含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩類
【課題】酸不安定性基を有しポジ型レジストとして機能する樹脂、酸発生剤および溶剤などからなるレジスト組成物において、解像度に優れ、焦点深度余裕（ＤＯＦ）が広く、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さく、さらには感度が高いことから優れたパターン形状を形成できるたレジスト組成物を調製するための光酸発生剤およびそれを調製するための重合性単量体を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩。
【化】
（式中、Ｒ１は、重合性二重結合含有基、Ｒ２は、フッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｗ１は、二価の有機基、Ｑ＋は、スルホニウムカチオン、またはヨードニウムカチオンを示す。）
【解決手段】下記一般式（１）で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩。
【化】
（式中、Ｒ１は、重合性二重結合含有基、Ｒ２は、フッ素原子または含フッ素アルキル基、Ｗ１は、二価の有機基、Ｑ＋は、スルホニウムカチオン、またはヨードニウムカチオンを示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性アニオンを有する新規含フッ素カルボン酸オニウム塩類に関する。特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザーなどのエキシマーレーザーやシンクロトロン放射で発生する近紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線などの荷電粒子線、軟Ｘ線、Ｘ線、γ線などの高エネルギー線を使用する微細加工に有用な化学増幅ポジ型レジストとして好適に使用できるレジスト組成物、およびその組成物に使用できる新規含フッ素樹脂の合成に使用される新規含フッ素カルボン酸オニウム塩類に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたＡｒＦリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の世代に当たる４５ｎｍノードのデバイス製作にはＡｒＦ液浸リソグラフィーが開発され、現在導入されつつある。また、４５ｎｍ以下のデザインルールでは、ＡｒＦリソグラフィー技術を応用した二重露光／ダブルパターニング技術や、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーなどが有望視されている。
【０００３】
このような短波長の露光に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト組成物」が注目されている。これは、高エネルギー線の照射（「露光」と称する）により酸が発生する酸発生剤（「光酸発生剤」と称する）を含有し、発生した酸を触媒とする反応によりレジスト膜の露光された部分の現像液に対する溶解性を変化させて露光部または非露光部のレジスト膜を選択的に溶解させ、フォトマスク形状通りのレジストパターンを形成させるための材料である。
【０００４】
ところで、化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤に求められる特性として、高エネルギー線に対する透明性に優れ、かつ酸発生における量子収率が高いこと、発生する酸が十分強いこと、発生する酸の沸点が十分高いこと、発生する酸のレジスト被膜中での拡散距離（「拡散長」と称する）が適切であることなどが挙げられる。
【０００５】
これらのうち、酸の強さ、沸点及び拡散長に関しては、イオン性の光酸発生剤ではアニオン部分の構造が重要であり、また通常のスルホニル構造やスルホン酸エステル構造を有するノニオン性の光酸発生剤ではスルホニル部分の構造が重要となる。例えば、トリフルオロメタンスルホニル構造を有する光酸発生剤の場合、発生する酸は十分強い酸となり、フォトレジストとしての解像性能は十分高くなるが、酸の沸点が低く、また酸の拡散長が長いため、フォトレジストとしてフォトマスク依存性が大きくなるという欠点がある。また、例えば１０−カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する光酸発生剤の場合は、発生する酸の沸点は十分高く、酸の拡散長が十分短いため、マスク依存性は小さくなるが、酸の強度が十分ではないために、フォトレジストとしての解像性能が十分ではない。
【０００６】
このため、ＡｒＦエキシマーレーザ対応化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われているが、パーフルオロオクタンスルホン酸あるいはその誘導体は、Ｃ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。更に炭素数５以上のパーフルオロアルカンスルホン酸あるいはその誘導体も上記問題が提起され始めている。米国の環境保護庁(ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY)による報告においては、これらの使用を規制する提案がなされている。
【０００７】
このような背景の下、十分な酸性度をもち、かつ酸の沸点や拡散長が適当であり、しかも環境への負荷が少ないという特徴を有する、部分的にまたは完全にフッ素化された炭素数の少ないアルカンスルホン酸を発生する酸発生剤の開発が進められ、トリフェニルスルホニウム メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献１）、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニル ｔ−ブトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献２）あるいはトリフェニルスルホニウム （アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献３）などのアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩が酸発生剤として開発されてきた。
【０００８】
しかしながら最近では、パーフルオロアルカンスルホン酸（その頭文字をとりＰＦＡＳとして知られている）に対する規制も厳しくなりつつあり、フッ素の数が少ないとはいえ、こうしたフッ素化された炭素数の少ないアルカンスルホン酸を発生する酸発生剤の環境に対する影響も懸念されている。
【０００９】
また、より高い集積度が求められるようになると、光酸発生剤への要求だけでなく、レジスト組成物である感光性樹脂組成物に対してもより優れた解像度が要求されるようになってきた。より微細化が進むにつれて、焦点深度余裕（以下、「ＤＯＦ」という。）を広くするとともに、パターンのラインエッジラフネス（以下、「ＬＥＲ」という。）を低減する要求もますます強められてきた。半導体産業における微細化の進行につれ、このような解像度に優れ、ＤＯＦが広く、ＬＥＲが小さく、さらには感度、基板密着性、エッチング耐性に優れるという条件を満たすレジスト組成物の開発が急務になっている。
【００１０】
このような中で、感度向上を目的としてアクロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム塩を共重合成分として有する樹脂（特許文献４）や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂でのＬＥＲの改善を目的として前記単量体を共重合成分として組み込んだベース樹脂が報告されている（特許文献５）。しかしながら、これらはカチオン側がベース樹脂に結合されているので高エネルギー線照射により生じたスルホン酸は従来の光酸発生剤から生じたスルホン酸と同一のものであり、上記の課題に対し満足できるものではない。また、感度向上、ＬＥＲの改善を目的とし、ポリスチレンスルホン酸などのアニオン側をポリマーに組み込んだスルホニウム塩が開示されている（特許文献６）が、発生する酸はいずれもアレーンスルホン酸、アルキルスルホン酸誘導体であり、発生酸の酸強度が低いため、酸不安定基、特にＡｒＦレーザー光を使用する化学増幅型レジストの酸不安定基を切断するには不充分である。
【００１１】
また、液浸露光においては、レジストウエハー上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズはそれぞれ水などの液浸媒体と接触する。そのため、フォトレジスト膜に液浸媒体が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、フォトレジストの構成成分が液浸媒体へ溶出することによるレンズ表面への汚染などの問題がある。
【００１２】
更に、ＡｒＦリソグラフィー以降の露光技術としては、極端紫外線（ＥＵＶ）等の極遠紫外線、電子線等の荷電粒子線のような各種の高エネルギー線を使用する微細加工技術が有望視されているが、真空下（減圧下）での露光を行わなければならないことから露光中に光酸発生剤から発生したスルホン酸成分が揮発し、良好なパターン形状が得られないなどの問題や揮発したスルホン酸が露光装置へダメージを与える可能性がある。
【００１３】
上記各種のリソグラフィ技術上の問題を解決すべく、部分的にまたは完全にフッ素化された炭素数の少ないアルカンスルホン酸を側鎖に発生させ、発生したスルホン酸成分が揮発せず、拡散長を制御しうるという特徴を有するポリマーが開発されている（特許文献７〜１０）が、上述したとおり環境に対する影響が懸念されるため、代替品の開発が進められている。
【００１４】
一方、カルボン酸を側鎖にもつアクリル酸樹脂はレジストのベース樹脂としてよく用いられており、フルオロカルボン酸を有する樹脂も知られている（特許文献１１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−１１７９５９号公報
【特許文献２】特開２００２−２１４７７４号公報
【特許文献３】特開２００４−４５６１号公報
【特許文献４】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献５】特開２００５−８４３６５号公報
【特許文献６】特許第３６１３４９１号公報
【特許文献７】国際公開２００６／３０９４４６号パンフレット
【特許文献８】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献９】特開２００７−１９７７１８号公報
【特許文献１０】特開２００８−１３３４４８号公報
【特許文献１１】特開２００９−２９８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前記したような環境への影響の懸念される物質を含まず、解像度に優れ、焦点深度余裕（ＤＯＦ）が広く、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さく、さらには感度が高いことから優れたパターン形状を形成できるレジスト組成物を調製するために使用する、光酸発生剤としての機能を有する樹脂を合成することができる重合性単量体（モノマー）を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の含フッ素カルボン酸塩構造を側鎖に有する樹脂を光酸発生剤として用いることで、ポジ型レジスト組成物が解像度に優れ、焦点深度余裕（ＤＯＦ）が広く、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さく、さらには高感度なレジスト組成物を調製し得ることを見出した。
【００１８】
すなわち、一般式（１）で表される含フッ素含フッ素カルボン酸オニウム塩を単独重合または共重合して得られた樹脂を含むレジスト組成物は、光酸発生剤として機能するカルボン酸オニウム塩のカルボン酸がα位に二つのフッ素原子を有するため、高エネルギー線照射により酸を発生した場合に非常に強いカルボン酸を生じることから化学増幅型ポジ型レジスト組成物に含まれるベース樹脂の酸不安定基を効率よく切断することができるため高エネルギー線に対して高感度なものとなった。
【００１９】
また、ポリマー型の光酸発生剤は、化学増幅型の光酸発生剤として機能する部位がポリマー鎖の側鎖に固定されていることから、実質的に酸の拡散距離が制限されているのでＤＯＦが広く、ＬＥＲが小さいという特徴を示すが、従来未だ十分にポリマー型の利点を十分示すまでに至っていなかったところ、本発明者らは、酸部位と主鎖とを隔てる連結基の化学構造と側鎖の長さを特定することで拡散の容易さと拡散距離を調節することができることを見出し本発明を完成させた。
【００２０】
すなわち、本発明は次の通りである。
【００２１】
［発明１］
下記一般式（１）で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩。
【００２２】
【化１】
【００２３】
（式中、Ｒ１は、下記式で表される重合性二重結合含有基の何れかを表し、
【００２４】
【化２】
【００２５】
Ｒ２は、フッ素原子または含フッ素アルキル基を表し、
Ｗ１は、二価の有機基を表し、
Ｑ＋は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【００２６】
【化３】
【００２７】
前記一般式（ａ）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ３、Ｒ４及びＲ５のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００２８】
【化４】
【００２９】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ６は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ６の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子を含んでいてもよい。
【００３０】
【化５】
【００３１】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ６は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ６の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子を含んでいても良い。）
［発明２］
Ｒ２がフッ素原子である発明１の含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩。
【００３２】
［発明３］
Ｑ＋が一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンである発明１または２の含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩。
【００３３】
【化６】
【００３４】
前記一般式（ａ）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ３、Ｒ４及びＲ５のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００３５】
［発明４］
下式で表される、２，２−ジフルオロ−３−メタクリロイルオキシペンタン酸トリフェニルスルホニウム。
【００３６】
【化７】
【発明の効果】
【００３７】
本発明の含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩を重合または共重合させることによって製造される含フッ素カルボン酸オニウム塩を側鎖に有する樹脂は、それ自身で酸不安定性基を持ちポジ型レジストとして機能する樹脂として、または酸不安定性基を持ちポジ型レジストとして機能する樹脂と共に用いてレジスト組成物を調製した場合、解像度に優れ、焦点深度余裕（ＤＯＦ）が広く、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さく、さらには高感度のレジスト組成物を調製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３９】
＜含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩＞
一般式（１）で表される含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩
【００４０】
【化８】
【００４１】
において、Ｒ２は、フッ素原子または含フッ素アルキル基である。このような含フッ素アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１２のものであり、炭素数１〜３のものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。Ｒ２は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００４２】
Ｒ１は重合性二重結合を有する基であればよいが、下記式で表される重合性二重結合含有基の何れかであるのが好ましい。
【００４３】
【化９】
【００４４】
これらのうち、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、トリフルオロメタクリロイルオキシ基、アリルオキシ基であるのより好ましい。
【００４５】
連結基Ｗ１は、単結合または二価の有機基を表す。二価の有機基は、非置換または置換メチレン基、非置換または置換の二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族基、非置換または置換の二価のヘテロ環基などの連結基、または、これらの連結基とエーテル結合性酸素原子、エーテル結合性硫黄原子、カルボニル基、エステル基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基などの連結基からなる群から選ばれた１種または２種以上が相互に結合してなる二価の連結基であって、この二価の連結基内の炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよく、連結基内で各炭素原子は置換基を含めて環を形成してもよい。
【００４６】
主骨格の要素である置換メチレン基は、次の一般式（２）で表される。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
ここで、置換メチレン基のＲ７、Ｒ８ で表される一価の基は、特に限定されないが、水素原子、ハロゲン原子もしくはヒドロキシル基または置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、アルコキシル基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基から選ばれた炭素数１〜３０の一価の基であって、これらの一価の基はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を有することができる。Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ７、Ｒ８は、分子内の原子とともに組み合わされて環を形成してもよく、この環は脂環式炭化水素構造であることが好ましい。Ｒ７、Ｒ８で表される一価の有機基として次のものが挙げられる。
【００４９】
Ｒ７、Ｒ８における非環式のアルキル基としては、炭素数１〜３０のものであり、炭素数１〜１２のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができ、低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などが特に好ましいものとして挙げることができる。本明細書において、「低級」とは、炭素数１〜４をいい、環状化合物の場合、炭素数３〜７であることをいう。
【００５０】
Ｒ７、Ｒ８における非環式の置換アルキル基としては、アルキル基が有する水素原子の１個または２個以上を炭素数１〜４個のアルコキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等により置換されたものが挙げられ、フッ素原子で置換されたフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などの低級フルオロアルキル基を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ７、Ｒ８における脂環式炭化水素基あるいはそれらが結合する炭素原子を含めて形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３〜３０個が好ましく、特に炭素数３〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００５２】
単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７〜１５のアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、炭素数３〜６のスピロ環が好ましい。好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基などである。これらの有機基の環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に前記の炭素数１〜３０のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはそれらに含まれる１個または２個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換した単環式基を挙げることができる。
【００５３】
ここで、炭素数１〜３０のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。また、置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基を挙げることができる。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【００５４】
Ｒ７、Ｒ８におけるアルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００５５】
Ｒ７、Ｒ８における置換もしくは非置換のアリール基としては、炭素数１〜３０のものである。単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜６のものがさらに好ましい。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，６−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
【００５６】
置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の縮合多環式芳香族基としては、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から一個の水素原子が除いて得られる一価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものを好ましいものとして挙げることができる。
【００５７】
環原子数３〜２５の単環式または多環式のヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。また、単環式または多環式のエーテル環、ラクトン環を有するものが好ましく、次に例示する。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
式中、Ｒａ 、Ｒｂは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、２〜４の整数を表す。
【００６０】
連結基Ｗ１の主骨格を構成する二価の脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３〜３０個が好ましく、特に炭素数３〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００６１】
単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、シクロドデカニレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシレン基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７〜１５のアダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカリンの二価の残基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、セドロールの二価の残基を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、その際、炭素数３〜６のスピロ環が好ましい。また、環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基で置換したものを挙げることができる。
【００６２】
ここで、炭素数１〜３０のアルキル基としては低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基を挙げることができる。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【００６３】
連結基Ｗ１の主骨格を構成する二価の芳香族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の単環式基または縮合多環式芳香族基のものがある。単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜６のものがさらに好ましい。例えば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、トルエン、フェノール、アニソール、メシチレン、クメン、２，３−キシリレン、２，４−キシレン、２，５−キシレン、２，６−キシレン、３，４−キシレン、３，５−キシレン、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ｏ−ビストリフルオロメチルベンゼン、ｍ−ビストリフルオロメチルベンゼン、ｐ−ビストリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の基を挙げることができる。
【００６４】
縮合多環式芳香族基としては、置換もしくは非置換であることができ、炭素数１〜３０が好ましく、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものであることができる。
【００６５】
Ｗ１の主骨格を構成する環原子数３〜２５の単環式または多環式のヘテロ環基としては、芳香環であっても非芳香環であってもよく、例えば、ピリジン、フラン、チエニン、ピラニン、ピロリン、チアントレン、ピラゾン、イソチアゾン、イソオキサゾン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、テトラヒドロピラニン、テトラヒドロフラニン、テトラヒドロチオピラニン、テトラヒドロチオフラン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の有機基およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基（低級アルキル基が好ましい。）、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。これらのうち、単環式または多環式のエーテル環が好ましく、それらを次に例示する。式中、開放末端の線分は未結合手を示す。
【００６６】
【化１２】
【００６７】
連結基Ｗ１としては、前記した通り、上に一般式で説明しまたは具体的に例示した二価の基を組み合わせた二価の基であってもよい。
【００６８】
また、前記した連結基と、エーテル結合性酸素原子、エーテル結合性硫黄原子、カルボニル基、エステル基、オキシカルボニル基、アミド貴、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基などの連結基からなる群から選ばれた１種または２種以上が相互に結合してなる二価の連結基であってもよく、以下の構造が例示できる。式中、Ｏ、Ｃをもってそれぞれ置換メチレン基に隣接する酸素原子および炭素原子を表示する。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
連結基Ｗ１としては、前記した一般式（２）で表される置換メチレン基が最も好ましい。一般式（２）で表される置換メチレン基として、好ましい具体例を次に示す。式中、Ｏ、Ｃをもってそれぞれ置換メチレン基に隣接する酸素原子および炭素原子を表示する。
【００７１】
【化１４】
【００７２】
【化１５】
【００７３】
【化１６】
【００７４】
【化１７】
【００７５】
Ｑ＋は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【００７６】
【化１８】
【００７７】
前記一般式（ａ）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ３、Ｒ４及びＲ５のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【００７８】
【化１９】
【００７９】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ６は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
【００８０】
【化２０】
【００８１】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ６は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。）
以下に一般式（ａ）および一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、一般式（ｃ）および一般式（ｄ）で示されるヨードニウムカチオンについて詳述する。
【００８２】
［一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン］
一般式（ａ）におけるＲ３、Ｒ４及びＲ５としては具体的に以下のものが挙げられる。アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンタンメチル基、２−アダマンタンメチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、２−エトキシ−１−ナフチル基、４−エトキシ−１−ナフチル基、２−ブトキシ−１−ナフチル基、４−ブトキシ−１−ナフチル基などのモノアルコキシナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等が挙げられ、更には下記構造の環状構造を挙げることができる。（下記式中、破線で表す結合手にはＲ３、Ｒ４またはＲ５の何れかの置換基が結合する。）
【００８３】
【化２１】
【００８４】
更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。
【００８５】
より具体的に好ましい一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、（２−オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル ２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、５−フェニルジベンゾチオフェニウム、５−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（４−メチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（４−ｔ−ブチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム、１０−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキサチイニウム、１０−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェノキサチイニウム、下記構造のスルホニウムカチオン等が挙げられる。
【００８６】
【化２２】
【００８７】
より好ましくはトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００８８】
更には、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができる。
【００８９】
［一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン］
一般式（ｂ）におけるＲ６−（Ｏ）ｎ−基の置換位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０（零）又は１である。Ｒ６としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基、更にｎ＝１の場合に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。
【００９０】
具体的なスルホニウムカチオンとしては、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−オクチル）フェニルジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００９１】
［一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオン］
一般式（ｃ）におけるＲ６−（Ｏ）ｎ−基の置換位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０（零）又は１である。Ｒ６の具体例は上述した一般式（ｂ）におけるＲ６と同じものを再び挙げることができる。
【００９２】
具体的なヨードニウムカチオンとしては、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
【００９３】
＜含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩の製造方法＞
次いで上述した、一般式（１）で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩の製造方法について述べる。
【００９４】
一般式（１）で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩は、一般式（４）で示される含フッ素不飽和カルボン酸
【００９５】
【化２３】
【００９６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ１、Ｑ＋は、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｗ１、Ｑ＋と同義である。）を出発原料にして合成することが可能である。
【００９７】
このような含フッ素不飽和カルボン酸は特開２００９−２９８０２号公報に記載されるように、次の反応式［１］から反応式［３］に示す方法を用いて製造することができる。
【００９８】
【化２４】
【００９９】
式中、Ｒ１およびＲ２は、一般式（１）におけるＲ１およびＲ２と同義である。Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆはそれぞれ独立に一価の有機基を表し、Ｒｄは水素原子であるのが特に好ましい。Ｒｄ、Ｒｅは、一般式（２）のＲ７またはＲ８に対応し、具体的な説明は前記の通りである。一価の有機基としてはアルキル基等が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１−（トリフルオロメチル）エチル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基、並びにＲｄまたはＲｅが互いに結合して形成したシクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基が挙げられる。ここで、置換メチレン基（−ＣＲｄＲｅ−）が（−ＣＲ７Ｒ８−）として好ましいとして挙げた具体例が好ましいものとして挙げられる。Ｙはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、トリフルオロメタンスルホネート基、炭素数１〜４のアルキルスルホネート基、アリールスルホネート基などを表す。Ｗは二価の連結基を表し、Ｗ−Ｏ−ＣＲｄＲｅは一般式（１）におけるＷ１の一態様に相当する。
【０１００】
ここで、α位に活性ハロゲンフッ素原子を有する含ハロゲンカルボン酸エステル（ｉ）とカルボニル化合物（ｉｉ）を亜鉛の存在下無水の状態で反応させる（Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応）ことでヒドロキシカルボン酸エステル（ｉｉｉ）を得る（反応式［１］）。次いで得られたヒドロキシカルボン酸エステル（ｉｉｉ）と重合性二重結合を有するハロゲン化合物（ｉｖ）を塩基の存在下溶媒中で反応させて不飽和カルボン酸エステル（ｖ）とする（反応式［２］）。次に得られたエステル（ｖ）を加水分解させることでα位にフッ素原子を有する不飽和カルボン酸（ｖｉ）を得る（反応式［３］）。一般式（ｖｉ）において、Ｗ−Ｏ−ＣＲｄＲｅはＷ１に含まれ、一般式（ｖｉ）は一般式（１）の１つの態様を示す例である。
【０１０１】
一般式（１）で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩は、一般式（４）で示される含フッ素不飽和カルボン酸と対応するオニウム塩を混合することで得ることが可能である。また、一般式（４）で示される含フッ素不飽和カルボン酸と無機塩基を反応させて一度無機塩とし（第１工程）、得られた無機塩を対応するオニウム塩と作用させてオニウム塩交換する（第２工程）のが効率の良い方法である。無機塩基に特に制限は無く価数に関係なく使用できるが、アルカリ金属塩を使用するのが好ましい（スキーム１）。
【０１０２】
【化２５】
【０１０３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ１、Ｑ＋は、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｗ１、Ｑ＋と同義である。Ｂ−とＸ−はそれぞれ１価のアニオンを示し、Ｍ＋は１価のアルカリ金属カチオンを示す。）
まず第１工程について述べる。一般式（４）で示される含フッ素不飽和カルボン酸に対する無機塩基のモル比は、無機塩基が１価の場合、通常、０．９〜３．０、好ましくは１．０〜１．５であり、さらに好ましくは１．０〜１．２である。１．０以下のモル比でも目的とする無機塩は得られるが、収率が下がるので好ましくない。従って、１．０以上のモル比の無機塩基を使用するのが好ましい。また、１．５以上のモル比の無機塩基を使用することも可能であるが、第２工程のオニウム塩交換の効率が下がるので好ましくない。無機塩基が２価の場合には、上述した１価の場合の２分の１の量を用いるのが好ましい。
【０１０４】
無機塩基は上述した通り、特に制限は無く価数に関係なく使用できるが、アルカリ金属塩を使用するのが好ましい。アルカリ金属塩としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などがあげられ、好適には、アルカリ金属水酸化物が挙げられる。
【０１０５】
この反応は、通常、無機塩基の水溶液を使用する。水溶液の濃度に特に制限はないが、あまり薄い濃度では効率が悪いため、５％〜４８％の濃度が好ましい。
【０１０６】
反応は、一般式（４）で示される含フッ素不飽和カルボン酸と無機塩基水溶液とを混合することによって進行させることができる。
【０１０７】
また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができる。併用する有機溶媒に特に制限は無い。一般式（５）で示される含フッ素不飽和カルボン酸無機塩を水層から抽出できる有機溶媒、例えば、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。
【０１０８】
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜１６時間、好ましくは３０分〜６時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である一般式（４）で示される含フッ素不飽和カルボン酸が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１０９】
このようにして得られた一般式（５）で示される含フッ素不飽和カルボン酸無機塩は、必要に応じて、有機溶剤で抽出したり、再結晶で精製したりすることもできる。
【０１１０】
しかしながら、一般式（５）で示される含フッ素不飽和カルボン酸無機塩を水層から抽出できる、水と混合しない有機溶剤を使用し、必要量の無機塩基水溶液を添加するのみで、目的とする含フッ素不飽和カルボン酸無機塩を単離することなく次の第２工程に進むのが効率のよい方法である。有機溶媒としては、ハロゲン化アルキル類等が使用でき、例えば、塩化メチレン、クロロホルム等を例示することができる。
【０１１１】
次いで第２工程について述べる。第２工程は、第１工程で得られた一般式（５）で示される含フッ素不飽和カルボン酸無機塩を、一般式（６）で示される一価のオニウム塩
【０１１２】
【化２６】
【０１１３】
（式中、Ｑ＋は、一般式（１）におけるＱ＋と同義である。Ｘ−は１価のアニオンを示す。）を用いてオニウム塩交換し、一般式（１）で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩を得る工程（オニウム塩交換工程）である。
【０１１４】
ここで使用されるＱ＋としては、前述したＱ＋を再び例示できる。
【０１１５】
一般式（６）におけるＸ−の１価のアニオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、フルオロカルボン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等を挙げることができ、好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＨＳＯ４−、ＢＦ４−、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＨＳＯ４−である。
【０１１６】
一般式（６）で示される一価のオニウム塩の、一般式（５）で示される含フッ素不飽和カルボン酸無機塩に対するモル比は、通常、０．５〜１０．０、好ましくは０．８〜２．０であり、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
【０１１７】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム等であり、特に好ましくは水、ジクロロメタン、クロロホルムである。
反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜１６時間、好ましくは３０分〜６時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である一般式（５）で示される含フッ素不飽和カルボン酸無機塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１１８】
このようにして得られた一般式（１）で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩は、必要に応じて、反応液を濃縮したり、有機溶剤で抽出した後に溶媒を留去したりして取り出すことができ、固体として取り出すこともできる。ここで抽出に使用される有機溶剤は、水と混合しない有機溶剤であり、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等が挙げられる。
【０１１９】
取り出した固体は再結晶等の方法で精製することもできる。こうして目的とする一般式（１）で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩を得ることができる。
【０１２０】
＜含フッ素カルボン酸オニウム塩を含む樹脂＞
本発明の一般式（１）で表される含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩を単独重合または共重合させることによって、含フッ素カルボン酸オニウム塩を含む樹脂を製造することができる。
【０１２１】
この樹脂を、高エネルギー線で露光することによって、Ｑ＋が脱離し、その後の繰り返し単位の末端はジフルオロカルボン酸に変換される。ここで高エネルギー線は特に限定されないが、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーなどのエキシマーレーザーやシンクロトロン放射で発生する近紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線などの荷電粒子線、軟Ｘ線、Ｘ線、γ線などの高エネルギー線が例示でき、特に微細加工を行なおうとする場合には、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーなどのエキシマーレーザーやシンクロトロン放射で発生する近紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）などの波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線が有効である。
【０１２２】
Ｑ＋の脱離した後の繰り返し単位の末端はジフルオロカルボン酸であり、非常に強い酸性を示し、化学増幅型レジスト組成物用の光酸発生剤として機能する。従って、本発明の一般式（１）で表される含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩を単独重合または共重合させることによって得られる含フッ素カルボン酸オニウム塩を含む樹脂は、光酸発生剤として機能し、この樹脂が感光溶解性変化機能を有する場合は単独で、この樹脂が感光溶解性変化機能を有しない場合は感光溶解性変化機能を有する樹脂とを少なくとも組み合わせ、さらに溶剤を少なくとも含む組成物は、レジスト組成物として使用できる。
【０１２３】
含フッ素カルボン酸オニウム塩を含む樹脂としては、その使用目的により一般式（１）で表される構造を有する含フッ素カルボン酸オニウム塩から形成される繰り返し単位からなる樹脂、または酸不安定性基を有する繰り返し単位と含フッ素カルボン酸オニウム塩から形成される繰り返し単位からなるカルボン酸塩樹脂とすることができ、これらの何れにもその他の繰り返し単位（本明細書において「従繰り返し単位」という。）を含むことができる。従繰り返し単位とは、含フッ素カルボン酸オニウム塩から形成される繰り返し単位、酸不安定性基を有する繰り返し単位の何れにも該当しない繰り返し単位をいう。また、従単量体とは、二重結合が開裂して従繰り返し単位を形成する単量体をいう。
【０１２４】
したがって、含フッ素カルボン酸オニウム塩を含む樹脂は一般式（１）で表される構造を有する含フッ素カルボン酸オニウム塩を単独重合して得られる、含フッ素カルボン酸オニウム塩から形成される繰り返し単位のみからなる単独重合体であってもよく、従繰り返し単位を含むものであってもよい。これらはそれ自身ポジ型のレジストとしては使用できないが、ベース樹脂とともに光酸発生剤としてレジスト組成物を構成できる。
【０１２５】
＜酸不安定性基＞
本発明の感光溶解性変化機能を有する含フッ素カルボン酸オニウム塩を含む樹脂における酸不安定性基は、光の作用により酸発生剤等の酸発生剤機能を有する部位から発生した酸により解離する基であり、公知のものを使用することができる。化学増幅型であることが好ましく、例えば、１，１−ジメチルプロピル基が例示できる。
【０１２６】
＜ベース樹脂＞
本明細書において、ベース樹脂とは、酸不安定性基を有しポジ型のレジスト機能を有する樹脂をいう。前記感光溶解性変化機能を有する含フッ素カルボン酸オニウム塩を含む樹脂もベース樹脂の一形態である。
【０１２７】
化学増幅用レジスト組成物は、一般に、ベース樹脂、光酸発生剤、溶剤を含有しているが、これら以外に、必要に応じて、塩基性化合物、溶解阻止剤等の添加剤を加えることもできる。
【０１２８】
ポジ型レジスト組成物に用いるベース樹脂は、側鎖に酸不安定性基で保護されたカルボキシル基、ヒドロキシフェニル基などに含まれるヒドロキシル基を脱離部位として有する樹脂である。主鎖は重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成されている。
【０１２９】
ベース樹脂はレジストの特性を調節するため共重合体であることが多く各種の樹脂が提案されている。
【０１３０】
これらのベース樹脂は、前記含フッ素カルボン酸オニウム塩を含む樹脂の繰り返し単位を含むことができる。このベース樹脂は、含フッ素カルボン酸オニウム塩を含む樹脂が有する光酸発生剤としての機能を併せ有することとなり、酸不安定性基を有するベース樹脂と溶剤のみからポジ型レジスト組成物を調製することもできる。これらのレジスト組成物は、また、公知の光酸発生剤を併せて使用することも可能である。さらに、レジスト組成物の分野で通常使用されるその他の添加成分を併せて使用することも可能である。
【０１３１】
＜塩基性化合物＞
また、本発明の重合性単量体にかかるレジスト組成物には、クエンチャーとして、またはレジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、塩基性化合物を配合させることが好ましい。
【０１３２】
この塩基性化合物成分は、公知のもの、例えば、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体などを使用でき、そのうち、第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミン、芳香族アミン類、複素環アミン類が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
＜溶媒＞
含フッ素高分子化合物を薄膜に成膜する方法としては、例えば有機溶媒に溶解させて塗布、乾燥によって成膜する方法を用いることが可能である。使用する有機溶媒としては、含フッ素高分子化合物が可溶であれば特に制限されない。溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１３４】
＜酸発生剤＞
本発明の重合性単量体にかかるレジスト組成物には、含フッ素カルボン酸オニウム塩を含む樹脂と併せて公知の光酸発生剤を使用することができる。光酸発生剤としては、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。光酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
＜パターン形成方法＞
本発明の重合性単量体にかかるレジスト組成物の使用方法は、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法を用いることができる。すなわち、まずシリコンウエーハやクロム薄膜をコートしたガラス板などのような基板に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどを用いて塗布し、乾燥することによって感光層を形成し、これに露光装置などにより高エネルギー線又は電子線を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などのアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。さらに、所望によってレジスト組成物に混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【０１３６】
本発明の重合性単量体にかかるレジスト材料で用いる高エネルギー線は特に限定されないが、特に微細加工を行なう場合にはＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどの近紫外線（波長３８０〜２００ｎｍ）もしくは真空紫外線（遠紫外線、ＶＵＶ，波長２００〜１０ｎｍ）、シンクロトロン放射光などの極端紫外線（ＥＵＶ、波長１０ｎｍ以下）、軟エックス線、Ｘ線またはγ線などで３００ｎｍ以下のものや電子線が有効である。本発明のパターン形成方法では、このような３００ｎｍ以下の短波長の高エネルギー線や電子線の発生源を備えた露光装置を用いることが有効である。また、光路の一部に水やフッ素系の溶媒など、使用する高エネルギー線の吸収が少ない媒質を用い、同一の開口数や有効波長においてより効率的な微細加工を可能とする液浸露光装置を使用することが有効であり、本発明の重合性単量体にかかるレジスト組成物は、このような装置に用いる場合にも好適である。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例、参考例例および参考比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を示す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１３８】
［実施例１］
２，２−ジフルオロ−３−メタクリロイルオキシペンタン酸トリフェニルスルホニウムの合成
【０１３９】
【化２７】
【０１４０】
滴下ロートを備えた１Ｌのガラスのフラスコにメタクリル酸１−ヒドロキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル１０８ｇ（０．４８６ｍｏｌ）とクロロホルム１０８ｇを加え、０℃に冷却し撹拌した。その後１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２２４ｇ（０．５６０ｍｏｌ／１．１５当量）を滴下し、室温で１時間撹拌した。その後、トリフェニルスルホニウムブロミド１６９ｇ（０．４９２ｍｏｌ／１．０１当量）をクロロホルム４３２ｇに溶解させた溶液を加え、さらに室温で１時間撹拌した。１Ｈ ＮＭＲにより反応終了を確認した後、分液し有機層を水３００ｇにより３回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮し、２，２−ジフルオロ−３−メタクリロイルオキシペンタン酸トリフェニルスルホニウム２３８ｇ（収率８１％、純度８０％）を得た。
【０１４１】
［２，２−ジフルオロ−３−メタクリロイルオキシペンタン酸トリフェニルスルホニウムの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．６７（ｍ，１５Ｈ；Ｐｈ基）、６．１０（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ２）、５．５３（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−Ｏ）、５．４７（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ２）、１．８６（ｓ，３Ｈ；ＣＨ３−Ｃ）、１．８４（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ２）、１．７１（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ２）、０．８３（ｔ、Ｊ＝７．６ Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ３）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１１．５２（ｄ，Ｊ＝２４４Ｈｚ，１Ｆ）、−１１８．０７（ｄ，Ｊ＝２４４Ｈｚ，１Ｆ）。
【０１４２】
［参考例１］ポリマー合成例１
窒素雰囲気下、２００ｍＬの滴下シリンダーに４−ヒドロキノンモノメタクリレート１３．７４ｇ、アセナフチレン３．００ｇ、４−アミロキシスチレン１２．４７ｇ、参考例１で調整した２，２−ジフルオロ−３−メタクリロイルオキシペンタン酸トリフェニルスルホニウム０．７９ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ６０１）を３．０２ｇ、溶媒としてメチルエチルケトンを４２ｇ加えた溶液を調製した。さらに窒素雰囲気下とした別の２００ｍＬ重合用フラスコに、メチルエチルケトンを２８ｇ加え、８０℃に加温した状態で、先に調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら４時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を６００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン１５０ｇで二回洗浄した後、メチルエチルケトン７０ｇに溶解して調製した溶液を、０．０２μｍのナイロンフィルターに通した後ヘキサン６００ｇに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン１５０ｇで二回洗浄し、乾燥して白色の共重合体（ポリマー１、Ｐ−０１）を２８ｇ得た。分子量Ｍｗ＝３５３０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０））。
【０１４３】
【化２８】
【０１４４】
［参考例２］比較用ポリマーの合成
既知の方法で下記構造のポリマー−Ｍ（Ｐ−Ｍ）を調製した。分子量Ｍｗ＝３９４０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５）。
【０１４５】
【化２９】
【０１４６】
［参考例３〜４、参考比較例１］ポジ型レジスト材料の調製
上記で合成したポリマー１および比較用ポリマー−Ｍ、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ）、塩基性化合物（Ｂａｓｅ−１）を表１に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更に０．０２μｍサイズのナイロンまたはＵＰＥフィルターで濾過することにより、ポジ型レジスト材料の溶液をそれぞれ調製した。
【０１４７】
【化３０】
【０１４８】
表１中の有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）である。
【０１４９】
また、各溶液には、界面活性剤として３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（構造式を以下に示す。）をポリマー１００質量部に対して０．１質量部添加した。
【０１５０】
【化３１】
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
［参考例５］電子ビーム描画評価
上記調製したポジ型レジスト材料（参考例１〜２、参考比較例１）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で１１０℃で６００秒間プリベークして６０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１ヶ所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１１０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：post exposure bake）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。更に得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１５３】
作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（ｕＣ／ｃｍ２）とし、２００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を限界解像度とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、断面の形状が矩形か否かを目視にて判定した。ＥＢ描画における本発明のモノマーに係るレジスト材料及び比較用のレジスト材料の評価結果を表２に示す。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
上記表２に示す通り、本発明のモノマーに係るレジスト材料は、参考比較例１に挙げられたレジスト材料と比較して、解像性、ラインエッジラフネスに優れていることが示された。このことから、本発明のモノマーを用いることで、特に超ＬＳＩ製造用の電子線リソグラフィーによる微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料として好適な化学増幅型レジスト材料を調製するための共重合体を合成できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
超ＬＳＩ製造用の高エネルギー線リソグラフィーによる微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料として好適な化学増幅型レジスト材料を調製するための光酸発生剤機能を有する共重合体を合成するモノマーとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性アニオンを有する新規含フッ素カルボン酸オニウム塩類に関する。特に、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザーなどのエキシマーレーザーやシンクロトロン放射で発生する近紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線などの荷電粒子線、軟Ｘ線、Ｘ線、γ線などの高エネルギー線を使用する微細加工に有用な化学増幅ポジ型レジストとして好適に使用できるレジスト組成物、およびその組成物に使用できる新規含フッ素樹脂の合成に使用される新規含フッ素カルボン酸オニウム塩類に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたＡｒＦリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の世代に当たる４５ｎｍノードのデバイス製作にはＡｒＦ液浸リソグラフィーが開発され、現在導入されつつある。また、４５ｎｍ以下のデザインルールでは、ＡｒＦリソグラフィー技術を応用した二重露光／ダブルパターニング技術や、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーなどが有望視されている。
【０００３】
このような短波長の露光に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト組成物」が注目されている。これは、高エネルギー線の照射（「露光」と称する）により酸が発生する酸発生剤（「光酸発生剤」と称する）を含有し、発生した酸を触媒とする反応によりレジスト膜の露光された部分の現像液に対する溶解性を変化させて露光部または非露光部のレジスト膜を選択的に溶解させ、フォトマスク形状通りのレジストパターンを形成させるための材料である。
【０００４】
ところで、化学増幅型レジスト材料における光酸発生剤に求められる特性として、高エネルギー線に対する透明性に優れ、かつ酸発生における量子収率が高いこと、発生する酸が十分強いこと、発生する酸の沸点が十分高いこと、発生する酸のレジスト被膜中での拡散距離（「拡散長」と称する）が適切であることなどが挙げられる。
【０００５】
これらのうち、酸の強さ、沸点及び拡散長に関しては、イオン性の光酸発生剤ではアニオン部分の構造が重要であり、また通常のスルホニル構造やスルホン酸エステル構造を有するノニオン性の光酸発生剤ではスルホニル部分の構造が重要となる。例えば、トリフルオロメタンスルホニル構造を有する光酸発生剤の場合、発生する酸は十分強い酸となり、フォトレジストとしての解像性能は十分高くなるが、酸の沸点が低く、また酸の拡散長が長いため、フォトレジストとしてフォトマスク依存性が大きくなるという欠点がある。また、例えば１０−カンファースルホニル構造のような大きな有機基に結合したスルホニル構造を有する光酸発生剤の場合は、発生する酸の沸点は十分高く、酸の拡散長が十分短いため、マスク依存性は小さくなるが、酸の強度が十分ではないために、フォトレジストとしての解像性能が十分ではない。
【０００６】
このため、ＡｒＦエキシマーレーザ対応化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤としては、酸強度の高いパーフルオロアルカンスルホン酸を発生するものが一般的に使われているが、パーフルオロオクタンスルホン酸あるいはその誘導体は、Ｃ−Ｆ結合に由来する安定性（非分解性）や疎水性、親油性に由来する生態濃縮性、蓄積性が問題となっている。更に炭素数５以上のパーフルオロアルカンスルホン酸あるいはその誘導体も上記問題が提起され始めている。米国の環境保護庁(ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY)による報告においては、これらの使用を規制する提案がなされている。
【０００７】
このような背景の下、十分な酸性度をもち、かつ酸の沸点や拡散長が適当であり、しかも環境への負荷が少ないという特徴を有する、部分的にまたは完全にフッ素化された炭素数の少ないアルカンスルホン酸を発生する酸発生剤の開発が進められ、トリフェニルスルホニウム メトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献１）、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニル ｔ−ブトキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献２）あるいはトリフェニルスルホニウム （アダマンタン−１−イルメチル）オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート（特許文献３）などのアルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸オニウム塩が酸発生剤として開発されてきた。
【０００８】
しかしながら最近では、パーフルオロアルカンスルホン酸（その頭文字をとりＰＦＡＳとして知られている）に対する規制も厳しくなりつつあり、フッ素の数が少ないとはいえ、こうしたフッ素化された炭素数の少ないアルカンスルホン酸を発生する酸発生剤の環境に対する影響も懸念されている。
【０００９】
また、より高い集積度が求められるようになると、光酸発生剤への要求だけでなく、レジスト組成物である感光性樹脂組成物に対してもより優れた解像度が要求されるようになってきた。より微細化が進むにつれて、焦点深度余裕（以下、「ＤＯＦ」という。）を広くするとともに、パターンのラインエッジラフネス（以下、「ＬＥＲ」という。）を低減する要求もますます強められてきた。半導体産業における微細化の進行につれ、このような解像度に優れ、ＤＯＦが広く、ＬＥＲが小さく、さらには感度、基板密着性、エッチング耐性に優れるという条件を満たすレジスト組成物の開発が急務になっている。
【００１０】
このような中で、感度向上を目的としてアクロイルオキシフェニルジフェニルスルホニウム塩を共重合成分として有する樹脂（特許文献４）や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂でのＬＥＲの改善を目的として前記単量体を共重合成分として組み込んだベース樹脂が報告されている（特許文献５）。しかしながら、これらはカチオン側がベース樹脂に結合されているので高エネルギー線照射により生じたスルホン酸は従来の光酸発生剤から生じたスルホン酸と同一のものであり、上記の課題に対し満足できるものではない。また、感度向上、ＬＥＲの改善を目的とし、ポリスチレンスルホン酸などのアニオン側をポリマーに組み込んだスルホニウム塩が開示されている（特許文献６）が、発生する酸はいずれもアレーンスルホン酸、アルキルスルホン酸誘導体であり、発生酸の酸強度が低いため、酸不安定基、特にＡｒＦレーザー光を使用する化学増幅型レジストの酸不安定基を切断するには不充分である。
【００１１】
また、液浸露光においては、レジストウエハー上に塗布・形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズはそれぞれ水などの液浸媒体と接触する。そのため、フォトレジスト膜に液浸媒体が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、フォトレジストの構成成分が液浸媒体へ溶出することによるレンズ表面への汚染などの問題がある。
【００１２】
更に、ＡｒＦリソグラフィー以降の露光技術としては、極端紫外線（ＥＵＶ）等の極遠紫外線、電子線等の荷電粒子線のような各種の高エネルギー線を使用する微細加工技術が有望視されているが、真空下（減圧下）での露光を行わなければならないことから露光中に光酸発生剤から発生したスルホン酸成分が揮発し、良好なパターン形状が得られないなどの問題や揮発したスルホン酸が露光装置へダメージを与える可能性がある。
【００１３】
上記各種のリソグラフィ技術上の問題を解決すべく、部分的にまたは完全にフッ素化された炭素数の少ないアルカンスルホン酸を側鎖に発生させ、発生したスルホン酸成分が揮発せず、拡散長を制御しうるという特徴を有するポリマーが開発されている（特許文献７〜１０）が、上述したとおり環境に対する影響が懸念されるため、代替品の開発が進められている。
【００１４】
一方、カルボン酸を側鎖にもつアクリル酸樹脂はレジストのベース樹脂としてよく用いられており、フルオロカルボン酸を有する樹脂も知られている（特許文献１１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−１１７９５９号公報
【特許文献２】特開２００２−２１４７７４号公報
【特許文献３】特開２００４−４５６１号公報
【特許文献４】特開平４−２３０６４５号公報
【特許文献５】特開２００５−８４３６５号公報
【特許文献６】特許第３６１３４９１号公報
【特許文献７】国際公開２００６／３０９４４６号パンフレット
【特許文献８】特開２００６−１７８３１７号公報
【特許文献９】特開２００７−１９７７１８号公報
【特許文献１０】特開２００８−１３３４４８号公報
【特許文献１１】特開２００９−２９８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
前記したような環境への影響の懸念される物質を含まず、解像度に優れ、焦点深度余裕（ＤＯＦ）が広く、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さく、さらには感度が高いことから優れたパターン形状を形成できるレジスト組成物を調製するために使用する、光酸発生剤としての機能を有する樹脂を合成することができる重合性単量体（モノマー）を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の含フッ素カルボン酸塩構造を側鎖に有する樹脂を光酸発生剤として用いることで、ポジ型レジスト組成物が解像度に優れ、焦点深度余裕（ＤＯＦ）が広く、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さく、さらには高感度なレジスト組成物を調製し得ることを見出した。
【００１８】
すなわち、一般式（１）で表される含フッ素含フッ素カルボン酸オニウム塩を単独重合または共重合して得られた樹脂を含むレジスト組成物は、光酸発生剤として機能するカルボン酸オニウム塩のカルボン酸がα位に二つのフッ素原子を有するため、高エネルギー線照射により酸を発生した場合に非常に強いカルボン酸を生じることから化学増幅型ポジ型レジスト組成物に含まれるベース樹脂の酸不安定基を効率よく切断することができるため高エネルギー線に対して高感度なものとなった。
【００１９】
また、ポリマー型の光酸発生剤は、化学増幅型の光酸発生剤として機能する部位がポリマー鎖の側鎖に固定されていることから、実質的に酸の拡散距離が制限されているのでＤＯＦが広く、ＬＥＲが小さいという特徴を示すが、従来未だ十分にポリマー型の利点を十分示すまでに至っていなかったところ、本発明者らは、酸部位と主鎖とを隔てる連結基の化学構造と側鎖の長さを特定することで拡散の容易さと拡散距離を調節することができることを見出し本発明を完成させた。
【００２０】
すなわち、本発明は次の通りである。
【００２１】
［発明１］
下記一般式（１）で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩。
【００２２】
【化１】
【００２３】
（式中、Ｒ１は、下記式で表される重合性二重結合含有基の何れかを表し、
【００２４】
【化２】
【００２５】
Ｒ２は、フッ素原子または含フッ素アルキル基を表し、
Ｗ１は、二価の有機基を表し、
Ｑ＋は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【００２６】
【化３】
【００２７】
前記一般式（ａ）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ３、Ｒ４及びＲ５のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００２８】
【化４】
【００２９】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ６は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ６の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子を含んでいてもよい。
【００３０】
【化５】
【００３１】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ６は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ６の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子を含んでいても良い。）
［発明２］
Ｒ２がフッ素原子である発明１の含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩。
【００３２】
［発明３］
Ｑ＋が一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンである発明１または２の含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩。
【００３３】
【化６】
【００３４】
前記一般式（ａ）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ３、Ｒ４及びＲ５のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００３５】
［発明４］
下式で表される、２，２−ジフルオロ−３−メタクリロイルオキシペンタン酸トリフェニルスルホニウム。
【００３６】
【化７】
【発明の効果】
【００３７】
本発明の含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩を重合または共重合させることによって製造される含フッ素カルボン酸オニウム塩を側鎖に有する樹脂は、それ自身で酸不安定性基を持ちポジ型レジストとして機能する樹脂として、または酸不安定性基を持ちポジ型レジストとして機能する樹脂と共に用いてレジスト組成物を調製した場合、解像度に優れ、焦点深度余裕（ＤＯＦ）が広く、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）が小さく、さらには高感度のレジスト組成物を調製することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３９】
＜含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩＞
一般式（１）で表される含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩
【００４０】
【化８】
【００４１】
において、Ｒ２は、フッ素原子または含フッ素アルキル基である。このような含フッ素アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１２のものであり、炭素数１〜３のものが好ましく、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などを挙げることができる。Ｒ２は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００４２】
Ｒ１は重合性二重結合を有する基であればよいが、下記式で表される重合性二重結合含有基の何れかであるのが好ましい。
【００４３】
【化９】
【００４４】
これらのうち、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、トリフルオロメタクリロイルオキシ基、アリルオキシ基であるのより好ましい。
【００４５】
連結基Ｗ１は、単結合または二価の有機基を表す。二価の有機基は、非置換または置換メチレン基、非置換または置換の二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族基、非置換または置換の二価のヘテロ環基などの連結基、または、これらの連結基とエーテル結合性酸素原子、エーテル結合性硫黄原子、カルボニル基、エステル基、オキシカルボニル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基などの連結基からなる群から選ばれた１種または２種以上が相互に結合してなる二価の連結基であって、この二価の連結基内の炭素原子に結合する任意の数の水素原子はフッ素原子で置換していてもよく、連結基内で各炭素原子は置換基を含めて環を形成してもよい。
【００４６】
主骨格の要素である置換メチレン基は、次の一般式（２）で表される。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
ここで、置換メチレン基のＲ７、Ｒ８ で表される一価の基は、特に限定されないが、水素原子、ハロゲン原子もしくはヒドロキシル基または置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素基、アルコキシル基、置換もしくは非置換のアリール基および置換もしくは非置換の縮合多環式芳香族基から選ばれた炭素数１〜３０の一価の基であって、これらの一価の基はフッ素原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、炭素―炭素二重結合を有することができる。Ｒ７、Ｒ８は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ７、Ｒ８は、分子内の原子とともに組み合わされて環を形成してもよく、この環は脂環式炭化水素構造であることが好ましい。Ｒ７、Ｒ８で表される一価の有機基として次のものが挙げられる。
【００４９】
Ｒ７、Ｒ８における非環式のアルキル基としては、炭素数１〜３０のものであり、炭素数１〜１２のものが好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができ、低級アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基などが特に好ましいものとして挙げることができる。本明細書において、「低級」とは、炭素数１〜４をいい、環状化合物の場合、炭素数３〜７であることをいう。
【００５０】
Ｒ７、Ｒ８における非環式の置換アルキル基としては、アルキル基が有する水素原子の１個または２個以上を炭素数１〜４個のアルコキシル基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等により置換されたものが挙げられ、フッ素原子で置換されたフルオロアルキル基が好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ヘプタフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基などの低級フルオロアルキル基を挙げることができる。
【００５１】
Ｒ７、Ｒ８における脂環式炭化水素基あるいはそれらが結合する炭素原子を含めて形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３〜３０個が好ましく、特に炭素数３〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００５２】
単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７〜１５のアダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基等を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、炭素数３〜６のスピロ環が好ましい。好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基などである。これらの有機基の環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に前記の炭素数１〜３０のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基またはそれらに含まれる１個または２個以上の水素原子がフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基で置換した単環式基を挙げることができる。
【００５３】
ここで、炭素数１〜３０のアルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。また、置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基を挙げることができる。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【００５４】
Ｒ７、Ｒ８におけるアルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００５５】
Ｒ７、Ｒ８における置換もしくは非置換のアリール基としては、炭素数１〜３０のものである。単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜６のものがさらに好ましい。例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−トリフルオロメチルフェニル基、ｍ−トリフルオロメチルフェニル基、ｐ−トリフルオロメチルフェニル基、２，３−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、２，６−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，４−ビストリフルオロメチルフェニル基、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基等を挙げることができる。
【００５６】
置換もしくは非置換の炭素数１〜３０の縮合多環式芳香族基としては、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から一個の水素原子が除いて得られる一価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものを好ましいものとして挙げることができる。
【００５７】
環原子数３〜２５の単環式または多環式のヘテロ環基としては、例えば、ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラニル基、ピロリル基、チアントレニル基、ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基等およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。また、単環式または多環式のエーテル環、ラクトン環を有するものが好ましく、次に例示する。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
式中、Ｒａ 、Ｒｂは各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基を表す。ｎは、２〜４の整数を表す。
【００６０】
連結基Ｗ１の主骨格を構成する二価の脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数３以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は３〜３０個が好ましく、特に炭素数３〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
【００６１】
単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜７のものがさらに好ましい。例えば、好ましいものとしてシクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、シクロドデカニレン基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシレン基を挙げることができる。また、多環式基としては、環炭素数７〜１５のアダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカリンの二価の残基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、セドロールの二価の残基を挙げることができる。脂環式炭化水素基はスピロ環であってもよく、その際、炭素数３〜６のスピロ環が好ましい。また、環炭素または連結基の水素原子の１個または２個以上がそれぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基もしくは置換アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基で置換したものを挙げることができる。
【００６２】
ここで、炭素数１〜３０のアルキル基としては低級アルキル基が好ましく、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基よりなる群から選択されたアルキル基である。置換アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシル基を挙げることができる。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基を挙げることができる。
【００６３】
連結基Ｗ１の主骨格を構成する二価の芳香族炭化水素基としては、炭素数１〜３０の単環式基または縮合多環式芳香族基のものがある。単環式基としては環炭素数３〜１２のものが好ましく、環炭素数３〜６のものがさらに好ましい。例えば、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、トルエン、フェノール、アニソール、メシチレン、クメン、２，３−キシリレン、２，４−キシレン、２，５−キシレン、２，６−キシレン、３，４−キシレン、３，５−キシレン、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ｏ−ビストリフルオロメチルベンゼン、ｍ−ビストリフルオロメチルベンゼン、ｐ−ビストリフルオロメチルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の基を挙げることができる。
【００６４】
縮合多環式芳香族基としては、置換もしくは非置換であることができ、炭素数１〜３０が好ましく、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アズレン、ヘプタレン、ビフェニレン、インダセン、アセナフチレン、フルオレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、フルオランセン、アセフェナントリレン、アセアントリレン、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェニレン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、コロネン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ヘプタセン、ピラントレン、オヴァレン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の有機基を挙げることができ、これらの１個または２個以上の水素原子がフッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基または含フッ素アルキル基で置換したものであることができる。
【００６５】
Ｗ１の主骨格を構成する環原子数３〜２５の単環式または多環式のヘテロ環基としては、芳香環であっても非芳香環であってもよく、例えば、ピリジン、フラン、チエニン、ピラニン、ピロリン、チアントレン、ピラゾン、イソチアゾン、イソオキサゾン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、テトラヒドロピラニン、テトラヒドロフラニン、テトラヒドロチオピラニン、テトラヒドロチオフラン等から二個の水素原子を除いて得られる二価の有機基およびこれらの環を構成する原子の１個または２個以上の水素原子がアルキル基（低級アルキル基が好ましい。）、脂環式炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基で置換したヘテロ環基を挙げることができる。これらのうち、単環式または多環式のエーテル環が好ましく、それらを次に例示する。式中、開放末端の線分は未結合手を示す。
【００６６】
【化１２】
【００６７】
連結基Ｗ１としては、前記した通り、上に一般式で説明しまたは具体的に例示した二価の基を組み合わせた二価の基であってもよい。
【００６８】
また、前記した連結基と、エーテル結合性酸素原子、エーテル結合性硫黄原子、カルボニル基、エステル基、オキシカルボニル基、アミド貴、スルホンアミド基、ウレタン基、ウレア基などの連結基からなる群から選ばれた１種または２種以上が相互に結合してなる二価の連結基であってもよく、以下の構造が例示できる。式中、Ｏ、Ｃをもってそれぞれ置換メチレン基に隣接する酸素原子および炭素原子を表示する。
【００６９】
【化１３】
【００７０】
連結基Ｗ１としては、前記した一般式（２）で表される置換メチレン基が最も好ましい。一般式（２）で表される置換メチレン基として、好ましい具体例を次に示す。式中、Ｏ、Ｃをもってそれぞれ置換メチレン基に隣接する酸素原子および炭素原子を表示する。
【００７１】
【化１４】
【００７２】
【化１５】
【００７３】
【化１６】
【００７４】
【化１７】
【００７５】
Ｑ＋は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【００７６】
【化１８】
【００７７】
前記一般式（ａ）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ３、Ｒ４及びＲ５のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成しても良い。
【００７８】
【化１９】
【００７９】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ６は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。
【００８０】
【化２０】
【００８１】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ６は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。）
以下に一般式（ａ）および一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、一般式（ｃ）および一般式（ｄ）で示されるヨードニウムカチオンについて詳述する。
【００８２】
［一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオン］
一般式（ａ）におけるＲ３、Ｒ４及びＲ５としては具体的に以下のものが挙げられる。アルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、１−アダマンタンメチル基、２−アダマンタンメチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、２−エトキシ−１−ナフチル基、４−エトキシ−１−ナフチル基、２−ブトキシ−１−ナフチル基、４−ブトキシ−１−ナフチル基などのモノアルコキシナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、１，４−ブチレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン等が挙げられ、更には下記構造の環状構造を挙げることができる。（下記式中、破線で表す結合手にはＲ３、Ｒ４またはＲ５の何れかの置換基が結合する。）
【００８３】
【化２１】
【００８４】
更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には４−（アクリロイルオキシ）フェニル基、４−（メタクリロイルオキシ）フェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−ビニルフェニル基等が挙げられる。
【００８５】
より具体的に好ましい一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンを示すと、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、（２−オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル ２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、５−フェニルジベンゾチオフェニウム、５−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（４−メチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム、５−（４−ｔ−ブチルフェニル）ジベンゾチオフェニウム、１０−フェニルフェノキサチイニウム、１０−（４−ヒドロキシフェニル）フェノキサチイニウム、１０−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェノキサチイニウム、下記構造のスルホニウムカチオン等が挙げられる。
【００８６】
【化２２】
【００８７】
より好ましくはトリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００８８】
更には、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジフェニルスルホニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルジメチルスルホニウム等が挙げられる。これら重合可能なスルホニウムカチオンに関しては、特開平４−２３０６４５号公報、特開２００５−８４３６５号公報等を参考にすることができる。
【００８９】
［一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン］
一般式（ｂ）におけるＲ６−（Ｏ）ｎ−基の置換位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０（零）又は１である。Ｒ６としては、具体的に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１０−アントラニル基、２−フラニル基、更にｎ＝１の場合に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。
【００９０】
具体的なスルホニウムカチオンとしては、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−オクチル）フェニルジフェニルスルホニウム、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−シクロヘキシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−トリフルオロメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００９１】
［一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオン］
一般式（ｃ）におけるＲ６−（Ｏ）ｎ−基の置換位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の４位あるいは３位が好ましい。より好ましくは４位である。ここでｎは０（零）又は１である。Ｒ６の具体例は上述した一般式（ｂ）におけるＲ６と同じものを再び挙げることができる。
【００９２】
具体的なヨードニウムカチオンとしては、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−エチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、４−（アクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム、４−（メタクリロイルオキシ）フェニルフェニルヨードニウム等が挙げられるが、中でもビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムが好ましく用いられる。
【００９３】
＜含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩の製造方法＞
次いで上述した、一般式（１）で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩の製造方法について述べる。
【００９４】
一般式（１）で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩は、一般式（４）で示される含フッ素不飽和カルボン酸
【００９５】
【化２３】
【００９６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ１、Ｑ＋は、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｗ１、Ｑ＋と同義である。）を出発原料にして合成することが可能である。
【００９７】
このような含フッ素不飽和カルボン酸は特開２００９−２９８０２号公報に記載されるように、次の反応式［１］から反応式［３］に示す方法を用いて製造することができる。
【００９８】
【化２４】
【００９９】
式中、Ｒ１およびＲ２は、一般式（１）におけるＲ１およびＲ２と同義である。Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆはそれぞれ独立に一価の有機基を表し、Ｒｄは水素原子であるのが特に好ましい。Ｒｄ、Ｒｅは、一般式（２）のＲ７またはＲ８に対応し、具体的な説明は前記の通りである。一価の有機基としてはアルキル基等が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１−（トリフルオロメチル）エチル基および３，３，３−トリフルオロプロピル基、並びにＲｄまたはＲｅが互いに結合して形成したシクロペンチル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基が挙げられる。ここで、置換メチレン基（−ＣＲｄＲｅ−）が（−ＣＲ７Ｒ８−）として好ましいとして挙げた具体例が好ましいものとして挙げられる。Ｙはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、トリフルオロメタンスルホネート基、炭素数１〜４のアルキルスルホネート基、アリールスルホネート基などを表す。Ｗは二価の連結基を表し、Ｗ−Ｏ−ＣＲｄＲｅは一般式（１）におけるＷ１の一態様に相当する。
【０１００】
ここで、α位に活性ハロゲンフッ素原子を有する含ハロゲンカルボン酸エステル（ｉ）とカルボニル化合物（ｉｉ）を亜鉛の存在下無水の状態で反応させる（Ｒｅｆｏｒｍａｔｓｋｙ反応）ことでヒドロキシカルボン酸エステル（ｉｉｉ）を得る（反応式［１］）。次いで得られたヒドロキシカルボン酸エステル（ｉｉｉ）と重合性二重結合を有するハロゲン化合物（ｉｖ）を塩基の存在下溶媒中で反応させて不飽和カルボン酸エステル（ｖ）とする（反応式［２］）。次に得られたエステル（ｖ）を加水分解させることでα位にフッ素原子を有する不飽和カルボン酸（ｖｉ）を得る（反応式［３］）。一般式（ｖｉ）において、Ｗ−Ｏ−ＣＲｄＲｅはＷ１に含まれ、一般式（ｖｉ）は一般式（１）の１つの態様を示す例である。
【０１０１】
一般式（１）で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩は、一般式（４）で示される含フッ素不飽和カルボン酸と対応するオニウム塩を混合することで得ることが可能である。また、一般式（４）で示される含フッ素不飽和カルボン酸と無機塩基を反応させて一度無機塩とし（第１工程）、得られた無機塩を対応するオニウム塩と作用させてオニウム塩交換する（第２工程）のが効率の良い方法である。無機塩基に特に制限は無く価数に関係なく使用できるが、アルカリ金属塩を使用するのが好ましい（スキーム１）。
【０１０２】
【化２５】
【０１０３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ１、Ｑ＋は、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｗ１、Ｑ＋と同義である。Ｂ−とＸ−はそれぞれ１価のアニオンを示し、Ｍ＋は１価のアルカリ金属カチオンを示す。）
まず第１工程について述べる。一般式（４）で示される含フッ素不飽和カルボン酸に対する無機塩基のモル比は、無機塩基が１価の場合、通常、０．９〜３．０、好ましくは１．０〜１．５であり、さらに好ましくは１．０〜１．２である。１．０以下のモル比でも目的とする無機塩は得られるが、収率が下がるので好ましくない。従って、１．０以上のモル比の無機塩基を使用するのが好ましい。また、１．５以上のモル比の無機塩基を使用することも可能であるが、第２工程のオニウム塩交換の効率が下がるので好ましくない。無機塩基が２価の場合には、上述した１価の場合の２分の１の量を用いるのが好ましい。
【０１０４】
無機塩基は上述した通り、特に制限は無く価数に関係なく使用できるが、アルカリ金属塩を使用するのが好ましい。アルカリ金属塩としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などがあげられ、好適には、アルカリ金属水酸化物が挙げられる。
【０１０５】
この反応は、通常、無機塩基の水溶液を使用する。水溶液の濃度に特に制限はないが、あまり薄い濃度では効率が悪いため、５％〜４８％の濃度が好ましい。
【０１０６】
反応は、一般式（４）で示される含フッ素不飽和カルボン酸と無機塩基水溶液とを混合することによって進行させることができる。
【０１０７】
また必要に応じて、水と有機溶媒とを併用することができる。併用する有機溶媒に特に制限は無い。一般式（５）で示される含フッ素不飽和カルボン酸無機塩を水層から抽出できる有機溶媒、例えば、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。
【０１０８】
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜８０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜１６時間、好ましくは３０分〜６時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である一般式（４）で示される含フッ素不飽和カルボン酸が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１０９】
このようにして得られた一般式（５）で示される含フッ素不飽和カルボン酸無機塩は、必要に応じて、有機溶剤で抽出したり、再結晶で精製したりすることもできる。
【０１１０】
しかしながら、一般式（５）で示される含フッ素不飽和カルボン酸無機塩を水層から抽出できる、水と混合しない有機溶剤を使用し、必要量の無機塩基水溶液を添加するのみで、目的とする含フッ素不飽和カルボン酸無機塩を単離することなく次の第２工程に進むのが効率のよい方法である。有機溶媒としては、ハロゲン化アルキル類等が使用でき、例えば、塩化メチレン、クロロホルム等を例示することができる。
【０１１１】
次いで第２工程について述べる。第２工程は、第１工程で得られた一般式（５）で示される含フッ素不飽和カルボン酸無機塩を、一般式（６）で示される一価のオニウム塩
【０１１２】
【化２６】
【０１１３】
（式中、Ｑ＋は、一般式（１）におけるＱ＋と同義である。Ｘ−は１価のアニオンを示す。）を用いてオニウム塩交換し、一般式（１）で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩を得る工程（オニウム塩交換工程）である。
【０１１４】
ここで使用されるＱ＋としては、前述したＱ＋を再び例示できる。
【０１１５】
一般式（６）におけるＸ−の１価のアニオンとしては、例えば、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＨＳＯ４−、Ｈ２ＰＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、フルオロカルボン酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン等を挙げることができ、好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＨＳＯ４−、ＢＦ４−、脂肪族スルホン酸イオン等であり、さらに好ましくは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＨＳＯ４−である。
【０１１６】
一般式（６）で示される一価のオニウム塩の、一般式（５）で示される含フッ素不飽和カルボン酸無機塩に対するモル比は、通常、０．５〜１０．０、好ましくは０．８〜２．０であり、さらに好ましくは０．９〜１．２である。
【０１１７】
この反応は、通常、反応溶媒中で行われる。前記反応溶媒としては、水や、例えば、低級アルコール類、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジクロロメタン、クロロホルム等の有機溶媒が好ましく、さらに好ましくは、水、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム等であり、特に好ましくは水、ジクロロメタン、クロロホルムである。
反応温度は、通常、０〜８０℃、好ましくは５〜３０℃であり、反応時間は、通常、１０分〜１６時間、好ましくは３０分〜６時間であるが、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）や核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し，原料である一般式（５）で示される含フッ素不飽和カルボン酸無機塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【０１１８】
このようにして得られた一般式（１）で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩は、必要に応じて、反応液を濃縮したり、有機溶剤で抽出した後に溶媒を留去したりして取り出すことができ、固体として取り出すこともできる。ここで抽出に使用される有機溶剤は、水と混合しない有機溶剤であり、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等が挙げられる。
【０１１９】
取り出した固体は再結晶等の方法で精製することもできる。こうして目的とする一般式（１）で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩を得ることができる。
【０１２０】
＜含フッ素カルボン酸オニウム塩を含む樹脂＞
本発明の一般式（１）で表される含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩を単独重合または共重合させることによって、含フッ素カルボン酸オニウム塩を含む樹脂を製造することができる。
【０１２１】
この樹脂を、高エネルギー線で露光することによって、Ｑ＋が脱離し、その後の繰り返し単位の末端はジフルオロカルボン酸に変換される。ここで高エネルギー線は特に限定されないが、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーなどのエキシマーレーザーやシンクロトロン放射で発生する近紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線などの荷電粒子線、軟Ｘ線、Ｘ線、γ線などの高エネルギー線が例示でき、特に微細加工を行なおうとする場合には、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーなどのエキシマーレーザーやシンクロトロン放射で発生する近紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）などの波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線が有効である。
【０１２２】
Ｑ＋の脱離した後の繰り返し単位の末端はジフルオロカルボン酸であり、非常に強い酸性を示し、化学増幅型レジスト組成物用の光酸発生剤として機能する。従って、本発明の一般式（１）で表される含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩を単独重合または共重合させることによって得られる含フッ素カルボン酸オニウム塩を含む樹脂は、光酸発生剤として機能し、この樹脂が感光溶解性変化機能を有する場合は単独で、この樹脂が感光溶解性変化機能を有しない場合は感光溶解性変化機能を有する樹脂とを少なくとも組み合わせ、さらに溶剤を少なくとも含む組成物は、レジスト組成物として使用できる。
【０１２３】
含フッ素カルボン酸オニウム塩を含む樹脂としては、その使用目的により一般式（１）で表される構造を有する含フッ素カルボン酸オニウム塩から形成される繰り返し単位からなる樹脂、または酸不安定性基を有する繰り返し単位と含フッ素カルボン酸オニウム塩から形成される繰り返し単位からなるカルボン酸塩樹脂とすることができ、これらの何れにもその他の繰り返し単位（本明細書において「従繰り返し単位」という。）を含むことができる。従繰り返し単位とは、含フッ素カルボン酸オニウム塩から形成される繰り返し単位、酸不安定性基を有する繰り返し単位の何れにも該当しない繰り返し単位をいう。また、従単量体とは、二重結合が開裂して従繰り返し単位を形成する単量体をいう。
【０１２４】
したがって、含フッ素カルボン酸オニウム塩を含む樹脂は一般式（１）で表される構造を有する含フッ素カルボン酸オニウム塩を単独重合して得られる、含フッ素カルボン酸オニウム塩から形成される繰り返し単位のみからなる単独重合体であってもよく、従繰り返し単位を含むものであってもよい。これらはそれ自身ポジ型のレジストとしては使用できないが、ベース樹脂とともに光酸発生剤としてレジスト組成物を構成できる。
【０１２５】
＜酸不安定性基＞
本発明の感光溶解性変化機能を有する含フッ素カルボン酸オニウム塩を含む樹脂における酸不安定性基は、光の作用により酸発生剤等の酸発生剤機能を有する部位から発生した酸により解離する基であり、公知のものを使用することができる。化学増幅型であることが好ましく、例えば、１，１−ジメチルプロピル基が例示できる。
【０１２６】
＜ベース樹脂＞
本明細書において、ベース樹脂とは、酸不安定性基を有しポジ型のレジスト機能を有する樹脂をいう。前記感光溶解性変化機能を有する含フッ素カルボン酸オニウム塩を含む樹脂もベース樹脂の一形態である。
【０１２７】
化学増幅用レジスト組成物は、一般に、ベース樹脂、光酸発生剤、溶剤を含有しているが、これら以外に、必要に応じて、塩基性化合物、溶解阻止剤等の添加剤を加えることもできる。
【０１２８】
ポジ型レジスト組成物に用いるベース樹脂は、側鎖に酸不安定性基で保護されたカルボキシル基、ヒドロキシフェニル基などに含まれるヒドロキシル基を脱離部位として有する樹脂である。主鎖は重合性二重結合が開裂して形成される繰り返し単位から構成されている。
【０１２９】
ベース樹脂はレジストの特性を調節するため共重合体であることが多く各種の樹脂が提案されている。
【０１３０】
これらのベース樹脂は、前記含フッ素カルボン酸オニウム塩を含む樹脂の繰り返し単位を含むことができる。このベース樹脂は、含フッ素カルボン酸オニウム塩を含む樹脂が有する光酸発生剤としての機能を併せ有することとなり、酸不安定性基を有するベース樹脂と溶剤のみからポジ型レジスト組成物を調製することもできる。これらのレジスト組成物は、また、公知の光酸発生剤を併せて使用することも可能である。さらに、レジスト組成物の分野で通常使用されるその他の添加成分を併せて使用することも可能である。
【０１３１】
＜塩基性化合物＞
また、本発明の重合性単量体にかかるレジスト組成物には、クエンチャーとして、またはレジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、塩基性化合物を配合させることが好ましい。
【０１３２】
この塩基性化合物成分は、公知のもの、例えば、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体などを使用でき、そのうち、第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミン、芳香族アミン類、複素環アミン類が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３３】
＜溶媒＞
含フッ素高分子化合物を薄膜に成膜する方法としては、例えば有機溶媒に溶解させて塗布、乾燥によって成膜する方法を用いることが可能である。使用する有機溶媒としては、含フッ素高分子化合物が可溶であれば特に制限されない。溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【０１３４】
＜酸発生剤＞
本発明の重合性単量体にかかるレジスト組成物には、含フッ素カルボン酸オニウム塩を含む樹脂と併せて公知の光酸発生剤を使用することができる。光酸発生剤としては、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。光酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
＜パターン形成方法＞
本発明の重合性単量体にかかるレジスト組成物の使用方法は、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法を用いることができる。すなわち、まずシリコンウエーハやクロム薄膜をコートしたガラス板などのような基板に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどを用いて塗布し、乾燥することによって感光層を形成し、これに露光装置などにより高エネルギー線又は電子線を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などのアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。さらに、所望によってレジスト組成物に混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【０１３６】
本発明の重合性単量体にかかるレジスト材料で用いる高エネルギー線は特に限定されないが、特に微細加工を行なう場合にはＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなどの近紫外線（波長３８０〜２００ｎｍ）もしくは真空紫外線（遠紫外線、ＶＵＶ，波長２００〜１０ｎｍ）、シンクロトロン放射光などの極端紫外線（ＥＵＶ、波長１０ｎｍ以下）、軟エックス線、Ｘ線またはγ線などで３００ｎｍ以下のものや電子線が有効である。本発明のパターン形成方法では、このような３００ｎｍ以下の短波長の高エネルギー線や電子線の発生源を備えた露光装置を用いることが有効である。また、光路の一部に水やフッ素系の溶媒など、使用する高エネルギー線の吸収が少ない媒質を用い、同一の開口数や有効波長においてより効率的な微細加工を可能とする液浸露光装置を使用することが有効であり、本発明の重合性単量体にかかるレジスト組成物は、このような装置に用いる場合にも好適である。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例、参考例例および参考比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中、Ｍｅはメチル基を示す。また、共重合組成比はモル比であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０１３８】
［実施例１］
２，２−ジフルオロ−３−メタクリロイルオキシペンタン酸トリフェニルスルホニウムの合成
【０１３９】
【化２７】
【０１４０】
滴下ロートを備えた１Ｌのガラスのフラスコにメタクリル酸１−ヒドロキシカルボニル−１，１−ジフルオロ−２−ブチルエステル１０８ｇ（０．４８６ｍｏｌ）とクロロホルム１０８ｇを加え、０℃に冷却し撹拌した。その後１０質量％水酸化ナトリウム水溶液２２４ｇ（０．５６０ｍｏｌ／１．１５当量）を滴下し、室温で１時間撹拌した。その後、トリフェニルスルホニウムブロミド１６９ｇ（０．４９２ｍｏｌ／１．０１当量）をクロロホルム４３２ｇに溶解させた溶液を加え、さらに室温で１時間撹拌した。１Ｈ ＮＭＲにより反応終了を確認した後、分液し有機層を水３００ｇにより３回洗浄した。得られた有機層を減圧濃縮し、２，２−ジフルオロ−３−メタクリロイルオキシペンタン酸トリフェニルスルホニウム２３８ｇ（収率８１％、純度８０％）を得た。
【０１４１】
［２，２−ジフルオロ−３−メタクリロイルオキシペンタン酸トリフェニルスルホニウムの物性］
１Ｈ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．６７（ｍ，１５Ｈ；Ｐｈ基）、６．１０（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ２）、５．５３（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−Ｏ）、５．４７（ｓ，１Ｈ；＝ＣＨ２）、１．８６（ｓ，３Ｈ；ＣＨ３−Ｃ）、１．８４（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ２）、１．７１（ｍ，１Ｈ；ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ２）、０．８３（ｔ、Ｊ＝７．６ Ｈｚ，３Ｈ；ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ３のＣＨ３）．
１９Ｆ ＮＭＲ（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１１．５２（ｄ，Ｊ＝２４４Ｈｚ，１Ｆ）、−１１８．０７（ｄ，Ｊ＝２４４Ｈｚ，１Ｆ）。
【０１４２】
［参考例１］ポリマー合成例１
窒素雰囲気下、２００ｍＬの滴下シリンダーに４−ヒドロキノンモノメタクリレート１３．７４ｇ、アセナフチレン３．００ｇ、４−アミロキシスチレン１２．４７ｇ、参考例１で調整した２，２−ジフルオロ−３−メタクリロイルオキシペンタン酸トリフェニルスルホニウム０．７９ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス−（２−メチルプロピオネート）（和光純薬工業社製、商品名Ｖ６０１）を３．０２ｇ、溶媒としてメチルエチルケトンを４２ｇ加えた溶液を調製した。さらに窒素雰囲気下とした別の２００ｍＬ重合用フラスコに、メチルエチルケトンを２８ｇ加え、８０℃に加温した状態で、先に調製した溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を８０℃に維持しながら４時間撹拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合液を６００ｇのヘキサンに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン１５０ｇで二回洗浄した後、メチルエチルケトン７０ｇに溶解して調製した溶液を、０．０２μｍのナイロンフィルターに通した後ヘキサン６００ｇに滴下し、析出した共重合体を濾別した。濾別した共重合体をヘキサン１５０ｇで二回洗浄し、乾燥して白色の共重合体（ポリマー１、Ｐ−０１）を２８ｇ得た。分子量Ｍｗ＝３５３０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０））。
【０１４３】
【化２８】
【０１４４】
［参考例２］比較用ポリマーの合成
既知の方法で下記構造のポリマー−Ｍ（Ｐ−Ｍ）を調製した。分子量Ｍｗ＝３９４０（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５）。
【０１４５】
【化２９】
【０１４６】
［参考例３〜４、参考比較例１］ポジ型レジスト材料の調製
上記で合成したポリマー１および比較用ポリマー−Ｍ、下記式で示される酸発生剤（ＰＡＧ−Ａ）、塩基性化合物（Ｂａｓｅ−１）を表１に示す組成で有機溶剤中に溶解してレジスト材料を調合し、更に０．０２μｍサイズのナイロンまたはＵＰＥフィルターで濾過することにより、ポジ型レジスト材料の溶液をそれぞれ調製した。
【０１４７】
【化３０】
【０１４８】
表１中の有機溶剤は、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＥＬ（乳酸エチル）、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）である。
【０１４９】
また、各溶液には、界面活性剤として３−メチル−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）（構造式を以下に示す。）をポリマー１００質量部に対して０．１質量部添加した。
【０１５０】
【化３１】
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
［参考例５］電子ビーム描画評価
上記調製したポジ型レジスト材料（参考例１〜２、参考比較例１）をＡＣＴ−Ｍ（東京エレクトロン（株）製）１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で１１０℃で６００秒間プリベークして６０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は、光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１ヶ所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。更に、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製、ＥＢＭ−５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１１０℃で６００秒間ベーク（ＰＥＢ：post exposure bake）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。更に得られたレジストパターンを次のように評価した。
【０１５３】
作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（ｕＣ／ｃｍ２）とし、２００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量における最小寸法を限界解像度とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、断面の形状が矩形か否かを目視にて判定した。ＥＢ描画における本発明のモノマーに係るレジスト材料及び比較用のレジスト材料の評価結果を表２に示す。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
上記表２に示す通り、本発明のモノマーに係るレジスト材料は、参考比較例１に挙げられたレジスト材料と比較して、解像性、ラインエッジラフネスに優れていることが示された。このことから、本発明のモノマーを用いることで、特に超ＬＳＩ製造用の電子線リソグラフィーによる微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料として好適な化学増幅型レジスト材料を調製するための共重合体を合成できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
超ＬＳＩ製造用の高エネルギー線リソグラフィーによる微細パターン形成材料、マスクパターン形成材料として好適な化学増幅型レジスト材料を調製するための光酸発生剤機能を有する共重合体を合成するモノマーとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩。
【化１】
（式中、Ｒ１は、下記式で表される重合性二重結合含有基の何れかを表し、
【化２】
Ｒ２は、フッ素原子または含フッ素アルキル基を表し、
Ｗ１は、二価の有機基を表し、
Ｑ＋は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【化３】
前記一般式（ａ）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ３、Ｒ４及びＲ５のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【化４】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ６は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ６の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子を含んでいてもよい。
【化５】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ６は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ６の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子を含んでいても良い。）
【請求項２】
Ｒ２がフッ素原子である請求項１に記載の含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩。
【請求項３】
Ｑ＋が下記一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンである請求項１または２に記載の含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩。
【化６】
前記一般式（ａ）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ３、Ｒ４及びＲ５のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【請求項４】
下式で表される、２，２−ジフルオロ−３−メタクリロイルオキシペンタン酸トリフェニルスルホニウム。
【化７】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされる含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩。
【化１】
（式中、Ｒ１は、下記式で表される重合性二重結合含有基の何れかを表し、
【化２】
Ｒ２は、フッ素原子または含フッ素アルキル基を表し、
Ｗ１は、二価の有機基を表し、
Ｑ＋は、下記一般式（ａ）もしくは下記一般式（ｂ）で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式（ｃ）で示されるヨードニウムカチオンを示す。
【化３】
前記一般式（ａ）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ３、Ｒ４及びＲ５のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【化４】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ６は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ６の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子を含んでいてもよい。
【化５】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ６は置換もしくは非置換の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１４のアリール基を示す。ｍは１〜５の整数、ｎは０（零）又は１を示す。Ｒ６の置換基としてカルボニル基、ヒドロキシル基、エステル、ラクトン、アミノ基、アミド基、エーテル結合性酸素原子を含んでいても良い。）
【請求項２】
Ｒ２がフッ素原子である請求項１に記載の含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩。
【請求項３】
Ｑ＋が下記一般式（ａ）で示されるスルホニウムカチオンである請求項１または２に記載の含フッ素不飽和カルボン酸オニウム塩。
【化６】
前記一般式（ａ）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は相互に独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はオキソアルキル基、又は置換もしくは非置換の炭素数６〜１８のアリール基、アラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示すか、あるいはＲ３、Ｒ４及びＲ５のうちのいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【請求項４】
下式で表される、２，２−ジフルオロ−３−メタクリロイルオキシペンタン酸トリフェニルスルホニウム。
【化７】
【公開番号】特開２０１１−１７３８５５（Ｐ２０１１−１７３８５５Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４１１６５（Ｐ２０１０−４１１６５）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【Ｆターム（参考）】
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