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含フッ素スルホン酸塩類、含フッ素スルホン酸塩樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
説明

含フッ素スルホン酸塩類、含フッ素スルホン酸塩樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

【課題】
パターン形成後にラフネスが発生したり、パターン自体をうまく描けないなどの欠陥を防止するために、樹脂中に光酸発生機能を組み込んだレジスト樹脂であって、「酸の作用によって現像液への溶解性が変化する部位」と「光酸発生機能を有する部位」が規則正しく配置されたレジスト樹脂を提供する。
【解決手段】
下記一般式(3)で表される繰り返し単位を有する含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化1】


(式中、Aはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。nは1〜10の整数を表す。Wは2価の連結基を表す。Rは酸不安定基を表す。M+は、1価のカチオンを表す。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アニオン構造を有する新規な重合性含フッ素スルホン酸塩類、含フッ素スルホン酸塩樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関する。特に高エネルギー線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適なレジスト組成物、その組成物に使用する新規含フッ素スルホン酸塩樹脂、この含フッ素スルホン酸塩樹脂の合成に使用される新規含フッ素スルホン酸塩類に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体の製造工程をなすリソグラフィーのパターン形成において使用されるレジスト組成物は、一般的な要求としての高感度、良好な基板密着性、エッチング耐性などの特性に加えて、パターン微細化に対応して照射する高エネルギー線が短波長化するため、長波長での照射時に求められるより焦点深度余裕(以下、「DOF」という。)が広く、パターンのラインエッジラフネス(以下、「LER」という。)が低く、かつ、解像度に優れるというより厳しいレジスト特性が求められるようになっている。このような短波長露光に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト組成物」が使用されている。これは、高エネルギー線の照射(以下、「露光」という。)により酸を形成する光酸発生剤(以下、「光酸発生剤」という。)を含有し、露光により発生した酸を触媒とする反応により、露光部と非露光部との現像液に対する溶解度を変化させてパターンを形成させるパターン形成材料である。
【0003】
このようなパターン形成材料では、微細化が進み極端紫外線(EUV)の実用化が近づくにつれ、レジストの均一性がますます問題視されるようになっている。これまでレジストは一般に、酸の作用によって現像液への溶解性が変化するレジスト樹脂と溶媒、そして酸を発生する光酸発生剤(添加剤)からなっていた。しかしながらさらなる微細化を目指したとき、このような構成ではレジスト樹脂と光酸発生剤の分散の均一性が不十分であった。そこで最近では光酸発生機能を有する単量体を従来のレジスト樹脂原料の単量体と共重合させたレジスト樹脂を製造し、レジスト樹脂中に光酸発生機能を組み込むことが報告され(特許文献1〜7)、例えば、特許文献6、7には、α位にフッ素原子を有するスルホン酸のトリフェニルスルホニウム塩構造を側鎖に有するメタクリル酸エステルを重合または共重合させた樹脂を用いたレジスト組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特許第3613491号公報
【特許文献2】国際公開2006/309446号パンフレット
【特許文献3】特開2006−178317号公報
【特許文献4】特開2007−197718号公報
【特許文献5】特開2008−133448号公報
【特許文献6】特開2009−7327号公報
【特許文献7】特開2010−95643号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
高エネルギー線、特にArFエキシマレーザーあるいはEUVなどの遠紫外線や電子線を用いたパターン形成方法において、微細化が進むにつれ、レジストの均一性が十分でないために、パターン形成後にラフネスが発生したり、そもそもパターン自体をうまく描くことができないといった欠陥が生じることがある。
【0006】
そこでレジストの均一性を高めるために、上述したように光酸発生機能を有する単量体を用いてレジスト樹脂を製造し、レジスト樹脂中に光酸発生機能を組み込むことで高い均一性を達成している。
【0007】
ところがこの場合でも、レジスト樹脂の組成を厳密に調べると、必ずしも「酸の作用によって現像液への溶解性が変化する部位」と「光酸発生機能を有する部位」が規則正しく配置されているわけではない。レジスト樹脂の調製方法(重合方法)によっては、必ずしも各単量体に基づく繰り返し単位が規則正しく並ばない。したがって偶々レジスト樹脂中で、「光酸発生機能を有する部位」の近傍に「酸の作用によって現像液への溶解性が変化する部位」が存在しない場合、その部分は酸を触媒とする反応が起きないことになり、パターンがうまく形成されずに欠陥の原因となる。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、レジスト樹脂を合成するための単量体一分子中に、「光酸発生機能を有する部位」と「酸の作用によって現像液への溶解性が変化する部位」の両部位を存在させれば、この単量体から得られる樹脂は、発生する酸と酸の作用を受ける部位が必然的に一定の間隔を置いて隣接し、これら成分の均一性が確保されることとなるという発想を得た。
【0009】
かかる発想に基づき具体的な樹脂を探索すると共に、かかる重合体を得るのに適する重合性化合物を各種合成し、得られた樹脂についてレジスト特性を測定・観察したところ、単一の繰り返し単位に酸不安定基と含フッ素スルホン酸塩を持たせることで、それ自体ベース樹脂およびスルホン酸オニウム塩酸発生剤として機能することが判明し、さらに、酸不安定基と含フッ素スルホン酸塩を互いに異なる側鎖に持たせることで、この樹脂を含むレジスト組成物は感度、解像度およびマスクパターンの再現性に一段と優れ、かつ、LERの小さいパターンを形成できることを見出した。
すなわち、本願発明は下記の通りである。
【0010】
[発明1]下記一般式(3)で表される繰り返し単位を有する含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化1】

【0011】
(式中、Aはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。nは1〜10の整数を表す。Wは2価の連結基を表す。Rは酸不安定基を表す。M+は、1価のカチオンを表す。)
[発明2]一般式(3)で表される繰り返し単位が、下記一般式(4)で表される繰り返し単位である発明1の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化2】

【0012】
(式中、A、n、WおよびRは前記一般式(3)におけるA、n、WおよびRとそれぞれ同義である。X+は、下記一般式(a)で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式(b)で表されるヨードニウムカチオンを表す。)
【化3】

【0013】
(式中、R、RおよびRは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはR、RおよびRのうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。)
【化4】

【0014】
(式中、RおよびRは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはRおよびRが相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。)
[発明3]下記一般式(5)で表される繰り返し単位を有する発明1の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化5】

【0015】
(式中、A、n、WおよびRは前記一般式(3)におけるA、n、WおよびRとそれぞれ同義である。)
[発明4]さらに、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテルまたは含フッ素ビニルエーテルに含まれる重合性二重結合が開裂して形成された繰り返し単位からなる群より選ばれた一種以上の繰り返し単位を有する発明1〜3の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【0016】
[発明5]オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテルまたは含フッ素ビニルエーテルが、光の照射によって酸を発生する部位を分子中に含む重合性化合物である発明4の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【0017】
[発明6]オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテルまたは含フッ素ビニルエーテルが、光の照射によって分解して酸となる部位を分子中に含む重合性化合物である発明4の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【0018】
[発明7]さらに下記一般式(6)で表される繰り返し単位を有する発明1〜6の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化6】

【0019】
(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Wは2価の連結基を表す。X+は、下記一般式(a)で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式(b)で表されるヨードニウムカチオンを表す。)
【化7】

【0020】
(式中、R、RおよびRは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはR、RおよびRのうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。)
【化8】

【0021】
(式中、RおよびRは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはRおよびRが相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。)
[発明8]さらに下記一般式(7)で表される繰り返し単位を有する発明1〜7の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化9】

【0022】
(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Wは2価の連結基を表す。Rは酸不安定基を表す。)
[発明9]さらに下記一般式(8)で表される繰り返し単位を有する発明1〜8の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化10】

【0023】
(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Rは置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基、または、それらが複数連結された有機基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Rは水素原子、置換または非置換の炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数1〜25の芳香族炭化水素基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。また、sは1〜2の整数を表す。)
[発明10]さらに下記一般式(9)で表される繰り返し単位を有する発明1〜9の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化11】

【0024】
(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。R10、R11、R12のうち、いずれか1つがCFC(CF)(OH)CH−基であり、残り2つは水素原子である。)
[発明11]さらに下記一般式(10)で表される繰り返し単位を有する発明1〜10の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化12】

【0025】
(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。R13は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基または含フッ素アルキル基を表す。)
[発明12]さらに下記一般式(11)で表される繰り返し単位を有する発明1〜11載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化13】

【0026】
(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。R14はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、R15は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数1〜25の芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。uは0〜2の整数を表し、t、vは1〜8の整数を表し、v≦t+2を満たす。vが2〜8の場合、R14およびR15はそれぞれ同一でも異なってもよい。)
[発明13]さらに下記一般式(12)で表される繰り返し単位を有する発明1〜12の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化14】

【0027】
(式中、Yは−CH−、−O−、−S−の何れかを表す。wは2〜6の整数を表す。)
[発明14]さらに下記の一般式(13)または一般式(13−1)で表される繰り返し単位を有する発明1〜13の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化15】

【0028】
(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。R17は水素原子、フッ素原子または含フッ素アルキル基、Jは2価の連結基を表す。R16は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数1〜25の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。R16−1は、酸不安定基を表す。)
[発明15]さらに下記一般式(14)で表される繰り返し単位を有する発明1〜14の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化16】

【0029】
(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。R18およびR19はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数1〜25の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。)
[発明16]発明1〜15の含フッ素スルホン酸塩樹脂と溶剤を少なくとも含むレジスト組成物。
【0030】
[発明17]レジスト組成物が、さらに酸不安定基を有する樹脂を含む発明16の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【0031】
[発明18]さらに放射線の照射により酸を発生する化合物を含む発明16または17の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【0032】
[発明19]発明16〜18のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【0033】
[発明20]露光する工程が、波長193nmのArFエキシマレーザーを用い、レジスト組成物を塗布した基板と投影レンズの間に水、もしくは空気の屈折率より高い屈折率を有する水以外の液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする発明19のパターン形成方法。
【0034】
[発明21]露光する工程が、波長10〜14nmの軟X線(EUV光)を用いることを特徴とする発明20のパターン形成方法。
【0035】
[発明22]下記一般式(1)で表されるアニオンを有する重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩。
【化17】

【0036】
(式中、Aはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。nは1〜10の整数を表す。Wは2価の連結基を表す。Rは酸不安定基を表す。)
[発明23]下記一般式(2)で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩である発明22の重合性含フッ素スルホン酸塩。
【化18】

【0037】
(式中、A、n、WおよびRは前記一般式(1)におけるA、n、WおよびRとそれぞれ同義である。X+は、下記一般式(a)で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式(b)で表されるヨードニウムカチオンを表す。)
【化19】

【0038】
(式中、R、RおよびRは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはR、RおよびRのうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。)
【化20】

【0039】
(式中、RおよびRは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはRおよびRが相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。)
[発明24]下記一般式(15)で表されるアクリル酸誘導体
【化21】

【0040】
(式中、Wは2価の連結基を表す。Rは酸不安定基を表す。Bはハロゲン原子または脱離基を表す。)
と下記一般式(16)で表されるヒドロキシアルカンスルホン酸オニウム塩
【化22】

【0041】
(式中、Aはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。nは1〜10の整数を表す。X+は、下記一般式(a)で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式(b)で表されるヨードニウムカチオンを表す。)
【化23】

【0042】
(式中、R、RおよびRは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはR、RおよびRのうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。)
【化24】

【0043】
(式中、RおよびRは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはRおよびRが相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。)
とを、塩基触媒の存在下、縮合させることを特徴とする、一般式(2)で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩
【化25】

【0044】
(式中、A、n、W、R、及びX+は前記一般式(15)及び(16)におけるA、n、W、R、及びX+とそれぞれ同義である。)
の製造方法。
【0045】
[発明25]一般式(15)で表されるアクリル酸誘導体のWがメチレンである、発明24に記載の製造方法。
【0046】
[発明26]一般式(15)で表されるアクリル酸誘導体が下記一般式(17)または一般式(18)である、発明24または25に記載の製造方法。
【化26】

【0047】
(式中、Rは前記一般式(15)におけるRと同義である。)
[発明27]一般式(15)で表されるアクリル酸誘導体が2−(ブロモメチル)アクリル酸tert−ブチル、2−[(メタンスルホニルオキシ)メチル]アクリル酸2−メチルアダマンチル、または2−[(メタンスルホニルオキシ)メチル]アクリル酸1−メチルシクロペンチルである、発明24乃至26の何れかに記載の製造方法。
【0048】
[発明28]一般式(16)で表されるヒドロキシアルカンスルホン酸オニウム塩のnが1であり、Aが水素である、発明24に記載の製造方法。
【0049】
[発明29]一般式(16)で表されるヒドロキシアルカンスルホン酸オニウム塩のX+がトリフェニルスルホニウムである、発明24に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0050】
本発明の酸不安定基と含フッ素スルホン酸塩構造を一つの繰り返し単位に有するレジスト樹脂は、スルホン酸オニウム塩酸発生剤として機能するとともに、現像液に対する溶解度が変化する樹脂として機能する。
本発明のレジスト樹脂は、「光酸発生機能を有する部位」と「酸の作用によって現像液への溶解性が変化する部位」が隣接していることによって、欠陥の原因となっていた樹脂内の均一性不足、規則性不足による酸不安定基の未反応(残存)を抑えることができる。それにより、高感度、高解像度、マスクパターンの高い再現性、および、LERの小さいことなどの点でパターン形成において顕著な効果がもたらされる。
ここで、導入する酸発生基または酸不安定基を種々組み合わせることによって、発生するスルホン酸の酸性度の強さ、沸点、溶解性、酸分解温度等の諸特性を任意に調節することができる。本発明は以上のような優れた効果の一または二以上を合わせて奏することができる。
【発明を実施するための形態】
【0051】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
本明細書の「発明を実施するための形態」の欄において、「[」および「]」、または、「<」および「>」で表示する事項は、単なる記号であって、それ自体に意味を有しない。
本明細書において、露光により現像液に対する溶解度が変化する樹脂をベース樹脂といい、別途注釈のない限り、酸不安定基を有するポジ型のレジスト機能を有する樹脂をいう。露光部の現像液に対する溶解度が高まるレジストをポジ型レジストという。
本明細書において、「塩」というときは、別途注釈のない限り、カチオンが「H」である場合を包含する。
先ず、本発明に係る物質の関係をスキーム(1)に表す。
【化27】

【0052】
一般式(2)で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を単独重合または共重合することにより、一般式(4)で表される繰り返し単位を有するスルホン酸塩樹脂が得られ、このスルホン酸塩樹脂は高エネルギー線、熱等の作用により一般式(5)で表される繰り返し単位を有する樹脂に変換される。生成した含フッ素スルホン酸は酸触媒として機能する。
[重合性含フッ素スルホン酸および重合性含フッ素スルホン酸塩]
本発明の一般式(1)で表されるアニオンを有する重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩
【化28】

【0053】
について述べる。
一般式(1)で表されるアニオンを有する重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩は、一般式(1−1)
【化29】

【0054】
で表される重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩であることができる。Mはプロトンまたは1価のカチオンを表す。一般式(1−1)において、Mはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の金属カチオン、あるいはアンモニウムイオン類、スルホニウムイオン類、ヨードニウムイオン類、ホスホニウムイオン類等のオニウムイオン類を表す。
【0055】
一般式(1)および一般式(1−1)において、Aはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。nは、1〜10の整数を表し、1〜6の整数が好ましい。Wは2価の連結基を表す。Rは酸不安定基を表す。
【0056】
一般式(1)および一般式(1−1)において、−(CA−で表される構造としては、炭素数1〜10の直鎖のアルキレン基であって、任意の水素原子がフッ素原子で置換したアルキレン基であり、そのうち、−(CH−(CF−で表される構造が好ましい。ここで、pは0〜10の整数、qは0〜8の整数であり、pは1〜6の整数、qは0〜5の整数が好ましく、pは1〜4の整数、qは0または1であるのがより好ましい。
【0057】
ポリマーの側鎖に固定されたスルホン酸オニウム塩を有する樹脂は、化学増幅型の光酸発生剤として機能する部位がポリマー鎖の側鎖に固定されていることから、実質的に酸の拡散距離が制限されているのでDOFが広く、LERが小さいという特徴を示すが、酸部位と主鎖とを隔てる連結基の化学構造と側鎖の長さをこのように特定することで拡散の容易さと拡散距離を調節することができる。
【0058】
<連結基W>
2価の連結基Wは、非置換または置換メチレン基、非置換または置換の2価の脂環式炭化水素基、2価の芳香族基、非置換または置換の2価のヘテロ環基などの連結基、または、これらの連結基、エーテル結合性酸素原子、エーテル結合性硫黄原子、カルボニル基、エステル基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基などの連結基からなる群から選ばれた1種または2種以上が相互に結合してなる2価の連結基であって、この2価の連結基内の炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよく、連結基内で各炭素原子は置換基を含めて環を形成してもよい。
【0059】
2価の連結基Wの要素である置換メチレン基は、次の一般式(c)で表される。
−CR1920− (c)
ここで、置換メチレン基のR19、R20 で表される1価の基は、特に限定されないが、水素原子、ハロゲン原子もしくはヒドロキシル基または置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、置換もしくは非置換のアルコキシ基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基から選ばれた炭素数1〜30の1価の基であって、これらの1価の基はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を有することができる。R19、R20は同一でも異なっていてもよい。また、R19、R20は、分子内の原子とともに組み合わされて環を形成してもよく、この環は脂環式炭化水素構造であることが好ましい。R19、R20で表される1価の有機基として次のものが挙げられる。
【0060】
19、R20における非環式の非置換のアルキル基としては、炭素数1〜30であり、炭素数1〜12が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、tert-ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、i−ヘキシル基、n−オクチル基、i−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基等を挙げることができ、低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基などが特に好ましいものとして挙げることができる。本明細書において、「低級」とは、炭素数1〜4をいい、環状化合物の場合、炭素数3〜7であることをいう。
【0061】
19、R20における非環式の置換アルキル基としては、アルキル基が有する水素原子の1個または2個以上を炭素数1〜4個のアルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等により置換されたものが挙げられ、フッ素原子で置換されたフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、n−ヘプタフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などの低級フルオロアルキル基を挙げることができる。
【0062】
19、R20における脂環式炭化水素基あるいはそれらが結合する炭素原子を含めて形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数3以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は3〜30個が好ましく、特に炭素数3〜25個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【0063】
単環式基としては環炭素数3〜12のものが好ましく、環炭素数3〜7のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、4−tert-ブチルシクロヘキシル基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数7〜15のアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、炭素数3〜6のスピロ環が好ましい。好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基などである。これらの有機基の環炭素または連結基の水素原子の1個または2個以上がそれぞれ独立に前記の炭素数1〜30のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはそれらに含まれる1個または2個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換した単環式基を挙げることができる。
【0064】
ここで、炭素数1〜30のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。また、置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【0065】
19、R20におけるアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。
【0066】
19、R20における置換もしくは非置換のアリール基としては、炭素数1〜30のものである。単環式基としては環炭素数3〜12のものが好ましく、環炭素数3〜6のものがさらに好ましい。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、p−ヒドロキシフェニル基、p−メトキシフェニル基、メシチル基、o−クメニル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、o−フルオロフェニル基、m−フルオロフェニル基、p−フルオロフェニル基、o−トリフルオロメチルフェニル基、m−トリフルオロメチルフェニル基、p−トリフルオロメチルフェニル基、2,3−ビストリフルオロメチルフェニル基、2,4−ビストリフルオロメチルフェニル基、2,5−ビストリフルオロメチルフェニル基、2,6−ビストリフルオロメチルフェニル基、3,4−ビストリフルオロメチルフェニル基、3,5−ビストリフルオロメチルフェニル基、p−クロロフェニル基、p−ブロモフェニル基、p−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
【0067】
置換もしくは非置換の炭素数3〜30の縮合多環式芳香族基としては、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から一個の水素原子が除いて得られる1価の有機基を挙げることができ、これらの1個または2個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものを好ましいものとして挙げることができる。
【0068】
異原子を有するものとしては、環原子数3〜25の単環式または多環式のヘテロ環基が挙げられ、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、3−テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド基等およびこれらの環を構成する原子の1個または2個以上の水素原子がアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。また、単環式または多環式のエーテル環、ラクトン環を有するものが好ましく、次の一般式(d)に例示する。
【化30】

【0069】
一般式(d)中、Ra 、Rbは各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個のアルキル基を表す。nは、2〜4の整数を表す。
【0070】
連結基Wの主骨格を構成する2価の脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数3以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は3〜30個が好ましく、特に炭素数3〜25個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【0071】
単環式基としては環炭素数3〜12のものが好ましく、環炭素数3〜7のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、シクロドデカニレン基、4−tert-ブチルシクロヘキシレン基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数7〜15のアダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカリンの2価の残基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、セドロールの2価の残基を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、その際、炭素数3〜6のスピロ環が好ましい。また、環炭素または連結基の水素原子の1個または2個以上がそれぞれ独立に、炭素数1〜30のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基で置換したものを挙げることができる。
【0072】
ここで、具体的には置換基として次のものが挙げられる。炭素数1〜30のアルキル基としては低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。また、置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【0073】
連結基Wの主骨格を構成する2価の芳香族炭化水素基としては、炭素数1〜30の単環式基または縮合多環式芳香族基のものがある。単環式基としては環炭素数3〜12のものが好ましく、環炭素数3〜6のものがさらに好ましい。例えば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、トルエン、フェノール、アニソール、メシチレン、クメン、2,3−キシリレン、2,4−キシレン、2,5−キシレン、2,6−キシレン、3,4−キシレン、3,5−キシレン、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、o−ビストリフルオロメチルベンゼン、m−ビストリフルオロメチルベンゼン、p−ビストリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン等から二個の水素原子を除いて得られる2価の基を挙げることができる。
【0074】
縮合多環式芳香族基としては、置換もしくは非置換であることができ、炭素数1〜30が好ましく、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から二個の水素原子を除いて得られる2価の有機基を挙げることができ、これらの1個または2個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものであることができる。
【0075】
連結基Wの主骨格を構成する環原子数3〜25の単環式または多環式のヘテロ環基としては、芳香環であっても非芳香環であってもよく、例えば、ピリジン、フラン、チエニン、ピラニン、ピロリン、チアントレン、ピラゾン、イソチアゾン、イソオキサゾン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、テトラヒドロピラニン、テトラヒドロフラニン、テトラヒドロチオピラニン、テトラヒドロチオフラン等から二個の水素原子を除いて得られる2価の有機基およびこれらの環を構成する原子の1個または2個以上の水素原子がアルキル基(低級アルキル基が好ましい。)、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。これらのうち、単環式または多環式のエーテル環が好ましく、それらを次式(e)に例示する。式中、開放末端の線分は未結合手を示す。
【化31】

【0076】
連結基Wとしては、前記した通り、上に一般式で説明し、または具体的に例示した2価の基を組み合わせた2価の基であってもよい。連結基Wは、アルキレン基が特に好ましく、具体的に式(e−1)に示す。
【化32】

【0077】
<酸不安定基>
次に、Rについて説明する。Rは、下記一般式(f)〜(j)のいずれかで表される酸不安定基である。
X1−O−C(=O)− (f)
X1−O−CHRX2− (g)
CRX3X4X5− (h)
SiRX3X4X5− (i)
X1−C(=O)− (j)
X1はアルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基を示す。RX2は、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基またはアリール基を示す。RX3、RX4およびRX5は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、アルキル基、脂環式炭化水素基、アルケニル基、アラルキル基もしくはアリール基を示す。また、RX3〜RX5の内の2つ以上の基が結合して環を形成してもよい。RX1〜RX5は、炭素原子は酸素原子(エーテル基)で、メチレン基はカルボニル基でそれぞれ置換してもよい。
【0078】
ここで、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert-ブチル基の様な炭素数1〜4個のものが好ましく、脂環式炭化水素基としては、炭素数3〜30個のものが挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基、ステロイド残基の様な炭素数3〜30個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数2〜4個のものが好ましく、アリール基としてはフェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数6〜14個のものが好ましく、これらは置換基を有していてもよい。アラルキル基としては、炭素数7〜20個のものが挙げられ、置換基を有していてもよい。ベンジル基、フェネチル基、クミル基等が挙げられる。
【0079】
ここで、置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ基、シアノ基、前記のアルキル基もしくは脂環式炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert-ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基、バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、前記のアルケニル基、ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、前記のアリール基、フエノキシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【0080】
また、置換基として、次式(k−1)ならびに式(k−2)で表されるラクトン基が挙げられる。
【化33】

【化34】

【0081】
前記式中、Rは炭素数1〜4個のアルキル基またはパーフルオロアルキル基を表す。Rは各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個のアルキル基もしくはパーフルオロアルキル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシ基などを表す。nは、1〜4の整数を表す。
【0082】
これらのうち、(f)、(g)、(h)は化学増幅型として機能するので、レーザー光や電子線の高エネルギー線で露光するパターン形成方法に適用するレジスト組成物として使用するのに特に好ましい。
【0083】
次に、前記酸不安定基を具体的に示す。
【0084】
前記の一般式(f)RX1−O−C(=O)−で表されるアルコキシカルボニル基としては、tert-ブトキシカルボニル基、tert-アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基、アダマンタンオキシカルボニル基等を例示できる。
【0085】
前記の一般式(g)RX1−O−CHRX2−で表されるアセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−エトキシエチル基、1−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−ベンジルオキシエチル基、1−フェネチルオキシエチル基、1−エトキシプロピル基、1−ベンジルオキシプロピル基、1−フェネチルオキシプロピル基、1−エトキシブチル基、1−シクロヘキシロキシエチル基、1−エトキシイソブチル基、1−メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。またヒドロキシル基またはカルボキシル基に対してビニルエーテル類を付加させて得られるアセタール基を挙げることができる。
【0086】
前記の一般式(h)CRX3X4X5−で表される炭化水素基としては、i−プロピル基、sec−ブチル基、i−ブチル基、tert-ブチル基、tert-アミル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロパノール基、1,1−ジメチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1−エチル−1−メチルブチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,1−ジメチル−1−フェニルメチル基、1−メチル−1−エチル−1−フェニルメチル基、1,1−ジエチル−1−フェニルメチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−メチルシクロペンチル基、1−エチルシクロペンチル基、1−イソボルニル基、1−メチルアダマンチル基、1−エチルアダマンチル基、1−イソプロピルアダマンチル基、1−イソプロピルノルボルニル基、1−イソプロピル−(4−メチルシクロヘキシル)基などを例示できる。
【0087】
次に、脂環式炭化水素基または脂環式炭化水素基を含む酸不安定基の具体例を式(l−1)、式(l−2)に示す。
【化35】

【化36】

【0088】
式(l−1)および式(l−2)の式中、メチル基(CH3)はそれぞれ独立にエチル基(CHCH)であってもよい。また、環炭素の1個または2個以上が置換基を有することができるのは前記のとおりである。
【0089】
前記の一般式(i)SiRX3X4X5−で表されるシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、i−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−i−プロピルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基、メチルジ−tert-ブチルシリル基、トリ−tert-ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【0090】
前記の一般式(j)RX1−C(=O)−で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、これらの酸不安定基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【0091】
また、ラクトン基を置換基として含む酸不安定基を次の式(m)、式(n)、式(o)に例示する。
【化37】

【化38】

【化39】

【0092】
式(m)、式(n)、式(o)の式中、メチル基(CH3)はそれぞれ独立にエチル基(CHCH)であってもよい。露光用の光源としてArFエキシマレーザーを使用する場合には、酸不安定基としては、tert-ブチル基、tert-アミル基等の3級アルキル基、1−エトキシエチル基、1−ブトキシエチル基、1−イソブトキシエチル基、1−シクロヘキシロキシエチル基等のアルコキシエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシメチル基など、および、前記のアダマンチル基、イソボルニル基などの脂環式炭化水素基または脂環式炭化水素基を含む酸不安定基、ラクトン含む酸不安定基等を好ましいものとして挙げることができる。
【0093】
<一般式(1)で表されるアニオン>
従って、一般式(1)で表されるアニオンは、より具体的には下記のように例示することができる。一般式(1−1)で表される含フッ素スルホン酸塩は、下記の各アニオンにカチオンMが結合したものであり、一般式(2)で表される含フッ素スルホン酸オニウム塩は、下記の各アニオンにカチオンQが結合した塩である。一般式(1)、一般式(1−1)、一般式(2)等に含まれる連結基Wがメチレン基であるものを示すが、前記式(e−1)で例示したアルキレン基であるものも、特に好ましいものとして示すことができる。
【化40】

【化41】

【化42】

【化43】

【化44】

【0094】
[重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩]
本発明の一般式(1)で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸塩として、下記一般式(2)で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩が好ましい例として挙げられる。この重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩は、単量体のままで、また、それを単独重合もしくは共重合して得られた樹脂が、エキシマレーザーやシンクロトロン放射で発生する近紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、軟X線、X線、γ線などの電磁波および電子線などの荷電粒子線などの高エネルギー線に感応して非常に酸強度の大きい含フッ素スルホン酸を発生する能力を有することから、重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩またはそれから得られた樹脂が光酸発生剤として機能する。
【化45】

【0095】
(式中、A、n、WおよびRは前記一般式(1)におけるA、n、WおよびRとそれぞれ同義である。X+は、下記一般式(a)で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式(b)で表されるヨードニウムカチオンを表す。)
【化46】

【0096】
(式中、R、RおよびRは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはR、RおよびRのうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。)
【化47】

【0097】
(式中、RおよびRは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはRおよびRが相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。)
ここでXの具体的構造を例示する。以下に一般式(a)で表されるスルホニウムカチオンおよび一般式(b)で表されるヨードニウムカチオンについて詳述する。
【0098】
<一般式(a)で表されるスルホニウムカチオン>
一般式(a)におけるR、RおよびRとしては具体的に以下のものが挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であってよく、置換基を有してもよい。例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、n−オクチル基、n−デシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプテン−2−イル基、1−アダマンタンメチル基、2−アダマンタンメチル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルケニル基としては、直鎖状、分岐状または環状のアルケニル基であってよく、置換基を有してもよい。例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数1〜20のオキソアルキル基としては、直鎖状、分岐状または環状のオキソアルキル基であってよく、置換基を有してもよい。例えば、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基、2−オキソプロピル基、2−オキソエチル基、2−シクロペンチル−2−オキソエチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル基等を挙げることができる。置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やp−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアラルキル基としては、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基等が挙げられる。置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリールオキソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリール−2−オキソエチル基等が挙げられる。また、R、RおよびRのうちのいずれか2つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、2価の基として1,4−ブチレン、3−オキサ−1,5−ペンチレン等が挙げられる。さらには置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には4−(アクリロイルオキシ)フェニル基、4−(メタクリロイルオキシ)フェニル基、4−ビニルオキシフェニル基、4−ビニルフェニル基等が挙げられる。
【0099】
より具体的に一般式(a)で表されるスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、(4−tert−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウム、(3−tert−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3−tert−ブチルフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3−tert−ブチルフェニル)スルホニウム、(3,4−ジtert−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3,4−ジtert−ブチルフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3,4−ジtert−ブチルフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、(3−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、ビス(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリス(3,4−ジtert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ジフェニル(4−チオフェノキシフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ビス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)スルホニウム、2−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル(2−ナフチル)スルホニウム、(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウム、(4−メトキシフェニル)ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、(2−オキソシクロヘキシル)シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、2−オキソ−2−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル 2−チエニルスルホニウム、4−n−ブトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム、2−n−ブトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム、4−メトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム、2−メトキシナフチル−1−チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、(4−tert−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリス(4−tert−ブチルフェニル)スルホニウム、(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。さらには、4−(メタクリロイルオキシ)フェニルジフェニルスルホニウム、4−(アクリロイルオキシ)フェニルジフェニルスルホニウム、4−(メタクリロイルオキシ)フェニルジメチルスルホニウム、4−(アクリロイルオキシ)フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンとしては、特開平4−230645号公報、特開2005−84365号公報等に記載されたものも使用できる。
【0100】
<一般式(b)で表されるヨードニウムカチオン>
ならびにRの具体例は上述した一般式(a)におけるR、R及びRと同じものを再び挙げることができる。
【0101】
具体的なヨードニウムカチオンとしては、ビス(4−メチルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−エチルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−(1,1−ジメチルプロピル)フェニル)ヨードニウム、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウム、(4−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、4−(アクリロイルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4−(メタクリロイルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムが好ましく用いられる。
【0102】
ここで、一般式(2)で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩の具体例としては、先に具体的に例示した一般式(1)で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸塩と、今回例示した一般式(a)で表されるスルホニウムカチオンもしくは一般式(b)で表されるヨードニウムカチオンを組み合わせたものを例示することができる。その中でも、特に好ましいものとして、以下の構造が例示できる。
【化48】

【化49】

【0103】
[重合性含フッ素スルホン酸塩類の製造方法]
次いで上述した、一般式(1)で表される重合性含フッ素スルホン酸塩の製造方法について述べる。一般式(1)で表される重合性含フッ素スルホン酸塩は、一般式(2)で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩と同様に製造することができる。以下の説明においてXをMと読み替えることができる。
【0104】
一般式(2)で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩は、下記のスキーム(2)の通り、一般式(15)で表される化合物から一つの工程で製造することができる。ただし、この工程はあくまで一つの例示に過ぎず、この工程のみによる製造に限定するものではない。
【化50】

【0105】
スキーム(2)中、A、n、W、RおよびX+は前記一般式(2)におけるA、n、W、RおよびX+とそれぞれ同義である。Bはハロゲン原子または脱離基を表す。脱離基としては具体的に、水酸基、メタンスルホニルオキシ基、4−トルエンスルホニルオキシ基、ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等を例示することができる。
【0106】
一般式(15)で表されるアクリル酸誘導体は、市販のものをそのまま使用することもできるし、公知の方法によって調製することもできる。
【0107】
一般式(16)は、ヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩を表す。そして、X+はスルホニウムカチオンまたはヨードニウムカチオンを表す。具体的なカチオンとしては、一般式(2)の説明で例示したカチオンを再び例示することができる。具体的には、2−ヒドロキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、4−ヒドロキシ−1,1,2,2−テトラフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、5−ヒドロキシ−1,1,2,2−テトラフルオロペンタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、6−ヒドロキシ−1,1,2,2−テトラフルオロヘキサンスルホン酸トリフェニルスルホニウム等を例示することができる。これらの化合物は、それぞれ、特開2009−91351号公報、国際公開2008/56795号パンフレット、国際公開2006/121096号パンフレット、特開2010−18573号公報に製造方法が記載されている。
【0108】
製造工程について説明する。製造工程は、一般式(15)で表されるアクリル酸誘導体と一般式(16)で表されるアルコールを縮合させる工程である。この縮合反応は、一般式(15)における、WとBの種類によって態様が異なるが、どのような態様でも、一般的な縮合反応の方法を用いて行うことができる。ここでは3つの態様を例示する。
【0109】
態様(1):Bがハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子。臭素原子が好ましい。)またはスルホニルオキシ基(例えば、メタンスルホニルオキシ基、4−トルエンスルホニルオキシ基、ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基が好ましい。)であり、Bに結合するWの末端がアルキレン基である場合(一般式(15)がアルキルハライドまたはアルキルスルホニルオキシ化合物を表す場合)
一般式(16)で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩に対して作用させる、一般式(15)で表されるアルキルハライドまたはアルキルスルホニルオキシ化合物の使用量は、特に制限するものではないが、通常、一般式(16)で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩1モルに対して、0.1〜5モルであり、好ましくは、0.2〜3モルであり、より好ましくは、0.5〜2モルある。アルキルハライドまたはアルキルスホニルオキシ化合物の使用量として、0.8〜1.5モルであることは、特に好ましい。
【0110】
反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、2種類以上を併用しても差し支えない。
【0111】
反応温度は特に制限はなく、通常、0〜200℃の範囲であり、好ましくは、20〜180℃であり、より好ましくは、50〜150℃である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
【0112】
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜100時間であり、好ましくは、30分〜50時間であり、より好ましくは、1〜20時間であるが、核磁気共鳴装置(NMR)などの分析機器を使用し、原料である一般式(16)で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【0113】
本反応においては、通常は塩基触媒を使用する。好ましい塩基触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどの有機塩基、および/または、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの無機塩基を例示できる。かかる塩基触媒の使用量としては、特に制限はないが、一般式(16)で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩1モルに対して、0.0001〜10モルであり、好ましくは、0.001〜5モルであり、より好ましくは、0.01〜1.5モルである。
反応終了後、抽出、晶析、再結晶等の通常の手段により、一般式(2)で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を得ることができる。また、必要により再結晶等によって精製することもできる。
【0114】
態様(2):Bがハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子。塩素原子が好ましい。)であり、ハロゲン原子に結合するWの末端が−(C=O)−である場合(一般式(15)が酸ハライドを表す場合)
一般式(16)で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩に対して作用させる、一般式(15)で表される酸ハライドの使用量は、特に制限するものではないが、通常、一般式(16)で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩1モルに対して、0.1〜5モルであり、好ましくは、0.2〜3モルであり、より好ましくは、0.5〜2モルある。酸ハライドの使用量として、0.8〜1.5モルであることは、特に好ましい。
【0115】
反応は、無溶媒で行ってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行ってもよい。かかる溶媒としては、反応不活性な溶媒であれば特に限定するものではない。一般式(16)で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩は、n−ヘキサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系の非極性溶媒には殆ど溶解しない為、これらの溶媒を単独で使用することは好ましくない。水、または、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソクロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒を使用することが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、2種類以上を併用しても差し支えない。反応温度は特に制限はなく、通常、−78〜150℃の範囲であり、好ましくは、−20〜120℃であり、より好ましくは、0〜100℃である。
【0116】
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜100時間であり、好ましくは、30分〜50時間であり、より好ましくは、1〜20時間であるが、核磁気共鳴装置(NMR)などの分析機器を使用し,原料である一般式(16)で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【0117】
一般式(15)で表される酸ハライドを使用する場合には、無触媒下、副生するハロゲン化水素を、反応系外に除去しながら行ってもよく、あるいは、脱ハロゲン塩化水素剤(受酸剤)を用いて行ってもよい。該受酸剤としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)等の有機塩基、あるいは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機塩基が例示される。かかる受酸剤の使用量としては、特に制限はないが、一般式(16)で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩1モルに対して、0.05〜10モルであり、好ましくは、0.1〜5モルであり、より好ましくは、0.5〜3モルである。
【0118】
反応終了後、抽出、晶析、再結晶等の通常の手段により、一般式(2)で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を得ることができる。また、必要により再結晶等によって精製することもできる。
【0119】
態様(3):Bが水酸基(脱離基)であり、水酸基に結合するWの末端が−(C=O)−である場合(一般式(15)がカルボン酸を表す場合)
一般式(16)で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩に対して作用させる、一般式(15)で表されるカルボン酸の使用量は、特に制限するものではないが、通常、一般式(16)で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩1モルに対して、0.1〜5モルであり、好ましくは、0.2〜3モルであり、より好ましくは、0.5〜2モルある。カルボン酸の使用量として、0.8〜1.5モルであることは、特に好ましい。
【0120】
反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性溶媒が用いられる。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、2種類以上を併用しても差し支えない。反応温度は特に制限はなく、通常、0〜200℃の範囲であり、好ましくは、20〜180℃であり、より好ましくは、50〜150℃である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
【0121】
反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜100時間であり、好ましくは、30分〜50時間であり、より好ましくは、1〜20時間であるが、核磁気共鳴装置(NMR)などの分析機器を使用し,原料である一般式(16)で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【0122】
本反応においては、通常は酸触媒として4−トルエンスルホン酸などの有機酸、および/または、硫酸等の無機酸を添加する。あるいは脱水剤として1,1’−カルボニルジイミダゾール、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等を添加してもよい。かかる酸触媒の使用量としては、特に制限はないが、一般式(16)で表されるヒドロキシフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩1モルに対して、0.0001〜10モルであり、好ましくは、0.001〜5モルであり、より好ましくは、0.01〜1.5モルである。
【0123】
酸触媒を用いたエステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。 反応終了後、抽出、晶析、再結晶等の通常の手段により、一般式(2)で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を得ることができる。また、必要により再結晶等によって精製することもできる。
【0124】
[スルホン酸塩樹脂]
下記一般式(3)で表される繰り返し単位を含む樹脂(本明細書において、「スルホン酸塩樹脂」ということがある。)は、一般式(1−1)で表される重合性含フッ素スルホン酸塩の重合性二重結合が開裂して形成される。重合反応においては、重合性二重結合以外の構造に変化は起こらず、元の構造が維持される。
【化51】

【0125】
(式中、A、n、WおよびRは前記一般式(1)におけるA、n、WおよびRとそれぞれ同義である。M+は、1価のカチオンを表す。) ここで、カチオン(M)がオニウムイオン(X)であるものは好ましく、一般式(2)で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩の重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位を有する樹脂として、具体的には下記一般式(4)で表される繰り返し単位を有する樹脂
【化52】

【0126】
(式中、A、n、WおよびRは前記一般式(1)におけるA、n、WおよびRとそれぞれ同義である。X+は、前記一般式(2)におけるX+と同義である。)を例示できる。
【0127】
この一般式(4)で表される繰り返し単位を有する樹脂を、高エネルギー線で露光することによって、下記一般式(5)で表される繰り返し単位を有する樹脂
【化53】

【0128】
(式中、A、n、WおよびRは前記一般式(1)におけるA、n、WおよびRとそれぞれ同義である。)に変換される。高エネルギー線は特に限定されず、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、Fエキシマレーザーなどのエキシマレーザーやシンクロトロン放射で発生する近紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、軟X線、X線、γ線などの電磁波および電子線などの荷電粒子線などが挙げられ、特に微細加工を行なおうとする場合には、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、Fエキシマレーザーなどのエキシマレーザーやシンクロトロン放射で発生する近紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)などの波長300nm以下の高エネルギー線が有効である。
【0129】
このXの脱離した後の繰り返し単位の末端はジフルオロスルホン酸であり、非常に強い酸性を示し、化学増幅型レジスト組成物用の光酸発生剤として機能する。従って、一般式(4)で表される繰り返し単位を少なくとも有する樹脂は光酸発生剤として機能し、さらにはポジ型の感光溶解性変化機能も有するので、本樹脂と溶剤を少なくとも含む組成物は、それ自身でレジスト組成物として使用できる。
【0130】
スルホン酸塩樹脂としては、一般式(2)で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩から形成される一般式(4)で表される繰り返し単位からなるスルホン酸塩樹脂は、その他の繰り返し単位(本明細書において従繰り返し単位という)を含むことができる。従繰り返し単位とは、一般式(4)で表される繰り返し単位に該当しない繰り返し単位をいう。また、従単量体とは、二重結合が開裂して従繰り返し単位を形成する単量体をいう。
【0131】
したがって、スルホン酸塩樹脂は一般式(2)で表される構造を有する重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を単独重合して得られる一般式(4)で表される繰り返し単位のみからなる単独重合体であってもよく、従繰り返し単位を含むものであってもよい。これらはそれ自身でポジ型のレジストとして使用できるが、他のベース樹脂とともに光酸発生剤としてレジスト組成物を構成することもできる。
【0132】
それ自身でポジ型のレジストのベース樹脂として使用する場合、スルホン酸塩樹脂は、一般式(4)で表される繰り返し単位と従単量体に基づく繰り返し単位を含ませることができる。従繰り返し単位としては、種類は特に限定されず、光により酸を発生する部位を有する繰り返し単位や酸不安定基を含む部位を有する繰り返し単位であることもできるが、基板密着性改善やエッチング耐性向上などを目的とする単量体を用いるのが特に好ましい。このような場合、一般式(4)で表される繰り返し単位を5〜70モル%とし、10〜60モル%とすることが好ましい。それぞれの組成において残余が従繰り返し単位である。5モル%未満とすると、ベース樹脂としての機能と光酸発生剤としての機能を合わせ有するという本発明のレジスト樹脂としての特徴を生かすことができず、70モル%を超えると基板密着性改善やエッチング耐性向上などの特性を調節することが困難となるので好ましくない。
【0133】
光酸発生剤としての機能を主に利用する場合、スルホン酸塩樹脂は、一般式(4)で表される繰り返し単位のみでもよいが、通常は、従単量体に基づく繰り返し単位を含ませることが好ましい。従繰り返し単位の種類は特に限定されず、光により酸を発生する部位を有する繰り返し単位や酸不安定基を含む部位を有する繰り返し単位であることもできるが、溶剤溶解性や保存安定性の向上などを目的とする繰り返し単位が特に好ましい。このような場合、一般式(4)で表される繰り返し単位を5〜100モル%とし、10〜100モル%であるのが好ましく、15〜100モル%がより好ましい。それぞれの組成において残余が従繰り返し単位である。5モル%以下では、これを酸発生剤としてレジスト組成物を調製した場合、十分な高エネルギー線への感光性を発現させるためには多量に使用する必要があり好ましくない。
【0134】
本発明のスルホン酸塩樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した質量平均分子量で1,000〜1,000,000であり、2,000〜500,000が好ましい。ポジ型の光感光性樹脂として感光機能を有する膜形成用の樹脂を併用する場合には、質量平均分子量で1,000〜100,000であり、2,000〜50,000が好ましい。質量平均分子量1,000未満では、レジスト膜の機械的強度が低下し、1,000,000を超えると溶媒への溶解性が低下し、レジストの平滑な塗膜を得るのが困難になり好ましくない。分散度(Mw/Mn)は、1.01〜5.00が好ましく、1.01〜4.00がより好ましく、1.01〜3.00が特に好ましく、1.10〜2.50が最も好ましい。
【0135】
前記したように、本発明のスルホン酸塩樹脂は、単独重合体であっても他の単量体との共重合体であってもよい。いずれの場合にもポジ型のレジスト組成物として使用できる、感光溶解性変化機能を有するスルホン酸塩樹脂が得られる。共重合に使用する他の単量体は、後記するように、酸不安定基や酸発生部位を有する単量体であってもよく、さらに、スルホン酸塩樹脂にドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、加えて、レジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な従単量体を共重合させることができる。
【0136】
<従繰り返し単位>
共重合成分(従繰り返し単位)について説明する。
本発明のスルホン酸塩樹脂は、共重合成分として従単量体を使用でき、従単量体は以下説明する単量体からなる群より選ばれた一種以上の単量体を使用でき、従繰り返し単位を本発明のスルホン酸塩樹脂に導入することができる。従単量体としては、特に限定されないが、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルなどが挙げられる。これらの共重合成分のうち、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルが好ましい。
【0137】
オレフィンとしては、エチレン、プロピレンなど、フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどが例示できる。
【0138】
また、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとしてはエステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、n‐プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、n‐ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、n‐ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、n‐オクチルアクリレート又はメタクリレート、2‐エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、2‐ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、2‐ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、アルコキシシリル基含有のやアクリル酸またはメタクリル酸エステル、t−ブチルアクリレート又はメタクリレート、3‐オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレートまたはメタクリレートなどが挙げられる。
【0139】
また、アクリルアミド、メタクリルアミド、N‐メチロールアクリルアミド、N‐メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロイル基含有化合物も使用することができる。さらに、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸なども使用することができる。
【0140】
含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子を有する基をアクリロイル基のα位またはエステル部位に有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体としては、上述した非フッ素系のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルにおいて、α位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−n−ブチル基などが置換した単量体が好適に採用される。
【0141】
一方、そのエステル部位に含フッ素基を有する含フッ素アルリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステルの場合、その含フッ素基はパーフルオロアルキル基またはフルオロアルキル基、また、その環炭素がフッ素原子またはトリフルオロメチル基で置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等の含フッ素環状基である。そのような含フッ素アルリル酸エステルまたは含フッ素メタクリル酸エステル単位のうち特に代表的なものを例示するならば、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−n−ブチルアクリレート、1,1,5−トリヒドロオクタフルオロ−n−ペンチルアクリレート、1,1,2,2−テトラヒドロトリデカフルオロ−n−オクチルアクリレート、1,1,2,2−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−n−デシルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルメタクリレート、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、1,1−ジヒドロヘプタフルオロ−n−ブチルメタクリレート、1,1,5−トリヒドロオクタフルオロ−n−ペンチルメタクリレート、1,1,2,2−テトラヒドロトリデカフルオロ−n−オクチルメタクリレート、1,1,2,2−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−n−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられる。またエステル部位の含フッ素基がフッ素原子を有するt−ブチル基であるアクリル酸またはメタクリル酸のエステルなども挙げられる。
【0142】
また、本明細書に記載されるアクリル酸エステルまたは含フッ素アクリル酸エステルにおいて、α位にシアノ基が導入されたアクリル酸エステルまたは含フッ素アクリル酸エステルも使用することができる。
【0143】
ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は、一核または複数の核構造を有するノルボルネン単量体であって、これらは特に制限なく使用することが可能である。この際、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、アクリル酸、αフルオロアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとを用いたディールス アルダー(Diels Alder)付加反応により得られるノルボルネン化合物が好ましく使用できる。
【0144】
さらにスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランなども使用することができる。ここでスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオロアセトンをベンゼン環に付加したスチレン系化合物、トリフルオロメチル基でベンゼン環の水素原子を置換したスチレンまたはヒドロキシスチレン、α位にハロゲン原子、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレン系化合物または含フッ素スチレン系化合物などが使用可能である。一方、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテルなども使用することが可能であり、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基を含有することもあるアルキル基を有してもよいアルキルビニルエーテルであって、その水素原子の一部または全部がフッ素で置換されていてもよい。また、環状構造内に酸素原子やカルボニル結合を有する環状型ビニルエーテル、またそれらの環状型ビニルエーテルの水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された単量体、例えば、シクロヘキシルビニルエーテルなども使用できる。なお、アリルエーテル、ビニルエステル、ビニルシランについても公知の化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。
【0145】
従繰り返し単位としては、特に、下記一般式(8)で表される繰り返し単位が好適に用いられる。
【化54】

【0146】
式中、Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Rは置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の2価の芳香族基、または、それらが複数連結された2価の有機基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Rは水素原子、置換または非置換の炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数1〜25の芳香族炭化水素基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。また、sは1〜2の整数を表す。
として、具体的には、ハロゲン原子としてフッ素、塩素、臭素など、炭素数1〜3のアルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基など、さらには炭素数1〜3の含フッ素アルキル基として前記アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを例示できる。特に含フッ素アルキル基としては、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基などが例示できる。これらのうち、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基を特に好ましいものとして挙げられる。
【0147】
は、置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基、または、それらが複数連結された有機基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。非置換の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。2価の脂肪族炭化水素基として、例えば、メチレン、エチレン、イソプロピレン、tert−ブチレンなどの直鎖状または分岐状のアルキレン基、シクロブチレン、シクロヘキシレン、2価のノルボルナン基、2価のアダマンタン基などの環状のアルキレン基が挙げられ、非置換の芳香族基として、例えば、フェニレン基、ナフチレン基などの2価の芳香族基などが挙げられる。3価の基としては、前記2価の基からさらに1個の水素原子が脱離した基を挙げることができる。これらの非置換の基は、そこに含まれる任意の水素原子が任意の置換基で置換されて置換された脂肪族炭化水素基または芳香族基とすることができる。置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子(特にフッ素原子)、アルキル基、含フッ素アルキル基(特にトリフルオロメチル基またはパーフルオロエチル基)などが好ましい。
一般式(8)で表される構造のうち、特に好ましい構造として、下記一般式(9)〜(11)で表される繰り返し単位が例示できる。
【化55】

【0148】
一般式(9)において、Rは一般式(8)におけるRと同義である。R10、R11、R12のうち、いずれか1つがCFC(CF)(OH)CH−基であり、残り2つが水素原子である。
【0149】
一般式(10)において、Rは一般式(8)におけるRと同義である。R13は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基または含フッ素アルキル基である。炭素数1〜4のアルキル基または含フッ素アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基またはパーフルオロエチル基などが例示できる。
【0150】
一般式(11)において、Rは一般式(8)におけるRと同義である。R14はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、R15は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数1〜25の芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、酸素原子(エーテル結合)、カルボニル基を含んでもよい。uは0〜2の任意の整数を表し、t、vは1〜8の任意の整数を表し、v≦t+2を満たす。R14、R15がそれぞれ複数である場合、R14、R15はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【0151】
一般式(11)におけるR15に使用できる置換もしくは非置換の炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数1〜25の芳香族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−プロピル基、sec−ブチル基、tert-ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、sec−ペンチル基,ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、4−メトキシベンジル基などが例示でき、これらの基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。また、酸素原子を含むものとしてアルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基等を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としてはtert−ブトキシカルボニル基、tert−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基の鎖状のエーテルやテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、上記の基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを挙げることができる。
【0152】
また、一般式(4)で表される繰り返し単位の組み合わせ相手として下記一般式(12)で表される繰り返し単位も好適に用いられる。
【化56】

【0153】
式中、Yは−CH−、−O−、−S−の何れかを表す。wは2〜6の整数を表す。さらに、下記一般式(13)で表される繰り返し単位を、一般式(4)で表される繰り返し単位の組み合わせ相手として好適に用いられる。
【化57】

【0154】
式中、Rは一般式(8)におけるRと同義である。R17は水素原子、フッ素原子または含フッ素アルキル基、を表す。R16は、前記一般式(11)におけるR15についての説明が該当する。Jは2価の連結基であり、前記連結基Wについての説明が該当する。
【0155】
また、R17は、水素原子、フッ素原子または含フッ素アルキル基である。このような含フッ素アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数1〜12のものであり、炭素数1〜3のものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、n−ヘプタフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。R17は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【0156】
さらに、下記一般式(14)で表される繰り返し単位を、一般式(4)で表される繰り返し単位の組み合わせ相手として好適に用いられる。
【化58】

【0157】
式中、Rは一般式(8)におけるRと同義である。R18およびR19はそれぞれ独立に、水素原子、置換または非置換の炭素数1〜25の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数1〜25の芳香族炭化水素基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。具体的には前記一般式(11)におけるR15で例示した置換基を再び例示することができる。
【0158】
<光酸発生剤の機能を有した従繰り返し単位>
光酸発生剤の機能を有した共重合成分(従繰り返し単位)について説明する。
これまで述べてきたように、本発明の単量体である重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩自身が光酸発生剤の機能を有しているが、さらに光酸発生剤の機能を有する単量体(重合性化合物)を共重合に供することも可能である。そのような単量体としては、具体的には、上述したオレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルなどであって、光によって酸を発生する部位(光酸発生剤としての機能を有する部位)を分子中に有する単量体を挙げることができる。
【0159】
光によって酸を発生する部位は、これまで化学増幅型レジストに使用されてきた光酸発生剤において、光によって酸を発生する部位として知られた構造のものを使用することができる。たとえば、スルホン酸オニウム塩部位、カルボン酸オニウム塩部位、スルホンアミド酸オニウム塩部位、石炭酸オニウム塩部位などが例示できる。
その中でも特に、下記一般式(6)
【化59】

【0160】
(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Wは前記一般式(1)におけるWと同義である。X+は、前記一般式(2)におけるX+と同義である。)で示されるスルホン酸オニウム塩部位を有する繰り返し単位が好ましく使用される。
【0161】
Wの具体例としては、一般式(1)の説明で示したものを再び例示することができる。X+の具体例としては、一般式(2)の説明で示したものを再び例示することができる。
【0162】
アニオン部分としては、より具体的に次の構造が例示できる。
【化60】

【0163】
光酸発生剤の機能を有する単量体の重合性二重結合が開裂してできる繰り返し単位を含むスルホン酸塩樹脂において、従繰り返し単位に占めるこの繰り返し単位の比率は、0〜90モル%であり、2〜80モル%が好ましく、5〜70%がより好ましい。この繰り返し単位は必ずしもスルホン酸塩樹脂に含ませる必要はなく、この繰り返し単位が90モル%を超える場合、従繰り返し単位が担うべき基板密着性、レジスト耐性等の機能の調節範囲が狭まりレジスト樹脂の設計が困難になるので好ましくない。
【0164】
<酸不安定基を有した従繰り返し単位>
酸不安定基を有した共重合成分(従繰り返し単位)について説明する。
これまで述べてきたように、本発明の単量体である重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩自身が光酸発生剤の機能と酸の作用によって現像液への溶解性が変化する機能を有しているが、さらに酸不安定基を有する単量体を共重合に供することも可能である。そのような単量体としては、具体的には、上述したオレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルなどであって、酸の作用によって解離する部位(酸不安定基を有する部位)を分子中に有していればよい。
その中でも特に下記一般式(7)
【化61】

【0165】
(式中、WおよびRは前記一般式(1)におけるWおよびRと同義である。Rは、前記一般式(6)におけるRと同義である。)で示される繰り返し単位が特に好ましい。WおよびRの具体例としては、一般式(1)の説明で示したものを再び例示することができる。
【0166】
酸不安定基を有する単量体の重合性二重結合が開裂してできる繰り返し単位を含むスルホン酸塩樹脂において、従繰り返し単位に占めるこの繰り返し単位の比率は、0〜99モル%であり、15〜80モル%が好ましく、25〜70%がより好ましい。この繰り返し単位は必ずしもスルホン酸塩樹脂に含ませる必要はなく、この繰り返し単位が99モル%を超える場合、従繰り返し単位が担うべき基板密着性、レジスト耐性等の機能の調節範囲が狭まりレジスト樹脂の設計が困難になるので好ましくない。
【0167】
<重合方法>
一般式(4)で表される繰り返し単位を有するスルホン酸塩樹脂の重合方法について説明する。
本発明にかかる一般式(4)で表される繰り返し単位を有する樹脂の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。それぞれの重合方法としては、周知の方法が適用できる。
【0168】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
【0169】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、tert-ブチルパーオキシピバレート、ジ−tert-ブチルパーオキシド、i−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
【0170】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸n−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系などの溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは2種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は20〜200℃が好ましく、特に30〜140℃が好ましい。
【0171】
得られる含フッ素高分子化合物の溶液又は分散液から有機溶媒又は水を除去する方法として、再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出などの方法が可能である。
【0172】
[レジスト組成物]
レジスト組成物について説明する。
本発明の一般式(4)で表される繰り返し単位を有する樹脂は、その他の成分を含む溶液のレジスト組成物として使用される。本発明のスルホン酸塩樹脂は光酸発生剤およびポジ型レジストのベース樹脂として機能する。したがって、別途酸不安定基を有する繰り返し単位を有する樹脂(ベース樹脂)を添加せず単独でも化学増幅型レジストとして使用できる。また、別途酸不安定基を有する繰り返し単位を有する樹脂を添加してレジスト組成物を調製することもできる。溶剤以外にレジスト組成物に通常使用される各種の添加剤、例えば、クエンチャー、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。これらの添加剤は、化合物または付加的樹脂として添加され、以下に説明するものの他、公知のものを適宜使用できる。
【0173】
<ベース樹脂>
次にベース樹脂について説明する。
本明細書において、ベース樹脂とは、酸不安定基を有しポジ型のレジスト機能を有する樹脂をいう。したがって、一般式(4)で表される繰り返し単位を有するスルホン酸塩樹脂もベース樹脂の一形態である。
【0174】
ポジ型レジスト組成物に用いるベース樹脂は、側鎖に酸不安定基で保護されたカルボキシル基またはヒドロキシル基などの脱離部位を有する樹脂であり、主鎖は、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、ビニル基、アリル基、ノルボルネン基などの重合性二重結合が開裂して形成される。
【0175】
ベース樹脂はレジストの特性を調節するため共重合体であることが多くの樹脂が知られており、共重合成分、酸不安定基、主鎖と酸不安定基を繋ぐ連結基(W)については本明細書の前記各説明がそのまま適用できる。特に好ましい共重合成分としてはラクトン環を有する単量体でありレジストの基板への密着性を高めるために有用である。また、レジスト調製用溶剤への溶解性を向上させるためにヒドロキシル基を有する単量体も好ましい。
【0176】
ベース樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した質量平均分子量で1,000〜1,000,000であり、2,000〜500,000が好ましい。質量平均分子量1,000未満では、塗布膜の強度が不十分であり、1,000,000を超えると溶媒への溶解性が低下し、平滑な塗膜を得るのが困難になり好ましくない。分散度(Mw/Mn)は、1.01〜5.00が好ましく、1.01〜4.00がより好ましく、1.01〜3.00が特に好ましく、1.10〜2.50が最も好ましい。
【0177】
<添加剤>
以下、添加剤等について説明する。
本発明のレジスト組成物には、クエンチャーとして、またはレジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、塩基性化合物を配合させることが好ましい。
【0178】
この塩基性化合物は、公知のもの、例えば、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体などを使用でき、そのうち、第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミン、芳香族アミン類、複素環アミン類が好ましい。
【0179】
脂肪族アミンとしては、アンモニアNHの水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアルキルアミンまたはアルキルアルコールアミンが挙げられる。その具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコールアミン及びトリアルキルアミンが好ましく、アルキルアルコールアミンが最も好ましい。アルキルアルコールアミンの中でもトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンが最も好ましい。
【0180】
また、その他の塩基性化合物としては、例えば次の化合物が挙げられる。芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等などのアニリン誘導体、1,5−ジアザビシクロ〔4.3.0〕ノナ−5−エン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ−7−エン、1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、4−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、4,4−ジメチルイミダゾリンなどの複素環アミン類、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバゲート等のヒンダードアミン類、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2'−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジンなどのアルコール性含窒素化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0181】
塩基性化合物成分は、ベース樹脂100質量部に対して、通常0.01〜5質量部の範囲で用いられる。
【0182】
<溶媒>
溶媒について説明する。本発明によるスルホン酸塩樹脂を薄膜に成膜する方法としては、例えば有機溶媒に溶解させて塗布、乾燥によって成膜する方法を用いることが可能である。使用する有機溶媒としては、含フッ素高分子化合物が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
【0183】
<界面活性剤>
界面活性剤について説明する。本発明のレジスト組成物は、界面活性剤、好ましくはフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
【0184】
本発明のレジスト組成物が前記界面活性剤を含有することにより、250nm以下、特に220nm以下の露光光源の使用時に、また、パターンの線幅が一層細い時に特に有効であり、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【0185】
<酸発生剤>
酸発生剤について説明する。
本発明のレジスト組成物には、別途光酸発生剤を使用しないでもよいが、スルホン酸塩樹脂と併せて公知の光酸発生剤を使用することもできる。光酸発生剤としては、化学増幅型レジストの光酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような光酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの光酸発生剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、光酸発生剤の含有量は本発明のスルホン酸塩樹脂と他のベース樹脂を合わせた樹脂成分合計100質量部に対して、通常0〜30質量部であり、0〜20質量部が好ましい。この量が30質量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられ好ましくない。
【0186】
付加的樹脂は、使用溶剤に溶解し他のレジスト組成物を構成する成分と相溶する樹脂であれば特に限定されず、可塑剤、安定剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤などとして作用する。
【0187】
[パターン形成方法]
パターン形成方法について説明する。
本発明のレジスト組成物の使用方法は、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法を用いることができる。すなわち、まずシリコンウエーハのような基板に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどを用いて塗布し、乾燥することによって感光層を形成させ、これに露光装置などにより高エネルギー線又を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば0.1〜10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。さらに、所望によってレジスト組成物に混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【0188】
本発明で用いる高エネルギー線は特に限定されないが、特に微細加工を行なう場合にはF2エキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、シンクロトロン放射光などを光源とする近紫外線(波長380〜200nm)もしくは真空紫外線(遠紫外線、VUV,波長200〜10nm)、極端紫外線(EUV、波長10nm以下)、軟エックス線、X線またはγ線などの波長300nm以下の電磁波や電子線などの高エネルギー線が有効である。これらの電磁波の名称は便宜的なものであり、物理的、化学的な作用は当然波長に依存する。露光する工程に波長10〜14nmの軟X線(EUV)を用いることができる。本発明のパターン形成方法では、このような300nm以下の短波長の高エネルギー線や電子線の発生源を備えた露光装置を用いることが有効である。また、光路の一部に水やフッ素系の溶媒など、使用する高エネルギー線の吸収が少ない媒質を用い、開口数や有効波長においてより効率的な微細加工を可能とする液浸露光装置を使用することが有効であり、本レジスト組成物は、このような装置に用いる場合にも好適である。
【0189】
液浸露光装置を使用する液浸リソグラフィー法としては、具体的には、露光する工程が、波長193nmのArFエキシマレーザーを用い、レジスト組成物を塗布した基板と投影レンズの間に水、もしくは空気の屈折率より高い屈折率を有する液体を挿入する方法を挙げることができる。
【0190】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0191】
[合成例1]2−[2−(t−ブトキシカルボニル)アリルオキシ]−1,1−ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
【化62】

【0192】
<目的物(PAG−1)の合成>
5質量%水酸化ナトリウム水溶液31gを100mlフラスコに入れ撹拌しながら、氷水バスにて冷却した。そこに2−ヒドロキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム15.0g(純度95%、0.035mol)を少しずつ添加した。その後、室温に戻し30分間撹拌した。続いて、再度氷水バスにて冷却後、2−ブロモメチルアクリル酸tert−ブチル6.5g(0.029mol)をアセトニトリル10gに希釈した溶液を滴下した。滴下後室温にて1.5時間撹拌した。得られた反応液を分液して得た下層にクロロホルム20g加え、水24gにて3回洗浄した。得られた溶液を減圧濃縮し固化させた。その後、メチルエチルケトンを10g加え40℃にて溶解後、ゆっくりとジイソプロピルエーテル25gを滴下した。室温にて1時間撹拌後、結晶が出たことを確認し、ろ過後、得られた結晶を減圧乾燥することで目的物を白色固体として10g(純度99%)得た。(収率88%)
<目的物(PAG−1)の物性>H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=7.70−7.60(m,15H)、6.10(s,1H)、5.74(s,1H)、4.25(s,2H)、4.14(t,2H)、1.39(s,9H).19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−114.66(t,2F).
[合成例2]2−[2−(2−メチルアダマンタンオキシカルボニル)アリルオキシ]−1,1−ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
【化63】

【0193】
<目的物(PAG−2)の合成>
500ml3つ口フラスコに5%水酸化ナトリウム水溶液39.8g(45.6mmol)、2−ヒドロキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム16.1g(38.0mmol)を投入し、室温で10分間攪拌して固体を完全に溶解させた。これに2−[(メタンスルホニルオキシ)メチル]アクリル酸2−メチルアダマンチルの粗体25gを滴下して加え、室温にて1時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を分液し、水層はクロロホルム45gを用いて抽出を行った。目的物の層と抽出したクロロホルムを合わせ、水45gで5回、0.1N塩酸30gで2回、さらに水45gで2回洗浄した。減圧濃縮し、含有する有機溶媒の大半を留去したあと、これをカラムクロマトグラフィーにより精製した。さらに得られた目的物にメチルエチルケトンを10g加え40℃にて溶解後、ゆっくりとジイソプロピルエーテル30gを滴下した。室温にて1時間撹拌後、結晶が出たことを確認し、ろ過後、得られた結晶を減圧乾燥することで目的物(PAG−2)10.5g(純度96%)を白色固体として得た。(収率28%)
<目的物(PAG−2)の物性>H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=7.73−7.64(m,15H),6.12(s,1H)、5.73(s,1H)、4.23(s,2H)、4.11(t,2H)、2.36(s,2H)、2.03(d,2H)、1.85(d,2H)、1.69−1.82(m,6H)、1.63(s,3H)、1.55(d,2H).19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−114.58(t,2F).
[合成例3]2−[2−(1−メチルシクロペンタンオキシカルボニル)アリルオキシ]−1,1−ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
【化64】

【0194】
<目的物(PAG−3)の合成>
500ml3つ口フラスコに5%水酸化ナトリウム水溶液39.8g(45.6mmol)、2−ヒドロキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム16.1g(38.0mmol)を投入し、室温で10分間攪拌して固体を完全に溶解させた。これに2−[(メタンスルホニルオキシ)メチル]アクリル酸1−メチルシクロペンチルの粗体20gを滴下して加え、室温にて1時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を分液し、水層はクロロホルム45gを用いて抽出を行った。目的物の層と抽出したクロロホルムを合わせ、水45gで5回、0.1N塩酸30gで2回、さらに水45gで2回洗浄した。最後に減圧濃縮により目的物(PAG−3)26g(純度99%)を無色油状物として得た。(収率77%)
<目的物(PAG−3)の物性>H NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:テトラメチルシラン);δ=7.74−7.64(m,15H),6.18(s,1H)、5.82(s,1H)、4.31(s,2H)、4.20(t,2H)、2.11(m,2H)、1.59(m,9H).19F NMR(測定溶媒:重クロロホルム,基準物質:トリクロロフルオロメタン);δ=−114.03(t,2F).
[樹脂の製造]まず、重合例、実施例及び比較例で使用した重合性単量体の構造と略号を以下に示す。
【化65】

【化66】

【0195】
[重合例P−1]
【化67】

【0196】
化合物(PAG−1)3.4g(40モル%)、化合物(A−1)1.5g(20モル%)、化合物(B−1)1.02g(40モル%)、n−ドデシルメルカプタン0.12gを2−ブタノン5.9gに溶解してから、そこへジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)0.28gを投入し、その溶液を窒素雰囲気下、撹拌しながら85℃に加熱した。6時間撹拌後、重合溶液を水冷することにより約25℃に冷却し、ヘプタン30g中へ投入して、析出した白色粉末をろ別した。
【0197】
ろ別された白色粉末を、二度5gのアセトンに希釈後30gの水で再沈した後、ろ別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(5.0g)。この重合体は質量平均分子量(MW)が7,300であり、13C−NMR分析の結果、化合物(PAG−1)由来の繰り返し単位:化合物(A−1)由来の繰り返し単位:化合物化合物(B−1)由来の繰り返し単位の含有比率が33.4:23.2:43.4(モル%)の共重合体であった。この共重合体を樹脂(P−1)とした。
【0198】
[重合例P−2]
【化68】

【0199】
化合物(PAG−2)3.9g(40モル%)、化合物(A−1)1.5g(20モル%)、化合物(B−1)1.02g(40モル%)、n−ドデシルメルカプタン0.12gを2−ブタノン5.9gに溶解してから、そこへジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)0.28gを投入し、その溶液を窒素雰囲気下、撹拌しながら85℃に加熱した。7時間撹拌後、重合溶液を水冷することにより約25℃に冷却し、ヘプタン30g中へ投入して、析出した白色粉末をろ別した。
【0200】
ろ別された白色粉末を、二度5gのアセトンに希釈後30gの水で再沈した後、ろ別し、50℃にて15時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(4.7g)。この重合体は質量平均分子量(MW)が7,100であり、13C−NMR分析の結果、化合物(PAG−2)由来の繰り返し単位:化合物(A−1)由来の繰り返し単位:化合物化合物(B−1)由来の繰り返し単位の含有比率が31.8:23.7:44.5(モル%)の共重合体であった。この共重合体を樹脂(P−2)とした。
【0201】
[重合例P−3〜P−24、X−1〜X−6]
重合例P−1またはP−2と同様に樹脂(P−3〜P−24、X−1〜X−6)を製造した。共重合に使用した単量体とその比率ならびに共重合後、各単量体から得られた繰り返し単位のモル比と質量平均分子量(MW)を表1、表2に示した。
【表1】

【表2】

【0202】
[実施例1〜33]
製造した各樹脂、溶剤、並びにその他の添加剤を配合してレジスト組成物を調合した。
【0203】
調合したレジスト組成物における各成分の比率は表3及び表4に示した。さらに各レジスト組成物を0.2μmのメンブランフィルターで濾過することにより、塗布の準備をした。
【0204】
使用した溶剤、塩基性化合物は次の通りである。
【0205】
溶剤S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)S−2:γ−ブチロラクトンS−3:乳酸エチルS−4:シクロヘキサノン 塩基性化合物O−1:N,N−ジブチルアニリンO−2:2,6−ジイソプロピルアニリンO−3:ジアザビシクロ[4.3.0]ノネンO−4:2,4,5−トリフェニルイミダゾールO−5:トリオクチルアミンPAG:ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム塩(PAG−C3)
【化69】

【0206】
[パターン形成]
次いで、各レジスト組成物をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚250ナノメータのレジスト膜を得た。110℃でプリベークを行った後、フォトマスクを介して248nm紫外線での露光を行ったのち、120℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、23℃で1分間現像した。いずれのレジスト組成物からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。各レジストの組成及び評価結果を表3に示す。
【表3】

【0207】
[参考重合例1]
各種の単量体を用いて重合例P−1またはP−2と同様の手段で、酸不安定基を含みスルホン酸塩を含まない樹脂(P’−1〜P’−5)を合成し、ポジ型のベース樹脂を得た。得られた樹脂の繰り返し単位のモル比と質量平均分子量(MW)を表4に示した。
【表4】

【0208】
[参考重合例2]
各種の単量体を用いて重合例P−1またはP−2と同様の手段で、本発明にかかる重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩(重合性単量体)ではなく、従来のオニウム塩重合性単量体(PAG−C1,PAG−C2)を用いて側鎖に酸発生部位を有する樹脂(P−C1〜P−C4)を合成した。得られた樹脂の繰り返し単位のモル比と重量平均分子量(MW)を表5に示した。
【表5】

【0209】
[比較例1〜4]
参考重合例2で製造した従来型のオニウム塩重合性単量体を用いた樹脂(P−C1〜P−C4)、溶剤、並びにその他の添加剤を配合して実施例1〜33と同様にレジスト組成物を調合することを試みた。
【0210】
しかし、多くの樹脂はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)に難溶であり、PGMEAの量を倍にしても完全に溶解することは無かった。溶剤にシクロヘキサノンを使用した場合、溶解した樹脂があったが、これらは実施例1〜33と同様にパターン形成を実施した。結果を表6に示した。
【表6】

【0211】
[実施例34〜36]
参考重合例1で得られた樹脂P’−1をベース樹脂とし、本発明にかかる重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩を単量体のまま酸発生剤として用いて実施例1等と同様にレジスト組成物を調製し、他のレジスト組成物と同様にパターンを形成し、パターン形状を観察した。いずれのレジスト組成物からも高解像のパターン形状が得られ、基板への密着不良欠陥、成膜不良欠陥、現像欠陥、エッチング耐性不良による欠陥は見られなかった。各レジスト組成物の組成及び評価結果を表7に示した。
【表7】

【産業上の利用可能性】
【0212】
本発明に係る樹脂は、フォトレジスト用の光酸発生剤として、並びにそれ自体ポジ型として使用できる。また、これらの樹脂を合成するための単量体は他の化合物の合成原料としても有用である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式(3)で表される繰り返し単位を有する含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化1】

(式中、Aはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。nは1〜10の整数を表す。Wは2価の連結基を表す。Rは酸不安定基を表す。M+は、1価のカチオンを表す。)
【請求項2】
一般式(3)で表される繰り返し単位が、下記一般式(4)で表される繰り返し単位である請求項1に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化2】

(式中、A、n、WおよびRは前記一般式(3)におけるA、n、WおよびRとそれぞれ同義である。X+は、下記一般式(a)で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式(b)で表されるヨードニウムカチオンを表す。)
【化3】

(式中、R、RおよびRは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはR、RおよびRのうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。)
【化4】

(式中、RおよびRは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはRおよびRが相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。)
【請求項3】
下記一般式(5)で表される繰り返し単位を有する請求項1に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化5】

(式中、A、n、WおよびRは前記一般式(3)におけるA、n、WおよびRとそれぞれ同義である。)
【請求項4】
さらに、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテルまたは含フッ素ビニルエーテルに含まれる重合性二重結合が開裂して形成された繰り返し単位からなる群より選ばれた一種以上の繰り返し単位を有する請求項1〜3の何れか1項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【請求項5】
オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテルまたは含フッ素ビニルエーテルが、光の照射によって酸を発生する部位を分子中に含む重合性化合物である請求項4に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【請求項6】
オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテルまたは含フッ素ビニルエーテルが、光の照射によって分解して酸となる部位を分子中に含む重合性化合物である請求項4に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【請求項7】
さらに下記一般式(6)で表される繰り返し単位を有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化6】

(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Wは2価の連結基を表す。X+は、下記一般式(a)で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式(b)で表されるヨードニウムカチオンを表す。)
【化7】

(式中、R、RおよびRは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはR、RおよびRのうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。)
【化8】

(式中、RおよびRは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはRおよびRが相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。)
【請求項8】
さらに下記一般式(7)で表される繰り返し単位を有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化9】

(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Wは2価の連結基を表す。Rは酸不安定基を表す。)
【請求項9】
さらに下記一般式(8)で表される繰り返し単位を有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化10】

(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。Rは置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素基、置換もしくは非置換の芳香族基、または、それらが複数連結された有機基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Rは水素原子、置換または非置換の炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数1〜25の芳香族炭化水素基であって、任意の数の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。また、sは1〜2の整数を表す。)
【請求項10】
さらに下記一般式(9)で表される繰り返し単位を有する請求項1〜9のいずれか1項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化11】

(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。R10、R11、R12のうち、いずれか1つがCFC(CF)(OH)CH−基であり、残り2つは水素原子である。)
【請求項11】
さらに下記一般式(10)で表される繰り返し単位を有する請求項1〜10のいずれか1項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化12】

(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。R13は、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基または含フッ素アルキル基を表す。)
【請求項12】
さらに下記一般式(11)で表される繰り返し単位を有する請求項1〜11のいずれか1項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化13】

(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。R14はメチル基またはトリフルオロメチル基を表し、R15は水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数1〜25の芳香族炭化水素基を含む基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。uは0〜2の整数を表し、t、vは1〜8の整数を表し、v≦t+2を満たす。vが2〜8の場合、R14およびR15はそれぞれ同一でも異なってもよい。)
【請求項13】
さらに下記一般式(12)で表される繰り返し単位を有する請求項1〜12のいずれか1項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化14】

(式中、Yは−CH−、−O−、−S−の何れかを表す。wは2〜6の整数を表す。)
【請求項14】
さらに下記の一般式(13)または一般式(13−1)で表される繰り返し単位を有する請求項1〜13のいずれか1項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化15】

(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。R17は水素原子、フッ素原子または含フッ素アルキル基、Jは2価の連結基を表す。R16は、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数1〜25の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。R16−1は、酸不安定基を表す。)
【請求項15】
さらに下記一般式(14)で表される繰り返し単位を有する請求項1〜14のいずれか1項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂。
【化16】

(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜3のアルキル基もしくは含フッ素アルキル基を表す。R18およびR19はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数1〜25の脂肪族炭化水素基または置換もしくは非置換の炭素数1〜25の芳香族炭化水素基であって、その一部にフッ素原子、エーテル結合、カルボニル基を含んでもよい。)
【請求項16】
請求項1〜15のいずれか1項に記載の含フッ素スルホン酸塩樹脂と溶剤を少なくとも含むレジスト組成物。
【請求項17】
レジスト組成物が、さらに酸不安定基を有する樹脂を含む請求項16に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項18】
さらに放射線の照射により酸を発生する化合物を含む請求項16または17に記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項19】
請求項16〜18のいずれか1項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項20】
露光する工程が、波長193nmのArFエキシマレーザーを用い、レジスト組成物を塗布した基板と投影レンズの間に水、もしくは空気の屈折率より高い屈折率を有する水以外の液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする請求項19に記載のパターン形成方法。
【請求項21】
露光する工程が、波長10〜14nmの軟X線(EUV光)を用いることを特徴とする請求項19に記載のパターン形成方法。
【請求項22】
下記一般式(1)で表されるアニオンを有する重合性含フッ素スルホン酸または重合性含フッ素スルホン酸塩。
【化17】

(式中、Aはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。nは1〜10の整数を表す。Wは2価の連結基を表す。Rは酸不安定基を表す。)
【請求項23】
下記一般式(2)で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩である請求項22に記載の重合性含フッ素スルホン酸塩。
【化18】

(式中、A、n、WおよびRは前記一般式(1)におけるA、n、WおよびRとそれぞれ同義である。X+は、下記一般式(a)で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式(b)で表されるヨードニウムカチオンを表す。)
【化19】

(式中、R、RおよびRは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはR、RおよびRのうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。)
【化20】

(式中、RおよびRは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはRおよびRが相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。)
【請求項24】
下記一般式(15)で表されるアクリル酸誘導体
【化21】

(式中、Wは2価の連結基を表す。Rは酸不安定基を表す。Bはハロゲン原子または脱離基を表す。)
と下記一般式(16)で表されるヒドロキシアルカンスルホン酸オニウム塩
【化22】

(式中、Aはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。nは1〜10の整数を表す。X+は、下記一般式(a)で表されるスルホニウムカチオン、または下記一般式(b)で表されるヨードニウムカチオンを表す。)
【化23】

(式中、R、RおよびRは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはR、RおよびRのうちのいずれか2つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。)
【化24】

(式中、RおよびRは相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、アルケニル基もしくはオキソアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜18のアリール基、アラルキル基もしくはアリールオキソアルキル基を表すか、またはRおよびRが相互に結合して式中のヨウ素原子と共に環を形成してもよい。)
とを、塩基触媒の存在下、縮合反応を行うことを特徴とする、一般式(2)で表される重合性含フッ素スルホン酸オニウム塩
【化25】

(式中、A、n、W、R、及びX+は前記一般式(15)及び(16)におけるA、n、W、R、及びX+とそれぞれ同義である。)
の製造方法。
【請求項25】
一般式(15)で表されるアクリル酸誘導体のWがメチレンである、請求項24に記載の製造方法。
【請求項26】
一般式(15)で表されるアクリル酸誘導体が下記一般式(17)または一般式(18)である、請求項24または25に記載の製造方法。
【化26】

(式中、Rは前記一般式(15)におけるRと同義である。)
【請求項27】
一般式(15)で表されるアクリル酸誘導体が2−(ブロモメチル)アクリル酸tert−ブチル、2−[(メタンスルホニルオキシ)メチル]アクリル酸2−メチルアダマンチル、または2−[(メタンスルホニルオキシ)メチル]アクリル酸1−メチルシクロペンチルである、請求項24乃至26の何れかに記載の製造方法。
【請求項28】
一般式(16)で表されるヒドロキシアルカンスルホン酸オニウム塩のnが1であり、Aが水素である、請求項24に記載の製造方法。
【請求項29】
一般式(16)で表されるヒドロキシアルカンスルホン酸オニウム塩のX+がトリフェニルスルホニウムである、請求項24に記載の製造方法。

【公開番号】特開2013−67777(P2013−67777A)
【公開日】平成25年4月18日(2013.4.18)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−155862(P2012−155862)
【出願日】平成24年7月11日(2012.7.11)
【出願人】(000002200)セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Fターム(参考)】