吸水性ポリマーを後架橋する方法
本発明は、少なくとも５０％まで中和された酸基を有するモノマーをベースとして製造されたベースポリマーＡを、少なくとも１の表面後架橋剤の第１の水溶液Ｂおよび少なくとも１の多価カチオンの第２の水溶液Ｃと混合し、かつ熱により処理し、その際、溶液ＢおよびＣを別々のノズルを介して少なくとも部分的に同時に供給し、このことにより高い液体通過性を有する吸水性ポリマーが得られる、吸水性ポリマーの製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
詳細な説明
本発明は、吸水性ポリマーを後架橋する方法に関する。
【０００２】
後架橋とは、吸水性ヒドロゲルのゲル架橋または後架橋であると理解される。
【０００３】
親水性の高膨潤性ヒドロゲルは、特に（共）重合された親水性モノマーからのポリマー、適切なグラフト主鎖上の１もしくは複数の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋されたセルロースエーテルまたは澱粉エーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋されたポリアルキレンオキシドまたは水性液体中で膨潤可能な天然製品、たとえばグアール誘導体である。このようなヒドロゲルは、おむつ、タンポン、生理帯およびその他の衛生用品を製造するための、水性溶液を吸収する製品として使用されているが、しかし、農業園芸における保水剤としても使用されている。
【０００４】
親水性の高膨潤性ヒドロゲルは、有利に１５より大、特に２０より大、特に有利には２５より大、とりわけ３０より大、とりわけ有利には３５より大のＣＲＣ値［ｇ／ｇ］を有するヒドロゲルである。本発明による架橋した膨潤性のヒドロゲル形成ポリマーのＣＲＣ値［ｇ／ｇ］は詳細な説明に記載されている方法により測定することができる。
【０００５】
適用特性、たとえばおむつ中での液体通過性（ＳＦＣ）および圧力下での吸収量（ＡＵＬ）を改善するために、親水性の高膨潤性ヒドロゲルを一般に表面後架橋またはゲル後架橋する。この後架橋は有利には水性のゲル相中で、または粉砕および分級したポリマー粒子の後架橋として行われる。
【０００６】
このために適切な架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシル基と共有結合を形成することができる少なくとも２の基を有する化合物である。適切な化合物はたとえばジグリシジル化合物またはポリグリシジル化合物、たとえばホスホン酸ジグリシジルエステル、アルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミンまたはポリアミドアミンであり、その際、前記の化合物は相互の混合物として使用することもできる（たとえばＥＰ−Ａ−００８３０２２、ＥＰ−Ａ−０５４３３０３およびＥＰ−Ａ−０５３０４３８を参照のこと）。
【０００７】
架橋剤として多官能価アルコールもまた公知である。たとえばＵＳ−４，６６６，９８３ならびにＵＳ−５，３８５，９８３は親水性ポリアルコールの使用もしくはポリヒドロキシ界面活性剤の使用を教示している。反応はその後、１２０〜２５０℃の高温で実施する。該方法は、架橋のための行われるエステル化反応自体がこの温度では緩慢に進行するにすぎないという欠点を有する。
【０００８】
さらに架橋剤としてＤＥ−Ａ−１９８０７５０２には２−オキサゾリドンおよびその誘導体が、ＷＯ−Ａ−０３／０３１４８２にはモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が、ＤＥ−Ａ−１９８５４５７３には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が、ＤＥ−Ａ−１９８５４５７４にはＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、およびＤＥ−Ａ−１９８０７９９２にはビス−およびポリ−２−オキサゾリジノンが適切な架橋剤として記載されている。
【０００９】
さらに架橋剤としてβ−ヒドロキシアルキルアミドがＵＳ−６，２３９，２３０に記載されている。これらもまた衛生用品における使用にとって好適である。これらの化合物の欠点は、必要とされる比較的高い使用量およびこのことと結びついたコストである。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−０３７２９８１は、後架橋剤と多価金属イオンとを一緒に使用することを教示している。実施例ではグリセリン、硫酸アルミニウムおよび水からなる溶液が使用されている。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−１１６５６３１、ＥＰ−Ａ−１１６９３７２、ＷＯ−Ａ−０２／２００６８およびＷＯ−Ａ−０２／２２７１７には同様に後架橋剤と多価金属イオンとを一緒に使用することが記載されている。その際、溶液を使用すること、および溶剤として水を単独で使用することが有利であることが明記されている。
【００１２】
ＤＥ−Ａ−１９８４６４１２は中和および乾燥後に後架橋剤および多価カチオンにより処理される酸性ヒドロゲルの製造を記載している。実施例では後架橋剤および多価カチオンが一緒の溶液として供給されている。
【００１３】
上記の方法における欠点は、後架橋したポリマーの高いＳＦＣ値にとって必要な後架橋剤および多価カチオンの高い使用量、特に後架橋剤の高い使用量である。もう１つの著しい欠点は、後架橋剤および多価カチオンを含有する溶液を混合導入する際のベースポリマーの高い凝集傾向であり、これは比較的迅速にミキサーの閉塞につながりうる。
【００１４】
上記の方法はいずれも、微細な粒径分布を有し、かつそれにもかかわらず極めて高い透過性を有する製品をどのようにして製造することができるのかを開示していない。
【００１５】
このような微粒子状の高吸収体により特にセルロース割合を有していないか、またはわずかに有する極めて薄いおむつの製造が可能になる。
従って上記の欠点を回避する後架橋の方法を提供するという課題が存在していた。特に後架橋した吸水性ポリマーは高い液体通過性（ＳＦＣ）を有しているべきである。該方法は後架橋剤および多価カチオンのわずかな使用量で処理できるべきである。特に高価な後架橋剤の使用量は低くあるべきである。
【００１６】
もう１つの課題は、後架橋の間のベースポリマーの凝集傾向が低減されている方法を提供することであったが、その際、溶液の混合導入も熱による後架橋も後架橋と理解すべきである。
【００１７】
特に微細な粒径分布を有する、つまり６００μｍを超える粒径を有する粗大な成分を有しておらず、かつそれにもかかわらず高い透過性および吸収能力を有する高吸収性ポリマーを提供するという課題が解決されるべきであった。
【００１８】
ところで意外にも、前記課題は、少なくとも５０％までが中和された酸基を有するモノマーをベースとして製造されたベースポリマーＡを、少なくとも１の表面後架橋剤の第１の水溶液Ｂおよび少なくとも１の多価カチオンの第２の水溶液Ｃと混合し、かつ熱により処理し、その際、溶液ＢおよびＣを別々のノズルを介して少なくとも部分的に同時に供給する方法により解決されることが判明した。
【００１９】
たとえば溶液Ｂの供給は、時点ｔB1で開始し、かつ時点ｔB2で終了し、ならびに溶液Ｃの供給は時点ｔC1で開始し、かつ時点ｔC2で終了する場合、部分的には同時にｔB1≦ｔC1の場合に関して、ｔC1＜ｔB2であり、かつｔB1＞ｔC1の場合に関してｔB1＜ｔC2であることを意味し、その際、供給の相対的なオーバーラップは一般に少なくとも５％、有利には少なくとも２５％、特に有利には少なくとも５０％、とりわけ有利には少なくとも９５％である。この場合、供給の相対的なオーバーラップは、両方の溶液ＢおよびＣを同時に供給する間の期間と、少なくとも１の溶液を供給した間の期間とからの商を％で記載したものである。
【００２０】
たとえばｔB1＝０分、ｔB2＝１５分、ｔC1＝５分およびｔC2＝２０分の場合、供給の相対的なオーバーラップは（１５−５）／（２０−０）＝５０％である。
【００２１】
その際、供給は時間的にずらして行うか、同時に開始し、同時に終了するか、または一方の供給が他方の供給に時間的に埋め込まれているように行うことができる。
【００２２】
溶液ＢおよびＣは、供給のオーバーラップが少なくとも９５％である場合には同時に供給される。
【００２３】
本発明による方法は、水溶液ＢおよびＣを同時に、ただし混合しないで、ベースポリマーＡ上に施与する場合、つまりベースポリマーＡの粒子をできる限り近い時間で双方の溶液により別々に処理する場合に最適な結果につながる。
【００２４】
水溶液Ｂは少なくとも１の後架橋剤以外に一般にさらに補助溶剤を含有していてもよい。補助溶剤自体は後架橋剤ではない、つまり、補助溶剤として使用することができる化合物は最大で１のカルボキシル基への最大で１の結合を形成することができる。適切な補助溶剤はポリオールではないアルコールのＣ1〜Ｃ6−アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールまたは２−メチル−１−プロパノール、ケトン、たとえばアセトン、またはカルボン酸エステル、たとえば酢酸エチルエステルである。有利な補助溶剤はＣ1〜Ｃ3−アルコール、特に有利にはｎ−プロパノールおよびイソプロパノールである。
【００２５】
しばしば水溶液Ｂ中の補助溶剤の濃度は、溶液Ｂに対して、１５〜５０質量％、有利には１５〜４０質量％、特に有利には２０〜３５質量％である。水と限定的に混和可能であるにすぎない補助溶剤の場合、有利には場合により補助溶剤の濃度を下げることにより１の相のみが存在しているように水溶液Ｂを調整する。
【００２６】
有利には水溶液Ｂは少なくとも２の相互に異なった後架橋剤を含有する。特に有利には水溶液Ｂは、ポリオールではない少なくとも１の後架橋剤および少なくとも１のポリオールを含有する。
【００２７】
本発明による方法で使用することができる後架橋剤はたとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エチレンジアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ソルビトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、２−オキサゾリドン、たとえば２−オキサゾリジノンまたはＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、モルホリン−２，３−ジオン、たとえばＮ−２−ヒドロキシエチルモルホリン−２，３−ジオン、Ｎ−メチルモルホリン−２，３−ジオン、Ｎ−エチルモルホリン−２，３−ジオンおよび／またはＮ−ｔ−ブチルモルホリン−２，３−ジオン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドン、たとえばＮ−アセチル−２−オキサゾリドン、二環式アミドアセタール、たとえば５−メチル−１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタンおよび／または５−イソプロピル−１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタンおよび／またはビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノンである。有利には２−オキサゾリドン、たとえば２−オキサゾリジノンまたはＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、およびジオール、たとえばエチレングリコールおよびプロピレングリコールを使用する。とりわけ有利であるのは２−オキサゾリジノンおよびプロピレングリコールならびにＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンおよびプロピレングリコールの使用である。
【００２８】
水溶液Ｂ中の少なくとも１の後架橋剤の濃度は、溶液Ｂに対して、たとえば１〜３０質量％、有利には３〜２０質量％、特に有利には５〜１５質量％である。ベースポリマーＡに対する使用量はたとえば０．０１〜１質量％、有利には０．０５〜０．５質量％、特に有利には０．１〜０．２５質量％である。
【００２９】
本発明による方法において使用することができる多価カチオンはたとえば二価のカチオン、たとえば亜鉛、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、たとえばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価のカチオン、たとえばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンおよびカルボン酸イオン、たとえば酢酸イオンおよび乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウムが有利である。
【００３０】
水溶液Ｃは通常、補助溶剤を含有しない。
【００３１】
水溶液Ｃ中の少なくとも１の多価カチオンの濃度は、溶液Ｃに対して、たとえば０．１〜１２質量％、有利には０．５〜８質量％、特に有利には１．５〜６質量％である。ベースポリマーＡに対する使用量はたとえば０．００１〜０．５質量％、有利には０．００５〜０．２質量％、特に有利には０．０２〜０．１質量％である。
【００３２】
溶液Ｂ対溶液Ｃの比率は一般に１０：１〜１：１０、有利には５：１〜１：５、特に有利には４：１〜１：１である。
【００３３】
溶液ＢおよびＣの全量はベースポリマーＡに対して通常、２．５〜６．５質量％、有利には３〜５質量％である。
【００３４】
有利な実施態様では、ベースポリマーＡに解凝集助剤として界面活性剤、たとえばソルビタンモノエステル、たとえばソルビタンモノココエートおよびソルビタンモノラウレートを添加する。解凝集助剤は別に供給するか、または溶液ＢもしくはＣに添加してもよい。有利には解凝集助剤を溶液ＢもしくはＣに、特に有利には溶液Ｂに添加する。
【００３５】
ベースポリマーＡに対する解凝集助剤の使用量はたとえば０〜０．０１質量％、有利には０〜０．００５質量％、特に有利には０〜０．００２質量％である。有利には、膨潤したベースポリマーＡおよび／または膨潤した吸水性ポリマーの水性抽出物の表面張力は２３℃で少なくとも０．０６０Ｎ／ｍ、有利には少なくとも０．０６２Ｎ／ｍ、特に有利には少なくとも０．０６５Ｎ／ｍであるように解凝集助剤を供給する。水性抽出物の表面張力は有利には最高で０．０７２Ｎ／ｍである。
【００３６】
本発明による方法で使用することができる噴霧ノズルは限定されていない。このようなノズルは噴霧すべき液体を加圧下で供給することができる。この場合、噴霧すべき液体の分散は、該液体が一定の最低速度に達した後にノズル穴中で放圧されることによって行うことができる。さらに本発明による目的にとって１流体ノズル、たとえばスリットノズルまたは旋回ノズル（フルコーンノズル）を使用することができる（たとえばドイツ国在Ｄｕｅｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ社製、またはドイツ国在Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ社製）。
【００３７】
本発明により有利であるのは、６０〜１８０℃、特に有利には９０〜１２０℃の噴霧コーンの開口部角度を有するフルコーンノズルである。噴霧の際に調整される平均滴直径は本発明によれば有利には＜１０００μｍ、好ましくは＜２００μｍ、特に＜１００μｍならびに有利には＞１０μｍ、好ましくは＞２０μｍ、特に＞５０μｍである。噴霧ノズルあたりの処理量は有利には０．１〜１０ｍ3／ｈ、しばしば０．５〜５ｍ3／ｈである。滴の（支持体に衝突するまでの）平均飛散距離は大工業的には一般に０．１〜２ｍ、しばしば０．２〜１ｍ、有利には０．３〜０．５ｍである。
【００３８】
滴が大きすぎる場合、ベースポリマーＡ上での分散は最適ではなく、かつ一定の効果を達成するために必要とされる溶液ＢおよびＣの使用量が極端に高くなる。これに対して液滴が小さすぎる場合、ミキサー中の凝集傾向が増大する。というのはおそらく、滴全体の捕捉横断面が増大し、ひいては滴がすでに支持体の前で溶液ＢおよびＣと混合するという確立が高くなるからである。
【００３９】
噴霧に引続き、ポリマー粉末は、熱的に乾燥され、その際、架橋反応は、乾燥前ならびに乾燥中に行うことができる。有利には、反応混合機または混合および乾燥機中、たとえばＬｏｅｄｉｇｅ混合機、ＢＥＰＥＸ（登録商標）混合機、ＮＡＵＴＡ（登録商標）混合機、ＳＣＨＵＧＧＩ（登録商標）混合機またはＰＲＯＣＥＳＳＡＬＬ（登録商標）中での架橋剤の溶液の噴霧である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。特に有利には溶液ＢおよびＣを高速ミキサー、たとえばＳｃｈｕｇｇｉ−Ｆｌｅｘｏｍｉｘ(R)またはＴｕｒｂｏｌｉｚｅｒ(R)タイプ中でベースポリマーＡ上に施与し、かつ反応乾燥器、たとえばＮａｒａ−Ｐａｄｄｌｅ−Ｄｒｙｅｒ(R)タイプまたはディスク型乾燥器中で熱により後処理する。この場合、後架橋および乾燥のために、３０〜２００℃、特に１００〜２００℃、特に有利には１６０〜１９０℃の温度範囲が有利である。
【００４０】
乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱または熱風の吹き込みによって行なうことができる。後方接続された乾燥機、たとえば箱形乾燥機、回転管炉または加熱可能なスクリューは、同様に適切である。しかし、たとえば共沸蒸留を乾燥方法として利用することもできる。反応ミキサーまたは乾燥器中のこの温度での有利な滞留時間は１２０分未満、特に有利には９０分未満、最も有利には６０分未満である。
【００４１】
本発明による方法で使用することができる親水性の高膨潤性ヒドロゲル（ベースポリマーＡ）は、特に架橋した（共）重合親水性モノマーからなるポリマー、ポリアスパラギン酸、適切なグラフト主鎖上の１もしくは複数の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテルもしくは澱粉エーテルまたは水性液体中で膨潤性の天然製品、たとえばグアール誘導体である。有利には、架橋すべきポリマーは、アクリル酸またはそのエステルから誘導されるか、またはアクリル酸もしくはアクリル酸エステルを水溶性ポリマーマトリックス上にグラフト共重合させることによって得られた構造単位を含有するポリマーである。これらのヒドロゲルは当業者に公知であり、かつたとえばＵＳ−４２８６０８２、ＤＥ−Ｃ−２７０６１３５、ＵＳ−Ａ−４３４０７０６、ＤＥ−Ｃ−３７１３６０１、ＤＥ−Ｃ−２８４００１０、ＤＥ−Ａ−４３４４５４８、ＤＥ−Ａ−４０２０７８０、ＤＥ−Ａ−４０１５０８５、ＤＥ−Ａ−３９１７８４６、ＤＥ−Ａ−３８０７２８９、ＤＥ−Ａ−３５３３３３７、ＤＥ−Ａ−３５０３４５８、ＤＥ−Ａ−４２４４５４８、ＤＥ−Ａ−４２１９６０７、ＤＥ−Ａ−４０２１８４７、ＤＥ−Ａ−３８３１２６１、ＤＥ−Ａ−３５１１０８６、ＤＥ−Ａ−３１１８１７２、ＤＥ−Ａ−３０２８０４３、ＤＥ−Ａ−４４１８８８１、ＥＰ−Ａ−０８０１４８３、ＥＰ−Ａ−０４５５９８５、ＥＰ−Ａ−０４６７０７３、ＥＰ−Ａ−０３１２９５２、ＥＰ−Ａ−０２０５８７４、ＥＰ−Ａ−０４９９７７４、ＤＥ−Ａ−２６１２８４６、ＤＥ−Ａ−４０２０７８０、ＥＰ−Ａ−０２０５６７４、ＵＳ−Ａ−５１４５９０６、ＥＰ−Ａ−０５３０４３８、ＥＰ−Ａ−０６７００７３、ＵＳ−Ａ−４０５７５２１、ＵＳ−Ａ−４０６２８１７、ＵＳ−Ａ−４５２５５２７、ＵＳ−Ａ−４２９５９８７、ＵＳ−Ａ−５０１１８９２、ＵＳ−Ａ−４０７６６６３またはＵＳ−Ａ−４９３１４９７に記載されている。
【００４２】
前記の膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの製造に適した親水性モノマーは、たとえば重合能を有する酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、無水マレイン酸を含むマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸ならびにそのアミド、ヒドロキシアルキルエステルおよびアミノ基含有エステルまたはアンモニウム基含有エステルおよびアミドならびに酸基を含有するモノマーのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩である。さらに、水溶性Ｎ−ビニルアミド、たとえばＮ−ビニルホルムアミドが適切であるかまたはジアリルジメチルアンモニウムクロリドも適切である。好ましい親水性モノマーは、一般式Ｉの化合物
【化１】
［式中、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、たとえばメチルまたはエチル、またはカルボキシルを表わし、
Ｒ2は、−ＣＯＯＲ4、ヒドロキシスルホニルまたはホスホニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールでエステル化されたホスホニル基または式ＩＩの基を表わし、
【化２】
【００４３】
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、たとえばメチルまたはエチルを表わし、
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表し、かつ
Ｒ5は、スルホニル基、ホスホニル基またはカルボキシル基、またはそのつどこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表わす］である。
【００４４】
Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたはｎ−ブタノールである。
【００４５】
有利な親水性モノマーは酸基を有するモノマー、有利には部分的に中和されている、つまり酸基の５０〜１００％、有利には６０〜９０％、特に有利には７０〜８０％が中和されているモノマーである。
【００４６】
特に有利な親水性モノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびにこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、たとえばナトリウムアクリレート、カリウムアクリレートまたはアンモニウムアクリレートである。
【００４７】
グラフト重合によってオレフィン系不飽和酸またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を得ることができる親水性ヒドロゲルに適したグラフト主鎖は、天然に由来していてもよいし、合成に由来していてもよい。例は、澱粉、セルロースまたはセルロース誘導体ならびにその他の多糖類およびオリゴ糖類、ポリアルキレンオキシド、殊にポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドならびに親水性ポリエステルである。
【００４８】
適切なポリアルキレンオキシドは、たとえば式ＩＩＩ
【化３】
［式中、
Ｒ6、Ｒ7は、互いに無関係に水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソピル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、たとえばエテニル、ｎ−プロペニルまたはイソプロペニル、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、たとえばフェニルメチル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチルまたはアリール、たとえば２−メチルフェニル、４−メチルフェニルまたは４−エチルフェニルを表わし、
Ｒ8は、水素またはメチルを表わし、かつ
ｎは、１〜１００００の整数を表わす。
【００４９】
Ｒ6およびＲ7は、有利に水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニルまたはフェニルを表わす］を有する。
【００５０】
有利なヒドロゲルは、特にポリアクリレート、ポリメタクリレートならびにＵＳ−４，９３１，４９７、ＵＳ−５，０１１，８９２およびＵＳ−５，０４１，４９６中に記載されたグラフトポリマーである。
【００５１】
膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、有利に架橋されている、つまり、この膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、ポリマー網状組織中に重合導入されている、少なくとも２個の二重結合を有する化合物を含有する。適切な架橋剤は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸とポリオールとのエステル、たとえばジアクリレートまたはトリアクリレート、たとえばブタンジオールジアクリレートまたはエチレングリコールジアクリレート、またはブタンジオールジメタクリレートまたはエチレングリコールジメタクリレートならびにトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアリル化合物、たとえばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸のアリルエステルならびにたとえば、ＥＰ−Ａ−０３４３４２７中に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。さらに、ポリアリルエーテルを架橋剤として使用しながら、かつアクリル酸を酸単独重合させることによって得られるヒドロゲルも本発明による方法において使用可能である。適切な架橋剤は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテルおよびグリセロールトリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテルならびにそのエトキシル化変種である。
【００５２】
本発明による方法において使用可能なベースポリマーにとって好ましい製造方法は、"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"， Ｆ．Ｌ． ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ． Ｇｒａｈａｍ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， １９９８、第７７〜８４頁中に記載されている。特に好ましいのは、たとえばＷＯ−Ａ−０１／３８４０２中に記載されているような混練機中で製造されるかまたはたとえばＥＰ−Ａ−０９５５０８６中に記載されているようなバンド反応器上で製造されるベースポリマーである。
【００５３】
吸水性ポリマーは、有利にポリマーのアクリル酸またはポリアクリレートである。この吸水性ポリマーの製造は、文献から公知の方法により行うことができる。有利であるのは、架橋コモノマーを０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜１モル％の量で含有するポリマーであるが、しかし、特に有利であるのは、ラジカル重合によって得られ、かつ付加的にさらに少なくとも１の遊離ヒドロキシル基を有していてよい多官能性のエチレン系不飽和ラジカル架橋剤が使用されたポリマーである（たとえば、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアクリレート）。
【００５４】
膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、自体公知の重合法によって製造することができる。好ましいのは、いわゆるゲル重合法による水溶液中での重合である。この場合、たとえば１もしくは複数の親水性モノマーおよび場合により適切なグラフト主鎖の１５〜５０質量％の水溶液を、ラジカル開始剤の存在下で、有利には機械的に混合することなくトロムスドルフ−ノリッシュ効果（Trommsdorff-Norrish-Effekt）（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． １， １６９ （１９４７））を利用しながら重合する。重合反応は、０〜１５０℃、特に１０〜１００℃の温度範囲内で常圧下ならびに高められた圧力下または減圧下で実施することができる。通常のように重合は、保護ガス雰囲気中で、有利には窒素および／または水蒸気下で実施することができる。重合を開始するために、エネルギーに富んだ電磁線または通常の化学的な重合開始剤、たとえば有機過酸化物、たとえば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アゾ化合物、たとえばアゾジイソブチロニトリルならびに無機ペルオキソ化合物、たとえば（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8またはＫ2Ｓ2Ｏ8またはＨ2Ｏ2を採用することができる。前記の化学的重合開始剤は、場合によっては還元剤、たとえば亜硫酸水素ナトリウムおよび硫酸鉄（ＩＩ）、または還元性成分として脂肪族および芳香族のスルフィン酸、たとえばベンゼンスルフィン酸およびトルエンスルフィン酸またはこれらの酸の誘導体を含有する酸化還元系、たとえばＤＥ−Ａ−１３０１５６６中に記載されているようなスルフィン酸、アルデヒドおよびアミノ化合物からなるマンニヒ付加物と組み合わせて使用することができる。ポリマーゲルを５０〜１３０℃、特に７０〜１００℃の温度範囲内で数時間さらに加熱することによって、ポリマーの品質特性をさらに改善することができる。
【００５５】
得られたゲルは、たとえば使用されたモノマーに対して０〜１００モル％、有利に５〜９０モル％、特に２５〜８０モル％、特に有利に３０〜５５モル％および７０〜７５モル％まで中和され、この場合、通常の中和剤、有利にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属酸化物、しかし特に有利に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムを使用することができる。中和されたベースポリマーのｐＨ値は通常、５〜７．５、有利には５．６〜６．２である。
【００５６】
通常、中和は、水溶液または有利に固体としての中和剤を混合導入することによって達成される。中和は有利には重合前にモノマー溶液として実施する。あるいはまたポリマーゲルを中和するか、または後中和してもよい。このために、ゲルを、一般には機械的に、たとえば粉砕機を用いて微粉砕し、かつ中和剤を噴霧するか、散布するか、または注入し、かつ次いで慎重に混合する。そのために、得られたゲル材料は、なお数回均質化のために粉砕することができる。
【００５７】
中和されたゲル材料を、バンド乾燥機またはロール型乾燥機を用いて残留湿分含量が有利に１０質量％未満、特に５質量％未満になるまで乾燥する。この後で、乾燥されたヒドロゲルを微粉砕し、篩別し、その際、微粉砕のために通常、ロールミル、ピンミルまたはスイングミルが使用されてよい。一般に粒子は１００〜１０００μｍの粒径を有する。有利には粒子の少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％は１５０〜６００μｍ、有利には１５０〜５００μｍの粒径を有する。
【００５８】
ベースポリマーＡのＣＲＣ値［ｇ／ｇ］は詳細な説明中に記載されている方法により測定することができ、かつ有利には少なくとも２７、特に少なくとも２９、特に有利には少なくとも３１であり、かつ最大で３９、有利には最大で３５である。
【００５９】
ベースポリマーＡのＡＵＬ−０．３ｐｓｉ−値［ｇ／ｇ］は詳細な説明中に記載されている方法により測定することができ、かつ有利には少なくとも１４、特に少なくとも１７、特に有利には少なくとも２１であり、かつ最大で２７、有利には最大で２３である。
【００６０】
本発明により後架橋した吸水性ポリマーは通常、１００〜１０００μｍの粒径を有する。有利には粒子の少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％は１５０〜６００μｍ、有利には１５０〜５００μｍの粒径を有する。
【００６１】
本発明により後架橋した吸水性ポリマーのＣＲＣ値［ｇ／ｇ］は詳細な説明中に記載されている方法により測定することができ、かつ有利には少なくとも２０、特に少なくとも２４、特に有利には少なくとも２５であり、とりわけ少なくとも２６、とりわけ有利には少なくとも３０である。
【００６２】
本発明により後架橋した吸水性ポリマーのＡＵＬ−０．７ｐｓｉ−値［ｇ／ｇ］は詳細な説明中に記載されている方法により測定することができ、かつ有利には少なくとも１５、特に少なくとも２１、特に有利には少なくとも２２であり、とりわけ少なくとも２３、とりわけ有利には少なくとも２５である。
【００６３】
本発明により後架橋した吸水性ポリマーのＳＦＣ値［ｃｍ3ｓ／ｇ］は詳細な説明中に記載されている方法により測定することができ、かつ有利には少なくとも８０、特に少なくとも１００、特に有利には少なくとも１２０であり、とりわけ少なくとも１３０、とりわけ有利には少なくとも１３５である。
【００６４】
本発明のもう１つの対象は本発明による方法により得られる吸水性ポリマーである。
【００６５】
本発明の対象はまた、少なくとも２０、特に少なくとも２４、特に有利には少なくとも２５、とりわけ少なくとも２６、とりわけ有利には少なくとも３０のＣＲＣ値を有し、少なくとも１５、特に少なくとも２１、特に有利には少なくとも２２、とりわけ少なくとも２３、とりわけ有利には少なくとも２５のＡＵＬ−０．７ｐｓｉ値を有し、少なくとも８０、特に少なくとも１００、特に有利には少なくとも１２０、とりわけ少なくとも１３０、とりわけ有利には少なくとも１３５のＳＦＣ値を有し、かつ１５０〜６００μｍ、有利には１５０〜５００μｍの粒径を有する粒子を少なくとも８０質量％、有利には少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％の割合で有する吸水性ポリマーでもある。
【００６６】
後架橋の性能を測定するために、乾燥されたヒドロゲルを、以下に記載されている試験方法で試験する。
【００６７】
方法：
測定は、別に記載がない限り、２３±２℃の環境温度および５０±１０％の相対空気湿度で実施される。膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、測定前に良好に混合される。
【００６８】
遠心分離保持能力（ＣＲＣ Centrifuge Retention Capacity）
この方法では、ティーバッグ中でのヒドロゲルの自由な膨潤可能性が測定される。ＣＲＣの測定のために、乾燥したヒドロゲル０．２０００±０．００５０ｇ（粒子画分１０６〜８５０μｍ）を、６０×８５ｍｍの大きさのティーバッグ中に秤量し、引続きこのティーバッグを溶着する。ティーバッグを、３０分間０．９質量％の食塩溶液の過剰量中に投入する（食塩溶液少なくとも０．８３ ｌ／ポリマー粉末１ｇ）。引続き、このティーバッグを３分間、２５０Ｇで遠心分離する。ヒドロゲルによって堅固に保持された液体量の測定は、遠心分離されたティーバッグの質量を正確に量ることによって行なわれる。
【００６９】
また、遠心分離保持能力は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４４１．２−０２"遠心分離保持能力（Centrifuge retention capacity）"によっても測定することができる。
【００７０】
圧力０．７ｐｓｉ（４８３０Ｐａ）下での吸収量（ＡＵＬ Absorbency Under Load）
ＡＵＬ０．７ｐｓｉを測定するための測定セルは、６０ｍｍの内径および５０ｍｍの高さを有するプレキシガラス円筒体であり、この円筒体は、下面に３６μｍのメッシュ幅を有する接着された特殊鋼製篩板を有する。この測定セルにはさらに、５９ｍｍの直径を有するプラスチック板およびプラスチック板と一緒に測定セル中に設置させることができるおもりが属している。プラスチック板の質量およびおもりは、合わせて１３４４ｇである。ＡＵＬ０．７ｐｓｉの測定を実施するために、空のプレキシガラス円筒体およびプラスチック板の質量を測定し、Ｗ0として記録する。次いで、膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー０．９００±０．００５ｇ（粒径分布１５０〜８００μｍ）をプレキシガラス円筒体中に秤量し、できるだけ均一に特殊鋼製篩板上に分散させる。引続き、プラスチック板を、注意深くプレキシガラス円筒体中に設置し、全てのユニットを計量する；この質量をＷaとして記録する。次いで、おもりをプレキシガラス円筒体中のプラスチック板上に設置する。２００ｍｍの直径および３０ｍｍの高さを有するペトリ皿の中央部に１２０ｍｍの直径および１０ｍｍの高さおよび多孔度０を有するセラミック濾板が置かれ、液体表面が濾板表面で終わるような程度に０．９質量％の塩化ナトリウム溶液は注入され、この場合濾板の表面は、湿潤されることはない。引続き、９０ｍｍの直径および２０μｍ未満の孔径を有する円形の濾紙（Ｓ＆Ｓ ５８９ Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ ＆ Ｓｃｈｕｅｌｌ社の黒色テープ）をセラミック板上に設置する。膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーを含有するプレキシガラス円筒体を、プラスチック板およびおもりと一緒に濾紙上に設置し、そこで６０分間放置する。この時間の後、ペトリ皿からの完全なユニットを濾紙から取り除き、かつ引続きおもりをプレキシガラス円筒体から除去する。膨潤されたヒドロゲルを含有するプレキシガラス円筒体は、プラスチック板と一緒に質量を正確に量り、この質量をＷbとして記録する。
【００７１】
圧力下での吸収量（ＡＵＬ）は、次のように計算される：
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ［ｇ／ｇ］＝［Ｗb−Ｗa］／［Ｗa−Ｗ0］
また、圧力下での吸収量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４４２．２−０２"圧力下での吸収量（Abdorption under pressure）"によっても測定することができる。
【００７２】
圧力０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）下での吸収量（ＡＵＬ：Absorbency Under Load）
測定をＡＵＬ０．３ｐｓｉと同様に実施する。プラスチック板およびおもりの質量は合わせて５７６ｇである。
【００７３】
液体通過性（ＳＦＣ食塩水の流れの誘導）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の液体通過性は、ＥＰ−Ａ−０６４０３３０中の記載と同様に、高吸収性のポリマーからなる膨潤したゲル層のゲル層透過性として測定され、この場合上記の特許出願明細書第１９頁および図８に記載の装置は、ガラスフリット（４０）がもはや使用されず、プランジャー（３９）が円筒体（３７）と同様のプラスチック材料からなり、今や全載置面にわたって均一に分布するように２１個の同じ大きさの孔を含むように十分に変更した。測定の方法および評価は、ＥＰ−Ａ−０６４０３３０号明細書に対して不変のままである。流量は自動的に把握される。
【００７４】
液体通過性（ＳＦＣ）は、次のように計算される：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆg（ｔ＝０）×Ｌ0）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
上記式中、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ｇ／秒でのＮａＣｌ溶液の流量であり、これは、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形の回帰分析に基づいてｔ＝０に対する外挿法によって得られ、Ｌ0は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ3でのＮａＣｌ溶液の比重であり、Ａは、ｃｍ2でのゲル層の面積であり、かつＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ2でのゲル層上の静水圧力である。
【００７５】
流速（ＦＬＲ Flow Rate）
この方法では、膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーが漏斗を貫流する速度を測定する。ＦＬＲを測定するために、１００±０．０１ｇの乾燥したヒドロゲルを、閉鎖可能な金属漏斗中に秤量する。膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの質量をＷ1として記録する。漏斗は、ＤＩＮ５３４９２に相当する。漏斗の流出管は、１４５．０±０．５ｍｍの高さおよび１０．００±０．０１ｍｍの内径を有する。水平方向に対する漏斗壁の傾斜角度は、２０゜である。金属漏斗は接地されている。引続き漏斗を開き、かつこの漏斗が空になるまでの時間を測定する。時間をｔとして記録する。
【００７６】
測定を２回実施する。２つの測定値のずれは、最大５％であってよい。
【００７７】
流速（ＦＬＲ）は、次のように計算される：
ＦＬＲ［ｇ／ｓ］＝Ｗ1／ｔ
流速はまた、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４５０．２−０２"流速（Flowrate）"によって測定することもできる。
【００７８】
放出密度（Ausschuettgewicht：ＡＳＧ、ピクノメーター法）
この方法の場合、膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの密度は、放出後に測定される。測定は、ＤＩＮ５３４６６に相応する円筒状のピクノメーターで実施する。このピクノメーターは、１００．０±０．５ｍｌの体積、４５．０±０．１ｍｍの内径および６３．１±０．１ｍｍの高さを有する。ピクノメーターは、空の状態で計量される。この質量をＷ1として記録する。ＡＳＧを測定するために、乾燥したヒドロゲル約１００ｇを、閉鎖可能な金属漏斗中に秤量する。漏斗は、ＤＩＮ５３４９２に相当する。漏斗の流出管は、１４５．０±０．５ｍｍの高さおよび１０．００±０．０１ｍｍの内径を有する。水平方向に対する漏斗壁の傾斜角度は、２０゜である。金属漏斗およびピクノメーターは接地されている。引続き、漏斗は、ピクノメーター中で空にされ、その際、過剰の膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、溢流する。あふれた膨潤性ヒドロゲル形成性ポリマーをスパチュラにより拭い取る。充填されたピクノメーターを計量し、質量をＷ2として記録する。
【００７９】
測定は、２回実施される。２つの測定値のずれは、最大５％であってよい。
【００８０】
放出密度（ＡＳＧ）は、次のように計算される：
ＡＳＧ［ｇ／ｃｍ3］＝［Ｗ2−Ｗ1］／Ｖ
また、放出密度は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４６０．２−０２"密度（Density）"によって測定することもできる。
【００８１】
水性抽出物の表面張力
ヒドロゲル形成ポリマー０．５０ｇを小さいガラスビーカーに秤量し、かつ０．９質量％の食塩溶液４０ｍｌを添加する。ガラスビーカー中の内容物を電磁攪拌棒を用いて５００回転／分で３分間攪拌し、次いで２分間放置する。最後に上澄みの水相の表面張力をデジタル式張力計Ｋ１０−ＳＴまたは白金プレートを有する比較可能な装置で測定する（Ｋｒｕｓｓ社）。
【００８２】
粒径分布
粒径分布は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４２０．２−０２"粒径分布−ふるい分級"によって測定することができる。単に付加的に５００μｍのふるいが必要であるにすぎない。
【００８３】
代替的に、あらかじめふるい標準に対して較正された写真による方法を使用することができる。
【００８４】
抽出可能なもの １６ｈ
ヒドロゲル形成ポリマーの抽出可能な成分の含有率はＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４７０．２−０２"電位差滴定による抽出可能なポリマーの含有率の測定"により測定することができる。
【００８５】
ｐＨ値
ヒドロゲル形成ポリマーのｐＨ値はＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４００．２−０２"ｐＨの測定"により測定することができる。
【００８６】
自由膨潤速度（ＦＳＲ）
膨潤速度を測定するために、乾燥したヒドロゲル形成ポリマー１．００ｇ（＝Ｗ１）を２５ｍｌのガラスビーカー中に秤量し、かつその底の上に均一に分散させる。次いで０．９質量％の食塩溶液２０ｍｌを分散装置により第２のガラスビーカーへ供給し、かつこのビーカー中の内容物を第１のビーカーに素早く添加し、かつストップウォッチを開始する。液体表面上での反射の消失により認識される、塩溶液の最後の滴の吸収後に、ストップウォッチを停止する。第２のガラスビーカーから流し出され、かつ第１のガラスビーカー中のポリマーにより吸収された液体の正確な量を第２のガラスビーカーの逆秤量により正確に測定する（＝Ｗ2）。ストップウォッチで測定された、吸収のために必要とされる期間をｔとして記載する。
【００８７】
ここから膨潤速度（ＦＳＲ）が以下のとおりに算出される：
ＦＳＲ［ｇ／ｇｓ］＝Ｗ２／（Ｗ１×ｔ）
しかしヒドロゲル形成ポリマーの水分が３質量％を超える場合、質量Ｗ１をこの水分に関して補正すべきである。
【００８８】
実施例
例１：
ベースポリマーをＷＯ−Ａ−０１／３８４０２に記載されている連続的な混練法により製造した。このためにアクリル酸を水酸化ナトリウム溶液で連続的に中和し、かつ水で希釈して、アクリル酸の中和度は７３モル％となり、かつこの溶液の固体含有率（＝アクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸）は約３７．３質量％となった。架橋剤としてポリエチレングリコール−４００−ジアクリレートを、アクリル酸モノマーに対して１．００質量％の量で使用し、かつ架橋剤をモノマー流に連続的に添加混合した。開始は同様に開始剤である過硫酸ナトリウム、過酸化水素およびアスコルビン酸の水溶液を連続的に添加混合することにより行った。
【００８９】
ポリマーをバンド乾燥器上で乾燥させ、粉砕し、かつ次いで１５０〜５００μｍの粒径に分級した。
【００９０】
こうして製造したベースポリマーは以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３２．８ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ＝２１．３ｇ／ｇ
ＦＬＲ＝１０．６ｇ／ｓ
ＡＳＧ＝０．６７ｇ／ｃｍ3
抽出可能なもの（１６ｈ）＝９．２質量％
ｐＨ＝６．１
粒径分布
＞６００μｍ＜０．１質量％
＞５００μｍ＝２質量％
＞１５０μｍ＝９６．７質量％
＞４５μｍ＝１．１質量％
＜４５μｍ＜０．１質量％。
【００９１】
パイロット装置中でこのベースポリマーを両方の表面後架橋溶液で噴霧し、かつ引き続き温度処理した。噴霧は、ベースポリマーを重量供給し、かつ２流体ノズルを介して連続的に流量制御しながら液体供給することによって混合機Ｓｃｈｕｇｇｉ(R)−Ｆｌｅｘｏｍｉｘタイプ１００Ｄ中で行った。その際、２つの別々のノズルをＦｌｅｘｏｍｉｘ中に設置し、かつ両方の溶液のそれぞれを別々にそのノズルに供給した。
後架橋溶液Ｂは、２−オキサゾリジノン５．０質量％、イソプロパノール２３．６質量％、１，２−プロパンジオール５．０質量％および水６６．４質量％を含有しており、かつポリマーに対して２．４２質量％の供給量で別の２流体ノズルにより噴霧した。
後架橋溶液Ｃは水中の硫酸アルミニウムを２３．０質量％含有しており、かつポリマーに対して１．０８質量％の供給量で２流体ノズルを介して噴霧した。
【００９２】
湿ったポリマーを直接Ｓｃｈｕｇｇｉミキサーから落下させて反応乾燥器ＮＡＲＡ ＮＰＤ１．６Ｗ（ＧＭＦ Ｇｏｕｄａ Ｂ．Ｖ．、ＮＩ）へ移した。ベースポリマーＡの処理量は６０ｋｇ／ｈ（乾燥）であり、かつ蒸気により加熱される乾燥器の生成物温度は乾燥器出口で約１７８℃であった。乾燥器には冷却器が後方接続されており、該冷却器は生成物を迅速に約５０℃に冷却した。乾燥器中での正確な滞留時間は、乾燥器によるポリマーの処理量ならびにせき板の高さ（ここでは７０％）によって正確に規定することができる。
【００９３】
得られた最終生成物は以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝２５．６ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２２．８ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝１３７×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
ＦＳＲ＝０．２９ｇ／ｇｓ
粒径分布
＞６００μｍ＝０．６質量％
＞５００μｍ＝３．０質量％
＞４００μｍ＝３１．３質量％
＞３００μｍ＝３３．４質量％
＞１５０μｍ＝３０．３質量％
＞１０６μｍ＝１．３質量％
＜１０６μｍ＜０．１質量％。
【００９４】
例２：
ベースポリマーをＷＯ０１／３８４０２に記載されている連続的な混練法によりＬｉｓｔ ＯＲＰ ２５０ 半工業用反応器（Tecknikumsreaktor）中で製造した。このためにアクリル酸を水酸化ナトリウム溶液で連続的に中和し、かつ水で希釈して、アクリル酸の中和度は７２モル％となり、かつこの溶液の固体含有率（＝アクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸）は約３８．８質量％となった。架橋剤としてトリメチレンプロパン−１８−ＥＯ −トリアクリレートを、アクリル酸モノマーに対して１．１０質量％の量で使用し、かつ架橋剤をモノマー流に連続的に添加混合した。開始は同様に開始剤である過硫酸ナトリウム、過酸化水素およびアスコルビン酸の水溶液を連続的に添加混合することにより行った。開始剤量は、アクリル酸に対して、過硫酸ナトリウム０．１４５質量％、過酸化水素０．０００９質量％およびアスコルビン酸０．００３質量％であった。
【００９５】
ポリマーをバンド乾燥器上で乾燥させ、粉砕し、かつ次いで１５０〜５００μｍの粒径に分級した。
【００９６】
こうして製造したベースポリマーは以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３３．５ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ＝１５．４ｇ／ｇ
抽出可能なもの（１６ｈ）＝１０．０質量％
ｐＨ＝６．０
粒径分布
＞６００μｍ＝０．１質量％
＞５００μｍ＝４．７質量％
＞１５０μｍ＝９２．１質量％
＞４５μｍ＝２．９質量％
＜４５μｍ＝０．２質量％。
【００９７】
パイロット装置中でこのベースポリマーを両方の表面後架橋溶液で噴霧し、かつ引き続き温度処理した。噴霧は、ベースポリマーを重量供給し、かつ２流体ノズルを介して連続的に流量制御しながら液体供給することによって混合機Ｓｃｈｕｇｇｉ(R)−Ｆｌｅｘｏｍｉｘタイプ１００Ｄ中で行った。その際、２つの別々のノズルをＦｌｅｘｏｍｉｘ中に設置し、かつ両方の溶液のそれぞれを別々にそのノズルに供給した。
後架橋溶液Ｂは、２−オキサゾリジノン２．５質量％、イソプロパノール２８．１５質量％、１，２−プロパンジオール２．５質量％、ソルビタンモノココエート０．７質量％および水６６．１５質量％を含有しており、かつポリマーに対して３．５質量％の供給量で別の２流体ノズルにより噴霧した。
【００９８】
後架橋溶液Ｃは水中の硫酸アルミニウムを２６．８質量％含有しており、かつポリマーに対して１．６質量％の供給量で２流体ノズルを介して噴霧した。
湿ったポリマーを直接Ｓｃｈｕｇｇｉミキサーから落下させて反応乾燥器ＮＡＲＡ ＮＰＤ１．６Ｗ（Ｇｏｕｄａ社、オランダ）へ移した。ベースポリマーの処理量は６０ｋｇ／ｈ（乾燥）であり、かつ蒸気により加熱される乾燥器の生成物温度は約１７９℃であった。乾燥器には冷却器が後方接続されており、該冷却器は生成物を迅速に約５０℃に冷却した。乾燥器中での正確な滞留時間は、乾燥器によるポリマーの処理量ならびにせき板の高さ（ここでは７０％）によって正確に規定することができる。
【００９９】
得られた最終生成物は以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝２６．１ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２３．２ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝１２０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
ＦＬＲ＝１１．２ｇ／ｓ
ＡＳＧ＝０．７０ｇ／ｃｍ3
粒径分布
＞６００μｍ＝０．１質量％
＞５００μｍ＝２．０質量％
＞３００μｍ＝６５．３質量％
＞１５０μｍ＝２８．４質量％
＜１５０μｍ＝４．２質量％
例３（比較例）：
例１からの試験を繰り返したが、ただし両方の溶液を表面後架橋のためにノズルで噴霧する前に一緒に混合した。パイロット装置中で表面後架橋の開始後の短時間にＳｃｈｕｇｇｉミキサーは完全に閉塞し、かつ試験を中断しなくてはならなかった。
【０１００】
例４（比較例）：
例２からの試験を繰り返したが、ただし両方の溶液を表面後架橋のためにノズルで噴霧する前に別のタンク中で一緒に混合した。パイロット装置中で表面後架橋の開始後の短時間にＳｃｈｕｇｇｉミキサーは直ちに閉塞し、かつ試験を中断しなくてはならなかった。
【技術分野】
【０００１】
詳細な説明
本発明は、吸水性ポリマーを後架橋する方法に関する。
【０００２】
後架橋とは、吸水性ヒドロゲルのゲル架橋または後架橋であると理解される。
【０００３】
親水性の高膨潤性ヒドロゲルは、特に（共）重合された親水性モノマーからのポリマー、適切なグラフト主鎖上の１もしくは複数の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋されたセルロースエーテルまたは澱粉エーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋されたポリアルキレンオキシドまたは水性液体中で膨潤可能な天然製品、たとえばグアール誘導体である。このようなヒドロゲルは、おむつ、タンポン、生理帯およびその他の衛生用品を製造するための、水性溶液を吸収する製品として使用されているが、しかし、農業園芸における保水剤としても使用されている。
【０００４】
親水性の高膨潤性ヒドロゲルは、有利に１５より大、特に２０より大、特に有利には２５より大、とりわけ３０より大、とりわけ有利には３５より大のＣＲＣ値［ｇ／ｇ］を有するヒドロゲルである。本発明による架橋した膨潤性のヒドロゲル形成ポリマーのＣＲＣ値［ｇ／ｇ］は詳細な説明に記載されている方法により測定することができる。
【０００５】
適用特性、たとえばおむつ中での液体通過性（ＳＦＣ）および圧力下での吸収量（ＡＵＬ）を改善するために、親水性の高膨潤性ヒドロゲルを一般に表面後架橋またはゲル後架橋する。この後架橋は有利には水性のゲル相中で、または粉砕および分級したポリマー粒子の後架橋として行われる。
【０００６】
このために適切な架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシル基と共有結合を形成することができる少なくとも２の基を有する化合物である。適切な化合物はたとえばジグリシジル化合物またはポリグリシジル化合物、たとえばホスホン酸ジグリシジルエステル、アルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミンまたはポリアミドアミンであり、その際、前記の化合物は相互の混合物として使用することもできる（たとえばＥＰ−Ａ−００８３０２２、ＥＰ−Ａ−０５４３３０３およびＥＰ−Ａ−０５３０４３８を参照のこと）。
【０００７】
架橋剤として多官能価アルコールもまた公知である。たとえばＵＳ−４，６６６，９８３ならびにＵＳ−５，３８５，９８３は親水性ポリアルコールの使用もしくはポリヒドロキシ界面活性剤の使用を教示している。反応はその後、１２０〜２５０℃の高温で実施する。該方法は、架橋のための行われるエステル化反応自体がこの温度では緩慢に進行するにすぎないという欠点を有する。
【０００８】
さらに架橋剤としてＤＥ−Ａ−１９８０７５０２には２−オキサゾリドンおよびその誘導体が、ＷＯ−Ａ−０３／０３１４８２にはモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が、ＤＥ−Ａ−１９８５４５７３には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が、ＤＥ−Ａ−１９８５４５７４にはＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、およびＤＥ−Ａ−１９８０７９９２にはビス−およびポリ−２−オキサゾリジノンが適切な架橋剤として記載されている。
【０００９】
さらに架橋剤としてβ−ヒドロキシアルキルアミドがＵＳ−６，２３９，２３０に記載されている。これらもまた衛生用品における使用にとって好適である。これらの化合物の欠点は、必要とされる比較的高い使用量およびこのことと結びついたコストである。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−０３７２９８１は、後架橋剤と多価金属イオンとを一緒に使用することを教示している。実施例ではグリセリン、硫酸アルミニウムおよび水からなる溶液が使用されている。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−１１６５６３１、ＥＰ−Ａ−１１６９３７２、ＷＯ−Ａ−０２／２００６８およびＷＯ−Ａ−０２／２２７１７には同様に後架橋剤と多価金属イオンとを一緒に使用することが記載されている。その際、溶液を使用すること、および溶剤として水を単独で使用することが有利であることが明記されている。
【００１２】
ＤＥ−Ａ−１９８４６４１２は中和および乾燥後に後架橋剤および多価カチオンにより処理される酸性ヒドロゲルの製造を記載している。実施例では後架橋剤および多価カチオンが一緒の溶液として供給されている。
【００１３】
上記の方法における欠点は、後架橋したポリマーの高いＳＦＣ値にとって必要な後架橋剤および多価カチオンの高い使用量、特に後架橋剤の高い使用量である。もう１つの著しい欠点は、後架橋剤および多価カチオンを含有する溶液を混合導入する際のベースポリマーの高い凝集傾向であり、これは比較的迅速にミキサーの閉塞につながりうる。
【００１４】
上記の方法はいずれも、微細な粒径分布を有し、かつそれにもかかわらず極めて高い透過性を有する製品をどのようにして製造することができるのかを開示していない。
【００１５】
このような微粒子状の高吸収体により特にセルロース割合を有していないか、またはわずかに有する極めて薄いおむつの製造が可能になる。
従って上記の欠点を回避する後架橋の方法を提供するという課題が存在していた。特に後架橋した吸水性ポリマーは高い液体通過性（ＳＦＣ）を有しているべきである。該方法は後架橋剤および多価カチオンのわずかな使用量で処理できるべきである。特に高価な後架橋剤の使用量は低くあるべきである。
【００１６】
もう１つの課題は、後架橋の間のベースポリマーの凝集傾向が低減されている方法を提供することであったが、その際、溶液の混合導入も熱による後架橋も後架橋と理解すべきである。
【００１７】
特に微細な粒径分布を有する、つまり６００μｍを超える粒径を有する粗大な成分を有しておらず、かつそれにもかかわらず高い透過性および吸収能力を有する高吸収性ポリマーを提供するという課題が解決されるべきであった。
【００１８】
ところで意外にも、前記課題は、少なくとも５０％までが中和された酸基を有するモノマーをベースとして製造されたベースポリマーＡを、少なくとも１の表面後架橋剤の第１の水溶液Ｂおよび少なくとも１の多価カチオンの第２の水溶液Ｃと混合し、かつ熱により処理し、その際、溶液ＢおよびＣを別々のノズルを介して少なくとも部分的に同時に供給する方法により解決されることが判明した。
【００１９】
たとえば溶液Ｂの供給は、時点ｔB1で開始し、かつ時点ｔB2で終了し、ならびに溶液Ｃの供給は時点ｔC1で開始し、かつ時点ｔC2で終了する場合、部分的には同時にｔB1≦ｔC1の場合に関して、ｔC1＜ｔB2であり、かつｔB1＞ｔC1の場合に関してｔB1＜ｔC2であることを意味し、その際、供給の相対的なオーバーラップは一般に少なくとも５％、有利には少なくとも２５％、特に有利には少なくとも５０％、とりわけ有利には少なくとも９５％である。この場合、供給の相対的なオーバーラップは、両方の溶液ＢおよびＣを同時に供給する間の期間と、少なくとも１の溶液を供給した間の期間とからの商を％で記載したものである。
【００２０】
たとえばｔB1＝０分、ｔB2＝１５分、ｔC1＝５分およびｔC2＝２０分の場合、供給の相対的なオーバーラップは（１５−５）／（２０−０）＝５０％である。
【００２１】
その際、供給は時間的にずらして行うか、同時に開始し、同時に終了するか、または一方の供給が他方の供給に時間的に埋め込まれているように行うことができる。
【００２２】
溶液ＢおよびＣは、供給のオーバーラップが少なくとも９５％である場合には同時に供給される。
【００２３】
本発明による方法は、水溶液ＢおよびＣを同時に、ただし混合しないで、ベースポリマーＡ上に施与する場合、つまりベースポリマーＡの粒子をできる限り近い時間で双方の溶液により別々に処理する場合に最適な結果につながる。
【００２４】
水溶液Ｂは少なくとも１の後架橋剤以外に一般にさらに補助溶剤を含有していてもよい。補助溶剤自体は後架橋剤ではない、つまり、補助溶剤として使用することができる化合物は最大で１のカルボキシル基への最大で１の結合を形成することができる。適切な補助溶剤はポリオールではないアルコールのＣ1〜Ｃ6−アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールまたは２−メチル−１−プロパノール、ケトン、たとえばアセトン、またはカルボン酸エステル、たとえば酢酸エチルエステルである。有利な補助溶剤はＣ1〜Ｃ3−アルコール、特に有利にはｎ−プロパノールおよびイソプロパノールである。
【００２５】
しばしば水溶液Ｂ中の補助溶剤の濃度は、溶液Ｂに対して、１５〜５０質量％、有利には１５〜４０質量％、特に有利には２０〜３５質量％である。水と限定的に混和可能であるにすぎない補助溶剤の場合、有利には場合により補助溶剤の濃度を下げることにより１の相のみが存在しているように水溶液Ｂを調整する。
【００２６】
有利には水溶液Ｂは少なくとも２の相互に異なった後架橋剤を含有する。特に有利には水溶液Ｂは、ポリオールではない少なくとも１の後架橋剤および少なくとも１のポリオールを含有する。
【００２７】
本発明による方法で使用することができる後架橋剤はたとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エチレンジアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ソルビトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、２−オキサゾリドン、たとえば２−オキサゾリジノンまたはＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、モルホリン−２，３−ジオン、たとえばＮ−２−ヒドロキシエチルモルホリン−２，３−ジオン、Ｎ−メチルモルホリン−２，３−ジオン、Ｎ−エチルモルホリン−２，３−ジオンおよび／またはＮ−ｔ−ブチルモルホリン−２，３−ジオン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドン、たとえばＮ−アセチル−２−オキサゾリドン、二環式アミドアセタール、たとえば５−メチル−１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタンおよび／または５−イソプロピル−１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタンおよび／またはビス−２−オキサゾリジノンおよびポリ−２−オキサゾリジノンである。有利には２−オキサゾリドン、たとえば２−オキサゾリジノンまたはＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、およびジオール、たとえばエチレングリコールおよびプロピレングリコールを使用する。とりわけ有利であるのは２−オキサゾリジノンおよびプロピレングリコールならびにＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンおよびプロピレングリコールの使用である。
【００２８】
水溶液Ｂ中の少なくとも１の後架橋剤の濃度は、溶液Ｂに対して、たとえば１〜３０質量％、有利には３〜２０質量％、特に有利には５〜１５質量％である。ベースポリマーＡに対する使用量はたとえば０．０１〜１質量％、有利には０．０５〜０．５質量％、特に有利には０．１〜０．２５質量％である。
【００２９】
本発明による方法において使用することができる多価カチオンはたとえば二価のカチオン、たとえば亜鉛、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、たとえばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価のカチオン、たとえばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンおよびカルボン酸イオン、たとえば酢酸イオンおよび乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウムが有利である。
【００３０】
水溶液Ｃは通常、補助溶剤を含有しない。
【００３１】
水溶液Ｃ中の少なくとも１の多価カチオンの濃度は、溶液Ｃに対して、たとえば０．１〜１２質量％、有利には０．５〜８質量％、特に有利には１．５〜６質量％である。ベースポリマーＡに対する使用量はたとえば０．００１〜０．５質量％、有利には０．００５〜０．２質量％、特に有利には０．０２〜０．１質量％である。
【００３２】
溶液Ｂ対溶液Ｃの比率は一般に１０：１〜１：１０、有利には５：１〜１：５、特に有利には４：１〜１：１である。
【００３３】
溶液ＢおよびＣの全量はベースポリマーＡに対して通常、２．５〜６．５質量％、有利には３〜５質量％である。
【００３４】
有利な実施態様では、ベースポリマーＡに解凝集助剤として界面活性剤、たとえばソルビタンモノエステル、たとえばソルビタンモノココエートおよびソルビタンモノラウレートを添加する。解凝集助剤は別に供給するか、または溶液ＢもしくはＣに添加してもよい。有利には解凝集助剤を溶液ＢもしくはＣに、特に有利には溶液Ｂに添加する。
【００３５】
ベースポリマーＡに対する解凝集助剤の使用量はたとえば０〜０．０１質量％、有利には０〜０．００５質量％、特に有利には０〜０．００２質量％である。有利には、膨潤したベースポリマーＡおよび／または膨潤した吸水性ポリマーの水性抽出物の表面張力は２３℃で少なくとも０．０６０Ｎ／ｍ、有利には少なくとも０．０６２Ｎ／ｍ、特に有利には少なくとも０．０６５Ｎ／ｍであるように解凝集助剤を供給する。水性抽出物の表面張力は有利には最高で０．０７２Ｎ／ｍである。
【００３６】
本発明による方法で使用することができる噴霧ノズルは限定されていない。このようなノズルは噴霧すべき液体を加圧下で供給することができる。この場合、噴霧すべき液体の分散は、該液体が一定の最低速度に達した後にノズル穴中で放圧されることによって行うことができる。さらに本発明による目的にとって１流体ノズル、たとえばスリットノズルまたは旋回ノズル（フルコーンノズル）を使用することができる（たとえばドイツ国在Ｄｕｅｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ社製、またはドイツ国在Ｓｐｒａｙｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ社製）。
【００３７】
本発明により有利であるのは、６０〜１８０℃、特に有利には９０〜１２０℃の噴霧コーンの開口部角度を有するフルコーンノズルである。噴霧の際に調整される平均滴直径は本発明によれば有利には＜１０００μｍ、好ましくは＜２００μｍ、特に＜１００μｍならびに有利には＞１０μｍ、好ましくは＞２０μｍ、特に＞５０μｍである。噴霧ノズルあたりの処理量は有利には０．１〜１０ｍ3／ｈ、しばしば０．５〜５ｍ3／ｈである。滴の（支持体に衝突するまでの）平均飛散距離は大工業的には一般に０．１〜２ｍ、しばしば０．２〜１ｍ、有利には０．３〜０．５ｍである。
【００３８】
滴が大きすぎる場合、ベースポリマーＡ上での分散は最適ではなく、かつ一定の効果を達成するために必要とされる溶液ＢおよびＣの使用量が極端に高くなる。これに対して液滴が小さすぎる場合、ミキサー中の凝集傾向が増大する。というのはおそらく、滴全体の捕捉横断面が増大し、ひいては滴がすでに支持体の前で溶液ＢおよびＣと混合するという確立が高くなるからである。
【００３９】
噴霧に引続き、ポリマー粉末は、熱的に乾燥され、その際、架橋反応は、乾燥前ならびに乾燥中に行うことができる。有利には、反応混合機または混合および乾燥機中、たとえばＬｏｅｄｉｇｅ混合機、ＢＥＰＥＸ（登録商標）混合機、ＮＡＵＴＡ（登録商標）混合機、ＳＣＨＵＧＧＩ（登録商標）混合機またはＰＲＯＣＥＳＳＡＬＬ（登録商標）中での架橋剤の溶液の噴霧である。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。特に有利には溶液ＢおよびＣを高速ミキサー、たとえばＳｃｈｕｇｇｉ−Ｆｌｅｘｏｍｉｘ(R)またはＴｕｒｂｏｌｉｚｅｒ(R)タイプ中でベースポリマーＡ上に施与し、かつ反応乾燥器、たとえばＮａｒａ−Ｐａｄｄｌｅ−Ｄｒｙｅｒ(R)タイプまたはディスク型乾燥器中で熱により後処理する。この場合、後架橋および乾燥のために、３０〜２００℃、特に１００〜２００℃、特に有利には１６０〜１９０℃の温度範囲が有利である。
【００４０】
乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱または熱風の吹き込みによって行なうことができる。後方接続された乾燥機、たとえば箱形乾燥機、回転管炉または加熱可能なスクリューは、同様に適切である。しかし、たとえば共沸蒸留を乾燥方法として利用することもできる。反応ミキサーまたは乾燥器中のこの温度での有利な滞留時間は１２０分未満、特に有利には９０分未満、最も有利には６０分未満である。
【００４１】
本発明による方法で使用することができる親水性の高膨潤性ヒドロゲル（ベースポリマーＡ）は、特に架橋した（共）重合親水性モノマーからなるポリマー、ポリアスパラギン酸、適切なグラフト主鎖上の１もしくは複数の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテルもしくは澱粉エーテルまたは水性液体中で膨潤性の天然製品、たとえばグアール誘導体である。有利には、架橋すべきポリマーは、アクリル酸またはそのエステルから誘導されるか、またはアクリル酸もしくはアクリル酸エステルを水溶性ポリマーマトリックス上にグラフト共重合させることによって得られた構造単位を含有するポリマーである。これらのヒドロゲルは当業者に公知であり、かつたとえばＵＳ−４２８６０８２、ＤＥ−Ｃ−２７０６１３５、ＵＳ−Ａ−４３４０７０６、ＤＥ−Ｃ−３７１３６０１、ＤＥ−Ｃ−２８４００１０、ＤＥ−Ａ−４３４４５４８、ＤＥ−Ａ−４０２０７８０、ＤＥ−Ａ−４０１５０８５、ＤＥ−Ａ−３９１７８４６、ＤＥ−Ａ−３８０７２８９、ＤＥ−Ａ−３５３３３３７、ＤＥ−Ａ−３５０３４５８、ＤＥ−Ａ−４２４４５４８、ＤＥ−Ａ−４２１９６０７、ＤＥ−Ａ−４０２１８４７、ＤＥ−Ａ−３８３１２６１、ＤＥ−Ａ−３５１１０８６、ＤＥ−Ａ−３１１８１７２、ＤＥ−Ａ−３０２８０４３、ＤＥ−Ａ−４４１８８８１、ＥＰ−Ａ−０８０１４８３、ＥＰ−Ａ−０４５５９８５、ＥＰ−Ａ−０４６７０７３、ＥＰ−Ａ−０３１２９５２、ＥＰ−Ａ−０２０５８７４、ＥＰ−Ａ−０４９９７７４、ＤＥ−Ａ−２６１２８４６、ＤＥ−Ａ−４０２０７８０、ＥＰ−Ａ−０２０５６７４、ＵＳ−Ａ−５１４５９０６、ＥＰ−Ａ−０５３０４３８、ＥＰ−Ａ−０６７００７３、ＵＳ−Ａ−４０５７５２１、ＵＳ−Ａ−４０６２８１７、ＵＳ−Ａ−４５２５５２７、ＵＳ−Ａ−４２９５９８７、ＵＳ−Ａ−５０１１８９２、ＵＳ−Ａ−４０７６６６３またはＵＳ−Ａ−４９３１４９７に記載されている。
【００４２】
前記の膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの製造に適した親水性モノマーは、たとえば重合能を有する酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、無水マレイン酸を含むマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸ならびにそのアミド、ヒドロキシアルキルエステルおよびアミノ基含有エステルまたはアンモニウム基含有エステルおよびアミドならびに酸基を含有するモノマーのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩である。さらに、水溶性Ｎ−ビニルアミド、たとえばＮ−ビニルホルムアミドが適切であるかまたはジアリルジメチルアンモニウムクロリドも適切である。好ましい親水性モノマーは、一般式Ｉの化合物
【化１】
［式中、
Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、たとえばメチルまたはエチル、またはカルボキシルを表わし、
Ｒ2は、−ＣＯＯＲ4、ヒドロキシスルホニルまたはホスホニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールでエステル化されたホスホニル基または式ＩＩの基を表わし、
【化２】
【００４３】
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、たとえばメチルまたはエチルを表わし、
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを表し、かつ
Ｒ5は、スルホニル基、ホスホニル基またはカルボキシル基、またはそのつどこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表わす］である。
【００４４】
Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールまたはｎ−ブタノールである。
【００４５】
有利な親水性モノマーは酸基を有するモノマー、有利には部分的に中和されている、つまり酸基の５０〜１００％、有利には６０〜９０％、特に有利には７０〜８０％が中和されているモノマーである。
【００４６】
特に有利な親水性モノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸、ならびにこれらのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、たとえばナトリウムアクリレート、カリウムアクリレートまたはアンモニウムアクリレートである。
【００４７】
グラフト重合によってオレフィン系不飽和酸またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を得ることができる親水性ヒドロゲルに適したグラフト主鎖は、天然に由来していてもよいし、合成に由来していてもよい。例は、澱粉、セルロースまたはセルロース誘導体ならびにその他の多糖類およびオリゴ糖類、ポリアルキレンオキシド、殊にポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドならびに親水性ポリエステルである。
【００４８】
適切なポリアルキレンオキシドは、たとえば式ＩＩＩ
【化３】
［式中、
Ｒ6、Ｒ7は、互いに無関係に水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソピル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、たとえばエテニル、ｎ−プロペニルまたはイソプロペニル、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、たとえばフェニルメチル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチルまたはアリール、たとえば２−メチルフェニル、４−メチルフェニルまたは４−エチルフェニルを表わし、
Ｒ8は、水素またはメチルを表わし、かつ
ｎは、１〜１００００の整数を表わす。
【００４９】
Ｒ6およびＲ7は、有利に水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニルまたはフェニルを表わす］を有する。
【００５０】
有利なヒドロゲルは、特にポリアクリレート、ポリメタクリレートならびにＵＳ−４，９３１，４９７、ＵＳ−５，０１１，８９２およびＵＳ−５，０４１，４９６中に記載されたグラフトポリマーである。
【００５１】
膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、有利に架橋されている、つまり、この膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、ポリマー網状組織中に重合導入されている、少なくとも２個の二重結合を有する化合物を含有する。適切な架橋剤は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸とポリオールとのエステル、たとえばジアクリレートまたはトリアクリレート、たとえばブタンジオールジアクリレートまたはエチレングリコールジアクリレート、またはブタンジオールジメタクリレートまたはエチレングリコールジメタクリレートならびにトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアリル化合物、たとえばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、燐酸のアリルエステルならびにたとえば、ＥＰ−Ａ−０３４３４２７中に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。さらに、ポリアリルエーテルを架橋剤として使用しながら、かつアクリル酸を酸単独重合させることによって得られるヒドロゲルも本発明による方法において使用可能である。適切な架橋剤は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテルおよびグリセロールトリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテルならびにそのエトキシル化変種である。
【００５２】
本発明による方法において使用可能なベースポリマーにとって好ましい製造方法は、"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"， Ｆ．Ｌ． ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ． Ｇｒａｈａｍ， Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ， １９９８、第７７〜８４頁中に記載されている。特に好ましいのは、たとえばＷＯ−Ａ−０１／３８４０２中に記載されているような混練機中で製造されるかまたはたとえばＥＰ−Ａ−０９５５０８６中に記載されているようなバンド反応器上で製造されるベースポリマーである。
【００５３】
吸水性ポリマーは、有利にポリマーのアクリル酸またはポリアクリレートである。この吸水性ポリマーの製造は、文献から公知の方法により行うことができる。有利であるのは、架橋コモノマーを０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜１モル％の量で含有するポリマーであるが、しかし、特に有利であるのは、ラジカル重合によって得られ、かつ付加的にさらに少なくとも１の遊離ヒドロキシル基を有していてよい多官能性のエチレン系不飽和ラジカル架橋剤が使用されたポリマーである（たとえば、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアクリレート）。
【００５４】
膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、自体公知の重合法によって製造することができる。好ましいのは、いわゆるゲル重合法による水溶液中での重合である。この場合、たとえば１もしくは複数の親水性モノマーおよび場合により適切なグラフト主鎖の１５〜５０質量％の水溶液を、ラジカル開始剤の存在下で、有利には機械的に混合することなくトロムスドルフ−ノリッシュ効果（Trommsdorff-Norrish-Effekt）（Ｍａｋｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． １， １６９ （１９４７））を利用しながら重合する。重合反応は、０〜１５０℃、特に１０〜１００℃の温度範囲内で常圧下ならびに高められた圧力下または減圧下で実施することができる。通常のように重合は、保護ガス雰囲気中で、有利には窒素および／または水蒸気下で実施することができる。重合を開始するために、エネルギーに富んだ電磁線または通常の化学的な重合開始剤、たとえば有機過酸化物、たとえば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アゾ化合物、たとえばアゾジイソブチロニトリルならびに無機ペルオキソ化合物、たとえば（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8またはＫ2Ｓ2Ｏ8またはＨ2Ｏ2を採用することができる。前記の化学的重合開始剤は、場合によっては還元剤、たとえば亜硫酸水素ナトリウムおよび硫酸鉄（ＩＩ）、または還元性成分として脂肪族および芳香族のスルフィン酸、たとえばベンゼンスルフィン酸およびトルエンスルフィン酸またはこれらの酸の誘導体を含有する酸化還元系、たとえばＤＥ−Ａ−１３０１５６６中に記載されているようなスルフィン酸、アルデヒドおよびアミノ化合物からなるマンニヒ付加物と組み合わせて使用することができる。ポリマーゲルを５０〜１３０℃、特に７０〜１００℃の温度範囲内で数時間さらに加熱することによって、ポリマーの品質特性をさらに改善することができる。
【００５５】
得られたゲルは、たとえば使用されたモノマーに対して０〜１００モル％、有利に５〜９０モル％、特に２５〜８０モル％、特に有利に３０〜５５モル％および７０〜７５モル％まで中和され、この場合、通常の中和剤、有利にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属酸化物、しかし特に有利に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸水素ナトリウムを使用することができる。中和されたベースポリマーのｐＨ値は通常、５〜７．５、有利には５．６〜６．２である。
【００５６】
通常、中和は、水溶液または有利に固体としての中和剤を混合導入することによって達成される。中和は有利には重合前にモノマー溶液として実施する。あるいはまたポリマーゲルを中和するか、または後中和してもよい。このために、ゲルを、一般には機械的に、たとえば粉砕機を用いて微粉砕し、かつ中和剤を噴霧するか、散布するか、または注入し、かつ次いで慎重に混合する。そのために、得られたゲル材料は、なお数回均質化のために粉砕することができる。
【００５７】
中和されたゲル材料を、バンド乾燥機またはロール型乾燥機を用いて残留湿分含量が有利に１０質量％未満、特に５質量％未満になるまで乾燥する。この後で、乾燥されたヒドロゲルを微粉砕し、篩別し、その際、微粉砕のために通常、ロールミル、ピンミルまたはスイングミルが使用されてよい。一般に粒子は１００〜１０００μｍの粒径を有する。有利には粒子の少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％は１５０〜６００μｍ、有利には１５０〜５００μｍの粒径を有する。
【００５８】
ベースポリマーＡのＣＲＣ値［ｇ／ｇ］は詳細な説明中に記載されている方法により測定することができ、かつ有利には少なくとも２７、特に少なくとも２９、特に有利には少なくとも３１であり、かつ最大で３９、有利には最大で３５である。
【００５９】
ベースポリマーＡのＡＵＬ−０．３ｐｓｉ−値［ｇ／ｇ］は詳細な説明中に記載されている方法により測定することができ、かつ有利には少なくとも１４、特に少なくとも１７、特に有利には少なくとも２１であり、かつ最大で２７、有利には最大で２３である。
【００６０】
本発明により後架橋した吸水性ポリマーは通常、１００〜１０００μｍの粒径を有する。有利には粒子の少なくとも８０質量％、特に少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％は１５０〜６００μｍ、有利には１５０〜５００μｍの粒径を有する。
【００６１】
本発明により後架橋した吸水性ポリマーのＣＲＣ値［ｇ／ｇ］は詳細な説明中に記載されている方法により測定することができ、かつ有利には少なくとも２０、特に少なくとも２４、特に有利には少なくとも２５であり、とりわけ少なくとも２６、とりわけ有利には少なくとも３０である。
【００６２】
本発明により後架橋した吸水性ポリマーのＡＵＬ−０．７ｐｓｉ−値［ｇ／ｇ］は詳細な説明中に記載されている方法により測定することができ、かつ有利には少なくとも１５、特に少なくとも２１、特に有利には少なくとも２２であり、とりわけ少なくとも２３、とりわけ有利には少なくとも２５である。
【００６３】
本発明により後架橋した吸水性ポリマーのＳＦＣ値［ｃｍ3ｓ／ｇ］は詳細な説明中に記載されている方法により測定することができ、かつ有利には少なくとも８０、特に少なくとも１００、特に有利には少なくとも１２０であり、とりわけ少なくとも１３０、とりわけ有利には少なくとも１３５である。
【００６４】
本発明のもう１つの対象は本発明による方法により得られる吸水性ポリマーである。
【００６５】
本発明の対象はまた、少なくとも２０、特に少なくとも２４、特に有利には少なくとも２５、とりわけ少なくとも２６、とりわけ有利には少なくとも３０のＣＲＣ値を有し、少なくとも１５、特に少なくとも２１、特に有利には少なくとも２２、とりわけ少なくとも２３、とりわけ有利には少なくとも２５のＡＵＬ−０．７ｐｓｉ値を有し、少なくとも８０、特に少なくとも１００、特に有利には少なくとも１２０、とりわけ少なくとも１３０、とりわけ有利には少なくとも１３５のＳＦＣ値を有し、かつ１５０〜６００μｍ、有利には１５０〜５００μｍの粒径を有する粒子を少なくとも８０質量％、有利には少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％の割合で有する吸水性ポリマーでもある。
【００６６】
後架橋の性能を測定するために、乾燥されたヒドロゲルを、以下に記載されている試験方法で試験する。
【００６７】
方法：
測定は、別に記載がない限り、２３±２℃の環境温度および５０±１０％の相対空気湿度で実施される。膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、測定前に良好に混合される。
【００６８】
遠心分離保持能力（ＣＲＣ Centrifuge Retention Capacity）
この方法では、ティーバッグ中でのヒドロゲルの自由な膨潤可能性が測定される。ＣＲＣの測定のために、乾燥したヒドロゲル０．２０００±０．００５０ｇ（粒子画分１０６〜８５０μｍ）を、６０×８５ｍｍの大きさのティーバッグ中に秤量し、引続きこのティーバッグを溶着する。ティーバッグを、３０分間０．９質量％の食塩溶液の過剰量中に投入する（食塩溶液少なくとも０．８３ ｌ／ポリマー粉末１ｇ）。引続き、このティーバッグを３分間、２５０Ｇで遠心分離する。ヒドロゲルによって堅固に保持された液体量の測定は、遠心分離されたティーバッグの質量を正確に量ることによって行なわれる。
【００６９】
また、遠心分離保持能力は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４４１．２−０２"遠心分離保持能力（Centrifuge retention capacity）"によっても測定することができる。
【００７０】
圧力０．７ｐｓｉ（４８３０Ｐａ）下での吸収量（ＡＵＬ Absorbency Under Load）
ＡＵＬ０．７ｐｓｉを測定するための測定セルは、６０ｍｍの内径および５０ｍｍの高さを有するプレキシガラス円筒体であり、この円筒体は、下面に３６μｍのメッシュ幅を有する接着された特殊鋼製篩板を有する。この測定セルにはさらに、５９ｍｍの直径を有するプラスチック板およびプラスチック板と一緒に測定セル中に設置させることができるおもりが属している。プラスチック板の質量およびおもりは、合わせて１３４４ｇである。ＡＵＬ０．７ｐｓｉの測定を実施するために、空のプレキシガラス円筒体およびプラスチック板の質量を測定し、Ｗ0として記録する。次いで、膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー０．９００±０．００５ｇ（粒径分布１５０〜８００μｍ）をプレキシガラス円筒体中に秤量し、できるだけ均一に特殊鋼製篩板上に分散させる。引続き、プラスチック板を、注意深くプレキシガラス円筒体中に設置し、全てのユニットを計量する；この質量をＷaとして記録する。次いで、おもりをプレキシガラス円筒体中のプラスチック板上に設置する。２００ｍｍの直径および３０ｍｍの高さを有するペトリ皿の中央部に１２０ｍｍの直径および１０ｍｍの高さおよび多孔度０を有するセラミック濾板が置かれ、液体表面が濾板表面で終わるような程度に０．９質量％の塩化ナトリウム溶液は注入され、この場合濾板の表面は、湿潤されることはない。引続き、９０ｍｍの直径および２０μｍ未満の孔径を有する円形の濾紙（Ｓ＆Ｓ ５８９ Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ ＆ Ｓｃｈｕｅｌｌ社の黒色テープ）をセラミック板上に設置する。膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーを含有するプレキシガラス円筒体を、プラスチック板およびおもりと一緒に濾紙上に設置し、そこで６０分間放置する。この時間の後、ペトリ皿からの完全なユニットを濾紙から取り除き、かつ引続きおもりをプレキシガラス円筒体から除去する。膨潤されたヒドロゲルを含有するプレキシガラス円筒体は、プラスチック板と一緒に質量を正確に量り、この質量をＷbとして記録する。
【００７１】
圧力下での吸収量（ＡＵＬ）は、次のように計算される：
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ［ｇ／ｇ］＝［Ｗb−Ｗa］／［Ｗa−Ｗ0］
また、圧力下での吸収量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４４２．２−０２"圧力下での吸収量（Abdorption under pressure）"によっても測定することができる。
【００７２】
圧力０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）下での吸収量（ＡＵＬ：Absorbency Under Load）
測定をＡＵＬ０．３ｐｓｉと同様に実施する。プラスチック板およびおもりの質量は合わせて５７６ｇである。
【００７３】
液体通過性（ＳＦＣ食塩水の流れの誘導）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の液体通過性は、ＥＰ−Ａ−０６４０３３０中の記載と同様に、高吸収性のポリマーからなる膨潤したゲル層のゲル層透過性として測定され、この場合上記の特許出願明細書第１９頁および図８に記載の装置は、ガラスフリット（４０）がもはや使用されず、プランジャー（３９）が円筒体（３７）と同様のプラスチック材料からなり、今や全載置面にわたって均一に分布するように２１個の同じ大きさの孔を含むように十分に変更した。測定の方法および評価は、ＥＰ−Ａ−０６４０３３０号明細書に対して不変のままである。流量は自動的に把握される。
【００７４】
液体通過性（ＳＦＣ）は、次のように計算される：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆg（ｔ＝０）×Ｌ0）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
上記式中、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ｇ／秒でのＮａＣｌ溶液の流量であり、これは、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形の回帰分析に基づいてｔ＝０に対する外挿法によって得られ、Ｌ0は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ3でのＮａＣｌ溶液の比重であり、Ａは、ｃｍ2でのゲル層の面積であり、かつＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ2でのゲル層上の静水圧力である。
【００７５】
流速（ＦＬＲ Flow Rate）
この方法では、膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーが漏斗を貫流する速度を測定する。ＦＬＲを測定するために、１００±０．０１ｇの乾燥したヒドロゲルを、閉鎖可能な金属漏斗中に秤量する。膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの質量をＷ1として記録する。漏斗は、ＤＩＮ５３４９２に相当する。漏斗の流出管は、１４５．０±０．５ｍｍの高さおよび１０．００±０．０１ｍｍの内径を有する。水平方向に対する漏斗壁の傾斜角度は、２０゜である。金属漏斗は接地されている。引続き漏斗を開き、かつこの漏斗が空になるまでの時間を測定する。時間をｔとして記録する。
【００７６】
測定を２回実施する。２つの測定値のずれは、最大５％であってよい。
【００７７】
流速（ＦＬＲ）は、次のように計算される：
ＦＬＲ［ｇ／ｓ］＝Ｗ1／ｔ
流速はまた、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４５０．２−０２"流速（Flowrate）"によって測定することもできる。
【００７８】
放出密度（Ausschuettgewicht：ＡＳＧ、ピクノメーター法）
この方法の場合、膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの密度は、放出後に測定される。測定は、ＤＩＮ５３４６６に相応する円筒状のピクノメーターで実施する。このピクノメーターは、１００．０±０．５ｍｌの体積、４５．０±０．１ｍｍの内径および６３．１±０．１ｍｍの高さを有する。ピクノメーターは、空の状態で計量される。この質量をＷ1として記録する。ＡＳＧを測定するために、乾燥したヒドロゲル約１００ｇを、閉鎖可能な金属漏斗中に秤量する。漏斗は、ＤＩＮ５３４９２に相当する。漏斗の流出管は、１４５．０±０．５ｍｍの高さおよび１０．００±０．０１ｍｍの内径を有する。水平方向に対する漏斗壁の傾斜角度は、２０゜である。金属漏斗およびピクノメーターは接地されている。引続き、漏斗は、ピクノメーター中で空にされ、その際、過剰の膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、溢流する。あふれた膨潤性ヒドロゲル形成性ポリマーをスパチュラにより拭い取る。充填されたピクノメーターを計量し、質量をＷ2として記録する。
【００７９】
測定は、２回実施される。２つの測定値のずれは、最大５％であってよい。
【００８０】
放出密度（ＡＳＧ）は、次のように計算される：
ＡＳＧ［ｇ／ｃｍ3］＝［Ｗ2−Ｗ1］／Ｖ
また、放出密度は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４６０．２−０２"密度（Density）"によって測定することもできる。
【００８１】
水性抽出物の表面張力
ヒドロゲル形成ポリマー０．５０ｇを小さいガラスビーカーに秤量し、かつ０．９質量％の食塩溶液４０ｍｌを添加する。ガラスビーカー中の内容物を電磁攪拌棒を用いて５００回転／分で３分間攪拌し、次いで２分間放置する。最後に上澄みの水相の表面張力をデジタル式張力計Ｋ１０−ＳＴまたは白金プレートを有する比較可能な装置で測定する（Ｋｒｕｓｓ社）。
【００８２】
粒径分布
粒径分布は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４２０．２−０２"粒径分布−ふるい分級"によって測定することができる。単に付加的に５００μｍのふるいが必要であるにすぎない。
【００８３】
代替的に、あらかじめふるい標準に対して較正された写真による方法を使用することができる。
【００８４】
抽出可能なもの １６ｈ
ヒドロゲル形成ポリマーの抽出可能な成分の含有率はＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４７０．２−０２"電位差滴定による抽出可能なポリマーの含有率の測定"により測定することができる。
【００８５】
ｐＨ値
ヒドロゲル形成ポリマーのｐＨ値はＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４００．２−０２"ｐＨの測定"により測定することができる。
【００８６】
自由膨潤速度（ＦＳＲ）
膨潤速度を測定するために、乾燥したヒドロゲル形成ポリマー１．００ｇ（＝Ｗ１）を２５ｍｌのガラスビーカー中に秤量し、かつその底の上に均一に分散させる。次いで０．９質量％の食塩溶液２０ｍｌを分散装置により第２のガラスビーカーへ供給し、かつこのビーカー中の内容物を第１のビーカーに素早く添加し、かつストップウォッチを開始する。液体表面上での反射の消失により認識される、塩溶液の最後の滴の吸収後に、ストップウォッチを停止する。第２のガラスビーカーから流し出され、かつ第１のガラスビーカー中のポリマーにより吸収された液体の正確な量を第２のガラスビーカーの逆秤量により正確に測定する（＝Ｗ2）。ストップウォッチで測定された、吸収のために必要とされる期間をｔとして記載する。
【００８７】
ここから膨潤速度（ＦＳＲ）が以下のとおりに算出される：
ＦＳＲ［ｇ／ｇｓ］＝Ｗ２／（Ｗ１×ｔ）
しかしヒドロゲル形成ポリマーの水分が３質量％を超える場合、質量Ｗ１をこの水分に関して補正すべきである。
【００８８】
実施例
例１：
ベースポリマーをＷＯ−Ａ−０１／３８４０２に記載されている連続的な混練法により製造した。このためにアクリル酸を水酸化ナトリウム溶液で連続的に中和し、かつ水で希釈して、アクリル酸の中和度は７３モル％となり、かつこの溶液の固体含有率（＝アクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸）は約３７．３質量％となった。架橋剤としてポリエチレングリコール−４００−ジアクリレートを、アクリル酸モノマーに対して１．００質量％の量で使用し、かつ架橋剤をモノマー流に連続的に添加混合した。開始は同様に開始剤である過硫酸ナトリウム、過酸化水素およびアスコルビン酸の水溶液を連続的に添加混合することにより行った。
【００８９】
ポリマーをバンド乾燥器上で乾燥させ、粉砕し、かつ次いで１５０〜５００μｍの粒径に分級した。
【００９０】
こうして製造したベースポリマーは以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３２．８ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ＝２１．３ｇ／ｇ
ＦＬＲ＝１０．６ｇ／ｓ
ＡＳＧ＝０．６７ｇ／ｃｍ3
抽出可能なもの（１６ｈ）＝９．２質量％
ｐＨ＝６．１
粒径分布
＞６００μｍ＜０．１質量％
＞５００μｍ＝２質量％
＞１５０μｍ＝９６．７質量％
＞４５μｍ＝１．１質量％
＜４５μｍ＜０．１質量％。
【００９１】
パイロット装置中でこのベースポリマーを両方の表面後架橋溶液で噴霧し、かつ引き続き温度処理した。噴霧は、ベースポリマーを重量供給し、かつ２流体ノズルを介して連続的に流量制御しながら液体供給することによって混合機Ｓｃｈｕｇｇｉ(R)−Ｆｌｅｘｏｍｉｘタイプ１００Ｄ中で行った。その際、２つの別々のノズルをＦｌｅｘｏｍｉｘ中に設置し、かつ両方の溶液のそれぞれを別々にそのノズルに供給した。
後架橋溶液Ｂは、２−オキサゾリジノン５．０質量％、イソプロパノール２３．６質量％、１，２−プロパンジオール５．０質量％および水６６．４質量％を含有しており、かつポリマーに対して２．４２質量％の供給量で別の２流体ノズルにより噴霧した。
後架橋溶液Ｃは水中の硫酸アルミニウムを２３．０質量％含有しており、かつポリマーに対して１．０８質量％の供給量で２流体ノズルを介して噴霧した。
【００９２】
湿ったポリマーを直接Ｓｃｈｕｇｇｉミキサーから落下させて反応乾燥器ＮＡＲＡ ＮＰＤ１．６Ｗ（ＧＭＦ Ｇｏｕｄａ Ｂ．Ｖ．、ＮＩ）へ移した。ベースポリマーＡの処理量は６０ｋｇ／ｈ（乾燥）であり、かつ蒸気により加熱される乾燥器の生成物温度は乾燥器出口で約１７８℃であった。乾燥器には冷却器が後方接続されており、該冷却器は生成物を迅速に約５０℃に冷却した。乾燥器中での正確な滞留時間は、乾燥器によるポリマーの処理量ならびにせき板の高さ（ここでは７０％）によって正確に規定することができる。
【００９３】
得られた最終生成物は以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝２５．６ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２２．８ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝１３７×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
ＦＳＲ＝０．２９ｇ／ｇｓ
粒径分布
＞６００μｍ＝０．６質量％
＞５００μｍ＝３．０質量％
＞４００μｍ＝３１．３質量％
＞３００μｍ＝３３．４質量％
＞１５０μｍ＝３０．３質量％
＞１０６μｍ＝１．３質量％
＜１０６μｍ＜０．１質量％。
【００９４】
例２：
ベースポリマーをＷＯ０１／３８４０２に記載されている連続的な混練法によりＬｉｓｔ ＯＲＰ ２５０ 半工業用反応器（Tecknikumsreaktor）中で製造した。このためにアクリル酸を水酸化ナトリウム溶液で連続的に中和し、かつ水で希釈して、アクリル酸の中和度は７２モル％となり、かつこの溶液の固体含有率（＝アクリル酸ナトリウムおよびアクリル酸）は約３８．８質量％となった。架橋剤としてトリメチレンプロパン−１８−ＥＯ −トリアクリレートを、アクリル酸モノマーに対して１．１０質量％の量で使用し、かつ架橋剤をモノマー流に連続的に添加混合した。開始は同様に開始剤である過硫酸ナトリウム、過酸化水素およびアスコルビン酸の水溶液を連続的に添加混合することにより行った。開始剤量は、アクリル酸に対して、過硫酸ナトリウム０．１４５質量％、過酸化水素０．０００９質量％およびアスコルビン酸０．００３質量％であった。
【００９５】
ポリマーをバンド乾燥器上で乾燥させ、粉砕し、かつ次いで１５０〜５００μｍの粒径に分級した。
【００９６】
こうして製造したベースポリマーは以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３３．５ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ＝１５．４ｇ／ｇ
抽出可能なもの（１６ｈ）＝１０．０質量％
ｐＨ＝６．０
粒径分布
＞６００μｍ＝０．１質量％
＞５００μｍ＝４．７質量％
＞１５０μｍ＝９２．１質量％
＞４５μｍ＝２．９質量％
＜４５μｍ＝０．２質量％。
【００９７】
パイロット装置中でこのベースポリマーを両方の表面後架橋溶液で噴霧し、かつ引き続き温度処理した。噴霧は、ベースポリマーを重量供給し、かつ２流体ノズルを介して連続的に流量制御しながら液体供給することによって混合機Ｓｃｈｕｇｇｉ(R)−Ｆｌｅｘｏｍｉｘタイプ１００Ｄ中で行った。その際、２つの別々のノズルをＦｌｅｘｏｍｉｘ中に設置し、かつ両方の溶液のそれぞれを別々にそのノズルに供給した。
後架橋溶液Ｂは、２−オキサゾリジノン２．５質量％、イソプロパノール２８．１５質量％、１，２−プロパンジオール２．５質量％、ソルビタンモノココエート０．７質量％および水６６．１５質量％を含有しており、かつポリマーに対して３．５質量％の供給量で別の２流体ノズルにより噴霧した。
【００９８】
後架橋溶液Ｃは水中の硫酸アルミニウムを２６．８質量％含有しており、かつポリマーに対して１．６質量％の供給量で２流体ノズルを介して噴霧した。
湿ったポリマーを直接Ｓｃｈｕｇｇｉミキサーから落下させて反応乾燥器ＮＡＲＡ ＮＰＤ１．６Ｗ（Ｇｏｕｄａ社、オランダ）へ移した。ベースポリマーの処理量は６０ｋｇ／ｈ（乾燥）であり、かつ蒸気により加熱される乾燥器の生成物温度は約１７９℃であった。乾燥器には冷却器が後方接続されており、該冷却器は生成物を迅速に約５０℃に冷却した。乾燥器中での正確な滞留時間は、乾燥器によるポリマーの処理量ならびにせき板の高さ（ここでは７０％）によって正確に規定することができる。
【００９９】
得られた最終生成物は以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝２６．１ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２３．２ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝１２０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
ＦＬＲ＝１１．２ｇ／ｓ
ＡＳＧ＝０．７０ｇ／ｃｍ3
粒径分布
＞６００μｍ＝０．１質量％
＞５００μｍ＝２．０質量％
＞３００μｍ＝６５．３質量％
＞１５０μｍ＝２８．４質量％
＜１５０μｍ＝４．２質量％
例３（比較例）：
例１からの試験を繰り返したが、ただし両方の溶液を表面後架橋のためにノズルで噴霧する前に一緒に混合した。パイロット装置中で表面後架橋の開始後の短時間にＳｃｈｕｇｇｉミキサーは完全に閉塞し、かつ試験を中断しなくてはならなかった。
【０１００】
例４（比較例）：
例２からの試験を繰り返したが、ただし両方の溶液を表面後架橋のためにノズルで噴霧する前に別のタンク中で一緒に混合した。パイロット装置中で表面後架橋の開始後の短時間にＳｃｈｕｇｇｉミキサーは直ちに閉塞し、かつ試験を中断しなくてはならなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマーの製造方法であって、ベースポリマーＡを、少なくとも１の表面後架橋剤の第１の水溶液Ｂおよび少なくとも１の多価カチオンの第２の水溶液Ｃと混合し、かつ熱により処理する方法において、ベースポリマーＡは少なくとも５０％まで中和された酸基を有するモノマーをベースとして製造され、かつ溶液ＢおよびＣを別々のノズルを介して少なくとも部分的に同時に供給することを特徴とする、吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項２】
溶液ＢおよびＣを別々のノズルを介して同時に供給することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶液Ｂが補助溶剤を含有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
表面後架橋剤の溶液Ｂがオキサゾリドンを含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
溶液Ｂが少なくとも２の、相互に異なった表面後架橋剤を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
溶液Ｂがポリオールではない少なくとも１の表面後架橋剤および少なくとも１のポリオールを含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ベースポリマーＡに解凝集助剤を添加することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
解凝集助剤がソルビタンモノココエートおよび／またはソルビタンモノラウレートであることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
解凝集助剤を両方の水溶液ＢまたはＣの一方に添加することを特徴とする、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
膨潤した吸水性ポリマーの水性抽出物の表面張力が解凝集助剤の添加後に少なくとも０．０６５Ｎ／ｍであるように解凝集助剤を供給することを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
溶液Ｂ中の少なくとも１の表面後架橋剤の濃度が溶液Ｂに対して最高で３０質量％であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ベースポリマーＡ上での少なくとも１の表面後架橋剤の濃度がベースポリマーＡに対して０．１質量％〜１質量％であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
溶液Ｃ中の少なくとも１の多価カチオンの濃度が溶液Ｃに対して最高で１２質量％であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ベースポリマーＡ上での少なくとも１の多価カチオンの濃度がベースポリマーＡに対して０．００１質量％〜０．５質量％であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ベースポリマーＡ上での少なくとも１の多価カチオンの濃度がベースポリマーＡに対して０．０２質量％〜０．１質量％であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
溶液Ｂ対溶液Ｃの比率が１０：１〜１：１０であることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
溶液ＢおよびＣの全量がベースポリマーＡに対して２．５〜６．５質量％であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
ベースポリマーＡが部分的に中和された、架橋したポリアクリル酸であることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ベースポリマーＡが５．６〜６．２のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
溶液ＢおよびＣをベースポリマーＡ上に噴霧し、かつ噴霧した滴の平均滴直径が５０〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法により得られる吸水性ポリマーにおいて、ポリマーは少なくとも８０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの液体通過性を有し、かつ少なくとも８０質量％までが１５０〜６００μｍの粒径を有する吸水性ポリマー。
【請求項２２】
ポリマーは少なくとも８０質量％までが１５０〜５００μｍの粒径を有する、請求項２１記載のポリマー。
【請求項２３】
ポリマーは少なくとも９５質量％までが有利な粒径を有する、請求項２１または２２記載のポリマー。
【請求項２４】
ポリマーは少なくとも１００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの液体通過性を有する、請求項２１から２３までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項２５】
ポリマーは少なくとも１２０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの液体通過性を有する、請求項２１から２４までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項２６】
ポリマーは少なくとも２４ｇ／ｇの遠心分離保持能力および４８３０Ｐａで少なくとも２１ｇ／ｇの圧力下での吸収量を有する、請求項２１から２５までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項１】
吸水性ポリマーの製造方法であって、ベースポリマーＡを、少なくとも１の表面後架橋剤の第１の水溶液Ｂおよび少なくとも１の多価カチオンの第２の水溶液Ｃと混合し、かつ熱により処理する方法において、ベースポリマーＡは少なくとも５０％まで中和された酸基を有するモノマーをベースとして製造され、かつ溶液ＢおよびＣを別々のノズルを介して少なくとも部分的に同時に供給することを特徴とする、吸水性ポリマーの製造方法。
【請求項２】
溶液ＢおよびＣを別々のノズルを介して同時に供給することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶液Ｂが補助溶剤を含有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
表面後架橋剤の溶液Ｂがオキサゾリドンを含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
溶液Ｂが少なくとも２の、相互に異なった表面後架橋剤を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
溶液Ｂがポリオールではない少なくとも１の表面後架橋剤および少なくとも１のポリオールを含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ベースポリマーＡに解凝集助剤を添加することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
解凝集助剤がソルビタンモノココエートおよび／またはソルビタンモノラウレートであることを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
解凝集助剤を両方の水溶液ＢまたはＣの一方に添加することを特徴とする、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
膨潤した吸水性ポリマーの水性抽出物の表面張力が解凝集助剤の添加後に少なくとも０．０６５Ｎ／ｍであるように解凝集助剤を供給することを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
溶液Ｂ中の少なくとも１の表面後架橋剤の濃度が溶液Ｂに対して最高で３０質量％であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ベースポリマーＡ上での少なくとも１の表面後架橋剤の濃度がベースポリマーＡに対して０．１質量％〜１質量％であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
溶液Ｃ中の少なくとも１の多価カチオンの濃度が溶液Ｃに対して最高で１２質量％であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ベースポリマーＡ上での少なくとも１の多価カチオンの濃度がベースポリマーＡに対して０．００１質量％〜０．５質量％であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
ベースポリマーＡ上での少なくとも１の多価カチオンの濃度がベースポリマーＡに対して０．０２質量％〜０．１質量％であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
溶液Ｂ対溶液Ｃの比率が１０：１〜１：１０であることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
溶液ＢおよびＣの全量がベースポリマーＡに対して２．５〜６．５質量％であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
ベースポリマーＡが部分的に中和された、架橋したポリアクリル酸であることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ベースポリマーＡが５．６〜６．２のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
溶液ＢおよびＣをベースポリマーＡ上に噴霧し、かつ噴霧した滴の平均滴直径が５０〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法により得られる吸水性ポリマーにおいて、ポリマーは少なくとも８０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの液体通過性を有し、かつ少なくとも８０質量％までが１５０〜６００μｍの粒径を有する吸水性ポリマー。
【請求項２２】
ポリマーは少なくとも８０質量％までが１５０〜５００μｍの粒径を有する、請求項２１記載のポリマー。
【請求項２３】
ポリマーは少なくとも９５質量％までが有利な粒径を有する、請求項２１または２２記載のポリマー。
【請求項２４】
ポリマーは少なくとも１００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの液体通過性を有する、請求項２１から２３までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項２５】
ポリマーは少なくとも１２０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの液体通過性を有する、請求項２１から２４までのいずれか１項記載のポリマー。
【請求項２６】
ポリマーは少なくとも２４ｇ／ｇの遠心分離保持能力および４８３０Ｐａで少なくとも２１ｇ／ｇの圧力下での吸収量を有する、請求項２１から２５までのいずれか１項記載のポリマー。
【公表番号】特表２００７−５２３２５４（Ｐ２００７−５２３２５４Ａ）
【公表日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５００１１３（Ｐ２００７−５００１１３）
【出願日】平成１７年２月１８日（２００５．２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００１６７３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８０４７９
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１８日（２００５．２．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００１６７３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０８０４７９
【国際公開日】平成１７年９月１日（２００５．９．１）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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