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吸水性樹脂の表面処理方法
説明

吸水性樹脂の表面処理方法

本発明は、吸水特性に優れる吸水性樹脂の表面処理方法を提供する。本発明は、吸水性樹脂の表面処理方法であって、a)吸水性樹脂100重量部に対し、過硫酸塩、過酸化水素およびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のラジカル重合開始剤0.01〜20重量部とラジカル重合性化合物とを混合し、b)得られた混合物に活性エネルギー線を照射することを含む方法に関する。特に、加圧下吸収倍率や食塩水流れ誘導性が向上する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、吸水性樹脂の表面処理方法に関し、より詳細には、ラジカル重合性化合物と特定のラジカル重合開始剤とを混合した吸水性樹脂に、活性エネルギー線を照射する、吸水性樹脂の表面処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、生理綿、紙おむつ、あるいはその他の体液を吸収する衛生材料の一構成材料として吸水性樹脂が用いられている。このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、これらの架橋体やポリアクリル酸部分中和物架橋体等がある。これらは、いずれも内部架橋構造を有し、水に不溶である。
【0003】
このような吸水性樹脂に望まれる特性として、高吸収倍率、優れた吸収速度、高いゲル強度、基材から水を吸い上げるための優れた吸引力等がある。しかし、吸水特性は架橋密度に影響を受けるため、架橋密度が大きくなるとゲル強度は増加するが吸水量が低下するなど、特性間の関係は必ずしも正の相関を示さない。特に、吸収倍率と、吸収速度、ゲル強度および吸引力等とは相反する関係にある。このため、吸収倍率が向上した吸水性樹脂では、粒子が液体に接した場合に、吸水が均一に行なわれず吸水性樹脂の塊になった部分を形成したり、吸水性樹脂粒子全体に水が拡散しないため吸収速度等を極端に低下させる場合がある。
【0004】
このような現象を緩和し、吸収倍率が高く、かつ吸収速度等も比較的良好な吸水性樹脂を得るために、吸水性樹脂粒子の表面を界面活性剤や非揮発性炭化水素によりコーティングする方法がある。この方法では、初期に吸収する水の分散性は改良されるが、粒子個々の吸収速度や吸引力の向上という面では効果が十分でない。
【0005】
また、吸水特性の改良されたポリアクリル酸系高吸水性重合体の製造方法として、ポリアクリル酸の部分アルカリ金属塩を主成分とし、架橋密度が低い重合体の水性組成物を、水溶性過酸化物ラジカル開始剤の存在下で加熱し、ラジカル架橋によって架橋を導入する方法がある(米国特許4910250号)。内部架橋を重合体中に均一に分布することは困難であり、架橋密度の調整も容易でない。このため、架橋密度が低く水溶性のポリアクリル酸ゲルを含む重合体を得た後、重合開始剤である過硫酸塩などを添加して加熱する。該米国特許4910250号では、開始剤添加量を調整することで架橋密度の精密な制御を可能とし、かつ架橋が均一に重合体中に存在するため、優れた吸水特性が得られ、かつ粘着性がない吸水性樹脂が得られた、としている。
【0006】
上記米国特許4910250号で使用された過硫酸塩は熱によって分解されるが、紫外線によっても分解されラジカルを発生する(J.Phys.Chem.,1975,79,2693、J.Photochem.Photobiol.,A,1988,44,243)。過硫酸塩は重合開始剤としての作用を有するから、水溶性ビニルモノマーの水溶液に光エネルギーを照射すれば、開始剤が解離してラジカルを生成し、生成されたモノマーラジカルが次のモノマーを攻撃して、合成高分子ゲルを製造することができる(特開2004−99789号公報)。特開2004−99789号公報の方法では、特定構造の水溶性ビニルモノマーと過硫酸塩とを含む水溶液に紫外線を照射して、水溶性ビニルモノマーを重合し、かつ生成したポリマーの架橋とを同時に行うことができる、としている。なお、親水性重合体成分と光重合開始剤とに加えて、更に架橋剤を添加して、光照射によって内部架橋を形成させる反応系もある(国際公開第2004/031253号)。国際公開第2004/031253号では、光重合開始剤として過硫酸塩を使用し、架橋剤の存在下に水溶性ポリマーの水溶液に紫外線を照射して、架橋されたハイドロゲルを得ている。
【0007】
一方、吸水性樹脂の表面を架橋剤を用いて処理し、吸水性樹脂の表面の架橋密度を高める方法もある(例えば、米国特許第4666983号、米国特許第5422405号)。上記したように、吸水樹脂は、重合性単量体に内部架橋剤と重合開始剤を配合し、重合して製造される内部架橋を有する水不溶性のポリマーである。重合後の吸水性樹脂の表面には単量体に含まれる反応性の官能基が存在する。このため、このような官能基と反応し得る表面架橋剤を添加して官能基間に架橋を導入すれば、吸水性樹脂の表面架橋密度が増加し、加圧下でも優れた吸水特性を有する吸水性樹脂とすることができる。
【0008】
しかし、これらの表面架橋剤を使用すると、架橋形成反応に高温あるいは長持間を要し、未反応架橋剤の残存などの問題があるため、過酸化物ラジカル開始剤を含む水溶液を樹脂に接触させ、該樹脂を加熱してラジカル開始剤の分解を通じて樹脂の表面近傍部の重合体分子鎖に架橋を導入する方法もある(米国特許第4783510号)。実施例では、130℃の過熱水蒸気で6分加熱し、吸水倍率の向上した吸水性樹脂を得ている。また、過酸化物ラジカル開始剤を含む水溶液に、更にN,N’−メチレンビスアクリルアミドなどの親水性多官能不飽和化合物を含ませ、該水溶液を樹脂に接触させた後に加熱し、吸水倍率の向上した吸水性樹脂も得ている。
【0009】
また、吸水性樹脂に、水溶性エチレン性不飽和単量体を含浸および重合させ、加熱によって吸水性樹脂の粒子表面の近傍が粒子内部よりも高い架橋密度を有する改良された吸水性樹脂を製造する方法もある(日本国特許第2530668号)。吸水性樹脂の表面架橋時に、水溶性エチレン性不飽和単量体を含む溶液に、該吸水性樹脂を重合する際に使用する架橋剤濃度よりも高濃度の架橋剤を含ませ、該溶液を用いて吸水性樹脂表面に重合層を形成させるため、樹脂内部よりも架橋密度の高い吸水性樹脂となる。日本国特許第2530668号記載の方法では、表面架橋の際の重合開始剤として過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの水溶性ラジカル重合開始剤を使用できるとし、実施例ではこれを温度60℃に加温して重合を開始している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
吸水性樹脂に表面架橋を導入する目的は、吸収倍率と吸収速度とのバランスに優れた吸水性樹脂を製造する方法である。一般には、吸水性樹脂表面にある官能基と反応しうる、少なくとも2つの官能基を有する架橋剤を吸水性樹脂に作用させる必要がある。このような架橋剤としては、多価アルコール類、多価グリシジルエーテル類、ハロエポキシ化合物類、多価アルデヒド類、多価アミン類、多価金属塩類等があるが、一般的に反応性が低いために反応を高温で行う必要があり、場合によっては長時間加熱下に置く場合もある。このため、多くのエネルギーと時間とが要求される。
【0011】
過酸化物ラジカル開始剤を架橋剤として用いる米国特許第4783510号の表面処理方法においても、効率的に反応を進行させるためには、高い反応温度と反応の進行に必要な水分を保持するための加湿が必要であり、さらなる生産効率の向上が求められる。
【0012】
このような現状のもと、本発明は、生産効率に優れ、加圧下吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、通液性等に優れた改質された吸水性樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
吸水性樹脂の表面処理方法を詳細に検討したところ、従来から重合開始剤として使用されている過硫酸塩とラジカル重合性化合物とを吸水性樹脂に混合し、ついで、活性エネルギー線を照射することにより、吸水特性に優れた、表面架橋された吸水性樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【0014】
従来は、表面架橋の際には、配合する表面架橋剤の種類に応じて100〜300℃の高温処理が必要であったが、本発明では表面架橋剤を使用しないため、活性エネルギー線の照射で表面架橋を導入することができる。この結果、表面処理された吸水性樹脂は、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力など吸水性樹脂に望まれる特性が極めて高い。
【0015】
本発明の方法は、活性エネルギー線の照射によって表面架橋を行なうため、従来と比較して短時間で吸水性樹脂を表面処理することができる。
【0016】
本発明の上記および他の目的、態様および他の利点は、下記好ましい態様の説明および添付図面から明らかになるであろう。
【0017】
図面の簡単な説明
図1は、食塩水流れ誘導性(SFC)の測定に用いる測定装置の概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0018】
発明を実施するための最良の形態
本発明の第一は、吸水性樹脂の表面処理方法であって、
a)吸水性樹脂100重量部に対し、過硫酸塩、過酸化水素およびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のラジカル重合開始剤0.01〜20重量部とラジカル重合性化合物とを混合し、
b)得られた混合物に活性エネルギー線を照射することを含む、吸水性樹脂の表面処理方法である。以下、本発明にかかる吸水性樹脂の表面処理方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得る。
【0019】
(a)吸水性樹脂
本発明で使用できる吸水性樹脂は、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体である。本発明において「水膨潤性」とは、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)中において自由膨潤倍率が、必須に2g/g以上、好ましくは5〜100g/g、より好ましくは10〜60g/gの生理食塩水を吸収するものをいう。また、「水不溶性」とは、吸水性樹脂中の未架橋の水可溶性成分(水溶性高分子)が好ましくは0〜50重量%、より好ましくは25重量%以下、さらに好ましくは15重量%以下、特に好ましくは10重量%以下のものをいう。なお、自由膨潤倍率および水可溶性成分の数値は、後記する実施例で規定する測定方法によるものとする。「表面処理」とは、吸水性樹脂に対する全ての物理的または化学的作用をいい、特に好ましくは吸水性樹脂の表面架橋、孔の形成、親水化、疎水化などである。なお、本明細書では、「表面処理」を、「改質」とも称する。
【0020】
本発明において使用できる吸水性樹脂としては、エチレン性不飽和単量体を必須に含む単量体成分を用いて、従来公知の方法などを用いて重合により得られるものであれば、特に限定されない。
【0021】
エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されず、好ましくは末端に不飽和二重結合を有する単量体、例えば、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のアニオン性単量体やその塩;(メタ)アクリルアミド、N−置換(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等のノニオン性親水基含有単量体;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの4級化物;等を挙げることができ、これらの中から選ばれる1種又は2種以上を用いることができる。好ましくは、(メタ)アクリル酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、これらの塩、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートの4級化物、(メタ)アクリルアミドであり、特に好ましくは、アクリル酸および/またはその塩である。
【0022】
単量体としてアクリル酸塩を用いる場合には、吸水性樹脂の吸水性能の観点からアクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩から選ばれるアクリル酸の1価塩が好ましい。より好ましくはアクリル酸アルカリ金属塩であり、特に好ましくは、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩から選ばれるアクリル酸塩である。
【0023】
吸水性樹脂を製造する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記単量体以外の他の単量体成分を用いることができる。例えば、炭素数8〜30の芳香族エチレン性不飽和単量体、炭素数2〜20の脂肪族エチレン性不飽和単量体、炭素数5〜15の脂環式エチレン性不飽和単量体、アルキル基の炭素数4〜50の(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどの疎水性単量体を例示することができる。これら疎水性単量体の割合は、一般に、上記エチレン性不飽和単量体100重量部に対し、0〜20重量部の範囲である。疎水性単量体が20重量部を超えると、得られる吸水性樹脂の吸水性能が低下する場合がある。
【0024】
本発明で使用する吸水性樹脂は、内部架橋の形成によって不溶性となる。このような内部架橋は、架橋剤を使用しない自己架橋型でもよいが、一分子内に2個以上の重合性不飽和基及び/又は2個以上の反応性官能基を有する内部架橋剤を使用して形成することができる。
【0025】
このような内部架橋剤としては、特に限定されず、例えば、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、(メタ)アクリル酸多価金属塩、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、(ポリ)グリセロールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。これらの内部架橋剤は2種以上を併用してもよい。
【0026】
内部架橋剤の使用量は、吸水性樹脂を製造する際に用いる単量体成分の全量に対して、好ましくは0.0001〜1モル%、より好ましくは0.001〜0.5モル%、さらに好ましくは0.005〜0.2モル%である。0.0001モル%を下回ると、内部架橋が樹脂中に導入されず、一方、1モル%を超えると、吸水性樹脂のゲル強度が高くなりすぎ、吸水倍率が低下する場合がある。上記内部架橋剤を用いて架橋構造を重合体内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量体の重合前あるいは重合途中、あるいは重合後、または中和後に反応系に添加するようにすればよい。
【0027】
吸水性樹脂を得るには、上記単量体および内部架橋剤を含む単量体成分を水溶液中で重合すればよい。この際、使用できる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩;過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、t−ブチルハイドロパーオキサイド;過酸化水素;2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩等のアゾ化合物、等の水溶性ラジカル重合開始剤や、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン等の光重合開始剤がある。また、例えば、上記ラジカル重合開始剤に、亜硫酸塩やL−アスコルビン酸、第2鉄塩等の還元剤を組み合わせてレドックス系開始剤として用いてもよい。
【0028】
上記単量体水溶液中の単量体の濃度に特に制限はないが、好ましくは15〜90重量%、より好ましくは35〜80重量%である。15重量%を下回ると、得られたヒドロゲルの水分量が多いため、乾燥のための熱量や時間を必要とし、不利である。
【0029】
重合方法としては特に限定されず、周知の方法、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、沈殿重合、塊状重合等を採用することができる。これらの方法の中でも、重合反応の制御の容易さや、得られる吸水性樹脂の性能面から、単量体を水溶液に溶解して重合させる水溶液重合や、逆相懸濁重合が好ましい。
【0030】
上記の重合を開始させる際には、前述の重合開始剤を使用して開始させる。また、前述重合開始剤の他にも紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を単独あるいは重合開始剤と併用しても良い。重合開始時の温度は、使用する重合開始剤の種類にもよるが、15〜130℃の範囲が好ましく、20〜120℃の範囲が好ましい。重合開始時の温度が上記の範囲を外れると、得られる吸水性樹脂の残存単量体の増加や、過度の自己架橋反応が進行して吸水性樹脂の吸水性能が低下するおそれがあるので好ましくない。
【0031】
なお、逆相懸濁重合とは、単量体水溶液を疎水性有機溶媒に懸濁させる重合法であり、例えば、米国特許第4093776号、同4367323号、同4446261号、同4683274号、同5244735号などの米国特許に記載されている。水溶液重合は分散溶媒を用いずに単量体水溶液を重合する方法であり、例えば、米国特許第4625001号、同4873299号、同4286082号、同4973632号、同4985518号、同5124416号、同5250640号、同5264495号、同5145906号、同5380808号などの米国特許や、欧州特許第0811636号、同0955086号,同0922717号などの欧州特許に記載されている。これら重合法に例示の単量体や開始剤なども本発明では適用できる。
【0032】
なお、水溶液重合を行なう場合には、アクリル酸等の部分中和物を重合したり、アクリル酸等の酸基含有単量体を重合した後に水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物により重合物を中和することもできる。なお、得られる吸水性樹脂の中和率(全酸基中の中和された酸基のモル%)は、25〜100モル%の範囲であり、好ましくは50〜90モル%の範囲、さらに好ましくは50〜75モル%、最も好ましくは60〜70モル%の範囲である。
【0033】
重合後、通常は含水ゲル状架橋重合体である。本発明では、この含水ゲル状架橋重合体をそのまま吸水性樹脂として使用することもできるが、好ましくは乾燥され、後述の含水率(%)(100−固形分(%))とされる。
【0034】
一方、本発明で用いられる吸水性樹脂としては、好ましくは特にアクリル酸(塩)を主成分とするモノマーを重合して得られる粉末状の吸水性樹脂である。重合によって得られた含水ゲル状物は、好ましくは乾燥の後に粉砕されて吸水性樹脂とする。前記乾燥は、例えば、熱風乾燥機などの乾燥機を用い、好ましくは100〜220℃、より好ましくは120〜200℃で乾燥させればよい。
【0035】
このような粉砕に用いることができる粉砕機としては、例えば、粉体工学便覧(粉体工学会編、初版)の表1.10で分類されている粉砕機種名のうちでも、剪断粗砕機、衝撃破砕機、高速回転式粉砕機に分類されて、切断、剪断、衝撃、摩擦といった粉砕機構の1つ以上の機構を有するものが好ましく使用でき、それら機種に該当する粉砕機の中でも切断、剪断機構が主機構である粉砕機が特に好ましく使用できる。例えば、ロールミル(ロール回転形)粉砕機が好ましく挙げられる。
【0036】
本発明で用いられる吸水性樹脂は、粉末状であることが好ましい。より好ましくは150〜850μm(ふるい分級で規定)の範囲の粒径の粒子を90〜100重量%、特に好ましくは95〜100重量%含む粉末状吸水性樹脂である。850μmよりも大きい吸水性樹脂は、例えば得られた表面処理された吸水性樹脂をおむつ等に用いると、肌触りが悪く、おむつのトップシートを破ったりする場合もある。一方、150μmよりも小さい粒子が10重量%を超えると、微粉が飛散したり、使用時に目詰まりを生じ、表面処理された吸水性樹脂の吸水性能を低下させる場合もある。重量平均粒径は、10〜1,000μm、好ましくは200〜600μmの範囲である。重量平均粒径が10μmを下回ると、安全衛生上好ましくない場合がある。一方、1,000μmを超えると、オムツなどに用いることができない場合がある。なお、上記粒径は、後記する実施例の粒度分布の測定方法で測定した値である。
【0037】
上記に加えてあるいは上記に代えて、本発明で用いられる吸水性樹脂は、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得、該吸水性樹脂前駆体に塩基を加えることによって得られることが好ましい。従来では、表面処理(表面架橋)に多官能表面処理剤を使用していた。この多官能表面処理剤は、吸水性樹脂中のカルボキシル基(−COOH)とは反応するがその塩(例えば、−COONa)とは反応しないという性質を有する。このため、予め−COOH/−COONaの存在割合が適当な範囲になるように調節したエチレン性不飽和単量体混合物(例えば、アクリル酸とアクリル酸ナトリウムとの混合物)を重合することにより、−COOHと−COONaが均一に分布した吸水性樹脂を製造して、これを多官能表面処理剤による表面架橋に使用する場合には、均一な架橋が得られる。一方で、アクリル酸等の酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分として重合した後、当該重合体を水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物で中和することにより得られる吸水性樹脂は、可溶分が少なく、ゲル強度が高いが、多官能表面処理剤で表面架橋する場合には、−COOHと−COONaが均一に分布していないため、吸水特性が低下してしまう。このため、後者のような方法で得られた吸水性樹脂に、従来のような多官能表面処理剤による表面架橋を施すことは望ましくなかった。本発明の方法によれば、一旦、アクリル酸等の酸型のエチレン性不飽和単量体を主成分とする単量体/単量体混合物を重合して、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得た後、この吸水性樹脂前駆体を水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ化合物で中和することによって得られる吸水性樹脂を改質することが可能になり、当該方法によって得られた改質された吸水性樹脂は、高いゲル強度及び優れた吸水特性を発揮できる。
【0038】
本発明において、「低位の中和率の吸水性樹脂前駆体」とは、中和率(全酸基中の中和された酸基のモル%)が低いまたは酸基が中和されてない(中和率が0である)吸水性樹脂前駆体をいい、具体的には、中和率(全酸基中の中和された酸基のモル%)が0〜50モル%、より好ましくは0〜20モル%程度のものをいう。このような低位の中和率の吸水性樹脂前駆体は、上記方法において、好ましくは上記中和率になるように、アクリル酸などの酸基を有する単量体を主成分とした単量体混合物を使用することによって上記と同様の方法によって得られるため、詳細な説明はここでは省略する。
【0039】
本発明の方法で使用する吸水性樹脂の含水率は、吸水性樹脂が流動性を有する限り、特に制限無い。好ましくは180℃で3時間乾燥した後の含水率が、0〜20重量%、好ましくは0〜10重量%、より好ましくは0〜5重量%の範囲である。
【0040】
(b)ラジカル重合性化合物
本発明で吸水性樹脂と混合するラジカル重合性化合物としては、好ましくは前述したエチレン性不飽和単量体と架橋性不飽和単量体とがある。本明細書中、「エチレン性不飽和単量体」とは、1分子内に1つのビニル基を有する単量体であり、「架橋性不飽和単量体」とは、1分子内に2以上のビニル基を有する単量体である。エチレン性不飽和単量体と架橋性不飽和単量体とは、それぞれ単独で使用してもよく、両者を併用してもよい。好ましくは、吸水性樹脂を製造するに用いたエチレン性不飽和単量体と架橋性不飽和単量体との併用である。なお、この際、モル組成比はベースポリマーとしての吸水性樹脂と同一でも異なってもよいが、好ましくはベースポリマーとしての吸水性樹脂の組成と比較して、エチレン不飽和単量体に対して相対的に多くの架橋性単量体を含むようにする。特に、エチレン性不飽和単量体としてアクリル酸(塩)を主成分とし、これに架橋性不飽和単量体を併用すると、吸水特性に優れる点で好ましい。
【0041】
また、吸水性樹脂と混合するラジカル重合性化合物を適宜選択することにより、表面処理された吸水性樹脂粒子表面に親水性、疎水性、接着性、生体親和性などの様々な性質を付与することができる。吸水性樹脂粒子表面に親水性を付与するエチレン性不飽和単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどの水酸基含有単量体、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテル(メタ)アクリレートなどのポリエチレングリコール含有単量体が例として挙げられる。吸水性樹脂粒子表面に疎水性を付与するエチレン性不飽和単量体としては、メチルメタクリレート、ステアリル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレートや、スチレンなどの芳香族基含有単量体、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレートなどのフッ素含有単量体が例として挙げられる。吸水性樹脂粒子表面に接着性を付与するエチレン性不飽和単量体としては、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートなどのガラス転移温度が25℃以下のポリマーを形成する単量体、ビニルアミン、アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのカチオン性単量体、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン基を含む単量体が例として挙げられる。中でも、シラン基を含む単量体が、吸水性樹脂粒子間の接着性だけでなく、吸水性樹脂粒子の金属、ガラス、パルプなどの基材への接着性が向上できるため、好ましく使用される。さらに、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを部分的に中和されたアクリル酸と過硫酸塩を含む水溶液に加えると、加えない場合に比べて通液性が優れた吸水性樹脂を得ることができる。吸水性樹脂粒子表面に生体親和性を付与するエチレン性不飽和単量体としては、2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどのリン脂質様の構造を有する単量体が例として挙げられる。
【0042】
吸水性樹脂粒子表面の性質を改変するという目的を達成するためには、ラジカル重合性化合物は、上記(a)で記載した吸水性樹脂を製造するのに使用されるエチレン性不飽和単量体及び内部架橋剤とは異なる化合物を含むことが望ましい。この際、上記(a)で記載した吸水性樹脂を製造するのに使用されるエチレン性不飽和単量体と中和率の異なるエチレン性不飽和単量体は、「上記(a)で記載した吸水性樹脂を製造するのに使用されるエチレン性不飽和単量体及び内部架橋剤とは異なるラジカル重合性化合物」に包含される。特に、ラジカル重合性化合物中に、窒素、硫黄、リン、ケイ素、及びホウ素からなる群より選択される少なくとも1つの酸素以外のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和単量体が含まれることが好ましい。これにより、吸水性樹脂粒子の性質をより大きく改変できる。より好ましくは、ケイ素、特にシラン基(XSi(OR)4−n、但し、Rは、独立して、メチル、エチル、フェニルまたはアセトキシ基を表わし、nは、1〜3の整数である)、リンを含むエチレン性不飽和単量体が使用される。また、酸素以外のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和単量体をラジカル重合性化合物として使用する場合の当該酸素以外のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和単量体の量は、所望の性質によって適宜選択できるが、ラジカル重合性化合物の全量100重量部に対して、50重量部以下、より好ましくは0.01〜20重量部、最も好ましくは0.1〜10重量部であることが好ましい。
【0043】
上記したエチレン性不飽和単量体の中で水溶性の低い化合物は、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて他のラジカル重合性化合物を含む水溶液に分散するか、親水性有機溶媒に溶解して該水溶液に混合した後、吸水性樹脂に添加してもよい。または、必要に応じて有機溶媒に溶解して、該水溶液とは別に添加してもよい。この際、エチレン性不飽和単量体の添加順序は、特に制限されず、上記水溶液より前にあるいは後に添加してもいずれでもよい。
【0044】
また、表面処理後の吸水性樹脂の吸水性能と経済的な観点からは、ラジカル重合性化合物は、アクリル酸および/またはアクリル酸のアルカリ金属塩を含むことが好ましい。この際、アクリル酸および/またはアクリル酸のアルカリ金属塩の量は、所望の性能などによって適宜選択でき、特に制限されるものではないが、ラジカル重合性化合物の全量100重量部に対して、アクリル酸(塩)が、50重量部以上、より好ましくは70〜90重量部の量で使用されることが好ましい。
【0045】
また、本発明において使用できる架橋性不飽和単量体としては、特に制限されないが、例えば、吸水性樹脂の製造で使用される内部架橋剤として例示した単量体や2−ヒドロキシ−1−アクリロキシ−3−メタクリロキシプロパンなどが挙げられる。これらのうち、ポリエチレングリコールジアクリレートや2−ヒドロキシ−1−アクリロキシ−3−メタクリロキシプロパンが好ましく使用される。このような場合の架橋性不飽和単量体の量は、所望の性質によって適宜選択できるが、ラジカル重合性化合物の全量に対して、0.05〜20モル%、より好ましくは0.1〜10モル%、最も好ましくは0.3〜5モル%であることが好ましい。
【0046】
上記ラジカル重合性化合物は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物で使用されてもよく、また、後者の場合の組合わせは、付与すべき性質などにより適宜に選択でき、特に限定されるものではない。
【0047】
使用するラジカル重合性化合物の量は、好ましくは吸水性樹脂100重量部に対し1〜9重量部の範囲、より好ましくは2〜6重量部の範囲である。ラジカル重合性化合物の量が1重量部よりも少ないと、吸水性樹脂の加圧下吸収性能が十分に向上しない場合がある。一方、ラジカル重合性化合物の量が9重量部よりも多いと、得られる表面処理された吸水性樹脂の吸収倍率が低下する場合がある。この際、ラジカル重合性化合物に含まれる架橋性不飽和単量体は、エチレン性不飽和単量体100重量部に対し、50重量部以下、好ましくは0.01〜20重量部の範囲、より好ましくは0.1〜10重量部の範囲である。架橋性不飽和単量体を併用することにより加圧下吸収倍率をより向上せしめることができる。架橋性不飽和単量体を併用することで、加圧下吸収倍率が向上する理由は明確ではないが、該水溶性エチレン性不飽和単量体が重合時に架橋性不飽和単量体によって架橋構造を形成し、これが吸水性樹脂の表面に導入されるためと推察される。
【0048】
(c)ラジカル重合開始剤
本発明では、過硫酸塩、過酸化水素、およびアゾ化合物からなる選択されるラジカル重合開始剤を使用する。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;過酸化水素;2,2’−アゾビス−2−アミジノプロパン二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−2(−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕2塩酸塩等の水溶性アゾ化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に過硫酸塩を使用すると、表面処理後の吸水性樹脂の加圧下吸収倍率、食塩水流れ誘導性、自由膨潤倍率がいずれも優れる点で好ましい。
【0049】
本発明において、上記ラジカル重合開始剤は、水溶性ラジカル重合開始剤及び熱分解型ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
【0050】
上記ラジカル重合開始剤のうち、水溶性ラジカル重合開始剤は、親水性および吸水性に優れる吸水性樹脂の表面に均一に容易に分散でき、これにより吸水特性に優れる吸水性樹脂を製造することができるため、好ましく使用される。
【0051】
本発明で用いられる水溶性ラジカル重合開始剤としては、水(25℃)に1質量%以上、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上溶解するものであり、本発明では、過硫酸塩、過酸化水素、および水溶性アゾ化合物からなる選択される水溶性ラジカル重合開始剤が好ましく使用される。具体的には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩;過酸化水素;2,2’−アゾビス−2−アミジノプロパン二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−2(−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕2塩酸塩等の水溶性アゾ化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に過硫酸塩を使用すると、表面処理後の吸水性樹脂の加圧下吸収倍率、食塩水流れ誘導性、自由膨潤倍率がいずれも優れる点で好ましい。
【0052】
ラジカル重合開始剤の使用量に制限はないが、本発明では、吸水性樹脂100重量部に対し、0.01〜20重量部の範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜15重量部の範囲、特に好ましくは1〜10重量部の範囲である。ラジカル重合開始剤の混合量が0.01重量部よりも少ないと、活性エネルギー線を照射しても吸水特性に優れる吸水性樹脂を得られない場合がある。一方、ラジカル重合開始剤の混合量が20重量部よりも多いと、改質された吸水性樹脂の吸水性能が低下することがある。
【0053】
本発明では、過硫酸塩、過酸化水素および水溶性アゾ化合物から選ばれるラジカル重合開始剤を必須に使用するが、該ラジカル重合開始剤以外の開始剤を更に併用してもよい。このような併用できる他の重合開始剤として、油溶性のベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体などの光重合開始剤、また油溶性のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカルボネートなどの油溶性有機過酸化物が挙げられる。かかる光重合開始剤としては市販品でもよく、チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア184(ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン)、イルガキュア2959(1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン)などが例示できる。
【0054】
上記他の開始剤に加えてまたは上記他の重合開始剤に代えて、過炭酸ナトリウムなどの過炭酸塩;過酢酸、過酢酸ナトリウムなどの過酢酸塩などを、さらに使用してもよい。
【0055】
本発明で必要により他の開始剤を併用する場合、その使用量は吸水性樹脂100重量部に対して0〜20重量部、好ましくは0〜15重量部、特には0〜10重量部であり、その使用比率は該ラジカル重合開始剤よりも少ない量、例えば該ラジカル重合開始剤の重量比の1/2以下、更には1/10以下、特には1/50以下である。
【0056】
次に、本発明では、熱分解型ラジカル重合開始剤が特定の10時間半減期温度を示す場合には、水溶性ラジカル重合開始剤と同様の効果を発現することが判明した。ここで、熱分解型ラジカル重合開始剤とは、加熱によりラジカルを発生する化合物であり、中でも10時間半減期温度が0℃以上120℃以下のものが好ましく、20℃以上100℃以下のものがより好ましく、活性エネルギー線を照射する温度条件等を考慮すると、40℃以上80℃以下のものが特に好ましい。10時間半減期温度が0℃(下限値)未満では、貯蔵時に不安定であり、120℃(上限値)を超えると化学的に安定過ぎて反応性が低くなる。
【0057】
熱分解型ラジカル重合開始剤は、光分解型ラジカル重合開始剤として市販されている化合物と比べて比較的安価で、厳密な遮光が必ずしも必要でないため製造プロセス、製造装置を簡略化できる。代表的な熱分解型ラジカル重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩;過酸化水素;2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−2(−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)などのアゾ化合物が挙げられる。中でも、10時間半減期温度が40〜80℃である、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、および2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−2(−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)などのアゾ化合物が好ましい。これらの中でも、特に過硫酸塩を使用すると、加圧下吸収倍率、食塩水流れ誘導性、自由膨潤倍率がいずれも優れる点で好ましい。
【0058】
本発明において、特に「熱分解型ラジカル重合開始剤」としたのは、吸水性樹脂に特定の10時間半減期温度を示す重合開始剤を添加し、活性エネルギー線を照射することで、低温かつ短時間で表面架橋ができ、高いゲル強度及び優れた吸水特性を達成できるからである。本発明の熱分解型ラジカル重合開始剤は、油溶性と水溶性のいずれも用いることができる。油溶性熱分解型ラジカル重合開始剤は、水溶性熱分解型ラジカル重合開始剤と比較して分解速度がpHやイオン強度の影響を受けにくいという特徴がある。しかし、吸水性樹脂は親水性なので、吸水性樹脂への浸透性を考慮すると、水溶性熱分解型ラジカル重合開始剤を使用することがより好ましい。
【0059】
熱分解型ラジカル重合開始剤の使用量は、吸水性樹脂100質量部に対し、0.01〜20質量部の範囲が好ましく、より好ましくは0.1〜15質量部の範囲、特に好ましくは1〜10質量部の範囲である。熱分解型ラジカル重合開始剤の混合量が0.01質量部よりも少ないと、活性エネルギー線を照射しても吸水性樹脂を表面架橋することができなくなる場合がある。一方、熱分解型ラジカル重合開始剤の混合量が20質量部よりも多いと、表面架橋された吸水性樹脂の吸水性能が低下することがある。
【0060】
本発明では、過硫酸塩、過酸化水素および熱分解型アゾ化合物などの熱分解型ラジカル重合開始剤などを使用する。特に過硫酸塩は1種類だけでなく対イオンの異なる2種類以上を併用できる。また該熱分解型ラジカル重合開始剤以外の開始剤を更に併用してもよい。このような併用できる他の重合開始剤として、油溶性のベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、アセトフェノン誘導体などの光重合開始剤が挙げられる。かかる光重合開始剤としては市販品でもよく、チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア184(ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン)、イルガキュア2959(1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン)などが例示できる。
【0061】
上記他の開始剤に加えてまたは上記他の重合開始剤に代えて、過炭酸ナトリウムなどの過炭酸塩;過酢酸、過酢酸ナトリウムなどの過酢酸塩などを、さらに使用してもよい。
【0062】
本発明で必要により他の開始剤を併用する場合、その使用量は吸水性樹脂100質量部に対して0〜20質量部、好ましくは0〜15質量部、特には0〜10質量部であり、その使用比率は熱分解型ラジカル重合開始剤よりも少ない量、例えば熱分解型ラジカル重合開始剤の質量比の1/2以下、更には1/10以下、特には1/50以下である。
【0063】
(d)吸水性樹脂、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物との混合
上記ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とを吸水性樹脂に混合する際の混合順序には限定がない。したがって、それぞれ単独で吸水性樹脂と混合してもよく、予めラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とを含む水溶液を調製し、これを吸水性樹脂に混合してもよい。しかしながら、両者が均一に吸水性樹脂の表面に分散されるためには、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とを含む水溶液を予め調製し、これと吸水樹脂とを混合することが好ましい。なお、ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とを吸水性樹脂とを混合した後に、水と混合してもよい。
【0064】
ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とを溶解させる水溶液は、水のほかに、これらの溶解性を損なわない範囲で他の溶媒を含んでいてもよい。
【0065】
使用する水溶液の量は、吸水性樹脂100重量部(固形分100重量%に換算したもの)に対し1〜20重量部の範囲である。水溶液量が1重量部よりも少ないと、ラジカル重合開始剤に活性エネルギーを照射しても、十分に表面架橋が行なわれない場合がある。一方、水溶液が20重量部よりも多いと、活性エネルギー線を照射した後に乾燥工程で多くのエネルギーを必要とするため、不利となる。また、吸水性樹脂が分解する場合もある。なお、水溶液は、必ずしもラジカル重合開始剤などを溶解するための水溶液として使用する場合に限られない。ラジカル重合開始剤などと吸水性樹脂とを混合した後に、上記範囲の水または水溶液と混合してもよい。したがって、単量体成分を重合して得た含水ゲル状架橋体を、含水率0〜20重量%に乾燥したものは、これにラジカル重合開始剤を直接混合することができる。
【0066】
一方、水溶液と吸水性樹脂との混合性を向上させるため、水以外の混合助剤を添加することが好ましい。この際、混合助剤の添加時期は特に制限されないが、混合助剤を、吸水性樹脂とラジカル重合開始剤との混合工程a)と同時にまたは当該工程a)の前に添加することが好ましい。ここで、水以外の混合助剤は、エチレン性不飽和単量体または水溶性ラジカル重合開始剤以外の水溶性または水分散性の化合物であり、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、水溶液と吸水性樹脂との混合性を向上できるものであれば特に制限されないが、水溶性または水分散性の化合物であることが好ましい。このような水溶性または水分散性の化合物としては、具体的には、界面活性剤、水溶性高分子、親水性有機溶媒、水溶性無機化合物、無機酸、無機酸塩、有機酸及び有機酸塩が使用できる。なお、本明細書において、水溶性の化合物とは、室温で水100gに対する溶解度が1g以上、好ましくは10g以上のものをいう。水以外の混合助剤を添加することによって、吸水性樹脂の水による凝集を抑制して、水溶液と吸水性樹脂とが均一に混合できるため、次工程で活性エネルギー線を照射する際に、活性エネルギー線を吸水性樹脂に均等にかつまんべんなく照射することができ、吸水性樹脂全体を均一に表面架橋することが可能になる。この際使用できる混合助剤としては、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、水溶液と吸水性樹脂との混合性を向上できるものであれば特に制限されない。具体的には、界面活性剤、水溶性高分子、親水性有機溶媒、水溶性無機化合物、無機酸、無機酸塩、有機酸及び有機酸塩が使用できる。
【0067】
混合助剤を使用する場合の、混合助剤の使用形態は特に制限されず、粉末の形態で使用されてもあるいは溶液中に溶解、分散若しくは懸濁させて使用してもよいが、好ましくは水溶液の形態で使用される。
【0068】
また、混合助剤を使用する場合の、混合助剤の添加順序もまた特に制限されず、吸水性樹脂に予め混合助剤を加えた後、これに水溶液を添加して混合する方法、および混合助剤を水溶液に溶解して吸水性樹脂と同時に混合する方法などどのような方法も使用できる。
【0069】
このような界面活性剤としては、HLBが7以上の非イオン性界面活性剤もしくはアニオン系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の界面活性剤を用いることができる。例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアシルエステル、ショ糖脂肪酸エステル、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルポリオキシエチレンサルフェート塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、等が例示できる。中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルの数平均分子量は、200〜100,000が好ましく、500〜10,000がさらに好ましい。数平均分子量が大き過ぎると、水への溶解度が低下して、添加量を増やせない上、溶液の粘度も増加するので、吸水性樹脂との混合性がよくない。一方、数平均分子量が小さ過ぎると、混合助剤として効果が劣る。
【0070】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、デンプン等を挙げることができる。中でも、ポリエチレングリコールが好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテルと同じく、数平均分子量は200〜100,000が好ましく、500〜10,000がさらに好ましい。
【0071】
親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジオキサン、アルコキシ(ポリ)エチレングリコール、テトラヒドロフラン等のエーテル類;ε−カプロラクタム、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、グリセリン、2−ブテン−1,4−ジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール類;などが挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。
【0072】
水溶性無機化合物としては、塩化ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩、塩化アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム等のアンモニウム塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、塩化カルシウム、アルコキシチタン、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウムなどの多価金属塩、および炭酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩などの非還元性アルカリ金属塩pH緩衝剤が例示される。
【0073】
また、無機酸(塩)としては、塩酸、硫酸、リン酸、炭酸、ホウ酸、およびそれらの塩、例えば、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が、また、有機酸(塩)としては、酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸およびそれらの塩、例えば、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が代表的なものとして例示される。
【0074】
上記例示のうち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、水溶性多価金属塩、塩化ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸、及び塩酸が混合助剤として好ましく使用される。
【0075】
これらの混合助剤は、単独で使用されてあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、混合助剤の添加量は、上記したように、吸水性樹脂の水による凝集を抑制し、水溶液と吸水性樹脂との混合性を向上できるものであれば特に制限されないが、例えば、吸水性樹脂100重量部に対して、0.01〜40重量部、より好ましくは0.1〜5重量部の量で添加されることが好ましい。または、本発明では、混合助剤は、水溶液全量に対して、好ましくは0〜40重量%、より好ましくは0.01〜30重量%、さらに好ましくは0.1〜10重量%の量で使用されてもよい。
【0076】
なお、吸水性樹脂、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とを混合する方法としては、通常の混合機、例えばV型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、回転円板型混合機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、鋤型混合機等を用いて混合する方法が挙げられる。
【0077】
(e)活性エネルギー線
吸水性樹脂の製造において、活性エネルギー線を照射して重合率を向上させることは公知である。例えば、重合性単量体成分に内部架橋剤と光重合開始剤を配合し、紫外線や電子線、γ線などの活性エネルギー線を照射すると、内部架橋を有する不溶性吸水性樹脂を調製することができる。一方、吸水性樹脂の表面架橋方法として、表面架橋剤を使用し、加温条件で反応を促進して表面架橋を形成させることも公知である。このような吸水性樹脂の表面架橋として、多価アルコールや多価グリシジルエーテル、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒドなどの、1分子中に複数の官能基を有する化合物がある。一般に、100〜300℃に加熱すると、これらの官能基が吸水性樹脂の表面にあるカルボキシル基などと反応し、吸水性樹脂の表面に架橋構造が形成される。しかしながら本発明では、このような表面架橋剤がなくても、重合性単量体の存在とラジカル重合開始剤と活性エネルギー線の照射によって、吸水性樹脂の表面処理を行うことができ、吸水特性に優れる吸水性樹脂を得ることができる。このような表面処理によって、吸水性樹脂の表面に架橋構造を形成しうると考えられる。また、ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線の照射以外に、例えば熱によっても活性化する。しかしながら、吸水性樹脂と共にラジカル重合性化合物を混合し、これにラジカル重合開始剤を作用させて表面処理を行なうには、加熱による活性化では不十分であることが判明した。後記する実施例に示すように、得られた吸水性樹脂の吸水特性が相違する。この理由は不明であるが、ラジカル重合開始剤によるラジカルの生成には熱では不十分であり、活性エネルギー線によって初めて表面処理に十分なラジカルが生成されるためと考えられる。
【0078】
本発明において、活性エネルギー線の照射は、吸水性樹脂とラジカル重合開始剤との混合中に行なってもよく、両者を混合した後に照射してもよい。しかしながら、均一な表面架橋を形成しうる点で、好ましくは、吸水性樹脂と、ラジカル重合開始剤とを含む水溶液との混合物を調製し、得られた混合物に活性エネルギー線を照射する方法である。
【0079】
活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、ガンマー線の1種または2種以上が挙げられる。好ましくは、紫外線、電子線である。活性エネルギー線の人体への影響を考慮すると、紫外線がより好ましく、更に好ましくは波長300nm以下、特に好ましくは180〜290nmの紫外線である。照射条件は、紫外線を用いる場合には、好ましくは、照射強度が3〜1000mW/cm、照射量が100〜10000mJ/cmである。紫外線を照射する装置としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ等を例示することができる。紫外線が照射される限り、好ましくは300nm以下の紫外線が照射される限り、他の放射線や波長を含んでもよく、その手法は特に限定されるものではない。なお、電子線を用いる場合には、好ましくは加速電圧を50〜800kV、吸収線量が0.1〜100Mradとする。一般に、活性エネルギー線を照射する時間は、好ましくは0.1分以上60分未満でよく、より好ましくは0.2分以上30分未満、さらに好ましくは1分以上15分未満である。従来の、表面架橋剤を使用する場合には60分を越えることもあるなど、同一架橋密度で比較すると、表面架橋処理時間を短縮することができる。
【0080】
本発明では、活性エネルギー線を照射して表面処理する際には、加温する必要はない。ただし、該活性エネルギー線の照射を、加熱下で行なうこともできる。これによって、吸水特性に優れる吸水性樹脂が得られる。加熱温度は、好ましくは0〜150℃、より好ましくは10〜120℃、さらに好ましくは室温〜100℃、特に好ましくは50〜100℃の範囲である。なお、活性エネルギー線を照射すると輻射熱が発生する場合がある。この場合には、活性エネルギー線の照射が加熱下に行なわれている。本発明では、活性エネルギー線を照射してラジカル重合開始剤を活性化するため、加熱は補助的なものであり、したがって、従来の表面処理温度よりも処理温度を低く設定することができる。なお、加熱する方法としては、活性エネルギー線照射装置内に加熱された気体を導入する方法、活性エネルギー線照射装置の周りをジャケット等で加熱する方法、活性エネルギー照射線を照射する際の輻射熱により加熱する方法、予め加熱された吸水性樹脂に活性エネルギー照射線を照射する方法が挙げられる。
【0081】
活性エネルギー線の照射の際には、吸水性樹脂を撹拌することが好ましい。撹拌によってラジカル重合開始剤と吸水性樹脂との混合物に、活性エネルギー線を均一に照射することができる。活性エネルギー線の照射の際に吸水性樹脂を撹拌できる装置としては、振動型混合機、振動フィダー、リボン型混合機、円錐型リボン型混合機、スクリュー型混合押出機、気流型混合機、バッチ式ニーダー、連続式ニーダー、パドル型混合機、高速流動式混合機、浮上流動式混合機等が挙げられる。
【0082】
一般に、ラジカルを活性種とする反応は、酸素によって阻害されることが知られている。しかし、本発明の製造方法においては、系中に酸素が存在していても表面処理された吸水性樹脂の物性は低下しなかった。このことから、活性エネルギー線の照射の際には、雰囲気を不活性雰囲気にする必要はない。
【0083】
(f)その他の処理
活性エネルギー線の照射後には、乾燥などのために、必要に応じて、吸水性樹脂を50〜250℃の温度で加熱処理してもよい。
【0084】
また、活性エネルギー線照射後に、従来周知の多価アルコール、多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート等の表面架橋剤を使用して、表面架橋を形成させてもよい。
【0085】
本発明の表面処理方法では、活性エネルギー線照射の後に、吸水性樹脂に通液性向上剤を添加してもよい。このような通液性向上剤の例としては、タルク、カオリン、フラー土、ベントナイト、活性白土、重晶石、天然アスファルタム、ストロンチウム鉱石、イルメナイト、パーライトなどの鉱産物;硫酸アルミニウム14〜18水塩(または無水物)、硫酸カリウムアルミニウム12水塩、硫酸ナトリウムアルミニウム12水塩、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウムなどのアルミニウム化合物類、及びそれらの水溶液;その他の多価金属塩類;親水性のアモルファスシリカ(例、乾式法:トクヤマ社 ReolosilQS−20、沈殿法:DEGUSSA社 Sipernat22S, Sipernat2200)類;酸化ケイ素・酸化アルミ・酸化マグネシウム複合体(例、ENGELHARD社 Attagel#50)、酸化ケイ素・酸化アルミニウム複合体、酸化ケイ素・酸化マグネシウム複合体などの酸化物複合体類などがある。このような通液性向上剤は、表面処理後の吸水性樹脂100重量部に対して、0〜20重量部、より好ましくは0.01〜10重量部、特に好ましくは0.1〜5重量部を、混合する。通液性向上剤は、水に溶けるものは水溶液で、溶けないものは粉末やスラリーで添加することができる。その他、添加剤として、抗菌剤、消臭剤、キレート剤などを適宜前記範囲で添加してもよい。
【0086】
(g)表面処理された吸水性樹脂
本発明では、上記表面処理方法を吸水性樹脂に行なうことで、表面架橋された吸水性樹脂を製造することができ、得られた吸水性樹脂の加圧下吸収倍率が向上する。したがって、本発明はまた、上記第一の方法において、吸水性樹脂は、エチレン性不飽和単量体及び内部架橋剤を使用して製造され、かつ該ラジカル重合性化合物は、該エチレン性不飽和単量体及び内部架橋剤とは異なる化合物を含む方法によって得られる吸水剤を提供するものである。また、本発明は、上記第一の方法において、ラジカル重合性化合物は、酸素以外のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和単量体を含む方法によって得られる吸水剤を提供するものである。この際、上述したように、酸素以外のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和単量体は、ケイ素、より好ましくは、シラン、および/またはリンを含むエチレン性不飽和単量体を含むことが好ましい。本発明はさらに、吸水性樹脂100重量部に対して、ラジカル重合開始剤0.01〜20重量部と、アクリル酸および/またはアクリル酸のアルカリ金属塩を含むラジカル重合性化合物とを混合し、得られた混合物に活性エネルギー線を照射することによって得られる吸水剤を提供するものである。この際、上述したように、アクリル酸および/またはアクリル酸のアルカリ金属塩は、ラジカル重合性化合物100重量部中、50重量部以上の量で含まれることが好ましい。
【0087】
従来から、表面架橋を形成すると、自由膨潤倍率は若干低下するが、圧力をかけた状態でも吸液を維持できる能力、すなわち加圧下吸収倍率が向上することが知られている。本発明の方法によれば、表面架橋剤を使用しなくても、吸水性樹脂の4.83kPaの加圧下吸収倍率が1g/g以上増加する。このことは、本発明の方法によって吸水性樹脂の表面に架橋構造が導入されたことを示すものと考えられる。改質後の物性で、好ましくは8g/g以上、より好ましくは12g/g以上、さらに好ましくは15g/g以上、特に好ましくは20g/g以上、最も好ましくは22g/g以上である。また、本発明の表面処理方法を導入して製造した表面架橋された吸水性樹脂は、4.83kPaの加圧下吸収倍率が、8〜40g/gである。なお、上限は特に問わないが、製造の困難によるコストアップから40g/g程度で十分である場合もある。
【0088】
また、自由膨潤倍率(GV)は、好ましくは8g/g以上、より好ましくは15g/g以上、さらに好ましくは20g/g以上、特に好ましくは25g/g以上である。上限値は特に限定されないが、好ましくは50g/g以下であり、より好ましくは40g/g以下であり、更に好ましくは35g/g以下である。自由膨潤倍率(GV)が8g/g未満の場合、吸収量が少なすぎ、オムツなどの衛生材料の使用に適さない。また、自由膨潤倍率(GV)が50g/gよりも大きい場合、ゲル強度が弱く、通液性に優れる吸水性樹脂をうる事ができないおそれがある。
【0089】
また、本発明によって得られる表面処理された吸水性樹脂は、その食塩水流れ誘導性(SFC)が、好ましくは10(×10−7・cm・s・g−1)以上、より好ましくは30(×10−7・cm・s・g−1)以上、さらに好ましくは50(×10−7・cm・s・g−1)以上である。なお、これらの数値は、後記する実施例で特定した方法で測定した値とする。
【0090】
本発明によって得られる表面処理された吸水性樹脂の形状は、処理前の吸水性樹脂の形状などの処理条件や、処理後の造粒・成形などによって適宜調整できるが、一般には粉末状である。かかる粉末は、重量平均粒子径(ふるい分級で規定)が10〜1,000μm、好ましくは200〜600μmの粉末状であり、好ましくは150〜850μmの含有量が90〜100重量%、更に好ましくは95〜100重量%である。
【0091】
本発明の方法では、吸水性樹脂の表面架橋時に、吸水性樹脂の製造時に発生する微粉を造粒する効果がある。このため、表面処理前の吸水性樹脂に微粉が含まれていても、本発明の表面処理方法を行なうと、含まれる微粉が造粒されるため、得られる表面処理された吸水性樹脂に含まれる微粉量を低減させることができる。得られる表面処理された吸水性樹脂の粒度分布は表面処理前の吸水性樹脂と比較して高粒度側へシフトする。ただし、シフトする割合は、ラジカル重合開始剤の種類や量、さらにこれらを水溶液とした場合は水の比率、活性エネルギー線の照射条件、照射時の流動のさせ方などにより変化する。
【0092】
本発明の方法で得られる表面処理された吸水性樹脂は、内部より表面近傍の架橋密度が高い、好ましくは吸水性樹脂表面全体にわたって均一かつ架橋密度の高い表面架橋が形成され、吸水性樹脂に望まれる特性、例えば、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力を極めて高いレベルとすることができる。
【0093】
また、本発明によれば、吸水性樹脂を表面処理するにあたって、室温付近の反応温度でも十分に表面処理可能であり、しかも、得られる表面処理された吸水性樹脂は、吸収倍率、吸収速度、ゲル強度、吸引力など吸水性樹脂に望まれる特性が極めて高いレベルにある。したがって、本発明によって得られる吸水性樹脂は、生理綿、紙おむつ、或いはその他の体液を吸収する衛生材料や農業用の吸水性樹脂としても最適なものである。
【実施例】
【0094】
実施例
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「L」と記すことがある。実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
【0095】
(1) 粒度分布
表面処理前および表面処理後の吸水性樹脂10gを直径75mm、目開き850μm、600μm、300μm、150μmのテストふるい(IIDA製作所製)で篩い分けし、それぞれの質量を測定し、各粒度の重量%を求めた。篩い分けは、IIDA製作所製のSIEVE SHAKER ES−65型を用いて5分間振とうすることにより行った。なお、吸水性樹脂は、予め60±5℃で減圧(1mmHg(133.3pa)未満)下で24時間乾燥してから測定した。
【0096】
(2) 固形分の測定
底面の直径が4cm、高さ2cmのアルミ製カップに吸水性樹脂1gをアルミ袋カップ底面に均一に広げた。これを、180℃に調温した熱風乾燥機中に3時間放置し、前後の重量減少より、吸水性樹脂の固形分(%)を算出した。
【0097】
(3) 自由膨潤倍率(GV)
吸水性樹脂0.2gを不織布製の袋(南国パルプ工業(株)製、商品名:ヒートロンペーパー、型式:GSP−22、大きさ:60mm×60mm)に均一に入れ、大過剰(通常は500mL)の0.9重量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)中に室温(25±2℃)で浸漬した。30分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて250Gの遠心力で3分間水切りを行った後、袋の質量W(g)を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いないで行い、その時の袋の質量W(g)を測定した。そして、W、Wから、次式によって自由膨潤倍率(GV)(g/g)を算出した。
【0098】
【数1】

【0099】
(4) 加圧下吸収倍率(AAP)
内径60mmのプラスチックの支持円筒の底に、ステンレス製400メッシュの金網(目開きの大きさ38μm)を融着させ、室温(25±2℃)、湿度50RH%の条件下で、金網上に吸水性樹脂0.900gを均一に散布し、その上に、吸水性樹脂に対して4.83kPaの荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が60mmよりわずかに小さく支持円筒の内壁面との間に隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストンと荷重とをこの順に載置して、この測定装置一式の質量Wa(g)を測定した。
【0100】
直径150mmのペトリ皿の内側に直径90mmのガラスフィルター(株式会社相互理化学硝子製作所社製、細孔直径:100〜120μm)を置き、0.9重量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)(20〜25℃)をガラスフィルターの上面と同じレベルになるように加えた。その上に、直径90mmの濾紙1枚(ADVANTEC東洋株式会社製、品名:(JIS P 3801、No.2)、厚さ0.26mm、保留粒子径5μm)を載せ、表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
【0101】
測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で所定時間吸収させた。この吸収時間は、測定開始から算出して、1時間後とした。具体的には、1時間後、測定装置一式を持ち上げ、その質量W(g)を測定した。この質量測定はできるだけすばやく、かつ振動を与えないように行わなくてはならない。そして、W、Wから、次式によって加圧下吸収倍率(AAP)(g/g)を算出した。
【0102】
【数2】

【0103】
(5) 食塩水流れ誘導性(SFC)
食塩水流れ誘導性(SFC)は吸水性樹脂の膨潤時の液透過性を示す値である。SFCの値が大きいほど高い液透過性を有することを示している。
【0104】
特表平9−509591号公報記載の食塩水流れ誘導性(SFC)試験に準じて行った。
【0105】
図1に示す装置を用い、容器40に均一に入れた吸水性樹脂(0.900g)を人工尿中で0.3psi(2.07kPa)の加圧下、60分間膨潤させ、ゲル44のゲル層の高さを記録し、次に0.3psi(2.07kPa)の加圧下、0.69重量%食塩水33を、一定の静水圧でタンク31から膨潤したゲル層を通液させた。このSFC試験は室温(20〜25℃)で行った。コンピューターと天秤を用い、時間の関数として20秒間隔でゲル層を通過する液体量を10分間記録した。膨潤したゲル44(の主に粒子間)を通過する流速Fs(T)は増加質量(g)を増加時間(s)で割ることによりg/sの単位で決定した。一定の静水圧と安定した流速が得られた時間をTsとし、Tsと10分間の間に得たデータだけを流速計算に使用して、Tsと10分間の間に得た流速を使用してFs(T=0)の値、つまりゲル層を通る最初の流速を計算した。Fs(T=0)はFs(T)対時間の最小2乗法の結果をT=0に外挿することにより計算した。
【0106】
【数3】

【0107】
ここで、
Fs(t=0):g/sで表した流速、
L0:cmで表したゲル層の高さ、
ρ:NaCl溶液の密度(1.003g/cm)、
A:セル41中のゲル層上側の面積(28.27cm)、
ΔP:ゲル層にかかる静水圧(4920dyne/cm)、および
SFC値の単位は(10−7・cm・s・g−1)である。
【0108】
図1に示す装置としては、タンク31には、ガラス管32が挿入されており、ガラス管32の下端は、0.69重量%食塩水33をセル41中の膨潤ゲル44の底部から、5cm上の高さに維持できるように配置した。タンク31中の0.69重量%食塩水33は、コック付きL字管34を通じてセル41へ供給された。セル41の下には、通過した液を補集する容器48が配置されており、補集容器48は上皿天秤49の上に設置されていた。セル41の内径は6cmであり、下部の底面にはNo.400ステンレス製金網(目開き38μm)42が設置されていた。ピストン46の下部には液が通過するのに十分な穴47があり、底部には吸水性樹脂あるいはその膨潤ゲルが、穴47へ入り込まないように透過性の良いガラスフィルター45が取り付けてあった。セル41は、セルを乗せるための台の上に置かれ、セルと接する台の面は、液の透過を妨げないステンレス製の金網43の上に設置した。
【0109】
なお、上記人工尿は、塩化カルシウムの2水和物0.25g、塩化カリウム2.0g、塩化マグネシウムの6水和物0.50g、硫酸ナトリウム2.0g、りん酸2水素アンモニウム0.85g、りん酸水素2アンモニウム0.15g、および、純水994.25gを加えたものである。
【0110】
(6) 可溶分量
250ml容量の蓋付きプラスチック容器(直径6cm×高さ9cm)に、0.900重量%塩化ナトリウム水溶液の184.3gを測り取り、その水溶液中に粒子状吸水性樹脂1.00gを加え、16時間、直径8mm、長さ25mmの磁気攪拌子を用いて500rpmの回転数で攪拌することにより、樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙1枚(ADVANTEC東洋株式会社、品名:JIS P 3801 No.2、厚さ:0.26mm、保留粒子径5μm)を用いて濾過することにより得られた濾液の50.0gを測り取り、測定溶液とした。
【0111】
はじめに0.900重量%塩化ナトリウム水溶液だけを、まず、0.1NのNaOH水溶液でpH10まで滴定を行い、その後、0.1NのHCl水溶液でpH2.7まで滴定して空滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)を得た。
【0112】
同様の滴定操作を測定溶液についても行なうことにより、滴定量([NaOH]ml、[HCl]ml)を求めた。
【0113】
例えば、既知量のアクリル酸とそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂の場合、そのモノマーの平均分子量と上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂中の可溶分量を下式により算出することができる。未知量の場合は滴定により求めた中和率を用いてモノマーの平均分子量を算出した。
【0114】
【数4】

【0115】
【数5】

【0116】
(製造例1)
2本のシグマ型ブレードを備えたニーダーに、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸、および水からなるアクリル酸塩系単量体水溶液(単量体濃度:38重量%、中和率:75モル%)を調製し、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート(平均エチレンオキサイドユニット数:n=8)を前記単量体に対して0.05モル%となるように溶解させた。
【0117】
次に、この水溶液に窒素ガスを吹き込むことで、水溶液中の酸素濃度を低減させるとともに、反応容器内全体を窒素置換した。続いて、2本のシグマ型ブレードを回転させながら、重合開始剤として、0.05モル%(対単量体)の過硫酸ナトリウムおよび0.0006モル%(対単量体)のL−アスコルビン酸を添加し、ニーダー内で攪拌重合を行い、40分後に、平均粒子径2mmの含水ゲル状重合体を得た。
【0118】
得られた含水ゲル状重合体を170℃に設定した熱風乾燥機中で45分間乾燥させた後、乾燥物をロールミル粉砕機で粉砕し、目開き850μmのふるいで分級して、粒径が850μmよりも大きい粒子を除去することにより、ベースポリマーとしての粉末状吸水性樹脂(A)を得た。
【0119】
得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂(A)の各種評価結果を表1に示した。
【0120】
また、得られたベースポリマーとしての吸水性樹脂(A)の粒度分布を表2に示した。
【0121】
(実施例1)
ベースポリマーとしての吸水性樹脂(A)10gを石英製セパラブルフラスコに加え、撹拌羽根で撹拌下、ポリエチレングリコールジアクリレート(平均エチレンオキサイドユニット数:n=8)0.02g、アクリル酸ナトリウム0.20g、アクリル酸0.08g、水0.90g、過硫酸アンモニウム0.20gを予め混合した処理液を加えた。10分間撹拌を続けた後、メタルハライドランプ(ウシオ電機製、UVL−1500M2−N1)を取り付けた紫外線照射装置(同、UV−152/1MNSC3−AA06)を用いて、照射強度60mW/cmで10分間、室温で紫外線を照射し、表面処理された吸水性樹脂(1)を得た。照射中、輻射熱による系内の温度を70〜80℃に調整した。表3に表面処理条件、吸水特性を示す。
【0122】
(実施例2)
過硫酸アンモニウムを0.30g使用した以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(2)を得た。
【0123】
(実施例3)
過硫酸アンモニウムを0.40g使用した以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(3)を得た。
【0124】
(実施例4)
過硫酸アンモニウムを0.50g使用した以外は実施例1と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(4)を得た。
【0125】
(実施例5)
石英製ジャケットによるセパラブルフラスコの水冷と、メタルハライドランプ用熱線カットフィルター(ウシオ電機製)による輻射熱のカットを併用することにより、系内の温度を約42℃まで下げた以外は、実施例4と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(5)を得た。
【0126】
(実施例6)
処理液を加える前に、吸水性樹脂(A)に50重量%硫酸アルミニウム14〜18水和物水溶液0.1g、プロピレングリコール0.0025g、及び60重量%乳酸ナトリウム水溶液0.0167gの混合液を加えた以外は、実施例3と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(6)を得た。
【0127】
(実施例7)
処理液にポリエチレングリコールモノメチルエーテル(数平均分子量 約2,000)0.05gを加えた以外は、実施例3と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(7)を得た。
【0128】
(実施例8)
過硫酸アンモニウムの添加量を0.1gにした以外は、実施例1と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(8)を得た。
【0129】
(実施例9)
処理液に硫酸水素ナトリウム0.25gを加えた以外は、実施例8と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(9)を得た。
【0130】
(実施例10)
処理液に硫酸水素アンモニウム0.25gを加えた以外は、実施例8と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(10)を得た。
【0131】
(実施例11)
処理液に硫酸アンモニウム0.25gを加えた以外は、実施例8と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(11)を得た。
【0132】
(比較例1)
紫外線を照射する代わりに、80℃の温浴で10分間加熱した以外は、実施例5と同様にして、表面処理された比較吸水性樹脂(1)を得た。
【0133】
(比較例2)
過硫酸ナトリウムを0.00045gとイルガキュア2959(チバ・スペシャルティケミカルズ製)0.003gを使用した以外は実施例1と同様にして、表面処理された比較吸水性樹脂(2)を得た。
【0134】
(比較例3)
水0.90g、過硫酸アンモニウム0.50gを予め混合した処理液を使用した以外は実施例1と同様にして、表面処理された比較吸水性樹脂(3)を得た。
【0135】
(比較例4)
紫外線を照射する代わりに、80℃の温浴で10分間加熱した以外は、比較例3と同様にして、表面処理された比較吸水性樹脂(4)を得た。
【0136】
(製造例2)
製造例1の内部架橋剤量を単量体に対して0.09モル%とした以外は製造例1と同様に重合を行うことで含水ゲル状重合体を得た。得られた含水ゲル状重合体を175℃に設定した熱風乾燥機中で50分間乾燥させた後、乾燥物をロールミル粉砕機で粉砕し、目開き600μmのふるいで分級して、粒径が600μmよりも大きい粒子を除去することにより、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂(B)を得た。
【0137】
得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂(B)の各種評価結果を表1に示した。
【0138】
また、得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂(B)の粒度分布を表2に示した。
【0139】
(実施例12)
吸水性樹脂(A)の代わりに吸水性樹脂(B)を使用し、過硫酸アンモニウムに代えて過硫酸ナトリウム0.2gを使用した以外は実施例1と同様にして、表面処理された粒子状吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂を60℃に調温した減圧乾燥機中に減圧下12時間放置することで粒子状吸水性樹脂(12)を得た。得られた粒子状吸水性樹脂(12)の固形分量(180℃、3時間の乾燥減量で規定)は93.1重量%であった。
【0140】
(実施例13)
実施例1において、過硫酸アンモニウムの代わりに過硫酸ナトリウムを使用した処理液と、吸水性樹脂(B)とを混合した後、50重量%硫酸アルミニウム水溶液0.2gとを加えた以外は実施例1と同様にして、表面処理された粒子状吸水性樹脂(13)を得た。得られた粒子状吸水性樹脂(13)の固形分量(180℃、3時間の乾燥減量で規定)は93.3重量%であった。
【0141】
(実施例14)
実施例1において、過硫酸アンモニウムの代わりに過硫酸ナトリウムを使用した処理液と、吸水性樹脂(B)とを混合した後、50重量%硫酸アルミニウム水溶液と50重量%乳酸ナトリウム水溶液と5対1で混合した溶液0.2gを順番に加えた以外は実施例1と同様にして、表面処理された粒子状吸水性樹脂(14)を得た。得られた粒子状吸水性樹脂(14)の固形分量(180℃、3時間の乾燥減量で規定)は93.7重量%であった。
【0142】
(製造例3)
製造例1のアクリル酸塩系単量体水溶液の中和率を60モル%とし、内部架橋剤量を単量体に対して0.06モル%とした以外は製造例1と同様に重合を行うことで含水ゲル状重合体を得た。得られた含水ゲル状重合体を175℃に設定した熱風乾燥機中で50分間乾燥させた後、乾燥物をロールミル粉砕機で粉砕し、目開き600μmのふるいで分級して、粒径が600μmよりも大きい粒子を除去することにより、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂(C)を得た。
【0143】
得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂(C)の各種評価結果を表1に示した。
【0144】
また、得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂(C)の粒度分布は(B)と同じであった。
【0145】
(実施例15)
ベースポリマーとして吸水性樹脂(C)10gを使用した以外は、実施例4と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(15)を得た。
【0146】
(実施例16)
過硫酸アンモニウムの添加量を0.05gにした以外は、実施例15と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(16)を得た。
【0147】
(製造例4)
2本のシグマ型ブレードを備えたニーダーに、アクリル酸水溶液(単量体濃度:30重量%)を調製し、内部架橋剤としてのメチレンビスアクリルアミドを前記単量体に対して0.15モル%となるように溶解させた。
【0148】
次に、この水溶液に窒素ガスを吹き込むことで、水溶液中の酸素濃度を低減させるとともに、反応容器内全体を窒素置換した。続いて、2本のシグマ型ブレードを回転させながら、重合開始剤として、0.016モル%(対単量体)の2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩、0.002モル%(対単量体)のL−アスコルビン酸、および0.04モル%(対単量体)の過酸化水素を添加した。アクリル酸水溶液の粘度が上昇したところでブレードの回転を停止し、ニーダー内で静置重合を行った。ゲルの温度がピークに達してから、ニーダーのジャケットの温度を70℃にして1時間静置した。その後、再度ニーダーのブレードを回転させて、20分間ゲルを解砕した。続いて、ブレードを回転させたまま、20重量%炭酸ナトリウム水溶液(対単量体60モル%等量)を加えて60分間混合し、平均粒子径2mmの含水ゲル状重合体を得た。
【0149】
得られた含水ゲル状重合体を175℃に設定した熱風乾燥機中で50分間乾燥させた後、乾燥物をロールミル粉砕機で粉砕し、目開き600μmのふるいで分級して、粒径が600μmよりも大きい粒子を除去することにより、ベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂(D)を得た。
【0150】
得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂(D)の各種評価結果を表1に示した。
【0151】
また、得られたベースポリマーとしての粒子状吸水性樹脂(D)の粒度分布は(B)と同じであった。
【0152】
(実施例17)
ベースポリマーとして吸水性樹脂(D)10gを使用した以外は、実施例16と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(17)を得た。
【0153】
(実施例18)
実施例1に記載の処理液において、過硫酸アンモニウムの量を0.05gとし、かつ3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(SZ6030、東レ・ダウコーニング株式会社製)0.2gを加えた処理液を使用した以外は、実施例1と同様にして、表面処理された吸水性樹脂(18)を得た。
【0154】
得られた表面処理された吸水性樹脂の各種評価結果を表1〜4に示した。
【0155】
【表1】

【0156】
【表2】

【0157】
【表3】

【0158】
【表4】

【産業上の利用可能性】
【0159】
産業上の利用可能性
本発明によれば、吸水性樹脂を改質するにあたって、室温付近の反応温度でも十分に表
面処理可能であり、得られる改質された吸水性樹脂は、吸水特性に優れるため、紙おむつ
等として利用することができ、産業上有用である。
【0160】
さらに、本出願は、2004年12月10日に出願された日本特許出願番号2004−359033号及び2005年8月22日に出願された日本特許出願番号2005−240214号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
【図面の簡単な説明】
【0161】
【図1】食塩水流れ誘導性(SFC)の測定に用いる測定装置の概略図である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
吸水性樹脂の表面処理方法であって、
a)吸水性樹脂100重量部に対し、過硫酸塩、過酸化水素およびアゾ化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のラジカル重合開始剤0.01〜20重量部とラジカル重合性化合物とを混合し、
b)得られた混合物に活性エネルギー線を照射することを含む、吸水性樹脂の表面処理方法。
【請求項2】
該吸水性樹脂は、エチレン性不飽和単量体及び内部架橋剤を使用して製造され、かつ該ラジカル重合性化合物は、該エチレン性不飽和単量体及び内部架橋剤とは異なる化合物を含む、請求項1に記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
【請求項3】
該ラジカル重合性化合物は、酸素以外のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和単量体を含む、請求項2に記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
【請求項4】
該酸素以外のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和単量体は、該ラジカル重合性化合物の全量100重量部に対して、50重量部以下の量で含まれる、請求項3に記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
【請求項5】
該ラジカル重合開始剤が、過硫酸塩である、請求項1〜4のいずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
【請求項6】
該ラジカル重合性化合物の混合量が、吸水性樹脂100重量部に対して1〜9重量部である、請求項1〜5のいずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
【請求項7】
該ラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物とは、水溶液で混合される、請求項1〜6のいずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
【請求項8】
該吸水性樹脂とラジカル重合開始剤とラジカル重合性化合物との混合の際に、更に吸水性樹脂100重量部に対して水が1〜20重量部混合される、請求項1〜7のいずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
【請求項9】
該工程a)と同時にまたは該工程a)の前に、水以外の混合助剤を添加する、請求項1〜8のいずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
【請求項10】
該混合助剤は、界面活性剤、高分子、親水性有機溶媒、水溶性無機化合物、無機酸、無機酸塩、有機酸及び有機酸塩からなる群より選択される少なくとも1種の水溶性または水分散性の化合物である、請求項9に記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
【請求項11】
該混合助剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、水溶性多価金属塩、塩化ナトリウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸、及び塩酸からなる群より選択される少なくとも1種の水溶性または水分散性の化合物である、請求項9または10に記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
【請求項12】
該混合助剤は、該吸水性樹脂100重量部に対して、0.01〜40重量部の量で添加される、請求項9〜11のいずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
【請求項13】
該吸水性樹脂は、酸基を含有しかつ50〜75モル%の中和率(全酸基中の中和された酸基のモル%)を有する、請求項1〜12のいずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
【請求項14】
該活性エネルギー線が紫外線である、請求項1〜13のいずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
【請求項15】
該活性エネルギー線の照射が、加熱下で行なわれる、請求項1〜14のいずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
【請求項16】
該吸水性樹脂が、アクリル酸(塩)を主成分とするモノマーを重合して得られる粉末状吸水性樹脂である請求項1〜15いずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
【請求項17】
該吸水性樹脂は、低位の中和率の吸水性樹脂前駆体を得、該吸水性樹脂前駆体と塩基を混合することによって得られるものである、請求項1〜16のいずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
【請求項18】
該吸水性樹脂が、150〜850μmの範囲の粒径の粒子を90〜100重量%含むものである、請求項1〜17のいずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
【請求項19】
表面処理後の吸水性樹脂の4.83kPaの生理食塩水に対する加圧下吸収倍率が、表面処理前の該加圧下吸収倍率よりも少なくとも1g/g向上する、請求項1〜18のいずれかに記載の吸水性樹脂の表面処理方法。
【請求項20】
請求項1〜19のいずれかの表面処理方法を吸水性樹脂に行なうことを特徴とする、表面架橋された吸水性樹脂の製造方法。
【請求項21】
表面架橋処理後の吸水性樹脂の4.83kPaの生理食塩水に対する加圧下吸収倍率が、8〜40g/gである、請求項20記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項22】
表面架橋処理後の吸水性樹脂の食塩水流れ誘導性が、10(×10−7・cm・s・g−1)以上である、請求項20または21記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項23】
請求項2に記載の表面処理方法で得られる吸水剤。
【請求項24】
請求項3に記載の表面処理方法で得られる吸水剤。
【請求項25】
該酸素以外のヘテロ原子を含むエチレン性不飽和単量体は、ケイ素を含むエチレン性不飽和単量体を含む、請求項24に記載の吸水剤。

【図1】
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【公表番号】特表2008−523196(P2008−523196A)
【公表日】平成20年7月3日(2008.7.3)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2007−545153(P2007−545153)
【出願日】平成17年12月9日(2005.12.9)
【国際出願番号】PCT/JP2005/023089
【国際公開番号】WO2006/062253
【国際公開日】平成18年6月15日(2006.6.15)
【出願人】(000004628)株式会社日本触媒 (2,292)
【Fターム(参考)】