含酸素ハロゲン化フッ化物の製造方法
【課題】 本発明の課題は、含酸素ハロゲン化フッ化物の製造において、効率的、連続的に含酸素ハロゲン化フッ化物を製造できる方法を提供することである。
【解決手段】 含酸素ハロゲン化フッ化物の製造において気液反応を用いる製造方法であり、フッ化ハロゲンとフッ素とを含有する混合ガスと、Ｈ２Ｏ源を反応させることを特徴とする、一般式：ＸＯｍＦ（但し、Ｘは前記フッ化ハロゲンを構成するハロゲン元素（Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）を、ｍは３または４をそれぞれ表す。）で表される含酸素ハロゲン化フッ化物の製造方法。
【解決手段】 含酸素ハロゲン化フッ化物の製造において気液反応を用いる製造方法であり、フッ化ハロゲンとフッ素とを含有する混合ガスと、Ｈ２Ｏ源を反応させることを特徴とする、一般式：ＸＯｍＦ（但し、Ｘは前記フッ化ハロゲンを構成するハロゲン元素（Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）を、ｍは３または４をそれぞれ表す。）で表される含酸素ハロゲン化フッ化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含酸素ハロゲン化フッ化物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
含酸素ハロゲン化フッ化物は、例えば、モノフルオロメチル化剤として、医薬品として有用な生理活性物質である１−フルオロ-1、１−ビス（アリールスルホニル）メタンの製造に用いられている（特許文献１）。
【０００３】
従来、含酸素ハロゲン化フッ化物を製造する方法としては、例えば、ＫＣｌＯ３とＦ２との反応（例えば、非特許文献１）や、ＫＣｌＯ３とＨＳＯ３Ｆとの反応（例えば、非特許文献２）によりＣｌＯ３Ｆを製造する方法などが知られている。
【０００４】
これら含酸素ハロゲン化フッ化物の製造方法は主に固気反応である。固気反応に用いるＦ２ガスやフッ化物ガスは非常に活性な物質なので、反応進行に伴い温度が上昇する。そして、この温度上昇が進展していくと、最終的には、爆発的な反応の発生や固体原料の分解等が生じることがある。また、ＣｏＦ３やＫ３ＮｉＦ７などの固体フッ化剤を用いて、一酸化炭素や有機化合物のフッ素化を行う場合も、同様に温度上昇が起こる。したがって、固気反応を用いる従来の製造方法では温度上昇を抑制する必要があり、効率的、連続的に目的の含酸素ハロゲン化フッ化物を製造することは困難である。
一方、含酸素ハロゲン化フッ化物の製造方法において、気液反応を用いた例は報告されていない。
【特許文献１】特開２００７−２３０９６１号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ ２， Ｉｓｓｕｅｓ５−６，Ｊｕｌｙ １９５６， Ｐａｇｅｓ ３４８−３５７
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌｕｍｅ １１， Ｉｓｓｕｅｓ ３−４，Ｍａｒｃｈ−Ａｐｒｉｌ １９７８， Ｐａｇｅｓ ２２５−２４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、含酸素ハロゲン化フッ化物の製造において、効率的、連続的に含酸素ハロゲン化フッ化物を製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、含酸素ハロゲン化フッ化物の製造において気液反応を用いることができることを見出し、本発明に到ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、フッ化ハロゲンとフッ素とを含有する混合ガスと、Ｈ２Ｏ源を反応させることを特徴とする、一般式：ＸＯｍＦで表される含酸素ハロゲン化フッ化物の製造方法を提供するものである。
但し、Ｘは前記フッ化ハロゲンを構成するハロゲン元素（Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）を、ｍは３または４をそれぞれ表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、効率的、連続的に一般式：ＸＯｍＦで表される含酸素ハロゲン化フッ化物(但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩを、ｍは３または４をそれぞれ表す。) の製造を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
【００１０】
本発明において、気体原料として使用されるフッ化ハロゲンの具体例としては、ＣｌＦ３、ＩＦ３、ＩＦ７、ＩＦ５、ＣｌＦ、ＢｒＦ、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５等が挙げられる。
【００１１】
本発明に使用されるＨ２Ｏ源は、水、または、ＨＦ水溶液、ＫＦ水溶液、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、Ｋ２ＣＯ３水溶液、ＮａＦ水溶液、Ａｌ(ＯＨ)３懸濁水溶液など、ｐＨ＝１〜１３の水溶液を用いることができる。
【００１２】
混合ガス中のフッ化ハロゲンとフッ素の量は、特に限定されないが、体積基準で同等量、もしくはフッ素がフッ化ハロゲンに対し過剰であることが収率の点で好ましい。
【００１３】
また、液体原料の使用温度については特に限定されない。
【００１４】
フッ化ハロゲンとフッ素を含有する気体原料とＨ２Ｏ源を含有する液体原料を気液反応させることで、一般式：ＸＯｍＦ(但し、Ｘは前記フッ化ハロゲンを構成するハロゲン元素（Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）を、ｍは３または４をそれぞれ表す。)で表される含酸素ハロゲン化フッ化物を、得ることができる。本発明で得られる一般式：ＸＯｍＦで表される含酸素ハロゲン化フッ化物の具体例として、ＣｌＯ４Ｆ、ＣｌＯ３Ｆ、ＢｒＯ３Ｆ、ＩＯ３Ｆ等が挙げられる。上記の気体原料と液体原料を気液反応させる為の接触方法としては、向流接触または並流接触を用いることができる。その中でも、気液の接触効率を考えると、向流接触の方が好ましい。さらに、上記の気体原料と液体原料を気液反応させるときの反応温度は、液体原料が液体の状態で気体原料と接触できる温度であれば問題ない。
【００１５】
また、本発明に使用される装置は、気体原料と液体原料が本発明の気液反応させる為の反応槽に供給でき、反応槽内で気体原料と液体原料が接触し反応槽内のガスを取り出せる構造であればよく、液体原料を循環させる機構を具備する反応槽が使用できる。反応槽の材質は、ステンレス鋼、Ｎｉ鋼、鉄鋼、モネル、インコネル、アルミ等が好ましい。
【００１６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００１７】
図１に、本発明を用いた例の概略系統図を示す。反応槽７は、充填材を充填した充填塔９と、導入される原料ガスと反応させる原料液１０と、原料液１０を溜めるのに十分な容量を持ち内壁をポリテトラフルオロエチレンでライニングを施した液釜１２と、液釜１２内の原料液１０を充填材の上方に液送する液送ポンプ８を備えており、充填塔９下部より導入される原料ガスは、充填塔９内で原料液１０と向流接触し、反応槽７上部より放出される。
【００１８】
希釈ガス（Ｎ２）ボンベ１、Ｆ２ガスボンベ２、ＣｌＦ３ガスボンベ３から、マスフローコントローラー(ＭＦＣ)４、５、６にて、所定のガス組成となる様にそれぞれ流量を制御し、反応槽７に導入し、原料液１０と向流接触させる。その後、反応槽７から放出されるガスを空容器１１に捕集する。空容器１１に捕集されたガスをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ‐ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ‐１０００））で分析し、ＣｌＯ３Ｆの濃度を測定する。
［実施例１］
長さ６５０ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ３１６製の管の内壁に、厚さ０．１ｍｍのポリテトラフルオロエチレンのライニングを施した充填塔９に充填材として４φのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製ラシヒリングを充填し、原料液１０として４質量％−フッ化水素水溶液（ｐＨ＝１）を用いた反応槽７に、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝２ ｖｏｌ％：２ｖｏｌ％：９６ ｖｏ％に調整した混合ガスを０．２７４ｌ／ｍｉｎ（空塔線速度 ９．３１×１０−３ｍ／ｓｅｃ）、反応温度２４℃で導入した。その後、反応槽７から放出されるガスを空容器１１に捕集した。
【００１９】
空容器１１に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ‐ＩＲ（大塚電子社製（ＩＧ−１０００）で分析した。その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は２７５３ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は１３．８％であった。
［実施例２］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝４．４ｖｏｌ％：５．５ｖｏｌ％：９０．１ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２０】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は３３８０ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は７．６８％であった。
［実施例３］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝４．４ｖｏｌ％：７．８ｖｏｌ％：８７．８ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２１】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は３４９６ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は７．９５％であった。
［実施例４］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝２４．８ｖｏｌ％：１１．２ｖｏｌ％：６４ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７からを通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２２】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は８１８６ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は３．３％であった。
［実施例５］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝２ｖｏｌ％：３ｖｏｌ％：９５ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２３】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は３０６５ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は１５．３％であった。
［実施例６］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝２ｖｏｌ％：２ｖｏｌ％：９６ｖｏｌ％に調整した混合ガスを、１．０９６ｌ／ｍｉｎ（空塔線速度３．７２×１０−２ｍ／ｓｅｃ）で導入する以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２４】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は２３５０ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は１１．８％であった。
［実施例７］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝１０ｖｏｌ％：１０ｖｏｌ％：８０ｖｏｌ％に調整した混合ガスを、１．０９６ｌ／ｍｉｎ（空塔線速度 ３．７２×１０−２ｍ／ｓｅｃ）で導入する以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２５】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は７９６２ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は７．９６％であった。
［実施例８］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝６．９ ｖｏｌ％：６．９ｖｏｌ％：８６．２ｖｏｌ％に調整した混合ガスを、１．０９６ｌ／ｍｉｎ（空塔線速度 ３．７２×１０−２ｍ／ｓｅｃ）で導入する以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２６】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は７０５１ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は１０．２％であった。
［実施例９］
原料液１０として５質量％−水酸化アルミニウム懸濁水溶液（ｐＨ＝７）を用い、混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝４．３ ｖｏｌ％：２．０ ｖｏｌ％：９３．７ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用い、反応温度が４０℃であること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２７】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は２６２６ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は６．１％であった。
［実施例１０］
原料液１０として水（ｐＨ＝７）を用い、混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝２．７ ｖｏｌ％：１２．９ｖｏｌ％：８４．４ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２８】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は１３７０９ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は５０．８％であった。
［実施例１１］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝５．６ ｖｏｌ％：１２．９ ｖｏｌ％：８１．５ ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１０と同条件で行った。実施例１０と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２９】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は２１５０８ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は３０．４％であった。
［実施例１２］
原料液１０として４０質量％−水酸化カリウム水溶液（ｐＨ＝１３）を用い、混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝２．７ｖｏｌ％：１２．９ｖｏｌ％：８４．４ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３０】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は８５１４ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は３１．５％であった。
［実施例１３］
原料液１０として１０質量％−炭酸カリウム水溶液（ｐＨ＝１０）を用い、混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝２．７ｖｏｌ％：１２．９ｖｏｌ％：８４．４ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３１】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は９６２４ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は３５．６％であった。
［実施例１４］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝４．４ｖｏｌ％：７．８ｖｏｌ％：８７．８ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用い、反応温度が４０℃であること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３２】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は３５３６ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は８．０３％であった。
［比較例１］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝０ｖｏｌ％：１２．９ｖｏｌ％：８７．１ ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１０と同条件で行った。実施例１０と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３３】
その結果、ＣｌＯ３Ｆは確認されなかった。
［比較例２］
原料液１０として４質量％‐フッ化水素水溶液（ｐＨ＝１）を用いる以外は、比較例１と同条件で行った。比較例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３４】
その結果、ＣｌＯ３Ｆは確認されなかった。
［比較例３］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝１２．９ｖｏｌ％：０ｖｏｌ％：８７．１ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、比較例２と同条件で行った。比較例２と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３５】
その結果、ＣｌＯ３Ｆは確認されなかった。
［比較例４］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝１２．９ｖｏｌ％：０ｖｏｌ％：８７．１ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、比較例１と同条件で行った。比較例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３６】
その結果、ＣｌＯ３Ｆは確認されなかった。
上記の測定結果を表１に記載した。
【００３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明で得られた含酸素ハロゲン化フッ化物は、例えば選択的なフッ素化剤としてモノメチルフッ素化、エステルの選択的なフッ素化、ケトンのフッ素化に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明を用いた例の概略系統図である。
【符号の説明】
【００４０】
１ ：希釈ガス(Ｎ２) ボンベ
２ ：Ｆ２ガスボンベ
３ ：ＣｌＦ３ガスボンベ
４ ：希釈ガス用マスフローコントローラー
５ ：Ｆ２用マスフローコントローラー
６ ：ＣｌＦ３用マスフローコントローラー
７ ：反応槽
８ ：液送ポンプ
９ ：充填塔
１０ ：原料液
１１ ：空容器
１２ ：液釜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含酸素ハロゲン化フッ化物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
含酸素ハロゲン化フッ化物は、例えば、モノフルオロメチル化剤として、医薬品として有用な生理活性物質である１−フルオロ-1、１−ビス（アリールスルホニル）メタンの製造に用いられている（特許文献１）。
【０００３】
従来、含酸素ハロゲン化フッ化物を製造する方法としては、例えば、ＫＣｌＯ３とＦ２との反応（例えば、非特許文献１）や、ＫＣｌＯ３とＨＳＯ３Ｆとの反応（例えば、非特許文献２）によりＣｌＯ３Ｆを製造する方法などが知られている。
【０００４】
これら含酸素ハロゲン化フッ化物の製造方法は主に固気反応である。固気反応に用いるＦ２ガスやフッ化物ガスは非常に活性な物質なので、反応進行に伴い温度が上昇する。そして、この温度上昇が進展していくと、最終的には、爆発的な反応の発生や固体原料の分解等が生じることがある。また、ＣｏＦ３やＫ３ＮｉＦ７などの固体フッ化剤を用いて、一酸化炭素や有機化合物のフッ素化を行う場合も、同様に温度上昇が起こる。したがって、固気反応を用いる従来の製造方法では温度上昇を抑制する必要があり、効率的、連続的に目的の含酸素ハロゲン化フッ化物を製造することは困難である。
一方、含酸素ハロゲン化フッ化物の製造方法において、気液反応を用いた例は報告されていない。
【特許文献１】特開２００７−２３０９６１号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌｕｍｅ ２， Ｉｓｓｕｅｓ５−６，Ｊｕｌｙ １９５６， Ｐａｇｅｓ ３４８−３５７
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌｕｍｅ １１， Ｉｓｓｕｅｓ ３−４，Ｍａｒｃｈ−Ａｐｒｉｌ １９７８， Ｐａｇｅｓ ２２５−２４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、含酸素ハロゲン化フッ化物の製造において、効率的、連続的に含酸素ハロゲン化フッ化物を製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、含酸素ハロゲン化フッ化物の製造において気液反応を用いることができることを見出し、本発明に到ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、フッ化ハロゲンとフッ素とを含有する混合ガスと、Ｈ２Ｏ源を反応させることを特徴とする、一般式：ＸＯｍＦで表される含酸素ハロゲン化フッ化物の製造方法を提供するものである。
但し、Ｘは前記フッ化ハロゲンを構成するハロゲン元素（Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）を、ｍは３または４をそれぞれ表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、効率的、連続的に一般式：ＸＯｍＦで表される含酸素ハロゲン化フッ化物(但し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩを、ｍは３または４をそれぞれ表す。) の製造を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
【００１０】
本発明において、気体原料として使用されるフッ化ハロゲンの具体例としては、ＣｌＦ３、ＩＦ３、ＩＦ７、ＩＦ５、ＣｌＦ、ＢｒＦ、ＢｒＦ３、ＢｒＦ５等が挙げられる。
【００１１】
本発明に使用されるＨ２Ｏ源は、水、または、ＨＦ水溶液、ＫＦ水溶液、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、Ｋ２ＣＯ３水溶液、ＮａＦ水溶液、Ａｌ(ＯＨ)３懸濁水溶液など、ｐＨ＝１〜１３の水溶液を用いることができる。
【００１２】
混合ガス中のフッ化ハロゲンとフッ素の量は、特に限定されないが、体積基準で同等量、もしくはフッ素がフッ化ハロゲンに対し過剰であることが収率の点で好ましい。
【００１３】
また、液体原料の使用温度については特に限定されない。
【００１４】
フッ化ハロゲンとフッ素を含有する気体原料とＨ２Ｏ源を含有する液体原料を気液反応させることで、一般式：ＸＯｍＦ(但し、Ｘは前記フッ化ハロゲンを構成するハロゲン元素（Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）を、ｍは３または４をそれぞれ表す。)で表される含酸素ハロゲン化フッ化物を、得ることができる。本発明で得られる一般式：ＸＯｍＦで表される含酸素ハロゲン化フッ化物の具体例として、ＣｌＯ４Ｆ、ＣｌＯ３Ｆ、ＢｒＯ３Ｆ、ＩＯ３Ｆ等が挙げられる。上記の気体原料と液体原料を気液反応させる為の接触方法としては、向流接触または並流接触を用いることができる。その中でも、気液の接触効率を考えると、向流接触の方が好ましい。さらに、上記の気体原料と液体原料を気液反応させるときの反応温度は、液体原料が液体の状態で気体原料と接触できる温度であれば問題ない。
【００１５】
また、本発明に使用される装置は、気体原料と液体原料が本発明の気液反応させる為の反応槽に供給でき、反応槽内で気体原料と液体原料が接触し反応槽内のガスを取り出せる構造であればよく、液体原料を循環させる機構を具備する反応槽が使用できる。反応槽の材質は、ステンレス鋼、Ｎｉ鋼、鉄鋼、モネル、インコネル、アルミ等が好ましい。
【００１６】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００１７】
図１に、本発明を用いた例の概略系統図を示す。反応槽７は、充填材を充填した充填塔９と、導入される原料ガスと反応させる原料液１０と、原料液１０を溜めるのに十分な容量を持ち内壁をポリテトラフルオロエチレンでライニングを施した液釜１２と、液釜１２内の原料液１０を充填材の上方に液送する液送ポンプ８を備えており、充填塔９下部より導入される原料ガスは、充填塔９内で原料液１０と向流接触し、反応槽７上部より放出される。
【００１８】
希釈ガス（Ｎ２）ボンベ１、Ｆ２ガスボンベ２、ＣｌＦ３ガスボンベ３から、マスフローコントローラー(ＭＦＣ)４、５、６にて、所定のガス組成となる様にそれぞれ流量を制御し、反応槽７に導入し、原料液１０と向流接触させる。その後、反応槽７から放出されるガスを空容器１１に捕集する。空容器１１に捕集されたガスをフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ‐ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ‐１０００））で分析し、ＣｌＯ３Ｆの濃度を測定する。
［実施例１］
長さ６５０ｍｍ、内径２５ｍｍのＳＵＳ３１６製の管の内壁に、厚さ０．１ｍｍのポリテトラフルオロエチレンのライニングを施した充填塔９に充填材として４φのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製ラシヒリングを充填し、原料液１０として４質量％−フッ化水素水溶液（ｐＨ＝１）を用いた反応槽７に、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝２ ｖｏｌ％：２ｖｏｌ％：９６ ｖｏ％に調整した混合ガスを０．２７４ｌ／ｍｉｎ（空塔線速度 ９．３１×１０−３ｍ／ｓｅｃ）、反応温度２４℃で導入した。その後、反応槽７から放出されるガスを空容器１１に捕集した。
【００１９】
空容器１１に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ‐ＩＲ（大塚電子社製（ＩＧ−１０００）で分析した。その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は２７５３ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は１３．８％であった。
［実施例２］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝４．４ｖｏｌ％：５．５ｖｏｌ％：９０．１ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２０】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は３３８０ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は７．６８％であった。
［実施例３］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝４．４ｖｏｌ％：７．８ｖｏｌ％：８７．８ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２１】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は３４９６ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は７．９５％であった。
［実施例４］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝２４．８ｖｏｌ％：１１．２ｖｏｌ％：６４ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７からを通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２２】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は８１８６ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は３．３％であった。
［実施例５］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝２ｖｏｌ％：３ｖｏｌ％：９５ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２３】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は３０６５ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は１５．３％であった。
［実施例６］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝２ｖｏｌ％：２ｖｏｌ％：９６ｖｏｌ％に調整した混合ガスを、１．０９６ｌ／ｍｉｎ（空塔線速度３．７２×１０−２ｍ／ｓｅｃ）で導入する以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２４】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は２３５０ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は１１．８％であった。
［実施例７］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝１０ｖｏｌ％：１０ｖｏｌ％：８０ｖｏｌ％に調整した混合ガスを、１．０９６ｌ／ｍｉｎ（空塔線速度 ３．７２×１０−２ｍ／ｓｅｃ）で導入する以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２５】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は７９６２ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は７．９６％であった。
［実施例８］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝６．９ ｖｏｌ％：６．９ｖｏｌ％：８６．２ｖｏｌ％に調整した混合ガスを、１．０９６ｌ／ｍｉｎ（空塔線速度 ３．７２×１０−２ｍ／ｓｅｃ）で導入する以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２６】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は７０５１ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は１０．２％であった。
［実施例９］
原料液１０として５質量％−水酸化アルミニウム懸濁水溶液（ｐＨ＝７）を用い、混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝４．３ ｖｏｌ％：２．０ ｖｏｌ％：９３．７ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用い、反応温度が４０℃であること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２７】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は２６２６ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は６．１％であった。
［実施例１０］
原料液１０として水（ｐＨ＝７）を用い、混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝２．７ ｖｏｌ％：１２．９ｖｏｌ％：８４．４ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２８】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は１３７０９ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は５０．８％であった。
［実施例１１］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝５．６ ｖｏｌ％：１２．９ ｖｏｌ％：８１．５ ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１０と同条件で行った。実施例１０と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００２９】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は２１５０８ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は３０．４％であった。
［実施例１２］
原料液１０として４０質量％−水酸化カリウム水溶液（ｐＨ＝１３）を用い、混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝２．７ｖｏｌ％：１２．９ｖｏｌ％：８４．４ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３０】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は８５１４ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は３１．５％であった。
［実施例１３］
原料液１０として１０質量％−炭酸カリウム水溶液（ｐＨ＝１０）を用い、混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝２．７ｖｏｌ％：１２．９ｖｏｌ％：８４．４ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３１】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は９６２４ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は３５．６％であった。
［実施例１４］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝４．４ｖｏｌ％：７．８ｖｏｌ％：８７．８ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用い、反応温度が４０℃であること以外は、実施例１と同条件で行った。実施例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３２】
その結果、ＣｌＯ３Ｆ濃度は３５３６ｐｐｍであり、ＣｌＯ３Ｆが生成していることを確認できた。また、Ｃｌベースにおける収率は８．０３％であった。
［比較例１］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝０ｖｏｌ％：１２．９ｖｏｌ％：８７．１ ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、実施例１０と同条件で行った。実施例１０と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３３】
その結果、ＣｌＯ３Ｆは確認されなかった。
［比較例２］
原料液１０として４質量％‐フッ化水素水溶液（ｐＨ＝１）を用いる以外は、比較例１と同条件で行った。比較例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３４】
その結果、ＣｌＯ３Ｆは確認されなかった。
［比較例３］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝１２．９ｖｏｌ％：０ｖｏｌ％：８７．１ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、比較例２と同条件で行った。比較例２と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３５】
その結果、ＣｌＯ３Ｆは確認されなかった。
［比較例４］
混合ガスとして、ガス組成をＭＦＣでＣｌＦ３：Ｆ２：Ｎ２＝１２．９ｖｏｌ％：０ｖｏｌ％：８７．１ｖｏｌ％に調整した混合ガスを用いること以外は、比較例１と同条件で行った。比較例１と同様、反応槽７を通過後に捕集したガス中のＣｌＯ３Ｆ濃度をＦＴ−ＩＲ（大塚電子社製 ＩＧ−１０００）で分析した。
【００３６】
その結果、ＣｌＯ３Ｆは確認されなかった。
上記の測定結果を表１に記載した。
【００３７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明で得られた含酸素ハロゲン化フッ化物は、例えば選択的なフッ素化剤としてモノメチルフッ素化、エステルの選択的なフッ素化、ケトンのフッ素化に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明を用いた例の概略系統図である。
【符号の説明】
【００４０】
１ ：希釈ガス(Ｎ２) ボンベ
２ ：Ｆ２ガスボンベ
３ ：ＣｌＦ３ガスボンベ
４ ：希釈ガス用マスフローコントローラー
５ ：Ｆ２用マスフローコントローラー
６ ：ＣｌＦ３用マスフローコントローラー
７ ：反応槽
８ ：液送ポンプ
９ ：充填塔
１０ ：原料液
１１ ：空容器
１２ ：液釜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ハロゲンとフッ素とを含有する混合ガスと、Ｈ２Ｏ源を反応させることを特徴とする、一般式：ＸＯｍＦで表される含酸素ハロゲン化フッ化物の製造方法。
但し、Ｘは前記フッ化ハロゲンを構成するハロゲン元素（Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）を、ｍは３または４をそれぞれ表す。
【請求項１】
フッ化ハロゲンとフッ素とを含有する混合ガスと、Ｈ２Ｏ源を反応させることを特徴とする、一般式：ＸＯｍＦで表される含酸素ハロゲン化フッ化物の製造方法。
但し、Ｘは前記フッ化ハロゲンを構成するハロゲン元素（Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）を、ｍは３または４をそれぞれ表す。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２１５１０１（Ｐ２００９−２１５１０１Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５９７３９（Ｐ２００８−５９７３９）
【出願日】平成２０年３月１０日（２００８．３．１０）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１０日（２００８．３．１０）
【出願人】（０００００２２００）セントラル硝子株式会社 (1,198)
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