吸収材料およびその製造方法
【課題】アルキルセルロース誘導体を使用した、吸収が速い吸収材料およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の吸収材料の製造方法は、アルキルセルロース誘導体および水からなる第１の混合物に放射線を照射してセルロースハイドロゲルを作製する工程と、セルロースハイドロゲルを切断しながらセルロースハイドロゲルと親水性繊維とを混合して第２の混合物を作製する工程と、第２の混合物を１００℃以下の温度で乾燥する工程とを含む。また、本発明の吸収材料は、アルキルセルロース誘導体を架橋して作製されたセルロースハイドロゲル粒子と、セルロースハイドロゲル粒子の外部から内部に到達している親水性繊維とを含む。
【解決手段】本発明の吸収材料の製造方法は、アルキルセルロース誘導体および水からなる第１の混合物に放射線を照射してセルロースハイドロゲルを作製する工程と、セルロースハイドロゲルを切断しながらセルロースハイドロゲルと親水性繊維とを混合して第２の混合物を作製する工程と、第２の混合物を１００℃以下の温度で乾燥する工程とを含む。また、本発明の吸収材料は、アルキルセルロース誘導体を架橋して作製されたセルロースハイドロゲル粒子と、セルロースハイドロゲル粒子の外部から内部に到達している親水性繊維とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使い捨ておむつ、女性用衛生製品、ペット用衛生用品などの吸収性物品に使用される吸収材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙おむつ用などの吸収剤の用途に、生分解性を有するアルキルセルロースの使用が検討されている。しかし、アルキルセルロースを吸収剤の用途に使用するためには、原料の複雑な調整および高価な架橋剤が必要であった。そこで、アルキルセルロース誘導体および水からなる混合物に放射線を照射することによって、原料の複雑な調整および高価な架橋剤を必要とせずに、自己架橋型アルキルセルロース誘導体を製造する方法が考え出された（たとえば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の製造方法によって製造された自己架橋型アルキルセルロース誘導体の吸収剤は、表面密度が高く、かつ親水性の高い表面状態となる。このため、この吸収剤に体液などを吸収させた場合、吸収剤の表面が先に膨潤し、内部への浸透に非常に時間がかかるという問題が生じる。アルキルセルロースは、衛生用品に一般に使用されているポリアクリル酸ソーダ（ＳＡＰ）に比べて吸水速度が低く、その結果、吸水量が少ないことから、アルキルセルロースは、衛生用品の分野ではあまり使用されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の吸収材料の製造方法は、アルキルセルロース誘導体および水からなる第１の混合物に放射線を照射してセルロースハイドロゲルを作製する工程と、セルロースハイドロゲルを切断しながらセルロースハイドロゲルと親水性繊維とを混合して第２の混合物を作製する工程と、第２の混合物を１００℃以下の温度で乾燥する工程とを含む。
また、本発明の吸収材料は、アルキルセルロース誘導体を架橋して作製されたセルロースハイドロゲル粒子と、セルロースハイドロゲル粒子の外部から内部に到達している親水性繊維とを含む。
また、本発明の吸収材料の他の製造方法は、アルキルセルロース誘導体および水からなる第１の混合物を作製する工程と、第１の混合物を切断しながら第１の混合物と親水性繊維とを混合して第２の混合物を作製する工程と第２の混合物に放射線を照射する工程と、放射線を照射した第２の混合物を１００℃以下の温度で乾燥する工程とを含む。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、アルキルセルロース誘導体を使用した、吸収が速い吸収材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、粉砕カッターを備え、その粉砕カッターを回転させることによって粉砕を行う粉砕機の一例を示す図である。
【図２】図２は、吸収倍率の測定に使用するナイロンメッシュ袋を説明するための図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態における実施例１の吸収材料粒子を説明するための図である。
【図４】図４は、比較例１の吸収材料粒子を説明するための図である。
【図５】図５は、比較例２の吸収材料粒子を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、アルキルセルロース誘導体および水からなる混合物に放射線を照射してセルロースハイドロゲルを作製し、セルロースハイドロゲルを切断しながらセルロースハイドロゲルと親水性繊維とを混合して混合物を作製し、その混合物を１００℃以下の温度で乾燥することによって、吸収が速い吸収材料を得られることを見出し、本発明に想到した。以下、本発明の詳細について説明するが、本発明は下記の形態に限定されるものではない。
【０００９】
（アルキルセルロース誘導体）
アルキルセルロース誘導体には、たとえば、アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースまたはそれらの組み合わせが挙げられる。アルキルセルロース誘導体には、セルロース塩、すなわち、アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースまたはそれらの組み合わせの塩も含まれる。
【００１０】
セルロース塩には、たとえば、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩など）などの一価金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。アルキル基含有セルロース塩は、たとえば、アルカリ金属塩、とくにナトリウム塩が好ましい。
【００１１】
（カルボキシアルキルセルロース）
カルボキシアルキルセルロースは、セルロースのヒドロキシル基の水素が、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基により置換されたものである。とくに好ましいカルボキシアルキルセルロースは、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシエチルセルロースである。カルボキシアルキルセルロースは、カルボキシル基の２０％以上、好ましくは４０％以上がアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩である。塩を形成する比率が２０％未満であると水と均一な混合物ないし水溶液が形成されにくくなる。塩を形成する比率の上限はとくになく、１００％塩を形成してもよい。
【００１２】
（ヒドロキシアルキルセルロース）
ヒドロキシアルキルセルロースは、セルロースのヒドロキシル基の水素に、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどを反応させて得られるものである。したがって水素に置換する基がヒドロキシエチル（−Ｃ2Ｈ4ＯＨ）基、ヒドロキシイソプロピル基（−Ｃ3Ｈ6ＯＨ）、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基（−Ｃ3Ｈ6ＯＨ）であり、さらにはそのヒドロキシ末端にさらにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を１〜１０分子反応させて得られるポリオキシアルキレンエーテル置換基である。とくに好ましいヒドロキシアルキルセルロースは、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびヒドロキシエチルメチルセルロースである。ヒドロキシアルキルセルロースは、ヒドロキシル基の２０％以上、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上がアルカリ金属塩である。塩を形成する比率が２０％未満であると水と均一な混合物ないし水溶液が形成されにくくなる。塩を形成する比率の上限はとくになく、１００％塩を形成してもよい。
【００１３】
（アルキルセルロース）
アルキルセルロースは、セルロースのヒドロキシル基の水素が、メチル基、エチル基、プロピル基により一部置換されたものである。とくに好ましいアルキルセルロースはメチルセルロースおよびエチルセルロースである。アルキルセルロースは、アルキルエーテル化度が６６％以下であり、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３３％以下である。原料として使用するアルキルセルロースは、残存するヒドロキシル基の４０％以上、好ましくは５０％以上がアルカリ金属塩である。塩を形成する比率が４０％未満であると水と均一な混合物ないし水溶液が形成されにくくなる。塩を形成する比率の上限はとくになく、１００％塩を形成してもよい。
【００１４】
アルキルセルロース誘導体は、平均重合度にはとくに制限はないが、たとえば、１０〜７０００、好ましくは５０〜６０００、さらに好ましくは２００〜４０００である。
【００１５】
アルキルセルロース誘導体の平均エーテル化度（セルロースのヒドロキシル基の水素をカルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアルキル基で置換する置換度のことをいう。）は、たとえば、０．５以上、好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１．０以上であり、最大３である。平均エーテル化度が０．５未満では、十分な架橋が起こらない。
【００１６】
アルキルセルロース誘導体は、公知の方法で製造したもの、とくに市販品が使用できる。
【００１７】
カルボキシアルキルセルロースは、たとえば慣用のスラリー法（高液倍率法）やニーダー法（低液倍率法）などの種々の方法、たとえば、セルロースとアルカリとを反応させてアルカリセルロースを生成させる工程（マーセル化工程又はアルセル化工程）および、アルカリセルロースとモノクロロ酢酸との反応によりカルボキシメチルセルロース、またはアクリル酸エステルとの反応後エステルの加水分解によりカルボキシエチルセルロースを生成させる工程（カルボキシアルキル化工程）とを含む方法で作製される。
【００１８】
ヒドロキシアルキルセルロースは、たとえばセルロースのヒドロキシル基にアルキレンオキシドを反応させることによって得られる。ヒドロキシエチルセルロースはエチレンオキシドを、ヒドロキシプロピルセルロースはプロピレンオキシドを、それぞれセルロースのヒドロキシル基に反応させることにより得られる。これらにさらにアルキレンオキシドを反応させたものを、使用することもできる。たとえばエチルヒドロキシエチルセルロースはヒドロキシエチルセルロースにさらにエチレンオキシドを反応させたものである。
【００１９】
アルキルセルロースは、たとえばアルカリセルロースとアルキルクロライドまたはジアルキル硫酸との反応により作製される。メチルセルロースは、たとえばアルカリセルロースとメチルクロライドまたはジメチル硫酸との反応により、エチルセルロースはアルカリセルロースとエチルクロライドまたはジエチル硫酸との反応により得られる。
【００２０】
（水）
アルキルセルロース誘導体と混合する水には、市水、工業用水、脱気水、脱イオン水、ゲルろ過水、蒸留水などが挙げられ、好ましくは、酸素やイオンなどが含まれていないものである。
【００２１】
アルキルセルロース誘導体と水との混合物中のアルキルセルロース誘導体の割合は、１０〜８０重量％であることが好ましい。カルボキシメチルセルロースのようなアルキルセルロース誘導体の場合、放射線により分解が優先するが、水の存在下では水から生じたヒドロキシラジカルが生成し、このラジカルを介して自己架橋が進行すると考えられる。アルキルセルロース誘導体と水との混合状態は、アルキルセルロース誘導体が水分として含有する状態でも、糊状のペースト状であっても、できる限り均一な状態が好ましい。アルキルセルロース誘導体と水との混合物中のアルキルセルロース誘導体の割合が１０重量％よりも小さいと架橋が起こりにくくなり、アルキルセルロース誘導体と水との混合物中のアルキルセルロース誘導体の割合が８０重量％よりも大きいとアルキルセルロース誘導体の分解が多くなる。
【００２２】
（放射線）
アルキルセルロース誘導体および水からなる混合物に照射する放射線には、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線などが挙げられる。とくに好ましい放射線はγ線および電子線がより好ましい。
【００２３】
照射する放射線の量は、γ線換算で０．１〜５０ｋＧｙであり、好ましくは０．３〜２０ｋＧｙであり、さらに好ましくは０．５〜１０ｋＧｙである。放射線の照射量が０．１ｋＧｙ未満では架橋せず、吸水性が不充分となり、５０ｋＧｙを越えると架橋が進みすぎ、吸水性が不充分となる。
【００２４】
放射線照射は、酸素の非存在下に放射線を照射すると、効率よく（即ち、低放射線量で）架橋させることができる。酸素の存在下に放射線を照射すると、アルキルセルロース誘導体が酸化分解する比率が多くなるためである。
【００２５】
（セルロースハイドロゲル）
セルロースハイドロゲルは、アルキルセルロース誘導体が放射線により自己架橋したゲル（架橋ゲル、架橋物）である。セルロースハイドロゲルは、通常、架橋剤の非存在下で自己架橋したゲルである。セルロースハイドロゲルは生分解性を有する。
【００２６】
セルロースハイドロゲルのゲル分率は、１〜７０％、好ましくは３〜５０％、さらに好ましくは５〜４０％である。セルロースハイドロゲルのゲル分率が１％未満では架橋が不充分となり、７０％を越えると架橋が進みすぎ、吸水性が不充分となる。
【００２７】
なお、ゲル分率は、生成物を多量（たとえば生成物の１０〜１００倍）の蒸留水中に４８時間浸漬した後、２０メッシュのステンレス金網でろ過した時の不溶分の割合であり、次式により求められる。
ゲル分率（％）＝（Ｗ2／Ｗ1）×１００（ここで、Ｗ1は使用したアルキルセルロース誘導体の乾燥重量を表し、Ｗ2は架橋生成物のろ過後の不溶分の乾燥重量を表す。）
【００２８】
たとえばカルボキシメチルセルロースのような生分解可能なアルキルセルロースは、水洗廃棄または土中廃棄した場合、速やかに生分解する。したがって、廃棄するとき焼却する必要がないので、ＣＯ2の排出を低減することができる。
【００２９】
（親水性繊維）
親水性繊維には、パルプ繊維、レーヨン繊維、綿、アセテート、酢酸セルロース、微細孔を有するアクリル繊維、親水化処理が施された合成樹脂繊維などがある。とくに好ましい親水性繊維はパルプ繊維である。
【００３０】
（セルロースハイドロゲルと親水性繊維との混合）
セルロースハイドロゲルと親水性繊維とを混合する場合、セルロースハイドロゲルを切断しながらセルロースハイドロゲルと親水性繊維とを混合するのが好ましい。これにより、吸収材料の親水性繊維を、セルロースハイドロゲル粒子の外部から内部に到達させるとともに、セルロースハイドロゲル粒子を被覆させることができる。このような混合を行う装置として、たとえば、粉砕カッターを備え、その粉砕カッターを回転させることによって粉砕を行う粉砕機を使用するのが好ましい。そのような粉砕機には、たとえば、大阪ケミカル（株）製のWonder crush/mil D3V-10、（株）レッチェ社製のグラインドミックスＧＭ２００などがある。粉砕カッターを備え、その粉砕カッターを回転させることによって粉砕を行う粉砕機の一例を図１に示す。
【００３１】
粉砕機１は、取手１１が設けられている容器フタ１２と、内部に粉砕カッター１３および粉砕カッター１３を不図示の回転軸に固定する留めネジ１４を有する粉砕槽１５と、本体１６とを備える。不図示の回転軸は、粉砕槽１５の底部１７に対して垂直に延びている。混合する試料は粉砕槽１５の中に投入する。粉砕カッター１３は、粉砕槽１５の底部１７に設けられ、回転軸に対して垂直方向に延在する略矩形形状の２つの刃を有する。一方の略矩形形状の刃は容器フタ１２の方向に凸に湾曲しており、他方の略矩形形状の刃は粉砕槽１５の底部１７の方向に凸に湾曲している。粉砕カッター１３が回転することによって、粉砕槽１５内の試料は粉砕される。また、２種以上の試料が粉砕槽１５に投入された場合、粉砕槽１５内の２種以上の試料は粉砕されるとともに、混合される。
【００３２】
本発明の一実施形態では、セルロースハイドロゲルと親水性繊維とを粉砕槽１５の中に投入し、容器フタ１２で粉砕槽１５を密閉した後、粉砕カッター１３を高速回転、たとえば、２５０００ｒｐｍで回転させることによって、セルロースハイドロゲルと親水性繊維とを混合する。そして、セルロースハイドロゲル粒子と、セルロースハイドロゲル粒子の外部から内部に到達している親水性繊維とを含む混合物を得ることができる。
【００３３】
なお、セルロースハイドロゲルを切断しながらセルロースハイドロゲルと親水性繊維とを混合することができれば、セルロースハイドロゲルと親水性繊維とを混合する混合装置は、粉砕機１に限定されない。
【００３４】
セルロースハイドロゲルと親水性繊維とを混合するときの、セルロースハイドロゲルと親水性繊維との間の重量比は、好ましくは１：１．５〜５：１であり、より好ましく１：１〜４：１である。セルロースハイドロゲルと親水性繊維との間の重量比が、１：１．５よりもセルロースハイドロゲル側が少ない方にシフトすると、吸収材料の保液量が小さくなる場合がある。また、セルロースハイドロゲルと親水性繊維との間の重量比が、５：１よりもセルロースハイドロゲルが多い方へシフトすると、吸収材料の吸収が速くならない場合がある。
【００３５】
なお、吸収材料の保液性を向上させるために、セルロースハイドロゲルと親水性繊維とを混合するときに、ポリアクリル酸ソーダ（ＳＡＰ）をさらに添加してもよい。
【００３６】
（乾燥）
セルロースハイドロゲルの乾燥は、乾燥機（恒温乾燥機など）などの適当な装置を用いて行うことができる。また、乾燥は、空気又は酸素雰囲気下、または不活性雰囲気（ヘリウム、アルゴン、窒素）下で行ってもよく、大気中で行ってもよい。また、乾燥は、大気圧下または加圧下でおこなってもよい。なお、水を適用した後、乾燥処理（自然乾燥、減圧乾燥、熱風乾燥などの慣用の乾燥処理）を行ってもよい。セルロースハイドロゲルの乾燥温度は、好ましくは、２０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは３０℃以上８０℃以下である。乾燥温度が２０℃よりも低いと、セルロースハイドロゲルはよく乾燥せず、１００℃よりも高くなると熱分解による性能劣化という問題が生じる。
【００３７】
以上の本発明の一実施形態の吸収材料の製造方法を次のように変形することができる。
【００３８】
以上の本発明の一実施形態の吸収材料の製造方法では、アルキルセルロース誘導体および水からなる混合物に放射線を照射してセルロースハイドロゲルを作製してから、セルロースハイドロゲルを切断しながらセルロースハイドロゲルと親水性繊維とを混合して混合物を作製し、その混合物を１００℃以下の温度で乾燥することによって、吸収材料を製造した。しかし、アルキルセルロース誘導体および水からなる混合物を切断しながら該混合物と親水性繊維とを混合して混合物を作製し、その混合物に放射線を照射して、１００℃以下の温度で乾燥することによって吸収材料を作製するようにしてもよい。このように、放射線を照射していない混合物と親水性繊維とを混合した後に、その混合したものに放射線を照射することによっても、吸収が速い吸収材料を得ることができる。
【００３９】
なお、アルキルセルロース誘導体および水からなる混合物に放射線を照射して作製したセルロースハイドロゲルは、親水性繊維と混合するとき、アルキルセルロース誘導体および水からなる、放射線を照射していない混合物に比べて、上述の粉砕機１の粉砕カッター１３に強く付着することが少ない。したがって、本発明の一実施形態の吸収材料の製造方法は、吸収材料の製造方法の上述の変形例よりも親水性繊維の混合を容易に行うことができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４１】
なお、実施例および比較例において、吸収速度、吸収倍率および保液倍率は、以下のようにして測定した。
【００４２】
（吸収速度）
（１）予め、試験液を１リットルビーカーに入れ、ウォーターバスにつけて、試験液温を２５℃±１℃に調整しておく。
（２）１００ｍＬビーカーに回転子を入れる。
（３）電子天秤で３０ｇの試験液(液温２５℃に調整済み)を１００ｍＬビーカーにとる。試験液は、０．９％塩化ナトリウム水溶液(塩化ナトリウムは試薬１級)であり、以下の用にして作製する。電子天秤上に３Ｌビーカーを置き(０ｇに重量の表示をリセット後)、２７．０ｇの塩化ナトリウム(試薬１級)にイオン交換水を加え、３０００．０ｇにする。そして溶解するまで攪拌する。
（４）１００ｍＬビーカーをマグネックスタ−ラ−の上に置き、附属のメ−タ−を見ながら、６００ｒｐｍで攪拌させる。
（５）非接触式回転計で回転数の実測を行い、回転数を６００±３０ｒｐｍに調整する。
（６）吸収材料を２．００ｇ精秤する。
（７）精秤した吸収材料を１００ｍＬビーカー内に投入すると同時にストップウォッチをスタ−トさせる。
（８）液表面がフラットになった時ストップウォッチを止める。終点の見方については、激しく回転している液体の渦の傾斜が平面に近づく点とし、渦の液表面に反射する明かりの消失を観察することで判断する。
吸収材料を１００ｍ内に投入してから液表面の動きがなくなるまでの時間が吸収速度となる。
【００４３】
（吸収倍率）
（１）２Ｌビーカーに生理食塩水を１０００ｍＬ入れ、液温を測定する。生理食塩水は、２７．０ｇの塩化ナトリウム（試薬１級）を３Ｌビーカーに入れた後、イオン交換水と塩化ナトリウムとの合計量が３０００．０ｇになるまで、３Ｌビーカーにイオン交換水を加えることによって作製される。生理食塩水中の塩化ナトリウムの濃度は０．９重量％であった。
（２）２５０メッシュのナイロンメッシュ（ＮＢＣ工業製、N-NO.250HD）を２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出した後、図２（ａ）に示すようにＡＡ一点鎖線の部分を折って、ナイロンメッシュ２１を半分に折る。図２（ｂ）に示すように、折られた部分が右側になるように配置した後、下端から５ｍｍ上の位置、右端から５ｍｍ左の位置および左端から５ｍｍ右の位置にヒートシール２２形成して、上端２３が開放しているナイロンメッシュ袋２４を作製する。１．０００ｇの吸収材料をナイロンメッシュ袋２４に入れ、不図示のヒートシールを形成して、ナイロンメッシュ袋２４の開放している上端２３を閉じる。
（３）吸収材料入りの袋を生理食塩水の入ったビーカーの底に触れるように浸漬させ、１時間放置する。
（４）放置後袋を引き上げ、袋の短辺の中央（上端より５ｍｍ、両端より５０ｍｍ）を洗濯バサミで挟み１５分間水切りを行う。
（５）吸収材料の入った袋の重量（Ｗa）を測定する。
（６）次式から吸収倍率を計算する。
吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗa）（ｇ）−２．６
【００４４】
（保液倍率）
（１）上述の吸収倍率の試験で、１５分間水切りを行った吸収材料入りの袋を遠心分離器で脱水する。使用する遠心分離器は国産遠心（株）社製分離機 型H130である。遠心分離機の回転数は、８５０ｒｐｍ（１５０Ｇ）である。
（２）脱水後の吸収材料の入った袋の重量（Ｗb）を測定する。
（３）次式から保液倍率を計算する。
保液倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗb）（ｇ）−２．３
【００４５】
（実施例１）
カルボキシメチルセルロールナトリウム（ダイセル化学工業製 品番：1380）とイオン交換水とを混合して、カルボキシメチルセルロール（以下、ＣＭＣと呼ぶ）の濃度が２０重量％のペーストを作製した。ペーストにγ線を１０ｋＧｙ照射してセルロースハイドロゲルを作製した。セルロースハイドロゲルを１ｃｍ角に切断し、５０ｇの切断したセルロースハイドロゲルと１０ｇのパルプ繊維とを粉砕機（大阪ケミカル（株）製、Wonder crush/mill D3V-10）に投入して、高速で３０秒間攪拌してＣＭＣ混合物を作製した。ペーストにおけるＣＭＣの濃度は２０重量％であるので、ＣＭＣ混合物におけるＣＭＣとパルプ繊維との重量比は１：１である。ＣＭＣ混合物を６０℃の温風で乾燥し、粉砕した後、２００メッシュのふるいを通して実施例１を得た。
【００４６】
（実施例２）
実施例１の作製に用いたものと同じ切断したセルロースハイドロゲル、２００ｇと、１０ｇのパルプ繊維とを粉砕機（大阪ケミカル（株）製、Wonder crush/mill D3V-10）に投入して、高速で３０秒間攪拌してＣＭＣ混合物を作製した。ペーストにおけるＣＭＣの濃度は２０重量％であるので、ＣＭＣ混合物におけるＣＭＣとパルプ繊維との重量比は４：１である。ＣＭＣ混合物を６０℃の温風で乾燥し、粉砕した後、２００メッシュのふるいを通して実施例２を得た。
【００４７】
（実施例３）
実施例１の作製に用いたものと同じ切断したセルロースハイドロゲル、５０ｇと、１０ｇのレーヨンとを粉砕機（大阪ケミカル（株）製、Wonder crush/mill D3V-10）に投入して、高速で３０秒間攪拌してＣＭＣ混合物を作製した。ペーストにおけるＣＭＣの濃度は２０重量％であるので、ＣＭＣ混合物におけるＣＭＣとレーヨンとの重量比は１：１である。ＣＭＣ混合物を６０℃の温風で乾燥し、粉砕した後、２００メッシュのふるいを通して実施例３を得た。
【００４８】
（実施例４）
実施例１の作製に用いたものと同じ切断したセルロースハイドロゲル、１００ｇと、２０ｇのパルプ繊維と、２０ｇのＳＡＰ（住友精化製、アクアキープSA60S）とを粉砕機（大阪ケミカル（株）製、Wonder crush/mill D3V-10）に投入して、高速で３０秒間攪拌してＣＭＣ混合物を作製した。ペーストにおけるＣＭＣの濃度は２０重量％であるので、ＣＭＣ混合物におけるＣＭＣとパルプ繊維とＳＡＰとのの重量比は１：１：１である。ＣＭＣ混合物を６０℃の温風で乾燥し、粉砕した後、２００メッシュのふるいを通して実施例４を得た。
【００４９】
（実施例５）
実施例１の作製に用いたものと同じ切断したセルロースハイドロゲル、２００ｇと、１０ｇのパルプ繊維と、２０ｇのＳＡＰ（住友精化製、アクアキープSA60S）とを粉砕機（大阪ケミカル（株）製、Wonder crush/mill D3V-10）に投入して、高速で３０秒間攪拌してＣＭＣ混合物を作製した。ペーストにおけるＣＭＣの濃度は２０重量％であるので、ＣＭＣ混合物におけるＣＭＣとパルプ繊維とＳＡＰとのの重量比は４：１：２である。ＣＭＣ混合物を６０℃の温風で乾燥し、粉砕した後、２００メッシュのふるいを通して実施例５を得た。
【００５０】
（実施例６）
実施例１の作製に用いたものと同じペーストに電子線を１０ｋＧｙ照射してセルロースハイドロゲルを作製した。セルロースハイドロゲルを１ｃｍ角に切断し、２００ｇの切断したセルロースハイドロゲルと１０ｇのパルプ繊維とを粉砕機（大阪ケミカル（株）製、Wonder crush/mill D3V-10）に投入して、高速で３０秒間攪拌してＣＭＣ混合物を作製した。ペーストにおけるＣＭＣの濃度は２０重量％であるので、ＣＭＣ混合物におけるＣＭＣとパルプ繊維との重量比は４：１である。ＣＭＣ混合物を６０℃の温風で乾燥し、粉砕した後、２００メッシュのふるいを通して実施例６を得た。
【００５１】
（実施例７）
カルボキシメチルセルロールナトリウム（ダイセル化学工業製 品番：1380）とイオン交換水とを混合して、ＣＭＣの濃度が２０重量％のペーストを作製した。２００ｇのペーストと１０ｇのパルプ繊維とを粉砕機（大阪ケミカル（株）製、Wonder crush/mill D3V-10）に投入して、高速で３０秒間攪拌してＣＭＣ混合物を作製した。ＣＭＣ混合物にγ線を１０ｋＧｙ照射してγ線照射ＣＭＣ混合物を作製した。ペーストにおけるＣＭＣの濃度は２０重量％であるので、γ線照射ＣＭＣ混合物におけるＣＭＣとパルプ繊維との重量比は４：１である。γ線照射ＣＭＣ混合物を６０℃の温風で乾燥し、粉砕した後、２００メッシュのふるいを通して実施例７を得た。
【００５２】
（比較例１）
実施例１の作製に用いたものと同じセルロースハイドロゲルを６０℃の温風で乾燥し、粉砕した後、２００メッシュのふるいを通して比較例１を得た。
【００５３】
（比較例２）
実施例１の作製に用いたものと同じ切断したセルロースハイドロゲル、２５ｇと、１０ｇのパルプ繊維とを粉砕機（大阪ケミカル（株）製、Wonder crush/mill D3V-10）に投入して、高速で３０秒間攪拌してＣＭＣ混合物を作製した。ペーストにおけるＣＭＣの濃度は２０重量％であるので、ＣＭＣ混合物におけるＣＭＣとパルプ繊維との重量比は１：２である。ＣＭＣ混合物を６０℃の温風で乾燥し、粉砕した後、２００メッシュのふるいを通して比較例２を得た。
【００５４】
（比較例３）
比較例３は、平均繊維長が１．０〜４．５ｍｍ程度である針葉樹パルプである。この針葉樹パルプは、カナダ標準濾水度（CSF: Canadian Standard Freeness, JIS P 8121による測定値）では４００〜７５０ｃｃである。
【００５５】
（比較例４）
比較例４は、ＳＡＰ（住友精化製、アクアキープSA60S）である。
【００５６】
以上の実施例１〜７および比較例１〜４の特性ならびに吸収速度、吸収倍率および保液倍率の結果を以下の表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例１〜７は、吸液速度、吸液倍率および保液倍率の中でとくに悪いものはなく、３つの特性のバランスが優れていた。実施例１〜７の吸液速度は、すべて、２０秒以下であり、かつ吸液倍率は２０倍以上であり、かつ保液倍率が１０倍以上であった。また、実施例２の保液倍率の結果が示すように、セルロースハイドロゲルの割合を増やすと保液倍率の値が大きくなった。実施例３の保液倍率の結果が示すように、パルプ繊維の代わりにレーヨンを使用すると、保液倍率の値が大きくなった。さらに、実施例４および５の吸液倍率および保液倍率の結果が示すように、ＳＡＰが添加されると、吸液倍率および保液倍率の値が大きくなった。また、実施例６の結果が示すように、γ線の代わりに電子線を使用してＣＭＣを架橋させても、γ線を使用してＣＭＣを架橋させた場合と同等の吸液速度、吸液倍率および保液倍率の特性の吸収材料を得られることがわかった。実施例７の結果より、ペーストとパルプ繊維とを混合した後に放射線を照射しても、吸液速度、吸液倍率および保液倍率の中でとくに悪いものはなく、３つの特性のバランスが優れている吸収材を得られることがわかった。比較例１は、保液倍率は良好であったものの、吸水速度および吸液倍率が悪かった。比較例２は、吸液速度はおよび吸液倍率は良好であったものの、保液倍率が悪かった。比較例３は、吸液速度が良好であったものの、吸液倍率および保液倍率が悪かった。比較例４は、吸液倍率および保液倍率は良好であったものの、吸液速度が悪かった。
【００５９】
図３（ａ）に実施例１の吸収材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示し、図３（ｂ）に実施例１の吸収材料のイメージ図を示す。また、図４（ａ）に比較例１の吸収材料のＳＥＭ写真を示し、図４（ｂ）に比較例１の吸収材料のイメージ図を示す。さらに図５（ａ）に比較例２の吸収材料のＳＥＭ写真を示し、図５（ｂ）に比較例２の吸収材料のイメージ図を示す。
【００６０】
図３（ａ）および（ｂ）に示すように、実施例１の吸収材料３０では、セルロースハイドロゲル粒子３１とパルプ繊維３２とが一体化していることがわかった。また、パルプ繊維３２は、セルロースハイドロゲル粒子３１の外部から内部に到達しており、セルロースハイドロゲル粒子３１を被覆していた。これにより、実施例１の吸収材料３０の表面積が大きくなるとともに、吸収材料３０の表面の密度が下がり、かつ空壁が確保されることで、液体を内部へ引き込む経路を確保することができた。そして、これにより、吸水速度は向上し、結果的に吸液倍率および保液倍率が大きくなったものと考えられる。
【００６１】
図４（ａ）および（ｂ）に示すように、比較例１の吸収材料３０では、吸収材料３０の表面積が小さく、吸収材料３０の表面の密度が高く、かつ空壁も少ないことがわかった。このため、液体を内部へ引き込む経路を確保することができず、比較例１の吸水速度および吸液倍率は悪かったものと考えられる。
【００６２】
図５（ａ）および（ｂ）に示すように、実施例１と同様に、比較例２の吸収材料３０でも、セルロースハイドロゲル粒子３１とパルプ繊維３２とが一体化していることがわかった。これにより、実施例１の吸収材料３０の表面積が大きくなるとともに、吸収材料３０の表面の密度が下がり、かつ空壁が確保されることで、液体を内部へ引き込む経路を確保することができた。そして、これにより、吸水速度および吸液倍率は向上した。しかし、保液能力が高いセルロースハイドロゲル粒子３１の割合が少ないため、結果的に比較例２の吸収材料３０の保液倍率が小さくなったものと考えられる。
【符号の説明】
【００６３】
１ 粉砕機
１１ 取手
１２ 容器フタ
１３ 粉砕カッター
１４ 留めネジ
１５ 粉砕槽
１６ 本体
２１ ナイロンメッシュ
２２ ヒートシール
２４ ナイロンメッシュ袋
３０ 吸収材料
３１ セルロースハイドロゲル
３２ パルプ繊維
【技術分野】
【０００１】
本発明は、使い捨ておむつ、女性用衛生製品、ペット用衛生用品などの吸収性物品に使用される吸収材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙おむつ用などの吸収剤の用途に、生分解性を有するアルキルセルロースの使用が検討されている。しかし、アルキルセルロースを吸収剤の用途に使用するためには、原料の複雑な調整および高価な架橋剤が必要であった。そこで、アルキルセルロース誘導体および水からなる混合物に放射線を照射することによって、原料の複雑な調整および高価な架橋剤を必要とせずに、自己架橋型アルキルセルロース誘導体を製造する方法が考え出された（たとえば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−２７０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載の製造方法によって製造された自己架橋型アルキルセルロース誘導体の吸収剤は、表面密度が高く、かつ親水性の高い表面状態となる。このため、この吸収剤に体液などを吸収させた場合、吸収剤の表面が先に膨潤し、内部への浸透に非常に時間がかかるという問題が生じる。アルキルセルロースは、衛生用品に一般に使用されているポリアクリル酸ソーダ（ＳＡＰ）に比べて吸水速度が低く、その結果、吸水量が少ないことから、アルキルセルロースは、衛生用品の分野ではあまり使用されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するため、以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の吸収材料の製造方法は、アルキルセルロース誘導体および水からなる第１の混合物に放射線を照射してセルロースハイドロゲルを作製する工程と、セルロースハイドロゲルを切断しながらセルロースハイドロゲルと親水性繊維とを混合して第２の混合物を作製する工程と、第２の混合物を１００℃以下の温度で乾燥する工程とを含む。
また、本発明の吸収材料は、アルキルセルロース誘導体を架橋して作製されたセルロースハイドロゲル粒子と、セルロースハイドロゲル粒子の外部から内部に到達している親水性繊維とを含む。
また、本発明の吸収材料の他の製造方法は、アルキルセルロース誘導体および水からなる第１の混合物を作製する工程と、第１の混合物を切断しながら第１の混合物と親水性繊維とを混合して第２の混合物を作製する工程と第２の混合物に放射線を照射する工程と、放射線を照射した第２の混合物を１００℃以下の温度で乾燥する工程とを含む。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、アルキルセルロース誘導体を使用した、吸収が速い吸収材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、粉砕カッターを備え、その粉砕カッターを回転させることによって粉砕を行う粉砕機の一例を示す図である。
【図２】図２は、吸収倍率の測定に使用するナイロンメッシュ袋を説明するための図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態における実施例１の吸収材料粒子を説明するための図である。
【図４】図４は、比較例１の吸収材料粒子を説明するための図である。
【図５】図５は、比較例２の吸収材料粒子を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討した結果、アルキルセルロース誘導体および水からなる混合物に放射線を照射してセルロースハイドロゲルを作製し、セルロースハイドロゲルを切断しながらセルロースハイドロゲルと親水性繊維とを混合して混合物を作製し、その混合物を１００℃以下の温度で乾燥することによって、吸収が速い吸収材料を得られることを見出し、本発明に想到した。以下、本発明の詳細について説明するが、本発明は下記の形態に限定されるものではない。
【０００９】
（アルキルセルロース誘導体）
アルキルセルロース誘導体には、たとえば、アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースまたはそれらの組み合わせが挙げられる。アルキルセルロース誘導体には、セルロース塩、すなわち、アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースまたはそれらの組み合わせの塩も含まれる。
【００１０】
セルロース塩には、たとえば、アルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩など）などの一価金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。アルキル基含有セルロース塩は、たとえば、アルカリ金属塩、とくにナトリウム塩が好ましい。
【００１１】
（カルボキシアルキルセルロース）
カルボキシアルキルセルロースは、セルロースのヒドロキシル基の水素が、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基により置換されたものである。とくに好ましいカルボキシアルキルセルロースは、カルボキシメチルセルロースおよびカルボキシエチルセルロースである。カルボキシアルキルセルロースは、カルボキシル基の２０％以上、好ましくは４０％以上がアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩である。塩を形成する比率が２０％未満であると水と均一な混合物ないし水溶液が形成されにくくなる。塩を形成する比率の上限はとくになく、１００％塩を形成してもよい。
【００１２】
（ヒドロキシアルキルセルロース）
ヒドロキシアルキルセルロースは、セルロースのヒドロキシル基の水素に、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどを反応させて得られるものである。したがって水素に置換する基がヒドロキシエチル（−Ｃ2Ｈ4ＯＨ）基、ヒドロキシイソプロピル基（−Ｃ3Ｈ6ＯＨ）、ヒドロキシ−ｎ−プロピル基（−Ｃ3Ｈ6ＯＨ）であり、さらにはそのヒドロキシ末端にさらにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を１〜１０分子反応させて得られるポリオキシアルキレンエーテル置換基である。とくに好ましいヒドロキシアルキルセルロースは、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびヒドロキシエチルメチルセルロースである。ヒドロキシアルキルセルロースは、ヒドロキシル基の２０％以上、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上がアルカリ金属塩である。塩を形成する比率が２０％未満であると水と均一な混合物ないし水溶液が形成されにくくなる。塩を形成する比率の上限はとくになく、１００％塩を形成してもよい。
【００１３】
（アルキルセルロース）
アルキルセルロースは、セルロースのヒドロキシル基の水素が、メチル基、エチル基、プロピル基により一部置換されたものである。とくに好ましいアルキルセルロースはメチルセルロースおよびエチルセルロースである。アルキルセルロースは、アルキルエーテル化度が６６％以下であり、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３３％以下である。原料として使用するアルキルセルロースは、残存するヒドロキシル基の４０％以上、好ましくは５０％以上がアルカリ金属塩である。塩を形成する比率が４０％未満であると水と均一な混合物ないし水溶液が形成されにくくなる。塩を形成する比率の上限はとくになく、１００％塩を形成してもよい。
【００１４】
アルキルセルロース誘導体は、平均重合度にはとくに制限はないが、たとえば、１０〜７０００、好ましくは５０〜６０００、さらに好ましくは２００〜４０００である。
【００１５】
アルキルセルロース誘導体の平均エーテル化度（セルロースのヒドロキシル基の水素をカルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアルキル基で置換する置換度のことをいう。）は、たとえば、０．５以上、好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１．０以上であり、最大３である。平均エーテル化度が０．５未満では、十分な架橋が起こらない。
【００１６】
アルキルセルロース誘導体は、公知の方法で製造したもの、とくに市販品が使用できる。
【００１７】
カルボキシアルキルセルロースは、たとえば慣用のスラリー法（高液倍率法）やニーダー法（低液倍率法）などの種々の方法、たとえば、セルロースとアルカリとを反応させてアルカリセルロースを生成させる工程（マーセル化工程又はアルセル化工程）および、アルカリセルロースとモノクロロ酢酸との反応によりカルボキシメチルセルロース、またはアクリル酸エステルとの反応後エステルの加水分解によりカルボキシエチルセルロースを生成させる工程（カルボキシアルキル化工程）とを含む方法で作製される。
【００１８】
ヒドロキシアルキルセルロースは、たとえばセルロースのヒドロキシル基にアルキレンオキシドを反応させることによって得られる。ヒドロキシエチルセルロースはエチレンオキシドを、ヒドロキシプロピルセルロースはプロピレンオキシドを、それぞれセルロースのヒドロキシル基に反応させることにより得られる。これらにさらにアルキレンオキシドを反応させたものを、使用することもできる。たとえばエチルヒドロキシエチルセルロースはヒドロキシエチルセルロースにさらにエチレンオキシドを反応させたものである。
【００１９】
アルキルセルロースは、たとえばアルカリセルロースとアルキルクロライドまたはジアルキル硫酸との反応により作製される。メチルセルロースは、たとえばアルカリセルロースとメチルクロライドまたはジメチル硫酸との反応により、エチルセルロースはアルカリセルロースとエチルクロライドまたはジエチル硫酸との反応により得られる。
【００２０】
（水）
アルキルセルロース誘導体と混合する水には、市水、工業用水、脱気水、脱イオン水、ゲルろ過水、蒸留水などが挙げられ、好ましくは、酸素やイオンなどが含まれていないものである。
【００２１】
アルキルセルロース誘導体と水との混合物中のアルキルセルロース誘導体の割合は、１０〜８０重量％であることが好ましい。カルボキシメチルセルロースのようなアルキルセルロース誘導体の場合、放射線により分解が優先するが、水の存在下では水から生じたヒドロキシラジカルが生成し、このラジカルを介して自己架橋が進行すると考えられる。アルキルセルロース誘導体と水との混合状態は、アルキルセルロース誘導体が水分として含有する状態でも、糊状のペースト状であっても、できる限り均一な状態が好ましい。アルキルセルロース誘導体と水との混合物中のアルキルセルロース誘導体の割合が１０重量％よりも小さいと架橋が起こりにくくなり、アルキルセルロース誘導体と水との混合物中のアルキルセルロース誘導体の割合が８０重量％よりも大きいとアルキルセルロース誘導体の分解が多くなる。
【００２２】
（放射線）
アルキルセルロース誘導体および水からなる混合物に照射する放射線には、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、紫外線などが挙げられる。とくに好ましい放射線はγ線および電子線がより好ましい。
【００２３】
照射する放射線の量は、γ線換算で０．１〜５０ｋＧｙであり、好ましくは０．３〜２０ｋＧｙであり、さらに好ましくは０．５〜１０ｋＧｙである。放射線の照射量が０．１ｋＧｙ未満では架橋せず、吸水性が不充分となり、５０ｋＧｙを越えると架橋が進みすぎ、吸水性が不充分となる。
【００２４】
放射線照射は、酸素の非存在下に放射線を照射すると、効率よく（即ち、低放射線量で）架橋させることができる。酸素の存在下に放射線を照射すると、アルキルセルロース誘導体が酸化分解する比率が多くなるためである。
【００２５】
（セルロースハイドロゲル）
セルロースハイドロゲルは、アルキルセルロース誘導体が放射線により自己架橋したゲル（架橋ゲル、架橋物）である。セルロースハイドロゲルは、通常、架橋剤の非存在下で自己架橋したゲルである。セルロースハイドロゲルは生分解性を有する。
【００２６】
セルロースハイドロゲルのゲル分率は、１〜７０％、好ましくは３〜５０％、さらに好ましくは５〜４０％である。セルロースハイドロゲルのゲル分率が１％未満では架橋が不充分となり、７０％を越えると架橋が進みすぎ、吸水性が不充分となる。
【００２７】
なお、ゲル分率は、生成物を多量（たとえば生成物の１０〜１００倍）の蒸留水中に４８時間浸漬した後、２０メッシュのステンレス金網でろ過した時の不溶分の割合であり、次式により求められる。
ゲル分率（％）＝（Ｗ2／Ｗ1）×１００（ここで、Ｗ1は使用したアルキルセルロース誘導体の乾燥重量を表し、Ｗ2は架橋生成物のろ過後の不溶分の乾燥重量を表す。）
【００２８】
たとえばカルボキシメチルセルロースのような生分解可能なアルキルセルロースは、水洗廃棄または土中廃棄した場合、速やかに生分解する。したがって、廃棄するとき焼却する必要がないので、ＣＯ2の排出を低減することができる。
【００２９】
（親水性繊維）
親水性繊維には、パルプ繊維、レーヨン繊維、綿、アセテート、酢酸セルロース、微細孔を有するアクリル繊維、親水化処理が施された合成樹脂繊維などがある。とくに好ましい親水性繊維はパルプ繊維である。
【００３０】
（セルロースハイドロゲルと親水性繊維との混合）
セルロースハイドロゲルと親水性繊維とを混合する場合、セルロースハイドロゲルを切断しながらセルロースハイドロゲルと親水性繊維とを混合するのが好ましい。これにより、吸収材料の親水性繊維を、セルロースハイドロゲル粒子の外部から内部に到達させるとともに、セルロースハイドロゲル粒子を被覆させることができる。このような混合を行う装置として、たとえば、粉砕カッターを備え、その粉砕カッターを回転させることによって粉砕を行う粉砕機を使用するのが好ましい。そのような粉砕機には、たとえば、大阪ケミカル（株）製のWonder crush/mil D3V-10、（株）レッチェ社製のグラインドミックスＧＭ２００などがある。粉砕カッターを備え、その粉砕カッターを回転させることによって粉砕を行う粉砕機の一例を図１に示す。
【００３１】
粉砕機１は、取手１１が設けられている容器フタ１２と、内部に粉砕カッター１３および粉砕カッター１３を不図示の回転軸に固定する留めネジ１４を有する粉砕槽１５と、本体１６とを備える。不図示の回転軸は、粉砕槽１５の底部１７に対して垂直に延びている。混合する試料は粉砕槽１５の中に投入する。粉砕カッター１３は、粉砕槽１５の底部１７に設けられ、回転軸に対して垂直方向に延在する略矩形形状の２つの刃を有する。一方の略矩形形状の刃は容器フタ１２の方向に凸に湾曲しており、他方の略矩形形状の刃は粉砕槽１５の底部１７の方向に凸に湾曲している。粉砕カッター１３が回転することによって、粉砕槽１５内の試料は粉砕される。また、２種以上の試料が粉砕槽１５に投入された場合、粉砕槽１５内の２種以上の試料は粉砕されるとともに、混合される。
【００３２】
本発明の一実施形態では、セルロースハイドロゲルと親水性繊維とを粉砕槽１５の中に投入し、容器フタ１２で粉砕槽１５を密閉した後、粉砕カッター１３を高速回転、たとえば、２５０００ｒｐｍで回転させることによって、セルロースハイドロゲルと親水性繊維とを混合する。そして、セルロースハイドロゲル粒子と、セルロースハイドロゲル粒子の外部から内部に到達している親水性繊維とを含む混合物を得ることができる。
【００３３】
なお、セルロースハイドロゲルを切断しながらセルロースハイドロゲルと親水性繊維とを混合することができれば、セルロースハイドロゲルと親水性繊維とを混合する混合装置は、粉砕機１に限定されない。
【００３４】
セルロースハイドロゲルと親水性繊維とを混合するときの、セルロースハイドロゲルと親水性繊維との間の重量比は、好ましくは１：１．５〜５：１であり、より好ましく１：１〜４：１である。セルロースハイドロゲルと親水性繊維との間の重量比が、１：１．５よりもセルロースハイドロゲル側が少ない方にシフトすると、吸収材料の保液量が小さくなる場合がある。また、セルロースハイドロゲルと親水性繊維との間の重量比が、５：１よりもセルロースハイドロゲルが多い方へシフトすると、吸収材料の吸収が速くならない場合がある。
【００３５】
なお、吸収材料の保液性を向上させるために、セルロースハイドロゲルと親水性繊維とを混合するときに、ポリアクリル酸ソーダ（ＳＡＰ）をさらに添加してもよい。
【００３６】
（乾燥）
セルロースハイドロゲルの乾燥は、乾燥機（恒温乾燥機など）などの適当な装置を用いて行うことができる。また、乾燥は、空気又は酸素雰囲気下、または不活性雰囲気（ヘリウム、アルゴン、窒素）下で行ってもよく、大気中で行ってもよい。また、乾燥は、大気圧下または加圧下でおこなってもよい。なお、水を適用した後、乾燥処理（自然乾燥、減圧乾燥、熱風乾燥などの慣用の乾燥処理）を行ってもよい。セルロースハイドロゲルの乾燥温度は、好ましくは、２０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは３０℃以上８０℃以下である。乾燥温度が２０℃よりも低いと、セルロースハイドロゲルはよく乾燥せず、１００℃よりも高くなると熱分解による性能劣化という問題が生じる。
【００３７】
以上の本発明の一実施形態の吸収材料の製造方法を次のように変形することができる。
【００３８】
以上の本発明の一実施形態の吸収材料の製造方法では、アルキルセルロース誘導体および水からなる混合物に放射線を照射してセルロースハイドロゲルを作製してから、セルロースハイドロゲルを切断しながらセルロースハイドロゲルと親水性繊維とを混合して混合物を作製し、その混合物を１００℃以下の温度で乾燥することによって、吸収材料を製造した。しかし、アルキルセルロース誘導体および水からなる混合物を切断しながら該混合物と親水性繊維とを混合して混合物を作製し、その混合物に放射線を照射して、１００℃以下の温度で乾燥することによって吸収材料を作製するようにしてもよい。このように、放射線を照射していない混合物と親水性繊維とを混合した後に、その混合したものに放射線を照射することによっても、吸収が速い吸収材料を得ることができる。
【００３９】
なお、アルキルセルロース誘導体および水からなる混合物に放射線を照射して作製したセルロースハイドロゲルは、親水性繊維と混合するとき、アルキルセルロース誘導体および水からなる、放射線を照射していない混合物に比べて、上述の粉砕機１の粉砕カッター１３に強く付着することが少ない。したがって、本発明の一実施形態の吸収材料の製造方法は、吸収材料の製造方法の上述の変形例よりも親水性繊維の混合を容易に行うことができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４１】
なお、実施例および比較例において、吸収速度、吸収倍率および保液倍率は、以下のようにして測定した。
【００４２】
（吸収速度）
（１）予め、試験液を１リットルビーカーに入れ、ウォーターバスにつけて、試験液温を２５℃±１℃に調整しておく。
（２）１００ｍＬビーカーに回転子を入れる。
（３）電子天秤で３０ｇの試験液(液温２５℃に調整済み)を１００ｍＬビーカーにとる。試験液は、０．９％塩化ナトリウム水溶液(塩化ナトリウムは試薬１級)であり、以下の用にして作製する。電子天秤上に３Ｌビーカーを置き(０ｇに重量の表示をリセット後)、２７．０ｇの塩化ナトリウム(試薬１級)にイオン交換水を加え、３０００．０ｇにする。そして溶解するまで攪拌する。
（４）１００ｍＬビーカーをマグネックスタ−ラ−の上に置き、附属のメ−タ−を見ながら、６００ｒｐｍで攪拌させる。
（５）非接触式回転計で回転数の実測を行い、回転数を６００±３０ｒｐｍに調整する。
（６）吸収材料を２．００ｇ精秤する。
（７）精秤した吸収材料を１００ｍＬビーカー内に投入すると同時にストップウォッチをスタ−トさせる。
（８）液表面がフラットになった時ストップウォッチを止める。終点の見方については、激しく回転している液体の渦の傾斜が平面に近づく点とし、渦の液表面に反射する明かりの消失を観察することで判断する。
吸収材料を１００ｍ内に投入してから液表面の動きがなくなるまでの時間が吸収速度となる。
【００４３】
（吸収倍率）
（１）２Ｌビーカーに生理食塩水を１０００ｍＬ入れ、液温を測定する。生理食塩水は、２７．０ｇの塩化ナトリウム（試薬１級）を３Ｌビーカーに入れた後、イオン交換水と塩化ナトリウムとの合計量が３０００．０ｇになるまで、３Ｌビーカーにイオン交換水を加えることによって作製される。生理食塩水中の塩化ナトリウムの濃度は０．９重量％であった。
（２）２５０メッシュのナイロンメッシュ（ＮＢＣ工業製、N-NO.250HD）を２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出した後、図２（ａ）に示すようにＡＡ一点鎖線の部分を折って、ナイロンメッシュ２１を半分に折る。図２（ｂ）に示すように、折られた部分が右側になるように配置した後、下端から５ｍｍ上の位置、右端から５ｍｍ左の位置および左端から５ｍｍ右の位置にヒートシール２２形成して、上端２３が開放しているナイロンメッシュ袋２４を作製する。１．０００ｇの吸収材料をナイロンメッシュ袋２４に入れ、不図示のヒートシールを形成して、ナイロンメッシュ袋２４の開放している上端２３を閉じる。
（３）吸収材料入りの袋を生理食塩水の入ったビーカーの底に触れるように浸漬させ、１時間放置する。
（４）放置後袋を引き上げ、袋の短辺の中央（上端より５ｍｍ、両端より５０ｍｍ）を洗濯バサミで挟み１５分間水切りを行う。
（５）吸収材料の入った袋の重量（Ｗa）を測定する。
（６）次式から吸収倍率を計算する。
吸収倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗa）（ｇ）−２．６
【００４４】
（保液倍率）
（１）上述の吸収倍率の試験で、１５分間水切りを行った吸収材料入りの袋を遠心分離器で脱水する。使用する遠心分離器は国産遠心（株）社製分離機 型H130である。遠心分離機の回転数は、８５０ｒｐｍ（１５０Ｇ）である。
（２）脱水後の吸収材料の入った袋の重量（Ｗb）を測定する。
（３）次式から保液倍率を計算する。
保液倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗb）（ｇ）−２．３
【００４５】
（実施例１）
カルボキシメチルセルロールナトリウム（ダイセル化学工業製 品番：1380）とイオン交換水とを混合して、カルボキシメチルセルロール（以下、ＣＭＣと呼ぶ）の濃度が２０重量％のペーストを作製した。ペーストにγ線を１０ｋＧｙ照射してセルロースハイドロゲルを作製した。セルロースハイドロゲルを１ｃｍ角に切断し、５０ｇの切断したセルロースハイドロゲルと１０ｇのパルプ繊維とを粉砕機（大阪ケミカル（株）製、Wonder crush/mill D3V-10）に投入して、高速で３０秒間攪拌してＣＭＣ混合物を作製した。ペーストにおけるＣＭＣの濃度は２０重量％であるので、ＣＭＣ混合物におけるＣＭＣとパルプ繊維との重量比は１：１である。ＣＭＣ混合物を６０℃の温風で乾燥し、粉砕した後、２００メッシュのふるいを通して実施例１を得た。
【００４６】
（実施例２）
実施例１の作製に用いたものと同じ切断したセルロースハイドロゲル、２００ｇと、１０ｇのパルプ繊維とを粉砕機（大阪ケミカル（株）製、Wonder crush/mill D3V-10）に投入して、高速で３０秒間攪拌してＣＭＣ混合物を作製した。ペーストにおけるＣＭＣの濃度は２０重量％であるので、ＣＭＣ混合物におけるＣＭＣとパルプ繊維との重量比は４：１である。ＣＭＣ混合物を６０℃の温風で乾燥し、粉砕した後、２００メッシュのふるいを通して実施例２を得た。
【００４７】
（実施例３）
実施例１の作製に用いたものと同じ切断したセルロースハイドロゲル、５０ｇと、１０ｇのレーヨンとを粉砕機（大阪ケミカル（株）製、Wonder crush/mill D3V-10）に投入して、高速で３０秒間攪拌してＣＭＣ混合物を作製した。ペーストにおけるＣＭＣの濃度は２０重量％であるので、ＣＭＣ混合物におけるＣＭＣとレーヨンとの重量比は１：１である。ＣＭＣ混合物を６０℃の温風で乾燥し、粉砕した後、２００メッシュのふるいを通して実施例３を得た。
【００４８】
（実施例４）
実施例１の作製に用いたものと同じ切断したセルロースハイドロゲル、１００ｇと、２０ｇのパルプ繊維と、２０ｇのＳＡＰ（住友精化製、アクアキープSA60S）とを粉砕機（大阪ケミカル（株）製、Wonder crush/mill D3V-10）に投入して、高速で３０秒間攪拌してＣＭＣ混合物を作製した。ペーストにおけるＣＭＣの濃度は２０重量％であるので、ＣＭＣ混合物におけるＣＭＣとパルプ繊維とＳＡＰとのの重量比は１：１：１である。ＣＭＣ混合物を６０℃の温風で乾燥し、粉砕した後、２００メッシュのふるいを通して実施例４を得た。
【００４９】
（実施例５）
実施例１の作製に用いたものと同じ切断したセルロースハイドロゲル、２００ｇと、１０ｇのパルプ繊維と、２０ｇのＳＡＰ（住友精化製、アクアキープSA60S）とを粉砕機（大阪ケミカル（株）製、Wonder crush/mill D3V-10）に投入して、高速で３０秒間攪拌してＣＭＣ混合物を作製した。ペーストにおけるＣＭＣの濃度は２０重量％であるので、ＣＭＣ混合物におけるＣＭＣとパルプ繊維とＳＡＰとのの重量比は４：１：２である。ＣＭＣ混合物を６０℃の温風で乾燥し、粉砕した後、２００メッシュのふるいを通して実施例５を得た。
【００５０】
（実施例６）
実施例１の作製に用いたものと同じペーストに電子線を１０ｋＧｙ照射してセルロースハイドロゲルを作製した。セルロースハイドロゲルを１ｃｍ角に切断し、２００ｇの切断したセルロースハイドロゲルと１０ｇのパルプ繊維とを粉砕機（大阪ケミカル（株）製、Wonder crush/mill D3V-10）に投入して、高速で３０秒間攪拌してＣＭＣ混合物を作製した。ペーストにおけるＣＭＣの濃度は２０重量％であるので、ＣＭＣ混合物におけるＣＭＣとパルプ繊維との重量比は４：１である。ＣＭＣ混合物を６０℃の温風で乾燥し、粉砕した後、２００メッシュのふるいを通して実施例６を得た。
【００５１】
（実施例７）
カルボキシメチルセルロールナトリウム（ダイセル化学工業製 品番：1380）とイオン交換水とを混合して、ＣＭＣの濃度が２０重量％のペーストを作製した。２００ｇのペーストと１０ｇのパルプ繊維とを粉砕機（大阪ケミカル（株）製、Wonder crush/mill D3V-10）に投入して、高速で３０秒間攪拌してＣＭＣ混合物を作製した。ＣＭＣ混合物にγ線を１０ｋＧｙ照射してγ線照射ＣＭＣ混合物を作製した。ペーストにおけるＣＭＣの濃度は２０重量％であるので、γ線照射ＣＭＣ混合物におけるＣＭＣとパルプ繊維との重量比は４：１である。γ線照射ＣＭＣ混合物を６０℃の温風で乾燥し、粉砕した後、２００メッシュのふるいを通して実施例７を得た。
【００５２】
（比較例１）
実施例１の作製に用いたものと同じセルロースハイドロゲルを６０℃の温風で乾燥し、粉砕した後、２００メッシュのふるいを通して比較例１を得た。
【００５３】
（比較例２）
実施例１の作製に用いたものと同じ切断したセルロースハイドロゲル、２５ｇと、１０ｇのパルプ繊維とを粉砕機（大阪ケミカル（株）製、Wonder crush/mill D3V-10）に投入して、高速で３０秒間攪拌してＣＭＣ混合物を作製した。ペーストにおけるＣＭＣの濃度は２０重量％であるので、ＣＭＣ混合物におけるＣＭＣとパルプ繊維との重量比は１：２である。ＣＭＣ混合物を６０℃の温風で乾燥し、粉砕した後、２００メッシュのふるいを通して比較例２を得た。
【００５４】
（比較例３）
比較例３は、平均繊維長が１．０〜４．５ｍｍ程度である針葉樹パルプである。この針葉樹パルプは、カナダ標準濾水度（CSF: Canadian Standard Freeness, JIS P 8121による測定値）では４００〜７５０ｃｃである。
【００５５】
（比較例４）
比較例４は、ＳＡＰ（住友精化製、アクアキープSA60S）である。
【００５６】
以上の実施例１〜７および比較例１〜４の特性ならびに吸収速度、吸収倍率および保液倍率の結果を以下の表１に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
実施例１〜７は、吸液速度、吸液倍率および保液倍率の中でとくに悪いものはなく、３つの特性のバランスが優れていた。実施例１〜７の吸液速度は、すべて、２０秒以下であり、かつ吸液倍率は２０倍以上であり、かつ保液倍率が１０倍以上であった。また、実施例２の保液倍率の結果が示すように、セルロースハイドロゲルの割合を増やすと保液倍率の値が大きくなった。実施例３の保液倍率の結果が示すように、パルプ繊維の代わりにレーヨンを使用すると、保液倍率の値が大きくなった。さらに、実施例４および５の吸液倍率および保液倍率の結果が示すように、ＳＡＰが添加されると、吸液倍率および保液倍率の値が大きくなった。また、実施例６の結果が示すように、γ線の代わりに電子線を使用してＣＭＣを架橋させても、γ線を使用してＣＭＣを架橋させた場合と同等の吸液速度、吸液倍率および保液倍率の特性の吸収材料を得られることがわかった。実施例７の結果より、ペーストとパルプ繊維とを混合した後に放射線を照射しても、吸液速度、吸液倍率および保液倍率の中でとくに悪いものはなく、３つの特性のバランスが優れている吸収材を得られることがわかった。比較例１は、保液倍率は良好であったものの、吸水速度および吸液倍率が悪かった。比較例２は、吸液速度はおよび吸液倍率は良好であったものの、保液倍率が悪かった。比較例３は、吸液速度が良好であったものの、吸液倍率および保液倍率が悪かった。比較例４は、吸液倍率および保液倍率は良好であったものの、吸液速度が悪かった。
【００５９】
図３（ａ）に実施例１の吸収材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示し、図３（ｂ）に実施例１の吸収材料のイメージ図を示す。また、図４（ａ）に比較例１の吸収材料のＳＥＭ写真を示し、図４（ｂ）に比較例１の吸収材料のイメージ図を示す。さらに図５（ａ）に比較例２の吸収材料のＳＥＭ写真を示し、図５（ｂ）に比較例２の吸収材料のイメージ図を示す。
【００６０】
図３（ａ）および（ｂ）に示すように、実施例１の吸収材料３０では、セルロースハイドロゲル粒子３１とパルプ繊維３２とが一体化していることがわかった。また、パルプ繊維３２は、セルロースハイドロゲル粒子３１の外部から内部に到達しており、セルロースハイドロゲル粒子３１を被覆していた。これにより、実施例１の吸収材料３０の表面積が大きくなるとともに、吸収材料３０の表面の密度が下がり、かつ空壁が確保されることで、液体を内部へ引き込む経路を確保することができた。そして、これにより、吸水速度は向上し、結果的に吸液倍率および保液倍率が大きくなったものと考えられる。
【００６１】
図４（ａ）および（ｂ）に示すように、比較例１の吸収材料３０では、吸収材料３０の表面積が小さく、吸収材料３０の表面の密度が高く、かつ空壁も少ないことがわかった。このため、液体を内部へ引き込む経路を確保することができず、比較例１の吸水速度および吸液倍率は悪かったものと考えられる。
【００６２】
図５（ａ）および（ｂ）に示すように、実施例１と同様に、比較例２の吸収材料３０でも、セルロースハイドロゲル粒子３１とパルプ繊維３２とが一体化していることがわかった。これにより、実施例１の吸収材料３０の表面積が大きくなるとともに、吸収材料３０の表面の密度が下がり、かつ空壁が確保されることで、液体を内部へ引き込む経路を確保することができた。そして、これにより、吸水速度および吸液倍率は向上した。しかし、保液能力が高いセルロースハイドロゲル粒子３１の割合が少ないため、結果的に比較例２の吸収材料３０の保液倍率が小さくなったものと考えられる。
【符号の説明】
【００６３】
１ 粉砕機
１１ 取手
１２ 容器フタ
１３ 粉砕カッター
１４ 留めネジ
１５ 粉砕槽
１６ 本体
２１ ナイロンメッシュ
２２ ヒートシール
２４ ナイロンメッシュ袋
３０ 吸収材料
３１ セルロースハイドロゲル
３２ パルプ繊維
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルセルロース誘導体および水からなる第１の混合物に放射線を照射してセルロースハイドロゲルを作製する工程と、
前記セルロースハイドロゲルを切断しながら前記セルロースハイドロゲルと親水性繊維とを混合して第２の混合物を作製する工程と、
前記第２の混合物を１００℃以下の温度で乾燥する工程とを含む吸収材料の製造方法。
【請求項２】
前記第２の混合物を作製する工程は、粉砕カッターを備え、該粉砕カッターを回転させることによって粉砕を行う粉砕機を使用して前記セルロースハイドロゲルを切断しながら前記セルロースハイドロゲルと前記親水性繊維とを混合する請求項１に記載の吸収材料の製造方法。
【請求項３】
アルキルセルロース誘導体および水からなる第１の混合物を作製する工程と、
前記第１の混合物を切断しながら前記第１の混合物と親水性繊維とを混合して第２の混合物を作製する工程と、
前記第２の混合物に放射線を照射する工程と、
前記放射線を照射した第２の混合物を１００℃以下の温度で乾燥する工程とを含む吸収材料の製造方法。
【請求項４】
前記第２の混合物を作製する工程は、粉砕カッターを備え、該粉砕カッターを回転させることによって粉砕を行う粉砕機を使用して前記第１の混合物を切断しながら前記第１の混合物と前記親水性繊維とを混合する請求項３に記載の吸収材料の製造方法。
【請求項５】
前記アルキルセルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸収材料の製造方法。
【請求項６】
アルキルセルロース誘導体を架橋して作製されたセルロースハイドロゲル粒子と、
前記セルロースハイドロゲル粒子の外部から内部に到達している親水性繊維とを含む吸収材料。
【請求項７】
前記セルロースハイドロゲル粒子と前記親水性繊維のとの間の重量比が１：１〜４：１である請求項６に記載の吸収材料。
【請求項８】
前記アルキルセルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項６または７に記載の吸収材料。
【請求項９】
ＳＡＰをさらに含む請求項６〜８のいずれか１項に記載の吸収材料。
【請求項１０】
０．９％生理食塩水を使用して測定した、吸液速度は２０秒以下であり、かつ吸液倍率は２０倍以上であり、かつ保液倍率は１０倍以上である請求項６〜９のいずれか１項に記載の吸収材料。
【請求項１】
アルキルセルロース誘導体および水からなる第１の混合物に放射線を照射してセルロースハイドロゲルを作製する工程と、
前記セルロースハイドロゲルを切断しながら前記セルロースハイドロゲルと親水性繊維とを混合して第２の混合物を作製する工程と、
前記第２の混合物を１００℃以下の温度で乾燥する工程とを含む吸収材料の製造方法。
【請求項２】
前記第２の混合物を作製する工程は、粉砕カッターを備え、該粉砕カッターを回転させることによって粉砕を行う粉砕機を使用して前記セルロースハイドロゲルを切断しながら前記セルロースハイドロゲルと前記親水性繊維とを混合する請求項１に記載の吸収材料の製造方法。
【請求項３】
アルキルセルロース誘導体および水からなる第１の混合物を作製する工程と、
前記第１の混合物を切断しながら前記第１の混合物と親水性繊維とを混合して第２の混合物を作製する工程と、
前記第２の混合物に放射線を照射する工程と、
前記放射線を照射した第２の混合物を１００℃以下の温度で乾燥する工程とを含む吸収材料の製造方法。
【請求項４】
前記第２の混合物を作製する工程は、粉砕カッターを備え、該粉砕カッターを回転させることによって粉砕を行う粉砕機を使用して前記第１の混合物を切断しながら前記第１の混合物と前記親水性繊維とを混合する請求項３に記載の吸収材料の製造方法。
【請求項５】
前記アルキルセルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸収材料の製造方法。
【請求項６】
アルキルセルロース誘導体を架橋して作製されたセルロースハイドロゲル粒子と、
前記セルロースハイドロゲル粒子の外部から内部に到達している親水性繊維とを含む吸収材料。
【請求項７】
前記セルロースハイドロゲル粒子と前記親水性繊維のとの間の重量比が１：１〜４：１である請求項６に記載の吸収材料。
【請求項８】
前記アルキルセルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項６または７に記載の吸収材料。
【請求項９】
ＳＡＰをさらに含む請求項６〜８のいずれか１項に記載の吸収材料。
【請求項１０】
０．９％生理食塩水を使用して測定した、吸液速度は２０秒以下であり、かつ吸液倍率は２０倍以上であり、かつ保液倍率は１０倍以上である請求項６〜９のいずれか１項に記載の吸収材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−２０１８０５（Ｐ２０１２−２０１８０５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６８０５６（Ｐ２０１１−６８０５６）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００１１５１０８）ユニ・チャーム株式会社 (1,219)
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人日本原子力研究開発機構 (727)
【出願人】（５０３２３７８０６）株式会社ＮＨＶコーポレーション (37)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００１１５１０８）ユニ・チャーム株式会社 (1,219)
【出願人】（５０５３７４７８３）独立行政法人日本原子力研究開発機構 (727)
【出願人】（５０３２３７８０６）株式会社ＮＨＶコーポレーション (37)
【Ｆターム（参考）】
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