吸水性樹脂の連続製造装置及び連続製造方法
【課題】 残存モノマーが少なく、水可溶分が少なく、高い吸水倍率で吸水性能に優れた均一な吸水性樹脂を、煩雑な操作や高価な装置を用いることなく連続製造する装置を提供する。
【解決手段】 円筒形の重合機ローター２の外周を堰５により分割して升１３を形成し、重合機ローター２を回転させながら、升１３がローター２の上部に来た際に液状の単量体混合物を供給して重合反応を行い、升１３がローダー２の下部にまわり、升１３の開口部が下方に向いた際に、重合体ゲルの自重により自然落下させて重合体ゲルを取り出す。
【解決手段】 円筒形の重合機ローター２の外周を堰５により分割して升１３を形成し、重合機ローター２を回転させながら、升１３がローター２の上部に来た際に液状の単量体混合物を供給して重合反応を行い、升１３がローダー２の下部にまわり、升１３の開口部が下方に向いた際に、重合体ゲルの自重により自然落下させて重合体ゲルを取り出す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合時にゲル状となる吸水性樹脂の連続製造装置と、該装置を用いた連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自重の数十倍〜数百倍の水を吸収する高吸収倍率の吸水性樹脂が開発され、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして、農園芸用分野や鮮度保持などの食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸水や保水を必要とする用途に使用されている。
【０００３】
このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（特許文献１）、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物（特許文献２）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物（特許文献３）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（特許文献４）、またはこれらの架橋体、逆相懸濁重合によって得られた自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（特許文献５）、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（特許文献６）等が知られている。
【０００４】
従来、吸水性樹脂を製造する方法としては、水溶性重合法などの技術が知られており、例えば、特定容器内で親水性ビニル系単量体水溶液を断熱重合する方法（特許文献７）や双腕ニーダー内で攪拌により重合ゲルを破断しながら重合する方法（特許文献８）等を挙げることができる。
【０００５】
また、液状反応成分を厚さ少なくとも１０ｍｍの層として可動性無端回転支持ベルト上に適用して重合させる手段として、支持ベルトから連続的に形成される凹部に液状反応成分を収容すると共に、該反応成分の重合中に該支持ベルトの凹部形状を平坦なベルト形状に連続的に延ばすと同時に生成したポリマーリボンゲルからベルトを分離する、水溶性モノマーからの重合体の連続製造装置が挙げられる（特許文献９）。
【０００６】
しかしながら、特許文献９の装置を用いた場合、支持ベルトの凹部形状部分では横断面が椀状となるため、得られる吸水性樹脂の断面形状も椀状となり、その中央部と両端部とでは厚みが異なることから、冷却速度が異なり、均一な品質の吸水性樹脂が得られがたいという問題があった。
【０００７】
また、平坦なベルト上に堰を設置して液状反応成分を供給し、静置重合するベルト式連続製造装置も提案されている（特許文献１０）が、この装置では、ベルト上に設置された堰の範囲内で重合を開始し、重合体ゲルが確実にできるように反応速度を常にコントロールする必要がある。万一、堰の設置された範囲内で充分に重合が進行しなかった場合には、ベルト上から液状反応成分が漏れ出す恐れがあった。また、ベルトに支持されている重合体ゲルの除熱面が主としてゲルのベルト接触面と気相側のゲル表面である。ベルトに接触している面と気相側の表面との温度差を小さくするためには、重合体ゲルの高さ（厚み）に制約があり、厚みを厚くするとゲルの中心部が除熱しにくいため、温度が高くなり、重合ゲル化反応に場所ムラができ、残存モノマーが多く、水可溶分の多い、吸水性能の低い樹脂しか得られないという問題があった。さらに、ベルト式の重合装置は熱膨張に伴うベルトの伸びを考慮する必要があった。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４９−４３３９５号公報
【特許文献２】特開昭５１−１２５４６８号公報
【特許文献３】特開昭５２−１４６８９号公報
【特許文献４】特公昭５３−１５９５９号公報
【特許文献５】特開昭５３−４６３８９号公報
【特許文献６】特開昭５５−８４３０４号公報
【特許文献７】特開昭５５−１０８４０７号公報
【特許文献８】特開昭５７−３４１０１号公報
【特許文献９】特開昭６２−１５６１０２号公報
【特許文献１０】特開２０００−１７００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、残存モノマーが少なく、水可溶分が少なく、高い吸水倍率で吸水性能に優れた均一な吸水性樹脂を、煩雑な操作や高価な装置を用いることなく連続製造する装置及び方法を提供することにあり、より具体的には、重合中に液状の単量体混合物が装置から漏れだすような問題が無く、所定の反応率まで反応を完結するための熟成時の予熱、及び、重合ゲル化反応熱を除去するための冷却が容易且つ均一に行え、重合体ゲルを装置から取り出しやすい連続製造装置及び製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、中心軸を水平方向に配置した円筒形であって、中心軸に平行な外周面より該中心軸に対して放射状に延びる２枚の堰と、中心軸に直交する方向に平行で隣接する２枚の堰の端部同士を連絡する２枚の側壁と、上記外周面と、により構成される升を一つ以上有する重合機ローターと、
上記升に単量体混合物を供給する単量体混合物供給装置と、
を少なくとも備えた水車型の連続製造装置であり、
上記重合機ローターを中心軸を中心に回転させながら、上記升に単量体混合物を供給し、該升内において単量体混合物を重合させてゲル状の吸水性樹脂を製造することを特徴とする吸水性樹脂の連続製造装置である。
【００１１】
また本発明は、上記本発明の連続製造装置を用いることを特徴とする吸水性樹脂の連続製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、重合機ローターの升の中に単量体混合物を供給し、該ローターが回転して升が傾くまでに充分に表面がゲル化するため、該升から液状の単量体混合物が漏れ出す恐れが無く、また、膜厚の調整が容易であることから、吸水性能に優れた吸水性樹脂を均一な品質で連続製造することができる。しかも、製造された吸水性樹脂は升が下方に来た時に自重により升から自動的に排出され、さらに、升の内側をコーティングしておくことにより、より容易に吸水性樹脂を取り出すことができ、生産性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１に本発明の連続製造装置の一実施形態の外観模式図を、図２に該実施形態のカバーを取り外した状態を、図３に重合機ローターの不活性ガス導入側の一部部材を取り除いた状態を、図４に重合機ローターの中心軸に平行な方向の装置の断面模式図を、図５に図１の重合機ローターの升の拡大模式図をそれぞれ示す。尚、各図においては、便宜上、部分的に部材を省略して示す。
【００１４】
図１〜図５において、１は単量体混合物供給口、２は重合機ローター、３は冷・熱媒供給ライン、４はローター受け、５は堰、６は不活性ガス排出口、７は排出装置、８は噴出ノズル、９，１０は不活性ガス導入口、１１は側壁、１２はカバー、１３は升、１５，１８は不活性ガス供給ライン、１６は不活性ガス分散領域、１９は不活性ガス導入口、２０は不活性ガス供給口、２３は放熱板、２４は接触部、２５は冷・熱媒受け、２５は冷・熱媒排出ライン、２７〜２９は温度計、３１は覗き窓、３３は酸素濃度計、３４は湿度計、３５は摺動材である。
【００１５】
本発明の吸水性樹脂の連続製造装置は、少なくとも重合機ローター２と単量体混合物供給装置（不図示）を備えた水車型の連続製造装置である。当該装置において、重合機ローター２は円筒形の外周に沿って１以上の升１３を備え、中心軸を中心に回転しながら重合反応を行う。即ち、升１３が上部に位置した際に単量体混合物が供給され、該升１３の開口部が下方に向いた際に重合体ゲルが排出装置７へと排出される。
【００１６】
本発明の製造装置は、耐食性並びに耐久性のある素材で構成され、例えば、カーボンスチール、ステンレス鋼、合成樹脂材等が適宜用いられる。合成樹脂材としては、酸性の単量体混合物に適した、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ナイロン、セルロース、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートのような合成樹脂或いは天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、クロロプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、ニトリルゴム、ニトリル・イソプレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムのようなゴム材料、或いは、ガラス、グラファイト、ブロンズ及びモリブデンジサルファイドのような無機充填剤或いは、ポリイミドのような有機充填剤で複合体を作り補強した前記合成樹脂を含む。前記物質の中でも、ニトリルゴム、シリコーンゴム、クロロプロピレンゴムのようなゴムやポリエチレンテトラフルオライド、ポリエチレントリフルオライド、ポリエチレントリフルオロクロライド、エチレンテトラフルオライド−エチレンコポリマー、プロピレンペンタフルオライド−エチレンテトラフルオライドコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテル−エチレンテトラフルオライドコポリマー及びポリフッ化ビニルのようなフッ素樹脂が挙げられる。
【００１７】
重合機ローター２は、図２，図３，図５に示すように、中心軸を水平方向に配置した円筒形であって、一方の端部に円筒形の接触部２４が取り付けられ、ＶＶＶＦ（インバーター）モーター等の動力源に、必要により変速器等を介して連結されたローター受け４が該接触部２４に接触することにより、ローター受け４と接触部２４との摩擦抵抗を利用して重合機ローター２が回転する。尚、図４においては、位置関係を明瞭に示すため、接触部２４とローター受け４とは非接触で示しているが、実際には接触している。尚、本実施形態では接触部２４を回転させる形態を示したが、重合機ローター２に中央軸を配置し、該中央軸に駆動装置を取り付けて回転させても構わない。さらに、重合機ローター２内に駆動装置を内蔵させてもよい。重合機ローター２は熱変化による伸縮の影響が小さいので、伸縮を吸収する設備が不要である。
【００１８】
本発明において、重合機ローター２には中心軸に平行な外周面より該中心軸に対して放射状に延びる２枚の堰５と、中心軸に直交する方向に平行で隣接する２枚の堰５の端部同士を連絡する２枚の側壁１１と、上記外周面と、により構成される升１３を一つ以上有している。本実施形態では、重合機ローター２の外周を１６分割して１６個の升１３を配置している。
【００１９】
重合機ローター２は連続して回転しているため、任意の升１３が回転する外周の頂上付近に位置した時点で単量体混合物を供給すると、該単量体混合物は升１３内で均一に広がる。升１３の底面は円筒形の外周面の一部であるため、必然的に中央部が盛り上がった円弧状である。得られる重合体ゲルの厚みが５０ｍｍ以上と厚く、且つ、該重合体ゲルを得るべく供給した単量体混合物が実質的に均一な膜厚（予熱や冷却が均一に行える範囲）となる（升１３の底面が実質的に水平とみなされる）ように、２枚の堰５の延長面のなす角度が３０°以下であることが好ましい。
【００２０】
また、重合機ローター２の直径にもよるが、堰５の高さは５００ｍｍ以下、升１３の開口部の面積は２５ｃｍ2以上が好ましい。当該条件で、升１３には底面から５〜２５０ｍｍの高さに単量体混合物が供給される。さらに、升１３の開口部面積が広すぎると、得られる重合体ゲルを解砕する時に解砕機への移送や投入口を大きくする必要がある。そのような場合、図６に示すように升１３の内側に仕切２１を一枚以上配置して升１３を区切り、重合体ゲルを解砕機への移送や投入をし易くすることができる。また、升１３の内壁、及び、仕切２１を用いる場合には該仕切２１表面をテフロン（登録商標）にてコーティングしておくことにより、重合体ゲルの離型性をさらに上げることができ、好ましい。コーティングの厚みは０．０１〜３ｍｍが好ましい。３ｍｍを超えると伝熱性が悪くなり、０．０１ｍｍ未満ではコーティング自体が剥離しやすくなり、好ましくない。
【００２１】
さらにまた、重合体ゲルの離型性を高めるため、升１３の内壁や仕切２１表面に、小さな凹凸を設けてもよい。凹凸の形状は、例えば丸形、菱形、三角形、Ｖ字形など適宜選択され、大きさは全周が１〜３０ｍｍ、さらに好ましくは１〜２０ｍｍ、深さ（高さ）が１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。全周が３０ｍｍを超えたり、深さが１ｍｍを超える場合には、凹凸が大きすぎて逆に離型性が悪くなる恐れがある。
【００２２】
升１３に供給された単量体混合物は重合反応により徐々にゲル化するが、重合機ローター２の回転により、升１３は徐々に傾いてゆく。ここで、単量体混合物の表面がゲル化して升１３の傾きが大きくなっても膜厚が変化しない程度に、重合機ローター１の回転速度を調整しておく。尚、液状の単量体混合物を升１３の外にこぼすことなく供給する上で、単量体混合物を供給する際の升１３の位置としては、図３に示すように、重合機ローター２の回転方向に対して後方の堰５がＣの位置を過ぎていればよいが、升１３に供給された液状の単量体混合物を均一な膜厚として重合反応を行う上で、好ましくはＡ〜Ｂの間に単量体混合物を供給する。尚、本発明者等によれば、本発明の装置を用いて製造する吸水性樹脂の重合反応においては、表面がゲル化して傾けても膜厚が変わらなくなる時間としては５〜１０分程度であり、当該時間だけ実質水平に保たれるように重合機ローター２の回転速度を制御すればよい。重合反応が終了し、生成した重合体ゲルは重合機ローター１の回転により升１３の開口部が下方に向いた際に、自重により排出装置７に排出される。
【００２３】
重合機ローター２は、カバー１２で覆うことで内部の温度管理が容易になる。また、重合を安定に行う上で、重合機ローター２をカバー１２で覆い、内部を不活性ガスで置換することが好ましい。カバー１２は、重合機ローター２の単量体混合物供給位置から回転方向に重合機ローター２の外周の５０％以上、好ましくは５０〜７５％、さらに好ましくは７５〜９５％を不活性ガスでシールするように構成することが好ましい。このように不活性ガスでシールすることにより、重合反応が進行している領域の酸素濃度を３容量％以下に抑えることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．０容量％、望ましくは０．５容量％以下に抑える。
【００２４】
本発明で用いられる不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いることができ、重合体ゲルの乾燥作用を考慮して、湿度の低い乾燥ガスを用いることが望ましい。
【００２５】
図１のカバー１２は上部が重合機ローター２を同心円状で、装置全体を覆っており、カバー１２と重合機ローター２との間に摺動材３５を介在させており、カバー１２内は不活性ガスでシールされている。カバー１２内の温度は該同心円状の上部に取り付けた温度計（気相ガス温度計及び／または放射温度計）２７〜２９により温度を検知する。カバー１２の最も上部に取り付けられた温度計２７は単量体混合物供給口１の０．１〜５ｍの範囲内に取り付け、該温度計２７の温度上昇により、供給した単量体混合物の重合ゲル化反応の開始を検知する。さらに、該温度計２７よりも下方で該温度計２７より０．２５〜１０ｍ離れた位置に取り付けた温度計２８により、重合体ゲルの表面温度を測定する。また、さらに、温度計２８よりも下方で該温度計２８より０．５〜２０ｍ下方に温度計２９を取り付け、内部の温度を管理する。尚、各温度計は、升１３の開口端より０．５ｃｍ〜３ｍ離れた位置の温度を測定しうるようにカバー１２に取り付ければよく、温度計２９で測定される気相部のガスの温度が一定になるように調整する。具体的な調整手段を以下に説明する。
【００２６】
本実施形態においては、カバー１２内に不活性ガスを導入するラインと、重合機ローター２内に冷・熱媒を導入するラインとを配置することにより、カバー１２内を不活性ガスで置換すると同時に、カバー１２内の気相ガスの温度や湿度、酸素濃度、さらに単量体混合物、重合体ゲルの温度、湿度を容易に調整することができる。
【００２７】
本実施形態のカバー１２には、不活性ガスの導入口５が設けられている。一方、重合機ローター２には、一方の端部に不活性ガスの導入口１０が取り付けられ、該導入口１０から導入された不活性ガスは分散領域１６より放射状に延びた供給ライン１５を通り、各升１３の端部に設けられた導入口１９から、升１３の底部に配置された供給ライン１８に供給され、該供給ライン１８に形成された供給口２０より升１３内に不活性ガスが供給される。カバー１２内に導入された不活性ガスはカバー１２に設けられた排出口６より適宜排出され、連続的に不活性ガスが内部に導入されることで、カバー１２内部は不活性ガスでシールされる。各不活性ガス導入口９，１０から導入する不活性ガスの供給量、温度、湿度を個々に調整することによって、内部の酸素濃度、湿度、温度を調整することが可能となる。カバー１２内の酸素濃度はカバー１２に取り付けた酸素濃度計３３により、湿度は湿度計３４により測定される。
【００２８】
尚、カバー１２の不活性ガス導入口５より導入された不活性ガスは単量体混合物や重合体ゲルに直接吹き付けて温度調整を行っても構わない。また、升１３の底面から不活性ガスを供給する事により、升１３内に攪拌機を設置することなく、該不活性ガスのバブリング作用により単量体混合物を攪拌することができる。よって、重合ゲル化反応中（熟成、粗乾燥を含む）の重合体ゲルの温度を一定に且つ均一に保つことができ、均一な品質の吸水性樹脂を再現性良く製造することができる。特に、湿度の低い不活性ガスを供給することにより、重合体ゲル表面から蒸発する水分量を増やすことができると同時に、水分が蒸発するために必要な蒸発潜熱分に相当する熱量が重合体ゲルから除去されることによって、重合体ゲルの温度が一定に保たれ、含水量が２０〜６０質量％の解砕し易い粗乾燥ゲルが得られる。さらに、該不活性ガスは重合体ゲルを升１３の内壁から剥がす作用も行い、重合体ゲルの排出時の離型性を高めることができる。
【００２９】
また、重合機ローター２内には、冷・熱媒供給ライン３から冷媒或いは熱媒（冷・熱媒）を導入し、噴出ノズル８により、升１３の底面に噴出させ、重合機ローター２の内側から単量体混合物や重合体ゲルの温度を調整する。噴出した冷・熱媒は冷・熱媒受け２５にたまり、冷・熱媒排出ライン２６より外部へ排出される。この時、升１３の底面に、重合機ローター２の中心軸に向かう方向に突出する放熱板２３を取り付けておくことにより、升１３の底面の温度調整が容易になり、単量体混合物や重合体ゲルの温度調整をより効率よく行うことができる。該放熱板２３は伝熱作用以外にも、升１３の底面を１ｍｍ以下に薄くして伝熱効果を高めるための補強部材としても作用する。冷媒としては水、冷凍水、３０℃以下に冷却された不活性ガス等を用いることができ、熱媒としては温水、３０℃以上に加熱された不活性ガスなどが好ましく用いられる。また、熱媒の代わりに伝熱ヒーター等を使用しても良く、伝熱ヒーターや遠赤外線ランプをカバー１２の内側に配置して重合機ローター２の外側より加熱することも可能である。
【００３０】
尚、上記噴出ノズル８から噴出させる冷・熱媒の向きを適宜調整して放熱板２３に当てることにより、重合機ローター２を回転させることもできる。このような無動力で回転する場合の重合機ローター２の回転速度の調整は、必要に応じてブレーキを使用する方法や電磁式クラッチによる方法または電気粘性流体を用いる方法、発電機の負荷を調整する方法などを単独または併用し、手動或いは自動調整する。
【００３１】
本発明においては、温度計や湿度計、酸素濃度計の位置は特に限定されず、適宜必要な位置に取り付ければ良く、また、予め各部位で測定したデータの対比データをとっておくことにより、製造時に測定しやすい箇所の温度計で温度管理を行うことができる。
【００３２】
本発明の連続製造装置を用いて製造される吸水性樹脂としては、単量体として、例えば、アクリル酸及びまたはアクリル酸塩類の混合物に少量の架橋剤及び重合開始剤を配合したもの等がある。アクリル酸塩としてはアクリロニトリルを化学的に或いは微生物を用いて加水分解して得られるアクリル酸アンモニウムも用いられる。
【００３３】
次に、本発明の連続製造装置により吸水性樹脂を連続製造する方法の例を説明する。
【００３４】
液状の単量体混合物を供給口１より不図示の供給装置により、重合機ローター２に設けた升１３の底から３ｍｍ〜２５０ｍｍの高さまで、間欠または連続的に供給する。それと同時に、開始剤を供給して単量体混合物と混合することにより重合反応が開始する。単量体混合物と開始剤等の混合は配管内に設けたミキサー等で混合しても良い。また、単量体混合物と開始剤等は不活性ガスによる攪拌と重合機ローター２の回転によっても行えるので、それぞれを別添加しても良い。単量体混合物の供給量は送液ポンプの回転数やストロークのみで行う方式またはポンプまたは圧送で送液し流量調整バルブで供給流量を調節する方式を用いて手動または自動調整する。
【００３５】
尚、升１３内に供給された単量体混合物の高さが２５０ｍｍを超えると重合除熱や重合体ゲルの排出が難しくなるので好ましくない。好ましい単量体混合物の高さは、３〜１００ｍｍで、さらに好ましくは５〜５０ｍｍ、最も好ましくは５〜３０ｍｍである。３ｍｍ未満とした場合は、生産性が上らないので好ましくない。
【００３６】
単量体混合物の重合ゲル化反応の開始は、単量体混合物供給口１から０．１ｍ〜５ｍ以内に設置した温度計２７の温度上昇または湿度計３４の値で検知し、温度計２７の指示温度が一定になるように、単量体混合物供給量及び重合機ローター２の回転速度を手動或いは自動で調整する。
【００３７】
さらに温度計２７から０．２５ｍ〜１０ｍ離れた位置の温度計２８の温度が一定になるように冷・熱媒により重合機ローター２内から温度調整を行うと同時に、不活性ガス導入口９よりカバー１２内に不活性ガスを直接導入し、さらに、不活性ガス導入口１０より各升１３内に不活性ガスを導入して温度、湿度、酸素濃度の調整、重合体ゲルの乾燥を行い、排出装置７より含水量が２０〜６０％の解砕しやすい粗乾燥された重合体ゲルを得る。
【００３８】
本発明の製造装置で得られた重合体ゲルはさらに必要に応じて乾燥、解砕、粉砕されて平均粒径が１〜１０ｍｍ程度の粒子状の粉砕ゲルとなる。従って、本発明の製造装置の排出装置７に解砕装置を設けたり、或いは、排出された重合体ゲルを連続的に取り出すベルトコンベアータイプの排出装置と乾燥機を兼ねた装置を取り付けても良い。また、重合機ローター２の下方に乾燥機や解砕機、粉砕機を順に垂直方向に設置することにより、空送ニューマなどの移送装置を用いることなく重力落下を利用して連続的に吸水性樹脂製品を製造することができる。
【００３９】
上記重合体ゲルの粉砕に用いる装置としては、ブロック状またはシート状の重合体ゲルを所定の大きさに粉砕できる装置であれば特に制限がないが、例えば、ミートチョツパー、解砕機（ダルトン社のファインリューザー、ペレッターダブルなど）、ニーダー、破砕機（カッターミル、シュレッドクラッシャーなど）、カッター刃を有するスリッターなどが例示できる。これらの重合体ゲルの粉砕また破砕機には、重合体ゲルの粉砕または解砕時に発生する熱を除去するためまたは重合体ゲルを粉砕または解砕し易くするため加熱ができる様に冷却または加熱用のジャケットを備えたものが特に好ましい。
【００４０】
上記粉砕ゲルの乾燥には、通常の乾燥機や加熱炉を用いることもできる。例えば、薄型攪拌乾燥機、回転乾燥機、円盤乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機等である。また、乾燥と微粉砕を同時に行い、乾燥した重合体粉末が回収できるホソカワミクロン製のドライマスタなども用いることができる。乾燥温度は、好ましくは、４０〜２５０℃、より好ましくは、９０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。乾燥時間としては、通常は、１〜１８０分が好ましく、１０〜１２０分がより好ましい。
【００４１】
上記乾燥により得られた乾燥物は、そのまま吸水性樹脂として用いることもできるが、さらに粉砕、分級して所定のサイズの粒子状吸水性樹脂として用いられる。その場合、粒子サイズは、通常１０μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは０．１００μｍ〜１ｍｍである。平均粒径は、用いる用途によって異なるが、通常１００μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１５０μｍ〜８００μｍである。
【００４２】
上述の粒子状の吸水性樹脂はさらに架橋処理してもよく、これにより荷重下の吸水倍率の大きい樹脂を得ることができる。架橋処理には、吸水性樹脂の有する官能基、例えば、カルボキシル基と反応し得る公知の架橋剤が例示される。公知の架橋剤として例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール、等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等の多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物やそれらの無機塩ないし有機塩（例えば、アジチニウム塩等）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、及び、その多価アミン付加物（例えば、ハーキュレス製「カイメン（登録商標）」；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物及び塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。これらの中でも多価アルコール化合物、多価エポキシ化合物、多価アミン化合物やそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物が好ましい。これらの架橋剤は単独で用いても良いし二種以上併用しても良い。
【００４３】
架橋剤の量としては、吸水性樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部用いるのが好ましく、０．５〜５質量部用いるのがより好ましい。架橋剤と吸水性樹脂を反応させるための加熱処理には通常の乾燥機や加熱炉を用いることができる。例えば、薄型攪拌乾燥機、回転乾燥機、円盤乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機等である。その場合、加熱処理温度は好ましくは、４０〜２５０℃、より好ましくは、９０〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜２２０℃である。加熱処理時間としては、通常は、１〜１２０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましい。
【００４４】
また、本発明の製造装置の構成において、堰５や側壁１１を多孔板や金網で形成し、加熱した不活性ガスを導入することにより、乾燥機に転用することもできる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明がこれら実施例のみ限定されるものではない。尚、実施例中で「部」とは特にことわりがない限り「質量部」を表すものとする。また、「％」については、特にことわりがない限り、窒素濃度及び酸素濃度については「容量％」、これら以外については「質量％」を表すものとする。
【００４６】
［吸水倍率］
約０．２ｇの吸水性樹脂Ａ（ｇ）を不織布製のティーバック式袋（５０×７０ｍｍ）に均一に入れ、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液中に浸積した。６０分後にティーバック式袋を引き上げ、一定時間水切りを行った後、ティーバック式袋の質量Ｗ（ｇ）を測定した。同様の操作を吸水性樹脂を用いずに行ない、その時の袋の質量Ｂ（ｇ）を測定した。得られた測定値から次式に従って、吸水性樹脂の吸収倍率を算出した。
【００４７】
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ−Ｂ）／Ａ
【００４８】
［可溶分］
約０．５ｇの吸水性樹脂Ｃ（ｇ）を１０００ｇの脱イオン水中に分散し、２０時間攪拌した後、濾紙で濾過した。次に、得られた濾液５０ｇを１００ｍｌビーカーにとり、該濾液に０．０５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌ、Ｎ／１００−メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌ、及び０．２％質量トルイジンブルー水溶液３滴を加えた。次いで、上記ビーカーの溶液を、Ｎ／４００−ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴定量Ｄ（ｍｌ）を求めた。また、濾液５０ｇに代えて脱イオン水５０ｇを用いて同様の操作を行ない、ブランクとして滴定量Ｅ（ｍｌ）を求めた。そして、これら滴定量と吸水性樹脂を構成する単量体の平均分子量Ｆとから、次式に従って可溶分（質量％）量を算出した。
【００４９】
可溶分（質量％）＝（Ｅ−Ｄ）×（０．００５／Ｃ）×Ｆ
【００５０】
［残存単量体］
脱イオン水１０００ｇに吸水性樹脂０．５ｇを加え、攪拌下で２時間抽出した後、膨潤ゲル化した吸水性樹脂を濾紙を用いて濾別し、濾液中の残存単量体を液体クロマトグラフィーで分析した。一方、既知濃度の単量体標準溶液を同様に分析して得た検量線を外部標準とし、濾液の希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂中の残存単量体量を求めた。
【００５１】
〔製造例１〕
重合器として、深さ５．２ｃｍ、大きさ２５６ｍｍ×３２５ｍｍのテフロン（登録商標）コーティングされた角ＳＵＳバット用いた。液状原料供給ノズルを設け重合器の上部をポリエチレン製の簡易グローブで覆い、内部に窒素ガスを供給して酸素濃度を０．０５％以下に保った。重合器の側には、２０℃と８０℃の冷却用と加熱用のバスを用意した。アクリル酸１０．７０部、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液７０．０７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量：４７８）０．０８部、及び脱イオン水１９．１５部からなる水溶液を調製し、窒素ガスを導入して脱気した。上記水溶液２００５ｇを重合器に入れ、窒素ガスを導入し脱気した０．９８２％、Ｖ−５０（和光純薬工業製；アゾ系重合開始剤）水溶液を約１８．７ｇ、０．９８２％過硫酸ナトリウム水溶液を１８．７ｇ、及び０．０８８％Ｌ−アスコルビン酸水溶液を約１８．７ｇを注射器で重合器に入れ、さらに窒素ガスを導入し脱気した０．０７０７％過酸化水素水１８．７ｇを注射器で重合器内に入れた。重合器内の単量体濃度は３５質量％、容量計算で求めた水溶液の厚みは約２５ｍｍであった。１分後に重合が開始し、単量体混合物に直接温度計を挿入して測定した反応系温度は３０℃であった。重合器を２０℃の冷却バスに漬け下部壁面温度を２０℃に冷却して５分後に重合系は最高到達温度の９０℃を示した。ほぼ同時に重合器を冷却バスから取り出し、４５°に傾けてみたが、液状原料はすでにゲル化しており、厚みも変化はなかった。その後、８０℃の温水バスに漬け、下部壁面温度を８０℃に１時間保った。一時間後、重合器をポリエチレンシートの上にひっくり返したところ衝撃を与えなくても重合器から重合体ゲルは外れた。この重合体ゲルを解砕機で解砕後、１６０℃、１２０分間熱風乾燥機で乾燥した後、粉砕器で粉砕し、粒径が１０６〜８５０μｍの粉末状の吸水性樹脂（１）を得た。
【００５２】
上記吸水性樹脂（１）は、吸収倍率６０倍、可溶分１３質量％及び残存単量体４８０ｐｐｍであった。
【００５３】
〔実施例１〕
回転方向に１２等分され、一つの升の容量が約１８．５Ｌ、深さ２０ｃｍ、開口部の面積が９２５ｃｍ2で内側をテフロン（登録商標）コーティングされ、升の裏面には重合機ローター中心軸方向に５ｃｍの高さの放熱板を等間隔で全部で２４枚備えた重合機ローターを使用した。重合機ローターの内径は直径１ｍで堰の開口端の直径は１．４ｍで、升へ窒素を供給する窒素ガス供給口を備えている。さらにローターの外周は８５％（外周面積）がカバーで覆われ、カバー内部には窒素ガスが供給出来、重合機ローターの回転速度は自動調整で、単量体混合物供給口を重合機ローターの中心軸から垂直上方より回転方向に対して後方、５°の位置に設けた吸水性樹脂の連続製造装置を構成した。内部に窒素ガスを供給し酸素濃度を０．０５％以下に保った。
【００５４】
上記製造装置を用いて、製造例１と同様のアクリル酸１０．７０部、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液７０．０７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）０．０８部、及び脱イオン水１９．１５部からなる水溶液を調製し、窒素ガスを導入し脱気した。上記水溶液を１８１０ｇ／回、窒素ガスを導入し脱気した０．９８２％、Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系重合開始剤）水溶液を約１６．９ｇ／回、０．９８２％過硫酸ナトリウム水溶液を１６．９ｇ／回、及び０．０８８％Ｌ−アスコルビン酸水溶液を約１６．９ｇ／回、さらに窒素ガスを導入し脱気した０．０７０７％過酸化水素水を１６．９ｇ／回を別々の供給ノズルから升内にバッチ的に供給し、重合機ローターは１回転／Ｈｒになるように回転させた。窒素のバブリング量は一つの升内が５０Ｌ／Ｈｒになるように調整した。升内の単量体濃度は３５質量％、容量計算で求めた水溶液の厚みは約２４ｍｍであった。
【００５５】
１分後に重合が開始し、単量体混合物供給口からローターの回転方向に４５ｃｍ離れた位置（堰の開口端から１ｃｍ離れた位置）に設定した温度計による反応系温度は３０℃であった。升の底面を２０℃に冷却して６分後に上記温度計による重合系は最高到達温度の７５℃を示した。この後、升の底面温度が７０℃になるように冷・熱媒の温水温度を調整し、重合体ゲルを得た。
【００５６】
この重合体ゲルを解砕機で解砕した後、１４０℃、１２０分間熱風乾燥機で乾燥した。さらに粉砕器で粉砕し、粒径が１０６〜８５０μｍの粉末状の吸水性樹脂（２）を得た。
【００５７】
吸水性樹脂（２）は、吸収倍率６６倍、可溶分１１％及び残存単量体４６０ｐｐｍであった。
【００５８】
〔実施例２〕
回転方向に２４等分され、一つの升の容量が約９Ｌ、深さ２０ｃｍ、開口部の面積が４５０ｃｍ2である以外は実施例１と同じ重合機ローターを使用した。重合機ローターの外周は８５％がカバーで覆われ、単量体混合物供給口を重合機ローターの中心軸から垂直上方より回転方向に対して後方、５°の位置に設けた吸水性樹脂の連続製造装置を構成した。
【００５９】
上記製造装置を用いて、実施例１と同様のアクリル酸１０．７０部、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液７０．０７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）０．０８部、及び脱イオン水１９．１５部からなる水溶液を調製し、窒素ガスを導入し脱気した。上記水溶液を３６２ｇ／分、窒素ガスを導入し脱気した０．９８２％、Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系重合開始剤）水溶液を約３．３８ｇ／分、０．９８２％過硫酸ナトリウム水溶液を３．３８ｇ／分、及び０．０８８％Ｌ−アスコルビン酸水溶液を約３．３８ｇ／分、さらに窒素ガスを導入し脱気した０．０７０７％過酸化水素水を３．３８ｇ／分を別々の供給ノズルから升内に連続的に供給し、重合機ローターは１回転／Ｈｒになるように駆動させた。窒素のバブリング量は一つの堰内が５０Ｌ／Ｈｒになるように調整した。升内の単量体濃度は３５質量％、容量計算で求めた水溶液の厚みは約２４ｍｍであった。
【００６０】
２分後に重合が開始し、単量体混合物供給口からローターの回転方向に４５ｃｍ離れた位置（堰の開口端から１ｃｍ離れた位置）に設定した温度計による反応系温度は３０℃であった。升の底面を２０℃に冷却して６分後に上記温度計による重合系は最高到達温度の７８℃を示した。この後、升の底面温度が７５℃になるように冷・熱媒の温水温度を調整し重合体ゲルを得た。
【００６１】
この重合体ゲルを解砕機で解砕した後、１４０℃、１２０分間熱風乾燥機で乾燥した。さらに、粉砕器で粉砕し、粒径が１０６〜８５０μｍの粉状の吸水性樹脂（３）を得た。
【００６２】
吸水性樹脂（３）は、吸収倍率６５倍、可溶分１１質量％及び残存単量体４６５ｐｐｍであった。
【００６３】
〔実施例３〕
原料１：
９８％アクリル酸３６．２８部、２５％アンモニア水２０．１４部を３０℃以上にならないよう冷却しながら反応させ、アクリル酸アンモニウム水溶液を調合した。この溶液に、脱イオン水を使用して調合した１８．９％カセイソーダ水溶液４３．５５部を３０℃以上にならないように冷却しながら加えた。次に、１０℃に冷却し、窒素ガスを６００Ｌ／Ｈｒで導入した。窒素バブリングを１Ｈｒ行い、液中のアンモニア及び酸素を除去した。さらに、上記水溶液に窒素ガスを導入しながらＮ，Ｎ’−ビスメチレンアクリルアミド０．０２２８部、Ｌ−アスコルビン酸０．０００４１部を加えた。
【００６４】
原料２：
過硫酸ナトリウム０．６１５７部を脱イオン水約９９．３８部で溶解して水溶液を調製し、窒素ガスを導入し脱気した。
【００６５】
窒素置換を十分に行った実施例２の連続製造装置の升に、上記原料１を約７２４ｇ／分で、原料２を約８８．８ｇ／分でラインミキシングして連続供給した。ローターは１回転／Ｈｒで駆動させた。升内の単量体濃度は４０質量％、容量計算で求めた水溶液の厚みは約５０ｍｍであった。
【００６６】
２分後に重合が開始し、単量体混合物供給口からローターの回転方向に４５ｃｍ離れた位置（堰の開口端から１ｃｍ離れた位置）に設定した温度計による反応系温度は３０℃であった。重合系は攪拌されることなく、升の底面を１０℃の冷却水で冷却して６分後に上記温度計による重合系の最高到達温度は８５℃を示した。この後、カバー内の気相部の温度が８０℃になるように升の底面の温水温度を調整し重合体ゲルを得た。
【００６７】
得られた重合体ゲルの厚みは約５０ｍｍであった。この重合体ゲルを解砕機で解砕後、１４０℃、８０分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物は適度な発泡体で容易に粉砕器で粉砕でき、粒径が１０６〜８５０μｍの粉状の吸水性樹脂（４）を得た。
【００６８】
吸水性樹脂（４）は、吸収倍率６８倍、可溶分１０質量％及び残存単量体４５０ｐｐｍであった。
【００６９】
〔実施例４〕
回転方向に１２等分され、一つの升の容量が約１８．８Ｌ、深さ約２０ｃｍ、開口部の面積が９４０ｃｍ2で、升の裏面には重合機ローター中心軸方向に５ｃｍの高さの放熱板を等間隔で全部で２４枚備え、升の内側に仕切りを二枚設けて升を三等分し、内側をテフロン（登録商標）コーティングした重合機ローターを用いた。重合機ローターの内径は直径１ｍで堰の開口端の直径は１．４ｍで、升へ窒素を供給する供給口を備えている。さらに重合機ローターの外周は８５％（外周面積）がカバーで覆われ、カバー内部には窒素ガスが供給でき、重合機ローターは回転速度が自動調整でき、単量体混合物供給口を重合機ローターの中心軸から垂直上方より回転方向の後方、５°の位置に設けた吸水性樹脂の連続製造装置を構成した。内部に窒素ガスを供給し酸素濃度を０．０５％以下に保った。
【００７０】
上記製造装置を用いて、製造例１と同様のアクリル酸１０．７０部、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液７０．０７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）０．０８部、及び脱イオン水１９．１５部からなる水溶液を調製し、窒素ガスを導入し脱気した。上記水溶液を７６０２ｇ／回、窒素ガスを導入し脱気した０．９８２％、Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系重合開始剤）水溶液を約７１ｇ／回、０．９８２％過硫酸ナトリウム水溶液を７１ｇ／回、及び０．０８８％Ｌ−アスコルビン酸水溶液を約７１ｇ／回、さらに窒素ガスを導入し脱気した０．０７０７％過酸化水素水を７１ｇ／回を別々の供給ノズルから升内にバッチ的に供給し、重合機ローターは１回転／Ｈｒになるように回転させた。窒素のバブリング量は一つの升内が７０Ｌ／Ｈｒになるように調整した。升内の単量体濃度は３５質量％、容量計算で求めた水溶液の厚みは約９６ｍｍであった。
【００７１】
１分後に重合が開始し、単量体混合物供給口からローターの回転方向に４５ｃｍ離れた位置（堰の開口端から１ｃｍ離れた位置）に設定した温度計による反応系温度は３０℃であった。升の底面を１０℃に冷却して６分後に上記温度計による重合系は最高到達温度の８５℃を示した。この後、升の底面温度が７５℃になるように冷・熱媒の温水温度を調整した後、モーター駆動から無動力の回転に切り換え運転を続けたが升内から重合体ゲルは容易に剥がれ落ち重合機を止めることなく連続的に重合体ゲルが得られた。運転中、重合機周り照明は発電機からの電力でカバーできた。この重合体ゲル重合体を解砕機で解砕した後、１４０℃、１２０分間熱風乾燥機で乾燥した。さらに粉砕器で粉砕し、１０６〜８５０μｍの粉状の吸水性樹脂（５）を得た。
【００７２】
吸水性樹脂（５）は、吸収倍率６０倍、可溶分１３質量％及び残存単量体４７０ｐｐｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の連続製造装置の一実施形態の外観模式図である。
【図２】図１の装置のカバーを取り外した状態を示す模式図である。
【図３】図２の重合機ローターの一部の部材を取り外した状態を示す模式図である。
【図４】図２の重合機ローターの断面模式図である。
【図５】図２の重合機ローターの升の拡大模式図である。
【図６】仕切を配置した升の拡大模式図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ 単量体混合物供給口
２ 重合機ローター
３ 冷・熱媒供給ライン
４ ローター受け
５ 堰
６ 不活性ガス排出口
７ 排出装置
８ 噴出ノズル
９ 不活性ガス導入口
１０ 不活性ガス導入口
１１ 側壁
１２ カバー
１３ 升
１５ 不活性ガス供給ライン
１６ 不活性ガス分散領域
１８ 不活性ガス供給ライン
１９ 不活性ガス導入口
２０ 不活性ガス供給口
２１ 仕切
２３ 放熱板
２４ 接触部
２５ 冷・熱媒受け
２６ 冷・熱媒排出ライン
２７〜２９ 温度計
３１ 覗き窓
３３ 酸素濃度計
３４ 湿度計
３５ 摺動材
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合時にゲル状となる吸水性樹脂の連続製造装置と、該装置を用いた連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自重の数十倍〜数百倍の水を吸収する高吸収倍率の吸水性樹脂が開発され、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして、農園芸用分野や鮮度保持などの食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸水や保水を必要とする用途に使用されている。
【０００３】
このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（特許文献１）、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物（特許文献２）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物（特許文献３）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（特許文献４）、またはこれらの架橋体、逆相懸濁重合によって得られた自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（特許文献５）、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（特許文献６）等が知られている。
【０００４】
従来、吸水性樹脂を製造する方法としては、水溶性重合法などの技術が知られており、例えば、特定容器内で親水性ビニル系単量体水溶液を断熱重合する方法（特許文献７）や双腕ニーダー内で攪拌により重合ゲルを破断しながら重合する方法（特許文献８）等を挙げることができる。
【０００５】
また、液状反応成分を厚さ少なくとも１０ｍｍの層として可動性無端回転支持ベルト上に適用して重合させる手段として、支持ベルトから連続的に形成される凹部に液状反応成分を収容すると共に、該反応成分の重合中に該支持ベルトの凹部形状を平坦なベルト形状に連続的に延ばすと同時に生成したポリマーリボンゲルからベルトを分離する、水溶性モノマーからの重合体の連続製造装置が挙げられる（特許文献９）。
【０００６】
しかしながら、特許文献９の装置を用いた場合、支持ベルトの凹部形状部分では横断面が椀状となるため、得られる吸水性樹脂の断面形状も椀状となり、その中央部と両端部とでは厚みが異なることから、冷却速度が異なり、均一な品質の吸水性樹脂が得られがたいという問題があった。
【０００７】
また、平坦なベルト上に堰を設置して液状反応成分を供給し、静置重合するベルト式連続製造装置も提案されている（特許文献１０）が、この装置では、ベルト上に設置された堰の範囲内で重合を開始し、重合体ゲルが確実にできるように反応速度を常にコントロールする必要がある。万一、堰の設置された範囲内で充分に重合が進行しなかった場合には、ベルト上から液状反応成分が漏れ出す恐れがあった。また、ベルトに支持されている重合体ゲルの除熱面が主としてゲルのベルト接触面と気相側のゲル表面である。ベルトに接触している面と気相側の表面との温度差を小さくするためには、重合体ゲルの高さ（厚み）に制約があり、厚みを厚くするとゲルの中心部が除熱しにくいため、温度が高くなり、重合ゲル化反応に場所ムラができ、残存モノマーが多く、水可溶分の多い、吸水性能の低い樹脂しか得られないという問題があった。さらに、ベルト式の重合装置は熱膨張に伴うベルトの伸びを考慮する必要があった。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４９−４３３９５号公報
【特許文献２】特開昭５１−１２５４６８号公報
【特許文献３】特開昭５２−１４６８９号公報
【特許文献４】特公昭５３−１５９５９号公報
【特許文献５】特開昭５３−４６３８９号公報
【特許文献６】特開昭５５−８４３０４号公報
【特許文献７】特開昭５５−１０８４０７号公報
【特許文献８】特開昭５７−３４１０１号公報
【特許文献９】特開昭６２−１５６１０２号公報
【特許文献１０】特開２０００−１７００４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、残存モノマーが少なく、水可溶分が少なく、高い吸水倍率で吸水性能に優れた均一な吸水性樹脂を、煩雑な操作や高価な装置を用いることなく連続製造する装置及び方法を提供することにあり、より具体的には、重合中に液状の単量体混合物が装置から漏れだすような問題が無く、所定の反応率まで反応を完結するための熟成時の予熱、及び、重合ゲル化反応熱を除去するための冷却が容易且つ均一に行え、重合体ゲルを装置から取り出しやすい連続製造装置及び製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、中心軸を水平方向に配置した円筒形であって、中心軸に平行な外周面より該中心軸に対して放射状に延びる２枚の堰と、中心軸に直交する方向に平行で隣接する２枚の堰の端部同士を連絡する２枚の側壁と、上記外周面と、により構成される升を一つ以上有する重合機ローターと、
上記升に単量体混合物を供給する単量体混合物供給装置と、
を少なくとも備えた水車型の連続製造装置であり、
上記重合機ローターを中心軸を中心に回転させながら、上記升に単量体混合物を供給し、該升内において単量体混合物を重合させてゲル状の吸水性樹脂を製造することを特徴とする吸水性樹脂の連続製造装置である。
【００１１】
また本発明は、上記本発明の連続製造装置を用いることを特徴とする吸水性樹脂の連続製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、重合機ローターの升の中に単量体混合物を供給し、該ローターが回転して升が傾くまでに充分に表面がゲル化するため、該升から液状の単量体混合物が漏れ出す恐れが無く、また、膜厚の調整が容易であることから、吸水性能に優れた吸水性樹脂を均一な品質で連続製造することができる。しかも、製造された吸水性樹脂は升が下方に来た時に自重により升から自動的に排出され、さらに、升の内側をコーティングしておくことにより、より容易に吸水性樹脂を取り出すことができ、生産性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１に本発明の連続製造装置の一実施形態の外観模式図を、図２に該実施形態のカバーを取り外した状態を、図３に重合機ローターの不活性ガス導入側の一部部材を取り除いた状態を、図４に重合機ローターの中心軸に平行な方向の装置の断面模式図を、図５に図１の重合機ローターの升の拡大模式図をそれぞれ示す。尚、各図においては、便宜上、部分的に部材を省略して示す。
【００１４】
図１〜図５において、１は単量体混合物供給口、２は重合機ローター、３は冷・熱媒供給ライン、４はローター受け、５は堰、６は不活性ガス排出口、７は排出装置、８は噴出ノズル、９，１０は不活性ガス導入口、１１は側壁、１２はカバー、１３は升、１５，１８は不活性ガス供給ライン、１６は不活性ガス分散領域、１９は不活性ガス導入口、２０は不活性ガス供給口、２３は放熱板、２４は接触部、２５は冷・熱媒受け、２５は冷・熱媒排出ライン、２７〜２９は温度計、３１は覗き窓、３３は酸素濃度計、３４は湿度計、３５は摺動材である。
【００１５】
本発明の吸水性樹脂の連続製造装置は、少なくとも重合機ローター２と単量体混合物供給装置（不図示）を備えた水車型の連続製造装置である。当該装置において、重合機ローター２は円筒形の外周に沿って１以上の升１３を備え、中心軸を中心に回転しながら重合反応を行う。即ち、升１３が上部に位置した際に単量体混合物が供給され、該升１３の開口部が下方に向いた際に重合体ゲルが排出装置７へと排出される。
【００１６】
本発明の製造装置は、耐食性並びに耐久性のある素材で構成され、例えば、カーボンスチール、ステンレス鋼、合成樹脂材等が適宜用いられる。合成樹脂材としては、酸性の単量体混合物に適した、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアセタール、ナイロン、セルロース、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、尿素樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、フラン樹脂、キシレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレートのような合成樹脂或いは天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、クロロプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、ニトリルゴム、ニトリル・イソプレンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムのようなゴム材料、或いは、ガラス、グラファイト、ブロンズ及びモリブデンジサルファイドのような無機充填剤或いは、ポリイミドのような有機充填剤で複合体を作り補強した前記合成樹脂を含む。前記物質の中でも、ニトリルゴム、シリコーンゴム、クロロプロピレンゴムのようなゴムやポリエチレンテトラフルオライド、ポリエチレントリフルオライド、ポリエチレントリフルオロクロライド、エチレンテトラフルオライド−エチレンコポリマー、プロピレンペンタフルオライド−エチレンテトラフルオライドコポリマー、パーフルオロアルキルビニルエーテル−エチレンテトラフルオライドコポリマー及びポリフッ化ビニルのようなフッ素樹脂が挙げられる。
【００１７】
重合機ローター２は、図２，図３，図５に示すように、中心軸を水平方向に配置した円筒形であって、一方の端部に円筒形の接触部２４が取り付けられ、ＶＶＶＦ（インバーター）モーター等の動力源に、必要により変速器等を介して連結されたローター受け４が該接触部２４に接触することにより、ローター受け４と接触部２４との摩擦抵抗を利用して重合機ローター２が回転する。尚、図４においては、位置関係を明瞭に示すため、接触部２４とローター受け４とは非接触で示しているが、実際には接触している。尚、本実施形態では接触部２４を回転させる形態を示したが、重合機ローター２に中央軸を配置し、該中央軸に駆動装置を取り付けて回転させても構わない。さらに、重合機ローター２内に駆動装置を内蔵させてもよい。重合機ローター２は熱変化による伸縮の影響が小さいので、伸縮を吸収する設備が不要である。
【００１８】
本発明において、重合機ローター２には中心軸に平行な外周面より該中心軸に対して放射状に延びる２枚の堰５と、中心軸に直交する方向に平行で隣接する２枚の堰５の端部同士を連絡する２枚の側壁１１と、上記外周面と、により構成される升１３を一つ以上有している。本実施形態では、重合機ローター２の外周を１６分割して１６個の升１３を配置している。
【００１９】
重合機ローター２は連続して回転しているため、任意の升１３が回転する外周の頂上付近に位置した時点で単量体混合物を供給すると、該単量体混合物は升１３内で均一に広がる。升１３の底面は円筒形の外周面の一部であるため、必然的に中央部が盛り上がった円弧状である。得られる重合体ゲルの厚みが５０ｍｍ以上と厚く、且つ、該重合体ゲルを得るべく供給した単量体混合物が実質的に均一な膜厚（予熱や冷却が均一に行える範囲）となる（升１３の底面が実質的に水平とみなされる）ように、２枚の堰５の延長面のなす角度が３０°以下であることが好ましい。
【００２０】
また、重合機ローター２の直径にもよるが、堰５の高さは５００ｍｍ以下、升１３の開口部の面積は２５ｃｍ2以上が好ましい。当該条件で、升１３には底面から５〜２５０ｍｍの高さに単量体混合物が供給される。さらに、升１３の開口部面積が広すぎると、得られる重合体ゲルを解砕する時に解砕機への移送や投入口を大きくする必要がある。そのような場合、図６に示すように升１３の内側に仕切２１を一枚以上配置して升１３を区切り、重合体ゲルを解砕機への移送や投入をし易くすることができる。また、升１３の内壁、及び、仕切２１を用いる場合には該仕切２１表面をテフロン（登録商標）にてコーティングしておくことにより、重合体ゲルの離型性をさらに上げることができ、好ましい。コーティングの厚みは０．０１〜３ｍｍが好ましい。３ｍｍを超えると伝熱性が悪くなり、０．０１ｍｍ未満ではコーティング自体が剥離しやすくなり、好ましくない。
【００２１】
さらにまた、重合体ゲルの離型性を高めるため、升１３の内壁や仕切２１表面に、小さな凹凸を設けてもよい。凹凸の形状は、例えば丸形、菱形、三角形、Ｖ字形など適宜選択され、大きさは全周が１〜３０ｍｍ、さらに好ましくは１〜２０ｍｍ、深さ（高さ）が１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。全周が３０ｍｍを超えたり、深さが１ｍｍを超える場合には、凹凸が大きすぎて逆に離型性が悪くなる恐れがある。
【００２２】
升１３に供給された単量体混合物は重合反応により徐々にゲル化するが、重合機ローター２の回転により、升１３は徐々に傾いてゆく。ここで、単量体混合物の表面がゲル化して升１３の傾きが大きくなっても膜厚が変化しない程度に、重合機ローター１の回転速度を調整しておく。尚、液状の単量体混合物を升１３の外にこぼすことなく供給する上で、単量体混合物を供給する際の升１３の位置としては、図３に示すように、重合機ローター２の回転方向に対して後方の堰５がＣの位置を過ぎていればよいが、升１３に供給された液状の単量体混合物を均一な膜厚として重合反応を行う上で、好ましくはＡ〜Ｂの間に単量体混合物を供給する。尚、本発明者等によれば、本発明の装置を用いて製造する吸水性樹脂の重合反応においては、表面がゲル化して傾けても膜厚が変わらなくなる時間としては５〜１０分程度であり、当該時間だけ実質水平に保たれるように重合機ローター２の回転速度を制御すればよい。重合反応が終了し、生成した重合体ゲルは重合機ローター１の回転により升１３の開口部が下方に向いた際に、自重により排出装置７に排出される。
【００２３】
重合機ローター２は、カバー１２で覆うことで内部の温度管理が容易になる。また、重合を安定に行う上で、重合機ローター２をカバー１２で覆い、内部を不活性ガスで置換することが好ましい。カバー１２は、重合機ローター２の単量体混合物供給位置から回転方向に重合機ローター２の外周の５０％以上、好ましくは５０〜７５％、さらに好ましくは７５〜９５％を不活性ガスでシールするように構成することが好ましい。このように不活性ガスでシールすることにより、重合反応が進行している領域の酸素濃度を３容量％以下に抑えることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．０容量％、望ましくは０．５容量％以下に抑える。
【００２４】
本発明で用いられる不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等を用いることができ、重合体ゲルの乾燥作用を考慮して、湿度の低い乾燥ガスを用いることが望ましい。
【００２５】
図１のカバー１２は上部が重合機ローター２を同心円状で、装置全体を覆っており、カバー１２と重合機ローター２との間に摺動材３５を介在させており、カバー１２内は不活性ガスでシールされている。カバー１２内の温度は該同心円状の上部に取り付けた温度計（気相ガス温度計及び／または放射温度計）２７〜２９により温度を検知する。カバー１２の最も上部に取り付けられた温度計２７は単量体混合物供給口１の０．１〜５ｍの範囲内に取り付け、該温度計２７の温度上昇により、供給した単量体混合物の重合ゲル化反応の開始を検知する。さらに、該温度計２７よりも下方で該温度計２７より０．２５〜１０ｍ離れた位置に取り付けた温度計２８により、重合体ゲルの表面温度を測定する。また、さらに、温度計２８よりも下方で該温度計２８より０．５〜２０ｍ下方に温度計２９を取り付け、内部の温度を管理する。尚、各温度計は、升１３の開口端より０．５ｃｍ〜３ｍ離れた位置の温度を測定しうるようにカバー１２に取り付ければよく、温度計２９で測定される気相部のガスの温度が一定になるように調整する。具体的な調整手段を以下に説明する。
【００２６】
本実施形態においては、カバー１２内に不活性ガスを導入するラインと、重合機ローター２内に冷・熱媒を導入するラインとを配置することにより、カバー１２内を不活性ガスで置換すると同時に、カバー１２内の気相ガスの温度や湿度、酸素濃度、さらに単量体混合物、重合体ゲルの温度、湿度を容易に調整することができる。
【００２７】
本実施形態のカバー１２には、不活性ガスの導入口５が設けられている。一方、重合機ローター２には、一方の端部に不活性ガスの導入口１０が取り付けられ、該導入口１０から導入された不活性ガスは分散領域１６より放射状に延びた供給ライン１５を通り、各升１３の端部に設けられた導入口１９から、升１３の底部に配置された供給ライン１８に供給され、該供給ライン１８に形成された供給口２０より升１３内に不活性ガスが供給される。カバー１２内に導入された不活性ガスはカバー１２に設けられた排出口６より適宜排出され、連続的に不活性ガスが内部に導入されることで、カバー１２内部は不活性ガスでシールされる。各不活性ガス導入口９，１０から導入する不活性ガスの供給量、温度、湿度を個々に調整することによって、内部の酸素濃度、湿度、温度を調整することが可能となる。カバー１２内の酸素濃度はカバー１２に取り付けた酸素濃度計３３により、湿度は湿度計３４により測定される。
【００２８】
尚、カバー１２の不活性ガス導入口５より導入された不活性ガスは単量体混合物や重合体ゲルに直接吹き付けて温度調整を行っても構わない。また、升１３の底面から不活性ガスを供給する事により、升１３内に攪拌機を設置することなく、該不活性ガスのバブリング作用により単量体混合物を攪拌することができる。よって、重合ゲル化反応中（熟成、粗乾燥を含む）の重合体ゲルの温度を一定に且つ均一に保つことができ、均一な品質の吸水性樹脂を再現性良く製造することができる。特に、湿度の低い不活性ガスを供給することにより、重合体ゲル表面から蒸発する水分量を増やすことができると同時に、水分が蒸発するために必要な蒸発潜熱分に相当する熱量が重合体ゲルから除去されることによって、重合体ゲルの温度が一定に保たれ、含水量が２０〜６０質量％の解砕し易い粗乾燥ゲルが得られる。さらに、該不活性ガスは重合体ゲルを升１３の内壁から剥がす作用も行い、重合体ゲルの排出時の離型性を高めることができる。
【００２９】
また、重合機ローター２内には、冷・熱媒供給ライン３から冷媒或いは熱媒（冷・熱媒）を導入し、噴出ノズル８により、升１３の底面に噴出させ、重合機ローター２の内側から単量体混合物や重合体ゲルの温度を調整する。噴出した冷・熱媒は冷・熱媒受け２５にたまり、冷・熱媒排出ライン２６より外部へ排出される。この時、升１３の底面に、重合機ローター２の中心軸に向かう方向に突出する放熱板２３を取り付けておくことにより、升１３の底面の温度調整が容易になり、単量体混合物や重合体ゲルの温度調整をより効率よく行うことができる。該放熱板２３は伝熱作用以外にも、升１３の底面を１ｍｍ以下に薄くして伝熱効果を高めるための補強部材としても作用する。冷媒としては水、冷凍水、３０℃以下に冷却された不活性ガス等を用いることができ、熱媒としては温水、３０℃以上に加熱された不活性ガスなどが好ましく用いられる。また、熱媒の代わりに伝熱ヒーター等を使用しても良く、伝熱ヒーターや遠赤外線ランプをカバー１２の内側に配置して重合機ローター２の外側より加熱することも可能である。
【００３０】
尚、上記噴出ノズル８から噴出させる冷・熱媒の向きを適宜調整して放熱板２３に当てることにより、重合機ローター２を回転させることもできる。このような無動力で回転する場合の重合機ローター２の回転速度の調整は、必要に応じてブレーキを使用する方法や電磁式クラッチによる方法または電気粘性流体を用いる方法、発電機の負荷を調整する方法などを単独または併用し、手動或いは自動調整する。
【００３１】
本発明においては、温度計や湿度計、酸素濃度計の位置は特に限定されず、適宜必要な位置に取り付ければ良く、また、予め各部位で測定したデータの対比データをとっておくことにより、製造時に測定しやすい箇所の温度計で温度管理を行うことができる。
【００３２】
本発明の連続製造装置を用いて製造される吸水性樹脂としては、単量体として、例えば、アクリル酸及びまたはアクリル酸塩類の混合物に少量の架橋剤及び重合開始剤を配合したもの等がある。アクリル酸塩としてはアクリロニトリルを化学的に或いは微生物を用いて加水分解して得られるアクリル酸アンモニウムも用いられる。
【００３３】
次に、本発明の連続製造装置により吸水性樹脂を連続製造する方法の例を説明する。
【００３４】
液状の単量体混合物を供給口１より不図示の供給装置により、重合機ローター２に設けた升１３の底から３ｍｍ〜２５０ｍｍの高さまで、間欠または連続的に供給する。それと同時に、開始剤を供給して単量体混合物と混合することにより重合反応が開始する。単量体混合物と開始剤等の混合は配管内に設けたミキサー等で混合しても良い。また、単量体混合物と開始剤等は不活性ガスによる攪拌と重合機ローター２の回転によっても行えるので、それぞれを別添加しても良い。単量体混合物の供給量は送液ポンプの回転数やストロークのみで行う方式またはポンプまたは圧送で送液し流量調整バルブで供給流量を調節する方式を用いて手動または自動調整する。
【００３５】
尚、升１３内に供給された単量体混合物の高さが２５０ｍｍを超えると重合除熱や重合体ゲルの排出が難しくなるので好ましくない。好ましい単量体混合物の高さは、３〜１００ｍｍで、さらに好ましくは５〜５０ｍｍ、最も好ましくは５〜３０ｍｍである。３ｍｍ未満とした場合は、生産性が上らないので好ましくない。
【００３６】
単量体混合物の重合ゲル化反応の開始は、単量体混合物供給口１から０．１ｍ〜５ｍ以内に設置した温度計２７の温度上昇または湿度計３４の値で検知し、温度計２７の指示温度が一定になるように、単量体混合物供給量及び重合機ローター２の回転速度を手動或いは自動で調整する。
【００３７】
さらに温度計２７から０．２５ｍ〜１０ｍ離れた位置の温度計２８の温度が一定になるように冷・熱媒により重合機ローター２内から温度調整を行うと同時に、不活性ガス導入口９よりカバー１２内に不活性ガスを直接導入し、さらに、不活性ガス導入口１０より各升１３内に不活性ガスを導入して温度、湿度、酸素濃度の調整、重合体ゲルの乾燥を行い、排出装置７より含水量が２０〜６０％の解砕しやすい粗乾燥された重合体ゲルを得る。
【００３８】
本発明の製造装置で得られた重合体ゲルはさらに必要に応じて乾燥、解砕、粉砕されて平均粒径が１〜１０ｍｍ程度の粒子状の粉砕ゲルとなる。従って、本発明の製造装置の排出装置７に解砕装置を設けたり、或いは、排出された重合体ゲルを連続的に取り出すベルトコンベアータイプの排出装置と乾燥機を兼ねた装置を取り付けても良い。また、重合機ローター２の下方に乾燥機や解砕機、粉砕機を順に垂直方向に設置することにより、空送ニューマなどの移送装置を用いることなく重力落下を利用して連続的に吸水性樹脂製品を製造することができる。
【００３９】
上記重合体ゲルの粉砕に用いる装置としては、ブロック状またはシート状の重合体ゲルを所定の大きさに粉砕できる装置であれば特に制限がないが、例えば、ミートチョツパー、解砕機（ダルトン社のファインリューザー、ペレッターダブルなど）、ニーダー、破砕機（カッターミル、シュレッドクラッシャーなど）、カッター刃を有するスリッターなどが例示できる。これらの重合体ゲルの粉砕また破砕機には、重合体ゲルの粉砕または解砕時に発生する熱を除去するためまたは重合体ゲルを粉砕または解砕し易くするため加熱ができる様に冷却または加熱用のジャケットを備えたものが特に好ましい。
【００４０】
上記粉砕ゲルの乾燥には、通常の乾燥機や加熱炉を用いることもできる。例えば、薄型攪拌乾燥機、回転乾燥機、円盤乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機等である。また、乾燥と微粉砕を同時に行い、乾燥した重合体粉末が回収できるホソカワミクロン製のドライマスタなども用いることができる。乾燥温度は、好ましくは、４０〜２５０℃、より好ましくは、９０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。乾燥時間としては、通常は、１〜１８０分が好ましく、１０〜１２０分がより好ましい。
【００４１】
上記乾燥により得られた乾燥物は、そのまま吸水性樹脂として用いることもできるが、さらに粉砕、分級して所定のサイズの粒子状吸水性樹脂として用いられる。その場合、粒子サイズは、通常１０μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは０．１００μｍ〜１ｍｍである。平均粒径は、用いる用途によって異なるが、通常１００μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１５０μｍ〜８００μｍである。
【００４２】
上述の粒子状の吸水性樹脂はさらに架橋処理してもよく、これにより荷重下の吸水倍率の大きい樹脂を得ることができる。架橋処理には、吸水性樹脂の有する官能基、例えば、カルボキシル基と反応し得る公知の架橋剤が例示される。公知の架橋剤として例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール、等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等の多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物やそれらの無機塩ないし有機塩（例えば、アジチニウム塩等）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、及び、その多価アミン付加物（例えば、ハーキュレス製「カイメン（登録商標）」；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物及び塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。これらの中でも多価アルコール化合物、多価エポキシ化合物、多価アミン化合物やそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物が好ましい。これらの架橋剤は単独で用いても良いし二種以上併用しても良い。
【００４３】
架橋剤の量としては、吸水性樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部用いるのが好ましく、０．５〜５質量部用いるのがより好ましい。架橋剤と吸水性樹脂を反応させるための加熱処理には通常の乾燥機や加熱炉を用いることができる。例えば、薄型攪拌乾燥機、回転乾燥機、円盤乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機等である。その場合、加熱処理温度は好ましくは、４０〜２５０℃、より好ましくは、９０〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜２２０℃である。加熱処理時間としては、通常は、１〜１２０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましい。
【００４４】
また、本発明の製造装置の構成において、堰５や側壁１１を多孔板や金網で形成し、加熱した不活性ガスを導入することにより、乾燥機に転用することもできる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明がこれら実施例のみ限定されるものではない。尚、実施例中で「部」とは特にことわりがない限り「質量部」を表すものとする。また、「％」については、特にことわりがない限り、窒素濃度及び酸素濃度については「容量％」、これら以外については「質量％」を表すものとする。
【００４６】
［吸水倍率］
約０．２ｇの吸水性樹脂Ａ（ｇ）を不織布製のティーバック式袋（５０×７０ｍｍ）に均一に入れ、０．９質量％塩化ナトリウム水溶液中に浸積した。６０分後にティーバック式袋を引き上げ、一定時間水切りを行った後、ティーバック式袋の質量Ｗ（ｇ）を測定した。同様の操作を吸水性樹脂を用いずに行ない、その時の袋の質量Ｂ（ｇ）を測定した。得られた測定値から次式に従って、吸水性樹脂の吸収倍率を算出した。
【００４７】
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｗ−Ｂ）／Ａ
【００４８】
［可溶分］
約０．５ｇの吸水性樹脂Ｃ（ｇ）を１０００ｇの脱イオン水中に分散し、２０時間攪拌した後、濾紙で濾過した。次に、得られた濾液５０ｇを１００ｍｌビーカーにとり、該濾液に０．０５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２ｍｌ、Ｎ／１００−メチルグリコールキトサン水溶液５ｍｌ、及び０．２％質量トルイジンブルー水溶液３滴を加えた。次いで、上記ビーカーの溶液を、Ｎ／４００−ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定し、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴定量Ｄ（ｍｌ）を求めた。また、濾液５０ｇに代えて脱イオン水５０ｇを用いて同様の操作を行ない、ブランクとして滴定量Ｅ（ｍｌ）を求めた。そして、これら滴定量と吸水性樹脂を構成する単量体の平均分子量Ｆとから、次式に従って可溶分（質量％）量を算出した。
【００４９】
可溶分（質量％）＝（Ｅ−Ｄ）×（０．００５／Ｃ）×Ｆ
【００５０】
［残存単量体］
脱イオン水１０００ｇに吸水性樹脂０．５ｇを加え、攪拌下で２時間抽出した後、膨潤ゲル化した吸水性樹脂を濾紙を用いて濾別し、濾液中の残存単量体を液体クロマトグラフィーで分析した。一方、既知濃度の単量体標準溶液を同様に分析して得た検量線を外部標準とし、濾液の希釈倍率を考慮して、吸水性樹脂中の残存単量体量を求めた。
【００５１】
〔製造例１〕
重合器として、深さ５．２ｃｍ、大きさ２５６ｍｍ×３２５ｍｍのテフロン（登録商標）コーティングされた角ＳＵＳバット用いた。液状原料供給ノズルを設け重合器の上部をポリエチレン製の簡易グローブで覆い、内部に窒素ガスを供給して酸素濃度を０．０５％以下に保った。重合器の側には、２０℃と８０℃の冷却用と加熱用のバスを用意した。アクリル酸１０．７０部、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液７０．０７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量：４７８）０．０８部、及び脱イオン水１９．１５部からなる水溶液を調製し、窒素ガスを導入して脱気した。上記水溶液２００５ｇを重合器に入れ、窒素ガスを導入し脱気した０．９８２％、Ｖ−５０（和光純薬工業製；アゾ系重合開始剤）水溶液を約１８．７ｇ、０．９８２％過硫酸ナトリウム水溶液を１８．７ｇ、及び０．０８８％Ｌ−アスコルビン酸水溶液を約１８．７ｇを注射器で重合器に入れ、さらに窒素ガスを導入し脱気した０．０７０７％過酸化水素水１８．７ｇを注射器で重合器内に入れた。重合器内の単量体濃度は３５質量％、容量計算で求めた水溶液の厚みは約２５ｍｍであった。１分後に重合が開始し、単量体混合物に直接温度計を挿入して測定した反応系温度は３０℃であった。重合器を２０℃の冷却バスに漬け下部壁面温度を２０℃に冷却して５分後に重合系は最高到達温度の９０℃を示した。ほぼ同時に重合器を冷却バスから取り出し、４５°に傾けてみたが、液状原料はすでにゲル化しており、厚みも変化はなかった。その後、８０℃の温水バスに漬け、下部壁面温度を８０℃に１時間保った。一時間後、重合器をポリエチレンシートの上にひっくり返したところ衝撃を与えなくても重合器から重合体ゲルは外れた。この重合体ゲルを解砕機で解砕後、１６０℃、１２０分間熱風乾燥機で乾燥した後、粉砕器で粉砕し、粒径が１０６〜８５０μｍの粉末状の吸水性樹脂（１）を得た。
【００５２】
上記吸水性樹脂（１）は、吸収倍率６０倍、可溶分１３質量％及び残存単量体４８０ｐｐｍであった。
【００５３】
〔実施例１〕
回転方向に１２等分され、一つの升の容量が約１８．５Ｌ、深さ２０ｃｍ、開口部の面積が９２５ｃｍ2で内側をテフロン（登録商標）コーティングされ、升の裏面には重合機ローター中心軸方向に５ｃｍの高さの放熱板を等間隔で全部で２４枚備えた重合機ローターを使用した。重合機ローターの内径は直径１ｍで堰の開口端の直径は１．４ｍで、升へ窒素を供給する窒素ガス供給口を備えている。さらにローターの外周は８５％（外周面積）がカバーで覆われ、カバー内部には窒素ガスが供給出来、重合機ローターの回転速度は自動調整で、単量体混合物供給口を重合機ローターの中心軸から垂直上方より回転方向に対して後方、５°の位置に設けた吸水性樹脂の連続製造装置を構成した。内部に窒素ガスを供給し酸素濃度を０．０５％以下に保った。
【００５４】
上記製造装置を用いて、製造例１と同様のアクリル酸１０．７０部、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液７０．０７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）０．０８部、及び脱イオン水１９．１５部からなる水溶液を調製し、窒素ガスを導入し脱気した。上記水溶液を１８１０ｇ／回、窒素ガスを導入し脱気した０．９８２％、Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系重合開始剤）水溶液を約１６．９ｇ／回、０．９８２％過硫酸ナトリウム水溶液を１６．９ｇ／回、及び０．０８８％Ｌ−アスコルビン酸水溶液を約１６．９ｇ／回、さらに窒素ガスを導入し脱気した０．０７０７％過酸化水素水を１６．９ｇ／回を別々の供給ノズルから升内にバッチ的に供給し、重合機ローターは１回転／Ｈｒになるように回転させた。窒素のバブリング量は一つの升内が５０Ｌ／Ｈｒになるように調整した。升内の単量体濃度は３５質量％、容量計算で求めた水溶液の厚みは約２４ｍｍであった。
【００５５】
１分後に重合が開始し、単量体混合物供給口からローターの回転方向に４５ｃｍ離れた位置（堰の開口端から１ｃｍ離れた位置）に設定した温度計による反応系温度は３０℃であった。升の底面を２０℃に冷却して６分後に上記温度計による重合系は最高到達温度の７５℃を示した。この後、升の底面温度が７０℃になるように冷・熱媒の温水温度を調整し、重合体ゲルを得た。
【００５６】
この重合体ゲルを解砕機で解砕した後、１４０℃、１２０分間熱風乾燥機で乾燥した。さらに粉砕器で粉砕し、粒径が１０６〜８５０μｍの粉末状の吸水性樹脂（２）を得た。
【００５７】
吸水性樹脂（２）は、吸収倍率６６倍、可溶分１１％及び残存単量体４６０ｐｐｍであった。
【００５８】
〔実施例２〕
回転方向に２４等分され、一つの升の容量が約９Ｌ、深さ２０ｃｍ、開口部の面積が４５０ｃｍ2である以外は実施例１と同じ重合機ローターを使用した。重合機ローターの外周は８５％がカバーで覆われ、単量体混合物供給口を重合機ローターの中心軸から垂直上方より回転方向に対して後方、５°の位置に設けた吸水性樹脂の連続製造装置を構成した。
【００５９】
上記製造装置を用いて、実施例１と同様のアクリル酸１０．７０部、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液７０．０７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）０．０８部、及び脱イオン水１９．１５部からなる水溶液を調製し、窒素ガスを導入し脱気した。上記水溶液を３６２ｇ／分、窒素ガスを導入し脱気した０．９８２％、Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系重合開始剤）水溶液を約３．３８ｇ／分、０．９８２％過硫酸ナトリウム水溶液を３．３８ｇ／分、及び０．０８８％Ｌ−アスコルビン酸水溶液を約３．３８ｇ／分、さらに窒素ガスを導入し脱気した０．０７０７％過酸化水素水を３．３８ｇ／分を別々の供給ノズルから升内に連続的に供給し、重合機ローターは１回転／Ｈｒになるように駆動させた。窒素のバブリング量は一つの堰内が５０Ｌ／Ｈｒになるように調整した。升内の単量体濃度は３５質量％、容量計算で求めた水溶液の厚みは約２４ｍｍであった。
【００６０】
２分後に重合が開始し、単量体混合物供給口からローターの回転方向に４５ｃｍ離れた位置（堰の開口端から１ｃｍ離れた位置）に設定した温度計による反応系温度は３０℃であった。升の底面を２０℃に冷却して６分後に上記温度計による重合系は最高到達温度の７８℃を示した。この後、升の底面温度が７５℃になるように冷・熱媒の温水温度を調整し重合体ゲルを得た。
【００６１】
この重合体ゲルを解砕機で解砕した後、１４０℃、１２０分間熱風乾燥機で乾燥した。さらに、粉砕器で粉砕し、粒径が１０６〜８５０μｍの粉状の吸水性樹脂（３）を得た。
【００６２】
吸水性樹脂（３）は、吸収倍率６５倍、可溶分１１質量％及び残存単量体４６５ｐｐｍであった。
【００６３】
〔実施例３〕
原料１：
９８％アクリル酸３６．２８部、２５％アンモニア水２０．１４部を３０℃以上にならないよう冷却しながら反応させ、アクリル酸アンモニウム水溶液を調合した。この溶液に、脱イオン水を使用して調合した１８．９％カセイソーダ水溶液４３．５５部を３０℃以上にならないように冷却しながら加えた。次に、１０℃に冷却し、窒素ガスを６００Ｌ／Ｈｒで導入した。窒素バブリングを１Ｈｒ行い、液中のアンモニア及び酸素を除去した。さらに、上記水溶液に窒素ガスを導入しながらＮ，Ｎ’−ビスメチレンアクリルアミド０．０２２８部、Ｌ−アスコルビン酸０．０００４１部を加えた。
【００６４】
原料２：
過硫酸ナトリウム０．６１５７部を脱イオン水約９９．３８部で溶解して水溶液を調製し、窒素ガスを導入し脱気した。
【００６５】
窒素置換を十分に行った実施例２の連続製造装置の升に、上記原料１を約７２４ｇ／分で、原料２を約８８．８ｇ／分でラインミキシングして連続供給した。ローターは１回転／Ｈｒで駆動させた。升内の単量体濃度は４０質量％、容量計算で求めた水溶液の厚みは約５０ｍｍであった。
【００６６】
２分後に重合が開始し、単量体混合物供給口からローターの回転方向に４５ｃｍ離れた位置（堰の開口端から１ｃｍ離れた位置）に設定した温度計による反応系温度は３０℃であった。重合系は攪拌されることなく、升の底面を１０℃の冷却水で冷却して６分後に上記温度計による重合系の最高到達温度は８５℃を示した。この後、カバー内の気相部の温度が８０℃になるように升の底面の温水温度を調整し重合体ゲルを得た。
【００６７】
得られた重合体ゲルの厚みは約５０ｍｍであった。この重合体ゲルを解砕機で解砕後、１４０℃、８０分間熱風乾燥機で乾燥した。得られた乾燥物は適度な発泡体で容易に粉砕器で粉砕でき、粒径が１０６〜８５０μｍの粉状の吸水性樹脂（４）を得た。
【００６８】
吸水性樹脂（４）は、吸収倍率６８倍、可溶分１０質量％及び残存単量体４５０ｐｐｍであった。
【００６９】
〔実施例４〕
回転方向に１２等分され、一つの升の容量が約１８．８Ｌ、深さ約２０ｃｍ、開口部の面積が９４０ｃｍ2で、升の裏面には重合機ローター中心軸方向に５ｃｍの高さの放熱板を等間隔で全部で２４枚備え、升の内側に仕切りを二枚設けて升を三等分し、内側をテフロン（登録商標）コーティングした重合機ローターを用いた。重合機ローターの内径は直径１ｍで堰の開口端の直径は１．４ｍで、升へ窒素を供給する供給口を備えている。さらに重合機ローターの外周は８５％（外周面積）がカバーで覆われ、カバー内部には窒素ガスが供給でき、重合機ローターは回転速度が自動調整でき、単量体混合物供給口を重合機ローターの中心軸から垂直上方より回転方向の後方、５°の位置に設けた吸水性樹脂の連続製造装置を構成した。内部に窒素ガスを供給し酸素濃度を０．０５％以下に保った。
【００７０】
上記製造装置を用いて、製造例１と同様のアクリル酸１０．７０部、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液７０．０７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量４７８）０．０８部、及び脱イオン水１９．１５部からなる水溶液を調製し、窒素ガスを導入し脱気した。上記水溶液を７６０２ｇ／回、窒素ガスを導入し脱気した０．９８２％、Ｖ−５０（和光純薬工業製アゾ系重合開始剤）水溶液を約７１ｇ／回、０．９８２％過硫酸ナトリウム水溶液を７１ｇ／回、及び０．０８８％Ｌ−アスコルビン酸水溶液を約７１ｇ／回、さらに窒素ガスを導入し脱気した０．０７０７％過酸化水素水を７１ｇ／回を別々の供給ノズルから升内にバッチ的に供給し、重合機ローターは１回転／Ｈｒになるように回転させた。窒素のバブリング量は一つの升内が７０Ｌ／Ｈｒになるように調整した。升内の単量体濃度は３５質量％、容量計算で求めた水溶液の厚みは約９６ｍｍであった。
【００７１】
１分後に重合が開始し、単量体混合物供給口からローターの回転方向に４５ｃｍ離れた位置（堰の開口端から１ｃｍ離れた位置）に設定した温度計による反応系温度は３０℃であった。升の底面を１０℃に冷却して６分後に上記温度計による重合系は最高到達温度の８５℃を示した。この後、升の底面温度が７５℃になるように冷・熱媒の温水温度を調整した後、モーター駆動から無動力の回転に切り換え運転を続けたが升内から重合体ゲルは容易に剥がれ落ち重合機を止めることなく連続的に重合体ゲルが得られた。運転中、重合機周り照明は発電機からの電力でカバーできた。この重合体ゲル重合体を解砕機で解砕した後、１４０℃、１２０分間熱風乾燥機で乾燥した。さらに粉砕器で粉砕し、１０６〜８５０μｍの粉状の吸水性樹脂（５）を得た。
【００７２】
吸水性樹脂（５）は、吸収倍率６０倍、可溶分１３質量％及び残存単量体４７０ｐｐｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の連続製造装置の一実施形態の外観模式図である。
【図２】図１の装置のカバーを取り外した状態を示す模式図である。
【図３】図２の重合機ローターの一部の部材を取り外した状態を示す模式図である。
【図４】図２の重合機ローターの断面模式図である。
【図５】図２の重合機ローターの升の拡大模式図である。
【図６】仕切を配置した升の拡大模式図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ 単量体混合物供給口
２ 重合機ローター
３ 冷・熱媒供給ライン
４ ローター受け
５ 堰
６ 不活性ガス排出口
７ 排出装置
８ 噴出ノズル
９ 不活性ガス導入口
１０ 不活性ガス導入口
１１ 側壁
１２ カバー
１３ 升
１５ 不活性ガス供給ライン
１６ 不活性ガス分散領域
１８ 不活性ガス供給ライン
１９ 不活性ガス導入口
２０ 不活性ガス供給口
２１ 仕切
２３ 放熱板
２４ 接触部
２５ 冷・熱媒受け
２６ 冷・熱媒排出ライン
２７〜２９ 温度計
３１ 覗き窓
３３ 酸素濃度計
３４ 湿度計
３５ 摺動材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中心軸を水平方向に配置した円筒形であって、中心軸に平行な外周面より該中心軸に対して放射状に延びる２枚の堰と、中心軸に直交する方向に平行で隣接する２枚の堰の端部同士を連絡する２枚の側壁と、上記外周面と、により構成される升を一つ以上有する重合機ローターと、
上記升に単量体混合物を供給する単量体混合物供給装置と、
を少なくとも備えた水車型の連続製造装置であり、
上記重合機ローターを中心軸を中心に回転させながら、上記升に単量体混合物を供給し、該升内において単量体混合物を重合させてゲル状の吸水性樹脂を製造することを特徴とする吸水性樹脂の連続製造装置。
【請求項２】
升の開口部の面積が２５ｃｍ2以上で、堰の高さが５００ｍｍ以下である請求項１に記載の吸水性樹脂の製造装置。
【請求項３】
升の内側がテフロン（登録商標）コーティングされている請求項１または２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
上記連続製造装置が重合機ローターを覆うカバーを備え、重合機ローターの升の開口端から０．５ｃｍ〜３ｍ離れた位置の気相部のガス温度を一定に調整する請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂の連続製造装置。
【請求項５】
請求項１〜５のいずれかに記載の連続製造装置を用いることを特徴とする吸水性樹脂の連続製造方法。
【請求項１】
中心軸を水平方向に配置した円筒形であって、中心軸に平行な外周面より該中心軸に対して放射状に延びる２枚の堰と、中心軸に直交する方向に平行で隣接する２枚の堰の端部同士を連絡する２枚の側壁と、上記外周面と、により構成される升を一つ以上有する重合機ローターと、
上記升に単量体混合物を供給する単量体混合物供給装置と、
を少なくとも備えた水車型の連続製造装置であり、
上記重合機ローターを中心軸を中心に回転させながら、上記升に単量体混合物を供給し、該升内において単量体混合物を重合させてゲル状の吸水性樹脂を製造することを特徴とする吸水性樹脂の連続製造装置。
【請求項２】
升の開口部の面積が２５ｃｍ2以上で、堰の高さが５００ｍｍ以下である請求項１に記載の吸水性樹脂の製造装置。
【請求項３】
升の内側がテフロン（登録商標）コーティングされている請求項１または２に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
上記連続製造装置が重合機ローターを覆うカバーを備え、重合機ローターの升の開口端から０．５ｃｍ〜３ｍ離れた位置の気相部のガス温度を一定に調整する請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂の連続製造装置。
【請求項５】
請求項１〜５のいずれかに記載の連続製造装置を用いることを特徴とする吸水性樹脂の連続製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−１５２０９５（Ｐ２００６−１５２０９５Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３４３３８４（Ｐ２００４−３４３３８４）
【出願日】平成１６年１１月２９日（２００４．１１．２９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２９日（２００４．１１．２９）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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