吸水性樹脂およびその製造方法

【課題】酸基含有不飽和単量体を必須成分とする単量体水溶液を重合させて得られる重合体と多糖類とを含む高性能な吸水性樹脂を高い生産性で提供する。
【解決手段】
酸基含有不飽和単量体を必須成分とする単量体水溶液を重合させて得られる重合体と多糖類とを含む、表面架橋された吸水性樹脂であって、以下の(i)〜(iv)を満たすことを特徴とする吸水剤。(i)酸基の中和率が80〜100モル%、(ii)重量平均粒子径(D50)が250〜450μm、(iii)粒子径150μm未満の粒子の重量百分率が0〜5重量%、(iv)含水率が3〜15重量%

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、吸水剤およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、酸基含有単量体を必須成分とする単量体水溶液を重合させて得られる重合体と多糖類とを含む、表面架橋された吸水性樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
吸水性樹脂(SAP/Super Absorbent Polymer)は水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙オムツ、生理用ナプキン等の吸収物品の構成材、さらには、農園芸用保水剤、工業用止水材等として、主に使い捨て用途に多用されている。このような吸水性樹脂としては、原料として多くの単量体や親水性高分子が提案されている。
【0003】
吸収物品の例として、紙オムツの場合を例に挙げると、近年の紙オムツの薄型化に伴って、吸収体(吸水性樹脂とパルプとの混合物)中に占める吸水性樹脂の割合が高く(高濃度化)なって来ている。そのため、吸水性樹脂に求められる吸水性能が、高度化かつ多様化してきている。特に吸水性樹脂の高濃度化に伴って、CRC(無加圧下吸水倍率)に加え、AAP(加圧下吸水倍率)の高性能化が求められている(特許文献1〜3)。
【0004】
また近年、地球環境の負荷低減、資源保護、カーボンニュートラル等の観点から、石油等の枯渇性エネルギー資源(以下、「化石資源」と称する)に代えて、現生生物体構成物質である再生可能な、動植物由来の有機性資源で上記化石資源を除いたもの(以下、「バイオマス」と称する)を、利用しようとする動きが活発化している。吸水性樹脂の分野においても、バイオマスから得られる単量体を原料として用いる研究が進められており、徐々にバイオマス由来の吸水性樹脂が求められてきている。
【0005】
従来、吸水性樹脂として最も多く生産・使用されているポリアクリル酸(塩)系の吸水性樹脂は、その原料として、化石資源由来のプロピレンから得られるアクリル酸を主原料に用いてきたが、上記理由に加えて、化石資源の枯渇等の観点からその使用量を減らす必要がある。
【0006】
そこで、これまでにバイオマス由来の原料を用いた吸水性樹脂の提案がなされてきた。具体的には、カルボキシメチルセルロース架橋体、ガラクトマンナン架橋体、ポリアミノ酸架橋体(特許文献4〜6)等が知られているが、これらの吸水性樹脂は吸水性能が低く、また、価格も高いため、ほとんど実用化されていない。
【0007】
さらに従来から、バイオマス由来の原料とアクリル系吸水性樹脂(ポリアクリル酸系やポリアクリルアミド系)とのグラフト重合等の手法により、複合化した吸水性樹脂が開発されている(特許文献7〜9)。具体的には、デンプン/セルロースの存在下に重合を行う方法(特許文献7)、アミロースの存在下に重合を行う方法(特許文献8)、中和熱を利用してデンプン等を溶解させて重合する方法(特許文献9)が開示されている。しかしながら、これら特許文献7〜9に開示された方法は、加熱による多糖類の劣化や、それに伴う吸水性能の低下を避けるため、減圧乾燥や低温乾燥等、100℃以下で乾燥する手法が採用されていたが、生産性が極めて悪いものであった。
【0008】
上記問題点を鑑みて、生産効率や吸水性能、白色度を向上させる手法も提案されている(特許文献10〜11)。具体的には、ドラムドライヤーを用いて高温/短時間で乾燥を行う方法(特許文献10)、中和率0〜85モル%の酸基含有単量体をデンプングリコール酸の存在下での重合によって、白色度の高い吸水剤を得る方法(特許文献11)、その他にもデンプン化合物を吸水剤の各工程で導入する方法(特許文献12)、中和率96モル%以上の土壌保水剤(特許文献13)が開示されているが、高い生産性を確保しつつ、高いCRC(無加圧下吸水倍率)に加えて、高いAAP(加圧下吸水倍率)を達成するという要求にこたえるには不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】米国特許第6646179号明細書
【特許文献2】米国特許第5797893号明細書
【特許文献3】米国特許第7473470号明細書
【特許文献4】米国特許第4650716号明細書
【特許文献5】日本国特許第3450914号公報
【特許文献6】特開2005−247891号公報
【特許文献7】米国特許第4076663号明細書
【特許文献8】特開昭54−37188号公報
【特許文献9】米国特許出願公開第2007/149701号明細書
【特許文献10】国際公開第2007/098932号パンフレット
【特許文献11】特公昭55−21041号公報
【特許文献12】日本国特許第2901480号公報
【特許文献13】日本国特許第2706727号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
バイオマス由来の原料を用いた吸水性樹脂は、上記特許文献以外にも数多く検討されてきている。かような吸水性樹脂として、酸基含有単量体を必須成分とする単量体溶液を重合させて得られる重合体と多糖類とを含む吸水性樹脂等が挙げられるが、この吸水性樹脂では、多糖類とポリアクリル酸との反応により乾燥時に吸水倍率が低下するという問題があった。さらに、吸水倍率の低下を解消するために乾燥温度を低くする手法が採られていたが、生産性が低下するという問題が新たに生じた。
【0011】
そこで、本発明は、上記問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、生産性や製造コストを犠牲にすることなく、高CRC(無加圧下吸水倍率)で高AAP(加圧下吸水倍率)の吸水性樹脂を高生産性で得ることである。
【課題を解決するための手段】
【0012】
上記課題を解決するために、本発明の吸水性樹脂およびその製造方法(第1の発明および第2の発明)は、以下の通りである。
【0013】
すなわち、本発明に係る吸水性樹脂(第1の発明)は、酸基含有不飽和単量体を必須成分とする単量体水溶液を重合させて得られる重合体と多糖類とを含む、表面架橋された吸水性樹脂であって、下記(i)〜(iv)を満たす吸水性樹脂である。
【0014】
(i)酸基の中和率が80〜100モル%
(ii)重量平均粒子径(D50)が250〜450μm
(iii)粒子径150μm未満の重量百分率が0〜5重量%
(iv)含水率が3〜15重量%
また、本発明に係る別の吸水性樹脂の製造方法(第2の発明)は、中和率が80〜100モル%の酸基含有不飽和単量体を必須成分とする単量体成分を多糖類の存在下で重合する工程、乾燥後の含水率を3〜15重量%に調整して乾燥する工程、およびそれらの工程を経て得られた、下記の(I)〜(III)を満たす重合体乾燥粒子を、(I)〜(III)の範囲を維持したまま表面架橋する工程を含むことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法である。
【0015】
(I)重量平均粒子径(D50)が250μm〜450μm
(II)粒子径150μm未満の粒子の重量百分率が0〜5重量%
(III)含水率が3〜15重量%
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、生産性や製造コストを犠牲にすることなく、高CRC(無加圧下吸水倍率)で高AAP(加圧下吸水倍率)の吸水性樹脂を高生産性で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】図1は、吸水性樹脂の物性のひとつであるAAP(加圧下吸水倍率)を測定する装置を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0018】
以下、本発明に係る吸水性樹脂およびその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。具体的には、本発明は下記の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
【0019】
〔1〕用語の定義
(1−1)「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味する。なお、「水膨潤性」とは、ERT441.2−02で規定するCRC(無加圧下吸水倍率)が通常5[g/g]以上であることをいい、また、「水不溶性」とは、ERT470.2−02で規定するExt(水可溶分)が通常0〜50重量%であることをいう。
【0020】
上記吸水性樹脂は、その用途に応じて適宜設計可能であり、特に限定されるものではないが、酸基を有する不飽和単量体を必須成分として含む単量体溶液を重合させた重合体と多糖類を含む親水性重合体であることが好ましい。また、全量(100重量%)が重合体である形態に限定されず、上記性能を維持する範囲内において添加剤等を含んでもよい。
【0021】
(1−2)「EDANA」および「ERT」
「EDANA」は、欧州不織布工業会(European Disposables and Nonwovens Associations)の略称であり、「ERT」は、欧州標準(ほぼ世界標準)である吸水性樹脂の測定方法(EDANA Recomeded Test Method)の略称である。
【0022】
なお、本発明においては、特に断りのない限り、ERT原本(公知文献:2002年改定)に準拠して、吸水性樹脂の物性を測定する。
【0023】
(a)「CRC」(ERT441.2−02)
「CRC」は、Centrifuge Retention Capacity(遠心分離機保持容量)の略称であり、無加圧下吸水倍率(以下、「吸水倍率」と称することもある)を意味する。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に対する30分間の自由膨潤後さらに遠心分離機で水切りした後の吸水倍率(単位;[g/g])である。
【0024】
(b)「AAP」(ERT442.2−02)
「AAP」は、Absorption Against Pressureの略称であり、加圧下吸水倍率を意味する。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液に対する1時間、2.06kPa(0.3psi)での荷重下膨潤後の吸水倍率(単位;[g/g])である。
【0025】
(c)「Ext」(ERT470.2−02)
「Ext」は、Extractablesの略称であり、水可溶分(水可溶成分量)を意味する。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液200gに対して、吸水性樹脂1gを16時間攪拌した後、溶解したポリマー量をpH滴定で測定した値(単位;重量%)である。
【0026】
(d)「PSD」(ERT420.2−02)
「PSD」とは、Particle Size Disributionの略称であり、ふるい分級により測定される粒度分布を意味する。なお、重量平均粒子径(D50)および粒子径分布幅は欧州公告特許第0349240号明細書7頁25〜43行に記載された「(1) Average Particle Diameter and Distribution of Particle Diameter」と同様の方法で測定する。
【0027】
(e)「pH」(ERT400.2−02)
「pH」とは、吸水性樹脂のpHを意味する。具体的には、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液100gに対して、吸水性樹脂0.5gを分散させ、10分攪拌後に測定される上澄み溶液のpHのことである。
【0028】
(1−4)その他
本明細書において、範囲を示す「X〜Y」は、「X以上、Y以下」であることを意味する。また、特に注釈のない限り、「ppm」は「重量ppm」または「質量ppm」を意味する。
【0029】
〔2〕吸水性樹脂の製造方法
(2−1)重合工程
本工程は、酸基含有不飽和単量体を必須成分とする単量体成分を多糖類の存在下で重合して、含水ゲル状架橋重合体を得る工程である。以下に各項目に分けて順に記載する。
【0030】
(a)単量体
本発明では、酸基を含有しているラジカル重合性化合物(以下、「酸基含有不飽和単量体」と略す)を必須に用いる。酸基を含有する不飽和単量体を必須成分とする単量体水溶液を重合して得られる重合体は、酸基の解離によって大きな浸透圧が発現するため、吸水特性の点で非常に優れるからである。本発明で規定する酸基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基等が挙げられる。
【0031】
本発明でいう酸基含有不飽和単量体物としては、好ましくは不飽和二重結合を有する単量体(エチレン性不飽和単量体)のうち、酸基を含有する単量体である。具体的には、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸および/またはその塩が挙げられる。中でも、吸水特性の点で、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸がより好ましく、アクリル酸が特に好ましい。本発明では酸基含有不飽和単量体は必須に含まれ、そのの割合は全単量体の好ましくは50〜100モル%、さらに好ましくは70〜100モル%、特に好ましくは90〜100モル%である。酸基含有不飽和単量体は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物で使用されてもよい。
【0032】
本発明の課題である高い生産性と高い吸収倍率を両立する為には、多糖類と酸基によるエステル化反応等を抑制する必要があり、繰り返し単位としての酸基含有不飽和単量体は、一価塩により80〜100モル%の範囲で中和されていることが好ましく、85〜99モル%の範囲で中和されていることがさらに好ましく、90〜98モル%の範囲で中和されていることが最も好ましい。
【0033】
一価塩としては好ましくはアルカリ金属塩ないしアンモニウム塩、アミン塩を挙げる事ができる。より好ましくはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩である。特に好ましくはナトリウム塩である。
【0034】
したがって、単量体としての酸基含有不飽和単量体または重合後の重合体(含水ゲル)の中和に用いられる塩基性物質としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物や、炭酸(水素)ナトリウム、炭酸(水素)カリウム等の炭酸(水素)塩、アンモニア等の一価の塩基性物質が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。
【0035】
上記中和は、重合後の重合体(含水ゲル)に行ってもよく、または、単量体として塩の形態の酸基含有不飽和単量体を使用して重合を行ってもよいが、生産性やAAP(加圧下吸水倍率)の向上等の観点から、中和された単量体を使用する、すなわち、酸基含有不飽和単量体の部分中和塩を単量体として使用することが好ましい。なお、得られた吸水性樹脂の酸基の中和率は後述するExt.(可溶分量)の測定時に併せて測定する事が出来る。
【0036】
さらに、得られる吸水性樹脂の諸物性を改善する目的で、任意成分として、単量体水溶液または重合後の含水ゲル、乾燥物もしくは粉体に、ポリアクリル酸(塩)、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン等の水溶性樹脂あるいは吸水性樹脂、ポリエチレン及びポリプロピレン等の熱可塑性樹脂や、各種の発泡剤(炭酸塩、アゾ化合物、気泡等)、界面活性剤、消臭剤、抗菌剤、香料、二酸化珪素及び酸化チタン等の無機粉末、顔料、染料、親水性短繊維、可塑剤、その他後述の添加剤を任意成分として添加してもよい。それら任意成分の添加量としては、単量体に対して、上記水溶性樹脂あるいは吸水性樹脂は、0〜50重量%が好ましく、0〜20重量%がより好ましく、0〜10重量%が特に好ましく、0〜3重量%が最も好ましい。また、上記発泡剤、界面活性剤、添加剤は、0〜5重量%が好ましく、0〜1重量%がより好ましい。
【0037】
また、キレート剤、ヒドロキシカルボン酸、還元性無機塩を使用する場合、その使用量としては、吸水性樹脂に対して、10〜5000ppmが好ましく、10〜1000ppmがより好ましく、50〜1000ppmがさらに好ましく、100〜1000ppmが特に好ましい。これらの中でも、キレート剤の使用が好ましい。キレート剤の使用によって、吸水性樹脂の色安定性(高温高湿条件下で長期間保存した場合の色安定性)や耐尿性(ゲル劣化防止)の向上を達成することができる。上記キレート剤としては、米国特許第6599989号明細書や国際公開第2008/090961号パンフレット等に例示されているものを適用することができ、その中でも、アミノカルボン酸系金属キレート剤や多価リン酸系化合物が好ましい。
【0038】
また、本発明においては、酸基含有不飽和単量体以外の親水性または疎水性不飽和単量体(以下、「他の単量体」とも称する)を含んでいてもよい。このような他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルアセトアミド、(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアリルアクリレート等が挙げられる。このような他の単量体を使用する場合、その使用量としては、所望の特性を損なわない程度であれば特に制限されないが、全単量体に対して、好ましくは50モル%以下、より好ましくは0〜20モル%である。
【0039】
(b)内部架橋剤
使用できる内部架橋剤としては、例えばN,N’−メチレンビスアクリルアミド、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリオキシエチレン)トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(β−アクリロイルオキシプロピオネート)、トリメチロールプロパントリ(β−アクリロイルオキシプロピオネート)、ポリ(メタ)アリロキシアルカン等の分子内に重合性2重結合を少なくとも2個有する化合物;ポリグリシジルエーテル(エチレングリコールジグリシジルエーテル等)、ポリオール(エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等)等のカルボキシル基と反応して共有結合を形成し得る化合物の1種または2種以上を例示できる。
【0040】
内部架橋剤を使用する場合には、得られる吸水性樹脂の吸収特性等を考慮して分子内に重合性二重結合を少なくとも2個有する化合物を必須に用いることが好ましい。内部架橋剤は物性面から、上記単量体に対して0.000〜5.000モル%、好ましくは0.000〜2.000モル%、さらに好ましくは0.000〜0.05モル%、特に好ましくは0.000〜0.01モル%、最も好ましくは0.001〜0.01モル%で使用される。また、上記架橋剤を単量体水溶液に添加して重合を行う際に、重合時のラジカル自己架橋や放射線架橋などの公知の架橋方法を併用してもよい。
【0041】
(c)多糖類
本発明で使用される多糖類とは、単糖類反復単位を含む骨格を有するポリマーであり、デンプン、アミロペクチン、アミロース、セルロース、ガラクトマンナン、グルコマンナン、キサンタンガム、カラギーナン、キチン、キトサンおよびそれらの変性物等が含まれる。具体的には、デンプンとしては、トウモロコシデンプン、バレイショデンプン、小麦デンプン、タピオカデンプン、ワキシーコーンデンプン、米デンプン、甘藷デンプン等が挙げられる。セルロースとしては、木綿、木材由来のパルプ、バクテリアセルロース、リグノセルロース、再生セルロース(セロハンや再生繊維等)、微結晶セルロース等が挙げられる。ガラクトマンナンとしてはグアガム、ローカストビーンガム、タラガム、カシアガム等挙げられる。
【0042】
また、変性デンプン、変性アミロペクチン、変性アミロース、変性セルロース、変性ガラクトマンナ、変性グルコマンナン、変性キサンタンガム、変性カラギーナン等を得るための変性手法としては、アセチル化処理等のエステル化、カルボキシアルキル化等のエーテル化、リン酸化、酸化、硫酸化、リン酸架橋、アジピン酸架橋、酵素処理およびそれらの組み合わせにより得られるものである。
【0043】
変性により導入される置換基の種類は1種でもよいし、2種以上であってもよい。置換度は、吸収性能と価格の観点から、0.0〜2が好ましく、さらに好ましくは0.0〜1、特に好ましくは0.0〜0.5、最も好ましくは0.0〜0.25である。
【0044】
多糖類の中で入手のしやすさ、価格の観点から、デンプン、セルロース、それらの変性物がさらに好ましく、未変性のデンプン、未変性のセルロースが最も好ましい。
【0045】
また、これらの多糖類は、架橋されていてもよい。多糖類の架橋は公知の任意の方法で行うことができ、架橋剤を用いて架橋させてもよいし、放射線(例えば、ガンマ線、X線または電子ビームの放射線)および/または熱で架橋させてもよい。架橋剤を用いる場合、架橋剤としては、特に限定されないが、分子内に環状部分を有するN−メチロール化合物(ジメチロールエチレン尿素およびジメチロールジヒドロキシエチレン尿素等)、ポリカルボン酸(クエン酸トリカルバリル酸およびブタンテトラカルボン酸等)、多官能性エポキシ化合物(エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリセロールジグリシジルエーテル等)、多価金属イオン(アルミニウムイオンおよびクロムイオン等)、多官能性アミン(アミノ酸、ポリアミン、トリアミンおよびジアミン等)等、多官能性アルデヒド類(グルタルアルデヒド、グリオキサール等)が挙げられる。これらの架橋剤は、それぞれ単独で使用してもよく、または2種以上を混合して用いてもよい。
【0046】
使用する多糖類の分子量は500以上が好ましく、1000以上がより好ましく、2000以上がさらに好ましく、5000以上が特に好ましく、10000以上が最も好ましい。また、その上限は特に限定されないが、1000万以下が好ましく、800万以下がさらに好ましく、500万以下が特に好ましい。分子量の範囲が上記範囲を下回ると、吸水性樹脂から多糖類の溶出が多くなり、吸収倍率が低下する為好ましくない。分子量の範囲が上記範囲を上回ると、多糖類の取り扱いが難しくなる為好ましくない。
【0047】
多糖類の添加量は酸基含有単量体を必須成分とする単量体水溶液を重合して得られる重合体に対して5〜50重量%が好ましく、7.5〜45重量%がさらに好ましく、10〜40重量%が最も好ましい。この範囲を超えて多糖類が添加される場合には、吸収性能が低下するため好ましくなく、この範囲を下回って多糖類が添加される場合には、バイオマスの利用率が低く過ぎるため、地球環境の観点から好ましくない。
【0048】
(d)重合開始剤
本発明で使用される重合開始剤としては、重合の形態によって適宜選択される。このような重合開始剤としては、例えば、光分解型重合開始剤、熱分解型重合開始剤、レドックス系重合開始剤等を例示できる。重合開始剤の使用量は、前記単量体に対して、0.0001〜1モル%が好ましく、0.0005〜0.5モル%がより好ましい。
【0049】
光分解型重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アゾ化合物等を例示することができる。また、熱分解型重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩(過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム)、過酸化物(過酸化水素、t−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド)、アゾ化合物(2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロリド等)等を例示することができる。
【0050】
レドックス系重合開始剤としては、例えば、上記過硫酸塩や過酸化物に、L−アスコルビン酸や亜硫酸水素ナトリウム等の還元性化合物を併用し、両者を組み合わせた系を例示することができる。また、上記光分解型開始剤と熱分解型重合開始剤とを併用することも、好ましい態様として挙げることができる。併用比率(モル比)は適宜決定されるが、1/100〜100/1、より好ましくは1/10〜10/1である。コスト、残存モノマー低減能の観点から過硫酸塩を使用する事が好ましい。
【0051】
(e)重合方法
本発明での重合は、特に限定されるものではなく従来公知の逆相懸濁重合であっても水溶液重合であっても良い。なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許第4093776号、同第4367323号、同第4446261号、同第4683274号、同第5244735号等の米国特許に記載されている。水溶液重合とは、分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第4625001号、同第4873299号、同第4286082号、同第4973632号、同第4985518号、同第5124416号、同第5250640号、同第5264495号、同第5145906号、同第5380808号等の米国特許や、欧州特許第0811636号、同第0955086号、同第0922717号等の欧州特許に記載されている。これらに記載の単量体、架橋剤、重合開始剤、添加剤、重合方法は本発明の趣旨を外れない限り適用できる。
【0052】
しかし、生産性、重合制御の容易さ、得られる吸水性樹脂の物性といった観点から、水溶液重合が好ましい。水溶液重合であれば、単量体水溶液を静置状態で重合する静置重合法、攪拌装置内で重合する攪拌重合法等で本発明を実施することができる。
【0053】
静置重合法では、エンドレスベルトを用いた連続静置重合(米国特許第4893999号、同第6241928号や米国特許出願公開第2005/215734号)が好ましい。また、エンドレスベルトとしては、重合熱を接材面から逃しにくい樹脂ないしゴム製のベルトが好ましい。さらに、重合容器上部に開放空間が存在することが好ましい。
【0054】
本発明において、単量体、重合開始剤、架橋剤および分散固体を含む単量体水溶液をベルトに供給した際の単量体水溶液(またはゲル)の仕込み厚さは、通常1〜100mmが好ましく、より好ましくは3〜50mm、最も好ましくは5〜30mmである。単量体水溶液の厚みが1mm以下の場合、単量体水溶液の温度調整が困難となり、一方、100mm以上の場合、重合熱の除熱が困難となり、いずれも吸水性樹脂の物性が低下する原因となるため、好ましくない。
【0055】
攪拌重合法では、一軸攪拌機または複数攪拌軸の攪拌機が好ましく用いられ、例えば、連続ニーダー重合(米国特許第6987151号や同第6710141号等)等が好ましい。
【0056】
本発明において、溶液中(好ましくは水溶液中)での樹脂分濃度(酸基含有不飽和単量体成分、多糖類成分、任意成分の合計量が重合溶液に占める割合)は、特に制限はないが、好ましくは30〜80重量%、さらに好ましくは40〜70重量%、さらに好ましくは45〜65重量%である。上記樹脂分濃度が30重量%未満の場合、生産性が低くなり、一方、70重量%を超える場合、吸収倍率が低くなるため好ましくない。
【0057】
酸基含有不飽和単量体を必須成分として含有する単量体水溶液に多糖類を混合する方法としては、特に限定されないが、以下の5つの方法が好ましい。
【0058】
(1):未中和に酸基含有不飽和単量体または中和剤に使用する水酸化ナトリウム等の一価の塩基性物質に多糖類を添加しておき、中和時に発生する中和熱を利用して単量体水溶液中に多糖類を均一に分散してから重合に供する方法。
【0059】
(2):所定の中和率/単量体濃度に設定された単量体水溶液に多糖類を添加しておき、重合による発熱を利用して重合体中に多糖類を均一に分散、溶解させる方法。
【0060】
(3):所定の中和率/単量体濃度に設定された単量体水溶液の重合を開始させ、重合中または重合後に多糖類を添加しておき、重合による発熱、後加熱により重合体中に多糖類を均一に分散させる方法。
【0061】
(4):酸基含有単量体水溶液に多糖類を分散、溶解してから重合し、重合熱および後中和時の発熱を利用して重合体中に多糖類を均一に分散させる方法。
【0062】
(5):酸基含有単量体水溶液を重合後、多糖類を添加し、後中和時の発熱を利用して重合体中に多糖類を均一に分散させる方法。
【0063】
上記5つの方法の内、(1)のように、酸基含有不飽和単量体の中和工程において多糖類を共存させておく方法が操作性の観点、多糖類の均一な分散という観点から好ましい。
【0064】
中和工程によって発生する中和熱および/または水和熱を利用して多糖類を均一に単量体溶液に分散、溶解させる場合には、単量体水溶液の液温は、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、さらに好ましくは80℃以上、特に好ましくは90℃以上である。また、デンプンは60℃以上でなければα化による溶解が進行しないため、60℃未満の場合、溶解、分散が不十分となる場合があるため、好ましくない。
【0065】
なお、液温は一般的な水銀温度計、アルコール温度計、白金測温抵抗体、熱電対またはサーミスタ等の接触式温度センサーや、放射温度計を用いて測定する。このように中和熱および/または水和熱を有効に利用するためには、断熱状態で中和を行うことが好ましく、連続的に中和を行い連続的に重合を行うことがより好ましい。そのため、例えば、放熱を極力抑えた容器を用いることが望ましく、材質としては、樹脂、ゴム、ステンレスの非接材部を保温材で蔽ったもの等が好ましく用いられる。
【0066】
さらに、中和熱および/または水和熱の発生は、単量体水溶液の昇温に有効に利用し、親水性化合物を溶解させるために利用するだけでなく、中和熱および/または水和熱を溶存酸素の除去にも利用することが好ましい。
【0067】
一般にラジカル水溶液重合では、重合開始剤投入前に、不活性ガスを吹き込んだり、減圧脱気したりして、重合を阻害する溶存酸素を除去することを行うが、そのための設備、運転経費を要しているのが実状である。より簡便には、溶存酸素の除去作業を、中和熱および/または水和熱を利用し、単量体水溶液を昇温して、溶存酸素を揮散させることにより行うことが好ましい。
【0068】
より好ましい実施態様では、単量体水溶液の原料であるアクリル酸等の酸基含有不飽和単量体、アルカリ水溶液、水等を、あらかじめ脱酸素することなく中和により昇温して、溶存酸素量を、単量体水溶液に対して、好ましくは4[mg/L]以下、より好ましくは2[mg/L]以下、最も好ましくは1[mg/L]以下にし、そのまま脱酸素作業することなしに重合に供することができる。溶存酸素量の測定は、例えば、測定装置(セントラル科学(株)製DOメーターUD−1型)を用いることによって測定することができる。すなわち、調製した単量体水溶液を窒素雰囲気中で、気泡をかみ込まないように穏やかに攪拌しながら、氷冷し、液温が50℃となった時点で上記測定装置を用いて、溶存酸素量を測定することができる。
【0069】
また、単量体水溶液の原料であるアクリル酸等の酸基含有不飽和単量体、アルカリ水溶液、水等の一部または全部をあらかじめ部分的に脱酸素しておき、中和熱によって、さらに脱酸素するのも好ましい。また、アクリル酸とアルカリをラインミキシング中和し、さらに重合開始剤をラインミキシングして、80℃以上の高温度で重合開始する場合には、ライン中での重合開始を防ぐために、原料のアクリル酸、アルカリ水溶液、水等はあらかじめ脱酸素する量を減らすか、または脱酸素しないことが好ましい。なお、重合は、通常、常圧下で行われるが、重合系の沸騰温度を下げるために減圧下に水を留去しながら行うのも好ましい態様である。操作の容易さ等のため、より好ましくは常圧下で行う。
【0070】
重合開始温度は、特に制限は無いが、通常20〜105℃が好ましく、50〜100℃がより好ましく、60〜100℃がさらに好ましく、70〜100℃が最も好ましい。
【0071】
特に、重合開始温度が20℃未満の場合、誘導期間、重合時間の延びのため生産性が低下するのみならず、吸水性樹脂の物性も低下する。重合開始温度が高いほど、誘導期間、重合時間が非常に短くなり生産性が向上するため好ましいが、重合開始温度が105℃を超える場合、誘導時間が短くなりすぎるため、開始剤の混合操作等の重合制御が難しくなるため、好ましくない。
【0072】
上記重合開始温度を50℃以上にするには、重合容器自体を加熱してもよいし、重合容器に単量体水溶液を供給する際にライン中で過熱してもよいが、好ましくは、単量体の中和熱が昇温に用いられる。なお、中和熱および/または水和熱の発生は、単量体水溶液の昇温に有効に利用されるだけでなく、溶存酸素の除去に利用できるため好ましい。
【0073】
中和熱および/または水和熱を有効に利用するためには、断熱状態で中和を行うことが好ましく、連続的に中和を行い連続的に重合を行うことがより好ましい。そのため、例えば、放熱を極力抑えた容器を用いることが望ましく、材質としては、樹脂、ゴム、ステンレスの非接材部を保温材で蔽ったもの等が好ましく用いられる。
【0074】
重合開始温度は、単量体水溶液の白濁、粘度上昇、温度の上昇等により観測することができる。なお、重合開始温度や重合最高温度は一般的な水銀温度計、アルコール温度計、白金測温抵抗体、熱電対またはサーミスタ等の接触式温度センサーや、放射温度計を用いて測定できる。紫外線等の活性エネルギー線、酸化剤および還元剤によるレドックス重合、アゾ開始材による熱開始重合等は、一般に誘導期間が1秒〜1分程度と短いため、重合開始温度は開始剤添加前または活性エネルギー照射前の単量体水溶液の温度で規定してもよい。
【0075】
本発明における重合中の最高到達温度は、特に限定されないが、60〜150℃が好ましく、70〜140℃がより好ましく、80〜130℃がさらに好ましく、85〜120℃が特に好ましくは、90〜115℃が最も好ましい。重合中の最高到達温度が150℃を超える場合、得られる重合体(含水重合体、吸水性樹脂)の物性が著しく低下する点で好ましくない。また、デンプン等は60℃以上でなければα化による溶解が進行しないため、重合中の最高到達温度60℃未満である場合、溶解、分散が不十分となる場合があるため好ましくない。
【0076】
なお、重合系の温度測定方法としては、(株)キーエンス(Keyence)製PCカード型データ収集システムNR−1000を用いることによって測定することができる。具体的には、熱電対を重合系の中心部に置き、サンプリング周期0.1秒で測定する。得られた温度−時間チャートから重合開始温度、ピーク温度(最高到達温度)を読み取ることができる。
【0077】
また、本発明においては、重合開始温度と重合中の最高到達温度との差ΔTが0℃を超えて好ましくは70℃以下であり、より好ましくは60℃以下、さらに好ましくは50℃以下、さらに好ましくは40℃以下、さらに好ましくは30℃以下、最も好ましくは25℃以下である。ΔTが70℃よりも大きいと、得られる吸水性樹脂の物性が低下する場合があり好ましくない。重合中の温度を上記のような温度とする重合熱を得るには、単量体濃度をより好ましくは30重量%以上とする。
【0078】
重合時間は特に限定されないが、1秒〜60分が好ましく、10秒〜40分がさらに好ましく、15秒〜10分が特に好ましく、30秒〜3分が最も好ましい。上記範囲より長くなると、得られる重合体(含水重合体、および吸水性樹脂)の生産性が低下するだけでなく、場合により、吸収倍率、可溶分量等の物性も低下するので好ましくない。
【0079】
ここで、重合時間の算出方法は、単量体水溶液が重合容器に入れられ、重合開始条件が整った時点(光分解型開始剤を用いる場合は光照射開始時、光分解型開始剤を用いない場合は単量体水溶液と重合開始剤を重合容器に投入した時点)から、ピーク温度までの時間を測定することによって得られる。すなわち、(誘導期間)+(重合開始からピーク温度に達するまでの時間)を測定することによって重合時間を算出することができる。
【0080】
本発明の重合方法のうち、特に好ましい、高温での重合開始による重合を行う場合を例にとれば、重合開始後、系の温度は急速に上昇して低い重合率、例えば、全単量体を100モル%としたときの重合率が10〜20モル%で沸点に達し、水蒸気を発し、固形分濃度を上昇させながら重合が進行する。重合熱を有効に利用して固形分濃度を高めるのである。そのため、重合容器の接材部からの放熱は極力抑えることが望ましく、材質としては、樹脂、ゴム、ステンレスの非接材部を保温材で蔽ったもの、あるいはジャケットにより加熱したもの等が好ましく用いられる。重合時の固形分上昇は好ましくは1重量%以上、より好ましくは2重量%以上、さらに好ましくは3重量%以上である。
【0081】
なお、固形分上昇は単量体水溶液の固形分と得られた含水ゲル状重合体の固形分濃度の差で規定され、測定方法としては重合器から取り出された含水重合体の一部を小量切り取って素早く冷やし、はさみで素早く細分化した含水重合体5gをシャーレにとり、180℃乾燥器中で24時間乾燥して算出した。粒子状含水重合体の固形分濃度は、サンプル5gをシャーレにとり、180℃乾燥器中で24時間乾燥して乾燥減量で算出することができる。
【0082】
本発明の重合で固形分を上昇させる具体的な手段の一例として、例えば、常圧下での重合では、重合率が40モル%では既に100℃以上の温度になり、重合率が50モル%でもやはり100℃以上の温度であるような重合が好ましい態様である。重合率が30モル%では既に100℃以上の温度になり、重合率が50モル%でもやはり100℃以上の温度であるような重合が、より好ましい態様である。重合率が20モル%では既に100℃以上の温度になり、重合率が50モル%でもやはり100℃以上の温度であるような重合が最も好ましい態様である。減圧重合の場合には、やはり重合率が40モル%では既に沸騰温度になり、重合率が50モル%でもやはり沸騰温度であるような重合が好ましい態様である。重合率が30モル%では既に沸騰温度になり、重合率が50モル%でもやはり沸騰温度であるような重合が、より好ましい態様であり、重合率が20モル%では既に沸騰温度になり、重合率が50モル%でもやはり沸騰温度であるような重合が最も好ましい態様である。
【0083】
このように、低い重合率で高温になるように調整すれば、重合所用時間も短く、10分以下で終わるのが通例である。ここで重合所用時間は、重合開始剤を添加した単量体水溶液を重合容器に入れた時から、含水重合体を重合容器から取り出すまでの時間を示す。
【0084】
(2−2)ゲル粉砕工程
重合で得られた含水ゲル状重合体はそのまま乾燥を行っても良いが、水溶液重合の場合、必要によりゲル粉砕機等を用いて細断された後乾燥される。本発明の吸水性樹脂粒子の形状は、特に制限なく、例えば顆粒状・粉末状・フレーク状・繊維状等の任意の形態とすることができる。
【0085】
従って、細断は種々の方法で行われるが、例えば、任意形状の多孔構造を有するスクリュー型押出機から押し出して粉砕する方法を例示できる。水溶液重合により、重合反応中又は重合反応終了後に得られる含水ゲル状架橋ポリマーは、所定の方法によって約0.1mm〜約50mm、さらには0.2〜10mm、特には0.5〜5mmの粒子径に粉砕される事が好ましい。
【0086】
(2−3)乾燥工程
上記含水ゲル状架橋重合体は乾燥され、重合体乾燥物とされる。乾燥方法としては、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の方法を採用することができるが、好ましくは露点が40〜100℃、より好ましくは露点が50〜90℃の気体による熱風乾燥である。
【0087】
乾燥温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは100〜200℃の範囲内、より好ましくは120〜180℃、さらに好ましくは140℃〜160℃の範囲内とすればよい。特に、熱風乾燥の場合には、熱風温度が好ましくは100〜200℃の範囲内、より好ましくは120〜180℃、さらに好ましくは140℃〜160℃の範囲内とすればよい。
【0088】
乾燥時間は適宜決定され、特に限定されるものではないが、10秒〜2時間程度、さらには1分〜1.5時間程度、特には、10分〜1時間が好適である。
【0089】
乾燥機に入る直前の粒子状含水ゲルの表面温度は40〜110℃が好ましく、より好ましくは60〜100℃である。40℃に満たない場合、乾燥時に風船状乾燥物ができ、粉砕時に微粉が多く発生し物性低下を招く恐れがあるからである。
【0090】
ゲル粉砕されてから、含水ゲルが乾燥機に入るまでの時間は吸水性樹脂における着色の観点から、短い方が良い。好ましくは2時間以内、より好ましくは1時間以内、さらに好ましくは30分以内、特に好ましくは10分以内、最も好ましくは2分以内である。
【0091】
乾燥工程においては、乾燥後の乾燥物の含水率を3〜15重量%、より好ましくは4〜14重量%、さらに好ましくは5〜13重量%、特に好ましくは6〜12重量%の範囲に調整して乾燥する事が好ましい。この含水率の範囲を下回るように過剰に乾燥してしまうと、酸基とデンプンとのエステル化反応等が起こるため、吸水性樹脂の吸収倍率が大幅に低下してしまうので好ましくない。また、この含水率範囲を超えて乾燥物が水分を含んでいる場合には、粉砕工程で粉砕できず、粉砕機の詰まり等のトラブルとなるため好ましくない。
【0092】
(2−4)粉砕工程
乾燥工程後に得られる実質乾燥状態にある重合体乾燥物は所定範囲内の大きさの粒子を得るために粉砕される(粉砕工程)。このときの粉砕方法についても限定されるものではなく、例えば、振動ミル、ロールグラニュレーター(特開平9−235378号公報、段落「0174」)、ナックルタイプ粉砕機、ロールミル( 特表2002−527547号公報、段落「0069」) 、高速回転式粉砕機(ピンミル、ハンマミル、スクリューミル、ロールミル)(特開平6−41319号公報、段落「0036」)、円筒状ミキサー(特開平5−202199号公報、段落「0008」)によって行うことができる。
【0093】
(2−5)分級工程
粉砕工程で得られる粉砕生成物は分級される。これによって所定範囲内の大きさの粒子のみを選別し、これを吸水性樹脂とする。このときの分級方法についても特に限定されるものではなく、たとえば、ふるいを用いたふるい分けなどが好適に用いられる。たとえば、粉砕生成物の大きさの範囲を150μm〜850μmとした場合には、先に850μmのふるい目の開きを有するふるいで粉砕生成物をふるい分けた後、該ふるいをパスした粉砕生成物を150μmのふるい目の開きを有するふるいでふるい分ける。この150μmのふるい上に残存する粉砕生成物が所望の範囲内の吸水性樹脂となる。
【0094】
表面架橋前の重量平均粒子径(D50)としては250〜450μm、好ましくは275〜425μm、より好ましくは300〜400μmに調整される。また、150μm未満の粒子が少ないほどよく、通常0〜5重量%、好ましくは0〜3重量%、特に好ましくは0〜1重量%に調整される。また、本発明では850〜150μmの割合が95重量%以上、さらに好ましくは96重量%以上、最も好ましくは98重量%以上(上限100重量%)に調整される。粒度分布の対数標準偏差(σζ)は0.2〜0.5が好ましく、より好ましくは0.25〜0.45、さらに好ましくは0.30〜0.40である。これらの測定方法については、標準篩を用いて、例えば、WO2004/69915号やEDANA−ERT420.2−02に記載されている。上記表面架橋前の粒度は好ましくは表面架橋後さらには最終製品にも適用され、表面架橋前の上記粒度特性を表面架橋後も維持するように表面架橋処理される事が好ましく、特に、表面架橋前の重量平均粒子径(D50)と150μm未満の粒子量を表面架橋後も上記範囲に維持するように表面架橋処理される事が好ましい。
【0095】
(2−6)吸水性樹脂微粒子の回収・再生
本発明では、粒子径を細かく制御し、かつ、相反する微粒子量(150μm未満の粒子)を低減する手法として、例えば、微粒子の回収・再生がなされる。
【0096】
上記分級工程によって取り出された吸水性樹脂微粒子(例えば150μm未満の粒子)は、再度重合に使用する単量体溶液に戻すか、または、多量のお湯(特に50℃〜沸点)と混合して(吸水性樹脂微粒子とお湯の質量比は5:4〜3:7)再度含水ゲル状物質に戻し、その後乾燥・粉砕などして、目的とする吸水性樹脂粒子に再生することができる。このような技術の例示としては、米国特許第228930号、同第5264495号、同第4950692号、同第5478879号、及び、欧州特許第844270号がある。目的外の粒子を回収・再生すると廃棄量を低減することができる。
【0097】
(2−7)表面架橋工程
本発明で得られる吸水性樹脂は、従来から知られている表面架橋処理工程を経て、より衛生材料向けに好適な吸水性樹脂とすることができる。表面架橋とは、吸水性樹脂の表面層(表面近傍:吸水性樹脂表面から通常数10μm前後)にさらに架橋密度の高い部分を設けることであり、表面でのラジカル架橋や表面重合、表面架橋剤との架橋反応等で形成できる。
【0098】
好適な表面架橋剤として、オキサゾリン化合物(米国特許第6297319号明細書),ビニルエーテル化合物(米国特許第6372852号明細書)、エポキシ化合物(米国特許第625488号明細書)、オキセタン化合物(米国特許第6809158号明細書)、多価アルコール化合物(米国特許第4734478号明細書)、ポリアミドポリアミン−エピハロ付加物(米国特許第4755562号明細書及び同第4824901号明細書)、ヒドロキシアクリルアミド化合物(米国特許第6239230号明細書)、オキサゾリジノン化合物(米国特許第6559239号明細書)、ビスまたはポリ−オキサゾリジノン化合物(米国特許第6472478号明細書)、2−オキソテトラヒドロ−1,3−オキサゾリジン化合物(米国特許第6657015号明細書)、アルキレンカーボネート化合物(米国特許第5672633号明細書)、アルミニウム塩等の多価金属イオン(米国特許第6605673号明細書及び同第6620899号明細書)等の1種または2種以上が使用される。また、有機酸や無機酸(米国特許第5610208号明細書)等を併用してもよい。さらに、吸水性樹脂の表面でモノマーの重合を行うことで表面架橋(米国特許出願公開第2005/48221号明細書)としてもよい。
【0099】
これらの中でも、高い吸収倍率と高い加圧下吸収倍率の吸水性樹脂を得るためには、低温で含水率を保ったまま架橋反応を進行させる事が出来る手法が好ましく、表面架橋剤としてはエポキシ化合物、ポリアミドポリアミン−エピハロ付加物、アルミニウム塩等の多価金属イオンが好ましく、その他、有機酸/無機酸の併用、吸水性樹脂の表面でモノマーの重合を行うことで表面架橋とする手法が好ましい。
【0100】
具体的な表面架橋剤として、(ジ、トリ、テトラ、ポリ)エチレングリコール、(ジ、ポリ)プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、(ポリ)グリセリン、2−ブテン−1,4−ジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジまたはトリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物;(ポリ)エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ジ、ポリ)グリセロールポリグリシジルエーテル、(ジ、ポリ)プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物;1,2−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物;1,3−ジオキソラン−2−オン等のアルキレンカーボネート化合物;硫酸アルミニム等の多価金属化合物、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン付加物等が挙げられる。
【0101】
特にポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン付加物はHercules社が販売するKymene557LX、Kymene557H、Kymene plus、星光PMC社が販売するWS4002、WS4020、WS4010、WS4046等が好適に使用される。
【0102】
表面架橋剤の使用量としては、吸水性樹脂100重量部に対して、0.005〜10重量部用いるのが好ましく、0.005〜5重量部用いるのがより好ましく、0.01〜3重量部用いるのがさらに好ましい。表面架橋剤の量が0.005重量部未満の場合には、加圧下吸収倍率が低下する場合がある。10重量部を越えて使用すると、吸収倍率が極端に低下する場合がある。
【0103】
吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際の溶媒としては水を用いるのが好ましい。吸水性樹脂100重量部に対して水の総量が1〜10重量部である場合、吸水性樹脂の表面に表面架橋剤水溶液が十分に浸透して、適切な厚み及び密度を有する多層的な表面架橋層が形成される。
【0104】
また、吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際には、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いてもよい。該親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール等の低級アルコール類;アセトン等のケトン類;ジオキサン、テトラヒドロフラン、アルコキシポリエチレングリコール等のエーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂の種類や粒径等にもよるが、吸水性樹脂の固形分100重量部に対して20重量部以下が好ましく、0.1〜10重量部の範囲内がより好ましい。
【0105】
そして、吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する方法は特に限定されるものではないが、水および/または親水性有機溶媒に溶解させた表面架橋剤を、吸水性樹脂に直接、噴霧または滴下して混合する方法が好ましい。
【0106】
吸水性樹脂と表面架橋剤を混合する際に用いられる混合装置は、両者を均一かつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが望ましい。上記混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、V字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーディスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー等が好
適である。
【0107】
吸水性樹脂と表面架橋剤との混合物は架橋反応のために必要により、加熱しても良い。加熱温度は20〜250℃が好ましく、30〜200℃がさらに好ましく、50〜170℃がさらに好ましい。
【0108】
また、加熱時間は好ましくは1分〜2時間が好ましく、5分〜1時間がさらに好ましく、10〜30分がさらに好ましい。
【0109】
加熱温度と加熱時間の組み合わせの好適例として、70〜120℃で3分〜1時間、130〜170℃で1〜30分の例がある。
【0110】
高い吸収倍率と高い加圧下吸収倍率の吸水剤を得るためには、吸水性樹脂の含水率を3〜15重量%に保持した状態で表面架橋を行う事が好ましく、4〜14重量%に保持した状態で表面架橋を行うことがより好ましく、5〜13重量%に保持した状態で表面架橋を行うことがさらに好ましく、6〜12重量%に保持した状態で表面架橋を行うことが最も好ましい。含水率が上記範囲より少なくなった場合には、多糖類と酸基との間でエステル化反応等の反応が起こり、吸水性樹脂の吸収倍率が大幅に低下するので好ましくない。含水率が上記範囲を超えて多い場合には、吸水性樹脂の取り扱い性が低下し、粉体の流動性が低下する為好ましくない。
【0111】
表面架橋後に必要に応じてさらに乾燥してもよいし、水やその他添加剤を加えて、含水率やその物性を調整してもよい。その他、添加剤として吸水性樹脂100重量部に対して、0.001〜20重量部、より好ましくは0.01〜10重量部、特に好ましくは0.1〜5重量部の、親水性のアモルファスシリカのような水不溶性微粒子や、還元剤、抗菌剤、消臭剤、キレート剤、多価金属化合物、などを添加してもよい。
【0112】
〔3〕本発明の吸水性樹脂
上記製造方法により製造される吸水性樹脂は、従来に無い新規な吸水性樹脂である。すなわち本発明の吸水性樹脂は、酸基含有不飽和単量体を必須成分とする単量体水溶液を重合させて得られる重合体と多糖類とを含む、表面架橋された吸水性樹脂であって、以下の(i)〜(iv)を満たすことを特徴とする吸水性樹脂である。
【0113】
(i)酸基の中和率が80〜100モル%
(ii)重量平均粒子径(D50)が250〜450μm
(iii)粒子径150μm未満の粒子の重量百分率が0〜5重量%
(iv)含水率が3〜15重量%
本発明の吸水性樹脂は、(i)酸基の中和率が80〜100モル%であり、より好ましくは85〜99モル%、最も好ましくは90〜98モル%である。酸基の中和率が80モル%を下回る場合、多糖類と酸基のエステル化反応等が乾燥工程等において頻発するため、吸水倍率が大幅に低下する。一方、多糖類と酸基の反応を避けるために乾燥温度を下げた場合には生産性が大幅に低下するため、好ましくない。なお、吸水性樹脂中の酸基の中和率は後述するExt.(可溶分量)の測定時に併せて測定することが出来る。
【0114】
また、本発明の吸水性樹脂は、(ii)吸水性樹脂の重量平均粒子径(D50)が250〜450μmであり、好ましくは275〜425μm、より好ましくは300〜400μmに調整される。これらの範囲を外れると、吸収速度が遅くなったり、加圧下吸収倍率が低下したりするため、好ましくない。
【0115】
さらに、本発明の吸水性樹脂は、(iii)粒子径150μm未満の粒子の重量百分率が0〜5重量%であり、好ましくは0〜3重量%、より好ましくは0〜1重量%に調整される。これらの範囲を外れると、加圧下吸水倍率が低下する上、取り扱いする上で、発塵が多くなるため、作業環境上好ましくない。
【0116】
さらに、本発明の吸水性樹脂は、(iv)含水率が3〜15重量%であり、より好ましくは4〜14重量%、さらに好ましくは5〜13重量%、特に好ましくは6〜12重量%に調整される。含水率が上記範囲より小さい場合、多糖類と酸基との間でエステル化反応等の反応が起こり、吸水倍率の大幅低下を引き起こすため好ましくない。さらに、プロセス中でのダメージを受けて、吸水性樹脂の加圧下吸水倍率が低下しやすくなるため好ましくない。含水率が上記範囲を超えて多い場合には、吸水剤の取り扱い性が低下し、粉体の流動性が低下するため好ましくない。
【0117】
〔4〕本発明の吸水性樹脂のその他の物性
(4−1)CRC
本発明の吸水性樹脂は、CRC(無加圧下吸水倍率)が31〜50[g/g]、より好ましくは32〜50[g/g]であり、さらに好ましくは33〜50[g/g]、特に好ましくは34〜50[g/g]、最も好ましくは35〜50[g/g]である。CRCがこれらの範囲を下回る場合には、オムツ等の吸収物品に使用した場合、吸収能力が足りない問題が起こったり、吸水剤の使用量を増やす必要が発生したりするため好ましくない。
【0118】
(4−2)AAP(加圧下吸水倍率)
本発明の吸水性樹脂は、AAP(加圧下吸水倍率)が20〜50[g/g]、より好ましくは21〜50[g/g]であり、さらに好ましくは32〜50[g/g]、特に好ましくは23〜50[g/g]、最も好ましくは24〜50[g/g]である。AAPがこれらの範囲を下回る場合には、紙オムツ等の吸収物品に使用した場合、圧力下において尿漏れが発生したりして好ましくない。
【0119】
(4−3)pH
本発明の吸水性樹脂は、pHが6.5〜7.5、より好ましくは6.6〜7.4、さらに好ましくは6.7〜7.3である。pHがこれらの範囲を外れると、紙オムツ等の吸収物品に使用した場合、肌のかぶれ等が発生する可能性があるため好ましくない。
【0120】
(4−4)粒度分布の対数標準偏差(σζ)
本発明の吸水性樹脂は、粒度分布の対数標準偏差(σζ)が0.2〜0.50、より好ましくは0.25〜0.45、さらに好ましくは0.30〜0.40である。これらの範囲を外れると、偏析が発生して性能にばらつきが出るため好ましくない。
【0121】
〔5〕本発明の吸水性樹脂の用途
本発明の吸水性樹脂の用途は特定に限定されないが、好ましくは、紙オムツ、ペットシート、失禁パッド、生理用ナプキン等の吸収体及び吸収性物品に使用される。
【0122】
ここで、吸収体とは、吸水性樹脂と親水性繊維とを主成分として成型された吸収材のことを指し、吸収体の質量(吸水性樹脂と親水性繊維等との合計質量)に対する吸水性樹脂の含有率(コア濃度)は、好ましくは20〜100質量%、より好ましくは30〜90質量%、特に好ましくは40〜80質量%である。
【0123】
前記吸収性物品とは、前記吸収体、液透過性を有する表面シート、及び液不透過性を有する背面シートを備えて作成されるものである。
【0124】
本発明の吸水性樹脂を使用した吸収性物品は、吸水性樹脂の吸収倍率が高いため、一度に添加された多量の尿等の吸収液を素早く吸収することができ、吸収液の戻り量が少なくなることが特徴である。さらに、本発明の吸水性樹脂は加圧下吸収倍率が高いため、赤ちゃんが座っている場合のように、吸収性物品に圧力がかかっているときでも、確実に尿等の吸収液を吸収する事が出来る。
【0125】
〔実施例〕
以下、実施例および比較例に従って本発明を説明するが、本発明はこれらに限定され解釈されるものではない。また、本発明の特許請求の範囲や実施例に記載した諸物性は、特に記載のない限り、室温(20〜25℃)、湿度50RH%の条件下で、EDANA法および以下の測定例に従って求めた。さらに、実施例および比較例に提示される電気機器は、200Vまたは100Vで、かつ、60Hzの条件下で使用した。なお、便宜上、「リットル」を「L」、「重量%」を「wt%」と記すことがある。
【0126】
[測定例1]CRC(無加圧下吸水倍率)
CRC(無加圧下吸水倍率)の測定はERT441.2−02に準じて行った。
【0127】
吸水性樹脂0.2gを秤量し、不職布製の袋(60×60mm)に均一に入れヒートシールした後、25±3℃に調温した0.9wt%塩化ナトリウム水溶液500mL中に浸漬した。60分経過後、袋を引き上げ、遠心分離機(株式会社コクサン社製遠心機、形式;H−122)を用いて、250G、3分間の条件で水切りを行った。その後、袋の重量W1[g]を測定した。
【0128】
同様の操作を、吸水性樹脂を入れずに行い、そのときの袋の重量W2[g]を測定した。次式にしたがってCRC(無加圧下吸水倍率)を算出した。
【0129】
【数1】

【0130】
[測定例2]AAP(加圧下吸水倍率)
AAP(加圧下吸水倍率)の測定はERT442.2−02に準じて行った。以下、図1を参照しながら測定方法について説明する。
【0131】
ステンレス製の金網101(目開き38μm;400メッシュ)を融着させたプラスチックの支持円筒100(内径60mm)を用意した。20〜25℃(室温)、相対湿度50RH%の雰囲気下で、上記金網上に0.900gの吸水性樹脂102を均一に散布した。
【0132】
次いで、該吸水剤の上に、吸水剤に対して2.06kPa(0.3psi)の荷重を均一に加えることのできるピストン103と荷重(おもり)104をこの順序に載せ、測定装置一式の重量W3[g]を測定した。なお、ピストンと荷重(おもり)は、支持円筒との隙間がなく、かつ、上下の動きが妨げられないように、外径が60mmよりわずかに小さいものであった。
【0133】
次に、ペトリ皿105(直径150mm)に、ガラスフィルター106(直径90mm)(株式会社相互理化学硝子製作所製;細孔直径100〜120μm)を置き、20〜25℃に調温した0.9wt%塩化ナトリウム水溶液108をガラスフィルターの上面と同じ高さとなるまで注いだ。次いで、濾紙107(直径90mm)(ADVANTEC東洋株式会社製、品名:JIS P 3801、No.2、厚さ0.26mm、保留粒子径5μm)1枚をガラスフィルター上に載せ、濾紙全体が濡れるようにし、かつ、過剰の0.9wt%塩化ナトリウム水溶液を取り除いた。その後、上記測定装置一式を、上記濾紙上に載せ、0.9wt%塩化ナトリウム水溶液を吸水性樹脂に吸収させた。
【0134】
1時間経過後、測定装置一式を持ち上げ、その重量W4[g]を測定した。得られたW3[g]、W4[g]から次式にしたがって、AAP(加圧下吸水倍率)を算出した。
【0135】
【数2】

【0136】
[測定例3]Ext.(可溶分量)
Ext(可溶分量)の測定はERT470.2−02に準じて行った。
【0137】
容量250mLの蓋付きプラスチック容器に、吸水性樹脂1.00gと0.90wt%塩化ナトリウム水溶液200.0gとを入れ、16時間攪拌を行い、吸水剤中の水可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙(ADVANTEC東洋株式会社、品名:JIS P 3801、No.2、厚さ0.26mm、保留粒子径5μm)1枚を用いて濾過し、得られた濾液50.0gを測定用液とした。
【0138】
次いで、上記測定用液をpH10となるまで0.1N−NaOH水溶液で滴定し、その後、pH2.7となるまで0.1N−HCl水溶液で滴定し、このときの滴定量([NaOH]mL、[HCl]mL)を求めた。また、同様の操作を、0.90wt%塩化ナトリウム水溶液のみに対して行い、空滴定量([bNaOH]mL、[bHCl]mL)を求めた。
【0139】
本発明の吸水性樹脂の場合、そのモノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量とに基づき、次式にしたがって、Ext(可溶分量)を算出した。
【0140】
【数3】

【0141】
なお、モノマーの平均分子量が未知である場合、上記滴定操作により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出する。なお、中和率は次式にしたがって求めた。
【0142】
【数4】

【0143】
[測定例4]pH
pHの測定はERT400.2−02に準じて行った。
【0144】
容量250mLのビーカーに、0.9wt%塩化ナトリウム水溶液100mLを入れ、マグネチックスターラー(長さ30mm、外径6mm)でゆっくりと攪拌した。この状態で吸水性樹脂0.5gを入れ、攪拌した。10分経過後、マグネチックスターラーの回転を停止し静置した。1分経過後、pH電極を上澄み部分に浸漬し、pH測定を行った。なお、pH電極は、pH4.0および7.0の標準溶液にて校正したものを使用した。
【0145】
[測定例5]含水率
底面の大きさが直径約50mmのアルミカップに、吸水性樹脂1.00gを量り取り、試料(吸水性樹脂およびアルミカップ)の総重量W5[g]を測定した。
【0146】
次に、雰囲気温度180℃のオーブン中に上記試料を静置し、吸水性樹脂を乾燥させた。3時間経過後、オーブンから該試料を取り出し、デシケーター中で室温まで冷却した。その後、乾燥後の試料(吸水性樹脂およびアルミカップ)の総重量W6[g]を測定し、次式にしたがって、含水率(単位;[重量%])を算出した。
【0147】
【数5】

【0148】
[測定例6]重量平均粒子径(D50)、粒度分布の対数標準偏差(σζ)および粒子径150μm未満の重量百分率
目開き850μm、600μm、300μm、150μmを有するJIS標準篩(The IIDA TESTING SIEVE:内径80mm;JIS Z8801−1(2000))、あるいはJIS標準篩に相当する篩を用いて、吸水性樹脂10.00gを分級した。分級後、篩ごとの重量を測定し、粒子径150μm未満の粒子の重量百分率(単位;重量%)を算出した。なお、「粒子径150μm未満の粒子の重量百分率」とは、目開き150μmのJIS標準篩を通過する粒子の、吸水性樹脂全体に対する割合である。
【0149】
重量平均粒子径(D50)は、国際公開第2004/069404号に開示された方法に準じて測定した。すなわち、各粒度の残留百分率Rを対数確率紙にプロットし、このグラフからR=50重量%に相当する粒子径を重量平均粒子径(D50)として読み取った。なお、重量平均粒子径(D50)は、吸水剤全体の50重量%に対応する標準篩の粒子径のことをいう。
【0150】
粒度分布の対数標準偏差(σζ)は次式にしたがって算出した。なお、粒度分布の対数標準偏差(σζ)は、その値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
【0151】
【数6】

【0152】
ここで、X1はR=84.1重量%、X2はR=15.9重量%に相当する粒子径である。
【0153】
[実施例1]
(重合工程)
アクリル酸348.9g(4.841モル)、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9、平均分子量522)0.253g、キレート剤として1重量%ジエチレントリアミン5酢酸・5ナトリウム水溶液2.25g、およびトウモロコシデンプン(関東化学株式会社製、カタログNo.37325−02)50.0g(添加比率;アクリル酸(ナトリウム塩)成分に対して11.1重量%)とを、1Lポリプロピレン樹脂製の容器中で混合して溶液(A)を作成し、25℃に調温した。また、別の1Lポリプロピレン樹脂製の容器中で、48.5重量%水酸化ナトリウム水溶液379.3g(4.599モル、中和率95モル%相当量)と、イオン交換水250.0gとを混合して溶液(B)を作成し、25℃に調温した。
【0154】
次いで、マグネチックスターラーチップ(長さ50mm、外径12.3mm)で500rpmに回転した上記溶液(A)中に、溶液(B)をすばやく加え混合することで単量体水溶液(C)を得た。このとき、単量体水溶液(C)は、中和熱と溶解熱により液温が100℃まで上昇した。
【0155】
次に、上記単量体水溶液(C)の温度が95℃まで低下した時点で、3重量%過硫酸ナトリウム水溶液19.37gを加えた。約5秒間攪拌した後、直ちにステンレス製バット型容器中に開放系で注いだ。なお、該ステンレス製バット型容器は、その大きさが底面250×250mm、上面640×640mm、高さ50mmの、中心断面が台形である容器であり、上面が開放されている。また、上記バット型容器の内面はテフロン(登録商標)加工されている。さらに、上記ステンレス製バット型容器は、予め130℃に加熱されたホットプレート(NEO HOTPLATE H1−1000;(株)井内盛栄堂製)で表面が加熱されている。
【0156】
上記ステンレス製バット型容器に注いだ上記溶液は、間もなく重合が開始され、水蒸気を発生しながら静置重合が進行した。重合開始後1分以内にピーク温度を示し、3分経過した時点で含水ゲル状架橋重合体(含水ゲル)を取り出した。なお、上記一連の操作は、大気開放系で実施した。
【0157】
(ゲル細粒化工程)
上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体を幅30mmの短冊状にはさみで切った後、イオン交換水を50[mL/min]で添加しながら、約6[g/sec]の投入速度でミートチョッパー(MEAT−CHOPPER TYPE:12VR−400KSOX 飯塚工業株式会社、ダイ孔径:9.5mm、孔数:18、ダイ厚み8mm)に投入し、細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。
【0158】
(乾燥工程、粉砕工程および分級工程)
上記ゲル細粒化工程で得られた細分化された含水ゲル状架橋重合体を目開き850μmの金網上に広げ、150℃で30分間熱風乾燥を行い、乾燥物を得た。得られた乾燥物はロールミル(WML型ロール粉砕機;有限会社井ノ口技研製)を用いて粉砕し、その後さらに、目開き850μm、600μm、300μm、150μmのJIS標準篩で分級し、粒子径が600μm以上850μm未満である粒子の割合が14重量%、粒子径が300μm以上600μm未満である粒子の割合が57重量%、粒子径が150μm以上300μm未満である粒子の割合が29重量%であるように調合することで、平均粒子径(D50)は379μm、対数標準偏差(σζ)は0.330である吸水性樹脂(E1−b)を得た。得られた吸水性樹脂(E1−b)のその他の物性については表1に示す。
【0159】
(表面架橋工程)
上記工程で得られた吸水性樹脂(E1−b)100重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.1重量部、プロピレングリコール1.0重量部、純水3.0重量部、イソプロピルアルコール1.0重量部からなる表面架橋剤を均一に混合した後、該混合物を150℃で30分間加熱処理した。その後、得られた粒子を目開き850μmのJIS標準篩を通過するまで解砕した。こうして、表面架橋された吸水性樹脂(E1−st)を得た。得られた吸水性樹脂(E1−st)の粒度分布は粒子径が600μm以上850μm未満である粒子の割合が16重量%、粒子径が300μm以上600μm未満である粒子の割合が59重量%、粒子径が150μm以上300μm未満である粒子の割合が25重量%であり、平均粒子径(D50)は397μm、対数標準偏差(σζ)は0.347であった。その他の物性を表2に示す。
【0160】
[実施例2]
(重合工程)
アクリル酸357.3g(4.959モル)、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9、平均分子量522)0.259g、キレート剤として1重量%ジエチレントリアミン5酢酸・5ナトリウム水溶液2.25g、およびトウモロコシデンプン(関東化学株式会社製、カタログNo.37325−02)50.0g(添加比率;アクリル酸(ナトリウム塩)成分に対して11.1重量%)とを、1Lポリプロピレン樹脂製の容器中で混合して溶液(D)を作成し、25℃に調温した。また、別の1Lポリプロピレン樹脂製の容器中で、48.5重量%水酸化ナトリウム水溶液347.6g(4.215モル、中和率85モル%相当量)と、イオン交換水272.7gとを混合して溶液(E)を作成し、35℃に調温した。
【0161】
次いで、マグネチックスターラーチップ(長さ50mm、外径12.3mm)で500rpmに回転した上記溶液(D)中に、溶液(E)をすばやく加え混合することで単量体水溶液(F)を得た。このとき、単量体水溶液(F)は、中和熱と溶解熱により液温が100℃まで上昇した。
【0162】
次に、上記単量体水溶液(F)の温度が95℃まで低下した時点で、3重量%過硫酸ナトリウム水溶液19.83gを加えた。約5秒間攪拌した後、直ちにステンレス製バット型容器中に開放系で注いだ。なお、該ステンレス製バット型容器は、その大きさが底面250×250mm、上面640×640mm、高さ50mmの、中心断面が台形である容器であり、上面が開放されている。また、上記バット型容器の内面はテフロン(登録商標)加工されている。さらに、上記ステンレス製バット型容器は、予め130℃に加熱されたホットプレート(NEO HOTPLATE H1−1000;(株)井内盛栄堂製)で表面が加熱されている。
【0163】
上記ステンレス製バット型容器に注いだ上記溶液は、間もなく重合が開始され、水蒸気を発生しながら静置重合が進行した。重合開始後1分以内にピーク温度を示し、3分経過した時点で含水ゲル状架橋重合体(含水ゲル)を取り出した。なお、上記一連の操作は、大気開放系で実施した。
【0164】
(ゲル細粒化工程)
上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体を幅30mmの短冊状にはさみで切った後、イオン交換水を50[mL/min]で添加しながら、約6[g/sec]の投入速度でミートチョッパー(MEAT−CHOPPER TYPE:12VR−400KSOX 飯塚工業株式会社、ダイ孔径:9.5mm、孔数:18、ダイ厚み8mm)に投入し、細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。
【0165】
(乾燥工程、粉砕工程および分級工程)
上記ゲル細粒化工程で得られた細分化された含水ゲル状架橋重合体を目開き850μmの金網上に広げ、150℃で30分間熱風乾燥を行い、乾燥物を得た。得られた乾燥物はロールミル(WML型ロール粉砕機;有限会社井ノ口技研製)を用いて粉砕し、その後さらに、目開き850μm、600μm、300μm、150μmのJIS標準篩で分級し、粒子径が600μm以上850μm未満である粒子の割合が14重量%、粒子径が300μm以上600μm未満である粒子の割合が57重量%、粒子径が150μm以上300μm未満である粒子の割合が29重量%であるように調合することで、平均粒子径(D50)は379μm、対数標準偏差(σζ)は0.330である吸水性樹脂(E2−b)を得た。得られた吸水性樹脂(E2−b)のその他の物性については表1に示す。
【0166】
(表面架橋工程)
上記工程で得られた吸水性樹脂(E2−b)100重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.1重量部、プロピレングリコール1.0重量部、純水3.0重量部、イソプロピルアルコール1.0重量部からなる表面架橋剤を均一に混合した後、該混合物を100℃で60分間加熱処理した。その後、得られた粒子を目開き850μmのJIS標準篩を通過するまで解砕した。こうして、表面架橋された吸水性樹脂(E2−st)を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂(E2−st)の粒度分布は粒子径が600μm以上850μm未満である粒子の割合が15重量%、粒子径が300μm以上600μm未満である粒子の割合が60重量%、粒子径が150μm以上300μm未満である粒子の割合が25重量%であり、平均粒子径(D50)は394μm、対数標準偏差(σζ)0.339はであった。その他の物性を表2に示す。
【0167】
[実施例3]
トウモロコシデンプンを溶性デンプン(関東化学株式会社製;カタログNo.37328−01)に変更した以外は、実施例1と同様の操作を行い、600μm以上850μm未満である粒子の割合が14重量%、粒子径が300μm以上600μm未満である粒子の割合が57重量%、粒子径が150μm以上300μm未満である粒子の割合が29重量%であるように調合することで、平均粒子径(D50)は379μm、対数標準偏差(σζ)は0.330である吸水性樹脂(E3−b)を得た。得られた吸水性樹脂(E3−b)のその他の物性は表1に示した。
また、実施例1と同様に表面架橋を行うことで、表面架橋された吸水性樹脂(E3−st)を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂(E3−st)の粒度分布は粒子径が600μm以上850μm未満である粒子の割合が18重量%、粒子径が300μm以上600μm未満である粒子の割合が60重量%、粒子径が150μm以上300μm未満である粒子の割合が22重量%であり、平均粒子径(D50)は412μm、対数標準偏差(σζ)は0.347であった。その他の物性を表2に示す。
【0168】
[実施例4]
トウモロコシデンプンを溶性デンプン(関東化学株式会社製;カタログNo.37328−01)に変更した以外は、実施例2と同様の操作を行い、600μm以上850μm未満である粒子の割合が14重量%、粒子径が300μm以上600μm未満である粒子の割合が57重量%、粒子径が150μm以上300μm未満である粒子の割合が29重量%であるように調合することで、平均粒子径(D50)は379μm、対数標準偏差(σζ)は0.330である吸水性樹脂(E4−b)を得た。得られた吸水性樹脂(E4−b)の物性は表1に示した。
また、実施例2と同様に表面架橋を行うことで、表面架橋された吸水性樹脂(E4−st)を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂(E4−st)の粒度分布は粒子径が600μm以上850μm未満である粒子の割合が18重量%、粒子径が300μm以上600μm未満である粒子の割合が58重量%、粒子径が150μm以上300μm未満である粒子の割合が24重量%であり、平均粒子径(D50)は406μm、対数標準偏差(σζ)は0.347であった。その他の物性を表2に示す。
【0169】
[実施例5]
(重合工程)
アクリル酸326.3g(4.528モル)、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9、平均分子量522)0.237g、キレート剤として1重量%ジエチレントリアミン5酢酸・5ナトリウム水溶液2.10g、および溶性デンプン(関東化学株式会社製;カタログNo.37328−01)105.2g(添加比率;アクリル酸(ナトリウム塩)成分に対して25.0重量%)とを、1Lポリプロピレン樹脂製の容器中で混合して溶液(G)を作成し、25℃に調温した。また、別の1Lポリプロピレン樹脂製の容器中で、48.5重量%水酸化ナトリウム水溶液354.8g(4.302モル、中和率95モル%相当量)と、イオン交換水298.5gとを混合して溶液(H)を作成し、35℃に調温した。
【0170】
次いで、マグネチックスターラーチップ(長さ50mm、外径12.3mm)で500rpmに回転した上記溶液(G)中に、溶液(H)をすばやく加え混合することで単量体水溶液(I)を得た。このとき、単量体水溶液(I)は、中和熱と溶解熱により液温が100℃まで上昇した。
【0171】
次に、上記単量体水溶液(I)の温度が95℃まで低下した時点で、3重量%過硫酸ナトリウム水溶液18.11gを加えた。約5秒間攪拌した後、直ちにステンレス製バット型容器中に開放系で注いだ。なお、該ステンレス製バット型容器は、その大きさが底面250×250mm、上面640×640mm、高さ50mmの、中心断面が台形である容器であり、上面が開放されている。また、上記バット型容器の内面はテフロン(登録商標)加工されている。さらに、上記ステンレス製バット型容器は、予め130℃に加熱されたホットプレート(NEO HOTPLATE H1−1000;(株)井内盛栄堂製)で表面が加熱されている。
【0172】
上記ステンレス製バット型容器に注いだ上記溶液は、間もなく重合が開始され、水蒸気を発生しながら静置重合が進行した。重合開始後1分以内にピーク温度を示し、3分経過した時点で含水ゲル状架橋重合体(含水ゲル)を取り出した。なお、上記一連の操作は、大気開放系で実施した。
【0173】
(ゲル細粒化工程)
上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体を幅30mmの短冊状にはさみで切った後、イオン交換水を50[mL/min]で添加しながら、約6[g/sec]の投入速度でミートチョッパー(MEAT−CHOPPER TYPE:12VR−400KSOX 飯塚工業株式会社、ダイ孔径:9.5mm、孔数:18、ダイ厚み8mm)に投入し、細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。
【0174】
(乾燥工程、粉砕工程および分級工程)
上記ゲル細粒化工程で得られた細分化された含水ゲル状架橋重合体を目開き850μmの金網上に広げ、150℃で30分間熱風乾燥を行い、乾燥物を得た。得られた乾燥物はロールミル(WML型ロール粉砕機;有限会社井ノ口技研製)を用いて粉砕し、その後さらに、目開き850μm、600μm、300μm、150μmのJIS標準篩で分級し、粒子径が600μm以上850μm未満である粒子の割合が14重量%、粒子径が300μm以上600μm未満である粒子の割合が57重量%、粒子径が150μm以上300μm未満である粒子の割合が29重量%であるように調合することで、平均粒子径(D50)は379μm、対数標準偏差(σζ)は0.330である吸水性樹脂(E5−b)を得た。得られた吸水性樹脂(E5−b)のその他の物性については表1に示す。
【0175】
(表面架橋工程)
上記工程で得られた吸水性樹脂(E5−b)100重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.1重量部、プロピレングリコール1.0重量部、純水3.0重量部、イソプロピルアルコール1.0重量部からなる表面架橋剤を均一に混合した後、該混合物を160℃で30分間加熱処理した。その後、得られた粒子を目開き850μmのJIS標準篩を通過するまで解砕した。こうして、表面架橋された吸水性樹脂(E5−st)を得た。粒度分布は600μm以上850μm未満である粒子の割合が17重量%、粒子径が300μm以上600μm未満である粒子の割合が61重量%、粒子径が150μm以上300μm未満である粒子の割合が22重量%であり、平均粒子径(D50)は409μm、対数標準偏差(σζ)は0.347であった。その他の物性を表2に示す。
【0176】
[比較例1]
(重合工程)
アクリル酸368.0g(5.107モル)、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9、平均分子量522)0.267g、キレート剤として1重量%ジエチレントリアミン5酢酸・5ナトリウム水溶液2.25g、およびトウモロコシデンプン(関東化学株式会社製;カタログNo.37325−02)50.0g(添加比率;アクリル酸(ナトリウム塩)成分に対して11.1重量%)とを、1Lポリプロピレン樹脂製の容器中で混合して溶液(J)を作成し、25℃に調温した。また、別の1Lポリプロピレン樹脂製の容器中で、48.5重量%水酸化ナトリウム水溶液307.5g(3.728モル、中和率73モル%相当量)と、イオン交換水301.6gとを混合して溶液(K)を作成し、25℃に調温した。
【0177】
次いで、マグネチックスターラーチップ(長さ50mm、外径12.3mm)で500rpmに回転した上記溶液(J)中に、溶液(K)をすばやく加え混合することで単量体水溶液(L)を得た。このとき、単量体水溶液(L)は、中和熱と溶解熱により液温が100℃まで上昇した。
【0178】
次に、上記単量体水溶液(L)の温度が95℃まで低下した時点で、3重量%過硫酸ナトリウム水溶液20.43gを加えた。約5秒間攪拌した後、直ちにステンレス製バット型容器中に開放系で注いだ。なお、該ステンレス製バット型容器は、その大きさが底面250×250mm、上面640×640mm、高さ50mmの、中心断面が台形である容器であり、上面が開放されている。また、上記バット型容器の内面はテフロン(登録商標)加工されている。さらに、上記ステンレス製バット型容器は、予め130℃に加熱されたホットプレート(NEO HOTPLATE H1−1000;(株)井内盛栄堂製)で表面が加熱されている。
【0179】
上記ステンレス製バット型容器に注いだ上記溶液は、間もなく重合が開始され、水蒸気を発生しながら静置重合が進行した。重合開始後1分以内にピーク温度を示し、3分経過した時点で含水ゲル状架橋重合体(含水ゲル)を取り出した。なお、上記一連の操作は、大気開放系で実施した。
【0180】
(ゲル細粒化工程)
上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体を幅30mmの短冊状にはさみで切った後、イオン交換水を50[mL/min]で添加しながら、約6[g/sec]の投入速度でミートチョッパー(MEAT−CHOPPER TYPE:12VR−400KSOX 飯塚工業株式会社、ダイ孔径:9.5mm、孔数:18、ダイ厚み8mm)に投入し、細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。
【0181】
(乾燥工程、粉砕工程および分級工程)
上記ゲル細粒化工程で得られた細分化された含水ゲル状架橋重合体を目開き850μmの金網上に広げ、150℃で30分間熱風乾燥を行い、乾燥物を得た。得られた乾燥物はロールミル(WML型ロール粉砕機;有限会社井ノ口技研製)を用いて粉砕し、その後さらに、目開き850μm、600μm、300μm、150μmのJIS標準篩で分級し、粒子径が600μm以上850μm未満である粒子の割合が14重量%、粒子径が300μm以上600μm未満である粒子の割合が57重量%、粒子径が150μm以上300μm未満である粒子の割合が29重量%であるように調合することで、平均粒子径(D50)は379μm、対数標準偏差(σζ)は0.330である比較用吸水性樹脂(C1−b)を得た。
【0182】
得られた比較用吸水性樹脂(C1−b)のその他の物性については表1に示す。
【0183】
(表面架橋工程)
上記工程で得られた比較用吸水性樹脂(C1−b)100重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.1重量部、プロピレングリコール1.0重量部、純水3.0重量部、イソプロピルアルコール1.0重量部からなる表面架橋剤を均一に混合した後、該混合物を100℃で60分間加熱処理した。その後、得られた粒子を目開き850μmのJIS標準篩を通過するまで解砕した。こうして、表面架橋された比較用吸水性樹脂(C1−st)を得た。得られた(C1−st)の粒度分布は粒子径が600μm以上850μm未満である粒子の割合が14重量%、粒子径が300μm以上600μm未満である粒子の割合が64重量%、粒子径が150μm以上300μm未満である粒子の割合が22重量%であり、平均粒子径(D50)は400μm、対数標準偏差(σζ)は0.332であった。その他の物性を表2に示した。
【0184】
[比較例2]
(重合工程)
アクリル酸368.0g(5.107モル)、内部架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9、平均分子量522)0.267g、キレート剤として1重量%ジエチレントリアミン5酢酸・5ナトリウム水溶液2.25g、および溶性デンプン(関東化学株式会社製;カタログNo.37328−01)50.0g(添加比率;アクリル酸(ナトリウム塩)成分に対して11.1重量%)とを、1Lポリプロピレン樹脂製の容器中で混合して溶液(M)を作成し、25℃に調温した。また、別の1Lポリプロピレン樹脂製の容器中で、48.5重量%水酸化ナトリウム水溶液307.5g(3.728モル、中和率73モル%相当量)と、イオン交換水301.6gとを混合して溶液(N)を作成し、25℃に調温した。
【0185】
次いで、マグネチックスターラーチップ(長さ50mm、外径12.3mm)で500rpmに回転した上記溶液(M)中に、溶液(N)をすばやく加え混合することで単量体水溶液(O)を得た。このとき、単量体水溶液(O)は、中和熱と溶解熱により液温が100℃まで上昇した。
【0186】
次に、上記単量体水溶液(O)の温度が95℃まで低下した時点で、3重量%過硫酸ナトリウム水溶液20.43gを加えた。約5秒間攪拌した後、直ちにステンレス製バット型容器中に開放系で注いだ。なお、該ステンレス製バット型容器は、その大きさが底面250×250mm、上面640×640mm、高さ50mmの、中心断面が台形である容器であり、上面が開放されている。また、上記バット型容器の内面はテフロン(登録商標)加工されている。さらに、上記ステンレス製バット型容器は、予め130℃に加熱されたホットプレート(NEO HOTPLATE H1−1000;(株)井内盛栄堂製)で表面が加熱されている。
【0187】
上記ステンレス製バット型容器に注いだ上記溶液は、間もなく重合が開始され、水蒸気を発生しながら静置重合が進行した。重合開始後1分以内にピーク温度を示し、3分経過した時点で含水ゲル状架橋重合体(含水ゲル)を取り出した。なお、上記一連の操作は、大気開放系で実施した。
【0188】
(ゲル細粒化工程)
上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体を幅30mmの短冊状にはさみで切った後、イオン交換水を50[mL/min]で添加しながら、約6[g/sec]の投入速度でミートチョッパー(MEAT−CHOPPER TYPE:12VR−400KSOX 飯塚工業株式会社、ダイ孔径:9.5mm、孔数:18、ダイ厚み8mm)に投入し、細分化された含水ゲル状架橋重合体を得た。
【0189】
(乾燥工程、粉砕工程および分級工程)
上記ゲル細粒化工程で得られた細分化された含水ゲル状架橋重合体を目開き850μmの金網上に広げ、150℃で30分間熱風乾燥を行い、乾燥物を得た。得られた乾燥物はロールミル(WML型ロール粉砕機;有限会社井ノ口技研製)を用いて粉砕し、その後さらに、目開き850μm、600μm、300μm、150μmのJIS標準篩で分級し、粒子径が600μm以上850μm未満である粒子の割合が14重量%、粒子径が300μm以上600μm未満である粒子の割合が57重量%、粒子径が150μm以上300μm未満である粒子の割合が29重量%であるように調合することで、平均粒子径(D50)は379μm、対数標準偏差(σζ)は0.330である比較用吸水性樹脂(C2−b)を得た。その他の物性については表1に示す。
【0190】
(表面架橋工程)
上記工程で得られた比較用吸水性樹脂(C2−b)100重量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル0.1重量部、プロピレングリコール1.0重量部、純水3.0重量部、イソプロピルアルコール1.0重量部からなる表面架橋剤を均一に混合した後、該混合物を100℃で60分間加熱処理した。その後、得られた粒子を目開き850μmのJIS標準篩を通過するまで解砕した。こうして、表面架橋された比較用吸水性樹脂(C2−st)を得た。得られた(C2−st)の粒度分布は600μm以上850μm未満である粒子の割合が18重量%、粒子径が300μm以上600μm未満である粒子の割合が62重量%、粒子径が150μm以上300μm未満である粒子の割合が20重量%であり、平均粒子径(D50)は418μm、対数標準偏差(σζ)は0.347であった。その他の物性を表2に示す。
【0191】
〔比較例3〕
実施例1において得られた乾燥物の粉砕物をJIS850μmの標準篩を通過させるだけの処理を行い、粒子径が600μm以上850μm未満である粒子の割合が12重量%、粒子径が300μm以上600μm未満である粒子の割合が51重量%、粒子径が150μm以上300μm未満である粒子の割合が26重量%、粒子径が150μm未満である粒子の割合が11重量%、平均粒子径(D50)は349μm、対数標準偏差(σζ)は0.565である比較用吸水性樹脂(C3−b)を得た。その他の物性については表1に示す。
【0192】
得られた比較用吸水性樹脂(C3−b)を実施例1と同様に表面架橋し、表面架橋された比較用吸水性樹脂(C3−st)を得た。得られた表面架橋された吸水性樹脂(C3−st)の粒度分布は粒子径が600μm以上850μm未満である粒子の割合が14重量%、粒子径が300μm以上600μm未満である粒子の割合が54重量%、粒子径が150μm以上300μm未満である粒子の割合が24重量%、150μm未満の粒子が8重量%であり、平均粒子径(D50)は370μm、対数標準偏差(σζ)は0.525であった。得られた吸水剤(C3−st)のその他の物性を表2に示した。
【0193】
〔比較例4〕
比較例1の表面架橋条件を195℃で30分間に変更した以外は同様の処理を行い、表面架橋された比較用吸水性樹脂(C4−st)を得た。得られた(C4−st)の粒度分布は粒子径が600μm以上850μm未満である粒子の割合が16重量%、粒子径が300μm以上600μm未満である粒子の割合が59重量%、粒子径が150μm以上300μm未満である粒子の割合が25重量%であり、平均粒子径(D50)は397μm、対数標準偏差(σζ)は0.347であった。その他の物性を表2に示した。
【0194】
【表1】

【0195】
【表2】

【産業上の利用可能性】
【0196】
本発明に係る製造方法で得られた吸水性樹脂は、紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料に適している。
【符号の説明】
【0197】
100 プラスチックの支持円筒
101 ステンレス製400メッシュの金網
102 膨潤ゲル
103 ピストン
104 荷重(おもり)
105 ペトリ皿
106 ガラスフィルター
107 濾紙
108 0.90重量%塩化ナトリウム水溶液

【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸基含有不飽和単量体を必須成分とする単量体水溶液を重合させて得られる重合体と多糖類とを含む、表面架橋された吸水性樹脂であって、以下の(i)〜(iv)を満たすことを特徴とする吸水剤。
(i)酸基の中和率が80〜100モル%、
(ii)重量平均粒子径(D50)が250〜450μm
(iii)粒子径150μm未満の粒子の重量百分率が0〜5重量%
(iv)含水率が3〜15重量%
【請求項2】
上記多糖類がデンプン、セルロースおよびそれらの変性品から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の吸水性樹脂。
【請求項3】
上記多糖類の含有率が酸基含有不飽和単量体成分に対して5〜50重量%である、請求項1または2のいずれかに記載の吸水性樹脂。
【請求項4】
上記酸基含有不飽和単量体の酸基がカルボキシル基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の吸水性樹脂。
【請求項5】
上記吸水剤のCRC(無加圧下吸水倍率)が31〜50[g/g]であり、かつ、AAP(加圧下吸水倍率)が20〜50[g/g]である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の吸水性樹脂。
【請求項6】
上記吸水剤のpHが6.5〜7.5である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の吸水性樹脂。
【請求項7】
中和率が80〜100モル%の酸基含有不飽和単量体を必須成分とする単量体成分を多糖類の存在下で重合する工程、乾燥後の含水率を3〜15重量%に調整して乾燥する工程、およびそれらの工程を経て得られた、下記の(I)〜(III)を満たす重合体乾燥粒子を、(I)〜(III)の範囲を維持したまま表面架橋する工程を含むことを特徴とする吸水性樹脂の製造方法
(I)重量平均粒子径(D50)が250μm〜450μm
(II)150μm未満の粒子0〜5質量%
(III)含水率が3〜15重量%
【請求項8】
上記重合の開始温度が50℃以上である、請求項7に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項9】
上記酸基含有不飽和単量体の中和工程において、多糖類を共存させておく、請求項7または8に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項10】
上記重合における樹脂分濃度(単量体成分、多糖類成分、任意成分の合計量が重合溶液に占める割合)が40重量%以上であることを特徴とする請求項7〜9のいずれか1項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項11】
上記乾燥工程が、温度100〜200℃の熱風乾燥である、請求項7〜10のいずれか1項に記載の吸水性樹脂の製造方法。

【図1】
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【公開番号】特開2011−213759(P2011−213759A)
【公開日】平成23年10月27日(2011.10.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−80404(P2010−80404)
【出願日】平成22年3月31日(2010.3.31)
【出願人】(000004628)株式会社日本触媒 (2,292)
【Fターム(参考)】