焼鈍された鋼板１の表面に溶融亜鉛めっき層２を形成するめっき工程の前の焼鈍工程を、酸素分圧ＰＯ２（単位はａｔｍ）が、−ｌｏｇ（ＰＯ２）≧２０を満たす条件下で実施すれば良い。更には、ＭｎＯ粒子の平均個数を５個／μｍ以下とするためには、焼鈍工程を、酸素分圧ＰＯ２（単位はａｔｍ）が、−ｌｏｇ（ＰＯ２）≧２３を満たす条件下で実施することが必要となる。
【００４８】
以上、説明したように、ＭｎＯ粒子の生成を抑制することで、亜鉛めっき浴中のＡｌが、このＭｎＯ粒子中の酸素と反応することが少なくなり、溶融亜鉛めっき層２と鋼板１の界面にＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層が形成されにくくなるため、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層がＦｅの拡散の障壁となることはなく、合金化処理時のＦｅ拡散が問題なく進行する。その結果、合金化むらを引き起こすことなく、表面外観の優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。
【００４９】
次に、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法の一例を、その製造条件と共に説明する。
【００５０】
まず、上記の成分を含有する鋼のスラブを熱間圧延した後、巻き取り、必要に応じて表面の酸洗を行った後、冷間圧延して下地鋼板（鋼板）を作製する。
【００５１】
次に、連続式溶融亜鉛めっきラインにて下地鋼板の焼鈍を行う。例えば、この焼鈍工程での焼鈍温度は７５０〜９００℃とし、焼鈍時間は２００秒以内とする。また、この焼鈍工程は、雰囲気中の酸素分圧ＰＯ２（単位はａｔｍ）が、が、−ｌｏｇ（ＰＯ２）≧２０を満たす条件で行う。
【００５２】
焼鈍工程を終えた後、めっき工程での亜鉛めっき処理を行う。めっき浴としては、Ａｌを０．０５〜０．２０質量％含有する溶融亜鉛めっき浴を用いる。本発明では、亜鉛めっき浴に浸漬する際の鋼板の板温は、溶融亜鉛めっき浴の温度と同等の４４０℃以上、４８０℃未満とする。この鋼板の亜鉛めっき浴への浸漬時間は、例えば５秒以内である。
【００５３】
浸漬後の鋼板を亜鉛めっき浴から引き出し、その鋼板の表面に付着した亜鉛めっきの付着量を調整する。その調整は、例えばガスワイパーによって６０±５ｇ／ｍ２の適正量に調整する。
【００５４】
このめっき工程終了後に、続いて、合金化処理工程での合金化処理を行って、溶融亜鉛めっき鋼板を合金化溶融亜鉛めっき鋼板とする。例えば、この合金化処理の処理温度は４５０〜６００℃で、処理時間は６０秒以内である。以上の工程を経ることにより、合金化むらが少なく、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５６】
試験では、表１に示す成分組成の各種冷延鋼板を、１００×２５０ｍｍのサイズに加工し、溶融亜鉛めっきシミュレータを用いて、焼鈍、めっき、合金化処理という順を経ることで、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の試験片を得た。
【００５７】
【表１】
【００５８】
まず、表１に示す成分組成の各種冷延鋼板の表面を酸洗することで清浄化した後、Ｎ２−３％Ｈ２の雰囲気で焼鈍を行った。焼鈍条件については表２に示す。この焼鈍での焼鈍温度は７５０〜９００℃の範囲とし、焼鈍時間は１２０秒とした。−ｌｏｇ（ＰＯ２）は、表２に示すように、焼鈍温度を７５０〜９００℃の範囲とし、露点を−７５〜０℃の範囲で変化させることで調整した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
焼鈍後の鋼板を、Ａｌを０．１３質量％含有する溶融亜鉛めっき浴に浸漬することで、鋼板の表面に亜鉛めっき層を形成した。尚、浸漬時の板温は４６０℃、浸漬時間は２秒間とした。亜鉛めっき層形成後、ガスワイパーにより、その亜鉛付着量を６０ｇ／ｍ２に調整して、溶融亜鉛めっき鋼板を作製した。また、溶融亜鉛めっき浴の温度は、鋼板の板温と同一温度とした。
【００６１】
合金化処理は、めっき処理の直後、めっきシミュレータ内で赤外線加熱炉を使用することで行った。合金化温度は５５０℃、合金化時間は１０秒間とした。この試験では、得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の試験片を用いて、合金化処理後の鋼板性状、合金化特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
まず、合金化処理後の各試験片の中央より１０ｍｍ角のサンプルを切り出して断面試料を作製した。亜鉛めっき層のＦｅ含有量（質量％）は、ＳＥＭ−ＥＤＸにより分析した。このＦｅ含有量は、合金化の進行度合いを示し、含有量の多少で合金化むらを推測できる。Ｆｅ含有量が少ない場合は、合金化不足を生じ、Ｆｅ含有量が過剰な場合は、合金化過剰によるめっき剥離が発生する。
【００６４】
合金化むらの発生状況の評価基準は、◎：合金化むらなし、○：合金化むらが面積率で１０％未満発生、△：合金化むらが面積率で１０％以上３０％未満発生、×：合金化むらが面積率で３０％以上発生とした。また、亜鉛めっき層が形成できなかった場合は、「不めっき」とした。◎と○を合格とする。
【００６５】
次に、亜鉛めっき層と鋼板の界面に存在するＭｎＯ粒子、並びにＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の存在を確認するため、ＥＰＭＡでＭｎおよびＡｌの濃化を測定し、ＭｎおよびＡｌの濃化部の長さを測定した。この測定で、ＭｎおよびＡｌの濃化を確認した上で、ＭｎＯ粒子の個数、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の生成を確認した。その把握のため、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の、亜鉛めっき層と鋼板の界面を含む５００μｍの長さ領域から、５μｍ×５μｍの断面のサンプルをＦＩＢマイクロサンプリング法を用いてランダムに採取した。そのサンプルをＦＩＢ加工により約０．１μｍの厚さに加工して試験での観察に用いる試料とした。
【００６６】
この試料を、ＴＥＭ（装置名：ＪＥＭ−２０１０Ｆ）／ＨＡＡＤＦ（装置名：ＥＭ−２４０１５ＢＵ）、加速電圧２００ｋＶを用いて観察し、ＭｎＯ粒子の個数、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の長さの界面全長に対する割合を確認した。
【００６７】
試験Ｎｏ．１、２、４、５、９〜１２、１４、１５、１７、２０〜２５、２７、３０〜４０は、溶融亜鉛めっき層と鋼板の界面の任意の直線上に生成されたＭｎＯ粒子の平均個数は１０個／μｍ以下であり、ＭｎＯ粒子の列と鋼板の間の界面上に形成されたＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の長さの界面全長に対する割合は１０％未満である。従って、これらは全て本発明の実施例である。これらの実施例では、合金化むらの発生は全て１０％未満の合格範囲であり、合金化むらが少なく、表面外観に優れたものであった。
【００６８】
これに対し、試験Ｎｏ．３、６〜８、１３、１６、１８、１９、２６は、溶融亜鉛めっき層と鋼板の界面の任意の直線上に生成されたＭｎＯ粒子の平均個数は１０個／μｍ超〜２０個／μｍであり、ＭｎＯ粒子の列と鋼板の間の界面上に形成されたＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の長さの界面全長に対する割合は１０％以上である。これらの比較例では、試料を亜鉛めっき浴に浸漬した際に、亜鉛めっき浴中のＡｌが試料表層のＭｎＯ粒子の酸素、および試料内部から拡散したＦｅと瞬時に反応してＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層が界面の広い範囲に形成され、合金化処理時のＦｅの拡散の進行が阻害され、合金化むらを発生したと考えられ、表面外観が悪かった。
【００６９】
また、試験Ｎｏ．２８、２９は、溶融亜鉛めっき層と鋼板の界面の任意の直線上に生成されたＭｎＯ粒子の平均個数が２０個／μｍ超であった。これら比較例では、めっき濡れ性が更に悪化し、亜鉛めっき浴に浸漬した際に不めっきを起こし、溶融亜鉛めっき鋼板の製造そのものが不可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造過程で、合金化むらが発生するメカニズムを示す説明図であって、（ａ）は鋼板の表面にＭｎＯが大量に生成した状態を示す鋼板の縦断面図、（ｂ）は鋼板と亜鉛めっきの界面にＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層が形成された状態を示す鋼板の縦断面図、（ｃ）はＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層がＦｅの拡散障壁となり合金化むらを引き起こす状況を示す鋼板の縦断面図である。
【図２】本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の一実施形態を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１…鋼板
２…溶融亜鉛めっき層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、家電製品、建築材料等の用途に使用される表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板と、その合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶融亜鉛めっき鋼板は、自動車、家電製品、建築材料等の広範な用途に用いられており、特に合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、耐食性、スポット溶接性に優れることから、自動車用鋼板として広く使用されている。近年、自動車においては、車体の軽量化による燃費の向上、衝突安全性を高めるといったニーズから、この合金化溶融亜鉛めっき鋼板にも高強度化、薄物化のニーズが高まっている。
【０００３】
これらの現状を踏まえ、更には強度延性バランスの確保という観点もあり、現在使用されている合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、ＳｉやＭｎといった易酸化元素を添加したものが多くなっている。しかしながら、これら易酸化元素は、鋼板にめっきを行う前の焼鈍時に選択酸化されて、めっき濡れ性や合金化処理性を著しく阻害することが知られており、その制御を行うのは非常に難しい。以上の実情もあって、合金化溶融亜鉛めっき鋼板を安定的に製造するのは非常に難しいのが現状である。
【０００４】
このような実情が勘案され、近年、合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、種々の提案がなされている。
【０００５】
特許文献１には、焼鈍工程で、鋼板表層に鋼板添加元素と焼鈍雰囲気の成分との反応物を形成させる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法と合金化溶融亜鉛めっき鋼板が開示されている。また、特許文献２には、Ｍｎを含む高張力鋼板の表面に、Ｓを含有するアンモニウム塩を付着させたのち、熱処理を施し、ついでめっき処理を施す溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法と溶融亜鉛めっき鋼板が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、めっき溶に鋼板を浸漬させる前に、鋼板の表層をドライエッチングするという合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が開示されている。また、特許文献４には、焼鈍後の鋼板を冷却制御することにより粒界偏析を減らそうという合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき性改善方法が開示されている。
【０００７】
更には、特許文献５には、焼鈍後に、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌを含有する表面濃化層の７０％以上を酸洗により除去し、その後に溶融亜鉛めっきを施す高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、その何れもが工程が複雑であり、容易に合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することはできない。また、特に高いＭｎ量を含む鋼板において、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法として提案されたものでもなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２００７１１号公報
【特許文献２】特開２００１−２７９４１０号公報
【特許文献３】特開平６−８８１９３号公報
【特許文献４】特開２００３−３２８０３６号公報
【特許文献５】特開２００４−２６３２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の問題を解決せんとしてなされたもので、高いＭｎ量を含む鋼板であっても、合金化むらの原因となるＭｎＯの生成量と、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の形成量を抑制することで、溶融亜鉛めっき鋼板の合金化を促進することができ、合金化むらが少なく、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を提供することと、その表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１記載の発明は、質量％で、Ｃ：０．０２〜０．２％、Ｍｎ：２．０〜３．５％、Ｃｒ：０．０３〜０．５％、Ａｌ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：０．０４％以下（０％を含む）、Ｐ：０．０３％以下（０％を含む）、Ｓ：０．０３％以下（０％を含む）を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなる鋼板に、溶融亜鉛めっきを施した後、合金化処理して成る合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、前記溶融亜鉛めっき層と前記鋼板の界面の任意の直線上に、ＭｎＯ粒子が平均１０個／μｍ以下生成されていると共に、前記ＭｎＯ粒子の列と前記鋼板の間の前記界面上に、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層が形成されており、前記任意の直線上において、前記Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の長さが、前記界面全長の１０％未満であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。
【００１２】
請求項２記載の発明は、前記鋼板は、更に、質量％で、Ｃｕ：０．００３〜０．５％、Ｎｉ：０．００３〜１．０％、Ｔｉ：０．００３〜１．０％からなる群から選ばれた１種または２種以上を、合計で０．００３〜１．０％含有することを特徴とする請求項１記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。
【００１３】
請求項３記載の発明は、前記鋼板は、更に、質量％で、Ｖ：０．００３〜１．０％、Ｎｂ：０．００３〜１．０％、Ｂ：０．０００２〜０．１％、Ｍｏ：０．００３〜１．０％からなる群から選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。
【００１４】
請求項４記載の発明は、前記鋼板は、更に、質量％で、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．００１％からなる群から選ばれた１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。
【００１５】
請求項５記載の発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するための合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、酸素分圧ＰＯ２（単位はａｔｍ）が、−ｌｏｇ（ＰＯ２）≧２０を満たす条件で前記鋼板の焼鈍を行う焼鈍工程と、焼鈍された前記鋼板の表面に前記溶融亜鉛めっき層を形成するめっき工程と、前記溶融亜鉛めっきが形成された前記鋼板を合金化処理する合金化処理工程を含むことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板によると、Ｍｎの含有量が２．０〜３．５質量％と高いにもかかわらず、合金化むらの原因となるＭｎＯの生成量と、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の形成量を抑制することで、合金化むらが少なく、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板とすることができる。
【００１７】
また、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法によると、Ｍｎの含有量が２．０〜３．５質量％と高い鋼板であっても、合金化むらの原因となるＭｎＯの生成量と、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の形成量を抑制することで、溶融亜鉛めっき鋼板の合金化を促進することができ、合金化むらが少なく、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
通常の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造工程において実施される焼鈍においては、鋼板の主成分であるＦｅが酸化されることはないが、ＳｉやＭｎといった易酸化元素が添加されている場合、これらの易酸化元素が選択的に酸化されて鋼板表面への拡散が発生する。そのため、鋼板の表面には、これら易酸化元素単独の酸化物や複合酸化物が生成される。
【００１９】
易酸化元素のうちでも、Ｓｉは表面に濃化すると、鋼板最表面に薄い酸化層や粒界酸化を形成し、めっき性や合金化処理性を著しく劣化させるという問題を生じる。そのため、本発明では、易酸化元素のうちＭｎは添加するが、Ｓｉについては、不可避的不純物として混入することは容認するものの積極的には添加することはしない。
【００２０】
一方、Ｍｎも鋼板の表層に濃化するが、Ｓｉのように酸化層や粒界酸化を形成するのではなく、粒状の酸化物（ＭｎＯ）として成長するため、合金化処理時のＦｅの外方拡散の障害になることは少なくバリア効果はＳｉより小さい。また、添加量が少量であれば、合金化速度が速くなる傾向さえある。しかしながら、Ｍｎは強化能力が低いことから、大量に添加する必要がある。大量に添加すると、ＭｎＯが鋼板の表面に発生しやすくなるので、合金化挙動を複雑化し、制御を困難にしている。
【００２１】
以上のような前提条件を勘案し、本発明者らは、ＭｎＯの生成形態と合金化の関係に着目し、検討した結果、合金化むらの詳細な発生メカニズムを突き止めることに成功した。
【００２２】
その詳細メカニズムを、図１に基づき説明する。まず、図１（ａ）に示すように、大量のＭｎが添加された鋼板１を高い酸素分圧下で焼鈍すると、鋼板１の最表面に粒状酸化物であるＭｎＯが大量に生成する。その状態で、鋼板１を溶融亜鉛めっきの亜鉛めっき浴に浸漬すると、図１（ｂ）に示すように、亜鉛めっき浴中に含まれるＡｌが、鋼板１表面に生成したＭｎＯの酸素、および鋼板内部から拡散するＦｅと瞬時に反応し、鋼板１と亜鉛めっき層２の界面にＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層が形成される。図１（ｃ）に示すように、このＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層が合金化処理時の鋼板１からのＦｅの拡散障壁となり、鋼板１の合金化が阻害されることで、合金化むらを引き起こし、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面外観を悪化させていることが分かった。
【００２３】
本発明者らは、ＭｎＯの存在形態と合金化挙動の関係を詳細に調べた結果、内部酸化で分散したＭｎＯを鋼板内部に生成させるか、Ｍｎの表面酸化を抑制することができれば、合金化むらが低減でき、良好なめっき表面外観が得られるものと考えた。
【００２４】
そこで、本発明者らは、焼鈍後の鋼板表面のＭｎＯの存在形態に着目し、種々のＭｎ量を含有する鋼板を、種々の酸素分圧下で焼鈍することにより製造し、合金化むらが発生した鋼板と合金化むらが発生していない鋼板の断面を、夫々走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すること、めっき後の鋼板の断面構造を観察すること、めっき層中のＦｅ％の分析を行うことで、焼鈍後の鋼板表面のＭｎＯの存在形態と合金化むらの発生の関係を明らかにすることに成功した。
【００２５】
まず、本発明に用いる鋼材の成分限定理由について説明する。以下、各元素の含有量を％と記載するが、断りのない限り全て質量％を示す。
【００２６】
Ｃ：０．０２〜０．２％
Ｃは鋼の強度に大きく作用し、低温変態生成物の量や形態を変えることで、伸びや伸びフランジ性にも影響を与える。含有量が０．０２％未満では自動車用の高強度の鋼板とすることができず、一方、０．２％を超えて添加すると溶接性の低下を招く。従って、Ｃの含有量は、その下限を０．０２％、好ましくは０．０４％とし、その上限を０．２％、好ましくは０．１５％とする。
【００２７】
Ｍｎ：２．０〜３．５％
Ｍｎは強化元素であり、高強度を得るためと、加工性が非常に優れた高強度鋼板としての特性を得るためには、少なくとも２．０％以上添加することが必要である。一方、その含有量が多すぎると、伸びの低下、或いは炭素当量の増大があり、溶接性に悪影響を及ぼすため、３．５％以下とする必要がある。従って、Ｍｎの含有量は２．０〜３．５％とする。
【００２８】
Ｃｒ：０．０３〜０．５％
Ｃｒは焼き入れ性を高め、組織強化を図る上で有効な元素である。また、Ｃｒはオーステナイト中にＣを濃化させ、その安定度を高め、マルテンサイトを生成させやすくするだけでなく、酸化物を鋼板表面に形成することによって、めっき性にも影響を与える。その含有量が０．０３％未満では、焼き入れ性の向上効果が期待できないので、その下限を０．０３％とする。一方、０．５％を超えて添加しても焼き入れ性の向上効果が飽和し、コスト面では不利になるので、その上限を０．５％とする。また、０．３％を超えて添加した場合、めっき性を損ねるので、その上限は０．３％とすることが好ましい。
【００２９】
Ａｌ：０．０１〜０．１５％
Ａｌは製鋼段階での脱酸剤として有効な元素であるので、０．０１％以上は添加する必要がある。しかしながら、その含有量が０．１５％を超えると、表面性状を悪化させるばかりか、製造コストの上昇を招く。従って、Ａｌの含有量は０．０１〜０．１５％とする。
【００３０】
Ｓｉ：０．０４％以下（０％を含む）
Ｓｉはα層中の固溶Ｃ量を減少させることにより、伸びなどの加工性を向上させる元素である。但し、Ｓｉは鋼板表面に酸化皮膜を形成し、めっきの濡れ性を極端に劣化させる元素であるため、基本的には添加しない。しかしながら、不可避的に不純物として混入することがある元素であるため、その上限を、悪影響を及ぼす最低限の０．０４％とする。好ましくは、その上限を０．０３％に止める必要がある。
【００３１】
Ｐ：０．０３％以下（０％を含む）
Ｐは高強度鋼板を得るために有効な元素であるが、０．０３％を超えるとめっきむらが生じやすくなり、また、合金化処理が困難になるので、基本的には添加しない。しかしながら、不可避的不純物として混入することがある元素であるため、その上限を０．０３％に止める必要がある。
【００３２】
Ｓ：０．０３％以下（０％を含む）
Ｓは熱間圧延時の熱間割れの原因になるほか、スポット割れ性を著しく損なう元素である。鋼中で析出物として固定されるが、その含有量が増加すると、伸びや伸びフランジ性の劣化を招くので、基本的には添加しない。しかしながら、不可避的不純物として混入することがある元素であるため、その上限を０．０３％に止める必要がある。
【００３３】
また、本発明に用いる鋼材は、以上の元素のほかはＦｅと不可避的不純物で構成されるが、必要に応じて更に以下の元素を含有しても良い。
【００３４】
Ｃｕ：０．００３〜０．５％、Ｎｉ：０．００３〜１．０％
ＣｕとＮｉは鋼材自体の強度を向上させたり、めっき性を向上させたりすることができる有効な元素である。ＣｕやＮｉは鋼材の主成分であるＦｅより酸化しにくいため、ＣｕやＮｉが鋼材表面に濃化することにより、ＳｉやＭｎの酸化物形態を変化させてめっき性の低下を防止することが可能になる。そのような効果を得ることを考慮すると０．００３％以上の添加は必要ではあるが、過度の添加は、加工性の低下、コスト高をもたらすため、Ｃｕの場合、上限は０．５％、Ｎｉの場合、上限は１．０％とする。
【００３５】
Ｔｉ：０．００３〜１．０％
Ｔｉは炭化物を形成し、鋼を高強度化するために有効な元素である。また、ＣやＮを固定し、鋼板のｒ値を上昇させる効果もある。その効果を奏するためには、０．００３％以上の添加は必要であるが、過度の添加は、加工性の低下、コスト上昇をもたらすため、その上限を１．０％とする。
【００３６】
また、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉは複合添加することで、鋼板表面の清浄度を向上させることができ、Ｆｅの溶解時に鉄の複合酸化物を形成して、めっき性を向上させる作用もある。従って、これらの元素を複合添加する場合は、単独で含有する場合の上下限も考慮して、合計で０．００３〜１．０％とする。
【００３７】
Ｖ：０．００３〜１．０％、Ｎｂ：０．００３〜１．０％
ＶとＮｂは共に炭化物を形成し、鋼を高強度化するために有効な元素である。その効果を奏するためには、夫々０．００３％以上の添加は必要であるが、過度の添加は、加工性の低下、コスト上昇をもたらすため、夫々その上限を１．０％とする。
【００３８】
Ｂ：０．０００２〜０．１％
Ｂは溶接性を向上させると共に、焼入性を高める作用がある。その作用を効果的に発現させるには、０．０００２％以上添加することが好ましい。しかし、過度に添加すると、これらの作用が飽和するだけではなく、延性が劣化し、加工性が低下するようになるので、その上限を０．１％とする。
【００３９】
Ｍｏ：０．００３〜１．０％
Ｍｏはめっき性を損なわずに、固溶強化を図る上で有効な元素である。その効果を奏するためには、０．００３％以上の添加は必要であるが、過度の添加は、製造コストの上昇をもたらすため、その上限を１．０％とする。
【００４０】
Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．００１％
Ｃａは介在物の形態を制御して、延性を高め、加工性を向上させる作用がある。その作用を効果的に発現させるには、０．０００５％以上添加する必要がある。しかし、過度に添加すると、鋼中の介在物量が増加して延性が劣化し、加工性が低下するようになるので、その上限を０．００５％とする。Ｍｇも鋼中でＣａと同様の働きをするが、その含有量は、Ｃａと同様の理由で０．０００５〜０．００１％とする。
【００４１】
前記した焼鈍後の鋼板表面のＭｎＯの存在形態と合金化むらの発生の関係を検討結果から、本発明で述べる合金化むらの少ない良好な表面外観を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板とは、例えば、図２に示すように、鋼板１と溶融亜鉛めっき層２の界面の任意の直線上に、ＭｎＯ粒子が平均１０個／μｍ以下生成されていると共に、そのＭｎＯ粒子の列と鋼板１の間の界面上に、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層が形成されており、そのＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の前記任意の直線上の長さの割合が、界面全長の１０％未満である合金化溶融亜鉛めっき鋼板のことを示す。
【００４２】
尚、溶融亜鉛めっき層と鋼板の界面の全てに亘って走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で観察することは過度の労力と時間を要し、実態に沿わず実質不可能であるので、観察領域は界面の一部であれば良い。しかしながら、観察領域が狭すぎると実際とかけ離れたデータが得られることになるので、最低でも界面の５００μｍの長さに亘り観察する必要がある。前記した界面全長とは、その界面の観察領域の長さのことを示す。
【００４３】
また、図２に示されたＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の前記任意の直線上の長さの割合は、界面全長の１０％未満ではないが、本発明を理解するために例示した図面であり、実際はＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の前記任意の直線上の長さの割合は、界面全長の１０％未満である。例えば、この図２に示す領域が観察領域であり、図２の全横幅が界面全長、３箇所に別れたＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の合計の長さがＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の長さであり、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の長さ／界面全長×１００を求めることにより、前記長さの割合を求めることができる。
【００４４】
ＭｎＯ粒子が鋼板の表面に生成されると、鋼板を亜鉛めっき浴に浸漬した際に、亜鉛めっき浴中のＡｌが、ＭｎＯ粒子の酸素、および鋼板内部から拡散されるＦｅと瞬時に反応し、溶融亜鉛めっき層と鋼板の界面にはＦｅ−Ａｌ−Ｏ層が形成される。その結果、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層が障壁となり合金化処理時におけるＦｅの拡散の進行が阻害され、合金化むらを発生することになる。
【００４５】
溶融亜鉛めっき層２と鋼板１の界面の任意の直線上に生成されたＭｎＯ粒子の平均個数は、１０個／μｍ以下とすることが好ましい。１０個／μｍを超える場合は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化むらがひどくなり、２０個／μｍを超える場合には、めっき濡れ性が更に悪化し、亜鉛めっき浴に浸漬した際に不めっきを起こし、溶融亜鉛めっき鋼板の製造そのものが不可能になる。より好ましいＭｎＯ粒子の平均個数は、５個／μｍ以下である。
【００４６】
また、ＭｎＯ粒子の列と鋼板１の間の界面上に形成されたＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の長さの割合は、界面全長の１０％未満であることが好ましい。このＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の長さの割合が、１０％以上である場合は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の合金化むらがひどくなり、表面外観が極めて悪くなるため、自動車用外板などの使用には適さない。より好ましいＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の長さの界面全長に対する割合は、５％未満である。
【００４７】
溶融亜鉛めっき層２と鋼板１の界面の任意の直線上に生成されたＭｎＯ粒子の平均個数を１０個／μｍ以下とし、且つ、ＭｎＯ粒子の列と鋼板１の間の界面上に形成されたＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の長さの割合を界面全長に対して１０％未満とするためには、焼鈍された鋼板１の表面に溶融亜鉛めっき層２を形成するめっき工程の前の焼鈍工程を、酸素分圧ＰＯ２（単位はａｔｍ）が、−ｌｏｇ（ＰＯ２）≧２０を満たす条件下で実施すれば良い。更には、ＭｎＯ粒子の平均個数を５個／μｍ以下とするためには、焼鈍工程を、酸素分圧ＰＯ２（単位はａｔｍ）が、−ｌｏｇ（ＰＯ２）≧２３を満たす条件下で実施することが必要となる。
【００４８】
以上、説明したように、ＭｎＯ粒子の生成を抑制することで、亜鉛めっき浴中のＡｌが、このＭｎＯ粒子中の酸素と反応することが少なくなり、溶融亜鉛めっき層２と鋼板１の界面にＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層が形成されにくくなるため、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層がＦｅの拡散の障壁となることはなく、合金化処理時のＦｅ拡散が問題なく進行する。その結果、合金化むらを引き起こすことなく、表面外観の優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。
【００４９】
次に、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法の一例を、その製造条件と共に説明する。
【００５０】
まず、上記の成分を含有する鋼のスラブを熱間圧延した後、巻き取り、必要に応じて表面の酸洗を行った後、冷間圧延して下地鋼板（鋼板）を作製する。
【００５１】
次に、連続式溶融亜鉛めっきラインにて下地鋼板の焼鈍を行う。例えば、この焼鈍工程での焼鈍温度は７５０〜９００℃とし、焼鈍時間は２００秒以内とする。また、この焼鈍工程は、雰囲気中の酸素分圧ＰＯ２（単位はａｔｍ）が、が、−ｌｏｇ（ＰＯ２）≧２０を満たす条件で行う。
【００５２】
焼鈍工程を終えた後、めっき工程での亜鉛めっき処理を行う。めっき浴としては、Ａｌを０．０５〜０．２０質量％含有する溶融亜鉛めっき浴を用いる。本発明では、亜鉛めっき浴に浸漬する際の鋼板の板温は、溶融亜鉛めっき浴の温度と同等の４４０℃以上、４８０℃未満とする。この鋼板の亜鉛めっき浴への浸漬時間は、例えば５秒以内である。
【００５３】
浸漬後の鋼板を亜鉛めっき浴から引き出し、その鋼板の表面に付着した亜鉛めっきの付着量を調整する。その調整は、例えばガスワイパーによって６０±５ｇ／ｍ２の適正量に調整する。
【００５４】
このめっき工程終了後に、続いて、合金化処理工程での合金化処理を行って、溶融亜鉛めっき鋼板を合金化溶融亜鉛めっき鋼板とする。例えば、この合金化処理の処理温度は４５０〜６００℃で、処理時間は６０秒以内である。以上の工程を経ることにより、合金化むらが少なく、表面外観に優れた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５６】
試験では、表１に示す成分組成の各種冷延鋼板を、１００×２５０ｍｍのサイズに加工し、溶融亜鉛めっきシミュレータを用いて、焼鈍、めっき、合金化処理という順を経ることで、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の試験片を得た。
【００５７】
【表１】
【００５８】
まず、表１に示す成分組成の各種冷延鋼板の表面を酸洗することで清浄化した後、Ｎ２−３％Ｈ２の雰囲気で焼鈍を行った。焼鈍条件については表２に示す。この焼鈍での焼鈍温度は７５０〜９００℃の範囲とし、焼鈍時間は１２０秒とした。−ｌｏｇ（ＰＯ２）は、表２に示すように、焼鈍温度を７５０〜９００℃の範囲とし、露点を−７５〜０℃の範囲で変化させることで調整した。
【００５９】
【表２】
【００６０】
焼鈍後の鋼板を、Ａｌを０．１３質量％含有する溶融亜鉛めっき浴に浸漬することで、鋼板の表面に亜鉛めっき層を形成した。尚、浸漬時の板温は４６０℃、浸漬時間は２秒間とした。亜鉛めっき層形成後、ガスワイパーにより、その亜鉛付着量を６０ｇ／ｍ２に調整して、溶融亜鉛めっき鋼板を作製した。また、溶融亜鉛めっき浴の温度は、鋼板の板温と同一温度とした。
【００６１】
合金化処理は、めっき処理の直後、めっきシミュレータ内で赤外線加熱炉を使用することで行った。合金化温度は５５０℃、合金化時間は１０秒間とした。この試験では、得られた合金化溶融亜鉛めっき鋼板の試験片を用いて、合金化処理後の鋼板性状、合金化特性の評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
まず、合金化処理後の各試験片の中央より１０ｍｍ角のサンプルを切り出して断面試料を作製した。亜鉛めっき層のＦｅ含有量（質量％）は、ＳＥＭ−ＥＤＸにより分析した。このＦｅ含有量は、合金化の進行度合いを示し、含有量の多少で合金化むらを推測できる。Ｆｅ含有量が少ない場合は、合金化不足を生じ、Ｆｅ含有量が過剰な場合は、合金化過剰によるめっき剥離が発生する。
【００６４】
合金化むらの発生状況の評価基準は、◎：合金化むらなし、○：合金化むらが面積率で１０％未満発生、△：合金化むらが面積率で１０％以上３０％未満発生、×：合金化むらが面積率で３０％以上発生とした。また、亜鉛めっき層が形成できなかった場合は、「不めっき」とした。◎と○を合格とする。
【００６５】
次に、亜鉛めっき層と鋼板の界面に存在するＭｎＯ粒子、並びにＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の存在を確認するため、ＥＰＭＡでＭｎおよびＡｌの濃化を測定し、ＭｎおよびＡｌの濃化部の長さを測定した。この測定で、ＭｎおよびＡｌの濃化を確認した上で、ＭｎＯ粒子の個数、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の生成を確認した。その把握のため、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の、亜鉛めっき層と鋼板の界面を含む５００μｍの長さ領域から、５μｍ×５μｍの断面のサンプルをＦＩＢマイクロサンプリング法を用いてランダムに採取した。そのサンプルをＦＩＢ加工により約０．１μｍの厚さに加工して試験での観察に用いる試料とした。
【００６６】
この試料を、ＴＥＭ（装置名：ＪＥＭ−２０１０Ｆ）／ＨＡＡＤＦ（装置名：ＥＭ−２４０１５ＢＵ）、加速電圧２００ｋＶを用いて観察し、ＭｎＯ粒子の個数、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の長さの界面全長に対する割合を確認した。
【００６７】
試験Ｎｏ．１、２、４、５、９〜１２、１４、１５、１７、２０〜２５、２７、３０〜４０は、溶融亜鉛めっき層と鋼板の界面の任意の直線上に生成されたＭｎＯ粒子の平均個数は１０個／μｍ以下であり、ＭｎＯ粒子の列と鋼板の間の界面上に形成されたＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の長さの界面全長に対する割合は１０％未満である。従って、これらは全て本発明の実施例である。これらの実施例では、合金化むらの発生は全て１０％未満の合格範囲であり、合金化むらが少なく、表面外観に優れたものであった。
【００６８】
これに対し、試験Ｎｏ．３、６〜８、１３、１６、１８、１９、２６は、溶融亜鉛めっき層と鋼板の界面の任意の直線上に生成されたＭｎＯ粒子の平均個数は１０個／μｍ超〜２０個／μｍであり、ＭｎＯ粒子の列と鋼板の間の界面上に形成されたＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の長さの界面全長に対する割合は１０％以上である。これらの比較例では、試料を亜鉛めっき浴に浸漬した際に、亜鉛めっき浴中のＡｌが試料表層のＭｎＯ粒子の酸素、および試料内部から拡散したＦｅと瞬時に反応してＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層が界面の広い範囲に形成され、合金化処理時のＦｅの拡散の進行が阻害され、合金化むらを発生したと考えられ、表面外観が悪かった。
【００６９】
また、試験Ｎｏ．２８、２９は、溶融亜鉛めっき層と鋼板の界面の任意の直線上に生成されたＭｎＯ粒子の平均個数が２０個／μｍ超であった。これら比較例では、めっき濡れ性が更に悪化し、亜鉛めっき浴に浸漬した際に不めっきを起こし、溶融亜鉛めっき鋼板の製造そのものが不可能になった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造過程で、合金化むらが発生するメカニズムを示す説明図であって、（ａ）は鋼板の表面にＭｎＯが大量に生成した状態を示す鋼板の縦断面図、（ｂ）は鋼板と亜鉛めっきの界面にＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層が形成された状態を示す鋼板の縦断面図、（ｃ）はＦｅ−Ａｌ−Ｏ合金層がＦｅの拡散障壁となり合金化むらを引き起こす状況を示す鋼板の縦断面図である。
【図２】本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の一実施形態を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１…鋼板
２…溶融亜鉛めっき層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０２〜０．２％、Ｍｎ：２．０〜３．５％、Ｃｒ：０．０３〜０．５％、Ａｌ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：０．０４％以下（０％を含む）、Ｐ：０．０３％以下（０％を含む）、Ｓ：０．０３％以下（０％を含む）を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなる鋼板に、溶融亜鉛めっきを施した後、合金化処理して成る合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、
前記溶融亜鉛めっき層と前記鋼板の界面の任意の直線上に、ＭｎＯ粒子が平均１０個／μｍ以下生成されていると共に、
前記ＭｎＯ粒子の列と前記鋼板の間の前記界面上に、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層が形成されており、
前記任意の直線上において、前記Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の長さが、前記界面全長の１０％未満であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記鋼板は、更に、質量％で、Ｃｕ：０．００３〜０．５％、Ｎｉ：０．００３〜１．０％、Ｔｉ：０．００３〜１．０％からなる群から選ばれた１種または２種以上を、合計で０．００３〜１．０％含有することを特徴とする請求項１記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記鋼板は、更に、質量％で、Ｖ：０．００３〜１．０％、Ｎｂ：０．００３〜１．０％、Ｂ：０．０００２〜０．１％、Ｍｏ：０．００３〜１．０％からなる群から選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
前記鋼板は、更に、質量％で、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．００１％からなる群から選ばれた１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するための合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
酸素分圧ＰＯ２（単位はａｔｍ）が、−ｌｏｇ（ＰＯ２）≧２０を満たす条件で前記鋼板の焼鈍を行う焼鈍工程と、
焼鈍された前記鋼板の表面に前記溶融亜鉛めっき層を形成するめっき工程と、
前記溶融亜鉛めっきが形成された前記鋼板を合金化処理する合金化処理工程を含むことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０２〜０．２％、Ｍｎ：２．０〜３．５％、Ｃｒ：０．０３〜０．５％、Ａｌ：０．０１〜０．１５％、Ｓｉ：０．０４％以下（０％を含む）、Ｐ：０．０３％以下（０％を含む）、Ｓ：０．０３％以下（０％を含む）を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなる鋼板に、溶融亜鉛めっきを施した後、合金化処理して成る合金化溶融亜鉛めっき鋼板であって、
前記溶融亜鉛めっき層と前記鋼板の界面の任意の直線上に、ＭｎＯ粒子が平均１０個／μｍ以下生成されていると共に、
前記ＭｎＯ粒子の列と前記鋼板の間の前記界面上に、Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層が形成されており、
前記任意の直線上において、前記Ｆｅ−Ａｌ−Ｏ合金層の長さが、前記界面全長の１０％未満であることを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記鋼板は、更に、質量％で、Ｃｕ：０．００３〜０．５％、Ｎｉ：０．００３〜１．０％、Ｔｉ：０．００３〜１．０％からなる群から選ばれた１種または２種以上を、合計で０．００３〜１．０％含有することを特徴とする請求項１記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記鋼板は、更に、質量％で、Ｖ：０．００３〜１．０％、Ｎｂ：０．００３〜１．０％、Ｂ：０．０００２〜０．１％、Ｍｏ：０．００３〜１．０％からなる群から選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
前記鋼板は、更に、質量％で、Ｃａ：０．０００５〜０．００５％、Ｍｇ：０．０００５〜０．００１％からなる群から選ばれた１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造するための合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
酸素分圧ＰＯ２（単位はａｔｍ）が、−ｌｏｇ（ＰＯ２）≧２０を満たす条件で前記鋼板の焼鈍を行う焼鈍工程と、
焼鈍された前記鋼板の表面に前記溶融亜鉛めっき層を形成するめっき工程と、
前記溶融亜鉛めっきが形成された前記鋼板を合金化処理する合金化処理工程を含むことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１８８７４（Ｐ２０１０−１８８７４Ａ）
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８２９１０（Ｐ２００８−１８２９１０）
【出願日】平成２０年７月１４日（２００８．７．１４）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１４日（２００８．７．１４）
【出願人】（０００００１１９９）株式会社神戸製鋼所 (5,860)
【Ｆターム（参考）】
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