吸水性ポリマーの製造方法及び吸収性樹脂粒子
【課題】
多糖類を用いた吸水性ポリマーであって、高い吸水性能を発揮する吸水性ポリマーを製造する方法を提供することである。
【解決手段】
イオン液体の存在下、セルロースとエーテル化剤及び／又はエステル化剤とを反応させて変性セルロースを得る工程を含むことを特徴とする吸水性ポリマーの製造方法を用いる。
さらに、変性セルロースと架橋剤とを反応させて架橋セルロースを得る工程を含むことが好ましい。また、この製造方法で得た吸水性ポリマーと、架橋ポリアクリル酸（塩）とを含む吸収性樹脂粒子を用いる。吸水性ポリマー及び架橋ポリアクリル酸（塩）の重量に基づいて、吸水性ポリマーの含有量が１５〜９５重量％、架橋ポリアクリル酸（塩）の含有量が５〜８５重量％であることが好ましい。
多糖類を用いた吸水性ポリマーであって、高い吸水性能を発揮する吸水性ポリマーを製造する方法を提供することである。
【解決手段】
イオン液体の存在下、セルロースとエーテル化剤及び／又はエステル化剤とを反応させて変性セルロースを得る工程を含むことを特徴とする吸水性ポリマーの製造方法を用いる。
さらに、変性セルロースと架橋剤とを反応させて架橋セルロースを得る工程を含むことが好ましい。また、この製造方法で得た吸水性ポリマーと、架橋ポリアクリル酸（塩）とを含む吸収性樹脂粒子を用いる。吸水性ポリマー及び架橋ポリアクリル酸（塩）の重量に基づいて、吸水性ポリマーの含有量が１５〜９５重量％、架橋ポリアクリル酸（塩）の含有量が５〜８５重量％であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ポリマー及び吸収性樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
多糖類（カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルデンプン等）をアミノ酸により架橋させてなる吸収性樹脂が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平８−８９７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
多糖類をアミノ酸により架橋させた吸収性樹脂では、吸収性能が低いという欠点がある。
すなわち、本発明の目的は、多糖類を用いた吸水性ポリマーであって、高い吸水性能を発揮する吸水性ポリマーを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の吸水性ポリマーの製造方法の特徴は、イオン液体の存在下、セルロースとエーテル化剤及び／又はエステル化剤とを反応させて変性セルロースを得る工程を含む点を要旨とする。また、さらに、変性セルロースと架橋剤とを反応させて架橋セルロースを得る工程を含むことが好ましい。
【０００５】
また、本発明の吸収性樹脂粒子の特徴は、上記製造方法で得た吸水性ポリマーと、架橋ポリアクリル酸（塩）とを含む点を要旨とする。また、吸水性ポリマー及び架橋ポリアクリル酸（塩）の重量に基づいて、吸水性ポリマーの含有量が１５〜９５重量％、架橋ポリアクリル酸（塩）の含有量が５〜８５重量％であることが好ましい。
【０００６】
また、本発明の吸収体の特徴は、上記の吸収性樹脂粒子を用いた点を要旨とする。
また、本発明の吸収性物品の特徴は、上記の吸収体を用いた点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の吸水性ポリマーの製造方法によると、多糖類（セルロース）を用いているにもかかわらず、高い吸水性能を発揮する吸水性ポリマーを容易に製造できる。
また、本発明の吸収性樹脂粒子は、多糖類（セルロース）を用いているにもかかわらず、高い吸水性能を発揮する。
また、本発明の吸収体は、上記の吸収性樹脂粒子を用いているため、高い吸収性能を発揮する。
また、本発明の吸収性物品は、上記の吸収体を用いているため、高い吸収性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
イオン液体は、セルロースを均一に溶解できるイオン液体であれば特に限定はない。
なお、セルロースは、結晶性が高く、一般の単純溶媒｛ヘキサン、トルエン、テトラハイドロフラン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシド等｝には溶解しない。セルロースを均一に溶解できるもの｛特開２００６−２２３１５２、特開２００６−００８８６６、特開２００５−０７６０２６、特開２００２−１７８３８７、特開平１０−０８０９４２、特開平０９−１６４２００、特開２００２−０２８９６８、特開２００１−０１７０７２、特開２０００−１１７１１６、特開平１１−３１５１５１、特開平１１−２７９３２３、特開平１０−２７２６７５、特開平１０−２７２６７４又は特開平０８−２２５６８１の各公報に記載されたセルロース溶剤若しくはセルロース溶媒｝であれば、イオン液体に換えて、又はイオン液体と共に使用することができる。
【０００９】
イオン液体としては、アミジニウムカチオンとアニオンとから構成されるイオン液体及びグアニジニウムカチオンとアニオンとから構成されるイオン液体が含まれる。
【００１０】
アミジニウムカチオンとしては、イミダゾリニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン及びジヒドロピリミジニウムカチオン等が使用できる。
【００１１】
イミダゾリニウムカチオンとしては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム及び１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
【００１２】
イミダゾリウムカチオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム及び１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００１３】
テトラヒドロピリミジニウムカチオンとしては、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム及び１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム等が挙げられる。
【００１４】
ジヒドロピリミジニウムカチオンとしては、１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム、１，３−ジメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム及び１，２，３，４−テトラメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウム等が挙げられる。
【００１５】
グアニジニウムカチオンとしては、イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン、イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン及びジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン等が使用できる。
【００１６】
イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオンとしては、２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム及び２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
【００１７】
イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオンとしては、２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム及び２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００１８】
テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオンとしては、２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム及び２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム等が挙げられる。
【００１９】
ジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオンとしては、２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム及び２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，６−ジヒドロピリミジニウム等が挙げられる。
【００２０】
アニオンとしては、ハロゲンアニオン、擬ハロゲンアニオン、カルボン酸アニオン、超強酸アニオン、スルホン酸アニオン及びリン酸アニオン等が使用できる。
【００２１】
ハロゲンアニオンとしては、塩素アニオン、臭素アニオン及びヨウ素アニオン等が挙げられる。
【００２２】
擬ハロゲンアニオンとしては、シアンアニオン（ＣＮ−）、チオシアネートアニオン（ＳＣＮ−）、シアネートアニオン（ＯＣＮ−）、フルミネートアニオン（ＣＮＯ−）及びアジドアニオン（Ｎ３−）等が挙げられる。
【００２３】
カルボン酸アニオンとしては、炭素数１〜１８のモノカルボン酸アニオン及びジカルボン酸アニオン等が用いられ、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、フマル酸アニオン、シュウ酸アニオン、乳酸アニオン及びピルビン酸アニオン等が挙げられる。
【００２４】
超強酸アニオンとしては、ホウフッ素酸アニオン、四フッ化ホウ素酸アニオン、過塩素酸アニオン、六フッ化リン酸アニオン、六フッ化アンチモン酸アニオン及び六フッ化ヒ素酸アニオン等が挙げられる。
【００２５】
スルホン酸アニオンとしては、炭素数１〜２６のスルホン酸等が用いられ、メタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、オクチルベンゼンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルベンゼンスルホン酸アニオン、オクタデシルベンゼンスルホン酸アニオン、エイコシルベンゼンスルホン酸アニオン、オクタンスルホン酸アニオン、ドデカンスルホン酸アニオン及びエイコサンスルホン酸アニオン等が挙げられる。
【００２６】
リン酸アニオンとしては、リン酸アニオン（ＰＯ４−）及び炭素数１〜４０のリン酸エステルアニオン等が用いられ、リン酸アニオン、メチルリン酸モノエステルアニオン、オクチルリン酸モノエステルアニオン、オクチルリン酸ジエステルアニオン、ラウリルリン酸モノエステルアニオン、ラウリルリン酸ジエステルアニオン、ステアリルリン酸モノエステルアニオン、ステアリルリン酸ジエステルアニオン、エイコシルリン酸モノエステルアニオン及びエイコシルリン酸ジエステルアニオン等が挙げられる。
【００２７】
これらのイオン液体のうち、セルロースの溶解性の観点等から、１００℃で液状であるイオン液体｛イミダゾリウムカルボキシレート及びイミダゾリウムハロゲン等｝が好ましく、さらに好ましくはイミダゾリウムアセテート及びイミダゾリウムクロライド、特に好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド及び１−エチル−２，３−メチルイミダゾリウムアセテートである。
【００２８】
セルロースとしては、植物セルロース｛綿リンター、木材パルプ又は溶解パルプ等から得られる。｝、バクテリアセルロース｛アセトバクター属等に属する微生物が産出する。｝、再生セルロース、微結晶セルロース及び天然多糖類等が使用できる。
【００２９】
セルロースは、イオン液体との接触面積が大きい形状が好ましく、粉末状が好ましい。
【００３０】
セルロースの使用量（重量部）は、イオン液体１００重量部に対して、１〜１８０が好ましく、さらに好ましくは５〜８７、特に好ましくは１０〜７１である。この範囲であると、セルロースとエーテル化剤及び／又はエステル化剤とがさらに良好に反応する。
【００３１】
エ−テル化剤としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド、モノハロゲン化酢酸、炭酸ジアルキル及び硫酸ジアルキル等が含まれる。
【００３２】
炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシ等が挙げられる。
【００３３】
モノハロゲン化酢酸としては、モノクロル酢酸及びモノブロム酢酸等が挙げられる。
【００３４】
炭酸ジアルキルとしては、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチル等が挙げられる。
【００３５】
硫酸ジアルキルとしては、硫酸ジメチル及び硫酸ジエチル等が挙げられる。
【００３６】
これらのエーテル化剤のうち、製造コスト及び吸水性能の観点等から、アルキレンオキシド及びモノハロゲン化酢酸が好ましく、さらに好ましくはモノハロゲン化酢酸である。
【００３７】
エステル化剤としては、有機エステル化剤及び無機エステル化剤が含まれる。
有機エステル化剤としては、炭素数４〜２０のカルボン酸無水物、炭素数２〜２０のカルボン酸ハライド及び炭素数１〜２０の有機酸等が使用できる。
【００３８】
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸及び無水フタル酸等が挙げられる。
【００３９】
カルボン酸ハライドとしては、酢酸クロリド、マレイン酸クロリドフタル酸ブロミド及びコハク酸クロリド等が挙げられる。
【００４０】
有機酸としては、ヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、ヘキサントリカルボン酸及びベンゼントリカルボン酸等が挙げられる。
【００４１】
無機エステル化剤としては、無機酸及び無機ハライド等が使用できる。
無機酸としては、硫酸、硝酸及びリン酸等が挙げられる。
【００４２】
無機ハライドとして、クロロ硫酸及びブロモ硫酸等が挙げられる。
【００４３】
これらのエステル化剤のうち、製造コスト及び吸水性能の観点等から、有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸ハライド及び無機ハライドが好ましく、さらに好ましくは有機カルボン酸無水物である。
【００４４】
エーテル化剤及び／又はエステル化剤の使用量（重量部；これらの両方を使用する場合はこれらの重量部）は、セルロース１００重量部に対して、１０〜５００が好ましく、さらに好ましくは４０〜４００、特に好ましくは７６〜３００である。この範囲であると、セルロースとエーテル化剤及び／又はエステル化剤とがさらに良好に反応する。
【００４５】
イオン液体の存在下、セルロースとエーテル化剤及び／又はエステル化剤とを反応させて変性セルロースを得る工程において、（１）セルロースはイオン液体に溶解させた後、エーテル化剤及び／又はエステル化剤と反応させてもよいし、（２）エーテル化剤及び／又はエステル化剤をイオン液体に溶解させた後、セルロースと反応させてもよいし、（３）イオン液体に、セルロースとエーテル化剤及び／又はエステル化剤とを溶解させた後、これらを反応させてもよいし、（４）イオン液体に、セルロースとエーテル化剤及び／又はエステル化剤とを溶解させながら、これらを反応させてもよい。
【００４６】
セルロースとエーテル化剤との反応には、反応促進剤が使用することが好ましい。
反応促進剤としては、有機アルカリ及び無機アルカリが含まれる。
有機アルカリしては、アミン、第四級アンモニウム水酸化物及びアミジン骨格含有化合物等が使用できる。
【００４７】
アミンとしては、炭素数１〜８のアルキルを持つ１〜３級アミン｛メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、トリメチルアミン及びトリエチルアミン等｝、炭素数２〜６のアルキレンを持つ（ポリ）アルキレンポリアミン｛エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びテトラメチレンジアミン等｝、及び炭素数２〜６のヒドロキシアルキルを持つアルカノールアミン｛モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等｝及びヒドラジン等が挙げられる。
【００４８】
第四級アンモニウム水酸化物としては、炭素数１〜６のアルキルを４つ持つアンモニウム｛テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−又はｉ−プロピルアンモニウム、テトラｎ−、ｉ−又はｔ−ブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム及びジメチルジエチルアンモニウム｝水酸化物等が挙げられる。
【００４９】
アミジン骨格含有化合物としては、グアニジン｛グアニジン、メチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、エチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン及び１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジン等｝、環式又は非環式のアミジン｛１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７及び１，６−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５等｝等が挙げられる。
【００５０】
無機アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物等が使用できる。
【００５１】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。
【００５２】
アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００５３】
これらの反応促進剤のうち、使用量が少ないという観点及び変性セルロース中の金属含有量が少ないという観点から、有機アルカリが好ましく、さらに好ましくはアミン及び第四級アンモニウム水酸化物、特に好ましくはトリメチルアミン及びテトラメチルアンモニウム水酸化物、最も好ましくはテトラメチルアンモニウム水酸化物である。
【００５４】
反応促進剤を用いる場合、この使用量（当量）は、セルロースの水酸基１当量に対して、０．０２〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２である。この範囲であると、セルロースとエーテル化剤との反応がさらに効率よく進行する。
【００５５】
セルロースとエステル化剤との反応には反応促進剤を使用する必要はない。しかし、公知のエステル化触媒｛硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸及びトリエチルアミン等｝を使用してもよい。
【００５６】
セルロースとエーテル化剤及び／又はエステル化剤との反応温度（℃）は、５０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは６０〜１２０である。この範囲であると、セルロースとエーテル化剤との反応がさらに効率よく進行する。
【００５７】
セルロースとエーテル化剤との反応時間（時間）は、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１０である。この範囲であると、セルロースとエーテル化剤との反応がさらに効率よく進行する。
【００５８】
セルロースとエステル化剤との反応時間（時間）は、０．５〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜５である。この範囲であると、セルロースとエステル化剤との反応がさらに効率よく進行する。
【００５９】
セルロースとエーテル化剤及び／又はエステル化剤とを反応させて得られる反応液を、大量の熱水｛この反応液の３〜５０倍の重量の熱水（６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは８０〜１００℃）｝に、攪拌しながら投入すると、変性セルロースを粉末状（粒子径６００〜１０００μｍ程度）で析出させることができる。
【００６０】
析出した変性セルロースは、デカンテーション、ろ過及び／又は遠心分離等により、変性セルロースを分離することができる。分離した変性セルロースは、熱水洗浄及び／又はスチーム洗浄することができる。
【００６１】
このようにして得られる変性セルロースの置換度は、吸水性能の観点等から、１〜３が好ましく、さらに好ましくは２〜３、特に好ましくは２．５〜３である。
【００６２】
なお、置換度とは、グルコース環の３個の水酸基｛グルコース環の１位、４位の水酸基を含まない｝のうち、エーテル化剤及び／又はエステル化剤との反応により変性された水酸基の個数｛平均値｝を意味する。そして、置換度は、以下の手順で求められる｛参考：Hondges.K.L.、分析化学(Analytical Chemistry)、第５１巻、１９７９年、２１７２頁；SteadHindley、J.Chromatog、１９６９年、４７０−４７５頁等｝。
【００６３】
１．水酸化カリウム水溶液で煮沸して、セルロースとエステル化剤との結合を開裂させた後、中和して、エステル化剤に対応する無機酸又はカルボン酸を得る。さらに、臭化水素酸又はヨウ化水素酸によって、セルロースとエーテル化剤との結合を開裂させ、エーテル化剤に対応する臭化物又はヨウ化物を得る。
２．得られたもの｛エステル化剤に対応するもの又はエーテル化剤に対応するもの；以下分析物と略する。｝の中を公知の定性分析（ＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ，ＩＲ、滴定等）により、無機酸、カルボン酸、臭化物及び／又はヨウ化物の存在を特定する。
３．分析物の量を、公知の方法｛イオンクロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等｝によって定量して、一定量｛Ｘｇ｝の変性セルロースをエーテル化剤及び／又はエステル化剤によって変性していた変成基の量｛Ｙ１ｇ、Ｙ２ｍｏｌ｝を得る。
４．一定量｛Ｘｇ｝の変性セルロースからエーテル化剤及び／又はエステル化剤によって変性された変成基の量｛Ｙ１ｇ｝を差し引いたセルロース残基の重さ（Ｘ−Ｙ１）に、変性基の量｛Ｙ２モル｝に対応する水素原子の重さを加算し、さらに末端の水酸基及び水素原子の重さ｛１８｝を差し引いて、セルロースの構成単位｛Ｃ６Ｈ１０Ｏ５｝の量｛（Ｘ−Ｙ１）＋Ｙ２−１８｝を求め、この値をグルコース環の水酸基｛グルコース環の１位、４位の水酸基を含まない｝１個あたりの分子量５４｛１６２÷３＝５４｝で除算して、一定量｛Ｘｇ｝の変性セルロースに含まれている水酸基｛グルコース環の１位、４位の水酸基を含まない｝のモル数＜｛（Ｘ−Ｙ１）＋Ｙ２−１８｝／５４＞を求め、変成基の量｛Ｙ２ｍｏｌ｝をこのモル数で除算することにより、変性度を求める。すなわち、次式から変性度が求められる。
【００６４】
（変性度）＝Ｙ２／＜｛（Ｘ−Ｙ１）＋Ｙ２−１８｝／５４＞
【００６５】
このようにして得られる変性セルロースは、公知の乾燥方法により乾燥して、このまま吸水性ポリマーとしてもよいが、さらに、架橋剤とを反応させて架橋セルロースとすることが好ましい。
【００６６】
架橋剤としては、公知の架橋剤｛特開昭５９−１８９１０３号公報等に記載の多価グリシジル；特開昭５８−１８０２３３号公報又は特開昭６１−１６９０３号公報等に記載の多価アルコール、多価アミン、多価アジリジン及び多価イソシアネート；特開昭６１−２１１３０５号公報又は特開昭６１−２５２２１２号公報等に記載のシランカップリング剤；特開昭５１−１３６５８８号公報又は特開昭６１−２５７２３５号公報等に記載の多価金属；並びに特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報又は特開２００５−９５７５９号公報に記載の水溶性多官能モノマー等｝が使用できる。
【００６７】
これらの架橋剤のうち、比較的低い温度で架橋反応が進行するという観点から、多価グリシジル、多価アミン、多価アルコール、多価カルボン酸、多価イソシアネート及びシランカップリング剤が好ましく、さらに好ましくは多価グリシジル及びシランカップリング剤、特に好ましくは多価グリシジル、最も好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００６８】
架橋剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、変性セルロースの重量に基づいて、０．００１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜３、特に好ましくは０．０１〜１である。この範囲であると、吸水性能がさらに良好となる。
【００６９】
架橋反応の方法としては、吸水性樹脂に関する公知の表面架橋反応の方法が適用でき、たとえば、架橋剤、水及び有機溶媒からなる混合液と、変性セルロースとを混合して、加熱下に反応させる方法が含まれる。この場合、水の量（重量％）は、架橋反応の効率の観点から、変性セルロースの重量に基づいて、１〜１０００が好ましく、さらに好ましくは１０〜５００、特に好ましくは１００〜４００である。有機溶媒としては、公知の親水性溶媒等が使用でき、メタノール及びジエチレングリコール等が好ましい。有機溶媒の量（重量％）は、架橋反応の効率の観点から、変性セルロースの重量に基づいて、１〜３００が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００である。加熱温度（℃）は、架橋剤の種類等によって適宜決定されるが、８０〜２００が好ましく、さらに好ましくは９０〜１８０、特に好ましくは１００〜１６０である。反応時間（分）は、反応温度等により適宜決定されるが、３〜６０が好ましく、さらに好ましくは４〜５０、特に好ましくは５〜４０である。
【００７０】
このようにして得られる架橋セルロースは、公知の乾燥方法により乾燥して、このまま吸水性ポリマーとしてもよく、また、公知の粉砕方法により粉砕したり、公知の方法により粒度調整したりして吸水性ポリマーとしてもよい。
【００７１】
このようにして得られる吸水性ポリマーはこのまま使用に供してもよいが、架橋ポリアクリル酸（塩）と共に、吸収性樹脂粒子とすることが好ましい。
【００７２】
架橋ポリアクリル酸（塩）としては、公知のもの｛特開昭５５−１３３４１３号公報、特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報、特開平１１−５８０８号公報、特開２００３−０５２７４２号公報、特開２００３−０８２２５０号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００３−１７６４２１号公報、特開２００３−１８３５２８号公報、特開２００３−１９２７３２号公報、特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００３−２３８６９６号公報、特開２００３−３３５９７０号公報、特開２００４−０９１６７３号公報、特開２００４−１２１４００号公報、特開２００４−１２３８３５号公報、特開２００５−０７５９８２号公報、特開２００５−０９５７５９号公報、特開２００５−０９７５６９号公報、特開２００５−１８６０１５号公報、特開２００５−１８６０１６号公報、特開２００５−２４７９３１号公報、特開２００６−０５７０４０号公報、特開２００６−１１０５４５号公報、特開２００６−１２２７３７号公報、特開２００６−１３１７６７号公報、特開２００６−１６０７７４号公報、特開２００６−２０６７７７号公報、特開２００６−２１９６６１号公報又は特開２００７−０２４４９６号公報等に記載された架橋ポリアクリル酸（塩）等｝等が使用できる。なお、架橋ポリアクリル酸（塩）は表面架橋しているものでも、していないものでもよい。
【００７３】
吸水性ポリマーの含有量（重量％）は、吸水性ポリマー及び架橋ポリアクリル酸（塩）の重量に基づいて、１５〜９５が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０、特に好ましくは３０〜７０である。この範囲であると、吸水特性がさらに良好となる。
【００７４】
架橋ポリアクリル酸（塩）の含有量（重量％）は、吸水性ポリマー及び架橋ポリアクリル酸（塩）の重量に基づいて、５〜８５が好ましく、さらに好ましくは１５〜８０、特に好ましくは３０〜７０である。この範囲であると、吸水特性がさらに良好となる。
【００７５】
吸収性樹脂粒子は、吸水性ポリマー及び架橋ポリアクリル酸（塩）を含有すればよく、（１）吸水性ポリマーの存在下でアクリル酸（塩）を重合して得てもよいし、（２）吸水性ポリマーとアクリル酸（塩）とを混合して得てもよい。また、変性セルロースと架橋剤とを反応させて架橋セルロースを得る工程は、架橋ポリアクリル酸（塩）の存在下で行ってもよい。
【００７６】
吸収性樹脂粒子は、公知の方法により、乾燥、粉砕、粒度調整及び／又は表面架橋されてもよい。
【００７７】
本発明の製造方法で得られる吸水性ポリマーや本発明の吸収性樹脂粒子には、公知の添加剤｛特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報等に記載の防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、無機質粉末及び／又は有機質繊維状物等｝等を含有させることができる。
【００７８】
本発明の製造方法で得られる吸水性ポリマーや本発明の吸収性樹脂粒子は、公知の吸収体｛特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報、特開２００５−０９７５６９号公報等｝等に適用でき、この吸収体を用いて吸収性物品を製造し得る。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に定めない限り、部は重量部、％は重量％を示す。なお、吸水特性｛吸水倍率、保水量、荷重下吸収量｝及び吸収性物品の性能評価は次の方法により行った。
【００８０】
＜吸水倍率の測定法＞
目開き６３μｍのナイロン網で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）１，０００ｍｌ中に無撹拌下、１時間浸漬した後、１５分間吊るして水切りしてから重量（Ｘ１）を測定し、次式から吸水倍率を測定した。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃である。
【００８１】
｛吸水倍率（ｇ／ｇ）｝＝（ｘ１）−（ｘ２）
【００８２】
（Ｘ２）は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバックの重量である。
【００８３】
＜保水量の測定法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）のナイロン網で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９％）１０００ｍｌ中に無撹拌下、１時間浸漬した後、測定試料ごとティーバックを１５分間吊るして水切りした。その後、ティーバッグを遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量（ｈ１）を測定し、次式から保水量を求めた。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
【００８４】
｛保水量（ｇ／ｇ）｝＝（ｈ１）−（ｈ２）
【００８５】
（ｈ２）は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバックの重量である。
【００８６】
＜荷重下吸収量の測定法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径：２５ｍｍ、高さ：３４ｍｍ）内に、測定試料｛２５０μｍフルイ及び５００μｍフルイでふるい分けしたもの｝０．１６ｇを秤量し、円筒型プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に試料がほぼ均一厚さになるように整えた後、この試料の上に、分銅（重量：１００ｇ、外径：２４．５ｍｍ、）を乗せた。この円筒型プラスチックチューブ全体の重量（Ｍ１）を計量した後、生理食塩水（食塩濃度０．９％）６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを垂直に立ててナイロン網側を下面にして浸し、６０分静置した。６０分後に、円筒型プラスチックチューブをシャーレから引き上げ、斜めに傾け、垂れた水滴を除去した後、測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブ全体の重量（Ｍ２）を計量し、次式から加圧下吸収量を求めた。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
【００８７】
荷重下吸収量（ｇ／ｇ）＝｛（Ｍ２）−（Ｍ１）｝／０．１６
【００８８】
＜吸収性物品の性能評価（ＳＤＭＥ表面ドライネス）＞
フラッフパルプ１００部と、測定試料１０部とを気流型混合装置｛株式会社オーテック社製パッドフォーマー｝で混合して混合物を得た。この混合物を坪量約１．３ｇ／ｃｍ２となるように、吸水紙（坪量１５．５ｇ／ｍ２、アドバンテック社製、フィルターペーパー２番、１４ｃｍ×６ｃｍ）上へ均一に積層し、５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒間プレスしてから、１４ｃｍ×３６ｃｍの長方形に裁断し、吸水紙を覆い被せて吸収体を作成した。
そして、吸収体に、ポリエチレンシート（タマポリ社製ポリエチレンフィルムＵＢ−１）を裏面に、不織布（坪量２０．０ｇ／ｍ２：旭化成社製エルタスガード）を表面に配置することにより、評価用の吸収性物品を得た。
【００８９】
ついで、評価用の吸収性物品について、ＳＤＭＥによる表面ドライネス値を次のようにして測定した。
ＳＤＭＥ（Surface Dryness Measurement Equipment）試験器（WK system社製）の検出器を、十分に湿らした測定試料｛評価用吸収性物品を覆う程度の生理食塩水に浸し、６０分放置して調製した。｝の上に置き、０％ドライネス値を設定し、次に、ＳＤＭＥ試験器の検出器を、乾いた測定試料｛評価用吸収性物品を８０℃、２時間加熱乾燥して調製した。｝の上に置き、１００％ドライネスを設定し、ＳＤＭＥ試験器の校正を行った。
次に、評価用吸収性物品の中央に金属リング（内径７０ｍｍ、外径８０ｍｍ長さ５０ｍｍ、重量３００ｇ）をセットし、生理食塩水８０ｍｌを注入し、注入後直ちに金属リングを取り去くと同時に、評価用吸収性物品の中央にＳＤＭＥ検出器を載せて測定を開始した。測定開始後、５分後の値をＳＤＭＥによる表面ドライネス値とした。
【００９０】
＜製造例１＞
攪拌機、冷却管、温度計を備えたオートクレーブ中で、イオン液体（１−エチル−２，３−メチルイミダゾリウムアセテート）１００部、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液１３４部及びセルロース｛日本製紙ケミカル（株）製、 重合度＝約１，２００｝１０部を、５０℃で１時間攪拌して、均一混合物を得た。ついで、この混合物を８０℃まで昇温させ、減圧下８０℃で１時間撹拌して水分を９．０％以下まで脱水した。なお、水分は，赤外線加熱型測定器｛ＦＤ−２３０、Ｋｅｔｔ株式会社、試料５ｇ、１２５±１℃、１５分｝で測定した｛以下同様である。｝。
【００９１】
その後、混合物にエーテル化剤｛モノクロル酢酸｝３０部を添加した後、１２０℃に昇温し、１２０℃で２時間反応させた。その後、反応液を８０℃の熱水８６００部に投入し固形物を析出させた。析出した固形物を遠心分離機｛１８，０００Ｇ、３０分間｝を用いて分離した後、脱イオン水２００部で水洗操作及び分離する操作を４回繰り返した。引き続き、７０℃で２４時間減圧乾燥して、変性セルロース（Ａ１）１８．５部を得た。変性セルロース（Ａ１）の置換度は３であった。
【００９２】
＜製造例２＞
攪拌機、冷却管、温度計を備えたオートクレーブ中で、イオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド）１４．１部、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液３．３５部及びセルロース｛日本製紙ケミカル（株）製、 重合度＝約１，２００｝１０部を、５０℃で１時間攪拌して、均一混合物を得た。ついで、この混合物を８０℃まで昇温させ、減圧下８０℃で１時間撹拌して水分を９．０％以下まで脱水した。
【００９３】
その後、６０℃に調整した混合物にエーテル化剤｛モノクロル酢酸｝１９部を添加した後、６０℃で１０時間反応させた。その後、反応液を１００℃の熱水１３１部に投入し固形物を析出させた。析出した固形物を遠心分離機｛１８，０００Ｇ、３０分間｝を用いて分離した後、脱イオン水２００部で水洗操作及び分離する操作を４回繰り返した。引き続き、７０℃で２４時間減圧乾燥して、変性セルロース（Ａ２）１８．５部を得た。変性セルロース（Ａ２）の置換度は２．５であった。
【００９４】
＜製造例３＞
攪拌機、冷却管、温度計を備えたオートクレーブ中で、イオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド）１００部及びセルロース｛日本製紙ケミカル（株）製、 重合度＝約１，２００｝１０部を、減圧下８０℃で１時間撹拌して、水分を６．０％以下に脱水した後、エステル化剤｛無水酢酸｝１５．６部を滴下して、１２０℃で１時間反応させた。その後、反応液を８５〜９０℃の熱水１，０００部に投入し固形分を析出させた。析出した固形分を遠心分離機｛１８，０００Ｇ、３０分間｝を用いて分離した後、脱イオン水２００部で水洗操作及び分離する操作を４回繰り返した。引き続き、７０℃で２４時間減圧乾燥して、変性セルロース（Ａ３）１４．７部を得た。変性セルロース（Ａ３）の置換度は、２．５であった。
【００９５】
＜製造例４＞
エーテル化剤｛モノクロル酢酸｝の使用量を３０部から１５．２部に変更したこと、及び２５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の使用量を１３４部から３３５部に変更したこと以外、製造例１と同様にして変性セルロース（Ａ４）を得た。変性セルロース（Ａ４）の置換度は２．０であった。
【００９６】
＜製造例５＞
エーテル化剤｛モノクロル酢酸｝の使用量を３０部から７．６部に変更したこと、及び２５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の使用量を１３４部から１．３４部に変更したこと以外、製造例１と同様にして変性セルロース（Ａ５）を得た。変性セルロース（Ａ５）の置換度は１．０であった。
【００９７】
＜製造例６＞
エステル化の反応条件を１２０℃、１時間から６０℃、５時間に変更したこと以外、製造例３と同様にして変性セルロース（Ａ６）を得た。変性セルロース（Ａ６）の置換度は２．５であった。
【００９８】
＜実施例１＞
製造例１で得た変性セルロース（Ａ１）１０部を脱イオン水９０部に分散させた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１７．４部を添加して変性セルロース水溶液を得た。ついで、この水溶液に、架橋剤｛エチレングリコールジグリシジルエーテル｝０．１部を加え、密閉下で９０℃、３時間架橋反応をおこない、ゲル状体を得た。このゲル状体を１４０℃、風速２．０ｍ／秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。この乾燥体を市販のジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製 ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０〜１５０μｍの粒子径範囲に調整して、吸水性ポリマー（１）を得た。
【００９９】
＜実施例２＞
製造例１で得た変性セルロース（Ａ１）を製造例２で得た変性セルロース（Ａ２）に変更したこと、及び架橋剤の使用量を０．１部から０．０１部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、吸水性ポリマー（２）を得た。
【０１００】
＜実施例３＞
製造例１で得た変性セルロース（Ａ１）を製造例４で得た変性セルロース（Ａ４）に変更したこと、及び架橋剤の使用量を０．１部から０．３部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、吸水性ポリマー（３）を得た。
【０１０１】
＜実施例４＞
製造例１で得た変性セルロース（Ａ１）を製造例５で得た変性セルロース（Ａ５）に変更したこと、及び架橋剤の使用量を０．１部から０．０００５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、吸水性ポリマー（４）を得た。
【０１０２】
＜実施例５＞
製造例１で得た変性セルロース（Ａ１）を製造例３で得た変性セルロース（Ａ３）に変更したこと、及び架橋剤の使用量を０．１部から０．５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、吸水性ポリマー（５）を得た。
【０１０３】
＜実施例６＞
製造例１で得た変性セルロース（Ａ１）を製造例２で得た変性セルロース（Ａ２）部に変更したこと、及び架橋剤の使用量を０．１部から０．０００１部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、吸収性ポリマー（６）を得た。
【０１０４】
＜実施例７＞
アクリル酸６０部、製造例２で得た変性セルロース（Ａ２）１４０１．１部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．３部及びイオン交換水３４４１部を攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．００３部、２％アスコルビン酸水溶液０．００６部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が８０℃に達した後、８０±２℃で約５時間重合することによりゲル状含水重合体を得た。なお、溶存酸素は、ポーラログラフィ電極｛インライン用酸素センサー３２−２４８−７５０１、メトラー・トレンド株式会社｝及びＤＯメーター｛ＵＣ−１２−ＳＯＬ、セントラル科学株式会社｝を用いて測定した。
【０１０５】
次にこのゲル状含水重合体をミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製 １２ＶＲ−４００Ｋ）で細断しながら、３０％水酸化ナトリウム水溶液８３．３部を添加して混合・中和し、中和重合体を得た。ついで、中和重合体を１４０℃、風速２．０ｍ／秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体を市販のジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製 ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０〜１５０μｍの粒子径範囲に調整して、乾燥粒子を得た。ついで、乾燥粒子５０部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、濃度１０％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液０．１４部を添加し均一混合した後、１５０℃で３０分間静置して、本発明の吸収性樹脂粒子（１）を得た。
【０１０６】
＜実施例８＞
製造例２で得た変性セルロース（Ａ２）の使用量を１４０１．１部から４１７．９部に変更したこと、及びエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液の使用量を０．１４部から０．２１に変更したこと以外、実施例７と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（２）を得た。
【０１０７】
＜実施例９＞
製造例２で得た変性セルロース（Ａ２）の使用量を１４０１．１部から１７２．１部に変更したこと、及びエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液の使用量を０．１４部から０．１８に変更したこと以外、実施例７と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（３）を得た。
【０１０８】
＜実施例１０＞
アクリル酸６０部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．３部及びイオン交換水１４０部を攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．００３部、２％アスコルビン酸水溶液０．００６部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が８０℃に達した後、８０±２℃で約５時間重合することによりゲル状含水重合体を得た。
【０１０９】
次にこのゲル状含水重合体をミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製 １２ＶＲ−４００Ｋ）で細断しながら、３０％水酸化ナトリウム水溶液８３．３部及び製造例３で得た変性セルロース（Ａ３）３１．６部を添加して混合・中和し、中和重合体を得た。ついで、中和重合体を１４０℃、風速２．０ｍ／秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体を市販のジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製 ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０〜１５０μｍの粒子径範囲に調整して、乾燥粒子を得た。ついで、乾燥粒子５０部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、濃度１０％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液０．２５部を添加し均一混合した後、１５０℃で３０分間静置して、本発明の吸収性樹脂粒子（４）を得た。
【０１１０】
＜実施例１１＞
製造例３で得た変性セルロース（Ａ３）の使用量を３１．６部から１７．４部に変更したこと、及びエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液の使用量を０．２５部から１．７４に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（５）を得た。
【０１１１】
＜実施例１２＞
製造例３で得た変性セルロース（Ａ３）の使用量を３１．６部から１３．０部に変更したこと、及びエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液の使用量を０．２５部から３．９に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（６）を得た。
【０１１２】
＜実施例１３＞
製造例３で得た変性セルロース（Ａ３）を製造例６で得た変性セルロース（Ａ６）に変更したこと、及びエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液の使用量を０．２５部から１５．８２に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（７）を得た。
【０１１３】
＜比較例１＞
イオン交換水４８０部に、カルボキシメチルセルロース（アクアロン株式会社製：商品名 アクアソルブＢ３１３）２０部を溶解させることにより、４％カルボキシメチルセルロース水溶液５００部を調整した。また別の容器にイオン交換水９９．９部に、アスパラギン酸０．１部を溶解させることにより、０．１％アスパラギン酸水溶液を調整した。
次いで、カルボキシメチルセルロース水溶液及びアスパラギン酸水溶液を４０℃で３０分間均一混合した後、１４０℃、風速２．０ｍ／秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。
乾燥体を市販のジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製 ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０〜１５０μｍの粒子径範囲に調整して、比較用の吸水性ポリマー（Ｈ１）を得た。
【０１１４】
＜比較例２＞
吸収性樹脂粒子（Ｈ１）５０部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、濃度１０％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液０．２５部を添加し均一混合した後、１５０℃で３０分間静置して比較用の吸水性ポリマー（Ｈ２）を得た。
【０１１５】
実施例１〜６で得た吸水性ポリマー、実施例７〜１３で得た吸収性樹脂粒子及び比較例１〜２で得た吸水性ポリマーの性能評価結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
表１から判るように、本発明の製造方法で得た吸水性ポリマー及び吸収性樹脂粒子（実施例１〜６）は、比較例１〜２の吸水性ポリマに比べ、吸水性能｛吸収倍率、保水量及び荷重下吸収量｝及び吸収性物品の吸収性能｛ＳＤＭＥ値｝に著しく優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の製造方法で得た吸水性ポリマー及び吸収性樹脂粒子は、吸水性ポリマー等と繊維状物とを含有してなる吸収体に適用できる。また、この吸収体は、これを備えてなる吸収性物品｛紙おむつ、生理用ナプキン及び医療用保血剤等の衛生用品等｝に有用である。また、本発明の製造方法で得た吸水性ポリマー及び吸収性樹脂粒子は、ペット尿吸収剤、携帯トイレ用尿ゲル化剤、青果物用鮮度保持剤、肉類・魚介類用ドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物・土壌用保水剤、結露防止剤、止水剤、パッキング剤、及び人工雪等の種々の用途にも使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性ポリマー及び吸収性樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
多糖類（カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルデンプン等）をアミノ酸により架橋させてなる吸収性樹脂が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平８−８９７９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
多糖類をアミノ酸により架橋させた吸収性樹脂では、吸収性能が低いという欠点がある。
すなわち、本発明の目的は、多糖類を用いた吸水性ポリマーであって、高い吸水性能を発揮する吸水性ポリマーを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の吸水性ポリマーの製造方法の特徴は、イオン液体の存在下、セルロースとエーテル化剤及び／又はエステル化剤とを反応させて変性セルロースを得る工程を含む点を要旨とする。また、さらに、変性セルロースと架橋剤とを反応させて架橋セルロースを得る工程を含むことが好ましい。
【０００５】
また、本発明の吸収性樹脂粒子の特徴は、上記製造方法で得た吸水性ポリマーと、架橋ポリアクリル酸（塩）とを含む点を要旨とする。また、吸水性ポリマー及び架橋ポリアクリル酸（塩）の重量に基づいて、吸水性ポリマーの含有量が１５〜９５重量％、架橋ポリアクリル酸（塩）の含有量が５〜８５重量％であることが好ましい。
【０００６】
また、本発明の吸収体の特徴は、上記の吸収性樹脂粒子を用いた点を要旨とする。
また、本発明の吸収性物品の特徴は、上記の吸収体を用いた点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の吸水性ポリマーの製造方法によると、多糖類（セルロース）を用いているにもかかわらず、高い吸水性能を発揮する吸水性ポリマーを容易に製造できる。
また、本発明の吸収性樹脂粒子は、多糖類（セルロース）を用いているにもかかわらず、高い吸水性能を発揮する。
また、本発明の吸収体は、上記の吸収性樹脂粒子を用いているため、高い吸収性能を発揮する。
また、本発明の吸収性物品は、上記の吸収体を用いているため、高い吸収性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
イオン液体は、セルロースを均一に溶解できるイオン液体であれば特に限定はない。
なお、セルロースは、結晶性が高く、一般の単純溶媒｛ヘキサン、トルエン、テトラハイドロフラン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシド等｝には溶解しない。セルロースを均一に溶解できるもの｛特開２００６−２２３１５２、特開２００６−００８８６６、特開２００５−０７６０２６、特開２００２−１７８３８７、特開平１０−０８０９４２、特開平０９−１６４２００、特開２００２−０２８９６８、特開２００１−０１７０７２、特開２０００−１１７１１６、特開平１１−３１５１５１、特開平１１−２７９３２３、特開平１０−２７２６７５、特開平１０−２７２６７４又は特開平０８−２２５６８１の各公報に記載されたセルロース溶剤若しくはセルロース溶媒｝であれば、イオン液体に換えて、又はイオン液体と共に使用することができる。
【０００９】
イオン液体としては、アミジニウムカチオンとアニオンとから構成されるイオン液体及びグアニジニウムカチオンとアニオンとから構成されるイオン液体が含まれる。
【００１０】
アミジニウムカチオンとしては、イミダゾリニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン及びジヒドロピリミジニウムカチオン等が使用できる。
【００１１】
イミダゾリニウムカチオンとしては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム及び１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
【００１２】
イミダゾリウムカチオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム及び１，２，３−トリメチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００１３】
テトラヒドロピリミジニウムカチオンとしては、１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム及び１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム等が挙げられる。
【００１４】
ジヒドロピリミジニウムカチオンとしては、１，３−ジメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム、１，３−ジメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム及び１，２，３，４−テトラメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウム等が挙げられる。
【００１５】
グアニジニウムカチオンとしては、イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン、イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン及びジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン等が使用できる。
【００１６】
イミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオンとしては、２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム及び２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
【００１７】
イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオンとしては、２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム及び２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００１８】
テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオンとしては、２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム及び２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム等が挙げられる。
【００１９】
ジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオンとしては、２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム、２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，６−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４−ジヒドロピリミジニウム及び２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，６−ジヒドロピリミジニウム等が挙げられる。
【００２０】
アニオンとしては、ハロゲンアニオン、擬ハロゲンアニオン、カルボン酸アニオン、超強酸アニオン、スルホン酸アニオン及びリン酸アニオン等が使用できる。
【００２１】
ハロゲンアニオンとしては、塩素アニオン、臭素アニオン及びヨウ素アニオン等が挙げられる。
【００２２】
擬ハロゲンアニオンとしては、シアンアニオン（ＣＮ−）、チオシアネートアニオン（ＳＣＮ−）、シアネートアニオン（ＯＣＮ−）、フルミネートアニオン（ＣＮＯ−）及びアジドアニオン（Ｎ３−）等が挙げられる。
【００２３】
カルボン酸アニオンとしては、炭素数１〜１８のモノカルボン酸アニオン及びジカルボン酸アニオン等が用いられ、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、フマル酸アニオン、シュウ酸アニオン、乳酸アニオン及びピルビン酸アニオン等が挙げられる。
【００２４】
超強酸アニオンとしては、ホウフッ素酸アニオン、四フッ化ホウ素酸アニオン、過塩素酸アニオン、六フッ化リン酸アニオン、六フッ化アンチモン酸アニオン及び六フッ化ヒ素酸アニオン等が挙げられる。
【００２５】
スルホン酸アニオンとしては、炭素数１〜２６のスルホン酸等が用いられ、メタンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、オクチルベンゼンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルベンゼンスルホン酸アニオン、オクタデシルベンゼンスルホン酸アニオン、エイコシルベンゼンスルホン酸アニオン、オクタンスルホン酸アニオン、ドデカンスルホン酸アニオン及びエイコサンスルホン酸アニオン等が挙げられる。
【００２６】
リン酸アニオンとしては、リン酸アニオン（ＰＯ４−）及び炭素数１〜４０のリン酸エステルアニオン等が用いられ、リン酸アニオン、メチルリン酸モノエステルアニオン、オクチルリン酸モノエステルアニオン、オクチルリン酸ジエステルアニオン、ラウリルリン酸モノエステルアニオン、ラウリルリン酸ジエステルアニオン、ステアリルリン酸モノエステルアニオン、ステアリルリン酸ジエステルアニオン、エイコシルリン酸モノエステルアニオン及びエイコシルリン酸ジエステルアニオン等が挙げられる。
【００２７】
これらのイオン液体のうち、セルロースの溶解性の観点等から、１００℃で液状であるイオン液体｛イミダゾリウムカルボキシレート及びイミダゾリウムハロゲン等｝が好ましく、さらに好ましくはイミダゾリウムアセテート及びイミダゾリウムクロライド、特に好ましくは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド及び１−エチル−２，３−メチルイミダゾリウムアセテートである。
【００２８】
セルロースとしては、植物セルロース｛綿リンター、木材パルプ又は溶解パルプ等から得られる。｝、バクテリアセルロース｛アセトバクター属等に属する微生物が産出する。｝、再生セルロース、微結晶セルロース及び天然多糖類等が使用できる。
【００２９】
セルロースは、イオン液体との接触面積が大きい形状が好ましく、粉末状が好ましい。
【００３０】
セルロースの使用量（重量部）は、イオン液体１００重量部に対して、１〜１８０が好ましく、さらに好ましくは５〜８７、特に好ましくは１０〜７１である。この範囲であると、セルロースとエーテル化剤及び／又はエステル化剤とがさらに良好に反応する。
【００３１】
エ−テル化剤としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシド、モノハロゲン化酢酸、炭酸ジアルキル及び硫酸ジアルキル等が含まれる。
【００３２】
炭素数２〜４のアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシ等が挙げられる。
【００３３】
モノハロゲン化酢酸としては、モノクロル酢酸及びモノブロム酢酸等が挙げられる。
【００３４】
炭酸ジアルキルとしては、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチル等が挙げられる。
【００３５】
硫酸ジアルキルとしては、硫酸ジメチル及び硫酸ジエチル等が挙げられる。
【００３６】
これらのエーテル化剤のうち、製造コスト及び吸水性能の観点等から、アルキレンオキシド及びモノハロゲン化酢酸が好ましく、さらに好ましくはモノハロゲン化酢酸である。
【００３７】
エステル化剤としては、有機エステル化剤及び無機エステル化剤が含まれる。
有機エステル化剤としては、炭素数４〜２０のカルボン酸無水物、炭素数２〜２０のカルボン酸ハライド及び炭素数１〜２０の有機酸等が使用できる。
【００３８】
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸及び無水フタル酸等が挙げられる。
【００３９】
カルボン酸ハライドとしては、酢酸クロリド、マレイン酸クロリドフタル酸ブロミド及びコハク酸クロリド等が挙げられる。
【００４０】
有機酸としては、ヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、ヘキサントリカルボン酸及びベンゼントリカルボン酸等が挙げられる。
【００４１】
無機エステル化剤としては、無機酸及び無機ハライド等が使用できる。
無機酸としては、硫酸、硝酸及びリン酸等が挙げられる。
【００４２】
無機ハライドとして、クロロ硫酸及びブロモ硫酸等が挙げられる。
【００４３】
これらのエステル化剤のうち、製造コスト及び吸水性能の観点等から、有機カルボン酸無水物、有機カルボン酸ハライド及び無機ハライドが好ましく、さらに好ましくは有機カルボン酸無水物である。
【００４４】
エーテル化剤及び／又はエステル化剤の使用量（重量部；これらの両方を使用する場合はこれらの重量部）は、セルロース１００重量部に対して、１０〜５００が好ましく、さらに好ましくは４０〜４００、特に好ましくは７６〜３００である。この範囲であると、セルロースとエーテル化剤及び／又はエステル化剤とがさらに良好に反応する。
【００４５】
イオン液体の存在下、セルロースとエーテル化剤及び／又はエステル化剤とを反応させて変性セルロースを得る工程において、（１）セルロースはイオン液体に溶解させた後、エーテル化剤及び／又はエステル化剤と反応させてもよいし、（２）エーテル化剤及び／又はエステル化剤をイオン液体に溶解させた後、セルロースと反応させてもよいし、（３）イオン液体に、セルロースとエーテル化剤及び／又はエステル化剤とを溶解させた後、これらを反応させてもよいし、（４）イオン液体に、セルロースとエーテル化剤及び／又はエステル化剤とを溶解させながら、これらを反応させてもよい。
【００４６】
セルロースとエーテル化剤との反応には、反応促進剤が使用することが好ましい。
反応促進剤としては、有機アルカリ及び無機アルカリが含まれる。
有機アルカリしては、アミン、第四級アンモニウム水酸化物及びアミジン骨格含有化合物等が使用できる。
【００４７】
アミンとしては、炭素数１〜８のアルキルを持つ１〜３級アミン｛メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、トリメチルアミン及びトリエチルアミン等｝、炭素数２〜６のアルキレンを持つ（ポリ）アルキレンポリアミン｛エチレンジアミン、ジエチレントリアミン及びテトラメチレンジアミン等｝、及び炭素数２〜６のヒドロキシアルキルを持つアルカノールアミン｛モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等｝及びヒドラジン等が挙げられる。
【００４８】
第四級アンモニウム水酸化物としては、炭素数１〜６のアルキルを４つ持つアンモニウム｛テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−又はｉ−プロピルアンモニウム、テトラｎ−、ｉ−又はｔ−ブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、トリメチルエチルアンモニウム及びジメチルジエチルアンモニウム｝水酸化物等が挙げられる。
【００４９】
アミジン骨格含有化合物としては、グアニジン｛グアニジン、メチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、エチルグアニジン、１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジン及び１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２ａ］ピリミジン等｝、環式又は非環式のアミジン｛１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７及び１，６−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５等｝等が挙げられる。
【００５０】
無機アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物等が使用できる。
【００５１】
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。
【００５２】
アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００５３】
これらの反応促進剤のうち、使用量が少ないという観点及び変性セルロース中の金属含有量が少ないという観点から、有機アルカリが好ましく、さらに好ましくはアミン及び第四級アンモニウム水酸化物、特に好ましくはトリメチルアミン及びテトラメチルアンモニウム水酸化物、最も好ましくはテトラメチルアンモニウム水酸化物である。
【００５４】
反応促進剤を用いる場合、この使用量（当量）は、セルロースの水酸基１当量に対して、０．０２〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２である。この範囲であると、セルロースとエーテル化剤との反応がさらに効率よく進行する。
【００５５】
セルロースとエステル化剤との反応には反応促進剤を使用する必要はない。しかし、公知のエステル化触媒｛硫酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸及びトリエチルアミン等｝を使用してもよい。
【００５６】
セルロースとエーテル化剤及び／又はエステル化剤との反応温度（℃）は、５０〜１４０が好ましく、さらに好ましくは６０〜１２０である。この範囲であると、セルロースとエーテル化剤との反応がさらに効率よく進行する。
【００５７】
セルロースとエーテル化剤との反応時間（時間）は、１〜２０が好ましく、さらに好ましくは２〜１０である。この範囲であると、セルロースとエーテル化剤との反応がさらに効率よく進行する。
【００５８】
セルロースとエステル化剤との反応時間（時間）は、０．５〜１０が好ましく、さらに好ましくは１〜５である。この範囲であると、セルロースとエステル化剤との反応がさらに効率よく進行する。
【００５９】
セルロースとエーテル化剤及び／又はエステル化剤とを反応させて得られる反応液を、大量の熱水｛この反応液の３〜５０倍の重量の熱水（６０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは８０〜１００℃）｝に、攪拌しながら投入すると、変性セルロースを粉末状（粒子径６００〜１０００μｍ程度）で析出させることができる。
【００６０】
析出した変性セルロースは、デカンテーション、ろ過及び／又は遠心分離等により、変性セルロースを分離することができる。分離した変性セルロースは、熱水洗浄及び／又はスチーム洗浄することができる。
【００６１】
このようにして得られる変性セルロースの置換度は、吸水性能の観点等から、１〜３が好ましく、さらに好ましくは２〜３、特に好ましくは２．５〜３である。
【００６２】
なお、置換度とは、グルコース環の３個の水酸基｛グルコース環の１位、４位の水酸基を含まない｝のうち、エーテル化剤及び／又はエステル化剤との反応により変性された水酸基の個数｛平均値｝を意味する。そして、置換度は、以下の手順で求められる｛参考：Hondges.K.L.、分析化学(Analytical Chemistry)、第５１巻、１９７９年、２１７２頁；SteadHindley、J.Chromatog、１９６９年、４７０−４７５頁等｝。
【００６３】
１．水酸化カリウム水溶液で煮沸して、セルロースとエステル化剤との結合を開裂させた後、中和して、エステル化剤に対応する無機酸又はカルボン酸を得る。さらに、臭化水素酸又はヨウ化水素酸によって、セルロースとエーテル化剤との結合を開裂させ、エーテル化剤に対応する臭化物又はヨウ化物を得る。
２．得られたもの｛エステル化剤に対応するもの又はエーテル化剤に対応するもの；以下分析物と略する。｝の中を公知の定性分析（ＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ，ＩＲ、滴定等）により、無機酸、カルボン酸、臭化物及び／又はヨウ化物の存在を特定する。
３．分析物の量を、公知の方法｛イオンクロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等｝によって定量して、一定量｛Ｘｇ｝の変性セルロースをエーテル化剤及び／又はエステル化剤によって変性していた変成基の量｛Ｙ１ｇ、Ｙ２ｍｏｌ｝を得る。
４．一定量｛Ｘｇ｝の変性セルロースからエーテル化剤及び／又はエステル化剤によって変性された変成基の量｛Ｙ１ｇ｝を差し引いたセルロース残基の重さ（Ｘ−Ｙ１）に、変性基の量｛Ｙ２モル｝に対応する水素原子の重さを加算し、さらに末端の水酸基及び水素原子の重さ｛１８｝を差し引いて、セルロースの構成単位｛Ｃ６Ｈ１０Ｏ５｝の量｛（Ｘ−Ｙ１）＋Ｙ２−１８｝を求め、この値をグルコース環の水酸基｛グルコース環の１位、４位の水酸基を含まない｝１個あたりの分子量５４｛１６２÷３＝５４｝で除算して、一定量｛Ｘｇ｝の変性セルロースに含まれている水酸基｛グルコース環の１位、４位の水酸基を含まない｝のモル数＜｛（Ｘ−Ｙ１）＋Ｙ２−１８｝／５４＞を求め、変成基の量｛Ｙ２ｍｏｌ｝をこのモル数で除算することにより、変性度を求める。すなわち、次式から変性度が求められる。
【００６４】
（変性度）＝Ｙ２／＜｛（Ｘ−Ｙ１）＋Ｙ２−１８｝／５４＞
【００６５】
このようにして得られる変性セルロースは、公知の乾燥方法により乾燥して、このまま吸水性ポリマーとしてもよいが、さらに、架橋剤とを反応させて架橋セルロースとすることが好ましい。
【００６６】
架橋剤としては、公知の架橋剤｛特開昭５９−１８９１０３号公報等に記載の多価グリシジル；特開昭５８−１８０２３３号公報又は特開昭６１−１６９０３号公報等に記載の多価アルコール、多価アミン、多価アジリジン及び多価イソシアネート；特開昭６１−２１１３０５号公報又は特開昭６１−２５２２１２号公報等に記載のシランカップリング剤；特開昭５１−１３６５８８号公報又は特開昭６１−２５７２３５号公報等に記載の多価金属；並びに特許第３６４８５５３号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００５−７５９８２号公報又は特開２００５−９５７５９号公報に記載の水溶性多官能モノマー等｝が使用できる。
【００６７】
これらの架橋剤のうち、比較的低い温度で架橋反応が進行するという観点から、多価グリシジル、多価アミン、多価アルコール、多価カルボン酸、多価イソシアネート及びシランカップリング剤が好ましく、さらに好ましくは多価グリシジル及びシランカップリング剤、特に好ましくは多価グリシジル、最も好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
【００６８】
架橋剤を使用する場合、この使用量（重量％）は、変性セルロースの重量に基づいて、０．００１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．００５〜３、特に好ましくは０．０１〜１である。この範囲であると、吸水性能がさらに良好となる。
【００６９】
架橋反応の方法としては、吸水性樹脂に関する公知の表面架橋反応の方法が適用でき、たとえば、架橋剤、水及び有機溶媒からなる混合液と、変性セルロースとを混合して、加熱下に反応させる方法が含まれる。この場合、水の量（重量％）は、架橋反応の効率の観点から、変性セルロースの重量に基づいて、１〜１０００が好ましく、さらに好ましくは１０〜５００、特に好ましくは１００〜４００である。有機溶媒としては、公知の親水性溶媒等が使用でき、メタノール及びジエチレングリコール等が好ましい。有機溶媒の量（重量％）は、架橋反応の効率の観点から、変性セルロースの重量に基づいて、１〜３００が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００である。加熱温度（℃）は、架橋剤の種類等によって適宜決定されるが、８０〜２００が好ましく、さらに好ましくは９０〜１８０、特に好ましくは１００〜１６０である。反応時間（分）は、反応温度等により適宜決定されるが、３〜６０が好ましく、さらに好ましくは４〜５０、特に好ましくは５〜４０である。
【００７０】
このようにして得られる架橋セルロースは、公知の乾燥方法により乾燥して、このまま吸水性ポリマーとしてもよく、また、公知の粉砕方法により粉砕したり、公知の方法により粒度調整したりして吸水性ポリマーとしてもよい。
【００７１】
このようにして得られる吸水性ポリマーはこのまま使用に供してもよいが、架橋ポリアクリル酸（塩）と共に、吸収性樹脂粒子とすることが好ましい。
【００７２】
架橋ポリアクリル酸（塩）としては、公知のもの｛特開昭５５−１３３４１３号公報、特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報、特開平１１−５８０８号公報、特開２００３−０５２７４２号公報、特開２００３−０８２２５０号公報、特開２００３−１６５８８３号公報、特開２００３−１７６４２１号公報、特開２００３−１８３５２８号公報、特開２００３−１９２７３２号公報、特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００３−２３８６９６号公報、特開２００３−３３５９７０号公報、特開２００４−０９１６７３号公報、特開２００４−１２１４００号公報、特開２００４−１２３８３５号公報、特開２００５−０７５９８２号公報、特開２００５−０９５７５９号公報、特開２００５−０９７５６９号公報、特開２００５−１８６０１５号公報、特開２００５−１８６０１６号公報、特開２００５−２４７９３１号公報、特開２００６−０５７０４０号公報、特開２００６−１１０５４５号公報、特開２００６−１２２７３７号公報、特開２００６−１３１７６７号公報、特開２００６−１６０７７４号公報、特開２００６−２０６７７７号公報、特開２００６−２１９６６１号公報又は特開２００７−０２４４９６号公報等に記載された架橋ポリアクリル酸（塩）等｝等が使用できる。なお、架橋ポリアクリル酸（塩）は表面架橋しているものでも、していないものでもよい。
【００７３】
吸水性ポリマーの含有量（重量％）は、吸水性ポリマー及び架橋ポリアクリル酸（塩）の重量に基づいて、１５〜９５が好ましく、さらに好ましくは２０〜８０、特に好ましくは３０〜７０である。この範囲であると、吸水特性がさらに良好となる。
【００７４】
架橋ポリアクリル酸（塩）の含有量（重量％）は、吸水性ポリマー及び架橋ポリアクリル酸（塩）の重量に基づいて、５〜８５が好ましく、さらに好ましくは１５〜８０、特に好ましくは３０〜７０である。この範囲であると、吸水特性がさらに良好となる。
【００７５】
吸収性樹脂粒子は、吸水性ポリマー及び架橋ポリアクリル酸（塩）を含有すればよく、（１）吸水性ポリマーの存在下でアクリル酸（塩）を重合して得てもよいし、（２）吸水性ポリマーとアクリル酸（塩）とを混合して得てもよい。また、変性セルロースと架橋剤とを反応させて架橋セルロースを得る工程は、架橋ポリアクリル酸（塩）の存在下で行ってもよい。
【００７６】
吸収性樹脂粒子は、公知の方法により、乾燥、粉砕、粒度調整及び／又は表面架橋されてもよい。
【００７７】
本発明の製造方法で得られる吸水性ポリマーや本発明の吸収性樹脂粒子には、公知の添加剤｛特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報等に記載の防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、無機質粉末及び／又は有機質繊維状物等｝等を含有させることができる。
【００７８】
本発明の製造方法で得られる吸水性ポリマーや本発明の吸収性樹脂粒子は、公知の吸収体｛特開２００３−２２５５６５号公報、特開２００６−１３１７６７号公報、特開２００５−０９７５６９号公報等｝等に適用でき、この吸収体を用いて吸収性物品を製造し得る。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に定めない限り、部は重量部、％は重量％を示す。なお、吸水特性｛吸水倍率、保水量、荷重下吸収量｝及び吸収性物品の性能評価は次の方法により行った。
【００８０】
＜吸水倍率の測定法＞
目開き６３μｍのナイロン網で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９重量％）１，０００ｍｌ中に無撹拌下、１時間浸漬した後、１５分間吊るして水切りしてから重量（Ｘ１）を測定し、次式から吸水倍率を測定した。なお、使用する生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃である。
【００８１】
｛吸水倍率（ｇ／ｇ）｝＝（ｘ１）−（ｘ２）
【００８２】
（Ｘ２）は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバックの重量である。
【００８３】
＜保水量の測定法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）のナイロン網で作成したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９％）１０００ｍｌ中に無撹拌下、１時間浸漬した後、測定試料ごとティーバックを１５分間吊るして水切りした。その後、ティーバッグを遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバックを含めた重量（ｈ１）を測定し、次式から保水量を求めた。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
【００８４】
｛保水量（ｇ／ｇ）｝＝（ｈ１）−（ｈ２）
【００８５】
（ｈ２）は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバックの重量である。
【００８６】
＜荷重下吸収量の測定法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径：２５ｍｍ、高さ：３４ｍｍ）内に、測定試料｛２５０μｍフルイ及び５００μｍフルイでふるい分けしたもの｝０．１６ｇを秤量し、円筒型プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に試料がほぼ均一厚さになるように整えた後、この試料の上に、分銅（重量：１００ｇ、外径：２４．５ｍｍ、）を乗せた。この円筒型プラスチックチューブ全体の重量（Ｍ１）を計量した後、生理食塩水（食塩濃度０．９％）６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に試料及び分銅の入ったプラスチックチューブを垂直に立ててナイロン網側を下面にして浸し、６０分静置した。６０分後に、円筒型プラスチックチューブをシャーレから引き上げ、斜めに傾け、垂れた水滴を除去した後、測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブ全体の重量（Ｍ２）を計量し、次式から加圧下吸収量を求めた。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
【００８７】
荷重下吸収量（ｇ／ｇ）＝｛（Ｍ２）−（Ｍ１）｝／０．１６
【００８８】
＜吸収性物品の性能評価（ＳＤＭＥ表面ドライネス）＞
フラッフパルプ１００部と、測定試料１０部とを気流型混合装置｛株式会社オーテック社製パッドフォーマー｝で混合して混合物を得た。この混合物を坪量約１．３ｇ／ｃｍ２となるように、吸水紙（坪量１５．５ｇ／ｍ２、アドバンテック社製、フィルターペーパー２番、１４ｃｍ×６ｃｍ）上へ均一に積層し、５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で３０秒間プレスしてから、１４ｃｍ×３６ｃｍの長方形に裁断し、吸水紙を覆い被せて吸収体を作成した。
そして、吸収体に、ポリエチレンシート（タマポリ社製ポリエチレンフィルムＵＢ−１）を裏面に、不織布（坪量２０．０ｇ／ｍ２：旭化成社製エルタスガード）を表面に配置することにより、評価用の吸収性物品を得た。
【００８９】
ついで、評価用の吸収性物品について、ＳＤＭＥによる表面ドライネス値を次のようにして測定した。
ＳＤＭＥ（Surface Dryness Measurement Equipment）試験器（WK system社製）の検出器を、十分に湿らした測定試料｛評価用吸収性物品を覆う程度の生理食塩水に浸し、６０分放置して調製した。｝の上に置き、０％ドライネス値を設定し、次に、ＳＤＭＥ試験器の検出器を、乾いた測定試料｛評価用吸収性物品を８０℃、２時間加熱乾燥して調製した。｝の上に置き、１００％ドライネスを設定し、ＳＤＭＥ試験器の校正を行った。
次に、評価用吸収性物品の中央に金属リング（内径７０ｍｍ、外径８０ｍｍ長さ５０ｍｍ、重量３００ｇ）をセットし、生理食塩水８０ｍｌを注入し、注入後直ちに金属リングを取り去くと同時に、評価用吸収性物品の中央にＳＤＭＥ検出器を載せて測定を開始した。測定開始後、５分後の値をＳＤＭＥによる表面ドライネス値とした。
【００９０】
＜製造例１＞
攪拌機、冷却管、温度計を備えたオートクレーブ中で、イオン液体（１−エチル−２，３−メチルイミダゾリウムアセテート）１００部、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液１３４部及びセルロース｛日本製紙ケミカル（株）製、 重合度＝約１，２００｝１０部を、５０℃で１時間攪拌して、均一混合物を得た。ついで、この混合物を８０℃まで昇温させ、減圧下８０℃で１時間撹拌して水分を９．０％以下まで脱水した。なお、水分は，赤外線加熱型測定器｛ＦＤ−２３０、Ｋｅｔｔ株式会社、試料５ｇ、１２５±１℃、１５分｝で測定した｛以下同様である。｝。
【００９１】
その後、混合物にエーテル化剤｛モノクロル酢酸｝３０部を添加した後、１２０℃に昇温し、１２０℃で２時間反応させた。その後、反応液を８０℃の熱水８６００部に投入し固形物を析出させた。析出した固形物を遠心分離機｛１８，０００Ｇ、３０分間｝を用いて分離した後、脱イオン水２００部で水洗操作及び分離する操作を４回繰り返した。引き続き、７０℃で２４時間減圧乾燥して、変性セルロース（Ａ１）１８．５部を得た。変性セルロース（Ａ１）の置換度は３であった。
【００９２】
＜製造例２＞
攪拌機、冷却管、温度計を備えたオートクレーブ中で、イオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド）１４．１部、２５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液３．３５部及びセルロース｛日本製紙ケミカル（株）製、 重合度＝約１，２００｝１０部を、５０℃で１時間攪拌して、均一混合物を得た。ついで、この混合物を８０℃まで昇温させ、減圧下８０℃で１時間撹拌して水分を９．０％以下まで脱水した。
【００９３】
その後、６０℃に調整した混合物にエーテル化剤｛モノクロル酢酸｝１９部を添加した後、６０℃で１０時間反応させた。その後、反応液を１００℃の熱水１３１部に投入し固形物を析出させた。析出した固形物を遠心分離機｛１８，０００Ｇ、３０分間｝を用いて分離した後、脱イオン水２００部で水洗操作及び分離する操作を４回繰り返した。引き続き、７０℃で２４時間減圧乾燥して、変性セルロース（Ａ２）１８．５部を得た。変性セルロース（Ａ２）の置換度は２．５であった。
【００９４】
＜製造例３＞
攪拌機、冷却管、温度計を備えたオートクレーブ中で、イオン液体（１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド）１００部及びセルロース｛日本製紙ケミカル（株）製、 重合度＝約１，２００｝１０部を、減圧下８０℃で１時間撹拌して、水分を６．０％以下に脱水した後、エステル化剤｛無水酢酸｝１５．６部を滴下して、１２０℃で１時間反応させた。その後、反応液を８５〜９０℃の熱水１，０００部に投入し固形分を析出させた。析出した固形分を遠心分離機｛１８，０００Ｇ、３０分間｝を用いて分離した後、脱イオン水２００部で水洗操作及び分離する操作を４回繰り返した。引き続き、７０℃で２４時間減圧乾燥して、変性セルロース（Ａ３）１４．７部を得た。変性セルロース（Ａ３）の置換度は、２．５であった。
【００９５】
＜製造例４＞
エーテル化剤｛モノクロル酢酸｝の使用量を３０部から１５．２部に変更したこと、及び２５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の使用量を１３４部から３３５部に変更したこと以外、製造例１と同様にして変性セルロース（Ａ４）を得た。変性セルロース（Ａ４）の置換度は２．０であった。
【００９６】
＜製造例５＞
エーテル化剤｛モノクロル酢酸｝の使用量を３０部から７．６部に変更したこと、及び２５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液の使用量を１３４部から１．３４部に変更したこと以外、製造例１と同様にして変性セルロース（Ａ５）を得た。変性セルロース（Ａ５）の置換度は１．０であった。
【００９７】
＜製造例６＞
エステル化の反応条件を１２０℃、１時間から６０℃、５時間に変更したこと以外、製造例３と同様にして変性セルロース（Ａ６）を得た。変性セルロース（Ａ６）の置換度は２．５であった。
【００９８】
＜実施例１＞
製造例１で得た変性セルロース（Ａ１）１０部を脱イオン水９０部に分散させた後、３０％水酸化ナトリウム水溶液１７．４部を添加して変性セルロース水溶液を得た。ついで、この水溶液に、架橋剤｛エチレングリコールジグリシジルエーテル｝０．１部を加え、密閉下で９０℃、３時間架橋反応をおこない、ゲル状体を得た。このゲル状体を１４０℃、風速２．０ｍ／秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。この乾燥体を市販のジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製 ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０〜１５０μｍの粒子径範囲に調整して、吸水性ポリマー（１）を得た。
【００９９】
＜実施例２＞
製造例１で得た変性セルロース（Ａ１）を製造例２で得た変性セルロース（Ａ２）に変更したこと、及び架橋剤の使用量を０．１部から０．０１部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、吸水性ポリマー（２）を得た。
【０１００】
＜実施例３＞
製造例１で得た変性セルロース（Ａ１）を製造例４で得た変性セルロース（Ａ４）に変更したこと、及び架橋剤の使用量を０．１部から０．３部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、吸水性ポリマー（３）を得た。
【０１０１】
＜実施例４＞
製造例１で得た変性セルロース（Ａ１）を製造例５で得た変性セルロース（Ａ５）に変更したこと、及び架橋剤の使用量を０．１部から０．０００５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、吸水性ポリマー（４）を得た。
【０１０２】
＜実施例５＞
製造例１で得た変性セルロース（Ａ１）を製造例３で得た変性セルロース（Ａ３）に変更したこと、及び架橋剤の使用量を０．１部から０．５部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、吸水性ポリマー（５）を得た。
【０１０３】
＜実施例６＞
製造例１で得た変性セルロース（Ａ１）を製造例２で得た変性セルロース（Ａ２）部に変更したこと、及び架橋剤の使用量を０．１部から０．０００１部に変更したこと以外、実施例１と同様にして、吸収性ポリマー（６）を得た。
【０１０４】
＜実施例７＞
アクリル酸６０部、製造例２で得た変性セルロース（Ａ２）１４０１．１部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．３部及びイオン交換水３４４１部を攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．００３部、２％アスコルビン酸水溶液０．００６部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が８０℃に達した後、８０±２℃で約５時間重合することによりゲル状含水重合体を得た。なお、溶存酸素は、ポーラログラフィ電極｛インライン用酸素センサー３２−２４８−７５０１、メトラー・トレンド株式会社｝及びＤＯメーター｛ＵＣ−１２−ＳＯＬ、セントラル科学株式会社｝を用いて測定した。
【０１０５】
次にこのゲル状含水重合体をミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製 １２ＶＲ−４００Ｋ）で細断しながら、３０％水酸化ナトリウム水溶液８３．３部を添加して混合・中和し、中和重合体を得た。ついで、中和重合体を１４０℃、風速２．０ｍ／秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体を市販のジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製 ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０〜１５０μｍの粒子径範囲に調整して、乾燥粒子を得た。ついで、乾燥粒子５０部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、濃度１０％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液０．１４部を添加し均一混合した後、１５０℃で３０分間静置して、本発明の吸収性樹脂粒子（１）を得た。
【０１０６】
＜実施例８＞
製造例２で得た変性セルロース（Ａ２）の使用量を１４０１．１部から４１７．９部に変更したこと、及びエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液の使用量を０．１４部から０．２１に変更したこと以外、実施例７と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（２）を得た。
【０１０７】
＜実施例９＞
製造例２で得た変性セルロース（Ａ２）の使用量を１４０１．１部から１７２．１部に変更したこと、及びエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液の使用量を０．１４部から０．１８に変更したこと以外、実施例７と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（３）を得た。
【０１０８】
＜実施例１０＞
アクリル酸６０部、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．３部及びイオン交換水１４０部を攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液０．００３部、２％アスコルビン酸水溶液０．００６部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が８０℃に達した後、８０±２℃で約５時間重合することによりゲル状含水重合体を得た。
【０１０９】
次にこのゲル状含水重合体をミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製 １２ＶＲ−４００Ｋ）で細断しながら、３０％水酸化ナトリウム水溶液８３．３部及び製造例３で得た変性セルロース（Ａ３）３１．６部を添加して混合・中和し、中和重合体を得た。ついで、中和重合体を１４０℃、風速２．０ｍ／秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体を市販のジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製 ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０〜１５０μｍの粒子径範囲に調整して、乾燥粒子を得た。ついで、乾燥粒子５０部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、濃度１０％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液０．２５部を添加し均一混合した後、１５０℃で３０分間静置して、本発明の吸収性樹脂粒子（４）を得た。
【０１１０】
＜実施例１１＞
製造例３で得た変性セルロース（Ａ３）の使用量を３１．６部から１７．４部に変更したこと、及びエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液の使用量を０．２５部から１．７４に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（５）を得た。
【０１１１】
＜実施例１２＞
製造例３で得た変性セルロース（Ａ３）の使用量を３１．６部から１３．０部に変更したこと、及びエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液の使用量を０．２５部から３．９に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（６）を得た。
【０１１２】
＜実施例１３＞
製造例３で得た変性セルロース（Ａ３）を製造例６で得た変性セルロース（Ａ６）に変更したこと、及びエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液の使用量を０．２５部から１５．８２に変更したこと以外、実施例１０と同様にして、本発明の吸収性樹脂粒子（７）を得た。
【０１１３】
＜比較例１＞
イオン交換水４８０部に、カルボキシメチルセルロース（アクアロン株式会社製：商品名 アクアソルブＢ３１３）２０部を溶解させることにより、４％カルボキシメチルセルロース水溶液５００部を調整した。また別の容器にイオン交換水９９．９部に、アスパラギン酸０．１部を溶解させることにより、０．１％アスパラギン酸水溶液を調整した。
次いで、カルボキシメチルセルロース水溶液及びアスパラギン酸水溶液を４０℃で３０分間均一混合した後、１４０℃、風速２．０ｍ／秒の条件の通気型バンド乾燥機で乾燥し、乾燥体を得た。
乾燥体を市販のジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製 ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０〜１５０μｍの粒子径範囲に調整して、比較用の吸水性ポリマー（Ｈ１）を得た。
【０１１４】
＜比較例２＞
吸収性樹脂粒子（Ｈ１）５０部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、濃度１０％のエチレングリコールジグリシジルエーテル水溶液０．２５部を添加し均一混合した後、１５０℃で３０分間静置して比較用の吸水性ポリマー（Ｈ２）を得た。
【０１１５】
実施例１〜６で得た吸水性ポリマー、実施例７〜１３で得た吸収性樹脂粒子及び比較例１〜２で得た吸水性ポリマーの性能評価結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
表１から判るように、本発明の製造方法で得た吸水性ポリマー及び吸収性樹脂粒子（実施例１〜６）は、比較例１〜２の吸水性ポリマに比べ、吸水性能｛吸収倍率、保水量及び荷重下吸収量｝及び吸収性物品の吸収性能｛ＳＤＭＥ値｝に著しく優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
本発明の製造方法で得た吸水性ポリマー及び吸収性樹脂粒子は、吸水性ポリマー等と繊維状物とを含有してなる吸収体に適用できる。また、この吸収体は、これを備えてなる吸収性物品｛紙おむつ、生理用ナプキン及び医療用保血剤等の衛生用品等｝に有用である。また、本発明の製造方法で得た吸水性ポリマー及び吸収性樹脂粒子は、ペット尿吸収剤、携帯トイレ用尿ゲル化剤、青果物用鮮度保持剤、肉類・魚介類用ドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物・土壌用保水剤、結露防止剤、止水剤、パッキング剤、及び人工雪等の種々の用途にも使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン液体の存在下、セルロースとエーテル化剤及び／又はエステル化剤とを反応させて変性セルロースを得る工程を含むことを特徴とする吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項２】
さらに、変性セルロースと架橋剤とを反応させて架橋セルロースを得る工程を含む請求項１に記載の吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された製造方法で得た吸水性ポリマーと、架橋ポリアクリル酸（塩）とを含む吸収性樹脂粒子。
【請求項４】
吸水性ポリマー及び架橋ポリアクリル酸（塩）の重量に基づいて、
吸水性ポリマーの含有量が１５〜９５重量％、架橋ポリアクリル酸（塩）の含有量が５〜８５重量％である請求項３に記載の吸収性樹脂粒子。
【請求項５】
請求項３又は４に記載された吸収性樹脂粒子を用いた吸収体。
【請求項６】
請求項５に記載された吸収体を用いた吸収性物品。
【請求項１】
イオン液体の存在下、セルロースとエーテル化剤及び／又はエステル化剤とを反応させて変性セルロースを得る工程を含むことを特徴とする吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項２】
さらに、変性セルロースと架橋剤とを反応させて架橋セルロースを得る工程を含む請求項１に記載の吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載された製造方法で得た吸水性ポリマーと、架橋ポリアクリル酸（塩）とを含む吸収性樹脂粒子。
【請求項４】
吸水性ポリマー及び架橋ポリアクリル酸（塩）の重量に基づいて、
吸水性ポリマーの含有量が１５〜９５重量％、架橋ポリアクリル酸（塩）の含有量が５〜８５重量％である請求項３に記載の吸収性樹脂粒子。
【請求項５】
請求項３又は４に記載された吸収性樹脂粒子を用いた吸収体。
【請求項６】
請求項５に記載された吸収体を用いた吸収性物品。
【公開番号】特開２００８−３０３３１９（Ｐ２００８−３０３３１９Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５２６４０（Ｐ２００７−１５２６４０）
【出願日】平成１９年６月８日（２００７．６．８）
【出願人】（３０１０２３００９）サンダイヤポリマー株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月８日（２００７．６．８）
【出願人】（３０１０２３００９）サンダイヤポリマー株式会社 (57)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]