含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物、それを用いた絶縁電線及びその製造方法、並びに同軸ケーブル
【課題】高空孔率と均質な微細空孔とを有し、細径化・薄肉化を可能とした低誘電率多孔質薄膜層の形成材料として好適な含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物、それを用いた絶縁電線及びその製造方法、並びに同軸ケーブルを提供する。
【解決手段】紫外線硬化型樹脂組成物に、吸水性ポリマに予め水を吸水させ吸水膨潤させた含水吸水性ポリマを分散させ、５０％以上の含水率を有する含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物において、紫外線硬化型樹脂組成物の吸水率が２％以下に調整された含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物が得られる。
【解決手段】紫外線硬化型樹脂組成物に、吸水性ポリマに予め水を吸水させ吸水膨潤させた含水吸水性ポリマを分散させ、５０％以上の含水率を有する含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物において、紫外線硬化型樹脂組成物の吸水率が２％以下に調整された含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物、それを用いた絶縁電線及びその製造方法、並びに同軸ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野を始めとする精密電子機器類や通信機器類の小型化や高密度実装化が進む中で、これらに使用される電線・ケーブルも益々細径化が図られている。更に、信号線等では、伝送信号のいっそうの高速化を求める傾向が顕著であり、信号線等に使用される電線の絶縁体層を薄肉化するとともに、可能な限り低誘電率化することで伝送信号の高速化を図ることが望まれている。
【０００３】
この電線の絶縁層には、ポリエチレンやフッ素樹脂などの誘電率の低い絶縁材料を発泡させたものが使われている。この発泡絶縁層の形成には、予め発泡させたフィルムを導体上に巻付ける方法、導体上に発泡絶縁材料の溶融物を押出被覆する押出方式が知られており、特に押出方式が広く用いられている。
【０００４】
発泡形成方法としては、物理的な発泡方法と化学的な発泡方法との２種類に大きく分けられる。物理的な発泡方法としては、液体フロンのような揮発性発泡用液体を溶融樹脂中に注入し、その気化圧により溶融樹脂を発泡させる方法、あるいは窒素ガス、炭酸ガスなどの気泡形成用ガスを押出機中の溶融樹脂に直接圧入させることで一様に分布した細胞状の微細な独立気泡体を溶融樹脂中に発生させる方法などがある。
【０００５】
一方、化学的な発泡方法としては、溶融樹脂中に発泡剤を分散混合した状態で成形し、その後、熱を加えることにより発泡剤の分解反応を発生させ、分解により発生するガスを利用して発泡させる方法がある。
【０００６】
上記押出方式に代わる薄肉被覆方式としては、エナメル線に代表される熱硬化型樹脂のコーティングや光ファイバの紫外線硬化型樹脂のコーティングなどのコーティング方式がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−６２０２４号公報
【特許文献２】特開昭５７−１７０７２５号公報
【特許文献３】特開平３−１８５０６３号公報
【特許文献４】特開平１１−５８６３号公報
【特許文献５】特開平１１−１００４５７号公報
【特許文献６】特許第３７１７９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
溶融樹脂中に揮発性発泡用液体を注入する物理的な発泡方法では、気化圧が強く、気泡の微細形成や均質形成が困難となり、薄肉成形に限界があった。また、揮発性発泡用液体の注入速度が遅いために、高速の製造化が困難であり、生産性に劣るという問題もあった。
【０００９】
押出機中で直接気泡形成用ガスを圧入する物理的な発泡方法においては、細径化や薄肉化には押出形成に限界があり、安全面で特別な設備や技術を必要とするため、生産性に劣ることや製造コストの高騰を招くという問題があった。
【００１０】
フロン、ブタンや炭酸ガス等を用いる物理的な発泡方式においては、環境負荷が大きいという問題があり、化学発泡に用いる発泡剤は、価格が高いという問題があった。
【００１１】
一方、化学的な発泡方法では、溶融樹脂中に発泡剤を予め混練し、分散混合し、成形加工後に、熱により発泡剤を反応分解させて発生したガスにより発泡させる。そのため、溶融樹脂の成形加工温度は、発泡剤の分解温度より低く保持しなければならないという問題があった。更には、素線の径が細くなると、押出被覆では樹脂圧により断線が起こりやすく、高速化が困難となるという問題をも有している。
【００１２】
本発明の目的は、高空孔率と均質な微細空孔とを有し、細径化・薄肉化を可能とした低誘電率多孔質薄膜層の形成材料として好適な含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物、それを用いた絶縁電線及びその製造方法、並びに同軸ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
［１］上記目的を達成するため、第１の発明は、紫外線硬化型樹脂組成物に、吸水性ポリマに予め水を吸水させ吸水膨潤させた含水吸水性ポリマを分散させ、５０％以上の含水率を有する含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物において、前記紫外線硬化型樹脂組成物の吸水率が２％以下に調整されたことを特徴とする含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物にある。
【００１４】
［２］第２の発明は、上記［１］記載の紫外線硬化型樹脂組成物は、吸水率が２％以下であるポリエーテル系ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマ、疎水性モノマ、光開始剤から少なくとも構成されてなり、当該樹脂組成物中のオリゴマは５０〜８０重量％、疎水性モノマは２０〜５０重量％、光開始剤は１〜１０重量％でそれぞれ調整され、前記紫外線硬化型樹脂組成物の粘度が１〜１０Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
［３］第３の発明は、上記［１］又は［２］記載の紫外線硬化型樹脂組成物には非イオン性の界面活性剤が添加されていることを特徴とする。
【００１６】
［４］第４の発明は、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物を導体の外周に被覆し、当該樹脂組成物を硬化させた後、その硬化させた樹脂組成物を加熱して樹脂組成物中の水分を除去し、絶縁層を形成したことを特徴とする絶縁電線にある。
【００１７】
［５］第５の発明は、上記［４］記載の絶縁層の厚さが２００μｍ以下であり、当該絶縁層の空孔率が５０〜７０％であることを特徴とする。
【００１８】
［６］第６の発明は、上記［４］又は［５］記載の絶縁電線の外周にスキン層を設けたことを特徴とする。
【００１９】
［７］第７の発明は、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物を導体の外周に被覆し、当該樹脂組成物を硬化させ絶縁層を形成した後、加熱して前記絶縁層中の前記含水吸水性ポリマの水分を除去し、前記絶縁層の中に空孔を形成することを特徴とする絶縁電線の製造方法にある。
【００２０】
［８］第８の発明は、上記［７］記載の加熱にマイクロ波加熱を用いることを特徴とする。
【００２１】
［９］第９の発明は、上記［４］〜［６］のいずれかに記載の絶縁電線の外周に少なくとも金属を含むシールド体を設けたことを特徴とする同軸ケーブルにある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、環境負荷が小さい低誘電率多孔質薄膜層の形成材料が簡単に得られるとともに、高空孔率であり、均質な微細空孔を有する細径・薄肉多孔質の絶縁電線及びその製造方法、並びに同軸ケーブルが容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る多孔質膜被覆電線を模式的に示す横断面図である。
【図２】本発明に係る多孔質膜被覆電線を用いた多層被覆ケーブルを模式的に示す横断面図である。
【図３】本発明に係る多孔質膜被覆電線を用いた同軸ケーブルを模式的に示す横断面図である。
【図４】本発明に係る多孔質膜被覆電線を用いた同軸ケーブルの他の一例を模式的に示す横断面図である。
【図５】本発明に係る典型的な実施例である含水吸水性ポリマ含有樹脂組成物により得られたフィルムを２００倍に拡大した断面写真である。
【図６】本発明に係る典型的な実施例である含水吸水性ポリマ含有樹脂組成物に界面活性剤を添加して得られたフィルムを２００倍に拡大した断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて具体的に説明する。
【００２５】
［第１の実施の形態］
（含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物）
この第１の実施の形態に係る含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線硬化型樹脂組成物の中に、吸水性ポリマに予め水を吸水させ吸水膨潤させた含水吸水性ポリマを分散させ、含水率５０％以上を有している。
【００２６】
吸水性ポリマとは、非常に良く水を吸い込み、保水力が強いため、多少の圧力を加えても、吸水した水を放出しない高分子物質であり、含水吸水性ポリマとは、吸水性ポリマに水を吸水させたものである。吸水性ポリマとしては、ナトリウムを含まず、吸水量が２０ｇ／ｇ以上のものが好ましい。代表的なものとしては、ポリアルキレンオキサイド系樹脂が挙げられる。
【００２７】
ナトリウムを含まないというのは、電気絶縁性を低下させる要因になりやすいためである。吸水量とは、吸水性ポリマ１ｇあたりに吸水される水の量（ｇ）である。吸水量を２０ｇ／ｇ以上とするのは、吸水量が２０ｇ／ｇより小さくなると、空孔形成効率が低くなり、吸水性ポリマを多く使用する必要があるためである。
【００２８】
（吸水率）
紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線により硬化するものであれば、ウレタン系、シリコーン系、フッ素系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリカーボネート系などの各種の樹脂組成物を選択できるが、その樹脂組成物の吸水率が２％以下に疎水化されていることが好ましい。この吸水率は、ＪＩＳ Ｋ７２０９「プラスチックの吸水率及び沸騰水吸水率試験方法」のＡ法に準拠して得られる値である。但し、試料厚さを２１０±２０μｍとした。
【００２９】
紫外線硬化型樹脂組成物の吸水率を２％以下に調整するのは、吸水率が２％より高くなると、含水吸水性ポリマを分散させて含水率を５０％以上とした際に、溶融樹脂成分が含水吸水性ポリマ中へ溶け込みやすく、含水吸水性ポリマ中の水が溶融樹脂中に溶け込みやすくなり、含水吸水性ポリマが独立して分散しにくくなり、海島構造の逆転が生じやすくなるためである。
【００３０】
（含水率）
含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物の含水率を５０％以上に調整するのは、多孔質化による低誘電率効果を得るためである。紫外線硬化型樹脂組成物の誘電率としては、４以下、好ましくは３以下のものが好適である。ここで、含水率とは、含水吸水性ポリマを分散した含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物中に占める水の割合である。
【００３１】
（粘度）
紫外線硬化型樹脂組成物の好適な一例としては、吸水率が２％以下であるポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ、疎水性モノマ、光開始剤からなる。その樹脂組成物中のオリゴマは５０〜８０重量％、疎水性モノマは２０〜５０質量％、光開始剤は１〜１０重量％で調整されており、その樹脂組成物の２５℃における粘度が１〜１０Ｐａ・ｓの範囲であることが好適である。
【００３２】
吸水率が２％以下であるポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマとするのは、紫外線硬化型樹脂組成物の吸水率を２％以下とし、更に靭性と可とう性に優れ、曲げによるクラックが生じにくいものを得るためである。
【００３３】
ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの分子量としては、１０００〜３０００のものが好ましい。分子量が１０００より小さいと、可とう性が得にくくなり、好ましくない。一方、分子量が３０００より大きくなると、粘度が高くなり、取扱い性が低下し、含水吸水性ポリマの分散が低下するので好ましくない。
【００３４】
疎水性モノマを用いるのは、紫外線硬化型樹脂組成物の吸水率を下げるためである。疎水性モノマとしては、特に限定するものではなく、例えばシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。光開始剤にあっても、特に規定するものではなく、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンなどの一般的な光開始剤を用いることができる。
【００３５】
オリゴマの比率を５０〜８０重量％とするのは、５０重量％より少なくなると、曲げや熱衝撃などによるクラックの発生が生じやすくなったり、脆くなったりするなどの問題があるためである。一方、８０重量％より多くなると、紫外線硬化型樹脂組成物の粘度が高くなり、取扱い性や含水吸水性ポリマの分散が低下するなどの問題があるためである。
【００３６】
疎水性モノマの比率を２０〜５０重量％とするのは、２０重量％より少ないと、粘度が高くなり、含水吸水性ポリマの分散による多孔質層の形成が著しく低下するためである。一方、５０重量％より多くなると、可とう性や機械的特性などの特性バランスを得にくくなるなどの問題があるためである。
【００３７】
光開始剤の比率を１〜１０重量％とするのは、１重量％より少ないと、硬化性が低下する問題があるためである。一方、１０重量％より多くすると、添加量に対する硬化性付与効果が得られなくなり、機械的特性の低下などの問題が生じやすいためである。
【００３８】
紫外線硬化型樹脂組成物の粘度を１〜１０Ｐａ・ｓ（２５℃）とするのは、その粘度が１Ｐａ・ｓより低いと、コーティング時に膜厚が得にくくなる問題が生じやすくなり、１０Ｐａ・ｓより高いと、含水吸水性ポリマの分散がしにくく、多孔質層の形成が得られにくくなり、粘度を下げるために加温温度を高くする必要があるためである。また、加温温度が高いと、含水吸水性ポリマから水が揮散しやすく、温度を下げた際に、容器内壁面に結露が生じやすくなるという問題があるためである。
【００３９】
紫外線硬化型樹脂組成物には、非イオン性の界面活性剤が添加されることが好適である。この非イオン性の界面活性剤を添加するのは、含水吸水性ポリマの分散を高め、含水率を高くするためである。
【００４０】
非イオン性とするのは、電気絶縁性の低下を防ぐためである。非イオン性の界面活性剤としては、特に規定するものではないが、例えばフッ素系、シリコーン系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。添加量としては、０．０５〜３重量％が好ましい。
【００４１】
非イオン性の界面活性剤の添加量が０．０５重量％より少ないと、含水吸水性ポリマの分散効果が得にくくなるので好ましくない。一方、３重量％より多くなると、添加量に対する分散効果が得られなくなり、逆に分散が低下するなどの問題を有するので好ましくない。
【００４２】
吸水膨潤させた吸水性ポリマを分散させるのは、吸水膨潤によりゲル状となった吸水性ポリマは水を多く含み、水と紫外線硬化型樹脂組成物とは非相溶のため、攪拌分散の際に、独立分散しやすく、かつ、球状となって分散しやすくなるからである。このため、硬化後の脱水によって得られる空孔の形状を球に近い形状とすることができるようになり、潰れに対して強いものが得られやすくなる。
【００４３】
含水吸水性ポリマの分散径としては、５０μｍ以下とするのが好ましい。この分散径が５０μｍより大きくなると、コーティング時の外径変動、薄肉化効果が得られにくくなるほか、潰れなども生じやすくなるためである。
【００４４】
含水吸水性ポリマ中の水の割合を９０％以上とすることが好ましい。水の割合が９０％より少なくなると、含水率を高くしていくに伴い紫外線硬化型樹脂組成物中の吸水性ポリマの割合が高くなり、脱水後に吸湿しやすくなる問題があるためである。
【００４５】
［第２の実施の形態］
含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物により得られる多孔質体（発泡体状物）は、緩衝材、衝撃吸収フィルム（シート）、光反射板、被覆電線、ケーブルなどへ利用することができる。また、含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物は液状であることから、異形状物表面にも、多孔質層を形成することができる。なお、特に限定するものではないが、含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物に、分散剤、レベリング剤、カップリング剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、電気絶縁性向上剤、充填剤などを加えて使用してもよい。
【００４６】
（絶縁電線とケーブル）
以下に、図１〜図４を参照しながら、上記のように構成された含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物を用いた絶縁電線及びケーブルについて説明する。
【００４７】
絶縁電線１は、図１に示すように、銅製などの金属撚り線で構成される導体２と、この導体２の外周に被覆形成された絶縁層３とを有している。この絶縁層３は、含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物を導体２の外周に被覆して硬化させた後、その硬化させた樹脂組成物を加熱して含水吸水性ポリマの水分を除去することで絶縁層３の中に複数の空孔４が形成された多孔質層から構成される。
【００４８】
図２を参照すると、図２には多層被覆ケーブル６の断面が模式的に示されている。図１に示す絶縁電線１の外周にスキン層５を被覆形成することで、多層被覆ケーブル６が得られる。スキン層５の形成には、含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物からなるフィルムを導体２上に巻付ける方法、あるいは導体２上に含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物の溶融物を押出被覆する押出成形などが用いられる。
【００４９】
図３には同軸ケーブル９の断面が模式的に示されている。図１に示す絶縁電線１の外周に金属からなるシールド体であるシールド線７ａを被覆形成し、そのシールド線７の外周に被覆層８を被覆形成することで、同軸ケーブル９が得られる。なお、同軸ケーブルの他の一例としては、図４に示すように、シールド線７に代えて、金属含有合成樹脂からなるシールド体であるシールド層７ｂを絶縁層３上に被覆形成した同軸ケーブル９であってもよい。
【００５０】
図１〜図４に示す絶縁電線やケーブルの絶縁層３の厚さとしては、２００μｍ以下であることが好適である。絶縁層３の空孔率としては、５０〜７０％であることが好適である。
【００５１】
絶縁層３の厚さを２００μｍ以下とし、絶縁層３の空孔率を５０〜７０％とするのは、絶縁層厚が２００μｍより厚くなると、コーティングによる薄肉化のメリットがなくなるほか、紫外線硬化の効率が低下するためである。空孔率が５０％より低いと、低誘電率多孔質層としての効果が小さくなり、７０％より高くすると、含水吸水性ポリマの分散時において分散が不安定になりやすくなり、コーティング性も低下するなどの問題を生じやすくなるためである。
【００５２】
吸水させた吸水性ポリマの水を加熱脱水するのには、マイクロ波加熱を利用することが好適である。このマイクロ波加熱を利用するのは、水はマイクロ波により急速に加熱されるため、吸水性ポリマや周囲の樹脂などに影響を与えることなく、短時間で加熱脱水ができるとともに、効率よく空孔４の形成ができるためである。導波管型マイクロ波加熱炉を用いることで、連続的に加熱脱水ができる。この加熱には、導波管型マイクロ波加熱炉と一般的な加熱炉とを組合せて用いてもよい。
【００５３】
また、架橋硬化後に加熱により脱水させるのは、脱水による体積収縮による空隙率の低下が防止できるほか、膜厚や外径の変化を防止し、安定した電線やケーブルを得ることができるためである。更に、予め空孔４となる部分をもって絶縁層３を形成できるため、発泡させる必要がなく、従来のガス注入や発泡剤によるガス発泡により生じやすい導体２と絶縁層３との間の膨れや剥離による密着力の低下が全くない安定した絶縁電線やケーブルが得られる。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明の更に具体的な実施の形態として、実施例及び比較例を挙げて、含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物について説明する。
【００５５】
下記の実施例１〜３、及び比較例１として紫外線硬化型樹脂組成物Ａ〜Ｄの４種を用意し、それらの樹脂組成物Ａ〜Ｄを比較した。
【００５６】
［実施例１］
吸水率１．１％のウレタンアクリレートオリゴマ（ＧＸ９８８７Ｉ 第一工業製薬製）１００重量部（５６．１重量％）に、疎水性モノマのシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ 日立化成工業製）７０重量部（３９．２重量％）、光開始剤の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ チバスペシャリティケミカルズ製）３重量部（１．７重量％）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ チバスペシャリティケミカルズ製）５重量部（２．８重量％）、安定剤のヒドロキノン０．２重量部（０．１重量％）、酸化防止剤の２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５ チバスペシャリティケミカルズ製）０．２重量部（０．１重量％）を添加してなる紫外線硬化型樹脂組成物（樹脂組成物Ａ）を用意した。
【００５７】
この樹脂組成物Ａの粘度を測定したところ、２１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この樹脂組成物Ａを５０℃に加温し、１５ＭＩＬのブレードを用いて、ガラス板上に幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍの塗膜を形成し、窒素雰囲気下で、紫外線照射コンベア装置を用いて紫外線照射量５００ｍＪ／ｃｍ２を照射して硬化させ、膜厚約２００μｍのフィルムを作製した。そして、ＪＩＳ Ｋ７２０９のＡ法に準拠し、吸水率を測定したところ、１．５％であった。
【００５８】
［実施例２］
吸水率１．８％のウレタンアクリレートオリゴマ（Ｒ１２４０ 第一工業製薬製）１００重量部（５３．１重量％）に、疎水性モノマのシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ 日立化成工業製）)８０重量部（４２．５重量％）、光開始剤の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ チバスペシャリティケミカルズ製）３重量部（１．６重量％）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ チバスペシャリティケミカルズ製）５重量部（２．６重量％）、安定剤のヒドロキノン０．２重量部（０．１重量％）、酸化防止剤の２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５ チバスペシャリティケミカルズ製）０．２重量部（０．１重量％）を添加してなる紫外線硬化型樹脂組成物（樹脂組成物Ｂ）を用意した。
【００５９】
樹脂組成物Ｂの粘度を測定したところ、３２００ｍＰｓ・ｓ（２５℃）であった。上記樹脂組成物Ａと同様に、フィルムを作製して吸水率を測定したところ、２．０％であった。
【００６０】
［実施例３］
吸水率１．７％のウレタンアクリレートオリゴマ（ＬＰＶＣ−１ 根上工業製）１００重量部（５６．１重量％）に、疎水性モノマのシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ 日立化成工業製）７０重量部（３９．２重量％）、光開始剤の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ チバスペシャリティケミカルズ製）３重量部（１．７重量％）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＤＡＯＣＵＲ ＴＰＯ チバスペシャリティケミカルズ製）５重量部（２．８重量％）、安定剤のヒドロキノン０．２重量部（０．１重量％）、酸化防止剤の２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５ チバスペシャリティケミカルズ製）０．２重量部（０．１重量％）を添加してなる紫外線硬化型樹脂組成物（樹脂組成物Ｃ）を用意した。
【００６１】
樹脂組成物Ｃの粘度を測定したところ、１１０００ｍＰａ・ｓ(２５℃)であった。上記樹脂組成物Ａと同様に、フィルムを作製して吸水率を測定したところ、１．９％であった。
【００６２】
［比較例１］
吸水率２．４％のウレタンアクリレートオリゴマ（Ｍ−１６００ 東亜合成化学製）１００重量部（６３．１重量％）に、疎水性モノマのシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ 日立化成工業製）５０重量部（３１．６重量％）、光開始剤の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ チバスペシャリティケミカルズ製）３重量部（１．９重量％）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ チバスペシャリティケミカルズ製）５重量部（３．２重量％）、安定剤のヒドロキノン０．２重量部（０．１重量％）、酸化防止剤の２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮ１０３５ チバスペシャリティケミカルズ製）０．２重量部（０．１重量％）を添加してなる紫外線硬化型樹脂組成物（樹脂組成物Ｄ）を用意した。
【００６３】
樹脂組成物Ｄの粘度を測定したところ、３５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。上記樹脂組成物Ａと同様に、フィルムを作製して吸水率を測定したところ、２．８％であった。
【００６４】
（含水吸水性ポリマ）
含水吸水性ポリマは、平均粒径５０μｍの吸水性ポリマ「アクアコークＴＷＰ−ＰＦ」（住友精化製）を蒸留水と１：３１の比率で混ぜ合わせ、２４時間静置した後、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ型 Ｎｉｒｏ Ｓｏａｖｉ社製）を用いた。この含水吸水性ポリマを、圧力１３０ＭＰａで、１回の解砕処理を実施した。
【００６５】
（含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物）
上記樹脂組成物Ａ〜Ｄに含水吸水性ポリマを添加し、５０℃に加温しながら３０分間、回転数６００ｒｐｍで攪拌分散して含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、発泡絶縁層となるフィルムが成形できる含水率を調べた。その結果を下記の表１に示す。
【００６６】
（フィルム成形性）
５０℃に加温した含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物について、１５ＭＩＬのブレードを用い、ガラス板上に幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍの塗膜を形成し、紫外線照射コンベア装置を用い、窒素雰囲気下で紫外線照射量５００ｍＪ／ｃｍ２を照射して硬化させ、膜厚約２００μｍのフィルムが得られるか調べた。
【００６７】
図５に、実施例１の樹脂組成物Ａに含水吸水性ポリマを添加して得られた含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物からなるフィルムを、１００℃で１時間脱水処理したときの断面写真を示す。形成された複数の空孔４の径は２０〜５０μｍであった。なお、図５の符号１０は、含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例１の樹脂組成物Ａに非イオン性界面活性剤のα−モノイソステアリルグリセリルエーテル（ペネトールＧＥ−ＩＳ 花王製）を１重量部添加し、上記実施例１と同様に含水吸水性ポリマを添加し、最大含水率７２％のフィルム成形を行い、得られたフィルムを１００℃で１時間脱水処理した。そのフィルムの断面写真を図６に示す。形成された複数の空孔４の径は、５〜２５μｍであった。なお、図６の符号１０は、含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を示す。
【００７０】
表１に示す実施例１〜３、及び比較例１から明らかなように、吸水率の低いオリゴマを用い、紫外線硬化型樹脂組成物の吸水率を低くすることで、含水率の高い成形体が得られる。そして、その結果、高空孔率と均質な微細空孔とを有する成形体が得られる。また、表１に示す実施例２及び３から明らかなように、紫外線硬化型樹脂組成物の粘度が高いと、実施例１に比べて最大含水率が低くなることが分かった。更に、図５及び図６から明らかなように、非イオン性の界面活性剤を添加することで含水吸水性ポリマの微分散が得られ、空孔径が小さい複数の空孔４を有する含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物が得られることが理解できる。
【００７１】
以上の説明から明らかなように、上記実施の形態及び実施例にあっては、含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物の典型的な一例を挙げており、本発明は、これらの実施の形態及び実施例に特に限定されるものではないことは勿論であり、各請求項に記載した範囲内で様々に設計変更が可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１ 絶縁電線
２ 導体
３ 絶縁層
４ 空孔
５ スキン層
６ 多層被覆ケーブル
７ａ シールド線
７ｂ シールド層
８ 被覆層
９ 同軸ケーブル
１０ 含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物、それを用いた絶縁電線及びその製造方法、並びに同軸ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療分野を始めとする精密電子機器類や通信機器類の小型化や高密度実装化が進む中で、これらに使用される電線・ケーブルも益々細径化が図られている。更に、信号線等では、伝送信号のいっそうの高速化を求める傾向が顕著であり、信号線等に使用される電線の絶縁体層を薄肉化するとともに、可能な限り低誘電率化することで伝送信号の高速化を図ることが望まれている。
【０００３】
この電線の絶縁層には、ポリエチレンやフッ素樹脂などの誘電率の低い絶縁材料を発泡させたものが使われている。この発泡絶縁層の形成には、予め発泡させたフィルムを導体上に巻付ける方法、導体上に発泡絶縁材料の溶融物を押出被覆する押出方式が知られており、特に押出方式が広く用いられている。
【０００４】
発泡形成方法としては、物理的な発泡方法と化学的な発泡方法との２種類に大きく分けられる。物理的な発泡方法としては、液体フロンのような揮発性発泡用液体を溶融樹脂中に注入し、その気化圧により溶融樹脂を発泡させる方法、あるいは窒素ガス、炭酸ガスなどの気泡形成用ガスを押出機中の溶融樹脂に直接圧入させることで一様に分布した細胞状の微細な独立気泡体を溶融樹脂中に発生させる方法などがある。
【０００５】
一方、化学的な発泡方法としては、溶融樹脂中に発泡剤を分散混合した状態で成形し、その後、熱を加えることにより発泡剤の分解反応を発生させ、分解により発生するガスを利用して発泡させる方法がある。
【０００６】
上記押出方式に代わる薄肉被覆方式としては、エナメル線に代表される熱硬化型樹脂のコーティングや光ファイバの紫外線硬化型樹脂のコーティングなどのコーティング方式がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５８−６２０２４号公報
【特許文献２】特開昭５７−１７０７２５号公報
【特許文献３】特開平３−１８５０６３号公報
【特許文献４】特開平１１−５８６３号公報
【特許文献５】特開平１１−１００４５７号公報
【特許文献６】特許第３７１７９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
溶融樹脂中に揮発性発泡用液体を注入する物理的な発泡方法では、気化圧が強く、気泡の微細形成や均質形成が困難となり、薄肉成形に限界があった。また、揮発性発泡用液体の注入速度が遅いために、高速の製造化が困難であり、生産性に劣るという問題もあった。
【０００９】
押出機中で直接気泡形成用ガスを圧入する物理的な発泡方法においては、細径化や薄肉化には押出形成に限界があり、安全面で特別な設備や技術を必要とするため、生産性に劣ることや製造コストの高騰を招くという問題があった。
【００１０】
フロン、ブタンや炭酸ガス等を用いる物理的な発泡方式においては、環境負荷が大きいという問題があり、化学発泡に用いる発泡剤は、価格が高いという問題があった。
【００１１】
一方、化学的な発泡方法では、溶融樹脂中に発泡剤を予め混練し、分散混合し、成形加工後に、熱により発泡剤を反応分解させて発生したガスにより発泡させる。そのため、溶融樹脂の成形加工温度は、発泡剤の分解温度より低く保持しなければならないという問題があった。更には、素線の径が細くなると、押出被覆では樹脂圧により断線が起こりやすく、高速化が困難となるという問題をも有している。
【００１２】
本発明の目的は、高空孔率と均質な微細空孔とを有し、細径化・薄肉化を可能とした低誘電率多孔質薄膜層の形成材料として好適な含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物、それを用いた絶縁電線及びその製造方法、並びに同軸ケーブルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
［１］上記目的を達成するため、第１の発明は、紫外線硬化型樹脂組成物に、吸水性ポリマに予め水を吸水させ吸水膨潤させた含水吸水性ポリマを分散させ、５０％以上の含水率を有する含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物において、前記紫外線硬化型樹脂組成物の吸水率が２％以下に調整されたことを特徴とする含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物にある。
【００１４】
［２］第２の発明は、上記［１］記載の紫外線硬化型樹脂組成物は、吸水率が２％以下であるポリエーテル系ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマ、疎水性モノマ、光開始剤から少なくとも構成されてなり、当該樹脂組成物中のオリゴマは５０〜８０重量％、疎水性モノマは２０〜５０重量％、光開始剤は１〜１０重量％でそれぞれ調整され、前記紫外線硬化型樹脂組成物の粘度が１〜１０Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
［３］第３の発明は、上記［１］又は［２］記載の紫外線硬化型樹脂組成物には非イオン性の界面活性剤が添加されていることを特徴とする。
【００１６】
［４］第４の発明は、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物を導体の外周に被覆し、当該樹脂組成物を硬化させた後、その硬化させた樹脂組成物を加熱して樹脂組成物中の水分を除去し、絶縁層を形成したことを特徴とする絶縁電線にある。
【００１７】
［５］第５の発明は、上記［４］記載の絶縁層の厚さが２００μｍ以下であり、当該絶縁層の空孔率が５０〜７０％であることを特徴とする。
【００１８】
［６］第６の発明は、上記［４］又は［５］記載の絶縁電線の外周にスキン層を設けたことを特徴とする。
【００１９】
［７］第７の発明は、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物を導体の外周に被覆し、当該樹脂組成物を硬化させ絶縁層を形成した後、加熱して前記絶縁層中の前記含水吸水性ポリマの水分を除去し、前記絶縁層の中に空孔を形成することを特徴とする絶縁電線の製造方法にある。
【００２０】
［８］第８の発明は、上記［７］記載の加熱にマイクロ波加熱を用いることを特徴とする。
【００２１】
［９］第９の発明は、上記［４］〜［６］のいずれかに記載の絶縁電線の外周に少なくとも金属を含むシールド体を設けたことを特徴とする同軸ケーブルにある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、環境負荷が小さい低誘電率多孔質薄膜層の形成材料が簡単に得られるとともに、高空孔率であり、均質な微細空孔を有する細径・薄肉多孔質の絶縁電線及びその製造方法、並びに同軸ケーブルが容易に得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明に係る多孔質膜被覆電線を模式的に示す横断面図である。
【図２】本発明に係る多孔質膜被覆電線を用いた多層被覆ケーブルを模式的に示す横断面図である。
【図３】本発明に係る多孔質膜被覆電線を用いた同軸ケーブルを模式的に示す横断面図である。
【図４】本発明に係る多孔質膜被覆電線を用いた同軸ケーブルの他の一例を模式的に示す横断面図である。
【図５】本発明に係る典型的な実施例である含水吸水性ポリマ含有樹脂組成物により得られたフィルムを２００倍に拡大した断面写真である。
【図６】本発明に係る典型的な実施例である含水吸水性ポリマ含有樹脂組成物に界面活性剤を添加して得られたフィルムを２００倍に拡大した断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施の形態を添付図面に基づいて具体的に説明する。
【００２５】
［第１の実施の形態］
（含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物）
この第１の実施の形態に係る含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線硬化型樹脂組成物の中に、吸水性ポリマに予め水を吸水させ吸水膨潤させた含水吸水性ポリマを分散させ、含水率５０％以上を有している。
【００２６】
吸水性ポリマとは、非常に良く水を吸い込み、保水力が強いため、多少の圧力を加えても、吸水した水を放出しない高分子物質であり、含水吸水性ポリマとは、吸水性ポリマに水を吸水させたものである。吸水性ポリマとしては、ナトリウムを含まず、吸水量が２０ｇ／ｇ以上のものが好ましい。代表的なものとしては、ポリアルキレンオキサイド系樹脂が挙げられる。
【００２７】
ナトリウムを含まないというのは、電気絶縁性を低下させる要因になりやすいためである。吸水量とは、吸水性ポリマ１ｇあたりに吸水される水の量（ｇ）である。吸水量を２０ｇ／ｇ以上とするのは、吸水量が２０ｇ／ｇより小さくなると、空孔形成効率が低くなり、吸水性ポリマを多く使用する必要があるためである。
【００２８】
（吸水率）
紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線により硬化するものであれば、ウレタン系、シリコーン系、フッ素系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリカーボネート系などの各種の樹脂組成物を選択できるが、その樹脂組成物の吸水率が２％以下に疎水化されていることが好ましい。この吸水率は、ＪＩＳ Ｋ７２０９「プラスチックの吸水率及び沸騰水吸水率試験方法」のＡ法に準拠して得られる値である。但し、試料厚さを２１０±２０μｍとした。
【００２９】
紫外線硬化型樹脂組成物の吸水率を２％以下に調整するのは、吸水率が２％より高くなると、含水吸水性ポリマを分散させて含水率を５０％以上とした際に、溶融樹脂成分が含水吸水性ポリマ中へ溶け込みやすく、含水吸水性ポリマ中の水が溶融樹脂中に溶け込みやすくなり、含水吸水性ポリマが独立して分散しにくくなり、海島構造の逆転が生じやすくなるためである。
【００３０】
（含水率）
含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物の含水率を５０％以上に調整するのは、多孔質化による低誘電率効果を得るためである。紫外線硬化型樹脂組成物の誘電率としては、４以下、好ましくは３以下のものが好適である。ここで、含水率とは、含水吸水性ポリマを分散した含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物中に占める水の割合である。
【００３１】
（粘度）
紫外線硬化型樹脂組成物の好適な一例としては、吸水率が２％以下であるポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ、疎水性モノマ、光開始剤からなる。その樹脂組成物中のオリゴマは５０〜８０重量％、疎水性モノマは２０〜５０質量％、光開始剤は１〜１０重量％で調整されており、その樹脂組成物の２５℃における粘度が１〜１０Ｐａ・ｓの範囲であることが好適である。
【００３２】
吸水率が２％以下であるポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマとするのは、紫外線硬化型樹脂組成物の吸水率を２％以下とし、更に靭性と可とう性に優れ、曲げによるクラックが生じにくいものを得るためである。
【００３３】
ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの分子量としては、１０００〜３０００のものが好ましい。分子量が１０００より小さいと、可とう性が得にくくなり、好ましくない。一方、分子量が３０００より大きくなると、粘度が高くなり、取扱い性が低下し、含水吸水性ポリマの分散が低下するので好ましくない。
【００３４】
疎水性モノマを用いるのは、紫外線硬化型樹脂組成物の吸水率を下げるためである。疎水性モノマとしては、特に限定するものではなく、例えばシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。光開始剤にあっても、特に規定するものではなく、例えば１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンなどの一般的な光開始剤を用いることができる。
【００３５】
オリゴマの比率を５０〜８０重量％とするのは、５０重量％より少なくなると、曲げや熱衝撃などによるクラックの発生が生じやすくなったり、脆くなったりするなどの問題があるためである。一方、８０重量％より多くなると、紫外線硬化型樹脂組成物の粘度が高くなり、取扱い性や含水吸水性ポリマの分散が低下するなどの問題があるためである。
【００３６】
疎水性モノマの比率を２０〜５０重量％とするのは、２０重量％より少ないと、粘度が高くなり、含水吸水性ポリマの分散による多孔質層の形成が著しく低下するためである。一方、５０重量％より多くなると、可とう性や機械的特性などの特性バランスを得にくくなるなどの問題があるためである。
【００３７】
光開始剤の比率を１〜１０重量％とするのは、１重量％より少ないと、硬化性が低下する問題があるためである。一方、１０重量％より多くすると、添加量に対する硬化性付与効果が得られなくなり、機械的特性の低下などの問題が生じやすいためである。
【００３８】
紫外線硬化型樹脂組成物の粘度を１〜１０Ｐａ・ｓ（２５℃）とするのは、その粘度が１Ｐａ・ｓより低いと、コーティング時に膜厚が得にくくなる問題が生じやすくなり、１０Ｐａ・ｓより高いと、含水吸水性ポリマの分散がしにくく、多孔質層の形成が得られにくくなり、粘度を下げるために加温温度を高くする必要があるためである。また、加温温度が高いと、含水吸水性ポリマから水が揮散しやすく、温度を下げた際に、容器内壁面に結露が生じやすくなるという問題があるためである。
【００３９】
紫外線硬化型樹脂組成物には、非イオン性の界面活性剤が添加されることが好適である。この非イオン性の界面活性剤を添加するのは、含水吸水性ポリマの分散を高め、含水率を高くするためである。
【００４０】
非イオン性とするのは、電気絶縁性の低下を防ぐためである。非イオン性の界面活性剤としては、特に規定するものではないが、例えばフッ素系、シリコーン系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。添加量としては、０．０５〜３重量％が好ましい。
【００４１】
非イオン性の界面活性剤の添加量が０．０５重量％より少ないと、含水吸水性ポリマの分散効果が得にくくなるので好ましくない。一方、３重量％より多くなると、添加量に対する分散効果が得られなくなり、逆に分散が低下するなどの問題を有するので好ましくない。
【００４２】
吸水膨潤させた吸水性ポリマを分散させるのは、吸水膨潤によりゲル状となった吸水性ポリマは水を多く含み、水と紫外線硬化型樹脂組成物とは非相溶のため、攪拌分散の際に、独立分散しやすく、かつ、球状となって分散しやすくなるからである。このため、硬化後の脱水によって得られる空孔の形状を球に近い形状とすることができるようになり、潰れに対して強いものが得られやすくなる。
【００４３】
含水吸水性ポリマの分散径としては、５０μｍ以下とするのが好ましい。この分散径が５０μｍより大きくなると、コーティング時の外径変動、薄肉化効果が得られにくくなるほか、潰れなども生じやすくなるためである。
【００４４】
含水吸水性ポリマ中の水の割合を９０％以上とすることが好ましい。水の割合が９０％より少なくなると、含水率を高くしていくに伴い紫外線硬化型樹脂組成物中の吸水性ポリマの割合が高くなり、脱水後に吸湿しやすくなる問題があるためである。
【００４５】
［第２の実施の形態］
含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物により得られる多孔質体（発泡体状物）は、緩衝材、衝撃吸収フィルム（シート）、光反射板、被覆電線、ケーブルなどへ利用することができる。また、含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物は液状であることから、異形状物表面にも、多孔質層を形成することができる。なお、特に限定するものではないが、含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物に、分散剤、レベリング剤、カップリング剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、電気絶縁性向上剤、充填剤などを加えて使用してもよい。
【００４６】
（絶縁電線とケーブル）
以下に、図１〜図４を参照しながら、上記のように構成された含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物を用いた絶縁電線及びケーブルについて説明する。
【００４７】
絶縁電線１は、図１に示すように、銅製などの金属撚り線で構成される導体２と、この導体２の外周に被覆形成された絶縁層３とを有している。この絶縁層３は、含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物を導体２の外周に被覆して硬化させた後、その硬化させた樹脂組成物を加熱して含水吸水性ポリマの水分を除去することで絶縁層３の中に複数の空孔４が形成された多孔質層から構成される。
【００４８】
図２を参照すると、図２には多層被覆ケーブル６の断面が模式的に示されている。図１に示す絶縁電線１の外周にスキン層５を被覆形成することで、多層被覆ケーブル６が得られる。スキン層５の形成には、含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物からなるフィルムを導体２上に巻付ける方法、あるいは導体２上に含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物の溶融物を押出被覆する押出成形などが用いられる。
【００４９】
図３には同軸ケーブル９の断面が模式的に示されている。図１に示す絶縁電線１の外周に金属からなるシールド体であるシールド線７ａを被覆形成し、そのシールド線７の外周に被覆層８を被覆形成することで、同軸ケーブル９が得られる。なお、同軸ケーブルの他の一例としては、図４に示すように、シールド線７に代えて、金属含有合成樹脂からなるシールド体であるシールド層７ｂを絶縁層３上に被覆形成した同軸ケーブル９であってもよい。
【００５０】
図１〜図４に示す絶縁電線やケーブルの絶縁層３の厚さとしては、２００μｍ以下であることが好適である。絶縁層３の空孔率としては、５０〜７０％であることが好適である。
【００５１】
絶縁層３の厚さを２００μｍ以下とし、絶縁層３の空孔率を５０〜７０％とするのは、絶縁層厚が２００μｍより厚くなると、コーティングによる薄肉化のメリットがなくなるほか、紫外線硬化の効率が低下するためである。空孔率が５０％より低いと、低誘電率多孔質層としての効果が小さくなり、７０％より高くすると、含水吸水性ポリマの分散時において分散が不安定になりやすくなり、コーティング性も低下するなどの問題を生じやすくなるためである。
【００５２】
吸水させた吸水性ポリマの水を加熱脱水するのには、マイクロ波加熱を利用することが好適である。このマイクロ波加熱を利用するのは、水はマイクロ波により急速に加熱されるため、吸水性ポリマや周囲の樹脂などに影響を与えることなく、短時間で加熱脱水ができるとともに、効率よく空孔４の形成ができるためである。導波管型マイクロ波加熱炉を用いることで、連続的に加熱脱水ができる。この加熱には、導波管型マイクロ波加熱炉と一般的な加熱炉とを組合せて用いてもよい。
【００５３】
また、架橋硬化後に加熱により脱水させるのは、脱水による体積収縮による空隙率の低下が防止できるほか、膜厚や外径の変化を防止し、安定した電線やケーブルを得ることができるためである。更に、予め空孔４となる部分をもって絶縁層３を形成できるため、発泡させる必要がなく、従来のガス注入や発泡剤によるガス発泡により生じやすい導体２と絶縁層３との間の膨れや剥離による密着力の低下が全くない安定した絶縁電線やケーブルが得られる。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明の更に具体的な実施の形態として、実施例及び比較例を挙げて、含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物について説明する。
【００５５】
下記の実施例１〜３、及び比較例１として紫外線硬化型樹脂組成物Ａ〜Ｄの４種を用意し、それらの樹脂組成物Ａ〜Ｄを比較した。
【００５６】
［実施例１］
吸水率１．１％のウレタンアクリレートオリゴマ（ＧＸ９８８７Ｉ 第一工業製薬製）１００重量部（５６．１重量％）に、疎水性モノマのシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ 日立化成工業製）７０重量部（３９．２重量％）、光開始剤の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ チバスペシャリティケミカルズ製）３重量部（１．７重量％）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ チバスペシャリティケミカルズ製）５重量部（２．８重量％）、安定剤のヒドロキノン０．２重量部（０．１重量％）、酸化防止剤の２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５ チバスペシャリティケミカルズ製）０．２重量部（０．１重量％）を添加してなる紫外線硬化型樹脂組成物（樹脂組成物Ａ）を用意した。
【００５７】
この樹脂組成物Ａの粘度を測定したところ、２１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。この樹脂組成物Ａを５０℃に加温し、１５ＭＩＬのブレードを用いて、ガラス板上に幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍの塗膜を形成し、窒素雰囲気下で、紫外線照射コンベア装置を用いて紫外線照射量５００ｍＪ／ｃｍ２を照射して硬化させ、膜厚約２００μｍのフィルムを作製した。そして、ＪＩＳ Ｋ７２０９のＡ法に準拠し、吸水率を測定したところ、１．５％であった。
【００５８】
［実施例２］
吸水率１．８％のウレタンアクリレートオリゴマ（Ｒ１２４０ 第一工業製薬製）１００重量部（５３．１重量％）に、疎水性モノマのシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ 日立化成工業製）)８０重量部（４２．５重量％）、光開始剤の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ チバスペシャリティケミカルズ製）３重量部（１．６重量％）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ チバスペシャリティケミカルズ製）５重量部（２．６重量％）、安定剤のヒドロキノン０．２重量部（０．１重量％）、酸化防止剤の２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５ チバスペシャリティケミカルズ製）０．２重量部（０．１重量％）を添加してなる紫外線硬化型樹脂組成物（樹脂組成物Ｂ）を用意した。
【００５９】
樹脂組成物Ｂの粘度を測定したところ、３２００ｍＰｓ・ｓ（２５℃）であった。上記樹脂組成物Ａと同様に、フィルムを作製して吸水率を測定したところ、２．０％であった。
【００６０】
［実施例３］
吸水率１．７％のウレタンアクリレートオリゴマ（ＬＰＶＣ−１ 根上工業製）１００重量部（５６．１重量％）に、疎水性モノマのシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ 日立化成工業製）７０重量部（３９．２重量％）、光開始剤の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ チバスペシャリティケミカルズ製）３重量部（１．７重量％）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＤＡＯＣＵＲ ＴＰＯ チバスペシャリティケミカルズ製）５重量部（２．８重量％）、安定剤のヒドロキノン０．２重量部（０．１重量％）、酸化防止剤の２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５ チバスペシャリティケミカルズ製）０．２重量部（０．１重量％）を添加してなる紫外線硬化型樹脂組成物（樹脂組成物Ｃ）を用意した。
【００６１】
樹脂組成物Ｃの粘度を測定したところ、１１０００ｍＰａ・ｓ(２５℃)であった。上記樹脂組成物Ａと同様に、フィルムを作製して吸水率を測定したところ、１．９％であった。
【００６２】
［比較例１］
吸水率２．４％のウレタンアクリレートオリゴマ（Ｍ−１６００ 東亜合成化学製）１００重量部（６３．１重量％）に、疎水性モノマのシクロペンタニルメタクリレート（ＦＡ−５１３Ｍ 日立化成工業製）５０重量部（３１．６重量％）、光開始剤の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ チバスペシャリティケミカルズ製）３重量部（１．９重量％）、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ チバスペシャリティケミカルズ製）５重量部（３．２重量％）、安定剤のヒドロキノン０．２重量部（０．１重量％）、酸化防止剤の２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮ１０３５ チバスペシャリティケミカルズ製）０．２重量部（０．１重量％）を添加してなる紫外線硬化型樹脂組成物（樹脂組成物Ｄ）を用意した。
【００６３】
樹脂組成物Ｄの粘度を測定したところ、３５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。上記樹脂組成物Ａと同様に、フィルムを作製して吸水率を測定したところ、２．８％であった。
【００６４】
（含水吸水性ポリマ）
含水吸水性ポリマは、平均粒径５０μｍの吸水性ポリマ「アクアコークＴＷＰ−ＰＦ」（住友精化製）を蒸留水と１：３１の比率で混ぜ合わせ、２４時間静置した後、高圧ホモジナイザー（ＰＡＮＤＡ ２Ｋ型 Ｎｉｒｏ Ｓｏａｖｉ社製）を用いた。この含水吸水性ポリマを、圧力１３０ＭＰａで、１回の解砕処理を実施した。
【００６５】
（含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物）
上記樹脂組成物Ａ〜Ｄに含水吸水性ポリマを添加し、５０℃に加温しながら３０分間、回転数６００ｒｐｍで攪拌分散して含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、発泡絶縁層となるフィルムが成形できる含水率を調べた。その結果を下記の表１に示す。
【００６６】
（フィルム成形性）
５０℃に加温した含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物について、１５ＭＩＬのブレードを用い、ガラス板上に幅１００ｍｍ、長さ２００ｍｍの塗膜を形成し、紫外線照射コンベア装置を用い、窒素雰囲気下で紫外線照射量５００ｍＪ／ｃｍ２を照射して硬化させ、膜厚約２００μｍのフィルムが得られるか調べた。
【００６７】
図５に、実施例１の樹脂組成物Ａに含水吸水性ポリマを添加して得られた含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物からなるフィルムを、１００℃で１時間脱水処理したときの断面写真を示す。形成された複数の空孔４の径は２０〜５０μｍであった。なお、図５の符号１０は、含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
実施例１の樹脂組成物Ａに非イオン性界面活性剤のα−モノイソステアリルグリセリルエーテル（ペネトールＧＥ−ＩＳ 花王製）を１重量部添加し、上記実施例１と同様に含水吸水性ポリマを添加し、最大含水率７２％のフィルム成形を行い、得られたフィルムを１００℃で１時間脱水処理した。そのフィルムの断面写真を図６に示す。形成された複数の空孔４の径は、５〜２５μｍであった。なお、図６の符号１０は、含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物を示す。
【００７０】
表１に示す実施例１〜３、及び比較例１から明らかなように、吸水率の低いオリゴマを用い、紫外線硬化型樹脂組成物の吸水率を低くすることで、含水率の高い成形体が得られる。そして、その結果、高空孔率と均質な微細空孔とを有する成形体が得られる。また、表１に示す実施例２及び３から明らかなように、紫外線硬化型樹脂組成物の粘度が高いと、実施例１に比べて最大含水率が低くなることが分かった。更に、図５及び図６から明らかなように、非イオン性の界面活性剤を添加することで含水吸水性ポリマの微分散が得られ、空孔径が小さい複数の空孔４を有する含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物が得られることが理解できる。
【００７１】
以上の説明から明らかなように、上記実施の形態及び実施例にあっては、含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物の典型的な一例を挙げており、本発明は、これらの実施の形態及び実施例に特に限定されるものではないことは勿論であり、各請求項に記載した範囲内で様々に設計変更が可能である。
【符号の説明】
【００７２】
１ 絶縁電線
２ 導体
３ 絶縁層
４ 空孔
５ スキン層
６ 多層被覆ケーブル
７ａ シールド線
７ｂ シールド層
８ 被覆層
９ 同軸ケーブル
１０ 含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化型樹脂組成物に、吸水性ポリマに予め水を吸水させ吸水膨潤させた含水吸水性ポリマを分散させ、５０％以上の含水率を有する含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物において、前記紫外線硬化型樹脂組成物の吸水率が２％以下に調整されたことを特徴とする含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記紫外線硬化型樹脂組成物は、吸水率が２％以下であるポリエーテル系ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマ、疎水性モノマ、光開始剤から少なくとも構成されてなり、当該樹脂組成物中のオリゴマは５０〜８０重量％、疎水性モノマは２０〜５０重量％、光開始剤は１〜１０重量％でそれぞれ調整され、
前記紫外線硬化型樹脂組成物の粘度が１〜１０Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲であることを特徴とする請求項１記載の含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記紫外線硬化型樹脂組成物には非イオン性の界面活性剤が添加されていることを特徴とする請求項１又は２記載の含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
上記請求項１〜３のいずれかに記載の含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物を導体の外周に被覆し、当該樹脂組成物を硬化させた後、その硬化させた樹脂組成物を加熱して樹脂組成物中の水分を除去し、絶縁層を形成したことを特徴とする絶縁電線。
【請求項５】
前記絶縁層の厚さが２００μｍ以下であり、当該絶縁層の空孔率が５０〜７０％であることを特徴とする請求項４記載の絶縁電線。
【請求項６】
上記請求項４又は５記載の絶縁電線の外周にスキン層を設けたことを特徴とする絶縁電線。
【請求項７】
上記請求項１〜３のいずれかに記載の含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物を導体の外周に被覆し、当該樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成した後、加熱して前記絶縁層中の前記含水吸水性ポリマの水分を除去し、前記絶縁層の中に空孔を形成することを特徴とする絶縁電線の製造方法。
【請求項８】
前記加熱にマイクロ波加熱を用いることを特徴とする請求項７記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項９】
上記請求項４〜６のいずれかに記載の絶縁電線の外周に少なくとも金属を含むシールド体を設けたことを特徴とする同軸ケーブル。
【請求項１】
紫外線硬化型樹脂組成物に、吸水性ポリマに予め水を吸水させ吸水膨潤させた含水吸水性ポリマを分散させ、５０％以上の含水率を有する含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物において、前記紫外線硬化型樹脂組成物の吸水率が２％以下に調整されたことを特徴とする含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記紫外線硬化型樹脂組成物は、吸水率が２％以下であるポリエーテル系ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマ、疎水性モノマ、光開始剤から少なくとも構成されてなり、当該樹脂組成物中のオリゴマは５０〜８０重量％、疎水性モノマは２０〜５０重量％、光開始剤は１〜１０重量％でそれぞれ調整され、
前記紫外線硬化型樹脂組成物の粘度が１〜１０Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲であることを特徴とする請求項１記載の含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記紫外線硬化型樹脂組成物には非イオン性の界面活性剤が添加されていることを特徴とする請求項１又は２記載の含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
上記請求項１〜３のいずれかに記載の含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物を導体の外周に被覆し、当該樹脂組成物を硬化させた後、その硬化させた樹脂組成物を加熱して樹脂組成物中の水分を除去し、絶縁層を形成したことを特徴とする絶縁電線。
【請求項５】
前記絶縁層の厚さが２００μｍ以下であり、当該絶縁層の空孔率が５０〜７０％であることを特徴とする請求項４記載の絶縁電線。
【請求項６】
上記請求項４又は５記載の絶縁電線の外周にスキン層を設けたことを特徴とする絶縁電線。
【請求項７】
上記請求項１〜３のいずれかに記載の含水吸水性ポリマ分散紫外線硬化型樹脂組成物を導体の外周に被覆し、当該樹脂組成物を硬化させて絶縁層を形成した後、加熱して前記絶縁層中の前記含水吸水性ポリマの水分を除去し、前記絶縁層の中に空孔を形成することを特徴とする絶縁電線の製造方法。
【請求項８】
前記加熱にマイクロ波加熱を用いることを特徴とする請求項７記載の絶縁電線の製造方法。
【請求項９】
上記請求項４〜６のいずれかに記載の絶縁電線の外周に少なくとも金属を含むシールド体を設けたことを特徴とする同軸ケーブル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−８２３６７（Ｐ２０１２−８２３６７Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３１５４４（Ｐ２０１０−２３１５４４）
【出願日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【出願人】（３０００５５７１９）日立電線ファインテック株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【出願人】（３０００５５７１９）日立電線ファインテック株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
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