含フッ素５員環化合物の製造方法
【課題】経済的かつ簡便に含フッ素５員環化合物を製造する方法の提供。
【解決手段】（ＣＦ３）２＝ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）で表されるヘキサフルオロプロペン２量体と、ＸＣＨ２ＣＨＲＯＨで表されるアルコール類とを、非プロトン性極性溶剤中、有機塩基触媒存在下で反応させる製造方法。
【解決手段】（ＣＦ３）２＝ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）で表されるヘキサフルオロプロペン２量体と、ＸＣＨ２ＣＨＲＯＨで表されるアルコール類とを、非プロトン性極性溶剤中、有機塩基触媒存在下で反応させる製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系溶剤、含フッ素化合物の合成中間体等として有用な含フッ素５員環化合物の経済的で簡便な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素５員環化合物の製造方法としては、ヘキサフルオロプロペン２量体と、アルコールを水酸化カリウムを用いて反応し、精製後、フッ化セシウムを用いて反応を行うという２段階で製造されている（非特許文献１）。しかしながら、この方法には以下の問題点を有する。
【０００３】
反応が２段階であり、２回の精製工程が必要になる。また、２段階での収率が１５％程度であり、収率が低い。さらに、フッ化セシウムは、高価であり、また吸湿性が高く、取り扱いが難しい。
【非特許文献１】Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，１１，２６４１−２６４３（１９８１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような問題点を解決し、経済的かつ簡便に含フッ素５員環化合物を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決すべく、工業的に有用な製造方法を検討した結果、ヘキサフルオロプロペン２量体とアルコール類を非プロトン性極性溶剤中において、有機塩基触媒存在下で反応させることにより、経済的かつ簡便に含フッ素５員環化合物を製造する方法を見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、式（１）で表されるヘキサフルオロプロペン２量体及び、下記の一般式（２）で表されるアルコールを、非プロトン性極性溶剤中において、有機塩基触媒存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）で表される含フッ素５員環化合物の製造方法を提供する。
【０００７】
（ＣＦ３）２＝ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３） （１）
ＸＣＨ２ＣＨＲＯＨ （２）
［式中、Ｒは、水素、炭素原子数が１〜２０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）を示し、Ｘは脱離基を示す。］
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式中、Ｒは、水素、炭素原子数が１〜２０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）を示す。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、フッ素系溶剤等として有用な含フッ素５員環化合物を安価で簡便に製造方法することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いる式（１）のヘキサフルオロプロペン２量体は、ヘキサフルオロプロペンのオリゴメリ化によって得られる。
（ＣＦ３）２＝ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３） （１）
ＸＣＨ２ＣＨＲＯＨ （２）
【００１２】
本発明に用いる一般式（２）のアルコール類において、Ｘは脱離基を示す。脱離基を例示すれば、ハロゲン原子、置換スルホニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。置換スルホニル基としては、トリフルオロメタンスルホニル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
【００１３】
一般式（２）における、Ｒは、水素、炭素原子数が１〜２０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）を示す。例示すれば、以下に示すものが挙げられる。
Ｈ、（ＣＨ２）ｎ１ＣＨ３（ｎ１＝０〜９）、Ｏ（ＣＨ２）ｎ２ＣＨ３（ｎ２＝０〜９）、
ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２ＯＭｓ、ＣＨ２ＯＴｓ、ＣＨ２ＯＴｆ
【００１４】
本発明に用いる非プロトン性極性溶剤としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の溶媒が挙げられ、特にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いる有機塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等が挙げられ、特にトリエチルアミンを用いることが好ましい。
【００１６】
反応温度は、２０〜７０℃の範囲であり、好ましくは、４０〜６０℃である。反応温度が２０℃未満の場合は、反応が進行せず、７０℃を超えると、副反応が進行するために好ましくない。圧力は、常圧で反応が進行する。
【００１７】
反応時間は、１〜２４時間の範囲であり、好ましくは２〜８時間である。
【００１８】
反応比率については、一般式（２）のアルコール類に対して、ヘキサフルオロプロペン２量体０．８〜３．０等量、好ましくは１．０〜１．５等量、有機塩基触媒１．０〜３．０等量、好ましくは１．０〜１．５等量で行うと良い。また、精製は一般的な方法の溶媒抽出、蒸留によって行うことができる。
【実施例】
【００１９】
［実施例１］
１−フルオロ−１−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−２，２−ビストリフルオロメチルオキソランの合成
冷却管、滴下ロートを備えた３つ口フラスコに２−ブロモエタノール（６２．５ｇ，０．５０ｍｏｌ）、トリエチルアミン（５５．６ｇ，０．５５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２５０ｇ）を入れた。室温で滴下ロートにヘキサフルオロプロペン２量体（１５０．０ｇ，０．５０ｍｏｌ）を入れ反応溶液を攪拌しながら３つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、反応温度を６０℃に上げ３時間攪拌した。攪拌終了後、１Ｎ―ＨＣｌ水溶液で反応を停止した。反応溶液を水に入れ、上層を除去した、得られた下層の溶液を水で水洗を３回行った。得られた粗生成物を減圧下蒸留することにより、１−フルオロ−１−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−２，２−ビストリフルオロメチルオキソランが１１２．１ｇ（収率６５％）得られた。得られた１−フルオロ−１−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−２，２−ビストリフルオロメチルオキソランの１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲのデータを表１に示す。
【００２０】
［実施例２］
４−（２−クロロエチル）−１−フルオロ−１−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−２，２−ビストリフルオロメチルオキソランの合成
冷却管、滴下ロートを備えた３つ口フラスコに１，３−ジクロロ−２−プロパノール（６４．５ｇ，０．５０ｍｏｌ）、トリエチルアミン（５５．６ｇ，０．５５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２５０ｇ）を入れた。室温で滴下ロートにヘキサフルオロプロペン２量体（１５０．０ｇ，０．５０ｍｏｌ）を入れ反応溶液を攪拌しながら３つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、反応温度を６０℃に上げ３時間攪拌した。攪拌終了後、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で反応を停止した。反応溶液を水に入れ、上層を除去した。得られた下層の溶液を水で水洗を３回行った。得られた粗生成物を減圧下蒸留することにより４−（２−クロロエチル）−１−フルオロ−１−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−２，２−ビストリフルオロメチルオキソランが１１４．３ｇ（収率７２％）得られた。得られた４−（２−クロロエチル）−１−フルオロ−１−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−２，２−ビストリフルオロメチルオキソランの１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲのデータを表２に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の製造方法によれば、フッ素系溶剤、含フッ素化合物の合成中間体等として有用な含フッ素５員環化合物の経済的で簡便に製造することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系溶剤、含フッ素化合物の合成中間体等として有用な含フッ素５員環化合物の経済的で簡便な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素５員環化合物の製造方法としては、ヘキサフルオロプロペン２量体と、アルコールを水酸化カリウムを用いて反応し、精製後、フッ化セシウムを用いて反応を行うという２段階で製造されている（非特許文献１）。しかしながら、この方法には以下の問題点を有する。
【０００３】
反応が２段階であり、２回の精製工程が必要になる。また、２段階での収率が１５％程度であり、収率が低い。さらに、フッ化セシウムは、高価であり、また吸湿性が高く、取り扱いが難しい。
【非特許文献１】Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ Ａｋａｄｅｍｉｉ Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ，１１，２６４１−２６４３（１９８１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような問題点を解決し、経済的かつ簡便に含フッ素５員環化合物を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決すべく、工業的に有用な製造方法を検討した結果、ヘキサフルオロプロペン２量体とアルコール類を非プロトン性極性溶剤中において、有機塩基触媒存在下で反応させることにより、経済的かつ簡便に含フッ素５員環化合物を製造する方法を見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、式（１）で表されるヘキサフルオロプロペン２量体及び、下記の一般式（２）で表されるアルコールを、非プロトン性極性溶剤中において、有機塩基触媒存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）で表される含フッ素５員環化合物の製造方法を提供する。
【０００７】
（ＣＦ３）２＝ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３） （１）
ＸＣＨ２ＣＨＲＯＨ （２）
［式中、Ｒは、水素、炭素原子数が１〜２０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）を示し、Ｘは脱離基を示す。］
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式中、Ｒは、水素、炭素原子数が１〜２０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）を示す。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、フッ素系溶剤等として有用な含フッ素５員環化合物を安価で簡便に製造方法することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いる式（１）のヘキサフルオロプロペン２量体は、ヘキサフルオロプロペンのオリゴメリ化によって得られる。
（ＣＦ３）２＝ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３） （１）
ＸＣＨ２ＣＨＲＯＨ （２）
【００１２】
本発明に用いる一般式（２）のアルコール類において、Ｘは脱離基を示す。脱離基を例示すれば、ハロゲン原子、置換スルホニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。置換スルホニル基としては、トリフルオロメタンスルホニル基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等が挙げられる。
【００１３】
一般式（２）における、Ｒは、水素、炭素原子数が１〜２０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）を示す。例示すれば、以下に示すものが挙げられる。
Ｈ、（ＣＨ２）ｎ１ＣＨ３（ｎ１＝０〜９）、Ｏ（ＣＨ２）ｎ２ＣＨ３（ｎ２＝０〜９）、
ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２Ｂｒ、ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２ＯＭｓ、ＣＨ２ＯＴｓ、ＣＨ２ＯＴｆ
【００１４】
本発明に用いる非プロトン性極性溶剤としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の溶媒が挙げられ、特にジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いることが好ましい。
【００１５】
本発明に用いる有機塩基触媒としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）等が挙げられ、特にトリエチルアミンを用いることが好ましい。
【００１６】
反応温度は、２０〜７０℃の範囲であり、好ましくは、４０〜６０℃である。反応温度が２０℃未満の場合は、反応が進行せず、７０℃を超えると、副反応が進行するために好ましくない。圧力は、常圧で反応が進行する。
【００１７】
反応時間は、１〜２４時間の範囲であり、好ましくは２〜８時間である。
【００１８】
反応比率については、一般式（２）のアルコール類に対して、ヘキサフルオロプロペン２量体０．８〜３．０等量、好ましくは１．０〜１．５等量、有機塩基触媒１．０〜３．０等量、好ましくは１．０〜１．５等量で行うと良い。また、精製は一般的な方法の溶媒抽出、蒸留によって行うことができる。
【実施例】
【００１９】
［実施例１］
１−フルオロ−１−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−２，２−ビストリフルオロメチルオキソランの合成
冷却管、滴下ロートを備えた３つ口フラスコに２−ブロモエタノール（６２．５ｇ，０．５０ｍｏｌ）、トリエチルアミン（５５．６ｇ，０．５５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２５０ｇ）を入れた。室温で滴下ロートにヘキサフルオロプロペン２量体（１５０．０ｇ，０．５０ｍｏｌ）を入れ反応溶液を攪拌しながら３つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、反応温度を６０℃に上げ３時間攪拌した。攪拌終了後、１Ｎ―ＨＣｌ水溶液で反応を停止した。反応溶液を水に入れ、上層を除去した、得られた下層の溶液を水で水洗を３回行った。得られた粗生成物を減圧下蒸留することにより、１−フルオロ−１−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−２，２−ビストリフルオロメチルオキソランが１１２．１ｇ（収率６５％）得られた。得られた１−フルオロ−１−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−２，２−ビストリフルオロメチルオキソランの１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲのデータを表１に示す。
【００２０】
［実施例２］
４−（２−クロロエチル）−１−フルオロ−１−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−２，２−ビストリフルオロメチルオキソランの合成
冷却管、滴下ロートを備えた３つ口フラスコに１，３−ジクロロ−２−プロパノール（６４．５ｇ，０．５０ｍｏｌ）、トリエチルアミン（５５．６ｇ，０．５５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２５０ｇ）を入れた。室温で滴下ロートにヘキサフルオロプロペン２量体（１５０．０ｇ，０．５０ｍｏｌ）を入れ反応溶液を攪拌しながら３つ口フラスコ内に滴下した。滴下終了後、反応温度を６０℃に上げ３時間攪拌した。攪拌終了後、１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で反応を停止した。反応溶液を水に入れ、上層を除去した。得られた下層の溶液を水で水洗を３回行った。得られた粗生成物を減圧下蒸留することにより４−（２−クロロエチル）−１−フルオロ−１−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−２，２−ビストリフルオロメチルオキソランが１１４．３ｇ（収率７２％）得られた。得られた４−（２−クロロエチル）−１−フルオロ−１−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）−２，２−ビストリフルオロメチルオキソランの１Ｈ−ＮＭＲと１９Ｆ−ＮＭＲのデータを表２に示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明の製造方法によれば、フッ素系溶剤、含フッ素化合物の合成中間体等として有用な含フッ素５員環化合物の経済的で簡便に製造することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表されるヘキサフルオロプロペン２量体及び、下記の一般式（２）で表されるアルコール類を、非プロトン性極性溶剤中において、有機塩基触媒存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）で表される含フッ素５員環化合物の製造方法。
（ＣＦ３）２＝ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３） （１）
ＸＣＨ２ＣＨＲＯＨ （２）
［式中、Ｒは、水素、炭素原子数が１〜２０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）を示し、Ｘは脱離基を示す。］
【化１】
［式中、Ｒは、水素、炭素原子数が１〜２０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）を示す。］
【請求項１】
下記の式（１）で表されるヘキサフルオロプロペン２量体及び、下記の一般式（２）で表されるアルコール類を、非プロトン性極性溶剤中において、有機塩基触媒存在下で反応させることを特徴とする一般式（３）で表される含フッ素５員環化合物の製造方法。
（ＣＦ３）２＝ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３） （１）
ＸＣＨ２ＣＨＲＯＨ （２）
［式中、Ｒは、水素、炭素原子数が１〜２０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）を示し、Ｘは脱離基を示す。］
【化１】
［式中、Ｒは、水素、炭素原子数が１〜２０の飽和もしくは不飽和脂肪族炭化水素基（該脂肪族水素基は所望によりハロゲン原子、エーテル結合、エステル結合、アミド結合又はアリール基を有していてもよい。）を示す。］
【公開番号】特開２０１０−４７５２３（Ｐ２０１０−４７５２３Ａ）
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１３７９０（Ｐ２００８−２１３７９０）
【出願日】平成２０年８月２２日（２００８．８．２２）
【出願人】（０００１３５２６５）株式会社ネオス (95)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２２日（２００８．８．２２）
【出願人】（０００１３５２６５）株式会社ネオス (95)
【Ｆターム（参考）】
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