含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物、及びこれを用いた、多孔質物、絶縁電線とその製造方法、絶縁被覆電線、同軸ケーブル
【課題】環境にやさしく、均質な微細空孔の形成を容易にし、電線・ケーブルの細径、薄肉化に容易に対応できる含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物、これを用いた多孔質物、絶縁電線とその製造方法、及び絶縁被覆電線、同軸ケーブルを提供する。
【解決手段】予め吸水膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散してなる含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物において、前記紫外線硬化型樹脂組成物は、分子量５００以上３０００以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Ｘとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を持たせた分子量５０００以下のウレタンオリゴマと、少なくとも１種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含む。
【解決手段】予め吸水膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散してなる含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物において、前記紫外線硬化型樹脂組成物は、分子量５００以上３０００以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Ｘとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を持たせた分子量５０００以下のウレタンオリゴマと、少なくとも１種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物、及びこれを用いた、多孔質物、絶縁電線とその製造方法、絶縁被覆電線、同軸ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野をはじめとする精密電子機器類や通信機器類の小型化や高密度実装化が進むなかで、これらに使用される電線・ケーブルもますます細径化が図られている。さらに信号線等では、伝送信号の一層の高速化を求める傾向が顕著であり、これに使用される電線の絶縁層を薄く、且つ可能な限り低誘電率化することにより伝送信号の高速化を図ることが望まれている。
【０００３】
従来この絶縁層には、ポリエチレンやふっ素樹脂などの誘電率の低い絶縁材料を発泡させたものが使われている。発泡絶縁層の形成には、予め発泡させたフィルムを導体上に巻き付ける方法や押出方式が知られており、特に押出方式が広く用いられている。
【０００４】
発泡を形成する方法としては、大きく物理的な発泡方法と化学的な発泡方法に分けられる。
【０００５】
物理的な発泡方法としては、液体フロンのような揮発性発泡用液体を溶融樹脂中に注入し、その気化圧により発泡させる方法や窒素ガス、炭酸ガスなど押出機中の溶融樹脂に直接気泡形成用ガスを圧入させることにより一様に分布した細胞状の微細な独立気泡体を樹脂中に発生させる方法などがある（特許文献１）。
【０００６】
化学的な発泡方法としては、樹脂中に発泡剤を分散混合した状態で成形し、その後熱を加えることにより発泡剤の分解反応を発生させ、分解により発生するガスを利用して発泡させることがよく知られている（特許文献２、３）。
【０００７】
また、押出方式に代わる薄肉被覆方式としては、エナメル線に代表される熱硬化樹脂のコーティングや光ファイバの紫外線硬化型樹脂のコーティングなどのコーティングが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２６８４６号公報
【特許文献２】特開平１１−１７６２６２号公報
【特許文献３】特開昭６２−２３６８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、溶融樹脂中に揮発性発泡用液体を注入する方法では、気化圧が強く、気泡の微細形成や均質形成が難しく薄肉成形に限界がある。また、揮発性発泡用液体の注入速度が遅いために、高速製造化が難しく、生産性に劣るという問題もある。さらに、押出機中で直接気泡形成用ガスを圧入する方法は、細径薄肉押出形成に限界があること、安全面で特別な設備や技術を必要とするため、生産性に劣ることや製造コストの上昇を招いてしまうという問題がある。
【００１０】
一方、化学発泡方法は、予め樹脂中に発泡剤を混練し、分散混合し、成形加工後に熱により発泡剤を反応分解させて発生したガスにより発泡をさせるため、樹脂の成形加工温度は、発泡剤の分解温度より低く保持しなければならない問題がある。さらに、素線の径が細くなると、押出被覆では樹脂圧により断線が起こりやすく、高速化が難しくなるという別の問題もある。
【００１１】
また、フロン、ブタン、炭酸ガス等を用いる物理発泡は環境負荷が大きい問題や、化学発泡に用いる発泡剤は価格が高いといった問題がある。
【００１２】
一方、薄肉被覆に有効な熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂などの液状の材料によるコーティング方式では、例えば熱硬化型樹脂の場合、被膜を樹脂材料の大部分を占める溶剤を揮散させるとともに焼付により形成するものであるが、１回のコーティングで得られる膜厚は数μm以下であり多層塗りが必要であるため、発泡層（多孔質物）を形成するのは困難であるという問題がある。また、撚導体では導体の隙間に溶剤が入り込み、この部分で溶剤の揮散ができずに残ってしまい、その後の加熱によってこの残存した溶剤から発生するガス等の影響により、被覆の膨れが発生するという問題がある。さらに、溶剤を使用するため、環境の負荷が大きいという問題がある。
【００１３】
また、紫外線硬化型樹脂の場合、無溶剤化が容易で薄膜高速コーティングに有用であるが、電線ケーブルの被覆層に要求される可撓性、熱衝撃性で劣り、自己径巻き付けなどの曲げに対して、割れやクラックが生じ易いという問題がある。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、環境にやさしく、均質な微細空孔の形成を容易にし、電線・ケーブルの細径、薄肉化に容易に対応できる含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物、及びこれを用いた、多孔質物、絶縁電線とその製造方法、及び絶縁被覆電線、同軸ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は上記目的を達成するために検討した結果得られたものであり、請求項１の発明は、予め吸水膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散してなる含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物において、前記紫外線硬化型樹脂組成物は、分子量５００以上３０００以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Ｘとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する次式からなる分子量５０００以下のウレタンオリゴマと、少なくとも１種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含むことを特徴とする含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物である。
【化１】
【００１６】
請求項２の発明は、前記脂環式イソシアネートは、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）であることを特徴とする請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１７】
請求項３の発明は、前記含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物は、含水吸水性ポリマーを除く紫外線硬化型樹脂中のオリゴマ比率が４０ｍａｓｓ％以上７０ｍａｓｓ％以下、且つ親水性モノマ比率が１０ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１８】
請求項４の発明は、前記親水性モノマは、ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートから選ばれる１種以上を用いることを特徴とする請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１９】
請求項５の発明は、前記含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物は、含水吸水性ポリマーを除く紫外線硬化型樹脂の２５℃における粘度が１Ｐａｓ以上１０Ｐａｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００２０】
請求項６の発明は、前記含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物の含水率は、２０ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００２１】
請求項７の発明は、前記含水吸水性ポリマーは、粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００２２】
請求項８の発明は、請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて形成したものであり、脱水された吸水性ポリマーからなる空孔を有することを特徴とする多孔質物である。
【００２３】
請求項９の発明は、数本束ねた導線の外周に絶縁層が形成された絶縁電線であり、前記絶縁層が請求項８に記載の多孔質物からなることを特徴とする絶縁電線である。
【００２４】
請求項１０の発明は、前記絶縁層の厚さが２００μｍ以下であり、前記絶縁層の空隙率が２０％以上６０％以下であることを特徴とする請求項９に記載の絶縁電線である。
【００２５】
請求項１１の発明は、前記絶縁層の空孔は、断面が略円形であり、その最大径部と最小径部との比が２以下であり、厚さ方向の空孔径Ｄが前記絶縁層の厚さｔに対してＤ＜１／２ｔであることを特徴とする請求項９に記載の絶縁電線である。
【００２６】
請求項１２の発明は、請求項９に記載の絶縁電線の外周に被覆層を設けたことを特徴とする絶縁被覆電線である。
【００２７】
請求項１３の発明は、請求項９に記載の絶縁電線の外周にシールド線を設けたことを特徴とする同軸ケーブルである。
【００２８】
請求項１４の発明は、分子量５００以上３０００以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Ｘとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する分子量５０００以下のウレタンオリゴマと、少なくとも１種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含む紫外線硬化型樹脂組成物に、吸水性ポリマーに予め水を吸収膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散させ、含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させた後、加熱により前記含水吸水性ポリマーの水を除去し空孔を形成する多孔質物の製造方法である。
【００２９】
請求項１５の発明は、前記加熱にマイクロ波加熱を用いる請求項１４に記載の多孔質物の製造方法である。
【００３０】
請求項１６の発明は、分子量５００以上３０００以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Ｘとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する分子量５０００以下のウレタンオリゴマと、少なくとも１種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含む紫外線硬化型樹脂組成物に、予め水を吸収膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散させた含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を、導体の外周に被覆し、前記含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成した後、加熱により前記絶縁層中の含水吸水性ポリマーの水を除去して前記絶縁層の中に空孔を形成することを特徴とする絶縁電線の製造方法である。
【００３１】
請求項１７の発明は、前記加熱にマイクロ波加熱を用いる請求項１６に記載の絶縁電線の製造方法である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、フロン、ブタン、炭酸ガス等を用いた物理発泡を要しないので、環境にやさしく、容易に均質な微細空孔を有する多孔質物を形成することができる。
【００３３】
また、本発明の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物からなる多孔質物を絶縁層として設けた絶縁電線、絶縁被覆電線、同軸ケーブルは、可撓性、熱衝撃性に優れ、曲げに対しても、割れやクラックを生じにくくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の多孔質物で絶縁層を形成した絶縁電線の一実施の形態を示す横断面図である。
【図２】本発明の多孔質物で絶縁層を形成した絶縁電線の外周に被覆層を設けた絶縁被覆電線の一実施の形態を示す横断面図である。
【図３】本発明の多孔質物で絶縁層を形成した絶縁電線の外周にシールド線を設け、さらに被覆層で被覆されている同軸ケーブルの一実施の形態を示す横断面図である。
【図４】本発明の実施例１で得た２００μｍ厚のフィルムを２００倍に拡大した断面図である。
【図５】本発明の実施例１で得た１００μｍ厚の電線ケーブルを２００倍に拡大した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００３６】
先ず、図１〜図３により、本発明の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物が適用される絶縁電線、絶縁被覆電線、同軸ケーブルを説明する。
【００３７】
図１は、絶縁電線の横断面図であり、複数本の導体３の外周に微細な空孔２を有する含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物からなる絶縁層１を被覆した絶縁電線１０を示したものである。
【００３８】
図２は、図１に示した絶縁電線１０外周に被覆層４を形成した絶縁被覆電線１１を示したものである。
【００３９】
図３は、図１に示した絶縁電線１０を用いた同軸ケーブルの横断面図であり、絶縁電線１０の導体３を内側導体とし、絶縁電線１０の絶縁層１の外周にシールド線５を形成し、さらにその外周に被覆層６を形成した同軸ケーブル１２を示したものである。
【００４０】
さて、本発明に係る含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物は、分子量５００以上３０００以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Ｘとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する次式からなる分子量５０００以下のウレタンオリゴマと、少なくとも１種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含む紫外線硬化型樹脂組成物に予め吸水膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散してなる。
【化１】
【００４１】
一般的に用いられる紫外線硬化型樹脂組成物には、エチレン系、ウレタン系、シリコーン系、ふっ素系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリカーボネート系などがあるが、本発明に用いる紫外線硬化型樹脂組成物としては、誘電率が４以下、より好ましくは３以下のものがよく、特に、分子量５００以上３０００以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Ｘとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を持たせた次式からなる分子量５０００以下のウレタンオリゴマと、少なくとも１種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含む紫外線硬化型樹脂組成物であると良い。
【化１】
【００４２】
本発明において、ウレタンオリゴマを前述のような構造（化１）とすることにより、靭性及び可撓性に優れ、多孔質物を形成する際の空孔の潰れを抑え、曲げによるクラックを生じ難くすることができる。
【００４３】
本発明において、ウレタンオリゴマの分子量を５０００以下とするのは、５０００よりも大きくなると、樹脂の粘度が高くなり取扱い性が低下するためである。また、含水吸水性ポリマーの分散が悪くなるためである。
【００４４】
また、脂環系モノマや親水性モノマを用いることで、粘度調整が容易になる。脂環系モノマは、ＵＶ硬化時の体積収縮を抑え、歪を緩和することで曲げや熱衝撃などによるクラックを生じ難くすることができ、親水性モノマは、含水吸水性ポリマーの独立分散を助け、多孔質物の形成を容易にする。
【００４５】
本発明は、脂環式イソシアネートにメチレンビス(４−シクロヘキシルイソシアネート)を用いることにより、可撓性を保持し、ＵＶ硬化時の歪を抑え曲げや熱衝撃などによるクラックを生じ難くすることができる。
【００４６】
本発明は、紫外線硬化型樹脂組成物中のオリゴマ比率を４０ｍａｓｓ％以上７０ｍａｓｓ％以下とするのが好ましい。それは、４０ｍａｓｓ％より少ないと、曲げや熱衝撃などによるクラックが発生し易くなることや脆くなるなどの問題が生じるためである。一方、７０ｍａｓｓ％より多くなると、樹脂組成物の粘度が高くなり、取扱い性や含水吸水性ポリマーの分散が低下するなどの問題が生じるためである。また、親水性モノマの比率を１０ｍａｓｓ％以上とするのは、これより少なくすると含水吸水性ポリマーの分散による多孔質物の形成が著しく低下するためである。なお、親水性モノマの上限は、とくに限定するものではないが、５０ｍａｓｓ％以下が望ましい。５０ｍａｓｓ％を超える量を添加しても、製膜性に対する硬化が少なくなったり、可撓性や機械的特性などの特性バランスが得難くなったりする場合がある。
【００４７】
親水性モノマとして、ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートから選ばれる１種以上の親水性モノマを用いるが、これは含水率を高める際の製膜性を得るうえで非常に有効である。例えば、ブタンジオールモノアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、テトラヒドロフルフリールメタクリレート、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の公知の材料を用いることができる。
【００４８】
本発明の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物において、含水吸水性ポリマーを除く紫外線硬化型樹脂組成物の２５℃における粘度を１Ｐａｓ以上１０Ｐａｓ以下とするのが好ましい。１Ｐａｓよりも低いとコーティング時に十分な膜厚にすることが困難になる。一方、１０Ｐａｓより高いと、含水吸水性ポリマーの分散がし難くなり、多孔質物の形成が困難になる。加えて、粘度を下げるために加温温度を高くする必要が生じる。加温温度が高いと、紫外線硬化型樹脂組成物中から水分が蒸発し易く、含水率が変動して低下傾向になりやすいという問題や、温度が下がる過程で容器内に結露が生じやすく、保存安定性が低下したり、再撹拌時に結露が水滴として混ざり、コーティング時に塗りムラが発生したりという問題が生じる。
【００４９】
吸水性ポリマーとは、非常に良く水を吸い込み、保水力が強いため多少の圧力を加えても吸水した水を放出しない高分子物質で、例えばデンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の加水分解物、ポリアクリル酸塩架橋体、カルボキシメチル化セルロース、ポリアルキレンオキサイド系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂等がある。
【００５０】
特に吸水性ポリマーとしては、ナトリウムを含まず、吸水量が２０ｇ／ｇ以上のものが好ましい。代表的なものとしては、ポリアルキレンオキサイド系樹脂があげられる。ナトリウムを含まないのは、電気絶縁性を低下させる要因になり易いためである。吸水量は吸水性ポリマー１ｇあたりに吸水される水の量（ｇ）で、吸水量が２０ｇ／ｇより小さくなると、空孔形成効率が低くなることや吸水性ポリマーを多く使用する必要があるためである。
【００５１】
また、含水吸水性ポリマーとは、吸水性ポリマーに水を吸水させたものである。吸水性ポリマーに吸水させるには、吸水性ポリマーの吸水量あるいはそれ以上の水を加えて吸水させることが良い。吸水量より少ない水を吸水させると吸水性ポリマー粒子間の吸水量が不均一になりやすいためである。
【００５２】
吸水膨潤させた吸水性ポリマーを分散させるのは、空孔のサイズや形状が、吸水性ポリマーの粒径と吸水量で制御できることや吸水膨潤によりゲル状となった吸水性ポリマーは水を多く含み、水と液状の紫外線硬化型樹脂組成物とは非相溶のため、撹拌分散の際に、独立分散しやすく且つ球状となって分散しやすくなるからである。このため硬化後の脱水によって得られる空孔形状が球に近い形状とすることができ、つぶれに対して強いものが得られやすくなるためである。
【００５３】
本願発明の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物の含水率は、２０ｍａｓｓ％以上とすることが好ましい。２０ｍａｓｓ％よりも少ないと低誘電率化の効果が得難くなるためであり、含水率としては、特に３０ｍａｓｓ％以上７０ｍａｓｓ％以下が好適である。７０ｍａｓｓ％よりも多くなると多孔質物の耐つぶれ性、成形性が低下し、安定した多孔質物の形成が著しく困難になる。より好ましくは３５ｍａｓｓ％以上６５ｍａｓｓ％以下とすると良い。
【００５４】
本発明の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物には、分散剤、レベリング剤、カップリング剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、電気絶縁性向上剤、充填剤などの公知の材料を必要に応じて添加することができる。
【００５５】
紫外線による硬化後、加熱により脱水させるのは、脱水による体積収縮による空孔率の低下が防止できるほか、膜厚や外径の変化を防止し、安定したものを得ることができるためである。さらに、予め空孔となる部分をもって被覆を形成できるため、発泡させる必要が無く、従来のガス注入や発泡剤によるガス発泡に生じやすい導体と発泡層間の膨れや剥離による密着力低下がまったくなく安定したものが得られる。
【００５６】
含水吸水性ポリマーの水を加熱脱水するのにマイクロ波加熱を利用するのは、水はマイクロ波により急速に加熱されるため、吸水性ポリマーや周囲の樹脂などに影響を与えることなく、短時間で加熱脱水ができ効率よく空孔形成ができるためである。また、導波管型マイクロ波加熱炉を用いることで、連続的に加熱脱水ができる。
【００５７】
また、本発明の絶縁電線において、絶縁層の厚さは２００μｍ以下、絶縁層の空隙率が２０％以上６０％以下、絶縁層の空孔は、断面が略円形であり、その最大径部と最小径部との比が２以下であり、厚さ方向の空孔径Ｄが前記絶縁層の厚さｔに対してＤ＜１／２ｔの絶縁電線を開示するものである。医療用ケーブルなどを代表とする同軸ケーブルでは、細径化、伝送信号高速化が進められており、絶縁被覆層の薄肉化、低誘電率化が必須であり、被覆層の低誘電率化には空孔形成が有効である。しかし、空隙率が高すぎたり、空孔径が大きすぎたりすると被覆層が潰れ易く、安定した信号伝送が得られないという問題が生じることから、薄肉、低誘電率でしかも耐潰れ性に優れた絶縁電線を得るためである。
【００５８】
本発明の絶縁電線において、絶縁層の空隙率が２０％以上６０％以下が好ましいのは、空隙率が２０％より小さいと低誘電率化の効果が低く、６０％より大きくなると、被覆層の成形性、耐潰れ性が低下するためである。
【００５９】
また、空孔の最大径部と最小径部との比が２以下であるのが好ましいのは、２より大きくなると潰れが生じ易くなるためである。
【００６０】
また、厚さ方向の空孔径Ｄが前記絶縁層の厚さｔに対してＤ＜１／２ｔとするのは、１／２ｔより大きくなり、空隙率が高くなるほど潰れが生じ易くなるためである。含水吸水性ポリマーによる空孔のサイズや形状は、圧力、処理回数などにより調整できる。さらに、予め組成物中に空孔となる部分が形成された状態で被覆膜を形成できることから、制御が容易である。なお、空孔径Ｄと吸水性ポリマーの粒径ｄは、略同一の大きさであり、空孔と同様に吸水性ポリマーも厚さ方向の粒径ｄが前記絶縁層の厚さｔに対してｄ＜１／２ｔとなる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例１〜４と比較例１〜６について説明する。
【００６２】
表１に実施例１〜４及び比較例１〜６に用いた紫外線硬化型樹脂組成物の組成を示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
含水吸水性ポリマーとして、ポリアルキレンオキサイド系樹脂からなる平均粒径５０μｍの吸水性ポリマー（「アクアコークＴＷＢ−ＰＦ」住友精化（株）製）に予め蒸留水を吸水させもので、その吸水比は、吸水性ポリマー１質量部に対して蒸留水３１質量部とし、２４時間静置した後、これをホモジナイザーＰＡ−２Ｋ（ニロ・ソアビ社製）を用いて、圧力１３０ＭＰａで１回解砕処理を施したものを用意した。
【００６５】
次にこれを表１に示した各組成からなる紫外線硬化型樹脂組成物に対して含水率が５０％となるように１１２質量部加え、５０℃に加温しながら、撹拌機（スリーワンモータ）で回転数６００ｒｐｍ、３０分撹拌分散した。
【００６６】
そして、この含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を用いてフィルム及び電線を作製した。電線は、撚導体４８ＡＷＧ（７／０．０１３、Ｓ−ＭＦ−ＡＧ合金線、日立電線製）に含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を加圧塗布槽にて速度５０ｍ／ｍｉｎで被覆し、これを紫外線照射炉（６ｋｗ、２灯、アイグラフィックス製）に通し、その後加熱脱水処理して被覆厚約１００μｍの電線の作製を行った。
【００６７】
実施例及び比較例の評価方法を次に示す。
【００６８】
＜フィルム成形性＞
５０℃に加温した含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を７ＭＩＬ、１５ＭＩＬのブレードを用いて、ガラス板上に幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍの塗膜を形成し、窒素雰囲気下で紫外線照射コンベア（メタルハライドランプ、出力８０Ｗ／ｃｍ）にて、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2 を照射し、被覆膜厚約１００、２００μｍのフィルムとして製膜できるかどうか確認した。完全なフィルムとして得られるものを○、まったくフィルムとして形成できないものを×とした。
【００６９】
＜空孔率＞
得られたフィルムについて、マイクロ波加熱装置（発振周波数２．４５ＧＨｚ）を用いて１０分加熱し脱水処理した後、２３±２℃、５５％ＲＨで２４時間状態調整後、体積重量を測定し、次式より空孔率を求めた。
空孔率（％）＝｛１−（脱水後の試料重量／脱水後の試料体積）／（含水させない樹脂試料重量／含水させない樹脂試料体積）｝×１００
【００７０】
＜誘電率＞
フィルム試料（２００μｍ厚、１００℃×１時間で加熱脱水処理したもの）を幅２ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状にし、空洞共振法により、周波数１０ＧＨｚにて誘電率を３サンプル測定し、その平均値を求めた。
【００７１】
＜ａ／ｂ＞
フィルム（２００μｍ厚、１００℃×１時間で加熱脱水処理したもの）及び電線被覆層断面を電子顕微鏡を用いて５箇所の断面写真を観察し、１０μm以上の空孔について空孔断面の最大径部ａと最小径部ｂとを測定し、ａ／ｂを求めた。
【００７２】
＜３６０°折り曲げ試験＞
フィルム試料（１００μｍ厚・２００μm厚、１００℃×１時間で加熱脱水処理したもの）を２つ折りにした後、開いて、反対側に２つ折りにし、曲げ部のクラックの発生の有無を調べた。クラック発生の無いものを○、発生したものを×とした。
【００７３】
＜巻付け試験＞
電線試料を同径サイズのマンドレルに５ターン×３実施し、被覆層の巻付け部のクラックの発生の有無を調べた。クラック発生の無いものを○、発生したものを×とした。
【００７４】
＜巻付け加熱＞
電線試料を径の倍数サイズの径のマンドレルに５ターン×３実施し、これを１００℃で１時間加熱した後、被覆層の巻付け部のクラックの発生の有無を調べ、クラックの発生しない径を調べた。同径の場合は１ｄ、２倍径の場合は２ｄ、３倍径の場合は３ｄ…と表記した。
【００７５】
実施例１〜４および比較例１〜６から明らかなように、本発明の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物では、靭性及び可撓性に優れ、多孔質物での空孔の潰れが抑制され、曲げによるクラックが生じ難い多孔質物及び絶縁電線を得ることができる。
【００７６】
図４は、実施例１で作製したフィルム、図５は、実施例１で作製した絶縁電線を拡大した断面写真である。これらの写真から、フィルム及び絶縁電線の絶縁層に設けられた空孔２が略円形となることがわかる。
【００７７】
また、実施例１及び比較例１の結果から、含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物中のオリゴマ比率が４０ｍａｓｓ％より少なくなると、曲げに対するクラックが発生しやすくなることを確認することができる。
【００７８】
また、実施例１〜４及び比較例１〜４の結果から、親水性モノマの比率が１０ｍａｓｓ％より少ないと、フィルムが得られないことが明らかとなった。
【００７９】
そして、実施例２及び［化１］の組成を持たないオリゴマを用いた比較例５の結果から
、本発明の請求項に記載のオリゴマを用いると曲げや熱衝撃に優れたものを作製することが可能であることを確認した。
【００８０】
さらに、実施例２、３と比較例６から、脂環系モノマを用いることでより熱衝撃に優れたものができることを確認した。
【００８１】
なお、本発明の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を用いて作製された多孔質物は、絶縁層以外にも、緩衝材や衝撃吸収フィルム、衝撃吸収シート、光反射板として使用することが可能である。
【００８２】
また、本発明の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物は、液状の組成物であるため、異形状物の表面に塗布して使用することが可能であり、種々の形状物の表面に多孔質物の層を形成することが可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１ 絶縁層
２ 空孔
３ 導体
４ 被覆層
５ シールド線
６ 被覆層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物、及びこれを用いた、多孔質物、絶縁電線とその製造方法、絶縁被覆電線、同軸ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野をはじめとする精密電子機器類や通信機器類の小型化や高密度実装化が進むなかで、これらに使用される電線・ケーブルもますます細径化が図られている。さらに信号線等では、伝送信号の一層の高速化を求める傾向が顕著であり、これに使用される電線の絶縁層を薄く、且つ可能な限り低誘電率化することにより伝送信号の高速化を図ることが望まれている。
【０００３】
従来この絶縁層には、ポリエチレンやふっ素樹脂などの誘電率の低い絶縁材料を発泡させたものが使われている。発泡絶縁層の形成には、予め発泡させたフィルムを導体上に巻き付ける方法や押出方式が知られており、特に押出方式が広く用いられている。
【０００４】
発泡を形成する方法としては、大きく物理的な発泡方法と化学的な発泡方法に分けられる。
【０００５】
物理的な発泡方法としては、液体フロンのような揮発性発泡用液体を溶融樹脂中に注入し、その気化圧により発泡させる方法や窒素ガス、炭酸ガスなど押出機中の溶融樹脂に直接気泡形成用ガスを圧入させることにより一様に分布した細胞状の微細な独立気泡体を樹脂中に発生させる方法などがある（特許文献１）。
【０００６】
化学的な発泡方法としては、樹脂中に発泡剤を分散混合した状態で成形し、その後熱を加えることにより発泡剤の分解反応を発生させ、分解により発生するガスを利用して発泡させることがよく知られている（特許文献２、３）。
【０００７】
また、押出方式に代わる薄肉被覆方式としては、エナメル線に代表される熱硬化樹脂のコーティングや光ファイバの紫外線硬化型樹脂のコーティングなどのコーティングが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２６８４６号公報
【特許文献２】特開平１１−１７６２６２号公報
【特許文献３】特開昭６２−２３６８３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、溶融樹脂中に揮発性発泡用液体を注入する方法では、気化圧が強く、気泡の微細形成や均質形成が難しく薄肉成形に限界がある。また、揮発性発泡用液体の注入速度が遅いために、高速製造化が難しく、生産性に劣るという問題もある。さらに、押出機中で直接気泡形成用ガスを圧入する方法は、細径薄肉押出形成に限界があること、安全面で特別な設備や技術を必要とするため、生産性に劣ることや製造コストの上昇を招いてしまうという問題がある。
【００１０】
一方、化学発泡方法は、予め樹脂中に発泡剤を混練し、分散混合し、成形加工後に熱により発泡剤を反応分解させて発生したガスにより発泡をさせるため、樹脂の成形加工温度は、発泡剤の分解温度より低く保持しなければならない問題がある。さらに、素線の径が細くなると、押出被覆では樹脂圧により断線が起こりやすく、高速化が難しくなるという別の問題もある。
【００１１】
また、フロン、ブタン、炭酸ガス等を用いる物理発泡は環境負荷が大きい問題や、化学発泡に用いる発泡剤は価格が高いといった問題がある。
【００１２】
一方、薄肉被覆に有効な熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂などの液状の材料によるコーティング方式では、例えば熱硬化型樹脂の場合、被膜を樹脂材料の大部分を占める溶剤を揮散させるとともに焼付により形成するものであるが、１回のコーティングで得られる膜厚は数μm以下であり多層塗りが必要であるため、発泡層（多孔質物）を形成するのは困難であるという問題がある。また、撚導体では導体の隙間に溶剤が入り込み、この部分で溶剤の揮散ができずに残ってしまい、その後の加熱によってこの残存した溶剤から発生するガス等の影響により、被覆の膨れが発生するという問題がある。さらに、溶剤を使用するため、環境の負荷が大きいという問題がある。
【００１３】
また、紫外線硬化型樹脂の場合、無溶剤化が容易で薄膜高速コーティングに有用であるが、電線ケーブルの被覆層に要求される可撓性、熱衝撃性で劣り、自己径巻き付けなどの曲げに対して、割れやクラックが生じ易いという問題がある。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、環境にやさしく、均質な微細空孔の形成を容易にし、電線・ケーブルの細径、薄肉化に容易に対応できる含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物、及びこれを用いた、多孔質物、絶縁電線とその製造方法、及び絶縁被覆電線、同軸ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は上記目的を達成するために検討した結果得られたものであり、請求項１の発明は、予め吸水膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散してなる含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物において、前記紫外線硬化型樹脂組成物は、分子量５００以上３０００以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Ｘとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する次式からなる分子量５０００以下のウレタンオリゴマと、少なくとも１種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含むことを特徴とする含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物である。
【化１】
【００１６】
請求項２の発明は、前記脂環式イソシアネートは、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）であることを特徴とする請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１７】
請求項３の発明は、前記含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物は、含水吸水性ポリマーを除く紫外線硬化型樹脂中のオリゴマ比率が４０ｍａｓｓ％以上７０ｍａｓｓ％以下、且つ親水性モノマ比率が１０ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１８】
請求項４の発明は、前記親水性モノマは、ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートから選ばれる１種以上を用いることを特徴とする請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１９】
請求項５の発明は、前記含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物は、含水吸水性ポリマーを除く紫外線硬化型樹脂の２５℃における粘度が１Ｐａｓ以上１０Ｐａｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００２０】
請求項６の発明は、前記含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物の含水率は、２０ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００２１】
請求項７の発明は、前記含水吸水性ポリマーは、粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００２２】
請求項８の発明は、請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて形成したものであり、脱水された吸水性ポリマーからなる空孔を有することを特徴とする多孔質物である。
【００２３】
請求項９の発明は、数本束ねた導線の外周に絶縁層が形成された絶縁電線であり、前記絶縁層が請求項８に記載の多孔質物からなることを特徴とする絶縁電線である。
【００２４】
請求項１０の発明は、前記絶縁層の厚さが２００μｍ以下であり、前記絶縁層の空隙率が２０％以上６０％以下であることを特徴とする請求項９に記載の絶縁電線である。
【００２５】
請求項１１の発明は、前記絶縁層の空孔は、断面が略円形であり、その最大径部と最小径部との比が２以下であり、厚さ方向の空孔径Ｄが前記絶縁層の厚さｔに対してＤ＜１／２ｔであることを特徴とする請求項９に記載の絶縁電線である。
【００２６】
請求項１２の発明は、請求項９に記載の絶縁電線の外周に被覆層を設けたことを特徴とする絶縁被覆電線である。
【００２７】
請求項１３の発明は、請求項９に記載の絶縁電線の外周にシールド線を設けたことを特徴とする同軸ケーブルである。
【００２８】
請求項１４の発明は、分子量５００以上３０００以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Ｘとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する分子量５０００以下のウレタンオリゴマと、少なくとも１種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含む紫外線硬化型樹脂組成物に、吸水性ポリマーに予め水を吸収膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散させ、含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させた後、加熱により前記含水吸水性ポリマーの水を除去し空孔を形成する多孔質物の製造方法である。
【００２９】
請求項１５の発明は、前記加熱にマイクロ波加熱を用いる請求項１４に記載の多孔質物の製造方法である。
【００３０】
請求項１６の発明は、分子量５００以上３０００以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Ｘとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する分子量５０００以下のウレタンオリゴマと、少なくとも１種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含む紫外線硬化型樹脂組成物に、予め水を吸収膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散させた含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を、導体の外周に被覆し、前記含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成した後、加熱により前記絶縁層中の含水吸水性ポリマーの水を除去して前記絶縁層の中に空孔を形成することを特徴とする絶縁電線の製造方法である。
【００３１】
請求項１７の発明は、前記加熱にマイクロ波加熱を用いる請求項１６に記載の絶縁電線の製造方法である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、フロン、ブタン、炭酸ガス等を用いた物理発泡を要しないので、環境にやさしく、容易に均質な微細空孔を有する多孔質物を形成することができる。
【００３３】
また、本発明の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物からなる多孔質物を絶縁層として設けた絶縁電線、絶縁被覆電線、同軸ケーブルは、可撓性、熱衝撃性に優れ、曲げに対しても、割れやクラックを生じにくくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の多孔質物で絶縁層を形成した絶縁電線の一実施の形態を示す横断面図である。
【図２】本発明の多孔質物で絶縁層を形成した絶縁電線の外周に被覆層を設けた絶縁被覆電線の一実施の形態を示す横断面図である。
【図３】本発明の多孔質物で絶縁層を形成した絶縁電線の外周にシールド線を設け、さらに被覆層で被覆されている同軸ケーブルの一実施の形態を示す横断面図である。
【図４】本発明の実施例１で得た２００μｍ厚のフィルムを２００倍に拡大した断面図である。
【図５】本発明の実施例１で得た１００μｍ厚の電線ケーブルを２００倍に拡大した断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の好適な一実施の形態を添付図面に基づいて詳述する。
【００３６】
先ず、図１〜図３により、本発明の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物が適用される絶縁電線、絶縁被覆電線、同軸ケーブルを説明する。
【００３７】
図１は、絶縁電線の横断面図であり、複数本の導体３の外周に微細な空孔２を有する含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物からなる絶縁層１を被覆した絶縁電線１０を示したものである。
【００３８】
図２は、図１に示した絶縁電線１０外周に被覆層４を形成した絶縁被覆電線１１を示したものである。
【００３９】
図３は、図１に示した絶縁電線１０を用いた同軸ケーブルの横断面図であり、絶縁電線１０の導体３を内側導体とし、絶縁電線１０の絶縁層１の外周にシールド線５を形成し、さらにその外周に被覆層６を形成した同軸ケーブル１２を示したものである。
【００４０】
さて、本発明に係る含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物は、分子量５００以上３０００以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Ｘとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する次式からなる分子量５０００以下のウレタンオリゴマと、少なくとも１種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含む紫外線硬化型樹脂組成物に予め吸水膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散してなる。
【化１】
【００４１】
一般的に用いられる紫外線硬化型樹脂組成物には、エチレン系、ウレタン系、シリコーン系、ふっ素系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリカーボネート系などがあるが、本発明に用いる紫外線硬化型樹脂組成物としては、誘電率が４以下、より好ましくは３以下のものがよく、特に、分子量５００以上３０００以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Ｘとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を持たせた次式からなる分子量５０００以下のウレタンオリゴマと、少なくとも１種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含む紫外線硬化型樹脂組成物であると良い。
【化１】
【００４２】
本発明において、ウレタンオリゴマを前述のような構造（化１）とすることにより、靭性及び可撓性に優れ、多孔質物を形成する際の空孔の潰れを抑え、曲げによるクラックを生じ難くすることができる。
【００４３】
本発明において、ウレタンオリゴマの分子量を５０００以下とするのは、５０００よりも大きくなると、樹脂の粘度が高くなり取扱い性が低下するためである。また、含水吸水性ポリマーの分散が悪くなるためである。
【００４４】
また、脂環系モノマや親水性モノマを用いることで、粘度調整が容易になる。脂環系モノマは、ＵＶ硬化時の体積収縮を抑え、歪を緩和することで曲げや熱衝撃などによるクラックを生じ難くすることができ、親水性モノマは、含水吸水性ポリマーの独立分散を助け、多孔質物の形成を容易にする。
【００４５】
本発明は、脂環式イソシアネートにメチレンビス(４−シクロヘキシルイソシアネート)を用いることにより、可撓性を保持し、ＵＶ硬化時の歪を抑え曲げや熱衝撃などによるクラックを生じ難くすることができる。
【００４６】
本発明は、紫外線硬化型樹脂組成物中のオリゴマ比率を４０ｍａｓｓ％以上７０ｍａｓｓ％以下とするのが好ましい。それは、４０ｍａｓｓ％より少ないと、曲げや熱衝撃などによるクラックが発生し易くなることや脆くなるなどの問題が生じるためである。一方、７０ｍａｓｓ％より多くなると、樹脂組成物の粘度が高くなり、取扱い性や含水吸水性ポリマーの分散が低下するなどの問題が生じるためである。また、親水性モノマの比率を１０ｍａｓｓ％以上とするのは、これより少なくすると含水吸水性ポリマーの分散による多孔質物の形成が著しく低下するためである。なお、親水性モノマの上限は、とくに限定するものではないが、５０ｍａｓｓ％以下が望ましい。５０ｍａｓｓ％を超える量を添加しても、製膜性に対する硬化が少なくなったり、可撓性や機械的特性などの特性バランスが得難くなったりする場合がある。
【００４７】
親水性モノマとして、ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートから選ばれる１種以上の親水性モノマを用いるが、これは含水率を高める際の製膜性を得るうえで非常に有効である。例えば、ブタンジオールモノアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、テトラヒドロフルフリールメタクリレート、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の公知の材料を用いることができる。
【００４８】
本発明の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物において、含水吸水性ポリマーを除く紫外線硬化型樹脂組成物の２５℃における粘度を１Ｐａｓ以上１０Ｐａｓ以下とするのが好ましい。１Ｐａｓよりも低いとコーティング時に十分な膜厚にすることが困難になる。一方、１０Ｐａｓより高いと、含水吸水性ポリマーの分散がし難くなり、多孔質物の形成が困難になる。加えて、粘度を下げるために加温温度を高くする必要が生じる。加温温度が高いと、紫外線硬化型樹脂組成物中から水分が蒸発し易く、含水率が変動して低下傾向になりやすいという問題や、温度が下がる過程で容器内に結露が生じやすく、保存安定性が低下したり、再撹拌時に結露が水滴として混ざり、コーティング時に塗りムラが発生したりという問題が生じる。
【００４９】
吸水性ポリマーとは、非常に良く水を吸い込み、保水力が強いため多少の圧力を加えても吸水した水を放出しない高分子物質で、例えばデンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の加水分解物、ポリアクリル酸塩架橋体、カルボキシメチル化セルロース、ポリアルキレンオキサイド系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂等がある。
【００５０】
特に吸水性ポリマーとしては、ナトリウムを含まず、吸水量が２０ｇ／ｇ以上のものが好ましい。代表的なものとしては、ポリアルキレンオキサイド系樹脂があげられる。ナトリウムを含まないのは、電気絶縁性を低下させる要因になり易いためである。吸水量は吸水性ポリマー１ｇあたりに吸水される水の量（ｇ）で、吸水量が２０ｇ／ｇより小さくなると、空孔形成効率が低くなることや吸水性ポリマーを多く使用する必要があるためである。
【００５１】
また、含水吸水性ポリマーとは、吸水性ポリマーに水を吸水させたものである。吸水性ポリマーに吸水させるには、吸水性ポリマーの吸水量あるいはそれ以上の水を加えて吸水させることが良い。吸水量より少ない水を吸水させると吸水性ポリマー粒子間の吸水量が不均一になりやすいためである。
【００５２】
吸水膨潤させた吸水性ポリマーを分散させるのは、空孔のサイズや形状が、吸水性ポリマーの粒径と吸水量で制御できることや吸水膨潤によりゲル状となった吸水性ポリマーは水を多く含み、水と液状の紫外線硬化型樹脂組成物とは非相溶のため、撹拌分散の際に、独立分散しやすく且つ球状となって分散しやすくなるからである。このため硬化後の脱水によって得られる空孔形状が球に近い形状とすることができ、つぶれに対して強いものが得られやすくなるためである。
【００５３】
本願発明の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物の含水率は、２０ｍａｓｓ％以上とすることが好ましい。２０ｍａｓｓ％よりも少ないと低誘電率化の効果が得難くなるためであり、含水率としては、特に３０ｍａｓｓ％以上７０ｍａｓｓ％以下が好適である。７０ｍａｓｓ％よりも多くなると多孔質物の耐つぶれ性、成形性が低下し、安定した多孔質物の形成が著しく困難になる。より好ましくは３５ｍａｓｓ％以上６５ｍａｓｓ％以下とすると良い。
【００５４】
本発明の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物には、分散剤、レベリング剤、カップリング剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、電気絶縁性向上剤、充填剤などの公知の材料を必要に応じて添加することができる。
【００５５】
紫外線による硬化後、加熱により脱水させるのは、脱水による体積収縮による空孔率の低下が防止できるほか、膜厚や外径の変化を防止し、安定したものを得ることができるためである。さらに、予め空孔となる部分をもって被覆を形成できるため、発泡させる必要が無く、従来のガス注入や発泡剤によるガス発泡に生じやすい導体と発泡層間の膨れや剥離による密着力低下がまったくなく安定したものが得られる。
【００５６】
含水吸水性ポリマーの水を加熱脱水するのにマイクロ波加熱を利用するのは、水はマイクロ波により急速に加熱されるため、吸水性ポリマーや周囲の樹脂などに影響を与えることなく、短時間で加熱脱水ができ効率よく空孔形成ができるためである。また、導波管型マイクロ波加熱炉を用いることで、連続的に加熱脱水ができる。
【００５７】
また、本発明の絶縁電線において、絶縁層の厚さは２００μｍ以下、絶縁層の空隙率が２０％以上６０％以下、絶縁層の空孔は、断面が略円形であり、その最大径部と最小径部との比が２以下であり、厚さ方向の空孔径Ｄが前記絶縁層の厚さｔに対してＤ＜１／２ｔの絶縁電線を開示するものである。医療用ケーブルなどを代表とする同軸ケーブルでは、細径化、伝送信号高速化が進められており、絶縁被覆層の薄肉化、低誘電率化が必須であり、被覆層の低誘電率化には空孔形成が有効である。しかし、空隙率が高すぎたり、空孔径が大きすぎたりすると被覆層が潰れ易く、安定した信号伝送が得られないという問題が生じることから、薄肉、低誘電率でしかも耐潰れ性に優れた絶縁電線を得るためである。
【００５８】
本発明の絶縁電線において、絶縁層の空隙率が２０％以上６０％以下が好ましいのは、空隙率が２０％より小さいと低誘電率化の効果が低く、６０％より大きくなると、被覆層の成形性、耐潰れ性が低下するためである。
【００５９】
また、空孔の最大径部と最小径部との比が２以下であるのが好ましいのは、２より大きくなると潰れが生じ易くなるためである。
【００６０】
また、厚さ方向の空孔径Ｄが前記絶縁層の厚さｔに対してＤ＜１／２ｔとするのは、１／２ｔより大きくなり、空隙率が高くなるほど潰れが生じ易くなるためである。含水吸水性ポリマーによる空孔のサイズや形状は、圧力、処理回数などにより調整できる。さらに、予め組成物中に空孔となる部分が形成された状態で被覆膜を形成できることから、制御が容易である。なお、空孔径Ｄと吸水性ポリマーの粒径ｄは、略同一の大きさであり、空孔と同様に吸水性ポリマーも厚さ方向の粒径ｄが前記絶縁層の厚さｔに対してｄ＜１／２ｔとなる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例１〜４と比較例１〜６について説明する。
【００６２】
表１に実施例１〜４及び比較例１〜６に用いた紫外線硬化型樹脂組成物の組成を示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
含水吸水性ポリマーとして、ポリアルキレンオキサイド系樹脂からなる平均粒径５０μｍの吸水性ポリマー（「アクアコークＴＷＢ−ＰＦ」住友精化（株）製）に予め蒸留水を吸水させもので、その吸水比は、吸水性ポリマー１質量部に対して蒸留水３１質量部とし、２４時間静置した後、これをホモジナイザーＰＡ−２Ｋ（ニロ・ソアビ社製）を用いて、圧力１３０ＭＰａで１回解砕処理を施したものを用意した。
【００６５】
次にこれを表１に示した各組成からなる紫外線硬化型樹脂組成物に対して含水率が５０％となるように１１２質量部加え、５０℃に加温しながら、撹拌機（スリーワンモータ）で回転数６００ｒｐｍ、３０分撹拌分散した。
【００６６】
そして、この含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を用いてフィルム及び電線を作製した。電線は、撚導体４８ＡＷＧ（７／０．０１３、Ｓ−ＭＦ−ＡＧ合金線、日立電線製）に含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を加圧塗布槽にて速度５０ｍ／ｍｉｎで被覆し、これを紫外線照射炉（６ｋｗ、２灯、アイグラフィックス製）に通し、その後加熱脱水処理して被覆厚約１００μｍの電線の作製を行った。
【００６７】
実施例及び比較例の評価方法を次に示す。
【００６８】
＜フィルム成形性＞
５０℃に加温した含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を７ＭＩＬ、１５ＭＩＬのブレードを用いて、ガラス板上に幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍの塗膜を形成し、窒素雰囲気下で紫外線照射コンベア（メタルハライドランプ、出力８０Ｗ／ｃｍ）にて、照射量５００ｍＪ／ｃｍ2 を照射し、被覆膜厚約１００、２００μｍのフィルムとして製膜できるかどうか確認した。完全なフィルムとして得られるものを○、まったくフィルムとして形成できないものを×とした。
【００６９】
＜空孔率＞
得られたフィルムについて、マイクロ波加熱装置（発振周波数２．４５ＧＨｚ）を用いて１０分加熱し脱水処理した後、２３±２℃、５５％ＲＨで２４時間状態調整後、体積重量を測定し、次式より空孔率を求めた。
空孔率（％）＝｛１−（脱水後の試料重量／脱水後の試料体積）／（含水させない樹脂試料重量／含水させない樹脂試料体積）｝×１００
【００７０】
＜誘電率＞
フィルム試料（２００μｍ厚、１００℃×１時間で加熱脱水処理したもの）を幅２ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊状にし、空洞共振法により、周波数１０ＧＨｚにて誘電率を３サンプル測定し、その平均値を求めた。
【００７１】
＜ａ／ｂ＞
フィルム（２００μｍ厚、１００℃×１時間で加熱脱水処理したもの）及び電線被覆層断面を電子顕微鏡を用いて５箇所の断面写真を観察し、１０μm以上の空孔について空孔断面の最大径部ａと最小径部ｂとを測定し、ａ／ｂを求めた。
【００７２】
＜３６０°折り曲げ試験＞
フィルム試料（１００μｍ厚・２００μm厚、１００℃×１時間で加熱脱水処理したもの）を２つ折りにした後、開いて、反対側に２つ折りにし、曲げ部のクラックの発生の有無を調べた。クラック発生の無いものを○、発生したものを×とした。
【００７３】
＜巻付け試験＞
電線試料を同径サイズのマンドレルに５ターン×３実施し、被覆層の巻付け部のクラックの発生の有無を調べた。クラック発生の無いものを○、発生したものを×とした。
【００７４】
＜巻付け加熱＞
電線試料を径の倍数サイズの径のマンドレルに５ターン×３実施し、これを１００℃で１時間加熱した後、被覆層の巻付け部のクラックの発生の有無を調べ、クラックの発生しない径を調べた。同径の場合は１ｄ、２倍径の場合は２ｄ、３倍径の場合は３ｄ…と表記した。
【００７５】
実施例１〜４および比較例１〜６から明らかなように、本発明の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物では、靭性及び可撓性に優れ、多孔質物での空孔の潰れが抑制され、曲げによるクラックが生じ難い多孔質物及び絶縁電線を得ることができる。
【００７６】
図４は、実施例１で作製したフィルム、図５は、実施例１で作製した絶縁電線を拡大した断面写真である。これらの写真から、フィルム及び絶縁電線の絶縁層に設けられた空孔２が略円形となることがわかる。
【００７７】
また、実施例１及び比較例１の結果から、含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物中のオリゴマ比率が４０ｍａｓｓ％より少なくなると、曲げに対するクラックが発生しやすくなることを確認することができる。
【００７８】
また、実施例１〜４及び比較例１〜４の結果から、親水性モノマの比率が１０ｍａｓｓ％より少ないと、フィルムが得られないことが明らかとなった。
【００７９】
そして、実施例２及び［化１］の組成を持たないオリゴマを用いた比較例５の結果から
、本発明の請求項に記載のオリゴマを用いると曲げや熱衝撃に優れたものを作製することが可能であることを確認した。
【００８０】
さらに、実施例２、３と比較例６から、脂環系モノマを用いることでより熱衝撃に優れたものができることを確認した。
【００８１】
なお、本発明の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を用いて作製された多孔質物は、絶縁層以外にも、緩衝材や衝撃吸収フィルム、衝撃吸収シート、光反射板として使用することが可能である。
【００８２】
また、本発明の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物は、液状の組成物であるため、異形状物の表面に塗布して使用することが可能であり、種々の形状物の表面に多孔質物の層を形成することが可能である。
【符号の説明】
【００８３】
１ 絶縁層
２ 空孔
３ 導体
４ 被覆層
５ シールド線
６ 被覆層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め吸水膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散してなる含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物において、前記紫外線硬化型樹脂組成物は、分子量５００以上３０００以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Ｘとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する次式からなる分子量５０００以下のウレタンオリゴマと、少なくとも１種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含むことを特徴とする含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
前記脂環式イソシアネートは、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）であることを特徴とする請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物は、含水吸水性ポリマーを除く紫外線硬化型樹脂中のオリゴマ比率が４０ｍａｓｓ％以上７０ｍａｓｓ％以下、且つ親水性モノマ比率が１０ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記親水性モノマは、ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートから選ばれる１種以上を用いることを特徴とする請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物は、含水吸水性ポリマーを除く紫外線硬化型樹脂の２５℃における粘度が１Ｐａｓ以上１０Ｐａｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物の含水率は、２０ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記含水吸水性ポリマーは、粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて形成したものであり、 脱水された吸水性ポリマーからなる空孔を有することを特徴とする多孔質物。
【請求項９】
数本束ねた導線の外周に絶縁層が形成された絶縁電線であり、前記絶縁層が請求項８に記載の多孔質物からなることを特徴とする絶縁電線。
【請求項１０】
前記絶縁層の厚さが２００μｍ以下であり、前記絶縁層の空隙率が２０％以上６０％以下であることを特徴とする請求項９に記載の絶縁電線。
【請求項１１】
前記絶縁層の空孔は、断面が略円形であり、その最大径部と最小径部との比が２以下であり、厚さ方向の空孔径Ｄが前記絶縁層の厚さｔに対してＤ＜１／２ｔであることを特徴とする請求項９に記載の絶縁電線。
【請求項１２】
請求項９に記載の絶縁電線の外周に被覆層を設けたことを特徴とする絶縁被覆電線。
【請求項１３】
請求項９に記載の絶縁電線の外周にシールド線を設けたことを特徴とする同軸ケーブル。
【請求項１４】
分子量５００以上３０００以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Ｘとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する分子量５０００以下のウレタンオリゴマと、少なくとも１種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含む紫外線硬化型樹脂組成物に、吸水性ポリマーに予め水を吸収膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散させ、含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させた後、加熱により前記含水吸水性ポリマーの水を除去し空孔を形成する多孔質物の製造方法。
【請求項１５】
前記加熱にマイクロ波加熱を用いる請求項１４に記載の多孔質物の製造方法。
【請求項１６】
分子量５００以上３０００以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Ｘとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する分子量５０００以下のウレタンオリゴマと、少なくとも１種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含む紫外線硬化型樹脂組成物に、予め水を吸収膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散させた含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を、導体の外周に被覆し、前記含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成した後、加熱により前記絶縁層中の含水吸水性ポリマーの水を除去して前記絶縁層の中に空孔を形成することを特徴とする絶縁電線の製造方法。
【請求項１７】
前記加熱にマイクロ波加熱を用いる請求項１６に記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項１】
予め吸水膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散してなる含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物において、前記紫外線硬化型樹脂組成物は、分子量５００以上３０００以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Ｘとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する次式からなる分子量５０００以下のウレタンオリゴマと、少なくとも１種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含むことを特徴とする含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物。
【化１】
【請求項２】
前記脂環式イソシアネートは、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）であることを特徴とする請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物は、含水吸水性ポリマーを除く紫外線硬化型樹脂中のオリゴマ比率が４０ｍａｓｓ％以上７０ｍａｓｓ％以下、且つ親水性モノマ比率が１０ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記親水性モノマは、ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートから選ばれる１種以上を用いることを特徴とする請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
前記含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物は、含水吸水性ポリマーを除く紫外線硬化型樹脂の２５℃における粘度が１Ｐａｓ以上１０Ｐａｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物の含水率は、２０ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記含水吸水性ポリマーは、粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて形成したものであり、 脱水された吸水性ポリマーからなる空孔を有することを特徴とする多孔質物。
【請求項９】
数本束ねた導線の外周に絶縁層が形成された絶縁電線であり、前記絶縁層が請求項８に記載の多孔質物からなることを特徴とする絶縁電線。
【請求項１０】
前記絶縁層の厚さが２００μｍ以下であり、前記絶縁層の空隙率が２０％以上６０％以下であることを特徴とする請求項９に記載の絶縁電線。
【請求項１１】
前記絶縁層の空孔は、断面が略円形であり、その最大径部と最小径部との比が２以下であり、厚さ方向の空孔径Ｄが前記絶縁層の厚さｔに対してＤ＜１／２ｔであることを特徴とする請求項９に記載の絶縁電線。
【請求項１２】
請求項９に記載の絶縁電線の外周に被覆層を設けたことを特徴とする絶縁被覆電線。
【請求項１３】
請求項９に記載の絶縁電線の外周にシールド線を設けたことを特徴とする同軸ケーブル。
【請求項１４】
分子量５００以上３０００以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Ｘとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する分子量５０００以下のウレタンオリゴマと、少なくとも１種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含む紫外線硬化型樹脂組成物に、吸水性ポリマーに予め水を吸収膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散させ、含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させた後、加熱により前記含水吸水性ポリマーの水を除去し空孔を形成する多孔質物の製造方法。
【請求項１５】
前記加熱にマイクロ波加熱を用いる請求項１４に記載の多孔質物の製造方法。
【請求項１６】
分子量５００以上３０００以下のポリエチレングリコールアジペートジオールの両末端に脂環式イソシアネートを介してウレタン結合により両末端に官能基Ｘとしてアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する分子量５０００以下のウレタンオリゴマと、少なくとも１種以上の脂環系モノマと、親水性モノマと、光開始剤とを含む紫外線硬化型樹脂組成物に、予め水を吸収膨潤させた含水吸水性ポリマーを分散させた含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を、導体の外周に被覆し、前記含水吸水性ポリマー分散紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成した後、加熱により前記絶縁層中の含水吸水性ポリマーの水を除去して前記絶縁層の中に空孔を形成することを特徴とする絶縁電線の製造方法。
【請求項１７】
前記加熱にマイクロ波加熱を用いる請求項１６に記載の絶縁電線の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−１７４０３９（Ｐ２０１１−１７４０３９Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６０７７９（Ｐ２０１０−２６０７７９）
【出願日】平成２２年１１月２４日（２０１０．１１．２４）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２４日（２０１０．１１．２４）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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