含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物の硬化方法
【課題】
含フッ素（α置換）アクリル化合物を含有する硬化性組成物の硬化方法であり、表面特性に優れた塗膜を形成する事ができる硬化方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明は、含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物を硬化する方法において、
（ii）該組成物を５０℃以上の温度で加熱する工程、そして
（iv）不活性ガス雰囲気下で紫外線を照射して該組成物を硬化する工程を含む方法を提供する。
含フッ素（α置換）アクリル化合物を含有する硬化性組成物の硬化方法であり、表面特性に優れた塗膜を形成する事ができる硬化方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明は、含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物を硬化する方法において、
（ii）該組成物を５０℃以上の温度で加熱する工程、そして
（iv）不活性ガス雰囲気下で紫外線を照射して該組成物を硬化する工程を含む方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物の硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線などの光照射により硬化可能で、かつフッ素化合物の優れた特性を有すると共に、非フッ素系有機化合物との相溶性に優れた含フッ素（α置換）アクリル化合物が種々知られている。該含フッ素（α置換）アクリル化合物を紫外線硬化型の非フッ素系ハードコート組成物と混合して基材に塗工すると、表面自由エネルギーの差によりフッ素基が表面側に移行する。その結果、膜の最表面にフッ素基の特長を有する硬化皮膜が得られる。この被膜は、ハードコート由来の高硬度、耐摩耗性、耐久性等に加え、フッ素基由来の汚れ防止性、汚れ拭き取り性、すべり性、防曇性等の機能を併せ持っているため、防汚性を付与したハードコート剤として有用である。
【０００３】
含フッ素（α置換）アクリル化合物と非フッ素系有機溶剤の相溶性を更に向上させるために、非フッ素化セグメントを嵩高くしたり、パーフルオロポリエーテル鎖長を短くした含フッ素（α置換）アクリル化合物や、紫外線硬化性を向上させるために架橋基数を増加させた含フッ素（α置換）アクリル化合物がある（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１３８１１２
【特許文献２】特開２０１０−０５３１１４
【特許文献３】特開２０１０−２８５５０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜３に記載されているような含フッ素（α置換）アクリル化合物は、非フッ素系の紫外線硬化性化合物との相溶性が高い反面、フッ素基が基材表面に移行しにくくなるという問題を有する。そのため、硬化皮膜に十分な撥水・撥油性、すべり性等が得られ難い。従って、本発明は、含フッ素（α置換）アクリル化合物を含有する硬化性組成物の硬化方法であり、表面特性に優れた塗膜を形成する事ができる硬化方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者らは鋭意努力を重ねた結果、含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物を硬化する際に、紫外線を照射する工程の前に該組成物を５０℃以上の温度で加熱し、かつ、紫外線を照射する工程を不活性ガス雰囲気下で行うことで上記目的を達成できる事を見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物を硬化する方法において、
（ii）該組成物を５０℃以上の温度で加熱する工程、そして
（iv）不活性ガス雰囲気下で紫外線を照射して該組成物を硬化する工程を含む方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化方法によれば、含フッ素（α置換）アクリル化合物を含有する硬化性組成物を良好に硬化することができ、十分な撥水・撥油性、及びすべり性等を有する硬化皮膜を形成する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、紫外線を照射して組成物を硬化する工程を不活性ガス雰囲気下で行う方法であって、組成物に紫外線を照射する工程の前に、組成物を５０℃以上の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする方法である。本発明の方法は、前記工程（ii）の前に、（i）基材に該組成物を塗工する工程を含んでいてもよく、基材上に硬化皮膜を形成する方法として好適に使用することができる。本発明において、不活性ガスの種類は特に限定されないが、入手の容易さなどから窒素ガスが好ましい。加熱温度は５０℃以上１６０℃以下、好ましくは６０℃以上１２０℃以下であるのがよい。加熱温度が上記下限値未満である場合、フッ素基が基材表面に十分に移行せず、十分な防汚性が得られない可能性がある。一方、加熱温度が上記上限値超である場合、組成物中の化合物が熱分解したり、一部熱硬化が起こったり、用いる基材によっては基材自体が熱変形したりして、均一な硬化皮膜が得られない可能性がある。
【００１０】
加熱する手法は特に制限されないが、例えば、バッチ式あるいはコンベア式の熱風乾燥炉、遠赤外線乾燥炉、近赤外線乾燥炉、オーブン等任意のものを使用することが出来る。加熱時間は特に制限されないが、通常、１０秒〜１０分程度、好ましくは３０秒間〜３分間が好適である。加熱時間が上記範囲より短いと、加熱不十分でフッ素基が基材表面に十分に移行せず、十分な防汚性が得られない可能性があり、加熱時間が上記範囲より長いと一部熱硬化が起こり均一な硬化皮膜が得られない可能性がある。
【００１１】
組成物に紫外線を照射する方法は従来公知の方法に従えばよい。紫外線の光源としては高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、及びレーザー等公知の光源を使用できる。紫外線照射量は該硬化性組成物を硬化させるのに十分であり、かつ、硬化物層あるいは基材を劣化させない範囲であれば特に制限されないが、通常、１００ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、特に好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射線量が前記上限値超である場合、得られる硬化皮膜が黄変する恐れがあり、照射線量が前記下限値未満では硬化が不十分となる恐れがある。
【００１２】
本発明は、さらに、前記工程（ii）の後、工程（iv）の前に、（iii）不活性ガス雰囲気下で該組成物の温度を５０℃未満とする工程を含む方法を提供する。前記工程は、例えば、加熱した後すぐに紫外線照射をしない場合を想定するものである。含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物を加熱した後、一旦空気中で保管あるいは冷却する場合、温度が下がった状態で紫外線を照射しても組成物を十分に硬化することができない。しかし、組成物を加熱した後、不活性ガス雰囲気下に置くことにより、その後、組成物の温度が下がった状態で紫外線照射しても良好に硬化することができる。従って、本発明の方法によれば、組成物を加熱した後すぐに硬化しなくても、再度加熱することなく優れた表面特性を有する膜を提供することができる。
【００１３】
本発明において、紫外線照射時の硬化性組成物の温度は０〜１６０℃、好ましくは１０〜１２０℃であればよい。前記上限値を超える温度で紫外線照射を行うと、組成物中の化合物が熱分解したり、それに伴い硬化皮膜が黄変してしまったりして、均一で良好な外観を有する硬化皮膜が得られない可能性がある。また下限値以下の温度では、硬化性の低下により良好な硬化皮膜が得られない可能性がある。
【００１４】
本発明において、基材は特に制限されるものではなく、例えば、外装用のプラスチックフィルム、ガラス、板、又は、液晶表示素子や有機EL素子用基板等の光学用途で用いられる基材が挙げられる。例えば、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂成形体、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリ塩化ビニルなどのフィルム、及びガラスが挙げられる。
【００１５】
本発明において、組成物を基材に塗工する方法としては、例えばロールコート、グラビアコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、バーコート、スクリーン印刷等、従来の塗工方法を用いることができる。この時、形成する被膜の膜厚は、通常、数ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは数ｎｍ〜３０μｍである。得られる膜厚が上記下限値未満の場合、十分な表面硬度は得られず、また上記上限値超であるとハードコート膜の機械的強度が低下し、クラックが入りやすくなる。尚、硬化性組成物が溶剤を含む場合は、基材に組成物を塗工した後で、該組成物を乾燥し溶剤を除去する工程を含んでいてもよい。
【００１６】
また、本発明の方法は、組成物を硬化し、成形品を形成する方法に使用することもできる。本発明の方法により組成物を硬化して成形品を形成する態様は、従来公知の装置や鋳型等を使用して行えばよい。当該使用態様における組成物の厚さは特に制限されないが、典型的には、５〜１０ｍｍ程度を上限とする。前記上限値を超えると硬化不十分になるおそれがあるため好ましくない。
【００１７】
本発明の方法により硬化される硬化性組成物は、組成物中に含フッ素（α置換）アクリル化合物を含み、紫外線や電子線など活性エネルギー線で硬化可能である樹脂組成物であれば如何なるものも用いることができる。含フッ素（α置換）アクリル化合物は、フッ素化合物の優れた特性を有し、非フッ素系有機化合物との相溶性に優れた化合物であるのが良い。例えば、特開２０１０−１３８１１２号公報、特開２０１０−５３１１４号公報、及び特開２０１０−２８５５０１号公報に開示されているような含フッ素（α置換）アクリル化合物を使用する事ができる。硬化性組成物は、市販品のハードコート剤に含フッ素（α置換）アクリル化合物を添加したものであってもよい。特には、（Ａ）含フッ素（α置換）アクリル化合物、（Ｂ）フッ素を含まない紫外線硬化性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む組成物が挙げられる。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１８】
（Ａ）含フッ素（α置換）アクリル化合物
含フッ素（α置換）アクリル化合物は、末端に、アクリル基、メタクリル基、及びα−フルオロアクリル基を少なくとも１個以上有し、分子中にフルオロアルキル基またはフルオロポリエーテル基を有するものがよい。中でも、下記式で示される単位のうち少なくとも一つを２回以上繰り返す単位を有する化合物が好ましい。
【化１】
【００１９】
本発明の含フッ素（α置換）アクリル化合物は下記式（１）または（２）で表すことができる。
【化２】
式中、ａは１〜５の整数であり、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０〜５の整数であり、但しｃ＋ｄは０ではなく、ｅは０または１であり、Ｒｆはｅが０のときは１価の、ｅが１のときは２価の、フルオロアルキル基、またはフルオロアルキルエーテル基を有する基であり、Ｑは酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいａ＋ｂ＋１価の有機基であり、Ｑ’は酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいｃ＋ｄ＋１価の有機基であり、Ｒ１はアクリル基、メタクリル基、およびα−フルオロアクリル基の少なくとも１を含む１価の有機基であり、Ｒ２はアクリル基、メタクリル基、およびα−フルオロアクリル基のいずれも含まない１価の有機基である。
【化３】
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ、Ｑ、Ｑ’は上記と同じであり、ｖは１〜５の整数であり、Ｑ”は酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいｃ’＋ｄ’＋２価の有機基であり、ｃ’、及びｄ’はそれぞれ０〜５の整数であり、但しｃ’＋ｄ’は０ではない。
【００２０】
式（１）及び（２）において、Ｒ１はアクリル基、メタクリル基、およびα−フルオロアクリル基の少なくとも１を含む１価の有機基であり、好ましくは、下記式（３）または（４）で表す基である。
【化４】
【化５】
式中、Ｒ４は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８のエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい２価もしくは３価の有機基であり、ｎは１又は２の整数である。Ｒ５はエチレン基であるのが特に好ましい。
【００２１】
上記Ｒ１としては下記に示す基が挙げられる。
【化６】
【化７】
【００２２】
式（１）及び（２）において、Ｒ２はアクリル基、メタクリル基、およびα−フルオロアクリル基のいずれも含まない１価の有機基であり、好ましくは、下記式（５）で表される基である。
【化８】
式中、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉはＲ２の分子量が３０〜６００、好ましくは６０〜３００となる範囲において、それぞれ独立に０〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数である。各繰り返し単位の配列はランダムであってもよい。Ｒ３は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の、飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等があげられる。特に好ましくはメチル基、及びエチル基である。
【００２３】
このようなＲ２としては、下記式で示される基が好ましい。
【化９】
ｈ、ｇは０〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数であり、ｈ＋ｇは１〜４０、好ましくは１〜２０であり、式中のプロピレン基は分岐していてもよく、各繰り返し単位はランダムに結合されていてもよい。
【００２４】
式（１）及び（２）において、Ｑ及びＱ’は、互いに独立に、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいａ＋ｂ＋１価の有機基である。ａは１〜５の整数であり、ｂは０から５の整数である。ｃ及びｄはそれぞれ０〜５の整数であり、但しｃ＋ｄ＝０ではない。従って、Ｑ及びＱ’は２〜１１価の有機基であり、好ましくは２〜６価の有機基である。Ｑ及びＱ’は、水酸基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びウレタン結合を含んでいても良く、途中、環状構造や分岐を含んでいても良い。Ｑ及びＱ’は同一でも異なっていても良い。
【００２５】
Ｑ及びＱ’の一態様としては、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよい、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基であり、たとえば以下のような基が挙げられる。
【化１０】
【化１１】
【００２６】
また、Ｑ及びＱ’の別の態様としては、以下に示す基が挙げられる。
【化１２】
式中Ｑ２は、互いに独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい炭素数３〜２０の２価の有機基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｑ２は、上記Ｑ及びＱ’の一態様として記載した基であってよく、好ましくは以下に示される基である。
【化１３】
（式中、右端の炭素原子がＮ原子に結合する）
【００２７】
また、Ｑ及びＱ’の別の態様としては、下記式（６）で示される基が挙げられる。
【化１４】
式中、ａ’は１〜４の整数、ｂ’及びｂ”は０〜４の整数であり、ａ’＋ｂ’＋ｂ”は２、３または４であり、各繰返し単位の配列はランダムであってよい。Ｑ１は、互いに独立に、炭素数３〜２０のエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚは、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよい２価の連結基であり、Ｚが式（１）及び（２）中のＲｆに結合する。
【００２８】
式（２）において、ｖは１〜５の整数である。Ｑ”は酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいｃ’＋ｄ’＋２価の有機基である。ｃ’及びｄ’はそれぞれ０〜５の整数であり、但しｃ’＋ｄ’＝０ではない。従って、Ｑ”は３〜１２価の有機基であり、好ましくは３〜５価の有機基である。Ｑ”は、水酸基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びウレタン結合を含んでいても良く、途中、環状構造や分岐を含んでいても良い。
【００２９】
Ｑ”としては、下記式（７）で示される基が好ましい。
【化１５】
式中、ｃ”、ｄ”及びｂ'''は０〜３の整数であり、但し、ｃ”＋ｄ”＋ｂ'''は１、２、３のいずれかの値であり、各繰返し単位の配列はランダムであってよい。Ｑ１は、互いに独立に、炭素数３〜２０のエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚは、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよい２価の連結基であり、Ｚが式（２）中のＲｆに夫々結合する
【００３０】
式（６）及び（７）中、Ｑ１は下記式で表わされる基であるのが好ましい。
【化１６】
【００３１】
式（６）及び（７）中、Ｚは下記式で表わされる基であるのが好ましい。
【化１７】
【００３２】
中でも、下記式で示される基が好ましい。
【化１８】
【００３３】
特に、下記式で示される基が好ましい。
【化１９】
【００３４】
式（１）及び（２）において、Ｒｆは１価又は２価の、フルオロアルキル基、またはフルオロアルキルエーテル基を有する基である。フルオロアルキル基は炭素数２〜２０、好ましくは４〜８であるものがよい。フルオロアルキルエーテル基を有する基は、下記式で示される単位のうち少なくとも一つを２回以上繰り返す単位を有するものが好ましい。
【化２０】
【００３５】
１価のフルオロアルキルエーテル基を有する基は、下記式で表すことができる。
【化２１】
式中、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは、Ｒｆの分子量が２００〜６０００、好ましくは４００〜２０００となる範囲において、それぞれ独立に０〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは２〜１５の整数である。また、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。上記式中、ｐは１〜６の整数、Ｘは互い独立に、フッ素原子またはＣＦ３基である。
【００３６】
好ましい１価のＲｆとしては下記の基が挙げられる。
【化２２】
【００３７】
２価のフルオロアルキルエーテル基を有する基は、下記式で表すことができる。
【化２３】
式中、ｐは１〜６の整数、ｎは２〜２００の整数である
【化２４】
式中、Ｘはフッ素原子又はＣＦ３基、ｐは１〜６の整数、ｑ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数、但し、ｑ＋ｎは２〜２００である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
【化２５】
式中、Ｘはフッ素原子又はＣＦ３基、ｐ１及びｐ２は互いに独立に１〜６の整数、ｎ、ｑ１及びｑ２は互いに独立に０〜２００の整数であり、ｎ＋ｑ１＋ｑ２は２〜２００である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
【００３８】
好ましい２価のＲｆとしては下記の基が挙げられる。
【化２６】
式中、ｑ１＋ｑ２は２〜２００である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
【００３９】
上記式（１）で示され、１価のＲｆを有する化合物としては、以下の化合物を挙げることができる。
【化２７】
式中、Ｒｆ１は上述した１価のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有する基である。
【００４０】
また、以下に示す化合物を挙げることができる。
【化２８】
式中、ａ’、ｂ’、ｈは上述の通りである。
【化２９】
式中、ａ’は上述の通りである。Ｒｆ１は上述した１価のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有する基である
【００４１】
上記式（１）で示され、２価のＲｆを有する化合物としては、以下の化合物を挙げることができる。
【化３０】
式中、Ｒｆ２は上述した２価のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有する基である。
【００４２】
また、以下に示す化合物を挙げることができる。
【化３１】
式中、Ｒｆ２は上述した２価のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有する基である。
【００４３】
また、本発明で用いる含フッ素（α置換）アクリル化合物として、上述の含フッ素（α置換）アクリル化合物と、反応性基を有する非含フッ素（α置換）アクリル化合物を重合させて得られる共重合体に、（メタ）アクリル基及び反応性基を有する化合物をさらに反応させて得られる共重合体を使用する事ができる。当該共重合体は、上記含フッ素アクリレート化合物と、２−ヒドロキシエチルアクリレートのような水酸基を有するアクリル類や、２−イソシアナトエチルアクリレートのようなイソシアネート基を有するアクリレート類、グリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するアクリレート類等とを共重合し、得られた共重合体の官能基に対して反応性を有する基を持つ（メタ）アクリル化合物をさらに反応させて得ることができる。例えば水酸基に対してはイソシアネート基を有するアクリレート類、イソシアネート基に対しては水酸基をもつアクリレート類、エポキシ基に対してはアクリル酸を反応させればよい。
【００４４】
また、本発明で用いる含フッ素（α置換）アクリル化合物として、以下の繰り返し単位（ａ）
【化３２】
（式中、Ｘ１はフッ素原子、水素原子、塩素原子、またはエーテル結合を含んでいてよく、水素原子の一部または全てがフッ素化されていてよい、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２およびＸ３は、互いに独立に、フッ素原子、水素原子、または塩素原子である）
と、以下の繰り返し単位（ｂ）
【化３３】
（但し、Ｙは水酸基、又は、エーテル結合またはエステル結合を１以上有していても良い、少なくとも１の水酸基を有する、炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である）とを有する含フッ素共重合体（Ｄ）に、
（メタ）アクリル基を有するイソシアネート化合物（Ｅ）を反応させて得られる含フッ素（α置換）アクリル化合物を使用する事ができる。
【００４５】
上記繰り返し単位（ａ）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、フッ素原子、または塩素原子であるのが好ましく、特に、単位（ａ）がテトラフルオロエチレンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンであることが好ましい。上記繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）は、１種単独でもよく、また２種以上を併用してもよい。含フッ素共重合体（Ｄ）はイソシアネート化合物（Ｅ）と反応するために、少なくとも１の水酸基を有する。上記繰り返し単位（ｂ）中、Ｙで表わされる基としては、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及び−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、が挙げられる。中でも、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及び−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましい。Ｒ１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは水素原子、及びメチル基である。
【００４６】
含フッ素共重合体（Ｄ）は、重量平均分子量が５００〜５００００、好ましくは１０００〜２００００であるのがよく、１分子中に繰り返し単位（ａ）を２〜２００個、好ましくは４〜１００個、繰返し単位（ｂ）を２〜２００個、好ましくは４〜１００個含有するのがよい。
【００４７】
含フッ素共重合体（Ｄ）は、従来公知の方法により単位（ａ）の原料化合物と単位（ｂ）の化合物とを共重合させることで製造することができる。単位（ａ）の原料としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフルオロオレフィンが挙げられる。単位（ｂ）の原料としては、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、１０−ウンデセン酸、アルコキシビニルシラン等が挙げられる。含フッ素共重合体（Ｄ）は、上記単位（ａ）および単位（ｂ）以外の重合単位を含有してもよい。
【００４８】
上記含フッ素共重合体（Ｄ）と、アクリル基及びまたはメタクリル基を有するイソシアネート化合物（Ｅ）とを反応させることで、含フッ素（α置換）アクリル化合物を得ることが出来る。上記化合物を簡便に得る為には、市販品として入手できる「ルミフロン」（旭硝子株式会社）、「フルオネート」（ＤＩＣ株式会社）、「ゼッフル」（ダイキン工業株式会社）、「セラフルコート」（セントラル硝子株式会社）、「ザフロン」（東亞合成株式会社）等、水酸基を有する含フッ素ポリマーと、アクリル基及びまたはメタクリル基を有するイソシアネート化合物とを反応させる方法が好適である。
【００４９】
含フッ素共重合体（Ｄ）の水酸基とイソシアネート化合物（Ｅ）の反応は、０〜７０℃の温和な条件下で両者を混合することで進行させることができる。反応の速度は、適切な触媒系、例えば酢酸第1錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第1錫のようなスズ誘導体、鉄アセチルアセトネートのような鉄誘導体、チタンテトライソプロピレートのようなチタンアルコレート、トリエチルアミンのような第三級アミン、またはＮ−メチルモリホリンを、反応物総重量に対して０．００１〜２重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％で加えることによって増加させることができる。また必要に応じて各種溶媒で希釈して、反応を行っても良い。
【００５０】
（Ｂ）フッ素を含まない紫外線硬化性化合物
フッ素を含まない紫外線硬化性化合物は、上記含フッ素（α置換）アクリル化合物と混合でき、硬化可能であれば特に制限されるものではない。特には、アクリレート類であるのが好ましく、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等の２〜６官能の（メタ）アクリル化合物、これらの（メタ）アクリル化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品、エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させて得られるエポキシアクリレート類、及びアクリル酸エステル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した共重合体等を含むものが挙げられる。
【００５１】
また、ウレタンアクリレート類、ポリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリイソシアネートと末端ジオールのポリエステルに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリオールに過剰のジイソシアネートと反応させて得られるポリイソシアネートに、水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるものを使用することもできる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、及びペンタエリスリトートリアクリレートから選ばれる水酸基を有する（メタ）アクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートを反応させたウレタンアクリレート類が好ましい。上記化合物は単独でも２種以上を併用してもよい。また組成物の物性調整のため１官能のアクリレート類を配合しても良い。
【００５２】
（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤は、紫外線照射によりアクリル化合物を硬化させることができるものであれば特に制限されるものではない。好ましくは、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１．２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００５３】
硬化性組成物中、含フッ素（α置換）アクリル化合物の配合量は、所望する撥油性、組成物の溶解性、硬化条件に応じて適宜調製されればよい。成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の配合比率は特に制限はされないが、成分（Ｂ）１００質量部に対し、成分（Ａ）は０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、成分（Ｃ）は０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部とすることが好適である。含フッ素（α置換）アクリル化合物の配合量が上記上限値超では、含フッ素アクリレート成分層が厚くなり、ハードコート剤としての性能を損なう可能性がある。また上記下限値未満では、フッ素基がハードコート層の表面を十分に覆うことが出来ず、十分な撥水・撥油性、すべり性が得られない可能性がある。また、成分（Ｃ）の配合量が上記上限値超では、硬化後の被膜が黄変し外観の劣化等を招く可能性がある。また上記下限値未満では、硬化が不十分となりハードコート剤としての性能を損なう可能性がある。
【００５４】
本発明の紫外線硬化性組成物は用途に応じ、その性能を損なわない範囲で、その他の成分として有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、フィラー等の配合を行ってもよい。有機溶剤としては、１−プロパノール、2−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどのエステル類などを挙げることができる。上記溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合してもよい。溶剤の使用量は特に制限されるものではないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の合計１００質量部に対し、５０〜１００００質量部、特に１００〜１０００質量部となるような量であることが好ましい。
【００５５】
上記成分（Ｂ）及び（Ｃ）が配合されたハードコート剤は各社からさまざまなものが市販されている。本発明の硬化性組成物は、該市販品のハードコート剤に上記含フッ素（α置換）アクリル化合物を添加したものであっても良い。市販品のハードコート剤として、例えば、荒川化学工業（株）「ビームセット」、大橋化学工業（株）「ユービック」、オリジン電気（株）「ＵＶコート」、カシュー（株）「カシューＵＶ」、ＪＳＲ（株）「デソライト」、大日精化工業（株）「セイカビーム」、日本合成化学（株）「紫光」、藤倉化成（株）「フジハード」、三菱レイヨン（株）「ダイヤビーム」、武蔵塗料（株）「ウルトラバイン」等が挙げられる。該ハードコート剤にはさらに、目的に応じて、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及びフィラー等を配合することも出来る。
【００５６】
本発明より得られる硬化皮膜は、塗工表面に優れた撥水、撥油性、耐指紋性を与えるため、塗工面が指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等により汚れ難くなり、たとえ汚れが付着した場合であっても拭き取り性に優れたハードコート表面を与える。このため、例えば人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面を保護する目的で使用される。このような物品としては、例えば、光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤ・ブルーレイディスクなどの光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品・光デバイス；ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッシプロジェクションディスプレイ、トナー系ディスプレイ等の各種画面表示機器、特にＰＣ、携帯電話、携帯情報端末、ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機自動車用等のナビゲーション装置、セキュリティーシステム端末等の画像表示装置、及びその操作も行うタッチパネル（タッチセンサー、タッチスクリーン）式画像表示入力装置；携帯電話、携帯情報端末、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機、リモートコントローラ、コントローラ、キーボード等、車載装置用パネルスイッチなどの入力装置；携帯電話、携帯情報端末、カメラ、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機などの筐体表面；自動車の外装、ピアノ、高級家具、大理石などの塗装及び表面；美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー、腕時計、自動車用フロントガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプなどの透明なガラス製または透明なプラスチック製（アクリル、ポリカーボネートなど）部材、各種ミラー部材等が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５８】
［調製例１］
（Ａ１）含フッ素アクリレート化合物１の調製
特開２０１０−２８５５０１号公報の段落００５２〜段落００６１に記載されている実施例２の方法に従い下記式（１０）で表される化合物を得た。
【化３４】
上記式（１０）において、Ｒｆ１は−ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ１（ＯＣＦ２）ｙ１ＯＣＦ２−であり、ｘ１／ｙ１は０．９、ｘ１＋ｙ１≒４５である。
【００５９】
［調製例２］
（Ａ２）含フッ素アクリレート化合物２の調製
特開２０１０−２８５５０１号公報の段落００５７に記載されているアクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、１,１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを用いた以外は特開２０１０−２８５５０１号公報の段落００５２〜段落００５７に記載されている実施例１と同様の方法で、下記式（１１）で表される化合物を得た。
【００６０】
【化３５】
上記式（１１）において、Ｒｆ１は−ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ１（ＯＣＦ２）ｙ１ＯＣＦ２−であり、ｘ１／ｙ１は０．９、ｘ１＋ｙ１≒４５である。
【００６１】
［調製例３］
（Ａ３）含フッ素アクリレート化合物３の調製
特開２０１０−２８５５０１号公報の段落００５３に記載の式（１６）で示される化合物の代わりに、下記式（１２）
【化３６】
で示される化合物を用いた以外は特開２０１０−２８５５０１号公報の段落００５２〜段落００５７に記載されている実施例１と同様の方法で、下記式（１３）で表される化合物を得た。
【００６２】
【化３７】
上記式（１３）において、Ｒｆ２は上述の通り。
【００６３】
硬化性組成物の調製
表１に示す組成で各成分を配合し、混合し攪拌した後で、０．４５ミクロンの疎水性ＰＴＦＥフィルターでろ過し、組成物１〜３を得た。
【００６４】
【表１】
【００６５】
硬化皮膜の作製
［実施例１、２及び３］
組成物１〜３をポリカーボネート基板上にＮｏ．７のワイヤーバーで塗工し（ウエット膜厚１６．０μｍ）、８０℃のオーブン中で1分間加熱した後、窒素中で室温付近まで冷却した。その後、窒素雰囲気中で、コンべア型紫外線照射装置（パナソニック電工社製）にて１．６Ｊ／ｃｍ２の紫外線を６秒間照射して硬化皮膜を作製した。
【００６６】
［比較例１、２及び３］
組成物１〜３をポリカーボネート基板上にＮｏ．７のワイヤーバーで塗工し（ウエット膜厚１６．０μｍ）、窒素中で室温付近まで冷却し、コンべア型紫外線照射装置（パナソニック電工社製）にて窒素雰囲気中１．６Ｊ／ｃｍ２の紫外線を６秒間照射して硬化皮膜を作製した。
【００６７】
［比較例４］
組成物１をポリカーボネート基板上にＮｏ．７のワイヤーバーで塗工し（ウエット膜厚１６．０μｍ）、８０℃のオーブン中で１分間加熱した後、空気中雰囲気下で室温付近まで冷却した。その後、空気中雰囲気下でコンべア型紫外線照射装置（パナソニック電工社製）にて１．６Ｊ／ｃｍ２の紫外線を６秒間照射したところ、組成物が硬化しなかったため、以後の評価は中断した。
【００６８】
硬化皮膜の防汚性能評価
各硬化皮膜について以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
［接触角測定］
各硬化皮膜の水接触角、オレイン酸接触角及びオレイン酸転落角を、自動接触角計（協和界面科学社製）を用いて測定した。
【００７０】
［動摩擦係数］
ベンコット（旭化成社製商品名）に対する動摩擦係数を表面性試験機（新東科学社製）にて測定した。
【００７１】
［マジックインクはじき性］
油性マーカー（ゼブラ社製商品名）、及びハイマッキー（ゼブラ社製商品名）で被膜上に線を引き、インキのはじかれ具合を目視により観察した。評価は以下の指標でおこなった。
○：良くはじく
△：一部はじかない部分がある
×：全くはじかない
【００７２】
【表２】
【００７３】
表２に示す通り、紫外線照射前に組成物を加熱しなかった比較例１〜３の方法により得られた硬化皮膜に比べ、本発明の方法により得られた硬化皮膜は撥水・撥油性、及びすべり性が優れている。また、組成物を基材に塗工した後、空気中で冷却した比較例４の方法では硬化皮膜を得ることができなかったが、本発明の方法では優れた表面特性を有する硬化皮膜を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の硬化方法によれば、優れた表面特性を有する膜を形成することが可能になる。特に、アクリルハードコートの表面に、撥水・撥油性、防汚性を付与するのに有用である。このため、本発明の方法は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面に塗装膜もしくは保護膜を形成するための方法として有用である。
【技術分野】
【０００１】
含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物の硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線などの光照射により硬化可能で、かつフッ素化合物の優れた特性を有すると共に、非フッ素系有機化合物との相溶性に優れた含フッ素（α置換）アクリル化合物が種々知られている。該含フッ素（α置換）アクリル化合物を紫外線硬化型の非フッ素系ハードコート組成物と混合して基材に塗工すると、表面自由エネルギーの差によりフッ素基が表面側に移行する。その結果、膜の最表面にフッ素基の特長を有する硬化皮膜が得られる。この被膜は、ハードコート由来の高硬度、耐摩耗性、耐久性等に加え、フッ素基由来の汚れ防止性、汚れ拭き取り性、すべり性、防曇性等の機能を併せ持っているため、防汚性を付与したハードコート剤として有用である。
【０００３】
含フッ素（α置換）アクリル化合物と非フッ素系有機溶剤の相溶性を更に向上させるために、非フッ素化セグメントを嵩高くしたり、パーフルオロポリエーテル鎖長を短くした含フッ素（α置換）アクリル化合物や、紫外線硬化性を向上させるために架橋基数を増加させた含フッ素（α置換）アクリル化合物がある（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１３８１１２
【特許文献２】特開２０１０−０５３１１４
【特許文献３】特開２０１０−２８５５０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜３に記載されているような含フッ素（α置換）アクリル化合物は、非フッ素系の紫外線硬化性化合物との相溶性が高い反面、フッ素基が基材表面に移行しにくくなるという問題を有する。そのため、硬化皮膜に十分な撥水・撥油性、すべり性等が得られ難い。従って、本発明は、含フッ素（α置換）アクリル化合物を含有する硬化性組成物の硬化方法であり、表面特性に優れた塗膜を形成する事ができる硬化方法を提供することを目的とする。
【０００６】
本発明者らは鋭意努力を重ねた結果、含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物を硬化する際に、紫外線を照射する工程の前に該組成物を５０℃以上の温度で加熱し、かつ、紫外線を照射する工程を不活性ガス雰囲気下で行うことで上記目的を達成できる事を見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物を硬化する方法において、
（ii）該組成物を５０℃以上の温度で加熱する工程、そして
（iv）不活性ガス雰囲気下で紫外線を照射して該組成物を硬化する工程を含む方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬化方法によれば、含フッ素（α置換）アクリル化合物を含有する硬化性組成物を良好に硬化することができ、十分な撥水・撥油性、及びすべり性等を有する硬化皮膜を形成する事ができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、紫外線を照射して組成物を硬化する工程を不活性ガス雰囲気下で行う方法であって、組成物に紫外線を照射する工程の前に、組成物を５０℃以上の温度で加熱する工程を含むことを特徴とする方法である。本発明の方法は、前記工程（ii）の前に、（i）基材に該組成物を塗工する工程を含んでいてもよく、基材上に硬化皮膜を形成する方法として好適に使用することができる。本発明において、不活性ガスの種類は特に限定されないが、入手の容易さなどから窒素ガスが好ましい。加熱温度は５０℃以上１６０℃以下、好ましくは６０℃以上１２０℃以下であるのがよい。加熱温度が上記下限値未満である場合、フッ素基が基材表面に十分に移行せず、十分な防汚性が得られない可能性がある。一方、加熱温度が上記上限値超である場合、組成物中の化合物が熱分解したり、一部熱硬化が起こったり、用いる基材によっては基材自体が熱変形したりして、均一な硬化皮膜が得られない可能性がある。
【００１０】
加熱する手法は特に制限されないが、例えば、バッチ式あるいはコンベア式の熱風乾燥炉、遠赤外線乾燥炉、近赤外線乾燥炉、オーブン等任意のものを使用することが出来る。加熱時間は特に制限されないが、通常、１０秒〜１０分程度、好ましくは３０秒間〜３分間が好適である。加熱時間が上記範囲より短いと、加熱不十分でフッ素基が基材表面に十分に移行せず、十分な防汚性が得られない可能性があり、加熱時間が上記範囲より長いと一部熱硬化が起こり均一な硬化皮膜が得られない可能性がある。
【００１１】
組成物に紫外線を照射する方法は従来公知の方法に従えばよい。紫外線の光源としては高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、及びレーザー等公知の光源を使用できる。紫外線照射量は該硬化性組成物を硬化させるのに十分であり、かつ、硬化物層あるいは基材を劣化させない範囲であれば特に制限されないが、通常、１００ｍＪ／ｃｍ２〜３０００ｍＪ／ｃｍ２、特に好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ２〜２０００ｍＪ／ｃｍ２である。紫外線の照射線量が前記上限値超である場合、得られる硬化皮膜が黄変する恐れがあり、照射線量が前記下限値未満では硬化が不十分となる恐れがある。
【００１２】
本発明は、さらに、前記工程（ii）の後、工程（iv）の前に、（iii）不活性ガス雰囲気下で該組成物の温度を５０℃未満とする工程を含む方法を提供する。前記工程は、例えば、加熱した後すぐに紫外線照射をしない場合を想定するものである。含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物を加熱した後、一旦空気中で保管あるいは冷却する場合、温度が下がった状態で紫外線を照射しても組成物を十分に硬化することができない。しかし、組成物を加熱した後、不活性ガス雰囲気下に置くことにより、その後、組成物の温度が下がった状態で紫外線照射しても良好に硬化することができる。従って、本発明の方法によれば、組成物を加熱した後すぐに硬化しなくても、再度加熱することなく優れた表面特性を有する膜を提供することができる。
【００１３】
本発明において、紫外線照射時の硬化性組成物の温度は０〜１６０℃、好ましくは１０〜１２０℃であればよい。前記上限値を超える温度で紫外線照射を行うと、組成物中の化合物が熱分解したり、それに伴い硬化皮膜が黄変してしまったりして、均一で良好な外観を有する硬化皮膜が得られない可能性がある。また下限値以下の温度では、硬化性の低下により良好な硬化皮膜が得られない可能性がある。
【００１４】
本発明において、基材は特に制限されるものではなく、例えば、外装用のプラスチックフィルム、ガラス、板、又は、液晶表示素子や有機EL素子用基板等の光学用途で用いられる基材が挙げられる。例えば、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂成形体、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、及びポリ塩化ビニルなどのフィルム、及びガラスが挙げられる。
【００１５】
本発明において、組成物を基材に塗工する方法としては、例えばロールコート、グラビアコート、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、バーコート、スクリーン印刷等、従来の塗工方法を用いることができる。この時、形成する被膜の膜厚は、通常、数ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは数ｎｍ〜３０μｍである。得られる膜厚が上記下限値未満の場合、十分な表面硬度は得られず、また上記上限値超であるとハードコート膜の機械的強度が低下し、クラックが入りやすくなる。尚、硬化性組成物が溶剤を含む場合は、基材に組成物を塗工した後で、該組成物を乾燥し溶剤を除去する工程を含んでいてもよい。
【００１６】
また、本発明の方法は、組成物を硬化し、成形品を形成する方法に使用することもできる。本発明の方法により組成物を硬化して成形品を形成する態様は、従来公知の装置や鋳型等を使用して行えばよい。当該使用態様における組成物の厚さは特に制限されないが、典型的には、５〜１０ｍｍ程度を上限とする。前記上限値を超えると硬化不十分になるおそれがあるため好ましくない。
【００１７】
本発明の方法により硬化される硬化性組成物は、組成物中に含フッ素（α置換）アクリル化合物を含み、紫外線や電子線など活性エネルギー線で硬化可能である樹脂組成物であれば如何なるものも用いることができる。含フッ素（α置換）アクリル化合物は、フッ素化合物の優れた特性を有し、非フッ素系有機化合物との相溶性に優れた化合物であるのが良い。例えば、特開２０１０−１３８１１２号公報、特開２０１０−５３１１４号公報、及び特開２０１０−２８５５０１号公報に開示されているような含フッ素（α置換）アクリル化合物を使用する事ができる。硬化性組成物は、市販品のハードコート剤に含フッ素（α置換）アクリル化合物を添加したものであってもよい。特には、（Ａ）含フッ素（α置換）アクリル化合物、（Ｂ）フッ素を含まない紫外線硬化性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む組成物が挙げられる。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１８】
（Ａ）含フッ素（α置換）アクリル化合物
含フッ素（α置換）アクリル化合物は、末端に、アクリル基、メタクリル基、及びα−フルオロアクリル基を少なくとも１個以上有し、分子中にフルオロアルキル基またはフルオロポリエーテル基を有するものがよい。中でも、下記式で示される単位のうち少なくとも一つを２回以上繰り返す単位を有する化合物が好ましい。
【化１】
【００１９】
本発明の含フッ素（α置換）アクリル化合物は下記式（１）または（２）で表すことができる。
【化２】
式中、ａは１〜５の整数であり、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０〜５の整数であり、但しｃ＋ｄは０ではなく、ｅは０または１であり、Ｒｆはｅが０のときは１価の、ｅが１のときは２価の、フルオロアルキル基、またはフルオロアルキルエーテル基を有する基であり、Ｑは酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいａ＋ｂ＋１価の有機基であり、Ｑ’は酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいｃ＋ｄ＋１価の有機基であり、Ｒ１はアクリル基、メタクリル基、およびα−フルオロアクリル基の少なくとも１を含む１価の有機基であり、Ｒ２はアクリル基、メタクリル基、およびα−フルオロアクリル基のいずれも含まない１価の有機基である。
【化３】
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ、Ｑ、Ｑ’は上記と同じであり、ｖは１〜５の整数であり、Ｑ”は酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいｃ’＋ｄ’＋２価の有機基であり、ｃ’、及びｄ’はそれぞれ０〜５の整数であり、但しｃ’＋ｄ’は０ではない。
【００２０】
式（１）及び（２）において、Ｒ１はアクリル基、メタクリル基、およびα−フルオロアクリル基の少なくとも１を含む１価の有機基であり、好ましくは、下記式（３）または（４）で表す基である。
【化４】
【化５】
式中、Ｒ４は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８のエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい２価もしくは３価の有機基であり、ｎは１又は２の整数である。Ｒ５はエチレン基であるのが特に好ましい。
【００２１】
上記Ｒ１としては下記に示す基が挙げられる。
【化６】
【化７】
【００２２】
式（１）及び（２）において、Ｒ２はアクリル基、メタクリル基、およびα−フルオロアクリル基のいずれも含まない１価の有機基であり、好ましくは、下記式（５）で表される基である。
【化８】
式中、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉはＲ２の分子量が３０〜６００、好ましくは６０〜３００となる範囲において、それぞれ独立に０〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数である。各繰り返し単位の配列はランダムであってもよい。Ｒ３は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の、飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等があげられる。特に好ましくはメチル基、及びエチル基である。
【００２３】
このようなＲ２としては、下記式で示される基が好ましい。
【化９】
ｈ、ｇは０〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数であり、ｈ＋ｇは１〜４０、好ましくは１〜２０であり、式中のプロピレン基は分岐していてもよく、各繰り返し単位はランダムに結合されていてもよい。
【００２４】
式（１）及び（２）において、Ｑ及びＱ’は、互いに独立に、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいａ＋ｂ＋１価の有機基である。ａは１〜５の整数であり、ｂは０から５の整数である。ｃ及びｄはそれぞれ０〜５の整数であり、但しｃ＋ｄ＝０ではない。従って、Ｑ及びＱ’は２〜１１価の有機基であり、好ましくは２〜６価の有機基である。Ｑ及びＱ’は、水酸基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びウレタン結合を含んでいても良く、途中、環状構造や分岐を含んでいても良い。Ｑ及びＱ’は同一でも異なっていても良い。
【００２５】
Ｑ及びＱ’の一態様としては、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよい、炭素数１〜４０、好ましくは炭素数１〜３０の２価の有機基であり、たとえば以下のような基が挙げられる。
【化１０】
【化１１】
【００２６】
また、Ｑ及びＱ’の別の態様としては、以下に示す基が挙げられる。
【化１２】
式中Ｑ２は、互いに独立に、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい炭素数３〜２０の２価の有機基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｑ２は、上記Ｑ及びＱ’の一態様として記載した基であってよく、好ましくは以下に示される基である。
【化１３】
（式中、右端の炭素原子がＮ原子に結合する）
【００２７】
また、Ｑ及びＱ’の別の態様としては、下記式（６）で示される基が挙げられる。
【化１４】
式中、ａ’は１〜４の整数、ｂ’及びｂ”は０〜４の整数であり、ａ’＋ｂ’＋ｂ”は２、３または４であり、各繰返し単位の配列はランダムであってよい。Ｑ１は、互いに独立に、炭素数３〜２０のエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚは、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよい２価の連結基であり、Ｚが式（１）及び（２）中のＲｆに結合する。
【００２８】
式（２）において、ｖは１〜５の整数である。Ｑ”は酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいｃ’＋ｄ’＋２価の有機基である。ｃ’及びｄ’はそれぞれ０〜５の整数であり、但しｃ’＋ｄ’＝０ではない。従って、Ｑ”は３〜１２価の有機基であり、好ましくは３〜５価の有機基である。Ｑ”は、水酸基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、及びウレタン結合を含んでいても良く、途中、環状構造や分岐を含んでいても良い。
【００２９】
Ｑ”としては、下記式（７）で示される基が好ましい。
【化１５】
式中、ｃ”、ｄ”及びｂ'''は０〜３の整数であり、但し、ｃ”＋ｄ”＋ｂ'''は１、２、３のいずれかの値であり、各繰返し単位の配列はランダムであってよい。Ｑ１は、互いに独立に、炭素数３〜２０のエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚは、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよい２価の連結基であり、Ｚが式（２）中のＲｆに夫々結合する
【００３０】
式（６）及び（７）中、Ｑ１は下記式で表わされる基であるのが好ましい。
【化１６】
【００３１】
式（６）及び（７）中、Ｚは下記式で表わされる基であるのが好ましい。
【化１７】
【００３２】
中でも、下記式で示される基が好ましい。
【化１８】
【００３３】
特に、下記式で示される基が好ましい。
【化１９】
【００３４】
式（１）及び（２）において、Ｒｆは１価又は２価の、フルオロアルキル基、またはフルオロアルキルエーテル基を有する基である。フルオロアルキル基は炭素数２〜２０、好ましくは４〜８であるものがよい。フルオロアルキルエーテル基を有する基は、下記式で示される単位のうち少なくとも一つを２回以上繰り返す単位を有するものが好ましい。
【化２０】
【００３５】
１価のフルオロアルキルエーテル基を有する基は、下記式で表すことができる。
【化２１】
式中、ｊ、ｋ、ｌ及びｍは、Ｒｆの分子量が２００〜６０００、好ましくは４００〜２０００となる範囲において、それぞれ独立に０〜１００、好ましくは１〜５０、さらに好ましくは２〜１５の整数である。また、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。上記式中、ｐは１〜６の整数、Ｘは互い独立に、フッ素原子またはＣＦ３基である。
【００３６】
好ましい１価のＲｆとしては下記の基が挙げられる。
【化２２】
【００３７】
２価のフルオロアルキルエーテル基を有する基は、下記式で表すことができる。
【化２３】
式中、ｐは１〜６の整数、ｎは２〜２００の整数である
【化２４】
式中、Ｘはフッ素原子又はＣＦ３基、ｐは１〜６の整数、ｑ、ｎはそれぞれ０〜２００の整数、但し、ｑ＋ｎは２〜２００である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
【化２５】
式中、Ｘはフッ素原子又はＣＦ３基、ｐ１及びｐ２は互いに独立に１〜６の整数、ｎ、ｑ１及びｑ２は互いに独立に０〜２００の整数であり、ｎ＋ｑ１＋ｑ２は２〜２００である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
【００３８】
好ましい２価のＲｆとしては下記の基が挙げられる。
【化２６】
式中、ｑ１＋ｑ２は２〜２００である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
【００３９】
上記式（１）で示され、１価のＲｆを有する化合物としては、以下の化合物を挙げることができる。
【化２７】
式中、Ｒｆ１は上述した１価のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有する基である。
【００４０】
また、以下に示す化合物を挙げることができる。
【化２８】
式中、ａ’、ｂ’、ｈは上述の通りである。
【化２９】
式中、ａ’は上述の通りである。Ｒｆ１は上述した１価のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有する基である
【００４１】
上記式（１）で示され、２価のＲｆを有する化合物としては、以下の化合物を挙げることができる。
【化３０】
式中、Ｒｆ２は上述した２価のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有する基である。
【００４２】
また、以下に示す化合物を挙げることができる。
【化３１】
式中、Ｒｆ２は上述した２価のフルオロアルキル基またはフルオロアルキルエーテル基を有する基である。
【００４３】
また、本発明で用いる含フッ素（α置換）アクリル化合物として、上述の含フッ素（α置換）アクリル化合物と、反応性基を有する非含フッ素（α置換）アクリル化合物を重合させて得られる共重合体に、（メタ）アクリル基及び反応性基を有する化合物をさらに反応させて得られる共重合体を使用する事ができる。当該共重合体は、上記含フッ素アクリレート化合物と、２−ヒドロキシエチルアクリレートのような水酸基を有するアクリル類や、２−イソシアナトエチルアクリレートのようなイソシアネート基を有するアクリレート類、グリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するアクリレート類等とを共重合し、得られた共重合体の官能基に対して反応性を有する基を持つ（メタ）アクリル化合物をさらに反応させて得ることができる。例えば水酸基に対してはイソシアネート基を有するアクリレート類、イソシアネート基に対しては水酸基をもつアクリレート類、エポキシ基に対してはアクリル酸を反応させればよい。
【００４４】
また、本発明で用いる含フッ素（α置換）アクリル化合物として、以下の繰り返し単位（ａ）
【化３２】
（式中、Ｘ１はフッ素原子、水素原子、塩素原子、またはエーテル結合を含んでいてよく、水素原子の一部または全てがフッ素化されていてよい、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２およびＸ３は、互いに独立に、フッ素原子、水素原子、または塩素原子である）
と、以下の繰り返し単位（ｂ）
【化３３】
（但し、Ｙは水酸基、又は、エーテル結合またはエステル結合を１以上有していても良い、少なくとも１の水酸基を有する、炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である）とを有する含フッ素共重合体（Ｄ）に、
（メタ）アクリル基を有するイソシアネート化合物（Ｅ）を反応させて得られる含フッ素（α置換）アクリル化合物を使用する事ができる。
【００４５】
上記繰り返し単位（ａ）中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、フッ素原子、または塩素原子であるのが好ましく、特に、単位（ａ）がテトラフルオロエチレンおよび／またはクロロトリフルオロエチレンであることが好ましい。上記繰り返し単位（ａ）及び（ｂ）は、１種単独でもよく、また２種以上を併用してもよい。含フッ素共重合体（Ｄ）はイソシアネート化合物（Ｅ）と反応するために、少なくとも１の水酸基を有する。上記繰り返し単位（ｂ）中、Ｙで表わされる基としては、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及び−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、が挙げられる。中でも、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、及び−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨが好ましい。Ｒ１は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくは水素原子、及びメチル基である。
【００４６】
含フッ素共重合体（Ｄ）は、重量平均分子量が５００〜５００００、好ましくは１０００〜２００００であるのがよく、１分子中に繰り返し単位（ａ）を２〜２００個、好ましくは４〜１００個、繰返し単位（ｂ）を２〜２００個、好ましくは４〜１００個含有するのがよい。
【００４７】
含フッ素共重合体（Ｄ）は、従来公知の方法により単位（ａ）の原料化合物と単位（ｂ）の化合物とを共重合させることで製造することができる。単位（ａ）の原料としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフルオロオレフィンが挙げられる。単位（ｂ）の原料としては、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、１０−ウンデセン酸、アルコキシビニルシラン等が挙げられる。含フッ素共重合体（Ｄ）は、上記単位（ａ）および単位（ｂ）以外の重合単位を含有してもよい。
【００４８】
上記含フッ素共重合体（Ｄ）と、アクリル基及びまたはメタクリル基を有するイソシアネート化合物（Ｅ）とを反応させることで、含フッ素（α置換）アクリル化合物を得ることが出来る。上記化合物を簡便に得る為には、市販品として入手できる「ルミフロン」（旭硝子株式会社）、「フルオネート」（ＤＩＣ株式会社）、「ゼッフル」（ダイキン工業株式会社）、「セラフルコート」（セントラル硝子株式会社）、「ザフロン」（東亞合成株式会社）等、水酸基を有する含フッ素ポリマーと、アクリル基及びまたはメタクリル基を有するイソシアネート化合物とを反応させる方法が好適である。
【００４９】
含フッ素共重合体（Ｄ）の水酸基とイソシアネート化合物（Ｅ）の反応は、０〜７０℃の温和な条件下で両者を混合することで進行させることができる。反応の速度は、適切な触媒系、例えば酢酸第1錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクタン酸第1錫のようなスズ誘導体、鉄アセチルアセトネートのような鉄誘導体、チタンテトライソプロピレートのようなチタンアルコレート、トリエチルアミンのような第三級アミン、またはＮ−メチルモリホリンを、反応物総重量に対して０．００１〜２重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％で加えることによって増加させることができる。また必要に応じて各種溶媒で希釈して、反応を行っても良い。
【００５０】
（Ｂ）フッ素を含まない紫外線硬化性化合物
フッ素を含まない紫外線硬化性化合物は、上記含フッ素（α置換）アクリル化合物と混合でき、硬化可能であれば特に制限されるものではない。特には、アクリレート類であるのが好ましく、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素−（２，２，２−トリ−（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート等の２〜６官能の（メタ）アクリル化合物、これらの（メタ）アクリル化合物をエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、脂肪酸、アルキル変性品、エポキシ樹脂にアクリル酸を付加させて得られるエポキシアクリレート類、及びアクリル酸エステル共重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入した共重合体等を含むものが挙げられる。
【００５１】
また、ウレタンアクリレート類、ポリイソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリイソシアネートと末端ジオールのポリエステルに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるもの、ポリオールに過剰のジイソシアネートと反応させて得られるポリイソシアネートに、水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られるものを使用することもできる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、及びペンタエリスリトートリアクリレートから選ばれる水酸基を有する（メタ）アクリレートと、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれるポリイソシアネートを反応させたウレタンアクリレート類が好ましい。上記化合物は単独でも２種以上を併用してもよい。また組成物の物性調整のため１官能のアクリレート類を配合しても良い。
【００５２】
（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤は、紫外線照射によりアクリル化合物を硬化させることができるものであれば特に制限されるものではない。好ましくは、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１．２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（０−アセチルオキシム）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００５３】
硬化性組成物中、含フッ素（α置換）アクリル化合物の配合量は、所望する撥油性、組成物の溶解性、硬化条件に応じて適宜調製されればよい。成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の配合比率は特に制限はされないが、成分（Ｂ）１００質量部に対し、成分（Ａ）は０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、成分（Ｃ）は０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部とすることが好適である。含フッ素（α置換）アクリル化合物の配合量が上記上限値超では、含フッ素アクリレート成分層が厚くなり、ハードコート剤としての性能を損なう可能性がある。また上記下限値未満では、フッ素基がハードコート層の表面を十分に覆うことが出来ず、十分な撥水・撥油性、すべり性が得られない可能性がある。また、成分（Ｃ）の配合量が上記上限値超では、硬化後の被膜が黄変し外観の劣化等を招く可能性がある。また上記下限値未満では、硬化が不十分となりハードコート剤としての性能を損なう可能性がある。
【００５４】
本発明の紫外線硬化性組成物は用途に応じ、その性能を損なわない範囲で、その他の成分として有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、フィラー等の配合を行ってもよい。有機溶剤としては、１−プロパノール、2−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどのエステル類などを挙げることができる。上記溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合してもよい。溶剤の使用量は特に制限されるものではないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の合計１００質量部に対し、５０〜１００００質量部、特に１００〜１０００質量部となるような量であることが好ましい。
【００５５】
上記成分（Ｂ）及び（Ｃ）が配合されたハードコート剤は各社からさまざまなものが市販されている。本発明の硬化性組成物は、該市販品のハードコート剤に上記含フッ素（α置換）アクリル化合物を添加したものであっても良い。市販品のハードコート剤として、例えば、荒川化学工業（株）「ビームセット」、大橋化学工業（株）「ユービック」、オリジン電気（株）「ＵＶコート」、カシュー（株）「カシューＵＶ」、ＪＳＲ（株）「デソライト」、大日精化工業（株）「セイカビーム」、日本合成化学（株）「紫光」、藤倉化成（株）「フジハード」、三菱レイヨン（株）「ダイヤビーム」、武蔵塗料（株）「ウルトラバイン」等が挙げられる。該ハードコート剤にはさらに、目的に応じて、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及びフィラー等を配合することも出来る。
【００５６】
本発明より得られる硬化皮膜は、塗工表面に優れた撥水、撥油性、耐指紋性を与えるため、塗工面が指紋、皮脂、汗などの人脂、化粧品等により汚れ難くなり、たとえ汚れが付着した場合であっても拭き取り性に優れたハードコート表面を与える。このため、例えば人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面を保護する目的で使用される。このような物品としては、例えば、光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤ・ブルーレイディスクなどの光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体；メガネレンズ、プリズム、レンズシート、ペリクル膜、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、反射防止膜、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品・光デバイス；ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッシプロジェクションディスプレイ、トナー系ディスプレイ等の各種画面表示機器、特にＰＣ、携帯電話、携帯情報端末、ゲーム機、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、自動現金引出し預け入れ装置、現金自動支払機、自動販売機自動車用等のナビゲーション装置、セキュリティーシステム端末等の画像表示装置、及びその操作も行うタッチパネル（タッチセンサー、タッチスクリーン）式画像表示入力装置；携帯電話、携帯情報端末、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機、リモートコントローラ、コントローラ、キーボード等、車載装置用パネルスイッチなどの入力装置；携帯電話、携帯情報端末、カメラ、携帯音楽プレイヤー、携帯ゲーム機などの筐体表面；自動車の外装、ピアノ、高級家具、大理石などの塗装及び表面；美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、広告用カバー、フォトスタンド用のカバー、腕時計、自動車用フロントガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプなどの透明なガラス製または透明なプラスチック製（アクリル、ポリカーボネートなど）部材、各種ミラー部材等が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５８】
［調製例１］
（Ａ１）含フッ素アクリレート化合物１の調製
特開２０１０−２８５５０１号公報の段落００５２〜段落００６１に記載されている実施例２の方法に従い下記式（１０）で表される化合物を得た。
【化３４】
上記式（１０）において、Ｒｆ１は−ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ１（ＯＣＦ２）ｙ１ＯＣＦ２−であり、ｘ１／ｙ１は０．９、ｘ１＋ｙ１≒４５である。
【００５９】
［調製例２］
（Ａ２）含フッ素アクリレート化合物２の調製
特開２０１０−２８５５０１号公報の段落００５７に記載されているアクリロイルオキシエチルイソシアネートの代わりに、１,１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを用いた以外は特開２０１０−２８５５０１号公報の段落００５２〜段落００５７に記載されている実施例１と同様の方法で、下記式（１１）で表される化合物を得た。
【００６０】
【化３５】
上記式（１１）において、Ｒｆ１は−ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｘ１（ＯＣＦ２）ｙ１ＯＣＦ２−であり、ｘ１／ｙ１は０．９、ｘ１＋ｙ１≒４５である。
【００６１】
［調製例３］
（Ａ３）含フッ素アクリレート化合物３の調製
特開２０１０−２８５５０１号公報の段落００５３に記載の式（１６）で示される化合物の代わりに、下記式（１２）
【化３６】
で示される化合物を用いた以外は特開２０１０−２８５５０１号公報の段落００５２〜段落００５７に記載されている実施例１と同様の方法で、下記式（１３）で表される化合物を得た。
【００６２】
【化３７】
上記式（１３）において、Ｒｆ２は上述の通り。
【００６３】
硬化性組成物の調製
表１に示す組成で各成分を配合し、混合し攪拌した後で、０．４５ミクロンの疎水性ＰＴＦＥフィルターでろ過し、組成物１〜３を得た。
【００６４】
【表１】
【００６５】
硬化皮膜の作製
［実施例１、２及び３］
組成物１〜３をポリカーボネート基板上にＮｏ．７のワイヤーバーで塗工し（ウエット膜厚１６．０μｍ）、８０℃のオーブン中で1分間加熱した後、窒素中で室温付近まで冷却した。その後、窒素雰囲気中で、コンべア型紫外線照射装置（パナソニック電工社製）にて１．６Ｊ／ｃｍ２の紫外線を６秒間照射して硬化皮膜を作製した。
【００６６】
［比較例１、２及び３］
組成物１〜３をポリカーボネート基板上にＮｏ．７のワイヤーバーで塗工し（ウエット膜厚１６．０μｍ）、窒素中で室温付近まで冷却し、コンべア型紫外線照射装置（パナソニック電工社製）にて窒素雰囲気中１．６Ｊ／ｃｍ２の紫外線を６秒間照射して硬化皮膜を作製した。
【００６７】
［比較例４］
組成物１をポリカーボネート基板上にＮｏ．７のワイヤーバーで塗工し（ウエット膜厚１６．０μｍ）、８０℃のオーブン中で１分間加熱した後、空気中雰囲気下で室温付近まで冷却した。その後、空気中雰囲気下でコンべア型紫外線照射装置（パナソニック電工社製）にて１．６Ｊ／ｃｍ２の紫外線を６秒間照射したところ、組成物が硬化しなかったため、以後の評価は中断した。
【００６８】
硬化皮膜の防汚性能評価
各硬化皮膜について以下の評価を行った。結果を表２に示す。
【００６９】
［接触角測定］
各硬化皮膜の水接触角、オレイン酸接触角及びオレイン酸転落角を、自動接触角計（協和界面科学社製）を用いて測定した。
【００７０】
［動摩擦係数］
ベンコット（旭化成社製商品名）に対する動摩擦係数を表面性試験機（新東科学社製）にて測定した。
【００７１】
［マジックインクはじき性］
油性マーカー（ゼブラ社製商品名）、及びハイマッキー（ゼブラ社製商品名）で被膜上に線を引き、インキのはじかれ具合を目視により観察した。評価は以下の指標でおこなった。
○：良くはじく
△：一部はじかない部分がある
×：全くはじかない
【００７２】
【表２】
【００７３】
表２に示す通り、紫外線照射前に組成物を加熱しなかった比較例１〜３の方法により得られた硬化皮膜に比べ、本発明の方法により得られた硬化皮膜は撥水・撥油性、及びすべり性が優れている。また、組成物を基材に塗工した後、空気中で冷却した比較例４の方法では硬化皮膜を得ることができなかったが、本発明の方法では優れた表面特性を有する硬化皮膜を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の硬化方法によれば、優れた表面特性を有する膜を形成することが可能になる。特に、アクリルハードコートの表面に、撥水・撥油性、防汚性を付与するのに有用である。このため、本発明の方法は、人体が触れて人脂、化粧品等により汚される可能性のある物品の表面に塗装膜もしくは保護膜を形成するための方法として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物を硬化する方法において、
（ii）該組成物を５０℃以上の温度で加熱する工程、そして
（iv）不活性ガス雰囲気下で紫外線を照射して該組成物を硬化する工程を含む方法。
【請求項２】
該方法が、前記工程（ii）の後、工程（iv）の前に、（iii）不活性ガス雰囲気下で該組成物の温度を５０℃未満とする工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該組成物を５０℃以上１６０℃以下で加熱する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
硬化性組成物が、（Ａ）含フッ素（α置換）アクリル化合物、（Ｂ）フッ素を含まない紫外線硬化性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
含フッ素（α置換）アクリル化合物が、末端に、アクリル基、メタクリル基、及びα−フルオロアクリル基を少なくとも１個以上有し、分子中にフルオロアルキル基またはフルオロポリエーテル基を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
含フッ素（α置換）アクリル化合物が、下記一般式（１）
【化１】
（式中、ａは１〜５の整数であり、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０〜５の整数であり、但しｃ＋ｄは０ではなく、ｅは０または１であり、Ｒｆはｅが０のときは１価の、ｅが１のときは２価の、フルオロアルキル基、またはフルオロアルキルエーテル基を有する基であり、Ｑは酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいａ＋ｂ＋１価の有機基であり、Ｑ’は酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいｃ＋ｄ＋１価の有機基であり、Ｒ１はアクリル基、メタクリル基、およびα−フルオロアクリル基の少なくとも１を含む１価の有機基であり、Ｒ２はアクリル基、メタクリル基、およびα−フルオロアクリル基のいずれも含まない１価の有機基である）
または下記一般式（２）
【化２】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ、Ｑ、Ｑ’は上記と同じであり、ｖは１〜５の整数であり、Ｑ”は酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいｃ’＋ｄ’＋２価の有機基であり、ｃ’、及びｄ’はそれぞれ０〜５の整数であり、但しｃ’＋ｄ’は０ではない）
で表されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒｆが下記式で示される単位のうち少なくとも一つを２回以上繰り返す単位を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１が下記式（３）または（４）で表される基である、請求項６または７に記載の方法。
【化３】
【化４】
（式中、Ｒ４は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８のエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい２価もしくは３価の有機基であり、ｎは１又は２の整数である）
【請求項９】
Ｒ２が下記式（５）で表される基である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【化５】
式中、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉはＲ２の分子量が３０〜６００となる範囲において、それぞれ独立に０〜２０の整数である。各繰り返し単位の配列はランダムであってもよい。Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である）
【請求項１０】
Ｑ及び／またはＱ’が下記式（６）で示される基である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【化６】
（式中、ａ’は１〜４の整数、ｂ’及びｂ”は０〜４の整数であり、ａ’＋ｂ’＋ｂ”は２、３または４であり、各繰返し単位の配列はランダムであってよい。Ｑ１は、互いに独立に、炭素数３〜２０のエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚは、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよい２価の連結基であり、式（１）または（２）中のＲｆに結合する）
【請求項１１】
Ｑ”が下記式（７）で示される基である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【化７】
（式中、ｃ”、ｄ”及びｂ'''は０〜３の整数であり、但し、ｃ”＋ｄ”＋ｂ'''は１、２、３のいずれかの値であり、各繰返し単位の配列はランダムであってよい。Ｑ１は、互いに独立に、炭素数３〜２０のエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚは、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよい２価の連結基であり、式（２）中のＲｆに夫々結合する）
【請求項１２】
Ｑ１が、下記のいずれかの基である請求項１０または１１に記載の方法。
【化８】
【請求項１３】
Ｚが以下のいずれかの基である請求項１０または１１に記載の方法。
【化９】
【請求項１４】
含フッ素（α置換）アクリル化合物が、請求項６から１３のいずれか１項に記載されている含フッ素（α置換）アクリル化合物と、反応性基を有する非含フッ素（α置換）アクリル化合物とを重合させて得られる共重合体に、（メタ）アクリル基及び反応性基を有する化合物をさらに反応させて得られる共重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
含フッ素（α置換）アクリル化合物が、以下の繰り返し単位（ａ）
【化１０】
（式中、Ｘ１はフッ素原子、水素原子、塩素原子、またはエーテル結合を含んでいてよく、水素原子の一部または全てがフッ素化されていてよい、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２およびＸ３は、互いに独立に、フッ素原子、水素原子、または塩素原子である）
と、以下の繰り返し単位（ｂ）
【化１１】
（但し、Ｙは水酸基、又は、エーテル結合またはエステル結合を１以上有していても良い、少なくとも１の水酸基を有する、炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｒ１は水素原子ままたは炭素数１〜６のアルキル基である）とを有する含フッ素共重合体（Ｄ）に、
（メタ）アクリル基を有するイソシアネート化合物（Ｅ）を反応させて得られる含フッ素（α置換）アクリル化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
該方法が、前記工程（ii）の前に、（i）基材に該組成物を塗工する工程を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
基材が樹脂成型体、フィルム、またはガラスである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の方法により得られる硬化皮膜を備えた物品。
【請求項１９】
請求項１〜１５に記載の方法により硬化性組成物を硬化して得られる成形品。
【請求項１】
含フッ素（α置換）アクリル化合物を含む硬化性組成物を硬化する方法において、
（ii）該組成物を５０℃以上の温度で加熱する工程、そして
（iv）不活性ガス雰囲気下で紫外線を照射して該組成物を硬化する工程を含む方法。
【請求項２】
該方法が、前記工程（ii）の後、工程（iv）の前に、（iii）不活性ガス雰囲気下で該組成物の温度を５０℃未満とする工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該組成物を５０℃以上１６０℃以下で加熱する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
硬化性組成物が、（Ａ）含フッ素（α置換）アクリル化合物、（Ｂ）フッ素を含まない紫外線硬化性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
含フッ素（α置換）アクリル化合物が、末端に、アクリル基、メタクリル基、及びα−フルオロアクリル基を少なくとも１個以上有し、分子中にフルオロアルキル基またはフルオロポリエーテル基を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
含フッ素（α置換）アクリル化合物が、下記一般式（１）
【化１】
（式中、ａは１〜５の整数であり、ｂ、ｃ、及びｄはそれぞれ０〜５の整数であり、但しｃ＋ｄは０ではなく、ｅは０または１であり、Ｒｆはｅが０のときは１価の、ｅが１のときは２価の、フルオロアルキル基、またはフルオロアルキルエーテル基を有する基であり、Ｑは酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいａ＋ｂ＋１価の有機基であり、Ｑ’は酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいｃ＋ｄ＋１価の有機基であり、Ｒ１はアクリル基、メタクリル基、およびα−フルオロアクリル基の少なくとも１を含む１価の有機基であり、Ｒ２はアクリル基、メタクリル基、およびα−フルオロアクリル基のいずれも含まない１価の有機基である）
または下記一般式（２）
【化２】
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｆ、Ｑ、Ｑ’は上記と同じであり、ｖは１〜５の整数であり、Ｑ”は酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよいｃ’＋ｄ’＋２価の有機基であり、ｃ’、及びｄ’はそれぞれ０〜５の整数であり、但しｃ’＋ｄ’は０ではない）
で表されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒｆが下記式で示される単位のうち少なくとも一つを２回以上繰り返す単位を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１が下記式（３）または（４）で表される基である、請求項６または７に記載の方法。
【化３】
【化４】
（式中、Ｒ４は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ５は炭素数１〜１８のエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい２価もしくは３価の有機基であり、ｎは１又は２の整数である）
【請求項９】
Ｒ２が下記式（５）で表される基である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【化５】
式中、ｆ、ｇ、ｈ、及びｉはＲ２の分子量が３０〜６００となる範囲において、それぞれ独立に０〜２０の整数である。各繰り返し単位の配列はランダムであってもよい。Ｒ３は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和の炭化水素基である）
【請求項１０】
Ｑ及び／またはＱ’が下記式（６）で示される基である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【化６】
（式中、ａ’は１〜４の整数、ｂ’及びｂ”は０〜４の整数であり、ａ’＋ｂ’＋ｂ”は２、３または４であり、各繰返し単位の配列はランダムであってよい。Ｑ１は、互いに独立に、炭素数３〜２０のエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚは、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよい２価の連結基であり、式（１）または（２）中のＲｆに結合する）
【請求項１１】
Ｑ”が下記式（７）で示される基である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【化７】
（式中、ｃ”、ｄ”及びｂ'''は０〜３の整数であり、但し、ｃ”＋ｄ”＋ｂ'''は１、２、３のいずれかの値であり、各繰返し単位の配列はランダムであってよい。Ｑ１は、互いに独立に、炭素数３〜２０のエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｚは、酸素原子、窒素原子、またはケイ素原子を有していてよい２価の連結基であり、式（２）中のＲｆに夫々結合する）
【請求項１２】
Ｑ１が、下記のいずれかの基である請求項１０または１１に記載の方法。
【化８】
【請求項１３】
Ｚが以下のいずれかの基である請求項１０または１１に記載の方法。
【化９】
【請求項１４】
含フッ素（α置換）アクリル化合物が、請求項６から１３のいずれか１項に記載されている含フッ素（α置換）アクリル化合物と、反応性基を有する非含フッ素（α置換）アクリル化合物とを重合させて得られる共重合体に、（メタ）アクリル基及び反応性基を有する化合物をさらに反応させて得られる共重合体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
含フッ素（α置換）アクリル化合物が、以下の繰り返し単位（ａ）
【化１０】
（式中、Ｘ１はフッ素原子、水素原子、塩素原子、またはエーテル結合を含んでいてよく、水素原子の一部または全てがフッ素化されていてよい、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｘ２およびＸ３は、互いに独立に、フッ素原子、水素原子、または塩素原子である）
と、以下の繰り返し単位（ｂ）
【化１１】
（但し、Ｙは水酸基、又は、エーテル結合またはエステル結合を１以上有していても良い、少なくとも１の水酸基を有する、炭素数１〜１０の１価の有機基であり、Ｒ１は水素原子ままたは炭素数１〜６のアルキル基である）とを有する含フッ素共重合体（Ｄ）に、
（メタ）アクリル基を有するイソシアネート化合物（Ｅ）を反応させて得られる含フッ素（α置換）アクリル化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
該方法が、前記工程（ii）の前に、（i）基材に該組成物を塗工する工程を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
基材が樹脂成型体、フィルム、またはガラスである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の方法により得られる硬化皮膜を備えた物品。
【請求項１９】
請求項１〜１５に記載の方法により硬化性組成物を硬化して得られる成形品。
【公開番号】特開２０１３−８２７８０（Ｐ２０１３−８２７８０Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２２３０７（Ｐ２０１１−２２２３０７）
【出願日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月６日（２０１１．１０．６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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