説明

吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法

重合、乾燥、粉砕、分級および該分級に際して生じる篩下粒の少なくとも部分的な返送を包含する、吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法であって、その際、該重合によって得られたポリマーゲルを重合反応器から取り出し、かつ返送された該篩下粒と混合する、吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
発明の詳細な説明
本発明は、重合、乾燥、粉砕、分級および該分級に際して生じる篩下粒(Unterkorn)の少なくとも部分的な返送を包含し、その際、該重合によって得られたポリマーゲルを重合反応器から取り出し、かつ返送された該篩下粒と混合する、吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法に関する。
【0002】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ"Modern Superabsorbent Polymer Technology",F.L.Buchholz and A.T.Graham,Wiley−VCH,1998の第71頁〜第103頁に記載される。
【0003】
吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、ナプキンおよびその他の衛生物品を製造するために使用されるが、農業園芸における保水剤としても使用される。
【0004】
該吸水性ポリマーの特性は、架橋度により調整されることができる。架橋度が高まるにつれて、ゲル強度が高まり、かつ遠心保持容量(Zentrifugenretetionskapazitaet)(CRC)が低下する。
【0005】
適用特性、例えばおむつ中での膨潤したゲルベッドの透過性(SFC)および49.2g/cm2の加圧下での吸収量を改善するために、一般的に吸水性ポリマー粒子は表面後架橋される。それによって粒子表面の架橋度は高まり、そうして49.2g/cm2の加圧下での吸収量と遠心保持容量(CRC)とのつながりを少なくとも部分的に切り離すことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施されることができる。しかし、好ましくは、乾燥、粉砕および篩分されたポリマー粒子(ベースポリマー)が、表面で表面後架橋剤によりコーティングされ、熱的に表面後架橋され、かつ乾燥される。それに適した架橋剤は、該吸水性ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる少なくとも2個の基を含有する化合物である。
【0006】
該吸水性ポリマーは、粉末状、粒状の製品として、有利には衛生分野において使用される。ここで、例えば150〜850μmの粒度が使用され、かつ該粒子状のポリマー材料は、すでに製造プロセスに際してこれらの粒度に分級される。この際、2つの篩を有する連続式篩機が使用され、その際、150〜850μmのメッシュサイズを有する篩が用いられる。150μmまでの粒度を有する粒子は、その際、両方の篩を通って落下し、かつ該篩機の底部で篩下粒として収集される。850μmより大きい粒度を有する粒子は、篩上粒(Ueberkorn)として最上段の篩に留まり、そして排出され、新たに粉砕され、かつ返送される。150μmより大きく850μmまでの粒度を有する生成物画分は、中間粒(Mittelkorn)として該篩機の2つの篩の間で取り出される。
【0007】
分級に際して発生する篩下粒および篩上粒は、通常、製造プロセスに返送される。篩下粒の返送は、例えばEP−463388A1、EP0496594A2、EP0785224A2、EP1878761A1およびUS5,064,582に記載される。
【0008】
EP0463388A1は、少量の篩下粒の添加によって、高い固体含有率を有する、ポンピング可能なポリマーゲルが得られることを記載する。
【0009】
EP0496594A2は、重合反応器中への篩下粒の返送を教示する。
【0010】
EP0785224A2は、篩下粒を、重合に際して発生したポリマーゲル中に返送し、その際、界面活性剤を添加することを記載する。
【0011】
EP1878761A1は、水溶性多価金属塩でコーティングされた篩下粒の返送法を開示する。該篩下粒は、例えば混練機によってポリマーゲル中に混ぜられることができる。
【0012】
US5,064,582は、篩下粒の返送法を開示し、その際、該篩下粒は返送前に水と混合される。
【0013】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子の製造に際して生じる篩下粒の改善された返送法を提供することであった。
【0014】
該課題は、
重合、乾燥、粉砕、分級および該分級に際して生じる篩下粒の少なくとも部分的な返送を包含し、その際、該重合によって得られたポリマーゲルを重合反応器から取り出し、かつ返送された該篩下粒と押出機中で混合することを包含する、
a) 少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも1つのエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
b) 少なくとも1つの架橋剤、
c) 少なくとも1つの開始剤、
d) 任意に1つ以上の、a)に記載されるモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーおよび
e) 任意に1つ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液またはモノマー懸濁液の重合による吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法において、重合反応器から取り出された該ポリマーゲルと返送された該篩下粒との混合によって得られた混合物の含水率がせいぜい70質量%であり、重合反応器から取り出された該ポリマーゲルと返送された該篩下粒との混合に際して本質的に界面活性剤を添加せず、かつ/または吸水性ポリマー粒子の水抽出物の表面張力が少なくとも0.06N/mであることを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法によって解決された。
【0015】
重要なことは、該混合を押出機中で実施することである。押出機中では、半流動体または粘性の組成物が、高圧下で、少なくとも1つの形状付与するオリフィスを通じてプレス成形されることができる。押出機中では、非常に高い混合エネルギーがもたらされることができる。
【0016】
この発明の意味において篩下粒と称されるものは、分級に際して生じる、目標生成物の粒度画分より小さい平均粒度を有する粒度画分である。該篩下粒の分離のために、通常、300μmまでのメッシュサイズを有する篩が使用される。篩のメッシュサイズは、好ましくは少なくとも100μm、特に有利には少なくとも150μm、極めて有利には少なくとも200μmである。
【0017】
重合反応器から取り出されたポリマーゲルの含水率は、好ましくは40〜75質量%、特に有利には50〜70質量%、極めて有利には55〜65質量%である。
【0018】
返送された篩下粒の含水率は、好ましくは8質量%未満、特に有利には6質量%未満、極めて有利には5質量%未満である。
【0019】
返送された篩下粒の含水率が低いと、該篩下粒は易流動性の粉末として混合装置中に計量供給されることになる。
【0020】
吸水性ポリマー粒子の水抽出物の表面張力は、好ましくは0.063N/m、特に有利には少なくとも0.066N/m、極めて有利には少なくとも0.068N/mである。
【0021】
界面活性作用を持つ化合物は、該水抽出物の表面張力を低下させ、それによりおむつの漏れ率を高める。
【0022】
重合反応器から取り出されたポリマーゲルと返送された篩下粒との混合によって得られた混合物の含水率は、好ましくは40〜68質量%、特に有利には50〜65質量%、極めて有利には55〜62質量%である。
【0023】
重合反応器から取り出されたポリマーゲルは、好ましくは1〜180分間、特に有利には2〜60分間、極めて有利には5〜20分間、返送された篩下粒と混合される。
【0024】
該混合中、付加的に水を、場合により水溶液としても添加してよい。その際、しかし、多量の水は混合の結果に悪影響を及ぼすことが考慮されなければならない。
【0025】
重合反応器から取り出されたポリマーゲルは、好ましくは40〜80℃、特に有利には45〜75℃、極めて有利には50〜70℃の温度で、返送された篩下粒と混合される。
【0026】
返送された篩下粒に対するポリマーゲルの比は、好ましくは5〜50、特に有利には10〜40、極めて有利には12〜30である。
【0027】
本発明による方法において使用可能な重合反応器は制限されていない。
【0028】
静的重合(statische Polymerisation)の場合、返送されるべき篩下粒を重合中に混ぜることは可能でない。しかし、該篩下粒が重合前に添加される場合、得られたポリマーの架橋度がそれによって高められ、そのため遠心保持容量(CRC)が低下する。それゆえ本発明による方法は、静的重合に際して、例えば連続回転式ベルト上での重合に際して特に好ましい。
【0029】
本発明による方法は、好ましくは少なくとも1回の表面後架橋を包含する。本発明の特に有利な一実施態様において、該表面後架橋の前でも後でも分級される。
【0030】
本発明は、運転中のプロセスからの篩下粒の添加が遠心保持容量を明らかに減少させるという認識に基づくものである。この不所望な影響は、該篩下粒が重合反応器の後方で初めて混ぜられる場合に、実質的に抑えられることができる。
【0031】
さらに本発明は、押出機中での混合に際して含水率が低く保たれる場合に、混合結果を明らかに改善することができるという認識に基づくものである。それによってのみ、十分に大きい混合エネルギーをもたらし、かつ中間生成物として生ずる篩下粒の凝集体を崩壊させることが可能である。従来技術から公知の水を用いた篩下粒の先立つペースト化または界面活性剤の添加はもはや必要でない。
【0032】
吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液またはモノマー懸濁液の重合によって製造され、かつ通常は水溶性である。
【0033】
モノマーa)は、好ましくは水溶性であり、すなわち、23℃における水中での溶解度は、概して少なくとも1g/100g水、好ましくは少なくとも5g/100g水、特に有利には少なくとも25g/100g水、極めて有利には少なくとも35g/100g水である。
【0034】
適したモノマーa)は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。極めて有利なのはアクリル酸である。
【0035】
さらなる適したモノマーa)は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(AMPS)である。
【0036】
不純物は、重合に著しい影響を与えかねない。それゆえ、使用される原料は可能な限り高い純度を有しているべきである。それゆえ、たいていの場合、モノマーa)を特別に精製することが好ましい。適した精製法は、例えばWO2002/055469A1、WO2003/078378A1およびWO2004/035514A1に記載される。適したモノマーa)は、例えばWO2004/035514A1に記載の精製アクリル酸であり、アクリル酸99.8460質量%、酢酸0.0950質量%、水0.0332質量%、プロピオン酸0.0203質量%、フルフラール0.0001質量%、無水マレイン酸0.0001質量%、ジアクリル酸0.0003質量%およびヒドロキノンモノメチルエーテル0.0050質量%を有する。
【0037】
モノマーa)の全量におけるアクリル酸および/またはその塩の割合は、好ましくは少なくとも50モル%、特に有利には少なくとも90モル%、極めて有利には少なくとも95モル%である。
【0038】
モノマーa)は、通常、重合禁止剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含有する。
【0039】
該モノマー溶液は、そのつど未中和のモノマーa)に対して、ヒドロキノン半エーテルを、好ましくは250質量ppmまで、有利にはせいぜい130質量ppm、特に有利にはせいぜい70質量ppm、有利には少なくとも10質量ppm、特に有利には少なくとも30質量ppm、殊に約50質量ppm含有する。例えば、該モノマー溶液の製造のために、相応するヒドロキノン半エーテル含量を有するエチレン性不飽和の酸基含有モノマーを使用することができる。
【0040】
有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)および/またはα−トコフェロール(ビタミンE)である。
【0041】
適した架橋剤b)は、架橋のために適した少なくとも2個の基を有する化合物である。かかる基は、例えば、ポリマー鎖中にラジカル重合導入されることができるエチレン性不飽和基、およびモノマーa)の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。さらに、モノマーa)の少なくとも2個の酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も架橋剤b)として適している。
【0042】
架橋剤b)は、好ましくは、ポリマー網目にラジカル重合導入されることができる少なくとも2個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤b)は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン(例えばEP530438A1に記載)、ジアクリレートおよびトリアクリレート(例えばEP547847A1、EP559476A1、EP632068A1、WO93/21237A1、WO2003/104299A1、WO2003/104300A1、WO2003/104301A1およびDE10331450A1に記載)、アクリレート基の他にさらなるエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート(例えばDE10331456A1およびDE10355401A1に記載)、または架橋剤混合物(例えばDE19543368A1、DE19646484A1、WO90/15830A1およびWO2002/32962A2に記載)である。
【0043】
有利な架橋剤b)は、ペンタエリトリトリアリルエーテル、テトラアルコキシエタン、メチレンビス−メタクリルアミド、15箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
【0044】
極めて有利な架橋剤b)は、例えばWO2003/104301A1に記載されているような、アクリル酸またはメタクリル酸でジアクリレートまたはトリアクリレートへとエステル化された多重エトキシ化および/またはプロポキシ化されたグリセリンである。3〜10箇所エトキシ化されたグリセリンのジアクリレートおよび/またはトリアクリレートが特に好ましい。極めて有利なのは、1〜5箇所エトキシ化および/またはプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートである。最も有利なのは、3〜5箇所エトキシ化および/またはプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に3箇所エトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。
【0045】
架橋剤b)の量は、そのつどモノマーa)に対して、好ましくは0.05〜1.5質量%、特に有利には0.1〜1質量%、極めて有利には0.3〜0.6質量%である。架橋剤含量が増えるにつれて、遠心保持容量(CRC)は低下し、かつ21.0g/cm2の加圧下での吸収量は最大値を通過する。
【0046】
開始剤c)として、重合条件下で全てのラジカルを生成する化合物、例えば熱開始剤、酸化還元開始剤、光開始剤を使用することができる。適した酸化還元開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム/アスコルビン酸、過酸化水素/アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム/重硫酸ナトリウムおよび過酸化水素/重硫酸ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤と酸化還元開始剤とからの混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム/過酸化水素/アスコルビン酸が使用される。しかし、還元性成分として、好ましくは2−ヒドロキシ−2−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、2−ヒドロキシ−2−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩および重硫酸ナトリウムとからの混合物も使用される。かかる混合物は、Brueggolite(R)FF6およびBrueggolite(R)FF7(Brueggeman Chemicals;Heilbronn;Germany)として入手可能である。
【0047】
エチレン性不飽和の酸基含有モノマーa)と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーd)は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【0048】
水溶性ポリマーe)として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性されたセルロース、例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体および変性されたセルロースを使用することができる。
【0049】
通常はモノマー水溶液が使用される。該モノマー溶液の含水率は、好ましくは40〜75質量%、特に有利には45〜70質量%、極めて有利には50〜65質量%である。モノマー懸濁液、すなわち、過剰のモノマーa)を有するモノマー溶液、例えばアクリル酸ナトリウムを使用することも可能である。含水量が増えるにつれて、引き続く乾燥に際してのエネルギー消費量が増大し、かつ含水量が下がるにつれて、重合熱は不十分にしか除去することができない。
【0050】
有利な重合禁止剤は、最適な作用のために溶存酸素を必要とする。それゆえモノマー溶液から、重合前に、不活性化によって、すなわち、不活性ガス、好ましくは窒素または二酸化炭素による流過によって、溶存酸素が取り除かれることがある。好ましくは、重合前のモノマー溶液の酸素含有率は、1質量ppm未満に、特に有利には0.5質量ppm未満に、極めて有利には0.1質量ppm未満に下げられる。
【0051】
適した反応器は、例えば混練反応器またはベルト反応器である。混練機中では、モノマー水溶液またはモノマー懸濁液の重合に際して発生するポリマーゲルが、WO2001/38402A1に記載されるように、例えば反転撹拌シャフトによって連続的に微粉砕される。ベルト上での重合は、例えばDE3825366A1およびUS6,241,928に記載される。ベルト反応器中での重合に際してポリマーゲルが生じ、それは、さらなる方法工程において、例えば肉挽き機、押出機または混練機において微粉砕されなければならない。
【0052】
得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。該中和は、好ましくはモノマーの段階で実施される。通常、これは、中和剤を水溶液としてまたは有利には固体としても混ぜることによって行われる。該中和度は、好ましくは25〜95モル%、特に有利には50〜80モル%、極めて有利には60〜75モル%であり、その際、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩も使用することができる。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属として特に有利であるが、しかしながら、極めて有利なのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物である。
【0053】
しかし、重合後の中和を、該重合に際して発生するポリマーゲルの段階で実施することも可能である。さらに、中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加し、かつ所望の最終中和度を重合後に初めてポリマーゲルの段階で調整することによって、重合前に酸基を40mol%まで、好ましくは10〜30mol%、特に有利には15〜25mol%中和することが可能である。ポリマーゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合、該ポリマーゲルは、好ましくは機械的に、例えば押出機によって微粉砕され、その際、中和剤が吹き付けられるか、振りかけられるかまたは注ぎ込まれ、次いで入念に互いに混合してよい。そのために、得られたゲル組成物は、なお繰り返し均質化のために押出してよい。
【0054】
次いでポリマーゲルは、好ましくはベルト乾燥機で、残留湿分含有率が、好ましくは0.5〜15質量%、特に有利には1〜10質量%、極めて有利には2〜8質量%になるまで乾燥され、その際、該残留湿分含有率は、EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)より推奨される試験法No.WSP 230.2−05 "Moisture content"に従って測定される。残留湿分が高すぎる場合、乾燥された該ポリマーゲルは低すぎるガラス転移温度Tgを有し、かつ、さらに加工を行うにも困難となる。残留湿分が低すぎる場合、乾燥された該ポリマーゲルは過度に脆性となり、かつ引き続く微粉砕工程において、不所望にも過度に低い粒度を有する大量のポリマー粒子(篩下粒)が生じる。該ゲルの固体含有率は、乾燥前、好ましくは25〜90質量%、特に有利には35〜70質量%、極めて有利には40〜60質量%である。しかし、選択的に、乾燥のために流動床乾燥機または加熱式プローシェアーミキサーを使用することもできる。
【0055】
乾燥された該ポリマーゲルは、この後に粉砕され、かつ分級され、その際、粉砕のために通常は単段式または多段式のロールミル、有利には二段式または三段式のロールミル、ピンミル、ハンマーミルまたは振動ミルを使用することができる。
【0056】
生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒度は、好ましくは少なくとも200μm、特に有利には250〜600μm、極めて有利には300〜500μmである。該生成物画分の平均粒度は、EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)より推奨される試験法No.WSP 220.2−05 "Partikel size distribution"によって算出されることができ、その際、該篩画分の質量割合は、累積的にプロットされ、かつ平均粒度がグラフにより定められる。この際、該平均粒度は、累積して50質量%になるメッシュサイズの値である。
【0057】
少なくとも150μmの粒度を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも90質量%、特に有利には少なくとも95質量%、極めて有利には少なくとも98質量%である。
【0058】
過度に低い粒度を有するポリマー粒子は、透過性(SFC)を低下させる。それゆえ過度に小さいポリマー粒子(篩下粒)の割合は低いことが望ましい。
【0059】
過度に小さいポリマー粒子は、それゆえ通常は分離され、かつ処理に返送される。
【0060】
せいぜい850μmの粒度を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも90質量%、特に有利には少なくとも95質量%、極めて有利には少なくとも98質量%である。
【0061】
過度に大きい粒度を有するポリマー粒子は、膨潤速度を低下させる。それゆえ過度に大きいポリマー粒子(篩上粒)の割合も同様に低いことが望ましい。
【0062】
過度に大きいポリマー粒子は、それゆえ通常は分離され、かつ乾燥されたポリマーゲルの粉砕に返送される。
【0063】
ポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために表面後架橋されることができる。適した表面後架橋剤は、該ポリマー粒子の少なくとも2個のカルボキシレート基と共有結合を形成することができる基を含有する化合物である。適した化合物は、例えば多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド(例えばEP83022A2、EP543303A1およびEP937736A2に記載)、二官能性または多官能性のアルコール(例えばDE3314019A1、DE3523617A1およびEP450922A2に記載)、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド(例えばDE10204938A1およびUS6,239,230に記載)である。
【0064】
加えて、DE4020780C1には環状カーボネートが、DE19807502A1には2−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えば2−ヒドロキシエチル−2−オキサゾリドンが、DE19807992C1にはビス−およびポリ−2−オキサゾリジノンが、DE19854573A1には2−オキソテトラヒドロ−1,3−オキサジンおよびその誘導体が、DE19854574A1にはN−アシル−2−オキサゾリドンが、DE10204937A1には環状尿素が、DE10334584A1には二環状アミドアセタールが、EP1199327A2にはオキセタンおよび環状尿素が、およびWO2003/31482A1にはモルホリン−2,3−ジオンおよびその誘導体が適した表面後架橋剤として記載されている。
【0065】
有利な表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物およびプロピレングリコールと1,4−ブタンジオールとからの混合物である。
【0066】
極めて有利な表面後架橋剤は、2−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−2−オン、オキサゾリジン−2−オンおよび1,3−プロパンジオールである。
【0067】
さらに、DE3713601A1に記載されているように、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含有する表面後架橋剤も使用することができる。
【0068】
表面後架橋剤の量は、そのつどポリマー粒子に対して、好ましくは0.001〜2質量%、特に有利には0.02〜1質量%、極めて有利には0.05〜0.2質量%である。
【0069】
本発明の有利な一実施態様において、表面後架橋の前、間または後に、表面後架橋剤に加えて多価カチオンが粒子表面に施与される。
【0070】
本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、例えば二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄およびストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類およびマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンおよびカルボン酸イオン、例えば酢酸イオンおよび乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウムおよび乳酸アルミニウムが有利である。金属塩以外に、ポリアミンも多価カチオンとして使用することができる。
【0071】
多価カチオンの使用量は、そのつどポリマー粒子に対して、例えば0.001〜1.5質量%、好ましくは0.005〜1質量%、特に有利には0.02〜0.8質量%である。
【0072】
通常、該表面後架橋は、表面後架橋剤の溶液を、乾燥されたポリマー粒子上に吹き付けるように実施される。該吹き付けに続けて、表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子が熱乾燥され、その際、該表面後架橋反応は、乾燥前でも乾燥中でも行うことができる。
【0073】
該表面後架橋剤の溶液の吹き付けは、好ましくは、可動式混合装置を有するミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、プローシェアーミキサーおよびパドルミキサーにおいて実施される。特に有利なのは、横型ミキサー、例えばプローシェアーミキサーおよびパドルミキサーであり、極めて有利なのは縦型ミキサーである。横型ミキサーと縦型ミキサーとの区別は、ミキシングシャフトの取り付け部により行われ、すなわち、横型ミキサーは、水平に取り付けられたミキシングシャフトを有し、かつ縦型ミキサーは、垂直に取り付けられたミキシングシャフトを有する。適したミキサーは、例えばLoedigeミキサー、Bepexミキサー、Nautaミキサー、ProcessallミキサーおよびSchugiミキサーである。しかし、表面後架橋剤溶液を流動床中で吹き付けることも可能である。
【0074】
該表面後架橋剤は、概して水溶液として使用される。非水性溶媒の含量もしくは全体の溶媒量により、ポリマー粒子中への表面後架橋剤の侵入深さを調整することができる。
【0075】
もっぱら水が溶媒として使用される場合、好ましくは界面活性剤が添加される。それによって濡れ挙動が改善され、かつ凝塊の形成が減少される。好ましくは、しかし、溶媒混合物、例えばイソプロパノール/水、1,3−プロパンジオール/水およびプロピレングリコール/水が使用され、その際、該混合物の質量比は、好ましくは20:80〜40:60である。
【0076】
この熱乾燥は、好ましくは接触式乾燥機、特に有利にはパドル式乾燥機、極めて好ましくはディスク式乾燥機中で実施される。
【0077】
適した乾燥機は、例えばBepex乾燥機およびNara乾燥機である。そのうえ、流動床乾燥機も使用することができる。
【0078】
乾燥は、ミキサー自体中で、ジャケットの加熱または温風の送り込みによって行なわれることができる。同様に適しているのは、後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉または熱スクリューである。特に好ましくは、流動床乾燥機中で混合および乾燥される。
【0079】
有利な乾燥温度は、100〜250℃、有利には120〜220℃、特に有利には130〜210℃、極めて有利には150〜200℃の範囲にある。反応ミキサーまたは乾燥機中でのこの温度における有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも10分間、特に有利には少なくとも20分間、極めて有利には少なくとも30分間であり、かつ通常はせいぜい60分間である。
【0080】
引き続き、表面後架橋されたポリマー粒子を新たに分級してよく、その際、過度に小さいポリマー粒子および/または過度に大きいポリマー粒子が分離され、かつ処理に返送される。
【0081】
該表面後架橋されたポリマー粒子は、特性のさらなる改善のためにコーティングするかまたは後で湿らせてよい。膨潤速度ならびに透過性(SFC)を改善するための適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマーならびに二価または多価の金属カチオンである。集塵のための適したコーティングは、例えばポリオールである。ポリマー粒子の不所望な凝結傾向に対する適したコーティングは、例えば熱分解シリカ、例えばAerosil(R)200、および界面活性剤、例えばSpan(R)20である。
【0082】
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、好ましくは0〜15質量%、特に有利には0.2〜10質量%、極めて有利には0.5〜8質量%の湿分含有率を有し、その際、該含水率は、EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)より推奨される試験法No.WSP 230.2−05 "Moisture content"に従って測定される。
【0083】
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、概して少なくとも15g/g、好ましくは少なくとも20g/g、有利には少なくとも22g/g、特に有利には少なくとも24g/g、極めて有利には少なくとも26g/gの遠心保持容量(CRC)を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量(CRC)は、通常は60g/g未満である。遠心保持容量(CRC)は、EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)によって推奨される試験法Nr.241.2−05 "Centrifuge retention capacity"に従って測定される。
【0084】
本発明による方法により製造された吸水性ポリマー粒子は、49.2g/cm2の加圧下で、概して少なくとも15g/g、好ましくは少なくとも20g/g、有利には少なくとも22g/g、特に有利には少なくとも24g/g、極めて有利には少なくとも26g/gの吸収量を有する。吸水性ポリマー粒子の49.2g/cm2の加圧下での吸収量は、通常は35g/g未満である。49.2g/cm2の加圧下での吸収量は、EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)によって推奨される試験法Nr.WSP 242.2−05 "Absorption under pressure"と同様に測定され、その際、21.0g/cm2の圧力の代わりに、49.2g/cm2の圧力が調整される。
【0085】
吸水性ポリマー粒子は、以下で記載される試験法により試験される。
【0086】
方法:
該測定は、他に記載がない場合、23±2℃の周囲温度および50±10%の空気の相対湿度で実施されるべきである。吸水性ポリマー粒子は、測定前に十分に混合する。
【0087】
残留モノマー(Residual Monomers)
残留モノマー(Remos)は、EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)により推奨される試験法No.WSP 210.2−05 "Residual monomers"に従って測定する。
【0088】
遠心保持容量(Centrifuge Retention Capacity)
遠心保持容量(CRC)は、EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)により推奨される試験法No.WSP 241.2−05 "Centrifuge Retention Capacity"に従って測定する。
【0089】
21.0g/cm2の加圧下での吸収量(Absorption under Pressure)
加圧下吸収量は、EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)により推奨される試験法No.WSP 242.2−05 "Absorption under Pressure"に従って測定する。
【0090】
抽出分(Extractables)
抽出分(Extr)は、EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)により推奨される試験法No.WSP 270.2−05 "Extractables"に従って測定する。
【0091】
水抽出物の表面張力(OFS)
吸収性ポリマー粒子0.20gを、小型のビーカー(約42mmの外径および約50mmの高さ)中に秤量し、かつ0.9質量%の塩溶液40mlと混ぜる。ビーカーの内容物を、電磁攪拌棒(2.4cm×0.5cm)を用いて400回転/分にて60分間攪拌し、次いで2分間静置させる。最後に、上澄みの水相の表面張力(OFS)を、デジタル式張力計 K10−ST(Kruess GmbH;Hamburg;Germany)または白金プレートを有する比較可能な装置で測定する。
【0092】
該EDANA試験法は、例えばEuropean Disposables and Nonwovens Association,Avenue Eugene Plasky 157,B−1030 Bruessel,Belgienにて入手可能である。
【0093】
例:
例1(ベースポリマーAおよび篩下粒Aの製造)
37.3質量%のアクリル酸ナトリウム水溶液1028g、アクリル酸98g、水254gおよび3箇所エトキシ化されたグリセリントリアクリレート1.29gを、金属カップ2000ml中に秤量した。中和度は75モル%であった。該金属カップは、Parafilm(R)でシールし、かつ窒素150l/hで不活性化した。不活性化の間、該モノマー溶液を−0.5℃に冷却した。引き続き、連続的に、過硫酸ナトリウムの10質量%の水溶液6.47gおよび過酸化水素の1質量%の水溶液5.88gを添加した。
【0094】
該モノマー溶液を、漏斗によって190mmの直径を有するガラスざらに移した。該ガラスざらを、プラスチックシートで覆い、かつ同様に窒素150l/hで不活性化した。付加的に、該ガラスざらにおけるモノマー溶液を電磁攪拌棒によって攪拌した。引き続き、ディスポーザブルシリンジによって、Brueggolite(R)FF6(2−ヒドロキシ−2−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩)の1質量%の水溶液5.88gを該モノマー溶液中に計量供給した。反応の開始後、電磁攪拌機を停止させた。
【0095】
30分間の反応時間後、ポリマーゲルを取り出し、かつ穴あき板(穴径6mm)を有する押出機で微粉砕し、重硫酸ナトリウムの1質量%の水溶液17.6gを吹きかけ、かつ2度押出した。
【0096】
該ゲルを4枚の金属パネル上に分配し、かつ空気循環式乾燥庫内で160℃にて1時間乾燥させた。ポリマーゲルによる該金属パネルへの荷重は0.59g/cm2であった。引き続き、1000μmのギャップ幅を有するロールミルで先立って微粉砕し、かつローリングミキサーで均質化した。
【0097】
約100gの部分量を、600μmおよび400μmのギャップ幅を有する二段ロールミルにより微粉砕し、かつ150〜850μmに篩分した(ベースポリマーA)。残りの量を、ローターミル(Retsch(R)ZM200)によって、150μm未満の粒度に微粉砕した(篩下粒A)。
【0098】
例2(ベースポリマーBおよび篩下粒Bの製造)
例1で記載したのと同じように処理を行った。3箇所エトキシ化されたグリセリントリアクリレートの量は0.58gに下げた。
【0099】
例3
37.3質量%のアクリル酸ナトリウム水溶液1028g、アクリル酸98g、水254gおよび3箇所エトキシ化されたグリセリントリアクリレート1.29gを、金属カップ2000ml中に秤量した。中和度は75モル%であった。該金属カップは、Parafilm(R)でシールし、かつ窒素150l/hで不活性化した。不活性化の間、該モノマー溶液を−0.5℃に冷却した。引き続き、連続的に、過硫酸ナトリウムの10質量%の水溶液6.47gおよび過酸化水素の1質量%の水溶液5.88gを添加した。
【0100】
該モノマー溶液を、漏斗によって190mmの直径を有するガラスざらに移した。該ガラスざらを、プラスチックシートで覆い、かつ同様に窒素150l/hで不活性化した。付加的に、該ガラスざらにおけるモノマー溶液を電磁攪拌棒によって攪拌した。引き続き、ディスポーザブルシリンジによって、Brueggolite(R)FF6(2−ヒドロキシ−2−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩)の1質量%の水溶液5.88gを該モノマー溶液中に計量供給した。反応の開始後、電磁攪拌機を停止させた。
【0101】
30分間の反応時間後、ポリマーゲルを取り出し、かつ穴あき板(穴径6mm)を有する押出機により微粉砕し、重硫酸ナトリウムの1質量%の水溶液17.6gを吹きかけ、かつ新たに押出した。引き続き、計84gの例1からの篩下粒Aを2回に分けて、180μmの篩および匙によって撒布し、かつ三回押出した。
【0102】
該ゲルを4枚の金属パネル上に分配し、かつ空気循環式乾燥庫内で160℃にて1時間乾燥させた。ポリマーゲルによる該金属パネルへの荷重は0.59g/cm2であった。引き続き、1000μmのギャップ幅を有するロールミルで先立って微粉砕し、600μmおよび400μmのギャップ幅を有する二段ロールミルで微粉砕し、かつ150〜850μmに篩分した。
【0103】
得られたポリマー粒子を分析した。結果は表にまとめられている。
【0104】
例4〜7
例3で記載したのと同じように処理を行った。篩下粒の計量供給と一緒に、そのつどポリマーゲルに対して、そのつど1質量%の水中で0.0166もしくは0.0819質量%のヤシ油脂肪酸ソルビタンもしくはモノラウリン酸ソルビタンを吹き付けた。
【0105】
得られたポリマー粒子を分析した。結果は表にまとめられている。
【0106】
例8
例3で記載したのと同じように処理を行った。3箇所エトキシ化されたグリセリントリアクリレートの量は0.58gに下げ、かつ篩下粒Bを使用した。
【0107】
得られたポリマー粒子を分析した。結果は表にまとめられている。
【0108】
例9および10
例8で記載したのと同じように処理を行った。篩下粒の計量供給と一緒に、そのつどポリマーゲルに対して、そのつど1質量%の水中で0.0100もしくは0.0166質量%のヤシ油脂肪酸ソルビタンを吹き付けた。
【0109】
得られたポリマー粒子を分析した。結果は表にまとめられている。
【0110】
該結果は、篩下粒が押出機中で界面活性剤を添加しなくても返送され得ることを示している。より高いエネルギー入力では、単に抽出分のほんの僅かな変化にしかつながらない。意想外にも、本発明による方法は、従来技術と比べて明らかに減少した残留モノマー含量を有する生成物ももたらす。
【0111】
【表1】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
a) 少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも1つのエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
b) 少なくとも1つの架橋剤、
c) 少なくとも1つの開始剤、
d) 任意に1つ以上の、a)に記載されるモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマーおよび
e) 任意に1つ以上の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液またはモノマー懸濁液の重合による吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法であって、重合、乾燥、粉砕、分級および該分級に際して生じる篩下粒の少なくとも部分的な返送を包含し、その際、該重合によって得られたポリマーゲルを重合反応器から取り出し、かつ返送された該篩下粒と押出機中で混合する、吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法において、重合反応器から取り出された該ポリマーゲルと返送された該篩下粒との混合によって得られた混合物の含水率がせいぜい70質量%であり、重合反応器から取り出された該ポリマーゲルと返送された該篩下粒との混合に際して本質的に界面活性剤を添加せず、かつ/または該吸水性ポリマー粒子の水抽出物の表面張力が少なくとも0.06N/mであることを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法。
【請求項2】
前記重合反応器から取り出されたポリマーゲルと返送された前記篩下粒との混合によって得られた混合物の含水率がせいぜい65質量%であることを特徴とする、請求項1記載の方法。
【請求項3】
前記重合反応器から取り出されたポリマーゲルを、1〜180分間、返送された前記篩下粒と混合することを特徴とする、請求項1または2記載の方法。
【請求項4】
前記方法が少なくとも1回の後架橋を包含することを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
【請求項5】
前記後架橋の前および後に分級することを特徴とする、請求項4記載の方法。
【請求項6】
静的に重合することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
【請求項7】
前記重合反応器から取り出されたポリマーゲルを、40〜80℃の温度で、返送された前記篩下粒と混合することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
【請求項8】
返送された篩下粒に対するポリマーゲルの比が5〜50であることを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
【請求項9】
モノマーa)が少なくとも50モル%アクリル酸であることを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
【請求項10】
前記吸水性ポリマー粒子が少なくとも15g/gの遠心保持容量を有することを特徴とする請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。

【公表番号】特表2011−524452(P2011−524452A)
【公表日】平成23年9月1日(2011.9.1)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−513993(P2011−513993)
【出願日】平成21年6月10日(2009.6.10)
【国際出願番号】PCT/EP2009/057143
【国際公開番号】WO2009/153196
【国際公開日】平成21年12月23日(2009.12.23)
【出願人】(508020155)ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】BASF SE
【住所又は居所原語表記】D−67056 Ludwigshafen, Germany
【Fターム(参考)】