含フッ素重合体の製造方法
【課題】界面活性能を有する特定の非フッ素系化合物を用いて、重合生成物の付着が少なく、重合速度も速い含フッ素重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】式（１）：
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数４〜１２の非フッ素系飽和炭化水素基；Ｍはアルカリ金属、アンモニウム塩またはアミン塩）で示される化合物（１）の存在下に少なくとも１種のフルオロオレフィンを含む単量体を水性分散重合することを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
【解決手段】式（１）：
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数４〜１２の非フッ素系飽和炭化水素基；Ｍはアルカリ金属、アンモニウム塩またはアミン塩）で示される化合物（１）の存在下に少なくとも１種のフルオロオレフィンを含む単量体を水性分散重合することを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面活性能を有する非フッ素系化合物を用いる含フッ素重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体は、その卓越した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、防汚性を示すことから、これらの特性を活かした各種の製品の原料として、自動車工業、半導体工業、化学工業、塗料等の広い産業分野において使用されている。
【０００３】
これらの含フッ素重合体の製造は、フルオロオレフィンを乳化重合、懸濁重合または溶液重合することにより行なわれている。通常、乳化重合法では界面活性剤が使用されるが、界面活性剤の使用量が多くなるほど、乳化重合の初期に生成する重合体粒子の数が増え、その重合速度は早くなり、含フッ素重合体の生産効率が向上する。しかし、界面活性剤を多量に使用した場合、界面活性剤が得られた含フッ素重合体の耐水性などの諸物性を低下させる傾向がある。そのため、従来から、少量の界面活性剤の存在下で、効率よく重合ができ、かつ、含フッ素重合体の諸物性に悪影響を与えることのない製造方法の開発が望まれていた。
【０００４】
このような、状況下、含フッ素重合体の乳化重合で一般的に使用されている、高価な、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの代替を目的として、直鎖の脂肪族スルホン酸塩系の界面活性剤を使用した含フッ素重合体の製造方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法では発生粒子数が少ないという問題がある。
【０００５】
また、非フッ素系の界面活性剤として、アルキルリン酸またはそのエステルを用いる製造方法（特許文献２、３）、４級炭素原子にリン酸やスルホン酸、カルボン酸などが結合した化合物を用いる方法（特許文献４）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６５１２０６３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／００３２５９１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／００１８７８３号明細書
【特許文献４】国際公開第２００５／０６３８２７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、従来のフルオロオレフィンを含む単量体の水性分散重合には直鎖のアルキル基またはアルコキシアルキル基を含む界面活性剤が使用されているが、パーフルオロオクタン酸アンモニウムに比して、重合生成物が重合槽壁に付着しやすくなったり、重合速度が遅くなったりしている。
【０００８】
本発明は、界面活性能を有する特定の非フッ素系化合物を用いて、重合生成物の付着が少なく、重合速度も速い含フッ素重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数４〜１２の非フッ素系飽和炭化水素基；Ｍはアルカリ金属、アンモニウム塩またはアミン塩）で示される化合物（１）の存在下に少なくとも１種のフルオロオレフィンを含む単量体を水性分散重合することを特徴とする含フッ素重合体の製造方法に関する。
【００１０】
重合に供する単量体としては、少なくとも１種のフルオロオレフィン、非フッ素系ビニル単量体および架橋性基含有単量体を含む単量体混合物が好ましい。
【００１１】
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン、なかでもテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
非フッ素系ビニル単量体としては、オレフィン、ビニルエーテルおよびビニルエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、架橋性基含有単量体としては、水酸基含有ビニル単量体または不飽和カルボン酸が好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法における水性分散重合は、乳化重合であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、重合生成物の付着が少なく、重合速度も速い含フッ素重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、
式（１）：
【化２】
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数４〜１２の非フッ素系飽和炭化水素基；Ｍはアルカリ金属、アンモニウム塩またはアミン塩）で示される化合物（１）の存在下に少なくとも１種のフルオロオレフィンを含む単量体を水性分散重合することを特徴とする含フッ素重合体の製造方法に関する。
【００１６】
本発明の製造方法で重合するフルオロオレフィンは特に限定されず、１種または２種以上が使用できる。フルオロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、
【化３】
などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどの非パーフルオロオレフィンがあげられる。ＰＡＶＥとしてはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンなどがあげられる。
【００１７】
これらのフルオロオレフィンのなかでも、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィンが、廉価性や共重合性が良好な点から好ましく、特に、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、耐汚染性、耐候性に優れている点から好ましい。
【００１８】
本発明において水性分散重合には、フルオロオレフィンと共に共重合可能な非フッ素系単量体を共重合してもよい。フルオロオレフィンと共に共重合可能な非フッ素系単量体としては、たとえば非フッ素系ビニル単量体、非フッ素系架橋性基含有単量体などがあげられる。
【００１９】
非フッ素系ビニル単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ｎ−ブテンなどのオレフィン；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルなどのビニルエステルなどがあげられ、なかでも、硬化剤への相溶性、塗膜硬度、塗膜の透明性、造膜性を向上させる点から、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが好ましい。
【００２０】
非フッ素系架橋性基含有単量体としては、ウンデシレン酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、ビニル酢酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステルなどの不飽和カルボン酸；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有ビニル単量体などが例示できる。なかでも重合反応性、硬化性が優れる点から、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ウンデシレン酸が好ましい。
【００２１】
フルオロオレフィンと共に共重合可能な非フッ素系単量体として、マクロモノマーを含んでいてもよい。マクロモノマーとしては親水性部位を有しているものがよい。なかでも片末端がビニルエーテル基をもつものが、フルオロオレフィンとの共重合性に優れているために好ましい。また、このマクロモノマーは末端にヒドロキシル基やカルボキシル基のような架橋性官能基をもっていてもよい。
【００２２】
フルオロオレフィンと共に共重合可能な非フッ素系単量体を共重合する場合、たとえば得られる含フッ素共重合体の組成が、フルオロオレフィン／非フッ素系ビニル単量体／非フッ素系架橋性基含有単量体（質量％比）で３０〜６０／１０〜６９／１〜３０であることが好ましく、さらには４０〜５０／２５〜５７／３〜２５であることが好ましい。
【００２３】
本発明では、化合物（１）（界面活性剤）の存在下で水性分散重合を行なう。水性分散重合としては、乳化重合または懸濁重合が例示でき、特に粒子径の小さい重合体粒子を多数生成させる点から、乳化重合が好適である。
【００２４】
化合物（１）は式（１）：
【化４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数４〜１２の非フッ素系飽和炭化水素基；Ｍはアルカリ金属、アンモニウム塩またはアミン塩）で示される化合物である。
【００２５】
式（１）に含まれるジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩は乳化重合用の乳化剤として知られており、国際公開第２００２／０１０２３７号パンフレットには、フルオロオレフィンを含む単量体をノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤を併用して乳化重合して得られたフッ素樹脂の水性分散液に、機械的安定性や熱的安定性の改善のためにジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩を添加してもよいことが開示されているが、フルオロオレフィンを含む単量体の重合用の乳化剤としては用いられていない。
【００２６】
式（１）において、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数４〜１２の非フッ素系飽和炭化水素基であり、したがって、不飽和基を含むいわゆる反応性乳化剤は化合物（１）には含まれない。また、従来公知のドデシル硫酸ナトリウムやセチル硫酸ナトリウムのような直鎖の炭化水素基を有する界面活性剤とも異なる。
【００２７】
Ｒ1およびＲ2は、表面張力低下能、重合速度が良好な点から好ましくは炭素数６〜１０、さらには炭素数８〜１０のものが好ましい。また、Ｒ1およびＲ2は同じ方が合成のしやすさの点から好ましい。Ｍはアルカリ金属、アンモニウム塩、アミン塩であり、ナトリウム、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩が例示できるが、ナトリウム、アンモニウム塩が特に好ましい。
【００２８】
化合物（１）の具体例としては、たとえばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジデシルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸アンモニウムなどがあげられるが、入手の容易さや重合速度が良好な点から、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジデシルスルホコハク酸ナトリウムが好ましい。
【００２９】
化合物（１）の使用量は、たとえば乳化重合の場合、水の全量に対し、１０〜１０００００ｐｐｍが好ましく、５００〜５００００ｐｐｍがより好ましい。なかでも、２０００〜４００００ｐｐｍ、特に４０００〜３００００ｐｐｍが好ましい。前記化合物（１）の使用量が、１０ｐｐｍ未満であると、界面活性能が小さくなり発生粒子数が少なくなる傾向にある。
【００３０】
また、前記化合物（１）は単独で使用しても十分に乳化重合が安定して進むが、他の界面活性剤と併用してもよい。
【００３１】
他の界面活性剤としては非フッ素（炭化水素）界面活性剤（ただし、前記式（１）の化合物は除く）でもよい。
【００３２】
併用可能な他の界面活性剤の使用量は、たとえば乳化重合の場合、化合物（１）との合計量が、水の全量に対し、１０〜１０００００ｐｐｍが好ましく、２０００〜５００００ｐｐｍがより好ましい。前記化合物（１）と他の界面活性剤の合計量が、１０ｐｐｍ未満であると、界面活性能が小さくなり発生粒子数が少なくなる傾向にある。
【００３３】
重合温度は特に制限はなく、重合開始剤の種類にしたがって最適な温度が採用される。ただ、高くなりすぎると気相部分でのモノマー密度が容易に低下したり、ポリマーの分岐反応が生じたりし、目的とする共重合体が得られないことがある。好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃とする。
【００３４】
単量体の供給は連続的であっても逐次供給してもよい。
【００３５】
重合開始剤としては、油溶性の過酸化物も使用できるが、これらの代表的な油溶性開始剤であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）やジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）などのパーオキシカーボネート類は爆発などの危険性があるうえ、高価であり、しかも重合反応中に重合槽の壁面などにスケールの付着を生じやすいという問題がある。フルオロポリマーの圧縮永久歪みをよりいっそう低下させるためには、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としては、たとえば過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが好ましくあげられ、特に過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。
【００３６】
重合開始剤の添加量は特に限定されないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば数ｐｐｍ対水濃度）以上を、重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
【００３７】
本発明の製造方法において、さらに分子量調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。
【００３８】
分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードメタン、１−ヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードメタン、１，３−ジヨードプロパンなどがあげられる。
【００３９】
そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲で用いることが好ましい。
【００４０】
重合圧力は０．１〜１０ＭＰａ、さらには０．２〜８ＭＰａの範囲で適宜選択すればよく、この範囲内であれば、低圧（０．１〜１ＭＰａ）でも高圧（１〜１０ＭＰａ）でもよい。
【００４１】
攪拌手段としては、たとえばアンカー翼、タービン翼、傾斜翼なども使用できるが、モノマーの拡散とポリマーの分散安定性が良好な点からフルゾーンやマックスブレンドと呼ばれる大型翼による攪拌が好ましい。攪拌装置としては横型攪拌装置でも縦型攪拌装置でもよい。
【００４２】
本発明の製造方法によれば、界面活性能を有する特定の非フッ素系化合物を用いて、重合生成物の付着が少なく、重合速度も速い含フッ素重合体を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
０．５Ｌステンレス製オートクレーブに純水２５０ｇ、炭酸ナトリウム０．５５ｇ、ネオコールＰ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム：
【化５】
の７５．３質量％イソプロピルアルコール溶液：第一工業製薬（株）製）２．０５ｇ（対重合水６０００ｐｐｍ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）４０．０ｇ、ウンデシレン酸（ＵＤＡ）２．５ｇを入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）９ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。この時槽内の圧力は０．７５ＭＰａとなった。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１０質量％水溶液５．０gを加え、反応を開始した。反応中は電磁弁を用いてＴＦＥを連続供給した。反応開始時の撹拌速度は２６０ｒｐｍであった。
【００４５】
ＴＦＥが消費されて槽内が０．７２５ＭＰａになると自動的に電磁弁を開いてＴＦＥを供給し、０．７５ＭＰａになると自動的に電磁弁を閉じてＴＦＥの供給を停止するサイクルでＴＦＥの供給と圧力を制御した。なお、電磁弁が開いてから次に開くまでの時間を１サイクルとする。
【００４６】
反応開始から２時間後に撹拌速度を６００ｒｐｍに上げた。反応開始から７時間後に、１サイクルの時間が２０分間にまで長くなったため、ＴＦＥの供給を停止し、反応を終了させた。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＵＤＡ共重合体のエマルション３１６．５ｇ（固形分濃度１９．５質量％）を得た。重合速度は１８．４ｇ／ｈ／Ｌであった。また、重合後のエマルションには付着や沈降は生じていなかった。
重合速度：１時間あたり、重合槽１Ｌあたりのポリマー生成量とする。単位はｇ／ｈ／Ｌ
【００４７】
実施例２
０．５Ｌステンレス製オートクレーブに純水２５０ｇ、炭酸ナトリウム０．５５ｇ、ネオコールＰ９．９６ｇ（対重合水３００００ｐｐｍ）、ＣＨＶＥ４０．０ｇ、ＵＤＡ２．５ｇを入れ、窒素置換し、ＴＦＥ９ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。この時槽内の圧力は０．７５ＭＰａとなった。これに撹拌下、ＡＰＳの１０質量％水溶液５．０gを加え、反応を開始した。反応中は電磁弁を用いてＴＦＥを連続供給した。反応開始時の撹拌速度は２６０ｒｐｍであった。重合時の圧力は、実施例１と同様にして電磁弁を用いて自動的に０．７５０〜０．７２５ＭＰａになるように調節した。
【００４８】
反応開始から１．５時間後に撹拌速度を６００ｒｐｍに上げた。反応開始から６．７５時間後に、１サイクルの時間が１４分間にまで長くなったため、ＴＦＥの供給を停止し、反応を終了させた。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＵＤＡ共重合体のエマルション３３２．２ｇ（固形分濃度１９．８質量％）を得た。重合速度は２０．２ｇ／ｈ／Ｌであった。重合後のエマルションには付着や沈降は生じていなかった。
【００４９】
実施例３
０．５Ｌステンレス製オートクレーブに純水２５０ｇ、炭酸ナトリウム０．５５ｇ、ジデシルスルホコハク酸ナトリウム：
【化６】
の６０．１質量％イソプロピルアルコール溶液２．５７ｇ（対重合水６０００ｐｐｍ）、ＣＨＶＥ４０．０ｇ、ＵＤＡ２．５ｇを入れ、窒素置換し、ＴＦＥ９ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。この時槽内の圧力は０．７５ＭＰａとなった。これに撹拌下、ＡＰＳの１０質量％水溶液５．０gを加え、反応を開始した。反応中は電磁弁を用いてＴＦＥを連続供給した。反応開始時の撹拌速度は２６０ｒｐｍであった。重合時の圧力は、実施例１と同様にして電磁弁を用いて自動的に０．７５０〜０．７２５ＭＰａになるように調節した。
【００５０】
反応開始から１．０時間後に撹拌速度を６００ｒｐｍに上げた。反応開始から７．３時間後に、１サイクルの時間が７分間にまで長くなったため、ＴＦＥの供給を停止し、反応を終了させた。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＵＤＡ共重合体のエマルション３１８．５ｇ（固形分濃度１７．２質量％）を得た。重合速度は１４．６ｇ／ｈ／Ｌであった。重合後のエマルションには付着や沈降は生じていなかった。
【００５１】
実施例４
０．５Ｌステンレス製オートクレーブに純水２５０ｇ、炭酸ナトリウム０．５５ｇ、ネオコールＰ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの７６．４質量％イソプロピルアルコール溶液：第一工業製薬（株）製）０．２８ｇ（対重合水８５６ｐｐｍ）、酢酸ビニル（ＶＡｃ）５．８ｇを入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５ｇを加え、槽内を８０℃まで昇温した。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を４ｇ加えた。このとき槽内の圧力は０．８００ＭＰａとなった。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の０．２質量％水溶液２．５ｇを加え、反応を開始した。反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、４時間かけて１２．２ｇの酢酸ビニルを追加した。反応中は電磁弁を用いてＴＦＥを連続供給した。撹拌速度は７００ｒｐｍであった。
【００５２】
ＴＦＥが消費されて槽内が０．８００ＭＰａになると自動的に電磁弁を開いてＴＦＥを供給し、０．７７５ＭＰａになると自動的に電磁弁を閉じてＴＦＥの供給を停止するサイクルでＴＦＥの供給と圧力を制御した。
【００５３】
反応開始から４時間後に、ＴＦＥと酢酸ビニルの供給を停止し、反応を終了させた。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ＴＦＥ／ＶＡｃ共重合体のエマルション３０６ｇ（固形分濃度１７．８質量％）を得た。また、重合後のエマルションには沈降は生じていなかった。
【００５４】
得られたＴＦＥ／ＶＡｃ共重合体のガラス転移温度は４０℃、フッ素含有量は４８．４モル％であり、粒子径は７８ｎｍであった。
【００５５】
実施例５
０．５Ｌステンレス製オートクレーブに純水２５０ｇ、ネオコールＰ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの７６．４質量％イソプロピルアルコール溶液：第一工業製薬（株）製）０．２８ｇ（対重合水８５６ｐｐｍ）、酢酸ビニル（ＶＡｃ）４．７ｇを入れ、窒素置換し、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）４０ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。この時槽内の圧力は０．９３３ＭＰａとなった。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２．０質量％水溶液２．５ｇを加え、反応を開始した。反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、２時間かけて１２．２ｇの酢酸ビニルを追加した。撹拌速度は７００ｒｐｍであった。
【００５６】
反応開始から２時間後に、酢酸ビニルの供給を停止した。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ＣＴＦＥ／ＶＡｃ共重合体のエマルション２９６ｇ（固形分濃度１３．０質量％）を得た。また、重合後のエマルションには沈降は生じていなかった。
【００５７】
得られたＣＴＦＥ／ＶＡｃ共重合体のガラス転移温度は６２℃、フッ素含有量は５２．６モル％であり、粒子径は６５ｎｍであった。
【００５８】
実施例６
０．５Ｌステンレス製オートクレーブに純水２５０ｇ、ネオコールＰ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの７６．４質量％イソプロピルアルコール溶液：第一工業製薬（株）製）０．２８ｇ（対重合水８５６ｐｐｍ）、酢酸ビニル（ＶＡｃ）１．４ｇを入れ、５℃に冷却した。その後、窒素置換し、ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＰ）３５ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の０．２質量％水溶液２．５ｇを加え、反応を開始した。反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、７時間かけて１８．９ｇの酢酸ビニルを追加した。撹拌速度は７００ｒｐｍであった。
【００５９】
反応開始から１時間後に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２．０質量％水溶液２．５ｇを加えた。さらに反応開始から７時間後に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２．０質量％水溶液２．５ｇを加え、酢酸ビニルの供給を停止した。反応開始から２０時間後に、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ＨＦＰ／ＶＡｃ共重合体のエマルション３０８ｇ（固形分濃度１２．０質量％）を得た。また、重合後のエマルションには沈降は生じていなかった。
【００６０】
得られたＨＦＰ／ＶＡｃ共重合体のガラス転移温度は５０℃、フッ素含有量は３３．８モル％であり、粒子径は５３ｎｍであった。
【００６１】
比較例１
０．５Ｌステンレス製オートクレーブに純水２５０ｇ、炭酸ナトリウム０．５５ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ12Ｈ25ＯＳＯ3Ｎａ）１．５４ｇ（対重合水６０００ｐｐｍ）、ＣＨＶＥ４０．０ｇ、ＵＤＡ２．５ｇを入れ、窒素置換し、ＴＦＥ９ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。この時槽内の圧力は０．８７５ＭＰａとなった。これに撹拌下、ＡＰＳの１０質量％水溶液５．０gを加え、反応を開始した。反応中は電磁弁を用いてＴＦＥを連続供給した。反応開始時の撹拌速度は２６０ｒｐｍであった。重合時の圧力は、実施例１と同様にして電磁弁を用いて自動的に０．８７５〜０．８５０ＭＰａになるように調節した。
【００６２】
反応開始から１．０時間後に撹拌速度を６００ｒｐｍに上げた。反応開始から５．０時間後に、１サイクルの時間が２０分間にまで長くなったため、ＴＦＥの供給を停止し、反応を終了させた。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＵＤＡ共重合体のエマルション３０２．４ｇ（固形分濃度１７．６質量％）を得た。重合速度は２３．６ｇ／ｈ／Ｌであった。重合後のエマルションには少量の浮遊物、反応槽には少量の付着物が生成していた。
【００６３】
比較例２
０．５Ｌステンレス製オートクレーブに純水２５０ｇ、炭酸ナトリウム０．５５ｇ、セチル硫酸ナトリウム（Ｃ16Ｈ33ＯＳＯ3Ｎａ）１．５４ｇ（対重合水６０００ｐｐｍ）、ＣＨＶＥ４０．０ｇ、ＵＤＡ２．５ｇを入れ、窒素置換し、ＴＦＥ９ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。この時槽内の圧力は０．７５ＭＰａとなった。これに撹拌下、ＡＰＳの１０質量％水溶液５．０gを加え、反応を開始した。反応中は電磁弁を用いてＴＦＥを連続供給した。反応開始時の撹拌速度は２６０ｒｐｍであった。重合時の圧力は、実施例１と同様にして電磁弁を用いて自動的に０．７５０〜０．７２５ＭＰａになるように調節した。
【００６４】
反応開始から１．０時間後に撹拌速度を６００ｒｐｍに上げた。反応開始から５．６時間後に、１サイクルの時間が２０分間にまで長くなったため、ＴＦＥの供給を停止し、反応を終了させた。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＵＤＡ共重合体のエマルション３１４．４ｇ（固形分濃度１６．６質量％）を得た。重合速度は１６．７ｇ／ｈ／Ｌであった。重合後のエマルションには少量の浮遊物、反応槽には少量の付着物が生成していた。
【００６５】
比較例３
０．５Ｌステンレス製オートクレーブに純水２５０ｇ、炭酸ナトリウム０．５５ｇ、ラウリルスルホコハク酸ナトリウム：
【化７】
の２５質量％水溶液６．１７ｇ（対重合水６０００ｐｐｍ）、ＣＨＶＥ４０．０ｇ、ＵＤＡ２．５ｇを入れ、窒素置換し、ＴＦＥ９ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。この時槽内の圧力は０．７５ＭＰａとなった。これに撹拌下、ＡＰＳの１０質量％水溶液５．０gを加え、反応を開始した。反応中は電磁弁を用いてＴＦＥを連続供給した。反応開始時の撹拌速度は２６０ｒｐｍであった。重合時の圧力は、実施例１と同様にして電磁弁を用いて自動的に０．７５０〜０．７２５ＭＰａになるように調節した。
【００６６】
反応開始から１．０時間後に撹拌速度を６００ｒｐｍに上げた。反応開始から５．６時間後に、１サイクルの時間が２０分間にまで長くなったため、ＴＦＥの供給を停止し、反応を終了させた。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＵＤＡ共重合体のエマルション３１４．４ｇ（固形分濃度１６．６質量％）を得た。重合速度は８．５ｇ／ｈ／Ｌであった。重合後のエマルションには少量の浮遊物、反応槽には少量の付着物が生成していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面活性能を有する非フッ素系化合物を用いる含フッ素重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素重合体は、その卓越した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、防汚性を示すことから、これらの特性を活かした各種の製品の原料として、自動車工業、半導体工業、化学工業、塗料等の広い産業分野において使用されている。
【０００３】
これらの含フッ素重合体の製造は、フルオロオレフィンを乳化重合、懸濁重合または溶液重合することにより行なわれている。通常、乳化重合法では界面活性剤が使用されるが、界面活性剤の使用量が多くなるほど、乳化重合の初期に生成する重合体粒子の数が増え、その重合速度は早くなり、含フッ素重合体の生産効率が向上する。しかし、界面活性剤を多量に使用した場合、界面活性剤が得られた含フッ素重合体の耐水性などの諸物性を低下させる傾向がある。そのため、従来から、少量の界面活性剤の存在下で、効率よく重合ができ、かつ、含フッ素重合体の諸物性に悪影響を与えることのない製造方法の開発が望まれていた。
【０００４】
このような、状況下、含フッ素重合体の乳化重合で一般的に使用されている、高価な、パーフルオロオクタン酸アンモニウムの代替を目的として、直鎖の脂肪族スルホン酸塩系の界面活性剤を使用した含フッ素重合体の製造方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法では発生粒子数が少ないという問題がある。
【０００５】
また、非フッ素系の界面活性剤として、アルキルリン酸またはそのエステルを用いる製造方法（特許文献２、３）、４級炭素原子にリン酸やスルホン酸、カルボン酸などが結合した化合物を用いる方法（特許文献４）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６５１２０６３号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／００３２５９１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／００１８７８３号明細書
【特許文献４】国際公開第２００５／０６３８２７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、従来のフルオロオレフィンを含む単量体の水性分散重合には直鎖のアルキル基またはアルコキシアルキル基を含む界面活性剤が使用されているが、パーフルオロオクタン酸アンモニウムに比して、重合生成物が重合槽壁に付着しやすくなったり、重合速度が遅くなったりしている。
【０００８】
本発明は、界面活性能を有する特定の非フッ素系化合物を用いて、重合生成物の付着が少なく、重合速度も速い含フッ素重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数４〜１２の非フッ素系飽和炭化水素基；Ｍはアルカリ金属、アンモニウム塩またはアミン塩）で示される化合物（１）の存在下に少なくとも１種のフルオロオレフィンを含む単量体を水性分散重合することを特徴とする含フッ素重合体の製造方法に関する。
【００１０】
重合に供する単量体としては、少なくとも１種のフルオロオレフィン、非フッ素系ビニル単量体および架橋性基含有単量体を含む単量体混合物が好ましい。
【００１１】
フルオロオレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィン、なかでもテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
非フッ素系ビニル単量体としては、オレフィン、ビニルエーテルおよびビニルエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、架橋性基含有単量体としては、水酸基含有ビニル単量体または不飽和カルボン酸が好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法における水性分散重合は、乳化重合であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、重合生成物の付着が少なく、重合速度も速い含フッ素重合体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の含フッ素重合体の製造方法は、
式（１）：
【化２】
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数４〜１２の非フッ素系飽和炭化水素基；Ｍはアルカリ金属、アンモニウム塩またはアミン塩）で示される化合物（１）の存在下に少なくとも１種のフルオロオレフィンを含む単量体を水性分散重合することを特徴とする含フッ素重合体の製造方法に関する。
【００１６】
本発明の製造方法で重合するフルオロオレフィンは特に限定されず、１種または２種以上が使用できる。フルオロオレフィンとしては、たとえばテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、
【化３】
などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどの非パーフルオロオレフィンがあげられる。ＰＡＶＥとしてはパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンなどがあげられる。
【００１７】
これらのフルオロオレフィンのなかでも、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフルオロオレフィンが、廉価性や共重合性が良好な点から好ましく、特に、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、耐汚染性、耐候性に優れている点から好ましい。
【００１８】
本発明において水性分散重合には、フルオロオレフィンと共に共重合可能な非フッ素系単量体を共重合してもよい。フルオロオレフィンと共に共重合可能な非フッ素系単量体としては、たとえば非フッ素系ビニル単量体、非フッ素系架橋性基含有単量体などがあげられる。
【００１９】
非フッ素系ビニル単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ｎ−ブテンなどのオレフィン；エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル；酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルなどのビニルエステルなどがあげられ、なかでも、硬化剤への相溶性、塗膜硬度、塗膜の透明性、造膜性を向上させる点から、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルが好ましい。
【００２０】
非フッ素系架橋性基含有単量体としては、ウンデシレン酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、ビニル酢酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステルなどの不飽和カルボン酸；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの水酸基含有ビニル単量体などが例示できる。なかでも重合反応性、硬化性が優れる点から、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ウンデシレン酸が好ましい。
【００２１】
フルオロオレフィンと共に共重合可能な非フッ素系単量体として、マクロモノマーを含んでいてもよい。マクロモノマーとしては親水性部位を有しているものがよい。なかでも片末端がビニルエーテル基をもつものが、フルオロオレフィンとの共重合性に優れているために好ましい。また、このマクロモノマーは末端にヒドロキシル基やカルボキシル基のような架橋性官能基をもっていてもよい。
【００２２】
フルオロオレフィンと共に共重合可能な非フッ素系単量体を共重合する場合、たとえば得られる含フッ素共重合体の組成が、フルオロオレフィン／非フッ素系ビニル単量体／非フッ素系架橋性基含有単量体（質量％比）で３０〜６０／１０〜６９／１〜３０であることが好ましく、さらには４０〜５０／２５〜５７／３〜２５であることが好ましい。
【００２３】
本発明では、化合物（１）（界面活性剤）の存在下で水性分散重合を行なう。水性分散重合としては、乳化重合または懸濁重合が例示でき、特に粒子径の小さい重合体粒子を多数生成させる点から、乳化重合が好適である。
【００２４】
化合物（１）は式（１）：
【化４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数４〜１２の非フッ素系飽和炭化水素基；Ｍはアルカリ金属、アンモニウム塩またはアミン塩）で示される化合物である。
【００２５】
式（１）に含まれるジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩は乳化重合用の乳化剤として知られており、国際公開第２００２／０１０２３７号パンフレットには、フルオロオレフィンを含む単量体をノニオン性乳化剤とアニオン性乳化剤を併用して乳化重合して得られたフッ素樹脂の水性分散液に、機械的安定性や熱的安定性の改善のためにジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩を添加してもよいことが開示されているが、フルオロオレフィンを含む単量体の重合用の乳化剤としては用いられていない。
【００２６】
式（１）において、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数４〜１２の非フッ素系飽和炭化水素基であり、したがって、不飽和基を含むいわゆる反応性乳化剤は化合物（１）には含まれない。また、従来公知のドデシル硫酸ナトリウムやセチル硫酸ナトリウムのような直鎖の炭化水素基を有する界面活性剤とも異なる。
【００２７】
Ｒ1およびＲ2は、表面張力低下能、重合速度が良好な点から好ましくは炭素数６〜１０、さらには炭素数８〜１０のものが好ましい。また、Ｒ1およびＲ2は同じ方が合成のしやすさの点から好ましい。Ｍはアルカリ金属、アンモニウム塩、アミン塩であり、ナトリウム、アンモニウム塩、トリエチルアミン塩が例示できるが、ナトリウム、アンモニウム塩が特に好ましい。
【００２８】
化合物（１）の具体例としては、たとえばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジデシルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジイソブチルスルホコハク酸ナトリウム、ジアミルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸アンモニウムなどがあげられるが、入手の容易さや重合速度が良好な点から、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジデシルスルホコハク酸ナトリウムが好ましい。
【００２９】
化合物（１）の使用量は、たとえば乳化重合の場合、水の全量に対し、１０〜１０００００ｐｐｍが好ましく、５００〜５００００ｐｐｍがより好ましい。なかでも、２０００〜４００００ｐｐｍ、特に４０００〜３００００ｐｐｍが好ましい。前記化合物（１）の使用量が、１０ｐｐｍ未満であると、界面活性能が小さくなり発生粒子数が少なくなる傾向にある。
【００３０】
また、前記化合物（１）は単独で使用しても十分に乳化重合が安定して進むが、他の界面活性剤と併用してもよい。
【００３１】
他の界面活性剤としては非フッ素（炭化水素）界面活性剤（ただし、前記式（１）の化合物は除く）でもよい。
【００３２】
併用可能な他の界面活性剤の使用量は、たとえば乳化重合の場合、化合物（１）との合計量が、水の全量に対し、１０〜１０００００ｐｐｍが好ましく、２０００〜５００００ｐｐｍがより好ましい。前記化合物（１）と他の界面活性剤の合計量が、１０ｐｐｍ未満であると、界面活性能が小さくなり発生粒子数が少なくなる傾向にある。
【００３３】
重合温度は特に制限はなく、重合開始剤の種類にしたがって最適な温度が採用される。ただ、高くなりすぎると気相部分でのモノマー密度が容易に低下したり、ポリマーの分岐反応が生じたりし、目的とする共重合体が得られないことがある。好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃とする。
【００３４】
単量体の供給は連続的であっても逐次供給してもよい。
【００３５】
重合開始剤としては、油溶性の過酸化物も使用できるが、これらの代表的な油溶性開始剤であるジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）やジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）などのパーオキシカーボネート類は爆発などの危険性があるうえ、高価であり、しかも重合反応中に重合槽の壁面などにスケールの付着を生じやすいという問題がある。フルオロポリマーの圧縮永久歪みをよりいっそう低下させるためには、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。水溶性ラジカル重合開始剤としては、たとえば過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが好ましくあげられ、特に過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。
【００３６】
重合開始剤の添加量は特に限定されないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば数ｐｐｍ対水濃度）以上を、重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。
【００３７】
本発明の製造方法において、さらに分子量調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。
【００３８】
分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードメタン、１−ヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードメタン、１，３−ジヨードプロパンなどがあげられる。
【００３９】
そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲で用いることが好ましい。
【００４０】
重合圧力は０．１〜１０ＭＰａ、さらには０．２〜８ＭＰａの範囲で適宜選択すればよく、この範囲内であれば、低圧（０．１〜１ＭＰａ）でも高圧（１〜１０ＭＰａ）でもよい。
【００４１】
攪拌手段としては、たとえばアンカー翼、タービン翼、傾斜翼なども使用できるが、モノマーの拡散とポリマーの分散安定性が良好な点からフルゾーンやマックスブレンドと呼ばれる大型翼による攪拌が好ましい。攪拌装置としては横型攪拌装置でも縦型攪拌装置でもよい。
【００４２】
本発明の製造方法によれば、界面活性能を有する特定の非フッ素系化合物を用いて、重合生成物の付着が少なく、重合速度も速い含フッ素重合体を得ることができる。
【実施例】
【００４３】
つぎに実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
０．５Ｌステンレス製オートクレーブに純水２５０ｇ、炭酸ナトリウム０．５５ｇ、ネオコールＰ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム：
【化５】
の７５．３質量％イソプロピルアルコール溶液：第一工業製薬（株）製）２．０５ｇ（対重合水６０００ｐｐｍ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）４０．０ｇ、ウンデシレン酸（ＵＤＡ）２．５ｇを入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）９ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。この時槽内の圧力は０．７５ＭＰａとなった。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１０質量％水溶液５．０gを加え、反応を開始した。反応中は電磁弁を用いてＴＦＥを連続供給した。反応開始時の撹拌速度は２６０ｒｐｍであった。
【００４５】
ＴＦＥが消費されて槽内が０．７２５ＭＰａになると自動的に電磁弁を開いてＴＦＥを供給し、０．７５ＭＰａになると自動的に電磁弁を閉じてＴＦＥの供給を停止するサイクルでＴＦＥの供給と圧力を制御した。なお、電磁弁が開いてから次に開くまでの時間を１サイクルとする。
【００４６】
反応開始から２時間後に撹拌速度を６００ｒｐｍに上げた。反応開始から７時間後に、１サイクルの時間が２０分間にまで長くなったため、ＴＦＥの供給を停止し、反応を終了させた。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＵＤＡ共重合体のエマルション３１６．５ｇ（固形分濃度１９．５質量％）を得た。重合速度は１８．４ｇ／ｈ／Ｌであった。また、重合後のエマルションには付着や沈降は生じていなかった。
重合速度：１時間あたり、重合槽１Ｌあたりのポリマー生成量とする。単位はｇ／ｈ／Ｌ
【００４７】
実施例２
０．５Ｌステンレス製オートクレーブに純水２５０ｇ、炭酸ナトリウム０．５５ｇ、ネオコールＰ９．９６ｇ（対重合水３００００ｐｐｍ）、ＣＨＶＥ４０．０ｇ、ＵＤＡ２．５ｇを入れ、窒素置換し、ＴＦＥ９ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。この時槽内の圧力は０．７５ＭＰａとなった。これに撹拌下、ＡＰＳの１０質量％水溶液５．０gを加え、反応を開始した。反応中は電磁弁を用いてＴＦＥを連続供給した。反応開始時の撹拌速度は２６０ｒｐｍであった。重合時の圧力は、実施例１と同様にして電磁弁を用いて自動的に０．７５０〜０．７２５ＭＰａになるように調節した。
【００４８】
反応開始から１．５時間後に撹拌速度を６００ｒｐｍに上げた。反応開始から６．７５時間後に、１サイクルの時間が１４分間にまで長くなったため、ＴＦＥの供給を停止し、反応を終了させた。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＵＤＡ共重合体のエマルション３３２．２ｇ（固形分濃度１９．８質量％）を得た。重合速度は２０．２ｇ／ｈ／Ｌであった。重合後のエマルションには付着や沈降は生じていなかった。
【００４９】
実施例３
０．５Ｌステンレス製オートクレーブに純水２５０ｇ、炭酸ナトリウム０．５５ｇ、ジデシルスルホコハク酸ナトリウム：
【化６】
の６０．１質量％イソプロピルアルコール溶液２．５７ｇ（対重合水６０００ｐｐｍ）、ＣＨＶＥ４０．０ｇ、ＵＤＡ２．５ｇを入れ、窒素置換し、ＴＦＥ９ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。この時槽内の圧力は０．７５ＭＰａとなった。これに撹拌下、ＡＰＳの１０質量％水溶液５．０gを加え、反応を開始した。反応中は電磁弁を用いてＴＦＥを連続供給した。反応開始時の撹拌速度は２６０ｒｐｍであった。重合時の圧力は、実施例１と同様にして電磁弁を用いて自動的に０．７５０〜０．７２５ＭＰａになるように調節した。
【００５０】
反応開始から１．０時間後に撹拌速度を６００ｒｐｍに上げた。反応開始から７．３時間後に、１サイクルの時間が７分間にまで長くなったため、ＴＦＥの供給を停止し、反応を終了させた。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＵＤＡ共重合体のエマルション３１８．５ｇ（固形分濃度１７．２質量％）を得た。重合速度は１４．６ｇ／ｈ／Ｌであった。重合後のエマルションには付着や沈降は生じていなかった。
【００５１】
実施例４
０．５Ｌステンレス製オートクレーブに純水２５０ｇ、炭酸ナトリウム０．５５ｇ、ネオコールＰ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの７６．４質量％イソプロピルアルコール溶液：第一工業製薬（株）製）０．２８ｇ（対重合水８５６ｐｐｍ）、酢酸ビニル（ＶＡｃ）５．８ｇを入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）５ｇを加え、槽内を８０℃まで昇温した。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を４ｇ加えた。このとき槽内の圧力は０．８００ＭＰａとなった。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の０．２質量％水溶液２．５ｇを加え、反応を開始した。反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、４時間かけて１２．２ｇの酢酸ビニルを追加した。反応中は電磁弁を用いてＴＦＥを連続供給した。撹拌速度は７００ｒｐｍであった。
【００５２】
ＴＦＥが消費されて槽内が０．８００ＭＰａになると自動的に電磁弁を開いてＴＦＥを供給し、０．７７５ＭＰａになると自動的に電磁弁を閉じてＴＦＥの供給を停止するサイクルでＴＦＥの供給と圧力を制御した。
【００５３】
反応開始から４時間後に、ＴＦＥと酢酸ビニルの供給を停止し、反応を終了させた。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ＴＦＥ／ＶＡｃ共重合体のエマルション３０６ｇ（固形分濃度１７．８質量％）を得た。また、重合後のエマルションには沈降は生じていなかった。
【００５４】
得られたＴＦＥ／ＶＡｃ共重合体のガラス転移温度は４０℃、フッ素含有量は４８．４モル％であり、粒子径は７８ｎｍであった。
【００５５】
実施例５
０．５Ｌステンレス製オートクレーブに純水２５０ｇ、ネオコールＰ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの７６．４質量％イソプロピルアルコール溶液：第一工業製薬（株）製）０．２８ｇ（対重合水８５６ｐｐｍ）、酢酸ビニル（ＶＡｃ）４．７ｇを入れ、窒素置換し、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）４０ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。この時槽内の圧力は０．９３３ＭＰａとなった。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２．０質量％水溶液２．５ｇを加え、反応を開始した。反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、２時間かけて１２．２ｇの酢酸ビニルを追加した。撹拌速度は７００ｒｐｍであった。
【００５６】
反応開始から２時間後に、酢酸ビニルの供給を停止した。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ＣＴＦＥ／ＶＡｃ共重合体のエマルション２９６ｇ（固形分濃度１３．０質量％）を得た。また、重合後のエマルションには沈降は生じていなかった。
【００５７】
得られたＣＴＦＥ／ＶＡｃ共重合体のガラス転移温度は６２℃、フッ素含有量は５２．６モル％であり、粒子径は６５ｎｍであった。
【００５８】
実施例６
０．５Ｌステンレス製オートクレーブに純水２５０ｇ、ネオコールＰ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの７６．４質量％イソプロピルアルコール溶液：第一工業製薬（株）製）０．２８ｇ（対重合水８５６ｐｐｍ）、酢酸ビニル（ＶＡｃ）１．４ｇを入れ、５℃に冷却した。その後、窒素置換し、ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＰ）３５ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の０．２質量％水溶液２．５ｇを加え、反応を開始した。反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、７時間かけて１８．９ｇの酢酸ビニルを追加した。撹拌速度は７００ｒｐｍであった。
【００５９】
反応開始から１時間後に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２．０質量％水溶液２．５ｇを加えた。さらに反応開始から７時間後に過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２．０質量％水溶液２．５ｇを加え、酢酸ビニルの供給を停止した。反応開始から２０時間後に、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ＨＦＰ／ＶＡｃ共重合体のエマルション３０８ｇ（固形分濃度１２．０質量％）を得た。また、重合後のエマルションには沈降は生じていなかった。
【００６０】
得られたＨＦＰ／ＶＡｃ共重合体のガラス転移温度は５０℃、フッ素含有量は３３．８モル％であり、粒子径は５３ｎｍであった。
【００６１】
比較例１
０．５Ｌステンレス製オートクレーブに純水２５０ｇ、炭酸ナトリウム０．５５ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｃ12Ｈ25ＯＳＯ3Ｎａ）１．５４ｇ（対重合水６０００ｐｐｍ）、ＣＨＶＥ４０．０ｇ、ＵＤＡ２．５ｇを入れ、窒素置換し、ＴＦＥ９ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。この時槽内の圧力は０．８７５ＭＰａとなった。これに撹拌下、ＡＰＳの１０質量％水溶液５．０gを加え、反応を開始した。反応中は電磁弁を用いてＴＦＥを連続供給した。反応開始時の撹拌速度は２６０ｒｐｍであった。重合時の圧力は、実施例１と同様にして電磁弁を用いて自動的に０．８７５〜０．８５０ＭＰａになるように調節した。
【００６２】
反応開始から１．０時間後に撹拌速度を６００ｒｐｍに上げた。反応開始から５．０時間後に、１サイクルの時間が２０分間にまで長くなったため、ＴＦＥの供給を停止し、反応を終了させた。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＵＤＡ共重合体のエマルション３０２．４ｇ（固形分濃度１７．６質量％）を得た。重合速度は２３．６ｇ／ｈ／Ｌであった。重合後のエマルションには少量の浮遊物、反応槽には少量の付着物が生成していた。
【００６３】
比較例２
０．５Ｌステンレス製オートクレーブに純水２５０ｇ、炭酸ナトリウム０．５５ｇ、セチル硫酸ナトリウム（Ｃ16Ｈ33ＯＳＯ3Ｎａ）１．５４ｇ（対重合水６０００ｐｐｍ）、ＣＨＶＥ４０．０ｇ、ＵＤＡ２．５ｇを入れ、窒素置換し、ＴＦＥ９ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。この時槽内の圧力は０．７５ＭＰａとなった。これに撹拌下、ＡＰＳの１０質量％水溶液５．０gを加え、反応を開始した。反応中は電磁弁を用いてＴＦＥを連続供給した。反応開始時の撹拌速度は２６０ｒｐｍであった。重合時の圧力は、実施例１と同様にして電磁弁を用いて自動的に０．７５０〜０．７２５ＭＰａになるように調節した。
【００６４】
反応開始から１．０時間後に撹拌速度を６００ｒｐｍに上げた。反応開始から５．６時間後に、１サイクルの時間が２０分間にまで長くなったため、ＴＦＥの供給を停止し、反応を終了させた。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＵＤＡ共重合体のエマルション３１４．４ｇ（固形分濃度１６．６質量％）を得た。重合速度は１６．７ｇ／ｈ／Ｌであった。重合後のエマルションには少量の浮遊物、反応槽には少量の付着物が生成していた。
【００６５】
比較例３
０．５Ｌステンレス製オートクレーブに純水２５０ｇ、炭酸ナトリウム０．５５ｇ、ラウリルスルホコハク酸ナトリウム：
【化７】
の２５質量％水溶液６．１７ｇ（対重合水６０００ｐｐｍ）、ＣＨＶＥ４０．０ｇ、ＵＤＡ２．５ｇを入れ、窒素置換し、ＴＦＥ９ｇを加え、槽内を６０℃まで昇温した。この時槽内の圧力は０．７５ＭＰａとなった。これに撹拌下、ＡＰＳの１０質量％水溶液５．０gを加え、反応を開始した。反応中は電磁弁を用いてＴＦＥを連続供給した。反応開始時の撹拌速度は２６０ｒｐｍであった。重合時の圧力は、実施例１と同様にして電磁弁を用いて自動的に０．７５０〜０．７２５ＭＰａになるように調節した。
【００６６】
反応開始から１．０時間後に撹拌速度を６００ｒｐｍに上げた。反応開始から５．６時間後に、１サイクルの時間が２０分間にまで長くなったため、ＴＦＥの供給を停止し、反応を終了させた。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、ＴＦＥ／ＣＨＶＥ／ＵＤＡ共重合体のエマルション３１４．４ｇ（固形分濃度１６．６質量％）を得た。重合速度は８．５ｇ／ｈ／Ｌであった。重合後のエマルションには少量の浮遊物、反応槽には少量の付着物が生成していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数４〜１２の非フッ素系飽和炭化水素基；Ｍはアルカリ金属、アンモニウム塩またはアミン塩）で示される化合物（１）の存在下に少なくとも１種のフルオロオレフィンを含む単量体を水性分散重合することを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ1およびＲ2が同じであり、いずれも炭素数４〜１２のアルキル基である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
化合物（１）が、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムまたはジデシルスルホコハク酸ナトリウムである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
少なくとも１種のフルオロオレフィン、非フッ素系ビニル単量体および架橋性基含有単量体を含む単量体を水性分散重合する請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
フルオロオレフィンが、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
非フッ素系ビニル単量体が、オレフィン、ビニルエーテルおよびビニルエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
架橋性基含有単量体が、ヒドロキシル基含有ビニル単量体または不飽和カルボン酸である請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
水性分散重合が、乳化重合である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１】
式（１）：
【化１】
（式中、Ｒ1およびＲ2は同じかまたは異なり、いずれも炭素数４〜１２の非フッ素系飽和炭化水素基；Ｍはアルカリ金属、アンモニウム塩またはアミン塩）で示される化合物（１）の存在下に少なくとも１種のフルオロオレフィンを含む単量体を水性分散重合することを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ1およびＲ2が同じであり、いずれも炭素数４〜１２のアルキル基である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
化合物（１）が、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムまたはジデシルスルホコハク酸ナトリウムである請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
少なくとも１種のフルオロオレフィン、非フッ素系ビニル単量体および架橋性基含有単量体を含む単量体を水性分散重合する請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
フルオロオレフィンが、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
フルオロオレフィンが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレンおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
非フッ素系ビニル単量体が、オレフィン、ビニルエーテルおよびビニルエステルよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
架橋性基含有単量体が、ヒドロキシル基含有ビニル単量体または不飽和カルボン酸である請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
水性分散重合が、乳化重合である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−９２２８５（Ｐ２０１２−９２２８５Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７７９９６（Ｐ２０１１−７７９９６）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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