説明

含フルオロポリマーを含む化学増幅型レジスト組成物

【課題】パーフルオロ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソルから誘導される繰返し単位を含むポリマーを含む化学増幅型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】(a)(a−1)パーフルオロ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソルから誘導される下記式で表される繰返し単位と、


(a-2)ビニルから誘導される繰返し単位よりなる感光性ポリマーと、(b)光酸発生剤とを含むことを特徴とするレジスト組成物。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はフォトレジストなどの電子工業材料として使用できるポリマー及びレジスト組成物に係り、特に、含フルオロポリマー及びこれを含む化学増幅型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体製造工程が複雑になり、しかも、半導体素子の集積度が高くなるにつれて、微細なパターン形成が要求される。さらに、半導体素子の容量が4ギガビット級以上である素子においてデザインルールが0.1μm以下であるパターンサイズが要求され、これにより、既存のKrFエキシマレーザ(248nm)またはArFエキシマレーザ(193nm)を用いる露光技術では限界がある。この理由から、新しいエネルギー露光源であるFエキシマレーザ(157nm)を用いたリソグラフィ技術が登場した。
【0003】
エキシマレーザを用いるリソグラフィ工程に使用するためにこれまで開発された従来のレジスト組成物は、既存のKrF用またはArF用レジスト組成物に比べて多くの問題点を抱えている。中でも、ポリマーの透過度及びドライエッチングに対する耐性がその代表的な問題点として挙げられる。
【0004】
すなわち、これまでは、真空紫外線(VUV;vacuum ultra violet;157nm)光源を用いるリソグラフィ工程において既存のKrF用またはArF用レジスト組成物を用いてきた。また、これらのKrF用またはArF用レジスト組成物は透過度が低いため、レジスト膜を約1,000Åに薄くして用いてきた。しかし、このように薄いレジスト膜を形成する場合、レジスト材料の塗布時に多くの欠陥が生じるだけではなく、ドライエッチング工程に対する十分な耐性が確保できない。
【0005】
VUV光源を用いるリソグラフィ工程に使用するための他のレジスト組成物として、化学式1または化学式2のフルオロ(F)置換された共重合体を含むレジスト組成物が提案されている。
【0006】
【化1】

【0007】
化学式1の共重合体は下部膜質に対する接着性を向上させ、しかも、ラジカル重合をより容易にするために無水マレイン酸を導入したが、これにより透過度が悪い。そして、化学式2の共重合体は化学式1の共重合体に比べて透過度は良いが、疎水性が強いため、下部膜質に対する接着性が悪い。さらに、化学式2の共重合体を得るためにはテトラフルオロエチレンを使用しなければならない。しかし、テトラフルオロエチレンは気相として存在するため重合し難く、しかも、爆発性があるため、取扱いに危険を伴うという問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、157nm光源を用いるリソグラフィ工程において、レジスト組成物の原料として与えられたときに高い透過度、ドライエッチングに対する強い耐性、及び下部膜質に対する優れた接着性を与え得る構造を有するポリマーを提供することである。
【0009】
本発明の他の目的は、157nm光源を用いるリソグラフィ工程において、優れたリソグラフィ特性を与え得るレジスト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、(a)(a−1)パーフルオロ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソルから誘導される下記式で表される繰返し単位と、
【0011】
【化2】

【0012】
(a-2)ビニルから誘導される繰返し単位よりなる感光性ポリマーと、
(b)光酸発生剤とを含むことを特徴とするレジスト組成物、に関する。
【発明の効果】
【0013】
本発明によるポリマーは157nm光源における透過度が極めて優秀なフルオロをそのバックボーンまたは側鎖に含んでいるので、透過度に優れている。また、バックボーンに環状構造を含んでいるのでドライエッチングに対する耐性に優れ、パーフルオロ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソルから誘導される繰返し単位に含まれているエーテルにより下部膜質に対して優れた接着力を提供できる。さらに、本発明によるポリマーの側鎖に結合可能なヘキサフルオロイソプロパノール基を用いて下部膜質に対する接着力を調節することができる。
【0014】
また、本発明によるレジスト組成物は、前記したように、高い透過度、優れた接着性及びドライエッチングに対する耐性を提供できる構造を有する感光性ポリマーを含んでいるので、157nm光源を用いるリソグラフィ工程において、高解像度の優れたリソグラフィ特性を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0015】
前記他の目的を達成するために、本発明によるレジスト組成物は、(a)(a−1)パーフルオロ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソルから誘導される繰返し単位と、(a-2)ビニルから誘導される繰返し単位よりなる感光性ポリマーと、(b)光酸発生剤(PAG、photoacid generator)とを含む。
【0016】
前記目的を達成するために、本発明の第1態様によるポリマーは、(a)パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソルから誘導される下記式で表される繰返し単位と、
【0017】
【化3】

【0018】
(b)ビニルから誘導される下記式で表される繰返し単位とを含む。
【0019】
【化4】

【0020】
(式中、Rは-H、-Clまたは-Fであり、R及びRは各々独立に-Hまたは-Fであり、Rは-CHC(CFOH、-CHC(CF-O-CH-OCH、-CHC(CF-O-CH-OCHCH、-CHC(CF-O-CH(CH)-OCH、または-CHC(CF-O-CH(CH)-OCHCHである。)
ここで、原料である「ビニル」には、化学式3及び4で表されるモノマー、
【0021】
【化5】

【0022】
および
【0023】
【化6】

【0024】
などを挙げることができる。
【0025】
本発明によるレジスト組成物において、前記感光性ポリマーは下記の構造を含む。
【0026】
【化7】

【0027】
(式中、Rは-H、-Clまたは-Fであり、R及びRは各々独立に-Hまたは-Fであり、Rは-CHC(CFOH、-CHC(CF-O-CH-OCH、-CHC(CF-O-CH-OCHCH、-CHC(CF-O-CH(CH)-OCH、または-CHC(CF-O-CH(CH)-OCHCHであり、k/(k+1)=0.2〜0.7である。)
望ましくは、Rは、-CHC(CFOH、または-CHC(CF-O-CH-OCHCHである。
【0028】
本発明によるレジスト組成物において、前記感光性ポリマーは下記の構造を含むこともできる。
【0029】
【化8】

【0030】
(式中、R及びRは各々独立に-H、-Clまたは-Fであり、R、R、R及びRは各々独立に-Hまたは-Fであり、R及びRは各々独立に-CHC(CFOH、-CHC(CF-O-CH-OCH、-CHC(CF-O-CH-OCHCH、-CHC(CF-O-CH(CH)-OCH、または-CHC(CF-O-CH(CH)-OCHCHであり、k/(k+l+m)=0.1〜0.7であり、l/(k+l+m)=0.1〜0.6であり、m/(k+l+m)=0.1〜0.6である。)
望ましくは、Rは-CHC(CFOHまたは-CHC(CF-O-CH-OCHCHであり、Rは-CHC(CFOHまたは-CHC(CF-O-CH-OCHCHである。
【0031】
本発明によるレジスト組成物において、前記感光性ポリマーの重量平均分子量は3,000〜50,000である。
【0032】
前記PAGは前記感光性ポリマーの質量を基準に0.5〜20質量%の量として含まれる。
【0033】
望ましくは、前記PAGはトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネートまたはその混合物よりなる。
【0034】
特に望ましくは、前記PAGはトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−t−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、2,6-ジニトロベンジルスルホネート、ピロガロールトリス(アルキルスルホネート)、N-ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン-ジカルボックスイミド-トリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−t−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、N−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネン−ジカルボックスイミド−ノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、メトキシジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジ−t−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、N−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロオクタンスルホネート、ノルボルネン−ジカルボックスイミドパーフルオロオクタンスルホネート、またはこれらの混合物よりなる。
【0035】
本発明によるレジスト組成物は有機塩基をさらに含み得る。
【0036】
前記有機塩基は前記PAGのモル数を基準に10〜50mol%の量として含まれる。
【0037】
望ましくは、前記有機塩基は3次アミンよりなる化合物を単独でまたは2種以上混合してなる。
【0038】
特に望ましくは、前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリエタノールアミン、N,N-ジメチル-1-ナフチルアミン、N-シクロヘキシルピロリドン、N-シクロペンチルピロリジノン、N-ペンチルピロリジノン、N-ヘキシルピロリジノン、N-アリルカプロラクタム、N-エチルカプロラクタム、N−ブチルカプロラクタム、N-プロピルカプロラクタム、N-ブチルバレロラクタム、N−イソブチルバレロラクタム、N-セクブチルバレロラクタム、またはその混合物である。
【0039】
本発明によるポリマーは157nm光源に対して優れた透過度を提供でき、ドライエッチングに対する耐性に優れ、しかも、下部膜質に対して優れた接着力を提供できる。このように優れた特性を提供できる感光性ポリマーよりなる本発明によるレジスト組成物は157nm光源を用いるリソグラフィ工程において、高解像度の優れたリソグラフィ特性を提供できる。
【実施例】
【0040】
(実施例1)
(コポリマーの合成)
【0041】
【化9】

【0042】
330mLの冷スチールシェーカーチューブ内にパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソル51g(0.2mol)と、冷1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン330gと、4,4’−ビス(t−ブチルシクロヘキシル)ペロキシジカルボネート0.2gを入れて溶解させた。前記チューブを完全に密閉させ、ドライアイス−アセトンバスを用いて−50〜−80℃の温度まで冷却させた。排気及び窒素フラッシングを各々3回繰り返した後、化学式3のモノマー43.7g(0.2mol)を前記チューブ内に入れた。
【0043】
【化10】

【0044】
次に、前記チューブを水平方向に振りつつ50〜70℃の温度で1時間加熱した。その後、さらに常温まで冷却させ、蒸留により溶媒を完全に除去して白い固体高分子を得た。得られた固体高分子を130℃に保たれる真空オーブン内で完全に乾燥させて所望の生成物を得た(収率:57%)。
【0045】
このとき、得られた生成物の重量平均分子量(Mw)は5,300であり、多分散度(Mw/Mn)は2.1であった。
【0046】
(実施例2)
(コポリマーの合成)
【0047】
【化11】

【0048】
240mLの冷スチールシェーカーチューブ内にパーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソル73g(0.3mol)と、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン80gと、化学式4のモノマー79.9g(0.3mol)を入れて混合し、ここに4,4’−ビス(t−ブチルシクロヘキシル)ペロキシジカルボネート5gをさらに入れた。
【0049】
【化12】

【0050】
前記チューブを完全に密閉させ、排気及び窒素パージを各々3回繰り返した後、40℃の温度下で12時間反応させて所望の共重合体を得た(収率:53%)
このとき、得られた生成物の重量平均分子量(Mw)は7,000であり、多分散度(Mw/Mn)は2.2であった。
【0051】
(実施例3)
(ターポリマーの合成)
【0052】
【化13】

【0053】
330mLの冷スチールシェーカーチューブ内にパーフルオロ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソル51g(0.21mol)と、冷1,1,2-トリクロロ-1,2,2-トリフルオロエタン330gと、4,4’-ビス(t-ブチルシクロヘキシル)ペロキシジカルボネート0.2gを入れて溶解させた。前記チューブを完全に密閉させ、ドライアイス-アセトンバスを用いて-50〜-80℃の温度まで冷却させた。排気及び窒素フラッシングを各々3回繰り返した後、化学式3のモノマー43.7g(0.21mol)と、化学式4のモノマー55.9g(0.21mol)を前記チューブ内に入れた。
【0054】
次に、前記チューブを水平方向に振りつつ50〜70℃の温度で1時間加熱した。その後、さらに常温まで冷却させ、蒸留により溶媒を完全に除去して白い固体高分子を得た。得られた固体高分子を130℃に保たれる真空オーブン内で完全に乾燥させて所望の生成物を得た(収率:68%)。
【0055】
このとき、得られた生成物の重量平均分子量(Mw)は6,500であり、多分散度(Mw/Mn)は2.1であった。
【0056】
(実施例4)
(レジスト組成物の製造)
実施例3で合成したターポリマー(1.0g)と、PAGであるトリフェニルスルホニウムトリフレート(5mg)及びトリフェニルスルホニウムノナフレート(10mg)と、有機塩基であるN-アリルカプロラクタム(PAGの総モル数を基準に30mol%)をパーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)10.0gに入れて完全に溶解させた。その後、0.2μmのメンブランフィルターを用いてろ過し、レジスト組成物を得た。約4,000rpmでHMDS処理されたSiウェーハ上に前記得られたレジスト組成物を約0.2μmの厚さにコーティングした。
【0057】
その後、前記レジスト組成物がコーティングされたウェーハを130℃の温度で90秒間ソフトベーキングし、Fエキシマレーザステッパー(NA=0.5、σ=0.7)を用いて露光した後、120℃の温度で90秒間PEBを施した。
【0058】
その後、2.38質量%のTMAH溶液を用いて約60秒間現像し、レジストパターンを形成した。その結果、露光ドーズ量を約8〜20mJ/cmとしたとき、0.12〜0.20μmのラインアンドスペースパターンが得られることを確認した。
【0059】
以上、本発明を望ましい実施例を挙げて詳細に説明したが、本発明は前記実施例に限定されることなく、本発明の技術的な範囲内であれば、当分野における通常の知識を有した者にとって各種の変形が可能である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
(a)(a−1)パーフルオロ-2,2-ジメチル-1,3-ジオキソルから誘導される下記式で表される繰返し単位と、
【化1】

(a-2)ビニルから誘導される繰返し単位よりなる感光性ポリマーと、
(b)光酸発生剤とを含むことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項2】
前記感光性ポリマーは下記の構造を含むことを特徴とする請求項1に記載のレジスト組成物。
【化2】

(式中、Rは-H、-Clまたは-Fであり、R及びRは各々独立に-Hまたは-Fであり、Rは−CHC(CFOH、-CHC(CF-O-CH-OCH、-CHC(CF-O-CH-OCHCH、-CHC(CF-O-CH(CH)-OCH、または-CHC(CF-O-CH(CH)-OCHCHであり、k/(k+1)=0.2〜0.7である。)
【請求項3】
は-CHC(CFOHまたは-CHC(CF-O-CH-OCHCHである請求項2記載のレジスト組成物。
【請求項4】
前記感光性ポリマーは下記の構造を含むことを特徴とする請求項1に記載のレジスト組成物。
【化3】

(式中、R及びRは各々独立に-H、-Clまたは-Fであり、R、R、R及びRは各々独立に-Hまたは-Fであり、R及びRは各々独立に−CHC(CFOH、-CHC(CF-O-CH-OCH、-CHC(CF-O-CH-OCHCH、-CHC(CF-O-CH(CH)-OCH、または-CHC(CF-O-CH(CH)-OCHCHであり、k/(k+l+m)=0.1〜0.7であり、l/(k+l+m)=0.1〜0.6であり、m/(k+l+m)=0.1〜0.6である。)
【請求項5】
は-CHC(CFOHまたは-CHC(CF-O-CH-OCHCHであり、Rは-CHC(CFOHまたは-CHC(CF-O-CH-OCHCHである請求項4記載のレジスト組成物。
【請求項6】
前記感光性ポリマーの重量平均分子量は3,000〜50,000であることを特徴とする請求項1に記載のレジスト組成物。
【請求項7】
前記光酸発生剤は前記感光性ポリマーの質量を基準に0.5〜20質量%の量として含まれることを特徴とする請求項1に記載のレジスト組成物。
【請求項8】
前記光酸発生剤はトリアリールスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、スルホネートまたはその混合物よりなることを特徴とする請求項1に記載のレジスト組成物。
【請求項9】
前記光酸発生剤はトリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムアンチモネート、メトキシジフェニルヨードニウムトリフレート、ジ−t−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、2,6-ジニトロベンジルスルホネート、ピロガロールトリス(アルキルスルホネート)、N-ヒドロキシスクシンイミドトリフレート、ノルボルネン-ジカルボックスイミド-トリフレート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、メトキシジフェニルヨードニウムノナフレート、ジ−t−ブチルジフェニルヨードニウムノナフレート、N−ヒドロキシスクシンイミドノナフレート、ノルボルネン−ジカルボックスイミド−ノナフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、メトキシジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジ−t−ブチルジフェニルヨードニウムトリフレート、N−ヒドロキシスクシンイミドパーフルオロオクタンスルホネート、ノルボルネン−ジカルボックスイミドパーフルオロオクタンスルホネート、またはこれらの混合物よりなることを特徴とする請求項1に記載のレジスト組成物。
【請求項10】
有機塩基をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のレジスト組成物。
【請求項11】
前記有機塩基は前記光酸発生剤のモル数を基準に10〜50mol%の量として含まれることを特徴とする請求項10に記載のレジスト組成物。
【請求項12】
前記有機塩基は3次アミンよりなる化合物を単独でまたは2種以上混合してなることを特徴とする請求項10に記載のレジスト組成物。
【請求項13】
前記有機塩基はトリエチルアミン、トリイソブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリエタノールアミン、N,N-ジメチル-1-ナフチルアミン、N-シクロヘキシルピロリドン、N-シクロペンチルピロリジノン、N-ペンチルピロリジノン、N-ヘキシルピロリジノン、N-アリルカプロラクタム、N-エチルカプロラクタム、N−ブチルカプロラクタム、N-プロピルカプロラクタム、N-ブチルバレロラクタム、N−イソブチルバレロラクタム、N-セクブチルバレロラクタム、またはその混合物であることを特徴とする請求項10に記載のレジスト組成物。

【公開番号】特開2006−72383(P2006−72383A)
【公開日】平成18年3月16日(2006.3.16)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2005−311833(P2005−311833)
【出願日】平成17年10月26日(2005.10.26)
【分割の表示】特願2001−326660(P2001−326660)の分割
【原出願日】平成13年10月24日(2001.10.24)
【出願人】(390019839)三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Samsung Electronics Co.,Ltd.
【住所又は居所原語表記】416,Maetan−dong,Yeongtong−gu,Suwon−si Gyeonggi−do,Republic of Korea
【Fターム(参考)】