説明

含窒素複素環構造を含む高分子化合物

【課題】有機エレクトロルミネッセンス素子に用いた場合に、発光開始電圧が低い高分子化合物を提供する。
【解決手段】式(1−0)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物。


(1−0)〔式(1−0)中、環A01及び環A02は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。X10及びX20は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。ただし、X10及びX20の少なくとも一方は、アリール基で連結されたトリアジン環構造を有する。〕

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、含窒素複素環構造を含む高分子化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【0002】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、一対の電極間に発光層、電荷輸送層等の有機層を備えたものであり、これを用いた有機エレクトロルミネッセンスディスプレイが次世代ディスプレイとして、近年注目されている。特に、溶媒に可溶な高分子化合物を有機層に用いれば、塗布法を用いて有機層を作製できるため、低分子化合物を用い、真空蒸着法を用いて有機層を作製するよりも、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイを大面積化する場合に有利である。そのため、前記有機層に用いるための種々の高分子化合物が開発されており、該高分子化合物としては、フルオレン9位の炭素原子に2つのアルキル鎖が結合したフルオレンジイル基を有する高分子化合物が提案されている(非特許文献1)。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】Advanced Materials Vol.12(2000) 362〜365頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上記高分子化合物を用いて作製した有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光開始電圧が十分に低いものでなかった。
そこで、本発明の目的は、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いた場合に、発光開始電圧が低い高分子化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
即ち、本発明は、第一に、式(1−0)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を提供する。

(1−0)
〔式(1−0)中、環A01及び環A02は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。X10及びX20は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。ただし、X10及びX20の少なくとも一方は、式(2−0)で表される基である。〕

(2−0)
〔式(2−0)中、Z10、Z20及びZ30は、同一又は相異なり、−N=又は−CH=を表す。ただし、Z10、Z20及びZ30の少なくとも2個は、−N=である。Lは、アリーレン基又は単結合を表す。Ar10及びAr20は同一又は相異なり、アリール基を表す。ただし、Ar10、Ar20及びL0で表される基の炭素数の合計は24以上である。〕
【0006】
本発明は、第二に、式(1−0)で表される繰り返し単位が、式(1)で表される繰り返し単位である前記高分子化合物を提供する。

(1)
〔式(1)中、環A1及び環A2は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。X1及びX2は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。ただし、X1及びX2の少なくとも一方は、式(2)で表される基である。〕

(2)
〔式(2)中、Z1、Z2及びZ3は、同一又は相異なり、−N=又は−CH=を表す。ただし、Z1、Z2及びZ3の少なくとも2個は、−N=である。nは0以上の整数を表す。m1〜m6は、同一又は相異なり、0以上の整数を表す。ただし、m1+m2+m3≧1であり、m4+m5+m6≧1である。R1〜R6は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基又は式(3)で表される基を表し、R7〜R18は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アルキルシリル基又は式(3)で表される基を表す。R7〜R18が、各々複数個存在する場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。〕

(3)
〔式(3)中、eは1〜6の整数を表し、gは1〜6の整数を表し、hは0〜5の整数を表す。gが複数個存在する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。〕
【0007】
本発明は、第三に、式(6)で表される化合物を提供する。

(6)
〔式(6)中、環A3及び環A4は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。Y1及びY2は、同一又は相異なり、水素原子又は重合反応性基を表す。X3及びX4は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。ただし、X3及びX4の少なくとも一方は、式(7)で表される基である。〕

(7)
〔式(7)中、Q1、Q2及びQ3は、同一又は相異なり、−N=又は−CH=を表す。ただし、Q1、Q2及びQ3の少なくとも2個は、−N=である。qは0以上の整数を表す。p1〜p6は、同一又は相異なり、0以上の整数を表す。ただし、p1+p2+p3≧1であり、p4+p5+p6≧1である。S1〜S6は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基又は式(8)で表される基を表し、S7〜S18は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アルキルシリル基又は式(8)で表される基を表す。S7〜S18が、各々複数個存在する場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。〕

(8)
〔式(8)中、iは1〜6の整数を表し、jは1〜6の整数を表し、kは0〜5の整数を表す。jが複数個存在する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。〕
【0008】
本発明は、第四に、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも1種類の材料と前記高分子化合物とを含有する組成物を提供する。
【0009】
本発明は、第五に、前記高分子化合物と溶媒とを含有する溶液を提供する。
【0010】
本発明は、第六に、前記高分子化合物を含有する薄膜を提供する。
【0011】
本発明は、第七に、陽極及び陰極からなる電極間に、前記高分子化合物又は前記組成物を含む有機層(例えば、発光層、電荷輸送層)を有する高分子発光素子を提供する。
【発明の効果】
【0012】
本発明の高分子化合物を用いて作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光開始電圧が低くなる。そのため、本発明の高分子化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層の材料として好適に用いることができ、工業的に極めて有用である。
【0013】
本明細書において、i−はイソを表し、s−はsec−を表し、t−はtert−を表す。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明の高分子化合物は、前記式(1−0)で表される繰り返し単位を有する。
式(1−0)中、環A01、環A02で表される芳香族炭化水素環は、ベンゼン環単独、又は複数個のベンゼン環が縮合した環が好ましく、その例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環等が挙げられる。環A01及び環A02の組み合わせとしては、ベンゼン環とベンゼン環、ベンゼン環とナフタレン環、ベンゼン環とアントラセン環、ナフタレン環とナフタレン環、ナフタレン環とアントラセン環が好ましく、ベンゼン環とベンゼン環がより好ましい。
【0015】
芳香族炭化水素環が置換基を有する場合、置換基は一つでも複数でもよく、置換基が複数存在する場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。置換基としては、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、前記式(3)で表される基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルシリル基が例示される。
【0016】
ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が例示される。
【0017】
アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキル基の炭素数は通常1〜20である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ドデシル基が例示される。アルキル基が有していてもよい置換基としては、溶解性、蛍光特性、モノマーの合成の行いやすさ、素子にした場合の特性の観点からは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、シアノ基が好ましい。
【0018】
アルケニル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルケニル基の炭素数は通常2〜20である。アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキセニル基が例示される。また、アルケニル基には1,3−ブタジエニル基等のアルカジエニル基も含まれる。アルケニル基が有していてもよい置換基としては、溶解性、蛍光特性、モノマーの合成の行いやすさ、素子にした場合の特性の観点からは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、シアノ基が好ましい。
【0019】
アルキニル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキニル基の炭素数は通常2〜20である。アルキニル基としては、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプテニル基、オクチニル基、シクロヘキシルエチニル基が例示される。また、アルキニル基には1,3−ブタジイニル基等のアルキジエニル基や、2−ペンテン−4−イニル基等の二重結合と三重結合とを併せ持つ基も含まれる。アルキニル基が有していてもよい置換基としては、溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性の観点からは、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、シアノ基が好ましい。
【0020】
アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いた部分の炭素数は通常1〜20である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、ブトキシ基、i−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基メトキシメチルオキシ基、2−メトキシエチルオキシ基が例示される。アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性の観点からは、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、シアノ基が好ましい。
【0021】
アルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキルチオ基の炭素数は通常1〜20である。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、i−プロピルチオ基、ブチルチオ基、i−ブチルチオ基、s−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ドデシルチオ基が例示される。アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性の観点からは、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、シアノ基が好ましい。
【0022】
アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子1個を除いた原子団であり、縮合環を持つ基や、独立したベンゼン環又は縮合環のいずれか又は両方の2個以上が直接又はビニレン基等を介して結合した基も含まれる。アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いた部分の炭素数は通常6〜60である。アリール基としては、フェニル基、C1〜C12アルキルフェニル基(C1〜C12とは炭素数1〜12であることを示す。以下も同様である。)、C1〜C12アルコキシフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1-アントラセニル基、2−アントラセニル基、9―アントラセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基が例示される。C1〜C12アルキルフェニル基としては、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジプロピルフェニル基、i−プロピルフェニル基、ジ(i−プロピル)フェニル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、i−ブチルフェニル基、ジ(i−ブチル)フェニル基、s−ブチルフェニル基、ジ(s−ブチル)フェニル基、t−ブチルフェニル基、ジ(t−ブチル)フェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、2−エチルヘキシルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、3,7−ジメチルオクチルフェニル基、ドデシルフェニル基が例示される。C1〜C12アルコキシフェニル基としては、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、トリエトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、ジプロピルオキシフェニル基、i−プロピルオキシフェニル基、ジ(i−プロピルオキシ)フェニル基、ブチルオキシフェニル基、ジブチルオキシフェニル基、i−ブチルオキシフェニル基、ジ(i−ブチルオキシ)フェニル基、s−ブチルオキシフェニル基、ジ(s−ブチルオキシ)フェニル基、t−ブチルオキシフェニル基、ジ(t−ブチルオキシ)フェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ヘプチルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、2−エチルヘキシルオキシフェニル基、ノニルオキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシフェニル基、ドデシルオキシフェニル基が例示される。アリール基が有していてもよい置換基としては、溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性の観点からは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲノ基、シアノ基が好ましい。
【0023】
アリールオキシ基は、−OArで表される置換基であり、Arはアリール基を表す。アリール基は前述と同様である。アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いた部分の炭素数は通常6〜60である。アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基、C1〜C12アルキルフェニルオキシ基、C1〜C12アルコキシフェニルオキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、1-アントラセニルオキシ基、2−アントラセニルオキシ基、9―アントラセニルオキシ基、1−ピレニルオキシ基、2−ピレニルオキシ基、4−ピレニルオキシ基が例示される。C1〜C12アルキルフェニルオキシ基としては、メチルフェニルオキシ基、ジメチルフェニルオキシ基、トリメチルフェニルオキシ基、エチルフェニルオキシ基、ジエチルフェニルオキシ基、トリエチルフェニルオキシ基、プロピルフェニルオキシ基、ジプロピルフェニルオキシ基、i−プロピルフェニルオキシ基、ジ(i−プロピル)フェニルオキシ基、ジ(i−ブチル)フェニルオキシ基、s−ブチルフェニルオキシ基、ジ(s−ブチル)フェニルオキシ基、t−ブチルフェニルオキシ基、ジ(t−ブチル)フェニルオキシ基、ペンチルフェニルオキシ基、ヘキシルフェニルオキシ基、シクロヘキシルフェニルオキシ基、ヘプチルフェニルオキシ基、オクチルフェニルオキシ基、2−エチルヘキシルフェニルオキシ基、ノニルフェニルオキシ基、デシルフェニルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルフェニルオキシ基、ドデシルフェニルオキシ基が例示される。C1〜C12アルコキシフェニル基としては、メトキシフェニルオキシ基、ジメトキシフェニルオキシ基、トリメトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、ジエトキシフェニルオキシ基、トリエトキシフェニルオキシ基、プロピルオキシフェニルオキシ基、ジプロピルオキシフェニルオキシ基、i−プロピルオキシフェニルオキシ基、ジ(i−プロピルオキシ)フェニルオキシ基、ブチルオキシフェニルオキシ基、ジブチルオキシフェニルオキシ基、i−ブチルオキシフェニルオキシ基、ジ(i−ブチルオキシ)フェニルオキシ基、s−ブチルオキシフェニルオキシ基、ジ(s−ブチルオキシ)フェニルオキシ基、t−ブチルオキシフェニルオキシ基、ジ(t−ブチルオキシ)フェニルオキシ基、ペンチルオキシフェニルオキシ基、ヘキシルオキシフェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシフェニルオキシ基、ヘプチルオキシフェニルオキシ基、オクチルオキシフェニルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシフェニルオキシ基、ノニルオキシフェニルオキシ基、デシルオキシフェニルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシフェニルオキシ基、ドデシルオキシフェニルオキシ基が例示される。アリールオキシ基が有していてもよい置換基としては、溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性の観点からは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基が好ましい。
【0024】
アルキルシリル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルシリル基であってもよい。アルキルシリル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキルシリル基の炭素数は通常1〜20である。アルキルシリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、i−プロピルシリル基、ブチルシリル基、i−ブチルシリル基、s−ブチルシリル基、t−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、2−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、3,7−ジメチルオクチルシリル基、ドデシルシリル基が例示される。アルキルシリル基が有していてもよい置換基としては、溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性の観点からは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基が好ましい。
【0025】
式(1−0)中、X10及びX20は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。ただし、X1、X2の少なくとも一方は、式(2−0)で表される基である。式(2−0)で表される基以外の置換基としては、素子にした場合の発光特性の観点からは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリールオキシ基、式(3)で表される基が挙げられ、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。これらの置換基としては、前述の環A01が有していてもよい置換基であるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリールオキシ基の例示と同様の基が挙げられる。
【0026】
10が式(2−0)で表される基である場合、素子にした場合の発光特性の観点からは、X20が水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリールオキシ基、式(2−0)で表される基又は式(3)で表される基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は式(2−0)で表される基であることがより好ましく、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基であることがさらに好ましい。
【0027】
10、X20が、ともに式(2−0)で表される基である場合、モノマー合成の容易さの観点からは、X10、X20が同一であることが好ましい。
【0028】
式(2−0)中、Z10、Z20及びZ30は、同一又は相異なり、−N=又は−CH=を表す。ただし、Z10、Z20及びZ30の少なくとも2個は、−N=を表す。素子の発光開始電圧や実用輝度での駆動電圧の観点からは、Z10、Z20、Z30が全て−N=であることが好ましい。
【0029】
式(2−0)中、L0は、アリーレン基又は単結合を表し、アリーレン基が好ましい。アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子2個を除いた原子団であり、縮合環を持つ基、独立したベンゼン環又は縮合環のいずれか又は両方の2個以上が直接又はビニレン基等を介して結合した基も含む。アリーレン基は置換基を有していてもよい。
【0030】
0がアリーレン基である場合、置換基を除いた部分の炭素数は、通常、6〜60であり、好ましくは6〜18であり、より好ましくは6〜12であり、さらに好ましくは12であり、置換基を含めた全炭素数は、通常、6〜100である。
【0031】
0がアリーレン基である場合、モノマー合成の観点からは、置換基を有しないことが好ましく、モノマー又は得られる高分子化合物の溶媒溶解性の観点からは、置換基を有することが好ましい。置換基を有する場合、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリールオキシ基、式(3)で表される基が好ましく、アルキル基がより好ましい。これらの置換基としては、前述の環A01が有していてもよい置換基であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アリールオキシ基の例示と同様の基が挙げられる。
【0032】
0がアリーレン基である場合、置換基を除いた部分のL0の構造は、例えば、以下の式L1〜L18で表される。
【0033】

【0034】
式(2−0)中、Ar10及びAr20は、同一又は相異なり、アリール基を表す。アリール基としては、前述の環A01が有していてもよい置換基であるアリール基の例示と同様の基が挙げられる。モノマー合成の観点からは、Ar10及びAr20は、同一であることが好ましい。
【0035】
式(2−0)中、Ar10、Ar20及びL0で表される基の炭素数の合計は24以上である。Ar10、Ar20及びL0で表される基が置換基を有する場合、Ar10、Ar20及びL0で表される基の炭素数の合計には、置換基が有する炭素数も含まれる。
【0036】
式(2−0)で表される基としては、以下の式(2−0−1)〜式(2−0−10)で表される基、後述の式(2−1)〜(2−19)で表される基が例示される。
【0037】

【0038】
前記式(1−0)で表される繰り返し単位は、素子にした場合の発光特性の観点から、前記式(1)で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【0039】
式(1)中、環A1、環A2で表される芳香族炭化水素環は、ベンゼン環単独又は複数個のベンゼン環が縮合した環が好ましく、その例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環が挙げられる。環A1及び環A2の組み合わせとしては、ベンゼン環とベンゼン環、ベンゼン環とナフタレン環、ベンゼン環とアントラセン環、ナフタレン環とアントラセン環が好ましく、ベンゼン環とベンゼン環がより好ましい。
【0040】
芳香族炭化水素環が置換基を有する場合、置換基は一つでも複数でもよく、置換基が複数存在する場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。置換基としては、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、前記式(3)で表される基、アルキルチオ基、アリール基、アルキルシリル基が例示される。
【0041】
ハロゲノ基、としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が例示される。
【0042】
アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基であってもよい。アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキル基の炭素数は通常1〜20である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ドデシル基が例示される。アルキル基が有していてもよい置換基としては、溶解性、蛍光特性、モノマーの合成の行いやすさ、素子にした場合の特性の観点からは、アルコキシ基、アリール基、ハロゲノ基、シアノ基が好ましい。
【0043】
アルケニル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルケニル基の炭素数は通常2〜20である。アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキセニル基が例示される。また、アルケニル基には1,3−ブタジエニル基等のアルカジエニル基も含まれる。アルケニル基が有していてもよい置換基としては、溶解性、蛍光特性、モノマーの合成の行いやすさ、素子にした場合の特性の観点からは、アルコキシ基、アリール基、ハロゲノ基、シアノ基が好ましい。
【0044】
アルキニル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキニル基の炭素数は通常2〜20である。アルキニル基としては、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプテニル基、オクチニル基、シクロヘキシルエチニル基等が例示される。また、アルキニル基には1,3−ブタジイニル基等のアルキジエニル基や、2−ペンテン−4−イニル基等の二重結合と三重結合とを併せ持つ基も含まれる。アルキニル基が有していてもよい置換基としては、溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性等の観点からは、アルコキシ基、アリール基、ハロゲノ基、シアノ基が好ましい。
【0045】
アルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基であってもよい。アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いた部分の炭素数は通常1〜20である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、ブトキシ基、i−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、2−メトキシエチルオキシ基が例示される。アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性の観点からは、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲノ基、シアノ基が好ましい。
【0046】
アルキルチオ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルチオ基であってもよい。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキルチオ基の炭素数は通常1〜20である。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、i−プロピルチオ基、ブチルチオ基、i−ブチルチオ基、s−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ドデシルチオ基が例示される。アルキルチオ基が有していてもよい置換基としては、溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性の観点からは、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲノ基、シアノ基が好ましい。
【0047】
アリール基は、芳香族炭化水素から水素原子1個を除いた原子団であり、縮合環を持つ基や、独立したベンゼン環又は縮合環のいずれか又は両方の2個以上が直接又はビニレン基等を介して結合した基も含まれる。アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いた部分の炭素数は通常6〜60である。アリール基としては、フェニル基、C1〜C12アルキルフェニル基(C1〜C12とは炭素数1〜12であることを示す。以下も同様である。)、C1〜C12アルコキシフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1-アントラセニル基、2−アントラセニル基、9―アントラセニル基、1−ピレニル基、2−ピレニル基、4−ピレニル基が例示される。C1〜C12アルキルフェニル基とは、具体的にはメチルフェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ジプロピルフェニル基、i−プロピルフェニル基、ジ(i−プロピル)フェニル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、i−ブチルフェニル基、ジ(i−ブチル)フェニル基、s−ブチルフェニル基、ジ(s−ブチル)フェニル基、t−ブチルフェニル基、ジ(t−ブチル)フェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、2−エチルヘキシルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、3,7−ジメチルオクチルフェニル基、ドデシルフェニル基等が例示される。C1〜C12アルコキシフェニル基とは、具体的にはメトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、トリエトキシフェニル基、プロピルオキシフェニル基、ジプロピルオキシフェニル基、i−プロピルオキシフェニル基、ジ(i−プロピルオキシ)フェニル基、ブチルオキシフェニル基、ジブチルオキシフェニル基、i−ブチルオキシフェニル基、ジ(i−ブチルオキシ)フェニル基、s−ブチルオキシフェニル基、ジ(s−ブチルオキシ)フェニル基、t−ブチルオキシフェニル基、ジ(t−ブチルオキシ)フェニル基、ペンチルオキシフェニル基、ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ヘプチルオキシフェニル基、オクチルオキシフェニル基、2−エチルヘキシルオキシフェニル基、ノニルオキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシフェニル基、ドデシルオキシフェニル基が例示される。アリール基が有していてもよい置換基としては、溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性の観点からは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基が好ましい。
【0048】
アルキルシリル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルシリル基であってもよい。アルキルシリル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキルシリル基の炭素数は通常1〜20である。アルキルシリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、i−プロピルシリル基、ブチルシリル基、i−ブチルシリル基、s−ブチルシリル基、t−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、2−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、3,7−ジメチルオクチルシリル基、ドデシルシリル基が例示される。アルキルシリル基が有していてもよい置換基としては、溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性の観点からは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ハロゲノ基、シアノ基が好ましい。
【0049】
式(3)中、eは1〜6の整数を表し、gは1〜6の整数を表し、hは0〜5の整数を表す。gが複数個存在する場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。モノマー合成の観点からは、eは1〜3の整数が好ましく、gは1又は2が好ましく、hは0又は1が好ましい。
【0050】
式(1)中、X1及びX2は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。ただし、X1、X2の少なくとも一方は、式(2)で表される基である。式(2)で表される基以外の置換基としては、素子にした場合の発光特性の観点からは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、式(3)で表される基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基がより好ましい。これらの置換基としては、前述の環A1が有していてもよい置換基であるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基の例示と同様の基が挙げられる。
【0051】
1が式(2)で表される基である場合、素子にした場合の発光特性の観点からは、X2が水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、式(2)で表される基又は式(3)で表される基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は式(2)で表される基であることがより好ましく、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基であることがさらに好ましい。
1、X2が、ともに式(2)で表される基である場合、モノマー合成の容易さの観点からは、X1、X2が同一であることが好ましい。
【0052】
式(2)中、Z1、Z2及びZ3は、同一又は相異なり、−N=又は−CH=を表す。ただし、Z1、Z2及びZ3の少なくとも2個は、−N=を表す。素子の発光開始電圧や実用輝度での駆動電圧等の観点からは、Z1、Z2及びZ3が全て−N=であることが好ましい。式(2)で表される基としては、以下の式(2−1)〜(2−4)で表される基が挙げられるが、中でもZ1、Z2及びZ3が全て−N=である式(2−4)で表される基が好ましい。
【0053】

(2−1) (2−2)
【0054】

(2−3) (2−4)
〔式(2−1)〜式(2−4)中、n、m1〜m6及びR1〜R18は、前述と同様の意味を表す。〕
【0055】
式(2)中、nは0以上の整数を表すが、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは1又は2であり、さらに好ましくは2である。
【0056】
式(2)中、m1〜m6は、同一又は相異なり、0以上の整数を表す。ただし、m1+m2+m3≧1であり、m4+m5+m6≧1である。m1〜m6は、好ましくは0、1又は2であり、より好ましくは0又は1である。
【0057】
1〜m6が0又は1である場合、式(2)で表される基は、以下の式(2−5)〜式(2−19)で表される。これらの基の中では、電荷輸送性や素子にした場合の特性の観点からは、式(2−10)、式(2−11)、式(2−13)、式(2−16)、式(2−19)で表される基が好ましく、式(2−10)で表される基がより好ましい。また、これらの基の中では、モノマーの合成の容易さの観点からは、以下の式(2−5)、式(2−10)、式(2−14)、式(2−17)、式(2−19)で表される基が好ましく、式(2−5)、式(2−10)、式(2−17)で表される基がより好ましい。
【0058】

【0059】

【0060】

【0061】

【0062】

〔式(2−5)〜式(2−19)中、n、R1〜R18及びZ1〜Z3は、前述と同様の意味を表す。〕
【0063】
式(2)中、R1〜R6は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、式(3)で表される基、アルキルチオ基、又はアルキルシリル基を表すが、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基である。
【0064】
式(2)中、R7〜R18は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、式(3)で表される基、アルキルチオ基、アリール基、又はアルキルシリル基を表し、R7〜R18が、各々複数個存在する場合、それらは同一であっても相異なっていてもよいが、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基である。
【0065】
ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。
【0066】
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基としては、前述の環A1が有していてもよい置換基であるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基の例示と同様の基が挙げられる。
【0067】
素子にした場合の発光特性の観点からは、m1、m3、m4及びm6が0であることが好ましい。
【0068】
式(2)で表される基の好ましい形態の一つとして式(4)で表される基が例示される。

(4)
〔式(4)中、n’は1又は2を表し、R19〜R24は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は式(3)で表される基を表す。〕
【0069】
式(4)中、n’は1又は2を表すが、2であることが好ましい。
式(4)中、R19〜R24は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は式(3)で表される基を表す。アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基としては、前述の環A1が有していてもよい置換基であるアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基の例示と同様の基が挙げられる。R19〜R24は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基である。
【0070】
式(4)で表される基としては、モノマーの合成の容易さの観点からは、以下の式(4−1)〜(4−8)で表される基が好ましく、式(4−1)、(4−2)、(4−7)、(4−8)で表される基がより好ましく、式(4−1)又は式(4−2)で表される基がさらに好ましい。
【0071】

〔式(4−1)〜式(4−8)中、R25〜R28は、同一又は相異なり、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は式(3)で表される基を表す。〕
【0072】
式(4−1)〜式(4−8)中、R25〜R28は、同一又は相異なり、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は式(3)で表される基である。アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基としては、前述の環A1が有していてもよい置換基であるアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基の例示と同様の基が挙げられる。
【0073】
25〜R28は、アルキル基であることが好ましく、溶解性及び合成の観点から、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基がより好ましく、i−プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が特に好ましい。
【0074】
式(1)で表される繰り返し単位は、モノマー合成の容易さ又は素子にした場合の発光特性の観点からは、式(1−1)で表される繰り返し単位又は(1−2)で表される繰り返し単位が好ましい。

(式(1−1)及び式(1−2)中のベンゼン環は置換基を有していてもよい。X1及びX2は前述と同様の意味を表す。)
【0075】
本発明の高分子化合物は、式(1−0)(好ましくは、式(1))で表される繰り返し単位を有するため、該高分子化合物を用いて作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の発光開始電圧が低くなる。また、実用輝度における駆動電圧や最高輝度における駆動電圧を低くする副次的な効果も期待できる。
【0076】
<その他の繰り返し単位>
本発明の高分子化合物は、高分子化合物の電荷輸送性及び発光特性の観点からは、式(1−0)、式(1)で表される繰り返し単位とは異なる、下記式(5)で表される繰り返し単位を更に有していることが好ましく、下記式(5)で表される繰り返し単位を2種類以上有していることがより好ましい。
−Ar− (5)
〔式(5)中、Arは、アリーレン基、2価の複素環基又は2価の芳香族アミン残基を表す。〕
【0077】
アリーレン基は、芳香族炭化水素から水素原子2個を除いた原子団であり、縮合環を持つ基、独立したベンゼン環又は縮合環のいずれか又は両方の2個以上が直接又はビニレン基等を介して結合した基も含む。上記アリーレン基は置換基を有していてもよい。上記置換基としては、溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性の観点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲノ基、シアノ基が好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲノ基としては、前述の環A1が有していてもよい置換基であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲノ基の例示と同様の基が挙げられる。
【0078】
前記アリーレン基において置換基を除いた部分の炭素数は、通常、6〜60であり、好ましくは6〜20であり、置換基を含めた全炭素数は、通常、6〜100である。
【0079】
前記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基:式A1〜A3、ナフタレンジイル基:式A4〜A13、アントラセン−ジイル基:式A14〜A19、ビフェニル−ジイル基:式A20〜A25、ターフェニル−ジイル基:式A26〜A28、縮合環化合物基:式A29〜A35、フルオレン−ジイル基:式A36〜A38、式A38−1〜A38−6、ベンゾフルオレン−ジイル:式A39〜A46、式A46−1〜A46−13が挙げられる。なお、以下の基は、置換基を有していてもよい。
【0080】

【0081】

【0082】

【0083】

【0084】

【0085】

【0086】
アリーレン基の中でも、ポリマーの安定性の観点からは、式A1〜A28、式A36〜A46で表される基が好ましく、式A4〜A28、式A36〜A46で表される基がより好ましく、式A4〜A19、式A36〜A46で表される基がさらに好ましく、式A36〜A46で表される基が特に好ましい。また、得られる化合物の合成の容易さ及び発光特性の観点からは、式A1〜A3、式A20〜A28、式A36〜A38で表される基が好ましく、式A1、式A2、式A20、式A21、式A23、式A26、式A27、式A36、式A37で表される基がより好ましく、式A1、式A2、式A36、式A37で表される基がさらに好ましい。これらのアリーレン基は置換基を有していてもよく、得られる化合物の溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性の観点から、アリーレン基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲノ基、シアノ基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリール基がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。
【0087】
2価の複素環基は、複素環式化合物から水素原子2個を除いた残りの原子団を言い、置換基を有していてもよい。上記複素環式化合物は、環式構造を持つ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ホウ素原子、ヒ素原子等のヘテロ原子を環内に含むものをいう。2価の複素環基としては、2価の芳香族複素環基が好ましい。上記置換基としては、得られる化合物の溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性の観点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲノ基、シアノ基が好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲノ基の具体例としては、前述の環A1が有していてもよい置換基であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲノ基の例示と同様の基が挙げられる。
【0088】
2価の複素環基において、置換基を除いた部分の炭素数は、通常、3〜60であり、置換基を含めた全炭素数は、通常、3〜100である。
【0089】
2価の複素環基としては、例えば、以下の基が挙げられる。なお、以下の基は、置換基を有していてもよい。
ヘテロ原子として窒素原子を含む2価の複素環基として、ピリジン−ジイル基:式B1〜B4、ジアザフェニレン基:式B5〜B8、トリアジン−ジイル基:式B9、キノリン−ジイル基:式B10〜B14、キノキサリン−ジイル基:式B15〜B19、アクリジンジイル基:式B20〜B23、フェナントロリンジイル基:式B24、B25。
ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等を含みフルオレン構造を有する基:式B26〜B33。
ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等を含む5員環複素環基:式B34〜B37。
ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等を含む5員環縮合複素基:式B38〜B47。
ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等を含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し2量体やオリゴマーになっている基:式B48、B49。
ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子等を含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基:式B50〜B55。
ヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含む5員環縮合複素環基にフェニル基やフリル基、チエニル基が置換した基:式B56〜B61。
ヘテロ原子として酸素原子、窒素原子等を含む6員環複素環基:式B62〜B65。
【0090】

【0091】

【0092】

【0093】

【0094】

【0095】
2価の複素環基の中でも、電荷輸送及び発光特性の観点からは、式B5〜B9、式B24〜B37、式B42〜B61で表される基が好ましく、式B5〜B9、式B26〜B31、式B42〜B44、式B50〜B54で表される基がより好ましく、式B5〜B9、式B30、式31、式B53、式B54で表される基がさらに好ましく、式B5〜B9、式B30、式B31で表される基が特に好ましい。また、ポリマーの合成の観点からは、2価の複素環基としては、式B1〜B9、式B26〜B31、式B46〜B54で表される基が好ましく、式B3〜B9、式B30、式B31で表される基がより好ましい。
【0096】
2価の芳香族アミン残基は、芳香族アミンから水素原子2個を除いた残りの原子団をいい、置換基を有してもよく、置換基を除いた部分の炭素数は、通常、5〜100であり、好ましくは15〜60である。上記置換基としては、得られる化合物の溶解性、蛍光特性、合成の行いやすさ、素子にした場合の特性の観点から、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲノ基、シアノ基が好ましい。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲノ基としては、前述の環A1が有していてもよい置換基であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲノ基の例示と同様の基が挙げられる。
【0097】
2価の芳香族アミン残基としては、以下の式C1〜C31で表される2価の基が例示される。なお、以下の基は、置換基を有していてもよい。
【0098】

【0099】

【0100】

【0101】

【0102】
2価の芳香族アミン残基の中でも、正孔輸送性の観点からは、式C1〜C4、式C10〜C26で表される基が好ましく、得られる化合物の合成の容易さの観点からは、式C1〜C5、式12、式C14〜C21で表される基が好ましい。
【0103】
本発明の高分子化合物が式(5)で表される繰り返し単位を1種類のみ含む場合、Arはアリーレン基であることが好ましい。本発明の高分子化合物が式(5)で表される繰り返し単位を2種類以上含む場合、少なくとも1種類はアリーレン基であることが好ましく、アリーレン基のみからなる組み合わせ又はアリーレン基と芳香族アミン残基とからなる組み合わせであることがより好ましい。
【0104】
本発明の高分子化合物は、発光素子の作製に使用した場合における該発光素子の寿命特性の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が、1×103〜1×108であることが好ましく、1×103〜1×107であることがより好ましく、また、ポリスチレン換算の重量平均分子量が、1×103〜1×108であることが好ましく、1×103〜1×107であることがより好ましい。数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー(SEC)を用いて測定することができる。
【0105】
本発明の高分子化合物は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれかであってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子化合物、例えば、ブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。本発明の高分子化合物は、蛍光又はりん光の量子収率の観点からは、完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が好ましい。本発明の高分子化合物は、主鎖に枝分かれがあり、末端部が3個以上ある化合物やデンドリマーも含む。
【0106】
本発明の高分子化合物の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、発光素子の作製に用いたときに、得られる発光素子の発光特性や寿命が低下することがあるので、安定な基で保護されていてもよい。上記末端基としては、主鎖の共役構造と連続した共役結合を有している基が好ましく、例えば、炭素−炭素結合を介してアリール基又は1価の複素環基と結合している基が挙げられ、特開平9−45478号公報の化10に記載の置換基も挙げられる。
【0107】
本発明の高分子化合物としては、以下の共重合体<EX1>〜<EX3>が例示される。
【0108】
<EX1>

で表される繰り返し単位を化学量論比として50モル%含み、

で表される繰り返し単位又は

で表される繰り返し単位を化学量論比として50モル%含む、交互共重合体。
〔式中、X30は、式(2−0)で表される基を表す。R99〜R110は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。〕
【0109】
<EX2>

で表される繰り返し単位を化学量論比として1〜50モル%含み、

で表される繰り返し単位を化学量論比として1〜50モル%含み、

で表される繰り返し単位を化学量論比として1〜50モル%含む、共重合体。
〔式中、X30及びR99〜R110は、前述と同様の意味を表す。〕
【0110】
<EX3>

で表される繰り返し単位を化学量論比として1〜30モル%含み、

で表される繰り返し単位を化学量論比として1〜50モル%含み、

で表される繰り返し単位を化学量論比として1〜50モル%含み、

で表される繰り返し単位を化学量論比として0.1〜30モル%含む、共重合体。
〔式中、X30及びR99〜R110は、前述と同様の意味を表す。R111〜R122は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。〕
【0111】
<高分子化合物の製造方法>
次に、本発明の高分子化合物の製造方法を説明する。
本発明の高分子化合物は、如何なる方法で製造してもよいが、式(1)で表される繰り返し単位及び式(5)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物を一例として説明すると、式:Y3−W1−Y4で示される化合物と、式:Y5−W2−Y6で示される化合物とを縮合重合させることにより、製造することができる。式中、W1、W2は、式(1)で表される繰り返し単位又は式(5)で表される繰り返し単位を表す。Y3、Y4、Y5及びY6は、同一又は相異なり、重合反応性基を表す。また、本発明の高分子化合物が上記以外の繰り返し単位を有する場合には、上記以外の繰り返し単位となり、かつ、2個の重合反応性基を有する化合物を共存させて縮合重合させればよい。
【0112】
上記重合反応性基としては、ハロゲノ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アリールアルキルスルホニルオキシ基、ホウ酸エステル残基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸残基(−B(OH)2)、ホルミル基、シアノ基、ビニル基等が挙げられる。
【0113】
上記重合反応性基であるハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が例示される。
【0114】
上記重合反応性基であるアルキルスルホニルオキシ基としては、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【0115】
上記重合反応性基であるアリールスルホニルオキシ基としては、ベンゼンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【0116】
上記重合反応性基であるアリールアルキルスルホニルオキシ基としては、ベンジルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
【0117】
上記重合反応性基であるホウ酸エステル残基としては、下記式で示される基が挙げられる。

(式中、Meはメチル基、Etはエチル基を表す。以下、同様である。)
【0118】
上記重合反応性基であるスルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が挙げられる。
−CH2+Me2-、−CH2+Ph2-
(式中、X-はハロゲン化物イオンを表す。Phはフェニル基を表し、以下、同様である。)
【0119】
上記重合反応性基であるホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が挙げられる。
−CH2+Ph3-
(式中、X-はハロゲン化物イオンを表す。)
【0120】
上記重合反応性基であるホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が挙げられる。
−CH2PO(OR’)2
(式中、R’はアルキル基又はアリール基を表す。アルキル基、アリール基としては、前述の環A1が有していてもよい置換基であるアルキル基、アリール基の例示と同様の基が挙げられる。2個存在するR’は、同一であっても異なっていてもよい。)
【0121】
上記X-で表されるハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが例示される。
【0122】
上記重合反応性基であるモノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基が挙げられる。
【0123】
上記重合反応性基は、例えば、Yamamotoカップリング反応等のニッケルゼロ価錯体を用いる場合には、ハロゲノ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アリールアルキルスルホニルオキシ基等であり、Suzukiカップリング反応等のニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いる場合には、アルキルスルホニルオキシ基、ハロゲノ基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基等である。
【0124】
本発明の高分子化合物の製造は、モノマーとなる重合反応性基を複数有する化合物(以下、「原料となる化合物」と言うことがある。)を、必要に応じて、有機溶媒に溶解し、例えば、アルカリや適切な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下の温度で行うことができる。これは、“オルガニック リアクションズ(Organic Reactions)”,第14巻,270−490頁,ジョンワイリー アンド サンズ(John Wiley&Sons,Inc.),1965年、“オルガニック シンセシス(Organic Syntheses)”,コレクティブ第6巻(Collective Volume VI),407−411頁,ジョンワイリー アンド サンズ(John Wiley&Sons,Inc.),1988年、ケミカル レビュー(Chem.Rev.),第95巻,2457頁(1995年)、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー(J.Organomet.Chem.),第576巻,147頁(1999年)、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム(Macromol.Chem.,Macromol.Symp.),第12巻,229頁(1987年)等に記載されている。
【0125】
本発明の高分子化合物の製造方法において、上記重合反応性基の種類に応じて、既知の縮合反応を用いることができ、例えば、対応するモノマーを、Suzukiカップリング反応により重合する方法、Grignard反応により重合する方法、ニッケルゼロ価錯体により重合する方法、FeCl3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、適切な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法等が挙げられる。これらのうち、Suzukiカップリング反応により重合する方法、Grignard反応により重合する方法、及びニッケルゼロ価錯体により重合する方法が、構造制御の観点から好ましい。
【0126】
本発明の高分子化合物の製造方法の中でも、ハロゲノ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基及びアリールアルキルスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる重合反応性基を有する化合物を、ニッケルゼロ価錯体の存在下で縮合重合する製造方法が好ましい。
【0127】
本発明の高分子化合物の原料となる化合物としては、ジハロゲン化化合物、ビス(アルキルスルホネート)化合物、ビス(アリールスルホネート)化合物、ビス(アリールアルキルスルホネート)化合物、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、アリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物等が挙げられる。また、シーケンスを制御した高分子化合物を製造する場合には、上記原料となる化合物としては、ハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、アリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物等を用いるのがよい。
【0128】
本発明の高分子化合物の製造方法としては、高分子化合物の合成の容易さの観点からは、ハロゲノ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アリールアルキルスルホニルオキシ基、ホウ酸残基及びホウ酸エステル残基からなる群から選ばれる1種以上の重合反応性基を有する化合物を用い、かつ、全ての原料となる化合物が有するハロゲノ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基及びアリールアルキルスルホニルオキシ基のモル数の合計(J)と、ホウ酸残基及びホウ酸エステル残基のモル数の合計(K)との比が実質的に1(通常、K/Jは0.7〜1.2)として、ニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法が好ましい。
【0129】
上記原料となる化合物の組み合わせ(即ち、式:Y3−W1−Y4で示される化合物と、式:Y5−W2−Y6で示される化合物)としては、ジハロゲン化化合物、ビス(アルキルスルホネート)化合物、ビス(アリールスルホネート)化合物又はビス(アリールアルキルスルホネート)化合物と、ジホウ酸化合物又はジホウ酸エステル化合物との組み合わせ等が挙げられる。
【0130】
上記縮合重合に用いられる有機溶媒は、副反応を抑制するために、十分に脱酸素処理、脱水処理を施しておくことが好ましい。但し、Suzukiカップリング反応等の水との2相系での反応の場合には脱水処理は不要である。
【0131】
上記縮合重合に用いられる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン等のハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブチルアルコール等のアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン等のアミン類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルモルホリンオキシド等のアミド類等が挙げられ、エーテル類が好ましく、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルが特に好ましい。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【0132】
上記縮合重合において、反応を促進させるために、アルカリや適切な触媒を添加してもよい。上記アルカリ、触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリ又は触媒を反応液と混合するには、反応液をアルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリ又は触媒を溶解又は分散させた溶液を添加するか、逆にアルカリ又は触媒を溶解又は分散させた溶液に反応液をゆっくりと添加すればよい。
【0133】
本発明の高分子化合物を発光素子等の作製に用いる場合、その純度が発光特性等の発光素子の性能に影響を与えるため、重合前の原料となる化合物を蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製した後に重合することが好ましい。また重合後、得られた高分子化合物に対して、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【0134】
(式(6)で表される化合物)
次に、式(6)で表される化合物について説明する。
式(6)で表される化合物は、前記式(1)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物の合成に有用な原料となる化合物である。
【0135】
式(6)中、環A3、環A4で表される芳香族炭化水素環は、ベンゼン環単独、又は複数個のベンゼン環が縮合した環が好ましく、その例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環等が挙げられる。環A3及び環A4の組み合わせとしては、ベンゼン環とベンゼン環、ベンゼン環とナフタレン環、ベンゼン環とアントラセン環、ナフタレン環とアントラセン環が好ましく、ベンゼン環とベンゼン環がより好ましい。
【0136】
環A3及び環A4の組み合わせがベンゼン環とベンゼン環である場合、得られる化合物の合成上の観点又は素子としての発光特性の観点から、式(6)で表される化合物としては、式(6−1)又は式(6−2)で表される構造が好ましい。

(式(6−1)及び式(6−2)中のベンゼン環は置換基を有していてもよい。X3、X4、Y1及びY2は前述と同様の意味を表す。)
【0137】
芳香族炭化水素環が置換基を有する場合、置換基は一つでも複数でもよく、置換基が複数存在する場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。置換基としては、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、前記式(8)で表される基、アルキルチオ基、アリール基、アルキルシリル基が例示される。
【0138】
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基としては、前述の環A1が有していてもよい置換基であるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基の例示と同様の基が挙げられる。
【0139】
式(6)中、Y1、Y2は、同一又は相異なり、水素原子又は重合反応性基を表す。重合反応性基は、前述と同様の意味を表す。なお、式(6)で表される化合物をYamamotoカップリング反応等のニッケルゼロ価錯体を用いた重合に使用することを想定している場合には、上記重合反応性基は、ハロゲノ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、アリールアルキルスルホニルオキシ基であることが好ましい。さらに、この場合のハロゲノ基としては、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が好ましく、ブロモ基、ヨード基がより好ましい。また、式(6)で表される化合物をSuzukiカップリング反応等のニッケル触媒又はパラジウム触媒を用いた重合に使用することを想定している場合には、上記重合反応性基は、アルキルスルホニルオキシ基、ハロゲノ基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基であることが好ましく、ハロゲノ基、ホウ酸エステル残基、ホウ酸残基がより好ましい。さらに、この場合ハロゲノ基としては、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が好ましく、ブロモ基、ヨード基がより好ましい。なお、式(6)で表される化合物を合成する観点からは、Y1とY2が同一であることが好ましい。
【0140】
式(6)中、X3、X4は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。ただし、X3及びX4の少なくとも一方は、式(7)で表される基である。式(7)で表される基以外の置換基としては、素子にした場合の発光特性の観点からは、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、式(8)で表される基が好ましく、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基がより好ましい。
【0141】
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基としては、前述の環A1が有していてもよい置換基であるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基の例示と同様の基が挙げられる。
【0142】
3が式(7)で表される基である場合、素子にした場合の発光特性の観点からは、X4が水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、式(7)で表される基又は式(8)で表される基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基又は式(7)で表される基であることがより好ましく、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はアルキニル基であることがさらに好ましい。
3、X4が共に式(7)で表される基である場合、得られる化合物の合成の容易さの観点からは、X3、X4が同一であることが好ましい。
【0143】
式(7)中、Q1、Q2及びQ3は、同一又は相異なり、−N=又は−CH=を表す。ただし、Q1、Q2及びQ3の少なくとも2個は、−N=を表す。本発明の高分子化合物を素子の作製に用いた場合に得られる素子の発光開始電圧や実用輝度での駆動電圧の観点からは、Q1、Q2及びQ3が全て−N=であることが好ましい。
【0144】
式(7)中、qは0以上の整数を表すが、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは1又は2であり、さらに好ましくは2である。
【0145】
式(7)中、p1〜p6は、同一又は相異なり、0以上の整数を表す。ただし、p1+p2+p3≧1であり、p4+p5+p6≧1である。p1〜p6は、好ましくは0、1又は2であり、より好ましくは0又は1である。p1〜p6が0又は1である場合、式(7)で表される基は、後述の式(7−5)〜(7−19)で表される。これらの基の中では、電荷輸送性や素子にした場合の特性の観点からは、式(7−10)、式(7−11)、式(7−13)、式(7−16)、式(7−19)で表される基が好ましく、式(7−10)で表される基がより好ましく、得られる化合物の合成の容易さの観点からは、式(7−5)、式(7−10)、式(7−14)、式(7−17)、式(7−19)で表される基が好ましく、式(7−5)、式(7−10)、式(7−17)で表される基がより好ましい。
【0146】
式(7)で表される基としては、式(7−1)〜(7−4)で表される基が挙げられるが、中でもQ1、Q2及びQ3が全て−N=である式(7−4)で表される基が好ましい。
【0147】

(7−1) (7−2)
【0148】

(7−3) (7−4)
〔式(7−1)〜(7−4)中、q、p1〜p6及びS1〜S18は、前述と同様の意味を表す。〕
【0149】
式(7−1)〜(7−4)で表される基としては、以下の式(7−5)〜(7−19)で表される基が好ましい。
【0150】

【0151】

【0152】

【0153】

【0154】

〔式(7−5)〜(7−19)中、q、S1〜S18及びQ1〜Q3は、前述と同様の意味を表す。〕
【0155】
式(7)中、S1〜S6は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、式(8)で表される基、アルキルチオ基、又はアルキルシリル基を表すが、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基である。
【0156】
式(7)中、S7〜S18は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、式(8)で表される基、アルキルチオ基、アリール基、又はアルキルシリル基を表し、S7〜S18が、各々複数個存在する場合、それらは同一であっても相異なっていてもよいが、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基である。
【0157】
ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。
【0158】
アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基としては、前述の環A1が有していてもよい置換基であるアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基の例示と同様の基が挙げられる。
【0159】
式(8)中、iは1〜6の整数を表し、jは1〜6の整数を表し、kは0〜5の整数を表す。得られる化合物の合成の観点からは、iは1〜3が好ましく、jは1又は2が好ましく、kは0又は1が好ましい。
【0160】
素子にした場合の発光特性の観点からは、p1、p3、p4及びp6は0であることが好ましい。
【0161】
式(7)で表される基の好ましい形態の一つとして式(9)で表される基が例示される。

(9)
〔式(9)中、q’は1又は2を表し、S19〜S24は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は式(8)で表される基を表す。〕
【0162】
式(9)中、q’は1又は2を表すが、q’は2であることが好ましい。
【0163】
式(9)中、S19〜S24は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は式(3)で表される基を表す。アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基としては、前述の環A1が有していてもよい置換基であるアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基の例示と同様の基が挙げられ、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基である。
【0164】
式(9)で表される基としては、得られる化合物の合成の容易さの観点からは、以下の式(9−1)〜(9−8)で表される基が好ましく、式(9−1)、式(9−2)、式(9−7)、式(9−8)で表される基がより好ましく、式(9−1)、式(9−2)で表される基がさらに好ましい。

〔式(9−1)〜式(9−8)中、S25〜S28は、同一又は相異なり、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は式(8)で表される基を表す。〕
【0165】
式(9−1)〜式(9−8)におけるS25〜S28は、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は式(3)で表される基である。アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基としては、前述の環A1が有していてもよい置換基であるアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基の例示と同様の基が挙げられる。
【0166】
25〜S28は、アルキル基であることが好ましく、溶解性及び合成上の観点から、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基であることがより好ましく、i−プロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基であることが特に好ましい。
【0167】
次に本発明の高分子化合物の用途について説明する。
本発明の高分子化合物は、通常は、固体状態で蛍光又は燐光を発し、高分子発光体(高分子量の発光材料)として用いることができる。また、該高分子化合物は優れた電荷輸送能を有しており、高分子エレクトロルミネッセンス素子(以下、「高分子発光素子」ということがある。)用材料や電荷輸送材料として好適に用いることができる。該高分子発光体を用いた高分子発光素子は低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子発光素子である。従って、該高分子発光素子は液晶ディスプレイのバックライト、又は照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。また、本発明の高分子化合物はレーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜等の伝導性薄膜用材料としても用いることができる。さらに、蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
【0168】
次に、本発明の高分子発光素子について説明する。
本発明の高分子発光素子は、陽極及び陰極からなる電極間に、本発明の高分子化合物又は後述する本発明の組成物を含む有機層を有する。この有機層は、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、インターレイヤー層等のいずれであってもよいが、発光層であることが好ましい。ここに、発光層とは、発光する機能を有する層をいい、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。また、インターレイヤー層とは、発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し、発光層と陽極、又は発光層と、正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ層のことである。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。また、電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、及び電子注入層は、それぞれ独立に、2層以上用いてもよい。
【0169】
有機層が発光層である場合、有機層である発光層がさらに正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも一種の材料を含んでいてもよい。ここで、発光材料とは、蛍光及び/又は燐光を示す材料のことを言う。
【0170】
本発明の高分子化合物と正孔輸送材料とを混合する場合には、その混合物(後述する組成物と同等である。)全体に対して、正孔輸送材料の混合割合は1〜80重量%であり、好ましくは5〜60重量%である。本発明の高分子材料と電子輸送材料を混合する場合には、その混合物全体に対して電子輸送材料の混合割合は1〜80重量%であり、好ましくは5〜60重量%である。さらに、本発明の高分子化合物と発光材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光材料の混合割合は1〜80重量%であり、好ましくは5〜60重量%である。本発明の高分子化合物と正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも二種の材料とを混合する場合には、その混合物全体に対して発光材料の混合割合は1〜50重量%であり、好ましくは5〜40重量%であり、正孔輸送材料と電子輸送材料とはそれらの合計で1〜50重量%であり、好ましくは5〜40重量%である。
【0171】
混合する正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料としては、公知の低分子化合物、三重項発光錯体及び高分子量の化合物(本発明の高分子化合物とは異なる。)が使用できるが、高分子量の化合物を用いることが好ましい。高分子量の化合物の正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料としては、WO99/13692、WO99/48160、GB2340304A、WO00/53656、WO01/19834、WO00/55927、GB2348316、WO00/46321、WO00/06665、WO99/54943、WO99/54385、US5777070、WO98/06773、WO97/05184、WO00/35987、WO00/53655、WO01/34722、WO99/24526、WO00/22027、WO00/22026、WO98/27136、US573636、WO98/21262、US5741921、WO97/09394、WO96/29356、WO96/10617、EP0707020、WO95/07955、特開平2001−181618、特開平2001−123156、特開平2001−3045、特開平2000−351967、特開平2000−303066、特開平2000−299189、特開平2000−252065、特開平2000−136379、特開平2000−104057、特開平2000−80167、特開平10−324870、特開平10−114891、特開平9−111233、特開平9−45478等の公報に開示されているポリフルオレン、その誘導体及びフルオレン共重合体、ポリアリーレン、その誘導体及びアリーレン共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体及びアリーレンビニレン共重合体、芳香族アミン及びその誘導体の(共)重合体が例示される。
【0172】
低分子化合物の発光材料としては、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系等の色素類、8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体等を用いることができ、更には、特開昭57−51781号公報、特開昭59−194393号公報に記載されている化合物等も用いることができる。
【0173】
三重項発光錯体としては、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)3、Btp2Ir(acac)、アメリカンダイソース社(American Dye Source, Inc)から市販されているADS066GE、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)3phen等が挙げられる。
【0174】

【0175】

【0176】

【0177】

【0178】

【0179】
三重項発光錯体としては、Nature,(1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt.Eng.(2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesV), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1), 103、Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852、Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883(1995)等に記載されている錯体も用いることができる。
【0180】
本発明の高分子化合物は、正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも1種類の材料と併用することにより、組成物を調製することができる。この組成物は、発光材料や電荷輸送材料として有用である。この組成物において、本発明の高分子化合物は、一種のみ用いても二種以上を併用してもよい。
【0181】
本発明の高分子発光素子が有する発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、通常、1nmから1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。
【0182】
発光層の形成方法としては、溶液からの成膜による方法が例示される。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
【0183】
上記印刷法では、本発明の組成物が更に溶媒を含んでなる溶液を用いることが好ましい。溶液における本発明の高分子化合物の割合は、溶媒以外の固形分の全重量に対して、通常、20〜100重量%であり、好ましくは40〜100重量%である。
【0184】
また、溶液に含まれる溶媒の割合は、溶液の全重量に対して、通常、1〜99.9重量%であり、好ましくは60〜99.5重量%であり、さらに好ましくは80〜99.0重量%である。
【0185】
溶液の粘度は、印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法等の溶液が吐出装置を経由する方法に用いられる溶液では、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために、25℃において1〜20mPa・sの範囲であることが好ましい。
【0186】
溶液は、安定剤、粘度及び/又は表面張力を調節するための添加剤を含有していてもよい。該添加剤としては、粘度を高めるための高分子量の高分子化合物(増粘剤)や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合物、表面張力を下げるための界面活性剤等を組み合わせて使用すればよい。
【0187】
前記の高分子量の化合物としては、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性で、発光や電荷輸送を阻害しない化合物であればよく、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等を用いることができる。高分子量の化合物の重量平均分子量は50万以上が好ましく、100万以上がより好ましい。
【0188】
貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。つまり、溶液中の固形分に対して、貧溶媒を少量添加することで、粘度を高めることができる。この目的で貧溶媒を添加する場合、溶液中の固形分が析出しない範囲で、溶媒の種類と添加量を選択すればよい。溶液の保存時の安定性も考慮すると、貧溶媒の量は、溶液全体に対して50重量%以下であることが好ましく、30重量%以下であることが更に好ましい。
【0189】
また、本発明の溶液は、保存安定性を改善するために、本発明の高分子化合物の他に、酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性で、発光や電荷輸送を阻害しない化合物であればよく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が例示される。
【0190】
本発明の溶液に用いる溶媒としては、該溶液を構成する溶媒以外の成分を溶解又は均一に分散できる溶媒が好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、1,2−プロパンジオール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。これらのうち、高分子化合物の溶解性、成膜時の均一性、粘度特性の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、n−ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、s−ブチルベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、1−メチルナフタレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、n−ヘプチルシクロヘキサン、n−ヘキシルシクロヘキサン、2−プロピルシクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−オクタノン、2−ノナノン、2−デカノン、ジシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンがより好ましい。
【0191】
溶液中の溶媒の種類は、成膜性の観点や素子特性等の観点から、2種類以上が好ましく、2〜3種類がより好ましく、2種類がさらに好ましい。
【0192】
溶液中に2種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの1種類の溶媒は25℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、1種類の溶媒は沸点が180℃以上の溶媒であることが好ましく、200℃以上の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、2種類の溶媒が共に、60℃において1重量%以上の濃度で本発明の高分子化合物が溶解することが好ましく、2種類の溶媒のうちの1種類の溶媒には、25℃において1重量%以上の濃度で本発明の高分子化合物が溶解することが好ましい。
【0193】
溶液中に2種類以上の溶媒が含まれる場合、粘度及び成膜性の観点から、最も沸点が高い溶媒が、溶液中の全溶媒の重量の40〜90重量%であることが好ましく、50〜90重量%であることがより好ましく、65〜85重量%であることがさらに好ましい。
【0194】
溶液中に含まれる本発明の高分子化合物は、1種類でも2種類以上でもよく、素子特性等を損なわない範囲で本発明の高分子化合物以外の高分子化合物を含んでいてもよい。
【0195】
本発明の溶液には、水、金属及びその塩を1〜1000ppmの範囲で含んでいてもよい。金属としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、コバルト、白金、イリジウム等が挙げられる。また、珪素、リン、フッ素、塩素、臭素を1〜1000ppmの範囲で含んでいてもよい。
【0196】
本発明の溶液を用いて、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等により薄膜を作製することができる。これらの中でも、本発明の溶液をスクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法により成膜する用途に用いることが好ましく、インクジェットプリント法で成膜する用途に用いることがより好ましい。
【0197】
本発明の溶液を用いて作製できる薄膜としては、発光性薄膜、導電性薄膜、有機半導体薄膜が例示される。
【0198】
本発明の導電性薄膜は、表面抵抗が1KΩ/□以下であることが好ましい。薄膜に、ルイス酸、イオン性化合物等をドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。表面抵抗が100Ω/□以下であることがより好ましく、10Ω/□であることがさらに好ましい。
【0199】
本発明の有機半導体薄膜は、電子移動度又は正孔移動度のいずれか大きい方が、10-5cm2/V/秒以上であることが好ましく、10-3cm2/V/秒以上であることがより好ましく、10-1cm2/V/秒以上であることが特に好ましい。
【0200】
SiO2等の絶縁膜とゲート電極とを形成したSi基板上に該有機半導体薄膜を形成し、Au等でソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
【0201】
また、本発明の高分子発光素子としては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子発光素子、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子発光素子、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子発光素子等が挙げられる。
【0202】
本発明の高分子発光素子の構造としては、以下のa)〜d)の構造が例示される。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
c)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(ここで、/は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。)
また、これら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造(以下のa’)〜d’))も例示される。
a’)陽極/インターレイヤー層/発光層/陰極
b’)陽極/正孔輸送層/インターレイヤー層/発光層/陰極
c’)陽極/インターレイヤー層/発光層/電子輸送層/陰極
d’)陽極/正孔輸送層/インターレイヤー層/発光層/電子輸送層/陰極
【0203】
本発明の高分子発光素子が正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料のうち、高分子量の正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体が例示される。正孔輸送材料としては、特開昭63−70257号公報、特開昭63−175860号公報、特開平2−135359号公報、特開平2−135361号公報、特開平2−209988号公報、特開平3−37992号公報、特開平3−152184号公報に記載されている材料も例示される。これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。
【0204】
また、低分子化合物の正孔輸送材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【0205】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しない化合物が好ましく、また可視光に対する吸収が強くない化合物が好ましい。該高分子バインダーとして、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)及びその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)及びその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンが例示される。
【0206】
ポリビニルカルバゾール及びその誘導体は、例えば、ビニルモノマーからカチオン重合又はラジカル重合によって得られる。
【0207】
ポリシラン及びその誘導体としては、ケミカル・レビュー(Chem. Rev.)第89巻、1359頁(1989年)、英国特許GB2300196号公開明細書に記載の化合物が例示される。ポリシラン及びその誘導体の合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、キッピング法が好適に用いられる。
【0208】
ポリシロキサン及びその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。ポリシロキサン及びその誘導体としては、正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖又は主鎖に有する化合物が好ましい。
【0209】
正孔輸送層の成膜の方法としては、低分子化合物の正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示され、高分子量の正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【0210】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、1,2−プロパンジオール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
【0211】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、ピンホールが発生しない厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなる傾向がある。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、通常、1nm〜1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。
【0212】
本発明の高分子発光素子が電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知の化合物が使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、又は8−ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が例示され、特開昭63−70257号公報、特開昭63−175860号公報、特開平2−135359号公報、特開平2−135361号公報、特開平2−209988号公報、特開平3−37992号公報、特開平3−152184号公報に記載されている化合物が例示される。これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、8 − ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が好ましく、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス(8−キノリノール)アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【0213】
電子輸送層の成膜法としては、低分子化合物の電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、又は溶液若しくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子量の電子輸送材料では溶液又は溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液又は溶融状態からの成膜時には、上記の高分子バインダーを併用してもよい。
【0214】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料及び/又は高分子バインダーを溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、1,2−プロパンジオール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
【0215】
溶液又は溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【0216】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、ピンホールが発生しない厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなる傾向がある。従って、該電子輸送層の膜厚としては、通常、1nm〜1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。
【0217】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層(正孔注入層、電子注入層)と一般に呼ばれることがある。
【0218】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚2nm以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、及び各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して用いることができる。
【0219】
本発明において、電荷注入層(電子注入層、正孔注入層)を設けた高分子発光素子としては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子発光素子、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子発光素子が挙げられる。
【0220】
本発明の高分子発光素子の構造としては、以下のe)〜p)の構造が挙げられる。
e)陽極/電荷注入層/発光層/陰極
f)陽極/発光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/陰極
l)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
o)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
また、これら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。なお、この場合、インターレイヤー層が正孔注入層及び/又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
【0221】
電荷注入層としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層が例示される。
【0222】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、10-5S/cm以上103S/cm以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、10-5S/cm以上102S/cm以下であることがより好ましく、10-5S/cm以上101S/cm以下であることがさらに好ましい。
【0223】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、10-5S/cm以上103S/cm以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、10-5S/cm以上102S/cm以下であることがより好ましく、10-5S/cm以上101S/cm以下であることがさらに好ましい。
【0224】
通常は該導電性高分子の電気伝導度を10-5S/cm以上103S/cm以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【0225】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンとしては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンが例示され、カチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが例示される。
【0226】
電荷注入層の膜厚としては、通常、1nm〜100nmであり、2nm〜50nmが好ましい。
【0227】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で選択すればよく、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子、金属フタロシアニン(銅フタロシアニン等)、カーボンが例示される。
【0228】
膜厚2nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有する層である。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚2nm以下の絶縁層を設けた高分子発光素子としては、陰極に隣接して膜厚2nm以下の絶縁層を設けた高分子発光素子、陽極に隣接して膜厚2nm以下の絶縁層を設けた高分子発光素子が挙げられる。
【0229】
本発明の高分子発光素子の構造としては、以下のq)〜ab)の構造が挙げられる。
q)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/陰極
r)陽極/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
s)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
t)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/陰極
u)陽極/正孔輸送層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
v)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
w)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/電子輸送層/陰極
x)陽極/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
y)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
z)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
aa)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
ab)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
また、これら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。なお、この場合、インターレイヤー層が正孔注入層及び/又は正孔輸送層を兼ねてもよい。
【0230】
上記の構造a)〜ab)にインターレイヤー層を適用する場合、インターレイヤー層は、陽極と発光層との間に設けられ、その両隣に接する二つの層若しくは一つの層と陽極との間のイオン化ポテンシャルを有する層であることが好ましい。
【0231】
インターレイヤー層に用いる材料としては、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等の、芳香族アミンを含むポリマーが例示される
【0232】
インターレイヤー層の成膜の方法としては、高分子材料を用いる場合には、溶液からの成膜による方法が例示される。
【0233】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、インターレイヤー層に用いる材料を溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、1,2−プロパンジオール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
【0234】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【0235】
インターレイヤー層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよく、通常、1nm〜1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。
【0236】
該インターレイヤー層を発光層に隣接して設ける場合、特に両方の層を塗布法により形成する場合には、2つの層の材料が混合して素子の特性等に対して好ましくない影響を与えることがある。インターレイヤー層を塗布法で形成した後、発光層を塗布法で形成する場合、2つの層の材料の混合を少なくする方法としては、インターレイヤー層を塗布法で形成した後、該インターレイヤー層を加熱して発光層の作製に用いる溶媒に対して不溶化した後、発光層を形成する方法が挙げられる。加熱の温度は通常150℃〜300℃であり、時間は通常1分〜1時間である。この場合、加熱により溶媒不溶化しなかった成分を除くため、加熱した後、発光層を形成する前に、該インターレイヤー層を発光層形成に用いる溶媒でリンスすることで取り除くことができる。加熱による溶媒不溶化が十分に行われた場合は、溶媒によるリンスが省略できる。加熱による溶媒不溶化が十分に行われるためには、インターレイヤー層に用いる高分子化合物として分子内に少なくとも一つの重合反応性基を含む化合物を用いることが好ましい。さらには重合反応性基の数が、分子内の繰り返し単位の数に対して5%以上であることが好ましい。
【0237】
本発明の高分子発光素子を形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変形しない基板であればよく、例えば、ガラス基板、プラスチック基板、高分子フィルム基板、シリコン基板が例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透明であることが好ましい。
【0238】
通常、本発明の高分子発光素子が有する陽極及び陰極の少なくとも一方が透明又は半透明であるが、陽極側が透明又は半透明であることが好ましい。
【0239】
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。陽極の材料としては、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性無機化合物を用いて作製された膜(NESA等)や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体等の有機の透明導電膜を用いてもよい。
【0240】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して選択することができるが、通常、10nm〜10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。
【0241】
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボン等からなる層や、金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚2nm以下の層を設けてもよい。
【0242】
本発明の高分子発光素子で用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。陰極の材料としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、又はそれらのうち2つ以上の合金、又はそれらのうち1つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1つ以上との合金、グラファイト及びグラファイト層間化合物等が用いられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム− インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム− アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム− アルミニウム合金等が挙げられる。陰極を2層以上の積層構造としてもよい。
【0243】
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して選択することができるが、通常、10nm〜10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。
【0244】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚2nm以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子発光素子を保護する保護層を装着していてもよい。該高分子発光素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層及び/又は保護カバーを装着することが好ましい。
【0245】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物等を用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板等を用いることができる。保護カバーを設ける方法としては、該カバーを熱硬化樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子が傷付くのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴン等の不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか1つ以上の方策をとることが好ましい。
【0246】
本発明の高分子発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。本発明の高分子発光素子を用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極又は陰極のいずれか一方、又は両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にON/OFFできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号等を表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、TFT等と組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダー等の表示装置として用いることができる。さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、又は面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【0247】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0248】
数平均分子量及び重量平均分子量は、サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー(SEC)によりポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量を求めた。SECのうち移動相が有機溶媒であるゲル浸透クロマトグラフィーをゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)という。測定する重合体は、約0.5重量%の濃度でテトラヒドロフランに溶解させ、GPC(島津製作所製、商品名:LC−10Avp)に30μL注入した。GPCの移動相はテトラヒドロフランを用い、0.6mL/分の流量で流した。カラムは、TSKgel SuperHM−H(東ソー製)2本とTSKgel SuperH2000(東ソー製)1本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器(島津製作所製、商品名:RID−10A)を用いた。
また、LC−MSの測定は、下記の方法で行った。測定試料を約2mg/mLの濃度になるようにクロロホルム又はテトラヒドロフランに溶解させて、LC−MS(アジレント・テクノロジー製、商品名:1100LCMSD)に1μL注入した。LC−MSの移動層には、約0.1重量%の酢酸を加えたイオン交換水と、約0.1重量%の酢酸を加えたアセトニトリルとを比率を変化させながら用い、0.2mL/分の流量で流した。カラムは、L−column 2 ODS(3μm)(化学物質評価研究機構製、内径:2.1mm、長さ:100mm、粒径3μm)を用いた。
また、TLC−MSの測定は、下記の方法で行った。測定試料をクロロホルム、トルエン又はテトラヒドロフランに任意の濃度で溶解させて、得られた溶液を長さ約5cm、幅約5mmのサイズに予め切断したTLCガラスプレート(メルク製、商品名:Silica gel 60 F254)の表面に少量塗布した。これをTLC−MS(日本電子製、商品名:JMS−T100TD)にて、240〜350℃に加熱したヘリウムガスを用いて測定した。
また、NMRの測定は、下記の方法で行った。測定試料5〜10mgを約0.5mLの重クロロホルム又は重テトラヒドロフランに溶解させて、NMR(バリアン(Varian,Inc.)製、商品名 MERCURY 300)を用いて測定した。
【0249】
<合成例1>
(化合物M−1の合成)

窒素ガス雰囲気下、2,7−ジブロモフルオレノン(75g、0.22mol)、ヘキシルベンゼン(334ml、1.78mol)、及びトリフルオロメタンスルホン酸(42ml)を室温で攪拌した中へ、メルカプトスルホン酸ナトリウム(8.1g、44mmol)を加え、45℃で9時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、ヘキサン1L中に注いだ。減圧蒸留(105.5℃、20hPa)により余剰のヘキシルベンゼンを留去し、得られた残渣をヘキサンで希釈した後、メタノールに中に注ぎ、析出した2,7−ジブロモフルオレノンをろ過により除去した。得られたろ液を濃縮した後、トルエンで希釈し、イソプロピルアルコールを加えて、固体を析出させた。得られた固体をトルエン/イソプロピルアルコールで再結晶することにより、白色結晶の化合物M−1(53g、収率49%)を得た。
1H−NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, 3H), 1.20-1.45 (m, 6H), 1.54-1.62 (m, 2H), 2.57 (t, 2H), 4.96 (s, 1H), 6.94 (d, 2H), 7.10 (d, 2H), 7.42 (s, 2H), 7.48 (dd, 2H), 7.60 (d, 2H)。
【0250】
<合成例2>
(化合物M−2の合成)

窒素ガス雰囲気下、化合物M−1(10g、20.6mmol)、4−フルオロニトロベンゼン(3.5g、24.8mmol)、及び炭酸カリウム(4.3g、31.0mmol)を、脱水N,N−ジメチルホルムアミド(35ml)中で、加熱還流下6時間攪拌した。室温まで冷却した後、得られた溶液を攪拌しながら、その中へ水300mlをゆっくりと加え、そのまま一晩室温で攪拌した。析出した固体を減圧ろ過してろ取し、さらに水でろ過器上の固体を洗浄した。得られた固体を真空乾燥させて、化合物M−2(13.6g)を得た。
1H−NMR (300MHz, THF-d8)δ 0.91 (t,3H), 1.24-1.42 (m,6H), 1.55-1.61 (m,2H), 2.59 (t,2H), 7.07-7.16 (m,4H), 7.43 (d,2H), 7.59 (dd,2H), 7.64 (s,2H), 7.82 (d,2H), 8.11 (d,2H)。
【0251】
<合成例3>
(化合物M−3の合成)

窒素ガス雰囲気下、化合物M−2(12.9g、21mmol)、エタノール(153ml)、及び塩化スズ(II)二水和物(18.6g、8mmol)の混合物を、加熱還流下、6時間攪拌した。室温まで冷却した後、約60gとなるまで減圧濃縮した。得られた溶液を氷水(150g)に攪拌しながら加えた。氷が溶解した後、得られた水溶液に40重量%水酸化ナトリウム水溶液を溶液のpHが10を超えるまで加えた後、トルエン200mlで2回抽出した。得られた有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、減圧濃縮した後、トルエン・ヘキサン溶媒で再結晶して、化合物M−3(10g、収率97%)を得た。
1H−NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.87 (t,3H), 1.20-1.40 (m,6H), 1.52-1.57 (m,2H), 2.54 (t,2H), 6.54 (d,2H), 6.91 (d,2H), 7.02-7.06 (m,4H), 7.42-7.48 (m,4H), 7.54 (d,2H)。
LC−MS(APPI, positive) m/z+=574 [M+H]+
【0252】
<合成例4>
(化合物M−4の合成)

3L三角フラスコに化合物M−3を50g(87mmol)仕込み、撹拌子で撹拌しながら濃塩酸21.7mlをゆっくりと加えた。そこに、水100mlを加えた後、アセトニトリルを2L加えて溶液を調製し、アイスバスを用いて0℃に冷却した。そこに、亜硝酸ナトリウム6.4g(93mmol)を水20mlで溶かした水溶液をゆっくり加え、0℃で30分撹拌した(これを「溶液a」とする。)。
別の3L三角フラスコに炭酸カリウム18.4g(133mmol)、及びジエチルアミン12.8g(174mmol)を仕込み、水128mlを加えて0℃で撹拌した(これを「溶液b」とする。)。
溶液bに溶液aを撹拌しながらゆっくりと加え、さらに30分間0℃で撹拌した後、アイスバスを取り除き、室温で1時間撹拌した。反応溶液をクロロホルム3Lで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮してクロロホルムを溜去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル1L、カラム直径6cm × 60cm、溶離液ヘキサン:クロロホルム=10:1(体積比))により精製し、目的とする化合物M−4を51g、収率89%で得た。
1H−NMR (300MHz, THF-d8) δ 0.94 (t, J = 6.57 Hz, 3H) , 1.18-1.32 (m, 6H), 1.32-1.46 (m, 6H), 1.57-1.70 (m, 2H), 2.61 (m, 2H), 3.79 (q, J = 7.14 Hz, 4H), 7.08-7.17 (m, 6H), 7.27-7.34 (m, 2H), 7.56 (dd, J = 8.10 Hz and 1.74 Hz, 2H), 7.62 (d, J = 1.74 Hz, 2H), 7.80 (d, J = 8.13 Hz, 2H)。
【0253】
<合成例5>
(化合物M−5の合成)

1L一口ナスフラスコに撹拌子を仕込み、化合物M−4を51g(77mmol)、ヨウ素39.2g(154mmol)及びヨウ化メチル500ml(8mol)を加え、15分間撹拌しながらアルゴンガスをバブリングした。得られた溶液を、窒素雰囲気下、オイルバスにて90℃で加熱しながら6時間撹拌した後、溶媒を溜去した。クロロホルム500mlを加えて溶液とし、シリカゲル250mlを敷いたグラスフィルター(直径7.5cm)を用いて濾過し、クロロホルム1Lで洗浄した。得られたクロロホルム溶液を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮した。得られた混合物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル1L、カラム直径6cm × 60cm、溶離液ヘキサン:クロロホルム=10:1(体積比))により精製し、さらにヘキサン-エタノール混合溶媒から再沈殿を行うことで目的とする化合物M−5を白色固体として34.6g、収率67%で得た。
1H−NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.89 (t, J = 5.64Hz, 3H), 1.20-1.40 (br, 6H), 1.58 (br, 2H), 2.56 (t, J = 8.01Hz, 2H), 6.89 (d, J = 7.53Hz, 1H), 6.98-7.10 (m, 4H), 7.13 (d, J = 7.41Hz, 1H), 7.22-7.52 (m, 1H), 7.43-7.52 (m, 4H), 7.54-7.62 (m, 3H)。
LC−MS(APPI, positive) m/z+=684 [M-]+
【0254】
<合成例6>
(化合物M−6の合成)

2L四口フラスコに、4-ブロモ-4'-t-ブチル-1,1'-ビフェニル 25g(86mmol)をとり、フラスコ内をアルゴン置換した。そこに、脱水テトラヒドロフラン 1Lを加え、撹拌しながら、ドライアイス-アセトンを寒剤に用いて−78℃まで冷却した。得られた溶液へ、1.6Mのn−ブチルリチウムヘキサン溶液54ml(86.4mmol)をゆっくりと滴下し、−78℃を保ちながら1時間撹拌を続けると、溶液は白色のスラリー状(これを「スラリー状の試料」という。)になった。
別の2L三つ口フラスコに塩化シアヌル7.81g(42.4mmol)をとり、アルゴン置換した後に、脱水テトラヒドロフラン500mlを加え撹拌しながら、ドライアイス-アセトンを寒剤に用いて−78℃まで冷却した。本溶液へカニューラを用いて上記のスラリー状の試料を滴下した。このとき、溶液の温度が−60℃以上にならない様に滴下速度を調整した。滴下終了後−78℃にて更に2時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液400mLを加えて反応を停止させ、室温まで昇温させた。反応溶液に対して、約5Lのヘキサンと約7Lのイオン交換水にて抽出・洗浄を繰り返した。得られた有機層を、無水硫酸マグネシウムを用いて脱水し、溶媒を減圧留去すると黄色タール状の試料を得た。この試料を500mlのアセトニトリルに分散させ濾過すると、黄色粉末が得られた。この黄色粉末を改めて500mlのアセトニトリルに分散させ、80〜90℃にて1時間加熱還流し、熱時濾過すると、淡黄色の粉末として目的の化合物M−6が得られた。収量9.2g(収率41%)であった。
1H−NMR (300MHz, THF-d8):δ 1.39 (s, 18H) , 7.52 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.68 (d, J = 8.4 Hz, 4H) , 7.83 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 8.69 (d, J = 8.4 Hz, 4H)。
LC−MS(APPI, positive) m/z+=532 [M]+
【0255】
<合成例7>
(化合物M−7の合成)

50mL等圧滴下ロートと100mL等圧滴下ロートを取り付けた300mL四つ口ナスフラスコに化合物M−6を5.0g(8.9mmol)と1,4−ジオキサン110mlをとり、30分間アルゴンガスにてバブリングした。この時、50mL等圧滴下ロートにはイオン交換水30mlに溶解させた炭酸カリウム 3.7g(27mmol)を加え、100mL等圧滴下ロートには1,4-ジオキサン50mLに溶解させた4-ブロモフェニルボロン酸 1.7g(8.5mmol)を加え、それぞれ30分間アルゴンガスにて同様にバブリングした。その後、得られた溶液を撹拌しながら70℃迄加熱し、化合物M−6を溶媒に完全に溶解させた。テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム 516mg(0.45mmol)を加え、反応溶液を110℃まで加熱撹拌しながら等圧滴下ロートよりそれぞれの溶液をゆっくりと滴下した。110℃にて一晩反応させた後、室温まで冷却し、トルエンとイオン交換水を加え洗浄、抽出した。得られた有機層を、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルム100mlを加え生成した白色沈殿を取り除き、溶媒を減圧留去すると、黄色オイル状の残渣が得られた。これに、少量のn−ヘキサンを加え、ガラス棒で摩擦していると淡黄色の粉末が得られたのでこれを濾別し、n-ヘキサンにて洗浄した。得られた粉末を中圧分取カラムクロマトグラフィー(担体:シリカゲル、溶離液:クロロホルム−ヘキサン=1:3(体積比)) にて精製すると目的の化合物M−7が白色の粉末として、2g得られた。(収率 36%)
TLC−MS (DART, positive) m/z+=652[M+H]+
【0256】
<合成例8>
(化合物M−8の合成)

200mL二口丸底フラスコに撹拌子を仕込み、化合物M−7を2g及びビスピナコレートジボラン1.7g、ビス(ジフェニルホスフィノフェロセン)ジクロロパラジウム(II)ジクロロメタン錯体0.15g、ジフェニルホスフィノフェロセン0.10g、及び酢酸カリウム1.8gを仕込んだ。あらかじめアルゴンでバブリングした1,4−ジオキサン26mlを加えた後、8時間加熱還流を行った。室温まで冷却後、反応溶液を濃縮し、ジオキサンを溜去した。トルエン100mlを加えて室温で15分間撹拌し、シリカゲル100mlを敷いたグラスフィルター(直径5cm)を用いて溶液を濾過し、トルエン200mlで洗浄した。得られたろ液を濃縮し、残渣にヘキサン50mlを加えて加熱還流し、エタノール100mlを加えて室温になるまで撹拌した。生じた結晶を濾過して集め、目的とする化合物M−8を1.96g、収率91%で白色固体として得た。
TLC−MS(DART, positive) m/z+=700 [M]+
【0257】
<実施例1>
(化合物M−9の合成)

窒素雰囲気下、100ml反応管に化合物M−5を21.8g、化合物M−8を2.2g、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)を0.09g及び撹拌子を仕込み、トルエン14mlを加えた後、アルゴンガスを用いて15分バブリングした。2M水酸化ナトリウム水溶液を調製し、アルゴンガスで15分間バブリングした後、9.4mlを100ml反応管中に仕込み、テトラブチルアンモニウムブロミド0.4gを加えて室温で2日間撹拌した。反応溶液をトルエンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、シリカゲル100mlを敷いたグラスフィルターを用いて濾過し、トルエン溶液を濃縮した。得られた混合物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル1L、カラム直径6cm×60cm、溶離液ヘキサン:クロロホルム=2:1(体積比))により精製し、ヘキサンを加えて再沈殿を行い、目的とする化合物M−9を白色固体として1.82g、収率61.5%で得た。
1H−NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.89 (t, J = 6.6Hz, 3H) , 1.20-1.45 (m, 24H), 1.55-1.65 (m, 2H), 2.50-2.65 (m, 2H), 7.10 (s, 4H), 7.2-7.3 (m, 2H), 7.42-7.62 (m, 12H), 7.66 (d, J = 8.34Hz, 4H), 7.72-7.85 (m, 6H), 8.83 (d, J = 8.18Hz, 6H)。
TLC−MS(DART, positive) m/z+=1132 [M]+
【0258】
<合成例9>
(化合物M−10の合成)

アルゴン気流下、反応容器に1−ブロモ−4−t-ブチルベンゼン(125g、587mmol)とテトラヒドロフラン(470ml)を仕込み、−70℃に冷却した。これに、−70℃で90分間かけてn−ブチルリチウム/ヘキサン溶液(1.6M、367mL、587mmol)を滴下し、滴下終了後−70℃で2時間攪拌して4−t−ブチルフェニルリチウム/テトラヒドロフラン(THF)溶液を得た。アルゴン気流下、別の反応容器に塩化シアヌル(50.8g、276mmol)とテトラヒドロフラン(463mL)を仕込み、−70℃に冷却した。これに、先に調製した4−t−ブチルフェニルリチウム/THF溶液を、反応温度が−60℃以下となるように冷却しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を−40℃で4時間、室温で4時間攪拌した。反応混合物に水50mlを加えて反応を終了させ、溶媒を減圧留去した。残渣に水1Lとクロロホルム2Lを加えて有機層を抽出し、さらに水1Lで有機層を洗浄した後に溶媒を留去した。残渣をアセトニトリル600mlに溶解させ熱時濾過で不溶固体を取り除いた後に、濾液を100ml程度まで濃縮し、−70℃に冷却させて析出した固体を濾別回収した。回収した固体をクロロホルム(200mL)/ヘキサン(600mL)混合溶媒に溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロホルム/ヘキサン)で精製した。溶媒を留去し、残渣をアセトニトリルから再結晶することにより、化合物M−10(41.3g、109mmol)を得た。
1H−NMR (300MHz, CDCl3) δ 1.39 (s, 18H), 7.56 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 8.54 (d, J = 8.4 Hz, 4H)。
LC−MS(APPI, positive) m/z+=380 [M+H]+
【0259】
<合成例10>
(化合物M−11の合成)

300mLナスフラスコに化合物M−10を0.95g(2.5mmol)、4−フルオロフェニルボロン酸を0.53g(3.75mmol)をとり、ナスフラスコ内をアルゴン置換した。脱気したトルエン75ml、脱気した20重量%炭酸カリウム水溶液65.3mlをナスフラスコ中に仕込み、更に10分間アルゴンバブリングを行った。テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム14.4mg(0.013mmol)を加え5時間加熱還流させた。室温まで放冷後、そこに、トルエンを仕込み、飽和塩化アンモニウム水溶液で2回、イオン交換水で2回、洗浄、分液した。得られた有機層を、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、濾過し、濾液を濃縮し、乾燥させ、1.12gの粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラム(溶出液:トルエン:ヘキサン=1:10(体積比))にて精製を行った。0.99gの化合物M−11の白色結晶を得た。
LC−MS(APPI, positive) m/z+=440 [M+H]+
【0260】
<合成例11>
(化合物M−12の合成)

300mLナスフラスコに化合物M−1を13.37g(27.6mmol)、化合物M−11を10.92g(24.84mmol)、炭酸カリウム 7.63g(55.2mmol) 、18−クラウンー6−エーテル7.3g(27.6mmol)をとり、ナスフラスコ内をアルゴン置換した。脱水ジメチルスルホキシド 134mlをナスフラスコ内に仕込み、69時間加熱還流させた。反応溶液を室温まで冷却した後、反応液にイオン交換水200mlを加え、これをクロロホルムで抽出し、飽和塩化アンモニウム水溶液、飽和食塩水、イオン交換水の順番で洗浄した。得られたクロロホルム層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後に溶媒を減圧留去した。得られた残渣をシリカゲルカラム精製(溶出液:トルエン/ヘキサン=1/8(体積比))で精製すると化合物M−12が白色結晶として10g得られた。
1H−NMR (300MHz, CDCl3) δ 0.89 (t, J = 5.9Hz, 3H), 1.35-1.25 (m, 6H), 1.39 (s, 18H), 1.66-1.55 (m, 2H), 1.66-1.55 (m, 2H), 2.58 (t, J = 7.5Hz, 2H), 7.10 (s, 4H), 7.35 (d, J = 7.2Hz, 2H), 7.63-7.49 (m, 10H), 8.64 (d, J = 7.2Hz, 6H)。
LC−MS(APCI, positive) m/z+=902 [M+H]+
【0261】
<合成例12>
(化合物M−13の合成)

300ml四つ口フラスコに、1,4-ジヘキシル−2,5-ジブロモベンゼン 8.08g(20mmol)、ビス(ピナコレート)ジボロン 12.19g(48mmol)、及び酢酸カリウム 11.78g(120mmol)を仕込み、フラスコ内のアルゴン置換を行った。そこに、脱水1,4-ジオキサン100mlを仕込み、アルゴンで脱気した。〔1,1’−ビス(ジフェニルフォスフィノ)フェロセン〕ジクロロパラジウム(II)0.98g(1.2mmol)を仕込み、更にアルゴンで脱気した。6時間加熱還流し、こげ茶色のスラリーとなった。トルエン、イオン交換水を加え、分液し、有機層をイオン交換水で洗浄した。無水硫酸ナトリウム、活性炭を加え、セライトをプレコートした漏斗で濾過した。濾液を濃縮し、こげ茶色の結晶11.94gを得た。この結晶をn-ヘキサンで再結晶し、メタノールで結晶を洗浄した。得られた結晶を減圧乾燥させ、4.23gの化合物M−13の白色針状結晶を得た。収率42%。
1H−NMR (300MHz, CDCl3)δ 0.95 (t, 6H), 1.39-1.42 (bd, 36H),1.62 (m, 4H), 2.88 (t, 4H), 7.59 (bd, 2H)。
LC−MS(ESI, positive) m/z+=573 [M+K]+
【0262】
<実施例2>
(高分子化合物P−1の合成)
不活性雰囲気下、化合物M−13(248mg)、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(170mg)、化合物M−9(226mg)、酢酸パラジウム(II)(0.4mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(1.9mg)、及びトルエン(10ml)を混合し、105℃に加熱した。反応溶液に10重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(3.3ml)を滴下し、5時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸(6.4mg)、酢酸パラジウム(II)(0.3mg)、及びトリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(1.9mg)を加え、さらに17時間還流させた。次いで、0.3Mのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(5ml)を加え、80℃で2時間撹拌した。室温まで冷却後にトルエン(16ml)を加え、水(7ml)で2回、3重量%の酢酸水溶液(7ml)で2回、水(7ml)で2回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(80ml)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた沈殿をろ取し乾燥させた。この沈殿物(以下、「高分子化合物P−1」という)の収量は387mgであった。
高分子化合物P−1は、ポリスチレン換算の数平均分子量が1.1×105であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が2.5×105であった。
【0263】
高分子化合物P−1は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式:

で表される繰り返し単位と、下記式:

で表される繰り返し単位と、下記式:

で表される繰り返し単位とが、50:30:20のモル比で含まれる共重合体である。
【0264】
<実施例3>
(高分子化合物P−2の合成)
不活性雰囲気下、化合物M−13(987mg)、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(679mg)、化合物M−12(723mg)、酢酸パラジウム(II)(0.8mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(4.3mg)、及びトルエン(20ml)を混合し、105℃に加熱した。反応溶液に10重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(6.6ml)を滴下し、5時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸(244mg)、酢酸パラジウム(II)(0.8mg)、及びトリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(4.4mg)を加え、さらに17時間還流させた。次いで、0.3Mのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(12ml)を加え、80℃で2時間撹拌した。室温まで冷却し、水(26ml)で2回、3重量%の酢酸水溶液(26ml)で2回、水(26ml)で2回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(310ml)に滴下し、1時間撹拌した後、得られた沈殿をろ取し乾燥させた。この沈殿物(以下、「高分子化合物P−2」という)の収量は1.19gであった。
高分子化合物P−2は、ポリスチレン換算の数平均分子量が3.1×105であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が7.7×105であった。
【0265】
高分子化合物P−2は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式:

で表される繰り返し単位と、下記式:

で表される繰り返し単位と、下記式:

で表される繰り返し単位とが、50:30:20のモル比で含まれる共重合体である。
【0266】
<合成例12>
(高分子化合物P−3の合成)
不活性雰囲気下、下記式:

で表される化合物M−14(5.20g)、下記式:

で表される化合物M−15(5.42g)、酢酸パラジウム(2.2mg)、トリス(2−メチルフェニル)ホスフィン(15.1mg)、塩化トリオクチルメチルアンモニウム(商品名:「Aliquat336」(登録商標)、Aldrich社製、0.91g)及びトルエン(70ml)を混合し、105℃に加熱した。反応溶液に2M炭酸ナトリウム水溶液(19ml)を滴下し、4時間還流させた。反応後、そこに、フェニルホウ酸(121mg)を加え、さらに3時間還流させた。次いで、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液を加え、80℃で2時間撹拌した。冷却後、得られた反応液を、水(60ml)で3回、3重量%酢酸水溶液(60ml)で4回、水(60ml)で3回洗浄し、得られたトルエン溶液を、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(3L)に滴下し、撹拌した後、得られた沈殿物をろ取し、乾燥させた。この沈殿物(以下、「高分子化合物P−3」という)の収量は5.25gであった。
高分子化合物P−3のポリスチレン換算の数平均分子量は1.2×105であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は2.6×105であった。
【0267】
高分子化合物P−3は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式:

で表される繰り返し単位と、下記式:

で表される繰り返し単位とが、50:50のモル比で含まれる交互共重合体である。
【0268】
<比較例1>
(高分子化合物P−4の合成)
不活性ガス雰囲気下、化合物M−13(3.13g)、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチルフルオレン(3.47g)、酢酸パラジウム(II)(2.2mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(13.4mg)、及びトルエン80.0mLを混合し、100℃に加熱した。反応溶液に20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(22.0ml)を滴下し、4.5時間還流させた。反応後、フェニルホウ酸(78mg)、酢酸パラジウム(II)(2.2mg)、トリス(2−メトキシフェニル)ホスフィン(13.4mg)、及び20重量%テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(22.0ml)を加え、さらに15時間還流させた。次いで、そこに、0.2Mのジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(70ml)を加え、85℃で2時間撹拌した。室温まで冷却し、水(82ml)で3回、3重量%の酢酸水溶液(82ml)で3回、水(82ml)で3回洗浄し、アルミナカラム、シリカゲルカラムを通すことにより精製した。得られたトルエン溶液をメタノール(1500ml)に滴下し、得られた沈殿をろ取し乾燥させた。この沈殿物(以下、「高分子化合物P−4」という)の収量は3.52gであった。
高分子化合物P−4のポリスチレン換算の数平均分子量は3.1×105であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量は8.5×105であった。
【0269】
高分子化合物P−4は、仕込み原料から求めた理論値では、下記式:

で表される繰り返し単位と、下記式:

で表される繰り返し単位とが、50:50のモル比で含まれる交互共重合体である。
【0270】
<実施例4>
(高分子溶液S1の調製)
高分子化合物P−1とイリジウム錯体(American Dye Source, Inc社製、商品名:ADS066GE、以下「ADS066GE」と言う。)の重量比が95:5となるようにキシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に溶解させて、溶液を調製した。このとき、高分子化合物P−1とイリジウム錯体の合計の重量が溶液全体の重量に対して1.5重量%となるように調製した(以下、該溶液を「溶液S1」という)。
【0271】
<実施例5>
(高分子溶液S2の調製)
高分子化合物P−2とイリジウム錯体(ADS066GE)の重量比が95:5となるようにキシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に溶解させて、溶液を調製した。このとき、高分子化合物P−2とイリジウム錯体の合計の重量が溶液全体の重量に対して1.0重量%となるように調製した(以下、該溶液を「溶液S2」という)。
【0272】
<調製例>
(高分子溶液S3の調製)
高分子化合物P−3をキシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に溶解させて、溶液を調製した。このとき、高分子化合物P−3の濃度は、溶液全体の重量に対して0.8重量%となるように調製した(以下、該溶液を「高分子溶液S3」という)。
【0273】
<比較例2>
(高分子溶液S4の調製)
高分子化合物P−4とイリジウム錯体(ADS066GE)の重量比が95:5となるようにキシレン(関東化学社製、電子工業用グレード)に溶解させた。このとき、高分子化合物P−4とイリジウム錯体の合計の重量が溶液全体の重量に対して0.9重量%となるように調製した(以下、該溶液を「溶液S4」という)。
【0274】
<実施例6>
(高分子発光素子P1の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(バイエル社製、商品名:BaytronP AI4083)を用いてスピンコートにより65nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃で10分間乾燥させた。続いて、高分子溶液S3を用いてスピンコートにより約20nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で180℃で60分間乾燥させた。次に、高分子溶液S1を用いてスピンコートにより、約80nmの厚みで成膜した。これを窒素ガス雰囲気下130℃で10分間乾燥させた後、陰極として、バリウムを約5nmの膜厚で蒸着し、最後にアルミニウムを約80nmの膜厚で蒸着して、高分子発光素子P1を作製した。素子構成は、ITO/BaytronP(65nm)/高分子化合物P−3/高分子化合物P−1とイリジウム錯体(ADS066GE)との混合物/Ba/Alとなる。なお真空度が、1×10-4Pa以下に到達した後、金属の蒸着を開始した。
高分子発光素子P1に電圧を印加したところ、エレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。この発光は、高分子化合物P−1を有する膜由来のピーク波長515nmの緑色発光であった。高分子発光素子P1において、最大発光効率は6.4cd/Aであり、そのときの電圧は6.0Vであり、外部量子収率は2.1%であった。発光開始電圧は3.4Vであった。輝度1000cd/m2での電圧は7.6Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.362,0.562)であり、発光効率5.6cd/Aであり、外部量子収率は1.8%であった。
【0275】
<実施例7>
(高分子発光素子P2の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(バイエル社製、商品名:BaytronP AI4083)を用いてスピンコートにより65nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃で10分間乾燥させた。続いて、高分子溶液S3を用いてスピンコートにより約20nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で180℃で60分間乾燥させた。次に、高分子溶液S2を用いてスピンコートにより、約80nmの厚みで成膜した。これを窒素ガス雰囲気下130℃で10分間乾燥させた後、陰極として、バリウムを約5nmの膜厚で蒸着し、最後にアルミニウムを約80nmの膜厚で蒸着して、高分子発光素子P2を作製した。素子構成は、ITO/BaytronP(65nm)/高分子化合物P−3/高分子化合物P−2とイリジウム錯体(ADS066GE)との混合物/Ba/Alとなる。なお真空度が、1×10-4Pa以下に到達した後、金属の蒸着を開始した。
高分子発光素子P2に電圧を印加したところ、エレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。この発光は、高分子化合物P−2を有する膜由来のピーク波長510nmの緑色発光であった。高分子発光素子P2において、最大発光効率は6.6cd/Aであり、そのときの電圧は6.6Vであり、外部量子収率は2.1%であった。発光開始電圧は4.3Vであった。輝度1000cd/m2での電圧は9.4Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.327,0.584)であり、発光効率5.3cd/Aであり、外部量子収率は1.7%であった。
【0276】
<比較例3>
(高分子発光素子P3の作製)
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸の溶液(エイチ・シー・スタルク社製、商品名:CLEVIOS P AI4083)を用いてスピンコートにより65nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で200℃で10分間乾燥させた。続いて、高分子溶液S3を用いてスピンコートにより約20nmの厚みで成膜し、ホットプレート上で180℃で60分間乾燥させた。次に、高分子溶液S4を用いてスピンコートにより約80nmの厚みで成膜した。これを窒素ガス雰囲気下130℃で10分間乾燥させた後、陰極として、バリウムを約5nmの膜厚で蒸着し、最後にアルミニウムを約80nmの膜厚で蒸着して、高分子発光素子P3を作製した。素子構成は、ITO/CLEVIOS P(65nm)/高分子化合物P−3/高分子化合物P−4とイリジウム錯体(ADS066GE)との混合物/Ba/Alとなる。なお真空度が、1×10-4Pa以下に到達した後、金属の蒸着を開始した。
高分子発光素子P3に電圧を印加したところ、エレクトロルミネッセンス(EL)が観測された。この発光は、高分子化合物P−4を有する膜由来のピーク波長505nmの緑色発光であった。高分子発光素子P3において、最大発光効率は3.0cd/Aであり、そのときの電圧は14.6Vであり、外部量子収率は0.9%であった。発光開始電圧は9.4Vであった。輝度1000cd/m2での電圧は16.6Vであり、色度座標C.I.E.1931は(x,y)=(0.302,0.591)であり、発光効率2.6cd/Aであり、外部量子収率は0.8%であった。
【0277】
<結果>
実施例で作製した高分子発光素子P1及びP2は、比較例で作製した高分子発光素子P3に対して、発光開始電圧において、それぞれ6.0V、5.1Vの低電圧化が示された。この結果より、本発明が高分子発光素子の発光開始電圧の低電圧化に有効であることが示された。また、高分子発光素子P1及びP2と、高分子発光素子P3との比較においては、輝度1000cd/m2における駆動電圧においても、それぞれ9.0V、7.2Vの低電圧化が示された。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
式(1−0)で表される繰り返し単位を有する高分子化合物。

(1−0)
〔式(1−0)中、環A01及び環A02は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。X10及びX20は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。ただし、X10及びX20の少なくとも一方は、式(2−0)で表される基である。〕

(2−0)
〔式(2−0)中、Z10、Z20及びZ30は、同一又は相異なり、−N=又は−CH=を表す。ただし、Z10、Z20及びZ30の少なくとも2個は、−N=である。Lは、アリーレン基又は単結合を表す。Ar10及びAr20は同一又は相異なり、アリール基を表す。ただし、Ar10、Ar20及びL0で表される基の炭素数の合計は24以上である。〕
【請求項2】
式(1−0)で表される繰り返し単位が、式(1)で表される繰り返し単位である請求項1に記載の高分子化合物。

(1)
〔式(1)中、環A1及び環A2は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。X1及びX2は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。ただし、X1及びX2の少なくとも一方は、式(2)で表される基である。〕

(2)
〔式(2)中、Z1、Z2及びZ3は、同一又は相異なり、−N=又は−CH=を表す。ただし、Z1、Z2及びZ3の少なくとも2個は、−N=である。nは0以上の整数を表す。m1〜m6は、同一又は相異なり、0以上の整数を表す。ただし、m1+m2+m3≧1であり、m4+m5+m6≧1である。R1〜R6は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基又は式(3)で表される基を表し、R7〜R18は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アルキルシリル基又は式(3)で表される基を表す。R7〜R18が、各々複数個存在する場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。〕

(3)
〔式(3)中、eは1〜6の整数を表し、gは1〜6の整数を表し、hは0〜5の整数を表す。gが複数個存在する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。〕
【請求項3】
環A1及び環A2が、置換基を有していてもよいベンゼン環である請求項2に記載の高分子化合物。
【請求項4】
1が式(2)で表される基であり、X2がアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基又は式(3)で表される基である請求項2又は3に記載の高分子化合物。
【請求項5】
1、Z2及びZ3が、−N=である請求項2〜4のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項6】
nが、1又は2である請求項2〜5のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項7】
1〜m6が、0又は1である請求項2〜6のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項8】
1〜R18が、水素原子又はアルキル基である請求項2〜7のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項9】
1、m3、m4及びm6が、0である請求項2〜8のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項10】
式(2)で表される基が、式(4)で表される基である請求項2〜9のいずれかに記載の高分子化合物。

(4)
〔式(4)中、n’は1又は2を表し、R19〜R24は、同一又は相異なり、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は式(3)で表される基を表す。〕
【請求項11】
n’が2であり、R19〜R22が水素原子であり、R23及びR24が、同一又は相異なり、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基又は式(3)で表される基である請求項10に記載の高分子化合物。
【請求項12】
さらに、式(5)で表される繰り返し単位を有する請求項1〜11のいずれかに記載の高分子化合物。
−Ar− (5)
〔式(5)中、Arは、アリーレン基、2価の複素環基又は2価の芳香族アミン残基を表す。〕
【請求項13】
ポリスチレン換算の数平均分子量が、1×103〜1×108である請求項1〜12のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項14】
式(6)で表される化合物。

(6)
〔式(6)中、環A3及び環A4は、同一又は相異なり、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。Y1及びY2は、同一又は相異なり、水素原子又は重合反応性基を表す。X3及びX4は、同一又は相異なり、水素原子又は置換基を表す。ただし、X3及びX4の少なくとも一方は、式(7)で表される基である。〕

(7)
〔式(7)中、Q1、Q2及びQ3は、同一又は相異なり、−N=又は−CH=を表す。ただし、Q1、Q2、Q3の少なくとも2個は、−N=である。qは0以上の整数を表す。p1〜p6は、同一又は相異なり、0以上の整数を表す。ただし、p1+p2+p3≧1であり、p4+p5+p6≧1である。S1〜S6は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基又は式(8)で表される基を表し、S7〜S18は、同一又は相異なり、水素原子、ハロゲノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アルキルシリル基又は式(8)で表される基を表す。S7〜S18が、各々複数個存在する場合、それらは同一であっても相異なっていてもよい。〕

(8)
〔式(8)中、iは1〜6の整数を表し、jは1〜6の整数を表し、kは0〜5の整数を表す。jが複数個存在する場合、それらは同一でも相異なっていてもよい。〕
【請求項15】
正孔輸送材料、電子輸送材料及び発光材料からなる群から選ばれる少なくとも1種類の材料と請求項1〜13のいずれかに記載の高分子化合物とを含有する組成物。
【請求項16】
請求項1〜13のいずれかに記載の高分子化合物と溶媒とを含有する溶液。
【請求項17】
請求項15に記載の組成物と溶媒とを含有する溶液。
【請求項18】
請求項1〜13のいずれかに記載の高分子化合物を含有する薄膜。
【請求項19】
請求項15に記載の組成物を含有する薄膜。
【請求項20】
陽極及び陰極からなる電極間に、請求項1〜13のいずれかに記載の高分子化合物又は請求項15に記載の組成物を含む有機層を有する高分子発光素子。
【請求項21】
有機層が発光層である請求項20に記載の高分子発光素子。
【請求項22】
陽極及び陰極から成る電極間に、発光層と電荷輸送層を有し、該電荷輸送層が請求項1〜13のいずれかに記載の高分子化合物又は請求項15に記載の組成物を含む有機層を有する高分子発光素子。

【公開番号】特開2010−111851(P2010−111851A)
【公開日】平成22年5月20日(2010.5.20)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−210149(P2009−210149)
【出願日】平成21年9月11日(2009.9.11)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【出願人】(506061668)サメイション株式会社 (51)
【Fターム(参考)】