吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法および吸水性ポリ乳酸繊維構造体および繊維製品
【課題】吸水性ポリ乳酸繊維構造体であって、該繊維構造体に含まれるポリ乳酸繊維の繊維強度が大きい吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法、および該製造方法により得られた吸水性ポリ乳酸繊維構造体、および該吸水性ポリ乳酸繊維構造体を用いてなる繊維製品を提供する。
【解決手段】（ｉ）ポリＬ−乳酸（Ａ成分）、（ｉｉ）ポリＤ―乳酸（Ｂ成分）および（ｉｉｉ）Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０５〜５重量部の特定の燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有するポリ乳酸組成物からなる吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法。該繊維構造体は織物または編物であることが好ましい。
【解決手段】（ｉ）ポリＬ−乳酸（Ａ成分）、（ｉｉ）ポリＤ―乳酸（Ｂ成分）および（ｉｉｉ）Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０５〜５重量部の特定の燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有するポリ乳酸組成物からなる吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法。該繊維構造体は織物または編物であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸繊維が優れた繊維強度を有する吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法、および吸水性ポリ乳酸繊維構造体、および繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとしては、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸などが知られている。なかでもポリ乳酸は、ポリ乳酸の原料である乳酸またはラクチドが天然物から製造できるので、単なる生分解性ポリマーとしてではなく、地球環境に配慮した汎用性ポリマーとして利用も検討されている。ポリ乳酸のような生分解性ポリマーは透明性が高く強靭であるが、水の存在下では容易に加水分解され、廃棄後には環境を汚染することなく分解するので、環境負荷の少ない汎用ポリマーとして期待されている。そして、かかるポリ乳酸からなるポリ乳酸繊維は衣料やインテリア製品などとして巾広く使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。また、ポリ乳酸繊維構造体に吸水加工を施すことにより吸水性を付与することも知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
しかしながら、かかるポリ乳酸繊維構造体において、吸水性には優れるものの繊維構造体に含まれるポリ乳酸繊維の繊維強度が低いという問題があった。
なお、繊維構造体において、撥水剤を部分的に付着させることにより吸水速度を高めることは特許文献４などにより知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１０５６２９号公報
【特許文献２】特許第３７３１４３２号公報
【特許文献３】特開２００５−８２９００号公報
【特許文献４】特開２００７−１６２１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、吸水性ポリ乳酸繊維構造体であって、該繊維構造体に含まれるポリ乳酸繊維の繊維強度が大きい吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法、および該製造方法により得られた吸水性ポリ乳酸繊維構造体、および該吸水性ポリ乳酸繊維構造体を用いてなる繊維製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリＬ−乳酸（Ａ成分）とポリＤ−成分（Ｂ成分）とを特定の燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）の存在下で紡糸、延伸して得られたポリ乳酸繊維を用いて繊維構造体を得て、該繊維構造体に吸水加工を施すことにより、所望の吸水性ポリ乳酸繊維構造体が得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして、本発明によれば「ポリ乳酸繊維を含むポリ乳酸繊維構造体に吸水加工を施す吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法であって、前記ポリ乳酸繊維が、（ｉ）ポリＬ−乳酸（Ａ成分）、（ｉｉ）ポリＤ―乳酸（Ｂ成分）および（ｉｉｉ）Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０５〜５重量部の下記式（１）または（２）で表される燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有するポリ乳酸組成物からなることを特徴とする吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法。」が提供される。
【０００８】
【化１】
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
【０００９】
【化２】
式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
【００１０】
その際、前記ポリ乳酸組成物が、ポリＬ−乳酸成分（Ａ成分）とポリＤ−乳酸成分（Ｂ成分）との合計１００重量部当たり０．１〜５重量部のカルボキシル末端封止剤を含有していることが好ましい。また、繊維構造体に他の繊維としてポリエステル繊維が含まれることが好ましい。また、前記ポリ乳酸繊維および／または前記ポリエステル繊維の単繊維横断面形状が異型であることが好ましい。また、前記ポリ乳酸繊維および／または前記ポリエステル繊維の単繊維表面にボイドおよび／またはクラックを有することが好ましい。
【００１１】
本発明の吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法において、ポリ乳酸繊維構造体が織物または編物であることが好ましい。また、吸水加工に引き続き、繊維構造体の片面にのみ撥水加工を施すことにより、ポリ乳酸繊維構造体の片面にのみ撥水剤を付着させることが好ましい。その際、多角形が角部で連続する部分を有するパターンで、撥水剤が繊維構造体の片面に部分的に付着していることが好ましい。
【００１２】
また、本発明によれば、前記の製造方法により製造された吸水性ポリ乳酸繊維構造体が提供される。
その際、該吸水性ポリ乳酸繊維構造体において、ＪＩＳ Ｌ１０１８Ａ法（滴下法）により測定した吸水速度が５秒以下であることが好ましい。また、ポリ乳酸繊維構造体に含まれる前記ポリ乳酸繊維繊維の繊維強度が２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明によれば、前記の吸水性ポリ乳酸繊維構造体を用いてなる、スポーツ衣料、インナー衣料、紳士衣料、婦人衣料からなる群より選択されるいずれかの繊維製品が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、吸水性ポリ乳酸繊維構造体であって、該繊維構造体に含まれるポリ乳酸繊維の繊維強度が大きい吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法、および該製造方法により得られた吸水性ポリ乳酸繊維構造体、および該吸水性ポリ乳酸繊維構造体を用いてなる繊維製品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリＬ−乳酸（Ａ成分）は、主としてＬ−乳酸単位からなる。Ｌ−乳酸単位はＬ−乳酸由来の繰り返し単位である。ポリＬ−乳酸（Ａ成分）は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてＤ−乳酸単位、乳酸以外の単位がある。Ｄ−乳酸単位および乳酸以外の単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００１６】
乳酸以外の単位としては、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマー由来の単位が挙げられる。
【００１７】
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）は、好ましくは結晶性を有する。融点は、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックス結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることができるからである。
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）において、重量平均分子量が５万〜３０万（より好ましくは１０万〜２５万）であることが好ましい。
【００１８】
一方、本発明で用いるポリＤ−乳酸（Ｂ成分）は、主としてＤ−乳酸単位からなる。Ｄ−乳酸単位はＤ−乳酸由来の繰り返し単位である。ポリＤ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてＬ−乳酸単位、乳酸以外の単位がある。Ｌ−乳酸単位および乳酸以外の単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００１９】
乳酸以外の単位としては、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマー由来の単位が挙げられる。
【００２０】
ポリＤ−乳酸（Ｂ成分）は、好ましくは結晶性を有する。融点は、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックス結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることができるからである。
ポリＤ−乳酸（Ｂ成分）において、重量平均分子量が５万〜３０万（より好ましくは１０万〜２５万）であることが好ましい。
【００２１】
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）またはポリＤ−乳酸（Ｂ成分）は、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を直接脱水縮合する方法で製造したり、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後に開環重合したりする方法で製造することができる。これらの方法に用いる触媒として、オクチル酸スズ、塩化スズ、スズのアルコキシドなどの２価のスズ化合物、酸化スズ、酸化ブチルスズ、酸化エチルスズなど４価のスズ化合物、金属スズ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、ランタニド化合物などを例示することができる。
【００２２】
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）およびポリＤ−乳酸（Ｂ成分）は、重合時使用された重合触媒を溶媒で洗浄除去するか、触媒活性を不活性化しておくのが好ましい。触媒活性を不活性化するには、触媒失活剤を用いることができる。
【００２３】
触媒失活剤として、イミノ基を有し且つ金属重合触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステルおよび式（３）で表される有機リンオキソ酸化合物群から選択される少なくとも１種が挙げられる。触媒失活剤は、重合終了の時点において触媒中の金属元素１当量あたり、好ましくは０．３〜２０当量、より好ましくは０．４〜１５当量、さらに好ましくは０．５〜１０当量配合する。
Ｘ１−Ｐ（＝Ｏ）ｍ（ＯＨ）ｎ（ＯＸ２）２−ｎ （３）
式中、ｍは０または１、ｎは１または２、Ｘ１およびＸ２は各々独立に炭素数１〜２０の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）およびポリＤ−乳酸（Ｂ成分）中の金属イオン含有量は２０ｐｐｍ以下であることが繊維の耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。金属イオン含有量は、アルカリ土類金属、希土類、第三周期の遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンから選ばれる金属の各々の含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明で用いる燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）は、下記式（１）または（２）で表される化合物である。燐酸エステル金属塩は１種類を用いても複数種類を併用してもよい。
【００２６】
【化３】
【００２７】
式（１）において、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１で表される炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基などが例示される。
Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。
Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属原子またはＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子を表す。ｐは１または２を表す。
式（１）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えばＲ１が水素原子、Ｒ２、Ｒ３がともにｔｅｒｔ−ブチル基のものが挙げられる。
【００２８】
【化４】
【００２９】
式（２）においてＲ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。
Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属原子またはＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子を表す。ｐは１または２を表す。
式（２）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えば、Ｒ４、Ｒ６がメチル基、Ｒ５がｔｅｒｔ−ブチル基のものが挙げられる。燐酸エステル金属塩として、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、ＮＡ−１１が挙げられる。燐酸エステル金属塩は公知の方法により合成することができる。
【００３０】
特開２００３−１９２８８４号公報に記載のように、式（１）または（２）で表される化合物はポリ乳酸の結晶核剤として知られた化合物である。しかし、本発明において、式（１）、式（２）中のＭ１およびＭ２は、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であることを特徴とする。式（１）、式（２）中のＭ１およびＭ２が、アルミニウムなどの他の金属である場合、化合物自体の耐熱性が低く、紡糸時に昇華物が発生し、紡糸することが困難な場合がある。
【００３１】
燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）は、平均一次粒径が好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜７μｍである。粒径を０．０１μｍより小さくすることは工業的に困難であり、それほど小さくする必要もない。また１０μｍより大きいと、紡糸、延伸時、断糸の頻度が高まる。
【００３２】
燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）の含有量は、ポリＬ−乳酸（Ａ成分）とポリＤ−乳酸（Ｂ成分）との合計１００重量部当たり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．０５〜４重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部より少量であると所望の効果がほとんど認められない。また５重量部より多量に使用すると繊維形成時、熱分解を起こしたり、断糸が起きたりする場合があり好ましくない。
【００３３】
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）とポリＤ−乳酸（Ｂ成分）との比は、Ａ成分／Ｂ成分（重量）で、好ましくは４０／６０〜６０／４０、より好ましくは４５／５５〜５５／４５、さらに好ましくは５０／５０である。
【００３４】
Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の混合は、従来公知の各種方法を使用することができる。例えば、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等で混合することができる。
【００３５】
こうして得られるポリ乳酸組成物は、溶融混合され、そのまま、または計量ポンプなどを経由して紡糸装置に移送することもできる。溶融混合する温度は、得られるステレオコンプレックスポリ乳酸の融点より高い温度であることが好ましく、２２０℃よりも高いことが好ましい。また、一旦ペレット状にしてから紡糸装置に供給することもできる。ペレット長は１〜７ｍｍ、長径３〜５ｍｍ、短径１〜４ｍｍのものが好ましい。ペレットの形状は、ばらつきのないものが好ましい。ペレット化された組成物は、プレッシャーメルター型や１軸あるいは２軸エクストルーダー型などの通常の溶融押出し機を使用して紡糸装置に移送することもできる。ステレオコンプレックス結晶の形成にあたっては、Ａ成分およびＢ成分を十分に混合することが重要であり、とりわけ剪断応力下、混合することが好ましい。
【００３６】
前記のポリ乳酸組成物には、耐湿熱性改善剤として、特定官能基を有するカルボキシル基末端封止剤が好適に適用できる。かかるカルボキシル末端封止剤としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましい。末端カルボキシル基末端封止剤を含有することで、耐湿熱性改善の作用を向上させることができるのみならず、紡糸性、力学特性、耐熱性、耐久性に優れた繊維を得ることができる。
【００３７】
ここで、エポキシ化合物として、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。
【００３８】
また、カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブイチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−エチルフェニル）カルボジイミドビス（ｏ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）カルボジイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレンンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−エチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−ブチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボシイミド等のモノまたはジカルボジイミド化合物が例示される。
【００３９】
なかでも反応性、安定性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カーボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。またこれらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドの使用も好適である。
【００４０】
また、ポリ（１，６−シクロヘキサンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチルジソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）等のポリカルボジイミド等が挙げられる。
【００４１】
市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡績株式会社より市販されている「カルボジライト」を用いることができ、具体的にはポリ乳酸樹脂改質剤として販売されている「カルボジライト」ＬＡ−１、あるいはポリエステル樹脂改質剤として販売されている「カルボジライト」ＨＭＶ−８ＣＡ等を例示することができる。
【００４２】
カルボジイミド化合物は、従来公知の方法により製造することもできる。例えば触媒として有機リン化合物または有機金属化合物を使用して、有機イソシアネートを７０℃以上の温度で無溶媒あるいは不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応に附することにより製造することができる。またポリカルボジイミド化合物は、従来公知のポリカルボジイミド化合物の製造法、例えば米国特許２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８， ２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，Ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１等により製造することができる。
【００４３】
カルボキシル基末端封止剤の含有量は、ポリ乳酸組成物１００重量部当たり、好ましくは０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．５〜２．０重量部である。かかる範囲のカルボキシル基末端封止剤を含有するポリ乳酸繊維は、１００℃の沸水中３０分間の処理後の分子量保持率が９５％以上となり、さらに好ましい繊維を得ることができる。
【００４４】
本発明において、ポリ乳酸繊維は前記のポリ乳酸組成物からなる繊維であり、広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）測定によるステレオ化率が９０％以上であることが好ましい。また、繊維強度としては、引張強度で２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度が１９５℃以上であることが好ましい。
【００４５】
このようなポリ乳酸繊維は例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、前記ポリ乳酸組成物をエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融した後、ギヤポンプにより計量し、パック内で濾過した後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出され紡糸する。その際、吐出孔数は特に制限されるものではない。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付加されて巻き取られる。紡糸速度は特に限定されるものではないがステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることより３００〜５０００ｍ／分の範囲が好ましい。特に延伸性の観点から未延伸糸のステレオ化率が０％となる紡糸速度が好ましい。巻き取られた未延伸糸はその後延伸工程に供されるが、紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後いったん巻き取ることなく引続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用してもよい。かかる未延伸糸は、広角Ｘ線回折法の測定では実質的に非晶性である。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行った際に、低温結晶融解相（Ａ）と高温結晶融解相（Ｂ）の少なくとも２つの吸熱ピークを示すことはなく、実質的にステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示す。かかる融解ピーク温度は１９５℃以上である。すなわち、未延伸糸は非晶性のステレオコンプレックスを形成しているが、低温結晶相を形成可能なポリＬ−乳酸相およびまたはポリＤ−乳酸相を含有してないものと推定する。これらの特徴は、繊維が燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有していることに起因し、従来まったく予想されなかった有用な特性である。
【００４６】
未延伸糸の段階でポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の結晶相を有しないことは、その後の延伸工程以降に高いステレオ化率を得るのに有効である。
【００４７】
延伸は、１段でも、２段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を製造する観点から、延伸倍率は、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上、さらに好ましくは３〜１０倍である。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化するため、繊維の強度が低下する。延伸の予熱は、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式ヒータ、熱媒浴などにより行うことができる。延伸温度は、好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。延伸糸においても、低温結晶融解相（Ａ）は実質的に全く観察されず、高温結晶融解相（Ｂ）の単一融解ピークのみが見られる。また、延伸糸の高温結晶融解相（Ｂ）の融解開始温度は１９０℃以上、好ましくは２００℃以上である。加えて、延伸糸の広角Ｘ線回折測定によるステレオコンプレックス結晶回折ピークの積分強度よりもとめたステレオ化率（Ｓｃ率）は９０％以上と高い水準にある。
【００４８】
さらに、かかる延伸糸を熱処理することが好ましい。熱処理は１７０〜２２０℃（好ましくは１８０〜２００℃）で行う。熱処理はテンション下で行うことが好ましい。熱処理は、ホットローラー、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板などで行うことができる。熱処理することにより、高いステレオ化率を有し、耐熱性や耐アイロン性に優れ、繊維強度が大きい繊維を得ることができる。
【００４９】
本発明の製造方法に用いるポリ乳酸繊維構造体は、前記のポリ乳酸繊維を含むポリ乳酸繊維構造体（本願において、単に繊維構造体と称することもある。）である。ここで、前記のポリ乳酸繊維の形態としては、単糸繊度が０．０１〜２０ｄｔｅｘ（より好ましくは０．１〜７ｄｔｅｘ）、総繊度が３０〜５００ｄｔｅｘ、フィラメント数が２０〜２００本の範囲内のマルチフィラメント（長繊維）であることが好ましい。また、該糸条に撚糸や空気加工、仮撚捲縮加工など施してもよい。また、前記糸条（ポリ乳酸繊維）のみを用いて布帛を構成することが好ましいが、布帛重量に対して６０重量％以下であれば、ポリエステル繊維など他の繊維が含まれていてもさしつかえない。その際、かかるポリエステル繊維としては通常のポリエチレンテレフタレート繊維が好適である。また、前記ポリ乳酸繊維および／または前記ポリエステル繊維の単繊維横断面形状は特に限定されず、通常の丸断面、丸中空断面、三角断面、四角断面、扁平断面、図２に模式的に示すようなくびれ付扁平断面いずれでもよいが、丸断面以外の異型であると吸水性が向上し好ましい。また、前記ポリ乳酸繊維および／または前記ポリエステル繊維の単繊維表面にボイドおよび／またはクラックを有すると吸水性が向上し好ましい。
【００５０】
また、前記の繊維構造体において、その構造は特に限定されないが、通常の織機または編機により製編織された織物または編物であることが好ましい。もちろん、不織布や、マトリックス繊維と熱接着性繊維とからなる繊維構造体でもよい。例えば、織物の織組織としては、平織、綾織、朱子織等の三原組織、変化組織、たて二重織、よこ二重織等の片二重組織、たてビロードなどが例示される。編物の種類は、丸編物（よこ編物）であってもよいしたて編物であってもよい。丸編物（よこ編物）の組織としては、平編、ゴム編、両面編、パール編、タック編、浮き編、片畔編、レース編、添え毛編等が好ましく例示され、たて編組織としては、シングルデンビー編、シングルアトラス編、ダブルコード編、ハーフトリコット編、裏毛編、ジャガード編等が例示される。層数も単層でもよいし、２層以上の多層でもよい。さらには、カットパイルおよび／またはループパイルからなる立毛部と地組織部とで構成される立毛布帛であってもよい。
【００５１】
本発明の製造方法において、前記の繊維構造体に吸水加工を施す。その際、吸水加工の条件としては、ＰＥＧジアクリレートおよびその誘導体やポリエチレンテレフタレート−ポリエチレングリコール共重合体などの親水化剤を、パデング法または染色との同浴で繊維構造体に付与した後、温度６０〜１５０℃、時間０．２〜５分で乾燥するとよい。その際、親水化剤の付着量としては、吸水加工前の繊維構造体重量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００５２】
また、吸水加工の前および／または後の工程において、常法染色加工、アルカリ減量加工、撥水加工、起毛加工、紫外線遮蔽あるいは抗菌剤、消臭剤、防虫剤、蓄光剤、再帰反射剤、マイナスイオン発生剤等の機能を付与する各種加工を付加適用してもよい。
【００５３】
なかでも、特開２００７−１６２１５０号公報に記載されているように、吸水加工に引き続き、繊維構造体の片面にのみ撥水加工を施すことにより、ポリ乳酸繊維構造体の片面にのみ撥水剤を付着させることが好ましい。特に、図３に模式的に示すように、多角形が角部で連続する部分を有するパターンで、撥水剤が繊維構造体の片面に部分的に付着していることが好ましい。このように、撥水剤の付着パターンが経および緯方向に連続していると、非付着部が飛島状になるため、非付着部で吸収された水分が拡散することなくスムーズに他方の面に移行する。また、ソフトな風合いが損われるおそれがない。一方、図４に模式的に示すように、縦横格子状パターンで撥水剤が付着していると、非付着部で吸収された水分が拡散することなくスムーズに他方の面に移行するものの、ソフトな風合いが損われるおそれがある。
【００５４】
その際、前記の多角形としては、四角形または三角形が好ましい。かかる多角形のサイズとしては、多角形の一辺の長さが０．５〜２．０ｍｍ（より好ましくは０．７〜１．５ｍｍ）の範囲内であることが好ましい。該長さが０．５ｍｍよりも小さくても、逆に２．０ｍｍよりも大きくても、十分な吸水性が得られないおそれがある。また、格子パターンのサイズとしては、付着部の巾０．５〜３．０ｍｍ、非付着部の巾１．０〜５．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００５５】
前記撥水剤の付着パターンにおいて、撥水剤付着部の面積比率は、３０〜８５％（より好ましくは４０〜７０％）の範囲内であることが好ましい。該付着部面積比率が３０％よりも小さいと、吸水時に水が面方向にひろがり、ぬれ感を十分低減できないおそれがある。逆に、該付着部面積比率が８５％よりも大きいと、吸水性が低下するだけでなく、ソフトな風合いを損なうおそれがある。
前記付着部面積比率は下記式で示されるものである。
付着部面積比率（％）＝（付着部面積）／（（付着部面積）＋（非付着部面積））×１００
【００５６】
かくして得られた吸水性ポリ乳酸繊維構造体は優れた吸水性を有するだけでなく、繊維構造体に含まれるポリ乳酸繊維は優れた繊維強度を有する。ここで、ポリ乳酸繊維は通常のポリエチレンテレフタレートに比べてガラス転移点が低いため、親水剤の吸尽性に優れ、ポリエチレンテレフタレート繊維より優れた吸水性を奏する。かかる吸水性としては、ＪＩＳ Ｌ１０１８Ａ法（滴下法）により測定した吸水速度が５秒以下であることが好ましい。また、繊維強度としては、２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（より好ましくは３〜１０ｃＮ／ｄｔｅｘ）であることが好ましい。ただし、本発明における強度は、オリエンティック社製「テンシロン」（商品名）を用い、測定対象の繊維構造体から無作為に１０本の対象単糸（フィラメント）を抜き取り、糸試料長５０ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度５００ｍｍ／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、破断点での応力と伸びから強度（ｃＮ／本）を求めた後、この強度を繊度で割って繊維強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とする。
【００５７】
次に、本発明の繊維製品は前記の吸水性ポリ乳酸繊維構造体を用いてなる、スポーツ衣料、インナー衣料、紳士衣料、婦人衣料からなる群より選択されるいずれかの繊維製品である。かかる繊維製品には前記の吸水性ポリ乳酸繊維構造体が含まれるので、優れた吸水性を呈し、また同時に繊維製品に含まれるポリ乳繊維の繊維強度が大きい。
【００５８】
なお、前記の吸水性ポリ乳酸繊維構造体は衣前記の繊維製品以外の、カーシート表皮材、床材、天井材などの車両内装材、カップ、パッド等の衣料資材、カーテン、カーペット、マット、家具等のインテリア用品、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等の産業資材、アクセサリー、形態ストラップ、めがね拭き、食器拭き、マウスパッド、ぬいぐるみ、おもちゃ張り、帽子、手袋、ホワイトボードクリーナー、ノートの表紙等の小物類としても好適に使用される。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を、実施例を用いて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は下記の方法により測定した。
【００６０】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
【００６１】
（２）ステレオ化率（Ｓｃ化率）
理化学電気社製ＲＯＴＡ ＦＬＥＸ ＲＵ２００Ｂ型Ｘ線回折装置用いて透過法により、以下の条件でＸ線回折図形をイメージングプレートに記録した。得られたＸ線回折図形において赤道方向の回折強度プロファイルを求め、ここで２θ＝１２．０°、２０．７°、２４．０°付近に現れるステレオコンプレックス結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和ΣＩＳＣｉと、２θ＝１６．５°付近に現れるホモ結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭから下式に従いステレオ化率（Ｓｃ化率）を求めた。尚、ΣＩＳＣｉならびにＩＨＭは図１に示すように、赤道方向の回折強度プロファイルにおいてバックグランドや非晶による散漫散乱を差し引くことによって見積もった。
Ｘ線源： Ｃｕ−Ｋα線（コンフォーカル ミラー）
出力： ４５ｋＶ×７０ｍＡ
スリット： １ｍｍΦ〜０．８ｍｍΦ
カメラ長： １２０ｍｍ
積算時間： １０分
サンプル： 長さ３ｃｍ、３５ｍｇ
Ｓｃ化率＝ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）×１００
ここで、ΣＩＳＣｉ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３
ＩＳＣｉ（ｉ＝１〜３）はそれぞれ２θ＝１２．０°、２０．７°、
２４．０°付近の各回折ピークの積分強度
【００６２】
（３）融点、結晶融解ピーク、結晶融解開始温度、結晶融解エンタルピー測定：
ＴＡインストルメンツ製 ＴＡ−２９２０示差走査熱量測定計ＤＳＣを用いた。
測定は、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から２６０℃まで昇温した。第一スキャンで、ホモ結晶融解ピーク、ホモ結晶融解（開始）温度、ホモ結晶融解エンタルピーおよびステレオコンプレックス結晶融解ピーク、ステレオコンプレックス結晶融解（開始）温度およびステレオコンプレックス結晶融解エンタルピーを求めた。
【００６３】
（４）繊維強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）
オリエンティック社製「テンシロン」（商品名）を用い、測定対象の繊維構造体から無作為に１０本の対象単糸（フィラメント）を抜き取り、糸試料長５０ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度５００ｍｍ／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、破断点での応力と伸びから強度（ｃＮ／本）を求めた後、この強度を繊度で割って繊維強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。
【００６４】
（５）ぬれ感
まず、アクリル板上に水０．３ｃｃをおき、１０ｃｍ四角に裁断した織編物をその上にのせ、２．９ｍＮ／ｃｍ２（０．３ｇｆ／ｃｍ２）の荷重をかけながら３０秒間織編物に十分吸水させた後、男女各５名ずつ計１０名のパネラー上腕部にその吸水させた織編物をのせ、ぬれ感の官能評価を行った。評価は、ぬれ感の点で極少（最良）、少、中、大の４段階に評価した。なお、アクリル板上においた０．３ｍｌの水量は、１０ｃｍ角の布帛全面にぬれ拡がるに十分な量であった。
【００６５】
（６）乾燥性
まず、１０ｃｍ四角に裁断した織編物の初期質量（Ａ）を測定し、その織編物を３２℃一定の水平に置かれた恒温板上にのせ、織編物裏面から定量ポンプで０．２ｃｃ／分の速度で１０分間送水し、布帛に過剰な水分を与える。１０分後に送水を停止し、この時の織編物質量（Ｂ）を測定し、３２℃一定の恒温室に間放置する。１０分間の放置後、再び織編物質量（Ｃ）を測定し、以下の式によって乾燥性の評価を行った。
乾燥性（％）＝（（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ））×１００
なお、これで表される乾燥性は０〜１００までの値であり、数値が大きいほどより乾燥性が高いことを表す。ここに示した乾燥性評価法は、運動開始と共に発汗し始め、運動終了後発汗が止まることを想定した実験系評価法であり、織編物に吸水される汗量が２００ｇ／ｍ２・ｈｒ程度の運動を１時間行い、その後１０分間休息したことを想定したものである。布帛に吸水される汗量が２００ｇ／ｍ２・ｈｒ程度の運動とは、バスケットボールやテニス、ランニング等の運動を１時間程度真剣に行ったと考えれば良く、通常市販の綿Ｔシャツを上衣に着用していた場合、綿Ｔシャツは汗でぐっしょりぬれた状態となる。
【００６６】
（７）吸水性
ＪＩＳ Ｌ１０１８Ａ法（滴下法）の吸水速度に関する試験方法に準じて測定した。水平な試料面に滴下された１滴の水滴が吸収される時間を示した。
【００６７】
（８）洗濯耐久性
通常の家庭洗濯機で洗濯を行い、初期の性能から半減した際の洗濯回数を評価した。
【００６８】
（９）織編物の風合い
３０ｃｍ四角の織編物を男女各５名ずつ計１０名のパネラーが目隠しした状態で官能評価を行った。ソフト性の点から、ソフト（最良）、ややソフト、ややかたい、かたいの４段階に評価した。
【００６９】
（１０）厚み
織物については、その厚さをＪＩＳ Ｌ １０９６−１９９８、６．５の厚さ測定法により、編物については、その厚さをＪＩＳ Ｌ １０１８−１９９８、６．５の厚さ測定法により測定する。
【００７０】
（１１）接触角
接触角測定装置（エルマ販売（株）製）により、バインダー樹脂と通常のポリエチレンテレフタレート繊維との接触角を測定した。
【００７１】
［製造例１］（ポリＬ−乳酸の製造）
Ｌラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３ｋＰａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。
得られたＬ−乳酸の重量平均分子量は１５万、ガラス転移点（Ｔｇ）６３℃、融点は１８０℃であった。
【００７２】
［製造例２］（ポリＤ−乳酸の製造）
Ｄラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３ｋＰａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＤ−乳酸を得た。
得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量は１５万、ガラス転移点（Ｔｇ）６３℃、融点は１８０℃であった。
【００７３】
［製造例３］（ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の製造）
製造例１で得られたポリＬ−乳酸ならびに製造例２のポリＤ−乳酸を各５０重量部と、リン酸エステル金属塩（株式会社ＡＤＥＫＡ（旧：旭電化工業株式会社）製アデカスタブＮＡ−１１）０．５重量部を２３０℃で溶融混練し、ポリＬ−乳酸ならびにポリＤ‐乳酸の合計１００重量部あたりカルボジイミドとして日清紡（株）製カルボジライトＬＡ−１を０．７重量部、第一供給口より供給しシリンダー温度２３０℃で混練押出して、水槽中にストランドを取り、チップカッターにてチップ化してステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂のＭｗは１３．５万、融点（Ｔｍ）は２２４℃、ステレオ化率は１００％であった。
【００７４】
［実施例１］
前記、製造例３で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を１１０℃で２時間、１５０℃で５時間乾燥し樹脂の水分率を８０ｐｐｍとしたあと０．２７φｍｍの吐出孔３６ホールを有する紡糸口金を用いて、紡糸温度２５５℃で８．３５ｇ／分の吐出量で紡糸した後に５００ｍ／分の速度で未延伸糸を巻き取った。巻き取られた未延伸糸を延伸機にて予熱８０℃で４．９倍に延伸し延伸糸を巻き取った後、１８０℃で熱処理を行い、さらに仮撚捲縮加工を施した。紡糸工程、延伸工程での工程通過性は良好であり、得られた仮撚捲縮加工糸は繊度１９０ｄＴｅｘ／４８ｆｉｌのマルチフィラメント（単繊維横断面形状は丸断面）であり、ＤＳＣ測定において、単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度（融点）が２２４℃であり、ステレオ化率１００％であった。
【００７５】
次いで、経糸として前記仮撚捲縮加工糸、緯糸として前記仮撚捲縮加工糸（１：１使い）を用い、緯二重織物（生機の経糸密度１００本／２．５４ｃｍ、生機の緯糸密度１６０本／２．５４ｃｍ）を織成した後、８０℃で精錬後、１３０℃３０分間通常の染色加工を施す際に、ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレングリコール共重合体からなる親水剤（高松油脂（株）製ＳＲ−１０００）を用いて、同浴にて吸水加工を施した（５％ｏｗｆ）後、乾燥（温度１１０℃、３分）、セット（温度１５０℃、１分）を行った。
【００７６】
次いで、該織物の片面に、下記の処方からなる処理液を約１５ｇ／ｍ２の塗布量となるよう、図３に示す市松格子状パターン（四角形のサイズ１ｍｍ×１ｍｍ、塗布部面積比率５０％）でグラビア転写方式にて塗布し、その後、１２０℃で乾燥した後、１６０℃で４５秒の乾熱処理を行い、織物を得た。
【００７７】
［処理液の組成］
・水 ９１．６重量％
・ フッ素系撥水剤 ８重量％
（旭硝子（株）製「アサヒガードＡＧ７１０」）
・ メラミン系バインダー樹脂 ０．３重量％
（住友化学（株）製「スミテックス レジンＭ−３」 接触角６７．５度）
・ 触媒 ０．１重量％
（スミテックス アクセレーター ＡＣＸ）
得られた織物において、経糸密度１４０本／２．５４ｃｍ、生機の緯糸密度１８０本／２．５４ｃｍ、厚み０．５ｍｍ、ぬれ感中〜少、吸水性１．４秒、乾燥性７２％、洗濯耐久性３０回、風合いややかたい、織物に含まれるポリ乳酸繊維の繊維強度強度３．６ｃＮ／ｄＴｅｘであった。
【００７８】
［実施例２］
実施例１において、緯糸として、微細孔形成剤として３−カルボメトキシ・ベンゼンスルホン酸Ｎａ−５−カルボン酸Ｎａ（テレフタル酸ジメチルに対して１．３モル％）を含むポリエチレンテレフタレートからなる総繊度１９０ｄｔｅｘ／４８ｆｉｌの仮撚捲縮加工糸（１：１使い）に変更し、染色加工の直前に、濃度３５ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液中（温度９５℃）でアルカリ減量加工することにより単糸繊維表面に深さ約０．０１〜１０μｍの凹凸を形成すること以外は実施例１と同様にした。
得られた織物において、経糸密度１４０本／２．５４ｃｍ、生機の緯糸密度１８０本／２．５４ｃｍ、厚み０．５ｍｍ、ぬれ感極少、吸水性０．３秒、乾燥性８９％、洗濯耐久性５０回、風合いソフトであった。
【００７９】
［実施例３］
実施例１において、緯糸として用いた仮撚捲縮加工糸の単繊維横断面形状を図２（ｂ）に示すような四つ山扁平形状に変更すること以外は実施例１と同様にした。
得られた織物において、経糸密度１４０本／２．５４ｃｍ、生機の緯糸密度１８０本／２．５４ｃｍ、厚み０．５ｍｍ、ぬれ感極少、吸水性０．２５秒、乾燥性９０％、洗濯耐久性４５回、風合いソフトであった。
【００８０】
［実施例４］
実施例１において、市松格子状パターンの四角形のサイズを０．４ｍｍ×０．４ｍｍに変更すること以外は実施例１と同様にした。
得られた織物において、経糸密度１４０本／２．５４ｃｍ、生機の緯糸密度１８０本／２．５４ｃｍ、厚み０．５ｍｍ、ぬれ感中、吸水性１．５秒、乾燥性４２％、洗濯耐久性５回、風合いややかたいであった。
【００８１】
［実施例５］
実施例１において、市松格子状パターンの四角形のサイズを３ｍｍ×３ｍｍ（塗布部面積比率５０％）に変更すること以外は実施例１と同様にした。
得られた織物において、経糸密度１４０本／２．５４ｃｍ、生機の緯糸密度１８０本／２．５４ｃｍ、厚み０．５ｍｍ、ぬれ感中、吸水性１．８秒、乾燥性４３％、洗濯耐久性５回、風合いややかたいであった。
【００８２】
［比較例１］
実施例１において、使用する繊維すべてを通常のポリエチレンテレフタレートに変更すること以外は実施例１と同様にした。
得られた織物において、経糸密度１４０本／２．５４ｃｍ、生機の緯糸密度１８０本／２．５４ｃｍ、厚み０．５ｍｍ、ぬれ感極少、吸水性２．４秒、乾燥性８６％、洗濯耐久性４５回、風合いソフトと、吸水性の点で実施例１で得られたものより劣るものであった。
【００８３】
［比較例２］
燐酸エステル金属塩として、アルミニウムビス（２，２’―メチレンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）ホスフェート）ハイドロオキサイド（株式会社ＡＤＥＫＡ（旧：旭電化工業株式会社）製アデカスタブＮＡ−２１）を０．５重量部用いる以外は実施例１と同じ操作を行ったところ、紡糸の際に昇華物が激しく発生し、紡糸することが困難であった。
【００８４】
［比較例３］
実施例１において、リン酸エステル金属塩の含有量を０重量部に変更すること以外は実施例１と同様にした。得られた織物において、織物に含まれるポリ乳酸繊維の繊維強度強度１．８ｃＮ／ｄＴｅｘであった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、吸水性ポリ乳酸繊維構造体であって、該繊維構造体に含まれるポリ乳酸繊維の繊維強度が大きい吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法、および該製造方法により得られた吸水性ポリ乳酸繊維構造体、および該吸水性ポリ乳酸繊維構造体を用いてなる繊維製品が提供され、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施例において、ステレオ化率（Ｓｃ率）を求めるための赤道方向の回折強度プロファイルの一例を示す。
【図２】本発明において、採用することのできる異型断面形状を模式的に示す。
【図３】本発明において、採用することのできる撥水剤付着パターンの一例（四角形が角部で連続するパターン）を模式的に示すものであり、黒塗部が撥水部である。
【図４】本発明において、採用することのできる撥水剤付着パターンの一例（格子状パターン）を模式的に示すものであり、黒塗部が撥水部である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸繊維が優れた繊維強度を有する吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法、および吸水性ポリ乳酸繊維構造体、および繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとしては、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸などが知られている。なかでもポリ乳酸は、ポリ乳酸の原料である乳酸またはラクチドが天然物から製造できるので、単なる生分解性ポリマーとしてではなく、地球環境に配慮した汎用性ポリマーとして利用も検討されている。ポリ乳酸のような生分解性ポリマーは透明性が高く強靭であるが、水の存在下では容易に加水分解され、廃棄後には環境を汚染することなく分解するので、環境負荷の少ない汎用ポリマーとして期待されている。そして、かかるポリ乳酸からなるポリ乳酸繊維は衣料やインテリア製品などとして巾広く使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。また、ポリ乳酸繊維構造体に吸水加工を施すことにより吸水性を付与することも知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
しかしながら、かかるポリ乳酸繊維構造体において、吸水性には優れるものの繊維構造体に含まれるポリ乳酸繊維の繊維強度が低いという問題があった。
なお、繊維構造体において、撥水剤を部分的に付着させることにより吸水速度を高めることは特許文献４などにより知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１０５６２９号公報
【特許文献２】特許第３７３１４３２号公報
【特許文献３】特開２００５−８２９００号公報
【特許文献４】特開２００７−１６２１５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、吸水性ポリ乳酸繊維構造体であって、該繊維構造体に含まれるポリ乳酸繊維の繊維強度が大きい吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法、および該製造方法により得られた吸水性ポリ乳酸繊維構造体、および該吸水性ポリ乳酸繊維構造体を用いてなる繊維製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリＬ−乳酸（Ａ成分）とポリＤ−成分（Ｂ成分）とを特定の燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）の存在下で紡糸、延伸して得られたポリ乳酸繊維を用いて繊維構造体を得て、該繊維構造体に吸水加工を施すことにより、所望の吸水性ポリ乳酸繊維構造体が得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして、本発明によれば「ポリ乳酸繊維を含むポリ乳酸繊維構造体に吸水加工を施す吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法であって、前記ポリ乳酸繊維が、（ｉ）ポリＬ−乳酸（Ａ成分）、（ｉｉ）ポリＤ―乳酸（Ｂ成分）および（ｉｉｉ）Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０５〜５重量部の下記式（１）または（２）で表される燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有するポリ乳酸組成物からなることを特徴とする吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法。」が提供される。
【０００８】
【化１】
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
【０００９】
【化２】
式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
【００１０】
その際、前記ポリ乳酸組成物が、ポリＬ−乳酸成分（Ａ成分）とポリＤ−乳酸成分（Ｂ成分）との合計１００重量部当たり０．１〜５重量部のカルボキシル末端封止剤を含有していることが好ましい。また、繊維構造体に他の繊維としてポリエステル繊維が含まれることが好ましい。また、前記ポリ乳酸繊維および／または前記ポリエステル繊維の単繊維横断面形状が異型であることが好ましい。また、前記ポリ乳酸繊維および／または前記ポリエステル繊維の単繊維表面にボイドおよび／またはクラックを有することが好ましい。
【００１１】
本発明の吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法において、ポリ乳酸繊維構造体が織物または編物であることが好ましい。また、吸水加工に引き続き、繊維構造体の片面にのみ撥水加工を施すことにより、ポリ乳酸繊維構造体の片面にのみ撥水剤を付着させることが好ましい。その際、多角形が角部で連続する部分を有するパターンで、撥水剤が繊維構造体の片面に部分的に付着していることが好ましい。
【００１２】
また、本発明によれば、前記の製造方法により製造された吸水性ポリ乳酸繊維構造体が提供される。
その際、該吸水性ポリ乳酸繊維構造体において、ＪＩＳ Ｌ１０１８Ａ法（滴下法）により測定した吸水速度が５秒以下であることが好ましい。また、ポリ乳酸繊維構造体に含まれる前記ポリ乳酸繊維繊維の繊維強度が２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明によれば、前記の吸水性ポリ乳酸繊維構造体を用いてなる、スポーツ衣料、インナー衣料、紳士衣料、婦人衣料からなる群より選択されるいずれかの繊維製品が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、吸水性ポリ乳酸繊維構造体であって、該繊維構造体に含まれるポリ乳酸繊維の繊維強度が大きい吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法、および該製造方法により得られた吸水性ポリ乳酸繊維構造体、および該吸水性ポリ乳酸繊維構造体を用いてなる繊維製品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリＬ−乳酸（Ａ成分）は、主としてＬ−乳酸単位からなる。Ｌ−乳酸単位はＬ−乳酸由来の繰り返し単位である。ポリＬ−乳酸（Ａ成分）は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてＤ−乳酸単位、乳酸以外の単位がある。Ｄ−乳酸単位および乳酸以外の単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００１６】
乳酸以外の単位としては、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマー由来の単位が挙げられる。
【００１７】
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）は、好ましくは結晶性を有する。融点は、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックス結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることができるからである。
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）において、重量平均分子量が５万〜３０万（より好ましくは１０万〜２５万）であることが好ましい。
【００１８】
一方、本発明で用いるポリＤ−乳酸（Ｂ成分）は、主としてＤ−乳酸単位からなる。Ｄ−乳酸単位はＤ−乳酸由来の繰り返し単位である。ポリＤ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてＬ−乳酸単位、乳酸以外の単位がある。Ｌ−乳酸単位および乳酸以外の単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００１９】
乳酸以外の単位としては、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマー由来の単位が挙げられる。
【００２０】
ポリＤ−乳酸（Ｂ成分）は、好ましくは結晶性を有する。融点は、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックス結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることができるからである。
ポリＤ−乳酸（Ｂ成分）において、重量平均分子量が５万〜３０万（より好ましくは１０万〜２５万）であることが好ましい。
【００２１】
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）またはポリＤ−乳酸（Ｂ成分）は、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を直接脱水縮合する方法で製造したり、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後に開環重合したりする方法で製造することができる。これらの方法に用いる触媒として、オクチル酸スズ、塩化スズ、スズのアルコキシドなどの２価のスズ化合物、酸化スズ、酸化ブチルスズ、酸化エチルスズなど４価のスズ化合物、金属スズ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、ランタニド化合物などを例示することができる。
【００２２】
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）およびポリＤ−乳酸（Ｂ成分）は、重合時使用された重合触媒を溶媒で洗浄除去するか、触媒活性を不活性化しておくのが好ましい。触媒活性を不活性化するには、触媒失活剤を用いることができる。
【００２３】
触媒失活剤として、イミノ基を有し且つ金属重合触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステルおよび式（３）で表される有機リンオキソ酸化合物群から選択される少なくとも１種が挙げられる。触媒失活剤は、重合終了の時点において触媒中の金属元素１当量あたり、好ましくは０．３〜２０当量、より好ましくは０．４〜１５当量、さらに好ましくは０．５〜１０当量配合する。
Ｘ１−Ｐ（＝Ｏ）ｍ（ＯＨ）ｎ（ＯＸ２）２−ｎ （３）
式中、ｍは０または１、ｎは１または２、Ｘ１およびＸ２は各々独立に炭素数１〜２０の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００２４】
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）およびポリＤ−乳酸（Ｂ成分）中の金属イオン含有量は２０ｐｐｍ以下であることが繊維の耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。金属イオン含有量は、アルカリ土類金属、希土類、第三周期の遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンから選ばれる金属の各々の含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
次に、本発明で用いる燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）は、下記式（１）または（２）で表される化合物である。燐酸エステル金属塩は１種類を用いても複数種類を併用してもよい。
【００２６】
【化３】
【００２７】
式（１）において、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１で表される炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基などが例示される。
Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。
Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属原子またはＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子を表す。ｐは１または２を表す。
式（１）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えばＲ１が水素原子、Ｒ２、Ｒ３がともにｔｅｒｔ−ブチル基のものが挙げられる。
【００２８】
【化４】
【００２９】
式（２）においてＲ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。
Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属原子またはＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子を表す。ｐは１または２を表す。
式（２）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えば、Ｒ４、Ｒ６がメチル基、Ｒ５がｔｅｒｔ−ブチル基のものが挙げられる。燐酸エステル金属塩として、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、ＮＡ−１１が挙げられる。燐酸エステル金属塩は公知の方法により合成することができる。
【００３０】
特開２００３−１９２８８４号公報に記載のように、式（１）または（２）で表される化合物はポリ乳酸の結晶核剤として知られた化合物である。しかし、本発明において、式（１）、式（２）中のＭ１およびＭ２は、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であることを特徴とする。式（１）、式（２）中のＭ１およびＭ２が、アルミニウムなどの他の金属である場合、化合物自体の耐熱性が低く、紡糸時に昇華物が発生し、紡糸することが困難な場合がある。
【００３１】
燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）は、平均一次粒径が好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜７μｍである。粒径を０．０１μｍより小さくすることは工業的に困難であり、それほど小さくする必要もない。また１０μｍより大きいと、紡糸、延伸時、断糸の頻度が高まる。
【００３２】
燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）の含有量は、ポリＬ−乳酸（Ａ成分）とポリＤ−乳酸（Ｂ成分）との合計１００重量部当たり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．０５〜４重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部より少量であると所望の効果がほとんど認められない。また５重量部より多量に使用すると繊維形成時、熱分解を起こしたり、断糸が起きたりする場合があり好ましくない。
【００３３】
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）とポリＤ−乳酸（Ｂ成分）との比は、Ａ成分／Ｂ成分（重量）で、好ましくは４０／６０〜６０／４０、より好ましくは４５／５５〜５５／４５、さらに好ましくは５０／５０である。
【００３４】
Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の混合は、従来公知の各種方法を使用することができる。例えば、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等で混合することができる。
【００３５】
こうして得られるポリ乳酸組成物は、溶融混合され、そのまま、または計量ポンプなどを経由して紡糸装置に移送することもできる。溶融混合する温度は、得られるステレオコンプレックスポリ乳酸の融点より高い温度であることが好ましく、２２０℃よりも高いことが好ましい。また、一旦ペレット状にしてから紡糸装置に供給することもできる。ペレット長は１〜７ｍｍ、長径３〜５ｍｍ、短径１〜４ｍｍのものが好ましい。ペレットの形状は、ばらつきのないものが好ましい。ペレット化された組成物は、プレッシャーメルター型や１軸あるいは２軸エクストルーダー型などの通常の溶融押出し機を使用して紡糸装置に移送することもできる。ステレオコンプレックス結晶の形成にあたっては、Ａ成分およびＢ成分を十分に混合することが重要であり、とりわけ剪断応力下、混合することが好ましい。
【００３６】
前記のポリ乳酸組成物には、耐湿熱性改善剤として、特定官能基を有するカルボキシル基末端封止剤が好適に適用できる。かかるカルボキシル末端封止剤としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましい。末端カルボキシル基末端封止剤を含有することで、耐湿熱性改善の作用を向上させることができるのみならず、紡糸性、力学特性、耐熱性、耐久性に優れた繊維を得ることができる。
【００３７】
ここで、エポキシ化合物として、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。
【００３８】
また、カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブイチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−エチルフェニル）カルボジイミドビス（ｏ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）カルボジイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレンンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−エチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−ブチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボシイミド等のモノまたはジカルボジイミド化合物が例示される。
【００３９】
なかでも反応性、安定性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カーボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。またこれらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドの使用も好適である。
【００４０】
また、ポリ（１，６−シクロヘキサンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチルジソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）等のポリカルボジイミド等が挙げられる。
【００４１】
市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡績株式会社より市販されている「カルボジライト」を用いることができ、具体的にはポリ乳酸樹脂改質剤として販売されている「カルボジライト」ＬＡ−１、あるいはポリエステル樹脂改質剤として販売されている「カルボジライト」ＨＭＶ−８ＣＡ等を例示することができる。
【００４２】
カルボジイミド化合物は、従来公知の方法により製造することもできる。例えば触媒として有機リン化合物または有機金属化合物を使用して、有機イソシアネートを７０℃以上の温度で無溶媒あるいは不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応に附することにより製造することができる。またポリカルボジイミド化合物は、従来公知のポリカルボジイミド化合物の製造法、例えば米国特許２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８， ２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，Ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１等により製造することができる。
【００４３】
カルボキシル基末端封止剤の含有量は、ポリ乳酸組成物１００重量部当たり、好ましくは０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．５〜２．０重量部である。かかる範囲のカルボキシル基末端封止剤を含有するポリ乳酸繊維は、１００℃の沸水中３０分間の処理後の分子量保持率が９５％以上となり、さらに好ましい繊維を得ることができる。
【００４４】
本発明において、ポリ乳酸繊維は前記のポリ乳酸組成物からなる繊維であり、広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）測定によるステレオ化率が９０％以上であることが好ましい。また、繊維強度としては、引張強度で２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度が１９５℃以上であることが好ましい。
【００４５】
このようなポリ乳酸繊維は例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、前記ポリ乳酸組成物をエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融した後、ギヤポンプにより計量し、パック内で濾過した後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出され紡糸する。その際、吐出孔数は特に制限されるものではない。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付加されて巻き取られる。紡糸速度は特に限定されるものではないがステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることより３００〜５０００ｍ／分の範囲が好ましい。特に延伸性の観点から未延伸糸のステレオ化率が０％となる紡糸速度が好ましい。巻き取られた未延伸糸はその後延伸工程に供されるが、紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後いったん巻き取ることなく引続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用してもよい。かかる未延伸糸は、広角Ｘ線回折法の測定では実質的に非晶性である。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行った際に、低温結晶融解相（Ａ）と高温結晶融解相（Ｂ）の少なくとも２つの吸熱ピークを示すことはなく、実質的にステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示す。かかる融解ピーク温度は１９５℃以上である。すなわち、未延伸糸は非晶性のステレオコンプレックスを形成しているが、低温結晶相を形成可能なポリＬ−乳酸相およびまたはポリＤ−乳酸相を含有してないものと推定する。これらの特徴は、繊維が燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有していることに起因し、従来まったく予想されなかった有用な特性である。
【００４６】
未延伸糸の段階でポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の結晶相を有しないことは、その後の延伸工程以降に高いステレオ化率を得るのに有効である。
【００４７】
延伸は、１段でも、２段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を製造する観点から、延伸倍率は、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上、さらに好ましくは３〜１０倍である。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化するため、繊維の強度が低下する。延伸の予熱は、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式ヒータ、熱媒浴などにより行うことができる。延伸温度は、好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。延伸糸においても、低温結晶融解相（Ａ）は実質的に全く観察されず、高温結晶融解相（Ｂ）の単一融解ピークのみが見られる。また、延伸糸の高温結晶融解相（Ｂ）の融解開始温度は１９０℃以上、好ましくは２００℃以上である。加えて、延伸糸の広角Ｘ線回折測定によるステレオコンプレックス結晶回折ピークの積分強度よりもとめたステレオ化率（Ｓｃ率）は９０％以上と高い水準にある。
【００４８】
さらに、かかる延伸糸を熱処理することが好ましい。熱処理は１７０〜２２０℃（好ましくは１８０〜２００℃）で行う。熱処理はテンション下で行うことが好ましい。熱処理は、ホットローラー、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板などで行うことができる。熱処理することにより、高いステレオ化率を有し、耐熱性や耐アイロン性に優れ、繊維強度が大きい繊維を得ることができる。
【００４９】
本発明の製造方法に用いるポリ乳酸繊維構造体は、前記のポリ乳酸繊維を含むポリ乳酸繊維構造体（本願において、単に繊維構造体と称することもある。）である。ここで、前記のポリ乳酸繊維の形態としては、単糸繊度が０．０１〜２０ｄｔｅｘ（より好ましくは０．１〜７ｄｔｅｘ）、総繊度が３０〜５００ｄｔｅｘ、フィラメント数が２０〜２００本の範囲内のマルチフィラメント（長繊維）であることが好ましい。また、該糸条に撚糸や空気加工、仮撚捲縮加工など施してもよい。また、前記糸条（ポリ乳酸繊維）のみを用いて布帛を構成することが好ましいが、布帛重量に対して６０重量％以下であれば、ポリエステル繊維など他の繊維が含まれていてもさしつかえない。その際、かかるポリエステル繊維としては通常のポリエチレンテレフタレート繊維が好適である。また、前記ポリ乳酸繊維および／または前記ポリエステル繊維の単繊維横断面形状は特に限定されず、通常の丸断面、丸中空断面、三角断面、四角断面、扁平断面、図２に模式的に示すようなくびれ付扁平断面いずれでもよいが、丸断面以外の異型であると吸水性が向上し好ましい。また、前記ポリ乳酸繊維および／または前記ポリエステル繊維の単繊維表面にボイドおよび／またはクラックを有すると吸水性が向上し好ましい。
【００５０】
また、前記の繊維構造体において、その構造は特に限定されないが、通常の織機または編機により製編織された織物または編物であることが好ましい。もちろん、不織布や、マトリックス繊維と熱接着性繊維とからなる繊維構造体でもよい。例えば、織物の織組織としては、平織、綾織、朱子織等の三原組織、変化組織、たて二重織、よこ二重織等の片二重組織、たてビロードなどが例示される。編物の種類は、丸編物（よこ編物）であってもよいしたて編物であってもよい。丸編物（よこ編物）の組織としては、平編、ゴム編、両面編、パール編、タック編、浮き編、片畔編、レース編、添え毛編等が好ましく例示され、たて編組織としては、シングルデンビー編、シングルアトラス編、ダブルコード編、ハーフトリコット編、裏毛編、ジャガード編等が例示される。層数も単層でもよいし、２層以上の多層でもよい。さらには、カットパイルおよび／またはループパイルからなる立毛部と地組織部とで構成される立毛布帛であってもよい。
【００５１】
本発明の製造方法において、前記の繊維構造体に吸水加工を施す。その際、吸水加工の条件としては、ＰＥＧジアクリレートおよびその誘導体やポリエチレンテレフタレート−ポリエチレングリコール共重合体などの親水化剤を、パデング法または染色との同浴で繊維構造体に付与した後、温度６０〜１５０℃、時間０．２〜５分で乾燥するとよい。その際、親水化剤の付着量としては、吸水加工前の繊維構造体重量に対して０．１〜１０重量％であることが好ましい。
【００５２】
また、吸水加工の前および／または後の工程において、常法染色加工、アルカリ減量加工、撥水加工、起毛加工、紫外線遮蔽あるいは抗菌剤、消臭剤、防虫剤、蓄光剤、再帰反射剤、マイナスイオン発生剤等の機能を付与する各種加工を付加適用してもよい。
【００５３】
なかでも、特開２００７−１６２１５０号公報に記載されているように、吸水加工に引き続き、繊維構造体の片面にのみ撥水加工を施すことにより、ポリ乳酸繊維構造体の片面にのみ撥水剤を付着させることが好ましい。特に、図３に模式的に示すように、多角形が角部で連続する部分を有するパターンで、撥水剤が繊維構造体の片面に部分的に付着していることが好ましい。このように、撥水剤の付着パターンが経および緯方向に連続していると、非付着部が飛島状になるため、非付着部で吸収された水分が拡散することなくスムーズに他方の面に移行する。また、ソフトな風合いが損われるおそれがない。一方、図４に模式的に示すように、縦横格子状パターンで撥水剤が付着していると、非付着部で吸収された水分が拡散することなくスムーズに他方の面に移行するものの、ソフトな風合いが損われるおそれがある。
【００５４】
その際、前記の多角形としては、四角形または三角形が好ましい。かかる多角形のサイズとしては、多角形の一辺の長さが０．５〜２．０ｍｍ（より好ましくは０．７〜１．５ｍｍ）の範囲内であることが好ましい。該長さが０．５ｍｍよりも小さくても、逆に２．０ｍｍよりも大きくても、十分な吸水性が得られないおそれがある。また、格子パターンのサイズとしては、付着部の巾０．５〜３．０ｍｍ、非付着部の巾１．０〜５．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００５５】
前記撥水剤の付着パターンにおいて、撥水剤付着部の面積比率は、３０〜８５％（より好ましくは４０〜７０％）の範囲内であることが好ましい。該付着部面積比率が３０％よりも小さいと、吸水時に水が面方向にひろがり、ぬれ感を十分低減できないおそれがある。逆に、該付着部面積比率が８５％よりも大きいと、吸水性が低下するだけでなく、ソフトな風合いを損なうおそれがある。
前記付着部面積比率は下記式で示されるものである。
付着部面積比率（％）＝（付着部面積）／（（付着部面積）＋（非付着部面積））×１００
【００５６】
かくして得られた吸水性ポリ乳酸繊維構造体は優れた吸水性を有するだけでなく、繊維構造体に含まれるポリ乳酸繊維は優れた繊維強度を有する。ここで、ポリ乳酸繊維は通常のポリエチレンテレフタレートに比べてガラス転移点が低いため、親水剤の吸尽性に優れ、ポリエチレンテレフタレート繊維より優れた吸水性を奏する。かかる吸水性としては、ＪＩＳ Ｌ１０１８Ａ法（滴下法）により測定した吸水速度が５秒以下であることが好ましい。また、繊維強度としては、２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（より好ましくは３〜１０ｃＮ／ｄｔｅｘ）であることが好ましい。ただし、本発明における強度は、オリエンティック社製「テンシロン」（商品名）を用い、測定対象の繊維構造体から無作為に１０本の対象単糸（フィラメント）を抜き取り、糸試料長５０ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度５００ｍｍ／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、破断点での応力と伸びから強度（ｃＮ／本）を求めた後、この強度を繊度で割って繊維強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とする。
【００５７】
次に、本発明の繊維製品は前記の吸水性ポリ乳酸繊維構造体を用いてなる、スポーツ衣料、インナー衣料、紳士衣料、婦人衣料からなる群より選択されるいずれかの繊維製品である。かかる繊維製品には前記の吸水性ポリ乳酸繊維構造体が含まれるので、優れた吸水性を呈し、また同時に繊維製品に含まれるポリ乳繊維の繊維強度が大きい。
【００５８】
なお、前記の吸水性ポリ乳酸繊維構造体は衣前記の繊維製品以外の、カーシート表皮材、床材、天井材などの車両内装材、カップ、パッド等の衣料資材、カーテン、カーペット、マット、家具等のインテリア用品、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等の産業資材、アクセサリー、形態ストラップ、めがね拭き、食器拭き、マウスパッド、ぬいぐるみ、おもちゃ張り、帽子、手袋、ホワイトボードクリーナー、ノートの表紙等の小物類としても好適に使用される。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を、実施例を用いて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は下記の方法により測定した。
【００６０】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
【００６１】
（２）ステレオ化率（Ｓｃ化率）
理化学電気社製ＲＯＴＡ ＦＬＥＸ ＲＵ２００Ｂ型Ｘ線回折装置用いて透過法により、以下の条件でＸ線回折図形をイメージングプレートに記録した。得られたＸ線回折図形において赤道方向の回折強度プロファイルを求め、ここで２θ＝１２．０°、２０．７°、２４．０°付近に現れるステレオコンプレックス結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和ΣＩＳＣｉと、２θ＝１６．５°付近に現れるホモ結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭから下式に従いステレオ化率（Ｓｃ化率）を求めた。尚、ΣＩＳＣｉならびにＩＨＭは図１に示すように、赤道方向の回折強度プロファイルにおいてバックグランドや非晶による散漫散乱を差し引くことによって見積もった。
Ｘ線源： Ｃｕ−Ｋα線（コンフォーカル ミラー）
出力： ４５ｋＶ×７０ｍＡ
スリット： １ｍｍΦ〜０．８ｍｍΦ
カメラ長： １２０ｍｍ
積算時間： １０分
サンプル： 長さ３ｃｍ、３５ｍｇ
Ｓｃ化率＝ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）×１００
ここで、ΣＩＳＣｉ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３
ＩＳＣｉ（ｉ＝１〜３）はそれぞれ２θ＝１２．０°、２０．７°、
２４．０°付近の各回折ピークの積分強度
【００６２】
（３）融点、結晶融解ピーク、結晶融解開始温度、結晶融解エンタルピー測定：
ＴＡインストルメンツ製 ＴＡ−２９２０示差走査熱量測定計ＤＳＣを用いた。
測定は、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から２６０℃まで昇温した。第一スキャンで、ホモ結晶融解ピーク、ホモ結晶融解（開始）温度、ホモ結晶融解エンタルピーおよびステレオコンプレックス結晶融解ピーク、ステレオコンプレックス結晶融解（開始）温度およびステレオコンプレックス結晶融解エンタルピーを求めた。
【００６３】
（４）繊維強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）
オリエンティック社製「テンシロン」（商品名）を用い、測定対象の繊維構造体から無作為に１０本の対象単糸（フィラメント）を抜き取り、糸試料長５０ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度５００ｍｍ／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、破断点での応力と伸びから強度（ｃＮ／本）を求めた後、この強度を繊度で割って繊維強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。
【００６４】
（５）ぬれ感
まず、アクリル板上に水０．３ｃｃをおき、１０ｃｍ四角に裁断した織編物をその上にのせ、２．９ｍＮ／ｃｍ２（０．３ｇｆ／ｃｍ２）の荷重をかけながら３０秒間織編物に十分吸水させた後、男女各５名ずつ計１０名のパネラー上腕部にその吸水させた織編物をのせ、ぬれ感の官能評価を行った。評価は、ぬれ感の点で極少（最良）、少、中、大の４段階に評価した。なお、アクリル板上においた０．３ｍｌの水量は、１０ｃｍ角の布帛全面にぬれ拡がるに十分な量であった。
【００６５】
（６）乾燥性
まず、１０ｃｍ四角に裁断した織編物の初期質量（Ａ）を測定し、その織編物を３２℃一定の水平に置かれた恒温板上にのせ、織編物裏面から定量ポンプで０．２ｃｃ／分の速度で１０分間送水し、布帛に過剰な水分を与える。１０分後に送水を停止し、この時の織編物質量（Ｂ）を測定し、３２℃一定の恒温室に間放置する。１０分間の放置後、再び織編物質量（Ｃ）を測定し、以下の式によって乾燥性の評価を行った。
乾燥性（％）＝（（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ））×１００
なお、これで表される乾燥性は０〜１００までの値であり、数値が大きいほどより乾燥性が高いことを表す。ここに示した乾燥性評価法は、運動開始と共に発汗し始め、運動終了後発汗が止まることを想定した実験系評価法であり、織編物に吸水される汗量が２００ｇ／ｍ２・ｈｒ程度の運動を１時間行い、その後１０分間休息したことを想定したものである。布帛に吸水される汗量が２００ｇ／ｍ２・ｈｒ程度の運動とは、バスケットボールやテニス、ランニング等の運動を１時間程度真剣に行ったと考えれば良く、通常市販の綿Ｔシャツを上衣に着用していた場合、綿Ｔシャツは汗でぐっしょりぬれた状態となる。
【００６６】
（７）吸水性
ＪＩＳ Ｌ１０１８Ａ法（滴下法）の吸水速度に関する試験方法に準じて測定した。水平な試料面に滴下された１滴の水滴が吸収される時間を示した。
【００６７】
（８）洗濯耐久性
通常の家庭洗濯機で洗濯を行い、初期の性能から半減した際の洗濯回数を評価した。
【００６８】
（９）織編物の風合い
３０ｃｍ四角の織編物を男女各５名ずつ計１０名のパネラーが目隠しした状態で官能評価を行った。ソフト性の点から、ソフト（最良）、ややソフト、ややかたい、かたいの４段階に評価した。
【００６９】
（１０）厚み
織物については、その厚さをＪＩＳ Ｌ １０９６−１９９８、６．５の厚さ測定法により、編物については、その厚さをＪＩＳ Ｌ １０１８−１９９８、６．５の厚さ測定法により測定する。
【００７０】
（１１）接触角
接触角測定装置（エルマ販売（株）製）により、バインダー樹脂と通常のポリエチレンテレフタレート繊維との接触角を測定した。
【００７１】
［製造例１］（ポリＬ−乳酸の製造）
Ｌラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３ｋＰａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。
得られたＬ−乳酸の重量平均分子量は１５万、ガラス転移点（Ｔｇ）６３℃、融点は１８０℃であった。
【００７２】
［製造例２］（ポリＤ−乳酸の製造）
Ｄラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３ｋＰａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＤ−乳酸を得た。
得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量は１５万、ガラス転移点（Ｔｇ）６３℃、融点は１８０℃であった。
【００７３】
［製造例３］（ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の製造）
製造例１で得られたポリＬ−乳酸ならびに製造例２のポリＤ−乳酸を各５０重量部と、リン酸エステル金属塩（株式会社ＡＤＥＫＡ（旧：旭電化工業株式会社）製アデカスタブＮＡ−１１）０．５重量部を２３０℃で溶融混練し、ポリＬ−乳酸ならびにポリＤ‐乳酸の合計１００重量部あたりカルボジイミドとして日清紡（株）製カルボジライトＬＡ−１を０．７重量部、第一供給口より供給しシリンダー温度２３０℃で混練押出して、水槽中にストランドを取り、チップカッターにてチップ化してステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂のＭｗは１３．５万、融点（Ｔｍ）は２２４℃、ステレオ化率は１００％であった。
【００７４】
［実施例１］
前記、製造例３で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を１１０℃で２時間、１５０℃で５時間乾燥し樹脂の水分率を８０ｐｐｍとしたあと０．２７φｍｍの吐出孔３６ホールを有する紡糸口金を用いて、紡糸温度２５５℃で８．３５ｇ／分の吐出量で紡糸した後に５００ｍ／分の速度で未延伸糸を巻き取った。巻き取られた未延伸糸を延伸機にて予熱８０℃で４．９倍に延伸し延伸糸を巻き取った後、１８０℃で熱処理を行い、さらに仮撚捲縮加工を施した。紡糸工程、延伸工程での工程通過性は良好であり、得られた仮撚捲縮加工糸は繊度１９０ｄＴｅｘ／４８ｆｉｌのマルチフィラメント（単繊維横断面形状は丸断面）であり、ＤＳＣ測定において、単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度（融点）が２２４℃であり、ステレオ化率１００％であった。
【００７５】
次いで、経糸として前記仮撚捲縮加工糸、緯糸として前記仮撚捲縮加工糸（１：１使い）を用い、緯二重織物（生機の経糸密度１００本／２．５４ｃｍ、生機の緯糸密度１６０本／２．５４ｃｍ）を織成した後、８０℃で精錬後、１３０℃３０分間通常の染色加工を施す際に、ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレングリコール共重合体からなる親水剤（高松油脂（株）製ＳＲ−１０００）を用いて、同浴にて吸水加工を施した（５％ｏｗｆ）後、乾燥（温度１１０℃、３分）、セット（温度１５０℃、１分）を行った。
【００７６】
次いで、該織物の片面に、下記の処方からなる処理液を約１５ｇ／ｍ２の塗布量となるよう、図３に示す市松格子状パターン（四角形のサイズ１ｍｍ×１ｍｍ、塗布部面積比率５０％）でグラビア転写方式にて塗布し、その後、１２０℃で乾燥した後、１６０℃で４５秒の乾熱処理を行い、織物を得た。
【００７７】
［処理液の組成］
・水 ９１．６重量％
・ フッ素系撥水剤 ８重量％
（旭硝子（株）製「アサヒガードＡＧ７１０」）
・ メラミン系バインダー樹脂 ０．３重量％
（住友化学（株）製「スミテックス レジンＭ−３」 接触角６７．５度）
・ 触媒 ０．１重量％
（スミテックス アクセレーター ＡＣＸ）
得られた織物において、経糸密度１４０本／２．５４ｃｍ、生機の緯糸密度１８０本／２．５４ｃｍ、厚み０．５ｍｍ、ぬれ感中〜少、吸水性１．４秒、乾燥性７２％、洗濯耐久性３０回、風合いややかたい、織物に含まれるポリ乳酸繊維の繊維強度強度３．６ｃＮ／ｄＴｅｘであった。
【００７８】
［実施例２］
実施例１において、緯糸として、微細孔形成剤として３−カルボメトキシ・ベンゼンスルホン酸Ｎａ−５−カルボン酸Ｎａ（テレフタル酸ジメチルに対して１．３モル％）を含むポリエチレンテレフタレートからなる総繊度１９０ｄｔｅｘ／４８ｆｉｌの仮撚捲縮加工糸（１：１使い）に変更し、染色加工の直前に、濃度３５ｇ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液中（温度９５℃）でアルカリ減量加工することにより単糸繊維表面に深さ約０．０１〜１０μｍの凹凸を形成すること以外は実施例１と同様にした。
得られた織物において、経糸密度１４０本／２．５４ｃｍ、生機の緯糸密度１８０本／２．５４ｃｍ、厚み０．５ｍｍ、ぬれ感極少、吸水性０．３秒、乾燥性８９％、洗濯耐久性５０回、風合いソフトであった。
【００７９】
［実施例３］
実施例１において、緯糸として用いた仮撚捲縮加工糸の単繊維横断面形状を図２（ｂ）に示すような四つ山扁平形状に変更すること以外は実施例１と同様にした。
得られた織物において、経糸密度１４０本／２．５４ｃｍ、生機の緯糸密度１８０本／２．５４ｃｍ、厚み０．５ｍｍ、ぬれ感極少、吸水性０．２５秒、乾燥性９０％、洗濯耐久性４５回、風合いソフトであった。
【００８０】
［実施例４］
実施例１において、市松格子状パターンの四角形のサイズを０．４ｍｍ×０．４ｍｍに変更すること以外は実施例１と同様にした。
得られた織物において、経糸密度１４０本／２．５４ｃｍ、生機の緯糸密度１８０本／２．５４ｃｍ、厚み０．５ｍｍ、ぬれ感中、吸水性１．５秒、乾燥性４２％、洗濯耐久性５回、風合いややかたいであった。
【００８１】
［実施例５］
実施例１において、市松格子状パターンの四角形のサイズを３ｍｍ×３ｍｍ（塗布部面積比率５０％）に変更すること以外は実施例１と同様にした。
得られた織物において、経糸密度１４０本／２．５４ｃｍ、生機の緯糸密度１８０本／２．５４ｃｍ、厚み０．５ｍｍ、ぬれ感中、吸水性１．８秒、乾燥性４３％、洗濯耐久性５回、風合いややかたいであった。
【００８２】
［比較例１］
実施例１において、使用する繊維すべてを通常のポリエチレンテレフタレートに変更すること以外は実施例１と同様にした。
得られた織物において、経糸密度１４０本／２．５４ｃｍ、生機の緯糸密度１８０本／２．５４ｃｍ、厚み０．５ｍｍ、ぬれ感極少、吸水性２．４秒、乾燥性８６％、洗濯耐久性４５回、風合いソフトと、吸水性の点で実施例１で得られたものより劣るものであった。
【００８３】
［比較例２］
燐酸エステル金属塩として、アルミニウムビス（２，２’―メチレンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）ホスフェート）ハイドロオキサイド（株式会社ＡＤＥＫＡ（旧：旭電化工業株式会社）製アデカスタブＮＡ−２１）を０．５重量部用いる以外は実施例１と同じ操作を行ったところ、紡糸の際に昇華物が激しく発生し、紡糸することが困難であった。
【００８４】
［比較例３］
実施例１において、リン酸エステル金属塩の含有量を０重量部に変更すること以外は実施例１と同様にした。得られた織物において、織物に含まれるポリ乳酸繊維の繊維強度強度１．８ｃＮ／ｄＴｅｘであった。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明によれば、吸水性ポリ乳酸繊維構造体であって、該繊維構造体に含まれるポリ乳酸繊維の繊維強度が大きい吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法、および該製造方法により得られた吸水性ポリ乳酸繊維構造体、および該吸水性ポリ乳酸繊維構造体を用いてなる繊維製品が提供され、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施例において、ステレオ化率（Ｓｃ率）を求めるための赤道方向の回折強度プロファイルの一例を示す。
【図２】本発明において、採用することのできる異型断面形状を模式的に示す。
【図３】本発明において、採用することのできる撥水剤付着パターンの一例（四角形が角部で連続するパターン）を模式的に示すものであり、黒塗部が撥水部である。
【図４】本発明において、採用することのできる撥水剤付着パターンの一例（格子状パターン）を模式的に示すものであり、黒塗部が撥水部である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸繊維を含むポリ乳酸繊維構造体に吸水加工を施す吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法であって、前記ポリ乳酸繊維が、（ｉ）ポリＬ−乳酸（Ａ成分）、（ｉｉ）ポリＤ―乳酸（Ｂ成分）および（ｉｉｉ）Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０５〜５重量部の下記式（１）または（２）で表される燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有するポリ乳酸組成物からなることを特徴とする吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法。
【化１】
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
【化２】
式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
【請求項２】
前記ポリ乳酸組成物が、ポリＬ−乳酸成分（Ａ成分）とポリＤ−乳酸成分（Ｂ成分）との合計１００重量部当たり０．１〜５重量部のカルボキシル末端封止剤を含有してなる、請求項１に記載の吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリ乳酸繊維構造体に他の繊維としてポリエステル繊維が含まれる、請求項１または請求項２に記載の吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリ乳酸繊維および／または前記ポリエステル繊維の単繊維横断面形状が異型である、請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリ乳酸繊維および／または前記ポリエステル繊維の単繊維表面にボイドおよび／またはクラックを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリ乳酸繊維構造体が織物または編物である、請求項１〜５のいずれかに記載の吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法。
【請求項７】
吸水加工に引き続き、繊維構造体の片面にのみ撥水加工を施すことにより、ポリ乳酸繊維構造体の片面にのみ撥水剤を付着させる、請求項６に記載の吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法。
【請求項８】
多角形が角部で連続する部分を有するパターンで、撥水剤が繊維構造体の片面に部分的に付着している、請求項７に記載の吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載された製造方法により製造された吸水性ポリ乳酸繊維構造体。
【請求項１０】
ＪＩＳ Ｌ１０１８Ａ法（滴下法）により測定した吸水速度が５秒以下である、請求項９に記載の吸水性ポリ乳酸繊維構造体。
【請求項１１】
前記ポリ乳酸繊維構造体に含まれる前記ポリ乳酸繊維繊維の繊維強度が２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である、請求項９または請求項１０に記載の吸水性ポリ乳酸繊維構造体。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の吸水性ポリ乳酸繊維構造体を用いてなる、スポーツ衣料、インナー衣料、紳士衣料、婦人衣料からなる群より選択されるいずれかの繊維製品。
【請求項１】
ポリ乳酸繊維を含むポリ乳酸繊維構造体に吸水加工を施す吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法であって、前記ポリ乳酸繊維が、（ｉ）ポリＬ−乳酸（Ａ成分）、（ｉｉ）ポリＤ―乳酸（Ｂ成分）および（ｉｉｉ）Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０５〜５重量部の下記式（１）または（２）で表される燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有するポリ乳酸組成物からなることを特徴とする吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法。
【化１】
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
【化２】
式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
【請求項２】
前記ポリ乳酸組成物が、ポリＬ−乳酸成分（Ａ成分）とポリＤ−乳酸成分（Ｂ成分）との合計１００重量部当たり０．１〜５重量部のカルボキシル末端封止剤を含有してなる、請求項１に記載の吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法。
【請求項３】
前記ポリ乳酸繊維構造体に他の繊維としてポリエステル繊維が含まれる、請求項１または請求項２に記載の吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法。
【請求項４】
前記ポリ乳酸繊維および／または前記ポリエステル繊維の単繊維横断面形状が異型である、請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリ乳酸繊維および／または前記ポリエステル繊維の単繊維表面にボイドおよび／またはクラックを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法。
【請求項６】
前記ポリ乳酸繊維構造体が織物または編物である、請求項１〜５のいずれかに記載の吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法。
【請求項７】
吸水加工に引き続き、繊維構造体の片面にのみ撥水加工を施すことにより、ポリ乳酸繊維構造体の片面にのみ撥水剤を付着させる、請求項６に記載の吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法。
【請求項８】
多角形が角部で連続する部分を有するパターンで、撥水剤が繊維構造体の片面に部分的に付着している、請求項７に記載の吸水性ポリ乳酸繊維構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載された製造方法により製造された吸水性ポリ乳酸繊維構造体。
【請求項１０】
ＪＩＳ Ｌ１０１８Ａ法（滴下法）により測定した吸水速度が５秒以下である、請求項９に記載の吸水性ポリ乳酸繊維構造体。
【請求項１１】
前記ポリ乳酸繊維構造体に含まれる前記ポリ乳酸繊維繊維の繊維強度が２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である、請求項９または請求項１０に記載の吸水性ポリ乳酸繊維構造体。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の吸水性ポリ乳酸繊維構造体を用いてなる、スポーツ衣料、インナー衣料、紳士衣料、婦人衣料からなる群より選択されるいずれかの繊維製品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１７４０６９（Ｐ２００９−１７４０６９Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１１４９９（Ｐ２００８−１１４９９）
【出願日】平成２０年１月２２日（２００８．１．２２）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２２日（２００８．１．２２）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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