含銅ドロスの製錬方法
【課題】亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬法で産出される含銅ドロスから、銅、鉛等の有価金属を効率的に回収する製錬方法を提供する。
【解決手段】亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグを銅共存下でスラグフューミング処理する際に産出される熔融状態のマット及び銅合金からなる融体に、銅及び鉛を含有する含銅ドロスを投入し、次いで酸素含有ガスを吹き込むことを特徴とする。この際、前記融体の温度としては、１２００〜１５００℃であることが好ましい。
【解決手段】亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグを銅共存下でスラグフューミング処理する際に産出される熔融状態のマット及び銅合金からなる融体に、銅及び鉛を含有する含銅ドロスを投入し、次いで酸素含有ガスを吹き込むことを特徴とする。この際、前記融体の温度としては、１２００〜１５００℃であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含銅ドロスの製錬方法に関し、さらに詳しくは、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬法で産出される含銅ドロスから、銅、鉛等の有価金属を効率的に回収する製錬方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、亜鉛及び／又は鉛製錬において、Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓと呼ばれる亜鉛と鉛を同時に製錬する熔鉱炉法が広く用いられている。前記熔鉱炉法で熔鉱炉から発生するスラグの処理方法は、スラグを熔鉱炉の前床に導いて含銅粗鉛と炉鉄を粗分離した後水砕して、セメント原料用等の製品スラグとされている。しかしながら、前記スラグは、亜鉛含有量が高く、鉛とともに、スパイスの成分であるヒ素、アンチモンその他の金属を含むため、一般には、フューミング炉に装入してスラグフューミング処理（例えば、特許文献１参照。）、を行ったのち水砕して製品化される。
【０００３】
前記スラグフューミング処理とは、熔融状態のスラグを加熱還元することによって、スラグに含まれる亜鉛、鉛、ヒ素、アンチモン等の金属を揮発させるものである。これによって、スラグから亜鉛と鉛を回収するとともに不純物金属を除去することができ、清浄化されたスラグが得られる。ここで、スラグフューミング処理は、ガス吹き込み用のランス又は炉下部に羽口を備えた加熱炉を用いて行われる。処理後のスラグは炉底部から抜き出され、揮発された金属は炉頂部への移動の途中で空気を加えて酸化されて亜鉛と鉛を含むスラグフューミングダストとして回収される。
【０００４】
また、上記含銅粗鉛からは鉛の回収が行なわれるが、そのためには、まず銅の分離が不可欠である。含銅粗鉛からの銅の分離回収方法としては、通常、除滓炉と呼ばれる炉に含銅粗鉛を導入し、固体状のドロス（以下、含銅ドロスと呼称する場合がある。）として銅を鉛浴上へ浮かせた後、掻き取りなどにより機械的に分離することが行なわれている。この方法は、鉛融点近傍における鉛中への銅溶解度が小さいことを利用して、含銅粗鉛の熔体を徐冷して銅を析出分離する、いわゆる熔離法によるものである。ここで得られる含銅ドロスの主要成分としては、一部酸化された固体銅とこれに付着した多量の粗鉛であり、粗鉛中には鉛の他に亜鉛等を含有している。
【０００５】
ところが、上記のスラグの処理方法においては、スラグフューミング処理におけるヒ素、アンチモンなどの１５族元素の挙動、処理後のスラグからの鉛等の溶出、含銅ドロスからの銅、鉛等の有価金属の効率的な分離回収等の課題があった。
【０００６】
上記含銅ドロスの製錬方法としては、一般に、含銅ドロスにイオウを添加して、硫化しマット又は白カワを得て、これを乾式銅製錬の転炉工程に投入して銅を回収することが行なわれている。すなわち、含銅ドロスを直接転炉工程に投入した場合、含銅ドロスは鉛含有量が高いので、転炉において鉛の揮発により低融点のダスト量が増加することとなり、発生ダストの処理を困難にさせるという問題があった。また、含銅ドロス中の酸化された銅は、スラグへ分配するため、その分の回収率が下がるという問題があった。そのため、通常は、含銅ドロスは、キルン等を用いてパイライトなどの硫化源と炭酸ソーダなどのフラックスを添加して加熱処理され、鉛が分離回収されるとともに銅がマット化され、上記の問題点が回避される処理が行なわれている。しかしながら、含銅ドロスを硫化する工程では、硫化に要する時間が長いため、燃料費及び労務費コストが高くなるという問題があった。
【０００７】
また、上記スラグフューミング処理におけるヒ素、アンチモンなどの１５族元素の挙動に関わる技術的課題としては、フューミング炉から回収された亜鉛と鉛ダスト中には低沸点で蒸気圧の高いヒ素、アンチモンなどの１５族元素が濃縮され、前記熔鉱炉法の焼結工程に繰り返されると揮発して排ガス処理系統への負荷を増加させること、あるいは焼結塊とともに熔鉱炉内へ装入されると、高融点金属化合物であるスパイスを生成させる原因となって熔鉱炉操業を困難にさせることがあった。また、スラグフューミング処理のばらつきにより、鉛又はヒ素といった有害元素がスラグ中に残留した場合には、上記処理後スラグの溶出試験において、土壌環境基準を満足することができないという問題がおこるので、安定的に土壌環境基準を満足する方法が望まれていた。
【０００８】
この解決策として、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される亜鉛及び鉛とともにヒ素又はヒ素及びアンチモンを含有するスラグを、フューミング炉内で加熱還元し亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法において、前記スラグの融体に、銅融体を共存させながら、スラグ中に含有されるヒ素又はヒ素及びアンチモンとを反応させてＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金の均一融体を形成するスラグフューミング方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。ここで、前記スラグ中にイオウが存在すると、イオウの含有量により、前記銅合金の一部がＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ−Ｓ系マットを形成する。なお、前記マットの形成は、スラグフューミングでの銅源の必要量を増加し、かつ前記マットの処理工程が必要になるので望ましいことではない。
【０００９】
この銅共存下でスラグフューミングする方法によれば、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金とＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ−Ｓ系マットが産出されることになる一方、ヒ素及びアンチモン含有量が少ない亜鉛と鉛を含むダストを得るとともに、安定的に土壌環境基準（環境庁告示第４６号による溶出試験でのＰｂ、Ａｓ溶出量：各０．０１ｍｇ／Ｌ以下）を満足することができるスラグが得られる。したがって、スラグフューミング処理におけるヒ素、アンチモンなどの１５族元素の挙動及び処理後のスラグからの鉛等の溶出に関する課題は解決される。
【００１０】
以上より、上記のスラグの処理方法においては、銅共存下でスラグフューミングする方法を採用した際にも、上記含銅ドロスから、銅、鉛等の有価金属を効率的に回収する課題が残されていた。
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２６９５６７号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】ＷＯ２００５／０６８６６９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬法で産出される含銅ドロスから、銅、鉛等の有価金属を効率的に回収する製錬方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成するために、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬法で産出される含銅ドロスの製錬方法について、鋭意研究を重ねた結果、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグを銅共存下でスラグフューミング処理する際に産出されるＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ−Ｓ系マット及びＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金を利用し、熔融状態のマット及び銅合金からなる融体に、含銅ドロスを投入し、次いで酸素含有ガスを吹き込んだところ、マット及び含銅ドロスを消滅させ、銅を銅合金として及び鉛をダストとして、有価金属を効率的に回収することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグを銅共存下でスラグフューミング処理する際に産出される熔融状態のマット及び銅合金からなる融体に、銅及び鉛を含有する含銅ドロスを投入し、次いで酸素含有ガスを吹き込むことを特徴とする含銅ドロスの製錬方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記融体の温度は、１２００〜１５００℃であることを特徴とする含銅ドロスの製錬方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記酸素含有ガスは、融体中に形成されるマット層近傍に吹き込むことを特徴とする含銅ドロスの製錬方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、前記融体をガス吹き込み用のランスを備えたレードルに保持することを特徴とする含銅ドロスの製錬方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の含銅ドロスの製錬方法は、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬法で産出される含銅ドロスから、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグを銅共存下でスラグフューミング処理する際に産出されるＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ−Ｓ系マット及びＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金を利用し、該マットを酸化処理しながら、銅を銅合金として、鉛をダストとして、有価金属を効率的に回収することができ、かつ含銅ドロスと同時にマットの処理が行えコストの削減に寄与することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
また、含銅ドロス及びマット中の銅は、銅共存下でのスラグフューミング処理法において銅源として利用することができるので、スラグフューミング処理の銅源のコストを削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のスラグフューミング炉による含銅ドロスの製錬方法を詳細に説明する。
本発明の含銅ドロスの製錬方法は、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグを銅共存下でスラグフューミング処理する際に産出される熔融状態のマット及び銅合金からなる融体に、銅及び鉛を含有する含銅ドロスを投入し、次いで酸素含有ガスを吹き込むことを特徴とする。
【００２０】
本発明において、銅共存下でスラグフューミング処理する際に産出されるマット及び銅合金を利用して、該マットを酸化処理しながら、含銅ドロスを製錬することに重要な意義がある。すなわち、前述のように、含銅ドロスは、一部酸化された固体銅とこれに付着した鉛、亜鉛等を含む粗鉛からなり、また、マットは、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ−Ｓ系の組成を有するが、炉内でマットのイオウ分の酸化処理により発生する反応熱が有効に活用されて、高温での熔融反応と還元反応を容易にするので、マット及び含銅ドロスの銅分は銅合金に吸収され、一方揮発性の高い鉛及び亜鉛はダストとして分離され、一部の酸化物からなる宰を残して、マット及び含銅ドロスは消滅する。
【００２１】
上記方法は、例えば、以下のように行なわれる。
銅共存下でスラフューミング処理後に得られる銅合金とマットは、タップ操作などでスラグと分離され、レードル等の反応用容器に保持される。この融体中に、含銅ドロスを投入すると、含銅ドロス中の銅及び鉛の大半は金属状であることから、速やかに銅合金中に溶解する。また、含銅ドロス中の一部の銅は酸化しているが、その酸化銅は、マット中の硫化物と反応するか、或いは必要によりコークス等の還元剤を投入することで容易に還元され、銅合金中に吸収することができる。さらに、続いてレードル内のマットに、酸素ガス、空気等の酸素含有ガスを吹き込むことにより、下記の（１）及び（２）式に示すようなマットの酸化反応を行う。
【００２２】
Ｃｕ２Ｓ＋Ｏ２＝２Ｃｕ＋ＳＯ２・・・・・（１）
ＦｅＳ＋Ｏ２＝Ｆｅ＋ＳＯ２・・・・・（２）
【００２３】
ここで、マット中のイオウが二酸化イオウとなって揮発するが、この酸化反応は発熱反応であり、融体の温度を上昇させる。
上記融体の温度としては、特に限定されるものではないが、１２００〜１５００℃が好ましく、１３５０〜１４５０℃がより好ましい。これによって、銅合金中に溶解した鉛を揮発することができる。すなわち、鉛の活量値は、銅中に溶融すると低下し、それに伴って蒸気圧が小さくなる。そのために、銅合金化で鉛揮発速度は遅くなる。活量が１の場合には、約１１５０℃にて一般に揮発するとされる蒸気圧である１０−２ａｔｍ以上となるのに対し、銅合金化して、例えば、活量が０．１の場合には、約１４００℃を中心とする１００℃程度の温度範囲、例えば１３５０〜１４５０℃の温度が最も効果的である。ところで、本発明の方法によれば、鉛の活量値は銅合金中の鉛含有量が高い場合には０．３〜０．５かそれ以上であることも考えられるが、鉛が揮発して銅合金中の含有量が少なくなるにつれて鉛の活量値は次第に低下し、銅合金中から十分に鉛を除去しようとする場合、０．１程度かそれ以下となる。したがって、少なくとも１２００℃以上の温度とすることが望まれる。一方、温度が１５００℃を超えると、レードル等の耐火材等の補修費が上昇する。なお、酸化反応による融体の温度の上昇は、マット量並びにマットのイオウ含有量に依存するものであり、不足の場合は、電気加熱或いはランス先端から重油、天然ガス、微粉炭等と酸素含有ガスを噴出するガス吹錬を用いて補うことができる。
【００２４】
上記方法に用いる反応用容器としては、ガス吹き込み用のランスを備えることができるレードルの他、ガス吹き込み用のランスを備えた熔融炉を用いて行うことができる。例えば、前記熔融炉内に、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグを銅共存下でスラグフューミング処理する際に産出されるマット及び銅合金を投入し、電気加熱或いはランス先端から重油、天然ガス、微粉炭等と酸素含有ガスを噴出するガス吹錬を用いて熔融し、マット層と銅合金層を形成した後、該炉内に、含銅ドロスを投入し、次いでガス吹き込み用のランスにより酸素ガスを該マット層近傍に吹き込み、熔融マットを酸化しながら、その反応熱により銅合金と含銅ドロスの温度を上昇させて、マットと含銅ドロスからの銅の吸収と鉛の揮発を進める。
【００２５】
上記方法に用いる含銅ドロスとしては、銅と鉛を含有し、前述したように含銅粗鉛から除滓炉等で分離された一部酸化された銅と粗鉛からなるドロス（１次ドロスとも呼称される）のほかに、粗鉛をアノードに鋳込む際に、さらに冷却されることで粗鉛から生成されたドロス（２次ドロスとも呼称される。）が用いられる。ここで、１次、２次ドロスの組成は、表１に示すように、１次ドロスは、銅、鉛の他に亜鉛品位が比較的高く、２次ドロスは鉛品位がより高いものである。表１に、含銅ドロス（１、２次ドロス）の組成の代表例を示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
上記方法において、銅共存下でスラグフューミング処理する際に産出されるマットに対する含銅ドロスの投入割合としては、特に限定されるものではなく、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬法で産出される含銅ドロスと、産出されるスラグを銅共存下でスラグフューミング処理する際に産出されるマット及び銅合金とを効率良く処理することが行われるが、特に、融体の温度を１２００℃以上、好ましくは１３５０〜１４５０℃に保持するように調整されることが肝要である。すなわち、含銅ドロスの投入割合によっては、多量の金属鉛が持ちこまれ、しかも銅合金中に溶けこんだ鉛の活量は低くなり、それに伴って鉛の蒸気圧が小さくなるので、鉛揮発速度が遅くなり、低鉛の銅合金を得るためには、反応時間が長時間となるという問題が生じる。
【００２８】
上記方法に用いるマット及び銅合金としては、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグに銅源を添加して、銅共存下でスラグフューミング処理する際に産出されるものである。以下に、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグの銅共存下でのスラグフューミング処理について、説明する。
前記スラグフューミング処理に用いるスラグとしては、特に限定されるものではなく、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される、亜鉛、鉛のほかにヒ素又はヒ素及びアンチモンを含有する還元性雰囲気で形成されたスラグが用いられる。例えば、亜鉛及び／又は鉛製錬において産出されるスラグは、原料とフラックスの調合によって、例えば、ＦｅＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＺｎＯ−ＰｂＯ系の比較的低融点であるスラグ組成に調製される。そこで、スラグ温度は１２００〜１３５０℃で操業される。
【００２９】
上記スラグフューミング処理に用いる銅源として、製錬中間物又はスクラップから選ばれる少なくとも１種の含銅原料を用いる。ここで、上記含銅原料は、各種の含銅原料を混合して用いることができる。また、銅源としての金属銅と併用することができる。前記製錬中間物としては、特に限定されるものではなく、銅製錬から得られる粗銅（銅品位９８〜９９重量％）のほか、製錬、特に銅製錬の熔錬、転炉等の各工程で発生するダスト、滓等の含銅中間物が用いられる。また、多くの銅材料の使用分野からリサイクルされた、金属及び合金形態の加工屑等の含銅スクラップが用いられる。
【００３０】
上記スラグフューミング処理に用いるスラグに対する銅源中の銅の使用量としては、特に限定されるものではなく、スラグに含まれるスパイスと反応して、１１００〜１５００℃の温度範囲においてＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金の均一融体を形成する条件が選ばれるが、例えば、この温度範囲において均一融体中のＣｕとＦｅの含有割合（重量比）は、１：０．０５〜１：０．５であり、用いる温度とスラグに含まれるスパイス中の鉄量に応じて、銅に対する鉄の溶解量から求められる銅量以上の使用量にすることが望ましい。
【００３１】
上記スラグフューミング処理に用いるフューミング炉内の融体の温度としては、１１００〜１５００℃が好ましく、１３５０〜１４５０℃がより好ましい。すなわち、融体の温度が１１００℃未満では、Ｚｎ−ＺｎＯ平衡から亜鉛蒸気の形成が不十分なためスラグから亜鉛の揮発効率が悪化したり、又はＦｅ−ＦｅＯ平衡からＦｅＯを含む安定したスラグの形成が不十分であるので、スラグの粘性が高すぎるといった問題が生じる。一方、融体の温度が１５００℃を超えると、フューミング炉の耐火物の損傷量が多くなり、あるいは必要とする熱エネルギーが大きくなる。
【００３２】
上記スラグフューミング処理に用いるフューミング炉内の融体の酸素分圧としては、特に限定されるものではなく、亜鉛、鉛、ヒ素及びアンチモンを金属状態に還元できる酸素分圧を用いるが、この中で、特に、−８＞ｌｏｇＰｏ２＞−１１．５（但し、式中、Ｐｏ２はａｔｍ単位によるスラグ中の酸素分圧を表し、かつ１４００℃の温度基準に換算したものである。）で示す範囲の酸素分圧に制御することが好ましい。
【００３３】
すなわち、Ｐｏ２が１０−８ａｔｍを超えると、還元性が弱まるので、金属亜鉛の揮発が起りにくくなる。また、ＦｅＯ−Ｆｅ３Ｏ４平衡のＰｏ２依存性によって高融点であるＦｅ３Ｏ４がスラグ中に増加してスラグの流動性が悪化することによって、安定したスラグフューミング操業が困難になる。一方、Ｐｏ２が１０−１１．５ａｔｍ未満では、Ｆｅ−ＦｅＯ平衡のＰｏ２依存性によって鉄が金属状態で安定になり、炉鉄の生成が起り操業を阻害するので好ましくない。
【００３４】
上記スラグフューミング処理に用いるスラグに対する銅の使用量は、特に限定されるものではなく、スラグに含まれるスパイスと反応して、１１００〜１５００℃の温度範囲においてＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金の均一融体を形成する条件が選ばれるが、例えば、この温度範囲において均一融体中への鉄の溶解量は銅に対して５〜５０質量％であり、用いる温度とスラグに含まれるスパイス中の鉄量に応じて、銅に対する鉄の溶解量から求められる銅量以上の使用量にすることが望ましい。
【００３５】
具体的には、スラグに含まれるスパイス中の鉄量に応じて銅量を変化させるか、あるいは銅量を一定にして処理するスラグ量を変化させることによって、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金の均一融体を安定的に形成することができる。
また、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系均一融体の形成において、銅スパイス相の生成が懸念されるが、上記鉄の溶解量に基づいて選ばれる過剰の銅量の添加条件では、銅スパイス相の生成はおきないので、事実上は上記鉄の溶解量に基づいて調製される。また、鉛が約１０質量％以下であれば、ヒ素が約２０質量％含有する組成までスパイス相は生成しないので、銅メタル近傍ではスパイスが生成しないことがわかる。
【００３６】
上記スラグフューミング処理においてフューミング炉に生成される銅合金及びマットの融体は、比重差でスラグと分離し、炉の傾転あるいはタッピングにより容易に回収できる。なお、上記スラグフューミング処理において、生成された銅合金は、鉄、鉛、ヒ素、アンチモン等が飽和して吸収能が低下するまで銅源として繰り返し使用することができるが、上記含銅ドロスの製錬方法に用いる銅合金は、マットとともに適宜タッピングして用いることができる。したがって、銅合金の組成としては、特に限定されるものではないが、例えば銅品位が５０〜９０質量％、鉄品位が３〜１０質量％、鉛品位が５〜４０質量％及びヒ素品位が０．０２〜４．５質量％である。
一方、上記マットとしては、スラグ中のイオウの含有量により、前記銅合金の一部がＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ−Ｓ系マットを形成するものであり、銅合金に対する生成割合が変動するが、イオウ品位としては、１５〜２５質量％である。
このように銅共存下でスラグフューミング処理する際に産出されるマット及び銅合金は、含銅ドロスの効率的な製錬処理に用いられる。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析は、ＩＣＰ発光分析法で行った。
また、実施例及び比較例で用いたスラグフューミング処理の原料スラグは、熔鉱炉から産出したスラグを用いた。表２にその化学組成を示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
（実施例１）
（１）スラグフューミング処理による銅合金とマットの準備
まず、外熱式の電気炉によって加熱されるスラグフューミング装置内に設置したアルミナ製るつぼ内に、上記スラグ２０００ｇと金属銅（銅品位９９．９９質量％）８００ｇを投入し、スラグフューミング処理を行った。ここで、熔融状態の融体に、ガス吹き込み管によりガスを融体中に吹き込み、フューミングを行った。フューミング終了後、冷却したるつぼ内から、生成した銅合金とマットを回収した。さらに、アルミナ製るつぼ内に、上記スラグ２０００ｇと、回収した銅合金とマットを装入し、上記フューミング操作を行った。同様の操作を計５回実施し、銅合金とマットを回収した。表３に、準備した銅合金とマットの組成を示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
（２）含銅ドロスの製錬
次いで、準備した銅合金４５０ｇとマット３００ｇを、外熱式の電気炉によって加熱されたアルミナ製るつぼ内に入れ、窒素雰囲気下において１３００℃に炉内温度を保持した。その後、マットと銅合金の熔融を確認した後、上記含銅ドロス（１次ドロス）１００ｇを前記るつぼ内に投入した。続いて、炉内温度を１３００℃で３０分間保持した後、炉の電源を切り、前記るつぼ内に形成されたマット層近傍に、酸素ガスを２Ｌ／分の流量で３０分間吹き込んだ。吹き込み終了時、融体の温度は１４４０℃であった。
その後、アルミナ製るつぼを冷却し、表面層にわずかに存在した滓と、約５８０ｇの銅合金を分離し回収し分析した。なお、マットと含銅ドロス相の存在は認められなかった。表４に得られた銅合金の組成を示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】
（実施例２）
上記含銅ドロスの製錬において、炉内温度を１２００℃としたこと以外は、実施例１と同様の操作をした。このとき、吹込み終了時の融体の温度は、１２９０℃であった。
その結果、含銅ドロス相は残っていなかった。
【００４４】
（実施例３）
上記含銅ドロスの製錬において、含銅ドロスとして、上記２次ドロスを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作をした。このとき、吹込み終了時の融体の温度は、１４２０℃であった。
その結果、含銅ドロス相は残っていなかった。
【００４５】
（実施例４）
上記含銅ドロスの製錬において、炉内温度を１２００℃としたこと、及び含銅ドロスとして、上記２次ドロスを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作をした。このとき、吹込み終了時の融体の温度は、１２６０℃であった。
その結果、含銅ドロス相は残っていなかった。
【００４６】
（実施例５）
上記含銅ドロスの製錬において、含銅ドロスとして、１次ドロス５０ｇと２次ドロス５０ｇの混合物を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作をした。このとき、吹込み終了時の融体の温度は、１４３０℃であった。
その結果、含銅ドロス相は残っていなかった。
【００４７】
以上より、スラグフューミング処理で得られたマットと銅合金を利用し、これらと含銅ドロスを共存させて、酸素含有ガスを吹き込んでマットを酸化する反応を行うことにより、含銅ドロスとマットを消滅させるとともに、銅を吸収し、かつ鉛を揮発させて、スラグフューミング処理に再利用可能な銅合金が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
以上より明らかなように、本発明の含銅ドロスの製錬方法は、亜鉛及び／又は鉛製錬における熔錬炉から産出されるスラグ、例えば熔鉱炉法により熔鉱炉から産出されるスラグを加熱還元し、フューミングにより亜鉛と鉛を揮発分離回収するスラグフューミング処理において産出されるマットと銅合金を利用し、酸素含有ガスを吹き込んでマットを酸化する反応を行うことにより、マット及び含銅ドロスを消滅させ、銅を銅合金として、及び鉛をダストとして、有価金属を効率的に回収することができるので、亜鉛及び／又は鉛製錬において、スラグフューミング処理と併用することで、コストを削減することに寄与するものとして有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含銅ドロスの製錬方法に関し、さらに詳しくは、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬法で産出される含銅ドロスから、銅、鉛等の有価金属を効率的に回収する製錬方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、亜鉛及び／又は鉛製錬において、Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｓｍｅｌｔｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓと呼ばれる亜鉛と鉛を同時に製錬する熔鉱炉法が広く用いられている。前記熔鉱炉法で熔鉱炉から発生するスラグの処理方法は、スラグを熔鉱炉の前床に導いて含銅粗鉛と炉鉄を粗分離した後水砕して、セメント原料用等の製品スラグとされている。しかしながら、前記スラグは、亜鉛含有量が高く、鉛とともに、スパイスの成分であるヒ素、アンチモンその他の金属を含むため、一般には、フューミング炉に装入してスラグフューミング処理（例えば、特許文献１参照。）、を行ったのち水砕して製品化される。
【０００３】
前記スラグフューミング処理とは、熔融状態のスラグを加熱還元することによって、スラグに含まれる亜鉛、鉛、ヒ素、アンチモン等の金属を揮発させるものである。これによって、スラグから亜鉛と鉛を回収するとともに不純物金属を除去することができ、清浄化されたスラグが得られる。ここで、スラグフューミング処理は、ガス吹き込み用のランス又は炉下部に羽口を備えた加熱炉を用いて行われる。処理後のスラグは炉底部から抜き出され、揮発された金属は炉頂部への移動の途中で空気を加えて酸化されて亜鉛と鉛を含むスラグフューミングダストとして回収される。
【０００４】
また、上記含銅粗鉛からは鉛の回収が行なわれるが、そのためには、まず銅の分離が不可欠である。含銅粗鉛からの銅の分離回収方法としては、通常、除滓炉と呼ばれる炉に含銅粗鉛を導入し、固体状のドロス（以下、含銅ドロスと呼称する場合がある。）として銅を鉛浴上へ浮かせた後、掻き取りなどにより機械的に分離することが行なわれている。この方法は、鉛融点近傍における鉛中への銅溶解度が小さいことを利用して、含銅粗鉛の熔体を徐冷して銅を析出分離する、いわゆる熔離法によるものである。ここで得られる含銅ドロスの主要成分としては、一部酸化された固体銅とこれに付着した多量の粗鉛であり、粗鉛中には鉛の他に亜鉛等を含有している。
【０００５】
ところが、上記のスラグの処理方法においては、スラグフューミング処理におけるヒ素、アンチモンなどの１５族元素の挙動、処理後のスラグからの鉛等の溶出、含銅ドロスからの銅、鉛等の有価金属の効率的な分離回収等の課題があった。
【０００６】
上記含銅ドロスの製錬方法としては、一般に、含銅ドロスにイオウを添加して、硫化しマット又は白カワを得て、これを乾式銅製錬の転炉工程に投入して銅を回収することが行なわれている。すなわち、含銅ドロスを直接転炉工程に投入した場合、含銅ドロスは鉛含有量が高いので、転炉において鉛の揮発により低融点のダスト量が増加することとなり、発生ダストの処理を困難にさせるという問題があった。また、含銅ドロス中の酸化された銅は、スラグへ分配するため、その分の回収率が下がるという問題があった。そのため、通常は、含銅ドロスは、キルン等を用いてパイライトなどの硫化源と炭酸ソーダなどのフラックスを添加して加熱処理され、鉛が分離回収されるとともに銅がマット化され、上記の問題点が回避される処理が行なわれている。しかしながら、含銅ドロスを硫化する工程では、硫化に要する時間が長いため、燃料費及び労務費コストが高くなるという問題があった。
【０００７】
また、上記スラグフューミング処理におけるヒ素、アンチモンなどの１５族元素の挙動に関わる技術的課題としては、フューミング炉から回収された亜鉛と鉛ダスト中には低沸点で蒸気圧の高いヒ素、アンチモンなどの１５族元素が濃縮され、前記熔鉱炉法の焼結工程に繰り返されると揮発して排ガス処理系統への負荷を増加させること、あるいは焼結塊とともに熔鉱炉内へ装入されると、高融点金属化合物であるスパイスを生成させる原因となって熔鉱炉操業を困難にさせることがあった。また、スラグフューミング処理のばらつきにより、鉛又はヒ素といった有害元素がスラグ中に残留した場合には、上記処理後スラグの溶出試験において、土壌環境基準を満足することができないという問題がおこるので、安定的に土壌環境基準を満足する方法が望まれていた。
【０００８】
この解決策として、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される亜鉛及び鉛とともにヒ素又はヒ素及びアンチモンを含有するスラグを、フューミング炉内で加熱還元し亜鉛と鉛を揮発分離するスラグフューミング方法において、前記スラグの融体に、銅融体を共存させながら、スラグ中に含有されるヒ素又はヒ素及びアンチモンとを反応させてＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金の均一融体を形成するスラグフューミング方法（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。ここで、前記スラグ中にイオウが存在すると、イオウの含有量により、前記銅合金の一部がＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ−Ｓ系マットを形成する。なお、前記マットの形成は、スラグフューミングでの銅源の必要量を増加し、かつ前記マットの処理工程が必要になるので望ましいことではない。
【０００９】
この銅共存下でスラグフューミングする方法によれば、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金とＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ−Ｓ系マットが産出されることになる一方、ヒ素及びアンチモン含有量が少ない亜鉛と鉛を含むダストを得るとともに、安定的に土壌環境基準（環境庁告示第４６号による溶出試験でのＰｂ、Ａｓ溶出量：各０．０１ｍｇ／Ｌ以下）を満足することができるスラグが得られる。したがって、スラグフューミング処理におけるヒ素、アンチモンなどの１５族元素の挙動及び処理後のスラグからの鉛等の溶出に関する課題は解決される。
【００１０】
以上より、上記のスラグの処理方法においては、銅共存下でスラグフューミングする方法を採用した際にも、上記含銅ドロスから、銅、鉛等の有価金属を効率的に回収する課題が残されていた。
【００１１】
【特許文献１】特開平１１−２６９５６７号公報（第１頁、第２頁）
【特許文献２】ＷＯ２００５／０６８６６９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬法で産出される含銅ドロスから、銅、鉛等の有価金属を効率的に回収する製錬方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記目的を達成するために、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬法で産出される含銅ドロスの製錬方法について、鋭意研究を重ねた結果、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグを銅共存下でスラグフューミング処理する際に産出されるＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ−Ｓ系マット及びＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金を利用し、熔融状態のマット及び銅合金からなる融体に、含銅ドロスを投入し、次いで酸素含有ガスを吹き込んだところ、マット及び含銅ドロスを消滅させ、銅を銅合金として及び鉛をダストとして、有価金属を効率的に回収することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグを銅共存下でスラグフューミング処理する際に産出される熔融状態のマット及び銅合金からなる融体に、銅及び鉛を含有する含銅ドロスを投入し、次いで酸素含有ガスを吹き込むことを特徴とする含銅ドロスの製錬方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記融体の温度は、１２００〜１５００℃であることを特徴とする含銅ドロスの製錬方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記酸素含有ガスは、融体中に形成されるマット層近傍に吹き込むことを特徴とする含銅ドロスの製錬方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３いずれかの発明において、前記融体をガス吹き込み用のランスを備えたレードルに保持することを特徴とする含銅ドロスの製錬方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の含銅ドロスの製錬方法は、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬法で産出される含銅ドロスから、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグを銅共存下でスラグフューミング処理する際に産出されるＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ−Ｓ系マット及びＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金を利用し、該マットを酸化処理しながら、銅を銅合金として、鉛をダストとして、有価金属を効率的に回収することができ、かつ含銅ドロスと同時にマットの処理が行えコストの削減に寄与することができるので、その工業的価値は極めて大きい。
また、含銅ドロス及びマット中の銅は、銅共存下でのスラグフューミング処理法において銅源として利用することができるので、スラグフューミング処理の銅源のコストを削減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明のスラグフューミング炉による含銅ドロスの製錬方法を詳細に説明する。
本発明の含銅ドロスの製錬方法は、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグを銅共存下でスラグフューミング処理する際に産出される熔融状態のマット及び銅合金からなる融体に、銅及び鉛を含有する含銅ドロスを投入し、次いで酸素含有ガスを吹き込むことを特徴とする。
【００２０】
本発明において、銅共存下でスラグフューミング処理する際に産出されるマット及び銅合金を利用して、該マットを酸化処理しながら、含銅ドロスを製錬することに重要な意義がある。すなわち、前述のように、含銅ドロスは、一部酸化された固体銅とこれに付着した鉛、亜鉛等を含む粗鉛からなり、また、マットは、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ−Ｓ系の組成を有するが、炉内でマットのイオウ分の酸化処理により発生する反応熱が有効に活用されて、高温での熔融反応と還元反応を容易にするので、マット及び含銅ドロスの銅分は銅合金に吸収され、一方揮発性の高い鉛及び亜鉛はダストとして分離され、一部の酸化物からなる宰を残して、マット及び含銅ドロスは消滅する。
【００２１】
上記方法は、例えば、以下のように行なわれる。
銅共存下でスラフューミング処理後に得られる銅合金とマットは、タップ操作などでスラグと分離され、レードル等の反応用容器に保持される。この融体中に、含銅ドロスを投入すると、含銅ドロス中の銅及び鉛の大半は金属状であることから、速やかに銅合金中に溶解する。また、含銅ドロス中の一部の銅は酸化しているが、その酸化銅は、マット中の硫化物と反応するか、或いは必要によりコークス等の還元剤を投入することで容易に還元され、銅合金中に吸収することができる。さらに、続いてレードル内のマットに、酸素ガス、空気等の酸素含有ガスを吹き込むことにより、下記の（１）及び（２）式に示すようなマットの酸化反応を行う。
【００２２】
Ｃｕ２Ｓ＋Ｏ２＝２Ｃｕ＋ＳＯ２・・・・・（１）
ＦｅＳ＋Ｏ２＝Ｆｅ＋ＳＯ２・・・・・（２）
【００２３】
ここで、マット中のイオウが二酸化イオウとなって揮発するが、この酸化反応は発熱反応であり、融体の温度を上昇させる。
上記融体の温度としては、特に限定されるものではないが、１２００〜１５００℃が好ましく、１３５０〜１４５０℃がより好ましい。これによって、銅合金中に溶解した鉛を揮発することができる。すなわち、鉛の活量値は、銅中に溶融すると低下し、それに伴って蒸気圧が小さくなる。そのために、銅合金化で鉛揮発速度は遅くなる。活量が１の場合には、約１１５０℃にて一般に揮発するとされる蒸気圧である１０−２ａｔｍ以上となるのに対し、銅合金化して、例えば、活量が０．１の場合には、約１４００℃を中心とする１００℃程度の温度範囲、例えば１３５０〜１４５０℃の温度が最も効果的である。ところで、本発明の方法によれば、鉛の活量値は銅合金中の鉛含有量が高い場合には０．３〜０．５かそれ以上であることも考えられるが、鉛が揮発して銅合金中の含有量が少なくなるにつれて鉛の活量値は次第に低下し、銅合金中から十分に鉛を除去しようとする場合、０．１程度かそれ以下となる。したがって、少なくとも１２００℃以上の温度とすることが望まれる。一方、温度が１５００℃を超えると、レードル等の耐火材等の補修費が上昇する。なお、酸化反応による融体の温度の上昇は、マット量並びにマットのイオウ含有量に依存するものであり、不足の場合は、電気加熱或いはランス先端から重油、天然ガス、微粉炭等と酸素含有ガスを噴出するガス吹錬を用いて補うことができる。
【００２４】
上記方法に用いる反応用容器としては、ガス吹き込み用のランスを備えることができるレードルの他、ガス吹き込み用のランスを備えた熔融炉を用いて行うことができる。例えば、前記熔融炉内に、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグを銅共存下でスラグフューミング処理する際に産出されるマット及び銅合金を投入し、電気加熱或いはランス先端から重油、天然ガス、微粉炭等と酸素含有ガスを噴出するガス吹錬を用いて熔融し、マット層と銅合金層を形成した後、該炉内に、含銅ドロスを投入し、次いでガス吹き込み用のランスにより酸素ガスを該マット層近傍に吹き込み、熔融マットを酸化しながら、その反応熱により銅合金と含銅ドロスの温度を上昇させて、マットと含銅ドロスからの銅の吸収と鉛の揮発を進める。
【００２５】
上記方法に用いる含銅ドロスとしては、銅と鉛を含有し、前述したように含銅粗鉛から除滓炉等で分離された一部酸化された銅と粗鉛からなるドロス（１次ドロスとも呼称される）のほかに、粗鉛をアノードに鋳込む際に、さらに冷却されることで粗鉛から生成されたドロス（２次ドロスとも呼称される。）が用いられる。ここで、１次、２次ドロスの組成は、表１に示すように、１次ドロスは、銅、鉛の他に亜鉛品位が比較的高く、２次ドロスは鉛品位がより高いものである。表１に、含銅ドロス（１、２次ドロス）の組成の代表例を示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
上記方法において、銅共存下でスラグフューミング処理する際に産出されるマットに対する含銅ドロスの投入割合としては、特に限定されるものではなく、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬法で産出される含銅ドロスと、産出されるスラグを銅共存下でスラグフューミング処理する際に産出されるマット及び銅合金とを効率良く処理することが行われるが、特に、融体の温度を１２００℃以上、好ましくは１３５０〜１４５０℃に保持するように調整されることが肝要である。すなわち、含銅ドロスの投入割合によっては、多量の金属鉛が持ちこまれ、しかも銅合金中に溶けこんだ鉛の活量は低くなり、それに伴って鉛の蒸気圧が小さくなるので、鉛揮発速度が遅くなり、低鉛の銅合金を得るためには、反応時間が長時間となるという問題が生じる。
【００２８】
上記方法に用いるマット及び銅合金としては、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグに銅源を添加して、銅共存下でスラグフューミング処理する際に産出されるものである。以下に、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグの銅共存下でのスラグフューミング処理について、説明する。
前記スラグフューミング処理に用いるスラグとしては、特に限定されるものではなく、亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出される、亜鉛、鉛のほかにヒ素又はヒ素及びアンチモンを含有する還元性雰囲気で形成されたスラグが用いられる。例えば、亜鉛及び／又は鉛製錬において産出されるスラグは、原料とフラックスの調合によって、例えば、ＦｅＯ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＣａＯ−ＺｎＯ−ＰｂＯ系の比較的低融点であるスラグ組成に調製される。そこで、スラグ温度は１２００〜１３５０℃で操業される。
【００２９】
上記スラグフューミング処理に用いる銅源として、製錬中間物又はスクラップから選ばれる少なくとも１種の含銅原料を用いる。ここで、上記含銅原料は、各種の含銅原料を混合して用いることができる。また、銅源としての金属銅と併用することができる。前記製錬中間物としては、特に限定されるものではなく、銅製錬から得られる粗銅（銅品位９８〜９９重量％）のほか、製錬、特に銅製錬の熔錬、転炉等の各工程で発生するダスト、滓等の含銅中間物が用いられる。また、多くの銅材料の使用分野からリサイクルされた、金属及び合金形態の加工屑等の含銅スクラップが用いられる。
【００３０】
上記スラグフューミング処理に用いるスラグに対する銅源中の銅の使用量としては、特に限定されるものではなく、スラグに含まれるスパイスと反応して、１１００〜１５００℃の温度範囲においてＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金の均一融体を形成する条件が選ばれるが、例えば、この温度範囲において均一融体中のＣｕとＦｅの含有割合（重量比）は、１：０．０５〜１：０．５であり、用いる温度とスラグに含まれるスパイス中の鉄量に応じて、銅に対する鉄の溶解量から求められる銅量以上の使用量にすることが望ましい。
【００３１】
上記スラグフューミング処理に用いるフューミング炉内の融体の温度としては、１１００〜１５００℃が好ましく、１３５０〜１４５０℃がより好ましい。すなわち、融体の温度が１１００℃未満では、Ｚｎ−ＺｎＯ平衡から亜鉛蒸気の形成が不十分なためスラグから亜鉛の揮発効率が悪化したり、又はＦｅ−ＦｅＯ平衡からＦｅＯを含む安定したスラグの形成が不十分であるので、スラグの粘性が高すぎるといった問題が生じる。一方、融体の温度が１５００℃を超えると、フューミング炉の耐火物の損傷量が多くなり、あるいは必要とする熱エネルギーが大きくなる。
【００３２】
上記スラグフューミング処理に用いるフューミング炉内の融体の酸素分圧としては、特に限定されるものではなく、亜鉛、鉛、ヒ素及びアンチモンを金属状態に還元できる酸素分圧を用いるが、この中で、特に、−８＞ｌｏｇＰｏ２＞−１１．５（但し、式中、Ｐｏ２はａｔｍ単位によるスラグ中の酸素分圧を表し、かつ１４００℃の温度基準に換算したものである。）で示す範囲の酸素分圧に制御することが好ましい。
【００３３】
すなわち、Ｐｏ２が１０−８ａｔｍを超えると、還元性が弱まるので、金属亜鉛の揮発が起りにくくなる。また、ＦｅＯ−Ｆｅ３Ｏ４平衡のＰｏ２依存性によって高融点であるＦｅ３Ｏ４がスラグ中に増加してスラグの流動性が悪化することによって、安定したスラグフューミング操業が困難になる。一方、Ｐｏ２が１０−１１．５ａｔｍ未満では、Ｆｅ−ＦｅＯ平衡のＰｏ２依存性によって鉄が金属状態で安定になり、炉鉄の生成が起り操業を阻害するので好ましくない。
【００３４】
上記スラグフューミング処理に用いるスラグに対する銅の使用量は、特に限定されるものではなく、スラグに含まれるスパイスと反応して、１１００〜１５００℃の温度範囲においてＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金の均一融体を形成する条件が選ばれるが、例えば、この温度範囲において均一融体中への鉄の溶解量は銅に対して５〜５０質量％であり、用いる温度とスラグに含まれるスパイス中の鉄量に応じて、銅に対する鉄の溶解量から求められる銅量以上の使用量にすることが望ましい。
【００３５】
具体的には、スラグに含まれるスパイス中の鉄量に応じて銅量を変化させるか、あるいは銅量を一定にして処理するスラグ量を変化させることによって、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系銅合金の均一融体を安定的に形成することができる。
また、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ系均一融体の形成において、銅スパイス相の生成が懸念されるが、上記鉄の溶解量に基づいて選ばれる過剰の銅量の添加条件では、銅スパイス相の生成はおきないので、事実上は上記鉄の溶解量に基づいて調製される。また、鉛が約１０質量％以下であれば、ヒ素が約２０質量％含有する組成までスパイス相は生成しないので、銅メタル近傍ではスパイスが生成しないことがわかる。
【００３６】
上記スラグフューミング処理においてフューミング炉に生成される銅合金及びマットの融体は、比重差でスラグと分離し、炉の傾転あるいはタッピングにより容易に回収できる。なお、上記スラグフューミング処理において、生成された銅合金は、鉄、鉛、ヒ素、アンチモン等が飽和して吸収能が低下するまで銅源として繰り返し使用することができるが、上記含銅ドロスの製錬方法に用いる銅合金は、マットとともに適宜タッピングして用いることができる。したがって、銅合金の組成としては、特に限定されるものではないが、例えば銅品位が５０〜９０質量％、鉄品位が３〜１０質量％、鉛品位が５〜４０質量％及びヒ素品位が０．０２〜４．５質量％である。
一方、上記マットとしては、スラグ中のイオウの含有量により、前記銅合金の一部がＣｕ−Ｆｅ−Ｐｂ−Ａｓ−Ｓ系マットを形成するものであり、銅合金に対する生成割合が変動するが、イオウ品位としては、１５〜２５質量％である。
このように銅共存下でスラグフューミング処理する際に産出されるマット及び銅合金は、含銅ドロスの効率的な製錬処理に用いられる。
【実施例】
【００３７】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いた金属の分析は、ＩＣＰ発光分析法で行った。
また、実施例及び比較例で用いたスラグフューミング処理の原料スラグは、熔鉱炉から産出したスラグを用いた。表２にその化学組成を示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
（実施例１）
（１）スラグフューミング処理による銅合金とマットの準備
まず、外熱式の電気炉によって加熱されるスラグフューミング装置内に設置したアルミナ製るつぼ内に、上記スラグ２０００ｇと金属銅（銅品位９９．９９質量％）８００ｇを投入し、スラグフューミング処理を行った。ここで、熔融状態の融体に、ガス吹き込み管によりガスを融体中に吹き込み、フューミングを行った。フューミング終了後、冷却したるつぼ内から、生成した銅合金とマットを回収した。さらに、アルミナ製るつぼ内に、上記スラグ２０００ｇと、回収した銅合金とマットを装入し、上記フューミング操作を行った。同様の操作を計５回実施し、銅合金とマットを回収した。表３に、準備した銅合金とマットの組成を示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
（２）含銅ドロスの製錬
次いで、準備した銅合金４５０ｇとマット３００ｇを、外熱式の電気炉によって加熱されたアルミナ製るつぼ内に入れ、窒素雰囲気下において１３００℃に炉内温度を保持した。その後、マットと銅合金の熔融を確認した後、上記含銅ドロス（１次ドロス）１００ｇを前記るつぼ内に投入した。続いて、炉内温度を１３００℃で３０分間保持した後、炉の電源を切り、前記るつぼ内に形成されたマット層近傍に、酸素ガスを２Ｌ／分の流量で３０分間吹き込んだ。吹き込み終了時、融体の温度は１４４０℃であった。
その後、アルミナ製るつぼを冷却し、表面層にわずかに存在した滓と、約５８０ｇの銅合金を分離し回収し分析した。なお、マットと含銅ドロス相の存在は認められなかった。表４に得られた銅合金の組成を示す。
【００４２】
【表４】
【００４３】
（実施例２）
上記含銅ドロスの製錬において、炉内温度を１２００℃としたこと以外は、実施例１と同様の操作をした。このとき、吹込み終了時の融体の温度は、１２９０℃であった。
その結果、含銅ドロス相は残っていなかった。
【００４４】
（実施例３）
上記含銅ドロスの製錬において、含銅ドロスとして、上記２次ドロスを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作をした。このとき、吹込み終了時の融体の温度は、１４２０℃であった。
その結果、含銅ドロス相は残っていなかった。
【００４５】
（実施例４）
上記含銅ドロスの製錬において、炉内温度を１２００℃としたこと、及び含銅ドロスとして、上記２次ドロスを使用したこと以外は、実施例１と同様の操作をした。このとき、吹込み終了時の融体の温度は、１２６０℃であった。
その結果、含銅ドロス相は残っていなかった。
【００４６】
（実施例５）
上記含銅ドロスの製錬において、含銅ドロスとして、１次ドロス５０ｇと２次ドロス５０ｇの混合物を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作をした。このとき、吹込み終了時の融体の温度は、１４３０℃であった。
その結果、含銅ドロス相は残っていなかった。
【００４７】
以上より、スラグフューミング処理で得られたマットと銅合金を利用し、これらと含銅ドロスを共存させて、酸素含有ガスを吹き込んでマットを酸化する反応を行うことにより、含銅ドロスとマットを消滅させるとともに、銅を吸収し、かつ鉛を揮発させて、スラグフューミング処理に再利用可能な銅合金が得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
以上より明らかなように、本発明の含銅ドロスの製錬方法は、亜鉛及び／又は鉛製錬における熔錬炉から産出されるスラグ、例えば熔鉱炉法により熔鉱炉から産出されるスラグを加熱還元し、フューミングにより亜鉛と鉛を揮発分離回収するスラグフューミング処理において産出されるマットと銅合金を利用し、酸素含有ガスを吹き込んでマットを酸化する反応を行うことにより、マット及び含銅ドロスを消滅させ、銅を銅合金として、及び鉛をダストとして、有価金属を効率的に回収することができるので、亜鉛及び／又は鉛製錬において、スラグフューミング処理と併用することで、コストを削減することに寄与するものとして有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグを銅共存下でスラグフューミング処理する際に産出される熔融状態のマット及び銅合金からなる融体に、銅及び鉛を含有する含銅ドロスを投入し、次いで酸素含有ガスを吹き込むことを特徴とする含銅ドロスの製錬方法。
【請求項２】
前記融体の温度は、１２００〜１５００℃であることを特徴とする請求項１に記載の含銅ドロスの製錬方法。
【請求項３】
前記酸素含有ガスは、融体中に形成されるマット層近傍に吹き込むことを特徴とする請求項１又は２に記載の含銅ドロスの製錬方法。
【請求項４】
前記融体をガス吹き込み用のランスを備えたレードルに保持することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の含銅ドロスの製錬方法。
【請求項１】
亜鉛及び／又は鉛製錬の熔錬炉から産出されるスラグを銅共存下でスラグフューミング処理する際に産出される熔融状態のマット及び銅合金からなる融体に、銅及び鉛を含有する含銅ドロスを投入し、次いで酸素含有ガスを吹き込むことを特徴とする含銅ドロスの製錬方法。
【請求項２】
前記融体の温度は、１２００〜１５００℃であることを特徴とする請求項１に記載の含銅ドロスの製錬方法。
【請求項３】
前記酸素含有ガスは、融体中に形成されるマット層近傍に吹き込むことを特徴とする請求項１又は２に記載の含銅ドロスの製錬方法。
【請求項４】
前記融体をガス吹き込み用のランスを備えたレードルに保持することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の含銅ドロスの製錬方法。
【公開番号】特開２００９−２０９４０５（Ｐ２００９−２０９４０５Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５２８８５（Ｐ２００８−５２８８５）
【出願日】平成２０年３月４日（２００８．３．４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月４日（２００８．３．４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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