含フッ素樹脂成形体の製造方法
【課題】低温、短時間のアニールによって、機械強度および寸法安定性に優れた含フッ素樹脂成形体を得ることができる含フッ素樹脂成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】次の工程ａ）およびｂ）、ａ）含フッ素樹脂または該含フッ素樹脂を含む混合物を成形して含フッ素樹脂成形体中間物を得る工程と、ｂ）得られた含フッ素樹脂成形体中間物中の含フッ素樹脂１００質量部に対して良溶媒を２５〜５００質量部含浸させてアニールをする工程と、を少なくとも有する含フッ素樹脂成形体の製造方法である。
【解決手段】次の工程ａ）およびｂ）、ａ）含フッ素樹脂または該含フッ素樹脂を含む混合物を成形して含フッ素樹脂成形体中間物を得る工程と、ｂ）得られた含フッ素樹脂成形体中間物中の含フッ素樹脂１００質量部に対して良溶媒を２５〜５００質量部含浸させてアニールをする工程と、を少なくとも有する含フッ素樹脂成形体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素樹脂成形体の製造方法に関し、詳しくは、低温、短時間のアニールによって、機械強度および寸法安定性に優れた含フッ素樹脂成形体を得ることができる含フッ素樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素樹脂成形体の製造では、成形工程の後に、熱的に安定な相を形成したり、結晶性を制御したり、残留応力を取り除いたりするためにアニールを行うことが効果的であることが知られている。特に電解質ポリマーは、典型的には分散液を塗工（キャスト）し、乾燥することにより成形されるため、乾燥凝集したポリマー粒子から連続的固体相を得るために１２０℃以上でアニールすることが有効であることが特許文献１に開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、物理的強度や耐久性が十分な膜を得るために、含フッ素樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも１０℃以上高く、かつ高温による電解質ポリマーの分解につながる２１０℃よりも低い温度でアニールすることが開示されている。
【０００４】
さらに、電解質膜は含水率の変化や温度変化に伴う面積方向の寸法変化が少ないことが望まれているが、この点について特許文献３には、寸法安定性を向上させる手法として、加熱時に延伸し、その次に延伸温度よりも高い温度でアニールすることが開示されている。
【０００５】
さらにまた、特許文献４には、電解質膜の製造方法として、電解質ポリマーの懸濁液に用いられる溶媒よりも低沸点であり、かつ電解質ポリマーに対して貧溶媒である液に電解質膜を接触させることで、その乾燥速度を向上させる手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５０１４８４号公報(特許請求の範囲等）
【特許文献２】特表２００７−５１１０４７号公報(特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開２００５−１６６３２９号公報(特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開２００７−０４２５８２号公報(特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の技術のように連続的固体相を得ることは、電解質膜形成において必要な条件ではあるが、それだけでは、電解質膜の使用環境において十分な物理的強度および寸法安定性は得られないという問題がある。さらに、アニールが十分ではないと、製造プロセスにおいて、物理的強度が弱いために電解質膜がダメージを受ける場合があるという問題もある。
【０００８】
また、特許文献２記載の技術では、含フッ素樹脂成形体が耐熱性の低い材料を含む場合には、その材料の耐熱性に見合った温度でアニールする必要があり、アニールが不十分になるか、あるいは長時間のアニールが必要になるという問題がある。一方、含フッ素樹脂のＴｇよりも高い温度でのアニールでは、含フッ素樹脂が軟化するために、高い耐熱性を有する支持体が必要となり、製造コストが高くなってしまうという問題がある。また、アニール温度は電解質ポリマーの分解温度より低い必要があるが、アニール可能上限温度においても、十分な機械的強度を得るためには長時間を必要とする場合があり、効率の面でも問題がある。
【０００９】
さらに、特許文献３記載の技術のように電解質膜を加熱時に延伸する方法は、長期間の使用や、温度・湿度環境の変化にさらされることにより残留歪みが緩和し、その効力が低減するという問題がある。また、電解質膜に歪みが残っているために、膜が破断するまでの伸度が低く、取り扱いが困難である場合がある。さらに、延伸装置は、装置コストが高いという問題もある。
【００１０】
さらにまた、特許文献４記載の技術のように貧溶媒に接触させる工程の採用は、乾燥速度を向上させるという効果はあるが、アニールによる物性向上には寄与しないという問題がある。いずれにしても、これまでは機械的強度および寸法安定性に優れた含フッ素樹脂成形体を効率よく製造することはできなかったのが、実情である。
【００１１】
そこで本発明の目的は、低温、短時間のアニールによって、機械強度および寸法安定性に優れた含フッ素樹脂成形体を得ることができる含フッ素樹脂成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、形成された含フッ素樹脂成形体中間物を良溶媒で膨潤させた後にアニールすることで、アニール温度の低下またはアニール時間の短縮、あるいはこれらの双方を行っても同等性能を有する含フッ素樹脂成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明の含フッ素樹脂成形体の製造方法は、下記工程ａ）およびｂ）、
ａ）含フッ素樹脂または該含フッ素樹脂を含む混合物を成形して含フッ素樹脂成形体中間物を得る工程と、
ｂ）得られた含フッ素樹脂成形体中間物中の含フッ素樹脂１００質量部に対して良溶媒を２５〜５００質量部含浸させてアニールをする工程と、
を少なくとも有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来の製造方法よりも低温、短時間のアニールによって、機械強度および寸法安定性に優れた含フッ素樹脂成形体、特に含フッ素樹脂フィルムを作製することができる。かかるアニール温度の低下は省エネルギーになるだけでなく、フィルム支持体等への負荷の低減にもなり、多様な支持体材料を選択することが可能である。また、本発明によれば、従来の製造方法ではアニールを十分に行うことができなかった、含フッ素樹脂よりも低い耐熱性を有する材料を含む場合でも十分にアニールすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
（工程ａ））
含フッ素樹脂または該含フッ素樹脂を含む混合物を成形して含フッ素樹脂成形体中間物を得る工程ａ）としては、特に限定されないが、例えば、含フッ素樹脂または該含フッ素樹脂を含む混合物を溶媒に、懸濁、分散または溶解させた液を塗工液として基材に塗工（塗布）し、乾燥させることにより好適にフィルム状に成形することができる。
【００１６】
本発明において、塗工方法としては特に限定されないが、具体例を示すと、バッチ式の方法としてはバーコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷法等があり、連続式の方法としては後計量法と前計量法がある。後計量法は、過剰の塗工液を塗工し、後から所定の膜厚となるように塗工液を除去する方法であり、前計量法は、所定の膜厚を得るのに必要な量の塗工液を塗工する方法である。
【００１７】
後計量法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法等があり、前計量法としては、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等がある。均一な塗工層を形成するためには、スクリーン印刷法およびダイコータ法が好ましく、コスト面、量産を考慮すると連続式のダイコータ法が好ましい。
【００１８】
本発明において使用し得る含フッ素樹脂は、特に限定されないが、その用途の多様性から、好ましくは電解質ポリマーである。特には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましく、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく単位とを含む共重合体がより好ましい。なお、通常このような共重合体は、テトラフルオロエチレンと−ＳＯ２Ｆ基等のスルホン酸基の前駆体基を有するパーフルオロビニルエーテルとを共重合した後、加水分解、酸型化して得ることができる。
【００１９】
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（スルホン酸型パーフルオロカーボンポリマー）としては、下記ポリマー（Ｈ）または下記ポリマー（Ｑ）が好ましく、ポリマー（Ｑ）が特に好ましい。
【００２０】
ポリマー（Ｈ）は、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と記す）に基づく単位と、下記単位（１）とを有するコポリマーである。
【００２１】
単位（１）：
【００２２】
【化１】
【００２３】
（ただし、単位（１）の式中、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。）
【００２４】
かかるポリマー（Ｈ）は、ＴＦＥおよび下記化合物（２）の混合物を重合して前駆体ポリマー（以下、「ポリマー（Ｆ）」と記す）を得た後、ポリマー（Ｆ）中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。
【００２５】
化合物（２）：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ （２）
（ただし、化合物（２）の式中、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。）
【００２６】
また、上記化合物（２）としては、下記化合物（２１）〜（２３）が好ましい。
【００２７】
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１ＳＯ２Ｆ （２１）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎ２ＳＯ２Ｆ （２２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ３Ｏ（ＣＦ２）ｎ３ＳＯ２Ｆ （２３）
（ただし、化合物（２１）〜（２３）の式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、１〜８の整数であり、ｍ３は、１〜３の整数である。）
【００２８】
ポリマー（Ｑ）は、ＴＦＥに基づく単位と、下記単位（Ｕ１）とを有するコポリマーである。
【００２９】
単位（Ｕ１）：
【００３０】
【化２】
【００３１】
（ただし、単位（Ｕ１）の式中、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｙは、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、単結合は、ＣＹの炭素原子と、ＳＯ３Ｈのイオウ原子とが直接結合していることを意味し、有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。）
【００３２】
上記単位（Ｕ１）において、Ｑ１、Ｑ２のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。さらに、パーフルオロアルキレン基の炭素数は１〜６が好ましく、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
【００３３】
また、上記単位（Ｕ１）としては、下記単位（Ｍ１）が好ましく、下記単位（Ｍ１１）または下記単位（Ｍ１２）がより好ましい。
【００３４】
単位（Ｍ１）：
【００３５】
【化３】
【００３６】
（ただし、単位（Ｍ１）の式中、ＲＦ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、ＲＦ１２は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。）
【００３７】
単位（Ｍ１１）：
【００３８】
【化４】
【００３９】
単位（Ｍ１２）：
【００４０】
【化５】
【００４１】
さらに、ポリマー（Ｑ）は、他のモノマーに基づく繰り返し単位（以下、「他の単位」と記す）を有していてもよい。
【００４２】
上記他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、上記の官能基を有する単位（１）に基づく繰り返し単位や、下記単位（Ｍ２）基づく繰り返し単位が好ましい。かかる単位（Ｍ２）としては、下記単位（Ｍ２１）または下記単位（Ｍ２２）がより好ましい。
【００４３】
単位（Ｍ２）：
【００４４】
【化６】
【００４５】
（ただし、単位（Ｍ２）の式中、ｔは、０〜５の整数であり、ｑは、１〜１２の整数である。）
【００４６】
単位（Ｍ２１）：
【００４７】
【化７】
【００４８】
単位（Ｍ２２）：
【００４９】
【化８】
【００５０】
また、ポリマー（Ｑ）のイオン交換当量（ＥＷ）は、４００〜９００ｇ乾燥樹脂／当量（以下、「ｇ／当量」と記す）が好ましく、５００〜８００ｇ／当量がより好ましい。
【００５１】
さらに、ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量は、１×１０４〜１×１０７が好ましく、５×１０４〜５×１０６がより好ましい。
【００５２】
また、ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量は、ＴＱ値を測定することにより評価できる。ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。例えば、ＴＱ値が２００〜３００℃であるポリマーは、ポリマーを構成する繰り返し単位の組成で異なるが、質量平均分子量が１×１０５〜１×１０６に相当する。
【００５３】
さらに、含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス拡散性の点から、１．１〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．２５〜１．６５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。
【００５４】
また、本発明において、上記含フッ素樹脂を含む混合物に含むことができる他の成分として、非フッ素系交換樹脂を使用することができる。該非フッ素系交換樹脂としては、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。
【００５５】
上記塗工液に含まれる溶媒は、単独溶媒であっても２種以上の混合溶媒であってもよい。例えば、アルコール類、含フッ素溶媒等を使用することができる。
【００５６】
アルコール類としては、主鎖の炭素数が１〜４のものが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等を好適に使用することができる。また、アルコールに水を混合すると樹脂の溶解性を高めることもできる。
【００５７】
含フッ素溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，３，４，５，５，５，−ノナフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン、１，１，１，２，３，３，４，４，５，６，６，６−ドデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，２−ジ（トリフルオロメチル）−シクロブタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等のフルオロカーボン；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、２，２，２−トリフルオロ−１、１−ジクロロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のハイドロクロロフルオロカーボン；１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，１，１−トリフルオロエチルエーテル、メチル−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル等のフルオロエーテル；２，２，２−トリフロロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフロロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロイソプロパノール等の含フッ素アルコールが挙げられる。
【００５８】
本発明において、上記塗工液の粘度は０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。０．１Ｐａ・ｓ未満では粘度が低すぎ、塗布した際に塗工液が基材にのらず流れ出すおそれがある。一方、１０Ｐａ・ｓを超えると、粘度が高すぎて均一な塗工が難しくなる。また、塗工液の濃度は用いる溶媒によって異なるが、塗工液の粘度を考慮して０．１〜５０質量％、特に０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００５９】
本発明において、上記塗工液を塗工する基材は特に限定されず、乾燥の際に溶融しなければよい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の炭化水素系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系フィルムが挙げられる。
【００６０】
（工程ｂ））
次に、工程ｂ）において含フッ素樹脂成形体中間物中に良溶媒を含浸させる方法は、特に限定されないが、具体的には、良溶媒を含フッ素樹脂成形体中間物上に流延塗布する方法、含フッ素樹脂成形体中間物を良溶媒中に浸漬する方法、含フッ素樹脂成形体中間物を良溶媒の蒸気に暴露する方法等が挙げられる。
【００６１】
良溶媒を含フッ素樹脂成形体中間物上に流延塗布する方法としては、上記塗工工程と同様の塗工方法の何れも用いることができるが、良溶媒である塗布液を含フッ素樹脂が吸収するため、前計量法の方が好ましい。特に、含フッ素樹脂が軟化することから含フッ素樹脂成形体中間物の変形を避けるためには非接触であるスプレイコータ法、ダイコータ法が好ましく、均一な塗工量を得るためにはダイコータ法が好ましい。
【００６２】
また、含フッ素樹脂成形体中間物を良溶媒中に浸漬する方法は、含フッ素樹脂成形体中間物中の含フッ素樹脂に良溶媒を含浸させることができれば、浸漬時間、溶剤組成等は限定されないが、溶媒の種類によっては含フッ素樹脂が溶媒中に溶解する場合があるため、浸漬時間、溶剤組成等を含浸量が適切になるように調整することが好ましい。
【００６３】
さらに、含フッ素樹脂成形体中間物を良溶媒の蒸気に暴露する方法は、含フッ素樹脂成形体中間物の含フッ素樹脂に良溶媒を含浸させることができれば、暴露時間、温度、圧力等は限定されないが、含浸量が適切になるように、暴露時間、温度、圧力を調整することが好ましい。
【００６４】
良溶媒を含フッ素樹脂成形体中間物に含浸させる量は、用いる良溶媒および用いる含フッ素樹脂によって異なるが、含フッ素樹脂成形体中間物中の含フッ素樹脂１００質量部に対して、２５〜５００質量部であり、好ましくは５０〜５００質量部である。含浸量が２５質量部よりも低いと、アニール工程の進行に伴い良溶媒の揮発が協奏的に生じることから、アニール処理促進とともに良溶媒自身の揮発が協奏的に生じてしまい、アニール処理効果を十分に得ることができない。一方、５００質量部を超える量を含浸させると含フッ素樹脂成形体の形態そのものを維持できないおそれがある。
【００６５】
本発明において、良溶媒とは、含フッ素樹脂を全質量の１０質量％となるように溶媒と混合したときに、溶媒の沸点以下の温度で、含フッ素樹脂中に溶媒が浸透して含フッ素樹脂の不溶解物をなくすことができる溶媒をいう。
【００６６】
かかる良溶媒としては、例えば、含フッ素化合物、アルコール類、グリコールエーテル類、芳香族炭化水素類等を好適に用いることができる。特に好適には、含フッ素樹脂成形体中間物を形成するために工程ａ）で用いられる溶媒の他に、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、アサヒクリンＡＫ−２２５ ＴＭ（旭硝子社製、日本、東京）、セロソルブ、トルエン、ｎ−ブチルアルコール等を挙げることができる。また、良溶媒は単独であっても２種以上を混合したものであってもよい。
【００６７】
また、良溶媒はアニール後には含フッ素樹脂成形体内に残存しないことが好ましいため、良溶媒の沸点がアニール温度以下であることが好ましく、含フッ素樹脂成形体を形成する工程において用いられる溶媒と共沸する性質を有することが特に好ましい。
【００６８】
アニールを行うときのアニール温度については、含フッ素樹脂成形体中間物中の含フッ素樹脂に良溶媒を含浸させることを行わない従来のアニール温度よりも低く設定しても、最終含フッ素樹脂成形体において従来と同等の性能を得ることができる。また、アニール時間については、温度が同じ場合には短縮することができ、あるいは温度の低下と時間の短縮とを同時に行っても従来と同等の性能を得ることができる。
【００６９】
具体的には、含フッ素樹脂が電解質ポリマーである場合、アニール温度は１２０〜２００℃が好ましい。１２０℃未満ではアニールの効果が十分に得られない場合があり、２００℃を超えると電解質ポリマーが分解してしまうおそれがある。
【００７０】
本発明において、アニール時間は典型的に１０分から６０分である。アニール時間が短か過ぎるとアニール効果が得られない場合があり、一方、コスト面、量産を考慮するとアニール時間を長くすることは不利である。
【００７１】
また、本発明において、良溶媒は、環境によっては時間と共に含浸量が減少する場合があるため、アニールは良溶媒を含浸させた直後に行うことが好ましい。
【００７２】
本発明において、最終成形体である含フッ素樹脂成形体は、含フッ素樹脂フィルムであることが好ましい。かかる含フッ素樹脂フィルムは、燃料電池の電解質膜に好適に使用することができる。
【００７３】
また、本発明においては、含フッ素樹脂成形体は、含フッ素樹脂を構成要素とする層状成形体としてもよい。かかる層状成形体は、例えば、含フッ素樹脂の他に金属触媒や触媒担体を含む層状多孔体であってもよい。かかる含フッ素樹脂多孔体は、燃料電池の触媒層に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
【００７５】
〔実施例１〕
モノマーＡ（ＣＦ２＝ＣＦ２）と、モノマーＢ（ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）と、モノマーＣ（ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）と、を共重合し、それぞれのモノマー単位の割合がＡ：８２．６ｍｏｌ％、Ｂ：７．８ｍｏｌ％、Ｃ：９．６ｍｏｌ％であるスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の前駆体を得た。この前駆体を加水分解および酸型化処理してイオン交換容量が１．５２ミリ当量／グラム乾燥樹脂であるイオン交換樹脂に変換し、次いで、このイオン交換樹脂の水とエタノール溶液の混合液を溶媒とする溶液（固形分濃度１０質量％）を調製した。次いで、この溶液に硝酸セリウムを蒸留水に溶解した溶液を添加し、イオン交換樹脂中のスルホン酸基の１０％をＣｅ３＋でイオン交換した樹脂（以下、イオン交換樹脂（Ａ）という）の溶液を得た。この溶液をダイコートにより旭硝子社製フッ素樹脂（商品名：フィルムアフレックス）品番１００Ｎ（厚み１００μｍ）の上に流延し、しかる後、８０℃１５分間乾燥し、上記イオン交換樹脂（Ａ）からなる厚さ２５μｍの含フッ素樹脂フィルム中間物を得た。
得られた含フッ素樹脂フィルム中間物をエタノール中に１秒間浸漬して膨潤体を得た。次いで、この膨潤体に対し１４０℃、１５分の条件でアニールを行い、最終成形体である含フッ素樹脂フィルムを得た。
【００７６】
〔実施例２〕
エタノールの代わりにセロソルブとエタノールの混合液（質量比１：１）を用い、１４０℃、３０分の条件でアニールを行った以外は実施例１と同様の手法で含フッ素樹脂フィルムを得た。
【００７７】
〔比較例１〕
エタノールへの浸漬を行わなかった以外は、実施例１と同様の手法で含フッ素樹脂フィルムを得た。
【００７８】
〔比較例２〕
１４０℃、３０分の条件でアニールを行った以外は、比較例１と同様の手法で含フッ素樹脂フィルムを得た。
【００７９】
〔比較例３〕
膨潤体形成のために、エタノールの代わりにアセトンを用いた以外は、実施例２と同様の手法で含フッ素樹脂フィルムを得た。なお、溶媒としてアセトンを使用した場合には、膨潤体を得ることができなかった。
【００８０】
（評価方法）
含水率は、含フッ素樹脂フィルムの機械強度および寸法安定性の指標となることから、実施例１、２および比較例１〜３で得られた含フッ素樹脂フィルムの含水率を下記方法により求めた。
含フッ素樹脂フィルムを８０℃の温水中に６０時間浸漬した後、温水ごと含フッ素樹脂フィルムを室温まで冷却した。水中より含フッ素樹脂フィルムを取り出し、表面に付着した水滴をふき取り、直ちに含フッ素樹脂フィルムの含水時の質量を測定した。ついで、該含フッ素樹脂フィルムをグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に２４時間以上放置し、含フッ素樹脂フィルムを乾燥させた。しかる後、グローブボックス中で含フッ素樹脂フィルムの乾燥質量を測定した。含フッ素樹脂フィルムの含水時の質量と乾燥質量との差から、含フッ素樹脂フィルムが含水時に吸収する水の質量を求めた。これら測定値より、下式、
含水率＝（含フッ素樹脂フィルムが含水時に吸収する水の質量／含フッ素樹脂フィルムの乾燥質量）×１００
より含フッ素樹脂フィルムの含水率（％）を求めた。
【００８１】
評価結果は、実施例１の含水率を１００として表示した。数値が小さい程、機械強度および寸法安定性が良好であることを示す。得られた結果を下記表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１から、実施例１は、アニール条件が同じである比較例１に比べて、機械強度および寸法安定性に優れた含フッ素樹脂成形体を得ることができることが分かる。また、実施例１は、比較例２および３よりもアニール時間を短縮しても、なお良好な結果を得ることができることが分かる。さらに、実施例２では、アニール条件が同じである比較例２および３に比べて、機械強度および寸法安定性に優れた含フッ素樹脂成形体を得ることができることが分かる。
【００８４】
〔実施例３〕
モノマーＡ（ＣＦ２＝ＣＦ２）と、モノマーＢ（ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）と、モノマーＣ（ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）と、を共重合し、それぞれのモノマー単位の割合がＡ：８２．６ｍｏｌ％、Ｂ：７．８ｍｏｌ％、Ｃ：９．６ｍｏｌ％であるスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の前駆体を得た。この前駆体を加水分解および酸型化処理してイオン交換容量が１．５２ミリ当量／グラム乾燥樹脂であるイオン交換樹脂に変換し、次いで、このイオン交換樹脂の水とエタノール溶液の混合液を溶媒とする溶液（固形分濃度１０質量％）を調製した。次いで、この溶液に硝酸セリウムを蒸留水に溶解した溶液を添加し、イオン交換樹脂中のスルホン酸基の１０％をＣｅ３＋でイオン交換した樹脂（以下、イオン交換樹脂（Ａ）という）の溶液を得た。この溶液をダイコートにより旭硝子社製フッ素樹脂（商品名：フィルムアフレックス）品番１００Ｎ（厚み１００μｍ）の上に流延し、しかる後、８０℃１５分間乾燥し、上記イオン交換樹脂（Ａ）からなる厚さ２５μｍの含フッ素樹脂フィルム中間物を得た。
得られた含フッ素樹脂フィルム中間物を２５℃のエタノール飽和蒸気に１６時間暴露して膨潤体を得た。次いで、この膨潤体に対し１６０℃、３０分の条件でアニールを行い、最終成形体である含フッ素樹脂フィルムを得た。
【００８５】
〔比較例４〕
エタノール飽和蒸気への暴露時間を１時間とした以外は、実施例３と同様の方法で含フッ素樹脂フィルムを得た。
【００８６】
〔比較例５〕
エタノール飽和蒸気への暴露を行わなかった以外は、実施例３と同様の方法で含フッ素樹脂フィルムを得た。
【００８７】
〔比較例６〕
エタノール飽和蒸気への暴露の代わりに、エタノールをダイコートにより含フッ素樹脂フィルムのエタノール含浸量が含フッ素樹脂フィルム中間物中の含フッ素樹脂１００質量部に対して、５５０質量部となるよう塗工した以外は、実施例３と同様の方法で含フッ素樹脂フィルムを得た。比較例６は、含フッ素樹脂の膨潤が大き過ぎるため、含フッ素樹脂フィルムが一部基材から剥離してしまい、平坦な含フッ素樹脂フィルムが得られなかった。
【００８８】
実施例３および比較例４、５のフッ素樹脂フィルムの含水率および暴露後のエタノール含浸量を求めた。含水率の測定は実施例１と同様に行い、評価結果は、実施例３の含水率を１００として表示した。数値が小さい程、機械強度および寸法安定性が良好であることを示す。得られた結果を下記表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
表２より、実施例３は、含フッ素樹脂中間物中の含フッ素樹脂１００質量部に対してエタノールを５０質量部含浸することで、アニール条件が同じである比較例４および５に比べ、機械強度および寸法安定性に優れた含フッ素樹脂成形体を得ることができることが分かった。なお、比較例４では、含フッ素樹脂成形体中間物に対するエタノールの含浸量が少なすぎるため、アニール促進効果が得られる前にエタノールが揮発してしまい、機械強度および寸法安定性の改良効果は見られなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素樹脂成形体の製造方法に関し、詳しくは、低温、短時間のアニールによって、機械強度および寸法安定性に優れた含フッ素樹脂成形体を得ることができる含フッ素樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素樹脂成形体の製造では、成形工程の後に、熱的に安定な相を形成したり、結晶性を制御したり、残留応力を取り除いたりするためにアニールを行うことが効果的であることが知られている。特に電解質ポリマーは、典型的には分散液を塗工（キャスト）し、乾燥することにより成形されるため、乾燥凝集したポリマー粒子から連続的固体相を得るために１２０℃以上でアニールすることが有効であることが特許文献１に開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、物理的強度や耐久性が十分な膜を得るために、含フッ素樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）よりも１０℃以上高く、かつ高温による電解質ポリマーの分解につながる２１０℃よりも低い温度でアニールすることが開示されている。
【０００４】
さらに、電解質膜は含水率の変化や温度変化に伴う面積方向の寸法変化が少ないことが望まれているが、この点について特許文献３には、寸法安定性を向上させる手法として、加熱時に延伸し、その次に延伸温度よりも高い温度でアニールすることが開示されている。
【０００５】
さらにまた、特許文献４には、電解質膜の製造方法として、電解質ポリマーの懸濁液に用いられる溶媒よりも低沸点であり、かつ電解質ポリマーに対して貧溶媒である液に電解質膜を接触させることで、その乾燥速度を向上させる手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５０１４８４号公報(特許請求の範囲等）
【特許文献２】特表２００７−５１１０４７号公報(特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開２００５−１６６３２９号公報(特許請求の範囲等）
【特許文献４】特開２００７−０４２５８２号公報(特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の技術のように連続的固体相を得ることは、電解質膜形成において必要な条件ではあるが、それだけでは、電解質膜の使用環境において十分な物理的強度および寸法安定性は得られないという問題がある。さらに、アニールが十分ではないと、製造プロセスにおいて、物理的強度が弱いために電解質膜がダメージを受ける場合があるという問題もある。
【０００８】
また、特許文献２記載の技術では、含フッ素樹脂成形体が耐熱性の低い材料を含む場合には、その材料の耐熱性に見合った温度でアニールする必要があり、アニールが不十分になるか、あるいは長時間のアニールが必要になるという問題がある。一方、含フッ素樹脂のＴｇよりも高い温度でのアニールでは、含フッ素樹脂が軟化するために、高い耐熱性を有する支持体が必要となり、製造コストが高くなってしまうという問題がある。また、アニール温度は電解質ポリマーの分解温度より低い必要があるが、アニール可能上限温度においても、十分な機械的強度を得るためには長時間を必要とする場合があり、効率の面でも問題がある。
【０００９】
さらに、特許文献３記載の技術のように電解質膜を加熱時に延伸する方法は、長期間の使用や、温度・湿度環境の変化にさらされることにより残留歪みが緩和し、その効力が低減するという問題がある。また、電解質膜に歪みが残っているために、膜が破断するまでの伸度が低く、取り扱いが困難である場合がある。さらに、延伸装置は、装置コストが高いという問題もある。
【００１０】
さらにまた、特許文献４記載の技術のように貧溶媒に接触させる工程の採用は、乾燥速度を向上させるという効果はあるが、アニールによる物性向上には寄与しないという問題がある。いずれにしても、これまでは機械的強度および寸法安定性に優れた含フッ素樹脂成形体を効率よく製造することはできなかったのが、実情である。
【００１１】
そこで本発明の目的は、低温、短時間のアニールによって、機械強度および寸法安定性に優れた含フッ素樹脂成形体を得ることができる含フッ素樹脂成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、形成された含フッ素樹脂成形体中間物を良溶媒で膨潤させた後にアニールすることで、アニール温度の低下またはアニール時間の短縮、あるいはこれらの双方を行っても同等性能を有する含フッ素樹脂成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明の含フッ素樹脂成形体の製造方法は、下記工程ａ）およびｂ）、
ａ）含フッ素樹脂または該含フッ素樹脂を含む混合物を成形して含フッ素樹脂成形体中間物を得る工程と、
ｂ）得られた含フッ素樹脂成形体中間物中の含フッ素樹脂１００質量部に対して良溶媒を２５〜５００質量部含浸させてアニールをする工程と、
を少なくとも有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、従来の製造方法よりも低温、短時間のアニールによって、機械強度および寸法安定性に優れた含フッ素樹脂成形体、特に含フッ素樹脂フィルムを作製することができる。かかるアニール温度の低下は省エネルギーになるだけでなく、フィルム支持体等への負荷の低減にもなり、多様な支持体材料を選択することが可能である。また、本発明によれば、従来の製造方法ではアニールを十分に行うことができなかった、含フッ素樹脂よりも低い耐熱性を有する材料を含む場合でも十分にアニールすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について、詳細に説明する。
（工程ａ））
含フッ素樹脂または該含フッ素樹脂を含む混合物を成形して含フッ素樹脂成形体中間物を得る工程ａ）としては、特に限定されないが、例えば、含フッ素樹脂または該含フッ素樹脂を含む混合物を溶媒に、懸濁、分散または溶解させた液を塗工液として基材に塗工（塗布）し、乾燥させることにより好適にフィルム状に成形することができる。
【００１６】
本発明において、塗工方法としては特に限定されないが、具体例を示すと、バッチ式の方法としてはバーコータ法、スピンコータ法、スクリーン印刷法等があり、連続式の方法としては後計量法と前計量法がある。後計量法は、過剰の塗工液を塗工し、後から所定の膜厚となるように塗工液を除去する方法であり、前計量法は、所定の膜厚を得るのに必要な量の塗工液を塗工する方法である。
【００１７】
後計量法としては、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ロッドコータ法、ナイフコータ法、スクイズコータ法、含浸コータ法、コンマコータ法等があり、前計量法としては、ダイコータ法、リバースロールコータ法、トランスファロールコータ法、グラビアコータ法、キスロールコータ法、キャストコータ法、スプレイコータ法、カーテンコータ法、カレンダコータ法、押出コータ法等がある。均一な塗工層を形成するためには、スクリーン印刷法およびダイコータ法が好ましく、コスト面、量産を考慮すると連続式のダイコータ法が好ましい。
【００１８】
本発明において使用し得る含フッ素樹脂は、特に限定されないが、その用途の多様性から、好ましくは電解質ポリマーである。特には、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体が好ましく、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく単位とを含む共重合体がより好ましい。なお、通常このような共重合体は、テトラフルオロエチレンと−ＳＯ２Ｆ基等のスルホン酸基の前駆体基を有するパーフルオロビニルエーテルとを共重合した後、加水分解、酸型化して得ることができる。
【００１９】
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（スルホン酸型パーフルオロカーボンポリマー）としては、下記ポリマー（Ｈ）または下記ポリマー（Ｑ）が好ましく、ポリマー（Ｑ）が特に好ましい。
【００２０】
ポリマー（Ｈ）は、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」と記す）に基づく単位と、下記単位（１）とを有するコポリマーである。
【００２１】
単位（１）：
【００２２】
【化１】
【００２３】
（ただし、単位（１）の式中、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。）
【００２４】
かかるポリマー（Ｈ）は、ＴＦＥおよび下記化合物（２）の混合物を重合して前駆体ポリマー（以下、「ポリマー（Ｆ）」と記す）を得た後、ポリマー（Ｆ）中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。
【００２５】
化合物（２）：
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ （２）
（ただし、化合物（２）の式中、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。）
【００２６】
また、上記化合物（２）としては、下記化合物（２１）〜（２３）が好ましい。
【００２７】
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ１ＳＯ２Ｆ （２１）
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｎ２ＳＯ２Ｆ （２２）
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ３Ｏ（ＣＦ２）ｎ３ＳＯ２Ｆ （２３）
（ただし、化合物（２１）〜（２３）の式中、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、１〜８の整数であり、ｍ３は、１〜３の整数である。）
【００２８】
ポリマー（Ｑ）は、ＴＦＥに基づく単位と、下記単位（Ｕ１）とを有するコポリマーである。
【００２９】
単位（Ｕ１）：
【００３０】
【化２】
【００３１】
（ただし、単位（Ｕ１）の式中、Ｑ１は、エーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｑ２は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよいパーフルオロアルキレン基であり、Ｙは、フッ素原子または１価のパーフルオロ有機基であり、単結合は、ＣＹの炭素原子と、ＳＯ３Ｈのイオウ原子とが直接結合していることを意味し、有機基は、炭素原子を１以上含む基を意味する。）
【００３２】
上記単位（Ｕ１）において、Ｑ１、Ｑ２のパーフルオロアルキレン基がエーテル性の酸素原子を有する場合、該酸素原子は、１個であってもよく、２個以上であってもよい。また、該酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、炭素原子結合末端に挿入されていてもよい。さらに、パーフルオロアルキレン基の炭素数は１〜６が好ましく、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
【００３３】
また、上記単位（Ｕ１）としては、下記単位（Ｍ１）が好ましく、下記単位（Ｍ１１）または下記単位（Ｍ１２）がより好ましい。
【００３４】
単位（Ｍ１）：
【００３５】
【化３】
【００３６】
（ただし、単位（Ｍ１）の式中、ＲＦ１１は、単結合、またはエーテル性の酸素原子を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基であり、ＲＦ１２は、炭素数１〜６の直鎖状のパーフルオロアルキレン基である。）
【００３７】
単位（Ｍ１１）：
【００３８】
【化４】
【００３９】
単位（Ｍ１２）：
【００４０】
【化５】
【００４１】
さらに、ポリマー（Ｑ）は、他のモノマーに基づく繰り返し単位（以下、「他の単位」と記す）を有していてもよい。
【００４２】
上記他の単位としては、機械的強度および化学的な耐久性の点から、パーフルオロモノマーに基づく繰り返し単位が好ましく、上記の官能基を有する単位（１）に基づく繰り返し単位や、下記単位（Ｍ２）基づく繰り返し単位が好ましい。かかる単位（Ｍ２）としては、下記単位（Ｍ２１）または下記単位（Ｍ２２）がより好ましい。
【００４３】
単位（Ｍ２）：
【００４４】
【化６】
【００４５】
（ただし、単位（Ｍ２）の式中、ｔは、０〜５の整数であり、ｑは、１〜１２の整数である。）
【００４６】
単位（Ｍ２１）：
【００４７】
【化７】
【００４８】
単位（Ｍ２２）：
【００４９】
【化８】
【００５０】
また、ポリマー（Ｑ）のイオン交換当量（ＥＷ）は、４００〜９００ｇ乾燥樹脂／当量（以下、「ｇ／当量」と記す）が好ましく、５００〜８００ｇ／当量がより好ましい。
【００５１】
さらに、ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量は、１×１０４〜１×１０７が好ましく、５×１０４〜５×１０６がより好ましい。
【００５２】
また、ポリマー（Ｑ）の質量平均分子量は、ＴＱ値を測定することにより評価できる。ＴＱ値（単位：℃）は、ポリマーの分子量の指標であり、長さ１ｍｍ、内径１ｍｍのノズルを用い、２．９４ＭＰａの押出し圧力の条件でポリマーの溶融押出しを行った際の押出し量が１００ｍｍ３／秒となる温度である。例えば、ＴＱ値が２００〜３００℃であるポリマーは、ポリマーを構成する繰り返し単位の組成で異なるが、質量平均分子量が１×１０５〜１×１０６に相当する。
【００５３】
さらに、含フッ素イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス拡散性の点から、１．１〜１．８ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、１．２５〜１．６５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂がより好ましい。
【００５４】
また、本発明において、上記含フッ素樹脂を含む混合物に含むことができる他の成分として、非フッ素系交換樹脂を使用することができる。該非フッ素系交換樹脂としては、スルホン化ポリアリーレン、スルホン化ポリベンゾオキサゾール、スルホン化ポリベンゾチアゾール、スルホン化ポリベンゾイミダゾール、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリフェニレンスルホン、スルホン化ポリフェニレンオキシド、スルホン化ポリフェニレンスルホキシド、スルホン化ポリフェニレンサルファイド、スルホン化ポリフェニレンスルフィドスルホン、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルケトンケトン、スルホン化ポリイミド等が挙げられる。
【００５５】
上記塗工液に含まれる溶媒は、単独溶媒であっても２種以上の混合溶媒であってもよい。例えば、アルコール類、含フッ素溶媒等を使用することができる。
【００５６】
アルコール類としては、主鎖の炭素数が１〜４のものが好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等を好適に使用することができる。また、アルコールに水を混合すると樹脂の溶解性を高めることもできる。
【００５７】
含フッ素溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブタン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロペンタン、１，１，１，２，３，４，５，５，５，−ノナフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン、１，１，１，２，３，３，４，４，５，６，６，６−ドデカフルオロヘキサン、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−ペンタン、１，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，２−ジ（トリフルオロメチル）−シクロブタン、パーフルオロオクタン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロヘキサン等のフルオロカーボン；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、２，２，２−トリフルオロ−１、１−ジクロロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等のハイドロクロロフルオロカーボン；１，１，２，２−テトラフルオロエチル−１，１，１−トリフルオロエチルエーテル、メチル−１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロピルエーテル等のフルオロエーテル；２，２，２−トリフロロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフロロプロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロイソプロパノール等の含フッ素アルコールが挙げられる。
【００５８】
本発明において、上記塗工液の粘度は０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。０．１Ｐａ・ｓ未満では粘度が低すぎ、塗布した際に塗工液が基材にのらず流れ出すおそれがある。一方、１０Ｐａ・ｓを超えると、粘度が高すぎて均一な塗工が難しくなる。また、塗工液の濃度は用いる溶媒によって異なるが、塗工液の粘度を考慮して０．１〜５０質量％、特に０．１〜３０質量％であることが好ましい。
【００５９】
本発明において、上記塗工液を塗工する基材は特に限定されず、乾燥の際に溶融しなければよい。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴという）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の炭化水素系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系フィルムが挙げられる。
【００６０】
（工程ｂ））
次に、工程ｂ）において含フッ素樹脂成形体中間物中に良溶媒を含浸させる方法は、特に限定されないが、具体的には、良溶媒を含フッ素樹脂成形体中間物上に流延塗布する方法、含フッ素樹脂成形体中間物を良溶媒中に浸漬する方法、含フッ素樹脂成形体中間物を良溶媒の蒸気に暴露する方法等が挙げられる。
【００６１】
良溶媒を含フッ素樹脂成形体中間物上に流延塗布する方法としては、上記塗工工程と同様の塗工方法の何れも用いることができるが、良溶媒である塗布液を含フッ素樹脂が吸収するため、前計量法の方が好ましい。特に、含フッ素樹脂が軟化することから含フッ素樹脂成形体中間物の変形を避けるためには非接触であるスプレイコータ法、ダイコータ法が好ましく、均一な塗工量を得るためにはダイコータ法が好ましい。
【００６２】
また、含フッ素樹脂成形体中間物を良溶媒中に浸漬する方法は、含フッ素樹脂成形体中間物中の含フッ素樹脂に良溶媒を含浸させることができれば、浸漬時間、溶剤組成等は限定されないが、溶媒の種類によっては含フッ素樹脂が溶媒中に溶解する場合があるため、浸漬時間、溶剤組成等を含浸量が適切になるように調整することが好ましい。
【００６３】
さらに、含フッ素樹脂成形体中間物を良溶媒の蒸気に暴露する方法は、含フッ素樹脂成形体中間物の含フッ素樹脂に良溶媒を含浸させることができれば、暴露時間、温度、圧力等は限定されないが、含浸量が適切になるように、暴露時間、温度、圧力を調整することが好ましい。
【００６４】
良溶媒を含フッ素樹脂成形体中間物に含浸させる量は、用いる良溶媒および用いる含フッ素樹脂によって異なるが、含フッ素樹脂成形体中間物中の含フッ素樹脂１００質量部に対して、２５〜５００質量部であり、好ましくは５０〜５００質量部である。含浸量が２５質量部よりも低いと、アニール工程の進行に伴い良溶媒の揮発が協奏的に生じることから、アニール処理促進とともに良溶媒自身の揮発が協奏的に生じてしまい、アニール処理効果を十分に得ることができない。一方、５００質量部を超える量を含浸させると含フッ素樹脂成形体の形態そのものを維持できないおそれがある。
【００６５】
本発明において、良溶媒とは、含フッ素樹脂を全質量の１０質量％となるように溶媒と混合したときに、溶媒の沸点以下の温度で、含フッ素樹脂中に溶媒が浸透して含フッ素樹脂の不溶解物をなくすことができる溶媒をいう。
【００６６】
かかる良溶媒としては、例えば、含フッ素化合物、アルコール類、グリコールエーテル類、芳香族炭化水素類等を好適に用いることができる。特に好適には、含フッ素樹脂成形体中間物を形成するために工程ａ）で用いられる溶媒の他に、２−（パーフルオロヘキシル）エタノール、アサヒクリンＡＫ−２２５ ＴＭ（旭硝子社製、日本、東京）、セロソルブ、トルエン、ｎ−ブチルアルコール等を挙げることができる。また、良溶媒は単独であっても２種以上を混合したものであってもよい。
【００６７】
また、良溶媒はアニール後には含フッ素樹脂成形体内に残存しないことが好ましいため、良溶媒の沸点がアニール温度以下であることが好ましく、含フッ素樹脂成形体を形成する工程において用いられる溶媒と共沸する性質を有することが特に好ましい。
【００６８】
アニールを行うときのアニール温度については、含フッ素樹脂成形体中間物中の含フッ素樹脂に良溶媒を含浸させることを行わない従来のアニール温度よりも低く設定しても、最終含フッ素樹脂成形体において従来と同等の性能を得ることができる。また、アニール時間については、温度が同じ場合には短縮することができ、あるいは温度の低下と時間の短縮とを同時に行っても従来と同等の性能を得ることができる。
【００６９】
具体的には、含フッ素樹脂が電解質ポリマーである場合、アニール温度は１２０〜２００℃が好ましい。１２０℃未満ではアニールの効果が十分に得られない場合があり、２００℃を超えると電解質ポリマーが分解してしまうおそれがある。
【００７０】
本発明において、アニール時間は典型的に１０分から６０分である。アニール時間が短か過ぎるとアニール効果が得られない場合があり、一方、コスト面、量産を考慮するとアニール時間を長くすることは不利である。
【００７１】
また、本発明において、良溶媒は、環境によっては時間と共に含浸量が減少する場合があるため、アニールは良溶媒を含浸させた直後に行うことが好ましい。
【００７２】
本発明において、最終成形体である含フッ素樹脂成形体は、含フッ素樹脂フィルムであることが好ましい。かかる含フッ素樹脂フィルムは、燃料電池の電解質膜に好適に使用することができる。
【００７３】
また、本発明においては、含フッ素樹脂成形体は、含フッ素樹脂を構成要素とする層状成形体としてもよい。かかる層状成形体は、例えば、含フッ素樹脂の他に金属触媒や触媒担体を含む層状多孔体であってもよい。かかる含フッ素樹脂多孔体は、燃料電池の触媒層に好適に使用することができる。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
【００７５】
〔実施例１〕
モノマーＡ（ＣＦ２＝ＣＦ２）と、モノマーＢ（ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）と、モノマーＣ（ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）と、を共重合し、それぞれのモノマー単位の割合がＡ：８２．６ｍｏｌ％、Ｂ：７．８ｍｏｌ％、Ｃ：９．６ｍｏｌ％であるスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の前駆体を得た。この前駆体を加水分解および酸型化処理してイオン交換容量が１．５２ミリ当量／グラム乾燥樹脂であるイオン交換樹脂に変換し、次いで、このイオン交換樹脂の水とエタノール溶液の混合液を溶媒とする溶液（固形分濃度１０質量％）を調製した。次いで、この溶液に硝酸セリウムを蒸留水に溶解した溶液を添加し、イオン交換樹脂中のスルホン酸基の１０％をＣｅ３＋でイオン交換した樹脂（以下、イオン交換樹脂（Ａ）という）の溶液を得た。この溶液をダイコートにより旭硝子社製フッ素樹脂（商品名：フィルムアフレックス）品番１００Ｎ（厚み１００μｍ）の上に流延し、しかる後、８０℃１５分間乾燥し、上記イオン交換樹脂（Ａ）からなる厚さ２５μｍの含フッ素樹脂フィルム中間物を得た。
得られた含フッ素樹脂フィルム中間物をエタノール中に１秒間浸漬して膨潤体を得た。次いで、この膨潤体に対し１４０℃、１５分の条件でアニールを行い、最終成形体である含フッ素樹脂フィルムを得た。
【００７６】
〔実施例２〕
エタノールの代わりにセロソルブとエタノールの混合液（質量比１：１）を用い、１４０℃、３０分の条件でアニールを行った以外は実施例１と同様の手法で含フッ素樹脂フィルムを得た。
【００７７】
〔比較例１〕
エタノールへの浸漬を行わなかった以外は、実施例１と同様の手法で含フッ素樹脂フィルムを得た。
【００７８】
〔比較例２〕
１４０℃、３０分の条件でアニールを行った以外は、比較例１と同様の手法で含フッ素樹脂フィルムを得た。
【００７９】
〔比較例３〕
膨潤体形成のために、エタノールの代わりにアセトンを用いた以外は、実施例２と同様の手法で含フッ素樹脂フィルムを得た。なお、溶媒としてアセトンを使用した場合には、膨潤体を得ることができなかった。
【００８０】
（評価方法）
含水率は、含フッ素樹脂フィルムの機械強度および寸法安定性の指標となることから、実施例１、２および比較例１〜３で得られた含フッ素樹脂フィルムの含水率を下記方法により求めた。
含フッ素樹脂フィルムを８０℃の温水中に６０時間浸漬した後、温水ごと含フッ素樹脂フィルムを室温まで冷却した。水中より含フッ素樹脂フィルムを取り出し、表面に付着した水滴をふき取り、直ちに含フッ素樹脂フィルムの含水時の質量を測定した。ついで、該含フッ素樹脂フィルムをグローブボックス中に入れ、乾燥窒素を流した雰囲気中に２４時間以上放置し、含フッ素樹脂フィルムを乾燥させた。しかる後、グローブボックス中で含フッ素樹脂フィルムの乾燥質量を測定した。含フッ素樹脂フィルムの含水時の質量と乾燥質量との差から、含フッ素樹脂フィルムが含水時に吸収する水の質量を求めた。これら測定値より、下式、
含水率＝（含フッ素樹脂フィルムが含水時に吸収する水の質量／含フッ素樹脂フィルムの乾燥質量）×１００
より含フッ素樹脂フィルムの含水率（％）を求めた。
【００８１】
評価結果は、実施例１の含水率を１００として表示した。数値が小さい程、機械強度および寸法安定性が良好であることを示す。得られた結果を下記表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
表１から、実施例１は、アニール条件が同じである比較例１に比べて、機械強度および寸法安定性に優れた含フッ素樹脂成形体を得ることができることが分かる。また、実施例１は、比較例２および３よりもアニール時間を短縮しても、なお良好な結果を得ることができることが分かる。さらに、実施例２では、アニール条件が同じである比較例２および３に比べて、機械強度および寸法安定性に優れた含フッ素樹脂成形体を得ることができることが分かる。
【００８４】
〔実施例３〕
モノマーＡ（ＣＦ２＝ＣＦ２）と、モノマーＢ（ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）と、モノマーＣ（ＣＦ２＝ＣＦ−ＯＣＦ２ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）−ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ）と、を共重合し、それぞれのモノマー単位の割合がＡ：８２．６ｍｏｌ％、Ｂ：７．８ｍｏｌ％、Ｃ：９．６ｍｏｌ％であるスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の前駆体を得た。この前駆体を加水分解および酸型化処理してイオン交換容量が１．５２ミリ当量／グラム乾燥樹脂であるイオン交換樹脂に変換し、次いで、このイオン交換樹脂の水とエタノール溶液の混合液を溶媒とする溶液（固形分濃度１０質量％）を調製した。次いで、この溶液に硝酸セリウムを蒸留水に溶解した溶液を添加し、イオン交換樹脂中のスルホン酸基の１０％をＣｅ３＋でイオン交換した樹脂（以下、イオン交換樹脂（Ａ）という）の溶液を得た。この溶液をダイコートにより旭硝子社製フッ素樹脂（商品名：フィルムアフレックス）品番１００Ｎ（厚み１００μｍ）の上に流延し、しかる後、８０℃１５分間乾燥し、上記イオン交換樹脂（Ａ）からなる厚さ２５μｍの含フッ素樹脂フィルム中間物を得た。
得られた含フッ素樹脂フィルム中間物を２５℃のエタノール飽和蒸気に１６時間暴露して膨潤体を得た。次いで、この膨潤体に対し１６０℃、３０分の条件でアニールを行い、最終成形体である含フッ素樹脂フィルムを得た。
【００８５】
〔比較例４〕
エタノール飽和蒸気への暴露時間を１時間とした以外は、実施例３と同様の方法で含フッ素樹脂フィルムを得た。
【００８６】
〔比較例５〕
エタノール飽和蒸気への暴露を行わなかった以外は、実施例３と同様の方法で含フッ素樹脂フィルムを得た。
【００８７】
〔比較例６〕
エタノール飽和蒸気への暴露の代わりに、エタノールをダイコートにより含フッ素樹脂フィルムのエタノール含浸量が含フッ素樹脂フィルム中間物中の含フッ素樹脂１００質量部に対して、５５０質量部となるよう塗工した以外は、実施例３と同様の方法で含フッ素樹脂フィルムを得た。比較例６は、含フッ素樹脂の膨潤が大き過ぎるため、含フッ素樹脂フィルムが一部基材から剥離してしまい、平坦な含フッ素樹脂フィルムが得られなかった。
【００８８】
実施例３および比較例４、５のフッ素樹脂フィルムの含水率および暴露後のエタノール含浸量を求めた。含水率の測定は実施例１と同様に行い、評価結果は、実施例３の含水率を１００として表示した。数値が小さい程、機械強度および寸法安定性が良好であることを示す。得られた結果を下記表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】
表２より、実施例３は、含フッ素樹脂中間物中の含フッ素樹脂１００質量部に対してエタノールを５０質量部含浸することで、アニール条件が同じである比較例４および５に比べ、機械強度および寸法安定性に優れた含フッ素樹脂成形体を得ることができることが分かった。なお、比較例４では、含フッ素樹脂成形体中間物に対するエタノールの含浸量が少なすぎるため、アニール促進効果が得られる前にエタノールが揮発してしまい、機械強度および寸法安定性の改良効果は見られなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程ａ）およびｂ）、
ａ）含フッ素樹脂または該含フッ素樹脂を含む混合物を成形して含フッ素樹脂成形体中間物を得る工程と、
ｂ）得られた含フッ素樹脂成形体中間物中の含フッ素樹脂１００質量部に対して良溶媒を２５〜５００質量部含浸させてアニールをする工程と、
を少なくとも有することを特徴とする含フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
前記含フッ素樹脂成形体が、含フッ素樹脂フィルムである請求項１記載の含フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記含フッ素樹脂成形体が、前記含フッ素樹脂を構成要素とする層状成形体である請求項１記載の含フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
前記含フッ素樹脂が電解質ポリマーである請求項１〜３のうちいずれか一項記載の含フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記工程ａ）が、含フッ素樹脂または該含フッ素樹脂を含む混合物を含む塗工液を基材に塗工した後乾燥して、前記含フッ素樹脂成形体中間物を得る工程である請求項１〜４のうちいずれか一項記載の含フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
前記塗工液が、懸濁液、分散液または溶液である請求項５記載の含フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
前記工程ｂ）が、前記良溶媒を前記含フッ素樹脂成形体中間物上に流延塗布することで含浸させる工程である請求項１〜６のうちいずれか一項記載の含フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
前記工程ｂ）が、前記含フッ素樹脂成形体中間物を前記良溶媒中に浸漬することで含浸させる工程である請求項１〜６のうちいずれか一項記載の含フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項９】
前記工程ｂ）が、前記含フッ素樹脂成形体中間物を前記溶媒の蒸気に暴露することで含浸させる工程である請求項１〜６のうちいずれか一項記載の含フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記良溶媒が、含フッ素化合物、アルコール類、グリコールエーテル類および芳香族炭化水素類よりなる群から選ばれる１種、または２種以上を混合した溶媒である請求項１〜９のうちいずれか一項記載の含フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項１】
下記工程ａ）およびｂ）、
ａ）含フッ素樹脂または該含フッ素樹脂を含む混合物を成形して含フッ素樹脂成形体中間物を得る工程と、
ｂ）得られた含フッ素樹脂成形体中間物中の含フッ素樹脂１００質量部に対して良溶媒を２５〜５００質量部含浸させてアニールをする工程と、
を少なくとも有することを特徴とする含フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
前記含フッ素樹脂成形体が、含フッ素樹脂フィルムである請求項１記載の含フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記含フッ素樹脂成形体が、前記含フッ素樹脂を構成要素とする層状成形体である請求項１記載の含フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
前記含フッ素樹脂が電解質ポリマーである請求項１〜３のうちいずれか一項記載の含フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記工程ａ）が、含フッ素樹脂または該含フッ素樹脂を含む混合物を含む塗工液を基材に塗工した後乾燥して、前記含フッ素樹脂成形体中間物を得る工程である請求項１〜４のうちいずれか一項記載の含フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
前記塗工液が、懸濁液、分散液または溶液である請求項５記載の含フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
前記工程ｂ）が、前記良溶媒を前記含フッ素樹脂成形体中間物上に流延塗布することで含浸させる工程である請求項１〜６のうちいずれか一項記載の含フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
前記工程ｂ）が、前記含フッ素樹脂成形体中間物を前記良溶媒中に浸漬することで含浸させる工程である請求項１〜６のうちいずれか一項記載の含フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項９】
前記工程ｂ）が、前記含フッ素樹脂成形体中間物を前記溶媒の蒸気に暴露することで含浸させる工程である請求項１〜６のうちいずれか一項記載の含フッ素樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
前記良溶媒が、含フッ素化合物、アルコール類、グリコールエーテル類および芳香族炭化水素類よりなる群から選ばれる１種、または２種以上を混合した溶媒である請求項１〜９のうちいずれか一項記載の含フッ素樹脂成形体の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２８４９４８（Ｐ２０１０−２８４９４８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４２３３３（Ｐ２００９−１４２３３３）
【出願日】平成２１年６月１５日（２００９．６．１５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１５日（２００９．６．１５）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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