含フッ素硬化性樹脂及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型塗料組成物
【課題】硬化塗膜表面に優れた防汚性を付与することができ、フッ素系界面活性剤として用いることができる含フッ素硬化性樹脂を提供する。また、塗布、硬化させた後の熱処理などによる硬化塗膜表面からの前記フッ素系界面活性剤又はその分解物の揮発や脱離を防止することができ、硬化塗膜表面に付着した汚れを除去した後も安定性が高く優れた防汚性付与することができる活性エネルギー線硬化型塗料組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品を提供する。
【解決手段】重合体の構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、ポリアルキレンエーテル鎖及びラジカル重合性不飽和基を有する重合体であることを特徴とする含フッ素硬化性樹脂、該含フッ素硬化性樹脂を配合した活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いる。
【解決手段】重合体の構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、ポリアルキレンエーテル鎖及びラジカル重合性不飽和基を有する重合体であることを特徴とする含フッ素硬化性樹脂、該含フッ素硬化性樹脂を配合した活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化塗膜表面に優れた防汚性を付与することができ、フッ素系界面活性剤、フッ素系表面改質剤として用いることができる含フッ素硬化性樹脂に関する。また、該含フッ素硬化性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化型塗料組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤は、レベリング性、濡れ性、浸透性、ブロッキング防止性、滑り性、撥水撥油性、防汚性などに優れる点から、各種コーティング材料、表面改質剤等に広く使用されている。
【０００３】
このフッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤（以下、これらを併せて単に「フッ素系界面活性剤」という。）を配合した活性エネルギー線硬化型塗料を塗布、硬化させて得られる硬化塗膜は、優れた防汚性を発現する一方で、加熱、加湿、酸・アルカリ等の薬品への暴露、汚れ除去のための洗浄・拭き取り等によって、フッ素系界面活性剤の一部が硬化塗膜表面から脱離又は揮発し、硬化塗膜表面の防汚性が低下する問題があった。
【０００４】
例えば、液晶ディスプレイ用偏光板におけるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等の保護フィルムのコート材の分野では、フィルム表面に指紋や汚れに対する防汚性を具備させるために、フッ素系界面活性剤が添加された紫外線硬化型ハードコート材が該保護フィルム表面にコーティングされている。ところが、コーティングされた塗膜表面に付着した汚れを拭き取り等で除去した後の防汚性が大幅に低下するという問題があった。
【０００５】
そこで、このような硬化塗膜表面の防汚性の低下を防止するために、フッ素化アルキル基を有するモノアクリレートを、活性水素を有するアクリル系単量体と共重合させ、次いで、得られた重合体にイソシアネート基を有するアクリル系単量体を反応させて得られる不飽和基を有する重合型フッ素系界面活性剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この重合型フッ素系界面活性剤は、重合性基を有しており、活性エネルギー線硬化型塗料組成物中の重合成分と共有結合により結合し塗膜に固定化され、ある程度、安定な防汚性を有しているが、塗膜表面に付着した汚れを拭き取り等で除去した後の防汚性が低下し、十分な防汚性を発揮できない問題があった。
【０００６】
また、ジイソシアネートの３量体であるトリイソシアネート化合物に水酸基含有パーフルオロポリエーテルと水酸基含有アクリル系単量体とを反応させたパーフルオロポリエーテル基含有ウレタンアクリレートをフッ素系界面活性剤として用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。このパーフルオロポリエーテル基含有ウレタンアクリレートは、３官能性イソシアネート化合物に対して水酸基含有パーフルオロポリエーテルと水酸基含有アクリル系単量体とを適切な割合で反応させることが困難であって、パーフルオロポリエーテルのみ有する化合物や、アクリロイル基のみ有する化合物が多量に生成してしまうため、工業的に製造することが困難なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２４６６９６号公報
【特許文献２】特許第３９６３１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜表面に優れた防汚性を付与することができ、フッ素系界面活性剤として用いることができる含フッ素硬化性樹脂を提供することである。また、塗布、硬化させた後の熱処理などによる硬化塗膜表面からの前記フッ素系界面活性剤又はその分解物の揮発や脱離を防止することができ、硬化塗膜表面に付着した汚れを除去した後も安定性が高く優れた防汚性を付与することができる活性エネルギー線硬化型塗料組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、その樹脂構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、ポリアルキレンエーテル鎖及びラジカル重合性不飽和基を有する重合体及び該重合体を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、その硬化塗膜表面に付着した汚れを除去した後も安定性が高く優れた防汚性を発揮することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、重合体の構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、ポリアルキレンエーテル鎖及びラジカル重合性不飽和基を有する重合体であることを特徴とする含フッ素硬化性樹脂及び該含フッ素硬化性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、前記含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型塗料組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物、及び前記含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化塗膜を有する物品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含フッ素硬化性樹脂は、ラジカル重合性不飽和基を有することから、硬化性を有するため、単独で基材に塗布して硬化塗膜とすることで、基材表面に防汚性を付与することができる。また、その硬化塗膜表面に付着した汚れを除去した後も安定性が高く優れた防汚性を発揮する。さらに、該含フッ素硬化性樹脂をフッ素系界面活性剤として配合した活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、基材に塗布した際に、フッ素原子の他の原子との極性の違いから、該含フッ素硬化性樹脂が塗膜表面に偏析し、塗膜表面のみを防汚性等を付与して表面改質が可能である。また、該含フッ素硬化性樹脂が硬化性を有するため、活性エネルギー線硬化型塗料組成物中の他の硬化性を有する成分と重合が可能なため、硬化塗膜中に本発明の含フッ素硬化性樹脂が強固に固定化される。したがって、硬化塗膜に熱処理などを施しても硬化塗膜表面から含フッ素硬化性樹脂又はその分解物の揮発や脱離を防止することができるため、基材表面に安定性が高く優れた防汚性を付与することができる。
【００１３】
したがって、本発明の含フッ素硬化性樹脂及びそれを配合した活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、指紋等の汚れ付着が生じる物品の表面に防汚性を付与するとともに、その防汚性は汚れ除去後も高いレベルで持続するため、頻繁に汚れ付着、汚れ除去を繰り返す物品の表面に防汚性を付与するのに最適である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１で得られた含フッ素硬化性樹脂（１）のＩＲスペクトルのチャート図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた含フッ素硬化性樹脂（１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【図３】図３は、実施例１で得られた含フッ素硬化性樹脂（１）のＧＰＣのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の含フッ素硬化性樹脂は、その重合体の構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、ポリアルキレンエーテル鎖及びラジカル重合性不飽和基を有する含フッ素重合体である。
【００１６】
本発明の含フッ素硬化性樹脂は、例えば、下記の４つの方法により製造することができる。
【００１７】
（製造方法１）
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、ポリアルキレンエーテル鎖（ｂ１）及び反応性官能基（ｂ２）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ１）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ２）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させる方法。
【００１８】
（製造方法２）
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、ポリアルキレンエーテル鎖（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ２）と、反応性官能基（ｂ２）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ３）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ２）に、前記官能基（ｂ２）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させる方法。
【００１９】
（製造方法３）
反応性官能基（ｂ２）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ３）の重合体（Ｐ３）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びその両末端に前記反応性官能基（ｂ２）に対して反応性を有する官能基（ａ）を有する化合物（Ａ’）と、ポリアルキレンエーテル鎖（ｂ１）、前記反応性官能基（ｂ２）に対して反応性を有する官能基（ｂ３）及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ４）とを反応させ、さらに必要に応じて前記官能基（ｂ２）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させる方法。
【００２０】
（製造方法４）
反応性官能基（ｂ２）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ３）の重合体（Ｐ３）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びその両末端に前記反応性官能基（ｂ２）に対して反応性を有する官能基（ａ）を有する化合物（Ａ’）と、ポリアルキレンエーテル鎖（ｂ１）及び前記反応性官能基（ｂ２）に対して反応性を有する官能基（ｂ３）を有する化合物（Ｂ４）と、前記官能基（ｂ２）に対して反応性を有する官能基（ｃ）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）とを反応させる方法。
【００２１】
次に、上記の本発明の含フッ素硬化性樹脂の製造方法に用いる各原料について説明する。
【００２２】
上記製造方法１及び２において、本発明の含フッ素硬化性樹脂の原料となるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）について説明する。前記化合物（Ａ）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、一種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式（ａ１）で表されるものが挙げられる。
【００２３】
【化１】
（上記構造式（ａ）中、Ｘは下記構造式（ａ１−１）〜（ａ１−５）であり、構造式（ａ１）中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位を表す１以上の整数である。）
【００２４】
【化２】
【００２５】
これらの中でも特に塗膜表面の汚れの拭き取り性が良好となって防汚性に優れた塗膜が得られる点から前記構造式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率［構造（ａ１−１）／構造（ａ１−２）］が１／１０〜１０／１となる割合であることが防汚性の点から好ましく、また、前記構造式１中のｎの値は３〜１００の範囲であること、特に６〜７０が好ましい。
【００２６】
また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、汚れ拭き取り性と滑り性が優れる点と非フッ素系硬化性樹脂組成物への溶解性を向上させやすい点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個の範囲であることが好ましく、２５〜１５０個の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
前記化合物（Ａ）の原料となる両末端にラジカル重合性不飽和基を導入する前の化合物としては、以下の一般式（ａ２−１）〜（ａ２−６）が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、上記のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。
【００２８】
【化３】
【００２９】
前記化合物（Ａ）の鎖の両末端に有するラジカル重合性不飽和基は、例えば、下記構造式Ｕ−１〜Ｕ−４で示されるラジカル重合性不飽和基を有するものが挙げられる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
これらのラジカル重合性不飽和基の中でも特に化合物（Ａ）自体の入手や製造の容易さ、あるいは、前記したラジカル重合性不飽和単量体との反応性に優れる点から、構造式Ｕ−１で表されるアクリロイルオキシ基、又は、構造式Ｕ−２で表されるメタクリロイルオキシ基が好ましい。
【００３２】
前記化合物（Ａ）のなかで、前記したアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものとしては、下記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。
【００３３】
【化５】
【００３４】
これらの中でも特に化合物（Ａ）自体の工業的製造が容易であり、また、重合体（Ｐ）を製造する際の重合反応も容易である点から、前記構造式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−５）、（Ａ−６）で表されるものが好ましい。
【００３５】
上記化合物（Ａ）を製造するには、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にカルボキシル基を１つずつ有する化合物に対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジルメタクリレートをエステル化反応させて得る方法、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にイソシアネート基を１つずつ有する化合物に対して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを反応させる方法が挙げられる。これらのなかでも、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸反応させて得る方法と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法が合成上得られやすい点で特に好ましい。
【００３６】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００３７】
上記製造方法１において、本発明の含フッ素硬化性樹脂の原料となる前記単量体（Ｂ１）について説明する。前記単量体（Ｂ１）が有するポリアルキレンエーテル鎖（ｂ１）は、アルキレンオキサイドを開環重合したポリエーテルである有機基である。このアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが挙げられる。また、これらのアルキレンオキサイドは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。２種類以上を用いた場合は、前記ポリアルキレンオキサイド基（ｂ１）は、ランダム状でもブロック状でも構わない。これらのアルキレンオキサイドの中でも、より防汚性が高く、他の成分との相溶性も良好なことから、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましく、プロピレンオキサイドがより好ましい。また、前記ポリアルキレンエーテル基（ｂ１）のアルキレンオキサイド単位を１つの繰り返し単位とした場合、繰り返し単位数は、平均で１〜３０のものが好ましく、２〜２０のものがより好ましく、４〜１５のものがさらに好ましい。
【００３８】
前記単量体（Ｂ１）が有する反応性官能基（ｂ２）としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基等が挙げられる。これら反応性官能基（ｂ２）を有する単量体（Ｂ１）は、反応性官能基（ｂ２）が単一の１種類のみで用いることも反応性官能基（ｂ２）が異なる２種以上を併用することもできる。また、前記ポリアルキレンエーテル鎖（ｂ１）と反応性官能基（ｂ２）は、前記単量体（Ｂ１）中に別々に有していても良いが、前記ポリアルキレンエーテル鎖（ｂ１）の末端が水酸基等の反応性官能基である場合は、前記ポリアルキレンエーテル基（ｂ１）と反応性官能基（ｂ２）とを兼ねることができる。前記単量体（Ｂ）が有するラジカル重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００３９】
前記単量体（Ｂ１）の具体例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラエチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ブチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、「ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味する。他の物も同様である。これらの単量体（Ｂ１）の中でも、ポリアルキレンエーテル鎖（ｂ１）が反応性官能基（ｂ２）を兼ねることができ、他の成分との相溶性が良好となることから、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４０】
上記製造方法１〜４において、本発明の含フッ素硬化性樹脂の原料となる前記化合物（Ｃ）について説明する。前記化合物（Ｃ）が有する官能基（ｃ）としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基等が挙げられる。前記単量体（Ｂ１）が有する反応性官能基（ｂ２）が水酸基である場合には、官能基（ｃ）としてイソシアネート基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基が挙げられ、反応性官能基（ｂ２）がイソシアネート基である場合には、官能基（ｃ）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ２）がエポキシ基である場合には、官能基（ｃ）としてカルボキシル基、水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ２）がカルボキシル基である場合には、官能基（ｃ）としてエポキシ基、水酸基が挙げられる。これらは、複数の官能基の組み合わせとしても構わない。また、前記化合物（Ｃ）が有するラジカル重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、後述する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物での硬化性が良好な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００４１】
前記化合物（Ｃ）の具体的としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端水酸基含有ラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物などが挙げられる。また、複数のラジカル重合性不飽和基を有するものとして、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を用いることもできる。これらの化合物（Ｃ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００４２】
上記の化合物（Ｃ）の具体的の中でも特に紫外線照射での重合硬化性が好ましい点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。
【００４３】
上記製造方法２において、本発明の含フッ素硬化性樹脂の原料となる前記単量体（Ｂ２）について説明する。前記単量体（Ｂ２）が有するポリアルキレンエーテル鎖（ｂ１）は、前記単量体（Ｂ１）で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００４４】
また、前記単量体（Ｂ２）の具体例としては、上記の単量体（Ｂ１）の具体例として挙げたものを挙げられ、それに加えて、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体（Ｂ２）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００４５】
上記製造方法２〜４において、本発明の含フッ素硬化性樹脂の原料となる前記単量体（Ｂ３）について説明する。前記単量体（Ｂ３）が有する反応性官能基（ｂ２）は、上記で説明した前記単量体（Ｂ１）が有する反応性官能基（ｂ２）と同義である。また、前記単量体（Ｂ３）が有するラジカル重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００４６】
前記単量体（Ｂ３）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端水酸基含有ラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物などが挙げられる。これらの単量体（Ｂ３）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００４７】
上記製造方法３及び４において、本発明の含フッ素硬化性樹脂の原料となる前記化合物（Ａ’）について説明する。前記化合物（Ａ’）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、上記で説明した前記化合物（Ａ）が有するものと同様のものを用いることができる。また、前記化合物（Ａ’）が有する官能基（ａ）としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基等が挙げられる。製造方法３又は４において用いた前記単量体（Ｂ３）が有する反応性官能基（ｂ２）が水酸基である場合には、官能基（ｂ３）としてイソシアネート基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基が挙げられ、反応性官能基（ｂ２）がイソシアネート基である場合には、官能基（ｂ３）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ２）がエポキシ基である場合には、官能基（ｂ３）としてカルボキシル基、水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ２）がカルボキシル基である場合には、官能基（ｂ３）としてエポキシ基、水酸基が挙げられる。これらは、複数の官能基の組み合わせとしても構わない。
【００４８】
前記化合物（Ａ’）の具体例としては、下記構造式Ａ’−１〜Ａ’−６で表される化合物、及び、これらの化合物にヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの多官能型イソシアネート化合物や、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの２官能型エポキシ樹脂等で変性した化合物が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。これらの中でも変性していない下記構造式Ａ’−１〜Ａ’−６で表される化合物が好ましく、特に前記単量体（Ｂ３）が有する反応性官能基（ｂ２）がイソシアネート基である場合には、下記構造式Ａ’−１で表される化合物が官能基（ｂ２）に対する反応性に優れる点から好ましい。
【００４９】
【化６】
【００５０】
上記製造方法３において、本発明の含フッ素硬化性樹脂の原料となる前記化合物（Ｂ４）について説明する。前記化合物（Ｂ４）が有するポリアルキレンエーテル鎖（ｂ１）は、前記単量体（Ｂ１）で説明したものと同様のものを用いることができる。また、前記化合物（Ｂ４）が有する官能基（ｂ３）としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基等が挙げられる。製造方法３において用いた前記単量体（Ｂ３）が有する反応性官能基（ｂ２）が水酸基である場合には、官能基（ｂ３）としてイソシアネート基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基が挙げられ、反応性官能基（ｂ２）がイソシアネート基である場合には、官能基（ｂ３）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ２）がエポキシ基である場合には、官能基（ｂ３）としてカルボキシル基、水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ２）がカルボキシル基である場合には、官能基（ｂ３）としてエポキシ基、水酸基が挙げられる。これらは、複数の官能基の組み合わせとしても構わない。さらに、前記化合物（Ｂ４）が有するラジカル重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、後述する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物での硬化性が良好な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００５１】
前記化合物（Ｂ４）の具体例としては、前記単量体（Ｂ１）の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。これらの化合物（Ｂ４）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００５２】
上記製造方法４において、本発明の含フッ素硬化性樹脂の原料となる前記化合物（Ｂ５）について説明する。前記化合物（Ｂ５）が有するポリアルキレンエーテル鎖（ｂ１）は、前記単量体（Ｂ１）で説明したものと同様のものを用いることができる。また、前記化合物（Ｂ５）が有する官能基（ｂ３）としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基等が挙げられる。製造方法４において用いた前記単量体（Ｂ３）が有する反応性官能基（ｂ２）が水酸基である場合には、官能基（ｂ３）としてイソシアネート基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基が挙げられ、反応性官能基（ｂ２）がイソシアネート基である場合には、官能基（ｂ３）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ２）がエポキシ基である場合には、官能基（ｂ３）としてカルボキシル基、水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ２）がカルボキシル基である場合には、官能基（ｂ３）としてエポキシ基、水酸基が挙げられる。これらは、複数の官能基の組み合わせとしても構わない。さらに、前記化合物（Ｂ５）が有するラジカル重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、後述する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物での硬化性が良好な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００５３】
前記化合物（Ｂ５）の具体例としては、前記単量体（Ｂ１）の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられ、その他、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコール、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコール、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコール、ポリ（エチレングリコール・ブチレングリコール）、ポリエチレングリコール・ポリブチレングリコール、ポリ（テトラエチレングリコール・ブチレングリコール）、ポリテトラエチレングリコール・ポリブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ（エチレングリコール・トリメチレングリコール）、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコール、ポリ（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコール、ポリ（トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール）、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコール、ポリ（ブチレングリコール・トリメチレングリコール）、ポリブチレングリコール・ポリトリメチレングリコール等の両末端が水酸基であるポリアルキレングリコール；メトキシポリエチレングリコール、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール、ラウロキシポリエチレングリコール、ステアロキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）等の片末端のみ水酸基であるポリアルキレングリコールなどが挙げられる。これらの化合物（Ｂ５）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００５４】
また、上記製造方法１〜４において、本発明の含フッ素硬化性樹脂の中間体である前記重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）を製造する際に、前記化合物（Ａ）、単量体（Ｂ１）、単量体（Ｂ２）及び単量体（Ｂ３）の他に、これらと共重合し得るその他のラジカル重合性不飽和単量体を用いても構わない。このようなその他のラジカル重合性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられる。
【００５５】
次に、上記で挙げた原料を用いて本発明の含フッ素硬化性樹脂のより具体的な製造方法について説明する。
【００５６】
上記製造方法１〜４において、本発明の含フッ素硬化性樹脂の中間体である前記重合体（Ｐ１）、（Ｐ２）又は（Ｐ３）を製造する方法は、製造方法１の場合は、前記化合物（Ａ）及び前記単量体（Ｂ１）、さらに必要に応じてその他のラジカル重合性不飽和単量体を、製造方法２の場合は、前記化合物（Ａ）、前記単量体（Ｂ２）及び前記単量体（Ｂ３）、さらに必要に応じてその他のラジカル重合性不飽和単量体を、製造方法３又は４の場合は、前記単量体（Ｂ３）、さらに必要に応じてその他のラジカル重合性不飽和単量体を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００５７】
得られる重合体（Ｐ１）、（Ｐ２）又は（Ｐ３）の分子量は、重合中に生じる架橋反応により生成した重合体の溶剤への不溶化を抑制でき、最終的に得られるラジカル重合性樹脂の１分子中の重合性不飽和基数が多くなる点で、重合体（Ｐ１）、（Ｐ２）又は（Ｐ３）は数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜３，０００、特に１，０００〜２，５００の範囲であることが好ましく、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜４０，０００、特に２，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。
【００５８】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００５９】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００６０】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００６１】
製造方法１又は２においては、上記のようにして得られる重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）に、前記官能基（ｂ２）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させることにより、本発明の含フッ素硬化性樹脂が得られる。また、製造方法３においては、上記のようにして得られる重合体（Ｐ３）に、前記化合物（Ａ’）及び前記化合物（Ｂ４）を反応させ、必要に応じてさらに前記化合物（Ｃ）を反応させることにより、本発明の含フッ素硬化性樹脂が得られる。さらに、製造方法４においては、上記のようにして得られる重合体（Ｐ３）に、前記化合物（Ａ’）、前記化合物（Ｂ５）及び前記化合物（Ｃ）を反応させることにより、本発明の含フッ素硬化性樹脂が得られる。
【００６２】
前記重合体（Ｐ１）、（Ｐ２）又は（Ｐ３）に、前記化合物（Ｃ）、前記化合物（Ａ’）、前記化合物（Ｂ４）、前記化合物（Ｂ５）を反応させる方法は、化合物（Ｃ）等が有するラジカル重合性不飽和基が重合しない条件で行えば良く、例えば、温度条件を３０〜１２０℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。
【００６３】
例えば、前記官能基（ｂ２）が水酸基であって、前記官能基（ｃ）、前記官能基（ａ）、前記官能基（ｂ３）がイソシアネート基である場合、又は、前記官能基（ｂ２）がイソシアネート基であって、前記官能基（ｃ）、前記官能基（ａ）、前記官能基（ｂ３）が水酸基である場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。また、前記官能基（ｂ２）がエポキシ基であって、前記官能基（ｃ）、前記官能基（ａ）、前記官能基（ｂ３）がカルボキシル基である場合、又は、前記官能基（ｂ２）がカルボキシル基であって、前記官能基（ｃ）、前記官能基（ａ）、前記官能基（ｂ３）がエポキシ基である場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。
【００６４】
上記反応で用いられる有機溶媒はケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【００６５】
上記のようにして得られる本発明の含フッ素硬化性樹脂は、製造時のゲル化を防止でき、防汚性が優れることから、その数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５，０００の範囲であることが好ましく、１，５００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、４，０００〜４０，０００の範囲であることがより好ましい。これらの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記のＧＰＣの測定により求めることができる。
【００６６】
また、本発明の含フッ素硬化性樹脂中のフッ素含有率は、防汚性と他の成分との相溶性との両立を図ることができることから、２〜４０質量％の範囲が好ましく、５〜３０質量％の範囲がより好ましく、１０〜２０質量％の範囲がさらに好ましい。なお、本発明の含フッ素ラジカル重合性共重合体中のフッ素含有率は、用いた原料の合計量に対するフッ素原子の質量比率から算出したものである。
【００６７】
本発明の含フッ素硬化性樹脂は、それ自体を活性エネルギー線硬化型塗料組成物の主剤として用いることができるが、極めて優れた表面改質性能を有しているため、活性エネルギー線硬化型塗料組成物に添加するフッ素系界面活性剤として用いることで、硬化塗膜に優れた防汚性を付与できる。
【００６８】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、本発明の含フッ素硬化性樹脂を配合したものであるが、その主成分しては、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｄ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）を含有する。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物において、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｄ）と活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）とは、それぞれ単独で用いてもよいが、併用しても構わない。また、本発明の含フッ素硬化性樹脂は、当該活性エネルギー線硬化型塗料組成物において、フッ素系界面活性剤として用いることが好ましい。
【００６９】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｄ）は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基含有樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
【００７０】
ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。
【００７１】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略する。）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７２】
一方、ヒドロキシ基含有アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基含有モノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基含有多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００７３】
上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有アクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
【００７４】
これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。
【００７５】
次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。
【００７６】
次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００７７】
また、マレイミド基含有樹脂としては、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｆ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００７８】
前記活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類などが挙げられる。
【００７９】
これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物において、本発明の含フッ素硬化性樹脂をフッ素系界面活性剤として使用する場合、その使用量は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｄ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。本発明の含フッ素硬化性樹脂の使用量がこの範囲であれば、レベリング性、撥水撥油性、防汚性を十分なものにすることができ、該塗料組成物の硬化後の硬度や透明性も十分なものとすることができる。
【００８１】
本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、該含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物中に光重合開始剤（Ｆ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｆ）や光増感剤を添加する必要はない。
【００８２】
前記光重合開始剤（Ｆ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００８３】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【００８４】
上記の光重合開始剤（Ｆ）の中でも、活性エネルギー線硬化型塗料組成物中の前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）との相溶性に優れる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光重合開始剤（Ｆ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００８５】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００８６】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．３〜７質量部がさらに好ましい。
【００８７】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。
【００８８】
上記の各配合成分中、有機溶媒は、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００８９】
ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、硬化成分の全質量に対して、質量基準で、０．５〜４倍量の範囲であることが好ましい。
【００９０】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００９１】
これらの中でも特に紫外線であることが好ましく、酸素等による硬化阻害を避けるため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、紫外線を照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、紫外線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【００９２】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。
【００９３】
本発明の含フッ素硬化性樹脂の硬化塗膜は、優れた防汚性（撥インク性、耐指紋性等）、耐擦傷性等を有するため、物品の表面に塗布・硬化することで、物品の表面に防汚性、耐擦傷性等を付与することができる。また、本発明の含フッ素硬化性樹脂は、塗材にフッ素系界面活性剤として添加することで、その塗材にレベリング性を付与することもできるため、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、高いレベリング性を有する。
【００９４】
本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いて防汚性（撥インク性、耐指紋性等）を付与できる物品としては、ＴＡＣフィルム等の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の偏光板用保護フィルム；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面；タッチパネル；携帯電話筐体又は携帯電話の画面；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス面；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ；腕時計等の時計の風防、ガラス面；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ；化粧板等の各種建材；住宅の窓ガラス；家具等の木工材料、人工・合成皮革、家電の筐体等の各種プラスチック成形品、ＦＲＰ浴槽などが挙げられる。これらの物品表面に本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を形成することで、物品表面に防汚性を付与することができる。また、本発明の含フッ素硬化性樹脂を各物品に適した各種塗料に添加し、塗布・乾燥することで、物品表面に防汚性を付与することも可能である。
【００９５】
また、本発明の含フッ素硬化性樹脂を添加し、レベリング性を向上するとともに、塗膜に防汚性（撥インク性、耐指紋性等）を付与できる塗材としては、ＴＡＣフィルム等のＬＣＤの偏光板用フィルムのハードコート材、アンチグレア（ＡＧ：防眩）コート材又は反射防止（ＬＲ）コート材；プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイ画面用ハードコート材；タッチパネル用ハードコート材；液晶ディスプレイ用カラーフィルター（以下、「ＣＦ」という。）に使用されるＲＧＢの各画素を形成するためのカラーレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；ＣＦのブラックマトリックス用のブラックレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の画素隔壁用樹脂組成物；携帯電話筐体用塗料又はハードコート材；携帯電話の画面用ハードコート材；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体用ハードコート材；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム用ハードコート材；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー用コート材；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス用コート材；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ用コート材；腕時計等の時計の風防、ガラス用コート材；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ用コート材；化粧板等の各種建材用印刷インキ又は塗料；住宅の窓ガラス用コート材；家具等の木工用塗料；人工・合成皮革用コート材；家電の筐体等の各種プラスチック成形品用塗料又はコート材；ＦＲＰ浴槽用塗料又はコート材などが挙げられる。
【００９６】
さらに、本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いて耐擦傷性（耐スクラッチ性）及び防汚性を付与できる物品としては、ＬＣＤのバックライト部材であるプリズムシート又は拡散シート等が挙げられる。また、プリズムシート又は拡散シート用コート材に本発明の含フッ素硬化性樹脂を添加することで、該コート材のレベリング性を向上するとともに、コート材の塗膜に耐擦傷性（耐スクラッチ性）及び防汚性を付与することができる。
【００９７】
また、本発明の含フッ素硬化性樹脂の硬化塗膜は低屈折率であるため、ＬＣＤ等の各種ディスプレイ表面への蛍光灯等の映り込みを防止する反射防止層中の低屈折率層用塗材としても用いることができる。また、反射防止層用の塗材、特に反射防止層中の低屈折率層用塗材に本発明の含フッ素硬化性樹脂を添加することで、塗膜の低屈折率を維持しつつ、塗膜表面に防汚性を付与することもできる。
【００９８】
さらに、本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いることができるその他の用途として、光ファイバクラッド材、導波路、液晶パネルの封止材、各種光学用シール材、光学用接着剤等が挙げられる。
【００９９】
特に、ＬＣＤ用偏光板の保護フィルム用コート材用途のうち、アンチグレアコート材として本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いる場合、上記した各組成のうち、シリカ微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子等の無機又は有機微粒子を、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物中の硬化成分の全質量の０．１〜０．５倍量となる割合で配合することで防眩性に優れたものとなるため好ましい。
【０１００】
また、本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型塗料組成物を、ＬＣＤ用偏光板の保護フィルム用アンチグレアコート材に用いる場合、コート材を硬化させる前に凹凸の表面形状の金型に接触させた後、金型と反対側から活性エネルギー線を照射して硬化し、コート層の表面をエンボス加工して防眩性を付与する転写法にも適用できる。
【実施例】
【０１０１】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、得られた含フッ素硬化性樹脂のＩＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
【０１０２】
［ＩＲスペクトル測定条件］
装置：株式会社島津製作所製「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」
実施例で得られた樹脂をＫＢｒ法にて測定した。
【０１０３】
［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件］
装置：日本電子株式会社製「ＡＬ−４００」
溶媒：アセトン−ｄ６
【０１０４】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【０１０５】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【０１０６】
（合成例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（ａ２−１−１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル２０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部及び中和剤としてトリエチルアミン３．１質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロライド２．７質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロライドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル４０質量部を追加した後、イオン交換水８０質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。
【０１０７】
【化７】
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）
【０１０８】
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記式（Ａ−１−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物を得た。
【０１０９】
【化８】
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）
【０１１０】
（合成例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、上記式（ａ２−１−１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル１０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．００６質量部及び中和剤としてトリエチルアミン３．３質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらメタクリル酸クロライド３．１質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてメタクリル酸クロライドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル７０質量部を追加した後、イオン交換水８０質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。
【０１１１】
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記式（Ａ−２−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物を得た。
【０１１２】
【化９】
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）
【０１１３】
（実施例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン７８．４質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物（Ａ−１−１）２０質量部と、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」、水酸基価３８２、プロピレンオキサイド単位の繰り返し数：平均６）５８．４質量部をメチルイソブチルケトン４０．７質量部に溶解したモノマー溶液９９．１質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１１．８質量部をメチルイソブチルケトン２６．５質量部に溶解した重合開始剤溶液３８．３質量部との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌した後、減圧下で溶媒の一部を留去することによって、重合体（Ｐ−１）を得た。
【０１１４】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２１．６質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認して、含フッ素硬化性樹脂（１）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂（１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，５００、重量平均分子量６，１００であった。また、フッ素含有率は１１質量％であった。なお、含フッ素硬化性樹脂（１）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、ＧＰＣのチャート図を図３に示す。
【０１１５】
（実施例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン８１．１質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物（Ａ−１−１）３０質量部と、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」、水酸基価３８２、プロピレンオキサイド単位の繰り返し数：平均６）５１．１質量部をメチルイソブチルケトン４７．５質量部に溶解したモノマー溶液９８．６質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１２．２質量部をメチルイソブチルケトン２２．１質量部に溶解した重合開始剤溶液３４．３質量部との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ−２）を得た。
【０１１６】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン１００質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１８．９質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認して、含フッ素硬化性樹脂（２）を５０質量％含有するメチルエチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂（２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，６００、重量平均分子量７，７００であった。また、フッ素含有率は１７質量％であった。
【０１１７】
（実施例３）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン７３．９質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物（Ａ−１−１）２０質量部と、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＥ−２００」、水酸基価１９２、エチレンオキサイド単位の繰り返し数：平均４）５３．９質量部をメチルイソブチルケトン３８質量部に溶解したモノマー溶液９１．９質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１１．１質量部をメチルイソブチルケトン２５．９質量部に溶解した重合開始剤溶液３７質量部との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌することによって、重合体（Ｐ−３）を得た。
【０１１８】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２６．１質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認して、含フッ素硬化性樹脂（３）を４０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂（３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，７００、重量平均分子量２３，０００であった。また、フッ素含有率は１１質量％であった。
【０１１９】
（実施例４）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン７８．４質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例２で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物（Ａ−２−１）２０質量部と、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」、水酸基価３８２、プロピレンオキサイド単位の繰り返し数：平均６）５８．４質量部をメチルイソブチルケトン４２質量部に溶解したモノマー溶液１００．４質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１１．８質量部をメチルイソブチルケトン２８質量部に溶解した重合開始剤溶液３９．８質量部との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌することによって、重合体（Ｐ−４）を得た。
【０１２０】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２１．６質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認して、含フッ素硬化性樹脂（４）を４０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂（４）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，５００、重量平均分子量６，１００であった。また、フッ素含有率は１１質量％であった。
【０１２１】
（比較例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１００質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、下記式（Ｙ−１）で表されるフッ素化アルキル基を有するアクリレート５０質量部及び下記式（Ｙ−２）で表されるエチレンオキシド鎖及びプロピレンオキシド鎖を有するアクリレート５０質量部をメチルイソブチルケトン１５０質量部に溶解したモノマー溶液２５０質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５質量部をメチルイソブチルケトン５０質量部に溶解した重合開始剤溶液６５質量部との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒の一部を留去し、含フッ素共重合体（１）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。含フッ素共重合体（１）（１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量４，０００、重量平均分子量１０，０００であった。また、フッ素含有率は３２質量％であった。
【０１２２】
【化１０】
【０１２３】
【化１１】
（式中、ｎは平均４であり、ｍは平均３である。）
【０１２４】
（比較例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６９質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、上記式（Ｙ−１）で表されるフッ素化アルキル基含有アクリレート４０質量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２８．８質量部をメチルイソブチルケトン６９質量部に溶解したモノマー溶液１３７．８質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート３．４質量部をメチルイソブチルケトン２２．５質量部に溶解した重合開始剤溶液２５．９質量部との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌し、重合体を得た。
【０１２５】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５質量部を仕込み、空気気流下で６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３１．２質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌した結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失を確認した。次いで、溶媒の一部を減圧留去し、含フッ素硬化性樹脂（５）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。含フッ素硬化性樹脂（５）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，０００、重量平均分子量７，０００であった。また、フッ素含有率は２５質量％であった。
【０１２６】
（比較例３）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物（Ａ−１−１）２１．５質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．３質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．４質量部をメチルイソブチルケトン１２６質量部に溶解した重合開始剤溶液１３５．４質量部との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒の一部を留去することによって、重合体を得た。
【０１２７】
次いで、メチルエチルケトン７５．７質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４４．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認して、含フッ素硬化性樹脂（６）を５０質量％含有するメチルエチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂（６）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，２００、重量平均分子量６，５００であった。また、フッ素含有率は１１質量％であった。
【０１２８】
上記の実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた含フッ素硬化性樹脂（１）〜（６）及び含フッ素共重合体（１）について、原料、分子量等を表１にまとめた。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
なお、表１中の略号は、下記の通りである。
ＰＯＭＡ：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート
ＥＯＭＡ：ポリエチレングリコールモノメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＯＩ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート
【０１３１】
（活性エネルギー線硬化型塗料組成物のベース樹脂組成物の調製）
紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック１７−８０６」；樹脂分８０質量％の酢酸ブチル溶液）１２５質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）５質量部、溶剤としてトルエン５４質量部、２−プロパノール２８質量部、酢酸エチル２８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８質量部を混合し溶解させて、活性エネルギー線硬化型塗料組成物のベース樹脂組成物を得た。
【０１３２】
（実施例５〜８、比較例４〜７）
上記で得られたベース樹脂組成物２６８質量部に、フッ素系界面活性剤として実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた含フッ素硬化性樹脂溶液（１）〜（６）又は含フッ素共重合体（１）を樹脂分として１質量部となる量を加えて均一に混合して、活性エネルギー線硬化型塗料組成物を得た。次いで、この活性エネルギー線硬化型塗料組成物をバーコーターＮｏ．１３を用いて、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させた。次に、乾燥した塗膜に紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）で紫外線（ＵＶ）を照射して硬化させ、実施例５〜８及び比較例４〜７として塗工フィルムを作製した。また、何も添加せずに活性エネルギー線硬化型塗料組成物のベース樹脂組成物のみについても同様に塗工フィルムを作製して比較例７とした。
【０１３３】
［防汚性の評価］
得られた塗工フィルムの塗工表面に、フェルトペン（寺西化学工業株式会社製マジックインキ大型黒色）で線を描き、その黒色インクの付着状態を目視で観察することで防汚性（汚れ付着防止性及び汚れ拭き取り繰り返し耐性）の評価を行った。なお、評価基準は下記の通りである。
【０１３４】
［汚れ付着防止性の評価基準］
ＡＡ：防汚性が最も良好で、インクが玉状にはじくもの。
Ａ：インクが玉状にはじかず、線状のはじきが生じるもの（線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％未満）。
Ｂ：インクの線状のはじきが生じ、線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％以上１００％未満であったもの。
Ｃ：インクがまったくはじかずに表面にきれいに描けてしまうもの。
【０１３５】
［汚れ拭き取り性の評価基準］
上記の汚れ付着防止性の試験後、荷重１ｋｇにてティッシュペーパーで拭き取った際の様子を下記の基準にて評価した。
Ａ：１回の拭き取りで完全にインクを除去できたもの。
Ｂ：２〜１０回の拭き取りで完全にインクを除去できたもの。
Ｃ：１０回の拭き取り操作で完全にはインクを除去できなかったもの。
【０１３６】
［汚れ拭き取り除去回数の測定］
上記の汚れ付着防止性の試験後、付着したインクを荷重１ｋｇにてティッシュペーパーですべて拭き取った後、再度塗工フィルムの塗工表面の同じ場所にフェルトペンで線を描き、付着したインクをティッシュペーパーですべて拭き取ることを繰り返し行い、インクが塗膜表面ではじかなくなるまでに付着したインクをティッシュペーパーで拭き取った回数を汚れ拭き取り除去回数として測定した。なお、汚れ拭き取り除去回数は最大２０回まで行い、付着したインクを２０回拭き取った後もインクをはじいた場合は、評価結果を「＞２０」と表記した。
【０１３７】
［汚れ拭き取り繰り返し耐性の評価基準］
上記で測定した汚れ拭き取り除去回数の結果から、汚れ拭き取り繰り返し耐性を下記の基準にて評価した。
ＡＡ：２０回以上のインクの拭き取り除去ができたもの。
Ａ：１０回以上２０回未満のインクの拭き取り除去ができたもの。
Ｂ：１回以上１０回未満のインクの拭き取り除去ができたもの。
Ｃ：１回もインクの拭き取り除去できなかったもの。
【０１３８】
上記の評価結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
本発明の含フッ素硬化性樹脂である実施例１〜４で得られた含フッ素硬化性樹脂（１）〜（４）を添加した実施例５〜８の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化塗膜は、優れた汚れ付着防止性及び汚れ拭き取り性を有し、汚れ付着後繰り返し拭き取っても十分な汚れ付着が防止できる汚れ拭き取り繰り返し耐性を有することが分かった。
【０１４１】
一方、硬化性を有しない含フッ素共重合体（１）を用いた比較例４は、インクをわずかにはじく汚れ付着防止性を有していたが、汚れ拭き取り性及び汚れ拭き取り繰り返し耐性は劣っていることが分かった。
【０１４２】
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有しない含フッ素共重合体（５）を用いた比較例５は、良好な汚れ付着防止性を有していたが、汚れ拭き取り性及び汚れ拭き取り繰り返し耐性は劣っていることが分かった。
【０１４３】
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有しているが、原料としてポリアルキレンエーテル基を有しない含フッ素共重合体（６）を用いた比較例６は、良好な汚れ付着防止性と汚れ拭き取り性を有していたが、汚れ拭き取り繰り返し耐性はやや不十分であることが分かった。
【０１４４】
添加剤を加えなかった比較例７は、汚れ付着防止性、汚れ拭き取り性及び汚れ拭き取り繰り返し耐性のすべてに劣っていることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化塗膜表面に優れた防汚性を付与することができ、フッ素系界面活性剤、フッ素系表面改質剤として用いることができる含フッ素硬化性樹脂に関する。また、該含フッ素硬化性樹脂を用いた活性エネルギー線硬化型塗料組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤は、レベリング性、濡れ性、浸透性、ブロッキング防止性、滑り性、撥水撥油性、防汚性などに優れる点から、各種コーティング材料、表面改質剤等に広く使用されている。
【０００３】
このフッ素系界面活性剤又はフッ素系表面改質剤（以下、これらを併せて単に「フッ素系界面活性剤」という。）を配合した活性エネルギー線硬化型塗料を塗布、硬化させて得られる硬化塗膜は、優れた防汚性を発現する一方で、加熱、加湿、酸・アルカリ等の薬品への暴露、汚れ除去のための洗浄・拭き取り等によって、フッ素系界面活性剤の一部が硬化塗膜表面から脱離又は揮発し、硬化塗膜表面の防汚性が低下する問題があった。
【０００４】
例えば、液晶ディスプレイ用偏光板におけるトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム等の保護フィルムのコート材の分野では、フィルム表面に指紋や汚れに対する防汚性を具備させるために、フッ素系界面活性剤が添加された紫外線硬化型ハードコート材が該保護フィルム表面にコーティングされている。ところが、コーティングされた塗膜表面に付着した汚れを拭き取り等で除去した後の防汚性が大幅に低下するという問題があった。
【０００５】
そこで、このような硬化塗膜表面の防汚性の低下を防止するために、フッ素化アルキル基を有するモノアクリレートを、活性水素を有するアクリル系単量体と共重合させ、次いで、得られた重合体にイソシアネート基を有するアクリル系単量体を反応させて得られる不飽和基を有する重合型フッ素系界面活性剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この重合型フッ素系界面活性剤は、重合性基を有しており、活性エネルギー線硬化型塗料組成物中の重合成分と共有結合により結合し塗膜に固定化され、ある程度、安定な防汚性を有しているが、塗膜表面に付着した汚れを拭き取り等で除去した後の防汚性が低下し、十分な防汚性を発揮できない問題があった。
【０００６】
また、ジイソシアネートの３量体であるトリイソシアネート化合物に水酸基含有パーフルオロポリエーテルと水酸基含有アクリル系単量体とを反応させたパーフルオロポリエーテル基含有ウレタンアクリレートをフッ素系界面活性剤として用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。このパーフルオロポリエーテル基含有ウレタンアクリレートは、３官能性イソシアネート化合物に対して水酸基含有パーフルオロポリエーテルと水酸基含有アクリル系単量体とを適切な割合で反応させることが困難であって、パーフルオロポリエーテルのみ有する化合物や、アクリロイル基のみ有する化合物が多量に生成してしまうため、工業的に製造することが困難なものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２４６６９６号公報
【特許文献２】特許第３９６３１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、硬化塗膜表面に優れた防汚性を付与することができ、フッ素系界面活性剤として用いることができる含フッ素硬化性樹脂を提供することである。また、塗布、硬化させた後の熱処理などによる硬化塗膜表面からの前記フッ素系界面活性剤又はその分解物の揮発や脱離を防止することができ、硬化塗膜表面に付着した汚れを除去した後も安定性が高く優れた防汚性を付与することができる活性エネルギー線硬化型塗料組成物、その硬化物及びその硬化塗膜を有する物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、その樹脂構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、ポリアルキレンエーテル鎖及びラジカル重合性不飽和基を有する重合体及び該重合体を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、その硬化塗膜表面に付着した汚れを除去した後も安定性が高く優れた防汚性を発揮することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、重合体の構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、ポリアルキレンエーテル鎖及びラジカル重合性不飽和基を有する重合体であることを特徴とする含フッ素硬化性樹脂及び該含フッ素硬化性樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。
【００１１】
さらに、本発明は、前記含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型塗料組成物を基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化物、及び前記含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化塗膜を有する物品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の含フッ素硬化性樹脂は、ラジカル重合性不飽和基を有することから、硬化性を有するため、単独で基材に塗布して硬化塗膜とすることで、基材表面に防汚性を付与することができる。また、その硬化塗膜表面に付着した汚れを除去した後も安定性が高く優れた防汚性を発揮する。さらに、該含フッ素硬化性樹脂をフッ素系界面活性剤として配合した活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、基材に塗布した際に、フッ素原子の他の原子との極性の違いから、該含フッ素硬化性樹脂が塗膜表面に偏析し、塗膜表面のみを防汚性等を付与して表面改質が可能である。また、該含フッ素硬化性樹脂が硬化性を有するため、活性エネルギー線硬化型塗料組成物中の他の硬化性を有する成分と重合が可能なため、硬化塗膜中に本発明の含フッ素硬化性樹脂が強固に固定化される。したがって、硬化塗膜に熱処理などを施しても硬化塗膜表面から含フッ素硬化性樹脂又はその分解物の揮発や脱離を防止することができるため、基材表面に安定性が高く優れた防汚性を付与することができる。
【００１３】
したがって、本発明の含フッ素硬化性樹脂及びそれを配合した活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、指紋等の汚れ付着が生じる物品の表面に防汚性を付与するとともに、その防汚性は汚れ除去後も高いレベルで持続するため、頻繁に汚れ付着、汚れ除去を繰り返す物品の表面に防汚性を付与するのに最適である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１で得られた含フッ素硬化性樹脂（１）のＩＲスペクトルのチャート図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた含フッ素硬化性樹脂（１）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図である。
【図３】図３は、実施例１で得られた含フッ素硬化性樹脂（１）のＧＰＣのチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の含フッ素硬化性樹脂は、その重合体の構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、ポリアルキレンエーテル鎖及びラジカル重合性不飽和基を有する含フッ素重合体である。
【００１６】
本発明の含フッ素硬化性樹脂は、例えば、下記の４つの方法により製造することができる。
【００１７】
（製造方法１）
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、ポリアルキレンエーテル鎖（ｂ１）及び反応性官能基（ｂ２）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ１）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（ｂ２）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させる方法。
【００１８】
（製造方法２）
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）と、ポリアルキレンエーテル鎖（ｂ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ２）と、反応性官能基（ｂ２）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ３）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ２）に、前記官能基（ｂ２）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させる方法。
【００１９】
（製造方法３）
反応性官能基（ｂ２）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ３）の重合体（Ｐ３）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びその両末端に前記反応性官能基（ｂ２）に対して反応性を有する官能基（ａ）を有する化合物（Ａ’）と、ポリアルキレンエーテル鎖（ｂ１）、前記反応性官能基（ｂ２）に対して反応性を有する官能基（ｂ３）及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｂ４）とを反応させ、さらに必要に応じて前記官能基（ｂ２）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させる方法。
【００２０】
（製造方法４）
反応性官能基（ｂ２）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ３）の重合体（Ｐ３）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖及びその両末端に前記反応性官能基（ｂ２）に対して反応性を有する官能基（ａ）を有する化合物（Ａ’）と、ポリアルキレンエーテル鎖（ｂ１）及び前記反応性官能基（ｂ２）に対して反応性を有する官能基（ｂ３）を有する化合物（Ｂ４）と、前記官能基（ｂ２）に対して反応性を有する官能基（ｃ）とラジカル重合性不飽和基とを有する化合物（Ｃ）とを反応させる方法。
【００２１】
次に、上記の本発明の含フッ素硬化性樹脂の製造方法に用いる各原料について説明する。
【００２２】
上記製造方法１及び２において、本発明の含フッ素硬化性樹脂の原料となるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ａ）について説明する。前記化合物（Ａ）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖としては、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、一種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式（ａ１）で表されるものが挙げられる。
【００２３】
【化１】
（上記構造式（ａ）中、Ｘは下記構造式（ａ１−１）〜（ａ１−５）であり、構造式（ａ１）中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位を表す１以上の整数である。）
【００２４】
【化２】
【００２５】
これらの中でも特に塗膜表面の汚れの拭き取り性が良好となって防汚性に優れた塗膜が得られる点から前記構造式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式（ａ１−１）で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式（ａ１−２）で表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率［構造（ａ１−１）／構造（ａ１−２）］が１／１０〜１０／１となる割合であることが防汚性の点から好ましく、また、前記構造式１中のｎの値は３〜１００の範囲であること、特に６〜７０が好ましい。
【００２６】
また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、汚れ拭き取り性と滑り性が優れる点と非フッ素系硬化性樹脂組成物への溶解性を向上させやすい点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個の範囲であることが好ましく、２５〜１５０個の範囲であることがより好ましい。
【００２７】
前記化合物（Ａ）の原料となる両末端にラジカル重合性不飽和基を導入する前の化合物としては、以下の一般式（ａ２−１）〜（ａ２−６）が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、上記のポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を表す。
【００２８】
【化３】
【００２９】
前記化合物（Ａ）の鎖の両末端に有するラジカル重合性不飽和基は、例えば、下記構造式Ｕ−１〜Ｕ−４で示されるラジカル重合性不飽和基を有するものが挙げられる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
これらのラジカル重合性不飽和基の中でも特に化合物（Ａ）自体の入手や製造の容易さ、あるいは、前記したラジカル重合性不飽和単量体との反応性に優れる点から、構造式Ｕ−１で表されるアクリロイルオキシ基、又は、構造式Ｕ−２で表されるメタクリロイルオキシ基が好ましい。
【００３２】
前記化合物（Ａ）のなかで、前記したアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものとしては、下記構造式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。
【００３３】
【化５】
【００３４】
これらの中でも特に化合物（Ａ）自体の工業的製造が容易であり、また、重合体（Ｐ）を製造する際の重合反応も容易である点から、前記構造式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−５）、（Ａ−６）で表されるものが好ましい。
【００３５】
上記化合物（Ａ）を製造するには、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸反応させて得る方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させて得る方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法、無水イタコン酸をエステル化反応させて得る方法、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にカルボキシル基を１つずつ有する化合物に対して、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させて得る方法、グリシジルメタクリレートをエステル化反応させて得る方法、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にイソシアネート基を１つずつ有する化合物に対して、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを反応させる方法が挙げられる。これらのなかでも、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に対して、（メタ）アクリル酸クロライドを脱塩酸反応させて得る方法と、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させて得る方法が合成上得られやすい点で特に好ましい。
【００３６】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
【００３７】
上記製造方法１において、本発明の含フッ素硬化性樹脂の原料となる前記単量体（Ｂ１）について説明する。前記単量体（Ｂ１）が有するポリアルキレンエーテル鎖（ｂ１）は、アルキレンオキサイドを開環重合したポリエーテルである有機基である。このアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが挙げられる。また、これらのアルキレンオキサイドは、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。２種類以上を用いた場合は、前記ポリアルキレンオキサイド基（ｂ１）は、ランダム状でもブロック状でも構わない。これらのアルキレンオキサイドの中でも、より防汚性が高く、他の成分との相溶性も良好なことから、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましく、プロピレンオキサイドがより好ましい。また、前記ポリアルキレンエーテル基（ｂ１）のアルキレンオキサイド単位を１つの繰り返し単位とした場合、繰り返し単位数は、平均で１〜３０のものが好ましく、２〜２０のものがより好ましく、４〜１５のものがさらに好ましい。
【００３８】
前記単量体（Ｂ１）が有する反応性官能基（ｂ２）としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基等が挙げられる。これら反応性官能基（ｂ２）を有する単量体（Ｂ１）は、反応性官能基（ｂ２）が単一の１種類のみで用いることも反応性官能基（ｂ２）が異なる２種以上を併用することもできる。また、前記ポリアルキレンエーテル鎖（ｂ１）と反応性官能基（ｂ２）は、前記単量体（Ｂ１）中に別々に有していても良いが、前記ポリアルキレンエーテル鎖（ｂ１）の末端が水酸基等の反応性官能基である場合は、前記ポリアルキレンエーテル基（ｂ１）と反応性官能基（ｂ２）とを兼ねることができる。前記単量体（Ｂ）が有するラジカル重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００３９】
前記単量体（Ｂ１）の具体例としては、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（テトラエチレングリコール・ブチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ブチレングリコール・トリメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、「ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味する。他の物も同様である。これらの単量体（Ｂ１）の中でも、ポリアルキレンエーテル鎖（ｂ１）が反応性官能基（ｂ２）を兼ねることができ、他の成分との相溶性が良好となることから、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４０】
上記製造方法１〜４において、本発明の含フッ素硬化性樹脂の原料となる前記化合物（Ｃ）について説明する。前記化合物（Ｃ）が有する官能基（ｃ）としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基等が挙げられる。前記単量体（Ｂ１）が有する反応性官能基（ｂ２）が水酸基である場合には、官能基（ｃ）としてイソシアネート基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基が挙げられ、反応性官能基（ｂ２）がイソシアネート基である場合には、官能基（ｃ）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ２）がエポキシ基である場合には、官能基（ｃ）としてカルボキシル基、水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ２）がカルボキシル基である場合には、官能基（ｃ）としてエポキシ基、水酸基が挙げられる。これらは、複数の官能基の組み合わせとしても構わない。また、前記化合物（Ｃ）が有するラジカル重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、後述する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物での硬化性が良好な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００４１】
前記化合物（Ｃ）の具体的としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端水酸基含有ラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物などが挙げられる。また、複数のラジカル重合性不飽和基を有するものとして、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を用いることもできる。これらの化合物（Ｃ）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００４２】
上記の化合物（Ｃ）の具体的の中でも特に紫外線照射での重合硬化性が好ましい点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。
【００４３】
上記製造方法２において、本発明の含フッ素硬化性樹脂の原料となる前記単量体（Ｂ２）について説明する。前記単量体（Ｂ２）が有するポリアルキレンエーテル鎖（ｂ１）は、前記単量体（Ｂ１）で説明したものと同様のものを用いることができる。
【００４４】
また、前記単量体（Ｂ２）の具体例としては、上記の単量体（Ｂ１）の具体例として挙げたものを挙げられ、それに加えて、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体（Ｂ２）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００４５】
上記製造方法２〜４において、本発明の含フッ素硬化性樹脂の原料となる前記単量体（Ｂ３）について説明する。前記単量体（Ｂ３）が有する反応性官能基（ｂ２）は、上記で説明した前記単量体（Ｂ１）が有する反応性官能基（ｂ２）と同義である。また、前記単量体（Ｂ３）が有するラジカル重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００４６】
前記単量体（Ｂ３）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端水酸基含有ラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和二重結合を有する酸無水物などが挙げられる。これらの単量体（Ｂ３）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００４７】
上記製造方法３及び４において、本発明の含フッ素硬化性樹脂の原料となる前記化合物（Ａ’）について説明する。前記化合物（Ａ’）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、上記で説明した前記化合物（Ａ）が有するものと同様のものを用いることができる。また、前記化合物（Ａ’）が有する官能基（ａ）としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基等が挙げられる。製造方法３又は４において用いた前記単量体（Ｂ３）が有する反応性官能基（ｂ２）が水酸基である場合には、官能基（ｂ３）としてイソシアネート基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基が挙げられ、反応性官能基（ｂ２）がイソシアネート基である場合には、官能基（ｂ３）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ２）がエポキシ基である場合には、官能基（ｂ３）としてカルボキシル基、水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ２）がカルボキシル基である場合には、官能基（ｂ３）としてエポキシ基、水酸基が挙げられる。これらは、複数の官能基の組み合わせとしても構わない。
【００４８】
前記化合物（Ａ’）の具体例としては、下記構造式Ａ’−１〜Ａ’−６で表される化合物、及び、これらの化合物にヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの多官能型イソシアネート化合物や、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの２官能型エポキシ樹脂等で変性した化合物が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。これらの中でも変性していない下記構造式Ａ’−１〜Ａ’−６で表される化合物が好ましく、特に前記単量体（Ｂ３）が有する反応性官能基（ｂ２）がイソシアネート基である場合には、下記構造式Ａ’−１で表される化合物が官能基（ｂ２）に対する反応性に優れる点から好ましい。
【００４９】
【化６】
【００５０】
上記製造方法３において、本発明の含フッ素硬化性樹脂の原料となる前記化合物（Ｂ４）について説明する。前記化合物（Ｂ４）が有するポリアルキレンエーテル鎖（ｂ１）は、前記単量体（Ｂ１）で説明したものと同様のものを用いることができる。また、前記化合物（Ｂ４）が有する官能基（ｂ３）としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基等が挙げられる。製造方法３において用いた前記単量体（Ｂ３）が有する反応性官能基（ｂ２）が水酸基である場合には、官能基（ｂ３）としてイソシアネート基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基が挙げられ、反応性官能基（ｂ２）がイソシアネート基である場合には、官能基（ｂ３）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ２）がエポキシ基である場合には、官能基（ｂ３）としてカルボキシル基、水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ２）がカルボキシル基である場合には、官能基（ｂ３）としてエポキシ基、水酸基が挙げられる。これらは、複数の官能基の組み合わせとしても構わない。さらに、前記化合物（Ｂ４）が有するラジカル重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、後述する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物での硬化性が良好な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００５１】
前記化合物（Ｂ４）の具体例としては、前記単量体（Ｂ１）の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられる。これらの化合物（Ｂ４）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００５２】
上記製造方法４において、本発明の含フッ素硬化性樹脂の原料となる前記化合物（Ｂ５）について説明する。前記化合物（Ｂ５）が有するポリアルキレンエーテル鎖（ｂ１）は、前記単量体（Ｂ１）で説明したものと同様のものを用いることができる。また、前記化合物（Ｂ５）が有する官能基（ｂ３）としては、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基等が挙げられる。製造方法４において用いた前記単量体（Ｂ３）が有する反応性官能基（ｂ２）が水酸基である場合には、官能基（ｂ３）としてイソシアネート基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エポキシ基が挙げられ、反応性官能基（ｂ２）がイソシアネート基である場合には、官能基（ｂ３）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ２）がエポキシ基である場合には、官能基（ｂ３）としてカルボキシル基、水酸基が挙げられ、反応性官能基（ｂ２）がカルボキシル基である場合には、官能基（ｂ３）としてエポキシ基、水酸基が挙げられる。これらは、複数の官能基の組み合わせとしても構わない。さらに、前記化合物（Ｂ５）が有するラジカル重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、後述する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物での硬化性が良好な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【００５３】
前記化合物（Ｂ５）の具体例としては、前記単量体（Ｂ１）の具体例として挙げたものと同様のものが挙げられ、その他、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコール、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコール、ポリ（プロピレングリコール・ブチレングリコール）、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコール、ポリ（エチレングリコール・ブチレングリコール）、ポリエチレングリコール・ポリブチレングリコール、ポリ（テトラエチレングリコール・ブチレングリコール）、ポリテトラエチレングリコール・ポリブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ（エチレングリコール・トリメチレングリコール）、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコール、ポリ（プロピレングリコール・トリメチレングリコール）、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコール、ポリ（トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール）、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコール、ポリ（ブチレングリコール・トリメチレングリコール）、ポリブチレングリコール・ポリトリメチレングリコール等の両末端が水酸基であるポリアルキレングリコール；メトキシポリエチレングリコール、オクトキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール、ラウロキシポリエチレングリコール、ステアロキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール、ノニルフェノキシポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）等の片末端のみ水酸基であるポリアルキレングリコールなどが挙げられる。これらの化合物（Ｂ５）は、１種類のみで用いることも２種以上併用することもできる。
【００５４】
また、上記製造方法１〜４において、本発明の含フッ素硬化性樹脂の中間体である前記重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）を製造する際に、前記化合物（Ａ）、単量体（Ｂ１）、単量体（Ｂ２）及び単量体（Ｂ３）の他に、これらと共重合し得るその他のラジカル重合性不飽和単量体を用いても構わない。このようなその他のラジカル重合性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられる。
【００５５】
次に、上記で挙げた原料を用いて本発明の含フッ素硬化性樹脂のより具体的な製造方法について説明する。
【００５６】
上記製造方法１〜４において、本発明の含フッ素硬化性樹脂の中間体である前記重合体（Ｐ１）、（Ｐ２）又は（Ｐ３）を製造する方法は、製造方法１の場合は、前記化合物（Ａ）及び前記単量体（Ｂ１）、さらに必要に応じてその他のラジカル重合性不飽和単量体を、製造方法２の場合は、前記化合物（Ａ）、前記単量体（Ｂ２）及び前記単量体（Ｂ３）、さらに必要に応じてその他のラジカル重合性不飽和単量体を、製造方法３又は４の場合は、前記単量体（Ｂ３）、さらに必要に応じてその他のラジカル重合性不飽和単量体を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００５７】
得られる重合体（Ｐ１）、（Ｐ２）又は（Ｐ３）の分子量は、重合中に生じる架橋反応により生成した重合体の溶剤への不溶化を抑制でき、最終的に得られるラジカル重合性樹脂の１分子中の重合性不飽和基数が多くなる点で、重合体（Ｐ１）、（Ｐ２）又は（Ｐ３）は数平均分子量（Ｍｎ）が８００〜３，０００、特に１，０００〜２，５００の範囲であることが好ましく、また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，５００〜４０，０００、特に２，０００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。
【００５８】
ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は以下の通りである。
【００５９】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【００６０】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【００６１】
製造方法１又は２においては、上記のようにして得られる重合体（Ｐ１）又は（Ｐ２）に、前記官能基（ｂ２）に対して反応性を有する官能基（ｃ）及びラジカル重合性不飽和基を有する化合物（Ｃ）を反応させることにより、本発明の含フッ素硬化性樹脂が得られる。また、製造方法３においては、上記のようにして得られる重合体（Ｐ３）に、前記化合物（Ａ’）及び前記化合物（Ｂ４）を反応させ、必要に応じてさらに前記化合物（Ｃ）を反応させることにより、本発明の含フッ素硬化性樹脂が得られる。さらに、製造方法４においては、上記のようにして得られる重合体（Ｐ３）に、前記化合物（Ａ’）、前記化合物（Ｂ５）及び前記化合物（Ｃ）を反応させることにより、本発明の含フッ素硬化性樹脂が得られる。
【００６２】
前記重合体（Ｐ１）、（Ｐ２）又は（Ｐ３）に、前記化合物（Ｃ）、前記化合物（Ａ’）、前記化合物（Ｂ４）、前記化合物（Ｂ５）を反応させる方法は、化合物（Ｃ）等が有するラジカル重合性不飽和基が重合しない条件で行えば良く、例えば、温度条件を３０〜１２０℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。
【００６３】
例えば、前記官能基（ｂ２）が水酸基であって、前記官能基（ｃ）、前記官能基（ａ）、前記官能基（ｂ３）がイソシアネート基である場合、又は、前記官能基（ｂ２）がイソシアネート基であって、前記官能基（ｃ）、前記官能基（ａ）、前記官能基（ｂ３）が水酸基である場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。また、前記官能基（ｂ２）がエポキシ基であって、前記官能基（ｃ）、前記官能基（ａ）、前記官能基（ｂ３）がカルボキシル基である場合、又は、前記官能基（ｂ２）がカルボキシル基であって、前記官能基（ｃ）、前記官能基（ａ）、前記官能基（ｂ３）がエポキシ基である場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。
【００６４】
上記反応で用いられる有機溶媒はケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【００６５】
上記のようにして得られる本発明の含フッ素硬化性樹脂は、製造時のゲル化を防止でき、防汚性が優れることから、その数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜５，０００の範囲であることが好ましく、１，５００〜４，０００の範囲であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、４，０００〜４０，０００の範囲であることがより好ましい。これらの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記のＧＰＣの測定により求めることができる。
【００６６】
また、本発明の含フッ素硬化性樹脂中のフッ素含有率は、防汚性と他の成分との相溶性との両立を図ることができることから、２〜４０質量％の範囲が好ましく、５〜３０質量％の範囲がより好ましく、１０〜２０質量％の範囲がさらに好ましい。なお、本発明の含フッ素ラジカル重合性共重合体中のフッ素含有率は、用いた原料の合計量に対するフッ素原子の質量比率から算出したものである。
【００６７】
本発明の含フッ素硬化性樹脂は、それ自体を活性エネルギー線硬化型塗料組成物の主剤として用いることができるが、極めて優れた表面改質性能を有しているため、活性エネルギー線硬化型塗料組成物に添加するフッ素系界面活性剤として用いることで、硬化塗膜に優れた防汚性を付与できる。
【００６８】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、本発明の含フッ素硬化性樹脂を配合したものであるが、その主成分しては、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｄ）又は活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）を含有する。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物において、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｄ）と活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）とは、それぞれ単独で用いてもよいが、併用しても構わない。また、本発明の含フッ素硬化性樹脂は、当該活性エネルギー線硬化型塗料組成物において、フッ素系界面活性剤として用いることが好ましい。
【００６９】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｄ）は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂、マレイミド基含有樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。
【００７０】
ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。
【００７１】
前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略する。）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００７２】
一方、ヒドロキシ基含有アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基含有モノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基含有多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００７３】
上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有アクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。
【００７４】
これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。
【００７５】
次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。
【００７６】
次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。
【００７７】
また、マレイミド基含有樹脂としては、Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミドとイソホロンジイソシアネートとをウレタン化して得られる２官能マレイミドウレタン化合物、マレイミド酢酸とポリテトラメチレングリコールとをエステル化して得られる２官能マレイミドエステル化合物、マレイミドカプロン酸とペンタエリスリトールのテトラエチレンオキサイド付加物とをエステル化して得られる４官能マレイミドエステル化合物、マレイミド酢酸と多価アルコール化合物とをエステル化して得られる多官能マレイミドエステル化合物等が挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｆ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００７８】
前記活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングルリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−プロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビスマレイミド、ポリプロピレングリコール−ビス（３−マレイミドプロピル）エーテル、ビス（２−マレイミドエチル）カーボネート、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等のマレイミド類などが挙げられる。
【００７９】
これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
【００８０】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物において、本発明の含フッ素硬化性樹脂をフッ素系界面活性剤として使用する場合、その使用量は、前記活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｄ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜５質量％の範囲であることがより好ましい。本発明の含フッ素硬化性樹脂の使用量がこの範囲であれば、レベリング性、撥水撥油性、防汚性を十分なものにすることができ、該塗料組成物の硬化後の硬度や透明性も十分なものとすることができる。
【００８１】
本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、基材に塗布後、活性エネルギー線を照射することで硬化塗膜とすることができる。この活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線をいう。活性エネルギー線として紫外線を照射して硬化塗膜とする場合には、該含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型組成物中に光重合開始剤（Ｆ）を添加し、硬化性を向上することが好ましい。また、必要であればさらに光増感剤を添加して、硬化性を向上することもできる。一方、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線を用いる場合には、光重合開始剤や光増感剤を用いなくても速やかに硬化するので、特に光重合開始剤（Ｆ）や光増感剤を添加する必要はない。
【００８２】
前記光重合開始剤（Ｆ）としては、分子内開裂型光重合開始剤及び水素引き抜き型光重合開始剤が挙げられる。分子内開裂型光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル等が挙げられる。
【００８３】
一方、水素引き抜き型光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物；ミヒラ−ケトン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
【００８４】
上記の光重合開始剤（Ｆ）の中でも、活性エネルギー線硬化型塗料組成物中の前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｄ）及び活性エネルギー線硬化性単量体（Ｅ）との相溶性に優れる点から、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びベンゾフェノンが好ましく、特に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。これらの光重合開始剤（Ｆ）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００８５】
また、前記光増感剤としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等のアミン類、ｏ−トリルチオ尿素等の尿素類、ナトリウムジエチルジチオホスフェート、ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の硫黄化合物などが挙げられる。
【００８６】
これらの光重合開始剤及び光増感剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型組成物中の不揮発成分１００質量部に対し、各々０．０１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．３〜７質量部がさらに好ましい。
【００８７】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、粘度や屈折率の調整、あるいは、塗膜の色調の調整やその他の塗料性状や塗膜物性の調整を目的に各種の配合材料、例えば、各種有機溶剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、カーボン、酸化チタン、アルミナ、銅、シリカ微粒子等の各種の有機又は無機粒子、重合開始剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、防錆剤、スリップ剤、ワックス、艶調整剤、離型剤、相溶化剤、導電調整剤、顔料、染料、分散剤、分散安定剤、シリコーン系、炭化水素系界面活性剤等を併用することができる。
【００８８】
上記の各配合成分中、有機溶媒は、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の溶液粘度を適宜調整する上で有用であり、特に薄膜コーティングを行うためには、膜厚を調整することが容易となる。ここで使用できる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００８９】
ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、硬化成分の全質量に対して、質量基準で、０．５〜４倍量の範囲であることが好ましい。
【００９０】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、上記の通り、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線であるが、具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。
【００９１】
これらの中でも特に紫外線であることが好ましく、酸素等による硬化阻害を避けるため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、紫外線を照射することが好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、紫外線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。
【００９２】
本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の塗工方法は用途により異なるが、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、キスコーター、シャワーコーター、ホイーラーコーター、スピンコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法、あるいは各種金型を用いた成形方法等が挙げられる。
【００９３】
本発明の含フッ素硬化性樹脂の硬化塗膜は、優れた防汚性（撥インク性、耐指紋性等）、耐擦傷性等を有するため、物品の表面に塗布・硬化することで、物品の表面に防汚性、耐擦傷性等を付与することができる。また、本発明の含フッ素硬化性樹脂は、塗材にフッ素系界面活性剤として添加することで、その塗材にレベリング性を付与することもできるため、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、高いレベリング性を有する。
【００９４】
本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いて防汚性（撥インク性、耐指紋性等）を付与できる物品としては、ＴＡＣフィルム等の液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の偏光板用保護フィルム；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイ画面；タッチパネル；携帯電話筐体又は携帯電話の画面；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス面；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ；腕時計等の時計の風防、ガラス面；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ；化粧板等の各種建材；住宅の窓ガラス；家具等の木工材料、人工・合成皮革、家電の筐体等の各種プラスチック成形品、ＦＲＰ浴槽などが挙げられる。これらの物品表面に本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型塗料組成物を塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化塗膜を形成することで、物品表面に防汚性を付与することができる。また、本発明の含フッ素硬化性樹脂を各物品に適した各種塗料に添加し、塗布・乾燥することで、物品表面に防汚性を付与することも可能である。
【００９５】
また、本発明の含フッ素硬化性樹脂を添加し、レベリング性を向上するとともに、塗膜に防汚性（撥インク性、耐指紋性等）を付与できる塗材としては、ＴＡＣフィルム等のＬＣＤの偏光板用フィルムのハードコート材、アンチグレア（ＡＧ：防眩）コート材又は反射防止（ＬＲ）コート材；プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ（ＰＤＰ）等の各種ディスプレイ画面用ハードコート材；タッチパネル用ハードコート材；液晶ディスプレイ用カラーフィルター（以下、「ＣＦ」という。）に使用されるＲＧＢの各画素を形成するためのカラーレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；ＣＦのブラックマトリックス用のブラックレジスト、印刷インク、インクジェットインク又は塗料；プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の画素隔壁用樹脂組成物；携帯電話筐体用塗料又はハードコート材；携帯電話の画面用ハードコート材；ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光学記録媒体用ハードコート材；インサートモールド（ＩＭＤ、ＩＭＦ）用転写フィルム用ハードコート材；コピー機、プリンター等のＯＡ機器用ゴムローラー用コート材；コピー機、スキャナー等のＯＡ機器の読み取り部のガラス用コート材；カメラ、ビデオカメラ、メガネ等の光学レンズ用コート材；腕時計等の時計の風防、ガラス用コート材；自動車、鉄道車輌等の各種車輌のウインドウ用コート材；化粧板等の各種建材用印刷インキ又は塗料；住宅の窓ガラス用コート材；家具等の木工用塗料；人工・合成皮革用コート材；家電の筐体等の各種プラスチック成形品用塗料又はコート材；ＦＲＰ浴槽用塗料又はコート材などが挙げられる。
【００９６】
さらに、本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いて耐擦傷性（耐スクラッチ性）及び防汚性を付与できる物品としては、ＬＣＤのバックライト部材であるプリズムシート又は拡散シート等が挙げられる。また、プリズムシート又は拡散シート用コート材に本発明の含フッ素硬化性樹脂を添加することで、該コート材のレベリング性を向上するとともに、コート材の塗膜に耐擦傷性（耐スクラッチ性）及び防汚性を付与することができる。
【００９７】
また、本発明の含フッ素硬化性樹脂の硬化塗膜は低屈折率であるため、ＬＣＤ等の各種ディスプレイ表面への蛍光灯等の映り込みを防止する反射防止層中の低屈折率層用塗材としても用いることができる。また、反射防止層用の塗材、特に反射防止層中の低屈折率層用塗材に本発明の含フッ素硬化性樹脂を添加することで、塗膜の低屈折率を維持しつつ、塗膜表面に防汚性を付与することもできる。
【００９８】
さらに、本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いることができるその他の用途として、光ファイバクラッド材、導波路、液晶パネルの封止材、各種光学用シール材、光学用接着剤等が挙げられる。
【００９９】
特に、ＬＣＤ用偏光板の保護フィルム用コート材用途のうち、アンチグレアコート材として本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を用いる場合、上記した各組成のうち、シリカ微粒子、アクリル樹脂微粒子、ポリスチレン樹脂微粒子等の無機又は有機微粒子を、本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物中の硬化成分の全質量の０．１〜０．５倍量となる割合で配合することで防眩性に優れたものとなるため好ましい。
【０１００】
また、本発明の含フッ素硬化性樹脂又は活性エネルギー線硬化型塗料組成物を、ＬＣＤ用偏光板の保護フィルム用アンチグレアコート材に用いる場合、コート材を硬化させる前に凹凸の表面形状の金型に接触させた後、金型と反対側から活性エネルギー線を照射して硬化し、コート層の表面をエンボス加工して防眩性を付与する転写法にも適用できる。
【実施例】
【０１０１】
以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。なお、得られた含フッ素硬化性樹脂のＩＲスペクトル、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル及びＧＰＣの測定条件は下記の通りである。
【０１０２】
［ＩＲスペクトル測定条件］
装置：株式会社島津製作所製「ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」
実施例で得られた樹脂をＫＢｒ法にて測定した。
【０１０３】
［１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定条件］
装置：日本電子株式会社製「ＡＬ−４００」
溶媒：アセトン−ｄ６
【０１０４】
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ−Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
測定条件：カラム温度 ４０℃
展開溶媒 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 １．０ｍｌ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
【０１０５】
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「Ｆ−５５０」
【０１０６】
（合成例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（ａ２−１−１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル２０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部及び中和剤としてトリエチルアミン３．１質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロライド２．７質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロライドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル４０質量部を追加した後、イオン交換水８０質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。
【０１０７】
【化７】
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）
【０１０８】
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記式（Ａ−１−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物を得た。
【０１０９】
【化８】
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）
【０１１０】
（合成例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、上記式（ａ２−１−１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル１０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．００６質量部及び中和剤としてトリエチルアミン３．３質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらメタクリル酸クロライド３．１質量部を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてメタクリル酸クロライドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル７０質量部を追加した後、イオン交換水８０質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。
【０１１１】
次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記式（Ａ−２−１）で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物を得た。
【０１１２】
【化９】
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）
【０１１３】
（実施例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン７８．４質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物（Ａ−１−１）２０質量部と、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」、水酸基価３８２、プロピレンオキサイド単位の繰り返し数：平均６）５８．４質量部をメチルイソブチルケトン４０．７質量部に溶解したモノマー溶液９９．１質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１１．８質量部をメチルイソブチルケトン２６．５質量部に溶解した重合開始剤溶液３８．３質量部との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌した後、減圧下で溶媒の一部を留去することによって、重合体（Ｐ−１）を得た。
【０１１４】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２１．６質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認して、含フッ素硬化性樹脂（１）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂（１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，５００、重量平均分子量６，１００であった。また、フッ素含有率は１１質量％であった。なお、含フッ素硬化性樹脂（１）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、ＧＰＣのチャート図を図３に示す。
【０１１５】
（実施例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン８１．１質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物（Ａ−１−１）３０質量部と、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」、水酸基価３８２、プロピレンオキサイド単位の繰り返し数：平均６）５１．１質量部をメチルイソブチルケトン４７．５質量部に溶解したモノマー溶液９８．６質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１２．２質量部をメチルイソブチルケトン２２．１質量部に溶解した重合開始剤溶液３４．３質量部との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ−２）を得た。
【０１１６】
次いで、溶媒としてメチルエチルケトン１００質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１８．９質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認して、含フッ素硬化性樹脂（２）を５０質量％含有するメチルエチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂（２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，６００、重量平均分子量７，７００であった。また、フッ素含有率は１７質量％であった。
【０１１７】
（実施例３）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン７３．９質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物（Ａ−１−１）２０質量部と、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＥ−２００」、水酸基価１９２、エチレンオキサイド単位の繰り返し数：平均４）５３．９質量部をメチルイソブチルケトン３８質量部に溶解したモノマー溶液９１．９質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１１．１質量部をメチルイソブチルケトン２５．９質量部に溶解した重合開始剤溶液３７質量部との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌することによって、重合体（Ｐ−３）を得た。
【０１１８】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２６．１質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認して、含フッ素硬化性樹脂（３）を４０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂（３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，７００、重量平均分子量２３，０００であった。また、フッ素含有率は１１質量％であった。
【０１１９】
（実施例４）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン７８．４質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例２で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物（Ａ−２−１）２０質量部と、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ−１０００」、水酸基価３８２、プロピレンオキサイド単位の繰り返し数：平均６）５８．４質量部をメチルイソブチルケトン４２質量部に溶解したモノマー溶液１００．４質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１１．８質量部をメチルイソブチルケトン２８質量部に溶解した重合開始剤溶液３９．８質量部との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で５時間攪拌することによって、重合体（Ｐ−４）を得た。
【０１２０】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２１．６質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で２時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認して、含フッ素硬化性樹脂（４）を４０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂（４）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，５００、重量平均分子量６，１００であった。また、フッ素含有率は１１質量％であった。
【０１２１】
（比較例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１００質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、下記式（Ｙ−１）で表されるフッ素化アルキル基を有するアクリレート５０質量部及び下記式（Ｙ−２）で表されるエチレンオキシド鎖及びプロピレンオキシド鎖を有するアクリレート５０質量部をメチルイソブチルケトン１５０質量部に溶解したモノマー溶液２５０質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５質量部をメチルイソブチルケトン５０質量部に溶解した重合開始剤溶液６５質量部との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒の一部を留去し、含フッ素共重合体（１）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。含フッ素共重合体（１）（１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量４，０００、重量平均分子量１０，０００であった。また、フッ素含有率は３２質量％であった。
【０１２２】
【化１０】
【０１２３】
【化１１】
（式中、ｎは平均４であり、ｍは平均３である。）
【０１２４】
（比較例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６９質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、上記式（Ｙ−１）で表されるフッ素化アルキル基含有アクリレート４０質量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２８．８質量部をメチルイソブチルケトン６９質量部に溶解したモノマー溶液１３７．８質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート３．４質量部をメチルイソブチルケトン２２．５質量部に溶解した重合開始剤溶液２５．９質量部との２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌し、重合体を得た。
【０１２５】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５質量部を仕込み、空気気流下で６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３１．２質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌した結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失を確認した。次いで、溶媒の一部を減圧留去し、含フッ素硬化性樹脂（５）を５０質量％含有するメチルイソブチルケトン溶液を得た。含フッ素硬化性樹脂（５）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，０００、重量平均分子量７，０００であった。また、フッ素含有率は２５質量％であった。
【０１２６】
（比較例３）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られたポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する化合物（Ａ−１−１）２１．５質量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．３質量部と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．４質量部をメチルイソブチルケトン１２６質量部に溶解した重合開始剤溶液１３５．４質量部との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒の一部を留去することによって、重合体を得た。
【０１２７】
次いで、メチルエチルケトン７５．７質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４４．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基の消失を確認して、含フッ素硬化性樹脂（６）を５０質量％含有するメチルエチルケトン溶液を得た。得られた含フッ素硬化性樹脂（６）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，２００、重量平均分子量６，５００であった。また、フッ素含有率は１１質量％であった。
【０１２８】
上記の実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた含フッ素硬化性樹脂（１）〜（６）及び含フッ素共重合体（１）について、原料、分子量等を表１にまとめた。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
なお、表１中の略号は、下記の通りである。
ＰＯＭＡ：ポリプロピレングリコールモノメタクリレート
ＥＯＭＡ：ポリエチレングリコールモノメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＯＩ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート
【０１３１】
（活性エネルギー線硬化型塗料組成物のベース樹脂組成物の調製）
紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ユニディック１７−８０６」；樹脂分８０質量％の酢酸ブチル溶液）１２５質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）５質量部、溶剤としてトルエン５４質量部、２−プロパノール２８質量部、酢酸エチル２８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８質量部を混合し溶解させて、活性エネルギー線硬化型塗料組成物のベース樹脂組成物を得た。
【０１３２】
（実施例５〜８、比較例４〜７）
上記で得られたベース樹脂組成物２６８質量部に、フッ素系界面活性剤として実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた含フッ素硬化性樹脂溶液（１）〜（６）又は含フッ素共重合体（１）を樹脂分として１質量部となる量を加えて均一に混合して、活性エネルギー線硬化型塗料組成物を得た。次いで、この活性エネルギー線硬化型塗料組成物をバーコーターＮｏ．１３を用いて、厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させた。次に、乾燥した塗膜に紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ２）で紫外線（ＵＶ）を照射して硬化させ、実施例５〜８及び比較例４〜７として塗工フィルムを作製した。また、何も添加せずに活性エネルギー線硬化型塗料組成物のベース樹脂組成物のみについても同様に塗工フィルムを作製して比較例７とした。
【０１３３】
［防汚性の評価］
得られた塗工フィルムの塗工表面に、フェルトペン（寺西化学工業株式会社製マジックインキ大型黒色）で線を描き、その黒色インクの付着状態を目視で観察することで防汚性（汚れ付着防止性及び汚れ拭き取り繰り返し耐性）の評価を行った。なお、評価基準は下記の通りである。
【０１３４】
［汚れ付着防止性の評価基準］
ＡＡ：防汚性が最も良好で、インクが玉状にはじくもの。
Ａ：インクが玉状にはじかず、線状のはじきが生じるもの（線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％未満）。
Ｂ：インクの線状のはじきが生じ、線幅がフェルトペンのペン先の幅の５０％以上１００％未満であったもの。
Ｃ：インクがまったくはじかずに表面にきれいに描けてしまうもの。
【０１３５】
［汚れ拭き取り性の評価基準］
上記の汚れ付着防止性の試験後、荷重１ｋｇにてティッシュペーパーで拭き取った際の様子を下記の基準にて評価した。
Ａ：１回の拭き取りで完全にインクを除去できたもの。
Ｂ：２〜１０回の拭き取りで完全にインクを除去できたもの。
Ｃ：１０回の拭き取り操作で完全にはインクを除去できなかったもの。
【０１３６】
［汚れ拭き取り除去回数の測定］
上記の汚れ付着防止性の試験後、付着したインクを荷重１ｋｇにてティッシュペーパーですべて拭き取った後、再度塗工フィルムの塗工表面の同じ場所にフェルトペンで線を描き、付着したインクをティッシュペーパーですべて拭き取ることを繰り返し行い、インクが塗膜表面ではじかなくなるまでに付着したインクをティッシュペーパーで拭き取った回数を汚れ拭き取り除去回数として測定した。なお、汚れ拭き取り除去回数は最大２０回まで行い、付着したインクを２０回拭き取った後もインクをはじいた場合は、評価結果を「＞２０」と表記した。
【０１３７】
［汚れ拭き取り繰り返し耐性の評価基準］
上記で測定した汚れ拭き取り除去回数の結果から、汚れ拭き取り繰り返し耐性を下記の基準にて評価した。
ＡＡ：２０回以上のインクの拭き取り除去ができたもの。
Ａ：１０回以上２０回未満のインクの拭き取り除去ができたもの。
Ｂ：１回以上１０回未満のインクの拭き取り除去ができたもの。
Ｃ：１回もインクの拭き取り除去できなかったもの。
【０１３８】
上記の評価結果を表２に示す。
【０１３９】
【表２】
【０１４０】
本発明の含フッ素硬化性樹脂である実施例１〜４で得られた含フッ素硬化性樹脂（１）〜（４）を添加した実施例５〜８の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化塗膜は、優れた汚れ付着防止性及び汚れ拭き取り性を有し、汚れ付着後繰り返し拭き取っても十分な汚れ付着が防止できる汚れ拭き取り繰り返し耐性を有することが分かった。
【０１４１】
一方、硬化性を有しない含フッ素共重合体（１）を用いた比較例４は、インクをわずかにはじく汚れ付着防止性を有していたが、汚れ拭き取り性及び汚れ拭き取り繰り返し耐性は劣っていることが分かった。
【０１４２】
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有しない含フッ素共重合体（５）を用いた比較例５は、良好な汚れ付着防止性を有していたが、汚れ拭き取り性及び汚れ拭き取り繰り返し耐性は劣っていることが分かった。
【０１４３】
ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有しているが、原料としてポリアルキレンエーテル基を有しない含フッ素共重合体（６）を用いた比較例６は、良好な汚れ付着防止性と汚れ拭き取り性を有していたが、汚れ拭き取り繰り返し耐性はやや不十分であることが分かった。
【０１４４】
添加剤を加えなかった比較例７は、汚れ付着防止性、汚れ拭き取り性及び汚れ拭き取り繰り返し耐性のすべてに劣っていることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体の構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、ポリアルキレンエーテル鎖及びラジカル重合性不飽和基を有する重合体であることを特徴とする含フッ素硬化性樹脂。
【請求項２】
前記ポリアルキレンエーテル鎖が、ポリプロピレンエーテル鎖又はポリエチレンエーテル鎖である請求項１記載の含フッ素硬化性樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２項記載の含フッ素硬化性樹脂、及び、活性エネルギー線硬化型樹脂又は活性エネルギー線硬化性単量体を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項４】
請求項１又は２項記載の含フッ素硬化性樹脂又は請求項３記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を、基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
請求項１又は２項記載の含フッ素硬化性樹脂又は請求項３記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
【請求項１】
重合体の構造中にポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖、ポリアルキレンエーテル鎖及びラジカル重合性不飽和基を有する重合体であることを特徴とする含フッ素硬化性樹脂。
【請求項２】
前記ポリアルキレンエーテル鎖が、ポリプロピレンエーテル鎖又はポリエチレンエーテル鎖である請求項１記載の含フッ素硬化性樹脂。
【請求項３】
請求項１又は２項記載の含フッ素硬化性樹脂、及び、活性エネルギー線硬化型樹脂又は活性エネルギー線硬化性単量体を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型塗料組成物。
【請求項４】
請求項１又は２項記載の含フッ素硬化性樹脂又は請求項３記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を、基材に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物。
【請求項５】
請求項１又は２項記載の含フッ素硬化性樹脂又は請求項３記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−２１３８１８（Ｐ２０１１−２１３８１８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８１９７２（Ｐ２０１０−８１９７２）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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