合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
【課題】自動車用外装パネル類の使用にも耐え得る優れた表面性状を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することが可能な、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｎ：０．００５０％以下、及び、Ｔｉ：０．０１％以上０．１０％以下を含有し、Ｔｉ＊＝Ｔｉ−４８×（Ｎ／１４＋Ｓ／３２＋Ｃ／１２）が０．００よりも大きい鋼板を、還元炉を備えた連続式溶融亜鉛設備を用いて合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法において、鋼板の温度が少なくとも６００℃以上再結晶温度以下であるときに還元性雰囲気の露点が−３５℃以上−５℃以下である還元炉の領域で鋼板を３秒以上加熱する工程、を有することを特徴とする、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法とする。
【解決手段】質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｎ：０．００５０％以下、及び、Ｔｉ：０．０１％以上０．１０％以下を含有し、Ｔｉ＊＝Ｔｉ−４８×（Ｎ／１４＋Ｓ／３２＋Ｃ／１２）が０．００よりも大きい鋼板を、還元炉を備えた連続式溶融亜鉛設備を用いて合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法において、鋼板の温度が少なくとも６００℃以上再結晶温度以下であるときに還元性雰囲気の露点が−３５℃以上−５℃以下である還元炉の領域で鋼板を３秒以上加熱する工程、を有することを特徴とする、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。本発明は、特に、（局部的な）表面の凹凸のムラを低減して表面性状を向上させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することが可能な、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
防錆性の観点より、近年、家電、建材、及び自動車産業においては溶融亜鉛めっき鋼板が大量に使用され、とりわけ、経済性、塗装性、溶接性等の観点より、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が広く適用されている。特に、加工性に優れる極低炭素鋼板が開発されてからは、自動車のフェンダやドア等のパネル類に、極低炭素合金化溶融亜鉛めっき鋼板が広く適用されるに至っている。
【０００３】
ところで、自動車のパネル類には、その商品性より美麗な外観が要求されるが、極低炭素合金化溶融亜鉛めっき鋼板には、局所的な合金化反応の差に起因した表面の凹凸のムラが筋状に発達した筋模様欠陥を呈し、これがパネル塗装後も凹凸として残り、表面外観を損ねるという問題があった。特に、加工性に悪影響を及ぼす固溶Ｃを固定するためにＴｉを利用したＴｉ含有極低炭素鋼板に合金化溶融亜鉛めっきを施した際には、この問題が顕著であった。
【０００４】
上記凹凸の形態には、めっき層への鉄の拡散の差が影響する。素地鋼板の集合組織の差に着目した技術として、例えば、特許文献１には、低炭素鋼スラブに熱間圧延を施し、熱延板としたのち、冷間圧延、焼鈍を施し、さらに、溶融亜鉛めっき及び加熱合金化処理を施して合金化溶融亜鉛めっき鋼板とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、熱間圧延の仕上圧延温度を、鋼板の板幅方向及び圧延方向の表面温度でＡｒ３変態点＋３０℃以上とし、熱間圧延の仕上圧延温度を、鋼板表面の圧延方向及び板幅方向の表面温度で、その偏差を３０℃以内とすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１８０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、当該技術で熱間圧延の仕上げ温度を狭い範囲で制御することにより筋模様欠陥の発生を防止することができると報告している。しかしながら、特許文献１に開示されている技術では、自動車用外装パネル（例えば、ドアパネル、サイドアウターパネル、フード等）等における非常に美麗な外観の要求を満たすことは困難であるという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、自動車用外装パネル類の使用にも耐え得る優れた表面性状を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することが可能な、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、Ｔｉ含有極低炭素鋼板を母材とした際に、特に、筋模様欠陥の原因になりやすい多くのＴｉが含有される場合であっても安定的に表面性状を確保することが可能な、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
筋模様欠陥は、溶融亜鉛めっき後に施される合金化処理中に、局部的にめっき層の合金化反応が不均一に進むことによって発生する。この合金化反応不均一性は、特許文献１に記載されているような母材表面の集合組織の相違や、特開２００１−１７２７４４号公報（以下において「特許文献２」ということがある。）に記載されているような母材表面の未再結晶組織の残存によってもたらされるという見解がある。また、最近では、特開２００８−１０６３２１号公報（以下において「特許文献３」ということがある。）に記載されているように、母材表面の微細結晶粒の集合体が、結晶粒界と結晶粒内との合金化速度の違い（鉄拡散速度の違い）によってもたらされ、この母材表面の微細結晶粒の集合体が筋模様欠陥の発生と関連しているという見解もある。すなわち、微細結晶粒の集合体が縞状に存在している部分は、当該集合体が縞状に存在していない部分よりも表面の結晶粒界密度が高くなるので、合金化反応が進行しやすく、合金化反応が進行した部分が局部的に凸状になる結果、筋模様欠陥になるという見解である。微細結晶粒の形成にはＴｉ酸化物が影響しており、相対的にＴｉ添加量を多くすると、熱間圧延時にＴｉ酸化物が局部的に偏在する結果、筋模様欠陥の発生が顕著になる。そのため、例えば、特許文献３に開示されている技術では、Ｔｉ量を抑制するという成分規定で対処している。
【０００９】
特許文献２や特許文献３に開示されている技術では、熱間圧延時、又は、スラブ形成段階におけるＴｉ酸化物の生成・制御に着目している。特許文献２や特許文献３では、Ｔｉ量の抑制等の成分規定や熱間圧延条件の規定を提案しており、溶融亜鉛めっきライン内の条件を適正化することによって筋模様欠陥の発生を低減する思想は開示されていない。
【００１０】
現実的に、極低炭素鋼では、その加工性を向上させるために、固溶Ｃを固定する必要があり、固溶Ｃを固定する元素として、Ｔｉは非常に有効である。Ｔｉに代わる元素としては、例えばＮｂがあり、これらが複合添加されることもあるが、多量のＮｂ添加は加工性を低下させるため、限界がある。特に、加工性を向上させるには、固溶Ｃ量以上のＴｉを添加することが必須である。過剰に添加されたＴｉは、酸化物や窒化物になることによって消費されるものの、Ｔｉを過剰に添加すると、母材鋼板に固溶しているＴｉ量（固溶Ｔｉ量）が多くなる。また、Ｔｉ窒化物を生成することでＴｉを無害化する元素としてＮがある。ところが、Ｎは空気中に含まれる元素であるため、Ｎの添加量を非常に厳密に管理するのは困難である。そのため、実際には、製鋼段階で同じ量のＴｉを添加しても、最終的に鋼板に含まれる固溶Ｔｉ量は大きく変動するのが実態である。このように、母材鋼板の成分のみを予め規定しても、鋼板の最終的な組成を制御することは困難であり、筋模様欠陥の発生を低減することは困難である。
【００１１】
一方、素地鋼板の影響を連続溶融亜鉛めっき内で打ち消す方法としては、例えば、特開２００９−１３４４７号公報（以下において、「特許文献４」ということがある。）に、焼鈍前の鋼板表面を全幅に亘ってブラシロールで略均等に研削することによって母材表面の異常層を除去すると共に、均一な歪を付与することにとって母材表面を均質化しようとする技術が開示されている。また、特開平１１−５０２２２号公報（以下において、「特許文献５」ということがある。）には、焼鈍前の母材表面に炭素化合物、窒素化合物及びホウ素化合物の中から選択される１種又は２種以上（以下において、「薬液」という。）を付着させた後、非酸化性雰囲気で焼鈍し、その後、溶融亜鉛浴に浸漬してめっきを行うことにより、皮膜均一性及び密着性を向上させた溶融亜鉛めっき鋼板を製造する技術が開示されている。
【００１２】
しかしながら、特許文献４に開示されている技術で、母材表面の異常層を完全に除去するには、研削量を多くする必要があり、そのような研削設備を設けるとなるとコスト面で問題がある。また、研削量を多くすると、ブラシロールによる母材の表面疵がめっき後も消失しないため、ブラシ目残りという表面外観異常を起こし、表面性状を損なうという品質面の問題もある。
【００１３】
また、特許文献５に開示されている技術のように、薬液を塗布すると、鋼板表面の薬液（実際には、焼鈍中に固化した乾燥物）が、搬送ロールであるハースロールに巻き付き、ハースロール疵というピット状の欠陥の要因になる。ハースロール疵が形成された搬送ロールを用いて鋼板を搬送すると、鋼板表面に欠陥が形成され、自動車用外装パネルという非常に高度な表面品質が求められる鋼板においては致命傷の欠陥になり、表面性状を損なうという品質面の問題がある。また、薬液を塗布する設備を新たに設けるとなるとコスト面でも問題がある。
【００１４】
このように、非常に高度な表面性状を要求される自動車用外装パネル等に供される合金化溶融亜鉛めっき鋼板へ、焼鈍前の母材鋼板に処理を施すことによって素地鋼板の影響を打ち消す技術を適用することには、品質面及びコスト面で問題がある。
【００１５】
以上を踏まえ、本発明者らは、筋模様欠陥の発生を低減するには、鋼板の成分のみを規定するのではなく、溶融亜鉛めっきライン内の焼鈍以後の条件を適正化することが有効であると考えた。より詳細には、溶融亜鉛めっきラインの操業条件を適正化することによって筋模様欠陥の発生を低減することが理想的であり、特に、種々の工程で表面状態が変化し、表面状態が溶融亜鉛めっき後の合金化処理時に合金化反応性（鉄拡散）に影響を及ぼして外観が変化する合金化溶融亜鉛めっき鋼板においては、連続式溶融亜鉛めっき内の操業条件で対処することがもっとも好ましいと考えた。
【００１６】
かかる考えに基づき、本発明者らは、焼鈍炉内で採り得る対応について検討した。まず、本発明者らは、各種極低炭素鋼を母材鋼板とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、下記式（１）で表される固溶Ｔｉ量Ｔｉ＊と筋模様欠陥の発生との関係を調査した。筋模様欠陥は、下記の基準で格付けした。結果を図１に示す。図１の縦軸は格付けの値、横軸は下記式（１）で表される固溶Ｔｉ量Ｔｉ＊である。
Ｔｉ＊ ＝ Ｔｉ−４８×（Ｎ／１４＋Ｓ／３２＋Ｃ／１２） 式（１）
式（１）において、Ｔｉは母材鋼板のチタン含有量（質量％）、Ｎは母材鋼板の窒素含有量（質量％）、Ｓは母材鋼板の硫黄含有量（質量％）、Ｃは母材鋼板の炭素含有量（質量％）である。
【００１７】
＜格付け基準＞
５：コイル長手方向の全長に亘って顕著な筋模様欠陥が発生（不合格）
４：コイル長手方向の１／４以下に顕著な筋模様欠陥が発生（不合格）
３：コイル長手方向の１／４以下に軽い筋模様欠陥が発生、及び／又は、コイル長手方向の１／１６以下に顕著な筋模様欠陥が発生（不合格）
２：コイル長手方向の１／１６以下に軽い筋模様欠陥が発生（合格）
１：コイル長手方向の全長に亘って筋模様欠陥が発生せず（合格）
【００１８】
図１に示すように、筋模様欠陥の発生には、式（１）で示される固溶Ｔｉ量が極めて大きく影響しており、Ｔｉ＊≦０．００では、品質上問題となる筋模様欠陥が実質発生しないことを知見した。他方、上述のように、現実には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に要求される加工性の程度、及び、鋼中Ｎのばらつきから、母材鋼板の成分のみを規定しても、筋模様欠陥の発生を合格レベルに保つことは困難である。そこで、本発明者らは、Ｔｉ＊が０．００より大きくても筋模様欠陥の発生を合格レベルに保つことが可能な溶融亜鉛めっきの操業条件を検討した。
【００１９】
本発明者らは、図１に示す結果から、筋模様欠陥は、鋼中の固溶Ｔｉが局部的に偏在するために発生すると考えた。固溶Ｔｉが局部的に偏在する理由は不明であるが、筋模様という発生形態から、熱間圧延中のスケール厚の不均一（圧延温度のムラやデスケリーングのムラ等だけではなく、圧延時のロール疵等の機械的なスケール損傷等も含む。）に起因すると推測している。すなわち、鋼中に固溶Ｔｉが存在している材料を熱間圧延すると、表層ではＴｉ酸化物等のＴｉ系析出物が充分に生成されるため、表層は固溶Ｔｉが相対的に少ない。これに対し、表層以外の部位（バルク部位）では、表層よりもＴｉ系析出物が生成され難いため、バルク部位は固溶Ｔｉが相対的に多い。熱間圧延中にスケール厚が不均一になると、スケール厚が薄い箇所でのみ、固溶Ｔｉが相対的に多いバルク部位が剥き出しになるため、固溶Ｔｉの局部的な偏在が生じると考えられる。
【００２０】
鋼板表面に固溶Ｔｉが多く存在する部分は、母材鋼板の清浄性が高いため、溶融亜鉛めっきを施した後の加熱による合金化処理時に、母材からの鉄の拡散が促進され、合金化成長が速くなると考えられる。すなわち、熱間圧延時に、何らかの要因で固溶Ｔｉが局部的に偏在すると、この偏在した箇所が、その後の冷間圧延時に伸ばされ、さらにその伸ばされた部分が、溶融めっき後の合金化処理時に合金化が促進される結果、筋状の模様として浮き出てくるものと推測した。
【００２１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、鋼板表面に局部的に偏在している固溶Ｔｉを、焼鈍中に、Ｔｉ系介在物として積極的に析出させることにより、固溶Ｔｉ量を低減させることが可能になれば、筋模様欠陥の発生を阻止できるのではないかと考えた。そこで、本発明者らは、固溶Ｔｉ量の異なる材料を用い、焼鈍炉内の露点を高めて、固溶ＴｉをＴｉ酸化物（一部Ｍｎも含有する場合有）として析出させることにより、めっき前に、鋼板表層の固溶Ｔｉ量を削減できるか否かを検討した。
【００２２】
本発明は、主に極低炭素鋼を対象にしており、鉄の純度が高く、易酸化性元素を多く含んでいない。そのため、極めて厳しい還元性雰囲気を維持することは必須ではないと考え、焼鈍炉内の露点を変更させた場合に、Ｔｉ系の酸化物が析出するか否かを調査した。その結果、鋼中の固溶Ｔｉ量に応じて、焼鈍炉内の露点を適切に制御すること、より具体的には、固溶Ｔｉ量が大きい場合には焼鈍炉内の加熱帯の後段域を高露点の雰囲気で操業することによって、鋼中のＴｉをＴｉ系酸化物として析出させることが可能になることを見出した。
【００２３】
以下に、露点の制御により鋼中のＴｉをＴｉ系酸化物として析出させることが可能になることを確認した調査結果を例示する。
【００２４】
元素の添加量（質量％。以下において、質量％を単に「％」と表記することがある。）を下記表１に示す量とし、残部がＦｅ及び不可避的不純物である母材鋼板（筋模様欠陥が発生し得る鋼板）を用いて、ラボのめっきシミュレーターにおいて水素濃度が１０％である還元性雰囲気（鉄にとっての還元性雰囲気。以下において同じ。）に固定した際に、露点、及び、鋼板温度を２種類の条件で変更した焼鈍板を作製し、その焼鈍板の表面状態をＦＥ−ＳＥＭ（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製 ＳＵＰＲＡ５５ＶＰ、加速電圧；５ｋＶ、ＷＤ；６．６ｍｍ、画像；ＡｓＢ像）で観察した。還元性雰囲気の露点及び鋼板温度の制御形態を図２に、ＦＥ−ＳＥＭによる観察結果（写真）を図３に、それぞれ示す。図２（ａ）は露点の制御形態を説明する図であり、図２（ａ）の縦軸は還元性雰囲気の露点［℃］、横軸は時間［ｓ］である。条件１及び条件２では、それぞれ、鋼板温度が８５０℃に達するまでは露点を一定に保ち、鋼板温度が８５０℃になった時に露点の変更を開始し、露点が−６０℃になってからは露点を−６０℃に維持した。図２（ｂ）は鋼板温度の制御形態を説明する図であり、図２（ｂ）の縦軸は鋼板温度［℃］、横軸は時間［ｓ］である。鋼板温度が８５０℃までのゾーンが連続式溶融亜鉛めっきライン（以下において、「ＣＧＬ」ということがある。）の加熱帯に相当し、その後、鋼板温度が再結晶温度以上で、一定時間保持されるゾーンがＣＧＬの均熱帯に相当し、本調査では、８５０℃で３０秒間保持した。その後、鋼板温度を８５０℃から５００℃へと低下させるゾーンがＣＧＬの冷却帯に相当し、鋼板温度が５００℃に維持されるゾーンがＣＧＬの低温保持帯に相当する。本調査では、焼鈍露点を変えた際に鋼板表面の析出物がどのように変化するかを確認するため、鋼板温度の制御形態は条件１及び条件２で共通としたため、図２（ｂ）では１種類のヒートパターンのみが示されている。また、図３（ａ）は条件１で焼鈍を実施した鋼板のＦＥ−ＳＥＭ観察結果（写真）を示す図であり、図３（ｂ）は条件２で焼鈍を実施した鋼板のＦＥ−ＳＥＭ観察結果（写真）を示す図である。なお、下記表１のＴｉ＊は上記式（１）で表される固溶Ｔｉ量である。
【００２５】
【表１】
【００２６】
図３（ａ）に示される析出物に含有されている元素、及び、図３（ｂ）に示される析出物に含有されている元素を、それぞれ、ＥＤＸ（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＸＦｌａｓｈ４０１０。以下において同じ。）により分析した。結果（ａｔ％）を表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】
図３（ａ）及び図３（ｂ）並びに表２に示したように、鋼板温度が７８０℃以下であるときの還元性雰囲気の露点（以下において、「焼鈍露点」ということがある。）を変更すると、析出物の形態・組成が明らかに変化する。ＣＧＬにおける加熱帯相当の還元炉初期における焼鈍露点を−４０℃に設定した条件２では、図３（ｂ）に示すように結晶粒界に微細な析出物が数珠状に現れ、表２に示すように、この析出物に含有されているＴｉは０．８３ａｔ％、Ａｌは１．９９ａｔ％であった。すなわち、条件２で焼鈍した場合に結晶粒界へ析出した物質は、Ａｌ系酸化物であった。これに対し、ＣＧＬにおける加熱帯相当の還元炉初期における焼鈍露点を−１０℃に設定した条件１では、図３（ａ）に示すように結晶粒界に大きな析出物が現れ、表２に示すように、この析出物に含有されているＴｉは１３．３０ａｔ％、Ａｌは０．２９ａｔ％であった。すなわち、条件１で焼鈍した場合に結晶粒界へ析出した物質は、Ｔｉ系酸化物であった。以上より、焼鈍露点を高くすると、析出物が、Ａｌ系酸化物からＴｉ系酸化物に変化すると推測できる。
【００２９】
すなわち、局部的に固溶Ｔｉが偏在している箇所があっても、焼鈍露点を高めることによって、固溶ＴｉをＴｉ系酸化物の析出物として固定化することが可能になり、その結果、固溶Ｔｉが偏在していた箇所の組成が純鉄に近づくと考えられる。組成が純鉄に近づいた鋼板を溶融亜鉛めっき浴へ浸漬させると、均一なＦｅ−Ａｌ層が形成されるため、その後の合金化処理時に合金化反応が均一に進みやすくなる結果、筋模様欠陥の発生が抑制されると推測される。
【００３０】
以上より、本発明者らは、固溶Ｔｉが存在する鋼板を焼鈍する際の露点を制御することによって、表層の固溶Ｔｉを低減させ、表層を均質化させることが可能になる結果、その後の溶融亜鉛めっき処理及び合金化処理において、筋模様欠陥の発生を低減することが可能になることを知見した。また、図３（ａ）に示すように、焼鈍露点を高くした条件１においても、スケール、又は、その後の強還元性雰囲気下でのスケール還元によるスポンジ状の還元鉄層は形成されていない。したがって、条件１の還元炉雰囲気では、ハースロール疵の問題もほとんど起こらないと考えられる。
【００３１】
かかる知見に基づいて、本発明者らは、下記表３に示す量（質量％）の元素を添加し残部がＦｅ及び不可避的不純物である母材鋼板（筋模様欠陥が発生し得る鋼板）を用いて、ラボのめっきシミュレーターにおいて水素濃度が１０％である還元性雰囲気の露点、及び、鋼板温度を制御した焼鈍を実施し、焼鈍露点を−４５℃から０℃の間で変更した場合に、焼鈍後の鋼板の表面がどのように変化するか、すなわち、Ｔｉ系酸化物がどのような条件で発生するかを詳細に検討した。具体的には、ＦＥ−ＳＥＭ（カールツバイス社製 ＳＵＰＲＡ５５ＶＰ、加速電圧；５ｋＶ、ＷＤ；６．６ｍｍ、画像；ＡｓＢ像）で焼鈍後の鋼板表面を観察し、大きさが１０μｍ×１０μｍの視野内に析出物が存在する箇所を特定した後、ＥＤＸで析出物を分析することにより、その析出物がＴｉ系酸化物であるか否かを調査した。還元性雰囲気の露点は、焼鈍露点を−４５℃、−３５℃、−２０℃、−５℃、及び、０℃の５通りに設定し、鋼板温度が８５０℃になった時に露点の変更を開始し、露点が−６０℃になってからは露点を−６０℃に維持することにより制御した。また、鋼板温度は図２（ｂ）に示される形態で制御した。かかる条件で焼鈍した鋼板表面におけるＴｉ系酸化物の調査結果を図４に示す。図４の縦軸は露点［℃］、横軸は固溶Ｔｉ量Ｔｉ＊である。図４において、Ｔｉ系酸化物が確認された場合を「○」とし、Ｔｉ系酸化物が確認されなかった場合を「×」とした。なお、Ｔｉ系酸化物が確認されても、スポンジ状の還元鉄層が表面に観察された場合には、ハースロール疵の発生が懸念され、鋼板の表面外観が損なわれる虞がある。そのため、図４において、スポンジ状の還元鉄層が表面に観察された場合は、「×」とした。なお、下記表３のＴｉ＊は上記式（１）で表される固溶Ｔｉ量である。
【００３２】
【表３】
【００３３】
図４より、Ｔｉ＊＞０．００の場合、焼鈍露点を−３５℃以上とすることにより、Ｔｉ系酸化物を発生させることができた。しかしながら、焼鈍露点を０℃に設定すると、スケール生成に伴うスポンジ状の還元鉄層が表面に形成された。そのため、焼鈍露点を−３５℃以上−５℃以下とすることにより、自動車用外装パネル類の使用にも耐え得る優れた表面性状を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することが可能になると考えられる。
【００３４】
本発明は、以上の知見に基づいて完成させたものである。
【００３５】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするため、添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００３６】
本発明の第１の態様は、質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｎ：０．００５０％以下、及び、Ｔｉ：０．０１％以上０．１０％以下を含有し、下記式（１）で表される固溶Ｔｉ量Ｔｉ＊が０．００よりも大きい鋼板（１）を、還元炉（３）を備えた連続式溶融亜鉛設備（１０）を用いて合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、還元炉には、加熱帯（３ａ、３ｂ）、均熱帯（３ｃ）、及び、冷却帯（３ｄ）並びに、必要に応じて低温保持帯が、還元炉内を移動する鋼板の移動方向へ順に備えられ、加熱帯（３ａ、３ｂ）のうち鋼板の温度が少なくとも６００℃以上再結晶温度以下である領域（３ｂ）で、還元性雰囲気の露点を−３５℃以上−５℃以下とし、該領域（３ｂ）内で鋼板が３秒以上加熱されることを特徴とする、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
Ｔｉ＊ ＝ Ｔｉ−４８×（Ｎ／１４＋Ｓ／３２＋Ｃ／１２） 式（１）
ただし、式（１）において、Ｔｉは鋼板のチタン含有量（質量％）、Ｎは鋼板の窒素含有量（質量％）、Ｓは鋼板の硫黄含有量（質量％）、Ｃは鋼板の炭素含有量（質量％）である。
【００３７】
ここに、「還元炉（３）」とは、炉内の雰囲気が還元性雰囲気に維持された焼鈍炉をいう（ただし、鉄にとっての還元性雰囲気であって、鋼板中の各々成分にとっては酸化性雰囲気であることもある）。また、本発明において、連続式溶融亜鉛設備（１０）は、本発明の温度域での露点が確保可能であれば特に形式は問わないが、より効果を発揮するのは無酸化炉を有しない形態のＣＧＬである。また、「再結晶温度」は、母材鋼板の組成により変動する。本発明において、炭素含有量が０．０１％以下とされる極低炭素鋼の再結晶温度は、例えば、８２０℃である。また、「鋼板の温度が少なくとも６００℃以上再結晶温度以下である」とは、還元性雰囲気の露点が−３５℃以上−５℃以下である領域（３ｂ）で鋼板を加熱するときの鋼板温度の上限値は再結晶温度である一方、鋼板温度の下限値は６００℃を下限に変動し得ることをいう。すなわち、本発明における、加熱する工程（Ｓ４１）は、例えば、鋼板温度が７８０℃以上再結晶温度以下であるときに還元性雰囲気の露点が−３５℃以上−５℃以下である加熱帯（３ｂ）で鋼板を３秒以上加熱する形態等であっても良い。
【００３８】
また、上記本発明の第１の態様において、さらに、冷却帯以降の還元性雰囲気の露点が−３５℃以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明の第２の態様は、還元炉（３）内で鋼板を処理する焼鈍工程（Ｓ４）と、焼鈍された鋼板に亜鉛めっきを施す溶融亜鉛めっき工程（Ｓ５）と、亜鉛めっきを施された鋼板に合金化処理を施す合金化工程（Ｓ６）と、を有する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、還元炉には、加熱帯（３ａ、３ｂ）、均熱帯（３ｃ）、及び、冷却帯（３ｄ）、並びに必要に応じ低温保持帯が、還元炉内を移動する鋼板の移動方向へ順に備えられ、焼鈍される鋼板の組成を分析する分析工程（Ｓ１）、該分析工程で組成を分析された鋼板の、下記式（１）で表される固溶Ｔｉ量Ｔｉ＊がＴｉ＊＞０．００であるか否かを判断する判断工程（Ｓ２）、及び、該判断工程でＴｉ＊＞０．００であると判断された場合に、鋼板が加熱帯へと達する前に加熱帯の少なくとも６００℃以上の領域（３ｂ）における還元性雰囲気の露点を−３５℃以上−５℃以下にする露点制御工程（Ｓ３）が、焼鈍工程（Ｓ４）の前に備えられ、鋼板の温度が少なくとも６００℃以上再結晶温度以下であるときに還元性雰囲気の露点が−３５℃以上−５℃以下である加熱帯（３ｂ）で鋼板を３秒以上加熱する工程（Ｓ４１）が、焼鈍工程に含まれることを特徴とする、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
Ｔｉ＊ ＝ Ｔｉ−４８×（Ｎ／１４＋Ｓ／３２＋Ｃ／１２） 式（１）
ただし、式（１）において、Ｔｉは鋼板のチタン含有量（質量％）、Ｎは鋼板の窒素含有量（質量％）、Ｓは鋼板の硫黄含有量（質量％）、Ｃは鋼板の炭素含有量（質量％）である。
【００４０】
また、上記本発明の第１の態様及び上記本発明の第２の態様において、加熱帯（３ｂ）以降且つ均熱帯（３ｃ）終了以前から加湿窒素を流入させることにより、還元炉（３）における還元性雰囲気の露点が制御されることが好ましい。
【００４１】
また、上記本発明の第１の態様及び上記本発明の第２の態様において、還元炉（３）における還元性雰囲気の水素濃度が１質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明では、鋼板の温度が少なくとも６００℃以上再結晶温度以下であるときに還元性雰囲気の露点が−３５℃以上−５℃以下である加熱帯（３ｂ）で鋼板を加熱する工程（Ｓ４１）が含まれる。そのため、本発明によれば、筋模様欠陥が発生しやすいＴｉ含有極低炭素鋼を母材鋼板として合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造しても、筋模様欠陥の発生を抑制することが可能になり、自動車用外装パネル類の使用にも耐え得る優れた表面性状を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することが可能な、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することができる。また、本発明では、大幅な設備増設を伴うことなく、ＣＧＬ内の操業条件を変更することによって筋模様欠陥の発生を抑制している。そのため、本発明によれば、製造コストの増加を防止することも可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】固溶Ｔｉ量と筋模様欠陥発生態様との関係を示す図である。
【図２】還元性雰囲気の露点及び鋼板温度の制御形態を示す図である。図２（ａ）は還元性雰囲気の露点の制御形態を示す図であり、図２（ｂ）は鋼板温度の制御形態を示す図である。
【図３】ＦＥ−ＳＥＭによる観察結果を示す写真である。図３（ａ）は条件１で焼鈍した鋼板の表面状態を観察した写真であり、図３（ｂ）は条件２で焼鈍した鋼板の表面状態を観察した写真である。
【図４】鋼板表面の調査結果を示す図である。
【図５】本発明が適用される連続式溶融亜鉛めっきラインの形態例を示す図である。
【図６】本発明の形態例を示すフローチャートである。
【図７】筋模様欠陥の判定結果を示す図である。
【図８】筋模様欠陥の判定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００４５】
図５は、本発明が適用される連続式溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）の形態例を簡略化して示す図であり、ＣＧＬの一部のみを抽出して示している。図５の矢印は、鋼板の移動方向である。図５に示すように、本発明が適用される連続式溶融亜鉛めっきライン１０（以下において、「ＣＧＬ１０」ということがある。）は、予熱帯２と、還元炉３と、スナウト４と、亜鉛ポット５と、合金化炉６と、を備えている。ＣＧＬ１０には、予熱帯２よりも鋼板１の移動方向上流側に入側ルーパーや前処理機（いずれも不図示）等が備えられており、合金化炉６よりも鋼板１の移動方向下流側に冷却装置（不図示）等が備えられている。ＣＧＬ１０で処理される鋼板１は、予熱帯２で加熱され始め、還元性雰囲気に維持されている加熱帯３ａで再結晶温度以下（例えば、６００〜７８０℃程度）にまで急速に加熱されたのち、加熱帯３ｂで再結晶温度以上まで加熱される。次いで、還元性雰囲気に維持されている均熱帯３ｃでさらに高温（例えば、８５０℃程度）へと加熱され、再結晶を完全に完了させた後、還元性雰囲気に維持されている冷却帯３ｄで５００℃程度にまで冷却される。冷却帯３ｄで冷却された鋼板は、その後、還元性雰囲気に維持されたスナウト４を通って亜鉛ポット５へと導かれ、溶融亜鉛めっきが施される。亜鉛ポット５に浸漬されて溶融亜鉛めっきが施された鋼板は、亜鉛ポット５から引き上げられ、合金化炉６で加熱されて合金化処理が施される。還元炉３において、加熱帯３ａは、例えば、直火バーナー（以下において、「ＤＦＦ」という。）にて還元炎を鋼板１にあてて、鋼板１を急速に加熱するＤＦＦ炉等に相当する。オールラジアントチューブ方式（以下において、「オールラジアント方式」ということがある。）では、加熱帯３ａの特定が困難になりやすいが、予熱帯から急激に温度を上げるゾーン（複数ゾーン）を、加熱帯３ａとすることができる。なお、鋼板温度が６００℃未満ではＴｉ酸化物が生成されない。そのため、本発明では、鋼板温度が６００℃以上であるときに露点を高くすることで、Ｔｉ酸化物を有効に生成させる。
【００４６】
ＣＧＬ１０において、還元炉３は、鋼板の清浄性を維持するために、還元性雰囲気に維持されている。この領域で鋼板にスケールが生成すると、その後の亜鉛ポット５への浸漬により溶融亜鉛めっきを形成する際に、めっきが弾いて不めっきという外観不良が生じるとともに、めっきの密着性が低下する。そのため、ＣＧＬ１０では、還元炉３へ水素ガスを流入させるとともに、冷却帯３ｃ以降の露点を低く維持することにより、強い還元性雰囲気を維持するようにしている。また、過剰のスケールが生成すると、還元炉３内における鋼板の搬送ロールであるハースロールに巻きつくことにより、ハースロール疵と呼ばれるピット状の疵が発生し、鋼板の表面外観を低下させる要因になるため、好ましくない。
【００４７】
本発明が適用されるＣＧＬ１０は、無酸化炉を有しない。無酸化炉では、バーナーで炉を加熱するため、鋼板表面のスケール発生量が多くなり、その後の、還元性雰囲気に維持された均熱帯及び冷却帯でスケールが還元され、スポンジ状の還元鉄が発生する。スポンジ状の還元鉄が発生すると、ハースロール等に巻きつき、ハースロール疵が発生して、鋼板の表面外観を低下させる要因になる。そのため、本発明が適用されるＣＧＬ１０は、無酸化炉を有しないものを対象としている。本発明で対象となるＣＧＬ１０としては、還元炉３がすべてラジアンチューブで加熱されるオールラジアント方式が有効である。このほかの鋼板の加熱方式としては、フレームバーナーを鋼板に直接当てる直下加熱方式を採用したＣＧＬも効果的で適用可能である。この理由は、直下加熱方式では、鋼板にバーナーを直接当てる際に、鋼板に還元炎が当たるようにセットされるので、加熱しても過剰なスケールが生成しないためである。
【００４８】
図６は、本発明の形態例を示すフローチャートである。図６に示すように、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、分析工程（Ｓ１）と、判断工程（Ｓ２）と、露点制御工程（Ｓ３）と、焼鈍工程（Ｓ４）と、溶融亜鉛めっき工程（Ｓ５）と、合金化工程（Ｓ６）と、を有し、焼鈍工程（Ｓ４）は、加熱帯工程（Ｓ４１）及び均熱帯工程（Ｓ４２）を有している。
【００４９】
分析工程（以下において、「Ｓ１」という。）は、焼鈍される鋼板１の組成を分析する工程であり、Ｓ１における分析結果が、判断工程で用いられる。Ｓ１は、例えば、製鋼時のレードル値を用いて鋼板１の組成を分析する形態とすることができる。
【００５０】
判断工程（以下において、「Ｓ２」という。）は、上記式（１）で表される固溶Ｔｉ量Ｔｉ＊がＴｉ＊＞０．００であるか否かを判断する工程である。Ｓ２で否定判断がなされた場合、鋼板１は実質的に固溶Ｔｉが存在しない組成であると考えられる。そのため、Ｓ２で否定判断がなされた場合には、固溶Ｔｉの存在に起因する筋模様欠陥の抑制を目的とした露点制御を行うことなく、例えば、高露点のガスを加熱帯３ｂへ流入させずに、焼鈍工程（Ｓ４）へと進められる。高露点ガス（加湿ガス）を加熱帯３ｂへ流入させないことによって、ハースロール疵の発生を抑制することが可能になるほか、製造コストを低減することも可能になる。これに対し、Ｓ２で肯定判断がなされた場合、鋼板１は固溶Ｔｉが存在する組成であると考えられるため、引き続き、露点制御工程が行われる。
【００５１】
露点制御工程（以下において、「Ｓ３」という。）は、鋼板が加熱帯３ｂへと達する前に、加熱帯３ｂの還元性雰囲気の露点を−３５℃以上−５℃以下にする工程である。合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面性状を向上させやすい形態にする等の観点から、Ｓ３は、鋼板が加熱帯３ｂへと達する前に加熱帯における還元性雰囲気の露点を−３５℃以上−５℃以下とし、且つ、鋼板が冷却帯３ｄへと達するまでに、冷却帯３ｄ以降の露点を−３５℃以下にする形態とすることが好ましい。
【００５２】
露点を−３５℃以上−５℃以下にする処理（以下において、「露点制御処理」という。）を開始してから、目的の露点になるまでには、所定の時間（例えば、５分程度）を要する。それゆえ、露点制御処理が完了するまで鋼板を還元炉３の直前で待機させるのではなく、Ｓ３で予め目的の露点にされた還元炉３へ待機時間ゼロで鋼板を進入させることにより（または、鋼板が加熱帯３ａへ進入すると同時に露点制御処理を急速に行うことにより）、筋模様欠陥の発生を抑制した合金化溶融亜鉛めっき鋼板の生産性を向上させることが可能になる。また、Ｓ３で予め目的の露点にされた還元炉３へ、Ｔｉ＊が０．００よりも大きい鋼板を連続的に流すことにより、筋模様欠陥の発生を抑制した合金化溶融亜鉛めっき鋼板の生産性を向上させることが容易になる。
【００５３】
本発明において、Ｓ３における露点制御処理の形態は特に限定されるものではないが、加熱帯３ｂから加湿窒素等の加湿ガスを流入させて露点を制御する形態とすることが好ましい。上述のように、筋模様欠陥の発生を低減させるためには、鋼板表面の固溶ＴｉをＴｉ系酸化物として早く析出させることが有効であり、そのために、少なくとも加熱帯３ｂにおける還元性雰囲気の露点、好ましくは、加熱帯３ａ、加熱帯３ｂ、均熱帯３ｃ、及び、冷却帯３ｄにおける還元性雰囲気の露点を調整することが好ましい。ここで、ＣＧＬ１０では、炉圧の関係から、還元炉３内のガスが、スナウト５から加熱帯３ａへと向かう方向に流れる。それゆえ、露点を調整する必要があるゾーンの後ろ（例えば、加熱帯３ｂの後ろ（具体的には、鋼板の移動方向下流側。以下において同じ。）、又は、加熱帯３ｂの後ろ及び冷却帯３ｄの後ろ等。）から加湿ガスを流入させることにより、加熱帯３ｂ等の露点を容易に調整することが可能になる。Ｓ３が加湿ガスを流入させることによって加熱帯３ｂ等の露点を制御する形態である場合、Ｓ３は、例えば、加熱帯３ａに鋼板が移動してきた際に、一気に加湿ガスを加熱帯３ｂへと投入し、加熱帯３ｂの露点をモニタリングして加熱帯３ｂの露点が目的の露点になったことを確認したら、加湿ガスの投入量を低減して加熱帯３ｂの露点を維持する形態とすることができる。
【００５４】
また、本発明において、還元炉３における還元性雰囲気には、窒素とともに、水素が含有されていても良い。還元性雰囲気を容易に維持可能にする等の観点から、含有させる水素は１質量％以上とすることが好ましい。還元性雰囲気を維持することにより、鋼板表面の酸化を抑制することが可能になる。鋼板表面の酸化が抑制されると、スケール生成に伴うスポンジ状の還元鉄層が鋼板表面に形成されることによるハースロール疵の発生が抑制されるため、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面性状を向上させることが容易になる。なお、スケールが生成されると、溶融亜鉛めっき工程において溶融亜鉛めっきが弾かれることによる不めっきや、合金化工程の後におけるめっき密着性不良の原因になるため、好ましくない。また、製造コストを抑制するという観点から、含有させる水素は６０質量％以下とすることが好ましい。
【００５５】
焼鈍工程（以下において、「Ｓ４」という。）は、還元炉３で鋼板を処理する工程である。Ｓ４は、還元性雰囲気の露点が−３５℃以上−５℃以下とされた加熱帯３ｂで鋼板を再結晶温度以下（例えば、７８０℃）にまで３秒以上２４０秒以下に亘って加熱する加熱帯工程（以下において、「Ｓ４１」という。）、及び、還元性雰囲気の露点が加熱帯３ｂにおける還元性雰囲気の露点よりも低くなるように（好ましくは−３５℃以下になるように）調整された均熱帯３ｃで鋼板を加熱し保持する均熱帯工程（以下において、「Ｓ４２」という。）を有している。また、Ｓ４は、さらに、還元性雰囲気の露点が均熱帯３ｃにおける還元性雰囲気の露点よりも低くなるように（例えば、−６０℃以上−５０℃以下となるように）調整された冷却帯３ｄで鋼板を冷却する工程（不図示）を有している。
【００５６】
Ｓ４１における露点の下限値を−３５℃とするのは、−３５℃未満では、固溶ＴｉをＴｉ系酸化物として析出させることが困難になるためである。また、Ｓ４１における露点の上限値を−５℃とするのは、露点が−５℃よりも高くなると、スケール生成に伴うスポンジ状の還元鉄層が鋼板表面に形成され、ハースロール疵が発生して鋼板の表面外観を損ねる虞があるためである。また、Ｓ４１で鋼板を加熱する時間を３秒以上とするのは、固溶Ｔｉを酸化物系の析出物として析出させるために最低限必要な時間が３秒であるためである。一方、加熱時間の上限は限定されない。設備長や加熱能力にもよるが生産性の観点からは短い方が好ましいのは言うまでもなく、２４０秒程度で十分である。
【００５７】
また、Ｓ４１における鋼板温度の上限値を再結晶温度に規定したのは、それ以上の温度では、再結晶が始まり、再結晶後のＴｉ系析出物が出てくるため、表面の母材集合組織が局部的に一方向に揃いやすくなり、その結果、合金化処理後に筋模様欠陥が発生しやすくなるためである。また、再結晶温度よりも高温であり、且つ、露点が高い環境に、鋼板が長時間に亘って曝されると、スケール生成に伴うスポンジ状の還元鉄層が鋼板表面に形成され、ハースロール疵が発生して鋼板の表面外観を損ねる虞がある。それゆえ、本発明では、Ｓ４１における鋼板温度は、再結晶温度以下とした。同様の観点から、鋼板温度が再結晶温度よりも高温になるＳ４２は、還元性雰囲気の露点が−３５℃以下である均熱帯３ｃで鋼板を加熱し保持する工程とすることが好ましい。Ｓ４２で鋼板を加熱し保持する時間は、例えば、１秒以上１２０秒以下とすることができる。また、再結晶温度は、鋼中成分により変動するが、本発明では、Ｃ含有量が０．０１質量％である極低炭素鋼を母材鋼板として想定しているため、具体的には、８２０℃以下である。また、表層に存在する固溶ＴｉをＴｉ系酸化物として析出させることにより筋模様欠陥の発生を抑制可能にする等の観点から、Ｓ４１における鋼板温度の下限値は、少なくとも６００℃とする。
【００５８】
溶融亜鉛めっき工程（以下において、「Ｓ５」という。）は、Ｓ４で焼鈍された後、スナウト４を経て導かれた鋼板を亜鉛ポット５へと浸漬させることにより、亜鉛めっき（溶融亜鉛めっき）を施す工程である。Ｓ５により亜鉛めっきが施された鋼板は、その後、亜鉛ポット５から引き上げられ、合金化炉６で合金化処理が施される（合金化工程（以下において、「Ｓ６」という。））。本発明において、Ｓ５及びＳ６の形態は、特に限定されるものではなく、公知の形態とすることができる。
【００５９】
以上説明したように、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、特に、露点が制御された還元炉３で鋼板を処理するＳ４を有している。そのため、鋼板に固溶Ｔｉが存在し得る組成であっても、焼鈍炉内で固溶ＴｉをＴｉ系酸化物として析出させて筋模様欠陥の発生を抑制することが可能になり、その結果、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面性状を向上させることが可能になる。
【００６０】
次に、本発明が適用される鋼板について説明する。
【００６１】
＜Ｃ：０．０１％以下＞
良好な加工性を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する等の観点から、炭素（Ｃ）含有量は低くすることが好ましい。多くの炭素を含有させると、固溶Ｃを固定化するために多量のＴｉを添加する必要がある。多量のＴｉを添加すると筋模様欠陥が発生しやすくなるため、好ましくない。そこで、筋模様欠陥の発生を抑制しやすい形態にする等の観点から、本発明では、Ｃ：０．０１％以下とした。
【００６２】
＜Ｓ：０．０２％以下、Ｎ：０．００５０％以下＞
硫黄（Ｓ）及び窒素（Ｎ）は、固溶Ｔｉを析出物として固定化させる元素であり、固溶Ｔｉ量の変動に大きく影響を及ぼす。一方、良好な加工性を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する等の観点から、Ｓ含有量及びＮ含有量は低くすることが好ましい。そこで、本発明では、Ｓ：０．０２％以下、Ｎ：０．００５０％以下とした。
【００６３】
＜Ｔｉ：０．０１％以上０．１０％以下＞
チタン（Ｔｉ）は、固溶Ｔｉ量に影響を及ぼす元素である。Ｔｉは、鋼板に歪みを加えた場合に生ずる、鋼板の板幅方向の歪みと鋼板の板厚方向の歪みとの比（以下において、「ｒ値」という。）を大きくするために必要な元素であり、鋼中のＣ、Ｎを十分に固定できる含有量とすべきである。そのため、０．０１％以上とする。一方、過剰のＴｉを添加すれば、固溶Ｔｉとして存在することになり、ＴｉによるＣやＮ固定化効果は飽和するとともに、固溶Ｔｉ量が多くなり筋発生に不利に働く。そのため、その上限を０．１０％とする。
【００６４】
＜Ｔｉ＊＝Ｔｉ−４８×（Ｎ／１４＋Ｓ／３２＋Ｃ／１２）＞０．００ 式（１）＞
本発明では、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の筋模様欠陥の発生原因となる固溶Ｔｉ量を表す指標として、上記式（１）を採用した。Ｔｉ＊≦０．００では、固溶Ｔｉが実質存在しないため、合金化処理後に筋模様欠陥の起点となる固溶Ｔｉの偏在が発生しないと考えられる。すなわち、本発明を適用して、筋模様欠陥の発生を防止するためには、固溶Ｔｉが存在し得る組成の鋼板であること、換言すれば、上記式（１）で表されるＴｉ＊が０．００よりも大きいことが必要である。一方、Ｔｉ＊≦０．００の場合は、筋模様欠陥の発生防止を目的とした露点の制御を行う必要はない。ただし、ハースロール疵の発生を防止可能な形態にする等の観点から、Ｔｉ＊≦０．００の場合には、少なくとも冷却帯以降の露点を低くする（例えば、露点を−３５℃未満にする。）ことが好ましい。
【００６５】
本発明は、固溶Ｔｉ量が存在し得る鋼板を母材とした際の、筋模様欠陥の発生防止・発生抑制を目的としており、自動車用外装パネル類の使用にも耐え得る優れた表面性状を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することを目的としている。それゆえ、かかる用途で使用する場合に要求される加工性等の諸性質を有するものであれば、上記以外の元素が母材鋼板に含有されていても良い。優れた機械的特性を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造可能にする等の観点から、上記元素に加えて、さらに、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、及び、Ａｌが含有されていてもよい。以下、これらの元素について説明する。
【００６６】
＜Ｐ：０．０４％以下＞
リン（Ｐ）は、不純物として含有される元素であるが、ｒ値の低下を抑えながら固溶強化により鋼板を高強度化する作用を有するので、強度向上を目的として含有させることができる。ただし、Ｐ含有量が０．０４％を超えると、合金化処理性を低下させてめっき密着性を低下させたり、めっき表面にＰ偏析に起因する筋模様を呈したりする場合がある。このため、Ｐ含有量を０．０４％以下とする。下限については特に限定しないが、含有量を著しく低下させようとするとコストアップ要因となるので０．００５％以上とすることが好ましい。
【００６７】
＜Ｓｉ：０．０５％以下＞
シリコン（Ｓｉ）は、不純物として含有される元素であるが、固溶強化により鋼板を高強度化する作用を有する。しかしながら、Ｓｉ含有量が０．０５％を超えるとめっきとの濡れ性が不足し、不めっき等が発生して品質が低下する虞がある。このため、Ｓｉ含有量は０．０５％以下とする。Ｓｉによる固溶強化を目的としない場合等には０．０２％以下とすることが好ましい。
【００６８】
＜Ｍｎ：０．５％以下＞
Ｍｎは、固溶強化により鋼板を高強度化する作用を有するが、Ｍｎ含有量が０．５％超では降伏応力が上昇し、伸びが劣化して加工時に皺や割れが生じやすくなる。このためＭｎ含有量を０．５％以下とする。成形性をさらに良好にするためには、Ｍｎ含有量を０．３％以下とすることが好ましい。
【００６９】
＜Ｎｂ：０．００５％以上０．０６％以下＞
Ｎｂは、Ｔｉと同様にＣと結合して微細なＮｂＣの析出物を生成し、機械的特性、特にｒ値を向上させる。この効果を期待する場合は、Ｎｂ含有量を０．００５％以上とするのが好ましい。一方、Ｎｂ含有量が０．０６％を超えると、Ｃに比してＮｂが過剰となるために、固溶Ｎｂにより、降伏応力が上昇し伸びが低下して加工時に皺が生じやすくなる。また、４５°方向のｒ値が増大するため、異方性が大きくなる。このためＮｂ含有量は、０．００５％以上０．０６％以下とする。
【００７０】
＜Ａｌ：０．０１％以上０．０８％以下＞
Ａｌは脱酸のために添加する。０．０１％以上含有するのが好ましい。一方、Ａｌによる脱酸効果は０．０８％の含有量で飽和するとともに、それを超える場合には介在物欠陥が増加する。したがって、Ａｌ含有量は、０．０１％以上０．０８％以下とする。
【実施例】
【００７１】
実施例を参照しつつ、本発明についてさらに説明する。
【００７２】
１．実験１
前段加熱炉としてＤＦＦ炉を有し、ＤＦＦ炉出側の鋼板温度が加熱帯３ａにおける鋼板温度と一致するように制御され、且つ、冷却帯よりも下流側に低温保持帯を有するＣＧＬへ、下記表４に示す組成の鋼板を通すことにより合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。そして、製造した合金化溶融亜鉛めっき鋼板の筋模様欠陥の状況を、下記格付け基準にしたがい、格付け２以下を合格（○）、格付け３以上を不合格（×）として評価した。結果を図７に示す。図７の縦軸は加熱帯３ｂの露点（加熱帯３ｂにおける還元性雰囲気の露点）［℃］、横軸は加熱帯３ａ出側の鋼板温度［℃］である。なお、下記表４のＴｉ＊は上記式（１）で表される固溶Ｔｉ量である。
＜格付け基準＞
５：コイル長手方向の全長に亘って顕著な筋模様欠陥が発生（不合格）
４：コイル長手方向の１／４以下に顕著な筋模様欠陥が発生（不合格）
３：コイル長手方向の１／４以下に軽い筋模様欠陥が発生、及び／又は、コイル長手方向の１／１６以下に顕著な筋模様欠陥が発生（不合格）
２：コイル長手方向の１／１６以下に軽い筋模様欠陥が発生（合格）
１：コイル長手方向の全長に亘って筋模様欠陥が発生せず（合格）
【００７３】
本実験におけるＣＧＬ１０の操業条件は、以下の通りとした。
＜操業条件＞
加熱帯３ａ出側の鋼板温度：５００℃、６００℃、７００℃、８２０℃、８６０℃
加熱帯３ｂにおける還元性雰囲気の露点：−４５℃、−３５℃、−１５℃
均熱帯３ｃ出側の鋼板温度：８６０℃
均熱帯３ｃ出側における還元性雰囲気の露点：−４０℃
冷却帯３ｄ出側における還元性雰囲気の露点：−５０℃
鋼板を加熱帯３ａに保持した時間：３０秒
鋼板を加熱帯３ｂに保持した時間：６０秒
鋼板を均熱帯３ｃに保持した時間：３０秒
鋼板を冷却帯３ｄに保持した時間：３０秒
鋼板を低温保持帯に保持した時間：３０秒
還元炉３の還元性雰囲気の水素含有量：３質量％以上１５質量％以下
亜鉛ポット５侵入時の鋼板温度：４６３℃
亜鉛ポット５の溶融亜鉛めっき浴温度：４６０℃
亜鉛ポット５の溶融亜鉛めっき浴のＡｌ含有量：０．１４質量％
合金化炉６出側の鋼板温度：５５０℃
【００７４】
【表４】
【００７５】
図７に示すように、加熱帯３ａ出側の鋼板温度及び加熱帯３ｂにおける還元性雰囲気の露点が、筋模様欠陥の発生に影響を及ぼしていた。今回の実験では、加熱帯３ｂにおける還元性雰囲気の露点を、Ｔｉ系酸化物が析出する−３５℃又は−１５℃とし、且つ、加熱帯３ａ出側の鋼板温度を６００℃以上８２０℃以下とすることにより、筋模様欠陥の発生を抑制することが可能であり、合格レベルの表面性状を確保することができた。これに対し、加熱帯３ｂにおける還元性雰囲気の露点を、Ｔｉ系酸化物が析出しない−４５℃に設定した場合には、筋模様欠陥の発生を抑制できず、合格レベルの表面性状を確保することができなかった。また、加熱帯３ａ出側の鋼板温度が５００℃と低すぎる場合には、鋼板表層の固溶ＴｉがＴｉ系酸化物へと変化する前に露点が低くなるため、鋼板表層に固溶Ｔｉが残存する結果、合金化工程後に筋模様欠陥が発生すると考えられる。また、加熱帯３ａ出側の鋼板温度を再結晶温度を超える８６０℃にした場合には、筋模様欠陥は発生しないため評価は○とするが、かかる温度環境で鋼板を６０秒間に亘って保持したことにより、スケール生成に伴うスポンジ状の還元鉄層が鋼板表面に形成されたため、ハースロール疵が発生することがあった。
【００７６】
２．実験２
筋模様欠陥の発生は、母材鋼板の表面状態の影響も大きく受けるため、数コイルの実験のみでは、筋模様欠陥の発生を抑制する条件を正確に特定することが困難になる虞がある。そこで、上記実験１で使用したＣＧＬと同じＣＧＬへ３５７５個のコイルを流すことにより、本発明の効果を確認した。本実験において、筋模様欠陥の格付けは、上記実験１と同一の基準で行った。かかる格付けに基づいて、鋼板の表面及び裏面のそれぞれについて筋模様欠陥の様子を評価し、表面及び裏面の格付けの平均値が２．０以下のコイルを合格（○）、２．０を超えるコイルを不合格（●）とした。結果を図８に示す。また、本実験で使用したコイルの組成範囲を表５に示す。なお、表５のＴｉ＊は上記式（１）で表される固溶Ｔｉ量である。
【００７７】
本実験におけるＣＧＬの操業条件は、以下の通りとした。なお、以下に記載されていない操業条件は、上記実験１と同一に設定した。
＜操業条件＞
加熱帯３ａ出側の鋼板温度：６００℃以上８２０℃以下
加熱帯３ｂにおける還元性雰囲気の露点：−５３℃以上−１６℃以下
還元炉３の還元性雰囲気の水素含有量：１質量％以上２０質量％以下
【００７８】
【表５】
【００７９】
図８に示すように、母材鋼板の表面状態によっては、母材鋼板がＴｉ＊＞０．００を満たす場合に、加熱帯３ｂにおける還元性雰囲気の露点を−３５℃未満に設定しても筋模様欠陥が発生しないことがあるが、少なくとも、母材鋼板がＴｉ＊＞０．００を満たす場合には加熱帯３ｂにおける還元性雰囲気の露点を−３５℃以上（本実験では−３５℃以上−１６℃以下）へ保つことにより、Ｔｉ＊＞０．００を満たす母材鋼板の表面状態によらず、合金化工程を経た鋼板表面の筋模様欠陥の状態を合格レベルに保つことが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、例えば自動車用外装パネル類等として使用される合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際に、利用することができる。
【符号の説明】
【００８１】
Ｓ１…分析工程
Ｓ２…判断工程
Ｓ３…露点制御工程
Ｓ４…焼鈍工程
Ｓ４１…加熱帯工程
Ｓ４２…均熱帯工程
Ｓ５…溶融亜鉛めっき工程
Ｓ６…合金化工程
１…鋼板
２…予熱帯
３…還元炉
３ａ、３ｂ…加熱帯
３ｃ…均熱帯
３ｄ…冷却帯
４…スナウト
５…亜鉛ポット
６…合金化炉
１０…連続式溶融亜鉛めっきライン（連続式溶融亜鉛設備）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。本発明は、特に、（局部的な）表面の凹凸のムラを低減して表面性状を向上させた合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することが可能な、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
防錆性の観点より、近年、家電、建材、及び自動車産業においては溶融亜鉛めっき鋼板が大量に使用され、とりわけ、経済性、塗装性、溶接性等の観点より、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が広く適用されている。特に、加工性に優れる極低炭素鋼板が開発されてからは、自動車のフェンダやドア等のパネル類に、極低炭素合金化溶融亜鉛めっき鋼板が広く適用されるに至っている。
【０００３】
ところで、自動車のパネル類には、その商品性より美麗な外観が要求されるが、極低炭素合金化溶融亜鉛めっき鋼板には、局所的な合金化反応の差に起因した表面の凹凸のムラが筋状に発達した筋模様欠陥を呈し、これがパネル塗装後も凹凸として残り、表面外観を損ねるという問題があった。特に、加工性に悪影響を及ぼす固溶Ｃを固定するためにＴｉを利用したＴｉ含有極低炭素鋼板に合金化溶融亜鉛めっきを施した際には、この問題が顕著であった。
【０００４】
上記凹凸の形態には、めっき層への鉄の拡散の差が影響する。素地鋼板の集合組織の差に着目した技術として、例えば、特許文献１には、低炭素鋼スラブに熱間圧延を施し、熱延板としたのち、冷間圧延、焼鈍を施し、さらに、溶融亜鉛めっき及び加熱合金化処理を施して合金化溶融亜鉛めっき鋼板とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法において、熱間圧延の仕上圧延温度を、鋼板の板幅方向及び圧延方向の表面温度でＡｒ３変態点＋３０℃以上とし、熱間圧延の仕上圧延温度を、鋼板表面の圧延方向及び板幅方向の表面温度で、その偏差を３０℃以内とすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１８０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、当該技術で熱間圧延の仕上げ温度を狭い範囲で制御することにより筋模様欠陥の発生を防止することができると報告している。しかしながら、特許文献１に開示されている技術では、自動車用外装パネル（例えば、ドアパネル、サイドアウターパネル、フード等）等における非常に美麗な外観の要求を満たすことは困難であるという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、自動車用外装パネル類の使用にも耐え得る優れた表面性状を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することが可能な、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、Ｔｉ含有極低炭素鋼板を母材とした際に、特に、筋模様欠陥の原因になりやすい多くのＴｉが含有される場合であっても安定的に表面性状を確保することが可能な、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
筋模様欠陥は、溶融亜鉛めっき後に施される合金化処理中に、局部的にめっき層の合金化反応が不均一に進むことによって発生する。この合金化反応不均一性は、特許文献１に記載されているような母材表面の集合組織の相違や、特開２００１−１７２７４４号公報（以下において「特許文献２」ということがある。）に記載されているような母材表面の未再結晶組織の残存によってもたらされるという見解がある。また、最近では、特開２００８−１０６３２１号公報（以下において「特許文献３」ということがある。）に記載されているように、母材表面の微細結晶粒の集合体が、結晶粒界と結晶粒内との合金化速度の違い（鉄拡散速度の違い）によってもたらされ、この母材表面の微細結晶粒の集合体が筋模様欠陥の発生と関連しているという見解もある。すなわち、微細結晶粒の集合体が縞状に存在している部分は、当該集合体が縞状に存在していない部分よりも表面の結晶粒界密度が高くなるので、合金化反応が進行しやすく、合金化反応が進行した部分が局部的に凸状になる結果、筋模様欠陥になるという見解である。微細結晶粒の形成にはＴｉ酸化物が影響しており、相対的にＴｉ添加量を多くすると、熱間圧延時にＴｉ酸化物が局部的に偏在する結果、筋模様欠陥の発生が顕著になる。そのため、例えば、特許文献３に開示されている技術では、Ｔｉ量を抑制するという成分規定で対処している。
【０００９】
特許文献２や特許文献３に開示されている技術では、熱間圧延時、又は、スラブ形成段階におけるＴｉ酸化物の生成・制御に着目している。特許文献２や特許文献３では、Ｔｉ量の抑制等の成分規定や熱間圧延条件の規定を提案しており、溶融亜鉛めっきライン内の条件を適正化することによって筋模様欠陥の発生を低減する思想は開示されていない。
【００１０】
現実的に、極低炭素鋼では、その加工性を向上させるために、固溶Ｃを固定する必要があり、固溶Ｃを固定する元素として、Ｔｉは非常に有効である。Ｔｉに代わる元素としては、例えばＮｂがあり、これらが複合添加されることもあるが、多量のＮｂ添加は加工性を低下させるため、限界がある。特に、加工性を向上させるには、固溶Ｃ量以上のＴｉを添加することが必須である。過剰に添加されたＴｉは、酸化物や窒化物になることによって消費されるものの、Ｔｉを過剰に添加すると、母材鋼板に固溶しているＴｉ量（固溶Ｔｉ量）が多くなる。また、Ｔｉ窒化物を生成することでＴｉを無害化する元素としてＮがある。ところが、Ｎは空気中に含まれる元素であるため、Ｎの添加量を非常に厳密に管理するのは困難である。そのため、実際には、製鋼段階で同じ量のＴｉを添加しても、最終的に鋼板に含まれる固溶Ｔｉ量は大きく変動するのが実態である。このように、母材鋼板の成分のみを予め規定しても、鋼板の最終的な組成を制御することは困難であり、筋模様欠陥の発生を低減することは困難である。
【００１１】
一方、素地鋼板の影響を連続溶融亜鉛めっき内で打ち消す方法としては、例えば、特開２００９−１３４４７号公報（以下において、「特許文献４」ということがある。）に、焼鈍前の鋼板表面を全幅に亘ってブラシロールで略均等に研削することによって母材表面の異常層を除去すると共に、均一な歪を付与することにとって母材表面を均質化しようとする技術が開示されている。また、特開平１１−５０２２２号公報（以下において、「特許文献５」ということがある。）には、焼鈍前の母材表面に炭素化合物、窒素化合物及びホウ素化合物の中から選択される１種又は２種以上（以下において、「薬液」という。）を付着させた後、非酸化性雰囲気で焼鈍し、その後、溶融亜鉛浴に浸漬してめっきを行うことにより、皮膜均一性及び密着性を向上させた溶融亜鉛めっき鋼板を製造する技術が開示されている。
【００１２】
しかしながら、特許文献４に開示されている技術で、母材表面の異常層を完全に除去するには、研削量を多くする必要があり、そのような研削設備を設けるとなるとコスト面で問題がある。また、研削量を多くすると、ブラシロールによる母材の表面疵がめっき後も消失しないため、ブラシ目残りという表面外観異常を起こし、表面性状を損なうという品質面の問題もある。
【００１３】
また、特許文献５に開示されている技術のように、薬液を塗布すると、鋼板表面の薬液（実際には、焼鈍中に固化した乾燥物）が、搬送ロールであるハースロールに巻き付き、ハースロール疵というピット状の欠陥の要因になる。ハースロール疵が形成された搬送ロールを用いて鋼板を搬送すると、鋼板表面に欠陥が形成され、自動車用外装パネルという非常に高度な表面品質が求められる鋼板においては致命傷の欠陥になり、表面性状を損なうという品質面の問題がある。また、薬液を塗布する設備を新たに設けるとなるとコスト面でも問題がある。
【００１４】
このように、非常に高度な表面性状を要求される自動車用外装パネル等に供される合金化溶融亜鉛めっき鋼板へ、焼鈍前の母材鋼板に処理を施すことによって素地鋼板の影響を打ち消す技術を適用することには、品質面及びコスト面で問題がある。
【００１５】
以上を踏まえ、本発明者らは、筋模様欠陥の発生を低減するには、鋼板の成分のみを規定するのではなく、溶融亜鉛めっきライン内の焼鈍以後の条件を適正化することが有効であると考えた。より詳細には、溶融亜鉛めっきラインの操業条件を適正化することによって筋模様欠陥の発生を低減することが理想的であり、特に、種々の工程で表面状態が変化し、表面状態が溶融亜鉛めっき後の合金化処理時に合金化反応性（鉄拡散）に影響を及ぼして外観が変化する合金化溶融亜鉛めっき鋼板においては、連続式溶融亜鉛めっき内の操業条件で対処することがもっとも好ましいと考えた。
【００１６】
かかる考えに基づき、本発明者らは、焼鈍炉内で採り得る対応について検討した。まず、本発明者らは、各種極低炭素鋼を母材鋼板とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板について、下記式（１）で表される固溶Ｔｉ量Ｔｉ＊と筋模様欠陥の発生との関係を調査した。筋模様欠陥は、下記の基準で格付けした。結果を図１に示す。図１の縦軸は格付けの値、横軸は下記式（１）で表される固溶Ｔｉ量Ｔｉ＊である。
Ｔｉ＊ ＝ Ｔｉ−４８×（Ｎ／１４＋Ｓ／３２＋Ｃ／１２） 式（１）
式（１）において、Ｔｉは母材鋼板のチタン含有量（質量％）、Ｎは母材鋼板の窒素含有量（質量％）、Ｓは母材鋼板の硫黄含有量（質量％）、Ｃは母材鋼板の炭素含有量（質量％）である。
【００１７】
＜格付け基準＞
５：コイル長手方向の全長に亘って顕著な筋模様欠陥が発生（不合格）
４：コイル長手方向の１／４以下に顕著な筋模様欠陥が発生（不合格）
３：コイル長手方向の１／４以下に軽い筋模様欠陥が発生、及び／又は、コイル長手方向の１／１６以下に顕著な筋模様欠陥が発生（不合格）
２：コイル長手方向の１／１６以下に軽い筋模様欠陥が発生（合格）
１：コイル長手方向の全長に亘って筋模様欠陥が発生せず（合格）
【００１８】
図１に示すように、筋模様欠陥の発生には、式（１）で示される固溶Ｔｉ量が極めて大きく影響しており、Ｔｉ＊≦０．００では、品質上問題となる筋模様欠陥が実質発生しないことを知見した。他方、上述のように、現実には、合金化溶融亜鉛めっき鋼板に要求される加工性の程度、及び、鋼中Ｎのばらつきから、母材鋼板の成分のみを規定しても、筋模様欠陥の発生を合格レベルに保つことは困難である。そこで、本発明者らは、Ｔｉ＊が０．００より大きくても筋模様欠陥の発生を合格レベルに保つことが可能な溶融亜鉛めっきの操業条件を検討した。
【００１９】
本発明者らは、図１に示す結果から、筋模様欠陥は、鋼中の固溶Ｔｉが局部的に偏在するために発生すると考えた。固溶Ｔｉが局部的に偏在する理由は不明であるが、筋模様という発生形態から、熱間圧延中のスケール厚の不均一（圧延温度のムラやデスケリーングのムラ等だけではなく、圧延時のロール疵等の機械的なスケール損傷等も含む。）に起因すると推測している。すなわち、鋼中に固溶Ｔｉが存在している材料を熱間圧延すると、表層ではＴｉ酸化物等のＴｉ系析出物が充分に生成されるため、表層は固溶Ｔｉが相対的に少ない。これに対し、表層以外の部位（バルク部位）では、表層よりもＴｉ系析出物が生成され難いため、バルク部位は固溶Ｔｉが相対的に多い。熱間圧延中にスケール厚が不均一になると、スケール厚が薄い箇所でのみ、固溶Ｔｉが相対的に多いバルク部位が剥き出しになるため、固溶Ｔｉの局部的な偏在が生じると考えられる。
【００２０】
鋼板表面に固溶Ｔｉが多く存在する部分は、母材鋼板の清浄性が高いため、溶融亜鉛めっきを施した後の加熱による合金化処理時に、母材からの鉄の拡散が促進され、合金化成長が速くなると考えられる。すなわち、熱間圧延時に、何らかの要因で固溶Ｔｉが局部的に偏在すると、この偏在した箇所が、その後の冷間圧延時に伸ばされ、さらにその伸ばされた部分が、溶融めっき後の合金化処理時に合金化が促進される結果、筋状の模様として浮き出てくるものと推測した。
【００２１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、鋼板表面に局部的に偏在している固溶Ｔｉを、焼鈍中に、Ｔｉ系介在物として積極的に析出させることにより、固溶Ｔｉ量を低減させることが可能になれば、筋模様欠陥の発生を阻止できるのではないかと考えた。そこで、本発明者らは、固溶Ｔｉ量の異なる材料を用い、焼鈍炉内の露点を高めて、固溶ＴｉをＴｉ酸化物（一部Ｍｎも含有する場合有）として析出させることにより、めっき前に、鋼板表層の固溶Ｔｉ量を削減できるか否かを検討した。
【００２２】
本発明は、主に極低炭素鋼を対象にしており、鉄の純度が高く、易酸化性元素を多く含んでいない。そのため、極めて厳しい還元性雰囲気を維持することは必須ではないと考え、焼鈍炉内の露点を変更させた場合に、Ｔｉ系の酸化物が析出するか否かを調査した。その結果、鋼中の固溶Ｔｉ量に応じて、焼鈍炉内の露点を適切に制御すること、より具体的には、固溶Ｔｉ量が大きい場合には焼鈍炉内の加熱帯の後段域を高露点の雰囲気で操業することによって、鋼中のＴｉをＴｉ系酸化物として析出させることが可能になることを見出した。
【００２３】
以下に、露点の制御により鋼中のＴｉをＴｉ系酸化物として析出させることが可能になることを確認した調査結果を例示する。
【００２４】
元素の添加量（質量％。以下において、質量％を単に「％」と表記することがある。）を下記表１に示す量とし、残部がＦｅ及び不可避的不純物である母材鋼板（筋模様欠陥が発生し得る鋼板）を用いて、ラボのめっきシミュレーターにおいて水素濃度が１０％である還元性雰囲気（鉄にとっての還元性雰囲気。以下において同じ。）に固定した際に、露点、及び、鋼板温度を２種類の条件で変更した焼鈍板を作製し、その焼鈍板の表面状態をＦＥ−ＳＥＭ（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製 ＳＵＰＲＡ５５ＶＰ、加速電圧；５ｋＶ、ＷＤ；６．６ｍｍ、画像；ＡｓＢ像）で観察した。還元性雰囲気の露点及び鋼板温度の制御形態を図２に、ＦＥ−ＳＥＭによる観察結果（写真）を図３に、それぞれ示す。図２（ａ）は露点の制御形態を説明する図であり、図２（ａ）の縦軸は還元性雰囲気の露点［℃］、横軸は時間［ｓ］である。条件１及び条件２では、それぞれ、鋼板温度が８５０℃に達するまでは露点を一定に保ち、鋼板温度が８５０℃になった時に露点の変更を開始し、露点が−６０℃になってからは露点を−６０℃に維持した。図２（ｂ）は鋼板温度の制御形態を説明する図であり、図２（ｂ）の縦軸は鋼板温度［℃］、横軸は時間［ｓ］である。鋼板温度が８５０℃までのゾーンが連続式溶融亜鉛めっきライン（以下において、「ＣＧＬ」ということがある。）の加熱帯に相当し、その後、鋼板温度が再結晶温度以上で、一定時間保持されるゾーンがＣＧＬの均熱帯に相当し、本調査では、８５０℃で３０秒間保持した。その後、鋼板温度を８５０℃から５００℃へと低下させるゾーンがＣＧＬの冷却帯に相当し、鋼板温度が５００℃に維持されるゾーンがＣＧＬの低温保持帯に相当する。本調査では、焼鈍露点を変えた際に鋼板表面の析出物がどのように変化するかを確認するため、鋼板温度の制御形態は条件１及び条件２で共通としたため、図２（ｂ）では１種類のヒートパターンのみが示されている。また、図３（ａ）は条件１で焼鈍を実施した鋼板のＦＥ−ＳＥＭ観察結果（写真）を示す図であり、図３（ｂ）は条件２で焼鈍を実施した鋼板のＦＥ−ＳＥＭ観察結果（写真）を示す図である。なお、下記表１のＴｉ＊は上記式（１）で表される固溶Ｔｉ量である。
【００２５】
【表１】
【００２６】
図３（ａ）に示される析出物に含有されている元素、及び、図３（ｂ）に示される析出物に含有されている元素を、それぞれ、ＥＤＸ（Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＸＦｌａｓｈ４０１０。以下において同じ。）により分析した。結果（ａｔ％）を表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】
図３（ａ）及び図３（ｂ）並びに表２に示したように、鋼板温度が７８０℃以下であるときの還元性雰囲気の露点（以下において、「焼鈍露点」ということがある。）を変更すると、析出物の形態・組成が明らかに変化する。ＣＧＬにおける加熱帯相当の還元炉初期における焼鈍露点を−４０℃に設定した条件２では、図３（ｂ）に示すように結晶粒界に微細な析出物が数珠状に現れ、表２に示すように、この析出物に含有されているＴｉは０．８３ａｔ％、Ａｌは１．９９ａｔ％であった。すなわち、条件２で焼鈍した場合に結晶粒界へ析出した物質は、Ａｌ系酸化物であった。これに対し、ＣＧＬにおける加熱帯相当の還元炉初期における焼鈍露点を−１０℃に設定した条件１では、図３（ａ）に示すように結晶粒界に大きな析出物が現れ、表２に示すように、この析出物に含有されているＴｉは１３．３０ａｔ％、Ａｌは０．２９ａｔ％であった。すなわち、条件１で焼鈍した場合に結晶粒界へ析出した物質は、Ｔｉ系酸化物であった。以上より、焼鈍露点を高くすると、析出物が、Ａｌ系酸化物からＴｉ系酸化物に変化すると推測できる。
【００２９】
すなわち、局部的に固溶Ｔｉが偏在している箇所があっても、焼鈍露点を高めることによって、固溶ＴｉをＴｉ系酸化物の析出物として固定化することが可能になり、その結果、固溶Ｔｉが偏在していた箇所の組成が純鉄に近づくと考えられる。組成が純鉄に近づいた鋼板を溶融亜鉛めっき浴へ浸漬させると、均一なＦｅ−Ａｌ層が形成されるため、その後の合金化処理時に合金化反応が均一に進みやすくなる結果、筋模様欠陥の発生が抑制されると推測される。
【００３０】
以上より、本発明者らは、固溶Ｔｉが存在する鋼板を焼鈍する際の露点を制御することによって、表層の固溶Ｔｉを低減させ、表層を均質化させることが可能になる結果、その後の溶融亜鉛めっき処理及び合金化処理において、筋模様欠陥の発生を低減することが可能になることを知見した。また、図３（ａ）に示すように、焼鈍露点を高くした条件１においても、スケール、又は、その後の強還元性雰囲気下でのスケール還元によるスポンジ状の還元鉄層は形成されていない。したがって、条件１の還元炉雰囲気では、ハースロール疵の問題もほとんど起こらないと考えられる。
【００３１】
かかる知見に基づいて、本発明者らは、下記表３に示す量（質量％）の元素を添加し残部がＦｅ及び不可避的不純物である母材鋼板（筋模様欠陥が発生し得る鋼板）を用いて、ラボのめっきシミュレーターにおいて水素濃度が１０％である還元性雰囲気の露点、及び、鋼板温度を制御した焼鈍を実施し、焼鈍露点を−４５℃から０℃の間で変更した場合に、焼鈍後の鋼板の表面がどのように変化するか、すなわち、Ｔｉ系酸化物がどのような条件で発生するかを詳細に検討した。具体的には、ＦＥ−ＳＥＭ（カールツバイス社製 ＳＵＰＲＡ５５ＶＰ、加速電圧；５ｋＶ、ＷＤ；６．６ｍｍ、画像；ＡｓＢ像）で焼鈍後の鋼板表面を観察し、大きさが１０μｍ×１０μｍの視野内に析出物が存在する箇所を特定した後、ＥＤＸで析出物を分析することにより、その析出物がＴｉ系酸化物であるか否かを調査した。還元性雰囲気の露点は、焼鈍露点を−４５℃、−３５℃、−２０℃、−５℃、及び、０℃の５通りに設定し、鋼板温度が８５０℃になった時に露点の変更を開始し、露点が−６０℃になってからは露点を−６０℃に維持することにより制御した。また、鋼板温度は図２（ｂ）に示される形態で制御した。かかる条件で焼鈍した鋼板表面におけるＴｉ系酸化物の調査結果を図４に示す。図４の縦軸は露点［℃］、横軸は固溶Ｔｉ量Ｔｉ＊である。図４において、Ｔｉ系酸化物が確認された場合を「○」とし、Ｔｉ系酸化物が確認されなかった場合を「×」とした。なお、Ｔｉ系酸化物が確認されても、スポンジ状の還元鉄層が表面に観察された場合には、ハースロール疵の発生が懸念され、鋼板の表面外観が損なわれる虞がある。そのため、図４において、スポンジ状の還元鉄層が表面に観察された場合は、「×」とした。なお、下記表３のＴｉ＊は上記式（１）で表される固溶Ｔｉ量である。
【００３２】
【表３】
【００３３】
図４より、Ｔｉ＊＞０．００の場合、焼鈍露点を−３５℃以上とすることにより、Ｔｉ系酸化物を発生させることができた。しかしながら、焼鈍露点を０℃に設定すると、スケール生成に伴うスポンジ状の還元鉄層が表面に形成された。そのため、焼鈍露点を−３５℃以上−５℃以下とすることにより、自動車用外装パネル類の使用にも耐え得る優れた表面性状を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することが可能になると考えられる。
【００３４】
本発明は、以上の知見に基づいて完成させたものである。
【００３５】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするため、添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００３６】
本発明の第１の態様は、質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｎ：０．００５０％以下、及び、Ｔｉ：０．０１％以上０．１０％以下を含有し、下記式（１）で表される固溶Ｔｉ量Ｔｉ＊が０．００よりも大きい鋼板（１）を、還元炉（３）を備えた連続式溶融亜鉛設備（１０）を用いて合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、還元炉には、加熱帯（３ａ、３ｂ）、均熱帯（３ｃ）、及び、冷却帯（３ｄ）並びに、必要に応じて低温保持帯が、還元炉内を移動する鋼板の移動方向へ順に備えられ、加熱帯（３ａ、３ｂ）のうち鋼板の温度が少なくとも６００℃以上再結晶温度以下である領域（３ｂ）で、還元性雰囲気の露点を−３５℃以上−５℃以下とし、該領域（３ｂ）内で鋼板が３秒以上加熱されることを特徴とする、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
Ｔｉ＊ ＝ Ｔｉ−４８×（Ｎ／１４＋Ｓ／３２＋Ｃ／１２） 式（１）
ただし、式（１）において、Ｔｉは鋼板のチタン含有量（質量％）、Ｎは鋼板の窒素含有量（質量％）、Ｓは鋼板の硫黄含有量（質量％）、Ｃは鋼板の炭素含有量（質量％）である。
【００３７】
ここに、「還元炉（３）」とは、炉内の雰囲気が還元性雰囲気に維持された焼鈍炉をいう（ただし、鉄にとっての還元性雰囲気であって、鋼板中の各々成分にとっては酸化性雰囲気であることもある）。また、本発明において、連続式溶融亜鉛設備（１０）は、本発明の温度域での露点が確保可能であれば特に形式は問わないが、より効果を発揮するのは無酸化炉を有しない形態のＣＧＬである。また、「再結晶温度」は、母材鋼板の組成により変動する。本発明において、炭素含有量が０．０１％以下とされる極低炭素鋼の再結晶温度は、例えば、８２０℃である。また、「鋼板の温度が少なくとも６００℃以上再結晶温度以下である」とは、還元性雰囲気の露点が−３５℃以上−５℃以下である領域（３ｂ）で鋼板を加熱するときの鋼板温度の上限値は再結晶温度である一方、鋼板温度の下限値は６００℃を下限に変動し得ることをいう。すなわち、本発明における、加熱する工程（Ｓ４１）は、例えば、鋼板温度が７８０℃以上再結晶温度以下であるときに還元性雰囲気の露点が−３５℃以上−５℃以下である加熱帯（３ｂ）で鋼板を３秒以上加熱する形態等であっても良い。
【００３８】
また、上記本発明の第１の態様において、さらに、冷却帯以降の還元性雰囲気の露点が−３５℃以下であることが好ましい。
【００３９】
本発明の第２の態様は、還元炉（３）内で鋼板を処理する焼鈍工程（Ｓ４）と、焼鈍された鋼板に亜鉛めっきを施す溶融亜鉛めっき工程（Ｓ５）と、亜鉛めっきを施された鋼板に合金化処理を施す合金化工程（Ｓ６）と、を有する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、還元炉には、加熱帯（３ａ、３ｂ）、均熱帯（３ｃ）、及び、冷却帯（３ｄ）、並びに必要に応じ低温保持帯が、還元炉内を移動する鋼板の移動方向へ順に備えられ、焼鈍される鋼板の組成を分析する分析工程（Ｓ１）、該分析工程で組成を分析された鋼板の、下記式（１）で表される固溶Ｔｉ量Ｔｉ＊がＴｉ＊＞０．００であるか否かを判断する判断工程（Ｓ２）、及び、該判断工程でＴｉ＊＞０．００であると判断された場合に、鋼板が加熱帯へと達する前に加熱帯の少なくとも６００℃以上の領域（３ｂ）における還元性雰囲気の露点を−３５℃以上−５℃以下にする露点制御工程（Ｓ３）が、焼鈍工程（Ｓ４）の前に備えられ、鋼板の温度が少なくとも６００℃以上再結晶温度以下であるときに還元性雰囲気の露点が−３５℃以上−５℃以下である加熱帯（３ｂ）で鋼板を３秒以上加熱する工程（Ｓ４１）が、焼鈍工程に含まれることを特徴とする、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法である。
Ｔｉ＊ ＝ Ｔｉ−４８×（Ｎ／１４＋Ｓ／３２＋Ｃ／１２） 式（１）
ただし、式（１）において、Ｔｉは鋼板のチタン含有量（質量％）、Ｎは鋼板の窒素含有量（質量％）、Ｓは鋼板の硫黄含有量（質量％）、Ｃは鋼板の炭素含有量（質量％）である。
【００４０】
また、上記本発明の第１の態様及び上記本発明の第２の態様において、加熱帯（３ｂ）以降且つ均熱帯（３ｃ）終了以前から加湿窒素を流入させることにより、還元炉（３）における還元性雰囲気の露点が制御されることが好ましい。
【００４１】
また、上記本発明の第１の態様及び上記本発明の第２の態様において、還元炉（３）における還元性雰囲気の水素濃度が１質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００４２】
本発明では、鋼板の温度が少なくとも６００℃以上再結晶温度以下であるときに還元性雰囲気の露点が−３５℃以上−５℃以下である加熱帯（３ｂ）で鋼板を加熱する工程（Ｓ４１）が含まれる。そのため、本発明によれば、筋模様欠陥が発生しやすいＴｉ含有極低炭素鋼を母材鋼板として合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造しても、筋模様欠陥の発生を抑制することが可能になり、自動車用外装パネル類の使用にも耐え得る優れた表面性状を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することが可能な、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することができる。また、本発明では、大幅な設備増設を伴うことなく、ＣＧＬ内の操業条件を変更することによって筋模様欠陥の発生を抑制している。そのため、本発明によれば、製造コストの増加を防止することも可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】固溶Ｔｉ量と筋模様欠陥発生態様との関係を示す図である。
【図２】還元性雰囲気の露点及び鋼板温度の制御形態を示す図である。図２（ａ）は還元性雰囲気の露点の制御形態を示す図であり、図２（ｂ）は鋼板温度の制御形態を示す図である。
【図３】ＦＥ−ＳＥＭによる観察結果を示す写真である。図３（ａ）は条件１で焼鈍した鋼板の表面状態を観察した写真であり、図３（ｂ）は条件２で焼鈍した鋼板の表面状態を観察した写真である。
【図４】鋼板表面の調査結果を示す図である。
【図５】本発明が適用される連続式溶融亜鉛めっきラインの形態例を示す図である。
【図６】本発明の形態例を示すフローチャートである。
【図７】筋模様欠陥の判定結果を示す図である。
【図８】筋模様欠陥の判定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００４５】
図５は、本発明が適用される連続式溶融亜鉛めっきライン（ＣＧＬ）の形態例を簡略化して示す図であり、ＣＧＬの一部のみを抽出して示している。図５の矢印は、鋼板の移動方向である。図５に示すように、本発明が適用される連続式溶融亜鉛めっきライン１０（以下において、「ＣＧＬ１０」ということがある。）は、予熱帯２と、還元炉３と、スナウト４と、亜鉛ポット５と、合金化炉６と、を備えている。ＣＧＬ１０には、予熱帯２よりも鋼板１の移動方向上流側に入側ルーパーや前処理機（いずれも不図示）等が備えられており、合金化炉６よりも鋼板１の移動方向下流側に冷却装置（不図示）等が備えられている。ＣＧＬ１０で処理される鋼板１は、予熱帯２で加熱され始め、還元性雰囲気に維持されている加熱帯３ａで再結晶温度以下（例えば、６００〜７８０℃程度）にまで急速に加熱されたのち、加熱帯３ｂで再結晶温度以上まで加熱される。次いで、還元性雰囲気に維持されている均熱帯３ｃでさらに高温（例えば、８５０℃程度）へと加熱され、再結晶を完全に完了させた後、還元性雰囲気に維持されている冷却帯３ｄで５００℃程度にまで冷却される。冷却帯３ｄで冷却された鋼板は、その後、還元性雰囲気に維持されたスナウト４を通って亜鉛ポット５へと導かれ、溶融亜鉛めっきが施される。亜鉛ポット５に浸漬されて溶融亜鉛めっきが施された鋼板は、亜鉛ポット５から引き上げられ、合金化炉６で加熱されて合金化処理が施される。還元炉３において、加熱帯３ａは、例えば、直火バーナー（以下において、「ＤＦＦ」という。）にて還元炎を鋼板１にあてて、鋼板１を急速に加熱するＤＦＦ炉等に相当する。オールラジアントチューブ方式（以下において、「オールラジアント方式」ということがある。）では、加熱帯３ａの特定が困難になりやすいが、予熱帯から急激に温度を上げるゾーン（複数ゾーン）を、加熱帯３ａとすることができる。なお、鋼板温度が６００℃未満ではＴｉ酸化物が生成されない。そのため、本発明では、鋼板温度が６００℃以上であるときに露点を高くすることで、Ｔｉ酸化物を有効に生成させる。
【００４６】
ＣＧＬ１０において、還元炉３は、鋼板の清浄性を維持するために、還元性雰囲気に維持されている。この領域で鋼板にスケールが生成すると、その後の亜鉛ポット５への浸漬により溶融亜鉛めっきを形成する際に、めっきが弾いて不めっきという外観不良が生じるとともに、めっきの密着性が低下する。そのため、ＣＧＬ１０では、還元炉３へ水素ガスを流入させるとともに、冷却帯３ｃ以降の露点を低く維持することにより、強い還元性雰囲気を維持するようにしている。また、過剰のスケールが生成すると、還元炉３内における鋼板の搬送ロールであるハースロールに巻きつくことにより、ハースロール疵と呼ばれるピット状の疵が発生し、鋼板の表面外観を低下させる要因になるため、好ましくない。
【００４７】
本発明が適用されるＣＧＬ１０は、無酸化炉を有しない。無酸化炉では、バーナーで炉を加熱するため、鋼板表面のスケール発生量が多くなり、その後の、還元性雰囲気に維持された均熱帯及び冷却帯でスケールが還元され、スポンジ状の還元鉄が発生する。スポンジ状の還元鉄が発生すると、ハースロール等に巻きつき、ハースロール疵が発生して、鋼板の表面外観を低下させる要因になる。そのため、本発明が適用されるＣＧＬ１０は、無酸化炉を有しないものを対象としている。本発明で対象となるＣＧＬ１０としては、還元炉３がすべてラジアンチューブで加熱されるオールラジアント方式が有効である。このほかの鋼板の加熱方式としては、フレームバーナーを鋼板に直接当てる直下加熱方式を採用したＣＧＬも効果的で適用可能である。この理由は、直下加熱方式では、鋼板にバーナーを直接当てる際に、鋼板に還元炎が当たるようにセットされるので、加熱しても過剰なスケールが生成しないためである。
【００４８】
図６は、本発明の形態例を示すフローチャートである。図６に示すように、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、分析工程（Ｓ１）と、判断工程（Ｓ２）と、露点制御工程（Ｓ３）と、焼鈍工程（Ｓ４）と、溶融亜鉛めっき工程（Ｓ５）と、合金化工程（Ｓ６）と、を有し、焼鈍工程（Ｓ４）は、加熱帯工程（Ｓ４１）及び均熱帯工程（Ｓ４２）を有している。
【００４９】
分析工程（以下において、「Ｓ１」という。）は、焼鈍される鋼板１の組成を分析する工程であり、Ｓ１における分析結果が、判断工程で用いられる。Ｓ１は、例えば、製鋼時のレードル値を用いて鋼板１の組成を分析する形態とすることができる。
【００５０】
判断工程（以下において、「Ｓ２」という。）は、上記式（１）で表される固溶Ｔｉ量Ｔｉ＊がＴｉ＊＞０．００であるか否かを判断する工程である。Ｓ２で否定判断がなされた場合、鋼板１は実質的に固溶Ｔｉが存在しない組成であると考えられる。そのため、Ｓ２で否定判断がなされた場合には、固溶Ｔｉの存在に起因する筋模様欠陥の抑制を目的とした露点制御を行うことなく、例えば、高露点のガスを加熱帯３ｂへ流入させずに、焼鈍工程（Ｓ４）へと進められる。高露点ガス（加湿ガス）を加熱帯３ｂへ流入させないことによって、ハースロール疵の発生を抑制することが可能になるほか、製造コストを低減することも可能になる。これに対し、Ｓ２で肯定判断がなされた場合、鋼板１は固溶Ｔｉが存在する組成であると考えられるため、引き続き、露点制御工程が行われる。
【００５１】
露点制御工程（以下において、「Ｓ３」という。）は、鋼板が加熱帯３ｂへと達する前に、加熱帯３ｂの還元性雰囲気の露点を−３５℃以上−５℃以下にする工程である。合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面性状を向上させやすい形態にする等の観点から、Ｓ３は、鋼板が加熱帯３ｂへと達する前に加熱帯における還元性雰囲気の露点を−３５℃以上−５℃以下とし、且つ、鋼板が冷却帯３ｄへと達するまでに、冷却帯３ｄ以降の露点を−３５℃以下にする形態とすることが好ましい。
【００５２】
露点を−３５℃以上−５℃以下にする処理（以下において、「露点制御処理」という。）を開始してから、目的の露点になるまでには、所定の時間（例えば、５分程度）を要する。それゆえ、露点制御処理が完了するまで鋼板を還元炉３の直前で待機させるのではなく、Ｓ３で予め目的の露点にされた還元炉３へ待機時間ゼロで鋼板を進入させることにより（または、鋼板が加熱帯３ａへ進入すると同時に露点制御処理を急速に行うことにより）、筋模様欠陥の発生を抑制した合金化溶融亜鉛めっき鋼板の生産性を向上させることが可能になる。また、Ｓ３で予め目的の露点にされた還元炉３へ、Ｔｉ＊が０．００よりも大きい鋼板を連続的に流すことにより、筋模様欠陥の発生を抑制した合金化溶融亜鉛めっき鋼板の生産性を向上させることが容易になる。
【００５３】
本発明において、Ｓ３における露点制御処理の形態は特に限定されるものではないが、加熱帯３ｂから加湿窒素等の加湿ガスを流入させて露点を制御する形態とすることが好ましい。上述のように、筋模様欠陥の発生を低減させるためには、鋼板表面の固溶ＴｉをＴｉ系酸化物として早く析出させることが有効であり、そのために、少なくとも加熱帯３ｂにおける還元性雰囲気の露点、好ましくは、加熱帯３ａ、加熱帯３ｂ、均熱帯３ｃ、及び、冷却帯３ｄにおける還元性雰囲気の露点を調整することが好ましい。ここで、ＣＧＬ１０では、炉圧の関係から、還元炉３内のガスが、スナウト５から加熱帯３ａへと向かう方向に流れる。それゆえ、露点を調整する必要があるゾーンの後ろ（例えば、加熱帯３ｂの後ろ（具体的には、鋼板の移動方向下流側。以下において同じ。）、又は、加熱帯３ｂの後ろ及び冷却帯３ｄの後ろ等。）から加湿ガスを流入させることにより、加熱帯３ｂ等の露点を容易に調整することが可能になる。Ｓ３が加湿ガスを流入させることによって加熱帯３ｂ等の露点を制御する形態である場合、Ｓ３は、例えば、加熱帯３ａに鋼板が移動してきた際に、一気に加湿ガスを加熱帯３ｂへと投入し、加熱帯３ｂの露点をモニタリングして加熱帯３ｂの露点が目的の露点になったことを確認したら、加湿ガスの投入量を低減して加熱帯３ｂの露点を維持する形態とすることができる。
【００５４】
また、本発明において、還元炉３における還元性雰囲気には、窒素とともに、水素が含有されていても良い。還元性雰囲気を容易に維持可能にする等の観点から、含有させる水素は１質量％以上とすることが好ましい。還元性雰囲気を維持することにより、鋼板表面の酸化を抑制することが可能になる。鋼板表面の酸化が抑制されると、スケール生成に伴うスポンジ状の還元鉄層が鋼板表面に形成されることによるハースロール疵の発生が抑制されるため、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面性状を向上させることが容易になる。なお、スケールが生成されると、溶融亜鉛めっき工程において溶融亜鉛めっきが弾かれることによる不めっきや、合金化工程の後におけるめっき密着性不良の原因になるため、好ましくない。また、製造コストを抑制するという観点から、含有させる水素は６０質量％以下とすることが好ましい。
【００５５】
焼鈍工程（以下において、「Ｓ４」という。）は、還元炉３で鋼板を処理する工程である。Ｓ４は、還元性雰囲気の露点が−３５℃以上−５℃以下とされた加熱帯３ｂで鋼板を再結晶温度以下（例えば、７８０℃）にまで３秒以上２４０秒以下に亘って加熱する加熱帯工程（以下において、「Ｓ４１」という。）、及び、還元性雰囲気の露点が加熱帯３ｂにおける還元性雰囲気の露点よりも低くなるように（好ましくは−３５℃以下になるように）調整された均熱帯３ｃで鋼板を加熱し保持する均熱帯工程（以下において、「Ｓ４２」という。）を有している。また、Ｓ４は、さらに、還元性雰囲気の露点が均熱帯３ｃにおける還元性雰囲気の露点よりも低くなるように（例えば、−６０℃以上−５０℃以下となるように）調整された冷却帯３ｄで鋼板を冷却する工程（不図示）を有している。
【００５６】
Ｓ４１における露点の下限値を−３５℃とするのは、−３５℃未満では、固溶ＴｉをＴｉ系酸化物として析出させることが困難になるためである。また、Ｓ４１における露点の上限値を−５℃とするのは、露点が−５℃よりも高くなると、スケール生成に伴うスポンジ状の還元鉄層が鋼板表面に形成され、ハースロール疵が発生して鋼板の表面外観を損ねる虞があるためである。また、Ｓ４１で鋼板を加熱する時間を３秒以上とするのは、固溶Ｔｉを酸化物系の析出物として析出させるために最低限必要な時間が３秒であるためである。一方、加熱時間の上限は限定されない。設備長や加熱能力にもよるが生産性の観点からは短い方が好ましいのは言うまでもなく、２４０秒程度で十分である。
【００５７】
また、Ｓ４１における鋼板温度の上限値を再結晶温度に規定したのは、それ以上の温度では、再結晶が始まり、再結晶後のＴｉ系析出物が出てくるため、表面の母材集合組織が局部的に一方向に揃いやすくなり、その結果、合金化処理後に筋模様欠陥が発生しやすくなるためである。また、再結晶温度よりも高温であり、且つ、露点が高い環境に、鋼板が長時間に亘って曝されると、スケール生成に伴うスポンジ状の還元鉄層が鋼板表面に形成され、ハースロール疵が発生して鋼板の表面外観を損ねる虞がある。それゆえ、本発明では、Ｓ４１における鋼板温度は、再結晶温度以下とした。同様の観点から、鋼板温度が再結晶温度よりも高温になるＳ４２は、還元性雰囲気の露点が−３５℃以下である均熱帯３ｃで鋼板を加熱し保持する工程とすることが好ましい。Ｓ４２で鋼板を加熱し保持する時間は、例えば、１秒以上１２０秒以下とすることができる。また、再結晶温度は、鋼中成分により変動するが、本発明では、Ｃ含有量が０．０１質量％である極低炭素鋼を母材鋼板として想定しているため、具体的には、８２０℃以下である。また、表層に存在する固溶ＴｉをＴｉ系酸化物として析出させることにより筋模様欠陥の発生を抑制可能にする等の観点から、Ｓ４１における鋼板温度の下限値は、少なくとも６００℃とする。
【００５８】
溶融亜鉛めっき工程（以下において、「Ｓ５」という。）は、Ｓ４で焼鈍された後、スナウト４を経て導かれた鋼板を亜鉛ポット５へと浸漬させることにより、亜鉛めっき（溶融亜鉛めっき）を施す工程である。Ｓ５により亜鉛めっきが施された鋼板は、その後、亜鉛ポット５から引き上げられ、合金化炉６で合金化処理が施される（合金化工程（以下において、「Ｓ６」という。））。本発明において、Ｓ５及びＳ６の形態は、特に限定されるものではなく、公知の形態とすることができる。
【００５９】
以上説明したように、本発明の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、特に、露点が制御された還元炉３で鋼板を処理するＳ４を有している。そのため、鋼板に固溶Ｔｉが存在し得る組成であっても、焼鈍炉内で固溶ＴｉをＴｉ系酸化物として析出させて筋模様欠陥の発生を抑制することが可能になり、その結果、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の表面性状を向上させることが可能になる。
【００６０】
次に、本発明が適用される鋼板について説明する。
【００６１】
＜Ｃ：０．０１％以下＞
良好な加工性を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する等の観点から、炭素（Ｃ）含有量は低くすることが好ましい。多くの炭素を含有させると、固溶Ｃを固定化するために多量のＴｉを添加する必要がある。多量のＴｉを添加すると筋模様欠陥が発生しやすくなるため、好ましくない。そこで、筋模様欠陥の発生を抑制しやすい形態にする等の観点から、本発明では、Ｃ：０．０１％以下とした。
【００６２】
＜Ｓ：０．０２％以下、Ｎ：０．００５０％以下＞
硫黄（Ｓ）及び窒素（Ｎ）は、固溶Ｔｉを析出物として固定化させる元素であり、固溶Ｔｉ量の変動に大きく影響を及ぼす。一方、良好な加工性を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する等の観点から、Ｓ含有量及びＮ含有量は低くすることが好ましい。そこで、本発明では、Ｓ：０．０２％以下、Ｎ：０．００５０％以下とした。
【００６３】
＜Ｔｉ：０．０１％以上０．１０％以下＞
チタン（Ｔｉ）は、固溶Ｔｉ量に影響を及ぼす元素である。Ｔｉは、鋼板に歪みを加えた場合に生ずる、鋼板の板幅方向の歪みと鋼板の板厚方向の歪みとの比（以下において、「ｒ値」という。）を大きくするために必要な元素であり、鋼中のＣ、Ｎを十分に固定できる含有量とすべきである。そのため、０．０１％以上とする。一方、過剰のＴｉを添加すれば、固溶Ｔｉとして存在することになり、ＴｉによるＣやＮ固定化効果は飽和するとともに、固溶Ｔｉ量が多くなり筋発生に不利に働く。そのため、その上限を０．１０％とする。
【００６４】
＜Ｔｉ＊＝Ｔｉ−４８×（Ｎ／１４＋Ｓ／３２＋Ｃ／１２）＞０．００ 式（１）＞
本発明では、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の筋模様欠陥の発生原因となる固溶Ｔｉ量を表す指標として、上記式（１）を採用した。Ｔｉ＊≦０．００では、固溶Ｔｉが実質存在しないため、合金化処理後に筋模様欠陥の起点となる固溶Ｔｉの偏在が発生しないと考えられる。すなわち、本発明を適用して、筋模様欠陥の発生を防止するためには、固溶Ｔｉが存在し得る組成の鋼板であること、換言すれば、上記式（１）で表されるＴｉ＊が０．００よりも大きいことが必要である。一方、Ｔｉ＊≦０．００の場合は、筋模様欠陥の発生防止を目的とした露点の制御を行う必要はない。ただし、ハースロール疵の発生を防止可能な形態にする等の観点から、Ｔｉ＊≦０．００の場合には、少なくとも冷却帯以降の露点を低くする（例えば、露点を−３５℃未満にする。）ことが好ましい。
【００６５】
本発明は、固溶Ｔｉ量が存在し得る鋼板を母材とした際の、筋模様欠陥の発生防止・発生抑制を目的としており、自動車用外装パネル類の使用にも耐え得る優れた表面性状を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造することを目的としている。それゆえ、かかる用途で使用する場合に要求される加工性等の諸性質を有するものであれば、上記以外の元素が母材鋼板に含有されていても良い。優れた機械的特性を有する合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造可能にする等の観点から、上記元素に加えて、さらに、Ｐ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｎｂ、及び、Ａｌが含有されていてもよい。以下、これらの元素について説明する。
【００６６】
＜Ｐ：０．０４％以下＞
リン（Ｐ）は、不純物として含有される元素であるが、ｒ値の低下を抑えながら固溶強化により鋼板を高強度化する作用を有するので、強度向上を目的として含有させることができる。ただし、Ｐ含有量が０．０４％を超えると、合金化処理性を低下させてめっき密着性を低下させたり、めっき表面にＰ偏析に起因する筋模様を呈したりする場合がある。このため、Ｐ含有量を０．０４％以下とする。下限については特に限定しないが、含有量を著しく低下させようとするとコストアップ要因となるので０．００５％以上とすることが好ましい。
【００６７】
＜Ｓｉ：０．０５％以下＞
シリコン（Ｓｉ）は、不純物として含有される元素であるが、固溶強化により鋼板を高強度化する作用を有する。しかしながら、Ｓｉ含有量が０．０５％を超えるとめっきとの濡れ性が不足し、不めっき等が発生して品質が低下する虞がある。このため、Ｓｉ含有量は０．０５％以下とする。Ｓｉによる固溶強化を目的としない場合等には０．０２％以下とすることが好ましい。
【００６８】
＜Ｍｎ：０．５％以下＞
Ｍｎは、固溶強化により鋼板を高強度化する作用を有するが、Ｍｎ含有量が０．５％超では降伏応力が上昇し、伸びが劣化して加工時に皺や割れが生じやすくなる。このためＭｎ含有量を０．５％以下とする。成形性をさらに良好にするためには、Ｍｎ含有量を０．３％以下とすることが好ましい。
【００６９】
＜Ｎｂ：０．００５％以上０．０６％以下＞
Ｎｂは、Ｔｉと同様にＣと結合して微細なＮｂＣの析出物を生成し、機械的特性、特にｒ値を向上させる。この効果を期待する場合は、Ｎｂ含有量を０．００５％以上とするのが好ましい。一方、Ｎｂ含有量が０．０６％を超えると、Ｃに比してＮｂが過剰となるために、固溶Ｎｂにより、降伏応力が上昇し伸びが低下して加工時に皺が生じやすくなる。また、４５°方向のｒ値が増大するため、異方性が大きくなる。このためＮｂ含有量は、０．００５％以上０．０６％以下とする。
【００７０】
＜Ａｌ：０．０１％以上０．０８％以下＞
Ａｌは脱酸のために添加する。０．０１％以上含有するのが好ましい。一方、Ａｌによる脱酸効果は０．０８％の含有量で飽和するとともに、それを超える場合には介在物欠陥が増加する。したがって、Ａｌ含有量は、０．０１％以上０．０８％以下とする。
【実施例】
【００７１】
実施例を参照しつつ、本発明についてさらに説明する。
【００７２】
１．実験１
前段加熱炉としてＤＦＦ炉を有し、ＤＦＦ炉出側の鋼板温度が加熱帯３ａにおける鋼板温度と一致するように制御され、且つ、冷却帯よりも下流側に低温保持帯を有するＣＧＬへ、下記表４に示す組成の鋼板を通すことにより合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。そして、製造した合金化溶融亜鉛めっき鋼板の筋模様欠陥の状況を、下記格付け基準にしたがい、格付け２以下を合格（○）、格付け３以上を不合格（×）として評価した。結果を図７に示す。図７の縦軸は加熱帯３ｂの露点（加熱帯３ｂにおける還元性雰囲気の露点）［℃］、横軸は加熱帯３ａ出側の鋼板温度［℃］である。なお、下記表４のＴｉ＊は上記式（１）で表される固溶Ｔｉ量である。
＜格付け基準＞
５：コイル長手方向の全長に亘って顕著な筋模様欠陥が発生（不合格）
４：コイル長手方向の１／４以下に顕著な筋模様欠陥が発生（不合格）
３：コイル長手方向の１／４以下に軽い筋模様欠陥が発生、及び／又は、コイル長手方向の１／１６以下に顕著な筋模様欠陥が発生（不合格）
２：コイル長手方向の１／１６以下に軽い筋模様欠陥が発生（合格）
１：コイル長手方向の全長に亘って筋模様欠陥が発生せず（合格）
【００７３】
本実験におけるＣＧＬ１０の操業条件は、以下の通りとした。
＜操業条件＞
加熱帯３ａ出側の鋼板温度：５００℃、６００℃、７００℃、８２０℃、８６０℃
加熱帯３ｂにおける還元性雰囲気の露点：−４５℃、−３５℃、−１５℃
均熱帯３ｃ出側の鋼板温度：８６０℃
均熱帯３ｃ出側における還元性雰囲気の露点：−４０℃
冷却帯３ｄ出側における還元性雰囲気の露点：−５０℃
鋼板を加熱帯３ａに保持した時間：３０秒
鋼板を加熱帯３ｂに保持した時間：６０秒
鋼板を均熱帯３ｃに保持した時間：３０秒
鋼板を冷却帯３ｄに保持した時間：３０秒
鋼板を低温保持帯に保持した時間：３０秒
還元炉３の還元性雰囲気の水素含有量：３質量％以上１５質量％以下
亜鉛ポット５侵入時の鋼板温度：４６３℃
亜鉛ポット５の溶融亜鉛めっき浴温度：４６０℃
亜鉛ポット５の溶融亜鉛めっき浴のＡｌ含有量：０．１４質量％
合金化炉６出側の鋼板温度：５５０℃
【００７４】
【表４】
【００７５】
図７に示すように、加熱帯３ａ出側の鋼板温度及び加熱帯３ｂにおける還元性雰囲気の露点が、筋模様欠陥の発生に影響を及ぼしていた。今回の実験では、加熱帯３ｂにおける還元性雰囲気の露点を、Ｔｉ系酸化物が析出する−３５℃又は−１５℃とし、且つ、加熱帯３ａ出側の鋼板温度を６００℃以上８２０℃以下とすることにより、筋模様欠陥の発生を抑制することが可能であり、合格レベルの表面性状を確保することができた。これに対し、加熱帯３ｂにおける還元性雰囲気の露点を、Ｔｉ系酸化物が析出しない−４５℃に設定した場合には、筋模様欠陥の発生を抑制できず、合格レベルの表面性状を確保することができなかった。また、加熱帯３ａ出側の鋼板温度が５００℃と低すぎる場合には、鋼板表層の固溶ＴｉがＴｉ系酸化物へと変化する前に露点が低くなるため、鋼板表層に固溶Ｔｉが残存する結果、合金化工程後に筋模様欠陥が発生すると考えられる。また、加熱帯３ａ出側の鋼板温度を再結晶温度を超える８６０℃にした場合には、筋模様欠陥は発生しないため評価は○とするが、かかる温度環境で鋼板を６０秒間に亘って保持したことにより、スケール生成に伴うスポンジ状の還元鉄層が鋼板表面に形成されたため、ハースロール疵が発生することがあった。
【００７６】
２．実験２
筋模様欠陥の発生は、母材鋼板の表面状態の影響も大きく受けるため、数コイルの実験のみでは、筋模様欠陥の発生を抑制する条件を正確に特定することが困難になる虞がある。そこで、上記実験１で使用したＣＧＬと同じＣＧＬへ３５７５個のコイルを流すことにより、本発明の効果を確認した。本実験において、筋模様欠陥の格付けは、上記実験１と同一の基準で行った。かかる格付けに基づいて、鋼板の表面及び裏面のそれぞれについて筋模様欠陥の様子を評価し、表面及び裏面の格付けの平均値が２．０以下のコイルを合格（○）、２．０を超えるコイルを不合格（●）とした。結果を図８に示す。また、本実験で使用したコイルの組成範囲を表５に示す。なお、表５のＴｉ＊は上記式（１）で表される固溶Ｔｉ量である。
【００７７】
本実験におけるＣＧＬの操業条件は、以下の通りとした。なお、以下に記載されていない操業条件は、上記実験１と同一に設定した。
＜操業条件＞
加熱帯３ａ出側の鋼板温度：６００℃以上８２０℃以下
加熱帯３ｂにおける還元性雰囲気の露点：−５３℃以上−１６℃以下
還元炉３の還元性雰囲気の水素含有量：１質量％以上２０質量％以下
【００７８】
【表５】
【００７９】
図８に示すように、母材鋼板の表面状態によっては、母材鋼板がＴｉ＊＞０．００を満たす場合に、加熱帯３ｂにおける還元性雰囲気の露点を−３５℃未満に設定しても筋模様欠陥が発生しないことがあるが、少なくとも、母材鋼板がＴｉ＊＞０．００を満たす場合には加熱帯３ｂにおける還元性雰囲気の露点を−３５℃以上（本実験では−３５℃以上−１６℃以下）へ保つことにより、Ｔｉ＊＞０．００を満たす母材鋼板の表面状態によらず、合金化工程を経た鋼板表面の筋模様欠陥の状態を合格レベルに保つことが可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、例えば自動車用外装パネル類等として使用される合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際に、利用することができる。
【符号の説明】
【００８１】
Ｓ１…分析工程
Ｓ２…判断工程
Ｓ３…露点制御工程
Ｓ４…焼鈍工程
Ｓ４１…加熱帯工程
Ｓ４２…均熱帯工程
Ｓ５…溶融亜鉛めっき工程
Ｓ６…合金化工程
１…鋼板
２…予熱帯
３…還元炉
３ａ、３ｂ…加熱帯
３ｃ…均熱帯
３ｄ…冷却帯
４…スナウト
５…亜鉛ポット
６…合金化炉
１０…連続式溶融亜鉛めっきライン（連続式溶融亜鉛設備）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｎ：０．００５０％以下、及び、Ｔｉ：０．０１％以上０．１０％以下を含有し、下記式（１）で表される固溶Ｔｉ量Ｔｉ＊が０．００よりも大きい鋼板を、還元炉を備えた連続式溶融亜鉛設備を用いて合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、
前記還元炉には、加熱帯、均熱帯、及び、冷却帯、並びに必要に応じ低温保持帯が、前記還元炉内を移動する鋼板の移動方向へ順に備えられ、
前記加熱帯のうち前記鋼板の温度が少なくとも６００℃以上再結晶温度以下である領域で、還元性雰囲気の露点を−３５℃以上−５℃以下とし、前記領域内で鋼板が３秒以上加熱されることを特徴とする、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Ｔｉ＊＝Ｔｉ−４８×（Ｎ／１４＋Ｓ／３２＋Ｃ／１２） 式（１）
ただし、前記式（１）において、Ｔｉは前記鋼板のチタン含有量（質量％）、Ｎは前記鋼板の窒素含有量（質量％）、Ｓは前記鋼板の硫黄含有量（質量％）、Ｃは前記鋼板の炭素含有量（質量％）である。
【請求項２】
さらに、前記冷却帯以降の還元性雰囲気の露点が−３５℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
還元炉内で鋼板を処理する焼鈍工程と、焼鈍された鋼板に亜鉛めっきを施す溶融亜鉛めっき工程と、亜鉛めっきを施された鋼板に合金化処理を施す合金化工程と、を有する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
前記還元炉には、加熱帯、均熱帯、及び、冷却帯、並びに必要に応じ低温保持帯が、前記還元炉内を移動する鋼板の移動方向へ順に備えられ、
焼鈍される前記鋼板の組成を分析する分析工程、
前記分析工程で組成を分析した前記鋼板の、下記式（１）で表される固溶Ｔｉ量Ｔｉ＊がＴｉ＊＞０．００であるか否かを判断する判断工程、及び、
前記判断工程でＴｉ＊＞０．００であると判断された場合に、前記鋼板が前記加熱帯へと達する前に前記加熱帯の少なくとも６００℃以上の領域における還元性雰囲気の露点を−３５℃以上−５℃以下にする露点制御工程が、前記焼鈍工程の前に備えられ、
前記鋼板の温度が少なくとも６００℃以上再結晶温度以下であるときに還元性雰囲気の露点が−３５℃以上−５℃以下である前記加熱帯で前記鋼板を３秒以上加熱する工程が、前記焼鈍工程に含まれることを特徴とする、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Ｔｉ＊＝Ｔｉ−４８×（Ｎ／１４＋Ｓ／３２＋Ｃ／１２） 式（１）
ただし、前記式（１）において、Ｔｉは前記鋼板のチタン含有量（質量％）、Ｎは前記鋼板の窒素含有量（質量％）、Ｓは前記鋼板の硫黄含有量（質量％）、Ｃは前記鋼板の炭素含有量（質量％）である。
【請求項４】
前記加熱帯以降且つ前記均熱帯終了以前から加湿窒素を流入させることにより、前記還元炉における還元性雰囲気の露点が制御されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記還元炉における還元性雰囲気の水素濃度が１質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１】
質量％で、Ｃ：０．０１％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ｎ：０．００５０％以下、及び、Ｔｉ：０．０１％以上０．１０％以下を含有し、下記式（１）で表される固溶Ｔｉ量Ｔｉ＊が０．００よりも大きい鋼板を、還元炉を備えた連続式溶融亜鉛設備を用いて合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法であって、
前記還元炉には、加熱帯、均熱帯、及び、冷却帯、並びに必要に応じ低温保持帯が、前記還元炉内を移動する鋼板の移動方向へ順に備えられ、
前記加熱帯のうち前記鋼板の温度が少なくとも６００℃以上再結晶温度以下である領域で、還元性雰囲気の露点を−３５℃以上−５℃以下とし、前記領域内で鋼板が３秒以上加熱されることを特徴とする、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Ｔｉ＊＝Ｔｉ−４８×（Ｎ／１４＋Ｓ／３２＋Ｃ／１２） 式（１）
ただし、前記式（１）において、Ｔｉは前記鋼板のチタン含有量（質量％）、Ｎは前記鋼板の窒素含有量（質量％）、Ｓは前記鋼板の硫黄含有量（質量％）、Ｃは前記鋼板の炭素含有量（質量％）である。
【請求項２】
さらに、前記冷却帯以降の還元性雰囲気の露点が−３５℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項３】
還元炉内で鋼板を処理する焼鈍工程と、焼鈍された鋼板に亜鉛めっきを施す溶融亜鉛めっき工程と、亜鉛めっきを施された鋼板に合金化処理を施す合金化工程と、を有する、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法であって、
前記還元炉には、加熱帯、均熱帯、及び、冷却帯、並びに必要に応じ低温保持帯が、前記還元炉内を移動する鋼板の移動方向へ順に備えられ、
焼鈍される前記鋼板の組成を分析する分析工程、
前記分析工程で組成を分析した前記鋼板の、下記式（１）で表される固溶Ｔｉ量Ｔｉ＊がＴｉ＊＞０．００であるか否かを判断する判断工程、及び、
前記判断工程でＴｉ＊＞０．００であると判断された場合に、前記鋼板が前記加熱帯へと達する前に前記加熱帯の少なくとも６００℃以上の領域における還元性雰囲気の露点を−３５℃以上−５℃以下にする露点制御工程が、前記焼鈍工程の前に備えられ、
前記鋼板の温度が少なくとも６００℃以上再結晶温度以下であるときに還元性雰囲気の露点が−３５℃以上−５℃以下である前記加熱帯で前記鋼板を３秒以上加熱する工程が、前記焼鈍工程に含まれることを特徴とする、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
Ｔｉ＊＝Ｔｉ−４８×（Ｎ／１４＋Ｓ／３２＋Ｃ／１２） 式（１）
ただし、前記式（１）において、Ｔｉは前記鋼板のチタン含有量（質量％）、Ｎは前記鋼板の窒素含有量（質量％）、Ｓは前記鋼板の硫黄含有量（質量％）、Ｃは前記鋼板の炭素含有量（質量％）である。
【請求項４】
前記加熱帯以降且つ前記均熱帯終了以前から加湿窒素を流入させることにより、前記還元炉における還元性雰囲気の露点が制御されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項５】
前記還元炉における還元性雰囲気の水素濃度が１質量％以上６０質量％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図３】
【図８】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図１】
【図３】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１６２８６９（Ｐ２０１１−１６２８６９Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９９０１（Ｐ２０１０−２９９０１）
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１５日（２０１０．２．１５）
【出願人】（０００００２１１８）住友金属工業株式会社 (2,544)
【Ｆターム（参考）】
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