向上した安定性を有する成形物品
高温での保管時のより小さいＴｇの変化および低減した収縮の形態の向上した安定性を有するポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレート］またはポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ−ジカルボキシレート）を含む成形物品を開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形物品、特に、ポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレートまたはポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ−ジカルボキシレート）を含む、高められた安定性を有する繊維に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、現在係属中の、２００２年１２月１９日に出願された米国仮特許出願第６０／４３４，５９９号の本出願である。米国国内出願は、２００３年６月１０日に出願され、現在係属中である。
【背景技術】
【０００３】
米国特許公報（特許文献１）のシャーボノー（Ｃｈａｒｂｏｎｎｅａｕ）らは、以下その慣用名「イソソルビド」で呼ぶ１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトールなどのジアンヒドロ糖アルコールを組入れると、ポリ（１，３−プロパンジオールテレフタレート）などのテレフタレートポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく上昇させることがあることを示している。ポリ（トリメチレンテレフタレート）としても知られているポリ（１，３−プロパンジオールテレフタレート）を、以下、３ＧＴと略記する。３ＧＴの比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）（約４５−５０℃）は、高温で保管されるときにポリマーのわずかな粘着性をもたらすことがある。この一例が、熱帯の国の暑い天候において倉庫内に保管された繊維のスプール上で示されることがある。Ｔｇの上昇は、粘着性を低下させる。さらに、低いＴｇは、暑い条件下で保管されるときに紡糸繊維の不安定性をもたらす。そのような保管条件下の部分延伸繊維は、結晶化する傾向があり、より高密度の相を形成し、繊維収縮、デニールの変化、および保管時の他の望ましくない物理特性の変化を引起す。しかしながら、イソソルビドとテレフタル酸とのエステル化、またはジアルキルテレフタレートとのエステル交換反応は、二次ヒドロキシルの反応を伴い、エチレングリコールまたは１，３−プロピレングリコールなどの主グリコールの反応と比較して遅い。これは、イソソルビドの非効率的な組入れをもたらす傾向がある。未反応のイソソルビドがその後の重合に有害であるので、従来の縮合重合を用いると、このより低い反応性は、より低い分子量を有する最終ポリエステルをもたらすことがある。
【０００４】
エーデルマン（Ａｄｅｌｍａｎ）らの米国特許公報（特許文献２）は、以下３ＧＩＴと略記するポリ（１，３−プロピレン−コ−イソソルビド）テレフタレートの調製のプロセスの改良を記載している。しかし、二塩基酸またはそのジアルキルエステルを有するイソソルビドの二次ヒドロキシル基の反応性は、１，３−プロパンジオールの主ヒドロキシル基の対応する反応性よりかなり低い。この反応性の差は、いくつかの影響があり、その１つは、固相重合工程、すなわち、ポリマーの固有粘度を、良好な紡糸特性のための約１．１ｄｌ／ｇに増加させる最終手順に必要な時間を長くすることである。
【０００５】
低レベルの色および３ＧＴの４５−５０℃のＴｇより高いＴｇ、最も重要なことには、低レベルの色およびより高いＴｇの両方を有する、３ＧＩＴなどの、ジアンヒドロ糖アルコールを組入れたポリエステルを調製することが望ましい。そのような向上した特性は、飲料ボトル、フィルムまたはシート、繊維、モノフィラメント、および光学物品（たとえば、コンパクトディスクまたはディジタル多目的ディスク）を含む、多くの市場における成形物品でのそのようなポリエステルの使用を助ける。
【０００６】
中にジアンヒドロ糖アルコールが組入れられたポリエステル、特に、繊維、および部分配向ヤーン、紡糸延伸ヤーン、およびかさ高加工連続フィラメントヤーンなどのヤーン、ならびにステープルファイバーを含む成形物品の安定性を高め、フィラメント特性およびヤーン特性を劣化させることなく、高速紡糸プロセスを用いることを可能にすることが特に望ましい。これらのヤーンが、より遅い速度で準備されたヤーンに用いられる条件と同じまたは同様の条件下で、テクスチャー加工ヤーン、ファブリック、およびカーペットなどの製品を準備するのに有用であることがさらに望ましい。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６０６３４６４号明細書
【特許文献２】米国特許出願第１０／１７２１１２号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１６６，１７０号明細書
【特許文献４】米国特許出願第１０／１３１，９１０号明細書
【特許文献５】米国特許第６，０６３，４６４号明細書
【特許文献６】米国特許第６，２８７，６８８号明細書
【特許文献７】米国特許第６，３３３，１０６号明細書
【特許文献８】米国特許公報第２００１／３０３７８号明細書
【特許文献９】米国特許第５，６４５，７８２号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，１０９，０１５号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，１１３，８２５号明細書
【特許文献１２】米国特許出願第０９／８９５，９０６号明細書
【特許文献１３】米国特許出願第０９／７０８，２０９号明細書
【特許文献１４】米国特許出願第０９／９３８，７６０号明細書
【特許文献１５】米国特許出願第１０／０９９，３７３号明細書
【特許文献１６】国際公開第９９／１９５５７号パンフレット
【特許文献１７】米国特許出願第０９／９３４，９０４号明細書
【特許文献１８】米国特許出願第０９／９３４，９０５号明細書
【特許文献１９】国際公開第０１／６８９６２号パンフレット
【特許文献２０】国際公開第０１／７６９２３号パンフレット
【特許文献２１】国際公開第０２／２２９２５号パンフレット
【特許文献２２】国際公開第０２／２２９２７号パンフレット
【特許文献２３】米国特許第５，３４０，９０９号明細書
【特許文献２４】ＥＰ １ １６７ ５９４号明細書
【特許文献２５】国際公開第２００１／７５２００号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、そのような向上した安定性を有するエステル変性ジカルボキシレートポリマーを含む成形物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレートまたはポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ−ジカルボキシレート）を含む成形物品を含む。この物品は、繊維、ヤーン、フィルム、不織布、またはモールド成形（ｍｏｌｄｅｄ）物品である。繊維は、ステープルファイバーまたはフィラメントおよびホモポリマーまたはマルチフィラメントである。繊維は、部分配向ヤーン、紡糸延伸ヤーン、または紡糸テクスチャー加工ヤーンの形態である。
【００１０】
本発明は、そのような繊維から準備されたファブリックまたはカーペットをさらに含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、高められた安定性を有する成形物品の形態のエステル変性ジカルボキシレートポリマーを含む。特に、このポリマーは、中にジアンヒドロ糖アルコールのエステルが組入れられたポリエステルである。好ましいのは、ポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）テレフタレート］またはポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ−テレフタレート）である。
【００１２】
ジオールモノマーである１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトールは、ここでイソソルビドと呼ぶ。ポリ（１，３−プロパンジオールテレフタレート）は、３ＧＴと呼ぶ。ポリ（１，３−プロピレン−コ−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトールテレフタレート）は、３ＧＩＴと呼ぶ。ジ−１，３−プロピレングリコールは、ＤＰＧと呼ぶ。１，３−プロピレングリコールは、また、１，３−プロパンジオールまたは「３Ｇ」と呼ぶ。商標は大文字で示されている。
【００１３】
構造安定性は、さまざまな成形物品、特に繊維（部分配向ヤーン）に重要である。向上した構造安定性は、ポリエステルにアンヒドロ糖アルコール部分を含めることから生じる上昇したＴｇによって達成される。本発明の成形物品に使用されるエステル変性ジカルボキシレートポリマーは、アンヒドロ糖またはジアンヒドロ糖アルコールをポリマーに導入するための２つの方法によって調製される。実施形態１は、アンヒドロ糖をポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖ジカルボキシレート）に直接導入する。実施形態２は、予め形成されたエステル架橋部分を使用して、アンヒドロ糖のポリエステルへの導入を容易にする。
【００１４】
第１の実施形態において、このポリマーは、アルキレンジオール、好ましくは１，３−プロパンジオール；糖アルコール無水物または二無水物（ｓｕｇａｒ ａｌｃｏｈｏｌ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｏｒ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、好ましくはイソソルビド；ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸またはそのアルキルエステル；ならびに任意に他のジオールおよび二酸またはジエステルを含むモノマーから調製される。好ましい３ＧＩＴポリマーは、３ＧＩＴを基準にして、少なくとも約３、好ましくは少なくとも約４モル％のイソソルビド単位を含有する。それは、３ＧＩＴを基準にして、約２０モル％まで、より好ましくは約１５モル％まで、さらに好ましくは約１２モル％まで、最も好ましくは約１０モル％までのイソソルビド単位を含有する。
【００１５】
３ＧＩＴポリマーは、テレフタル酸またはそのアルキルエステル、１，３−プロパンジオール、およびイソソルビドから調製される。反応混合物は、小量の他の反応物を含有することができる。二酸またはジエステルは、総３ＧＩＴを基準にして、約１５モル％まで、好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは２モル％以下の量で使用することができる。例としては、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、およびそれらの誘導体、たとえばこれらのジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、またはジプロピルエステルなどが挙げられる。小量の三官能性酸、たとえば１，３，５−ベンゼントリカルボン酸も使用してもよい。
【００１６】
同様に、１５モル％まで、好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは２％以下の、他の３〜１２炭素原子脂肪族ジオールを、１，３−プロパンジオールの代わりに使用してもよい。例としては、経験式ＨＯ−（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ（ｎは２−１２の整数）を有するジオール、たとえば、エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，１０−デカンジオールが挙げられる。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；シスまたはトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールならびにシスおよびトランス異性体の混合物；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；トリエチレングリコール；２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン；１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの分枝ジオールも挙げられる。好ましいジオール部分は、エチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、およびシクロヘキサンジメタノールから得られる。２を超える官能価を有する小量のアルコール、たとえばトリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールも使用してもよい。
【００１７】
さらに、１５モル当量％まで、好ましくは１０モル当量％以下、最も好ましくは２モル当量％以下の、他のアンヒドロ糖アルコールを、イソソルビドを基準にして使用してもよい。他のアンヒドロ糖アルコールの例としては、１，４：３，６−ジアンヒドロマンニトール；１，４：３，６−ジアンヒドロイジトール；および１，４−アンヒドロエリトリトールが挙げられる。
【００１８】
触媒が重縮合に必要である。それは、いつでも加えられる。使用される重縮合触媒としては、酢酸塩などの、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ，Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、およびＴｉの塩、ならびに、グリコール付加物を含む、酸化物、ならびにＴｉアルコキシドおよびキレートが挙げられる。好ましい触媒は、Ｓｂ（ＩＩＩ）塩；Ｔｉ（ＩＶ）塩；Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、またはＳｂ（ＩＩ）の酢酸塩；Ｃｏ（ＩＩ）またはＳｂ（Ｉｌｌ）のアルカノエート塩；Ｓｂ（ＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、またはＧｅ（ＩＶ）の酸化物；Ｓｂ（ｌｌ）、Ｇｅ（ＩＶ）、またはＳｂ（ＩＩＩ）のグリコール可溶化酸化物；オルトチタネートエステル（好ましくは、テトラブチルチタネートまたはテトライソプロピルチタネートなどのＴｉ（ＯＲ）４、ここで、Ｒは、２〜１２の炭素原子を有するアルキル基である）；溶媒ベースのキレート化有機チタネート（たとえば、タイザー（ＴＹＺＯＲ）ＡＡまたはＴＥ触媒（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の本願特許出願人））；水ベースのキレート化有機チタネート（たとえば、タイザーＬＡ触媒（デラウェア州ウィルミントンの本願特許出願人）、または、参照により本明細書に援用する米国特許公報（特許文献３）のプッツィグ（Ｐｕｔｚｉｇ）によって記載されたような触媒）；オルトジルコネートエステル（好ましくは、Ｚｒ（ＯＲ）４は、テトラ−ｎ−プロピルジルコネートまたはテトラ−ｎ−ブチルジルコネート（本願特許出願人）などの、２〜１２の炭素原子を有するアルキル基である）；溶媒ベースのキレート化有機ジルコネート；および水ベースのキレート化有機ジルコネート；ならびにそれらの組合せである。Ｔｉの酸化物が好ましい。有用な触媒としては、参照により本明細書に援用する、２００２年４月２５日に出願された同時係属中の米国特許公報（特許文献４）に記載されたものが挙げられる。最も好ましいのは、溶媒ベースのキレート化有機チタネートおよび水ベースのキレート化有機チタネートである。
【００１９】
重縮合触媒の好ましい量は、一般に約１０〜３００ｐｐｍ、またはより具体的には、触媒とテレフタル酸とのモル比が、約１：１，０００から約１：７，３００、好ましくは少なくとも約１：２，２００および好ましくは約１：４，４００までである。
【００２０】
触媒を、エステル化またはエステル交換反応を向上させるために使用することもでき、重縮合触媒がエステル交換反応に特に有用である。上述された重縮合触媒は、また、エステル交換反応を触媒するために使用することができ、かつ、直接エステル化の間存在することができる。スズ触媒および亜鉛触媒などの、エステル化反応を触媒するのに有用であると当該技術において知られている触媒も使用することができる。触媒を、混合物に、および／またはプロセスの任意の適切な段階で加えることができる。
【００２１】
ジオール（好ましくは１，３−プロパンジオールおよびイソソルビド）とジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸）またはそのアルキルエステルとのモル比は、約１．１：１から約１．６：１、好ましくは少なくとも約１．２：１および好ましくは約１．４：１までである。ジオール、好ましくはｌ，３−プロパンジオールと、ジアンヒドロ糖アルコール、好ましくはイソソルビドとのモル比は、約２：１から約１０：１、好ましくは少なくとも約４：１および好ましくは約８：１までである。他のジオール、アンヒドロ糖アルコール、二酸またはジエステルを使用する場合、それらは、同じモル比をもたらすために、同じモル数のジオール（１，３−プロパンジオールおよびイソソルビド）またはテレフタル酸もしくはそのアルキルエステルに取って代わるべきである。
【００２２】
着色剤、好ましくは染料および／または顔料を使用して、ポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレートの色を向上させることができる。色は、通常、サンプルの明るさまたは暗さ（「Ｌ＊」）、赤色−緑色スケールに関する色値（「ａ＊」）、および黄色−青色スケールに関する色値（「ｂ＊」）に相当するハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）数で表現され、これらは、以下で説明されるように測定される。「Ｌ＊」が少なくとも７０のポリマーを生成することが通常望ましい。同様に、低色ポリマーの場合、「ａ＊」および「ｂ＊」は、好ましくは約２．０未満〜約−２．０である。色補正添加剤の使用によって、３ＧＩＴについてこれらの目標を満たすことができることがわかっている。任意の適切な着色剤を単独でまたは組合せて使用することができる。低色の場合、モノマー出発材料中に存在する色形成不純物をなくすか、または少なくとも最小にすることも重要である。好ましくは、１，３−プロパンジオールおよびイソソルビドのＵＶ吸光度は、２２０ｎｍで０．２０未満、より好ましくは０．１０未満である。
【００２３】
ポリマーは、赤外線吸収剤、着色剤、染料、顔料，つや消し剤、難燃剤、およびＵＶ安定剤からなる群から選択される添加剤をさらに含む。これらの添加剤は、ポリマーを成形物品または他の製品に製造するときを含む、いつでも加えることができる。１つの好ましい代替例では、赤外線吸収剤、着色剤、染料、顔料、つや消し剤、難燃剤、および／またはＵＶ安定剤を、縮合反応から得られた水の少なくとも８０％を除去した後、プロセスに加える。赤外線吸収剤は、好ましくは黒鉛またはカーボンブラックである。
【００２４】
ポリマーを製造する重合プロセスは、（１）エステル化またはエステル交換反応と、（２）真空重縮合とを含む。このプロセスは、バッチ、連続、または半連続ベースで行うことができる。エステル化またはエステル交換反応は、典型的には、約１８０〜約２４５℃の範囲内の温度、不活性雰囲気下、および周囲圧力で行う。除去された水またはアルカノールを、分留塔によって反応混合物から蒸留し、分留塔は、ジオールおよびジアンヒドロ糖アルコールを反応に戻す。水またはアルカノールの大部分（少なくとも約８０％）が蒸留すると、圧力を低下させて、水およびアルカノールの除去を完了し、かつ余分なジオールを蒸留除去する。重縮合という用語は、ジオール、ジアンヒドロ糖アルコール、および水を除去しながら、オリゴマーを縮合してポリマーを形成するプロセスを説明するために使用される。重縮合触媒が、この段階で、赤外線吸収剤、着色剤、染料、顔料、つや消し剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、および他の熱安定添加剤などの、この段階で任意に加えられる任意の他の所望の添加剤とともに、必要である。反応混合物を、所望の固有粘度（ＩＶ）に達するまで、典型的には約１〜約６時間、撹拌下で加熱する間、真空下で保持する。ＩＶが増加するにつれて、溶融粘度も増加する。高温での時間を最小にすることも、色発生を最小にするのに役立つ。典型的には、いったんＩＶが、少なくとも約０．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも約０．６ｄｌ／ｇの値に達すると、重縮合を完了する。
【００２５】
参照により本明細書に援用する米国特許公報（特許文献５）のシャーボノー（Ｃｈａｒｂｏｎｎｅａｕ）によって記載されているように、重縮合の間に製造されるポリマーのＩＶを上昇させるために、固体重合を用いることができる。遊離酸またはエステルプロセスからのポリマーを、重縮合段階の終わりに反応器から取出し、いくつかの従来のプロセスのいずれかで、ストランド、ペレット、またはフレークとして単離する。十分な結晶性でない場合、単離されたポリマー、好ましくは３ＧＩＴを、約８０℃〜約１２０℃の範囲内の温度に加熱することによって、結晶化することができる。結晶化されたポリマーを、真空下または不活性ガス流中で、約１９０℃（典型的には１７０℃〜１９５℃）であるが結晶化されたポリマーの溶融温度より低い高温で加熱して、固体重合生成物を生じさせる。固体重合において、真空下での加熱を続けて、多くの最終用途のために、ＩＶを約０．８から約１．１ｄｌ／ｇに上昇させる。
【００２６】
第２の実施形態において、最初に、ジアンヒドロ糖アルコールを酸またはジアルキルエステルと接触させて、エステル（以下、架橋部分と示す）を生じさせ、その後、前記架橋部分をポリアルキレンジカルボキシレートオリゴマーと重縮合することによって、ポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）］ジカルボキシレートポリマーを調製する。架橋部分は、式１の構造を有し、
Ｘ−Ｉａ−（Ａ−Ｉ）ｎ−Ａｂ−Ｘ 式１
式中、
Ａは、アンヒドロ糖アルコールまたはジアンヒドロ糖アルコールからのエステル残基であり、
Ｉは、二酸またはそのジアルキルエステルからのエステル残基であり、
Ｘは、Ａ残留物に結合された場合、Ｈであり、二塩基酸から得られたＩ残留物に結合された場合、ＯＨであり、二塩基酸のジアルキルエステルから得られたＩ残留物に結合された場合、ＯＲであり、
Ｒは、Ｃ１−Ｃ４直鎖または分枝鎖アルキル基であり、
ａおよびｂは、独立して０または１であり、
ｎは、１〜１０である。
【００２７】
アルコールからのエステル残基は、ヒドロキシル基の水素が除去されたアルコールである。二酸からのエステル残基は、ヒドロキシル基が除去された二酸である。
【００２８】
ａ＝０、ｂ＝０、かつｎが１〜１０である架橋モノマーの一例が、下記式ＩＩの構造を有し、イソソルビドをイソフタル酸またはジアルキルイソフタレートと反応させることによって調製される。
【００２９】
【化１】
【００３０】
式ＩＩの架橋部分は、典型的には、ｎの値が１〜約１０である上記エステルと、ｎ＝１が優勢であるエステルとの混合物である。
【００３１】
第２の実施形態の手順は、第１の実施形態で説明されたような、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートとのイソソルビドの直接エステル化またはエステル交換反応の遅い反応速度によって生じる問題を回避する。これは、予め形成された架橋部分を調製することによって、ジアンヒドロ糖アルコールをポリエステルに組入れることを著しく向上させる。架橋部分は、糖アルコール無水物または二無水物、好ましくはイソソルビドとの、二酸のエステル化、または二酸のエステルのエステル交換反応によって調製する。
【００３２】
次に、架橋部分を、不活性ガス雰囲気下でポリ（アルキレンエステル）オリゴマーと混合し、溶融混合物を、２１０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２６０℃で、および約０．４ｍｍＨｇ（０．０５ｋＰａ）未満の圧力で、固有粘度（ＩＶ）が少なくとも約０．８ｄｌ／ｇに達するまで、典型的には１〜２時間、加熱することによって、重縮合する。上記第１の実施形態の場合のように、触媒および添加剤を加えてもよい。
【００３３】
未反応のジアンヒドロ糖アルコールを、真空加熱の間に除去し、重縮合工程のために最小にするべきである。溶融サンプルに対して行われる重縮合工程の間、固有粘度および分子量は、最大平衡レベルに増加する。最後に、実施形態１について説明されたような窒素下での固相重合によって、実施形態２のポリマーの固有粘度を約１．２ｄｌ／ｇ以上に上昇させる。
【００３４】
架橋部分中の二酸基としては、ナフタレート、テレフタレート、イソフタレート、およびベンゾエートから得られたものが挙げられるが、これらに限定されない。二酸基の具体的な例としては、イソフタル酸、フタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、３，４'−および４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４'−および４，４'−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、３，４'−および４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４'−および４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシル）ジカルボン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，４'−メチレン−ビス（安息香）酸、トランス−４，４'−スチルベンジカルボン酸、フマル酸、ダイマー酸、レソルシノール二酢酸、およびスルホイソフタル酸、ならびに４，４'−二安息香酸（ｂｉｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）が挙げられる。二酸は、テレフタル酸もしくはジメチルテレフタレート、またはテレフタロイル部分を含有する他の化合物から得なくてもよい。小量の多官能性酸または無水物、たとえば、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリト酸、およびピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）も、使用してもよい。さらに、「芳香族」および「脂環式」とは、置換された芳香族または脂環式化合物、たとえば、脂肪族基で置換された芳香族化合物を含むことを意味する。好ましい二酸部分はイソフタル酸である。
【００３５】
架橋部分中のアンヒドロまたはジアンヒドロ糖アルコール基としては、イソソルビド、１，４：３，６−ジアンヒドロマンニトール；１，４：３，６−ジアンヒドロイジトール；および１，４−アンヒドロエリトリトールが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいジアンヒドロ糖アルコール基はイソソルビドである。
【００３６】
架橋モノマーは、触媒の存在下で、二酸およびジアンヒドロ糖アルコールを加熱することによって調製する。イソフタル酸およびイソソルビドについてここで説明される手順は、不活性ガス雰囲気下で、ｎ−ブチルスズ酸（ｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｏｉｃ ａｃｉｄ）などの適切な触媒の形態のスズ約９０−１４０マイクログラム／ｇの存在下で、０〜１００モル％過剰のイソソルビド、好ましくは２０〜４０モル％過剰のイソソルビドを、イソフタル酸とともに加熱することを伴う。温度は、約２１０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２６０℃である。水が発生される。約３０分後、透明な溶液が得られ、エステル化反応の終わりを示す、さらに水が発生しなくなるまで、典型的には約１〜２時間、加熱を続ける。
【００３７】
ジアンヒドロ糖アルコール：ジアルキルエステルのモル比は、好ましくは約１．４：１である。撹拌混合物を窒素パージ下で約２５０℃に加熱すると、アルコール（ジメチルイソフタレートを使用する特定の場合はメタノール）が発生し始める。エステル交換反応の完了を示す、それ以上アルコールが発生しなくなるまで（典型的にはさらに約２時間）、２５０℃での加熱および撹拌を続ける。
【００３８】
二酸方法およびジアルキルエステル方法の両方において、必要であれば、真空下で加熱することによって、未反応のジアンヒドロ糖アルコールをすぐに除去することができるが、典型的には、これを、好ましくはその後の重縮合の間に除去する。
【００３９】
次に、上記のように形成された架橋部分を、ポリ（アルキレンエステル）プレポリマーまたはオリゴマーを、ポリ（アルキレンエステル）プレポリマーの重量を基準にして、０．５〜５０％、好ましくは２〜２０％、最も好ましくは４〜１０％の架橋モノマーと混合することによって、重縮合する。プレポリマーは、好ましくはポリ（アルキレンテレフタレート）である。ポリ（アルキレンテレフタレート）プレポリマーは、固有粘度が約０．０２〜約０．０６ｄｌ／ｇであり、好ましくはポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）オリゴマーである。ポリエステルプレポリマーが、ＮＭＲによる測定により１重量％未満とされるような未反応のジオールを含有することが重要であり、というのは、そのような未反応のジオールが、重縮合の間に生じるエステル交換反応プロセスを妨げるからである。未反応のジオールは、真空ストリッピングによって、またはプレポリマーを粉砕し、水でジオールを抽出し、乾燥させることによって除去することができる。プレポリマー／架橋モノマー混合物の重量を基準にして、チタン１０〜２００マイクログラム／ｇの量の、アルキルチタネートの形態の触媒を加える。不活性ガス雰囲気下で、混合物を、約２１０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２６０℃で、および約０．４ｍｍＨｇ（０．０５ｋＰａ）未満の圧力で、固有粘度（ＩＶ）が少なくとも０．８ｄｌ／ｇに達するまで、典型的には１〜２時間、溶融加熱する。真空加熱の間、未反応のジアンヒドロ糖アルコールを除去する。溶融サンプルに対して行われる重縮合工程の間、固有粘度（および分子量）は、最大平衡レベルに増加する。
【００４０】
生成物のどんな黄色っぽい色合いも、上記実施形態１について説明されたように、着色剤、好ましくは染料および／または顔料を使用して補正することができる。低色生成物の場合、モノマー出発材料中に存在する色形成不純物をなくすか、または少なくとも最小にすることも重要である。好ましくは、出発材料のＵＶ吸光度は、２２０ｎｍで０．２０未満、より好ましくは２２０ｎｍで０．１０未満である。
【００４１】
ポリマーは、赤外線吸収剤、着色剤、染料、顔料，つや消し剤、難燃剤、およびＵＶ安定剤からなる群から選択される添加剤をさらに含む。これらの添加剤は、ポリマーを成形物品または他の製品に製造するときを含む、いつでも加えることができる。
【００４２】
重縮合工程後、いかなるジアンヒドロ糖アルコールも含有しない対照サンプルと比較して、結果として生じるポリマーの測定は、その組入れが、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）およびより高い冷結晶化温度（Ｔｃｃ）をもたらし、繊維、フィルム、表面、および工学熱可塑性構成要素におけるいくつかの最終用途について著しい値をもたらすことを示した。ガラス転移温度（Ｔｇ）および冷結晶化温度（Ｔｃｃ）の両方が、ポリマー中のジアンヒドロ糖アルコール単位の増加とともに上昇する。
【００４３】
重縮合ポリマー生成物の固有粘度、約０．８ｄｌ／ｇは、紡糸繊維などのいくつかの最終製品の製造のための最適な特性には低すぎる。したがって、次に、重縮合生成物を、真空オーブン内で、融点より約２０℃低い温度（約１９０℃）で、約３００ｍｍＨｇ（３９ｋＰａ）で、遅い窒素流下で、固相重合する。具体的な温度は、重縮合生成物の融点に基く。約０．８５以下の最終ＩＶで、ポリマーは劣った繊維特性を示す。約１．２以上の最終ＩＶが、処理および紡糸問題を生じる。
【００４４】
本発明の他の実施形態において、架橋部分を、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（テトラメチレンテレフタレート）、およびポリ（アルキレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）、ならびに同様のオリゴマーを含むがこれらに限定されない、さまざまなポリエステルオリゴマーと重縮合することができる。
【００４５】
本発明の架橋部分とポリ（アルキレンエステル）プレポリマーとの重縮合によって生成されたポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレート］と呼ばれる最終重縮合ポリマーは、成形物品の製造における出発材料として使用される。
【００４６】
本発明の別の実施形態において、式１の構造のポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレート］は、また、少なくとも３０モル％のポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレート］単位を含有するコポリマーを含む。好ましいポリマーは、少なくとも８５モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、さらに好ましくは少なくとも９５または少なくとも９８モル％、最も好ましくは約１００モル％のポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレート］繰返し単位を含有する。
【００４７】
本発明のポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレート］組成物は、３つのモノマー、すなわち、アルキレンジオール、アンヒドロ糖アルコールエステル、およびジカルボン酸を含有する。別の実施形態において、コポリマーが、各々が２つのエステル形成基を有する４つ以上の反応物を使用して製造されたコポリエステルを含んでもよい。たとえば、コポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレート］を使用することができ、コポリエステルを製造するために使用されるコモノマーは、４−１２の炭素原子を有する、直鎖、環状、および分枝鎖脂肪族ジカルボン酸（たとえば、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ドデカン二酸、および１，４−シクロ−ヘキサンジカルボン酸）；テレフタル酸以外の、８−１２の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸（たとえばイソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸）；２−８の炭素原子を有する、直鎖、環状、および分枝鎖脂肪族ジオール（１，３−プロパンジオール以外、たとえば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、および１，４−シクロヘキサンジオール）；ならびに４−１０の炭素原子を有する脂肪族および芳香族エーテルグリコール（たとえば、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、または、ジエチレンエーテルグリコールを含む、分子量が約４６０未満のポリ（エチレンエーテル）グリコール）からなる群から選択される。コモノマーは、典型的には、約０．５−約１５モル％の範囲内のレベルでコポリエステル中に存在し、３０モル％までの量で存在することができる。
【００４８】
さらに別の実施形態において、ポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレート］を、３０モルパーセントまでの他のポリマーと混合する。例としては、上述されたような他のジオールから調製されたポリエステルである。好ましいポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレートは、少なくとも８５モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、さらに好ましくは少なくとも９５または少なくとも９８モル％、最も好ましくは約１００モル％のポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレート］ポリマーを含有する。
【００４９】
エステル変性ジカルボキシレートポリマーを、従来のプロセスを使用するかまたは適合させて、繊維、ヤーン、フィルム、不織布、またはモールド成形物品を含むさまざまな成形物品に形成する。特に関心のあるのは、高温で保管されるときに向上した安定性を有する繊維およびヤーンを提供する際のポリマーの使用である。繊維は、モノフィラメントまたはマルチフィラメントである。向上した安定性は、製造操作においてより高い紡糸速度を用いることを可能にする。
【００５０】
本発明の成形物品のＴｇは、少なくとも５５、好ましくは少なくとも６０、より好ましくは少なくとも７０である。高いＴｇは、温かい温度で保管されるときの物品の安定性に寄与する。成形物品のＩＶは、約１．５〜約２．５である。
【００５１】
「マルチフィラメント」とは、１つが連続相を形成し、残りが繊維全体にわたって分散した１つ以上の不連続相である少なくとも２つのポリマーから形成され、少なくとも２つのポリマーが同じ押出機からブレンドとして押出されたフィラメントを意味する。
【００５２】
本発明は、より低い速度で準備されたヤーンに用いられる条件と同様の条件下での、後の処理操作に使用することができるフィラメントの製造を可能にする。本発明に使用されるポリマーは、少なくとも２５００ｍ／ｍの速度で紡糸することを含む、マルチフィラメントヤーンを準備するプロセスに有用である。
【００５３】
本発明の成形物品は、部分配向ヤーンを含む。ポリ（トリメチレンテレフタレート）の部分配向ヤーンが、米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献７）、ならびに米国特許公報（特許文献８）に記載されており、これらのすべてを参照により本明細書に援用する。フィラメントを紡糸し、組合せ（ｉｎｔｅｒｌａｃｉｎｇ）、巻くことを含む、部分配向ヤーンを製造する基本工程が、そこに記載されている。本発明は、それらの工程、または部分配向ポリエステルヤーンを製造するために従来用いられる他の工程を用いて実施することができるが、安定したパッケージ特性およびヤーン特性で、プロセスを実施するという利点をもたらす。
【００５４】
好ましくは、紡糸前に、ポリマーを、その融点より高い温度に加熱し、スピナレットを通して、約２３５〜約２９５℃の温度で押出す。より高い温度が、少ない滞留時間で有用である。
【００５５】
部分配向ヤーンは、マルチフィラメントヤーンである。ヤーン（「束」としても知られている）は、好ましくは、少なくとも約１０、さらに好ましくは少なくとも約２５のフィラメントを含み、典型的には、約１５０以上まで、好ましくは約１００まで、より好ましくは約８０までのフィラメントを含有することができる。３４、４８、６８、または７２のフィラメントを含有するヤーンが一般的である。ヤーンの総デニールは、典型的には少なくとも約５、好ましくは少なくとも約２０、好ましくは少なくとも約５０、および約１，５００以上まで、好ましくは約２５０までである。
【００５６】
フィラメントは、好ましくは少なくとも約０．５ｄｐｆ、より好ましくは少なくとも約１ｄｐｆ、および約１０ｄｐｆ以上まで、より好ましくは約７ｄｐｆまでである。典型的なフィラメントは、約３〜７ｄｐｆであり、微細なフィラメントは、約０．５〜約２．５ｄｐｆである。
【００５７】
紡糸速度は、約１，８００〜約８０００メートル／分（「ｍ／ｍ」）以上まで及ぶことができ、好ましくは少なくとも約２，０００ｍ／ｍ、より好ましくは少なくとも約２５００ｍ／ｍである。
【００５８】
部分配向ヤーンは、通常、パッケージ上に巻かれ、織布または不織布ファブリックを製造するために使用されるか、さらに処理されて、テクスチャー加工ヤーンなどの他のタイプのヤーンにされる。それらは、また、ファブリックを準備するか、またはさらに処理する前に、金属製容器（ｃａｎ）に保管することができるか、または、パッケージもしくは他の保管場所を形成することなく、直接使用することができる。
【００５９】
本発明の成形物品は、また、紡糸延伸ヤーンを含む。ここで使用されるエステル変性テレフタレートポリマーのためのフィラメントを紡糸し、延伸し、任意におよび好ましくはアニールし、任意に組合せ、巻くことを含む、紡糸延伸ヤーンを製造する好ましい工程は、ポリ（エチレンテレフタレート）ヤーンを準備するために用いられる工程と同様である。
【００６０】
好ましくは、紡糸前に、ポリマーを、その融点より高い温度に加熱し、約２３５〜約２９５℃の温度でスピナレットを通して押出す。より高い温度が、短い滞留時間で有用である。
【００６１】
これらのヤーンも、マルチフィラメントヤーンである。ヤーン（「束」としても知られている）は、好ましくは、少なくとも約１０、さらに好ましくは少なくとも約２５のフィラメントを含み、典型的には、約１５０以上まで、好ましくは約１００まで、より好ましくは約８０までのフィラメントを含有することができる。３４、４８、６８、または７２のフィラメントを含有するヤーンが一般的である。ヤーンの総デニールは、典型的には少なくとも約５、好ましくは少なくとも約２０、好ましくは少なくとも約５０、および約１，５００以上まで、好ましくは約２５０までである。
【００６２】
フィラメントは、好ましくは少なくとも約０．１ｄｐｆ、より好ましくは少なくとも約０．５ｄｐｆ、より好ましくは少なくとも約０．８ｄｐｆ、および約１０ｄｐｆ以上まで、より好ましくは約５ｄｐｆまで、最も好ましくは約３ｄｐｆまでである。
【００６３】
延伸比は、少なくとも１．０１、好ましくは少なくとも約１．２、より好ましくは少なくとも約１．３である。延伸比は、好ましくは約５まで、より好ましくは約３まで、最も好ましくは約２．５までである。
【００６４】
延伸速度は、（延伸工程の終わりのローラでの測定により）約２５００ｍ／ｍ以上から、好ましくは約８０００ｍ／ｍまで及ぶことができる。紡糸延伸ヤーンは、通常、パッケージ上に巻かれ、織布または不織布ファブリックを製造するために使用されるか、またはさらに処理されて、テクスチャー加工ヤーンなどの他のタイプのヤーンにされる。
【００６５】
本発明の成形物品は、また、テクスチャー加工ヤーンを含む。テクスチャー加工ヤーンは、部分配向ヤーンまたは紡糸延伸ヤーンから準備することができる。主な差は、部分配向ヤーンが通常延伸を必要とするのに対し、紡糸延伸ヤーンがすでに延伸されていることである。
【００６６】
そのすべてを参照により本明細書に援用する米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献７）、ならびに米国特許公報（特許文献８）は、部分配向ヤーンからテクスチャー加工ヤーンを製造する基本工程を記載している。本発明は、それらの工程、または部分配向ポリエステルヤーンを製造するために従来用いられる他の工程を用いて実施することができる。基本工程は、パッケージからヤーンを巻出し、延伸し、撚り、ヒートセットし、撚りを戻し、パッケージ上に巻くことを含む。テクスチャー加工は、仮撚り（ｆａｌｓｅ ｔｗｉｓｔ）テクスチャー加工として通常知られているプロセスによって、撚り、ヒートセットし、撚りを戻すことによって、クリンプを与える。仮撚りテクスチャー加工は、過度のヤーンおよびフィラメントの破損を回避するように注意深く制御される。
【００６７】
摩擦仮撚りの好ましいプロセスが、米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献７）、ならびに米国特許公報（特許文献８）に記載されており、部分配向ヤーンを１４０℃〜２２０℃の温度に加熱し、撚り挿入装置を使用して、撚り挿入装置とヒータの入口との間の領域において、ヤーンの撚り角度が約４６°〜５２°となるように、ヤーンを撚り、ワインダ上にヤーンを巻くことを含む。紡糸延伸ヤーンから準備する場合、プロセスは、延伸を非常に低いレベルに低下させる（たとえば、延伸比は１．０１ほどの低さであることができる）以外は、同じである。
【００６８】
これらのテクスチャー加工ヤーン（「束」としても知られている）は、それらが製造される部分配向ヤーンおよび紡糸延伸ヤーンと同じ数のフィラメントを含む。したがって、それらは、好ましくは、少なくとも約１０、さらに好ましくは少なくとも約２５のフィラメントを含み、典型的には、約１５０以上まで、好ましくは約１００まで、より好ましくは約８０までのフィラメントを含有することができる。ヤーンの総デニールは、典型的には少なくとも約１、より好ましくは少なくとも２０、好ましくは少なくとも約５０、および約１，５００以上まで、好ましくは約２５０までである。
【００６９】
フィラメントは、好ましくは少なくとも約０．１ｄｐｆ、より好ましくは少なくとも約０．５ｄｐｆ、より好ましくは少なくとも約０．８ｄｐｆ、および約１０ｄｐｆ以上まで、より好ましくは約５ｄｐｆまで、最も好ましくは約３ｄｐｆまでである。
【００７０】
部分配向ヤーンから準備する場合、延伸比は、少なくとも１．０１、好ましくは少なくとも約１．２、より好ましくは少なくとも約１．３である。延伸比は、好ましくは約５まで、より好ましくは約３まで、最も好ましくは約２．５までである。延伸速度は、（延伸工程の終わりのローラでの測定により）約５０〜約１，２００ｍ／ｍ以上まで及ぶことができ、好ましくは少なくとも約３００ｍ／ｍおよび好ましくは約１，０００ｍ／ｍまでである。
【００７１】
紡糸延伸ヤーンから準備する場合、速度は、（繊維が接触する第１のゴデットでの測定により）約５０〜約１，２００ｍ／ｍ以上まで及ぶことができ、好ましくは少なくとも約３００ｍ／ｍおよび好ましくは約８００ｍ／ｍまでである。
【００７２】
テクスチャー加工ヤーンは、織布もしくは不織布ファブリックまたは他のテキスタイルを製造するために使用される。
【００７３】
本発明の成形物品は、また、かさ高加工連続フィラメントを含む。かさ高加工連続フィラメント（「ＢＣＦ」）ヤーンおよびそれらの製造は、米国特許公報（特許文献９）ハウエル（Ｈｏｗｅｌｌ）ら、米国特許公報（特許文献１０）ロアーク（Ｒｏａｒｋ）ら、および米国特許公報（特許文献１１）チュア（Ｃｈｕａｈ）；米国特許公報（特許文献１２）、米国特許公報（特許文献１３）、米国特許公報（特許文献１４）、および米国特許公報（特許文献１５）（それぞれ、代理人事件番号ＣＨ２７８３、ＲＤ７８５０、ＣＨ２８００、およびＣＨ２８４８）；ならびに（特許文献１６）に記載されており、これらのすべてを参照により本明細書に援用する。ＢＣＦヤーンは、すべてのタイプのカーペット、ならびに、織布および不織布ファブリックを含むテキスタイルを準備するために使用される。
【００７４】
かさ高加工連続フィラメントを準備する際に伴われる好ましい工程は、紡糸し（たとえば、フィラメントを押出し、冷却し、コーティングする（紡糸仕上げ（ｓｐｉｎ ｆｉｎｉｓｈ））、約８０〜約２００℃で、ならびに約３〜約５、好ましくは少なくとも約３．４および好ましくは約４．５までの延伸比で、１段または多段延伸し（好ましくは、加熱されたロール、加熱されたピン、または熱流体補助（たとえば流れまたは空気）で）、約１２０〜約２００℃の温度でアニールし、かさ高加工し、絡ませ（かさ高加工との１工程またはその後の別個の工程で行うことができる）、任意に緩め、その後の用途のためにフィラメントをパッケージ上に巻くことを含む。
【００７５】
かさ高加工連続フィラメントヤーンは、周知の技術を用いて、カーペットに製造する。典型的には、いくつかのヤーンを、ともにケーブル撚りし、オートクレーブ、スエッセン（ＳＵＥＳＳＥＮ）またはスパーバ（ＳＵＰＥＲＢＡ）などの装置にヒートセットし、次に、主バッキングに房状にする。次に、ラテックス接着剤および二次バッキングを付与する。
【００７６】
本発明の成形物品は、ステープルファイバーを含む。ステープルファイバーおよび製品は、参照により本明細書に援用する、２００１年８月２２日に出願された米国特許公報（特許文献１７）および米国特許公報（特許文献１８）、ならびに（特許文献１９）、（特許文献２０）、（特許文献２１）、および（特許文献２２）に記載されたプロセスを用いて準備する。ステープルファイバーは、約２４５〜約２８５℃の温度でポリマーをフィラメントに溶融紡糸し、フィラメントを急冷し、急冷されたフィラメントを延伸し、延伸されたフィラメントをクリンピングし、フィラメントを、好ましくは長さが約０．２〜約６インチ（約０．５〜約１５ｃｍ）のステープルファイバーに切断することによって準備する。
【００７７】
１つの好ましいプロセスは、（ａ）ポリマーを提供し、（ｂ）約２４５〜約２８５℃の温度で溶融ポリマーをフィラメントに溶融紡糸し、（ｃ）フィラメントを急冷し、（ｄ）急冷されたフィラメントを延伸し、（ｅ）１インチあたり約８〜約３０のクリンプ（約３〜約１２のクリンプ／ｃｍ）のクリンプレベルで、機械クリンパを使用して、延伸されたフィラメントをクリンピングし、（ｆ）約５０〜約１２０℃の温度で、クリンピングされたフィラメントを緩め、（ｇ）緩められたフィラメントを、好ましくは長さが約０．２〜約６インチ（約０．５〜約１５ｃｍ）のステープルファイバーに切断することを含む。このプロセスの１つの好ましい実施形態において、延伸されたフィラメントを、クリンピング前に、約８５〜約１１５℃でアニールする。好ましくは、アニールは、加熱されたローラを使用して、張力下で行う。別の好ましい実施形態において、延伸されたフィラメントを、クリンピング前にアニールしない。
【００７８】
ステープルファイバーは、テキスタイルヤーンおよびテキスタイル織布ファブリックまたはテキスタイル不織布ファブリックを準備するのに有用であり、また、繊維充填用途およびカーペット製造に使用することができる。
【００７９】
本発明の成形物品は、また、モノフィラメントを含む。好ましくは、モノフィラメントは、１０〜２００ｄｐｆである。モノフィラメント、モノフィラメントヤーン、およびそれらの使用が、米国特許公報（特許文献２３）、（特許文献２４）、および（特許文献２５）に記載されており、これらを参照により本明細書に援用する。本発明は、主として、マルチフィラメントヤーンに関して説明するが、ここで説明される選択および使用が、モノフィラメントに適用可能であることが理解されるべきである。
【００８０】
フィラメントは、丸いか、または、オクタローバル（ｏｃｔａｌｏｂａｌ）、デルタ、サンバースト（ゾル（ｓｏｌ）としても知られている）、スカラップ楕円形（ｓｃａｌｌｏｐｅｄ ｏｖａｌ）、トリローバル（ｔｒｉｌｏｂａｌ）、テトラチャネル（ｔｅｔｒａ−ｃｈａｎｎｅｌ）（カトラチャネル（ｑｕａｔｒａ−ｃｈａｎｎｅｌ）としても知られている）、スカラップリボン（ｓｃａｌｌｏｐｅｄ ｒｉｂｂｏｎ）、リボン、星形などの他の形状を有することができる。それらは、中実、中空、または多中空であることができる。
【００８１】
より安定した繊維を提供することに加えて、ポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレートポリマーは、射出成形、ブロー成形、押出および圧縮成形、および反応押出による、熱可塑性樹脂、成形物品の製造、コーティング、積層体、および接着剤の製造、パッケージングおよび産業用フィルムの製造、ポリウレタン、ポリエーテルアミド、およびポリウレタン尿素繊維などの、他の溶融加工可能な製品の製造、ならびにフォームおよびキャストエラストマーの製造に有用である。
【００８２】
本発明を、次の実施例で示すが、実施例は、限定することは意図されていない。実施例において、パーセンテージ、部などはすべて、特に明記しない限り、重量による。
【実施例】
【００８３】
次の分析技術および材料を実施例に用いた。
【００８４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、Ｔｇ値を測定した。２０メッシュ（７．９ｃｍ−１）のスクリーンを通過するように粉砕されたポリマーの１０ｍｇサンプルを、１０℃／分の加熱速度を用いて、室温から２８０℃まで、制御冷却用の冷却された冷却付属物を備えたＴＡインストルメンツ（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）２９２０ ＤＳＣで分析した。次に、サンプルを２８０℃で２分間保持し、液体窒素中で急冷し、次に、室温から２８０℃に再加熱した。関連ソフトウェアは、Ｔｇ、Ｔｃ（結晶化の温度）、およびＴｍ（融点）を計算した。２９２０ ＤＳＣ用ＴＡインストルメンツマニュアルに記載されたように、Ｔｇおよび融点の測定の手順を用いた。
【００８５】
（ポリマー組成）
３ＧＩＴのプロトンＮＭＲスペクトルの分析によって、モルパーセントのイソソルビドおよびジ−１，３−プロピレングリコール（ＤＰＧ）含有量を測定した。３ＧＩＴ約２０ｍｇを１ｍＬのトリフルオロ酢酸−ｄ（ＣＦ３ＣＯＯＤ、９９．５原子％、下記の材料を参照のこと）に溶解した。このサンプルを、バリアン（Ｖａｒｉａｎ）（カリフォルニア州パロアルト（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ））の５００ＭＨｚ分光計を使用して、室温で分析した。
【００８６】
（色および明度）
拡散反射率付属物を備えたバリアン（カリフォルニア州パロアルト）のケアリー（Ｃａｒｙ）５ ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光光度計を使用して、３ＧＩＴサンプルの色および明度を測定した。２度の観測角度およびＣＩＥ Ａ光源で、グラムズ（Ｇｒａｍｓ）／３２ソフトウェア内の色分析アプリケーションを使用して、反射率データを処理した。ハンターＬ＊、ａ＊、およびｂ＊を計算した。Ｌ＊座標は明度を示し、０は黒であり、１００は白であった。ａ＊値は、正または負であることができ、正の値は赤色を示し、負は緑色を示した。ｂ＊値は同様であり、正の値は黄色を示し、負の値は青色を示した。
【００８７】
（固有粘度（ＩＶ））
ビスコテックの強制流粘度計（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｆｏｒｃｅｄ Ｆｌｏｗ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）モデルＹ−９００を使用して、固有粘度を測定した。ポリマーを、５０／５０ ｗ／ｗ トリフルオロ酢酸／塩化メチレンに、０．４％（ｗｔ／ｖｏｌ）の濃度で溶解し、１９℃でテストした。用いられた方法は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７．９５に記載されている。
【００８８】
（収縮張力分析器）
収縮張力分析器（Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ−Ｔｅｎｓｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ）は、ヤーン張力と温度との関係を分析するために、本願特許出願人（ノースカロライナ州キンストン（Ｋｉｎｓｔｏｎ，ＮＣ））によって製造された。この分析器は、加熱室の温度を制御するための温度制御装置（０−６００℃、ペンシルバニア州フェニックスビルのバリー・フォージ・インストルメント・カンパニー（Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｏｅｎｉｘｖｉｌｌｅ，ＰＡ）、張力を測定するための張力センサとしてのステイサムのロードセル（Ｓｔａｔｈａｍ Ｌｏａｄ Ｃｅｌｌ）（モデルＵＬ４−０．５）およびステイサムのユニバーサル変換（Ｓｔａｔｈａｍ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｒａｎｓｄｕｃｉｎｇ）ＣＥＵモデルＵＣ３（ゴールド・セル（Ｇｏｌｄ Ｃｅｌｌ））、ならびにヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）の７０３５ＢＸ−Ｙ記録装置（Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）を装備した。
【００８９】
ヤーンサンプルを、１００ｍｍの一定の長さで、ループとして取付けた。予張力（ｐｒｅ−ｔｅｎｓｉｏｎ）を、０．０１グラム／デニールで、ループに与えた。ヤーン張力を、２５〜２２５℃の範囲内で、３０℃／分の加熱速度で測定した。ピーク温度は、張力が最大値に達した温度であった。
【００９０】
（材料）
イソソルビドを、ロケット・フレール（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ）（フランスのレストレム（Ｌｅｓｔｒｅｍ，Ｆｒａｎｃｅ））から得た。
【００９１】
１，３−プロパンジオールを、デラウェア州ウィルミントンの本願特許出願人から得た。
【００９２】
ＴＡ−３３−ＬＰテレフタル酸を、アモコ（Ａｍｏｃｏ）（イリノイ州ネーパービル（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ））から得た。
【００９３】
トリフルオロ酢酸−ｄ（ＣＦ３ＣＯＯＤ）９９．５原子％を、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））から得た。
【００９４】
ＨＳ−３２５サンドプラスト赤（ＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴ Ｒｅｄ）ＢＢ、ＨＳ−５１０サンドプラスト青（ＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴ Ｂｌｕｅ）２Ｂ、ポリシンスレン青（ＰＯＬＹＳＹＮＴＨＲＥＮ Ｂｌｕｅ）Ｒ、およびクラリアント（ＣＬＡＲＩＡＮＴ）ＲＳＢ紫を、クラリアント・コーポレイション（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ロードアイランドのコベントリー（Ｃｏｖｅｎｔｒｙ，Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄ））から得た。
【００９５】
ジメチルテレフタレートを、コサ（Ｋｏｓａ）（ノースカロライナ州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＮＣ））から得た。
【００９６】
タイザー（ＴＹＺＯＲ）ＬＡ（ジヒドロキシビスアンモニウムラクタートチタン（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｉｓａｍｍｏｎｉｕｍｌａｃｔａｔｏ ｔｉｔａｎｉｕｍ）水溶液）を、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の本願特許出願人から得た。
【００９７】
触媒Ａは、５３７ｇの酢酸亜鉛を１２００ｇの水と混合して溶液を生じさせ、この溶液を、室温（約２５℃）で、手で撹拌しながら、２４４ｇのタイザーＬＡ（上記）に加え、次に、４３ｇの乳酸を溶液に加えることによって調製された触媒溶液であった。
【００９８】
触媒Ｂは、１５０ｇの次亜リン酸ナトリウムを１５０ｇの水と混合して溶液を生じさせ、この溶液を、室温（約２５℃）で、手で撹拌しながら、１，０００ｇのタイザーＬＡ（上記）に加えることによって調製された触媒溶液であった。
【００９９】
（実施例１）
この実施例は、ペレットの形態の本発明のポリマーの調製、ペレットの固体重合、およびポリエステルの紡糸を示した。
【０１００】
２Ｌの撹拌ステンレス鋼容器に、７４７．４５ｇのテレフタル酸、３６７．０８ｇの１，３−プロパンジオール、１４９．９４ｇのイソソルビド、１．０８ｍＬの触媒Ｂ、０．２７ｍＬの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２５重量％）、０．００７９ｇのサンドプラスト青２Ｂ、および０．００１９ｇのサンドプラスト赤を加えた。バッチ温度を最大２４０℃に上昇させ、一方、水をカラムを通して除去した。凝縮液６９ｇを除去すると、反応器の中身を２．０ｍｍＨｇ（０．２７ｋＰａ）に下げ、２５０℃で重縮合した。ＩＶを０．５４と測定し、Ｔｇは６０．４℃であった。ハンター色値は、Ｌ＊＝６９．２、ａ＊＝−０．８９、およびｂ＊＝１．６４であった。イソソルビド含有量は５．５６モル％であり、このポリマーは０．３モル％のＤＰＧを含有した。
【０１０１】
このポリマーを、窒素圧力下でダイを通して押出して、ストランドを形成し、それを、冷水トラフを通してカッタ内に引いて、１／８インチ（３．２ｍｍ）のペレットを製造することによってペレット化した。結晶化されたペレットを、５日間、真空オーブン内で１９０℃の温度で、約３００ｍｍＨｇ（３９ｋＰａ）の真空で、遅い窒素流下で、固体重合した。２日後に結果として生じるＩＶは０．９２ｄｌ／ｇであり、５日後の最終ＩＶは１．０７１ｄｌ／ｇであった。結果として生じるポリマーは、上述されたような成形物品を製造するのに適した。
【０１０２】
固相重合工程後、ポリマーを、真空オーブン内で最小１６時間１２０℃で乾燥させた。乾燥ポリマーを、室温で維持された窒素ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔｅｄ）供給ホッパーに迅速に移送し、３５ｇ／分で二軸再溶融装置（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｒｅｍｅｌｔｅｒ）に供給した。バレル加熱セクションを、ゾーン１を２５０℃に、ゾーン２〜８を２６０℃に、ポンプブロックを２６０℃に、パックヒータを２６５℃に設定した。２５００ｍ／分で９５デニールを紡糸するために、定量ポンプを２９．０ｇ／分に設定し、バラストポンプを６ｇ／分に設定して、３５ｇ／分の総処理量を維持した。紡糸定量ポンプは、ポリマーを、サンドフィルタ紡糸パック、ならびに、２６４℃で維持された、０．０１０インチ（０．２５ｍｍ）の直径および０．０４０インチ（１ｍｍ）の毛管深さの穴を有する３４丸穴スピナレットを通して押出した。スピナレットを出るフィラメント流を、２１℃で空気で急冷し、束に収束し、紡糸仕上げを付与した。２５００ｍ／分の表面下速度でロールを送ることにより、ヤーン束を組合せジェットに送出し、次に、２５５０ｍ／分で走行するワインドアップ（ｗｉｎｄｕｐ）上に送出した。
【０１０３】
紡糸条件および紡糸特性は、下記表１に要約されている。
【０１０４】
（実施例２）
実施例１のプロセスを繰返した。紡糸条件および紡糸特性は、表１に要約されている。
【０１０５】
（比較例Ａ）
この比較例は、ＤＭＴからの３ＧＴポリマー（すなわち、イソソルビドのない）の調製を示す。
【０１０６】
２−リットルの撹拌ガラス容器に、３８８．４０ｇのジメチルテレフタレート、１９７．８６ｇの１，３−プロパンジオール、および０．３３ｍＬの触媒Ａを加えた。この容器を、加熱された油浴中に沈めた。バッチ温度を最大２４０℃に上昇させ、一方、メタノールをカラムを通して除去した。頭上蒸気温度が６７℃を超えると、凝縮液バルブが閉じて、頭上の１，３−プロパンジオールの損失を防止した。メタノールの可能な１６２ｍＬのうちの１６１ｍＬが、５時間以内に除去されると、反応器の中身を＜１ｍｍＨｇ（＜０．１３ｋＰａ）に下げ、２６０℃で重縮合した。ＩＶを０．６４ｄｌ／ｇと測定し、Ｔｇは４７．９℃であった。ハンター色値は、Ｌ＊＝８６．１、ａ＊＝０．９７、およびｂ＊＝２．５４であった。このポリマーは、イソソルビドを含有せず、ＤＰＧ含有量が０．１９モル％であった。
【０１０７】
このポリマーを、実施例１のポリマーの場合のように、固体重合し、繊維に紡糸した。
【０１０８】
（比較例Ｂ）
比較例Ａのプロセスを繰返した。紡糸条件および紡糸特性は、表１に要約されている。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表１は、実施例が、比較例に対して、より低い融点、より高いＴｇ、およびより高いテナシティを有すること示す。この変化は、ＰＯＹのエイジング安定性を向上させる。
【０１１１】
＊＊ＴｇおよびＴｍは、ＤＳＣによって測定した。
【０１１２】
（実施例３）
（ＰＯＹ繊維構造安定性テスト）
比較例Ａのドフ（ｄｏｆｆ）７および実施例１のドフ１０のＰＯＹを使用して、暑い環境下でのＰＯＹ繊維構造安定性を比較した。暑い環境をシミュレートするために、ＰＯＹパッケージを、オーブン内で４１℃の熱に、０、０．５、２．５、１７、４８、および７３時間曝した。３０℃／分の加熱速度で、０．０１グラム／デニールの初期張力で、上述された分析器を使用して、収縮張力を測定した。張力は、表２に示されているように、２５−２２５℃の温度範囲内で特徴づけられた。４１℃での７３時間の加熱後、イソソルビドのない３ＧＴのピーク張力の４７％の降下に対して、イソソルビドを有する３ＧＴのピーク張力は、９％の降下であり、イソソルビドを有する３ＧＴの著しく安定した構造を示す。
【０１１３】
収縮張力の突然の増加があった場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が示された。以下で示されるように、１７時間の加熱後、イソソルビドのない３ＧＴの場合、５２．４から６０．２℃への著しいＴｇシフトがあり、イソソルビドを有する３ＧＴの場合、５９．４から６１．１℃へのわずかなシフトしかなかった。Ｔｇシフトの量は、また、４８および７３時間の加熱後、イソソルビドのない３ＧＴと比較して、イソソルビドを有する３ＧＴの場合、比較的穏やかである。加熱後のより安定したＴｇは、繊維が、暑い環境下でのエイジング後、より安定した構造を有することを示唆する。表２に示されたような収縮張力も、イソソルビドのない３ＧＴと比較して、イソソルビドを有する３ＧＴのより安定した構造を示唆する。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
表２において、実施例１は、比較例Ａに対して、長時間の加熱時の、より小さいＴｇの変化および大きく低減した収縮張力を示した。これらの特性の両方が、イソソルビドを含有する繊維の向上した安定性を示す。Ｔｇの変化およびより高い収縮張力は、繊維中の結晶化が発生したこと、すなわち、保管時の望ましくない繊維不安定性と関連する変化を示す。収縮張力データは、図１に示されており、Ａが比較例Ａを示し、Ｂが実施例１を示す。
【０１１６】
（実施例４）
２Ｌの撹拌ステンレス鋼容器に、８７３．９０ｇのジメチルテレフタレート、３６７．０８ｇの１，３−プロパンジオール、１４９．９４ｇのイソソルビド、０．７５ｍＬの触媒Ａ、および１．８ｍＬの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２５重量％）を加えた。バッチ温度を最大２４０℃に上昇させ、一方、メタノールをカラムを通して除去した。凝縮液２８８ｇを除去すると、反応器の中身を２．６ｍｍＨｇ（０．３５ｋＰａ）に下げ、２５０℃の温度で重縮合した。ＩＶを０．５０ｄｌ／ｇと測定し、Ｔｇは６３．５℃であった。ハンター色値は、Ｌ＊＝７８．５、ａ＊＝０．０２、およびｂ＊＝７．７であった。イソソルビド含有量は５．０７モル％であり、このポリマーは、ジ−１，３−プロピレングリコール０．０７モル％を含有した。
【０１１７】
本発明を特定の実施形態に関して説明したが、それらは、限定することは意図されていないこと、また、本発明の範囲から逸脱することなく、多くの変更および修正が可能であることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】Ｂと示されたイソソルビドを含有する本発明の実施例１の組成物対Ａと示されたイソソルビドのない比較例Ａの対照組成物の、元の長さの繊維収縮のパーセンテージ対４１℃での時間単位での加熱時間のグラフを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形物品、特に、ポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレートまたはポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ−ジカルボキシレート）を含む、高められた安定性を有する繊維に関する。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、現在係属中の、２００２年１２月１９日に出願された米国仮特許出願第６０／４３４，５９９号の本出願である。米国国内出願は、２００３年６月１０日に出願され、現在係属中である。
【背景技術】
【０００３】
米国特許公報（特許文献１）のシャーボノー（Ｃｈａｒｂｏｎｎｅａｕ）らは、以下その慣用名「イソソルビド」で呼ぶ１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトールなどのジアンヒドロ糖アルコールを組入れると、ポリ（１，３−プロパンジオールテレフタレート）などのテレフタレートポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）を著しく上昇させることがあることを示している。ポリ（トリメチレンテレフタレート）としても知られているポリ（１，３−プロパンジオールテレフタレート）を、以下、３ＧＴと略記する。３ＧＴの比較的低いガラス転移温度（Ｔｇ）（約４５−５０℃）は、高温で保管されるときにポリマーのわずかな粘着性をもたらすことがある。この一例が、熱帯の国の暑い天候において倉庫内に保管された繊維のスプール上で示されることがある。Ｔｇの上昇は、粘着性を低下させる。さらに、低いＴｇは、暑い条件下で保管されるときに紡糸繊維の不安定性をもたらす。そのような保管条件下の部分延伸繊維は、結晶化する傾向があり、より高密度の相を形成し、繊維収縮、デニールの変化、および保管時の他の望ましくない物理特性の変化を引起す。しかしながら、イソソルビドとテレフタル酸とのエステル化、またはジアルキルテレフタレートとのエステル交換反応は、二次ヒドロキシルの反応を伴い、エチレングリコールまたは１，３−プロピレングリコールなどの主グリコールの反応と比較して遅い。これは、イソソルビドの非効率的な組入れをもたらす傾向がある。未反応のイソソルビドがその後の重合に有害であるので、従来の縮合重合を用いると、このより低い反応性は、より低い分子量を有する最終ポリエステルをもたらすことがある。
【０００４】
エーデルマン（Ａｄｅｌｍａｎ）らの米国特許公報（特許文献２）は、以下３ＧＩＴと略記するポリ（１，３−プロピレン−コ−イソソルビド）テレフタレートの調製のプロセスの改良を記載している。しかし、二塩基酸またはそのジアルキルエステルを有するイソソルビドの二次ヒドロキシル基の反応性は、１，３−プロパンジオールの主ヒドロキシル基の対応する反応性よりかなり低い。この反応性の差は、いくつかの影響があり、その１つは、固相重合工程、すなわち、ポリマーの固有粘度を、良好な紡糸特性のための約１．１ｄｌ／ｇに増加させる最終手順に必要な時間を長くすることである。
【０００５】
低レベルの色および３ＧＴの４５−５０℃のＴｇより高いＴｇ、最も重要なことには、低レベルの色およびより高いＴｇの両方を有する、３ＧＩＴなどの、ジアンヒドロ糖アルコールを組入れたポリエステルを調製することが望ましい。そのような向上した特性は、飲料ボトル、フィルムまたはシート、繊維、モノフィラメント、および光学物品（たとえば、コンパクトディスクまたはディジタル多目的ディスク）を含む、多くの市場における成形物品でのそのようなポリエステルの使用を助ける。
【０００６】
中にジアンヒドロ糖アルコールが組入れられたポリエステル、特に、繊維、および部分配向ヤーン、紡糸延伸ヤーン、およびかさ高加工連続フィラメントヤーンなどのヤーン、ならびにステープルファイバーを含む成形物品の安定性を高め、フィラメント特性およびヤーン特性を劣化させることなく、高速紡糸プロセスを用いることを可能にすることが特に望ましい。これらのヤーンが、より遅い速度で準備されたヤーンに用いられる条件と同じまたは同様の条件下で、テクスチャー加工ヤーン、ファブリック、およびカーペットなどの製品を準備するのに有用であることがさらに望ましい。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６０６３４６４号明細書
【特許文献２】米国特許出願第１０／１７２１１２号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１６６，１７０号明細書
【特許文献４】米国特許出願第１０／１３１，９１０号明細書
【特許文献５】米国特許第６，０６３，４６４号明細書
【特許文献６】米国特許第６，２８７，６８８号明細書
【特許文献７】米国特許第６，３３３，１０６号明細書
【特許文献８】米国特許公報第２００１／３０３７８号明細書
【特許文献９】米国特許第５，６４５，７８２号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，１０９，０１５号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，１１３，８２５号明細書
【特許文献１２】米国特許出願第０９／８９５，９０６号明細書
【特許文献１３】米国特許出願第０９／７０８，２０９号明細書
【特許文献１４】米国特許出願第０９／９３８，７６０号明細書
【特許文献１５】米国特許出願第１０／０９９，３７３号明細書
【特許文献１６】国際公開第９９／１９５５７号パンフレット
【特許文献１７】米国特許出願第０９／９３４，９０４号明細書
【特許文献１８】米国特許出願第０９／９３４，９０５号明細書
【特許文献１９】国際公開第０１／６８９６２号パンフレット
【特許文献２０】国際公開第０１／７６９２３号パンフレット
【特許文献２１】国際公開第０２／２２９２５号パンフレット
【特許文献２２】国際公開第０２／２２９２７号パンフレット
【特許文献２３】米国特許第５，３４０，９０９号明細書
【特許文献２４】ＥＰ １ １６７ ５９４号明細書
【特許文献２５】国際公開第２００１／７５２００号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、そのような向上した安定性を有するエステル変性ジカルボキシレートポリマーを含む成形物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレートまたはポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ−ジカルボキシレート）を含む成形物品を含む。この物品は、繊維、ヤーン、フィルム、不織布、またはモールド成形（ｍｏｌｄｅｄ）物品である。繊維は、ステープルファイバーまたはフィラメントおよびホモポリマーまたはマルチフィラメントである。繊維は、部分配向ヤーン、紡糸延伸ヤーン、または紡糸テクスチャー加工ヤーンの形態である。
【００１０】
本発明は、そのような繊維から準備されたファブリックまたはカーペットをさらに含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、高められた安定性を有する成形物品の形態のエステル変性ジカルボキシレートポリマーを含む。特に、このポリマーは、中にジアンヒドロ糖アルコールのエステルが組入れられたポリエステルである。好ましいのは、ポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）テレフタレート］またはポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ−テレフタレート）である。
【００１２】
ジオールモノマーである１，４：３，６−ジアンヒドロソルビトールは、ここでイソソルビドと呼ぶ。ポリ（１，３−プロパンジオールテレフタレート）は、３ＧＴと呼ぶ。ポリ（１，３−プロピレン−コ−１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトールテレフタレート）は、３ＧＩＴと呼ぶ。ジ−１，３−プロピレングリコールは、ＤＰＧと呼ぶ。１，３−プロピレングリコールは、また、１，３−プロパンジオールまたは「３Ｇ」と呼ぶ。商標は大文字で示されている。
【００１３】
構造安定性は、さまざまな成形物品、特に繊維（部分配向ヤーン）に重要である。向上した構造安定性は、ポリエステルにアンヒドロ糖アルコール部分を含めることから生じる上昇したＴｇによって達成される。本発明の成形物品に使用されるエステル変性ジカルボキシレートポリマーは、アンヒドロ糖またはジアンヒドロ糖アルコールをポリマーに導入するための２つの方法によって調製される。実施形態１は、アンヒドロ糖をポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖ジカルボキシレート）に直接導入する。実施形態２は、予め形成されたエステル架橋部分を使用して、アンヒドロ糖のポリエステルへの導入を容易にする。
【００１４】
第１の実施形態において、このポリマーは、アルキレンジオール、好ましくは１，３−プロパンジオール；糖アルコール無水物または二無水物（ｓｕｇａｒ ａｌｃｏｈｏｌ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｏｒ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、好ましくはイソソルビド；ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸またはそのアルキルエステル；ならびに任意に他のジオールおよび二酸またはジエステルを含むモノマーから調製される。好ましい３ＧＩＴポリマーは、３ＧＩＴを基準にして、少なくとも約３、好ましくは少なくとも約４モル％のイソソルビド単位を含有する。それは、３ＧＩＴを基準にして、約２０モル％まで、より好ましくは約１５モル％まで、さらに好ましくは約１２モル％まで、最も好ましくは約１０モル％までのイソソルビド単位を含有する。
【００１５】
３ＧＩＴポリマーは、テレフタル酸またはそのアルキルエステル、１，３−プロパンジオール、およびイソソルビドから調製される。反応混合物は、小量の他の反応物を含有することができる。二酸またはジエステルは、総３ＧＩＴを基準にして、約１５モル％まで、好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは２モル％以下の量で使用することができる。例としては、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、およびそれらの誘導体、たとえばこれらのジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、またはジプロピルエステルなどが挙げられる。小量の三官能性酸、たとえば１，３，５−ベンゼントリカルボン酸も使用してもよい。
【００１６】
同様に、１５モル％まで、好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは２％以下の、他の３〜１２炭素原子脂肪族ジオールを、１，３−プロパンジオールの代わりに使用してもよい。例としては、経験式ＨＯ−（ＣｎＨ２ｎ）−ＯＨ（ｎは２−１２の整数）を有するジオール、たとえば、エタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，１０−デカンジオールが挙げられる。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；シスまたはトランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールならびにシスおよびトランス異性体の混合物；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；トリエチレングリコール；２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン；１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの分枝ジオールも挙げられる。好ましいジオール部分は、エチレングリコール、ブチレングリコール、プロピレングリコール、およびシクロヘキサンジメタノールから得られる。２を超える官能価を有する小量のアルコール、たとえばトリメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールも使用してもよい。
【００１７】
さらに、１５モル当量％まで、好ましくは１０モル当量％以下、最も好ましくは２モル当量％以下の、他のアンヒドロ糖アルコールを、イソソルビドを基準にして使用してもよい。他のアンヒドロ糖アルコールの例としては、１，４：３，６−ジアンヒドロマンニトール；１，４：３，６−ジアンヒドロイジトール；および１，４−アンヒドロエリトリトールが挙げられる。
【００１８】
触媒が重縮合に必要である。それは、いつでも加えられる。使用される重縮合触媒としては、酢酸塩などの、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ，Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、およびＴｉの塩、ならびに、グリコール付加物を含む、酸化物、ならびにＴｉアルコキシドおよびキレートが挙げられる。好ましい触媒は、Ｓｂ（ＩＩＩ）塩；Ｔｉ（ＩＶ）塩；Ｃｏ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、またはＳｂ（ＩＩ）の酢酸塩；Ｃｏ（ＩＩ）またはＳｂ（Ｉｌｌ）のアルカノエート塩；Ｓｂ（ＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、またはＧｅ（ＩＶ）の酸化物；Ｓｂ（ｌｌ）、Ｇｅ（ＩＶ）、またはＳｂ（ＩＩＩ）のグリコール可溶化酸化物；オルトチタネートエステル（好ましくは、テトラブチルチタネートまたはテトライソプロピルチタネートなどのＴｉ（ＯＲ）４、ここで、Ｒは、２〜１２の炭素原子を有するアルキル基である）；溶媒ベースのキレート化有機チタネート（たとえば、タイザー（ＴＹＺＯＲ）ＡＡまたはＴＥ触媒（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の本願特許出願人））；水ベースのキレート化有機チタネート（たとえば、タイザーＬＡ触媒（デラウェア州ウィルミントンの本願特許出願人）、または、参照により本明細書に援用する米国特許公報（特許文献３）のプッツィグ（Ｐｕｔｚｉｇ）によって記載されたような触媒）；オルトジルコネートエステル（好ましくは、Ｚｒ（ＯＲ）４は、テトラ−ｎ−プロピルジルコネートまたはテトラ−ｎ−ブチルジルコネート（本願特許出願人）などの、２〜１２の炭素原子を有するアルキル基である）；溶媒ベースのキレート化有機ジルコネート；および水ベースのキレート化有機ジルコネート；ならびにそれらの組合せである。Ｔｉの酸化物が好ましい。有用な触媒としては、参照により本明細書に援用する、２００２年４月２５日に出願された同時係属中の米国特許公報（特許文献４）に記載されたものが挙げられる。最も好ましいのは、溶媒ベースのキレート化有機チタネートおよび水ベースのキレート化有機チタネートである。
【００１９】
重縮合触媒の好ましい量は、一般に約１０〜３００ｐｐｍ、またはより具体的には、触媒とテレフタル酸とのモル比が、約１：１，０００から約１：７，３００、好ましくは少なくとも約１：２，２００および好ましくは約１：４，４００までである。
【００２０】
触媒を、エステル化またはエステル交換反応を向上させるために使用することもでき、重縮合触媒がエステル交換反応に特に有用である。上述された重縮合触媒は、また、エステル交換反応を触媒するために使用することができ、かつ、直接エステル化の間存在することができる。スズ触媒および亜鉛触媒などの、エステル化反応を触媒するのに有用であると当該技術において知られている触媒も使用することができる。触媒を、混合物に、および／またはプロセスの任意の適切な段階で加えることができる。
【００２１】
ジオール（好ましくは１，３−プロパンジオールおよびイソソルビド）とジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸）またはそのアルキルエステルとのモル比は、約１．１：１から約１．６：１、好ましくは少なくとも約１．２：１および好ましくは約１．４：１までである。ジオール、好ましくはｌ，３−プロパンジオールと、ジアンヒドロ糖アルコール、好ましくはイソソルビドとのモル比は、約２：１から約１０：１、好ましくは少なくとも約４：１および好ましくは約８：１までである。他のジオール、アンヒドロ糖アルコール、二酸またはジエステルを使用する場合、それらは、同じモル比をもたらすために、同じモル数のジオール（１，３−プロパンジオールおよびイソソルビド）またはテレフタル酸もしくはそのアルキルエステルに取って代わるべきである。
【００２２】
着色剤、好ましくは染料および／または顔料を使用して、ポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレートの色を向上させることができる。色は、通常、サンプルの明るさまたは暗さ（「Ｌ＊」）、赤色−緑色スケールに関する色値（「ａ＊」）、および黄色−青色スケールに関する色値（「ｂ＊」）に相当するハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）数で表現され、これらは、以下で説明されるように測定される。「Ｌ＊」が少なくとも７０のポリマーを生成することが通常望ましい。同様に、低色ポリマーの場合、「ａ＊」および「ｂ＊」は、好ましくは約２．０未満〜約−２．０である。色補正添加剤の使用によって、３ＧＩＴについてこれらの目標を満たすことができることがわかっている。任意の適切な着色剤を単独でまたは組合せて使用することができる。低色の場合、モノマー出発材料中に存在する色形成不純物をなくすか、または少なくとも最小にすることも重要である。好ましくは、１，３−プロパンジオールおよびイソソルビドのＵＶ吸光度は、２２０ｎｍで０．２０未満、より好ましくは０．１０未満である。
【００２３】
ポリマーは、赤外線吸収剤、着色剤、染料、顔料，つや消し剤、難燃剤、およびＵＶ安定剤からなる群から選択される添加剤をさらに含む。これらの添加剤は、ポリマーを成形物品または他の製品に製造するときを含む、いつでも加えることができる。１つの好ましい代替例では、赤外線吸収剤、着色剤、染料、顔料、つや消し剤、難燃剤、および／またはＵＶ安定剤を、縮合反応から得られた水の少なくとも８０％を除去した後、プロセスに加える。赤外線吸収剤は、好ましくは黒鉛またはカーボンブラックである。
【００２４】
ポリマーを製造する重合プロセスは、（１）エステル化またはエステル交換反応と、（２）真空重縮合とを含む。このプロセスは、バッチ、連続、または半連続ベースで行うことができる。エステル化またはエステル交換反応は、典型的には、約１８０〜約２４５℃の範囲内の温度、不活性雰囲気下、および周囲圧力で行う。除去された水またはアルカノールを、分留塔によって反応混合物から蒸留し、分留塔は、ジオールおよびジアンヒドロ糖アルコールを反応に戻す。水またはアルカノールの大部分（少なくとも約８０％）が蒸留すると、圧力を低下させて、水およびアルカノールの除去を完了し、かつ余分なジオールを蒸留除去する。重縮合という用語は、ジオール、ジアンヒドロ糖アルコール、および水を除去しながら、オリゴマーを縮合してポリマーを形成するプロセスを説明するために使用される。重縮合触媒が、この段階で、赤外線吸収剤、着色剤、染料、顔料、つや消し剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、および他の熱安定添加剤などの、この段階で任意に加えられる任意の他の所望の添加剤とともに、必要である。反応混合物を、所望の固有粘度（ＩＶ）に達するまで、典型的には約１〜約６時間、撹拌下で加熱する間、真空下で保持する。ＩＶが増加するにつれて、溶融粘度も増加する。高温での時間を最小にすることも、色発生を最小にするのに役立つ。典型的には、いったんＩＶが、少なくとも約０．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは少なくとも約０．６ｄｌ／ｇの値に達すると、重縮合を完了する。
【００２５】
参照により本明細書に援用する米国特許公報（特許文献５）のシャーボノー（Ｃｈａｒｂｏｎｎｅａｕ）によって記載されているように、重縮合の間に製造されるポリマーのＩＶを上昇させるために、固体重合を用いることができる。遊離酸またはエステルプロセスからのポリマーを、重縮合段階の終わりに反応器から取出し、いくつかの従来のプロセスのいずれかで、ストランド、ペレット、またはフレークとして単離する。十分な結晶性でない場合、単離されたポリマー、好ましくは３ＧＩＴを、約８０℃〜約１２０℃の範囲内の温度に加熱することによって、結晶化することができる。結晶化されたポリマーを、真空下または不活性ガス流中で、約１９０℃（典型的には１７０℃〜１９５℃）であるが結晶化されたポリマーの溶融温度より低い高温で加熱して、固体重合生成物を生じさせる。固体重合において、真空下での加熱を続けて、多くの最終用途のために、ＩＶを約０．８から約１．１ｄｌ／ｇに上昇させる。
【００２６】
第２の実施形態において、最初に、ジアンヒドロ糖アルコールを酸またはジアルキルエステルと接触させて、エステル（以下、架橋部分と示す）を生じさせ、その後、前記架橋部分をポリアルキレンジカルボキシレートオリゴマーと重縮合することによって、ポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）］ジカルボキシレートポリマーを調製する。架橋部分は、式１の構造を有し、
Ｘ−Ｉａ−（Ａ−Ｉ）ｎ−Ａｂ−Ｘ 式１
式中、
Ａは、アンヒドロ糖アルコールまたはジアンヒドロ糖アルコールからのエステル残基であり、
Ｉは、二酸またはそのジアルキルエステルからのエステル残基であり、
Ｘは、Ａ残留物に結合された場合、Ｈであり、二塩基酸から得られたＩ残留物に結合された場合、ＯＨであり、二塩基酸のジアルキルエステルから得られたＩ残留物に結合された場合、ＯＲであり、
Ｒは、Ｃ１−Ｃ４直鎖または分枝鎖アルキル基であり、
ａおよびｂは、独立して０または１であり、
ｎは、１〜１０である。
【００２７】
アルコールからのエステル残基は、ヒドロキシル基の水素が除去されたアルコールである。二酸からのエステル残基は、ヒドロキシル基が除去された二酸である。
【００２８】
ａ＝０、ｂ＝０、かつｎが１〜１０である架橋モノマーの一例が、下記式ＩＩの構造を有し、イソソルビドをイソフタル酸またはジアルキルイソフタレートと反応させることによって調製される。
【００２９】
【化１】
【００３０】
式ＩＩの架橋部分は、典型的には、ｎの値が１〜約１０である上記エステルと、ｎ＝１が優勢であるエステルとの混合物である。
【００３１】
第２の実施形態の手順は、第１の実施形態で説明されたような、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートとのイソソルビドの直接エステル化またはエステル交換反応の遅い反応速度によって生じる問題を回避する。これは、予め形成された架橋部分を調製することによって、ジアンヒドロ糖アルコールをポリエステルに組入れることを著しく向上させる。架橋部分は、糖アルコール無水物または二無水物、好ましくはイソソルビドとの、二酸のエステル化、または二酸のエステルのエステル交換反応によって調製する。
【００３２】
次に、架橋部分を、不活性ガス雰囲気下でポリ（アルキレンエステル）オリゴマーと混合し、溶融混合物を、２１０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２６０℃で、および約０．４ｍｍＨｇ（０．０５ｋＰａ）未満の圧力で、固有粘度（ＩＶ）が少なくとも約０．８ｄｌ／ｇに達するまで、典型的には１〜２時間、加熱することによって、重縮合する。上記第１の実施形態の場合のように、触媒および添加剤を加えてもよい。
【００３３】
未反応のジアンヒドロ糖アルコールを、真空加熱の間に除去し、重縮合工程のために最小にするべきである。溶融サンプルに対して行われる重縮合工程の間、固有粘度および分子量は、最大平衡レベルに増加する。最後に、実施形態１について説明されたような窒素下での固相重合によって、実施形態２のポリマーの固有粘度を約１．２ｄｌ／ｇ以上に上昇させる。
【００３４】
架橋部分中の二酸基としては、ナフタレート、テレフタレート、イソフタレート、およびベンゾエートから得られたものが挙げられるが、これらに限定されない。二酸基の具体的な例としては、イソフタル酸、フタル酸、２，５−フランジカルボン酸、２，５−チオフェンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、３，４'−および４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、３，４'−および４，４'−ジフェニルスルフィドジカルボン酸、３，４'−および４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、３，４'−および４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシル）ジカルボン酸、トランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，４'−メチレン−ビス（安息香）酸、トランス−４，４'−スチルベンジカルボン酸、フマル酸、ダイマー酸、レソルシノール二酢酸、およびスルホイソフタル酸、ならびに４，４'−二安息香酸（ｂｉｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）が挙げられる。二酸は、テレフタル酸もしくはジメチルテレフタレート、またはテレフタロイル部分を含有する他の化合物から得なくてもよい。小量の多官能性酸または無水物、たとえば、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリト酸、およびピロメリト酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）も、使用してもよい。さらに、「芳香族」および「脂環式」とは、置換された芳香族または脂環式化合物、たとえば、脂肪族基で置換された芳香族化合物を含むことを意味する。好ましい二酸部分はイソフタル酸である。
【００３５】
架橋部分中のアンヒドロまたはジアンヒドロ糖アルコール基としては、イソソルビド、１，４：３，６−ジアンヒドロマンニトール；１，４：３，６−ジアンヒドロイジトール；および１，４−アンヒドロエリトリトールが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいジアンヒドロ糖アルコール基はイソソルビドである。
【００３６】
架橋モノマーは、触媒の存在下で、二酸およびジアンヒドロ糖アルコールを加熱することによって調製する。イソフタル酸およびイソソルビドについてここで説明される手順は、不活性ガス雰囲気下で、ｎ−ブチルスズ酸（ｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｏｉｃ ａｃｉｄ）などの適切な触媒の形態のスズ約９０−１４０マイクログラム／ｇの存在下で、０〜１００モル％過剰のイソソルビド、好ましくは２０〜４０モル％過剰のイソソルビドを、イソフタル酸とともに加熱することを伴う。温度は、約２１０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２６０℃である。水が発生される。約３０分後、透明な溶液が得られ、エステル化反応の終わりを示す、さらに水が発生しなくなるまで、典型的には約１〜２時間、加熱を続ける。
【００３７】
ジアンヒドロ糖アルコール：ジアルキルエステルのモル比は、好ましくは約１．４：１である。撹拌混合物を窒素パージ下で約２５０℃に加熱すると、アルコール（ジメチルイソフタレートを使用する特定の場合はメタノール）が発生し始める。エステル交換反応の完了を示す、それ以上アルコールが発生しなくなるまで（典型的にはさらに約２時間）、２５０℃での加熱および撹拌を続ける。
【００３８】
二酸方法およびジアルキルエステル方法の両方において、必要であれば、真空下で加熱することによって、未反応のジアンヒドロ糖アルコールをすぐに除去することができるが、典型的には、これを、好ましくはその後の重縮合の間に除去する。
【００３９】
次に、上記のように形成された架橋部分を、ポリ（アルキレンエステル）プレポリマーまたはオリゴマーを、ポリ（アルキレンエステル）プレポリマーの重量を基準にして、０．５〜５０％、好ましくは２〜２０％、最も好ましくは４〜１０％の架橋モノマーと混合することによって、重縮合する。プレポリマーは、好ましくはポリ（アルキレンテレフタレート）である。ポリ（アルキレンテレフタレート）プレポリマーは、固有粘度が約０．０２〜約０．０６ｄｌ／ｇであり、好ましくはポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）オリゴマーである。ポリエステルプレポリマーが、ＮＭＲによる測定により１重量％未満とされるような未反応のジオールを含有することが重要であり、というのは、そのような未反応のジオールが、重縮合の間に生じるエステル交換反応プロセスを妨げるからである。未反応のジオールは、真空ストリッピングによって、またはプレポリマーを粉砕し、水でジオールを抽出し、乾燥させることによって除去することができる。プレポリマー／架橋モノマー混合物の重量を基準にして、チタン１０〜２００マイクログラム／ｇの量の、アルキルチタネートの形態の触媒を加える。不活性ガス雰囲気下で、混合物を、約２１０〜２９０℃、好ましくは２４０〜２６０℃で、および約０．４ｍｍＨｇ（０．０５ｋＰａ）未満の圧力で、固有粘度（ＩＶ）が少なくとも０．８ｄｌ／ｇに達するまで、典型的には１〜２時間、溶融加熱する。真空加熱の間、未反応のジアンヒドロ糖アルコールを除去する。溶融サンプルに対して行われる重縮合工程の間、固有粘度（および分子量）は、最大平衡レベルに増加する。
【００４０】
生成物のどんな黄色っぽい色合いも、上記実施形態１について説明されたように、着色剤、好ましくは染料および／または顔料を使用して補正することができる。低色生成物の場合、モノマー出発材料中に存在する色形成不純物をなくすか、または少なくとも最小にすることも重要である。好ましくは、出発材料のＵＶ吸光度は、２２０ｎｍで０．２０未満、より好ましくは２２０ｎｍで０．１０未満である。
【００４１】
ポリマーは、赤外線吸収剤、着色剤、染料、顔料，つや消し剤、難燃剤、およびＵＶ安定剤からなる群から選択される添加剤をさらに含む。これらの添加剤は、ポリマーを成形物品または他の製品に製造するときを含む、いつでも加えることができる。
【００４２】
重縮合工程後、いかなるジアンヒドロ糖アルコールも含有しない対照サンプルと比較して、結果として生じるポリマーの測定は、その組入れが、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）およびより高い冷結晶化温度（Ｔｃｃ）をもたらし、繊維、フィルム、表面、および工学熱可塑性構成要素におけるいくつかの最終用途について著しい値をもたらすことを示した。ガラス転移温度（Ｔｇ）および冷結晶化温度（Ｔｃｃ）の両方が、ポリマー中のジアンヒドロ糖アルコール単位の増加とともに上昇する。
【００４３】
重縮合ポリマー生成物の固有粘度、約０．８ｄｌ／ｇは、紡糸繊維などのいくつかの最終製品の製造のための最適な特性には低すぎる。したがって、次に、重縮合生成物を、真空オーブン内で、融点より約２０℃低い温度（約１９０℃）で、約３００ｍｍＨｇ（３９ｋＰａ）で、遅い窒素流下で、固相重合する。具体的な温度は、重縮合生成物の融点に基く。約０．８５以下の最終ＩＶで、ポリマーは劣った繊維特性を示す。約１．２以上の最終ＩＶが、処理および紡糸問題を生じる。
【００４４】
本発明の他の実施形態において、架橋部分を、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（テトラメチレンテレフタレート）、およびポリ（アルキレン１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）、ならびに同様のオリゴマーを含むがこれらに限定されない、さまざまなポリエステルオリゴマーと重縮合することができる。
【００４５】
本発明の架橋部分とポリ（アルキレンエステル）プレポリマーとの重縮合によって生成されたポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレート］と呼ばれる最終重縮合ポリマーは、成形物品の製造における出発材料として使用される。
【００４６】
本発明の別の実施形態において、式１の構造のポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレート］は、また、少なくとも３０モル％のポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレート］単位を含有するコポリマーを含む。好ましいポリマーは、少なくとも８５モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、さらに好ましくは少なくとも９５または少なくとも９８モル％、最も好ましくは約１００モル％のポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレート］繰返し単位を含有する。
【００４７】
本発明のポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレート］組成物は、３つのモノマー、すなわち、アルキレンジオール、アンヒドロ糖アルコールエステル、およびジカルボン酸を含有する。別の実施形態において、コポリマーが、各々が２つのエステル形成基を有する４つ以上の反応物を使用して製造されたコポリエステルを含んでもよい。たとえば、コポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレート］を使用することができ、コポリエステルを製造するために使用されるコモノマーは、４−１２の炭素原子を有する、直鎖、環状、および分枝鎖脂肪族ジカルボン酸（たとえば、ブタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ドデカン二酸、および１，４−シクロ−ヘキサンジカルボン酸）；テレフタル酸以外の、８−１２の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸（たとえばイソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸）；２−８の炭素原子を有する、直鎖、環状、および分枝鎖脂肪族ジオール（１，３−プロパンジオール以外、たとえば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、および１，４−シクロヘキサンジオール）；ならびに４−１０の炭素原子を有する脂肪族および芳香族エーテルグリコール（たとえば、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、または、ジエチレンエーテルグリコールを含む、分子量が約４６０未満のポリ（エチレンエーテル）グリコール）からなる群から選択される。コモノマーは、典型的には、約０．５−約１５モル％の範囲内のレベルでコポリエステル中に存在し、３０モル％までの量で存在することができる。
【００４８】
さらに別の実施形態において、ポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレート］を、３０モルパーセントまでの他のポリマーと混合する。例としては、上述されたような他のジオールから調製されたポリエステルである。好ましいポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレートは、少なくとも８５モル％、より好ましくは少なくとも９０モル％、さらに好ましくは少なくとも９５または少なくとも９８モル％、最も好ましくは約１００モル％のポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレート］ポリマーを含有する。
【００４９】
エステル変性ジカルボキシレートポリマーを、従来のプロセスを使用するかまたは適合させて、繊維、ヤーン、フィルム、不織布、またはモールド成形物品を含むさまざまな成形物品に形成する。特に関心のあるのは、高温で保管されるときに向上した安定性を有する繊維およびヤーンを提供する際のポリマーの使用である。繊維は、モノフィラメントまたはマルチフィラメントである。向上した安定性は、製造操作においてより高い紡糸速度を用いることを可能にする。
【００５０】
本発明の成形物品のＴｇは、少なくとも５５、好ましくは少なくとも６０、より好ましくは少なくとも７０である。高いＴｇは、温かい温度で保管されるときの物品の安定性に寄与する。成形物品のＩＶは、約１．５〜約２．５である。
【００５１】
「マルチフィラメント」とは、１つが連続相を形成し、残りが繊維全体にわたって分散した１つ以上の不連続相である少なくとも２つのポリマーから形成され、少なくとも２つのポリマーが同じ押出機からブレンドとして押出されたフィラメントを意味する。
【００５２】
本発明は、より低い速度で準備されたヤーンに用いられる条件と同様の条件下での、後の処理操作に使用することができるフィラメントの製造を可能にする。本発明に使用されるポリマーは、少なくとも２５００ｍ／ｍの速度で紡糸することを含む、マルチフィラメントヤーンを準備するプロセスに有用である。
【００５３】
本発明の成形物品は、部分配向ヤーンを含む。ポリ（トリメチレンテレフタレート）の部分配向ヤーンが、米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献７）、ならびに米国特許公報（特許文献８）に記載されており、これらのすべてを参照により本明細書に援用する。フィラメントを紡糸し、組合せ（ｉｎｔｅｒｌａｃｉｎｇ）、巻くことを含む、部分配向ヤーンを製造する基本工程が、そこに記載されている。本発明は、それらの工程、または部分配向ポリエステルヤーンを製造するために従来用いられる他の工程を用いて実施することができるが、安定したパッケージ特性およびヤーン特性で、プロセスを実施するという利点をもたらす。
【００５４】
好ましくは、紡糸前に、ポリマーを、その融点より高い温度に加熱し、スピナレットを通して、約２３５〜約２９５℃の温度で押出す。より高い温度が、少ない滞留時間で有用である。
【００５５】
部分配向ヤーンは、マルチフィラメントヤーンである。ヤーン（「束」としても知られている）は、好ましくは、少なくとも約１０、さらに好ましくは少なくとも約２５のフィラメントを含み、典型的には、約１５０以上まで、好ましくは約１００まで、より好ましくは約８０までのフィラメントを含有することができる。３４、４８、６８、または７２のフィラメントを含有するヤーンが一般的である。ヤーンの総デニールは、典型的には少なくとも約５、好ましくは少なくとも約２０、好ましくは少なくとも約５０、および約１，５００以上まで、好ましくは約２５０までである。
【００５６】
フィラメントは、好ましくは少なくとも約０．５ｄｐｆ、より好ましくは少なくとも約１ｄｐｆ、および約１０ｄｐｆ以上まで、より好ましくは約７ｄｐｆまでである。典型的なフィラメントは、約３〜７ｄｐｆであり、微細なフィラメントは、約０．５〜約２．５ｄｐｆである。
【００５７】
紡糸速度は、約１，８００〜約８０００メートル／分（「ｍ／ｍ」）以上まで及ぶことができ、好ましくは少なくとも約２，０００ｍ／ｍ、より好ましくは少なくとも約２５００ｍ／ｍである。
【００５８】
部分配向ヤーンは、通常、パッケージ上に巻かれ、織布または不織布ファブリックを製造するために使用されるか、さらに処理されて、テクスチャー加工ヤーンなどの他のタイプのヤーンにされる。それらは、また、ファブリックを準備するか、またはさらに処理する前に、金属製容器（ｃａｎ）に保管することができるか、または、パッケージもしくは他の保管場所を形成することなく、直接使用することができる。
【００５９】
本発明の成形物品は、また、紡糸延伸ヤーンを含む。ここで使用されるエステル変性テレフタレートポリマーのためのフィラメントを紡糸し、延伸し、任意におよび好ましくはアニールし、任意に組合せ、巻くことを含む、紡糸延伸ヤーンを製造する好ましい工程は、ポリ（エチレンテレフタレート）ヤーンを準備するために用いられる工程と同様である。
【００６０】
好ましくは、紡糸前に、ポリマーを、その融点より高い温度に加熱し、約２３５〜約２９５℃の温度でスピナレットを通して押出す。より高い温度が、短い滞留時間で有用である。
【００６１】
これらのヤーンも、マルチフィラメントヤーンである。ヤーン（「束」としても知られている）は、好ましくは、少なくとも約１０、さらに好ましくは少なくとも約２５のフィラメントを含み、典型的には、約１５０以上まで、好ましくは約１００まで、より好ましくは約８０までのフィラメントを含有することができる。３４、４８、６８、または７２のフィラメントを含有するヤーンが一般的である。ヤーンの総デニールは、典型的には少なくとも約５、好ましくは少なくとも約２０、好ましくは少なくとも約５０、および約１，５００以上まで、好ましくは約２５０までである。
【００６２】
フィラメントは、好ましくは少なくとも約０．１ｄｐｆ、より好ましくは少なくとも約０．５ｄｐｆ、より好ましくは少なくとも約０．８ｄｐｆ、および約１０ｄｐｆ以上まで、より好ましくは約５ｄｐｆまで、最も好ましくは約３ｄｐｆまでである。
【００６３】
延伸比は、少なくとも１．０１、好ましくは少なくとも約１．２、より好ましくは少なくとも約１．３である。延伸比は、好ましくは約５まで、より好ましくは約３まで、最も好ましくは約２．５までである。
【００６４】
延伸速度は、（延伸工程の終わりのローラでの測定により）約２５００ｍ／ｍ以上から、好ましくは約８０００ｍ／ｍまで及ぶことができる。紡糸延伸ヤーンは、通常、パッケージ上に巻かれ、織布または不織布ファブリックを製造するために使用されるか、またはさらに処理されて、テクスチャー加工ヤーンなどの他のタイプのヤーンにされる。
【００６５】
本発明の成形物品は、また、テクスチャー加工ヤーンを含む。テクスチャー加工ヤーンは、部分配向ヤーンまたは紡糸延伸ヤーンから準備することができる。主な差は、部分配向ヤーンが通常延伸を必要とするのに対し、紡糸延伸ヤーンがすでに延伸されていることである。
【００６６】
そのすべてを参照により本明細書に援用する米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献７）、ならびに米国特許公報（特許文献８）は、部分配向ヤーンからテクスチャー加工ヤーンを製造する基本工程を記載している。本発明は、それらの工程、または部分配向ポリエステルヤーンを製造するために従来用いられる他の工程を用いて実施することができる。基本工程は、パッケージからヤーンを巻出し、延伸し、撚り、ヒートセットし、撚りを戻し、パッケージ上に巻くことを含む。テクスチャー加工は、仮撚り（ｆａｌｓｅ ｔｗｉｓｔ）テクスチャー加工として通常知られているプロセスによって、撚り、ヒートセットし、撚りを戻すことによって、クリンプを与える。仮撚りテクスチャー加工は、過度のヤーンおよびフィラメントの破損を回避するように注意深く制御される。
【００６７】
摩擦仮撚りの好ましいプロセスが、米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献７）、ならびに米国特許公報（特許文献８）に記載されており、部分配向ヤーンを１４０℃〜２２０℃の温度に加熱し、撚り挿入装置を使用して、撚り挿入装置とヒータの入口との間の領域において、ヤーンの撚り角度が約４６°〜５２°となるように、ヤーンを撚り、ワインダ上にヤーンを巻くことを含む。紡糸延伸ヤーンから準備する場合、プロセスは、延伸を非常に低いレベルに低下させる（たとえば、延伸比は１．０１ほどの低さであることができる）以外は、同じである。
【００６８】
これらのテクスチャー加工ヤーン（「束」としても知られている）は、それらが製造される部分配向ヤーンおよび紡糸延伸ヤーンと同じ数のフィラメントを含む。したがって、それらは、好ましくは、少なくとも約１０、さらに好ましくは少なくとも約２５のフィラメントを含み、典型的には、約１５０以上まで、好ましくは約１００まで、より好ましくは約８０までのフィラメントを含有することができる。ヤーンの総デニールは、典型的には少なくとも約１、より好ましくは少なくとも２０、好ましくは少なくとも約５０、および約１，５００以上まで、好ましくは約２５０までである。
【００６９】
フィラメントは、好ましくは少なくとも約０．１ｄｐｆ、より好ましくは少なくとも約０．５ｄｐｆ、より好ましくは少なくとも約０．８ｄｐｆ、および約１０ｄｐｆ以上まで、より好ましくは約５ｄｐｆまで、最も好ましくは約３ｄｐｆまでである。
【００７０】
部分配向ヤーンから準備する場合、延伸比は、少なくとも１．０１、好ましくは少なくとも約１．２、より好ましくは少なくとも約１．３である。延伸比は、好ましくは約５まで、より好ましくは約３まで、最も好ましくは約２．５までである。延伸速度は、（延伸工程の終わりのローラでの測定により）約５０〜約１，２００ｍ／ｍ以上まで及ぶことができ、好ましくは少なくとも約３００ｍ／ｍおよび好ましくは約１，０００ｍ／ｍまでである。
【００７１】
紡糸延伸ヤーンから準備する場合、速度は、（繊維が接触する第１のゴデットでの測定により）約５０〜約１，２００ｍ／ｍ以上まで及ぶことができ、好ましくは少なくとも約３００ｍ／ｍおよび好ましくは約８００ｍ／ｍまでである。
【００７２】
テクスチャー加工ヤーンは、織布もしくは不織布ファブリックまたは他のテキスタイルを製造するために使用される。
【００７３】
本発明の成形物品は、また、かさ高加工連続フィラメントを含む。かさ高加工連続フィラメント（「ＢＣＦ」）ヤーンおよびそれらの製造は、米国特許公報（特許文献９）ハウエル（Ｈｏｗｅｌｌ）ら、米国特許公報（特許文献１０）ロアーク（Ｒｏａｒｋ）ら、および米国特許公報（特許文献１１）チュア（Ｃｈｕａｈ）；米国特許公報（特許文献１２）、米国特許公報（特許文献１３）、米国特許公報（特許文献１４）、および米国特許公報（特許文献１５）（それぞれ、代理人事件番号ＣＨ２７８３、ＲＤ７８５０、ＣＨ２８００、およびＣＨ２８４８）；ならびに（特許文献１６）に記載されており、これらのすべてを参照により本明細書に援用する。ＢＣＦヤーンは、すべてのタイプのカーペット、ならびに、織布および不織布ファブリックを含むテキスタイルを準備するために使用される。
【００７４】
かさ高加工連続フィラメントを準備する際に伴われる好ましい工程は、紡糸し（たとえば、フィラメントを押出し、冷却し、コーティングする（紡糸仕上げ（ｓｐｉｎ ｆｉｎｉｓｈ））、約８０〜約２００℃で、ならびに約３〜約５、好ましくは少なくとも約３．４および好ましくは約４．５までの延伸比で、１段または多段延伸し（好ましくは、加熱されたロール、加熱されたピン、または熱流体補助（たとえば流れまたは空気）で）、約１２０〜約２００℃の温度でアニールし、かさ高加工し、絡ませ（かさ高加工との１工程またはその後の別個の工程で行うことができる）、任意に緩め、その後の用途のためにフィラメントをパッケージ上に巻くことを含む。
【００７５】
かさ高加工連続フィラメントヤーンは、周知の技術を用いて、カーペットに製造する。典型的には、いくつかのヤーンを、ともにケーブル撚りし、オートクレーブ、スエッセン（ＳＵＥＳＳＥＮ）またはスパーバ（ＳＵＰＥＲＢＡ）などの装置にヒートセットし、次に、主バッキングに房状にする。次に、ラテックス接着剤および二次バッキングを付与する。
【００７６】
本発明の成形物品は、ステープルファイバーを含む。ステープルファイバーおよび製品は、参照により本明細書に援用する、２００１年８月２２日に出願された米国特許公報（特許文献１７）および米国特許公報（特許文献１８）、ならびに（特許文献１９）、（特許文献２０）、（特許文献２１）、および（特許文献２２）に記載されたプロセスを用いて準備する。ステープルファイバーは、約２４５〜約２８５℃の温度でポリマーをフィラメントに溶融紡糸し、フィラメントを急冷し、急冷されたフィラメントを延伸し、延伸されたフィラメントをクリンピングし、フィラメントを、好ましくは長さが約０．２〜約６インチ（約０．５〜約１５ｃｍ）のステープルファイバーに切断することによって準備する。
【００７７】
１つの好ましいプロセスは、（ａ）ポリマーを提供し、（ｂ）約２４５〜約２８５℃の温度で溶融ポリマーをフィラメントに溶融紡糸し、（ｃ）フィラメントを急冷し、（ｄ）急冷されたフィラメントを延伸し、（ｅ）１インチあたり約８〜約３０のクリンプ（約３〜約１２のクリンプ／ｃｍ）のクリンプレベルで、機械クリンパを使用して、延伸されたフィラメントをクリンピングし、（ｆ）約５０〜約１２０℃の温度で、クリンピングされたフィラメントを緩め、（ｇ）緩められたフィラメントを、好ましくは長さが約０．２〜約６インチ（約０．５〜約１５ｃｍ）のステープルファイバーに切断することを含む。このプロセスの１つの好ましい実施形態において、延伸されたフィラメントを、クリンピング前に、約８５〜約１１５℃でアニールする。好ましくは、アニールは、加熱されたローラを使用して、張力下で行う。別の好ましい実施形態において、延伸されたフィラメントを、クリンピング前にアニールしない。
【００７８】
ステープルファイバーは、テキスタイルヤーンおよびテキスタイル織布ファブリックまたはテキスタイル不織布ファブリックを準備するのに有用であり、また、繊維充填用途およびカーペット製造に使用することができる。
【００７９】
本発明の成形物品は、また、モノフィラメントを含む。好ましくは、モノフィラメントは、１０〜２００ｄｐｆである。モノフィラメント、モノフィラメントヤーン、およびそれらの使用が、米国特許公報（特許文献２３）、（特許文献２４）、および（特許文献２５）に記載されており、これらを参照により本明細書に援用する。本発明は、主として、マルチフィラメントヤーンに関して説明するが、ここで説明される選択および使用が、モノフィラメントに適用可能であることが理解されるべきである。
【００８０】
フィラメントは、丸いか、または、オクタローバル（ｏｃｔａｌｏｂａｌ）、デルタ、サンバースト（ゾル（ｓｏｌ）としても知られている）、スカラップ楕円形（ｓｃａｌｌｏｐｅｄ ｏｖａｌ）、トリローバル（ｔｒｉｌｏｂａｌ）、テトラチャネル（ｔｅｔｒａ−ｃｈａｎｎｅｌ）（カトラチャネル（ｑｕａｔｒａ−ｃｈａｎｎｅｌ）としても知られている）、スカラップリボン（ｓｃａｌｌｏｐｅｄ ｒｉｂｂｏｎ）、リボン、星形などの他の形状を有することができる。それらは、中実、中空、または多中空であることができる。
【００８１】
より安定した繊維を提供することに加えて、ポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレートポリマーは、射出成形、ブロー成形、押出および圧縮成形、および反応押出による、熱可塑性樹脂、成形物品の製造、コーティング、積層体、および接着剤の製造、パッケージングおよび産業用フィルムの製造、ポリウレタン、ポリエーテルアミド、およびポリウレタン尿素繊維などの、他の溶融加工可能な製品の製造、ならびにフォームおよびキャストエラストマーの製造に有用である。
【００８２】
本発明を、次の実施例で示すが、実施例は、限定することは意図されていない。実施例において、パーセンテージ、部などはすべて、特に明記しない限り、重量による。
【実施例】
【００８３】
次の分析技術および材料を実施例に用いた。
【００８４】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、Ｔｇ値を測定した。２０メッシュ（７．９ｃｍ−１）のスクリーンを通過するように粉砕されたポリマーの１０ｍｇサンプルを、１０℃／分の加熱速度を用いて、室温から２８０℃まで、制御冷却用の冷却された冷却付属物を備えたＴＡインストルメンツ（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）２９２０ ＤＳＣで分析した。次に、サンプルを２８０℃で２分間保持し、液体窒素中で急冷し、次に、室温から２８０℃に再加熱した。関連ソフトウェアは、Ｔｇ、Ｔｃ（結晶化の温度）、およびＴｍ（融点）を計算した。２９２０ ＤＳＣ用ＴＡインストルメンツマニュアルに記載されたように、Ｔｇおよび融点の測定の手順を用いた。
【００８５】
（ポリマー組成）
３ＧＩＴのプロトンＮＭＲスペクトルの分析によって、モルパーセントのイソソルビドおよびジ−１，３−プロピレングリコール（ＤＰＧ）含有量を測定した。３ＧＩＴ約２０ｍｇを１ｍＬのトリフルオロ酢酸−ｄ（ＣＦ３ＣＯＯＤ、９９．５原子％、下記の材料を参照のこと）に溶解した。このサンプルを、バリアン（Ｖａｒｉａｎ）（カリフォルニア州パロアルト（Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ））の５００ＭＨｚ分光計を使用して、室温で分析した。
【００８６】
（色および明度）
拡散反射率付属物を備えたバリアン（カリフォルニア州パロアルト）のケアリー（Ｃａｒｙ）５ ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光光度計を使用して、３ＧＩＴサンプルの色および明度を測定した。２度の観測角度およびＣＩＥ Ａ光源で、グラムズ（Ｇｒａｍｓ）／３２ソフトウェア内の色分析アプリケーションを使用して、反射率データを処理した。ハンターＬ＊、ａ＊、およびｂ＊を計算した。Ｌ＊座標は明度を示し、０は黒であり、１００は白であった。ａ＊値は、正または負であることができ、正の値は赤色を示し、負は緑色を示した。ｂ＊値は同様であり、正の値は黄色を示し、負の値は青色を示した。
【００８７】
（固有粘度（ＩＶ））
ビスコテックの強制流粘度計（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｆｏｒｃｅｄ Ｆｌｏｗ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）モデルＹ−９００を使用して、固有粘度を測定した。ポリマーを、５０／５０ ｗ／ｗ トリフルオロ酢酸／塩化メチレンに、０．４％（ｗｔ／ｖｏｌ）の濃度で溶解し、１９℃でテストした。用いられた方法は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７．９５に記載されている。
【００８８】
（収縮張力分析器）
収縮張力分析器（Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ−Ｔｅｎｓｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ）は、ヤーン張力と温度との関係を分析するために、本願特許出願人（ノースカロライナ州キンストン（Ｋｉｎｓｔｏｎ，ＮＣ））によって製造された。この分析器は、加熱室の温度を制御するための温度制御装置（０−６００℃、ペンシルバニア州フェニックスビルのバリー・フォージ・インストルメント・カンパニー（Ｖａｌｌｅｙ Ｆｏｒｇｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｏｅｎｉｘｖｉｌｌｅ，ＰＡ）、張力を測定するための張力センサとしてのステイサムのロードセル（Ｓｔａｔｈａｍ Ｌｏａｄ Ｃｅｌｌ）（モデルＵＬ４−０．５）およびステイサムのユニバーサル変換（Ｓｔａｔｈａｍ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｒａｎｓｄｕｃｉｎｇ）ＣＥＵモデルＵＣ３（ゴールド・セル（Ｇｏｌｄ Ｃｅｌｌ））、ならびにヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）の７０３５ＢＸ−Ｙ記録装置（Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）を装備した。
【００８９】
ヤーンサンプルを、１００ｍｍの一定の長さで、ループとして取付けた。予張力（ｐｒｅ−ｔｅｎｓｉｏｎ）を、０．０１グラム／デニールで、ループに与えた。ヤーン張力を、２５〜２２５℃の範囲内で、３０℃／分の加熱速度で測定した。ピーク温度は、張力が最大値に達した温度であった。
【００９０】
（材料）
イソソルビドを、ロケット・フレール（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ）（フランスのレストレム（Ｌｅｓｔｒｅｍ，Ｆｒａｎｃｅ））から得た。
【００９１】
１，３−プロパンジオールを、デラウェア州ウィルミントンの本願特許出願人から得た。
【００９２】
ＴＡ−３３−ＬＰテレフタル酸を、アモコ（Ａｍｏｃｏ）（イリノイ州ネーパービル（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ））から得た。
【００９３】
トリフルオロ酢酸−ｄ（ＣＦ３ＣＯＯＤ）９９．５原子％を、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））から得た。
【００９４】
ＨＳ−３２５サンドプラスト赤（ＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴ Ｒｅｄ）ＢＢ、ＨＳ−５１０サンドプラスト青（ＳＡＮＤＯＰＬＡＳＴ Ｂｌｕｅ）２Ｂ、ポリシンスレン青（ＰＯＬＹＳＹＮＴＨＲＥＮ Ｂｌｕｅ）Ｒ、およびクラリアント（ＣＬＡＲＩＡＮＴ）ＲＳＢ紫を、クラリアント・コーポレイション（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ロードアイランドのコベントリー（Ｃｏｖｅｎｔｒｙ，Ｒｈｏｄｅ Ｉｓｌａｎｄ））から得た。
【００９５】
ジメチルテレフタレートを、コサ（Ｋｏｓａ）（ノースカロライナ州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ ＮＣ））から得た。
【００９６】
タイザー（ＴＹＺＯＲ）ＬＡ（ジヒドロキシビスアンモニウムラクタートチタン（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｉｓａｍｍｏｎｉｕｍｌａｃｔａｔｏ ｔｉｔａｎｉｕｍ）水溶液）を、デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）の本願特許出願人から得た。
【００９７】
触媒Ａは、５３７ｇの酢酸亜鉛を１２００ｇの水と混合して溶液を生じさせ、この溶液を、室温（約２５℃）で、手で撹拌しながら、２４４ｇのタイザーＬＡ（上記）に加え、次に、４３ｇの乳酸を溶液に加えることによって調製された触媒溶液であった。
【００９８】
触媒Ｂは、１５０ｇの次亜リン酸ナトリウムを１５０ｇの水と混合して溶液を生じさせ、この溶液を、室温（約２５℃）で、手で撹拌しながら、１，０００ｇのタイザーＬＡ（上記）に加えることによって調製された触媒溶液であった。
【００９９】
（実施例１）
この実施例は、ペレットの形態の本発明のポリマーの調製、ペレットの固体重合、およびポリエステルの紡糸を示した。
【０１００】
２Ｌの撹拌ステンレス鋼容器に、７４７．４５ｇのテレフタル酸、３６７．０８ｇの１，３−プロパンジオール、１４９．９４ｇのイソソルビド、１．０８ｍＬの触媒Ｂ、０．２７ｍＬの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２５重量％）、０．００７９ｇのサンドプラスト青２Ｂ、および０．００１９ｇのサンドプラスト赤を加えた。バッチ温度を最大２４０℃に上昇させ、一方、水をカラムを通して除去した。凝縮液６９ｇを除去すると、反応器の中身を２．０ｍｍＨｇ（０．２７ｋＰａ）に下げ、２５０℃で重縮合した。ＩＶを０．５４と測定し、Ｔｇは６０．４℃であった。ハンター色値は、Ｌ＊＝６９．２、ａ＊＝−０．８９、およびｂ＊＝１．６４であった。イソソルビド含有量は５．５６モル％であり、このポリマーは０．３モル％のＤＰＧを含有した。
【０１０１】
このポリマーを、窒素圧力下でダイを通して押出して、ストランドを形成し、それを、冷水トラフを通してカッタ内に引いて、１／８インチ（３．２ｍｍ）のペレットを製造することによってペレット化した。結晶化されたペレットを、５日間、真空オーブン内で１９０℃の温度で、約３００ｍｍＨｇ（３９ｋＰａ）の真空で、遅い窒素流下で、固体重合した。２日後に結果として生じるＩＶは０．９２ｄｌ／ｇであり、５日後の最終ＩＶは１．０７１ｄｌ／ｇであった。結果として生じるポリマーは、上述されたような成形物品を製造するのに適した。
【０１０２】
固相重合工程後、ポリマーを、真空オーブン内で最小１６時間１２０℃で乾燥させた。乾燥ポリマーを、室温で維持された窒素ブランケット（ｂｌａｎｋｅｔｅｄ）供給ホッパーに迅速に移送し、３５ｇ／分で二軸再溶融装置（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｒｅｍｅｌｔｅｒ）に供給した。バレル加熱セクションを、ゾーン１を２５０℃に、ゾーン２〜８を２６０℃に、ポンプブロックを２６０℃に、パックヒータを２６５℃に設定した。２５００ｍ／分で９５デニールを紡糸するために、定量ポンプを２９．０ｇ／分に設定し、バラストポンプを６ｇ／分に設定して、３５ｇ／分の総処理量を維持した。紡糸定量ポンプは、ポリマーを、サンドフィルタ紡糸パック、ならびに、２６４℃で維持された、０．０１０インチ（０．２５ｍｍ）の直径および０．０４０インチ（１ｍｍ）の毛管深さの穴を有する３４丸穴スピナレットを通して押出した。スピナレットを出るフィラメント流を、２１℃で空気で急冷し、束に収束し、紡糸仕上げを付与した。２５００ｍ／分の表面下速度でロールを送ることにより、ヤーン束を組合せジェットに送出し、次に、２５５０ｍ／分で走行するワインドアップ（ｗｉｎｄｕｐ）上に送出した。
【０１０３】
紡糸条件および紡糸特性は、下記表１に要約されている。
【０１０４】
（実施例２）
実施例１のプロセスを繰返した。紡糸条件および紡糸特性は、表１に要約されている。
【０１０５】
（比較例Ａ）
この比較例は、ＤＭＴからの３ＧＴポリマー（すなわち、イソソルビドのない）の調製を示す。
【０１０６】
２−リットルの撹拌ガラス容器に、３８８．４０ｇのジメチルテレフタレート、１９７．８６ｇの１，３−プロパンジオール、および０．３３ｍＬの触媒Ａを加えた。この容器を、加熱された油浴中に沈めた。バッチ温度を最大２４０℃に上昇させ、一方、メタノールをカラムを通して除去した。頭上蒸気温度が６７℃を超えると、凝縮液バルブが閉じて、頭上の１，３−プロパンジオールの損失を防止した。メタノールの可能な１６２ｍＬのうちの１６１ｍＬが、５時間以内に除去されると、反応器の中身を＜１ｍｍＨｇ（＜０．１３ｋＰａ）に下げ、２６０℃で重縮合した。ＩＶを０．６４ｄｌ／ｇと測定し、Ｔｇは４７．９℃であった。ハンター色値は、Ｌ＊＝８６．１、ａ＊＝０．９７、およびｂ＊＝２．５４であった。このポリマーは、イソソルビドを含有せず、ＤＰＧ含有量が０．１９モル％であった。
【０１０７】
このポリマーを、実施例１のポリマーの場合のように、固体重合し、繊維に紡糸した。
【０１０８】
（比較例Ｂ）
比較例Ａのプロセスを繰返した。紡糸条件および紡糸特性は、表１に要約されている。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表１は、実施例が、比較例に対して、より低い融点、より高いＴｇ、およびより高いテナシティを有すること示す。この変化は、ＰＯＹのエイジング安定性を向上させる。
【０１１１】
＊＊ＴｇおよびＴｍは、ＤＳＣによって測定した。
【０１１２】
（実施例３）
（ＰＯＹ繊維構造安定性テスト）
比較例Ａのドフ（ｄｏｆｆ）７および実施例１のドフ１０のＰＯＹを使用して、暑い環境下でのＰＯＹ繊維構造安定性を比較した。暑い環境をシミュレートするために、ＰＯＹパッケージを、オーブン内で４１℃の熱に、０、０．５、２．５、１７、４８、および７３時間曝した。３０℃／分の加熱速度で、０．０１グラム／デニールの初期張力で、上述された分析器を使用して、収縮張力を測定した。張力は、表２に示されているように、２５−２２５℃の温度範囲内で特徴づけられた。４１℃での７３時間の加熱後、イソソルビドのない３ＧＴのピーク張力の４７％の降下に対して、イソソルビドを有する３ＧＴのピーク張力は、９％の降下であり、イソソルビドを有する３ＧＴの著しく安定した構造を示す。
【０１１３】
収縮張力の突然の増加があった場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）が示された。以下で示されるように、１７時間の加熱後、イソソルビドのない３ＧＴの場合、５２．４から６０．２℃への著しいＴｇシフトがあり、イソソルビドを有する３ＧＴの場合、５９．４から６１．１℃へのわずかなシフトしかなかった。Ｔｇシフトの量は、また、４８および７３時間の加熱後、イソソルビドのない３ＧＴと比較して、イソソルビドを有する３ＧＴの場合、比較的穏やかである。加熱後のより安定したＴｇは、繊維が、暑い環境下でのエイジング後、より安定した構造を有することを示唆する。表２に示されたような収縮張力も、イソソルビドのない３ＧＴと比較して、イソソルビドを有する３ＧＴのより安定した構造を示唆する。
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
表２において、実施例１は、比較例Ａに対して、長時間の加熱時の、より小さいＴｇの変化および大きく低減した収縮張力を示した。これらの特性の両方が、イソソルビドを含有する繊維の向上した安定性を示す。Ｔｇの変化およびより高い収縮張力は、繊維中の結晶化が発生したこと、すなわち、保管時の望ましくない繊維不安定性と関連する変化を示す。収縮張力データは、図１に示されており、Ａが比較例Ａを示し、Ｂが実施例１を示す。
【０１１６】
（実施例４）
２Ｌの撹拌ステンレス鋼容器に、８７３．９０ｇのジメチルテレフタレート、３６７．０８ｇの１，３−プロパンジオール、１４９．９４ｇのイソソルビド、０．７５ｍＬの触媒Ａ、および１．８ｍＬの水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（２５重量％）を加えた。バッチ温度を最大２４０℃に上昇させ、一方、メタノールをカラムを通して除去した。凝縮液２８８ｇを除去すると、反応器の中身を２．６ｍｍＨｇ（０．３５ｋＰａ）に下げ、２５０℃の温度で重縮合した。ＩＶを０．５０ｄｌ／ｇと測定し、Ｔｇは６３．５℃であった。ハンター色値は、Ｌ＊＝７８．５、ａ＊＝０．０２、およびｂ＊＝７．７であった。イソソルビド含有量は５．０７モル％であり、このポリマーは、ジ−１，３−プロピレングリコール０．０７モル％を含有した。
【０１１７】
本発明を特定の実施形態に関して説明したが、それらは、限定することは意図されていないこと、また、本発明の範囲から逸脱することなく、多くの変更および修正が可能であることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】Ｂと示されたイソソルビドを含有する本発明の実施例１の組成物対Ａと示されたイソソルビドのない比較例Ａの対照組成物の、元の長さの繊維収縮のパーセンテージ対４１℃での時間単位での加熱時間のグラフを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレート］またはポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ−ジカルボキシレートを含むことを特徴とする成形物品。
【請求項２】
ポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）テレフタレート］またはポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ−テレフタレート）を含むことを特徴とする請求項１に記載の成形物品。
【請求項３】
約０．５〜約２．５であるＩ．Ｖ．を有することを特徴とする請求項１に記載の成形物品。
【請求項４】
繊維、ヤーン、フィルム、不織布、またはモールド成形物品であることを特徴とする請求項１に記載の成形物品。
【請求項５】
ステープルまたはフィラメントであることを特徴とする請求項４に記載の繊維。
【請求項６】
Ｔｇが少なくとも５５であることを特徴とする請求項４に記載の繊維。
【請求項７】
Ｔｇが少なくとも６０であることを特徴とする請求項４に記載の繊維。
【請求項８】
Ｔｇが少なくとも７０であることを特徴とする請求項４に記載の繊維。
【請求項９】
部分配向ヤーンの形態である請求項５に記載のステープルファイバー。
【請求項１０】
紡糸延伸ヤーンの形態である請求項５に記載のステープルファイバー。
【請求項１１】
紡糸テクスチャー加工ヤーンの形態である請求項５に記載のステープルファイバー。
【請求項１２】
着色剤、染料、顔料、つや消し剤、難燃剤、赤外線吸収剤、またはＵＶ安定剤をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のステープルファイバー。
【請求項１３】
ポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）テレフタレートまたはポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖テレフタレート）のマルチフィラメントを含むことを特徴とするマルチフィラメントヤーン。
【請求項１４】
前記ヤーンが部分配向ヤーンであることを特徴とする請求項１３に記載のヤーン。
【請求項１５】
前記ヤーンが、延伸工程のローラ端での測定により約２５００〜約８０００ｍ／分とされるような延伸速度で、フィラメントを延伸することによって準備された紡糸延伸ヤーンであることを特徴とする請求項１３に記載のヤーン。
【請求項１６】
ａ）部分配向ヤーンのパッケージを準備し、（ｂ）前記パッケージから前記ヤーンを巻出し、（ｃ）前記マルチフィラメントヤーンを延伸して、延伸ヤーンを形成し、（ｄ）前記延伸ヤーンを仮撚りテクスチャー加工して、テクスチャー加工ヤーンを形成し、（ｅ）前記ヤーンをパッケージ上に巻くことによって、テクスチャー加工されることを特徴とする請求項１３に記載のヤーン。
【請求項１７】
ａ）延伸工程のローラ端での測定により約２５００〜約８０００ｍ／ｍとされるような延伸速度で、フィラメントを延伸することによって紡糸延伸ヤーンのパッケージを準備し、（ｂ）前記パッケージから前記ヤーンを巻出し、（ｃ）前記延伸ヤーンを仮撚りテクスチャー加工して、テクスチャー加工ヤーンを形成し、（ｅ）前記ヤーンをパッケージ上に巻くことによって、テクスチャー加工されることを特徴とする請求項１３に記載のヤーン。
【請求項１８】
かさ高加工連続フィラメントの形態である請求項１３に記載のヤーン。
【請求項１９】
着色剤、赤外線吸収剤、またはＵＶ安定剤をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載のヤーン。
【請求項２０】
約３０モルパーセントまでのコポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の成形物品。
【請求項２１】
請求項９、１０、または１１に記載の繊維から構成されるファブリック。
【請求項２２】
請求項１４、１５、１６、１７、または１８に記載のヤーンから構成されるファブリック。
【請求項２３】
織布または不織布であることを特徴とする請求項２０に記載のファブリック。
【請求項２４】
織布または不織布であることを特徴とする請求項２１に記載のファブリック。
【請求項２５】
請求項９、１０、または１１に記載のヤーンを含むことを特徴とするカーペット。
【請求項２６】
請求項１４、１５、１６、１７、または１８に記載のヤーンを含むことを特徴とするカーペット。
【請求項１】
ポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）ジカルボキシレート］またはポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ−ジカルボキシレートを含むことを特徴とする成形物品。
【請求項２】
ポリ［（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）テレフタレート］またはポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ−テレフタレート）を含むことを特徴とする請求項１に記載の成形物品。
【請求項３】
約０．５〜約２．５であるＩ．Ｖ．を有することを特徴とする請求項１に記載の成形物品。
【請求項４】
繊維、ヤーン、フィルム、不織布、またはモールド成形物品であることを特徴とする請求項１に記載の成形物品。
【請求項５】
ステープルまたはフィラメントであることを特徴とする請求項４に記載の繊維。
【請求項６】
Ｔｇが少なくとも５５であることを特徴とする請求項４に記載の繊維。
【請求項７】
Ｔｇが少なくとも６０であることを特徴とする請求項４に記載の繊維。
【請求項８】
Ｔｇが少なくとも７０であることを特徴とする請求項４に記載の繊維。
【請求項９】
部分配向ヤーンの形態である請求項５に記載のステープルファイバー。
【請求項１０】
紡糸延伸ヤーンの形態である請求項５に記載のステープルファイバー。
【請求項１１】
紡糸テクスチャー加工ヤーンの形態である請求項５に記載のステープルファイバー。
【請求項１２】
着色剤、染料、顔料、つや消し剤、難燃剤、赤外線吸収剤、またはＵＶ安定剤をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載のステープルファイバー。
【請求項１３】
ポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖エステル）テレフタレートまたはポリ（アルキレン−コ−ジアンヒドロ糖テレフタレート）のマルチフィラメントを含むことを特徴とするマルチフィラメントヤーン。
【請求項１４】
前記ヤーンが部分配向ヤーンであることを特徴とする請求項１３に記載のヤーン。
【請求項１５】
前記ヤーンが、延伸工程のローラ端での測定により約２５００〜約８０００ｍ／分とされるような延伸速度で、フィラメントを延伸することによって準備された紡糸延伸ヤーンであることを特徴とする請求項１３に記載のヤーン。
【請求項１６】
ａ）部分配向ヤーンのパッケージを準備し、（ｂ）前記パッケージから前記ヤーンを巻出し、（ｃ）前記マルチフィラメントヤーンを延伸して、延伸ヤーンを形成し、（ｄ）前記延伸ヤーンを仮撚りテクスチャー加工して、テクスチャー加工ヤーンを形成し、（ｅ）前記ヤーンをパッケージ上に巻くことによって、テクスチャー加工されることを特徴とする請求項１３に記載のヤーン。
【請求項１７】
ａ）延伸工程のローラ端での測定により約２５００〜約８０００ｍ／ｍとされるような延伸速度で、フィラメントを延伸することによって紡糸延伸ヤーンのパッケージを準備し、（ｂ）前記パッケージから前記ヤーンを巻出し、（ｃ）前記延伸ヤーンを仮撚りテクスチャー加工して、テクスチャー加工ヤーンを形成し、（ｅ）前記ヤーンをパッケージ上に巻くことによって、テクスチャー加工されることを特徴とする請求項１３に記載のヤーン。
【請求項１８】
かさ高加工連続フィラメントの形態である請求項１３に記載のヤーン。
【請求項１９】
着色剤、赤外線吸収剤、またはＵＶ安定剤をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載のヤーン。
【請求項２０】
約３０モルパーセントまでのコポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の成形物品。
【請求項２１】
請求項９、１０、または１１に記載の繊維から構成されるファブリック。
【請求項２２】
請求項１４、１５、１６、１７、または１８に記載のヤーンから構成されるファブリック。
【請求項２３】
織布または不織布であることを特徴とする請求項２０に記載のファブリック。
【請求項２４】
織布または不織布であることを特徴とする請求項２１に記載のファブリック。
【請求項２５】
請求項９、１０、または１１に記載のヤーンを含むことを特徴とするカーペット。
【請求項２６】
請求項１４、１５、１６、１７、または１８に記載のヤーンを含むことを特徴とするカーペット。
【図１】
【公表番号】特表２００６−５１１７３６（Ｐ２００６−５１１７３６Ａ）
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０８５１５（Ｐ２００５−５０８５１５）
【出願日】平成１５年６月１２日（２００３．６．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０１８６２３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６１１７４
【国際公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月６日（２００６．４．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年６月１２日（２００３．６．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００３／０１８６２３
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６１１７４
【国際公開日】平成１６年７月２２日（２００４．７．２２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]