含フッ素エラストマー塗料組成物
本発明は、架橋可能な含フッ素エラストマー、架橋剤および溶剤からなる、溶液安定性に優れた含フッ素エラストマー塗料組成物を提供する。さらに、前記組成物からなる、熱安定性および架橋安定性に優れた塗膜を提供する。（Ａ）一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｙ１は、−ＮＨＲ１、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ１は、フッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、（Ｂ）一般式（１）で示される架橋性反応基と反応可能な架橋部位を有する含フッ素エラストマー、および（Ｃ）溶剤からなる含フッ素エラストマー塗料組成物である。
【化１】
（式中、Ｙ１は、−ＮＨＲ１、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ１は、フッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、（Ｂ）一般式（１）で示される架橋性反応基と反応可能な架橋部位を有する含フッ素エラストマー、および（Ｃ）溶剤からなる含フッ素エラストマー塗料組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋可能な含フッ素エラストマー、架橋剤および溶剤からなる含フッ素エラストマー塗料組成物に関する。また、前記塗料組成物からなる塗膜およびその塗膜を有する塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−パーフルオロビニルエーテル系のパーフルオロエラストマーは、その卓抜した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において広く用いられており、その用途の一つとして、塗料として用いることが知られている。
【０００３】
フッ素含有量の高いパーフルオロエラストマーは、ポリオール架橋やアミン架橋などでは、架橋させることができないため、パーフルオロゴムを架橋することができるパーオキサイド架橋剤を用いた塗料組成物が開発されている。たとえば、塗料用の組成物として、パーフルオロゴムおよびパーオキサイド系架橋剤からなるコーティング用組成物が開示されている（例えば、特開昭６１−２０１０７８号公報または特開昭６４−７５５７３号公報参照）。しかし、これらのコーティング用組成物は、酸素が存在する条件下では、架橋阻害がおこり、架橋できないため、スチーム加硫缶中によるスチーム架橋等、酸素を排除した条件下での架橋が必要であった。また、架橋部位の耐熱性が劣っているという問題もあった。
【０００４】
架橋部位の耐熱性に優れるパーフルオロゴムの有効な架橋手段として、イミダゾール系架橋剤が開示されている（例えば、国際公開ＷＯ０１／３２７７３号パンフレット参照）。しかし、該イミダゾール系架橋剤を含む含フッ素エラストマー組成物は、シール材として好適に用いられるものであって、塗料としては知られていないのが現状である。
【０００５】
従って、パーフルオロエラストマーを用いて、有効かつ実用的な架橋が可能である塗料は、存在しなかった。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、架橋可能な含フッ素エラストマー、架橋剤および溶剤からなる、溶液安定性に優れた含フッ素エラストマー塗料組成物を提供する。また、前記塗料組成物からなり、熱安定性および架橋安定性に優れた塗膜およびその塗膜を有する塗装物品を提供する。
【０００７】
すなわち本発明は、（Ａ）一般式（１）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｙ１は、−ＮＨＲ１、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ１は、フッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、（Ｂ）一般式（１）で示される架橋性反応基と反応可能な架橋部位を有する含フッ素エラストマー、および（Ｃ）溶剤からなる含フッ素エラストマー塗料組成物に関する。
【００１０】
含フッ素エラストマーが、パーフルオロエラストマーであることが好ましい。
【００１１】
架橋部位が、シアノ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１つの基からなることが好ましい。
【００１２】
溶剤が、水素濃度３％以下のフッ素系溶剤であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記含フッ素エラストマー塗料組成物を空気中で架橋することにより得られる塗膜に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、金属、樹脂、ゴムまたはそれらの複合体からなる物品の一部または全面に、前記塗料組成物からなる塗膜を有する塗装物品に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、（Ａ）一般式（１）：
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｙ１は、−ＮＨＲ１、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ１は、フッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、（Ｂ）一般式（１）で示される架橋性反応基と反応可能な架橋部位を有する含フッ素エラストマー、および（Ｃ）溶剤からなる含フッ素エラストマー塗料組成物に関する。
【００１８】
＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、架橋構造を形成するために一般式（１）：
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、Ｙ１は、−ＮＨＲ１、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ１は、フッ素原子または１価の有機基であり、好ましくは−ＮＨＲ１である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個、好ましくは２〜３個、より好ましくは２個有する。一般式（１）で示される架橋性反応基が、２個未満であると、架橋することができないため、塗膜を形成することができない。
【００２１】
一般式（１）で示される架橋性反応基における置換基Ｒ１は、水素原子以外の１価の有機基またはフッ素原子である。Ｎ−Ｒ１結合は、Ｎ−Ｈ結合よりも耐酸化性が高いため好ましい。
【００２２】
１価の有機基としては、限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基またはベンジル基があげられる。具体的には、たとえば、Ｒ１の少なくとも１つが−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７などの炭素数１〜１０、特に１〜６の低級アルキル基；−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５などの炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ６Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ５などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ３で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。
【００２３】
これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易である点から、フェニル基、−ＣＨ３が好ましい。
【００２４】
化合物（Ａ）として、一般式（１）で示される架橋性反応基を２個有する一般式（２）：
【００２５】
【化４】
【００２６】
（Ｙ１は、前記同様であり、Ｒ２は、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜１０のアルキレン基、
【００２７】
【化５】
【００２８】
または単結合手である。）で示される化合物が合成が容易な点から好ましい。
【００２９】
炭素数１〜１０のアルキレン基の好ましい具体例としては、たとえば炭素数１〜６の非置換アルキレン基、または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基などがあげられるが、パーフルオロアルキレン基としては、
【００３０】
【化６】
【００３１】
などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。
【００３２】
これらの中でもより好ましい化合物（Ａ）としては、一般式（３）：
【００３３】
【化７】
【００３４】
（式中、Ｒ３は、同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基；ベンジル基；フッ素原子および／または−ＣＦ３で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である）で示される化合物である。
【００３５】
具体例としては、限定的ではないが、たとえば２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。これらの中でも、架橋物の耐熱性の点から、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンがさらに好ましい。
【００３６】
以上に説明した化合物（Ａ）は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性に優れ、特に耐熱性と耐薬品性にバランスよく優れた架橋物を与えるものである。
【００３７】
なお、２，２−ビス−［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンは、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンスのポリマー・ケミストリー編、Ｖｏｌ．２０、２３８１〜２３９３頁（１９８２）でモノマーとして合成されている。
【００３８】
化合物（Ａ）の添加量は、含フッ素エラストマー（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。化合物（Ａ）が、０．１重量部未満であると、実用上充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性が得られない傾向があり、２０重量部をこえると、架橋に多大な時間がかかる上、架橋物が硬く柔軟性がなくなる傾向がある。
【００３９】
＜含フッ素エラストマー（Ｂ）＞
含フッ素エラストマー（Ｂ）は、一般式（１）で示される架橋性反応基と反応可能な架橋部位を有するものであればよく、特に限定されるものではない。
【００４０】
一般式（１）で示される架橋性反応基と反応可能な架橋部位としては、シアノ基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ４基。Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基）があげられるが、これらの中でも、架橋物の耐熱性の点から、シアノ基であることが好ましい。
【００４１】
含フッ素エラストマー（Ｂ）としては、架橋可能なものであれば、とくに制限はないが、耐熱性、耐薬品性の点からパーフルオロエラストマーであることが好ましい。
【００４２】
含フッ素エラストマー（Ｂ）としては、とくに制限はなく、例えば、フッ素ゴム（ａ）、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）、およびこれらのフッ素ゴムからなるゴム組成物などがあげられる。
【００４３】
フッ素ゴム（ａ）としては、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）があげられる。また、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）としては、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなるものがあげられ、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントおよび非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのそれぞれの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンである含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンであり、かつ非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）、およびエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含み、かつ非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンであるかまたは構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）があげられる。
【００４４】
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。
【００４５】
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５５〜１５モル％とからなる含フッ素エラストマー性共重合体をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなる含フッ素エラストマー性共重合体をいう。
【００４６】
ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
【００４７】
具体的なゴムとしては、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどがある。
【００４８】
テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％からなり、さらにテトラフルオロエチレンとプロピレンの合計量に対して、架橋部位を与える単量体０〜５モル％含有する含フッ素共重合体をいう。
【００４９】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。
【００５０】
パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋部位を与える単量体からなるものなどがあげられる。テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の組成は、５０〜９０／１０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／２０〜５０モル％であり、さらに好ましくは、５５〜７０／３０〜４５モル％である。また、架橋部位を与える単量体は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。
【００５１】
この場合のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００５２】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（４）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１ （４）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ１は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基）で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００５３】
このシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が、架橋部位となり、化合物（Ａ）と架橋反応が進行する。
【００５４】
つぎに、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）である、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）について説明する。
【００５５】
まず、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、重合体に柔軟性を付与し、ガラス転移点が２５℃以下、好ましくは０℃以下である。その構成単位の９０モル％以上を構成するパーハロオレフィンとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（５）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ２Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ１ （５）
（式中、Ｙ２は、ＦまたはＣＦ３、Ｒｆ１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｐは、０〜５の整数、ｑは、０〜５の整数）で表されるパーフルオロビニルエーテルなどがあげられる。
【００５６】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位としては、たとえばビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体などであればよい。
【００５７】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋部位を与える単量体からなるエラストマー性ポリマー鎖があげられる。テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の組成は、５０〜８５／５０〜１５モル％であり、架橋部位を与える単量体が、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましい。
【００５８】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（４）、一般式（５）で表されるような単量体などがあげられる。
【００５９】
つぎに、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上を構成するパーハロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（６）：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｒＸ２ （６）
（式中、ｒは、１〜１０の整数、Ｘ２は、フッ素原子または塩素原子）で表される化合物、パーフルオロ−２−ブテンなどのパーハロオレフィンなどがあげられる。
【００６０】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位としては、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位と同様のものがあげられる。
【００６１】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルオロエチレン８５〜１００モル％、および一般式（７）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ２ （７）
（式中、Ｒｆ２は、Ｒｆ３または−ＯＲｆ３であり、Ｒｆ３は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表される化合物０〜１５モル％からなる非エラストマー性ポリマー鎖があげられる。
【００６２】
つぎに、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）について説明する。
【００６３】
この場合のエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）について説明したものと同じでよい。
【００６４】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位としては、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、一般式（８）：
ＣＨ２＝ＣＸ３−（ＣＦ２）ｓ−Ｘ３ （８）
（式中、Ｘ３は、水素原子またはフッ素原子、ｓは、１〜１０の整数）で表される化合物、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）２などの部分フッ素化オレフィンなどがあげられる。
【００６５】
また、これらの単量体と共重合可能なエチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アクリル酸などの単量体も共重合成分として用いることができる。
【００６６】
つぎに、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）について説明する。
【００６７】
含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）におけるエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントはガラス転移点が２５℃以下、好ましくは０℃以下のポリマー鎖である。
【００６８】
また、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む。この場合のパーハロオレフィン以外の構成単位としては、前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）のパーハロオレフィン以外の構成単位と同じものがあげられる。
【００６９】
含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）における非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前述した含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）または（ｂ−２）における非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと同じでよい。
【００７０】
熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）は、１分子中にエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントがブロックやグラフトの形態で結合した含フッ素多元セグメント化ポリマーであることが重要である。
【００７１】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの数平均分子量は、得られる含フッ素多元セグメント化ポリマー全体へ柔軟性の付与、弾性の付与、機械的物性の付与の点から、５，０００〜７５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜４００，０００であることがより好ましい。
【００７２】
非エラストマー性セグメントの数平均分子量は、１，０００〜１，２００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜６００，０００である。
【００７３】
また、熱可塑性パーフルオロゴム（ｂ）（含フッ素多元セグメント化ポリマー）の耐熱性という点から、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの結晶融点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００〜３６０℃であることがより好ましい。
【００７４】
熱可塑性パーフルオロゴム（ｂ）は、１分子中にエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントがブロックやグラフトの形態で結合した含フッ素多元セグメント化ポリマーであることが重要であり、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの両側に非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが結合したポリマー分子、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの片側に非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが結合したポリマー分子を主体とするものである。
【００７５】
本発明においては、前述のようなフッ素ゴム（ａ）と熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）とからなる組成物を用いることもできる。
【００７６】
＜含フッ素エラストマー（Ｂ）の製造方法＞
本発明に使用される含フッ素エラストマー（Ｂ）は、常法により製造することができ、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの重合法により製造することができる。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類や目的とするエラストマーにより適宜決定すればよい。
【００７７】
重合開始剤としては、好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（たとえば、酸フルオライド、酸クロライド、−ＣＦ２ＯＨなどがあげられる。これらはいずれも水の存在下にカルボキシル基を生ずる）をエラストマー末端に存在させ得るものが好ましい。具体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などがあげられる。
【００７８】
重合反応混合物から重合生成物を単離方法としては、酸処理により凝析する方法が、工程の簡略化の点から好ましい。または、重合混合物を酸処理し、その後凍結乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。さらに超音波などによる凝析や機械力による凝析などの方法も採用できる。
【００７９】
本発明で用いる含フッ素エラストマー（Ｂ）は、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換することができる。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。
【００８０】
また、ヨウ素や臭素を含有する架橋性エラストマーを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。
【００８１】
さらに、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基の導入方法としては、国際公開００／０５９５９号パンフレットに記載の方法も用いることができる。
【００８２】
＜溶剤（Ｃ）＞
本発明に使用できる溶剤としては、特に限定されず、含フッ素エラストマーを充分にとかすことができるものであればよい。また、含フッ素エラストマーとして、パーフルオロエラストマーを使用する場合は、パーフルオロエラストマーを充分にとかすことができる点で、化学構造から計算される水素濃度が３％以下のフッ素系溶剤が好ましく、水素濃度が０％である完全フッ素化溶剤がより好ましい。水素濃度が３％をこえる溶剤であると、パーフオロエラストマーの溶解性に乏しい傾向がある。
【００８３】
さらに、化合物（Ａ）中のフェニルアミン骨格は、一部の低級ケトン系などの溶剤では、変質してしまう傾向があり、長期の溶液安定性を損なうため、変質しない溶剤を使うことが好ましい。
【００８４】
フェニルアミン骨格を変質させない、フッ素系溶剤としては、パーフロ３級アミン（例えば、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン、パーフルオロトリエチルアミン）、ＣＦＣ（完全ハロゲン化クロロフルオロカーボン）、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、フロリナートＦＣ−７７（登録商標、住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ８Ｆ１６Ｏ）などがあげられる。また、フッ素系溶剤以外の溶剤としては、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソペンチルなどのエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類があげられる。これらは、単独もしくは２種類以上の溶剤を併用して用いることができる。
【００８５】
また、溶剤（Ｃ）は、塗料組成物全体の重量を基準にして、４０〜９５重量％用いることが好ましく、７０〜９０重量％用いることがより好ましい。溶剤が４０重量％未満であると、組成物の溶液粘度が高く加工が困難になる傾向があり、９５重量％をこえると、一度の塗布で得られる膜厚が非常に薄くなる傾向がある。
【００８６】
＜含フッ素エラストマー塗料組成物＞
本発明の塗料組成物は、溶剤以外の各成分を、通常のゴム用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合し、コンパウンドとした後、溶剤に溶解または分散させることにより調製することができる。この他、ボールミル等の密閉式混合機を用い、各成分を混合する方法によっても調製することができる。
【００８７】
また、必要に応じて架橋性エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤などの各種添加剤を配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
【００８８】
充填剤としては、カーボンブラック、金属酸化物などの無機フィラー、エンジニアリング樹脂粉末などの有機フィラーなどがあげられ、具体的には、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどがあげられ、有機フィラーとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどをあげることができる。
【００８９】
本発明の塗料組成物により被覆する物質基材（被塗物）としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮などの金属類；ガラス板、ガラス繊維の織布および不織布などのガラス製品；ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどの汎用および耐熱性樹脂の成形品および被覆物；ＳＢＲ、ブチルゴム、ＮＢＲ、ＥＰＤＭなどの汎用ゴム、およびシリコーンゴム、フッ素ゴムなどの耐熱性ゴムの成形品および被覆物；天然繊維および合成繊維の織布および不織布などを使用することができるが、本発明の組成物は特にイミド系樹脂やフッ素ゴムの成形品への接着性に優れる。
【００９０】
得られた塗料組成物のコーティング方法としては、例えば、ディップコーティング、流延、スプレーコーティング、刷毛塗り、カーテンフローコーティングなどにより行うことができる。また、塗布が可能な基材としては、金属、樹脂、ゴムまたはそれらの複合体などがあげられる。
【００９１】
塗布されたコーティング膜は、塗布後、溶剤を蒸発させ、さらに塗料組成物の架橋を行うことが好ましい。溶剤を蒸発させる方法としては、風乾、オーブンによる乾燥等、通常用いられている方法であれば、特に限定はされない。
【００９２】
架橋条件としては、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよいが、通常、１５０〜３００℃の温度で、１分〜２４時間焼成を行う。
【００９３】
また、架橋方法としては、スチーム架橋など通常用いられている方法はもちろんのこと、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、どのような条件下においても架橋反応を行うことができる。
【００９４】
従来のパーオキサイド架橋では、酸素が存在する条件下では、架橋阻害がおこるため、スチーム加硫缶中によるスチーム架橋や不活性ガス中での架橋等、架橋に大掛かりな設備を必要としたが、本発明の塗膜組成物は、空気中で架橋することが可能であるため、塗膜が簡便に得ることができることに加え、得られた塗膜は、熱安定性および耐薬品性に優れている。
【００９５】
本発明の塗料組成物から形成された被膜は、耐薬品性に優れ、高温長期圧縮時の表面ヘタリ性も改善されているので、メタルガスケットに適する。また、前記他の基材上へ被膜を形成することにより、耐熱性、耐溶剤性、潤滑性、被粘着性が要求される分野で使用でき、具体的な用途としては、以下に示す分野で好適に用いることができる。
【００９６】
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、ライニング、ガスケット、ダイアフラム、ホース等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯリング、シール材として、クォーツウィンドウのＯリング、シール材として、チャンバーのＯリング、シール材として、ゲートのＯリング、シール材として、ベルジャーのＯリング、シール材として、カップリングのＯリング、シール材として、ポンプのＯリング、シール材、ダイアフラムとして、半導体用ガス制御装置のＯリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯリング、シール材として、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジスト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライニング、コーティングとしてまたはウェットエッチング槽のライニング、コーティングとして用いることができる。さらに、封止材・シーリング剤、光ファイバーの石英の被覆材、絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティング、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、クリーンルーム・クリーン設備用シーラント等として用いられる。
【００９７】
自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、ＡＴＦホース、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、ＥＧＲチューブ、ツインキャブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム（エンジンマウント、排気部等）、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。
【００９８】
航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、バルブ、チューブ、パッキン、ホース、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステムシール、燃料供給用ホース、ガスケットおよびＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
【００９９】
プラント等の化学品分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、耐薬品用コーティング等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、耐トリクレン用ロール（繊維染色用）、耐酸ホース（濃硫酸用）、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、塩素ガス移送ホース、ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、分析機器、理化学機器のシール、チューブ、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。
【０１００】
医薬品等の薬品分野では、薬栓等として用いることができる。
【０１０１】
現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、ロール等があげられ、それぞれフィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機、印刷ロールおよび塗装ロールに用いることができる。具体的には、フィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機の現像ロールとして、印刷ロールのグラビアロール、ガイドロールとして、塗装ロールの磁気テープ製造塗エラインのグラビアロール、磁気テープ製造塗エラインのガイドロール、各種コーティングロール等として用いることができる。さらに、乾式複写機のシール、印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト、乾式複写機のベルト、ロール、印刷機のロール、ベルト等として用いることができる。
【０１０２】
またチューブを分析・理化学機分野に用いることができる。
【０１０３】
食品プラント機器分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、ベルト等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。
【０１０４】
原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ等があげられる。
【０１０５】
鉄板加工設備等の鉄鋼分野では、ロール等があげられ、鉄板加工ロール等に用いることができる。
【０１０６】
一般工業分野では、パッキング、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウェザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロール、ロールブレード、ベルト等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）、印刷機のロール、ベルト、酸洗い用絞りロール等に用いられる。
【０１０７】
電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール、油井ケーブルのジャケット等として用いられる。
【０１０８】
燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。
【０１０９】
電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、エポキシ等のプリント配線板プリプレグ樹脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピューターのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。
【０１１０】
現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、たとえば、自動車エンジン用メタルガスケットのコーティング剤、エンジンのオイルパンのガスケット、複写機・プリンター用のロール、建築用シーリング剤、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤、プリント基盤のコーティング剤、電気・電子部品の固定剤、電気機器リード線端子の絶縁防湿処理、電気炉等のオーブンのシール、シーズヒーターの末端処理、電子レンジの窓枠シール、ＣＲＴウェッジおよびネックの接着、自動車電装部品の接着、厨房、浴室、洗面所等の目地シール等があげられる。
【実施例】
【０１１１】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１１２】
製造例１（シアノ基含有エラストマーの合成）
着火源をもたない内容積３ｍＬのステンレススチール製オートクレーブに、純水１Ｌおよび乳化剤として
【０１１３】
【化８】
【０１１４】
１０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．０９ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５２７ｍｇ／ｍＬの濃度の水溶液１０ｍＬを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１１５】
重合の進行により内圧が、０．６９ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ（ＣＮＶＥ）３ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように、ＴＦＥを４．７ｇおよびＰＭＶＥ５．３ｇをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．６９〜０．７８ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＴＦＥとＰＭＶＥの合計量が７０ｇ、１３０ｇ、１９０ｇおよび２５０ｇとなった時点でそれぞれＣＮＶＥ３ｇを窒素圧で圧入した。
【０１１６】
重合反応の開始から１９時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、３００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２１．２重量％の水性分散体１３３０ｇを得た。
【０１１７】
この水性分散体のうち１１９６ｇを水３５８８ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液２８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに２ｋｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返したのち、６０℃で７２時間真空乾燥させ、２４０ｇのシアノ基含有エラストマーを得た。
【０１１８】
１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝５６．６／４２．３／１．１モル％であった。
【０１１９】
製造例２（ヨウ素含有エラストマーの合成）
内容積１Ｌの電磁攪拌式ガラスオートクレーブに、純水５００ミリリットルおよび乳化剤として
【０１２０】
【化９】
【０１２１】
５０ｇ、ＮａＣｌ １．６３４ｇを仕込んで溶解し、ついで、Ｎａ２ＳＯ３０．８８０ｇを仕込んだ。オートクレーブを脱気し、窒素ガスで内部空間を置換した後、Ｃ３Ｆ７Ｏ［（ＣＦ２）３Ｏ］２ＣＦ＝ＣＦ２１５０ｇを仕込み、再びオートクレーブで脱気し、テトラフルオロエチレンで内部空間を置換した後、１５℃でテトラフルオロエチレンを圧入して２．０４ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで加圧し、その後、ヘキサフルオロプロピレンで３．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで加圧した。この時、オートクレーブの空間部のガス組成は、ヘキサフルオロプロピレン約３５モル％であった。
【０１２２】
オートクレーブ内容物を７２０ｒｐｍで攪拌しながら、これに過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）５ｍｇの純水５ｍＬ溶液をテトラフルオロエチレンガスで圧入した。重合が開始されて、圧力が２．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで低下したところで、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ １．０ｇをテトラフルオロエチレンガスで圧入して仕込んだ。その後、圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで低下した時点で、テトラフルオロエチレンを圧入して圧力を３．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに回復した。温度を１５℃に保ちつつ、上記圧力の低下および回復を繰り返して、重合を９時間行った。その後、ヒドロキノン１００ｍｇの純水溶液をテトラフルオロエチレンガスで圧入して重合を停止した。オートクレーブ内の気体を放出した後、透明な分散液７８０．７ｇを回収した。この分散液に純水４３０ｇとアセトン４５０ｍＬを、さらに塩酸１５０ｍＬを加えて攪拌し、生成物を凝析させ、凝析物をアセトンで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、エラストマー状重合体１４５．９ｇを得た。
【０１２３】
実施例１
製造例１で得られたシアノ基含有する含フッ素エラストマーとジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンスのポリマー・ケミストリー編、Ｖｏｌ．２０、２３８１〜２３９３頁（１９８２）に記載の方法で合成した架橋剤である２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＡＦＴＡ−Ｐｈ）とカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製 Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ−９９０）とを重量比１００／０．８／２０（重量部）で、オープンロールにて混合した後に、パーフロ溶剤であるフロリナートＦＣ−７７（登録商標、住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ８Ｆ１６Ｏ）に溶解させ、固形分濃度が１０重量％の塗料組成物を調整した。
【０１２４】
次に、塗料組成物をＳＵＳ３０４板上に、バーコーターを用いて塗布し、３０分の風乾した後、８０〜１００℃に設定したオーブンで３０分間乾燥し、厚さ約１０μｍの塗膜を形成した。さらに、その後、２００℃で１０分間焼成を行った。
【０１２５】
得られた塗装板について、以下の評価を行った結果を表１に示す。
【０１２６】
（表面状態）
得られた塗装膜をフロリナートＦＣ−７７（登録商標、住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ８Ｆ１６Ｏ）に４０℃で２４時間浸漬し、表面状態を目視で観察し、以下の基準により評価した。
○：溶解しなかった。
△：塗膜の表面部分が溶解した。
×：塗膜がほぼ完全に溶解した。
【０１２７】
（浸漬後の液の状態）
得られた塗装膜をフロリナートＦＣ−７７（登録商標、住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ８Ｆ１６Ｏ）に４０℃で２４時間浸漬した後の液の状態（色、にごり具合）を目視で観察し、以下の基準により評価した。
○：無色透明であり、変化はなかった（塗膜の溶解、カーボンブラックの脱落はない）。
△：黒い浮遊物があった（塗膜の溶解によるカーボンブラックの脱落が少ない）。
×：液が真っ黒になった（塗膜の溶解によるカーボンブラックの脱落が多い）。
【０１２８】
比較例１
製造例２で得られた末端にヨウ素を含有する含フッ素エラストマーと、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂（株）製）とトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（日本化成（株）製）とカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製 Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ−９９０）とを重量比１００／１／３／２０（重量部）で、オープンロールにて混合した後に、パーフロ溶剤であるフロリナートＦＣ−７７（登録商標、住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ８Ｆ１６Ｏ）に溶解させ、固形分濃度を１０重量％の塗料組成物を調整した以外は、実施例１と同様にして、塗装板を得た。
【０１２９】
得られた塗装板について、塗膜の表面状態および浸漬後の液の状態について評価を行った結果を表１に示す。
【０１３０】
比較例２
２００℃で１０分間焼成を行うかわりに、スチーム加硫缶中にて１５０℃で６０分間加熱した以外は、比較例１と同様にして、塗装板を得た。
【０１３１】
得られた塗装板について、塗膜の表面状態および浸漬後の液の状態について評価を行った結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
表１の比較例１および２で得られる塗膜は、フロリナートＦＣ−７７に浸漬した際に、塗膜が溶解すること、および塗料組成物に含有されているカーボンブラックが脱落することによる浸漬液の黒色化により、架橋反応が充分に進行していないことが分かる。それに対し、実施例１で得られる塗膜は、塗膜の溶解も、液のにごりもないことから、空気中で充分に架橋反応が進行していることが分かる。
【０１３４】
比較例３
ポリオール系架橋剤含有の含フッ素エラストマー（ダイエルＧ−７０１、ダイキン工業株式会社製）、酸化マグネシウム（ＭＡ−１５０、協和化学工業株式会社製）、水酸化カルシウム（ＣＡＬＤＩＣ＃２０００、近江化学工業株式会社製）、ＭＴカーボンブラック（Ｎ９９０、Ｃａｎｃａｒｂ ＬＴＤ．製）とを重量比１００／３／６／２０（重量部）で、オープンロールにて混練し、架橋可能なフッ素ゴム組成物を得た。
【０１３５】
得られたフッ素ゴム組成物を１７０℃で１０分間プレス架橋を行った後、さらに、２３０℃のエアーオーブン中で２４時間かけてオーブン架橋し、厚みが２ｍｍである２０ｍｍ×３０ｍｍのフッ素ゴムシートを得た。
【０１３６】
得られたフッ素ゴムシートをアセトン中に４０℃で５時間浸漬し、浸漬前後の体積増加率を測定した結果を表２に示す。
【０１３７】
実施例２
比較例３で得られたフッ素ゴムシートの表面に、実施例１で作製した塗料組成物を刷毛で塗布し、３０分風乾した後、８０〜１００℃に設定したオーブンで３０分間乾燥し、さらに、その後、２００℃で１０分間焼成を行った。この操作を３回繰り返した後、さらに、２３０℃で５時間の焼成を行い、表面が完全に塗膜で覆われたフッ素ゴムシートを得た。
【０１３８】
得られたフッ素ゴムシートをアセトン中に４０℃で５時間浸漬し、浸漬前後の体積増加率を測定した結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の含フッ素エラストマー塗料組成物は、架橋可能な含フッ素エラストマー、架橋剤および溶剤からなることにより、溶液安定性に優れており、さらに、熱安定性および架橋安定性に優れた塗膜、およびその塗膜を有する塗装物品を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋可能な含フッ素エラストマー、架橋剤および溶剤からなる含フッ素エラストマー塗料組成物に関する。また、前記塗料組成物からなる塗膜およびその塗膜を有する塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）−パーフルオロビニルエーテル系のパーフルオロエラストマーは、その卓抜した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業などの分野において広く用いられており、その用途の一つとして、塗料として用いることが知られている。
【０００３】
フッ素含有量の高いパーフルオロエラストマーは、ポリオール架橋やアミン架橋などでは、架橋させることができないため、パーフルオロゴムを架橋することができるパーオキサイド架橋剤を用いた塗料組成物が開発されている。たとえば、塗料用の組成物として、パーフルオロゴムおよびパーオキサイド系架橋剤からなるコーティング用組成物が開示されている（例えば、特開昭６１−２０１０７８号公報または特開昭６４−７５５７３号公報参照）。しかし、これらのコーティング用組成物は、酸素が存在する条件下では、架橋阻害がおこり、架橋できないため、スチーム加硫缶中によるスチーム架橋等、酸素を排除した条件下での架橋が必要であった。また、架橋部位の耐熱性が劣っているという問題もあった。
【０００４】
架橋部位の耐熱性に優れるパーフルオロゴムの有効な架橋手段として、イミダゾール系架橋剤が開示されている（例えば、国際公開ＷＯ０１／３２７７３号パンフレット参照）。しかし、該イミダゾール系架橋剤を含む含フッ素エラストマー組成物は、シール材として好適に用いられるものであって、塗料としては知られていないのが現状である。
【０００５】
従って、パーフルオロエラストマーを用いて、有効かつ実用的な架橋が可能である塗料は、存在しなかった。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、架橋可能な含フッ素エラストマー、架橋剤および溶剤からなる、溶液安定性に優れた含フッ素エラストマー塗料組成物を提供する。また、前記塗料組成物からなり、熱安定性および架橋安定性に優れた塗膜およびその塗膜を有する塗装物品を提供する。
【０００７】
すなわち本発明は、（Ａ）一般式（１）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｙ１は、−ＮＨＲ１、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ１は、フッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、（Ｂ）一般式（１）で示される架橋性反応基と反応可能な架橋部位を有する含フッ素エラストマー、および（Ｃ）溶剤からなる含フッ素エラストマー塗料組成物に関する。
【００１０】
含フッ素エラストマーが、パーフルオロエラストマーであることが好ましい。
【００１１】
架橋部位が、シアノ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１つの基からなることが好ましい。
【００１２】
溶剤が、水素濃度３％以下のフッ素系溶剤であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前記含フッ素エラストマー塗料組成物を空気中で架橋することにより得られる塗膜に関する。
【００１４】
さらに、本発明は、金属、樹脂、ゴムまたはそれらの複合体からなる物品の一部または全面に、前記塗料組成物からなる塗膜を有する塗装物品に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、（Ａ）一般式（１）：
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｙ１は、−ＮＨＲ１、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ１は、フッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、（Ｂ）一般式（１）で示される架橋性反応基と反応可能な架橋部位を有する含フッ素エラストマー、および（Ｃ）溶剤からなる含フッ素エラストマー塗料組成物に関する。
【００１８】
＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、架橋構造を形成するために一般式（１）：
【００１９】
【化３】
【００２０】
（式中、Ｙ１は、−ＮＨＲ１、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ１は、フッ素原子または１価の有機基であり、好ましくは−ＮＨＲ１である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個、好ましくは２〜３個、より好ましくは２個有する。一般式（１）で示される架橋性反応基が、２個未満であると、架橋することができないため、塗膜を形成することができない。
【００２１】
一般式（１）で示される架橋性反応基における置換基Ｒ１は、水素原子以外の１価の有機基またはフッ素原子である。Ｎ−Ｒ１結合は、Ｎ−Ｈ結合よりも耐酸化性が高いため好ましい。
【００２２】
１価の有機基としては、限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基またはベンジル基があげられる。具体的には、たとえば、Ｒ１の少なくとも１つが−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７などの炭素数１〜１０、特に１〜６の低級アルキル基；−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２Ｃ２Ｆ５などの炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ６Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ５などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５−ｎ（ＣＦ３）ｎ（ｎは１〜５の整数）などの−ＣＦ３で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。
【００２３】
これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易である点から、フェニル基、−ＣＨ３が好ましい。
【００２４】
化合物（Ａ）として、一般式（１）で示される架橋性反応基を２個有する一般式（２）：
【００２５】
【化４】
【００２６】
（Ｙ１は、前記同様であり、Ｒ２は、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜１０のアルキレン基、
【００２７】
【化５】
【００２８】
または単結合手である。）で示される化合物が合成が容易な点から好ましい。
【００２９】
炭素数１〜１０のアルキレン基の好ましい具体例としては、たとえば炭素数１〜６の非置換アルキレン基、または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基などがあげられるが、パーフルオロアルキレン基としては、
【００３０】
【化６】
【００３１】
などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。
【００３２】
これらの中でもより好ましい化合物（Ａ）としては、一般式（３）：
【００３３】
【化７】
【００３４】
（式中、Ｒ３は、同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基；ベンジル基；フッ素原子および／または−ＣＦ３で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である）で示される化合物である。
【００３５】
具体例としては、限定的ではないが、たとえば２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどがあげられる。これらの中でも、架橋物の耐熱性の点から、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンがさらに好ましい。
【００３６】
以上に説明した化合物（Ａ）は、機械的強度、耐熱性、耐薬品性に優れ、特に耐熱性と耐薬品性にバランスよく優れた架橋物を与えるものである。
【００３７】
なお、２，２−ビス−［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンは、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンスのポリマー・ケミストリー編、Ｖｏｌ．２０、２３８１〜２３９３頁（１９８２）でモノマーとして合成されている。
【００３８】
化合物（Ａ）の添加量は、含フッ素エラストマー（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部であることがより好ましい。化合物（Ａ）が、０．１重量部未満であると、実用上充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性が得られない傾向があり、２０重量部をこえると、架橋に多大な時間がかかる上、架橋物が硬く柔軟性がなくなる傾向がある。
【００３９】
＜含フッ素エラストマー（Ｂ）＞
含フッ素エラストマー（Ｂ）は、一般式（１）で示される架橋性反応基と反応可能な架橋部位を有するものであればよく、特に限定されるものではない。
【００４０】
一般式（１）で示される架橋性反応基と反応可能な架橋部位としては、シアノ基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ４基。Ｒ４は炭素数１〜３のアルキル基）があげられるが、これらの中でも、架橋物の耐熱性の点から、シアノ基であることが好ましい。
【００４１】
含フッ素エラストマー（Ｂ）としては、架橋可能なものであれば、とくに制限はないが、耐熱性、耐薬品性の点からパーフルオロエラストマーであることが好ましい。
【００４２】
含フッ素エラストマー（Ｂ）としては、とくに制限はなく、例えば、フッ素ゴム（ａ）、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）、およびこれらのフッ素ゴムからなるゴム組成物などがあげられる。
【００４３】
フッ素ゴム（ａ）としては、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）があげられる。また、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）としては、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなるものがあげられ、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントおよび非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントのそれぞれの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンである含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンであり、かつ非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）、およびエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含み、かつ非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上がパーハロオレフィンであるかまたは構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）があげられる。
【００４４】
非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。
【００４５】
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオライド４５〜８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５５〜１５モル％とからなる含フッ素エラストマー性共重合体をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０〜８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなる含フッ素エラストマー性共重合体をいう。
【００４６】
ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
【００４７】
具体的なゴムとしては、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどがある。
【００４８】
テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムとは、テトラフルオロエチレン４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％からなり、さらにテトラフルオロエチレンとプロピレンの合計量に対して、架橋部位を与える単量体０〜５モル％含有する含フッ素共重合体をいう。
【００４９】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。
【００５０】
パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋部位を与える単量体からなるものなどがあげられる。テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の組成は、５０〜９０／１０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／２０〜５０モル％であり、さらに好ましくは、５５〜７０／３０〜４５モル％である。また、架橋部位を与える単量体は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。
【００５１】
この場合のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００５２】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（４）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ１ （４）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ１は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基）で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。
【００５３】
このシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が、架橋部位となり、化合物（Ａ）と架橋反応が進行する。
【００５４】
つぎに、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）である、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）について説明する。
【００５５】
まず、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、重合体に柔軟性を付与し、ガラス転移点が２５℃以下、好ましくは０℃以下である。その構成単位の９０モル％以上を構成するパーハロオレフィンとしては、たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（５）：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦＹ２Ｏ）ｐ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｑ−Ｒｆ１ （５）
（式中、Ｙ２は、ＦまたはＣＦ３、Ｒｆ１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｐは、０〜５の整数、ｑは、０〜５の整数）で表されるパーフルオロビニルエーテルなどがあげられる。
【００５６】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位としては、たとえばビニリデンフルオライド、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体などであればよい。
【００５７】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）／架橋部位を与える単量体からなるエラストマー性ポリマー鎖があげられる。テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の組成は、５０〜８５／５０〜１５モル％であり、架橋部位を与える単量体が、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましい。
【００５８】
架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（４）、一般式（５）で表されるような単量体などがあげられる。
【００５９】
つぎに、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントについて説明する。非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位の９０モル％以上を構成するパーハロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、一般式（６）：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｒＸ２ （６）
（式中、ｒは、１〜１０の整数、Ｘ２は、フッ素原子または塩素原子）で表される化合物、パーフルオロ−２−ブテンなどのパーハロオレフィンなどがあげられる。
【００６０】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位としては、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントを構成するパーハロオレフィン以外の構成単位と同様のものがあげられる。
【００６１】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの好ましい例としては、テトラフルオロエチレン８５〜１００モル％、および一般式（７）：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｒｆ２ （７）
（式中、Ｒｆ２は、Ｒｆ３または−ＯＲｆ３であり、Ｒｆ３は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表される化合物０〜１５モル％からなる非エラストマー性ポリマー鎖があげられる。
【００６２】
つぎに、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−２）について説明する。
【００６３】
この場合のエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）について説明したものと同じでよい。
【００６４】
非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの構成単位としては、ビニリデンフルオライド、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、一般式（８）：
ＣＨ２＝ＣＸ３−（ＣＦ２）ｓ−Ｘ３ （８）
（式中、Ｘ３は、水素原子またはフッ素原子、ｓは、１〜１０の整数）で表される化合物、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）２などの部分フッ素化オレフィンなどがあげられる。
【００６５】
また、これらの単量体と共重合可能なエチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アクリル酸などの単量体も共重合成分として用いることができる。
【００６６】
つぎに、含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）について説明する。
【００６７】
含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）におけるエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントはガラス転移点が２５℃以下、好ましくは０℃以下のポリマー鎖である。
【００６８】
また、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、構成単位として９０モル％未満のパーハロオレフィンを含む。この場合のパーハロオレフィン以外の構成単位としては、前記含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）のパーハロオレフィン以外の構成単位と同じものがあげられる。
【００６９】
含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−３）における非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントは、前述した含フッ素多元セグメント化ポリマー（ｂ−１）または（ｂ−２）における非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと同じでよい。
【００７０】
熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）は、１分子中にエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントがブロックやグラフトの形態で結合した含フッ素多元セグメント化ポリマーであることが重要である。
【００７１】
エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの数平均分子量は、得られる含フッ素多元セグメント化ポリマー全体へ柔軟性の付与、弾性の付与、機械的物性の付与の点から、５，０００〜７５０，０００であることが好ましく、２０，０００〜４００，０００であることがより好ましい。
【００７２】
非エラストマー性セグメントの数平均分子量は、１，０００〜１，２００，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００〜６００，０００である。
【００７３】
また、熱可塑性パーフルオロゴム（ｂ）（含フッ素多元セグメント化ポリマー）の耐熱性という点から、非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの結晶融点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００〜３６０℃であることがより好ましい。
【００７４】
熱可塑性パーフルオロゴム（ｂ）は、１分子中にエラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントがブロックやグラフトの形態で結合した含フッ素多元セグメント化ポリマーであることが重要であり、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの両側に非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが結合したポリマー分子、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントの片側に非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントが結合したポリマー分子を主体とするものである。
【００７５】
本発明においては、前述のようなフッ素ゴム（ａ）と熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）とからなる組成物を用いることもできる。
【００７６】
＜含フッ素エラストマー（Ｂ）の製造方法＞
本発明に使用される含フッ素エラストマー（Ｂ）は、常法により製造することができ、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの重合法により製造することができる。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類や目的とするエラストマーにより適宜決定すればよい。
【００７７】
重合開始剤としては、好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（たとえば、酸フルオライド、酸クロライド、−ＣＦ２ＯＨなどがあげられる。これらはいずれも水の存在下にカルボキシル基を生ずる）をエラストマー末端に存在させ得るものが好ましい。具体例としては、たとえば過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などがあげられる。
【００７８】
重合反応混合物から重合生成物を単離方法としては、酸処理により凝析する方法が、工程の簡略化の点から好ましい。または、重合混合物を酸処理し、その後凍結乾燥などの手段で重合生成物を単離してもよい。さらに超音波などによる凝析や機械力による凝析などの方法も採用できる。
【００７９】
本発明で用いる含フッ素エラストマー（Ｂ）は、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換することができる。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。
【００８０】
また、ヨウ素や臭素を含有する架橋性エラストマーを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。
【００８１】
さらに、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基の導入方法としては、国際公開００／０５９５９号パンフレットに記載の方法も用いることができる。
【００８２】
＜溶剤（Ｃ）＞
本発明に使用できる溶剤としては、特に限定されず、含フッ素エラストマーを充分にとかすことができるものであればよい。また、含フッ素エラストマーとして、パーフルオロエラストマーを使用する場合は、パーフルオロエラストマーを充分にとかすことができる点で、化学構造から計算される水素濃度が３％以下のフッ素系溶剤が好ましく、水素濃度が０％である完全フッ素化溶剤がより好ましい。水素濃度が３％をこえる溶剤であると、パーフオロエラストマーの溶解性に乏しい傾向がある。
【００８３】
さらに、化合物（Ａ）中のフェニルアミン骨格は、一部の低級ケトン系などの溶剤では、変質してしまう傾向があり、長期の溶液安定性を損なうため、変質しない溶剤を使うことが好ましい。
【００８４】
フェニルアミン骨格を変質させない、フッ素系溶剤としては、パーフロ３級アミン（例えば、パーフルオロトリ−ｎ−ブチルアミン、パーフルオロトリエチルアミン）、ＣＦＣ（完全ハロゲン化クロロフルオロカーボン）、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、フロリナートＦＣ−７７（登録商標、住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ８Ｆ１６Ｏ）などがあげられる。また、フッ素系溶剤以外の溶剤としては、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケトン類、酢酸ブチル、酢酸イソペンチルなどのエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類があげられる。これらは、単独もしくは２種類以上の溶剤を併用して用いることができる。
【００８５】
また、溶剤（Ｃ）は、塗料組成物全体の重量を基準にして、４０〜９５重量％用いることが好ましく、７０〜９０重量％用いることがより好ましい。溶剤が４０重量％未満であると、組成物の溶液粘度が高く加工が困難になる傾向があり、９５重量％をこえると、一度の塗布で得られる膜厚が非常に薄くなる傾向がある。
【００８６】
＜含フッ素エラストマー塗料組成物＞
本発明の塗料組成物は、溶剤以外の各成分を、通常のゴム用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合し、コンパウンドとした後、溶剤に溶解または分散させることにより調製することができる。この他、ボールミル等の密閉式混合機を用い、各成分を混合する方法によっても調製することができる。
【００８７】
また、必要に応じて架橋性エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤などの各種添加剤を配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋促進剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
【００８８】
充填剤としては、カーボンブラック、金属酸化物などの無機フィラー、エンジニアリング樹脂粉末などの有機フィラーなどがあげられ、具体的には、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどがあげられ、有機フィラーとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどをあげることができる。
【００８９】
本発明の塗料組成物により被覆する物質基材（被塗物）としては、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、真鍮などの金属類；ガラス板、ガラス繊維の織布および不織布などのガラス製品；ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどの汎用および耐熱性樹脂の成形品および被覆物；ＳＢＲ、ブチルゴム、ＮＢＲ、ＥＰＤＭなどの汎用ゴム、およびシリコーンゴム、フッ素ゴムなどの耐熱性ゴムの成形品および被覆物；天然繊維および合成繊維の織布および不織布などを使用することができるが、本発明の組成物は特にイミド系樹脂やフッ素ゴムの成形品への接着性に優れる。
【００９０】
得られた塗料組成物のコーティング方法としては、例えば、ディップコーティング、流延、スプレーコーティング、刷毛塗り、カーテンフローコーティングなどにより行うことができる。また、塗布が可能な基材としては、金属、樹脂、ゴムまたはそれらの複合体などがあげられる。
【００９１】
塗布されたコーティング膜は、塗布後、溶剤を蒸発させ、さらに塗料組成物の架橋を行うことが好ましい。溶剤を蒸発させる方法としては、風乾、オーブンによる乾燥等、通常用いられている方法であれば、特に限定はされない。
【００９２】
架橋条件としては、使用する架橋剤などの種類により適宜決めればよいが、通常、１５０〜３００℃の温度で、１分〜２４時間焼成を行う。
【００９３】
また、架橋方法としては、スチーム架橋など通常用いられている方法はもちろんのこと、常圧、加圧、減圧下においても、また、空気中においても、どのような条件下においても架橋反応を行うことができる。
【００９４】
従来のパーオキサイド架橋では、酸素が存在する条件下では、架橋阻害がおこるため、スチーム加硫缶中によるスチーム架橋や不活性ガス中での架橋等、架橋に大掛かりな設備を必要としたが、本発明の塗膜組成物は、空気中で架橋することが可能であるため、塗膜が簡便に得ることができることに加え、得られた塗膜は、熱安定性および耐薬品性に優れている。
【００９５】
本発明の塗料組成物から形成された被膜は、耐薬品性に優れ、高温長期圧縮時の表面ヘタリ性も改善されているので、メタルガスケットに適する。また、前記他の基材上へ被膜を形成することにより、耐熱性、耐溶剤性、潤滑性、被粘着性が要求される分野で使用でき、具体的な用途としては、以下に示す分野で好適に用いることができる。
【００９６】
半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、ライニング、ガスケット、ダイアフラム、ホース等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯリング、シール材として、クォーツウィンドウのＯリング、シール材として、チャンバーのＯリング、シール材として、ゲートのＯリング、シール材として、ベルジャーのＯリング、シール材として、カップリングのＯリング、シール材として、ポンプのＯリング、シール材、ダイアフラムとして、半導体用ガス制御装置のＯリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯリング、シール材として、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジスト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライニング、コーティングとしてまたはウェットエッチング槽のライニング、コーティングとして用いることができる。さらに、封止材・シーリング剤、光ファイバーの石英の被覆材、絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティング、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、クリーンルーム・クリーン設備用シーラント等として用いられる。
【００９７】
自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、ＡＴＦホース、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、ＥＧＲチューブ、ツインキャブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム（エンジンマウント、排気部等）、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。
【００９８】
航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、バルブ、チューブ、パッキン、ホース、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステムシール、燃料供給用ホース、ガスケットおよびＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
【００９９】
プラント等の化学品分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、耐薬品用コーティング等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、耐トリクレン用ロール（繊維染色用）、耐酸ホース（濃硫酸用）、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、塩素ガス移送ホース、ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、分析機器、理化学機器のシール、チューブ、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。
【０１００】
医薬品等の薬品分野では、薬栓等として用いることができる。
【０１０１】
現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、ロール等があげられ、それぞれフィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機、印刷ロールおよび塗装ロールに用いることができる。具体的には、フィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機の現像ロールとして、印刷ロールのグラビアロール、ガイドロールとして、塗装ロールの磁気テープ製造塗エラインのグラビアロール、磁気テープ製造塗エラインのガイドロール、各種コーティングロール等として用いることができる。さらに、乾式複写機のシール、印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト、乾式複写機のベルト、ロール、印刷機のロール、ベルト等として用いることができる。
【０１０２】
またチューブを分析・理化学機分野に用いることができる。
【０１０３】
食品プラント機器分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、ベルト等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。
【０１０４】
原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ等があげられる。
【０１０５】
鉄板加工設備等の鉄鋼分野では、ロール等があげられ、鉄板加工ロール等に用いることができる。
【０１０６】
一般工業分野では、パッキング、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウェザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロール、ロールブレード、ベルト等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）、印刷機のロール、ベルト、酸洗い用絞りロール等に用いられる。
【０１０７】
電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール、油井ケーブルのジャケット等として用いられる。
【０１０８】
燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。
【０１０９】
電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、エポキシ等のプリント配線板プリプレグ樹脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピューターのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。
【０１１０】
現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、たとえば、自動車エンジン用メタルガスケットのコーティング剤、エンジンのオイルパンのガスケット、複写機・プリンター用のロール、建築用シーリング剤、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤、プリント基盤のコーティング剤、電気・電子部品の固定剤、電気機器リード線端子の絶縁防湿処理、電気炉等のオーブンのシール、シーズヒーターの末端処理、電子レンジの窓枠シール、ＣＲＴウェッジおよびネックの接着、自動車電装部品の接着、厨房、浴室、洗面所等の目地シール等があげられる。
【実施例】
【０１１１】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１１２】
製造例１（シアノ基含有エラストマーの合成）
着火源をもたない内容積３ｍＬのステンレススチール製オートクレーブに、純水１Ｌおよび乳化剤として
【０１１３】
【化８】
【０１１４】
１０ｇ、ｐＨ調整剤としてリン酸水素二ナトリウム・１２水塩０．０９ｇを仕込み、系内を窒素ガスで充分に置換し脱気したのち、６００ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃に昇温し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の混合ガス（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝２５／７５モル比）を、内圧が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように仕込んだ。ついで、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の５２７ｍｇ／ｍＬの濃度の水溶液１０ｍＬを窒素圧で圧入して反応を開始した。
【０１１５】
重合の進行により内圧が、０．６９ＭＰａ・Ｇまで降下した時点で、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ（ＣＮＶＥ）３ｇを窒素圧にて圧入した。ついで圧力が０．７８ＭＰａ・Ｇになるように、ＴＦＥを４．７ｇおよびＰＭＶＥ５．３ｇをそれぞれ自圧にて圧入した。以後、反応の進行にともない同様にＴＦＥ、ＰＭＶＥを圧入し、０．６９〜０．７８ＭＰａ・Ｇのあいだで、昇圧、降圧を繰り返すと共に、ＴＦＥとＰＭＶＥの合計量が７０ｇ、１３０ｇ、１９０ｇおよび２５０ｇとなった時点でそれぞれＣＮＶＥ３ｇを窒素圧で圧入した。
【０１１６】
重合反応の開始から１９時間後、ＴＦＥおよびＰＭＶＥの合計仕込み量が、３００ｇになった時点で、オートクレーブを冷却し、未反応モノマーを放出して固形分濃度２１．２重量％の水性分散体１３３０ｇを得た。
【０１１７】
この水性分散体のうち１１９６ｇを水３５８８ｇで希釈し、３．５重量％塩酸水溶液２８００ｇ中に、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加後５分間撹拌した後、凝析物をろ別し、得られたポリマーをさらに２ｋｇのＨＣＦＣ−１４１ｂ中にあけ、５分間撹拌し、再びろ別した。この後このＨＣＦＣ−１４１ｂによる洗浄、ろ別の操作をさらに４回繰り返したのち、６０℃で７２時間真空乾燥させ、２４０ｇのシアノ基含有エラストマーを得た。
【０１１８】
１９Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、この重合体のモノマー単位組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＮＶＥ＝５６．６／４２．３／１．１モル％であった。
【０１１９】
製造例２（ヨウ素含有エラストマーの合成）
内容積１Ｌの電磁攪拌式ガラスオートクレーブに、純水５００ミリリットルおよび乳化剤として
【０１２０】
【化９】
【０１２１】
５０ｇ、ＮａＣｌ １．６３４ｇを仕込んで溶解し、ついで、Ｎａ２ＳＯ３０．８８０ｇを仕込んだ。オートクレーブを脱気し、窒素ガスで内部空間を置換した後、Ｃ３Ｆ７Ｏ［（ＣＦ２）３Ｏ］２ＣＦ＝ＣＦ２１５０ｇを仕込み、再びオートクレーブで脱気し、テトラフルオロエチレンで内部空間を置換した後、１５℃でテトラフルオロエチレンを圧入して２．０４ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで加圧し、その後、ヘキサフルオロプロピレンで３．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで加圧した。この時、オートクレーブの空間部のガス組成は、ヘキサフルオロプロピレン約３５モル％であった。
【０１２２】
オートクレーブ内容物を７２０ｒｐｍで攪拌しながら、これに過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）５ｍｇの純水５ｍＬ溶液をテトラフルオロエチレンガスで圧入した。重合が開始されて、圧力が２．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで低下したところで、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ １．０ｇをテトラフルオロエチレンガスで圧入して仕込んだ。その後、圧力が２．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇまで低下した時点で、テトラフルオロエチレンを圧入して圧力を３．０ｋｇ／ｃｍ２Ｇに回復した。温度を１５℃に保ちつつ、上記圧力の低下および回復を繰り返して、重合を９時間行った。その後、ヒドロキノン１００ｍｇの純水溶液をテトラフルオロエチレンガスで圧入して重合を停止した。オートクレーブ内の気体を放出した後、透明な分散液７８０．７ｇを回収した。この分散液に純水４３０ｇとアセトン４５０ｍＬを、さらに塩酸１５０ｍＬを加えて攪拌し、生成物を凝析させ、凝析物をアセトンで２回洗浄した後、１００℃で減圧乾燥して、エラストマー状重合体１４５．９ｇを得た。
【０１２３】
実施例１
製造例１で得られたシアノ基含有する含フッ素エラストマーとジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンスのポリマー・ケミストリー編、Ｖｏｌ．２０、２３８１〜２３９３頁（１９８２）に記載の方法で合成した架橋剤である２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＡＦＴＡ−Ｐｈ）とカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製 Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ−９９０）とを重量比１００／０．８／２０（重量部）で、オープンロールにて混合した後に、パーフロ溶剤であるフロリナートＦＣ−７７（登録商標、住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ８Ｆ１６Ｏ）に溶解させ、固形分濃度が１０重量％の塗料組成物を調整した。
【０１２４】
次に、塗料組成物をＳＵＳ３０４板上に、バーコーターを用いて塗布し、３０分の風乾した後、８０〜１００℃に設定したオーブンで３０分間乾燥し、厚さ約１０μｍの塗膜を形成した。さらに、その後、２００℃で１０分間焼成を行った。
【０１２５】
得られた塗装板について、以下の評価を行った結果を表１に示す。
【０１２６】
（表面状態）
得られた塗装膜をフロリナートＦＣ−７７（登録商標、住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ８Ｆ１６Ｏ）に４０℃で２４時間浸漬し、表面状態を目視で観察し、以下の基準により評価した。
○：溶解しなかった。
△：塗膜の表面部分が溶解した。
×：塗膜がほぼ完全に溶解した。
【０１２７】
（浸漬後の液の状態）
得られた塗装膜をフロリナートＦＣ−７７（登録商標、住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ８Ｆ１６Ｏ）に４０℃で２４時間浸漬した後の液の状態（色、にごり具合）を目視で観察し、以下の基準により評価した。
○：無色透明であり、変化はなかった（塗膜の溶解、カーボンブラックの脱落はない）。
△：黒い浮遊物があった（塗膜の溶解によるカーボンブラックの脱落が少ない）。
×：液が真っ黒になった（塗膜の溶解によるカーボンブラックの脱落が多い）。
【０１２８】
比較例１
製造例２で得られた末端にヨウ素を含有する含フッ素エラストマーと、パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂（株）製）とトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（日本化成（株）製）とカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製 Ｔｈｅｒｍａｘ Ｎ−９９０）とを重量比１００／１／３／２０（重量部）で、オープンロールにて混合した後に、パーフロ溶剤であるフロリナートＦＣ−７７（登録商標、住友スリーエム株式会社製、主成分：Ｃ８Ｆ１６Ｏ）に溶解させ、固形分濃度を１０重量％の塗料組成物を調整した以外は、実施例１と同様にして、塗装板を得た。
【０１２９】
得られた塗装板について、塗膜の表面状態および浸漬後の液の状態について評価を行った結果を表１に示す。
【０１３０】
比較例２
２００℃で１０分間焼成を行うかわりに、スチーム加硫缶中にて１５０℃で６０分間加熱した以外は、比較例１と同様にして、塗装板を得た。
【０１３１】
得られた塗装板について、塗膜の表面状態および浸漬後の液の状態について評価を行った結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
表１の比較例１および２で得られる塗膜は、フロリナートＦＣ−７７に浸漬した際に、塗膜が溶解すること、および塗料組成物に含有されているカーボンブラックが脱落することによる浸漬液の黒色化により、架橋反応が充分に進行していないことが分かる。それに対し、実施例１で得られる塗膜は、塗膜の溶解も、液のにごりもないことから、空気中で充分に架橋反応が進行していることが分かる。
【０１３４】
比較例３
ポリオール系架橋剤含有の含フッ素エラストマー（ダイエルＧ−７０１、ダイキン工業株式会社製）、酸化マグネシウム（ＭＡ−１５０、協和化学工業株式会社製）、水酸化カルシウム（ＣＡＬＤＩＣ＃２０００、近江化学工業株式会社製）、ＭＴカーボンブラック（Ｎ９９０、Ｃａｎｃａｒｂ ＬＴＤ．製）とを重量比１００／３／６／２０（重量部）で、オープンロールにて混練し、架橋可能なフッ素ゴム組成物を得た。
【０１３５】
得られたフッ素ゴム組成物を１７０℃で１０分間プレス架橋を行った後、さらに、２３０℃のエアーオーブン中で２４時間かけてオーブン架橋し、厚みが２ｍｍである２０ｍｍ×３０ｍｍのフッ素ゴムシートを得た。
【０１３６】
得られたフッ素ゴムシートをアセトン中に４０℃で５時間浸漬し、浸漬前後の体積増加率を測定した結果を表２に示す。
【０１３７】
実施例２
比較例３で得られたフッ素ゴムシートの表面に、実施例１で作製した塗料組成物を刷毛で塗布し、３０分風乾した後、８０〜１００℃に設定したオーブンで３０分間乾燥し、さらに、その後、２００℃で１０分間焼成を行った。この操作を３回繰り返した後、さらに、２３０℃で５時間の焼成を行い、表面が完全に塗膜で覆われたフッ素ゴムシートを得た。
【０１３８】
得られたフッ素ゴムシートをアセトン中に４０℃で５時間浸漬し、浸漬前後の体積増加率を測定した結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の含フッ素エラストマー塗料組成物は、架橋可能な含フッ素エラストマー、架橋剤および溶剤からなることにより、溶液安定性に優れており、さらに、熱安定性および架橋安定性に優れた塗膜、およびその塗膜を有する塗装物品を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｙ１は、−ＮＨＲ１、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ１は、フッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、（Ｂ）一般式（１）で示される架橋性反応基と反応可能な架橋部位を有する含フッ素エラストマー、および（Ｃ）溶剤からなる含フッ素エラストマー塗料組成物。
【請求項２】
含フッ素エラストマーが、パーフルオロエラストマーである請求の範囲第１項記載の含フッ素エラストマー塗料組成物。
【請求項３】
架橋部位が、シアノ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１つの基からなる請求の範囲第１項または第２項記載の含フッ素エラストマー塗料組成物。
【請求項４】
溶剤が、水素濃度３％以下のフッ素系溶剤である請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の含フッ素エラストマー塗料組成物。
【請求項５】
請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の含フッ素エラストマー塗料組成物を空気中で架橋することにより得られる塗膜。
【請求項６】
金属、樹脂、ゴムまたはそれらの複合体からなる物品の一部または全面に、請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の塗料組成物からなる塗膜を有する塗装物品。
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）：
【化１】
（式中、Ｙ１は、−ＮＨＲ１、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ１は、フッ素原子または１価の有機基である）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含む化合物、（Ｂ）一般式（１）で示される架橋性反応基と反応可能な架橋部位を有する含フッ素エラストマー、および（Ｃ）溶剤からなる含フッ素エラストマー塗料組成物。
【請求項２】
含フッ素エラストマーが、パーフルオロエラストマーである請求の範囲第１項記載の含フッ素エラストマー塗料組成物。
【請求項３】
架橋部位が、シアノ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１つの基からなる請求の範囲第１項または第２項記載の含フッ素エラストマー塗料組成物。
【請求項４】
溶剤が、水素濃度３％以下のフッ素系溶剤である請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の含フッ素エラストマー塗料組成物。
【請求項５】
請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の含フッ素エラストマー塗料組成物を空気中で架橋することにより得られる塗膜。
【請求項６】
金属、樹脂、ゴムまたはそれらの複合体からなる物品の一部または全面に、請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の塗料組成物からなる塗膜を有する塗装物品。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４９７４６
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【発行日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１５６２７（Ｐ２００５−５１５６２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１７０８６
【国際出願日】平成１６年１１月１７日（２００４．１１．１７）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【発行日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１７０８６
【国際出願日】平成１６年１１月１７日（２００４．１１．１７）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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