吸収性樹脂
【課題】
従来の吸収性樹脂では、高濃度塩水及び海水に対する吸収性能において必ずしも満足し得ない。本発明は耐塩性（高濃度塩水、２価以上のイオンを含む塩水、ゲルの耐熱性等）に優れた吸収性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）及びアルカリ性で加水分解しない非加水分解性内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）を含んでなる吸収性樹脂であって、（ａ１）のスルホン酸基（ｄ）含有量が（ａ１）の重量を基準として４５〜７５重量％である吸収性樹脂（Ｃ）を用いる。
従来の吸収性樹脂では、高濃度塩水及び海水に対する吸収性能において必ずしも満足し得ない。本発明は耐塩性（高濃度塩水、２価以上のイオンを含む塩水、ゲルの耐熱性等）に優れた吸収性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】
スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）及びアルカリ性で加水分解しない非加水分解性内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）を含んでなる吸収性樹脂であって、（ａ１）のスルホン酸基（ｄ）含有量が（ａ１）の重量を基準として４５〜７５重量％である吸収性樹脂（Ｃ）を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐塩性を向上させた吸収性樹脂としては、イソブチレンと無水マレイン酸との交互共重合物と苛性ソーダとの塩と、アクリル酸アミドとアクリル酸との共重合物と、ポリエチレンイミン（架橋剤）とからなる高吸水性樹脂（特許文献１）、イソプレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸及び／又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、並びに架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド又はグリセリントリグリシジルエーテルからなる吸水性樹脂（特許文献２）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２９２０２３号公報
【特許文献２】特開平９−３１１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの吸収性樹脂では、高濃度塩水及び海水に対する吸収性能において必ずしも満足し得ない。本発明は耐塩性（高濃度塩水、２価以上のイオンを含む塩水、ゲルの耐熱性等）に優れた吸収性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の吸収性樹脂は、スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）及びアルカリ性で加水分解しない非加水分解性内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）を含んでなる吸収性樹脂であって、（ａ１）のスルホン酸基（ｄ）含有量が（ａ１）の重量を基準として４５〜７５重量％であることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の吸収性樹脂は、下記の効果を有する。
（１）本発明の吸収性樹脂は、耐塩性に非常に優れるため、高濃度塩水及び海水を吸収することができる。
（２）本発明の吸収性樹脂組成物は、対塩性、対熱性に非常に優れるため、経時変化が起こらず、吸収性能の低下を招くことがない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の吸収性樹脂は、スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）及びアルカリ性で加水分解しない非加水分解性内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）を含んでなる。
本発明において、水溶性ビニルモノマーとは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解する性質を持つビニルモノマーを意味する。
【０００８】
本発明において、スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）のスルホン酸基（ｄ）含有量が、（ａ１）の重量を基準として４５〜７５重量％であり、耐塩性及び吸収能の観点から、好ましくは４６〜６６重量％、さらに好ましくは４６〜６１重量％、最も好ましくは５０〜６１重量％である。スルホン酸基含有量が４５重量％未満では、高濃度塩水又は２価以上のイオンを有する水溶液に対する親和力が低下し、吸収能が低下する。７５重量％を超えるとポリマー鎖が伸長せず、吸収能が低下する。
（ａ１）において、スルホン酸基は、スルホン酸塩となっていてもよく、（ａ１）にはスルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマーの塩も含まれる。
【０００９】
なお、水溶性ビニルモノマー（ａ１）のスルホン酸基含有量とは、以下の計算式により算出する。また、（ａ１）がスルホン酸塩の場合、水溶性ビニルモノマー（ａ１）のスルホン酸基含有量は、スルホン酸塩のカチオンをプロトンに置き換え、スルホン酸として以下の計算式により算出する。
（ａ１）のスルホン酸基含有量（％）＝[スルホン酸基の分子量]／[（ａ１）の分子量]×１００
【００１０】
スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては、上記のスルホン酸基含有量を満たせば特に限定がないが、例えば、特開平９−３１１３３号、特開２００２−２７５２１９号公報等に記載されている水溶性ラジカル重合単量体等が使用でき、二重結合を１つ有する水溶性ラジカル重合単量体（ａ１１）及び二重結合を少なくとも２つ有する水溶性ラジカル重合単量体（ａ１２）等が挙げられる。
【００１１】
二重結合を１つ有する水溶性ラジカル重合単量体（ａ１１）としては、ビニルスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸（塩）、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸（塩）及び３−（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸（塩）等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、「・・・酸（塩）」とは「・・・酸」及び／又は「・・・酸塩」を意味する。塩としては、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩及び、オニウム塩が含まれる。
【００１２】
二重結合を少なくとも２つ有する水溶性ラジカル重合単量体（ａ１２）としては、共役ジエンラジカル重合単量体（ａ１２１）及び非共役ラジカル重合単量体（ａ１２２）等が挙げられる。
【００１３】
共役ジエンラジカル重合単量体（ａ１２１）としては、１，３−ブタジエンスルホン酸（塩）、１，２−ブタジエンスルホン酸（塩）、１，２−ペンタジエンスルホン酸（塩）、１，３−ペンタジエンスルホン酸（塩）、２，３−ペンタジエンスルホン酸（塩）、イソプレンスルホン酸（塩）、１，２−ヘキサジエンスルホン酸（塩）、１，３−ヘキサジエンスルホン酸（塩）、２，３−ヘキサジエンスルホン酸（塩）、２，４−ヘキサジエンスルホン酸（塩）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンスルホン酸（塩）、２−エチル−１，３−ブタジエンスルホン酸（塩）、２，３−ヘプタジエンスルホン酸（塩）、３，４−ヘプタジエンスルホン酸（塩）及び３，５−ヘプタジエンスルホン酸（塩）等が挙げられる。
【００１４】
非共役ラジカル重合単量体（ａ１２２）としては、１，４−ヘキサジエンスルホン酸（塩）、１，５−ヘキサジエンスルホン酸（塩）、１，４−ヘプタジエンスルホン酸（塩）、１，５−ヘプタジエンスルホン酸（塩）、１，６−ヘプタジエンスルホン酸（塩）及び２，５−ヘプタジエンスルホン酸（塩）等が挙げられる。
【００１５】
これらの中で、吸収性樹脂の吸収性能の観点から、ビニルスルホン酸酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸酸（塩）及び（ａ１２）が好ましく、さらに好ましくはビニルスルホン酸酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸酸（塩）及び（ａ１２１）であり、特に好ましくは（ａ１２１）であり、最も好ましくはイソプレンスルホン酸（塩）である。
スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）は、１種又は２種以上を併用しても良い。
【００１６】
アルカリ性で加水分解しない非加水分解性内部架橋剤（ｂ）は、加水分解性結合を分子内に有さず、また、架橋反応により加水分解性結合を生成しない架橋剤である。このような架橋剤（ｂ）としては、２個以上のビニルエーテル結合を有する架橋剤（ｂ１）及び２個以上のアリルエーテル結合を有する架橋剤（ｂ２）等が挙げられる。反応性等の観点から、２個以上のアリルエーテル結合を有する架橋剤が好ましい。
【００１７】
２個以上のビニルエーテル結合を有する架橋剤（ｂ１）としては、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル（重合度２〜５）、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ソルビトールトリビニルエーテル及びポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリビニルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
２個以上のアリルエーテル結合を有する架橋剤（ｂ２）としては、分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を含まない架橋剤（ｂ２１）、分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を１〜５個有する架橋剤（ｂ２２）、分子内にアリル基を３〜１０個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ２３）、分子内にアリル基が３〜１０個有しかつ水酸基を１〜３個有する架橋剤（ｂ２４）等が挙げられる。分子内に水酸基を含むと、水溶性ビニルモノマー（ａ１）との相溶性が良く、架橋の均一性がアップして増粘剤の安定性が向上し、増粘剤を含むアルカリ電解液の粘度の長期安定性がさらに優れる。
【００１９】
分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を含まない架橋剤（ｂ２１）としては、ジアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、アルキレン（炭素数２〜５）グリコールジアリルエーテル及びポリエチレングリコール（重量平均分子量：１００〜４０００）ジアリルエーテル等が挙げられる。
分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を１〜５個有する架橋剤（ｂ２２）としては、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル及びポリグリセリン（重合度２〜５）ジアリルエーテル等が挙げられる。
分子内にアリル基を３〜１０個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ２３）としては、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びテトラアリルオキシエタン等が挙げられる。
分子内にアリル基が３〜１０個有しかつ水酸基を１〜３個有する架橋剤（ｂ２４）としては、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びジグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアリルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
アルカリ性で加水分解しない非加水分解性内部架橋剤（ｂ）は２種以上を併用してもよい。
架橋剤（ｂ）のうち、水溶性ビニルモノマー（ａ１）との相溶性が良く効率的な架橋が行える観点から、２個以上のアリルエーテル結合を有する架橋剤（ｂ２）が好ましく、さらに好ましくは水酸基１〜５個及びアリル基を２〜１０個有する架橋剤｛（ｂ２２）及び（ｂ２４）｝、特に好ましくは分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を１〜５個有する架橋剤（ｂ２２）、最も好ましくはトリメチロールプロパンジアリルエーテル及びペンタエリスリトールジアリルエーテルである。
【００２１】
本発明の架橋重合体（Ａ）中のアルカリ性で加水分解しない非加水分解性架橋剤（ｂ）の含有量は、架橋剤（ｂ）の種類にもよるが、ゲルの耐熱性の観点から、架橋重合体（Ａ）の重量に対して、０．０５〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００２２】
架橋重合体（Ａ）の必須構成単位として、カルボキシル基（ｅ）を有する水溶性ビニルモノマー（ａ２）をさらに使用することができる。
カルボキシル基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ２）としては、加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ２）となるビニルモノマー（ａ３）を含んでもよい。
またカルボキシル基は、カルボン酸塩となっていてもよく、（ａ２）にはカルボキシル基を有する水溶性ビニルモノマーの塩も含まれる。
水溶性ビニルモノマー（ａ２）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ２）となるビニルモノマー（ａ３）としては特に限定がないが、例えば、特開２００５−０７５９８２号公報に記載の水溶性ラジカル重合単量体が挙げられる。これらのうち、吸収性能等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ２）が好ましく、さらに好ましくはアニオン性ビニルモノマー、特に好ましくは炭素数３〜３０のビニル基含有カルボン酸（塩）｛不飽和モノカルボン酸（塩）（（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及びこれらの塩等）；不飽和ジカルボン酸（塩）（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸及びこれらの塩等）；及び前記不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル（マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル及びイタコン酸グリコールモノエステル等｝、次に好ましくは不飽和モノカルボン酸（塩）、最も好ましくはアクリル酸（塩）である。
【００２３】
スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）及びカルボキシル基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ２）が、オニウム塩の場合、オニウム塩としては、特開２００３−２５１１７８号公報、特開２００５−９５３５７号公報等に記載されているもの等が使用できる。オニウムカチオンとしては第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、第３級スルホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）、第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）及び第４級アンモニウムカチオンを除くアンモニウムカチオン（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれる。第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）としては、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）が挙げられる（以下カチオンという言葉は省略）。
【００２４】
（Ｉ−１）炭素数４〜３０のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族第４級アンモニウム；
テトラメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、及びテトラブチルアンモニウム等；
【００２５】
（Ｉ−２）炭素数６〜３０の芳香族第４級アンモニウム；
トリメチルフェニルアンモニウム及びトリエチルフェニルアンモニウム等；
【００２６】
（Ｉ−３）炭素数３〜３０の脂環式第４級アンモニウム；
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロジニウム及びＮ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等；
【００２７】
（Ｉ−４）炭素数３〜３０のイミダゾリニウム；
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム及び１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム等；
【００２８】
（Ｉ−５）炭素数３〜３０のイミダゾリウム；
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム及び１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等；
【００２９】
（Ｉ−６）炭素数４〜３０のテトラヒドロピリミジニウム；
１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム及び１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム等；
【００３０】
（Ｉ−７）炭素数４〜３０のジヒドロピリミジニウム；
１，３−ジメチル−２，４−若しくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム［これらを１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］、１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム及び１，２，３，５−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピミジニウム等；
【００３１】
（Ｉ−８）炭素数３〜３０のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム及び１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム等；
【００３２】
（Ｉ−９）炭素数３〜３０のイミダゾリウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム及び１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム等；
【００３３】
（Ｉ−１０）炭素数４〜３０のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム及び１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム等；
【００３４】
（Ｉ−１１）炭素数４〜３０のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム及び１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム等；
【００３５】
第３級スルホニウムカチオン（ＩＩ）としては、下記（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）が挙げられる。
（ＩＩ−１）炭素数１〜３０のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族３級スルホニウム；
トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム及びジエチルメチルスルホニウム等；
（ＩＩ−２）炭素数６〜３０の芳香族３級スルホニウム；
フェニルジメチルスルホニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム及びフェニルメチルベンジルスルホニウム等；
（ＩＩ−３）炭素数３〜３０の脂環式３級スルホニウム；
メチルチオラニウム、フェニルチオラニウム等；
【００３６】
第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）としては、下記（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）が挙げられる。
（ＩＩＩ−１）炭素数１〜３０のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族第４級ホスホニウム；
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム及びトリメチルブチルホスホニウム等；
【００３７】
（ＩＩＩ−２）炭素数６〜３０の芳香族４級ホスホニウム；
トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム及びトリフェニルベンジルホスホニウム等；
（ＩＩＩ−３）炭素数３〜３０の脂環式４級ホスホニウム；
【００３８】
第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）としては、下記（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）が挙げられる。
（ＩＶ−１）炭素数１〜３０のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族３級オキソニウム；
トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、エチルジメチルオキソニウム及びジエチルメチルオキソニウム等；
（ＩＶ−２）炭素数６〜３０の芳香族３級オキソニウム；
フェニルジメチルオキソニウム、フェニルエチルメチルオキソニウム及びフェニルメチルベンジルオキソニウム等；
（ＩＶ−３）炭素数３〜３０の脂環式３級オキソニウム；
メチルオキソラニウム及びフェニルオキソラニウム等；
【００３９】
第４級アンモニウムカチオンを除くアンモニウムカチオン（Ｖ）としては、下記（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）が挙げられる。
（Ｖ−１）第３級アンモニウム
アルキルアンモニウム（トリメチルアンモニウム及びトリエチルアンモニウム等）、アルカノールアンモニウム（トリメタノールアンモニウム及びトリエタノールアンモニウム等）及びピリジニウム等；
（Ｖ−２）第２級アンモニウム
アルキルアンモニウム（ジメチルアンモニウム及びジエチルアンモニウム等）及びアルカノールアンモニウム（ジメタノールアンモニウム及びジエタノールアンモニウム等）等；
（Ｖ−３）第１級アンモニウム
アルキルアンモニウム（モノメチルアンモニウム及びモノエチルアンモニウム等）及びアルカノールアンモニウム（モノメタノールアンモニウム及びモノエタノールアンモニウム等）等；
（Ｖ−４）アンモニウムカチオン；
【００４０】
これらの中で、吸収性樹脂の吸収性能の観点から、（Ｉ）が好ましく、さらに好ましくは（Ｉ−１）、（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）であり、次にさらに好ましいくは（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）であり、特に好ましくは（Ｉ−４）である。これらオニウムカチオンは、１種又は２種以上を併用しても良い。
【００４１】
スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又はカルボキシル基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ２）の含有量は、吸収性樹脂の吸収性能の観点から、（ａ１）、（ａ２）並びにアルカリ性で加水分解しない非加水分解性内部架橋剤（ｂ）の合計重量に対して、９９．０〜９９．９５重量％が好ましく、さらに好ましくは９９．２〜９９．９０重量％、特に好ましくは９９．４〜９９．８５重量％である。
【００４２】
スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）と、カルボキシル基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ２）とを必須構成単位とする場合、これらのビニルモノマー単位のモル比｛（ａ１）／（ａ２）｝は、１００／０〜５０／５０が好ましく、さらに好ましくは１００／０〜７５／２５、特に好ましくは１００／０〜９０／１０最も好ましくは１００／０〜９５／５である。なお、１００／０とは、（ａ２）を必須構成単位として使用しないことを意味する。
【００４３】
架橋重合体（Ａ）の中和度は、吸収性樹脂の吸収能の観点から、（Ａ）に含有されるスルホン酸基（ｄ）、カルボキシル基（ｅ）及びこれらの官能基のプロトンが金属塩及び／又はオニウムカチオンで置換された官能基の合計量を基準として、５０〜９０モル％が好ましく、さらに好ましくは５５〜８５モル％、最も好ましくは６０〜８０モル％である。
また、オニウムカチオン置換率は、吸収性樹脂の吸収能の観点から、２０〜９０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜８５モル％、特に好ましくは４０〜８５モル％、最も好ましくは５０〜８０モル％である。
なお、オニウムカチオン置換率は以下の計算式より算出する。
オニウムカチオン置換率（モル％）＝［（Ａ）中のオニウムカチオンのモル数］÷［（Ａ）中の（ｄ）、（ｅ）及びこれらの官能基のプロトンがオニウムカチオンで置換された官能基の合計のモル数］×１００
【００４４】
架橋重合体（Ａ）は、スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び内部架橋剤（ｂ）並びに必要によりカルボキシル基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ２）を必須構成単位として重合させることにより得られる。
重合方法としては従来公知の重合方法が適用でき、たとえば、水溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合及び乳化重合が挙げられる。
これらの重合方法のうち、本発明の吸収性樹脂の吸収能の観点から、水溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合及び乳化重合が好ましく、さらに好ましくは水溶液重合、逆相懸濁重合及び乳化重合、特に好ましくは水溶液重合である。これらの重合には、公知の重合開始剤、連鎖移動剤及び溶媒等が使用できる。
最も好ましいのは、共役ジエンラジカル重合単量体（ａ１２１）を主体とするモノマー水溶液に内部架橋剤（ｂ）を添加溶解し重合させる水溶液重合法である。この重合方法であると、吸収能に優れた吸収性樹脂を得ることができる。
スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）を水溶液重合法で重合させる方法は、従来公知の方法でよく、例えばラジカル重合開始剤を用いて重合させる方法、放射線、紫外線、電子線等を照射する方法が挙げられる。
ラジカル重合開始剤を用いる場合、この開始剤としては、アゾ化合物［アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム及び過硫酸ナトリウム等］、有機過酸化物［ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びクメンヒドロパーオキサイド等］及びレドックス開始剤［アルカリ金属塩の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム及びＬ−アスコルビン酸等の還元剤と、アルカリ金属塩の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム及び過酸化水素水等の過酸化物の組み合わせ］等が挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
重合温度は使用する開始剤の種類等によっても異なるが、重合度の観点から、−１０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは−１０℃〜８０℃である。
開始剤の量に関しても、特に限定はないが、不飽和単量体｛すなわち、スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び内部架橋剤（ｂ）並びに必要によりカルボキシル基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ２）｝の合計重量に対して、重合度の観点から、０．０００００１〜３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００００１〜０．５重量％である。
【００４６】
重合時のスルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）の中和度は、所定量の（ｂ）がモノマー水溶液に完全に溶解できるのであれば特に限定はない。（ｂ）の水溶性が乏しい、又は（ａ１）の水溶液に対する溶解度が極めて低く所定量の（ｂ）を添加しても（ｂ）がモノマー水溶液から分離し所定の架橋が行えない場合があるので、（ｂ）の溶解性の観点から、重合時は（ａ１）の中和度が０〜３０モル％で重合を行ない、必要により重合後に更に中和するのが好ましく、さらに好ましくは（ａ１）を中和せずに重合を行ない、必要により重合後に中和することである。
また、（ａ１）は、同一条件で重合を行った場合、中和度が低い方が重合度が上がりやすいため、ポリマーの重合度を大きくするためにも、中和度が低い状態で重合を行った方が好ましい。
【００４７】
（ａ１）を中和する場合又は重合後に中和する場合は、アルカリ（Ｄ）を混合して中和物を得る。アルカリ（Ｄ）としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、オニウムカチオンの水酸化物及びオニウムカチオンの炭酸塩が含まれる。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。オニウムカチオンの水酸化物としては、前述のオニウムカチオンの水酸化物が含まれ、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。オニウムカチオンの炭酸塩としては、前述のオニウムカチオンの炭酸塩が含まれ、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムモノメチル炭酸塩等が挙げられる。
【００４８】
架橋重合体（Ａ）の製造において、架橋剤を使用しないこと以外は全く同じ重合条件で重合体を製造した場合のポリマーの平均重合度が、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００となる重合条件（開始剤の種類、開始剤の量、不飽和単量体の重合濃度、重合温度及び溶存酸素量等）で重合するとさらに好ましい。
平均重合度が、５，０００以上となる条件で重合を行うと、適量の架橋剤を使用することにより吸収性樹脂の吸収能がさらに優れる。上記平均重合度の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法にて行うことができる。
【００４９】
水溶液重合により得た架橋重合体（Ａ）は、水を含むゲル（含水ゲル）として得られる。含水ゲルは、必要により中和及び破断した上で、乾燥した後に吸収性樹脂として使用する。
含水ゲルの中和を行う場合には、（Ａ）の含水ゲルにアルカリ（Ｄ）を混合して、含水ゲルの中和物を得る。この工程で得られる含水ゲルの中和度は、含水ゲルの粘着性及び吸収性樹脂の人体の皮膚に対する安全性の観点から、（Ａ）に含有されるスルホン酸基（ｄ）、カルボキシル基（ｅ）及びこれらの官能基のプロトンが金属塩及び／又はオニウムカチオンで置換された官能基の合計量を基準として、５０〜９０モル％が好ましく、さらに好ましくは５５〜８５モル％、最も好ましくは６０〜８０モル％である。
（Ａ）の含水ゲルをアルカリ（Ｄ）で中和する方法としては、（Ａ）の含水ゲルを約１ｃｍ3以下の小片に細断しながらアルカリ（Ｄ）又は（Ｄ）の水溶液を添加し混合する方法が挙げられる。
【００５０】
（Ｄ）との混合装置としては、従来この工程で用いられるカッター刃を備えた縦切り型スリッター、カッター刃を備えた横切り型スリッター、回転刃を備えたカッター式の砕断機、所定の口径の目皿と回転刃を備えたミートチョッパー等が使用できる。
混合する際の温度としては、従来この工程で行われる範囲でよく、好ましくは１０〜８０℃である。また、混合するシアも、従来公知の方法でよく、機器の回転数は、好ましくは２０〜１００ｒｐｍである。
【００５１】
含水ゲルの破断を行う場合には、従来この工程で用いられるカッター刃を備えた縦切り型スリッター、カッター刃を備えた横切り型スリッター、回転刃を備えたカッター式の砕断機、所定の口径の目皿と回転刃を備えたミートチョッパー等が使用できる。
破断する際の温度としては、従来この工程で行われる範囲でよく、好ましくは１０〜８０℃である。また、混合するシアも、従来公知の方法でよく、機器の回転数は、好ましくは２０〜１００ｒｐｍである。
【００５２】
含水ゲルの乾燥方法に関しては、含水ゲルをミートチョッパーやカッター式の粗砕機でゲルをある程度細分化（細分化のレベルは０．５〜２０ｍｍ角程度）あるいはヌードル化し、必要により水酸化アルカリ金属等を添加して含水ゲルの中和を行った後、透気乾燥（パンチングメタルやスクリーン上に含水ゲルを積層し、強制的に５０〜２００℃の熱風を通気させて乾燥する等）や通気乾燥（含水ゲルを容器中に入れ、熱風を通気・循環させ乾燥、ロータリーキルンの様な機械で更にゲルを細分化しながら乾燥する）等の方法を例示できる。これらの中で、透気乾燥が短時間で効率的な乾燥が行えるため好ましい。
【００５３】
含水ゲルの他の乾燥方法としては、例えば、ドラムドライヤー上に含水ゲルを圧縮延伸して乾燥する接触乾燥法等があるが、含水ゲルは熱伝導が悪いため、乾燥を行うためにドラム上等に含水ゲルの薄膜を作成する必要がある。
【００５４】
含水ゲル乾燥時の乾燥温度としては、使用する乾燥機や乾燥時間等により種々異なるが、好ましくは、５０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃である。乾燥温度が、１８０℃以下であると乾燥時の熱によりポリマーが架橋しにくく、熱架橋により架橋度が上がりすぎることがなく、吸収量が低下しない。５０℃以上であると乾燥に長時間を要さず効率的である。乾燥時間に関しても、使用する乾燥機の機種及び乾燥温度等により異なるが、好ましくは５〜３００分、より好ましくは、５〜１２０分である。
【００５５】
本発明において、（Ａ）の含水ゲルの砕断時及び乾燥時の（Ａ）の含水ゲル同士の付着及び混合装置、乾燥機への（Ａ）の含水ゲルの付着を防ぐ目的で、必要により公知の離型剤を混合してもよい。
離型剤としては、無機粉末［炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、表面を疎水化処理した二酸化ケイ素及び酸化チタン等］、天然物由来の粉末［小麦粉、米粉、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等］、合成高分子若しくは合成樹脂の粉末［ポリビニルアルコール、ポリエステル、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン及びアクリル系樹脂等］、アニオン性界面活性剤［ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリルオキシポリエチレンオキシ硫酸ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸ナトリウム、ラウロイルザルコシンナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリル燐酸ナトリウム、Ｎ−椰子油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム及びラウリルスルホ酢酸ナトリウム等］、非イオン性界面活性剤［１：１型椰子油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリルジメチルアミンオキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ノニルフェノールポリオキシエチレン、オクチルフェノールポリオキシエチレン及びドデシルフェノールポリオキシエチレン等］、カチオン性界面活性剤［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、両性活性剤［椰子油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン及び２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等］、高分子活性剤［カチオン化セルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリアクリル酸ナトリウム等］並びに公知のシリコン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤等を例示できる。これらの離型剤の中で好ましいものは、無機粉末類、アニオン性界面活性剤類及び非イオン性界面活性剤である。
【００５６】
離型剤の添加量は、離型剤が粉末状の場合、スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）と（ｂ）との合計重量に対して、吸収性樹脂組成物の発塵低下及び吸収性能の観点から、０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜３０重量％である。尚、粉末状の離型剤を用いた場合、ゲル砕断後の任意の段階で過剰の離型剤を分離、回収してもよい。添加する離型剤が液状の場合の添加量は、吸収性樹脂の吸収能の観点から、（ａ１）と（ｂ）との合計重量に対して、０〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜３重量％である。
【００５７】
得られた架橋重合体（Ａ）の乾燥物は、必要により粉砕して粉末化する。粉砕方法は、通常の方法でよく、例えば衝撃粉砕機（ピンミル、カッターミル、スキレルミル及びＡＣＭパルペライザー等）や空気粉砕機（ジェット粉砕機等）で行うことができる。
粉末化して得られる吸収性樹脂（Ｅ）の重量平均粒子径は、１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜８００μｍであり、９０重量％以上の粒子が１０〜８５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００５８】
架橋重合体（Ａ）の乾燥物を粉末化して得られる吸収性樹脂（Ｅ）をカルボキシル基及び／又はカルボン酸塩と反応しうる基を少なくとも２個有する化合物（Ｆ）でさらに架橋せしめることもでき、その方法は、例えば、吸収性樹脂（Ｅ）に化合物（Ｆ）を添加、混合し、加熱して架橋反応を行い、粉砕して粒子状の吸収性樹脂（Ｃ）を得る方法である。
【００５９】
化合物（Ｆ）としては、特開平１−１０３６１５号公報に記載されているものが使用できる。例えば、エポキシ基、水酸基、アミノ基及びイソシアナート基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｆ１）及びイオン架橋を形成しうる多価金属化合物（Ｆ２）が挙げられる。
【００６０】
エポキシ基、水酸基、アミノ基及びイソシアナート基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｆ１）としては、ポリエポキシ若しくはポリグリシジルエーテル化合物（Ｆ１１）、ポリオール化合物（Ｆ１２）、（ポリ）アルキレンポリアミン化合物（Ｆ１３）等が挙げられる。
ポリエポキシ若しくはポリグリシジルエーテル化合物（Ｆ１１）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン−１，３−ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ポリオール化合物（Ｆ１２）としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
（ポリ）アルキレンポリアミン化合物（Ｆ１３）としては、エチレンジアミン等が挙げられる。
【００６１】
イオン架橋を形成しうる多価金属化合物（Ｆ２）としては、例えば、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）、亜鉛、アルミニウム、チタンなどの、水酸化物、塩（ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩など）等が挙げられる。
具体的には、塩化カルシウム、ジ酢酸亜鉛、硫酸アルミニウム等が挙げられる。
【００６２】
これらのうち好ましいものは、ポリエポキシ若しくはポリグリシジルエーテル化合物（Ｆ１１）及びイオン架橋を形成しうる多価金属化合物（Ｆ２）である。
【００６３】
化合物（Ｆ）の添加量は、吸収性樹脂の吸収能の観点から、（Ｅ）の重量に対し、０．００５〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００６４】
この化合物（Ｆ）でさらに架橋させる方法を例示すると、例えば、吸収性樹脂（Ｅ）に化合物（Ｆ）を添加、混合し、必要により加熱して架橋反応を行う。さらに必要により、粉砕して粒子状の吸収性樹脂（Ｃ）を得る。
【００６５】
化合物（Ｆ）の添加、混合は、必要なら水溶液にして添加し、通常ニーダー、万能混合機などの混錬機で行われる。加熱する方法は、１００〜２３０℃の温度の熱風で加熱する方法、１００〜２３０℃に加熱されたドラムドライヤーなどの使用による薄膜乾燥法、減圧乾燥法、凍結乾燥法など通常の方法でよい。また表面架橋して得られた吸収性樹脂は、必要により篩別、粉砕して粒度調整を行う。粉砕方法についても特に限定はなく、前述した粉砕方法と同様である。
【００６６】
本発明の吸収性樹脂（Ｃ）は、耐塩性の観点から１５重量％塩化ナトリウム水溶液に対する吸収倍率が、３０〜５０ｇ／ｇであることが好ましく、耐塩性の観点から、さらに好ましくは３２〜４５ｇ／ｇ、次にさらに好ましくは３５〜４３ｇ／ｇ、最も好ましくは３７〜４３ｇ／ｇである。この範囲であると、得られるゲルは耐塩性に非常に優れるため、高濃度塩水を離液したりすることがない。
【００６７】
なお、上記の１５重量％塩化ナトリウム水溶液吸収倍率は以下の方法で測定する。
＜１５重量％塩化ナトリウム水溶液吸収倍率の測定方法＞
塩化ナトリウム水溶液の濃度を１５重量％とする以外はＪＩＳ Ｋ７２２３−１９９６に準拠して１５重量％塩化ナトリウム水溶液吸収倍率を測定する。
【００６８】
１５重量％塩化ナトリウム水溶液吸収倍率を大きくする方法は、前記（ｄ）の（ａ１）に対する含有量を前記範囲内で大きくし、前記（ｂ）の（ａ１）及び（ｂ）並びに（ａ２）との合計重量に対する含有量を前記範囲内で小さくすればよい。
【００６９】
本発明の吸収性樹脂（Ｃ）は、耐塩性に優れるため、止水材、セメント処理剤、海水膨潤材等の用途に好適に使用できる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００７１】
実施例１
２リットルのビーカーに、イソプレンスルホン酸１５０ｇ（スルホン酸基含有量５５．１重量％）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．３８ｇ及びイオン交換水８５０ｇを入れて撹拌混合してイソプレンスルホン酸水溶液を調整し、４℃に温調した。
イソプレンスルホン酸水溶液を１．５リットルの断熱重合槽に入れ、水溶液に窒素を通じてイソプレンスルホン酸水溶液中の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とした。この断熱重合層に、２．０重量％２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド｝（和光純薬工業株式会社製、商品名：ＶＡ−０８６）水溶液４．６５ｇ、１．０重量％過酸化水素水１．２３ｇ、１．０重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．６５ｇ及び０．１重量％硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４５ｇを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素通気を継続した。重合が開始しイソプレンスルホン酸水溶液の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素通気を停止して６時間重合した。打点温度計でイソプレンスルホン酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、９７℃であった。
【００７２】
ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー（ローヤル社製）を用いてゲルを室温下、６０ｒｐｍで３〜１０ｍｍの太さのヌードル状になるように細分化した後、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩の４５重量％メタノール溶液（三洋化成工業社製）２７１．０ｇを加え、前記小型ミートチョッパー、同一条件で架橋重合体中のイソプレンスルホン酸のスルホン酸基を中和した（中和度７０モル％）。
この含水ゲルを、目開き８５０μｍのＳＵＳ製のスクリ−ンの上に、厚さ５ｃｍで積層し、小型透気乾燥機（八光電機製作所社製）を用い、供給風温１６０℃、風速１．５ｍ／秒の条件下で、４０分間含水ゲルに透気させて、含水ゲルを加熱乾燥し、水分含有量が約４重量％の乾燥物を得た。
この乾燥物を家庭用ミキサーを用いて粉砕し、フルイを用いて３２〜７１０μｍ（４００メッシュ〜２２メッシュ）の粒径のものを採取して、吸収性樹脂を得た。
得られた吸収性樹脂１００ｇを撹拌しながら、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１ｇ、水０．９ｇ及びプロピレングリコール０．４６ｇからなる溶液をナウター式混合機（ホソカワミクロン株式会社社製）を用いて、室温、５０ｒｐｍの条件で、添加混合し、順風乾燥機（タバイエスペック株式会社社製）を用い、１４０℃、４０分間加熱反応を行って、本発明の吸収性樹脂（１）を得た。
【００７３】
実施例２
実施例１において、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩の４５重量％メタノール溶液２７１．０ｇの代わりに、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムのモノメチル炭酸塩の６０重量％メタノール溶液（三洋化成工業社製）１８８．７ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂（２）を得た。
【００７４】
実施例３
実施例１において、イソプレンスルホン酸１５０ｇの代わりに、１，３−ブタジエンスルホン酸（スルホン酸基含有量６０．９重量％）９７．４ｇ及びアクリル酸５２．６ｇを使用し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩の４５重量％メタノール溶液２７１．０ｇの代わりに、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムのモノメチル炭酸塩の６０重量％メタノール溶液（三洋化成工業社製）２２６．２ｇ及び４８重量％水酸化ナトリウム水溶液４８．９ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂（３）を得た。
【００７５】
実施例４
実施例１において、イソプレンスルホン酸１５０ｇの代わりに、１，３−ペンタジエンスルホン酸（スルホン酸基含有量４６．３重量％）１４６．８ｇ及びアクリル酸３．２ｇを使用し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩の４５重量％メタノール溶液２０８．６ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂（４）を得た。
【００７６】
実施例５
実施例１において、イソプレンスルホン酸の代わりに、ビニルスルホン酸（スルホン酸基含有量７５．０重量％）を使用し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩の４５重量％メタノール溶液２７１．０ｇを４７４．２ｇとする以外は実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂（５）を得た。
【００７７】
実施例６
実施例１において、イソプレンスルホン酸１５０ｇの代わりに、１，３−ヘキサジエンスルホン酸（スルホン酸基含有量５０．３重量％）を使用し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩の４５重量％メタノール溶液２７１．０ｇの代わりに、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムのモノメチル炭酸塩の６０重量％メタノール溶液（三洋化成工業社製）５７．４ｇ及び４８重量％水酸化ナトリウム水溶液２３．３ｇを使用する以外は実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂（６）を得た。
【００７８】
比較例１
実施例１において、イソプレンスルホン酸の代わりに、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有量３９．１重量％）を使用し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルの代わりに、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを使用する以外は実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂（Ｈ１）を得た。
【００７９】
比較例２
比較例１において、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩の４５重量％メタノール溶液２７１．０ｇの代わりに、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液５４．３ｇを使用した以外は比較例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂（Ｈ２）を得た。
【００８０】
比較例３
実施例１において、イソプレンスルホン酸の代わりに、アクリル酸（スルホン酸基含有量０重量％）を使用し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルの代わりに、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを使用し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩の４５重量％メタノール溶液２７１．０ｇを１３２．７ｇとする以外は実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂（Ｈ３）を得た。
【００８１】
以上の実施例及び比較例で作成した吸収性樹脂における、スルホン酸基含有量、（ａ１）／（ａ２）のモル比、１５重量％塩化ナトリウム水溶液吸収倍率、人工海水吸収倍率及び耐熱試験の測定結果を、表１にまとめて示す。
【００８２】
＜人工海水吸収量の測定方法＞
生理食塩水を人工海水（八洲薬品社製：アクアマリン）とする以外はＪＩＳ Ｋ７２２３−１９９６に準拠して人工海水吸収倍率を測定した。
【００８３】
＜耐熱性試験の測定方法＞
（１）耐熱試験用塩化ナトリウム水溶液の調整方法
１５重量％塩化ナトリウム水溶液を調整後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１３になるように調整した。
（２）ｐＨ＝１３の１５重量％塩化ナトリウム水溶液吸収倍率の測定方法
生理食塩水の代わりに、（１）で得たｐＨ＝１３の１５重量％塩化ナトリウム水溶液を使用し、吸液させる条件を６０℃、１２０時間とする以外はＪＩＳ Ｋ７２２３−１９９６に準拠してｐＨ＝１３の１５重量％塩化ナトリウム水溶液吸収倍率を測定した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１の結果から分かるように、本発明の実施例１〜６の吸収性樹脂は、比較例１〜３と比較して、１５重量％塩化ナトリウム水溶液吸収量、人工海水吸収量及び耐熱試験が優れる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の吸収性樹脂は、対塩性、対熱性に非常に優れるため、経時変化が起こらず、吸収性能の低下を招くことがない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐塩性を向上させた吸収性樹脂としては、イソブチレンと無水マレイン酸との交互共重合物と苛性ソーダとの塩と、アクリル酸アミドとアクリル酸との共重合物と、ポリエチレンイミン（架橋剤）とからなる高吸水性樹脂（特許文献１）、イソプレンスルホン酸ナトリウム、アクリル酸及び／又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、並びに架橋剤としてＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド又はグリセリントリグリシジルエーテルからなる吸水性樹脂（特許文献２）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平７−２９２０２３号公報
【特許文献２】特開平９−３１１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの吸収性樹脂では、高濃度塩水及び海水に対する吸収性能において必ずしも満足し得ない。本発明は耐塩性（高濃度塩水、２価以上のイオンを含む塩水、ゲルの耐熱性等）に優れた吸収性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の吸収性樹脂は、スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）及びアルカリ性で加水分解しない非加水分解性内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）を含んでなる吸収性樹脂であって、（ａ１）のスルホン酸基（ｄ）含有量が（ａ１）の重量を基準として４５〜７５重量％であることを要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の吸収性樹脂は、下記の効果を有する。
（１）本発明の吸収性樹脂は、耐塩性に非常に優れるため、高濃度塩水及び海水を吸収することができる。
（２）本発明の吸収性樹脂組成物は、対塩性、対熱性に非常に優れるため、経時変化が起こらず、吸収性能の低下を招くことがない。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の吸収性樹脂は、スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）及びアルカリ性で加水分解しない非加水分解性内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）を含んでなる。
本発明において、水溶性ビニルモノマーとは、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解する性質を持つビニルモノマーを意味する。
【０００８】
本発明において、スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）のスルホン酸基（ｄ）含有量が、（ａ１）の重量を基準として４５〜７５重量％であり、耐塩性及び吸収能の観点から、好ましくは４６〜６６重量％、さらに好ましくは４６〜６１重量％、最も好ましくは５０〜６１重量％である。スルホン酸基含有量が４５重量％未満では、高濃度塩水又は２価以上のイオンを有する水溶液に対する親和力が低下し、吸収能が低下する。７５重量％を超えるとポリマー鎖が伸長せず、吸収能が低下する。
（ａ１）において、スルホン酸基は、スルホン酸塩となっていてもよく、（ａ１）にはスルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマーの塩も含まれる。
【０００９】
なお、水溶性ビニルモノマー（ａ１）のスルホン酸基含有量とは、以下の計算式により算出する。また、（ａ１）がスルホン酸塩の場合、水溶性ビニルモノマー（ａ１）のスルホン酸基含有量は、スルホン酸塩のカチオンをプロトンに置き換え、スルホン酸として以下の計算式により算出する。
（ａ１）のスルホン酸基含有量（％）＝[スルホン酸基の分子量]／[（ａ１）の分子量]×１００
【００１０】
スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては、上記のスルホン酸基含有量を満たせば特に限定がないが、例えば、特開平９−３１１３３号、特開２００２−２７５２１９号公報等に記載されている水溶性ラジカル重合単量体等が使用でき、二重結合を１つ有する水溶性ラジカル重合単量体（ａ１１）及び二重結合を少なくとも２つ有する水溶性ラジカル重合単量体（ａ１２）等が挙げられる。
【００１１】
二重結合を１つ有する水溶性ラジカル重合単量体（ａ１１）としては、ビニルスルホン酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸（塩）、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸（塩）及び３−（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸（塩）等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、「・・・酸（塩）」とは「・・・酸」及び／又は「・・・酸塩」を意味する。塩としては、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩及び、オニウム塩が含まれる。
【００１２】
二重結合を少なくとも２つ有する水溶性ラジカル重合単量体（ａ１２）としては、共役ジエンラジカル重合単量体（ａ１２１）及び非共役ラジカル重合単量体（ａ１２２）等が挙げられる。
【００１３】
共役ジエンラジカル重合単量体（ａ１２１）としては、１，３−ブタジエンスルホン酸（塩）、１，２−ブタジエンスルホン酸（塩）、１，２−ペンタジエンスルホン酸（塩）、１，３−ペンタジエンスルホン酸（塩）、２，３−ペンタジエンスルホン酸（塩）、イソプレンスルホン酸（塩）、１，２−ヘキサジエンスルホン酸（塩）、１，３−ヘキサジエンスルホン酸（塩）、２，３−ヘキサジエンスルホン酸（塩）、２，４−ヘキサジエンスルホン酸（塩）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンスルホン酸（塩）、２−エチル−１，３−ブタジエンスルホン酸（塩）、２，３−ヘプタジエンスルホン酸（塩）、３，４−ヘプタジエンスルホン酸（塩）及び３，５−ヘプタジエンスルホン酸（塩）等が挙げられる。
【００１４】
非共役ラジカル重合単量体（ａ１２２）としては、１，４−ヘキサジエンスルホン酸（塩）、１，５−ヘキサジエンスルホン酸（塩）、１，４−ヘプタジエンスルホン酸（塩）、１，５−ヘプタジエンスルホン酸（塩）、１，６−ヘプタジエンスルホン酸（塩）及び２，５−ヘプタジエンスルホン酸（塩）等が挙げられる。
【００１５】
これらの中で、吸収性樹脂の吸収性能の観点から、ビニルスルホン酸酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸酸（塩）及び（ａ１２）が好ましく、さらに好ましくはビニルスルホン酸酸（塩）、（メタ）アリルスルホン酸酸（塩）及び（ａ１２１）であり、特に好ましくは（ａ１２１）であり、最も好ましくはイソプレンスルホン酸（塩）である。
スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）は、１種又は２種以上を併用しても良い。
【００１６】
アルカリ性で加水分解しない非加水分解性内部架橋剤（ｂ）は、加水分解性結合を分子内に有さず、また、架橋反応により加水分解性結合を生成しない架橋剤である。このような架橋剤（ｂ）としては、２個以上のビニルエーテル結合を有する架橋剤（ｂ１）及び２個以上のアリルエーテル結合を有する架橋剤（ｂ２）等が挙げられる。反応性等の観点から、２個以上のアリルエーテル結合を有する架橋剤が好ましい。
【００１７】
２個以上のビニルエーテル結合を有する架橋剤（ｂ１）としては、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル（重合度２〜５）、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ソルビトールトリビニルエーテル及びポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリビニルエーテル等が挙げられる。
【００１８】
２個以上のアリルエーテル結合を有する架橋剤（ｂ２）としては、分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を含まない架橋剤（ｂ２１）、分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を１〜５個有する架橋剤（ｂ２２）、分子内にアリル基を３〜１０個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ２３）、分子内にアリル基が３〜１０個有しかつ水酸基を１〜３個有する架橋剤（ｂ２４）等が挙げられる。分子内に水酸基を含むと、水溶性ビニルモノマー（ａ１）との相溶性が良く、架橋の均一性がアップして増粘剤の安定性が向上し、増粘剤を含むアルカリ電解液の粘度の長期安定性がさらに優れる。
【００１９】
分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を含まない架橋剤（ｂ２１）としては、ジアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、アルキレン（炭素数２〜５）グリコールジアリルエーテル及びポリエチレングリコール（重量平均分子量：１００〜４０００）ジアリルエーテル等が挙げられる。
分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を１〜５個有する架橋剤（ｂ２２）としては、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル及びポリグリセリン（重合度２〜５）ジアリルエーテル等が挙げられる。
分子内にアリル基を３〜１０個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ２３）としては、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びテトラアリルオキシエタン等が挙げられる。
分子内にアリル基が３〜１０個有しかつ水酸基を１〜３個有する架橋剤（ｂ２４）としては、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びジグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアリルエーテル等が挙げられる。
【００２０】
アルカリ性で加水分解しない非加水分解性内部架橋剤（ｂ）は２種以上を併用してもよい。
架橋剤（ｂ）のうち、水溶性ビニルモノマー（ａ１）との相溶性が良く効率的な架橋が行える観点から、２個以上のアリルエーテル結合を有する架橋剤（ｂ２）が好ましく、さらに好ましくは水酸基１〜５個及びアリル基を２〜１０個有する架橋剤｛（ｂ２２）及び（ｂ２４）｝、特に好ましくは分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を１〜５個有する架橋剤（ｂ２２）、最も好ましくはトリメチロールプロパンジアリルエーテル及びペンタエリスリトールジアリルエーテルである。
【００２１】
本発明の架橋重合体（Ａ）中のアルカリ性で加水分解しない非加水分解性架橋剤（ｂ）の含有量は、架橋剤（ｂ）の種類にもよるが、ゲルの耐熱性の観点から、架橋重合体（Ａ）の重量に対して、０．０５〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００２２】
架橋重合体（Ａ）の必須構成単位として、カルボキシル基（ｅ）を有する水溶性ビニルモノマー（ａ２）をさらに使用することができる。
カルボキシル基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ２）としては、加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ２）となるビニルモノマー（ａ３）を含んでもよい。
またカルボキシル基は、カルボン酸塩となっていてもよく、（ａ２）にはカルボキシル基を有する水溶性ビニルモノマーの塩も含まれる。
水溶性ビニルモノマー（ａ２）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ２）となるビニルモノマー（ａ３）としては特に限定がないが、例えば、特開２００５−０７５９８２号公報に記載の水溶性ラジカル重合単量体が挙げられる。これらのうち、吸収性能等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ２）が好ましく、さらに好ましくはアニオン性ビニルモノマー、特に好ましくは炭素数３〜３０のビニル基含有カルボン酸（塩）｛不飽和モノカルボン酸（塩）（（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸及びこれらの塩等）；不飽和ジカルボン酸（塩）（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸及びこれらの塩等）；及び前記不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜８）エステル（マレイン酸モノブチルエステル、フマル酸モノブチルエステル、マレイン酸のエチルカルビトールモノエステル、フマル酸のエチルカルビトールモノエステル、シトラコン酸モノブチルエステル及びイタコン酸グリコールモノエステル等｝、次に好ましくは不飽和モノカルボン酸（塩）、最も好ましくはアクリル酸（塩）である。
【００２３】
スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）及びカルボキシル基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ２）が、オニウム塩の場合、オニウム塩としては、特開２００３−２５１１７８号公報、特開２００５−９５３５７号公報等に記載されているもの等が使用できる。オニウムカチオンとしては第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、第３級スルホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）、第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）及び第４級アンモニウムカチオンを除くアンモニウムカチオン（Ｖ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれる。第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）としては、下記（Ｉ−１）〜（Ｉ−１１）が挙げられる（以下カチオンという言葉は省略）。
【００２４】
（Ｉ−１）炭素数４〜３０のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族第４級アンモニウム；
テトラメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、及びテトラブチルアンモニウム等；
【００２５】
（Ｉ−２）炭素数６〜３０の芳香族第４級アンモニウム；
トリメチルフェニルアンモニウム及びトリエチルフェニルアンモニウム等；
【００２６】
（Ｉ−３）炭素数３〜３０の脂環式第４級アンモニウム；
Ｎ，Ｎ−ジメチルピロジニウム及びＮ，Ｎ−ジエチルピペリジニウム等；
【００２７】
（Ｉ−４）炭素数３〜３０のイミダゾリニウム；
１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム及び１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム等；
【００２８】
（Ｉ−５）炭素数３〜３０のイミダゾリウム；
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−メチル−３−エチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム及び１−ベンジル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等；
【００２９】
（Ｉ−６）炭素数４〜３０のテトラヒドロピリミジニウム；
１，３−ジメチルテトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム及び１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリミジニウム等；
【００３０】
（Ｉ−７）炭素数４〜３０のジヒドロピリミジニウム；
１，３−ジメチル−２，４−若しくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム［これらを１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］、１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム及び１，２，３，５−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピミジニウム等；
【００３１】
（Ｉ−８）炭素数３〜３０のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム及び１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリニウム等；
【００３２】
（Ｉ−９）炭素数３〜３０のイミダゾリウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム及び１，５，６，７−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］イミダゾリウム等；
【００３３】
（Ｉ−１０）炭素数４〜３０のテトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルテトラヒドロピリミジニウム及び１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム等；
【００３４】
（Ｉ−１１）炭素数４〜３０のジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジウム；
２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−２，４（６）−ジヒドロピリミジニウム及び１，６，７，８−テトラヒドロ−１，２−ジメチル−２Ｈ−イミド［１，２ａ］ピリミジニウム等；
【００３５】
第３級スルホニウムカチオン（ＩＩ）としては、下記（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３）が挙げられる。
（ＩＩ−１）炭素数１〜３０のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族３級スルホニウム；
トリメチルスルホニウム、トリエチルスルホニウム、エチルジメチルスルホニウム及びジエチルメチルスルホニウム等；
（ＩＩ−２）炭素数６〜３０の芳香族３級スルホニウム；
フェニルジメチルスルホニウム、フェニルエチルメチルスルホニウム及びフェニルメチルベンジルスルホニウム等；
（ＩＩ−３）炭素数３〜３０の脂環式３級スルホニウム；
メチルチオラニウム、フェニルチオラニウム等；
【００３６】
第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）としては、下記（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−３）が挙げられる。
（ＩＩＩ−１）炭素数１〜３０のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族第４級ホスホニウム；
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム及びトリメチルブチルホスホニウム等；
【００３７】
（ＩＩＩ−２）炭素数６〜３０の芳香族４級ホスホニウム；
トリフェニルメチルホスホニウム、ジフェニルジメチルホスホニウム及びトリフェニルベンジルホスホニウム等；
（ＩＩＩ−３）炭素数３〜３０の脂環式４級ホスホニウム；
【００３８】
第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）としては、下記（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）が挙げられる。
（ＩＶ−１）炭素数１〜３０のアルキル及び／又はアルケニル基を有する脂肪族３級オキソニウム；
トリメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、エチルジメチルオキソニウム及びジエチルメチルオキソニウム等；
（ＩＶ−２）炭素数６〜３０の芳香族３級オキソニウム；
フェニルジメチルオキソニウム、フェニルエチルメチルオキソニウム及びフェニルメチルベンジルオキソニウム等；
（ＩＶ−３）炭素数３〜３０の脂環式３級オキソニウム；
メチルオキソラニウム及びフェニルオキソラニウム等；
【００３９】
第４級アンモニウムカチオンを除くアンモニウムカチオン（Ｖ）としては、下記（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）が挙げられる。
（Ｖ−１）第３級アンモニウム
アルキルアンモニウム（トリメチルアンモニウム及びトリエチルアンモニウム等）、アルカノールアンモニウム（トリメタノールアンモニウム及びトリエタノールアンモニウム等）及びピリジニウム等；
（Ｖ−２）第２級アンモニウム
アルキルアンモニウム（ジメチルアンモニウム及びジエチルアンモニウム等）及びアルカノールアンモニウム（ジメタノールアンモニウム及びジエタノールアンモニウム等）等；
（Ｖ−３）第１級アンモニウム
アルキルアンモニウム（モノメチルアンモニウム及びモノエチルアンモニウム等）及びアルカノールアンモニウム（モノメタノールアンモニウム及びモノエタノールアンモニウム等）等；
（Ｖ−４）アンモニウムカチオン；
【００４０】
これらの中で、吸収性樹脂の吸収性能の観点から、（Ｉ）が好ましく、さらに好ましくは（Ｉ−１）、（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）であり、次にさらに好ましいくは（Ｉ−４）及び（Ｉ−５）であり、特に好ましくは（Ｉ−４）である。これらオニウムカチオンは、１種又は２種以上を併用しても良い。
【００４１】
スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又はカルボキシル基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ２）の含有量は、吸収性樹脂の吸収性能の観点から、（ａ１）、（ａ２）並びにアルカリ性で加水分解しない非加水分解性内部架橋剤（ｂ）の合計重量に対して、９９．０〜９９．９５重量％が好ましく、さらに好ましくは９９．２〜９９．９０重量％、特に好ましくは９９．４〜９９．８５重量％である。
【００４２】
スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）と、カルボキシル基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ２）とを必須構成単位とする場合、これらのビニルモノマー単位のモル比｛（ａ１）／（ａ２）｝は、１００／０〜５０／５０が好ましく、さらに好ましくは１００／０〜７５／２５、特に好ましくは１００／０〜９０／１０最も好ましくは１００／０〜９５／５である。なお、１００／０とは、（ａ２）を必須構成単位として使用しないことを意味する。
【００４３】
架橋重合体（Ａ）の中和度は、吸収性樹脂の吸収能の観点から、（Ａ）に含有されるスルホン酸基（ｄ）、カルボキシル基（ｅ）及びこれらの官能基のプロトンが金属塩及び／又はオニウムカチオンで置換された官能基の合計量を基準として、５０〜９０モル％が好ましく、さらに好ましくは５５〜８５モル％、最も好ましくは６０〜８０モル％である。
また、オニウムカチオン置換率は、吸収性樹脂の吸収能の観点から、２０〜９０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜８５モル％、特に好ましくは４０〜８５モル％、最も好ましくは５０〜８０モル％である。
なお、オニウムカチオン置換率は以下の計算式より算出する。
オニウムカチオン置換率（モル％）＝［（Ａ）中のオニウムカチオンのモル数］÷［（Ａ）中の（ｄ）、（ｅ）及びこれらの官能基のプロトンがオニウムカチオンで置換された官能基の合計のモル数］×１００
【００４４】
架橋重合体（Ａ）は、スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び内部架橋剤（ｂ）並びに必要によりカルボキシル基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ２）を必須構成単位として重合させることにより得られる。
重合方法としては従来公知の重合方法が適用でき、たとえば、水溶液重合、懸濁重合、塊状重合、逆相懸濁重合及び乳化重合が挙げられる。
これらの重合方法のうち、本発明の吸収性樹脂の吸収能の観点から、水溶液重合、懸濁重合、逆相懸濁重合及び乳化重合が好ましく、さらに好ましくは水溶液重合、逆相懸濁重合及び乳化重合、特に好ましくは水溶液重合である。これらの重合には、公知の重合開始剤、連鎖移動剤及び溶媒等が使用できる。
最も好ましいのは、共役ジエンラジカル重合単量体（ａ１２１）を主体とするモノマー水溶液に内部架橋剤（ｂ）を添加溶解し重合させる水溶液重合法である。この重合方法であると、吸収能に優れた吸収性樹脂を得ることができる。
スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）を水溶液重合法で重合させる方法は、従来公知の方法でよく、例えばラジカル重合開始剤を用いて重合させる方法、放射線、紫外線、電子線等を照射する方法が挙げられる。
ラジカル重合開始剤を用いる場合、この開始剤としては、アゾ化合物［アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム及び過硫酸ナトリウム等］、有機過酸化物［ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びクメンヒドロパーオキサイド等］及びレドックス開始剤［アルカリ金属塩の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム及びＬ−アスコルビン酸等の還元剤と、アルカリ金属塩の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム及び過酸化水素水等の過酸化物の組み合わせ］等が挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
【００４５】
重合温度は使用する開始剤の種類等によっても異なるが、重合度の観点から、−１０℃〜１００℃が好ましく、より好ましくは−１０℃〜８０℃である。
開始剤の量に関しても、特に限定はないが、不飽和単量体｛すなわち、スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び内部架橋剤（ｂ）並びに必要によりカルボキシル基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ２）｝の合計重量に対して、重合度の観点から、０．０００００１〜３．０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００００１〜０．５重量％である。
【００４６】
重合時のスルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）の中和度は、所定量の（ｂ）がモノマー水溶液に完全に溶解できるのであれば特に限定はない。（ｂ）の水溶性が乏しい、又は（ａ１）の水溶液に対する溶解度が極めて低く所定量の（ｂ）を添加しても（ｂ）がモノマー水溶液から分離し所定の架橋が行えない場合があるので、（ｂ）の溶解性の観点から、重合時は（ａ１）の中和度が０〜３０モル％で重合を行ない、必要により重合後に更に中和するのが好ましく、さらに好ましくは（ａ１）を中和せずに重合を行ない、必要により重合後に中和することである。
また、（ａ１）は、同一条件で重合を行った場合、中和度が低い方が重合度が上がりやすいため、ポリマーの重合度を大きくするためにも、中和度が低い状態で重合を行った方が好ましい。
【００４７】
（ａ１）を中和する場合又は重合後に中和する場合は、アルカリ（Ｄ）を混合して中和物を得る。アルカリ（Ｄ）としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、オニウムカチオンの水酸化物及びオニウムカチオンの炭酸塩が含まれる。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。オニウムカチオンの水酸化物としては、前述のオニウムカチオンの水酸化物が含まれ、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。オニウムカチオンの炭酸塩としては、前述のオニウムカチオンの炭酸塩が含まれ、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムモノメチル炭酸塩等が挙げられる。
【００４８】
架橋重合体（Ａ）の製造において、架橋剤を使用しないこと以外は全く同じ重合条件で重合体を製造した場合のポリマーの平均重合度が、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００となる重合条件（開始剤の種類、開始剤の量、不飽和単量体の重合濃度、重合温度及び溶存酸素量等）で重合するとさらに好ましい。
平均重合度が、５，０００以上となる条件で重合を行うと、適量の架橋剤を使用することにより吸収性樹脂の吸収能がさらに優れる。上記平均重合度の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法にて行うことができる。
【００４９】
水溶液重合により得た架橋重合体（Ａ）は、水を含むゲル（含水ゲル）として得られる。含水ゲルは、必要により中和及び破断した上で、乾燥した後に吸収性樹脂として使用する。
含水ゲルの中和を行う場合には、（Ａ）の含水ゲルにアルカリ（Ｄ）を混合して、含水ゲルの中和物を得る。この工程で得られる含水ゲルの中和度は、含水ゲルの粘着性及び吸収性樹脂の人体の皮膚に対する安全性の観点から、（Ａ）に含有されるスルホン酸基（ｄ）、カルボキシル基（ｅ）及びこれらの官能基のプロトンが金属塩及び／又はオニウムカチオンで置換された官能基の合計量を基準として、５０〜９０モル％が好ましく、さらに好ましくは５５〜８５モル％、最も好ましくは６０〜８０モル％である。
（Ａ）の含水ゲルをアルカリ（Ｄ）で中和する方法としては、（Ａ）の含水ゲルを約１ｃｍ3以下の小片に細断しながらアルカリ（Ｄ）又は（Ｄ）の水溶液を添加し混合する方法が挙げられる。
【００５０】
（Ｄ）との混合装置としては、従来この工程で用いられるカッター刃を備えた縦切り型スリッター、カッター刃を備えた横切り型スリッター、回転刃を備えたカッター式の砕断機、所定の口径の目皿と回転刃を備えたミートチョッパー等が使用できる。
混合する際の温度としては、従来この工程で行われる範囲でよく、好ましくは１０〜８０℃である。また、混合するシアも、従来公知の方法でよく、機器の回転数は、好ましくは２０〜１００ｒｐｍである。
【００５１】
含水ゲルの破断を行う場合には、従来この工程で用いられるカッター刃を備えた縦切り型スリッター、カッター刃を備えた横切り型スリッター、回転刃を備えたカッター式の砕断機、所定の口径の目皿と回転刃を備えたミートチョッパー等が使用できる。
破断する際の温度としては、従来この工程で行われる範囲でよく、好ましくは１０〜８０℃である。また、混合するシアも、従来公知の方法でよく、機器の回転数は、好ましくは２０〜１００ｒｐｍである。
【００５２】
含水ゲルの乾燥方法に関しては、含水ゲルをミートチョッパーやカッター式の粗砕機でゲルをある程度細分化（細分化のレベルは０．５〜２０ｍｍ角程度）あるいはヌードル化し、必要により水酸化アルカリ金属等を添加して含水ゲルの中和を行った後、透気乾燥（パンチングメタルやスクリーン上に含水ゲルを積層し、強制的に５０〜２００℃の熱風を通気させて乾燥する等）や通気乾燥（含水ゲルを容器中に入れ、熱風を通気・循環させ乾燥、ロータリーキルンの様な機械で更にゲルを細分化しながら乾燥する）等の方法を例示できる。これらの中で、透気乾燥が短時間で効率的な乾燥が行えるため好ましい。
【００５３】
含水ゲルの他の乾燥方法としては、例えば、ドラムドライヤー上に含水ゲルを圧縮延伸して乾燥する接触乾燥法等があるが、含水ゲルは熱伝導が悪いため、乾燥を行うためにドラム上等に含水ゲルの薄膜を作成する必要がある。
【００５４】
含水ゲル乾燥時の乾燥温度としては、使用する乾燥機や乾燥時間等により種々異なるが、好ましくは、５０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃である。乾燥温度が、１８０℃以下であると乾燥時の熱によりポリマーが架橋しにくく、熱架橋により架橋度が上がりすぎることがなく、吸収量が低下しない。５０℃以上であると乾燥に長時間を要さず効率的である。乾燥時間に関しても、使用する乾燥機の機種及び乾燥温度等により異なるが、好ましくは５〜３００分、より好ましくは、５〜１２０分である。
【００５５】
本発明において、（Ａ）の含水ゲルの砕断時及び乾燥時の（Ａ）の含水ゲル同士の付着及び混合装置、乾燥機への（Ａ）の含水ゲルの付着を防ぐ目的で、必要により公知の離型剤を混合してもよい。
離型剤としては、無機粉末［炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、表面を疎水化処理した二酸化ケイ素及び酸化チタン等］、天然物由来の粉末［小麦粉、米粉、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース等］、合成高分子若しくは合成樹脂の粉末［ポリビニルアルコール、ポリエステル、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン及びアクリル系樹脂等］、アニオン性界面活性剤［ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリルオキシポリエチレンオキシ硫酸ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸ナトリウム、ラウロイルザルコシンナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリル燐酸ナトリウム、Ｎ−椰子油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム及びラウリルスルホ酢酸ナトリウム等］、非イオン性界面活性剤［１：１型椰子油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリルジメチルアミンオキシド、モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ノニルフェノールポリオキシエチレン、オクチルフェノールポリオキシエチレン及びドデシルフェノールポリオキシエチレン等］、カチオン性界面活性剤［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、両性活性剤［椰子油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン及び２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等］、高分子活性剤［カチオン化セルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリアクリル酸ナトリウム等］並びに公知のシリコン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤等を例示できる。これらの離型剤の中で好ましいものは、無機粉末類、アニオン性界面活性剤類及び非イオン性界面活性剤である。
【００５６】
離型剤の添加量は、離型剤が粉末状の場合、スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）と（ｂ）との合計重量に対して、吸収性樹脂組成物の発塵低下及び吸収性能の観点から、０〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜３０重量％である。尚、粉末状の離型剤を用いた場合、ゲル砕断後の任意の段階で過剰の離型剤を分離、回収してもよい。添加する離型剤が液状の場合の添加量は、吸収性樹脂の吸収能の観点から、（ａ１）と（ｂ）との合計重量に対して、０〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０００１〜３重量％である。
【００５７】
得られた架橋重合体（Ａ）の乾燥物は、必要により粉砕して粉末化する。粉砕方法は、通常の方法でよく、例えば衝撃粉砕機（ピンミル、カッターミル、スキレルミル及びＡＣＭパルペライザー等）や空気粉砕機（ジェット粉砕機等）で行うことができる。
粉末化して得られる吸収性樹脂（Ｅ）の重量平均粒子径は、１０〜１０００μｍ、好ましくは２０〜８００μｍであり、９０重量％以上の粒子が１０〜８５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００５８】
架橋重合体（Ａ）の乾燥物を粉末化して得られる吸収性樹脂（Ｅ）をカルボキシル基及び／又はカルボン酸塩と反応しうる基を少なくとも２個有する化合物（Ｆ）でさらに架橋せしめることもでき、その方法は、例えば、吸収性樹脂（Ｅ）に化合物（Ｆ）を添加、混合し、加熱して架橋反応を行い、粉砕して粒子状の吸収性樹脂（Ｃ）を得る方法である。
【００５９】
化合物（Ｆ）としては、特開平１−１０３６１５号公報に記載されているものが使用できる。例えば、エポキシ基、水酸基、アミノ基及びイソシアナート基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｆ１）及びイオン架橋を形成しうる多価金属化合物（Ｆ２）が挙げられる。
【００６０】
エポキシ基、水酸基、アミノ基及びイソシアナート基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも２個有する化合物（Ｆ１）としては、ポリエポキシ若しくはポリグリシジルエーテル化合物（Ｆ１１）、ポリオール化合物（Ｆ１２）、（ポリ）アルキレンポリアミン化合物（Ｆ１３）等が挙げられる。
ポリエポキシ若しくはポリグリシジルエーテル化合物（Ｆ１１）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン−１，３−ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
ポリオール化合物（Ｆ１２）としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
（ポリ）アルキレンポリアミン化合物（Ｆ１３）としては、エチレンジアミン等が挙げられる。
【００６１】
イオン架橋を形成しうる多価金属化合物（Ｆ２）としては、例えば、アルカリ土類金属（カルシウム、マグネシウムなど）、亜鉛、アルミニウム、チタンなどの、水酸化物、塩（ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩など）等が挙げられる。
具体的には、塩化カルシウム、ジ酢酸亜鉛、硫酸アルミニウム等が挙げられる。
【００６２】
これらのうち好ましいものは、ポリエポキシ若しくはポリグリシジルエーテル化合物（Ｆ１１）及びイオン架橋を形成しうる多価金属化合物（Ｆ２）である。
【００６３】
化合物（Ｆ）の添加量は、吸収性樹脂の吸収能の観点から、（Ｅ）の重量に対し、０．００５〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２重量％、特に好ましくは０．０５〜１重量％である。
【００６４】
この化合物（Ｆ）でさらに架橋させる方法を例示すると、例えば、吸収性樹脂（Ｅ）に化合物（Ｆ）を添加、混合し、必要により加熱して架橋反応を行う。さらに必要により、粉砕して粒子状の吸収性樹脂（Ｃ）を得る。
【００６５】
化合物（Ｆ）の添加、混合は、必要なら水溶液にして添加し、通常ニーダー、万能混合機などの混錬機で行われる。加熱する方法は、１００〜２３０℃の温度の熱風で加熱する方法、１００〜２３０℃に加熱されたドラムドライヤーなどの使用による薄膜乾燥法、減圧乾燥法、凍結乾燥法など通常の方法でよい。また表面架橋して得られた吸収性樹脂は、必要により篩別、粉砕して粒度調整を行う。粉砕方法についても特に限定はなく、前述した粉砕方法と同様である。
【００６６】
本発明の吸収性樹脂（Ｃ）は、耐塩性の観点から１５重量％塩化ナトリウム水溶液に対する吸収倍率が、３０〜５０ｇ／ｇであることが好ましく、耐塩性の観点から、さらに好ましくは３２〜４５ｇ／ｇ、次にさらに好ましくは３５〜４３ｇ／ｇ、最も好ましくは３７〜４３ｇ／ｇである。この範囲であると、得られるゲルは耐塩性に非常に優れるため、高濃度塩水を離液したりすることがない。
【００６７】
なお、上記の１５重量％塩化ナトリウム水溶液吸収倍率は以下の方法で測定する。
＜１５重量％塩化ナトリウム水溶液吸収倍率の測定方法＞
塩化ナトリウム水溶液の濃度を１５重量％とする以外はＪＩＳ Ｋ７２２３−１９９６に準拠して１５重量％塩化ナトリウム水溶液吸収倍率を測定する。
【００６８】
１５重量％塩化ナトリウム水溶液吸収倍率を大きくする方法は、前記（ｄ）の（ａ１）に対する含有量を前記範囲内で大きくし、前記（ｂ）の（ａ１）及び（ｂ）並びに（ａ２）との合計重量に対する含有量を前記範囲内で小さくすればよい。
【００６９】
本発明の吸収性樹脂（Ｃ）は、耐塩性に優れるため、止水材、セメント処理剤、海水膨潤材等の用途に好適に使用できる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００７１】
実施例１
２リットルのビーカーに、イソプレンスルホン酸１５０ｇ（スルホン酸基含有量５５．１重量％）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．３８ｇ及びイオン交換水８５０ｇを入れて撹拌混合してイソプレンスルホン酸水溶液を調整し、４℃に温調した。
イソプレンスルホン酸水溶液を１．５リットルの断熱重合槽に入れ、水溶液に窒素を通じてイソプレンスルホン酸水溶液中の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とした。この断熱重合層に、２．０重量％２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド｝（和光純薬工業株式会社製、商品名：ＶＡ−０８６）水溶液４．６５ｇ、１．０重量％過酸化水素水１．２３ｇ、１．０重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．６５ｇ及び０．１重量％硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４５ｇを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素通気を継続した。重合が開始しイソプレンスルホン酸水溶液の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素通気を停止して６時間重合した。打点温度計でイソプレンスルホン酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、９７℃であった。
【００７２】
ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー（ローヤル社製）を用いてゲルを室温下、６０ｒｐｍで３〜１０ｍｍの太さのヌードル状になるように細分化した後、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩の４５重量％メタノール溶液（三洋化成工業社製）２７１．０ｇを加え、前記小型ミートチョッパー、同一条件で架橋重合体中のイソプレンスルホン酸のスルホン酸基を中和した（中和度７０モル％）。
この含水ゲルを、目開き８５０μｍのＳＵＳ製のスクリ−ンの上に、厚さ５ｃｍで積層し、小型透気乾燥機（八光電機製作所社製）を用い、供給風温１６０℃、風速１．５ｍ／秒の条件下で、４０分間含水ゲルに透気させて、含水ゲルを加熱乾燥し、水分含有量が約４重量％の乾燥物を得た。
この乾燥物を家庭用ミキサーを用いて粉砕し、フルイを用いて３２〜７１０μｍ（４００メッシュ〜２２メッシュ）の粒径のものを採取して、吸収性樹脂を得た。
得られた吸収性樹脂１００ｇを撹拌しながら、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．１ｇ、水０．９ｇ及びプロピレングリコール０．４６ｇからなる溶液をナウター式混合機（ホソカワミクロン株式会社社製）を用いて、室温、５０ｒｐｍの条件で、添加混合し、順風乾燥機（タバイエスペック株式会社社製）を用い、１４０℃、４０分間加熱反応を行って、本発明の吸収性樹脂（１）を得た。
【００７３】
実施例２
実施例１において、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩の４５重量％メタノール溶液２７１．０ｇの代わりに、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムのモノメチル炭酸塩の６０重量％メタノール溶液（三洋化成工業社製）１８８．７ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂（２）を得た。
【００７４】
実施例３
実施例１において、イソプレンスルホン酸１５０ｇの代わりに、１，３−ブタジエンスルホン酸（スルホン酸基含有量６０．９重量％）９７．４ｇ及びアクリル酸５２．６ｇを使用し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩の４５重量％メタノール溶液２７１．０ｇの代わりに、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムのモノメチル炭酸塩の６０重量％メタノール溶液（三洋化成工業社製）２２６．２ｇ及び４８重量％水酸化ナトリウム水溶液４８．９ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂（３）を得た。
【００７５】
実施例４
実施例１において、イソプレンスルホン酸１５０ｇの代わりに、１，３−ペンタジエンスルホン酸（スルホン酸基含有量４６．３重量％）１４６．８ｇ及びアクリル酸３．２ｇを使用し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩の４５重量％メタノール溶液２０８．６ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂（４）を得た。
【００７６】
実施例５
実施例１において、イソプレンスルホン酸の代わりに、ビニルスルホン酸（スルホン酸基含有量７５．０重量％）を使用し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩の４５重量％メタノール溶液２７１．０ｇを４７４．２ｇとする以外は実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂（５）を得た。
【００７７】
実施例６
実施例１において、イソプレンスルホン酸１５０ｇの代わりに、１，３−ヘキサジエンスルホン酸（スルホン酸基含有量５０．３重量％）を使用し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩の４５重量％メタノール溶液２７１．０ｇの代わりに、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムのモノメチル炭酸塩の６０重量％メタノール溶液（三洋化成工業社製）５７．４ｇ及び４８重量％水酸化ナトリウム水溶液２３．３ｇを使用する以外は実施例１と同様にして、本発明の吸収性樹脂（６）を得た。
【００７８】
比較例１
実施例１において、イソプレンスルホン酸の代わりに、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有量３９．１重量％）を使用し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルの代わりに、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを使用する以外は実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂（Ｈ１）を得た。
【００７９】
比較例２
比較例１において、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩の４５重量％メタノール溶液２７１．０ｇの代わりに、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液５４．３ｇを使用した以外は比較例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂（Ｈ２）を得た。
【００８０】
比較例３
実施例１において、イソプレンスルホン酸の代わりに、アクリル酸（スルホン酸基含有量０重量％）を使用し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルの代わりに、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを使用し、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンのモノメチル炭酸塩の４５重量％メタノール溶液２７１．０ｇを１３２．７ｇとする以外は実施例１と同様にして、比較用の吸収性樹脂（Ｈ３）を得た。
【００８１】
以上の実施例及び比較例で作成した吸収性樹脂における、スルホン酸基含有量、（ａ１）／（ａ２）のモル比、１５重量％塩化ナトリウム水溶液吸収倍率、人工海水吸収倍率及び耐熱試験の測定結果を、表１にまとめて示す。
【００８２】
＜人工海水吸収量の測定方法＞
生理食塩水を人工海水（八洲薬品社製：アクアマリン）とする以外はＪＩＳ Ｋ７２２３−１９９６に準拠して人工海水吸収倍率を測定した。
【００８３】
＜耐熱性試験の測定方法＞
（１）耐熱試験用塩化ナトリウム水溶液の調整方法
１５重量％塩化ナトリウム水溶液を調整後、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１３になるように調整した。
（２）ｐＨ＝１３の１５重量％塩化ナトリウム水溶液吸収倍率の測定方法
生理食塩水の代わりに、（１）で得たｐＨ＝１３の１５重量％塩化ナトリウム水溶液を使用し、吸液させる条件を６０℃、１２０時間とする以外はＪＩＳ Ｋ７２２３−１９９６に準拠してｐＨ＝１３の１５重量％塩化ナトリウム水溶液吸収倍率を測定した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
表１の結果から分かるように、本発明の実施例１〜６の吸収性樹脂は、比較例１〜３と比較して、１５重量％塩化ナトリウム水溶液吸収量、人工海水吸収量及び耐熱試験が優れる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の吸収性樹脂は、対塩性、対熱性に非常に優れるため、経時変化が起こらず、吸収性能の低下を招くことがない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）及びアルカリ性で加水分解しない非加水分解性内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）を含んでなる吸収性樹脂であって、（ａ１）のスルホン酸基（ｄ）含有量が（ａ１）の重量を基準として４５〜７５重量％である吸収性樹脂（Ｃ）。
【請求項２】
架橋重合体（Ａ）が、カルボキシル基（ｅ）を有する水溶性ビニルモノマー（ａ２）を必須構成単位とする架橋重合体である請求項１に記載の吸収性樹脂。
【請求項３】
スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）と、カルボキシル基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ２）とのモル比｛（ａ１）／（ａ２）｝が、１００／０〜５０／５０である請求項１又は２に記載の吸収性樹脂。
【請求項４】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）が少なくとも２つの二重結合を有するモノマーである請求項１〜３のいずれかに記載の吸収性樹脂。
【請求項５】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）が共役ジエンラジカル重合単量体（ａ１２１）である請求項１〜４のいずれかに記載の吸収性樹脂。
【請求項６】
アルカリ性で加水分解しない非加水分解性内部架橋剤（ｂ）が２〜１０個のアリル基及び１〜５個の水酸基を有する化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の吸収性樹脂。
【請求項７】
架橋重合体（Ａ）に含有されるスルホン酸基（ｄ）及びカルボキシル基（ｅ）のプロトンの一部がオニウムカチオンで置換されてなり、オニウムカチオンが第４級アンモニウムカチオン(Ｉ)、第３級スルホニウムカチオン (ＩＩ)、第４級ホスホニウムカチオン(ＩＩＩ)、第３級オキソニウムカチオン(ＩＶ)及び第４級アンモニウムカチオンを除くアンモニウムカチオン(Ｖ)からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、以下の式により示される（Ａ）のオニウムカチオン置換率が２０〜９０モル％である請求項１〜６のいずれかに記載の吸収性樹脂。
オニウムカチオン置換率（モル％）＝［（Ａ）中のオニウムカチオンのモル数］÷［（Ａ）中の（ｄ）、（ｅ）及びこれらの官能基のプロトンがオニウムカチオンで置換された官能基の合計のモル数］×１００
【請求項８】
吸収性樹脂の１５重量％塩化ナトリウム水溶液に対する吸収倍率が３０〜５０ｇ／ｇである請求項１〜７のいずれかに記載の吸収性樹脂。
【請求項１】
スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）及びアルカリ性で加水分解しない非加水分解性内部架橋剤（ｂ）を必須構成単位とする架橋重合体（Ａ）を含んでなる吸収性樹脂であって、（ａ１）のスルホン酸基（ｄ）含有量が（ａ１）の重量を基準として４５〜７５重量％である吸収性樹脂（Ｃ）。
【請求項２】
架橋重合体（Ａ）が、カルボキシル基（ｅ）を有する水溶性ビニルモノマー（ａ２）を必須構成単位とする架橋重合体である請求項１に記載の吸収性樹脂。
【請求項３】
スルホン酸基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ１）と、カルボキシル基を有する水溶性ビニルモノマー（ａ２）とのモル比｛（ａ１）／（ａ２）｝が、１００／０〜５０／５０である請求項１又は２に記載の吸収性樹脂。
【請求項４】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）が少なくとも２つの二重結合を有するモノマーである請求項１〜３のいずれかに記載の吸収性樹脂。
【請求項５】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）が共役ジエンラジカル重合単量体（ａ１２１）である請求項１〜４のいずれかに記載の吸収性樹脂。
【請求項６】
アルカリ性で加水分解しない非加水分解性内部架橋剤（ｂ）が２〜１０個のアリル基及び１〜５個の水酸基を有する化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の吸収性樹脂。
【請求項７】
架橋重合体（Ａ）に含有されるスルホン酸基（ｄ）及びカルボキシル基（ｅ）のプロトンの一部がオニウムカチオンで置換されてなり、オニウムカチオンが第４級アンモニウムカチオン(Ｉ)、第３級スルホニウムカチオン (ＩＩ)、第４級ホスホニウムカチオン(ＩＩＩ)、第３級オキソニウムカチオン(ＩＶ)及び第４級アンモニウムカチオンを除くアンモニウムカチオン(Ｖ)からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、以下の式により示される（Ａ）のオニウムカチオン置換率が２０〜９０モル％である請求項１〜６のいずれかに記載の吸収性樹脂。
オニウムカチオン置換率（モル％）＝［（Ａ）中のオニウムカチオンのモル数］÷［（Ａ）中の（ｄ）、（ｅ）及びこれらの官能基のプロトンがオニウムカチオンで置換された官能基の合計のモル数］×１００
【請求項８】
吸収性樹脂の１５重量％塩化ナトリウム水溶液に対する吸収倍率が３０〜５０ｇ／ｇである請求項１〜７のいずれかに記載の吸収性樹脂。
【公開番号】特開２０１１−１２１２３（Ｐ２０１１−１２１２３Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５５８４５（Ｐ２００９−１５５８４５）
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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