吸液性複合体及びその製造方法、吸液性物品並びにノズル
【課題】 吸液性ポリマーが吸液前後を通じて基材上に均一に分散されているとともに、吸液量が多く、吸液速度が速くて、適度なしなやかさを有する吸液性複合体、及び、該複合体を効率よく製造する方法を提供すること。
【解決手段】 特定処理を施した繊維質基材に、吸液性ポリマーが結着している吸液性複合体。
【解決手段】 特定処理を施した繊維質基材に、吸液性ポリマーが結着している吸液性複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸液性複合体およびその製造方法に関するものである。本発明の吸液性複合体は、紙おむつや生理用品などの衛生材料、廃水などの吸収や保持に必要な工業資材、及び野菜などの鮮度保持剤や保水剤等の農業資材等に好適に使用することができる。また、本発明は吸液性複合体を用いた吸液性物品と、吸液性複合体の製造方法に用いるノズルにも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、市販されている吸液性ポリマーは、殆どが粉末状である。これを生理用ナプキン、紙オムツ等の衛生材料に用いるには、ティッシュ、不織布、綿等の基材上に均一に分散させる必要がある。近年、吸液量を多くするために、吸液性ポリマーを多量に使用する傾向にあり、これに伴い、搬送時や使用時の振動等により、吸液性ポリマーが一部局所に集合する、吸液後に移動する等の問題が生じやすくなっている。これに対し、以下の各種吸液材が知られているが、更に、吸液性ポリマーの安定性が高く、吸液速度が大きいものが求められている。
【０００３】
吸液性ポリマー内部に繊維を埋め込んだ吸液材が提案されている（特許文献１参照）。これは、水等で膨潤させた吸液性ポリマーに、繊維を混合又は混練することにより埋め込んだ後、乾燥させ、破砕することにより得られる。しかしながら、該吸液材は、膨潤する吸液性ポリマー内に膨潤しない繊維が埋め込まれているため、吸液量や吸液速度が低下する膨潤阻害が生じやすく、さらに吸液後に吸液材が反る、基材から吸液ゲルが外れる等の問題が起こりやすい。特に、吸液ゲルと繊維の混合、混練時に、ポリマー鎖が切れてしまい、本来の吸液性能が得られなくなる上、短繊維の一部が吸液性ポリマー中に完全に包埋されてしまい、繊維の有する導水性を発現せずに、膨潤阻害だけを起こしてしまうことがある。また、該吸液材は表面が角張っているために皮膚に刺激を与える可能性がある。さらに、吸液材を薄型化すべく加圧すると吸液性ポリマーが割れてその破片が吸液性物品から漏れる問題や、吸液性ポリマーと繊維との結合力が弱いために膨潤時に繊維と吸液ゲルとの間に隙間ができて吸液ゲルが繊維上を移動してしまう問題等を生じやすかった。
【０００４】
繊維を吸液性ポリマーの表面に付着させた吸液材も提案されている（特許文献２参照）。これは、粒状の吸液性ポリマーに、溶融繊維を吹きつけて混合することにより得られる。しかしながら、溶融繊維は接着力が弱く、膨潤する吸液性ポリマーが膨潤しない基材に付着しているため、吸液後に吸液材が反る問題や、基材から吸液ゲルが５０重量％以上も外れる問題等が生じやすい。
【０００５】
水かき状の吸液性ポリマーが繊維質基材に結着した吸液材も提案されている。これは、吸液性ポリマーの原料を含んだ水溶液を、繊維質基材上に散布して、基材上で重合させることにより得られる（特許文献３参照）。該吸液材では、基材からの吸液性ポリマーの脱落は起こりにくいが、膨潤阻害が起こりやすく、吸水速度が遅い。
粒子状の吸液性ポリマーが繊維質基材上に結着した吸液材も提案されている。これは、吸液性ポリマーの原料を含んだ水溶液を、基材上に散布する途中で、液滴重合させることにより得られる（特許文献４参照）。該吸液材は、膨潤阻害が起こりにくくて、吸水速度が速いが、基材から吸液性ポリマーが脱落しやすい。
【０００６】
更に、吸液性ポリマーの原料を含んだ水溶液を、起毛処理を施した繊維質基材上に散布して、基材上で重合させることにより、吸液性ポリマーを繊維質基材に結着させる方法も提案されている（特許文献５参照）。これは、吸液性ポリマーの原料を含んだ水溶液を、
起毛した繊維質基材上に、液滴状態で散布することにより、各液滴を不連続に基材上配置させて、これを重合することにより得られる。該方法で作製した吸液性複合体では、吸液性ポリマー粒子が繊維質基材に対して数珠状に担持されている。すなわち、吸液性ポリマーが塊ではなく、１個ずつ基材に固定されている。このため、繊維による膨潤阻害が生じて、吸液速度が１００秒より大きくなりやすい。
【特許文献１】特公平８−１９６０９号公報
【特許文献２】特開昭５８−１６３４３８号公報
【特許文献３】特開昭６０−１４９６０９号公報
【特許文献４】特開２０００−３２８４５６号公報
【特許文献５】特開２００４−９１９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものである。具体的には、本発明は、吸液量が多く、吸液速度が速くて、適度なしなやかさを有するとともに、特に、吸液性ポリマーが吸液前後を通じて基材上に均一に分散されている吸液性複合体、及び、該複合体を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した。この結果、特定処理を施した基材に特定形状の吸液性ポリマーが結着している吸液性複合体が、前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、起毛処理を施した繊維質基材上に略球状の吸液性ポリマーが２個以上結着している結着粒子状の吸液性ポリマーが結着していることを特徴とする吸液性複合体に存する。また、本発明は、繊維質基材上に、略球状の吸液性ポリマーが２個以上結着している結着粒子状の吸液性ポリマーが結着しており、且つ、吸水速度が１〜１００秒であり、吸水後のゲル脱落率が６０重量％以下であることを特徴とする吸液性複合体にも存する。なお、上記吸液性複合体の繊維質基材上に更に水かき状の吸液性ポリマーが結着しているものが特に好ましい。さらに、本発明は、前記吸液性複合体を用いた吸液性物品、特に衛生材料（中でも、おむつ）にも存する。
【０００９】
そして、本発明は、吸液性ポリマーを与える重合性モノマーと重合開始剤を気相中で液滴重合し、これを前記重合性モノマーの重合率が４０％以下の状態で、起毛処理を施した繊維質基材に接触させる工程を有することを特徴とする吸液性複合体の製造方法にも存する。さらに、吸液性ポリマーを与える重合性モノマーと重合開始剤とを気相中で液滴重合させ、且つ、該重合性モノマーの重合率が４０％以下の状態で、起毛処理を施した繊維質基材に接触させることによる、吸液性複合体の製造方法に用いる重合反応用ノズルであり、ノズル口を構成する先端部の肉厚が１０ｍｍ以下であることを特徴とする重合反応用ノズルにも存する。前記ノズルは、前記重合反応用ノズルの外壁面に液膜を形成する機構を備えていることが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の吸液性複合体は、吸液性ポリマーが吸液前後を通じて基材上に均一に分散されている。また、本発明の吸液性複合体のうち、特に好ましいものは、更に、吸液量が多く、吸液速度が速く、適度なしなやかさを有する。このため、紙おむつや生理用品などの衛生材料、廃水の吸収保持用等の工業資材、及び野菜などの鮮度保持剤や保水剤等の農業資材等に好適に使用することができる。また、本発明の吸液性複合体の製造方法によれば、上記特徴を有する吸液性複合体を効率よく製造することができる。さらに、本発明のノズルを用いれば、さらに効率よく吸液性複合体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の吸液性複合体およびその製造方法等について、詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の吸液性複合体は、水かき状の吸液性ポリマー及び略球状の吸液性ポリマーが２個以上結着している結着粒子状の吸液性ポリマーが、起毛処理を施した繊維質基材上に結着していることを特徴とする。なお、上記吸液性複合体の繊維質基材上に水かき状の吸液性ポリマーが結着していても差し支えない。
【００１２】
Ｉ．基材
（基材の効果）
本発明の吸液性複合体において、基材は、液拡散性と通液性の効果を奏するものが好ましい。液拡散性は、液を吸液性複合体の水平方向に迅速に拡散させ、吸液性ポリマーに満遍なく分配させる効果をいう。通液性は、液を吸液性複合体の垂直方向に迅速に通液させ、吸液性ポリマーに受け渡す効果をいう。一般的に、基材は、基材側から進入した液に対して、液拡散性と通液性の機能を競合的に行う。液拡散速度は、通常、基材の方が吸液性ポリマーより大きいため、液は、先ず、基材上を迅速に拡散して均一に広がり、その後、吸液性ポリマーに染み込んでいく。基材は、この一連の吸液過程の中で、吸液速度に影響するだけでなく、液が一部の吸液性ポリマーに偏在し、吸液性ポリマー全体の能力を生かしきれない「ままこ」と呼ばれる現象を防止する効果もある。
【００１３】
（基材の種類）
本発明の吸液性複合体を構成する基材は、吸液性ポリマーを固定する役割を果たす。基材の表面状態は、吸液性ポリマーが結着しやすいように、適度に粗であることが好ましい。また、連続した隙間（空孔や空隙等）を有するものが、通水性、通液性、導水性、導液性等に優れていることから好ましい。これらの観点から、繊維の集合体である繊維質基材が良い。具体的には、板、シート、フィルム、各種形状の繊維質基材を用いることができる。吸液性ポリマーの結着により、形態維持性を高めること等が可能なことから、軟弱で疎な素材や平面にフィラメントを敷いただけの基材等も使用可能である。また、資源の有効利用の観点からは、例えば、成形していない繊維質基材のように、リサイクル処理しやすいものが好ましい。
【００１４】
繊維質基材は、吸液性ポリマーと結着している繊維が、互いに絡み合って安定化しているため、押圧、振動時に、吸液性ポリマーが回転運動や並進運動するのを防ぐ。特に、吸液性ポリマーに一部が包埋されている繊維は、吸液後の吸液性ポリマーの固定性への寄与が大きい。また、繊維質基材は、特に、吸液により膨潤した吸液性ポリマー間に、適度な大きさの液体の流路を確保する効果も奏する。
【００１５】
繊維質基材の材質は、例えば、植物繊維、動物繊維および鉱物繊維等の天然繊維；再生繊維、半合成繊維、合成繊維および鉱物繊維等の化学繊維等が挙げられる。このうち、衛生材料関係の用途には、皮膚に対する低刺激性、柔軟な感触等から、天然繊維が好ましい。また、均一性に優れている点では、化学繊維が好ましい。（「繊維便覧（原料編）」（繊維学会編、丸善、１９６８）、「繊維便覧（加工編）」（繊維学会編、丸善、１９６９）、「合成繊維」（祖父江寛、大日本図書、１９７７）を参照）。
【００１６】
繊維質基材としては、吸液性ポリマーに対して化学的親和性を有するものが、吸液性ポリマーと結着しやすいことから好ましい。通常、吸液性ポリマーは親水性であるため、具体的には、パルプ、レ−ヨン、木綿、再生セルロ−ス等のセルロ−ス系繊維；ポリアミド
系；ポリビニルアルコール系等の導水性（水を吸液性ポリマーに誘引する性質）〜親水性であるものが好ましい。このうち、皮膚に対する刺激が少なく、柔軟な感触を有することから、セルロ−ス系繊維が好ましく、パルプが特に好ましい。パルプとして具体的に好ましいのは、砕木パルプ等の機械パルプ；セミケミカルパルプ、ケミカルグラウンドパルプ等の化学機械パルプ；亜硫酸パルプ、硫酸パルプ、ソーダパルプ、硝酸法パルプ、塩素法パルプ等の化学パルプ；製紙した紙を機械的破砕又は粉砕したもの、古紙の機械的破砕又は粉砕したもの等の古紙パルプ等が挙げられる。
【００１７】
親水性の吸液性ポリマーと基材との親和性は、基材の水に対する接触角測定によって、評価可能である。水の基材表面上の接触角が小さいほど、吸液性ポリマーと基材間の親和性が高く、接着力も大きい。従って、水の基材表面上における接触角は、６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、４０°以下が特に好ましい。なお、接触角は測定する基材の形状、表面の平滑度等に依存して異なる。本発明の吸液性複合体に用いる基材の接触角は、基材をフィルムやシートのような平滑面上においたときの、蒸留水に対する接触角であり、後述の装置を用いて測定する。
【００１８】
親水性の基材は、疎水性の基材表面を親水性化したものでもよい。親水化処理は、例えば、アニオン系、カチオン系又はノニオン系の界面活性剤を用いて改質処理することにより、行うことができる。改質処理は、例えば、基材に直接スプレー又は塗布する、繊維又は不織布等の基材作製時から作成後のいずれかにおいて塗布する、繊維紡糸前にポリマー組成物に添加する、等の方法が挙げられる。
【００１９】
一方、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ポリアミド系、ポリビニルアルコ−ル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビリニデン系、ポリアクリロニトリル系、ポリ尿素系、ポリウレタン系、ポリフルオロエチレン系及びポリシアン化ビニリデン系等の疎水性の基材についても、基材上で水分を拡散させる効果が見込めることから、利用できる。親水性繊維と疎水性繊維を組み合わせてもよい。また、吸液により膨潤した吸液性ポリマー間に、適度な大きさの液体の流路を確保するには、一定の剛性を備えた基材を用いるのが好ましい。また、環境問題などを考慮すると、ポリ乳酸繊維、脂肪族ポリエステルのような生分解性のある合成繊維を用いることが好ましい。
【００２０】
繊維質基材を構成する繊維は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。吸液性ポリマーが結着可能であれば、１本の繊維が２種類以上の材質からできていても良い。また、繊維の形状は、液体の拡散性、導水性を高めるために、中空やサイドバイサイド型等であっても良い。２種類以上の材質からできている繊維としては、「或る材質のコア繊維を、これとは異なる材質の熱可塑性シースが包み込んでいる熱可塑性繊維」等が挙げられる。本発明の吸液性複合体の基材に適した「繊維質シース／コア繊維」の具体例を揚げると、ポリエチレン／ポリプロピレン、ポリ酢酸エチル／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリエステル、ポリプロピレン／ポリエステル、ポリエステル共重合体／ポリエステル等の２種類の材質からなるものが挙げられる。このうち、「ポリプロピレン又はポリエステル等の剛性の高いコアに、ポリエステル共重合体又はポリエチレン等の柔軟なシースでできた繊維」が、適度な剛性と柔らかな風合いを有することから好適である。
【００２１】
繊維質基材には適度な剛性と柔らかな風合いが必要とされることから、繊維質基材を構成する繊維の径は、下限が０．１デシテックスであるの好ましく、１デシテックスであるのが更に好ましく、上限が５００デシテックスであるのが好ましく、１００デシテックスであるのがより好ましく、５０デシテックスであるのが特に好ましく、３０デシテックスであるのが最も好ましい。繊維径が上記上限以下であると、繊維の剛性が適度なため、吸液性ポリマーを包埋、接着しやすい。また、圧縮成型が容易で、繊維の絡み合いによるシート化、薄型化に好ましい。特に、生理用品等に用いる場合、ゴワゴワしたり、チクチク
したりすることが少なく、感触に優れる。一方得、繊維径が上記下限以上であると、前述の導水性や拡散性の点で好ましく、ままこができ難い。
【００２２】
該繊維の繊維長は、風合いが良好で、成型、圧密が容易なことから、下限が５０μｍであるのが好ましく、１００μｍであるのがさらに好ましく、５００であるのが特に好ましく、上限が１００，０００μｍであるのが好ましく、５０，０００μｍであるのが更に好ましく、３０，０００μｍであるのが特に好ましい。吸液性ポリマーが結着粒子状である場合、結着粒子の平均粒径：繊維長は、好ましくは２：１〜１：１，０００、より好ましくは１：１〜１：５００、特に好ましくは１：２〜１：１００である。繊維長は、１本の繊維に結着吸液性ポリマーの量に影響を及ぼし、長い方が繊維と吸液性ポリマーとの結着が強い。特に、繊維質基材のシート化には、長い方が、繊維の絡み合いが生じるため好ましい。一方、使用後にリサイクル処理を施したい場合には、短い方が開繊しやすいため好ましい。
【００２３】
該繊維の形状は、直線状の他、波状、ループ状、コイル状、枝毛状、星状等の繊維同士が絡みあいやすい非直線状でもよい。
目付量は、液拡散性の点から、下限が５ｇ／ｍ２が好ましく、１０ｇ／ｍ２が更に好ましく、２０ｇ／ｍ２が特に好ましく、上限が５００ｇ／ｍ２が好ましく、２００ｇ／ｍ２が好ましく、１５０ｇ／ｍ２が特に好ましい。比容積は、吸液性ポリマーの定着性に優れることから、下限が３ｍｌ／ｇが好ましく、７０ｍｌ／ｇが更に好ましく、１００ｍｌ／ｇが特に好ましく、上限が５００ｍｌ／ｇが好ましく、４００ｍｌ／ｇが更に好ましく、３００ｍｌ／ｇが特に好ましい。比容積は、１ｇあたりの基材の容積（ｍｌ）を表す。比容積は、繊維質基材の容積（ｍｌ）を、その重量で除して算出する。容積（ｍｌ）は、正方形の繊維質基材について、デジタル光学顕微鏡を用いて、繊維質基材の側面方向からの厚さ（ｃｍ）を測定し、面積にこの厚みを乗したものとする。
【００２４】
好ましい繊維質基材としては、紙、フラッフパルプ、布及び不織布等の適度な表面状態を有しているものが挙げられる。フラッフパルプは、繊維が独立して羽毛状に絡み合ったパルプであり、嵩高く、柔らかく、吸液性が良好であるという特徴を有する。典型的には、例えば、ウェハウザー社製「NB-416」、「FR-416」等の開繊品が挙げられる。不織布は、エアレイド法、ウエットレイド法、水圧連行法、ステープル長の繊維カードボンド法、溶液紡糸法等の各種公知の方法によって製造されたものを用いることができる。不織布は、一般的に、比容積の大きな順に、エアスルー、エンボス、フラットと分類される。これらのうち、フラッフパルプおよびエアスルー不織布等のエアスルー型の繊維質基材が特に好ましい。
【００２５】
通常、繊維は、絡み合って塊となる傾向があるが、本発明の吸液性複合体に用いる基材としての繊維は、ミクロ的に、均一に分散されているのが好ましい。見かけの繊維塊径は、２０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下が特に好ましい。また、１本、１本の繊維が独立しているのが最も好ましい。
繊維塊は、通常、開繊により、ほぐすことができる。「開繊」とは、解繊と繊維化の両概念を含む。解繊は、ナイロン等のシート状物を、短冊状や繊維状に裂くこと等が含まれる。また、繊維化には、原紙状のセルロースを切り裂いてパルプにすること等が含まれる。
【００２６】
具体的には、綿紡式、梳毛式、紡毛式、麻紡式、絹紡式又は回転羽式粉砕機、ハンマー式粉砕機、パルプ解繊機等の開繊機を用いることができる。繊維を帯電させ、繊維間の静電反発を利用して、繊維１本ずつを均一分散させるフロック加工法も適用可能である（「繊維便覧（加工編）」（繊維学会編、丸善、１９６９、１８頁参照）。起毛装置としては、山東エンジニアリング株式会社製のウェットサンダー装置、内外特殊エンジニアリング
株式会社製のビーバーエメリー装置、三菱重工業株式会社製のＭＣロール、丸一技研株式会社製のニードルプリッカー等を用いることができる（特開平５−１８６９６０号公報、特開２００１−２５４２６１号公報、特開２００１−２５４２６２号公報を参照）。
【００２７】
（起毛処理）
本発明の吸液性複合体を構成する基材は、表面に起毛（立毛ともいう）処理を施した繊維質基材である。起毛処理は、繊維質基材の嵩密度を、処理前の半分〜２／３にするのが好ましい。起毛処理とは、繊維を基材表面に引き出す又は基材表面に繊維をつける等により、基材の表面を毛羽だった状態にする処理をいう。一般的には、基材に対して、加熱、研磨（エメリー起毛又はパフィング処理）、ブラッシング等により、繊維を表面に引き出す又は繊維を付ける処理を施す。繊維質基材繊維を引き出す処理としては、サンドペーパー（エメリーペーパー）等の研磨剤による研磨；バフ加工；金属、塩ビ等のプラスチック、豚毛等の各種ブラシ、針布（スウェード起毛）、ニードルパンチの針等によるブラッシング；針で繊維を引き出し、更に引き出した繊維を切断し、毛先を立たせる（ニードルプリッカー）；水流ジェットをあてる；エアブローをあてる；静電気の引力あるいは反発力を利用する；表面に熱可塑性樹脂フィルムを溶融接着してから、これを剥がす；タフテッドカーペットを製造する方法の応用で、撚糸を用いて連続ループを表面に形成し、該ループをシェアリング等でカットする等が挙げられる。繊維を付ける処理としては、電気植毛等が挙げられる。これらの中で、低コストで適度な嵩密度にできることから、本発明の吸液性複合体を構成する基材に施す起毛処理としては、加熱起毛又はエメリー起毛（パフィング処理）が好ましく、繊維への損傷が少ないことから加熱起毛が更に好ましい。起毛処理は、１回だけ行っても、同一又は複数種の方法を複数回施しても良い。
【００２８】
起毛処理は、一般的に、外観、風合い、つやの向上のために行う（「繊維便覧（加工編）」９７５頁（繊維学会編、丸善、１９６９）参照）。本発明の吸液性複合体を構成する基材に、起毛処理を施すと、通常、吸液速度が向上する。これは、起毛処理により、繊維質基材に結着する吸液性ポリマー同士の間隔が適度に保たれることによるものと推定される。
【００２９】
不織布を例に、加熱起毛の好ましい条件について説明する。加熱温度は、不織布のベース繊維の軟化点付近、実用的には７０〜１６０℃が好ましい。加熱時間は、加熱温度等に依存するが、通常、数秒〜１８０秒間である。更に好ましくは、８０〜１４０℃で２０〜６０秒間の加熱を施すのがよい。加熱方法は、起毛できれば特に限定されず、例えば、加熱炉内を通過させる、熱風を吹付ける、赤外線ランプ等を照射する、水蒸気等の高温の気体を共存させるなどしても良い。
【００３０】
エメリー起毛（パフィング処理）の場合、研磨剤の粒度は、＃６０〜＃１０００が好ましく、＃１００〜＃５００がより好ましい。
起毛装置としては、山東エンジニアリング株式会社製のウェットサンダー装置、内外特殊エンジニアリング株式会社製のビーバーエメリー装置、三菱重工株式会社製のＭＣロール等を用いることができる（特開平５−１８６９６０号公報、特開２００１−２５４２６１号公報、特開２００１−２５４２６２号公報等を参照）。
【００３１】
また、更に起毛効果を高める方法として、繊維シートと高分子弾性体からなる複合シートに、バフ前またはバフ時に、ポリオルガノシリコン化合物を塗布する方法（特公昭５５−３２８２８号公報参照）、繊維質材料と弾性重合体から構成されてなるシートの弾性重合体の一部を溶解または膨潤後再固化して繊維根元を締め付けて起毛する方法（特開昭５３−３１８８７号公報参照）、極細収束繊維と高分子重合体からなるシートにロウやパラフィンを付着した状態で起毛処理を行う方法（特公昭４７−４４６０１号公報参照）、弾性ポリマーと非弾性ポリマーからなる繊維の混綿による絡合不織布の表面をバッフィング
や起毛処理する方法（特公平１−４１７４２号公報及び特公平３−７９４７８号公報参照）等が提案されている。
【００３２】
II．吸液性ポリマー
本発明の吸液性複合体で用いる吸液性ポリマーは、水、尿、血液等の液体を、その使用目的に応じて吸液する役割を果たす。該吸液性ポリマーは、溶液重合、逆相懸濁重合の反応進行中のモノマー液を用いて合成することができ、このうち製造設備が簡便であり、モルフォロジー制御が容易であることから、液滴重合法で合成するのが好ましい。液滴重合法とは、重合性モノマーと重合開始剤とを接触させ、液滴状態で行う重合反応のことである。重合時には、重合反応を大幅に妨げなければ、重合性モノマー及び重合開始剤以外の成分を含んでいてもよい。以下、液滴重合法で吸液性ポリマーを合成する場合を例に、本発明の吸液性複合体に用いるのに好ましい吸液性ポリマーについて説明する。
【００３３】
（重合性モノマー）
重合性モノマ−は、吸液性ポリマーを与えるものであれば、その種類は問わないが、重合開始温度が比較的低い（通常、７０℃以下）レドックス系開始剤によって重合が開始されるものが好ましく、また、水溶性であるものが好ましい。このような重合性モノマーの代表例であって、本発明で使用するのに好ましいものは、脂肪族不飽和カルボン酸である。ここで、該カルボン酸は、イオン解離が容易であれば、塩であってもよい。以下、本明細書の脂肪族不飽和カルボン酸は、塩である場合も含めることとする。吸液性ポリマーが中性に近い方が皮膚、粘膜等人体への安全性が高い。このため、重合性モノマーは、酸と塩との混合物が好ましい。好ましいものの具体例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。この中で、吸液量が多くなることから、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。
【００３４】
重合性モノマ−が塩である場合、通常、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等の水溶性の塩が用いられる。該塩の中和度は、目的に応じて適宜定められる。吸液性ポリマーの吸液量は、脂肪族不飽和カルボン酸モノマーの部分中和度が或る程度以上である方が高くなる傾向にある。従って、例えば、アクリル酸の場合、カルボキシル基の２０〜９０モル％がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩で中和されているものが好ましい。脂肪族不飽和カルボン酸モノマーの中和には、アルカリ金属の水酸化物、重炭酸塩等；水酸化アンモニウム等が使用可能である。これらのうち、得られた塩のイオン解離性が良好であり、高吸液量にできることから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
【００３５】
重合性モノマーは、1種類でも、２種類以上でも構わない。重合性モノマーは、重合し
て吸液性ポリマーを与えるものを主成分とするものが好ましく、上述の脂肪族不飽和カルボン酸を主成分とするものが更に好ましい。ここで、「主成分」とは、脂肪族不飽和カルボン酸が重合性モノマーの全量に対して５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含まれることを意味する。上記脂肪族不飽和カルボン酸以外の重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト等の水溶性モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル類などの上記脂肪族不飽和カルボン酸と共重合可能な重合性モノマー等が挙げられる。ここで、アクリル酸アルキルエステル類等は、水溶性が高くないが、生成する吸液性ポリマーの性能を低下させない範囲の量で共重合させても差し支えない。なお、本明細書中の「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の両方を意味する。
重合性モノマーは、通常、水溶液の状態で用いる。水溶液濃度の下限は、重合後の吸液性ポリマーの吸液量が多くなることから、２０重量％であるのが好ましく、２５重量％で
あるのが更に好ましい。同上限は、重合反応液の取り扱いやすさの観点から、８０重量％が好ましい。
【００３６】
（重合開始剤）
本発明の吸液性複合体用の吸液性ポリマーの製造に用いられる重合開始剤は、上述の重合性モノマ−を吸液性ポリマーに重合できるものであれば、その種類は問わない。該重合性モノマーは、通常、水溶液として用いることから、重合開始剤は、水溶液の状態で用いるのが好ましい。重合反応は、逐次重合反応でも連鎖重合反応でもよい。用いるモノマーのラジカル重合性が高いことから、連鎖重合反応のラジカル重合反応が好ましい。従って、重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００３７】
水溶性のラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物及びアゾ化合物等が挙げられる。過酸化物は、無機でも有機でもよく、具体的には、アンモニウム、アルカリ金属、カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ｔ−ブチルパ−オキシドやアセチルパ−オキシド等が挙げられる。アゾ化合物としては、水溶性の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド等が挙げられる。
【００３８】
ラジカル重合は、重合開始剤の分解により開始される。重合開始剤の分解は、通常、熱分解である。熱分解には、重合開始剤の分解温度以上に昇温させた重合性モノマーに、加熱していない重合開始剤を接触させて重合を開始させる場合も含まれる。
重合開始剤は、１元系と２元系とに大別される。反応ノズルの目詰まりが起こりにくく、重合速度が速いことから、１元系よりも２元系の方が好ましい。２元系の重合開始剤の代表としては、レドックス系の重合開始剤が挙げられる。レドックス系の重合開始剤は、酸化剤と還元剤とを接触させることにより、ラジカル重合に有効な開始剤種を生成する系のことである（「高分子合成の化学」（大津隆行、化学同人、１９７９）６６〜６９頁参照）。
【００３９】
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパ−オキシド、クメンハイドロパーオキシド等の過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；第二セリウム塩；過マンガン酸塩；亜塩素酸塩；次亜塩素酸塩等の無機塩等が挙げられる。この中でも、常温（以下、本明細書中での常温は、通常、１５〜２５℃である）で安定であることから、過酸化水素が好ましい。酸化剤の使用量は、重合性モノマーに対して、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００４０】
還元剤は、前記酸化剤と相溶し、レドックス系を形成しうるものが好ましい。具体的には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウム；酢酸コバルト；硫酸銅；硫酸第一鉄；Ｌ−アスコルビン酸；Ｌ−アスコルビン酸アルカリ金属塩等の水溶性還元剤等を挙げることができる。中でも、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸アルカリ金属塩等の常温で安定であるものが好ましい。還元剤の使用量は、重合性モノマーに対して、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００４１】
（架橋剤）
生成する吸液性ポリマーの吸液量を向上させるために、吸液性ポリマーを製造する重合反応では架橋剤を併用しても良い。架橋剤としては、上述の重合性モノマーと共重合可能なポリビニル化合物（多官能化合物）及びカルボン酸と反応し得る官能基を複数個有する水溶性の化合物、等が好適に使用される。該ポリビニル化合物としては、例えば、Ｎ,Ｎ
’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、多価アルコールポリ（メタ）アクリレ−ト類等が挙げられる。カルボン酸と反応し得る官能基を複数個有する水溶性の化合物としては、エチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルジグリシジルエ−
テル等のポリグリシジルエ−テル等が挙げられる。この中で特に好ましいのは、水溶性であることから、Ｎ,Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド及びポリエチレングリコ
ールジアクリレートである。架橋剤の使用量は、重合性モノマーの仕込み量に対して、通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。なお、脂肪族不飽和カルボン酸、特にアクリル酸は、それ自身で自己架橋可能であるが、架橋剤の併用により、更に積極的に、架橋構造を形成させてもよい。
【００４２】
（液滴重合法）
本発明の吸液性複合体で用いる吸液性ポリマーは、重合性モノマー水溶液とレドックス系重合開始剤から、液滴重合法で合成するのが好ましい。より好ましくは、レドックス系重合開始剤を構成する酸化剤又は還元剤のいずれか一方と重合性モノマ−を含む水溶液（第１液）と、該重合開始剤を構成する酸化剤又は還元剤の他方を含む水溶液（第２液）とを、気相中で接触させることにより重合を開始させる。ここで、重合性モノマーは、第２液中にも含まれていてもよい。第１液及び第２液の温度は、各々独立に、通常は常温〜６０℃、好ましくは常温〜４０℃である。
【００４３】
具体的な手法としては、例えば、第１液及び第２液を各々ノズルから流出し、液柱状態で衝突させる方法等が挙げられる。各ノズルから流出する液の交差角度は、重合性モノマーの性状、流量比等に応じて、適宜選定する。一般的に、液の線速度が大きいほど、交差角度は小さくしてもよい。液をノズルから流出させるエネルギーの一部を混合に利用できるため、流出時の液同士の交差角度は、１５度以上が好ましい。液柱状態となった液は、やがて分かれて液滴となり、更に、重合反応が進む。液滴の直径ｄｄは、吸液性複合体を構成する吸液性ポリマー塊の平均径ｄｐ及びモノマー濃度（アクリル酸とアクリル酸ソーダの合計濃度）Ｃｍから、以下の式に従い算出される。
【００４４】
ｄｄ＝ｄｐ／（Ｃｍ）１／３
液滴の直径は、下限が通常５μｍ、好ましくは５０μｍ、上限が通常３，０００μｍ、好ましくは１，０００μｍである。反応器内の液滴の空間密度は、反応場の空間容量、モノマー供給量及び液滴の落下速度から見積もられる。反応器内の液滴の空間密度は、基材と接触していない吸液性ポリマーや吸液性ポリマーと接触していない基材が少なくなり、吸液性複合体の相対的収率が向上するため、１０〜１０，０００ｇ/ｍ３が好ましい。
【００４５】
液滴重合法には、重合反応に対して不活性な雰囲気が好ましい。具体的には、窒素、ヘリウム等の不活性気体；炭酸ガス、及び空気等が挙げられる。雰囲気中の湿度は、水蒸気のみの場合を含め、特に制限はない。重合性モノマー水溶液中の水分が重合前に蒸発し、重合性モノマーが析出し、重合速度を低下又は反応停止してしまわない範囲が好ましい。重合雰囲気の温度は、通常、室温〜１５０℃、好ましくは１００℃以下である。雰囲気は、密閉系、開放系、フロー系のいずれでも良いが、液滴落下に伴い発生する随伴流を制御するには、フロー系が好ましい。フローの方向は、液柱及び液滴の進行方向に対して並流でも向流でも良い。重合性モノマ−の重合率を上げ、液滴の粘度を高めたい場合には、フローを向流（反重力方向）にして、液滴の気相中での滞留時間を長くするのが適している。
【００４６】
（液滴重合反応用ノズルの構造）
本発明の吸液性複合体を製造するための重合反応ノズルは、前述の液滴重合法が行いやすいものがよい。具体的には、重合性ポリマーの両原料溶液を気相中に噴出させ、これを液滴として、衝突させて混合させることができるものであれば良く、特に制限はない。具体的には、例えば、図１４に示すように互いに対向するノズルからなるノズルユニット（特許第３１４５１５６号公報参照）、スリット型ノズル（特開平１１−４９８０５号公報参照）、重合性ポリマーの両原料溶液の少なくとも一方を、空間的に広がる液膜状に噴出
させ、かつ、噴出時の液膜断面が曲線部を含むように噴出させるか、又は中空円になるように噴出させることが可能なノズル（特開２００３−１１３２０３号公報を参照）、２重同芯渦巻噴射ノズル等が使用できる。このうち、重合性ポリマーの両原料溶液の少なくとも一方を空間的に広がる液膜状に噴出させるノズルが好ましく、２重同芯渦巻噴射ノズルが特に好ましい。
【００４７】
２重同芯渦巻噴射ノズルの代表的構造について、以下に詳述する（図４参照）。図４（ａ）は上部導入管部分を示すものであり、図４（ａ）は横断面図、図４（ｂ）は縦断面図、図４（ｃ）は斜視図である。
２重同芯渦巻噴射ノズルは、通常、第１液噴出用の第１のノズル１０と、第２液噴出用の第２のノズル２０とが同芯円状に設けられている。第１のノズル１０は、上部の大径の筒状部よりなる液導入部１１、下部の小径の筒状部よりなる液噴出部１３、及び、これらの筒状部の間に設けられた下方に向って縮径するテーパー部１２とで構成される。液導入部１１には、第１液を導入するための２本の導入管１４Ａ，１４Ｂが、その筒状部の接線方向に相対向して設けられている。第２のノズル２０も第１のノズル１０と同様に、上部の大径の筒状部よりなる液導入部２１、下部の小径の筒状部よりなる液噴出部２３、及び、これらの筒状部の間に設けられた下方に向って縮径するテーパー部２２とで構成され、液導入部２１には、第２液を導入するための２本の導入管２４Ａ，２４Ｂがその筒状部の接線方向に相対向して設けられている。第１液は、導入管１４Ａ，１４Ｂ内を通り、液導入部１１内に勢いよく導入される。第１液は、液導入部１１から、遠心力と重力によって、テーパー部１２の内壁をらせん状の軌跡を辿りながら流下して、液噴出部１３に到達する。同様に、第２液は導入管２４Ａ，２４Ｂ内を通り、液導入部２１内に勢いよく導入され、液導入部２１から、遠心力と重力によって、テーパー部２２の内壁をらせん状の軌跡を辿りながら流下して、液噴出部２３に到達する。液噴出部１３，２３に到達した第１液と第２液は、それぞれノズル口１０Ａ，２０Ａでノズル１０，２０の接線方向の速度成分を有する状態で噴出し、気相中で衝突し、合流して混合される。（図４（ｃ）参照）。
【００４８】
吸液性ポリマーの製造の際に用いるノズルは、ノズル口を構成する先端部の肉厚が薄い方が、ノズルの目詰まりが生じにくい点で好ましい。具体的には、該先端部の肉厚が１０ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることがさらに好ましい。ノズル口を構成する先端部の肉厚は、さらに好ましくは０．７ｍｍ以下であり、さらにより好ましくは０．５ｍｍ以下である。一方、０．１ｍｍ以下のように極めて薄い肉厚にするのは、精密加工を行ううえで非常に困難であるとともに、ノズル先端の強度が保てなくなる可能性があるので、適当ではない。
【００４９】
ここで「ノズル口を構成する先端部の肉厚が１０ｍｍ以下」とは、重合性モノマー液が噴出されるノズル口を構成する先端部端面（先端面）の厚みを意味し、先端部端面の外縁から内縁までの長さを測定することにより得られる。例えば、図１３（ａ）に示すような断面を有するノズルであれば、先端部の肉厚は（（φＤ−φｄ）／２）で表される（φＤはノズル先端面におけるノズル外径、φｄはノズル先端面におけるノズル内径（口径））。例えば、特許第３１４５１５６号公報に示される針状ノズルは、この計算式で先端部の肉厚を得ることができる。また、特開平１１−４９８０５号公報に示されるようなスリットノズルの場合も、同様の形状の断面を有するために、同じ計算式で先端部の肉厚を得ることができる（φＤはノズル先端面におけるノズル外面の幅寸法であり、φｄはノズル先端面におけるノズル液膜噴射幅寸法）。他の例として、図１３（ｂ）〜（ｅ）に示すような断面を有する二重同芯渦巻噴射ノズルであれば、先端部の肉厚は（（φＤ２−φｄ２）／２）で表される（φＤ２はノズル先端面における外側ノズルの外径、φｄ２は先端面における外側ノズルの内径）。特開２００３−１１３２０３号公報に示されるノズルは、この計算式で先端部の肉厚を得ることができる。
【００５０】
ノズル先端の肉厚寸法が上記の好ましい薄さのノズルを使用することにより、ノズル先端面に重合性モノマーの液滴が付着したとしても、噴流がその液滴に接触して随時洗い流すことが容易になる。また、重合反応槽内の雰囲気場に蒸気を充満させるような重合プロセスの場合には、若干量の水蒸気がノズル口の先端に結露して水滴となって付着することで、重合性モノマーの液滴がノズル先端に付着する場合があるが、この場合にも、モノマー濃度を希釈し重合の進行を防止させることになるため、ポリマーがメヤニ状に成長することを防止しやすい。このように自己洗浄作用が備わるため、重合性モノマーが重合を進行させてメヤニ状さらにはつらら状に成長することを防止することができる。また、噴射モノマー量の増加や、ノズル径の小径化にともなう微粒子飛散の激化、微粒子のノズル口への付着を緩和することが可能となり、噴霧ノズルの閉塞防止、安定運転、長時間運転に寄与することができる。
【００５１】
吸液性ポリマーの製造の際に用いるノズルの輪郭形状は特に制限されないが、ノズル先端部に向かうに従って先細状となっていることが好ましい。例えば、図１３（ｂ）に断面図を示すように、輪郭線が外側に膨らむように滑らかな曲線を描きながら先細になって行くものであってもよいし、図１３（ｄ）に断面図を示すように、輪郭線が内側に凹むように滑らかな曲線を描きながら先細になって行くものであってもよい。また、図１３（ｃ）に断面図を示すように、輪郭線が直線状に先細になって行くテーパー部を有するものである。さらに、これらの形状を組み合わせてノズル表面の輪郭の曲率を段階的に変化させたものであってもよい。好ましいのは、テーパー部を有するノズルか、輪郭線がノズル内部に凹む曲面を有するノズルである。特に好ましいのは、ノズル輪郭線がノズル内部方向に凹んでいる断面形状を有するノズルである。ノズル輪郭形状をテーパー状にしたり、内部方向へ凹ませたりすることにより、ノズル口近傍の雰囲気空間を確保することができる。この結果、ノズル口からの噴流とノズル口周辺の雰囲気との摩擦や渦の発生が低減され、ノズル口から噴射される微粒子の舞い上がりを抑制することができ、結果としてノズル表面やノズル口近傍への重合性モノマーの付着を低減し、運転性を向上することができる。ノズル口周辺の空間を確保するためには、ノズル断面形状が先細になって行く部分の平均曲率半径をできるだけ大きくすることが好ましい。具体的には、３ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ、さらに好ましくは２０ｍｍ以上の曲率半径で始まり、滑らかにノズル本体の傾斜部分と接続させて、ノズル最外周へ導くことが設計上有利である。
【００５２】
吸液性ポリマーの製造の際に用いるノズルが上記のようなテーパー部を有する場合、該テーパーの交差角度αは１６０°以下であることが好ましく、９０°以下であることがより好ましく、６０°以下であることが特に好ましい（図１３（ｃ）参照）。交差角度を調整することによって、ノズル表面に付着する重合性モノマー液を先端により流し落とし易くすることができる。先端に集まる液滴は噴射される重合性モノマーとともに空間内へ吹き飛ばされるので、ノズル長時間運転時のメヤニ発生やノズル閉塞をさせることなく、自己洗浄性を備えるノズルとすることができる。
【００５３】
（液滴重合反応用ノズルの液膜）
吸液性ポリマーの製造を長時間続けて行うには、重合反応に用いるノズルの外壁面に液膜を形成するのが好ましい。一般的に、液滴重合法は、重合速度が速いため、重合生成物によるノズルの閉塞が起こり易い。ノズル口近傍のノズル外壁面に液膜ができると、これが保護液膜となり、重合性ポリマーの両原料溶液が衝突、混合する際に、衝突で弾き飛ばされて微細な液滴が生じても、これがノズル口周辺に付着する前に、洗い流すことができ、微細な液滴の重合によるノズルの閉塞が起こりにくくなる。このため、液膜を形成しておくと、反応を停止させてのノズルの清掃が不要になり、生産効率の点で好ましい。
【００５４】
上記の液膜は、ノズル口に液を連続的又は断続的に流すことにより形成するのがよい。また、上記の液膜は、液をノズル外壁面、特にノズル口より上流側の壁面に向けて噴霧し
てもよいし、噴霧ノズルに保護液吐出用のスリット又は開孔を設け、このスリット又は開孔から重合用ノズル外壁面に保護液を流下させてもよい。ノズル閉塞防止用の液膜（以下ノズル閉塞防止用の液を「保護液」と称し、その液膜を「保護液膜」と称す場合がある）は、重合性ポリマーの両原料溶液が噴出されるノズル口より上流側で、ノズル口から噴出した液や重合進行中の液滴が飛来しない位置からノズル口までの間のノズル外壁面に形成するのがよい。なお、ノズル口に直接水などの液体をスプレーすると（米国特許第３，９２９，２９１号明細書参照）、スプレーされた液体が重合反応液の噴出、衝突、混合を不安定化させ、ノズル口部分で第１液と第２液との混合が起こって、却って、ノズル口の閉塞が助長されることがあるため、注意が必要である。
【００５５】
上記のような液膜を形成しながら重合反応を進行させるためには、通常、ノズルの外壁面に液膜を形成する機構を備えている重合反応用ノズルを用いて反応を行う。例えば、２重同芯渦巻噴射ノズル（図４参照）の場合、図１に示す如く、噴霧ノズル１の保護液膜形成面近傍に保護液スプレーノズル２Ａ，２Ｂを設け、このスプレーノズル２Ａ，２Ｂから保護液を噴霧ノズル１の保護液膜形成面にスプレーすることにより、保護液膜３を形成する態様や、図２、３に示す如く、噴霧ノズル１の保護液膜形成面上部位置に保護液吐出用のスリット４又は開孔５を設け、このスリット４又は開孔５から保護液を吐出、流下させて保護液膜３を形成する態様等が挙げられる。なお、図２、３に示すように噴霧ノズル１から保護液を吐出させる場合、噴霧ノズル１の上部大径筒状部１Ｄは、例えば更に保護液用の室を最外周部分に設けた３重構造とすることができる。
【００５６】
前述のように、保護液膜は、噴霧ノズルのノズル口から噴出した液や重合進行中の液滴が飛来しない距離からノズル口までのノズル外壁面に形成される。この保護液膜形成面は、例えば、図４に示す２重同芯渦巻噴射ノズルの場合、第２のノズル２０の液噴出部２３とその上部のテーパー部２２であり、このテーパー部２２の上部の液導入部２１にはノズル口から噴出した液や重合進行中の液滴が飛来することは殆どないため、保護液膜はこの液噴出部２３とその上部のテーパー部２２に形成することが好ましい。従って、図１においては、噴霧ノズル１のノズル口１Ａが形成された下部小径筒状部１Ｂとその上のテーパー部１Ｃに保護液膜３を形成し得るように、保護液スプレーノズル２Ａ，２Ｂが設けられている。また、図２，３において、保護液吐出用スリット４、開孔５は噴霧ノズル１のテーパー部１Ｃと上部大径筒状部１Ｄとの境界部に設けられている。
【００５７】
（保護液）
保護液としては、第１液，第２液及び重合により得られる重合物のうちのいずれか１以上と親和性の高いものが好ましく用いられる。例えば、第１液及び／又は第２液に含まれる重合性モノマーを溶解し得る溶媒を使用することができる。本発明において「親和性の高い」とは、相互の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が小さいこれらの数値は、「Polymer Handbook 4th ed, (J. Brandrup, E. H. Immergut, and E. A. Grulke John Wiley & Sons. Inc. (1999) 」の第６７５頁以降に例示されている。更に、具体的なポリマーに対
する親和性の高い溶媒は、「Solvent」として、同文献の第４９７頁以降に例示されてい
る。
【００５８】
このような溶媒としては、重合性モノマーが水溶性重合性の場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等の親水性溶媒の１種又は２種以上を用いることができる。また、親油性重合性モノマーの場合は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタンなどの飽和炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等の親油性溶媒を用いることができる。更には、重合開始剤の添加されていない該重合性モノマーに対して親和性の高い重合性モノマーなどを用いることもできる。これらの溶媒は、１種類でも、２種以上を用いてもよい。これらの溶媒の内、吸液性ポリマーに用いる重合性モノマ
ーは、親水性であることが多いため、水、アルコール、ケトン等の親水性溶媒が好ましい。
【００５９】
また、保護液としては、重合により得られる微粒状の重合生成物を溶解もしくは膨潤できる溶媒を用いることもできる。この溶媒としても上述の親水性溶媒や親油性溶媒等が使用できる。
保護液の流量及び保護液膜の膜厚は、重合性モノマー、重合微粒子がノズル口近傍に付着して滞留しない程度であればかまわないが、第１液及び第２液の噴出を妨害しない程度の流量、膜厚を選択する必要がある。例えば、図１〜３に示すような噴射ノズル１のノズル外壁面に保護液膜を形成する場合、用いる保護液や噴出させる第１液，第２液の組成、流量等によっても異なるが、保護液膜の膜厚は０．０１〜２ｍｍで、流量は保護液膜形成面１ｍ２当たり、１０〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ程度とすることが好ましい。
【００６０】
（吸液性ポリマーの構造）
液滴重合法で合成した吸液性ポリマーは、通常、長径１００〜５００００μｍの塊状になる。このうち、本発明の吸液性複合体で用いる吸液性ポリマーとしては、特に、塊の長径の下限が、好ましくは２００μｍ、更に好ましくは３００μｍ、同上限が好ましくは５０００μｍ、更に好ましくは２０００μｍの塊状になっているものが良い。また、塊の厚みは、下限が５０μｍであることが好ましく、１００μｍであることがより好ましく、同上限が３０００μｍであることが好ましく、１０００μｍであることがより好ましい。上記上限以下は、基材との結合部が多く脱落しにくい点で好ましく、上記下限以上は、繊維による膨潤阻害の影響を受けにくい点で好ましい。吸液性ポリマーの形状は、通常、電子顕微鏡等で測定可能であり、ここで、長径は、電子顕微鏡等で測定した各吸液性ポリマーの塊の最長径を、厚みは、該長径に対する垂直方向で最も長い径を、各々いう。吸液性ポリマーの塊は、基材の一部を包埋又は接着することによって、基材に結着されている。この際、基材と吸液性ポリマーの塊は、１カ所接しているだけでもよいが、２カ所以上で接している方が、吸液性ポリマーが外れにくいため好ましい。また、吸液性ポリマーの塊は、基材と接しているより、基材の一部を包埋している方が、結合が強固であるため好ましい。吸液性ポリマーの塊が基材の一部を包埋している場合、該繊維は、吸液性ポリマーを貫通していてもよいし、貫通していなくてもよい。このような塊状の形状は、（１）略球状の吸液性粒子同士が結着した結着粒子状構造と（２）水かき状構造とに大別される。
【００６１】
上記（１）の結着粒子状構造とは、略球状の吸液性ポリマー粒子同士が互いに結着している構造をいう。具体的には、下限は、通常３個、好ましくは５個、上限は、通常１００個、好ましくは２０個、更に好ましくは１０個の吸液性ポリマー粒子が塊になっている。
結着粒子状の吸液性ポリマーを構成する各吸液性ポリマー粒子は、略球状をしている。略球状は、全体として球状の形状をしているものであり、しわ、突起、陥没等の細かい凹凸を表面に有していてもよい。また、内部に、細孔やクラック等の空隙を有していてもよい。具体的には、例えば、球型の他、卵型、ラグビーボール型、ピーナッツ型、亜鈴型等の形状も含まれる。
【００６２】
該粒子の粒径の下限は、繊維への定着性の点から、１０μｍであることが好ましく、５０μｍであることが更に好ましく、１００μｍであることが特に好ましく、２００μｍであることが最も好ましい。該粒子の粒径の上限は、吸液速度の点から、２０００μｍであることが好ましく、１０００μｍであることが更に好ましく、８００μｍであることが特に好ましく、５００μｍであることが最も好ましい。粒径の測定は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて行う。
【００６３】
結着粒子状の吸液性ポリマーの塊の形状やサイズは、長径が上述の好ましい範囲であれば、他は特に制限されないが、後述の水かき状構造に比べ、その長径の好ましい範囲は小
さめであり、厚みの好ましい範囲は大きめである。具体的には、長径は、下限が２０μｍであることが好ましく、１００μｍであることが更に好ましく、２００μｍであることが特に好ましく、３００μｍであることが最も好ましく、同上限が５０００μｍであることが好ましく、４０００μｍであることがより好ましく、３０００μｍであることが特に好ましい。また、厚みは、下限が５０μｍであることが好ましく、１００μｍであることがより好ましく、２００μｍであることが特に好ましく、同上限が３０００μｍであることが好ましく、２０００μｍであることがより好ましく、１０００μｍであることが特に好ましい。
【００６４】
上記（２）の水かき状構造とは、吸液性ポリマーが、基材に対して粘着しているような構造をいう。イメージしやすいように敢えて具体例を挙げると、複数本の基材繊維が重なっている部分に、吸液性ポリマーが平たくくっ付いている構造などが挙げられる（後述の実施例の図５を参照）。
水かき状構造の吸液性ポリマーは、長径が上述の好ましい範囲であれば、どのような形態で基材上に存在していてもよい。具体的には、島状に分布していても、海状の連続層になっていても、この両者が混在した形態でも、これら以外の形態でもよい。通液性の点では、島状に分布しているのが好ましい。１つの島又は海等の形状やサイズは、長径が上述の好ましい範囲であれば、他は特に制限されないが、厚み（水かきも含めた最大長に対する垂直方向で最も長い径）は、下限が５０μｍであることが好ましく、８０μｍであることがより好ましく、１００μｍであることが特に好ましく、同上限が１０００μｍであることが好ましく、８００μｍであることがより好ましく、５００μｍであることが特に好ましい。また、島状の場合の１つの島の長径（水かきも含めた最大長）は、下限が２００μｍであることが好ましく、３００μｍであることがより好ましく、４００μｍであることが特に好ましく、同上限が５００００μｍであることが好ましく、３００００μｍであることがより好ましく、２００００μｍであることが特に好ましい。海状の場合の長径（水かきも含めた最大長）は、下限が、１０００μｍであるのが好ましく、２０００μｍであるのがより好ましく、上限が、２００００μｍであるのが好ましく、１００００μｍであるのがより好ましい。
【００６５】
海状の連続層である場合、海の中に島状に開口部が存在していてもよい。この場合の孔径の下限は、通液性の点から、１００μｍであることが好ましく、２００μｍであることがより好ましく、３００μｍであることが特に好ましい。同上限は、割れにくいことから、５０００μｍであることが好ましく、３０００μｍであることがより好ましく、２０００μｍであることが特に好ましい。開孔率は、通液性の点から、下限が１０面積％であることが好ましく、２０面積％であることがより好ましく、３０面積％であることが特に好ましく、同上限が８０面積％であることが好ましく、７０面積％であることがより好ましく、６０面積％であることが特に好ましい。
【００６６】
液滴重合法で合成した吸液性ポリマーは、上述の（１）及び（２）の構造を、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上含んでいる。重合反応で、吸液性ポリマーが基材に接触する時の重合率が高いと（１）の構造が多くなり、逆に、低いと（２）の構造が多くなる傾向にある。なお、吸液性ポリマーが未重合の状態で基材に接触すると、数珠状になりやすい。
【００６７】
本発明の吸液性複合体で用いる基材は、後述の通り、繊維質基材が好ましい。繊維質基材に吸液性ポリマーが結着している場合、吸液性ポリマーの塊と吸液性ポリマーの塊の間の繊維長は、吸液性ポリマー同士の膨潤阻害が起こりにくいことから、５００μｍ以上であることが好ましく、８００μｍ以上であることがより好ましく、１０００μｍ以上であることが特に好ましい。また、同上限は、１０００００μｍ以下であることが好ましく、５００００μｍ以下であることがより好ましく、３００００μｍ以下であることが特に好
ましい。
【００６８】
本発明の吸液性複合体における、吸液性ポリマーと基材との結着状態を、略球状の吸液性ポリマー粒子が３個結着している塊と繊維が結着している場合を例に、図１８に図示して説明する。これは、以下の３つのパターンに大別される。その１つは、１つの基材について、その一部が吸液性ポリマー内に包埋され、一部が露出しているものである（以下、この基材を「部分包埋基材」と称す場合がある。図１８（ｂ）参照）。もう１つは、１つの基材について、その一部が吸液性ポリマーの表面に接着すると共に、一部が吸液性ポリマーに接着していないものである（以下、この基材を「表面接着基材」と称す場合がある。図１８（ｃ）参照）。そして最後は、部分包埋基材と表面接着基材の両方を有するものである（図１８（ａ）参照）。
【００６９】
本発明の吸液性複合体は、通常、少なくとも、上記３つの構造のいずれか１種を含むのが好ましい。本発明の吸液性複合体は、最後のパターンを含むことがより好ましく、最後のパターンのみで構成されていることが特に好ましい。即ち、本発明の吸液性複合体は、通常、部分包埋基材および／または表面接着基材を含む。但し、本発明の吸液性複合体は、吸液性ポリマーによって包埋も接着もされていない基材、吸液性ポリマー内に完全に包埋された基材、吸液性ポリマー表面に全てが接着している基材、等の部分包埋基材、表面接着繊維以外の繊維を含んでいても良い。部分包埋基材、表面接着基材以外の基材は、少ない方が好ましく、吸液性複合体中の全基材の３０重量％以下であることが好ましい。
【００７０】
本発明の吸液性複合体を構成する吸液性ポリマーが、（１）の結着粒子状と（２）の水かき状の構造が含んでいる場合、（１）の結着粒子状と（２）水かき状の比率は、特に制限されない。（１）と（２）の構造が混在する場合、（２）の水かき状が多いほど、ゲル脱落率、ポリマー脱落率が良好となり、（１）の結着粒子状が多いほど、吸液速度が良好となる傾向である。両者の好ましい割合は、通常、（２）の水かき状の吸液性ポリマー１００重量部に対して、（１）の結着粒子状の吸液性ポリマーが１〜１００００重量部であり、より好ましくは５〜２０００重量部、特に好ましくは１０〜１０００重量部である。
【００７１】
水かき状の吸液性ポリマーと結着粒子状の吸液性ポリマーが混在する場合、両者の位置関係は、特に制限されない。通液性、液拡散性に優れていることから、基材上に、（２）水かき状の吸液性ポリマーの層が形成された上に、（１）結着粒子状の吸液性ポリマーの層が形成されている態様が、特に好ましい。また、同じ理由で、基材上に、（２）水かき状の吸液性ポリマーの連続層が形成され、その開孔部に、（１）結着粒子状の吸液性ポリマーが形成されている態様も好ましい。
【００７２】
吸液性ポリマー中の（１）及び（２）の構造の比率は、以下の方法より求められる。吸液性複合体を５ｃｍ×５ｃｍ角に切り出す。ステンレス製小膝状剪刀両鋭はさみ（ＦＳＴ
１４０６３−０９）を用いて、基材等を除去して、吸液性ポリマーを切り出す。デジタル光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨ−８０００、倍率２５〜１５０倍）を用いて、注意深く観察しながら、吸液性ポリマーをステンレス製骨剪刀反型はさみ（ＦＳＴ １４０７７−１０）を用いて、（１）結着粒子状ポリマー、（２）水かき状ポリマー、その他の形状に切り分ける。各重量を測定し、（２）水かき状ポリマーに対する、（１）結着粒子状ポリマーの重量比を算出する。
【００７３】
III．吸液性複合体の製造方法
（吸液性ポリマーと基材の結着）
本発明の吸液性複合体の製造方法は、特許請求の範囲に記載される条件を満たす吸液性複合体を製造し得る方法であれば、特に制限されない。本発明の吸液性複合体は、上述の好ましい方法で重合した吸液性ポリマーを用いると、効率良く作製できる。特に、重合性
モノマーとレドックス系重合開始剤とを含む液滴を基材に接触させて製造するのが好ましい。液滴が基材に接触する時の重合性モノマーの重合率は、基材が吸液性ポリマーに包埋又は接着される程度に低いと共に、液滴が粘着性を有する程度に高い必要がある。このため、下限は、好ましくは２０％、更に好ましくは３０％、特に好ましくは４０％、最も好ましくは５０％がよく、上限は、好ましくは９５％、更に好ましくは８０％、特に好ましくは６０％、最も好ましくは５５％が良い。基材接触時の重合性モノマーの重合率は、液滴の落下距離等により制御できる。
【００７４】
いかなる理論にも拘泥するものではないが、本発明の吸液性複合体の製造方法によって結着粒子状の吸液性ポリマーが製造される理由については、以下のように推測される。本発明の吸液性複合体の製造方法では、重合途上の液滴が基材に接触する。ここで、基材に微小な凸凹があるため、粘着性を有している液滴が、凝集して結着粒子状になる。また、液滴が凝集する際に、基材を巻き込むことにより、基材が粒子内に包埋又は粒子表面に接着され、基材が吸液性ポリマーと結着し、本発明の吸液性複合体が形成される。なお、結着粒子状の吸液性ポリマーは、重合途上の液滴が基材に接触する時に、重合率の低い状態（柔らかい状態）であると、基材が吸液性ポリマーに包埋されたものになりやすく、重合率の高い状態（硬い状態）であると、基材が吸液性ポリマーと接着したものになりやすいと推測される。
【００７５】
また、上述の液滴重合では、更に、液滴が、重合性モノマーの重合率が低い状態で基材に接触する工程と重合率が高い状態で基材に接触する工程の両方を含んでいるのが、特に好ましい。前者の工程の重合率は、４０％以下が好ましく、３０％以下が更に好ましく、２５％以下が特に好ましく、２０％が最も好ましい。また、後者の工程の重合率は、４０％以上であるのが好ましく、４５％以上であるのが更に好ましく、５０％以上であるのが特に好ましい。これは、重合性モノマーの重合率が低い状態で基材に接触する工程により、水かき状の吸液性ポリマーが形成され、重合性モノマーが重合率高い状態で基材に接触する工程により、略球状の吸液性ポリマーが２個以上結着している結着粒子状の吸液性ポリマーを形成されることによるものと推定される。これは、例えば、重合性モノマーの重合率の異なる重合塔に、基材を供給することによって得られる。具体的には、液滴供給用ノズルの高さ（液滴の落下距離）の異なる複数の重合塔に、複数の基材を供給する塔を設ける構造にしても良い。この２つの工程を含んだ吸液性複合体の製造方法としては、具体的には、以下の２つが好ましい。
【００７６】
１つ目の製造方法は、重合性モノマーの重合率が低い状態で基材に接触させる工程と重合性モノマーの重合率が高い状態で基材に接触させる工程を、逐次行う方法である。この２つの工程が含まれていれば、どちらの工程を先に行っても良い。また、各工程を複数回行ってもよい。１つ目の工程と２つ目の工程の間の間隔は、環境温度等に依存して異なるが、一般的に、０．１秒〜１２００秒が好ましく、０．５秒〜６００秒が更に好ましく、１秒〜３００秒が特に好ましい。主に、各工程の時間の長さによって、水かき状の吸液性ポリマーと結着粒子状の吸液性ポリマーの重量比を調整できる。
【００７７】
２つ目の製造方法は、重合性モノマーの重合率が低い状態で基材に接触させる工程と重合性モノマーの重合率が高い状態で基材に接触させる工程を、同時に行うものである。２つの工程を同時に実施することにより、製造効率が良くなる。液滴の形成には、通常、ノズルを用いるが、各工程用のノズルは、液滴が落下する空間が互いに重なるように設置してもよいし、重ならないように設置してもよい。好ましいのは、空間が重なるように設置する方法である。各工程用のノズル間の距離は、中心線同士で、通常０．５ｃｍ〜１００ｃｍ、好ましくは１ｃｍ〜５０ｃｍ、より好ましくは２ｃｍ〜３０ｃｍとする。
また、部分包埋基材と表面接着基材の両方を生成するには、基材接触時の重合性モノマーの重合率の差が、１０〜８０％であるのが好ましく、１０〜７０％であるのがより好ま
しく、１０〜６０％であるのが最も好ましい。
【００７８】
（乾燥処理）
上述の方法で得られる吸液性複合体には、通常、乾燥処理を施す。後述の残存モノマー処理を行う場合、乾燥処理は、残存モノマー処理後に行うのが好ましい。また、その他の付加的工程で、水や溶剤のような媒体及びスチーム等の蒸気を用いて、吸液性複合体を湿潤させる場合は、乾燥処理は、その後が好ましい。乾燥処理は、通常、含水率が１０重量％以下になるまで乾燥させる。品質（吸液性ポリマーのポリマー鎖切断による不純物増加、及び水可溶分の増加等の劣化の起こりにくさ）及び乾燥効率（要する時間）の観点から、乾燥温度は１００〜１５０℃の範囲内に設定することが好ましい。
【００７９】
（その他の付加的工程）
本発明の吸液性複合体の製造方法では、更に、残存モノマー処理；表面架橋処理；更なる機能を付与する処理；成型；熱融着処理；圧密処理；薄膜化処理；リサイクル処理等を施してもよい。
【００８０】
（残存モノマー処理）
本発明の吸液性複合体の製造方法では、残存モノマーを減少させる処理を施すのが好ましい。残存モノマーを減少させる処理は、通常、後述の成型や添加剤処理を施す場合は、その前に行う。残存モノマーを減少させる方法としては、１）残存モノマーの重合を進行させる、２）残存モノマーを他の誘導体に導く、３）残存モノマーを除去する等の方法が挙げられる。
【００８１】
吸液性ポリマー中の残存モノマーの定量は、一般的に、吸液性ポリマー中の残存モノマーを水により抽出し、その濃度を測定する。濃度測定は、高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）又はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により行う。臭気、腐食が無く、有害性を示さないようにするのに適当な残存モノマー量は、用途によって異なるが、一般的に、非衛材の場合は、１００００ｐｐｍ以下が好ましく、５０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。おむつ等の衛材に関しては、２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が特に好ましく、３００ｐｐｍ以下が最も好ましい。
【００８２】
１）の残存モノマーの重合を進行させる方法としては、例えば、加熱；重合促進剤との接触；紫外線、電子線、放射線等のエネルギー線の照射等の方法が挙げられる。
加熱による、残存モノマーを減少させる処理は、通常、吸液性複合体を１００〜２５０℃に加熱することにより、残存モノマーを重合させるものである。
重合促進剤を使用する方法は、通常、吸液性複合体に、残存モノマーの重合を促進する物質を接触させてから加熱する。例えば、レドックス系重合開始剤を用いて重合したときに、酸化剤が残存している場合は還元剤を、逆に、還元剤が残存している場合は、酸化剤を接触させる。重合促進剤として用いる還元剤としては、先のレドックス系重合開始剤として用いる還元剤として挙げたものと同様なもの等を用いることができる。具体的には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。重合促進剤として用いる酸化剤としては、先のレドックス系重合開始剤として用いる酸化剤として挙げたものと同様なもの等を用いることができる。具体的には、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパ−オキシド、クメンハイドロパーオキシド等の過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；第二セリウム塩；過マンガン酸塩；亜塩素酸塩；次亜塩素酸塩等の無機塩等が挙げられる。これらの重合促進剤は、通常、０．５〜５重量％水溶液として、吸液性複合体に接触させる。重合促進剤の量は、乾燥させた吸液性ポリマーに対して、０．１〜２重量％が好ましい。重合促進剤は、吸液性ポリマーに重合促進剤を噴霧器でスプレーする、又は、吸液性ポリマーを重合促進剤溶液中に浸漬させるなどの方
法で、吸液性ポリマーに接触させる。重合促進剤処理の加熱条件は、例えば、Ｌ−アスコルビン酸（還元剤）の場合は、通常、１００〜１５０℃で１０〜３０分間行う。加熱により、吸液性複合体中の含水率は低下するが、もし、更に含水率を下げたい場合は、更に、乾燥処理を施してもよい。
【００８３】
紫外線、電子線、放射線等のエネルギー線を照射する方法は、照射装置に、特に制限はなく、任意の装置を用いることができる。例えば、吸液性複合体を静置させ、これに一定時間、エネルギー線を照射する装置でもよい。また、吸液性複合体をベルトコンベヤー等で連続的に移動させ、これにエネルギー線を照射する装置でもよい。照射強度、照射時間等の照射条件は、基材の種類、残存モノマー量等に応じて、適宜選択する。本発明の吸液性複合体の優れた効果を大幅に損なわなければ、照射条件は、特に制限されない。
【００８４】
紫外線の照射装置としては、通常の紫外線ランプ等を用いてもよい。紫外線ランプの強度は、１０〜２００Ｗ／ｃｍが好ましく、３０〜１２０Ｗ／ｃｍが更に好ましい。また、ランプ−複合体間隔が２〜３０ｃｍで、照射時間が０．１秒〜３０分であるのが好ましい。照射時の温度は、室温でもよい。照射時の雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下でも、空気中でもよい。照射時の圧力は、加圧下でも、常圧下でも、減圧（含む、真空）下でもよい。照射時の吸液性複合体中の含水率は、通常、残存モノマーの易動性、吸液性ポリマーの紫外線透過性が優れていることから、吸液性ポリマー１重量部に対して０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部とするのがよい。なお、吸液性ポリマーの含水率を、紫外線を照射するのに好ましい範囲にするには、事前に、上述の乾燥処理を施せばよい。
【００８５】
放射線としては、加速電子やガンマー線等の高エネルギー放射線を用いる。一般的に、適度な吸液量と吸液速度を兼ね備えたものをなりやすいことから、照射線量は、０．０１〜１００Ｍrad、好ましくは０．１〜５０Ｍradである。照射時の温度は、室温でもよい。照射時の雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下でもよいが、吸液量及び吸液速度に優れ、残存モノマー量を５００ｐｐｍ以下に低減しやすいことから、空気下が好ましい。照射時の圧力は、加圧下でも、常圧下でも、減圧（含む、真空）下でもよい。照射時の吸液性複合体中の含水率は、通常、残存モノマーの易動性、吸液性ポリマーの紫外線透過性が優れていることから、吸液性ポリマー１重量部に対して０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部とするのがよい。なお、吸液性ポリマーの含水率を、紫外線を照射するのに好ましい範囲にするには、事前に、上述の乾燥処理を施せばよい。
【００８６】
２）の残存モノマーを他の誘導体へ導く方法としては、例えば、アミン、アンモニア等のアンモニア置換体類；亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩等の還元剤を、重合終了後の吸液性ポリマーに対して０．００１〜５．０重量部加える方法等が挙げられる。
３）の残存モノマーを除去する方法としては、例えば、有機溶媒により、残存モノマーを抽出・留去する方法等が挙げられる。有機溶媒により抽出する方法は、通常、吸液性複合体を含水有機溶媒中に浸漬させて行う。含水有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン等の水溶性の有機溶媒と水を用いることができる。一般的に、含水有機溶媒中の含水率が高いほど、残存モノマーの除去能は高いが、高過ぎると、後続する乾燥工程でのエネルギー消費量も多くなるため、含水有機溶媒中の含水率は、１０〜９９重量％、特に３０〜６０重量％であるのが好ましい。吸液性複合体を含水有機溶媒に浸漬する時間は、通常５〜３０分間である。吸液性複合体を含水有機溶媒に浸漬させる時は、吸液性複合体を揺動させるなど、残存モノマーの抽出を促進する手段を併用するのが好ましい。浸漬処理後は、通常、乾燥機にて乾燥する。
【００８７】
また、残存モノマーを留去する方法としては、吸液性複合体を過熱水蒸気含有ガスで処
理する方法等がある。例えば、１１０℃の飽和水蒸気を、更に、１２０〜１５０℃に加熱して、吸液性複合体に接触させることにより、吸液性ポリマー中の残存モノマーを低減させることができる。この方法では、吸液性ポリマー中の水が水蒸気となって蒸発する際に、残存モノマーも気化して吸液性ポリマーから除去されていると考えられる。この方法によれば、残存モノマーの除去と製品の乾燥とを同時に行うことができる。
【００８８】
（表面架橋処理）
本発明の吸液性複合体の製造方法では、架橋剤を用いて、表面架橋処理を施すのが好ましい。一般的に、吸液性ポリマーの表面を架橋させると、吸液性ポリマーが吸液して膨潤するに際に、表面はその形状を維持でき、吸液性ポリマー同士が密着変形し、吸液流路を塞ぐ現象（ゲルブロッキング現象と呼ばれる）が起こりにくくなるため、吸液速度が向上するものと考えられる。吸液性ポリマーの架橋処理は、通常、粉末状の吸液性ポリマー粒子の表面に、架橋剤と水分とを接触させた後、これを加熱して行う。この処理により、表面で選択的に架橋構造が形成され、吸液時の膨潤阻害が低減されるために、吸液性ポリマーの形状が維持されやすくなると考えられる。
【００８９】
表面架橋処理を施す場合は、吸液性複合体に架橋剤溶液を接触させた後、これを加熱等により架橋させる方法が簡便でよい。架橋剤としては、上述の重合時に併用しても良い架橋剤と同様のものが用いられる。架橋剤は、通常、吸液性複合体に対して、０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．５重量％用いる。吸液性複合体の表面が均一に処理されるよう、架橋剤は、０．１〜１重量％、特に０．２〜０．５重量％の水、エタノール、メタノールなどの溶液として用いるのが好ましい。具体的には、架橋剤溶液を噴霧器等でスプレーする、ロールブラシ等で塗布する等の方法で行うことができる。また、過剰量の架橋剤溶液を接触させた後、圧搾ロールで吸液性複合体が破損しないよう軽く圧搾する、風を吹き付けるなどして、余剰溶液を除去してもよい。架橋剤溶液は、通常、室温で吸液性複合体に接触させる。架橋反応の条件は、用いる架橋剤により適宜選択すればよいが、通常は、１００℃以上の温度で１０分間以上反応させる。
【００９０】
（添加剤処理）
本発明の吸液性複合体は、添加剤処理により、各種機能を付与されたものであってもよい。付与される機能としては、吸液性ポリマー自体の性能又は品質の改良、及び、吸液性複合体を吸液性物品としたときに該物品の品質を高めること等が挙げられる。吸液性ポリマー自体の性能又は品質を改良する薬剤としては、酸化剤、還元剤、発泡剤、発砲助剤等が挙げられる。吸液性物品の品質を高める薬剤としては、吸液性ポリマーが体液と接触する際に安定であるようにする安定剤；体液による臭気及び腐敗臭等を緩和する抗菌剤、消臭剤、脱臭剤、芳香剤；吸液性複合体が皮膚に接触した際の安全性を高めるｐＨ調整剤、皮膚を弱酸性に保つ薬剤、中和剤等を挙げることができる。
【００９１】
これらの添加剤による処理は、吸液性複合体を製造する各工程で目的、作用機構に応じ、適宜施せばよい。発泡剤は、吸液性ポリマーの製造工程で用いるのが好ましく、具体的には、重合前〜重合途中で添加するのが好ましい。吸液性物品の品質を高める薬剤は、「吸液性複合体の製造工程」〜「吸液性物品の製造工程」で添加するのが好ましい。これらの添加剤は、吸液性複合体以外の吸液性物品を構成するものに用いてもよい。
【００９２】
酸化剤及び還元剤は、吸液性複合体中に製造で用いた還元剤又は酸化剤が残存した場合に、これを分解除去する効果を奏する。酸化剤及び還元剤としては、各々、前述の酸化剤等及び前述の還元剤等を用いることができる。還元剤又は酸化剤が残存していると、これが熱や光で分解し、吸液性ポリマーの主鎖を切断し、水可溶分を増加させたり、分解物を生成して、着色、臭気の原因になる場合があるからである。
【００９３】
発泡剤及び発泡助剤は、吸液性ポリマーを多孔化して、表面積を大きくすることにより、吸液性能を向上させる効果を奏する。発泡剤、発泡助剤としては、重炭酸ナトリウム、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルフォニル・ヒドラジド等の熱分解ガス発生化合物等が挙げられる（「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社、１９８９、２５９〜２６７頁参照）。
【００９４】
安定剤は、排泄物（尿、糞便等）、体液（血液、経血、分泌液等）等による吸液性ポリマーの分解及び変質を防ぐ物質である。具体的には、吸液性ポリマー中に、安定剤を含有させる方法などが挙げられる。安定剤としては、含酸素還元性無機塩及び／又は有機酸化防止剤（特開昭６３−１１８３７５号公報参照）、酸化剤（特開昭６３−１５３０６０号公報参照）、酸化防止剤（特開昭６３−１２７７５４号公報参照）、硫黄含有還元剤（特開昭６３−２７２３４９号公報参照）、金属キレート剤（特開昭６３−１４６９６４号公報参照）、ラジカル連鎖禁止剤（特開昭６３−１５２６６号公報参照）、ホスフィン酸基並びにホスホン酸基含有アミン化合物又はその塩（特開平１−２７５６６１号公報参照）、多価金属酸化物（特開昭６４−２９２５７号公報参照）、水溶性連鎖移動剤（重合時に共存させる）（特開平２−２５５８０４号公報及び特開平３−１７９００８号公報参照）等が挙げられる。また、シュウ酸チタン酸カリウム、タンニン酸、酸化チタン、ホスフィン酸アミン（またはその塩）、ホスホン酸アミン（またはその塩）、金属キレート等を使用することもできる（特開平６−３０６２０２号公報、特開平７−５３８８４号公報、特開平７−６２２５２号公報、特開平７−１１３０４８号公報、特開平７−１４５３２６号公報、特開平７−１４５２６３号公報、特開平７−２２８７８８号公報及び特開平７−２２８７９０号公報参照）。これらのうち、特に、人尿、人血、経血に対する安定剤を、各々、「人尿安定剤」、「人血安定剤」、「経血安定剤」と呼ぶことがある。
【００９５】
抗菌剤は、吸収した液による腐敗防止等の目的で用いる物質である。抗菌剤は、窒素化合物系、置換フェノール系、金属化合物系、界面活性剤の希土類塩系、銀系無機粉体等に大別される。窒素化合物系は、環式窒素化合物と非環式窒素化合物に大別される。抗菌剤については、殺菌・抗菌技術の新展開」１７〜８０頁（東レリサーチセンター（１９９４））、「抗菌・抗カビ剤の検査・評価法と製品設計」１２８〜３４４頁（エヌ・ティー・エス（１９９７））、特許第２７６０８１４号公報、特開昭３９−１７９１１４号公報、特開昭５６−３１４２５号公報、特開昭５７−２５８１３号公報、特開昭５９−１８９８５４号公報、特開昭５９−１０５４４８号公報、特開昭６０−１５８８６１号公報、特開昭６１−１８１５３２号公報、特開昭６３−１３５５０１号公報、特開昭６３−１３９５５６号公報、特開昭６３−１５６５４０号公報、特開昭６４−５５４６号公報、特開昭６４−５５４７号公報、特開平１−１５３７４８号公報、特開平１−２２１２４２号公報、特開平２−２５３８４７号公報、特開平３−５９０７５号公報、特開平３−１０３２５４号公報、特開平３−２２１１４１号公報、特開平４−１１９４８号公報、特開平４−９２６６４号公報、特開平４−１３８１６５号公報、特開平４−２６６９４７号公報、特開平５−９３４４号公報、特開平５−６８６９４号公報、特開平５−１６１６７１号公報、特開平５−１７９０５３号公報、特開平５−２６９１６４号公報及び特開平７−１６５９８１号公報等を参照することができる。
【００９６】
環式窒素化合物は、主に、四級窒素化合物として用いられる。環式四級窒素化合物としては、アルキルピリジニウム塩、ピリチオン塩等が挙げられ、アルキルピリジニウム塩としては、ドデシルピリジニウムクロライド、テトラデシルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド（CPC）、テトラデシル−４−エチルピリジニウムクロライド
及びテトラデシル−４−メチルピリジニウムクロライド等が挙げられ、ピリチオン塩としては、ピリチオン亜鉛等が挙げられる。
【００９７】
非環式窒素化合物は、四級窒素化合物と多窒素化合物に大別される。四級窒素化合物と
しては、メチルベンズエトニウムクロライド、ベンズアルコニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。非環式四級窒素化合物としては、塩化ベンザルコニウム等が挙げられる。
【００９８】
非環式多窒素化合物としては、グアニジン誘導体、ポリグアニド類等が挙げられる。ポリグアニド類としては、ビス−ビグアニド類が挙げられる（米国特許第２，６８４，９２４号、米国特許第２，９９０，４２５号公報、米国特許第２，８３０，００６号公報及び米国特許第２，８６３，０１９号公報参照）。ビス−ビグアニド類は、炭酸から誘導されるイミドポリカルボンイミド酸−ジアミドのことをいう。これらのうち、１，６−ビス（４−クロロフェニル）ジグアニドヘキサンが好ましい。１，６−ビス（４−クロロフェニル）ジグアニドヘキサンは、クロロヘキシジン及びその水溶性塩である。１，６−ビス（４−クロロフェニル）ジグアニドヘキサンとしては、クロロヘキシジンの塩酸塩、酢酸塩及びグルコン酸塩が特に好ましい。
【００９９】
非環式単窒素化合物としては、カルバニリド類等が挙げられる。カルバニリド類は、アニリン誘導体のフェニルカルバミン酸のことをいい、３，４，４’−トリクロロカルバニリド（TCC、トリクロカルバン）及び３−（トリフルオロメチル−４，４’−ジクロロカ
ルバニリド（IRGASAN）も含まれる。
抗菌剤として使われている置換フェノールとしては、５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール（IRGASAN DP−300）等を挙げることができる。抗菌剤とし
て使われている金属化合物としては、黒鉛及びすずの塩等が挙げられ、塩化亜鉛、硫化亜鉛及び塩化すず等も含まれる。抗菌剤として使われている界面活性剤の希土類塩は、Ｃ１０〜Ｃ１８の直鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩のランタン塩などが使用可能である（欧州特許第１０８１９号公開公報参照）。
【０１００】
消臭剤、脱臭剤、芳香剤は、吸液による臭気の発生を防止又は緩和する効果を奏する。具体的には、消臭剤又は脱臭剤としては、鉄錯体、茶抽出成分、活性炭等が挙げられる。芳香剤としては、香料系（シトラール、シンナミックアルデヒド、ヘリオトピン、カンファ、ボルニルアセテート）木酢液、パラジクロルベンゼン、界面活性剤、高級アルコール、テルペン系化合物（リモネン、ピネン、カンファ、ボルネオール、ユカリプトール、オイゲノール）などが挙げられる（「新しい消臭・脱臭剤と技術と展望」（東レリサーチセンター（１９９４））、特開昭５９−１０５４４８号公報、特開昭６０−１５８８６１号公報、特開昭６１−１８１５３２号公報、特開平１−１５３７４８号公報、特開平１−２２１２４２号公報、特開平１−２６５９５６号公報、特開平２−４１１５５号公報、特開平２−２５３８４７号公報、特開平３−１０３２５４号公報、特開平５−２６９１６４号公報及び特開平５−２７７１４３号公報参照）。
ｐＨ調整剤、皮膚を弱酸性に保つ薬剤及び中和剤としては、天然果実酸（リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、乳酸等）、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩（リン酸、炭酸等）等が挙げられる。
【０１０１】
（成型処理）
本発明の吸液性複合体の製造方法では、更に成型処理を施すのが好ましい。これは、吸液性ポリマーの表面側と背面側の基材が、吸液性ポリマーの空隙や空孔を通じて接触、又は吸液する液の毛細管現象を誘起するのに十分な程度接近することによるものと考えられる。成型とは、用途に合わせて賦形するこという。成型には、例えば、ボウル、バット又は鞍のような形状に立体賦形すること、凹凸やギャザーをつけること、一定の模様やパターンに押圧し賦形することなどが含まれる。成形は、吸液性複合体を目的の形に賦形でれば、どのような方法で行っても構わないが、簡便であることから、圧縮成型が好ましい。圧縮成型する場合の圧力は、基材の降伏点を越えて、吸液性複合体が回復しない圧力で成
型するのがよい。具体的には、好ましくは５〜２０ＭＰａ、特に７〜１５ＭＰａがよい。
【０１０２】
（熱融着処理）
本発明の吸液性複合体の製造方法では、基材が熱可塑性である場合、これを融点又は軟化点以上、劣化温度未満（通常、この温度範囲を成型温度と称する）に加熱することにより、熱融着させてもよい。具体的には、例えば、吸液性ポリマーの両側に熱可塑性の基材を備えている場合などに、基材に対して、基材の成型温度で、加熱点状、線状、格子状等の任意の形状の型を加熱して押圧することにより、基材同士が部分的に固着した、擦り応力に強い複合体にすること等ができる。また、熱可塑性の基材について、吸液性ポリマーが結着している面と逆側の面に、更に別の熱可塑性の素材を熱融着させることにより、つけてもよい。
【０１０３】
（圧密処理）
本発明の吸液性複合体の製造方法では、更に、圧密処理を施してもよい。圧密処理は、加圧により、吸液性複合体の密度を向上させるとともに、吸液速度を向上させる、吸液性ポリマーと基材との結着性を向上させる等の効果を奏する。吸液速度が向上する理由としては、吸液性ポリマーと基材又は基材同士の接触又は接近により、毛細管現象が誘起されるため等と考えられる。圧縮成型の加圧は、主に、賦形のために行う。一方、圧密処理の加圧は、主に、密度と性能向上のために行う。ここで、一回の加圧で、この両方（成型と圧密）を同時に実施してもよい。
【０１０４】
圧密処理で用いる装置としては、例えば、平板プレス機、ロールプレス機等のプレス機等を用いることができる。圧密処理時の圧力は、好ましくは、５〜２０ＭＰａが、特に好ましくは、７〜１５ＭＰａがよい。上記上限以下は、吸液性ポリマーが破損して、その破片が漏れたり、吸液時に、吸液性ポリマーが基材から外れたりしにくい点で好ましい。また、圧密処理時に、加熱してもよい。但し、基材同士が結着してネットワークを形成し、吸液性複合体の通液性、柔軟性が損なわれることのないよう、高すぎない方が好ましく、特に、基材の溶融点以下が好ましい。圧密処理時は、加湿により、表面親水性を高めてもよい。加湿は、通常、蒸気を用いて行う。
【０１０５】
（薄型化処理）
吸液性複合体を用いた吸液性物品を薄型にする場合、本発明の吸液性複合体を薄型化しておくことが好ましい。吸液性複合体の厚みは、０．２〜１０ｍｍであるのが好ましく、０．４〜２．５ｍｍであるのがより好ましく、０．６〜１．５ｍｍであるのが特に好ましい。この範囲に適している吸液性複合体の嵩密度としては、０．２０〜１．１０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．２０〜０．８５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。また、吸液性ポリマーシートとしての嵩密度が０．２０〜１．１０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．３０〜０．８５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．４０〜０．８５ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。
【０１０６】
薄型化は、本発明の吸液性複合体の優れた性能を大幅に損なうことなく、薄型化できればどのような手法で行ってもよい。例えば、加圧処理等が挙げられる。
加圧処理は、平板プレス機、ロールプレス機等のプレス機等を用いて行うことができる。プレス時の圧力は、吸液性ポリマーが破損しない範囲内で選択する。吸液性ポリマーが破損すると、基材から離脱して吸収性複合体から漏れたり、膨潤時に吸液ゲルが基材から外れて、吸収性複合体の性能低下を招く可能性がある。
【０１０７】
一般的に、繊維質基材は、加圧により圧縮しても、加圧を止めると、圧縮前の厚さに戻りやすい。この性質は、圧縮回復性と呼ばれる。圧縮回復性の軽減には、加熱処理が有効である。また、親水性の繊維質基材の場合は、加湿処理も圧縮回復性の低減に有効である
。
加熱処理は、基材同士の結着によるネットワーク形成が起こりにくく、柔軟性及び風合いが良好なことから、基材の溶融点以下で行うのが好ましい。
【０１０８】
加湿処理は、例えば、吸液性複合体に霧吹きなどで水を噴霧する、蒸気として供給する等の方法で行う。加湿量は、吸収性複合体中の吸液性ポリマーの含有量等に応じて、適宜選択する。加湿量は、通常、１ｍ２当たり５００ｇ以下、好ましくは、１ｍ２当たり３００ｇ以下、より好ましくは１ｍ２当たり１００ｇ以下である。上記範囲内であると、吸液性ポリマーの軟化（潰れる）が起こりにくい、結着粒子の結着強度が強い、基材同士の結着によるネットワーク形成が起こりにくく、柔軟性及び風合いが良好である、加湿処理で増えた水分除去が容易である、等の理由で好ましい。水分を蒸気として供給する場合、蒸気圧力は、吸液性ポリマーへの浸透性及び吸液性ポリマーの膨潤が起こりにくいことから、１０ＭＰａより低い方が好ましく、１ＭＰａより低い方が更に好ましい。蒸気供給速度は、吸液性複合体中の吸液性ポリマーの含有量、加湿処理時間等により、適宜選択する。蒸気供給速度は、吸液性複合体１ｍ２当たり、通常、３００ｋｇ／ｈｒ以下、好ましくは１００ｋｇ／ｈｒ以下、さらに好ましくは５０ｋｇ／ｈｒ以下である。処理時間は、通常、１時間以下、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下である。
【０１０９】
本発明の吸液性複合体として、典型的な態様は、吸液性ポリマーが基材上に結着した二層構造である。本発明の吸液性複合体を吸液性物品に用いる場合は、通常、その吸液性ポリマー側に、更に他の素材を張り合わせる。圧縮成型、圧密処理又は薄型化処理を施す場合は、この張り合わせる素材とともに加圧すると、素材の定着性及び吸液性ポリマーの保護の面から好適である。吸液性複合体に基材を張り合わせない場合は、吸液性ポリマー保護のために、圧縮成型、圧密処理又は薄型化処理時に、吸液性ポリマーの表面に、マスキングシートを敷設し、後で取り除いてもよい。
【０１１０】
（リサイクル処理）
本発明の吸液性複合体の製造方法における各工程での端材、余剰材、用役等は、資源の有効利用および廃棄物の減量の観点から、リサイクル工程を設けて、これを再利用するのが好ましい。具体的には、製造過程での破材の他、汚れや規格外等による返品、及び使用済み品から吸液性ポリマーを回収するのが望ましい。吸液性ポリマーの回収については、例えば、衛生用品を振動処理することにより、吸液性ポリマー粉末を篩い分け、分級する方法等が知られている（特開２００３−３９０２３号公報参照）。
【０１１１】
本発明の吸液性複合体は、シート状に成型した吸液性複合体を前述の方法で開繊、篩い分けすることにより、吸液性ポリマーと基材を回収し、これを積層して、熱プレスでシート化することによって製造することもできる。この場合、吸液性複合体に、更に前述の自由繊維および／または粉体の吸液性ポリマー等を混合してからシート化しても良い。また、開繊された繊維を非成形繊維堆積塔から供給して、これに液滴重合法で吸液性ポリマーを結着させてもよい。更にこの方法は、製造過程での破材の他、汚れや規格外等による返品、及び使用済み品から回収した吸液性ポリマー等のリサイクルにも適用できる。
【０１１２】
IV．吸液性複合体
本発明の吸液性複合体は、吸液性ポリマーが、起毛処理を施した繊維質基材上に結着していることを特徴とする。
本発明者らは、起毛処理を施した基材を用いることにより、吸液性複合体の吸水後のゲル脱落率及び吸液速度が向上することを見出した。更に驚くべきことに、これらの起毛の効果は、起毛した基材に対して液滴重合を施し複合体とした後、加圧成型や圧密処理を施しても、その効果が損なわれない。
この効果の発現機構は、明らかではないが、基材表面の繊維の立体配座の特異性と重合
におけるモルフォロジー形成での異方性の相乗効果によるものと考えられる。基材表面の繊維の立体配座の特異性は、繊維質基材を起毛すると、繊維が基材平面に対して、垂直方向に伸張し、繊維の垂直に配向した成分が増加すると共に、繊維の比容積が増大し、基材表面が疎になることをいう。一方、重合法におけるモルフォロジー形成での異方性については、吸液性ポリマーが結着粒子状及び水かき状である場合について、結着粒子状の吸液性ポリマーと水かき状の吸液性ポリマーとに区別して、以下に説明する。
【０１１３】
本発明の結着粒子状の吸液性ポリマーは、通常、基材に対して垂直方向へ堆積したものが凝集している（図２９（ａ））。これは、基材上についている重合途中の液滴が既にある場合、次に落下してきた重合途中の液滴は、基材より、先に基材上にある重合途中の液滴につきやすい。一般的に、基材の弾性及び形状が、跳ね返しや転がりを助長しやすいと、落下してきた液滴がバウンドする確率が高くなり、逆に、基材が粘着性を有していると、定着する確率が高くなると考えられる。結着粒子状の吸液性ポリマーとなる液滴は、粘着性と弾性とを有しているため、液滴同士が堆積方向、即ち、垂直方向に凝集していくと考えられる。起毛処理を行った基材を用いると、結着粒子状の吸液性ポリマー及び水かき状の吸液性ポリマーが、基材中に均一に分散し、基材の奥深くでも吸液性ポリマーが結着し、吸液性ポリマーの結着点が増加すると考えられる（図２９（ｂ））。一方、本発明の水かき状の吸液性ポリマーは、基材平面に対して、水平に広がっており、目付量が大きいほど、基材面を広く覆う（図２０（ａ））。起毛処理を施した基材を用いると、起毛処理を施した繊維に沿って、水かき構造が形成される（図２０（ｂ））。
【０１１４】
どちらの構造の吸液性ポリマーの場合も、基材中に、吸液性ポリマーが均一に分散ししたことにより、基材―基材間、基材―吸液性ポリマー間、吸液性ポリマー吸液性ポリマー間の間隔が、毛細管現象が起こりすい状態になると考えられる。また、そもそも、毛細管現象に適した間隔は非常に小さいため、加圧処理、圧密処理を施しても、吸液速度を損なわなかったと考えられる。そして、基材の奥深くでも吸液性ポリマーが結着し、吸液性ポリマーの結着点が増加すること、及び、基材と吸液性ポリマーとの結着箇所が、起毛により比較的自由に移動できるため、衝撃応力や吸液後の応力を緩和しやすくなり、ポリマーの脱落率や吸液後のゲル脱落率が向上するものと考えられる。
【０１１５】
これらの効果は、本発明の重合法におけるモルフォロジー形成での異方性に由来するものであり、起毛により、このような優れた効果を奏することは、従来予想し得なかった。特に、これらの起毛の効果が、起毛した基材に対して液滴重合を施し複合体とした後、加圧成型や圧密処理を施し、比容積を減少させても、損なわれないことは、従来予想しえなかった。事実、粉末上の吸液性ポリマーを基材に散布、混和し、さらに加圧、圧密する手法に起毛処理を適用しても、吸液速度、吸液後ゲル脱落率、ゲル脱落率に顕著な効果は認められなかった。
【０１１６】
起毛を用いた吸液性複合体について記載した文献もある（特開２００４−９１９９６号公報および特開２００４−１４９９７０号公報）。具体的には、「加熱により起毛させた繊維質基材上に、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体水溶液を霧状にして塗布し、前記単量体水溶液を微細粒子状で担持させた繊維質基材を得た後、該繊維質基材上の単量体を重合させる」とある。しかしながら、該文献では「独立分離した略球状の微細粒子として数珠状に担持」と明記している。これは、本発明の「基材上に、略球状の吸液性ポリマー粒子が２個以上凝集した凝集体状の吸液性ポリマー及び水かき状の吸液性ポリマーが、結着しているもの」とは複合体の構造そのものが異なる。なお、該文献２で行なっている重合法は事実上未反応の単量体水溶液を繊維質基材に塗布し、その後重合を行う。一方、本願は重合進行中のモノマー水溶液を繊維質基材に塗布する。両者のモノマー水溶液の粘度等、流動性等の粘弾性が異なるため、反応後のモルフォロジーも異なり、その結果モルフォロジーに由来する性能上の差異が生じたと考えられる。
【０１１７】
本発明の吸液性複合体における吸液性ポリマーの目付量は、後述の保水能測定時の乾燥重量として１０〜１０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。また、本発明の吸液性複合体における基材と吸液性ポリマーとの重量比（後述の保水能測定時の乾燥を行った後の重量比）は、保形安定性等の主に基材による効果と、吸液性等の主に吸液性ポリマーによる効果の両方が十分に得られる範囲が好ましい。具体的には、基材と吸液性ポリマーとの重量比は、１：１〜１：１，０００，０００であることが好ましく、１：２〜１：１００，０００であることがより好ましく、１：３〜１：１０，０００であることが更により好ましい。
【０１１８】
（吸液）
本発明の吸液性複合体による吸液は、基材側から行っても、吸液性ポリマー側から行ってもよい。本発明の吸液性複合体は、吸液する側が疎水性で、その反対側が親水性であることが好ましい。吸液側で液を拡散させ、これを素早く吸液性ポリマーに浸透させるには、基材の吸液性ポリマー側を親水性に、その反対側を疎水性にして、疎水側から吸液させるのが好ましい。基材には、毛細管現象により、その隙間に吸液性ポリマーよりも速く吸液、貯蔵しその後吸液性ポリマーに分配する作用があるものと考えられる。
【０１１９】
（吸液性複合体の構造）
本発明の吸液性複合体は、基材が吸液性ポリマーの片面にあっても、両面にあってもよい。吸液性ポリマーが接着性、付着性、吸湿性を有する場合、吸液性ポリマーの両面が基材により被覆されていると、巻き取りローラ等の接触部や摺動部等への付着が生じにくく、ライン操作性に優れる。また、基材が吸液性ポリマーの両面にある場合、
本発明の吸液性複合体は、吸液性ポリマー層および／又は基材が、各々複数層ある多層構造であってもよい。本発明の吸液性複合体が複数の基材を有する場合、各基材の材質、厚み等は、同一であっても異なっていてもよい。基材は、フラッフパルプおよび／又は不織布が好ましい。吸液性ポリマー層が複数層ある場合、各吸液性ポリマー層が基材と結着しているのが好ましい。また、吸液性ポリマー層の両面に基材がある場合、吸液性ポリマーはこの両側の基材と結着しているのが好ましい。
【０１２０】
両面に基材がある構造は、例えば、（１）既に片面が第１の基材に結着しているが、重合反応が終了していない状態の吸液性ポリマーの他方の面に、第２の基材を接触させて結着させる、（２）２つの液滴重合を並行して行い、基材と接触直後（基材に結着しているが、重合反応が終了していない状態）の吸液性ポリマーの表面同士を接触させる、（３）吸液性ポリマーに基材が結着した複合体の吸液性ポリマー側に基材を加熱、加圧するなどして結着させる、等の方法により作製可能である。これらの中では、剥離強度の点で（２）が好ましい。また、（１）あるいは（２）の場合、互いの吸液性ポリマーが異種であっても構わない。
基材に結着しているが、重合反応が終了していない状態の吸液性ポリマーを用いる方法の場合、重合直後の吸液性ポリマーが破損しない程度に加圧してもよく、具体的には、０．０００１〜１ＭＰａに加圧するのが好ましく、０．００１〜０．１ＭＰａに加圧するのが更に好ましい。基材に結着しているが、重合反応が終了していない状態の吸液性ポリマーを用いる方法は、重合反応が終了していない状態の吸液性ポリマーの粘着力を利用して、吸液性ポリマーを基材と粘着させ、更に重合の進行により結着させる。
【０１２１】
本発明の吸液性複合体の製造方法では、第２の基材に接触させるときの第１の基材上の重合性モノマーの重合率が、１０〜８０％であることが好ましく、１５〜６５％であることが更に好ましく、２０〜６０％であることが特に好ましく、２５〜５５％であることが最も好ましい。また、第２の基材に接触させるときの第１の基材上の重合性モノマーの含水率は、２５〜８０％であることが好ましく、３０〜７５％であることがより好ましく、
３５〜７０％であることが特に好ましく、４０〜６５％であることが最も好ましい。重合率や含水率をこれらの範囲内にするには、例えば、雰囲気が０〜４０℃の条件下では、通常、液滴を滴下してから第２の基材を接触させるまでの時間が、６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましく、２０分以内であることが特に好ましい。
【０１２２】
（吸液性複合体の厚み）
本発明の吸液性複合体の吸液速度は、これを構成する各層の種類、厚み、構造等に依存する。これらの要因のうち、特に、吸液性複合体の厚みの影響が大きい。通常、吸液性複合体の厚みは、各層間の密着性及び毛細管現象の起こりやすさの点では、薄い方が好ましい。一方、吸液性ポリマーの物理的拘束が弱い点では、厚い方が好ましい。具体的には、例えば、吸液性複合体の厚みの下限は、２００μｍが好ましく、４００μｍがより好ましく、６００μｍが最も好ましく、同上限は１００００μｍが好ましく、２５００μｍより好ましく、１５００μｍが最も好ましい。本発明の吸液性複合体を、このような適度な厚みにするためには、圧縮成型を施すのが好ましい。
【０１２３】
基材層の厚みは、０．１〜１００ｍｍが好ましい。また、吸液性ポリマー層の厚みは、下限が５０μｍであることが好ましく、１００μｍであることがより好ましく、２００μｍであることが特に好ましく、上限は３０００μｍであることが好ましく、２０００μｍであることがより好ましく、１０００μｍであることが特に好ましい。
【０１２４】
（吸水速度）
本発明の吸液性複合体の吸水速度は、通常１秒以上、好ましくは１０秒以上、通常１００秒以下、好ましくは７０秒以下、更に好ましくは５０秒以下、特に好ましくは３０秒以下である。吸液性複合体としての好ましい吸水速度は、吸液性複合体の用途や吸液性物品とした場合の構成等に依存する。例えば、おむつの場合、基材と吸液性ポリマー以外の素材への液の拡散性、分配性等の点から、その吸液速度には適正な範囲がある。本発明の吸液性複合体は、特に、おむつ等の用途に用いる場合に好適な吸水速度を示す。いかなる理論にも拘泥するものではないが、好適な理由としては、薄型化を行う場合に、吸液性ポリマー側の基材とその反対側の基材が、吸液性ポリマーの空隙、空孔等を通じて接触するか、又は、吸収した液の毛細管現象を誘起するのに十分な程度接近しているため等と考えられる。
【０１２５】
吸水速度は、以下の要領で、常温常湿における吸液性複合体の吸水性能により評価する。なお、本発明における常湿とは、湿度３０〜７０％を意味する。吸水速度の測定に際しては、まず吸液性複合体を４０ｃｍ×２０ｃｍの長方形に切断する。吸液性ポリマーの両側に基材等がある場合は、基材等の一方を剥がす。同サイズの平滑なステンレス板（厚さ３ｍｍ）上に、同サイズのフラッフパルプ（目付け量１００ｇ／ｍ2）を乗せる。フラッ
フパルプ上に、吸液性複合体を吸液性ポリマー側を下にして乗せる。吸液性複合体の上に、同サイズの平滑なステンレス板（厚さ３ｍｍ）を乗せる。この積層体に、ステンレス板の上下から１０ＭＰａの荷重をかける。室温で５分間放置後、圧力を開放して、吸液性複合体を取り出す。得られた吸液性複合体の中央部を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出し、これを直径１０ｃｍのガラス製シャーレ内に入れた純水２５ｍｌに浸漬させて、シャーレの底の一部が空気に露出するまでの時間（吸水速度／秒）を測定する。測定した時間を吸水速度（単位：秒）とする。
【０１２６】
（吸液量）
本発明の吸液性複合体の保水能を吸液量で評価するとき、本発明の吸液性複合体は保水能が２５〜５０％以下あるのが特に好ましい。
（加圧下吸液能）
本発明の吸液性複合体のうち、特に好ましいものは、後述する方法で測定される加圧下吸液能が２０ｇ／ｃｍ２荷重で１０〜３５、５０ｇ／ｃｍ２荷重で８〜２０である。
（吸液性ポリマーの脱落率）
本発明の吸液性複合体のうち、特に好ましいものは、吸液性ポリマーの脱落率が３０重量％以下である。本発明の吸液性複合体は、起毛処理によって、繊維が吸液性ポリマーに対してより深く、又はより長く包埋或いは接着しているためと考えられる。
【０１２７】
（吸液後のゲル脱落率）
本発明の吸液性複合体のうち、特に好ましいものは、ゲル脱落率が６０重量％以下、また、最も好ましいものは２０重量％以下である。従来の液滴重合法による吸液性ポリマーのゲル脱落率は、５０重量％以上であった。本発明の吸液性複合体は、起毛処理によって、繊維が吸液性ポリマーに対してより深く、又はより長く包埋或いは接着しているためと考えられる。なお、起毛の効果は、吸液性ポリマーの脱落率より、吸液後のゲル脱落率で顕著に現れることが多い。膨潤した吸液性ポリマーの方が、膨潤していない吸液性ポリマーに比べ、僅かな接着状況の違いを敏感に脱落率に反映しているものと推定される。
【０１２８】
（吸液性複合体の剛軟性）
本発明の吸液性複合体のうち、特に好ましいものは、後述のハートループ法を用いて測定した剛軟性が４ｃｍ以下である。
（その他）
上記の吸液性複合体の厚み、吸液速度、吸液量、吸液性ポリマーの脱落率の評価は、乾燥状態で行う。乾燥は、吸液性複合体を構成している吸液性ポリマー及び基材が劣化しない条件で、実質的に恒量化するまで（吸液性複合体又は吸液性ポリマーの水分の減少量が５重量％以下なるまで）行う。乾燥条件は、吸液性ポリマー及び基材の目付け等に依存して異なる。典型的な乾燥条件としては、例えば、含水量が４０重量％、目付量が３００ｇ／ｃｍ２以下の吸液性ポリマーが、目付量が４０ｇ／ｃｍ２のＰＥＴ製不織布に結着している複合体の場合、１２０℃の温風乾燥機で３０分間乾燥させる。
【０１２９】
Ｖ．吸液性物品
（吸液性物品の構造）
本発明の吸液性複合体は、様々な吸液性物品の材料として使用できる。本発明の吸液性複合体を用いた吸液性物品の構造は、必要な機能や用途に応じて適宜設定すればよい。典型的には、本発明の吸液性複合体と繊維の堆積層との積層構造などが挙げられる。また、本発明の吸液性複合体を、吸液性物品に常用されている材料（フラッフパルプ、ティッシュ、不織布、ポリオレフィンシートなど）と組合せて用いても良い。
【０１３０】
本発明の吸液性物品は、本発明の吸液性複合体のみで構成されているのが好ましい。しかしながら、用途に応じた必要性等に応じて、本発明の優れた効果を妨げなければ、本発明の吸液性複合体に、自由繊維および粉体の吸液性ポリマーを追加したものであっても構わない。
自由繊維は、吸液性ポリマーと結着していない繊維である。自由繊維の効果としては、例えば、柔軟性、ソフト感、導水性、通水性、水の拡散性、通気性等の向上等が見込まれる。また、繊維の種類等を適宜選択することにより、吸液性ポリマー層の開繊性を改善することもできる。自由繊維を用いる場合、具体的には、吸液性ポリマー層中に非成形繊維を自由繊維となるように混在させること等が考えられる。
【０１３１】
自由繊維を用いる場合、以上の諸観点から、適当な種類、長さ、直線性、径等の繊維を適宜選択する。自由繊維の材質は、部分包埋基材および表面接着基材として例示したもの等から、適宜選択すればよい。繊維長及び繊維の直線性等は、自由繊維が吸液性ポリマー層から漏れてしまわない程度の適度の易動性を有することが好ましい。また、リサイクル
処理の施しやすさの観点から、吸液性ポリマー層の開繊が容易であることが好ましい。繊維長としては、具体的には、好ましくは５０〜１００，０００μｍ、より好ましくは１００〜５０，０００μｍ、特に好ましくは５００〜２０，０００μｍである。繊維径は、導水性や拡散性等の自由繊維の使用効果が確保できる程度の太さが必要である。また、ブロッキングを防止できる程度であって、更に、吸液性複合体と混和させやすく、圧縮成型等による薄型化がしやすい程度の適度な剛性を有する太さが好ましい。特に、生理用品等の衛生用途に用いる場合は、ソフトな肌触りを有する太さが好ましい。繊維径としては、具体的には、０．１〜５００デシテックスが好ましく、０．１〜１００デシテックスがより好ましく、１〜５０デシテックスが特に好ましく、１〜１０デシテックスが最も好ましい。
【０１３２】
本発明の吸液性物品が自由繊維を含む場合、適度な嵩張さを有する程度まで自由繊維が含まれていてもよく、具体的には、自由繊維と吸液性複合体との重量比（後述の保水能測定時の乾燥を行った後の重量比）は、９０：１０〜０：１００であることが好ましく、８０：２０〜０：１００であることがより好ましく、５０：５０〜０：１００であることが特に好ましい。
【０１３３】
特に、紙おむつや生理用ナプキンなどには、疎水性繊維（ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維等）の不織布を用いて、体液などの拡散性を良くしてもよい。疎水性繊維には、フラッフパルプ、粉末の吸液性ポリマーなどを混合してもよい。
粉体の吸液性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、アクリル酸−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸ソーダ架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体及びそのケン化物の粉末などの各種市販品を使用できる。その吸液能力は、吸液性ポリマー１ｇに対する吸液量が５〜５０ｇであるものが好ましく、１０〜５０ｇであるものが更に好ましく、２０〜５０ｇであるものが特に好ましい。粉末の吸液性ポリマーは、粉末も含めた吸液性ポリマー全体としての吸液後のゲル脱落率が５重量％以下になる範囲で混合するのが好ましい。粉末の吸液性ポリマーは、本発明の吸液性複合体及び吸液性物品を製造する各工程で混合することができる。例えば、重合前の基材に予め散布しておく、重合中に重合塔内に添加する、重合直後に添加する等が挙げられる。このうち、吸液性ポリマーとの接着性が良く、吸液性ポリマーの脱落率及び吸液後のゲル脱落率が良好になりやすいことから、粉末の吸液性ポリマーの添加は、吸液性ポリマーの乾燥前に行うのが好ましい。
【０１３４】
（おむつの構造）
おむつの典型的な構造について、図１９を例に説明する。図１９は、水不透過性シート（例えば、水不透過性ポリエチレンシート）９１上に、ティッシュ９２、吸液性複合体９３、ティッシュ９４、及び水透過性繊維質材料（例えば、水透過性ポリエステル製不織布）９５を順次積層したものである。これに圧力をかけて各層を密着させた後、４辺を熱圧着させることにより、吸液性物品を製造することができる。このおむつでは、液体は、水透過性ポリエステル製不織布９５側から浸入し、吸液性複合体９３に吸収される。吸液性複合体９３の上部に、ティッシュ９４や水透過性ポリエステル製不織布９５のような繊維質基材が配置されているため、液体が速やかに吸収しやすく、これに吸液後に圧力が加わっても、吸収された液体が放出されにくい。
【０１３５】
更に、図１９で、吸液性物品にフラッフパルプのような嵩高性を有する素材を挿入することにより、肌ざわりを良くしてもよい。ここで用いる嵩高性を有する素材の目付量は８０〜２５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１００〜２２０ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。嵩高性を有する素材は、吸液性複合体９３と水不透過性ポリエチレンシート９１などの基材間に設けるのが好ましいが、吸液性複合体９３を上下から挟んでも構わない。上下から挟む場合は、下側の目付量が大きくなるようにするのが好ましい。
【０１３６】
VI．用途
本発明の吸液性複合体は、各種用途等に用いることができる。具体的には、例えば、子供用紙おむつ、大人用紙おむつ、失禁用パッド、生理用品などの衛生材料；廃水などの吸収や保持用のシート、止水材、シーリング材、建築用結露防止剤等の工業資材；土壌保水剤、育苗用保水シート、野菜等の鮮度保持剤、保水剤等の農園芸資材；加泥材、廃泥処理剤、低摩擦材料等の土木資材；滑材、空隙充填材等の建設資材；消火剤、耐火材等の保安資材；保冷剤、調湿材等の物流資材等に好適に使用できる。本発明の吸液性複合体の用途については、「高吸液性樹脂の技術と市場」（テクノマート、１９８１）「高吸液性ポリマー」（増田房義、共立出版、１９８７）、「機能性高分子ゲルの製造と応用」（入江正浩、シーエムシー、１９８７）、「高吸液性樹脂の開発動向とその用途展開」（大森英三、テクノフォーラム、１９８７）、「高吸液性ポリマーの新規用途開発」（シーエムシー、１９９３）工業材料（４２巻４号、１９９４）「高分子ゲルの最新動向 」（柴山充弘
、梶原莞爾、シーエムシー、２００４）、“Superabsorbent Polymers Science and Technology” (F. L. Bucholz & N. A. Peppas, American Chemical Society, 1993) 及び“Modern Superabsorbent Polymer Technology” (F. L. Bucholz & A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998)を参照することができる。
【実施例】
【０１３７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。本発明の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１３８】
＜実施例１＞
（原料調製）
８０重量％のアクリル酸水溶液１２５０ｇに、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７３ｇ、水６４ｇ、架橋剤（Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド）１．５ｇ、及び３０重量％の過酸化水素水溶液５０ｇを加えて、溶液Ａ１を調製した。溶液Ａ１のモノマー濃度は、６０重量％、中和度は５０モル％であった。
【０１３９】
８０重量％のアクリル酸水溶液１２５０ｇに、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７３ｇ、水９９ｇ、架橋剤（Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド）１．５ｇ、及びＬ−アスコルビン酸１５ｇを加え、溶液Ｂ１を調製した。溶液Ｂ１のモノマー濃度、中和度は溶液Ａ１と同じであった。
【０１４０】
（基材）
繊維径６．７デシテックス（線径２５μｍ）、平均繊維長２５ｍｍ、アスペクト比１０００、目付量４０ｇ／ｍ2、比容積５０ｍｌ／ｇ、嵩密度０．０２ｇ／ｍｌの直線状の繊
維からなるエアスルーポリエステル製不織布を２５ｃｍ×５０ｃｍの長方形に切断した。これを、庫内温度１００℃の通風乾燥機で２分間保持することにより起毛させ、ベルトコンベアによって０．０５ｍ／分の速度で水平移動するベルト上に乗せた。起毛後は、目付量４０ｇ／ｍ2、比容積１００ｍｌ／ｇ、嵩密度０．０１ｇ／ｍｌであった。ここで、目
付量は、基材を１辺１０ｃｍの正方形に切り取り、その重量（ｇ）を面積で除して求めた。比容積は基材の容積を重量で除して求めた。基材の容積は、１辺１０ｃｍの正方形に切り取った基材の厚さ（ｃｍ）を、側面よりデジタル光学顕微鏡で測定し、１辺（１０ｃｍ）の２乗に厚さを乗じて算出した。
【０１４１】
（重合反応）
溶液Ａ１と溶液Ｂ１を、図１４に示す構造のノズルユニットを用いて混合した。このノ
ズルユニットは、吸液性ポリマーの原料溶液の供給配管が２本あり、その各々に、５本の円柱状の噴出ノズルが１ｃｍ間隔（ノズル外周部同士の間隔）で設けられている。各ノズルの内径は、０．１３ｍｍである。対向するノズル同士の交差角度は３０度で、ノズル先端の距離は４ｍｍである。両溶液は、どちらも４０℃に加温した状態で、ポンプにより流速５ｍ／秒で流出させた。
【０１４２】
溶液Ａ１と溶液Ｂ１は、対向する各ノズルの延長線上の交点付近で合流し、１０ｍｍ液柱を形成した後、液滴となって、気相中（空気中、常圧、開放系、温度５０℃）を落下した。液滴の直径は３００μｍで、液滴の空間密度は３ｇ／ｍ３であった。液滴は、両溶液の合流点より２ｍ下方で、水平移動する基材に接触した。基材の移動方向は、前記供給配管に直交する方向とした。基材接触時の液滴の含水率は４０重量％であり、重合率は表１の通りであった。吸液性ポリマーの目付量は、乾燥させた吸液性ポリマー（後述の保水能測定時の乾燥重量）に対して、３００ｇ／ｍ2であった。
【０１４３】
（表面架橋処理）
吸液性ポリマーが４５℃に冷めた時点で、グリセリンポリグリシジルエーテル（エポキシ当量：１４５）の０．５重量％水溶液を室温で噴霧した。噴霧量は、乾燥させた吸液性ポリマー（後述の保水能測定時の乾燥重量）に対して、５００重量ｐｐｍとなるようにした。１分間後に、通気バンド乾燥機（１３０℃の空気が流通）に入れ、架橋反応させた。乾燥機に入れてから２分間後の吸液性ポリマーの含水率は、１５重量％であった。更に、加熱を継続し、含水率が５重量％になった時点で加熱を止め徐冷した。乾燥機での加熱時間は、合計３０分であった。
【０１４４】
＜実施例２＞
起毛処理時の通風乾燥機の庫内温度を１１０℃とし、目付量４０ｇ／ｍ2での比容積を
８０ｍｌ／ｇ、嵩密度０．０１２５ｇ／ｍｌとした以外は、実施例１と同様の操作を行って吸液性複合体を製造した。
＜実施例３＞
起毛処理時の通風乾燥機の庫内温度を９０℃とし、目付量４０ｇ／ｍ2での比容積を７
０ｍｌ／ｇ、嵩密度０．０１４ｇ／ｍｌとした以外は、実施例１と同様の操作を行って吸液性複合体を製造した。
【０１４５】
＜実施例４＞
起毛処理時に庫内温度が１３０℃の通風乾燥機で１分間保持することにより、目付量４０ｇ／ｍ2での比容積を１００ｍｌ／ｇ、嵩密度０．００１ｇ／ｍｌとした以外は、実施
例１と同様の操作を行って基材を作製した。このようにして、基材の片面に吸液性ポリマーを接着させたものを２枚用意し、吸液性ポリマー表面同士を張り合わせた。これを、テフロン（登録商標）コーティングされたステンレス板を用いて、加圧した。１つ目の基材とモノマーが接触してから２つ目の基材に接触させるまでの時間（敷設開始時間）は１０秒、敷設時の温度は５０℃、加えた圧力は０．００５ＭＰａ、基材敷設直前の重合性ポリマーの重合率は５０％、含水率は４０％であった。得られた試料を、１２０℃で、３０分間温風乾燥した後、室温に冷却し、吸液性複合体を製造した。この吸液性複合体の断面構造は、図１５の通りであった。なお、後述する性能評価のうち、吸液速度以外の性能は本実施例の圧縮成型前に測定したものであり、吸液速度は本実施例の圧縮成型前の複合体を後述する測定法にしたがって圧縮成型して測定したものである。
【０１４６】
＜比較例１＞
実施例１と同じ２５ｃｍ×５０ｃｍの長方形の基材を、起毛せずに、ベルトコンベアによって０．０５ｍ／分の速度で水平移動するベルト上に乗せた他は、実施例１と同じ原料溶液及びノズルユニットを用いて、実施例１と同様に重合反応と架橋反応を施し、吸液性
複合体を製造した。
【０１４７】
＜比較例２＞
（原料調製）
比較例１において架橋剤の使用量を各々０．７５gとした以外は、溶液Ａ１、Ｂ１と同
様の製法を実施して、各々溶液Ａ２、Ｂ２を得た。また、比較例１において架橋剤の使用量を各々３．００ｇとした以外は、溶液Ａ１、Ｂ１と同様の製法を実施して、各々溶液Ａ３、Ｂ３を得た。溶液Ａ２、Ａ３、Ｂ２及びＢ３のモノマー濃度と中和度は、いずれも溶液Ａ１、Ｂ１と同じであった。
【０１４８】
（重合反応）
溶液Ａ１と溶液Ｂ１の代わりに、各々溶液Ａ２と溶液Ｂ２を用いて、比較例１と同様にして重合反応を行った。このとき、比較例１と同じ基材と同じノズルユニットを用いた。但し、基材は、ベルトコンベアによって０．１ｍ／分で水平移動するベルト上にのせた。また、重合時の液滴の直径は３００μｍで、液滴の空間密度は３ｇ／ｍ３であった。基材接触時（液滴は、両溶液の合流点より２ｍ下方で基材に接触した）の液滴の含水率は４０重量％で、吸液性ポリマーの目付量は乾燥させた吸液性ポリマー（後述の保水能測定時の乾燥重量）に対して１５０ｇ／ｍ2で、重合率は表１の通りであった。
【０１４９】
ここで得られた前駆複合体を、直ちに、前記基材の代わりに、ベルトコンベアによって水平移動するベルト上に設置した。これを用いて、上記溶液Ａ２と溶液Ｂ２の代わりに、各々、溶液Ａ３と溶液Ｂ３を用いて、同じノズルユニットを用いて、重合反応を行った。但し、重合時の液滴の直径は３００ｇ／ｍ３で、液滴の空間密度は３ｇ／ｍ３であった。また、基材接触時（液滴は、両溶液の合流点より２ｍ下方で基材に接触した）の液滴の含水率は４０重量％で、吸液性ポリマーの目付量は乾燥させた吸液性ポリマー（後述の保水能測定時の乾燥重量）に対して３００ｇ／ｍ2で、重合率は表１の通りであった。
上記の一連の操作では、溶液Ａ２と溶液Ｂ２の混合液滴を基材に落下させてから６０秒後に、溶液Ａ３と溶液Ｂ３の混合液滴が、その基材（前駆複合体）上に落下するようにした。また、その間、基材は５０℃の環境中においた。
【０１５０】
（表面架橋処理）
比較例１と同様にして表面架橋処理を施して、吸液性複合体を製造した。表面架橋処理工程における乾燥機での加熱時間は合計３０分とした。表面架橋処理後の吸液性複合体１ｍ2に、吸液性ポリマーは３００ｇ付いていた。
【０１５１】
＜比較例３＞
比較例２と同じ原料溶液及び基材を用いて、ノズルを以下のように用いて重合反応を行い、比較例１と同様にして表面架橋処理を施すことにより吸液性複合体を製造した。図１４に示すノズルユニットを２つ用意し、ユニット同士の中心軸間の距離を１０ｃｍ離して同一平面上に並列設置した。一方のノズルユニット（第１ノズルユニット）を用いて溶液Ａ２と溶液Ｂ２を混合し、同時に他方のノズルユニット（第２ノズルユニット）を用いて溶液Ａ３と溶液Ｂ３を混合した。液滴は、両溶液の合流点より２ｍ下方で、水平移動する基材に接触した。基材の移動方向は、各ノズルユニットの供給配管に直交する方向とし、第１ノズルユニット下に続けて第２ノズルユニット下を水平移動するようにした。なお、重合時の液滴の直径は３００μｍで、液滴の空間密度は６ｇ／ｍ３であった。また、基材接触時の液滴の含水率は４０重量％で、吸液性ポリマーの目付量は乾燥させた吸液性ポリマー（後述の保水能測定時の乾燥重量）に対して３００ｇ／ｍ2で、重合率は表１の通り
であった。表面架橋処理工程における乾燥機での加熱時間は合計３０分とした。表面架橋処理後の吸液性複合体１ｍ2に、吸液性ポリマーは３００ｇ付いていた。
【０１５２】
＜比較例４＞
比較例１において、重合反応時の気相中の温度を５０℃から４０℃に変更した他は、比較例１と同じ操作を行って、表面架橋処理済みの吸液性複合体を製造した。
＜比較例５＞
比較例２において、基材を乗せたベルトの移動速度を、第一段目の重合反応で０．０５ｍ／分、第二段目の重合反応で０．１５ｍ／分に変更した他は、比較例２と同じ操作を行って、表面架橋処理済みの吸液性複合体を製造した。
＜比較例６＞
比較例３において、溶液Ａ３と溶液Ｂ３の流速を各々１０ｍ／秒に変え、基材を乗せたベルトの移動速度を０．０７５ｍ／分に変更した他は、比較例３同じ操作を行って吸液性複合体を製造した。
【０１５３】
＜比較例７＞
ベルトコンベアによって０．１０ｍ／分で水平移動するベルト上の基材（目付け量１００ｇ／ｍ２のフラッフパルプ）及び比較例１と同様の重合性ポリマー原料Ａ１、Ｂ１を用いて、比較例１と同様に液滴重合反応を行うことにより、基材の片面に吸液性ポリマーを接着させた。このようにして、基材の片面に吸液性ポリマーを接着させたものを２枚用意し、吸液性ポリマー表面同士を張り合わせた。これを、テフロン（登録商標）コーティングされたステンレス板を用いて、加圧した。１つ目の基材とモノマーが接触してから２つ目の基材に接触させるまでの時間（敷設開始時間）は１０秒、敷設時の温度は５０℃、加えた圧力は０．００５ＭＰａ、基材敷設直前の重合性ポリマーの重合率は５０％、含水率は４０％であった。得られた試料を、１２０℃で、３０分間温風乾燥した後、室温に冷却し、吸液性複合体を製造した。この吸液性複合体の断面構造は、図１５の通りであった。なお、後述する性能評価のうち、吸液速度以外の性能は本実施例の圧縮成型前に測定したものであり、吸液速度は本実施例の圧縮成型前の複合体を後述する測定法にしたがって圧縮成型して測定したものである。
【０１５４】
＜比較例８＞
重合時の気相中の温度を５０℃から４０℃に変更した他は、比較例７と同じ操作を行って吸液性複合体を製造した。
＜比較例９＞
比較例７と同様にして、基材の片面に吸液性ポリマーを接着させたものを作製した。また、同様の方法によって、比較例１と同じ基材の片面に吸液性ポリマーを接着させたものを別に作製した。この２枚について、吸液性ポリマー表面同士を張り合わせ、比較例７と同様にして加圧してから乾燥させて、吸液水性複合体を製造した。
【０１５５】
＜比較例１０＞
比較例７と同様にして、基材の片面に吸液性ポリマーを接着させたものを３枚作製した。このうち２枚について、ポリマー表面同士を張り合わせた。その後、残り一枚のポリマー表面側をさらに張り合わせた。比較例７と同様にして加圧してから乾燥させて、吸液性複合体を製造した。得られた吸液性複合体の断面構造は、図１６の通りであった。
【０１５６】
＜比較例１１＞
比較例７と同様にして、基材の片面に吸液性ポリマーを接着させたものを２枚作製した。これを、一方のポリマー側と他方の基材側を張り合わせた。比較例７と同様にして加圧してから乾燥させて、吸液性複合体を製造した。この吸液性複合体の断面構造は、図１７の通りであった。
＜比較例１２＞
加圧時の圧力を０．１ＭＰａとした以外は、比較例７と同様にして吸液性複合体を製造した。
【０１５７】
＜比較例１３＞
基材として、比較例７のフラッフパルプの代わりに、ポリエステル製不織布（繊維径６．７デシテックス（線径２５μｍ）、平均繊維長２５ｍｍ、アスペクト比１０００、目付量４０ｇ／ｍ2、比容積５０ｍｌ／ｇ、嵩密度０．０２ｇ／ｍｌ）を用いた以外は、比較
例７と同じ操作を行って吸液性複合体を製造した。
【０１５８】
＜実施例５＞
（原料調製）
８０重量％のアクリル酸水溶液１２５重量部に、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７．３重量部、水６．４重量部、架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１５重量部と更に酸化剤として３０重量％の過酸化水素水溶液５．０重量部を加えて溶液Ａ1を調製した。溶液Ａ1のモノマー濃度は６０重量％、中和度は５０モル％であった。
【０１５９】
これとは別に８０重量％のアクリル酸水溶液１２５重量部に、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７．３重量部、水９．９重量部、架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１５重量部と更に還元剤としてＬ−アスコルビン酸１．５重量部を加えて溶液Ｂ1を調製した。溶液Ｂ1のモノマー濃度は６０重量％、中和度は５０モル％であった。
【０１６０】
（基材）
繊維径６．７デシテックス（線径２５μｍ）、平均繊維長２５ｍｍ、アスペクト比１０００、目付量４０ｇ／ｍ2、比容積５０ｍｌ／ｇ、嵩密度０．０２ｇ／ｍｌの直線状の繊
維からなるエアスルーポリエステル製不織布を２５ｃｍ×５０ｃｍの長方形に切断した。これを、庫内温度１００℃の通風乾燥機で２分間保持することにより起毛させたものを用いた。起毛後は、目付量４０ｇ／ｍ2、比容積１００ｍｌ／ｇ、嵩密度０．０１ｇ／ｍｌ
であった。
【０１６１】
（重合反応）
図４（ａ）に示す横断面形状を有し、図１３（ｃ）に示す縦断面形状を有する２重同芯渦巻噴射ノズルを用いて、内側噴出口と外側噴出口にそれぞれモノマー溶液Ａ1，Ｂ1を供給した。各溶液の液温は４０℃とし、ポンプを用いて４００ｍｌ／分の流量で噴出させた。２重同芯渦巻噴射ノズルの内側噴出口を構成するノズルの内径は１．０ｍｍ、外径は１．７ｍｍであり、外側噴出口を構成するノズルの内径は２．５ｍｍ、外径は３．０ｍｍであり、外側噴出口を構成するノズル先端部の肉厚は０．２５ｍｍであった。また、図１３（ｃ）に示すように２重同芯渦巻噴射ノズルは先端部の方向にテーパー状になっており、該テーパーの交差角は１２０°であった。なお、２重同芯渦巻噴射ノズルのテーパー部の外壁面には、図１に示すようにシリコンオイル保護液を噴霧して膜厚０．５ｍｍの保護液膜を形成した。
【０１６２】
溶液Ａ1及び溶液Ｂ1はノズルの出口付近で衝突、微粒化し、液滴となって重合を進行させながら気相中（空気中、温度５０℃）を落下した。液滴の一部は気相中で衝突し凝集粒状体を形成し、ノズルの噴出口の先端より下方３ｍに設置した基材上に落下し、該基材上で重合を完了させた。１１０℃で１時間乾燥させて吸液性複合体を得た。
上記条件で３時間連続運転した後に２重同芯渦巻噴射ノズルの先端部への粒子付着状況を確認したところ、粒子の付着は見られなかった。
【０１６３】
＜実施例６＞
実施例５において、２重同芯渦巻噴射ノズルの内側噴出口を構成するノズルの内径を０
．９ｍｍ、外側噴出口を構成するノズルの内径を２．８ｍｍ、外側噴出口を構成するノズル先端部の肉厚を０．１ｍｍに変更し、さらにモノマー溶液Ａ1，Ｂ1を５００ｍｌ／分の流量で噴出させたこと以外は実施例５と同じ操作を行って吸液性複合体を得た。
上記条件で３時間連続運転した後に２重同芯渦巻噴射ノズルの先端部への粒子付着状況を確認したところ、粒子の付着は見られなかった。
【０１６４】
＜実施例７＞
実施例５と同様に原料調整を行い、基材を準備した。
図４に示す２重同芯渦巻噴射ノズル（ただし、図２に示す如く、保護液吐出用スリットから保護液を吐出させた）を用い、第１のノズル１０と第２のノズル２０にそれぞれ実施例５のモノマー溶液Ａ1，Ｂ1を供給して重合を行った。この渦巻噴射ノズルの第１のノズル１０のノズル口１０Ａの内径は１．０ｍｍで、第２のノズル２０のノズル口２０Ａの内径は２．５ｍｍである。各溶液の液温は４０℃とし、ポンプを用いて第１のノズル１０からは溶液Ａを流量３００ｍｌ／分、吐出圧０．５ＭＰａで噴出させ、第２のノズル２０からは、溶液Ｂを流量３００ｍｌ／分、吐出圧０．２ＭＰａで噴出させた。また、溶液Ａ1
，Ｂ1の噴出と同時に保護液吐出用スリット４から保護液として水を連続的に吐出させて
、ノズルの下部小径筒状部とテーパー部のノズル外壁面に膜厚０．５ｍｍの保護液膜を形成した。なお、保護液膜の厚みは、保護液供給量を保護液形成面積で除して求めた。このときの保護液供給量（吐出流量）は、ノズルの保護液膜形成面１ｍ２当たり５００ｍｌ／分であり、保護液がスリットから流下して噴出口に到達しても、溶液Ａ1，Ｂ1により形成される噴出液膜に乱れは見られなかった。
【０１６５】
溶液Ａ5及び溶液Ｂ5はノズルの出口付近で衝突、微粒化し、液滴となって重合を進行させながら気相中（空気中、温度５０℃）を落下した。液滴の一部は気相中で衝突し凝集粒状体を形成し、ノズルの噴出口の先端より下方３ｍに設置した実施例６と同様の基材上に落下し、該基材上で重合を完了させ、吸液性複合体を形成した。この吸液性複合体を１１０℃で１時間乾燥させた。
上記条件で３時間連続運転した後に２重同芯渦巻噴射ノズルの先端部への粒子付着状況を確認したところ、粒子の付着は見られなかった。
【０１６６】
＜比較例１４＞
実施例５と同じ２５ｃｍ×５０ｃｍの長方形の基材を起毛せず用いた以外は実施例５と同様に重合反応を施し、吸液性複合体を製造した。
上記条件で３時間連続運転した後に２重同芯渦巻噴射ノズルの先端部への粒子付着状況を確認したところ、粒子の付着は見られなかった。
【０１６７】
＜比較例１５＞
実施例６と同じ２５ｃｍ×５０ｃｍの長方形の基材を起毛せず用いた以外は実施例６と同様に重合反応を施し、吸液性複合体を製造した。上記条件で３時間連続運転した後に２重同芯渦巻噴射ノズルの先端部への粒子付着状況を確認したところ、粒子の付着は見られなかった。
＜比較例１６＞
実施例７と同じ２５ｃｍ×５０ｃｍの長方形の基材を起毛せず用いた以外は実施例７と同様に重合反応を施し、吸液性複合体を製造した。上記条件で３時間連続運転した後に２重同芯渦巻噴射ノズルの先端部への粒子付着状況を確認したところ、粒子の付着は見られなかった。
【０１６８】
＜比較例１７＞
アクリル酸ナトリウム７０モル％、アクリル酸３０モル％からなるモノマー水溶液（モノマー含有量は合計４２重量％）に、架橋剤としてテトラエチレングリコールジアクリレ
ート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−２４０」）をモノマー重量基準で０．０５重量％添加した。このモノマー水溶液を２０℃に冷却した。これに、窒素ガスを吹込み、溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に減少させた。これに、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトンをモノマー質量基準で０．０２質量％、熱重合開始剤として過硫酸ナトリウムをモノマー質量基準で０．１５質量％添加した。
【０１６９】
ポリエチレン／ポリプロピレンからなるエアスルー不織布（比容積５０ｃｍ３／ｇ、目付量４０ｇ／ｍ２）を、１１０℃で３分間オーブン中にて加熱した。不織布の比容積は、１００ｃｍ３／ｇになった。この不織布に、前記のモノマー水溶液を、スプレーノズルを用いて塗工した。塗布量は２３８ｇ／ｍ２であった。窒素雰囲気下で、高圧水銀ランプを用いて紫外線（紫外線光量は２５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。これを、１３０℃の空気が流通している通気バンド乾燥機に入れ、吸液性ポリマーの含水率が５重量％になった時点で加熱を止めて徐冷した。得られた吸液性複合体は、細かな粒子状の吸液性ポリマーが、いわゆる数珠つなぎ状になって繊維に付着しており、各粒子は相互に独立して存在していた。
得られた吸液性複合体には吸液性ポリマー粒子が１００ｇ／ｍ２付着していた。
【０１７０】
＜比較例１８＞
モノマー水溶液の塗布量が７１４／ｍ２となるように塗工した以外は比較例１８７と同じ操作を行った。得られた吸液性複合体は柔軟性が無く、吸液性ポリマーは殆どが水かき状構造で、いわゆる数珠つなぎ状の粒子は少なかった。吸液性複合体には吸液性ポリマーが３００ｇ／ｍ２付着していた。
＜測定方法および評価方法＞
上記の実施例および比較例に記載されるデータの測定方法と、上記の実施例および比較例で製造した吸液性複合体およびおむつの性能測定方法を以下に記載する。性能測定の結果は表１に示す。
（液滴重合における液滴の直径の測定）
液滴重合における液滴の直径ｄｄを、吸液性複合体を構成する吸液性ポリマー塊の平均径ｄｐ及びモノマー濃度（アクリル酸とアクリル酸ソーダの合計濃度）Ｃｍから、以下の式に従い算出した。
【０１７１】
ｄｄ＝ｄｐ／（Ｃｍ）１／３
（基材の接触角測定）
基材の接触角は、協和界面科学株式会社製自動接触角計「ＣＡ−Ｖ型」を用いて測定した。まず、基材を溶媒に溶解又は分散させて１〜１０重量％の溶液を調製した。溶液をシャーレに注ぎ、薄く広げた。次いで、乾燥空気を用いて室温で穏やかに溶媒を蒸発させ、十分に乾燥させた。得られたフィルムの蒸留水に対する接触角を常温で測定した。
（吸液性複合体の形状測定）
実施例と比較例１〜６の吸液性複合体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。その写真を、図５〜１１に示す。これらの写真より、水かき状の吸液性ポリマーと略球状の吸液性粒子同士が結着した結着粒子状の吸液性ポリマーが基材上に結着している構造が確認された。
【０１７２】
吸液性複合体を５ｃｍ×５ｃｍ角の大きさに切り出した。断面をキーエンス社製のデジタル光学顕微鏡「ＶＨ−８０００」を用いて撮影した。ＪＩＳ ｌ−１０９６に準拠して、以下の手順で、５枚の基材の厚み及び吸液性ポリマー層の厚みを測定し、平均値を求めた（図２１参照）。 （ａ）レオメーター（ＦＵＤＯＨ社製、型番：ＮＲＭ−２００３Ｊ）に、直径３０ｍｍのアダプター２６を取り付けた。
（ｂ）吸液性複合体２８をサンプル台２７にセットした。サンプル台２７を２ｃｍ／ｍｉｎの速度で上昇させ、０．２ｐｓｉの圧力がかかったところで停止させた。ノギスを用い
て、停止したときにおけるアダプター２６の上面からサンプル台２７の下面までの距離ｔを測定した。
（ｃ） サンプル台２７に、サンプルを乗せずに、サンプル台２７を２ｃｍ／ｍｉｎの速度で上昇させ、０．２ｐｓｉの圧力がかかったところで停止させた。ノギスを用いて、停止したときにおけるアダプター２６の上面からサンプル台２７の下面までの距離ｔ０を測定した。
（ｄ）以下の式により、厚みを算出した。
【０１７３】
厚み（ｍｍ）＝サンプルの測定値ｔ（ｍｍ）−ブランク測定値ｔ０（ｍｍ）
（嵩密度の測定）
吸液性複合体を５ｃｍ×５ｃｍ角の大きさに切り出し、その重量を量り、以下の式からその嵩密度を求めた。サンプルは５枚測定し、その平均値とした。
【０１７４】
【数１】
【０１７５】
（吸液性ポリマーの形状測定）
吸液性複合体を５ｃｍ×５ｃｍ角の大きさに切り出した。ステンレス製小膝状剪刀両鋭はさみ（ＦＳＴ １４０６３−０９）を用いて、基材を除去した。このはさみを用いて、デジタル光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨ−８０００、倍率２５〜１５０倍）を用いて注意深く観察しながら、吸液性ポリマーを結着粒子状ポリマーと水かき状ポリマーに切り分けた。各重量を測定し、水かき状ポリマーに対する結着粒子状ポリマーの重量比を算出した。
【０１７６】
ＳＥＭ、デジタル光学顕微鏡及びダイヤルゲージを用いて、吸液性ポリマーの形状を測定した。
肉眼又は２５〜１７５倍のデジタル光学顕微鏡を用いて結着粒子の塊の形状を観察し、ダイヤルゲージを用いて、その長径、厚み、塊を構成する粒子数及び塊間の繊維長を測定した。ＳＥＭ又はデジタル光学顕微鏡を用いて、結着粒子状の吸液性ポリマー５０個以上から無作為に選んだ１０個の吸液性ポリマーの一次粒子の径を測定し、その平均値を求めた。
【０１７７】
デジタル光学顕微鏡を用いて、水かき状ポリマーを観察した。基材上に、水かき状ポリマーが点在している部分を「水かき状分散層」、水かき状ポリマーが連続し、その所々に開孔部が点在している部分を「水かき状連続層」と判定した。
水かき状の分散層５０個以上から無作為に選んだ１０個の厚みをダイヤルゲージで測定し、その平均値を水かき状分散層の厚みとした。また、水かき状の分散層の走査型電子顕微鏡写真で、５０個以上から無作為に選んだ１０個の短径の平均及び長径の平均を、各々、短径及び長径とした。
【０１７８】
水かき状の連続層５０個以上から無作為に選んだ１０個の厚みをダイヤルゲージで測定し、その平均値を水かき状連続層の厚みとした。また、水かき状連続層の走査型電子顕微鏡写真で、開孔部分５０個以上から無作為に選んだ１０個の短径の平均及び長径の平均を、各々、孔径の短径及び長径とした。開孔率は、水かき状連続層２５ｃｍ2中における開
孔部総面積の百分率とした。
【０１７９】
（重合率の測定）
２種類の原料溶液の合流点から液滴の落下距離だけ下方における重合率を、以下の手順で求めた。
２種類の原料溶液の合流点から、液滴の落下距離だけ下方にて、メタノールの液面が位置するように１５０ｇのメタノールの入ったビーカーを設置した。反応液１ｇをメタノールに入れ、反応液１ｇ当たりのモノマー量を液体クロマトグラフィーで測定した。また、メタノール液を、１３０℃で３時間減圧乾燥することにより、液中のポリマー重量を測定した。各重量から以下の式により重合率を計算した（Ｍｐはポリマー重量、Ｍｍはモノマー重量）。液体クロマトグラフィーは、島津製作所株式会社製のカラム「shim-packSCR-1001H」を内蔵した「LC-10AS/SPD-10A」を用いて測定した。
【０１８０】
【数２】
【０１８１】
（吸液製ポリマーの両側に基材があるものの重合率の測定）
吸液性複合体を５ｃｍ×５ｃｍ角の大きさに切り出した。これを１５０ｇのメタノールに常温で１２時間浸漬させ、モノマー等を十分に流出させた。さらに、１１０℃で３時間ロータリーオイルポンプを用いて減圧乾燥させた後の重量をＭｃとした。該メタノール中のモノマー量を液体クロマトグラフィーで求め、その重量をＭｍとした。液体クロマトグラフィーは、島津製作所株式会社製のカラム「shim-packSCR-1001H」を内蔵した「LC-10AS/SPD-10A」を用いて測定した。
【０１８２】
一方、吸液性複合体に用いたのと同様な基材のみについて、同一処理を行った重量をＭｓとした。各重量から、以下の式により重合率を計算した。
【０１８３】
【数３】
【０１８４】
（含水率の測定）
２種類の原料溶液の合流点から液滴の落下距離だけ下方における含水率を、以下の手順で求めた。
吸液性複合体を７ｃｍ×７ｃｍ角の大きさに切り出した。これを、赤外線式水分計（株式会社ケット科学研究所製赤外線水分計「ＦＤ−１００」(乾燥熱源：２８０Ｗ環状セラ
ミック溶射シーズヒーター)）を用いて、１１０℃で３０分間加熱した後、秤量した。吸
液性複合体の加熱前の重量をＷ１、加熱後の重量をＷ２とした。また、吸液性複合体に用いたものと同様な基材のみについて、同じ処理を行った後の重量をＷ０とした。各重量から、以下の式により含水率（％）を計算した。
【０１８５】
【数４】
【０１８６】
（保水能（ＣＲＣ）の測定）
吸液性複合体を、１１０℃で３０分間乾燥したときの重量変化が１％以下になるまで乾燥させた（これを、前述の乾燥させた吸液性ポリマーの重量とする）。その後、吸液性ポリマーの重量が１ｇとなるように切断した（ここでの吸液性複合体の重量をＷ1とした）
。これを２５０メッシュのナイロン袋（大きさ２０ｃｍ×１０ｃｍ）に入れ、袋ごと２５℃の生理食塩水（０．９重量％）５００〜１０００ｍｌ中に、３０分間浸漬した。ナイロン袋を引上げ、１５分間懸垂して水切りした後、遠心分離機を用いて、９０Ｇで９０秒間脱水した（ここでのナイロン袋込みの重量Ｗ3とした）。
【０１８７】
一方、吸液性複合体に用いたものと同じ基材のみについて、同様の処理を行い、重量が１ｇとなるように切断した重量をＷ2、生理食塩水処理後のナイロン袋込みの重量をＷ4とした。各重量から、以下の式に従って保水能を算出した。なお、Ｗ1〜Ｗ4の単位は全てｇである。
【０１８８】
【数５】
【０１８９】
（加圧下吸液能（ＡＵＬ）の測定）
加圧下吸液能は、図２２に示す装置を用いて、以下の手順に従って測定した。測定装置は、底面が金網（＃１００）で閉鎖されている金属円筒４６（内径２５．４ｍｍφ）、この円筒の内径より若干小さい円柱状錘４８、及び、シャーレ４７からなる。
（ａ）２０ｇ／ｃｍ２荷重（円柱状錘４４として、１００ｇの錘を用いた）
１）吸液性複合体を、１１０℃で３０分間乾燥したときの重量変化が１％以下になるまで乾燥させた。これを打ち抜きポンチで打ち抜き、試料円盤４５（２５ｍｍφ）とした。
【０１９０】
２）試料円盤４５の重量Ｓｄ（ｇ）及び金網付き円筒４６の重量Ｔｄ（ｇ）を測定した。
３）シャーレ４７（１００ｍｍφ）に、２５℃の下記人工尿を２５ｇ入れた。
４）試料円盤４５を円筒４６に、基材側を下側にして入れた。
５）円柱状錘４８と円筒４６とが接触して、吸液による錘の上昇による摩擦が生じないようにしながら、円柱状錘４８を試料円盤４５上に乗せた。
【０１９１】
６）試料円盤４５と円柱状錘４８が入っている円筒４６を、金網側を下側にして、シャーレ４７に静かに浸した。
７）１時間静置して吸液させた。
８）円筒４６をシャーレ４７から静かに取り出した。
９）円筒４６を濾紙（＃４２４）上に静かに乗せ、円筒４６に付着している水を拭き取った。
【０１９２】
１０）円柱状錘４８を取り除いた（円柱状錘４８に付着していた吸液性ポリマーは、円筒４６側に移した）。
１１）円筒４６の重量Ｔｗ（ｇ）を計測した。
１２）吸液後の試料円盤４５の重量Ｓｗ（ｇ）を下記式により求めた。
Ｓｗ＝Ｔｗ−Ｔｄ
１３）吸液性複合体の代りに、吸液性複合体に用いたものと同種の基材のみを用いたものを、上記操作の試料円盤の代わりに用いて、その重量Ｎｄ（ｇ）及び吸液後の円筒の重
量Ｍｗ（ｇ）を測定し、吸液後の円盤の重量Ｎｗ（ｇ）を下記式により求めた。
【０１９３】
Ｎｗ＝Ｍｗ−Ｔｄ
１４）加圧下吸液能を下記式にしたがって算出した。
加圧下吸液能＝（Ｓｗ−Ｎｗ）／（Ｓｄ−Ｎｄ）
なお、人工尿としては下記組成のものを用いた。
尿素 １９．４ｇ
塩化ナトリウム ８．０ｇ
無水塩化カルシウム ０．６ｇ
硫酸マグネシウム・７水和物 ２．０５ｇ
純水 ９７０.９ｇ
（ｂ）５０ｇ／ｃｍ２荷重
円柱状錘１４として、２５０ｇの錘を用いた以外は（ａ）と同様にして、加圧下吸液能を測定した。
【０１９４】
（吸液性ポリマーの脱落率の測定）
（ａ）吸液性複合体を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の大きさに切り出した。その重量を測定し、吸液性複合体の構成（吸液性ポリマーの目付量）から、吸液性ポリマーの見込み重量を算出した。ＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された標準網篩６１（内枠の寸法が、内径１５０ｍｍ、深さ４５ｍｍ、２０メッシュ）の中央に、吸液性複合体６０をテープ６２で固定した（図２３参照）。
（ｂ）この吸液性複合体を固定した標準網篩を、ロータップ型震とう機６５（（株）東京篠原製作所社製、型番ＳＳ−Ｓ−２２８型、ＪＩＳ Ｚ８８１５準拠、図２４参照）の最上段に固定した。
（ｃ）震とう機６５を、衝動数：１６５回／分、回転数：２９０回／分にセットして、６０分間振とうさせた。吸液性複合体６０から脱落した吸液性ポリマーの重量を測定し、下記式から脱落率を求めた。
【０１９５】
【数６】
【０１９６】
（吸液性複合体のゲル脱落率の測定）
吸液複合体に対して、擦るように作用する力が加わった時の吸液ゲルの脱落率を、以下の手順で測定した（図２５参照）。
（ａ）平滑面５１上に、吸液性複合体５２を置いた。この上に、アクリル板５５（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの直方体）を置いた。アクリル板５５の中央部には、上方が開放された内径４０ｍｍの円筒５３が乗っており、この円筒に囲まれた部分に、直径５ｍｍの貫通孔５４がほぼ等間隔となるように７個空いている。アクリル板５５の質量は、この円筒５３も含め、１５０ｇであった。
（ｂ）円筒５３内に、人工尿１５０ｍｌを入れ、吸液性複合体に吸液させた。
（ｃ）完全に吸水した後、３０分間室温下放置した。
（ｄ）吸液性複合体７０の中心部を、一辺１０ｃｍの正方形に切り取り、その質量を測定した（図２６参照）。
（ｅ）２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさのアクリル板７４の中心に、この切り取ったサンプル７３を載せた。その上に、サンプル７３と同じ大きさ（一辺１０ｃｍの正方形）の錘７５（３ｋｇ）を、重なるように乗せた（図２７参照）。
（ｆ）アクリル板７４に、サンプル７３、錘７５を乗せたものを、振とう機（井内盛栄堂社製、型番「ＭＳ−１」）に、振とう方向に対して、サンプルの切り口が垂直になる方向にセットし、振幅５０ｍｍ、振動数８０回／分で、３０分間振とうさせた。
（ｇ）錘を取り除き、サンプルから脱落した吸液ゲルの質量を測定した。以下の式を用いて、吸液性複合体のゲル脱落率を計算した。
【０１９７】
【数７】
【０１９８】
（吸液後のゲル脱落率の測定）
保水能の測定後の吸液性複合体から脱落した吸液性ポリマーゲルの重量及び脱落しなかった吸液性ポリマーゲルの重量を測定した。各重量から、以下の式でゲル脱落率を算出した。具体的には、保水能を測定後の吸液性複合体を、静かにナイロン袋から取り出した。この際、複合体より、袋内に残った吸液性ポリマーを脱落した吸液性ポリマーゲルとした。袋ごと重量測定した値から袋の重量を差し引いた値を、脱落した吸液性ポリマーゲルの重量Ｗａ（単位ｇ）とした。複合体より、脱落しなかった吸液性ポリマーを、脱落しなかった吸液性ポリマーゲルとした。複合体の重量を測定した値から基材の重量を差し引いた値を、脱落しなかった吸液性ポリマーゲルの重量Ｗｂ（単位ｇ）とした。
【０１９９】
【数８】
【０２００】
（吸液速度の測定）
吸液性複合体を４０ｃｍ×２０ｃｍの長方形に切断した。同サイズの平滑なステンレス板（厚さ３ｍｍ）２枚の間に、同サイズのフラッフパルプ（ウェハウザー社製「NB-416」、目付量１００ｇ／ｍ2）とその上に該吸液性複合体（吸液性ポリマー側を下にする）を
挟むように重ねた。この積層体に、ステンレス板の上下から１０ＭＰａの荷重をかけた。室温で５分間放置後、圧力を開放して、吸液性複合体を取り出した。得られた吸液性複合体の中央部を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出し、これを直径１０ｃｍのガラス製シャーレ内に入れた純水２５ｍｌに浸漬させて、シャーレの底の一部が空気に露出するまでの時間（吸水速度／秒）を測定した。測定は常温常湿で行い、測定した時間を吸水速度（単位：秒）とした。
吸液性複合体の断面は図２８のようになっていた。
【０２０１】
（吸液性複合体の剛軟性の測定）
吸液性複合体を２ｃｍ×２５ｃｍの長方形に切り出した。温度２５℃、湿度５０℃の状態で、一昼夜保管後、ＪＩＳ Ｌ−１０９６（比較的柔らかい織物に使用されるハートループ法）に準拠して、以下の手順で剛軟性を測定した（図３１参照）。なお、測定値が大きいほど、柔らかいことを意味する。
（ａ）水平棒のつかみ４１に、サンプル片４２をハートループ状に取り付け、サンプル片４２の有効長が２０ｃｍとなるようにした。
（ｂ）１分間経過したら、水平棒の頂部とループの最下点との距離Ｌ（ｃｍ）を測定した。サンプルを５枚測定し、その平均値を求めて剛軟性とした。
なお、実施例１の吸液性複合体の剛軟性については、サンプルが破損したため、測定できなかった。
【０２０２】
（吸液性複合体の開繊性の測定）
吸液性複合体の重量Ｋ１（単位ｇ）を測定した。吸液性複合体を強制開繊して篩い分け機にかけた（図３２（ａ），（ｂ）参照）。開繊機１５１は、外径５ｃｍ、長さ２０ｃｍのアクリル製の円筒１５１Ａ，１５１Ｂの表面に、太さ１ｍｍ、長さ１ｃｍのステンレス製ピン１５２が５ｍｍ間隔で設けられたものである。円筒１５１Ａは、回転数５００ｒｐｍで、円筒１５１Ｂは、回転数９００ｒｐｍで、各々同方向に回転している。篩い分け機１５３は、内径９ｃｍのアクリル型円筒１５４内に、外径８ｃｍの撹拌羽根１５５、及び、直径９ｃｍの１０メッシュの金網１５６を有する。アクリル型円筒１５４の下部の配出管部１５７に、直径５ｃｍの１００メッシュの金網１５８が設けられ、−６０ｍｍＨ２Ｏの減圧で篩い分けした（図３２（ｂ）参照）。１００メッシュ金網上に残った残渣の重量Ｋ２（単位ｇ）を測定し、下記式に従って吸液性複合体の開繊性を評価した。
【０２０３】
【数９】
【０２０４】
（吸液性複合体の復元率の測定）
吸液性複合体を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切断し、同サイズの型枠の中に入れた。吸液性複合体の上下から１ＭＰａの圧力を１０分間かけて圧縮した。加圧した状態で、温度２５℃、湿度５０％の条件下で３０日間保管した。前記厚み測定法より、圧縮直後及び同３０日後の厚みを測定し、下記式によって復元率を算出した。サンプルは５枚測定し、その平均値を求めた。
【０２０５】
【数１０】
【０２０６】
（吸液性複合体の剥離試験）
吸液性複合体を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切断した。手指により、試料の外側の一方の基材と、他方の基材をつまみ、これをゆっくり剥離させた。剥離状態を目視で観察した。（基材層が２層以上ある場合の吸水剥離試験）
（１）吸液性複合体を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した。
（２）直径１０ｃｍｍのガラス製シャーレに純水１０ｍｌを入れた。
（３）吸液性複合体を、シャーレ内の純水に１０分間浸漬させ、吸液性複合体とした。
（４）一方の手指で吸液性複合体の外側の基材をつまみ、他方の手指で他方の吸液性複合体の別の外側の基材をつまみ、ゆっくり剥離させた。
（５）剥離状態を目視で観察した。
【０２０７】
（おむつの人工尿の吸液速度と放水量の測定）
実施例１９と実施例２３のおむつを、４０ｃｍ×１０ｃｍの長方形に切断した。人工尿の吸収速度および放出量を、吸液性複合体のゲル脱落率の測定と、同じ測定装置を用いて
、以下の手順で測定した（図２５参照）
（ａ）平滑面５１上に、おむつ５２を置いた。この上に、アクリル板５５（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの直方体）を置いた。アクリル板５５の中央部には、上方が開放された内径４０ｍｍの円筒５３が乗っており、この円筒に囲まれた部分に、直径５ｍｍの貫通孔５４がほぼ等間隔となるように７個空いている。アクリル板５５の質量は、この円筒５３も含め、１５０ｇであった。
（ｂ）更にこの上に、中央部に直径４５ｍｍの孔５６Ａが空いている、直径１００ｍｍの金属製円板５６（質量１２５０ｇ）を、円筒５３に挿通して載せた。
（ｃ）円筒５３に人工尿２５ｍｌを入れ、おむつに吸液させた。
（ｄ）吸収されるまでの時間をストップウオッチで測定し、吸液速度（秒）とした。
（ｅ）１０分後に、金属製円板５６及び円筒付きアクリル板５５を取り除いた。おむつ５２の上にアクリル板６５があった位置に、濾紙（東洋濾紙社製品「ＡＤＶＡＮＴＥＣ Ｎｏ．４２４」、１００×１００ｍｍ）を２０枚重ねて載せた。更に、その濾紙上に、底面積（１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形）の４ｋｇの錘を載せた。５分後に錘を取り除き、濾紙の重量を測定して、濾紙に吸収された人工尿の量を測定して放水量（ｇ）とした。
（ｆ）上記（ａ）〜（ｅ）の操作を、更に２回ずつ繰り返し、その平均値を求めた。
【０２０８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明の吸液性複合体は、吸液性ポリマーが吸液前後を通して繊維に均一に固定化されている。また、本発明の吸液性複合体のうち特に好ましいものは、吸液速度が大きくて、適度なしなやかさを有している。更に、本発明の吸液性複合体の製造方法によれば、そのような特徴を有する吸液性複合体を効率よく製造することができる。特に本発明の吸液性複合体は、接着性、付着性、吸湿性のある吸液性ポリマーが基材により被覆されているた
めに、巻き取りローラー等、接触、摺動部分への付着が避けられ、ライン操作性が優れている。
【０２１０】
したがって、本発明の吸液性複合体は、紙おむつや生理用品などの衛生材料、廃水などの吸収や保持に必要な工業資材、野菜などの鮮度保持剤や保水剤等の農業資材の製造に好適に使用することができる。また、本発明の吸液性複合体の製造方法は、工業的な製造システムを用いて実施することが可能であり、大量生産にも向いている。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０２１１】
【図１】本発明の重合方法及び重合装置の実施の形態を示す噴霧ノズルの正面図である。
【図２】本発明の重合方法及び重合装置の他の実施の形態を示す噴霧ノズルの正面図である。
【図３】本発明の重合方法及び重合装置の別の実施の形態を示す噴霧ノズルの正面図である。
【図４】本発明に好適な２重同芯渦巻噴射ノズルを示す図であって、（ａ）図は上部導入管部分の横断面図、（ｂ）図は縦断面図、（ｃ）図は斜視図である。
【図５】比較例１の吸液性複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】比較例２の吸液性複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】比較例３の吸液性複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８】比較例４の吸液性複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９】比較例５の吸液性複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１０】比較例６の吸液性複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１１】実施例１の吸液性複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１２】剛軟性の測定装置を示す斜視図（ａ）とサンプル取付け状態を示す図（ｂ）である。
【図１３】ノズル口を構成する先端部の肉厚の計算法を示す断面図である。
【図１４】実施例および比較例で用いたノズルユニットの斜視図である。
【図１５】実施例４及び比較例７の吸液性複合体の層構成を示す断面図である。
【図１６】比較例１０の吸液性複合体の層構成を示す断面図である。
【図１７】比較例１１の吸液性複合体の層構成を示す断面図である。
【図１８】吸液性ポリマーと繊維の結着状態を分類した概略説明図である。
【図１９】吸液性物品の構成を示す横断面図である。
【図２０】基材に水かき状の吸液性ポリマーが結着した状態を示す概略説明図である。
【図２１】厚み測定具を示す断面図である。
【図２２】加圧下吸水能の測定装置を示す概略図である。
【図２３】吸液性ポリマー脱落率を測定する際のサンプルの位置関係を示す図である。
【図２４】ロータップ型震とう機を示す斜視図である。
【図２５】ゲル脱落率及び吸液性物品の吸収速度と放水量の測定装置の断面図である。
【図２６】サンプルの切り出し部分を示す上面図である。
【図２７】ゲル脱落率測定における振とう時の状態を示す断面図である。
【図２８】圧縮成型後の吸液性複合体の断面概略図である。
【図２９】基材に結着粒子状の吸液性ポリマーが結着した状態を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【０２１２】
１ 噴霧ノズル
２Ａ，２Ｂ 保護液スプレーノズル
３ 保護液膜
４ 保護液吐出用スリット
５ 保護液吐出用開孔
１０ 第１のノズル
１０Ａ ノズル口
１１ 液導入部
１２ テーパー部
１３ 液噴出部
１４Ａ，１４Ｂ 導入管
２０ 第２のノズル
２０Ａ ノズル口
２１ 液導入部
２２ テーパー部
２３ 液噴出部
２４Ａ，２４Ｂ 導入管
２６ アダプター
２７ サンプル台
２８ サンプル
３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ 吸液性複合体
３２Ａ 部分包埋繊維
３２Ｂ 表面接着繊維
３３ 吸液性ポリマー粒子
４１ つかみ
４２ サンプル片
４５ 測定用試料円盤
４６ 金網付き円筒
４７ シャーレ
４８ 錘
５１ 平滑面
５２ 吸液性複合体又はおむつ
５３ 円筒
５４ 貫通孔
５５ アクリル板
５６ 円板
６０ 吸液性複合体
６１ 標準網篩
６２ テープ
６５ ロータップ型震とう機
７０ 吸液性複合体
７１ 中心
７２ 切り取り線
７３ サンプル
７４ アクリル板
７５ 錘
８１ 基材
８２ 吸液性ポリマー
８３ フラッフパルプ
９０ 吸液性物品
９１ 水不透過性シート
９２ ティッシュ
９３ 吸液性複合体
９４ ティッシュ
９５ 水透過性繊維質材料
１０１，１０１Ａ，１０１Ｂ 非成形繊維堆積塔
１０２，１０２Ａ，１０２Ｂ 重合塔
１０３，１０３Ａ，１０３Ｂ 表面処理剤噴霧機
１０４ 乾燥塔
１０８ プレスローラ
１０９ 巻き取り機
１２１ 水不透過性シート
１２２ ティッシュ
１２４ 吸液性複合体
１２５ ティッシュ
１２６ 水透過性繊維質材料
１５１ 開繊機
１５２ ピン
１５３ 篩い分け機
１５４ 円筒
１５５ 撹拌羽根
１５６ 金網
１５７ 配出管部
１５８ 金網
２０１ 吸引器
Ｓ 繊維
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸液性複合体およびその製造方法に関するものである。本発明の吸液性複合体は、紙おむつや生理用品などの衛生材料、廃水などの吸収や保持に必要な工業資材、及び野菜などの鮮度保持剤や保水剤等の農業資材等に好適に使用することができる。また、本発明は吸液性複合体を用いた吸液性物品と、吸液性複合体の製造方法に用いるノズルにも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、市販されている吸液性ポリマーは、殆どが粉末状である。これを生理用ナプキン、紙オムツ等の衛生材料に用いるには、ティッシュ、不織布、綿等の基材上に均一に分散させる必要がある。近年、吸液量を多くするために、吸液性ポリマーを多量に使用する傾向にあり、これに伴い、搬送時や使用時の振動等により、吸液性ポリマーが一部局所に集合する、吸液後に移動する等の問題が生じやすくなっている。これに対し、以下の各種吸液材が知られているが、更に、吸液性ポリマーの安定性が高く、吸液速度が大きいものが求められている。
【０００３】
吸液性ポリマー内部に繊維を埋め込んだ吸液材が提案されている（特許文献１参照）。これは、水等で膨潤させた吸液性ポリマーに、繊維を混合又は混練することにより埋め込んだ後、乾燥させ、破砕することにより得られる。しかしながら、該吸液材は、膨潤する吸液性ポリマー内に膨潤しない繊維が埋め込まれているため、吸液量や吸液速度が低下する膨潤阻害が生じやすく、さらに吸液後に吸液材が反る、基材から吸液ゲルが外れる等の問題が起こりやすい。特に、吸液ゲルと繊維の混合、混練時に、ポリマー鎖が切れてしまい、本来の吸液性能が得られなくなる上、短繊維の一部が吸液性ポリマー中に完全に包埋されてしまい、繊維の有する導水性を発現せずに、膨潤阻害だけを起こしてしまうことがある。また、該吸液材は表面が角張っているために皮膚に刺激を与える可能性がある。さらに、吸液材を薄型化すべく加圧すると吸液性ポリマーが割れてその破片が吸液性物品から漏れる問題や、吸液性ポリマーと繊維との結合力が弱いために膨潤時に繊維と吸液ゲルとの間に隙間ができて吸液ゲルが繊維上を移動してしまう問題等を生じやすかった。
【０００４】
繊維を吸液性ポリマーの表面に付着させた吸液材も提案されている（特許文献２参照）。これは、粒状の吸液性ポリマーに、溶融繊維を吹きつけて混合することにより得られる。しかしながら、溶融繊維は接着力が弱く、膨潤する吸液性ポリマーが膨潤しない基材に付着しているため、吸液後に吸液材が反る問題や、基材から吸液ゲルが５０重量％以上も外れる問題等が生じやすい。
【０００５】
水かき状の吸液性ポリマーが繊維質基材に結着した吸液材も提案されている。これは、吸液性ポリマーの原料を含んだ水溶液を、繊維質基材上に散布して、基材上で重合させることにより得られる（特許文献３参照）。該吸液材では、基材からの吸液性ポリマーの脱落は起こりにくいが、膨潤阻害が起こりやすく、吸水速度が遅い。
粒子状の吸液性ポリマーが繊維質基材上に結着した吸液材も提案されている。これは、吸液性ポリマーの原料を含んだ水溶液を、基材上に散布する途中で、液滴重合させることにより得られる（特許文献４参照）。該吸液材は、膨潤阻害が起こりにくくて、吸水速度が速いが、基材から吸液性ポリマーが脱落しやすい。
【０００６】
更に、吸液性ポリマーの原料を含んだ水溶液を、起毛処理を施した繊維質基材上に散布して、基材上で重合させることにより、吸液性ポリマーを繊維質基材に結着させる方法も提案されている（特許文献５参照）。これは、吸液性ポリマーの原料を含んだ水溶液を、
起毛した繊維質基材上に、液滴状態で散布することにより、各液滴を不連続に基材上配置させて、これを重合することにより得られる。該方法で作製した吸液性複合体では、吸液性ポリマー粒子が繊維質基材に対して数珠状に担持されている。すなわち、吸液性ポリマーが塊ではなく、１個ずつ基材に固定されている。このため、繊維による膨潤阻害が生じて、吸液速度が１００秒より大きくなりやすい。
【特許文献１】特公平８−１９６０９号公報
【特許文献２】特開昭５８−１６３４３８号公報
【特許文献３】特開昭６０−１４９６０９号公報
【特許文献４】特開２０００−３２８４５６号公報
【特許文献５】特開２００４−９１９９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものである。具体的には、本発明は、吸液量が多く、吸液速度が速くて、適度なしなやかさを有するとともに、特に、吸液性ポリマーが吸液前後を通じて基材上に均一に分散されている吸液性複合体、及び、該複合体を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した。この結果、特定処理を施した基材に特定形状の吸液性ポリマーが結着している吸液性複合体が、前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、起毛処理を施した繊維質基材上に略球状の吸液性ポリマーが２個以上結着している結着粒子状の吸液性ポリマーが結着していることを特徴とする吸液性複合体に存する。また、本発明は、繊維質基材上に、略球状の吸液性ポリマーが２個以上結着している結着粒子状の吸液性ポリマーが結着しており、且つ、吸水速度が１〜１００秒であり、吸水後のゲル脱落率が６０重量％以下であることを特徴とする吸液性複合体にも存する。なお、上記吸液性複合体の繊維質基材上に更に水かき状の吸液性ポリマーが結着しているものが特に好ましい。さらに、本発明は、前記吸液性複合体を用いた吸液性物品、特に衛生材料（中でも、おむつ）にも存する。
【０００９】
そして、本発明は、吸液性ポリマーを与える重合性モノマーと重合開始剤を気相中で液滴重合し、これを前記重合性モノマーの重合率が４０％以下の状態で、起毛処理を施した繊維質基材に接触させる工程を有することを特徴とする吸液性複合体の製造方法にも存する。さらに、吸液性ポリマーを与える重合性モノマーと重合開始剤とを気相中で液滴重合させ、且つ、該重合性モノマーの重合率が４０％以下の状態で、起毛処理を施した繊維質基材に接触させることによる、吸液性複合体の製造方法に用いる重合反応用ノズルであり、ノズル口を構成する先端部の肉厚が１０ｍｍ以下であることを特徴とする重合反応用ノズルにも存する。前記ノズルは、前記重合反応用ノズルの外壁面に液膜を形成する機構を備えていることが特に好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の吸液性複合体は、吸液性ポリマーが吸液前後を通じて基材上に均一に分散されている。また、本発明の吸液性複合体のうち、特に好ましいものは、更に、吸液量が多く、吸液速度が速く、適度なしなやかさを有する。このため、紙おむつや生理用品などの衛生材料、廃水の吸収保持用等の工業資材、及び野菜などの鮮度保持剤や保水剤等の農業資材等に好適に使用することができる。また、本発明の吸液性複合体の製造方法によれば、上記特徴を有する吸液性複合体を効率よく製造することができる。さらに、本発明のノズルを用いれば、さらに効率よく吸液性複合体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下において、本発明の吸液性複合体およびその製造方法等について、詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本発明の吸液性複合体は、水かき状の吸液性ポリマー及び略球状の吸液性ポリマーが２個以上結着している結着粒子状の吸液性ポリマーが、起毛処理を施した繊維質基材上に結着していることを特徴とする。なお、上記吸液性複合体の繊維質基材上に水かき状の吸液性ポリマーが結着していても差し支えない。
【００１２】
Ｉ．基材
（基材の効果）
本発明の吸液性複合体において、基材は、液拡散性と通液性の効果を奏するものが好ましい。液拡散性は、液を吸液性複合体の水平方向に迅速に拡散させ、吸液性ポリマーに満遍なく分配させる効果をいう。通液性は、液を吸液性複合体の垂直方向に迅速に通液させ、吸液性ポリマーに受け渡す効果をいう。一般的に、基材は、基材側から進入した液に対して、液拡散性と通液性の機能を競合的に行う。液拡散速度は、通常、基材の方が吸液性ポリマーより大きいため、液は、先ず、基材上を迅速に拡散して均一に広がり、その後、吸液性ポリマーに染み込んでいく。基材は、この一連の吸液過程の中で、吸液速度に影響するだけでなく、液が一部の吸液性ポリマーに偏在し、吸液性ポリマー全体の能力を生かしきれない「ままこ」と呼ばれる現象を防止する効果もある。
【００１３】
（基材の種類）
本発明の吸液性複合体を構成する基材は、吸液性ポリマーを固定する役割を果たす。基材の表面状態は、吸液性ポリマーが結着しやすいように、適度に粗であることが好ましい。また、連続した隙間（空孔や空隙等）を有するものが、通水性、通液性、導水性、導液性等に優れていることから好ましい。これらの観点から、繊維の集合体である繊維質基材が良い。具体的には、板、シート、フィルム、各種形状の繊維質基材を用いることができる。吸液性ポリマーの結着により、形態維持性を高めること等が可能なことから、軟弱で疎な素材や平面にフィラメントを敷いただけの基材等も使用可能である。また、資源の有効利用の観点からは、例えば、成形していない繊維質基材のように、リサイクル処理しやすいものが好ましい。
【００１４】
繊維質基材は、吸液性ポリマーと結着している繊維が、互いに絡み合って安定化しているため、押圧、振動時に、吸液性ポリマーが回転運動や並進運動するのを防ぐ。特に、吸液性ポリマーに一部が包埋されている繊維は、吸液後の吸液性ポリマーの固定性への寄与が大きい。また、繊維質基材は、特に、吸液により膨潤した吸液性ポリマー間に、適度な大きさの液体の流路を確保する効果も奏する。
【００１５】
繊維質基材の材質は、例えば、植物繊維、動物繊維および鉱物繊維等の天然繊維；再生繊維、半合成繊維、合成繊維および鉱物繊維等の化学繊維等が挙げられる。このうち、衛生材料関係の用途には、皮膚に対する低刺激性、柔軟な感触等から、天然繊維が好ましい。また、均一性に優れている点では、化学繊維が好ましい。（「繊維便覧（原料編）」（繊維学会編、丸善、１９６８）、「繊維便覧（加工編）」（繊維学会編、丸善、１９６９）、「合成繊維」（祖父江寛、大日本図書、１９７７）を参照）。
【００１６】
繊維質基材としては、吸液性ポリマーに対して化学的親和性を有するものが、吸液性ポリマーと結着しやすいことから好ましい。通常、吸液性ポリマーは親水性であるため、具体的には、パルプ、レ−ヨン、木綿、再生セルロ−ス等のセルロ−ス系繊維；ポリアミド
系；ポリビニルアルコール系等の導水性（水を吸液性ポリマーに誘引する性質）〜親水性であるものが好ましい。このうち、皮膚に対する刺激が少なく、柔軟な感触を有することから、セルロ−ス系繊維が好ましく、パルプが特に好ましい。パルプとして具体的に好ましいのは、砕木パルプ等の機械パルプ；セミケミカルパルプ、ケミカルグラウンドパルプ等の化学機械パルプ；亜硫酸パルプ、硫酸パルプ、ソーダパルプ、硝酸法パルプ、塩素法パルプ等の化学パルプ；製紙した紙を機械的破砕又は粉砕したもの、古紙の機械的破砕又は粉砕したもの等の古紙パルプ等が挙げられる。
【００１７】
親水性の吸液性ポリマーと基材との親和性は、基材の水に対する接触角測定によって、評価可能である。水の基材表面上の接触角が小さいほど、吸液性ポリマーと基材間の親和性が高く、接着力も大きい。従って、水の基材表面上における接触角は、６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、４０°以下が特に好ましい。なお、接触角は測定する基材の形状、表面の平滑度等に依存して異なる。本発明の吸液性複合体に用いる基材の接触角は、基材をフィルムやシートのような平滑面上においたときの、蒸留水に対する接触角であり、後述の装置を用いて測定する。
【００１８】
親水性の基材は、疎水性の基材表面を親水性化したものでもよい。親水化処理は、例えば、アニオン系、カチオン系又はノニオン系の界面活性剤を用いて改質処理することにより、行うことができる。改質処理は、例えば、基材に直接スプレー又は塗布する、繊維又は不織布等の基材作製時から作成後のいずれかにおいて塗布する、繊維紡糸前にポリマー組成物に添加する、等の方法が挙げられる。
【００１９】
一方、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ポリアミド系、ポリビニルアルコ−ル系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビリニデン系、ポリアクリロニトリル系、ポリ尿素系、ポリウレタン系、ポリフルオロエチレン系及びポリシアン化ビニリデン系等の疎水性の基材についても、基材上で水分を拡散させる効果が見込めることから、利用できる。親水性繊維と疎水性繊維を組み合わせてもよい。また、吸液により膨潤した吸液性ポリマー間に、適度な大きさの液体の流路を確保するには、一定の剛性を備えた基材を用いるのが好ましい。また、環境問題などを考慮すると、ポリ乳酸繊維、脂肪族ポリエステルのような生分解性のある合成繊維を用いることが好ましい。
【００２０】
繊維質基材を構成する繊維は、１種類であっても、２種類以上であってもよい。吸液性ポリマーが結着可能であれば、１本の繊維が２種類以上の材質からできていても良い。また、繊維の形状は、液体の拡散性、導水性を高めるために、中空やサイドバイサイド型等であっても良い。２種類以上の材質からできている繊維としては、「或る材質のコア繊維を、これとは異なる材質の熱可塑性シースが包み込んでいる熱可塑性繊維」等が挙げられる。本発明の吸液性複合体の基材に適した「繊維質シース／コア繊維」の具体例を揚げると、ポリエチレン／ポリプロピレン、ポリ酢酸エチル／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリエステル、ポリプロピレン／ポリエステル、ポリエステル共重合体／ポリエステル等の２種類の材質からなるものが挙げられる。このうち、「ポリプロピレン又はポリエステル等の剛性の高いコアに、ポリエステル共重合体又はポリエチレン等の柔軟なシースでできた繊維」が、適度な剛性と柔らかな風合いを有することから好適である。
【００２１】
繊維質基材には適度な剛性と柔らかな風合いが必要とされることから、繊維質基材を構成する繊維の径は、下限が０．１デシテックスであるの好ましく、１デシテックスであるのが更に好ましく、上限が５００デシテックスであるのが好ましく、１００デシテックスであるのがより好ましく、５０デシテックスであるのが特に好ましく、３０デシテックスであるのが最も好ましい。繊維径が上記上限以下であると、繊維の剛性が適度なため、吸液性ポリマーを包埋、接着しやすい。また、圧縮成型が容易で、繊維の絡み合いによるシート化、薄型化に好ましい。特に、生理用品等に用いる場合、ゴワゴワしたり、チクチク
したりすることが少なく、感触に優れる。一方得、繊維径が上記下限以上であると、前述の導水性や拡散性の点で好ましく、ままこができ難い。
【００２２】
該繊維の繊維長は、風合いが良好で、成型、圧密が容易なことから、下限が５０μｍであるのが好ましく、１００μｍであるのがさらに好ましく、５００であるのが特に好ましく、上限が１００，０００μｍであるのが好ましく、５０，０００μｍであるのが更に好ましく、３０，０００μｍであるのが特に好ましい。吸液性ポリマーが結着粒子状である場合、結着粒子の平均粒径：繊維長は、好ましくは２：１〜１：１，０００、より好ましくは１：１〜１：５００、特に好ましくは１：２〜１：１００である。繊維長は、１本の繊維に結着吸液性ポリマーの量に影響を及ぼし、長い方が繊維と吸液性ポリマーとの結着が強い。特に、繊維質基材のシート化には、長い方が、繊維の絡み合いが生じるため好ましい。一方、使用後にリサイクル処理を施したい場合には、短い方が開繊しやすいため好ましい。
【００２３】
該繊維の形状は、直線状の他、波状、ループ状、コイル状、枝毛状、星状等の繊維同士が絡みあいやすい非直線状でもよい。
目付量は、液拡散性の点から、下限が５ｇ／ｍ２が好ましく、１０ｇ／ｍ２が更に好ましく、２０ｇ／ｍ２が特に好ましく、上限が５００ｇ／ｍ２が好ましく、２００ｇ／ｍ２が好ましく、１５０ｇ／ｍ２が特に好ましい。比容積は、吸液性ポリマーの定着性に優れることから、下限が３ｍｌ／ｇが好ましく、７０ｍｌ／ｇが更に好ましく、１００ｍｌ／ｇが特に好ましく、上限が５００ｍｌ／ｇが好ましく、４００ｍｌ／ｇが更に好ましく、３００ｍｌ／ｇが特に好ましい。比容積は、１ｇあたりの基材の容積（ｍｌ）を表す。比容積は、繊維質基材の容積（ｍｌ）を、その重量で除して算出する。容積（ｍｌ）は、正方形の繊維質基材について、デジタル光学顕微鏡を用いて、繊維質基材の側面方向からの厚さ（ｃｍ）を測定し、面積にこの厚みを乗したものとする。
【００２４】
好ましい繊維質基材としては、紙、フラッフパルプ、布及び不織布等の適度な表面状態を有しているものが挙げられる。フラッフパルプは、繊維が独立して羽毛状に絡み合ったパルプであり、嵩高く、柔らかく、吸液性が良好であるという特徴を有する。典型的には、例えば、ウェハウザー社製「NB-416」、「FR-416」等の開繊品が挙げられる。不織布は、エアレイド法、ウエットレイド法、水圧連行法、ステープル長の繊維カードボンド法、溶液紡糸法等の各種公知の方法によって製造されたものを用いることができる。不織布は、一般的に、比容積の大きな順に、エアスルー、エンボス、フラットと分類される。これらのうち、フラッフパルプおよびエアスルー不織布等のエアスルー型の繊維質基材が特に好ましい。
【００２５】
通常、繊維は、絡み合って塊となる傾向があるが、本発明の吸液性複合体に用いる基材としての繊維は、ミクロ的に、均一に分散されているのが好ましい。見かけの繊維塊径は、２０ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下が特に好ましい。また、１本、１本の繊維が独立しているのが最も好ましい。
繊維塊は、通常、開繊により、ほぐすことができる。「開繊」とは、解繊と繊維化の両概念を含む。解繊は、ナイロン等のシート状物を、短冊状や繊維状に裂くこと等が含まれる。また、繊維化には、原紙状のセルロースを切り裂いてパルプにすること等が含まれる。
【００２６】
具体的には、綿紡式、梳毛式、紡毛式、麻紡式、絹紡式又は回転羽式粉砕機、ハンマー式粉砕機、パルプ解繊機等の開繊機を用いることができる。繊維を帯電させ、繊維間の静電反発を利用して、繊維１本ずつを均一分散させるフロック加工法も適用可能である（「繊維便覧（加工編）」（繊維学会編、丸善、１９６９、１８頁参照）。起毛装置としては、山東エンジニアリング株式会社製のウェットサンダー装置、内外特殊エンジニアリング
株式会社製のビーバーエメリー装置、三菱重工業株式会社製のＭＣロール、丸一技研株式会社製のニードルプリッカー等を用いることができる（特開平５−１８６９６０号公報、特開２００１−２５４２６１号公報、特開２００１−２５４２６２号公報を参照）。
【００２７】
（起毛処理）
本発明の吸液性複合体を構成する基材は、表面に起毛（立毛ともいう）処理を施した繊維質基材である。起毛処理は、繊維質基材の嵩密度を、処理前の半分〜２／３にするのが好ましい。起毛処理とは、繊維を基材表面に引き出す又は基材表面に繊維をつける等により、基材の表面を毛羽だった状態にする処理をいう。一般的には、基材に対して、加熱、研磨（エメリー起毛又はパフィング処理）、ブラッシング等により、繊維を表面に引き出す又は繊維を付ける処理を施す。繊維質基材繊維を引き出す処理としては、サンドペーパー（エメリーペーパー）等の研磨剤による研磨；バフ加工；金属、塩ビ等のプラスチック、豚毛等の各種ブラシ、針布（スウェード起毛）、ニードルパンチの針等によるブラッシング；針で繊維を引き出し、更に引き出した繊維を切断し、毛先を立たせる（ニードルプリッカー）；水流ジェットをあてる；エアブローをあてる；静電気の引力あるいは反発力を利用する；表面に熱可塑性樹脂フィルムを溶融接着してから、これを剥がす；タフテッドカーペットを製造する方法の応用で、撚糸を用いて連続ループを表面に形成し、該ループをシェアリング等でカットする等が挙げられる。繊維を付ける処理としては、電気植毛等が挙げられる。これらの中で、低コストで適度な嵩密度にできることから、本発明の吸液性複合体を構成する基材に施す起毛処理としては、加熱起毛又はエメリー起毛（パフィング処理）が好ましく、繊維への損傷が少ないことから加熱起毛が更に好ましい。起毛処理は、１回だけ行っても、同一又は複数種の方法を複数回施しても良い。
【００２８】
起毛処理は、一般的に、外観、風合い、つやの向上のために行う（「繊維便覧（加工編）」９７５頁（繊維学会編、丸善、１９６９）参照）。本発明の吸液性複合体を構成する基材に、起毛処理を施すと、通常、吸液速度が向上する。これは、起毛処理により、繊維質基材に結着する吸液性ポリマー同士の間隔が適度に保たれることによるものと推定される。
【００２９】
不織布を例に、加熱起毛の好ましい条件について説明する。加熱温度は、不織布のベース繊維の軟化点付近、実用的には７０〜１６０℃が好ましい。加熱時間は、加熱温度等に依存するが、通常、数秒〜１８０秒間である。更に好ましくは、８０〜１４０℃で２０〜６０秒間の加熱を施すのがよい。加熱方法は、起毛できれば特に限定されず、例えば、加熱炉内を通過させる、熱風を吹付ける、赤外線ランプ等を照射する、水蒸気等の高温の気体を共存させるなどしても良い。
【００３０】
エメリー起毛（パフィング処理）の場合、研磨剤の粒度は、＃６０〜＃１０００が好ましく、＃１００〜＃５００がより好ましい。
起毛装置としては、山東エンジニアリング株式会社製のウェットサンダー装置、内外特殊エンジニアリング株式会社製のビーバーエメリー装置、三菱重工株式会社製のＭＣロール等を用いることができる（特開平５−１８６９６０号公報、特開２００１−２５４２６１号公報、特開２００１−２５４２６２号公報等を参照）。
【００３１】
また、更に起毛効果を高める方法として、繊維シートと高分子弾性体からなる複合シートに、バフ前またはバフ時に、ポリオルガノシリコン化合物を塗布する方法（特公昭５５−３２８２８号公報参照）、繊維質材料と弾性重合体から構成されてなるシートの弾性重合体の一部を溶解または膨潤後再固化して繊維根元を締め付けて起毛する方法（特開昭５３−３１８８７号公報参照）、極細収束繊維と高分子重合体からなるシートにロウやパラフィンを付着した状態で起毛処理を行う方法（特公昭４７−４４６０１号公報参照）、弾性ポリマーと非弾性ポリマーからなる繊維の混綿による絡合不織布の表面をバッフィング
や起毛処理する方法（特公平１−４１７４２号公報及び特公平３−７９４７８号公報参照）等が提案されている。
【００３２】
II．吸液性ポリマー
本発明の吸液性複合体で用いる吸液性ポリマーは、水、尿、血液等の液体を、その使用目的に応じて吸液する役割を果たす。該吸液性ポリマーは、溶液重合、逆相懸濁重合の反応進行中のモノマー液を用いて合成することができ、このうち製造設備が簡便であり、モルフォロジー制御が容易であることから、液滴重合法で合成するのが好ましい。液滴重合法とは、重合性モノマーと重合開始剤とを接触させ、液滴状態で行う重合反応のことである。重合時には、重合反応を大幅に妨げなければ、重合性モノマー及び重合開始剤以外の成分を含んでいてもよい。以下、液滴重合法で吸液性ポリマーを合成する場合を例に、本発明の吸液性複合体に用いるのに好ましい吸液性ポリマーについて説明する。
【００３３】
（重合性モノマー）
重合性モノマ−は、吸液性ポリマーを与えるものであれば、その種類は問わないが、重合開始温度が比較的低い（通常、７０℃以下）レドックス系開始剤によって重合が開始されるものが好ましく、また、水溶性であるものが好ましい。このような重合性モノマーの代表例であって、本発明で使用するのに好ましいものは、脂肪族不飽和カルボン酸である。ここで、該カルボン酸は、イオン解離が容易であれば、塩であってもよい。以下、本明細書の脂肪族不飽和カルボン酸は、塩である場合も含めることとする。吸液性ポリマーが中性に近い方が皮膚、粘膜等人体への安全性が高い。このため、重合性モノマーは、酸と塩との混合物が好ましい。好ましいものの具体例を挙げると、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。この中で、吸液量が多くなることから、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、アクリル酸が特に好ましい。
【００３４】
重合性モノマ−が塩である場合、通常、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等の水溶性の塩が用いられる。該塩の中和度は、目的に応じて適宜定められる。吸液性ポリマーの吸液量は、脂肪族不飽和カルボン酸モノマーの部分中和度が或る程度以上である方が高くなる傾向にある。従って、例えば、アクリル酸の場合、カルボキシル基の２０〜９０モル％がアルカリ金属塩またはアンモニウム塩で中和されているものが好ましい。脂肪族不飽和カルボン酸モノマーの中和には、アルカリ金属の水酸化物、重炭酸塩等；水酸化アンモニウム等が使用可能である。これらのうち、得られた塩のイオン解離性が良好であり、高吸液量にできることから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましい。
【００３５】
重合性モノマーは、1種類でも、２種類以上でも構わない。重合性モノマーは、重合し
て吸液性ポリマーを与えるものを主成分とするものが好ましく、上述の脂肪族不飽和カルボン酸を主成分とするものが更に好ましい。ここで、「主成分」とは、脂肪族不飽和カルボン酸が重合性モノマーの全量に対して５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上含まれることを意味する。上記脂肪族不飽和カルボン酸以外の重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト等の水溶性モノマー；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸アルキルエステル類などの上記脂肪族不飽和カルボン酸と共重合可能な重合性モノマー等が挙げられる。ここで、アクリル酸アルキルエステル類等は、水溶性が高くないが、生成する吸液性ポリマーの性能を低下させない範囲の量で共重合させても差し支えない。なお、本明細書中の「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」の両方を意味する。
重合性モノマーは、通常、水溶液の状態で用いる。水溶液濃度の下限は、重合後の吸液性ポリマーの吸液量が多くなることから、２０重量％であるのが好ましく、２５重量％で
あるのが更に好ましい。同上限は、重合反応液の取り扱いやすさの観点から、８０重量％が好ましい。
【００３６】
（重合開始剤）
本発明の吸液性複合体用の吸液性ポリマーの製造に用いられる重合開始剤は、上述の重合性モノマ−を吸液性ポリマーに重合できるものであれば、その種類は問わない。該重合性モノマーは、通常、水溶液として用いることから、重合開始剤は、水溶液の状態で用いるのが好ましい。重合反応は、逐次重合反応でも連鎖重合反応でもよい。用いるモノマーのラジカル重合性が高いことから、連鎖重合反応のラジカル重合反応が好ましい。従って、重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が好ましい。
【００３７】
水溶性のラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化物及びアゾ化合物等が挙げられる。過酸化物は、無機でも有機でもよく、具体的には、アンモニウム、アルカリ金属、カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素；ｔ−ブチルパ−オキシドやアセチルパ−オキシド等が挙げられる。アゾ化合物としては、水溶性の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド等が挙げられる。
【００３８】
ラジカル重合は、重合開始剤の分解により開始される。重合開始剤の分解は、通常、熱分解である。熱分解には、重合開始剤の分解温度以上に昇温させた重合性モノマーに、加熱していない重合開始剤を接触させて重合を開始させる場合も含まれる。
重合開始剤は、１元系と２元系とに大別される。反応ノズルの目詰まりが起こりにくく、重合速度が速いことから、１元系よりも２元系の方が好ましい。２元系の重合開始剤の代表としては、レドックス系の重合開始剤が挙げられる。レドックス系の重合開始剤は、酸化剤と還元剤とを接触させることにより、ラジカル重合に有効な開始剤種を生成する系のことである（「高分子合成の化学」（大津隆行、化学同人、１９７９）６６〜６９頁参照）。
【００３９】
酸化剤としては、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパ−オキシド、クメンハイドロパーオキシド等の過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；第二セリウム塩；過マンガン酸塩；亜塩素酸塩；次亜塩素酸塩等の無機塩等が挙げられる。この中でも、常温（以下、本明細書中での常温は、通常、１５〜２５℃である）で安定であることから、過酸化水素が好ましい。酸化剤の使用量は、重合性モノマーに対して、通常、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００４０】
還元剤は、前記酸化剤と相溶し、レドックス系を形成しうるものが好ましい。具体的には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウム；酢酸コバルト；硫酸銅；硫酸第一鉄；Ｌ−アスコルビン酸；Ｌ−アスコルビン酸アルカリ金属塩等の水溶性還元剤等を挙げることができる。中でも、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸アルカリ金属塩等の常温で安定であるものが好ましい。還元剤の使用量は、重合性モノマーに対して、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である。
【００４１】
（架橋剤）
生成する吸液性ポリマーの吸液量を向上させるために、吸液性ポリマーを製造する重合反応では架橋剤を併用しても良い。架橋剤としては、上述の重合性モノマーと共重合可能なポリビニル化合物（多官能化合物）及びカルボン酸と反応し得る官能基を複数個有する水溶性の化合物、等が好適に使用される。該ポリビニル化合物としては、例えば、Ｎ,Ｎ
’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、多価アルコールポリ（メタ）アクリレ−ト類等が挙げられる。カルボン酸と反応し得る官能基を複数個有する水溶性の化合物としては、エチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルジグリシジルエ−
テル等のポリグリシジルエ−テル等が挙げられる。この中で特に好ましいのは、水溶性であることから、Ｎ,Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド及びポリエチレングリコ
ールジアクリレートである。架橋剤の使用量は、重合性モノマーの仕込み量に対して、通常０．００１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％である。なお、脂肪族不飽和カルボン酸、特にアクリル酸は、それ自身で自己架橋可能であるが、架橋剤の併用により、更に積極的に、架橋構造を形成させてもよい。
【００４２】
（液滴重合法）
本発明の吸液性複合体で用いる吸液性ポリマーは、重合性モノマー水溶液とレドックス系重合開始剤から、液滴重合法で合成するのが好ましい。より好ましくは、レドックス系重合開始剤を構成する酸化剤又は還元剤のいずれか一方と重合性モノマ−を含む水溶液（第１液）と、該重合開始剤を構成する酸化剤又は還元剤の他方を含む水溶液（第２液）とを、気相中で接触させることにより重合を開始させる。ここで、重合性モノマーは、第２液中にも含まれていてもよい。第１液及び第２液の温度は、各々独立に、通常は常温〜６０℃、好ましくは常温〜４０℃である。
【００４３】
具体的な手法としては、例えば、第１液及び第２液を各々ノズルから流出し、液柱状態で衝突させる方法等が挙げられる。各ノズルから流出する液の交差角度は、重合性モノマーの性状、流量比等に応じて、適宜選定する。一般的に、液の線速度が大きいほど、交差角度は小さくしてもよい。液をノズルから流出させるエネルギーの一部を混合に利用できるため、流出時の液同士の交差角度は、１５度以上が好ましい。液柱状態となった液は、やがて分かれて液滴となり、更に、重合反応が進む。液滴の直径ｄｄは、吸液性複合体を構成する吸液性ポリマー塊の平均径ｄｐ及びモノマー濃度（アクリル酸とアクリル酸ソーダの合計濃度）Ｃｍから、以下の式に従い算出される。
【００４４】
ｄｄ＝ｄｐ／（Ｃｍ）１／３
液滴の直径は、下限が通常５μｍ、好ましくは５０μｍ、上限が通常３，０００μｍ、好ましくは１，０００μｍである。反応器内の液滴の空間密度は、反応場の空間容量、モノマー供給量及び液滴の落下速度から見積もられる。反応器内の液滴の空間密度は、基材と接触していない吸液性ポリマーや吸液性ポリマーと接触していない基材が少なくなり、吸液性複合体の相対的収率が向上するため、１０〜１０，０００ｇ/ｍ３が好ましい。
【００４５】
液滴重合法には、重合反応に対して不活性な雰囲気が好ましい。具体的には、窒素、ヘリウム等の不活性気体；炭酸ガス、及び空気等が挙げられる。雰囲気中の湿度は、水蒸気のみの場合を含め、特に制限はない。重合性モノマー水溶液中の水分が重合前に蒸発し、重合性モノマーが析出し、重合速度を低下又は反応停止してしまわない範囲が好ましい。重合雰囲気の温度は、通常、室温〜１５０℃、好ましくは１００℃以下である。雰囲気は、密閉系、開放系、フロー系のいずれでも良いが、液滴落下に伴い発生する随伴流を制御するには、フロー系が好ましい。フローの方向は、液柱及び液滴の進行方向に対して並流でも向流でも良い。重合性モノマ−の重合率を上げ、液滴の粘度を高めたい場合には、フローを向流（反重力方向）にして、液滴の気相中での滞留時間を長くするのが適している。
【００４６】
（液滴重合反応用ノズルの構造）
本発明の吸液性複合体を製造するための重合反応ノズルは、前述の液滴重合法が行いやすいものがよい。具体的には、重合性ポリマーの両原料溶液を気相中に噴出させ、これを液滴として、衝突させて混合させることができるものであれば良く、特に制限はない。具体的には、例えば、図１４に示すように互いに対向するノズルからなるノズルユニット（特許第３１４５１５６号公報参照）、スリット型ノズル（特開平１１−４９８０５号公報参照）、重合性ポリマーの両原料溶液の少なくとも一方を、空間的に広がる液膜状に噴出
させ、かつ、噴出時の液膜断面が曲線部を含むように噴出させるか、又は中空円になるように噴出させることが可能なノズル（特開２００３−１１３２０３号公報を参照）、２重同芯渦巻噴射ノズル等が使用できる。このうち、重合性ポリマーの両原料溶液の少なくとも一方を空間的に広がる液膜状に噴出させるノズルが好ましく、２重同芯渦巻噴射ノズルが特に好ましい。
【００４７】
２重同芯渦巻噴射ノズルの代表的構造について、以下に詳述する（図４参照）。図４（ａ）は上部導入管部分を示すものであり、図４（ａ）は横断面図、図４（ｂ）は縦断面図、図４（ｃ）は斜視図である。
２重同芯渦巻噴射ノズルは、通常、第１液噴出用の第１のノズル１０と、第２液噴出用の第２のノズル２０とが同芯円状に設けられている。第１のノズル１０は、上部の大径の筒状部よりなる液導入部１１、下部の小径の筒状部よりなる液噴出部１３、及び、これらの筒状部の間に設けられた下方に向って縮径するテーパー部１２とで構成される。液導入部１１には、第１液を導入するための２本の導入管１４Ａ，１４Ｂが、その筒状部の接線方向に相対向して設けられている。第２のノズル２０も第１のノズル１０と同様に、上部の大径の筒状部よりなる液導入部２１、下部の小径の筒状部よりなる液噴出部２３、及び、これらの筒状部の間に設けられた下方に向って縮径するテーパー部２２とで構成され、液導入部２１には、第２液を導入するための２本の導入管２４Ａ，２４Ｂがその筒状部の接線方向に相対向して設けられている。第１液は、導入管１４Ａ，１４Ｂ内を通り、液導入部１１内に勢いよく導入される。第１液は、液導入部１１から、遠心力と重力によって、テーパー部１２の内壁をらせん状の軌跡を辿りながら流下して、液噴出部１３に到達する。同様に、第２液は導入管２４Ａ，２４Ｂ内を通り、液導入部２１内に勢いよく導入され、液導入部２１から、遠心力と重力によって、テーパー部２２の内壁をらせん状の軌跡を辿りながら流下して、液噴出部２３に到達する。液噴出部１３，２３に到達した第１液と第２液は、それぞれノズル口１０Ａ，２０Ａでノズル１０，２０の接線方向の速度成分を有する状態で噴出し、気相中で衝突し、合流して混合される。（図４（ｃ）参照）。
【００４８】
吸液性ポリマーの製造の際に用いるノズルは、ノズル口を構成する先端部の肉厚が薄い方が、ノズルの目詰まりが生じにくい点で好ましい。具体的には、該先端部の肉厚が１０ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることがさらに好ましい。ノズル口を構成する先端部の肉厚は、さらに好ましくは０．７ｍｍ以下であり、さらにより好ましくは０．５ｍｍ以下である。一方、０．１ｍｍ以下のように極めて薄い肉厚にするのは、精密加工を行ううえで非常に困難であるとともに、ノズル先端の強度が保てなくなる可能性があるので、適当ではない。
【００４９】
ここで「ノズル口を構成する先端部の肉厚が１０ｍｍ以下」とは、重合性モノマー液が噴出されるノズル口を構成する先端部端面（先端面）の厚みを意味し、先端部端面の外縁から内縁までの長さを測定することにより得られる。例えば、図１３（ａ）に示すような断面を有するノズルであれば、先端部の肉厚は（（φＤ−φｄ）／２）で表される（φＤはノズル先端面におけるノズル外径、φｄはノズル先端面におけるノズル内径（口径））。例えば、特許第３１４５１５６号公報に示される針状ノズルは、この計算式で先端部の肉厚を得ることができる。また、特開平１１−４９８０５号公報に示されるようなスリットノズルの場合も、同様の形状の断面を有するために、同じ計算式で先端部の肉厚を得ることができる（φＤはノズル先端面におけるノズル外面の幅寸法であり、φｄはノズル先端面におけるノズル液膜噴射幅寸法）。他の例として、図１３（ｂ）〜（ｅ）に示すような断面を有する二重同芯渦巻噴射ノズルであれば、先端部の肉厚は（（φＤ２−φｄ２）／２）で表される（φＤ２はノズル先端面における外側ノズルの外径、φｄ２は先端面における外側ノズルの内径）。特開２００３−１１３２０３号公報に示されるノズルは、この計算式で先端部の肉厚を得ることができる。
【００５０】
ノズル先端の肉厚寸法が上記の好ましい薄さのノズルを使用することにより、ノズル先端面に重合性モノマーの液滴が付着したとしても、噴流がその液滴に接触して随時洗い流すことが容易になる。また、重合反応槽内の雰囲気場に蒸気を充満させるような重合プロセスの場合には、若干量の水蒸気がノズル口の先端に結露して水滴となって付着することで、重合性モノマーの液滴がノズル先端に付着する場合があるが、この場合にも、モノマー濃度を希釈し重合の進行を防止させることになるため、ポリマーがメヤニ状に成長することを防止しやすい。このように自己洗浄作用が備わるため、重合性モノマーが重合を進行させてメヤニ状さらにはつらら状に成長することを防止することができる。また、噴射モノマー量の増加や、ノズル径の小径化にともなう微粒子飛散の激化、微粒子のノズル口への付着を緩和することが可能となり、噴霧ノズルの閉塞防止、安定運転、長時間運転に寄与することができる。
【００５１】
吸液性ポリマーの製造の際に用いるノズルの輪郭形状は特に制限されないが、ノズル先端部に向かうに従って先細状となっていることが好ましい。例えば、図１３（ｂ）に断面図を示すように、輪郭線が外側に膨らむように滑らかな曲線を描きながら先細になって行くものであってもよいし、図１３（ｄ）に断面図を示すように、輪郭線が内側に凹むように滑らかな曲線を描きながら先細になって行くものであってもよい。また、図１３（ｃ）に断面図を示すように、輪郭線が直線状に先細になって行くテーパー部を有するものである。さらに、これらの形状を組み合わせてノズル表面の輪郭の曲率を段階的に変化させたものであってもよい。好ましいのは、テーパー部を有するノズルか、輪郭線がノズル内部に凹む曲面を有するノズルである。特に好ましいのは、ノズル輪郭線がノズル内部方向に凹んでいる断面形状を有するノズルである。ノズル輪郭形状をテーパー状にしたり、内部方向へ凹ませたりすることにより、ノズル口近傍の雰囲気空間を確保することができる。この結果、ノズル口からの噴流とノズル口周辺の雰囲気との摩擦や渦の発生が低減され、ノズル口から噴射される微粒子の舞い上がりを抑制することができ、結果としてノズル表面やノズル口近傍への重合性モノマーの付着を低減し、運転性を向上することができる。ノズル口周辺の空間を確保するためには、ノズル断面形状が先細になって行く部分の平均曲率半径をできるだけ大きくすることが好ましい。具体的には、３ｍｍ以上、より好ましくは１０ｍｍ、さらに好ましくは２０ｍｍ以上の曲率半径で始まり、滑らかにノズル本体の傾斜部分と接続させて、ノズル最外周へ導くことが設計上有利である。
【００５２】
吸液性ポリマーの製造の際に用いるノズルが上記のようなテーパー部を有する場合、該テーパーの交差角度αは１６０°以下であることが好ましく、９０°以下であることがより好ましく、６０°以下であることが特に好ましい（図１３（ｃ）参照）。交差角度を調整することによって、ノズル表面に付着する重合性モノマー液を先端により流し落とし易くすることができる。先端に集まる液滴は噴射される重合性モノマーとともに空間内へ吹き飛ばされるので、ノズル長時間運転時のメヤニ発生やノズル閉塞をさせることなく、自己洗浄性を備えるノズルとすることができる。
【００５３】
（液滴重合反応用ノズルの液膜）
吸液性ポリマーの製造を長時間続けて行うには、重合反応に用いるノズルの外壁面に液膜を形成するのが好ましい。一般的に、液滴重合法は、重合速度が速いため、重合生成物によるノズルの閉塞が起こり易い。ノズル口近傍のノズル外壁面に液膜ができると、これが保護液膜となり、重合性ポリマーの両原料溶液が衝突、混合する際に、衝突で弾き飛ばされて微細な液滴が生じても、これがノズル口周辺に付着する前に、洗い流すことができ、微細な液滴の重合によるノズルの閉塞が起こりにくくなる。このため、液膜を形成しておくと、反応を停止させてのノズルの清掃が不要になり、生産効率の点で好ましい。
【００５４】
上記の液膜は、ノズル口に液を連続的又は断続的に流すことにより形成するのがよい。また、上記の液膜は、液をノズル外壁面、特にノズル口より上流側の壁面に向けて噴霧し
てもよいし、噴霧ノズルに保護液吐出用のスリット又は開孔を設け、このスリット又は開孔から重合用ノズル外壁面に保護液を流下させてもよい。ノズル閉塞防止用の液膜（以下ノズル閉塞防止用の液を「保護液」と称し、その液膜を「保護液膜」と称す場合がある）は、重合性ポリマーの両原料溶液が噴出されるノズル口より上流側で、ノズル口から噴出した液や重合進行中の液滴が飛来しない位置からノズル口までの間のノズル外壁面に形成するのがよい。なお、ノズル口に直接水などの液体をスプレーすると（米国特許第３，９２９，２９１号明細書参照）、スプレーされた液体が重合反応液の噴出、衝突、混合を不安定化させ、ノズル口部分で第１液と第２液との混合が起こって、却って、ノズル口の閉塞が助長されることがあるため、注意が必要である。
【００５５】
上記のような液膜を形成しながら重合反応を進行させるためには、通常、ノズルの外壁面に液膜を形成する機構を備えている重合反応用ノズルを用いて反応を行う。例えば、２重同芯渦巻噴射ノズル（図４参照）の場合、図１に示す如く、噴霧ノズル１の保護液膜形成面近傍に保護液スプレーノズル２Ａ，２Ｂを設け、このスプレーノズル２Ａ，２Ｂから保護液を噴霧ノズル１の保護液膜形成面にスプレーすることにより、保護液膜３を形成する態様や、図２、３に示す如く、噴霧ノズル１の保護液膜形成面上部位置に保護液吐出用のスリット４又は開孔５を設け、このスリット４又は開孔５から保護液を吐出、流下させて保護液膜３を形成する態様等が挙げられる。なお、図２、３に示すように噴霧ノズル１から保護液を吐出させる場合、噴霧ノズル１の上部大径筒状部１Ｄは、例えば更に保護液用の室を最外周部分に設けた３重構造とすることができる。
【００５６】
前述のように、保護液膜は、噴霧ノズルのノズル口から噴出した液や重合進行中の液滴が飛来しない距離からノズル口までのノズル外壁面に形成される。この保護液膜形成面は、例えば、図４に示す２重同芯渦巻噴射ノズルの場合、第２のノズル２０の液噴出部２３とその上部のテーパー部２２であり、このテーパー部２２の上部の液導入部２１にはノズル口から噴出した液や重合進行中の液滴が飛来することは殆どないため、保護液膜はこの液噴出部２３とその上部のテーパー部２２に形成することが好ましい。従って、図１においては、噴霧ノズル１のノズル口１Ａが形成された下部小径筒状部１Ｂとその上のテーパー部１Ｃに保護液膜３を形成し得るように、保護液スプレーノズル２Ａ，２Ｂが設けられている。また、図２，３において、保護液吐出用スリット４、開孔５は噴霧ノズル１のテーパー部１Ｃと上部大径筒状部１Ｄとの境界部に設けられている。
【００５７】
（保護液）
保護液としては、第１液，第２液及び重合により得られる重合物のうちのいずれか１以上と親和性の高いものが好ましく用いられる。例えば、第１液及び／又は第２液に含まれる重合性モノマーを溶解し得る溶媒を使用することができる。本発明において「親和性の高い」とは、相互の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が小さいこれらの数値は、「Polymer Handbook 4th ed, (J. Brandrup, E. H. Immergut, and E. A. Grulke John Wiley & Sons. Inc. (1999) 」の第６７５頁以降に例示されている。更に、具体的なポリマーに対
する親和性の高い溶媒は、「Solvent」として、同文献の第４９７頁以降に例示されてい
る。
【００５８】
このような溶媒としては、重合性モノマーが水溶性重合性の場合は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等の親水性溶媒の１種又は２種以上を用いることができる。また、親油性重合性モノマーの場合は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタンなどの飽和炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等の親油性溶媒を用いることができる。更には、重合開始剤の添加されていない該重合性モノマーに対して親和性の高い重合性モノマーなどを用いることもできる。これらの溶媒は、１種類でも、２種以上を用いてもよい。これらの溶媒の内、吸液性ポリマーに用いる重合性モノマ
ーは、親水性であることが多いため、水、アルコール、ケトン等の親水性溶媒が好ましい。
【００５９】
また、保護液としては、重合により得られる微粒状の重合生成物を溶解もしくは膨潤できる溶媒を用いることもできる。この溶媒としても上述の親水性溶媒や親油性溶媒等が使用できる。
保護液の流量及び保護液膜の膜厚は、重合性モノマー、重合微粒子がノズル口近傍に付着して滞留しない程度であればかまわないが、第１液及び第２液の噴出を妨害しない程度の流量、膜厚を選択する必要がある。例えば、図１〜３に示すような噴射ノズル１のノズル外壁面に保護液膜を形成する場合、用いる保護液や噴出させる第１液，第２液の組成、流量等によっても異なるが、保護液膜の膜厚は０．０１〜２ｍｍで、流量は保護液膜形成面１ｍ２当たり、１０〜２０００ｍｌ／ｍｉｎ程度とすることが好ましい。
【００６０】
（吸液性ポリマーの構造）
液滴重合法で合成した吸液性ポリマーは、通常、長径１００〜５００００μｍの塊状になる。このうち、本発明の吸液性複合体で用いる吸液性ポリマーとしては、特に、塊の長径の下限が、好ましくは２００μｍ、更に好ましくは３００μｍ、同上限が好ましくは５０００μｍ、更に好ましくは２０００μｍの塊状になっているものが良い。また、塊の厚みは、下限が５０μｍであることが好ましく、１００μｍであることがより好ましく、同上限が３０００μｍであることが好ましく、１０００μｍであることがより好ましい。上記上限以下は、基材との結合部が多く脱落しにくい点で好ましく、上記下限以上は、繊維による膨潤阻害の影響を受けにくい点で好ましい。吸液性ポリマーの形状は、通常、電子顕微鏡等で測定可能であり、ここで、長径は、電子顕微鏡等で測定した各吸液性ポリマーの塊の最長径を、厚みは、該長径に対する垂直方向で最も長い径を、各々いう。吸液性ポリマーの塊は、基材の一部を包埋又は接着することによって、基材に結着されている。この際、基材と吸液性ポリマーの塊は、１カ所接しているだけでもよいが、２カ所以上で接している方が、吸液性ポリマーが外れにくいため好ましい。また、吸液性ポリマーの塊は、基材と接しているより、基材の一部を包埋している方が、結合が強固であるため好ましい。吸液性ポリマーの塊が基材の一部を包埋している場合、該繊維は、吸液性ポリマーを貫通していてもよいし、貫通していなくてもよい。このような塊状の形状は、（１）略球状の吸液性粒子同士が結着した結着粒子状構造と（２）水かき状構造とに大別される。
【００６１】
上記（１）の結着粒子状構造とは、略球状の吸液性ポリマー粒子同士が互いに結着している構造をいう。具体的には、下限は、通常３個、好ましくは５個、上限は、通常１００個、好ましくは２０個、更に好ましくは１０個の吸液性ポリマー粒子が塊になっている。
結着粒子状の吸液性ポリマーを構成する各吸液性ポリマー粒子は、略球状をしている。略球状は、全体として球状の形状をしているものであり、しわ、突起、陥没等の細かい凹凸を表面に有していてもよい。また、内部に、細孔やクラック等の空隙を有していてもよい。具体的には、例えば、球型の他、卵型、ラグビーボール型、ピーナッツ型、亜鈴型等の形状も含まれる。
【００６２】
該粒子の粒径の下限は、繊維への定着性の点から、１０μｍであることが好ましく、５０μｍであることが更に好ましく、１００μｍであることが特に好ましく、２００μｍであることが最も好ましい。該粒子の粒径の上限は、吸液速度の点から、２０００μｍであることが好ましく、１０００μｍであることが更に好ましく、８００μｍであることが特に好ましく、５００μｍであることが最も好ましい。粒径の測定は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて行う。
【００６３】
結着粒子状の吸液性ポリマーの塊の形状やサイズは、長径が上述の好ましい範囲であれば、他は特に制限されないが、後述の水かき状構造に比べ、その長径の好ましい範囲は小
さめであり、厚みの好ましい範囲は大きめである。具体的には、長径は、下限が２０μｍであることが好ましく、１００μｍであることが更に好ましく、２００μｍであることが特に好ましく、３００μｍであることが最も好ましく、同上限が５０００μｍであることが好ましく、４０００μｍであることがより好ましく、３０００μｍであることが特に好ましい。また、厚みは、下限が５０μｍであることが好ましく、１００μｍであることがより好ましく、２００μｍであることが特に好ましく、同上限が３０００μｍであることが好ましく、２０００μｍであることがより好ましく、１０００μｍであることが特に好ましい。
【００６４】
上記（２）の水かき状構造とは、吸液性ポリマーが、基材に対して粘着しているような構造をいう。イメージしやすいように敢えて具体例を挙げると、複数本の基材繊維が重なっている部分に、吸液性ポリマーが平たくくっ付いている構造などが挙げられる（後述の実施例の図５を参照）。
水かき状構造の吸液性ポリマーは、長径が上述の好ましい範囲であれば、どのような形態で基材上に存在していてもよい。具体的には、島状に分布していても、海状の連続層になっていても、この両者が混在した形態でも、これら以外の形態でもよい。通液性の点では、島状に分布しているのが好ましい。１つの島又は海等の形状やサイズは、長径が上述の好ましい範囲であれば、他は特に制限されないが、厚み（水かきも含めた最大長に対する垂直方向で最も長い径）は、下限が５０μｍであることが好ましく、８０μｍであることがより好ましく、１００μｍであることが特に好ましく、同上限が１０００μｍであることが好ましく、８００μｍであることがより好ましく、５００μｍであることが特に好ましい。また、島状の場合の１つの島の長径（水かきも含めた最大長）は、下限が２００μｍであることが好ましく、３００μｍであることがより好ましく、４００μｍであることが特に好ましく、同上限が５００００μｍであることが好ましく、３００００μｍであることがより好ましく、２００００μｍであることが特に好ましい。海状の場合の長径（水かきも含めた最大長）は、下限が、１０００μｍであるのが好ましく、２０００μｍであるのがより好ましく、上限が、２００００μｍであるのが好ましく、１００００μｍであるのがより好ましい。
【００６５】
海状の連続層である場合、海の中に島状に開口部が存在していてもよい。この場合の孔径の下限は、通液性の点から、１００μｍであることが好ましく、２００μｍであることがより好ましく、３００μｍであることが特に好ましい。同上限は、割れにくいことから、５０００μｍであることが好ましく、３０００μｍであることがより好ましく、２０００μｍであることが特に好ましい。開孔率は、通液性の点から、下限が１０面積％であることが好ましく、２０面積％であることがより好ましく、３０面積％であることが特に好ましく、同上限が８０面積％であることが好ましく、７０面積％であることがより好ましく、６０面積％であることが特に好ましい。
【００６６】
液滴重合法で合成した吸液性ポリマーは、上述の（１）及び（２）の構造を、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上含んでいる。重合反応で、吸液性ポリマーが基材に接触する時の重合率が高いと（１）の構造が多くなり、逆に、低いと（２）の構造が多くなる傾向にある。なお、吸液性ポリマーが未重合の状態で基材に接触すると、数珠状になりやすい。
【００６７】
本発明の吸液性複合体で用いる基材は、後述の通り、繊維質基材が好ましい。繊維質基材に吸液性ポリマーが結着している場合、吸液性ポリマーの塊と吸液性ポリマーの塊の間の繊維長は、吸液性ポリマー同士の膨潤阻害が起こりにくいことから、５００μｍ以上であることが好ましく、８００μｍ以上であることがより好ましく、１０００μｍ以上であることが特に好ましい。また、同上限は、１０００００μｍ以下であることが好ましく、５００００μｍ以下であることがより好ましく、３００００μｍ以下であることが特に好
ましい。
【００６８】
本発明の吸液性複合体における、吸液性ポリマーと基材との結着状態を、略球状の吸液性ポリマー粒子が３個結着している塊と繊維が結着している場合を例に、図１８に図示して説明する。これは、以下の３つのパターンに大別される。その１つは、１つの基材について、その一部が吸液性ポリマー内に包埋され、一部が露出しているものである（以下、この基材を「部分包埋基材」と称す場合がある。図１８（ｂ）参照）。もう１つは、１つの基材について、その一部が吸液性ポリマーの表面に接着すると共に、一部が吸液性ポリマーに接着していないものである（以下、この基材を「表面接着基材」と称す場合がある。図１８（ｃ）参照）。そして最後は、部分包埋基材と表面接着基材の両方を有するものである（図１８（ａ）参照）。
【００６９】
本発明の吸液性複合体は、通常、少なくとも、上記３つの構造のいずれか１種を含むのが好ましい。本発明の吸液性複合体は、最後のパターンを含むことがより好ましく、最後のパターンのみで構成されていることが特に好ましい。即ち、本発明の吸液性複合体は、通常、部分包埋基材および／または表面接着基材を含む。但し、本発明の吸液性複合体は、吸液性ポリマーによって包埋も接着もされていない基材、吸液性ポリマー内に完全に包埋された基材、吸液性ポリマー表面に全てが接着している基材、等の部分包埋基材、表面接着繊維以外の繊維を含んでいても良い。部分包埋基材、表面接着基材以外の基材は、少ない方が好ましく、吸液性複合体中の全基材の３０重量％以下であることが好ましい。
【００７０】
本発明の吸液性複合体を構成する吸液性ポリマーが、（１）の結着粒子状と（２）の水かき状の構造が含んでいる場合、（１）の結着粒子状と（２）水かき状の比率は、特に制限されない。（１）と（２）の構造が混在する場合、（２）の水かき状が多いほど、ゲル脱落率、ポリマー脱落率が良好となり、（１）の結着粒子状が多いほど、吸液速度が良好となる傾向である。両者の好ましい割合は、通常、（２）の水かき状の吸液性ポリマー１００重量部に対して、（１）の結着粒子状の吸液性ポリマーが１〜１００００重量部であり、より好ましくは５〜２０００重量部、特に好ましくは１０〜１０００重量部である。
【００７１】
水かき状の吸液性ポリマーと結着粒子状の吸液性ポリマーが混在する場合、両者の位置関係は、特に制限されない。通液性、液拡散性に優れていることから、基材上に、（２）水かき状の吸液性ポリマーの層が形成された上に、（１）結着粒子状の吸液性ポリマーの層が形成されている態様が、特に好ましい。また、同じ理由で、基材上に、（２）水かき状の吸液性ポリマーの連続層が形成され、その開孔部に、（１）結着粒子状の吸液性ポリマーが形成されている態様も好ましい。
【００７２】
吸液性ポリマー中の（１）及び（２）の構造の比率は、以下の方法より求められる。吸液性複合体を５ｃｍ×５ｃｍ角に切り出す。ステンレス製小膝状剪刀両鋭はさみ（ＦＳＴ
１４０６３−０９）を用いて、基材等を除去して、吸液性ポリマーを切り出す。デジタル光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨ−８０００、倍率２５〜１５０倍）を用いて、注意深く観察しながら、吸液性ポリマーをステンレス製骨剪刀反型はさみ（ＦＳＴ １４０７７−１０）を用いて、（１）結着粒子状ポリマー、（２）水かき状ポリマー、その他の形状に切り分ける。各重量を測定し、（２）水かき状ポリマーに対する、（１）結着粒子状ポリマーの重量比を算出する。
【００７３】
III．吸液性複合体の製造方法
（吸液性ポリマーと基材の結着）
本発明の吸液性複合体の製造方法は、特許請求の範囲に記載される条件を満たす吸液性複合体を製造し得る方法であれば、特に制限されない。本発明の吸液性複合体は、上述の好ましい方法で重合した吸液性ポリマーを用いると、効率良く作製できる。特に、重合性
モノマーとレドックス系重合開始剤とを含む液滴を基材に接触させて製造するのが好ましい。液滴が基材に接触する時の重合性モノマーの重合率は、基材が吸液性ポリマーに包埋又は接着される程度に低いと共に、液滴が粘着性を有する程度に高い必要がある。このため、下限は、好ましくは２０％、更に好ましくは３０％、特に好ましくは４０％、最も好ましくは５０％がよく、上限は、好ましくは９５％、更に好ましくは８０％、特に好ましくは６０％、最も好ましくは５５％が良い。基材接触時の重合性モノマーの重合率は、液滴の落下距離等により制御できる。
【００７４】
いかなる理論にも拘泥するものではないが、本発明の吸液性複合体の製造方法によって結着粒子状の吸液性ポリマーが製造される理由については、以下のように推測される。本発明の吸液性複合体の製造方法では、重合途上の液滴が基材に接触する。ここで、基材に微小な凸凹があるため、粘着性を有している液滴が、凝集して結着粒子状になる。また、液滴が凝集する際に、基材を巻き込むことにより、基材が粒子内に包埋又は粒子表面に接着され、基材が吸液性ポリマーと結着し、本発明の吸液性複合体が形成される。なお、結着粒子状の吸液性ポリマーは、重合途上の液滴が基材に接触する時に、重合率の低い状態（柔らかい状態）であると、基材が吸液性ポリマーに包埋されたものになりやすく、重合率の高い状態（硬い状態）であると、基材が吸液性ポリマーと接着したものになりやすいと推測される。
【００７５】
また、上述の液滴重合では、更に、液滴が、重合性モノマーの重合率が低い状態で基材に接触する工程と重合率が高い状態で基材に接触する工程の両方を含んでいるのが、特に好ましい。前者の工程の重合率は、４０％以下が好ましく、３０％以下が更に好ましく、２５％以下が特に好ましく、２０％が最も好ましい。また、後者の工程の重合率は、４０％以上であるのが好ましく、４５％以上であるのが更に好ましく、５０％以上であるのが特に好ましい。これは、重合性モノマーの重合率が低い状態で基材に接触する工程により、水かき状の吸液性ポリマーが形成され、重合性モノマーが重合率高い状態で基材に接触する工程により、略球状の吸液性ポリマーが２個以上結着している結着粒子状の吸液性ポリマーを形成されることによるものと推定される。これは、例えば、重合性モノマーの重合率の異なる重合塔に、基材を供給することによって得られる。具体的には、液滴供給用ノズルの高さ（液滴の落下距離）の異なる複数の重合塔に、複数の基材を供給する塔を設ける構造にしても良い。この２つの工程を含んだ吸液性複合体の製造方法としては、具体的には、以下の２つが好ましい。
【００７６】
１つ目の製造方法は、重合性モノマーの重合率が低い状態で基材に接触させる工程と重合性モノマーの重合率が高い状態で基材に接触させる工程を、逐次行う方法である。この２つの工程が含まれていれば、どちらの工程を先に行っても良い。また、各工程を複数回行ってもよい。１つ目の工程と２つ目の工程の間の間隔は、環境温度等に依存して異なるが、一般的に、０．１秒〜１２００秒が好ましく、０．５秒〜６００秒が更に好ましく、１秒〜３００秒が特に好ましい。主に、各工程の時間の長さによって、水かき状の吸液性ポリマーと結着粒子状の吸液性ポリマーの重量比を調整できる。
【００７７】
２つ目の製造方法は、重合性モノマーの重合率が低い状態で基材に接触させる工程と重合性モノマーの重合率が高い状態で基材に接触させる工程を、同時に行うものである。２つの工程を同時に実施することにより、製造効率が良くなる。液滴の形成には、通常、ノズルを用いるが、各工程用のノズルは、液滴が落下する空間が互いに重なるように設置してもよいし、重ならないように設置してもよい。好ましいのは、空間が重なるように設置する方法である。各工程用のノズル間の距離は、中心線同士で、通常０．５ｃｍ〜１００ｃｍ、好ましくは１ｃｍ〜５０ｃｍ、より好ましくは２ｃｍ〜３０ｃｍとする。
また、部分包埋基材と表面接着基材の両方を生成するには、基材接触時の重合性モノマーの重合率の差が、１０〜８０％であるのが好ましく、１０〜７０％であるのがより好ま
しく、１０〜６０％であるのが最も好ましい。
【００７８】
（乾燥処理）
上述の方法で得られる吸液性複合体には、通常、乾燥処理を施す。後述の残存モノマー処理を行う場合、乾燥処理は、残存モノマー処理後に行うのが好ましい。また、その他の付加的工程で、水や溶剤のような媒体及びスチーム等の蒸気を用いて、吸液性複合体を湿潤させる場合は、乾燥処理は、その後が好ましい。乾燥処理は、通常、含水率が１０重量％以下になるまで乾燥させる。品質（吸液性ポリマーのポリマー鎖切断による不純物増加、及び水可溶分の増加等の劣化の起こりにくさ）及び乾燥効率（要する時間）の観点から、乾燥温度は１００〜１５０℃の範囲内に設定することが好ましい。
【００７９】
（その他の付加的工程）
本発明の吸液性複合体の製造方法では、更に、残存モノマー処理；表面架橋処理；更なる機能を付与する処理；成型；熱融着処理；圧密処理；薄膜化処理；リサイクル処理等を施してもよい。
【００８０】
（残存モノマー処理）
本発明の吸液性複合体の製造方法では、残存モノマーを減少させる処理を施すのが好ましい。残存モノマーを減少させる処理は、通常、後述の成型や添加剤処理を施す場合は、その前に行う。残存モノマーを減少させる方法としては、１）残存モノマーの重合を進行させる、２）残存モノマーを他の誘導体に導く、３）残存モノマーを除去する等の方法が挙げられる。
【００８１】
吸液性ポリマー中の残存モノマーの定量は、一般的に、吸液性ポリマー中の残存モノマーを水により抽出し、その濃度を測定する。濃度測定は、高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）又はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により行う。臭気、腐食が無く、有害性を示さないようにするのに適当な残存モノマー量は、用途によって異なるが、一般的に、非衛材の場合は、１００００ｐｐｍ以下が好ましく、５０００ｐｐｍ以下がより好ましく、２０００ｐｐｍ以下が特に好ましい。おむつ等の衛材に関しては、２０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下が特に好ましく、３００ｐｐｍ以下が最も好ましい。
【００８２】
１）の残存モノマーの重合を進行させる方法としては、例えば、加熱；重合促進剤との接触；紫外線、電子線、放射線等のエネルギー線の照射等の方法が挙げられる。
加熱による、残存モノマーを減少させる処理は、通常、吸液性複合体を１００〜２５０℃に加熱することにより、残存モノマーを重合させるものである。
重合促進剤を使用する方法は、通常、吸液性複合体に、残存モノマーの重合を促進する物質を接触させてから加熱する。例えば、レドックス系重合開始剤を用いて重合したときに、酸化剤が残存している場合は還元剤を、逆に、還元剤が残存している場合は、酸化剤を接触させる。重合促進剤として用いる還元剤としては、先のレドックス系重合開始剤として用いる還元剤として挙げたものと同様なもの等を用いることができる。具体的には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。重合促進剤として用いる酸化剤としては、先のレドックス系重合開始剤として用いる酸化剤として挙げたものと同様なもの等を用いることができる。具体的には、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパ−オキシド、クメンハイドロパーオキシド等の過酸化物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；第二セリウム塩；過マンガン酸塩；亜塩素酸塩；次亜塩素酸塩等の無機塩等が挙げられる。これらの重合促進剤は、通常、０．５〜５重量％水溶液として、吸液性複合体に接触させる。重合促進剤の量は、乾燥させた吸液性ポリマーに対して、０．１〜２重量％が好ましい。重合促進剤は、吸液性ポリマーに重合促進剤を噴霧器でスプレーする、又は、吸液性ポリマーを重合促進剤溶液中に浸漬させるなどの方
法で、吸液性ポリマーに接触させる。重合促進剤処理の加熱条件は、例えば、Ｌ−アスコルビン酸（還元剤）の場合は、通常、１００〜１５０℃で１０〜３０分間行う。加熱により、吸液性複合体中の含水率は低下するが、もし、更に含水率を下げたい場合は、更に、乾燥処理を施してもよい。
【００８３】
紫外線、電子線、放射線等のエネルギー線を照射する方法は、照射装置に、特に制限はなく、任意の装置を用いることができる。例えば、吸液性複合体を静置させ、これに一定時間、エネルギー線を照射する装置でもよい。また、吸液性複合体をベルトコンベヤー等で連続的に移動させ、これにエネルギー線を照射する装置でもよい。照射強度、照射時間等の照射条件は、基材の種類、残存モノマー量等に応じて、適宜選択する。本発明の吸液性複合体の優れた効果を大幅に損なわなければ、照射条件は、特に制限されない。
【００８４】
紫外線の照射装置としては、通常の紫外線ランプ等を用いてもよい。紫外線ランプの強度は、１０〜２００Ｗ／ｃｍが好ましく、３０〜１２０Ｗ／ｃｍが更に好ましい。また、ランプ−複合体間隔が２〜３０ｃｍで、照射時間が０．１秒〜３０分であるのが好ましい。照射時の温度は、室温でもよい。照射時の雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下でも、空気中でもよい。照射時の圧力は、加圧下でも、常圧下でも、減圧（含む、真空）下でもよい。照射時の吸液性複合体中の含水率は、通常、残存モノマーの易動性、吸液性ポリマーの紫外線透過性が優れていることから、吸液性ポリマー１重量部に対して０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部とするのがよい。なお、吸液性ポリマーの含水率を、紫外線を照射するのに好ましい範囲にするには、事前に、上述の乾燥処理を施せばよい。
【００８５】
放射線としては、加速電子やガンマー線等の高エネルギー放射線を用いる。一般的に、適度な吸液量と吸液速度を兼ね備えたものをなりやすいことから、照射線量は、０．０１〜１００Ｍrad、好ましくは０．１〜５０Ｍradである。照射時の温度は、室温でもよい。照射時の雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気下でもよいが、吸液量及び吸液速度に優れ、残存モノマー量を５００ｐｐｍ以下に低減しやすいことから、空気下が好ましい。照射時の圧力は、加圧下でも、常圧下でも、減圧（含む、真空）下でもよい。照射時の吸液性複合体中の含水率は、通常、残存モノマーの易動性、吸液性ポリマーの紫外線透過性が優れていることから、吸液性ポリマー１重量部に対して０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部とするのがよい。なお、吸液性ポリマーの含水率を、紫外線を照射するのに好ましい範囲にするには、事前に、上述の乾燥処理を施せばよい。
【００８６】
２）の残存モノマーを他の誘導体へ導く方法としては、例えば、アミン、アンモニア等のアンモニア置換体類；亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩等の還元剤を、重合終了後の吸液性ポリマーに対して０．００１〜５．０重量部加える方法等が挙げられる。
３）の残存モノマーを除去する方法としては、例えば、有機溶媒により、残存モノマーを抽出・留去する方法等が挙げられる。有機溶媒により抽出する方法は、通常、吸液性複合体を含水有機溶媒中に浸漬させて行う。含水有機溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン等の水溶性の有機溶媒と水を用いることができる。一般的に、含水有機溶媒中の含水率が高いほど、残存モノマーの除去能は高いが、高過ぎると、後続する乾燥工程でのエネルギー消費量も多くなるため、含水有機溶媒中の含水率は、１０〜９９重量％、特に３０〜６０重量％であるのが好ましい。吸液性複合体を含水有機溶媒に浸漬する時間は、通常５〜３０分間である。吸液性複合体を含水有機溶媒に浸漬させる時は、吸液性複合体を揺動させるなど、残存モノマーの抽出を促進する手段を併用するのが好ましい。浸漬処理後は、通常、乾燥機にて乾燥する。
【００８７】
また、残存モノマーを留去する方法としては、吸液性複合体を過熱水蒸気含有ガスで処
理する方法等がある。例えば、１１０℃の飽和水蒸気を、更に、１２０〜１５０℃に加熱して、吸液性複合体に接触させることにより、吸液性ポリマー中の残存モノマーを低減させることができる。この方法では、吸液性ポリマー中の水が水蒸気となって蒸発する際に、残存モノマーも気化して吸液性ポリマーから除去されていると考えられる。この方法によれば、残存モノマーの除去と製品の乾燥とを同時に行うことができる。
【００８８】
（表面架橋処理）
本発明の吸液性複合体の製造方法では、架橋剤を用いて、表面架橋処理を施すのが好ましい。一般的に、吸液性ポリマーの表面を架橋させると、吸液性ポリマーが吸液して膨潤するに際に、表面はその形状を維持でき、吸液性ポリマー同士が密着変形し、吸液流路を塞ぐ現象（ゲルブロッキング現象と呼ばれる）が起こりにくくなるため、吸液速度が向上するものと考えられる。吸液性ポリマーの架橋処理は、通常、粉末状の吸液性ポリマー粒子の表面に、架橋剤と水分とを接触させた後、これを加熱して行う。この処理により、表面で選択的に架橋構造が形成され、吸液時の膨潤阻害が低減されるために、吸液性ポリマーの形状が維持されやすくなると考えられる。
【００８９】
表面架橋処理を施す場合は、吸液性複合体に架橋剤溶液を接触させた後、これを加熱等により架橋させる方法が簡便でよい。架橋剤としては、上述の重合時に併用しても良い架橋剤と同様のものが用いられる。架橋剤は、通常、吸液性複合体に対して、０．１〜１重量％、好ましくは０．２〜０．５重量％用いる。吸液性複合体の表面が均一に処理されるよう、架橋剤は、０．１〜１重量％、特に０．２〜０．５重量％の水、エタノール、メタノールなどの溶液として用いるのが好ましい。具体的には、架橋剤溶液を噴霧器等でスプレーする、ロールブラシ等で塗布する等の方法で行うことができる。また、過剰量の架橋剤溶液を接触させた後、圧搾ロールで吸液性複合体が破損しないよう軽く圧搾する、風を吹き付けるなどして、余剰溶液を除去してもよい。架橋剤溶液は、通常、室温で吸液性複合体に接触させる。架橋反応の条件は、用いる架橋剤により適宜選択すればよいが、通常は、１００℃以上の温度で１０分間以上反応させる。
【００９０】
（添加剤処理）
本発明の吸液性複合体は、添加剤処理により、各種機能を付与されたものであってもよい。付与される機能としては、吸液性ポリマー自体の性能又は品質の改良、及び、吸液性複合体を吸液性物品としたときに該物品の品質を高めること等が挙げられる。吸液性ポリマー自体の性能又は品質を改良する薬剤としては、酸化剤、還元剤、発泡剤、発砲助剤等が挙げられる。吸液性物品の品質を高める薬剤としては、吸液性ポリマーが体液と接触する際に安定であるようにする安定剤；体液による臭気及び腐敗臭等を緩和する抗菌剤、消臭剤、脱臭剤、芳香剤；吸液性複合体が皮膚に接触した際の安全性を高めるｐＨ調整剤、皮膚を弱酸性に保つ薬剤、中和剤等を挙げることができる。
【００９１】
これらの添加剤による処理は、吸液性複合体を製造する各工程で目的、作用機構に応じ、適宜施せばよい。発泡剤は、吸液性ポリマーの製造工程で用いるのが好ましく、具体的には、重合前〜重合途中で添加するのが好ましい。吸液性物品の品質を高める薬剤は、「吸液性複合体の製造工程」〜「吸液性物品の製造工程」で添加するのが好ましい。これらの添加剤は、吸液性複合体以外の吸液性物品を構成するものに用いてもよい。
【００９２】
酸化剤及び還元剤は、吸液性複合体中に製造で用いた還元剤又は酸化剤が残存した場合に、これを分解除去する効果を奏する。酸化剤及び還元剤としては、各々、前述の酸化剤等及び前述の還元剤等を用いることができる。還元剤又は酸化剤が残存していると、これが熱や光で分解し、吸液性ポリマーの主鎖を切断し、水可溶分を増加させたり、分解物を生成して、着色、臭気の原因になる場合があるからである。
【００９３】
発泡剤及び発泡助剤は、吸液性ポリマーを多孔化して、表面積を大きくすることにより、吸液性能を向上させる効果を奏する。発泡剤、発泡助剤としては、重炭酸ナトリウム、ニトロソ化合物、アゾ化合物、スルフォニル・ヒドラジド等の熱分解ガス発生化合物等が挙げられる（「ゴム・プラスチック配合薬品」（ラバーダイジェスト社、１９８９、２５９〜２６７頁参照）。
【００９４】
安定剤は、排泄物（尿、糞便等）、体液（血液、経血、分泌液等）等による吸液性ポリマーの分解及び変質を防ぐ物質である。具体的には、吸液性ポリマー中に、安定剤を含有させる方法などが挙げられる。安定剤としては、含酸素還元性無機塩及び／又は有機酸化防止剤（特開昭６３−１１８３７５号公報参照）、酸化剤（特開昭６３−１５３０６０号公報参照）、酸化防止剤（特開昭６３−１２７７５４号公報参照）、硫黄含有還元剤（特開昭６３−２７２３４９号公報参照）、金属キレート剤（特開昭６３−１４６９６４号公報参照）、ラジカル連鎖禁止剤（特開昭６３−１５２６６号公報参照）、ホスフィン酸基並びにホスホン酸基含有アミン化合物又はその塩（特開平１−２７５６６１号公報参照）、多価金属酸化物（特開昭６４−２９２５７号公報参照）、水溶性連鎖移動剤（重合時に共存させる）（特開平２−２５５８０４号公報及び特開平３−１７９００８号公報参照）等が挙げられる。また、シュウ酸チタン酸カリウム、タンニン酸、酸化チタン、ホスフィン酸アミン（またはその塩）、ホスホン酸アミン（またはその塩）、金属キレート等を使用することもできる（特開平６−３０６２０２号公報、特開平７−５３８８４号公報、特開平７−６２２５２号公報、特開平７−１１３０４８号公報、特開平７−１４５３２６号公報、特開平７−１４５２６３号公報、特開平７−２２８７８８号公報及び特開平７−２２８７９０号公報参照）。これらのうち、特に、人尿、人血、経血に対する安定剤を、各々、「人尿安定剤」、「人血安定剤」、「経血安定剤」と呼ぶことがある。
【００９５】
抗菌剤は、吸収した液による腐敗防止等の目的で用いる物質である。抗菌剤は、窒素化合物系、置換フェノール系、金属化合物系、界面活性剤の希土類塩系、銀系無機粉体等に大別される。窒素化合物系は、環式窒素化合物と非環式窒素化合物に大別される。抗菌剤については、殺菌・抗菌技術の新展開」１７〜８０頁（東レリサーチセンター（１９９４））、「抗菌・抗カビ剤の検査・評価法と製品設計」１２８〜３４４頁（エヌ・ティー・エス（１９９７））、特許第２７６０８１４号公報、特開昭３９−１７９１１４号公報、特開昭５６−３１４２５号公報、特開昭５７−２５８１３号公報、特開昭５９−１８９８５４号公報、特開昭５９−１０５４４８号公報、特開昭６０−１５８８６１号公報、特開昭６１−１８１５３２号公報、特開昭６３−１３５５０１号公報、特開昭６３−１３９５５６号公報、特開昭６３−１５６５４０号公報、特開昭６４−５５４６号公報、特開昭６４−５５４７号公報、特開平１−１５３７４８号公報、特開平１−２２１２４２号公報、特開平２−２５３８４７号公報、特開平３−５９０７５号公報、特開平３−１０３２５４号公報、特開平３−２２１１４１号公報、特開平４−１１９４８号公報、特開平４−９２６６４号公報、特開平４−１３８１６５号公報、特開平４−２６６９４７号公報、特開平５−９３４４号公報、特開平５−６８６９４号公報、特開平５−１６１６７１号公報、特開平５−１７９０５３号公報、特開平５−２６９１６４号公報及び特開平７−１６５９８１号公報等を参照することができる。
【００９６】
環式窒素化合物は、主に、四級窒素化合物として用いられる。環式四級窒素化合物としては、アルキルピリジニウム塩、ピリチオン塩等が挙げられ、アルキルピリジニウム塩としては、ドデシルピリジニウムクロライド、テトラデシルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムクロライド（CPC）、テトラデシル−４−エチルピリジニウムクロライド
及びテトラデシル−４−メチルピリジニウムクロライド等が挙げられ、ピリチオン塩としては、ピリチオン亜鉛等が挙げられる。
【００９７】
非環式窒素化合物は、四級窒素化合物と多窒素化合物に大別される。四級窒素化合物と
しては、メチルベンズエトニウムクロライド、ベンズアルコニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。非環式四級窒素化合物としては、塩化ベンザルコニウム等が挙げられる。
【００９８】
非環式多窒素化合物としては、グアニジン誘導体、ポリグアニド類等が挙げられる。ポリグアニド類としては、ビス−ビグアニド類が挙げられる（米国特許第２，６８４，９２４号、米国特許第２，９９０，４２５号公報、米国特許第２，８３０，００６号公報及び米国特許第２，８６３，０１９号公報参照）。ビス−ビグアニド類は、炭酸から誘導されるイミドポリカルボンイミド酸−ジアミドのことをいう。これらのうち、１，６−ビス（４−クロロフェニル）ジグアニドヘキサンが好ましい。１，６−ビス（４−クロロフェニル）ジグアニドヘキサンは、クロロヘキシジン及びその水溶性塩である。１，６−ビス（４−クロロフェニル）ジグアニドヘキサンとしては、クロロヘキシジンの塩酸塩、酢酸塩及びグルコン酸塩が特に好ましい。
【００９９】
非環式単窒素化合物としては、カルバニリド類等が挙げられる。カルバニリド類は、アニリン誘導体のフェニルカルバミン酸のことをいい、３，４，４’−トリクロロカルバニリド（TCC、トリクロカルバン）及び３−（トリフルオロメチル−４，４’−ジクロロカ
ルバニリド（IRGASAN）も含まれる。
抗菌剤として使われている置換フェノールとしては、５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール（IRGASAN DP−300）等を挙げることができる。抗菌剤とし
て使われている金属化合物としては、黒鉛及びすずの塩等が挙げられ、塩化亜鉛、硫化亜鉛及び塩化すず等も含まれる。抗菌剤として使われている界面活性剤の希土類塩は、Ｃ１０〜Ｃ１８の直鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩のランタン塩などが使用可能である（欧州特許第１０８１９号公開公報参照）。
【０１００】
消臭剤、脱臭剤、芳香剤は、吸液による臭気の発生を防止又は緩和する効果を奏する。具体的には、消臭剤又は脱臭剤としては、鉄錯体、茶抽出成分、活性炭等が挙げられる。芳香剤としては、香料系（シトラール、シンナミックアルデヒド、ヘリオトピン、カンファ、ボルニルアセテート）木酢液、パラジクロルベンゼン、界面活性剤、高級アルコール、テルペン系化合物（リモネン、ピネン、カンファ、ボルネオール、ユカリプトール、オイゲノール）などが挙げられる（「新しい消臭・脱臭剤と技術と展望」（東レリサーチセンター（１９９４））、特開昭５９−１０５４４８号公報、特開昭６０−１５８８６１号公報、特開昭６１−１８１５３２号公報、特開平１−１５３７４８号公報、特開平１−２２１２４２号公報、特開平１−２６５９５６号公報、特開平２−４１１５５号公報、特開平２−２５３８４７号公報、特開平３−１０３２５４号公報、特開平５−２６９１６４号公報及び特開平５−２７７１４３号公報参照）。
ｐＨ調整剤、皮膚を弱酸性に保つ薬剤及び中和剤としては、天然果実酸（リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸、乳酸等）、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩（リン酸、炭酸等）等が挙げられる。
【０１０１】
（成型処理）
本発明の吸液性複合体の製造方法では、更に成型処理を施すのが好ましい。これは、吸液性ポリマーの表面側と背面側の基材が、吸液性ポリマーの空隙や空孔を通じて接触、又は吸液する液の毛細管現象を誘起するのに十分な程度接近することによるものと考えられる。成型とは、用途に合わせて賦形するこという。成型には、例えば、ボウル、バット又は鞍のような形状に立体賦形すること、凹凸やギャザーをつけること、一定の模様やパターンに押圧し賦形することなどが含まれる。成形は、吸液性複合体を目的の形に賦形でれば、どのような方法で行っても構わないが、簡便であることから、圧縮成型が好ましい。圧縮成型する場合の圧力は、基材の降伏点を越えて、吸液性複合体が回復しない圧力で成
型するのがよい。具体的には、好ましくは５〜２０ＭＰａ、特に７〜１５ＭＰａがよい。
【０１０２】
（熱融着処理）
本発明の吸液性複合体の製造方法では、基材が熱可塑性である場合、これを融点又は軟化点以上、劣化温度未満（通常、この温度範囲を成型温度と称する）に加熱することにより、熱融着させてもよい。具体的には、例えば、吸液性ポリマーの両側に熱可塑性の基材を備えている場合などに、基材に対して、基材の成型温度で、加熱点状、線状、格子状等の任意の形状の型を加熱して押圧することにより、基材同士が部分的に固着した、擦り応力に強い複合体にすること等ができる。また、熱可塑性の基材について、吸液性ポリマーが結着している面と逆側の面に、更に別の熱可塑性の素材を熱融着させることにより、つけてもよい。
【０１０３】
（圧密処理）
本発明の吸液性複合体の製造方法では、更に、圧密処理を施してもよい。圧密処理は、加圧により、吸液性複合体の密度を向上させるとともに、吸液速度を向上させる、吸液性ポリマーと基材との結着性を向上させる等の効果を奏する。吸液速度が向上する理由としては、吸液性ポリマーと基材又は基材同士の接触又は接近により、毛細管現象が誘起されるため等と考えられる。圧縮成型の加圧は、主に、賦形のために行う。一方、圧密処理の加圧は、主に、密度と性能向上のために行う。ここで、一回の加圧で、この両方（成型と圧密）を同時に実施してもよい。
【０１０４】
圧密処理で用いる装置としては、例えば、平板プレス機、ロールプレス機等のプレス機等を用いることができる。圧密処理時の圧力は、好ましくは、５〜２０ＭＰａが、特に好ましくは、７〜１５ＭＰａがよい。上記上限以下は、吸液性ポリマーが破損して、その破片が漏れたり、吸液時に、吸液性ポリマーが基材から外れたりしにくい点で好ましい。また、圧密処理時に、加熱してもよい。但し、基材同士が結着してネットワークを形成し、吸液性複合体の通液性、柔軟性が損なわれることのないよう、高すぎない方が好ましく、特に、基材の溶融点以下が好ましい。圧密処理時は、加湿により、表面親水性を高めてもよい。加湿は、通常、蒸気を用いて行う。
【０１０５】
（薄型化処理）
吸液性複合体を用いた吸液性物品を薄型にする場合、本発明の吸液性複合体を薄型化しておくことが好ましい。吸液性複合体の厚みは、０．２〜１０ｍｍであるのが好ましく、０．４〜２．５ｍｍであるのがより好ましく、０．６〜１．５ｍｍであるのが特に好ましい。この範囲に適している吸液性複合体の嵩密度としては、０．２０〜１．１０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．２０〜０．８５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。また、吸液性ポリマーシートとしての嵩密度が０．２０〜１．１０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．３０〜０．８５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．４０〜０．８５ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。
【０１０６】
薄型化は、本発明の吸液性複合体の優れた性能を大幅に損なうことなく、薄型化できればどのような手法で行ってもよい。例えば、加圧処理等が挙げられる。
加圧処理は、平板プレス機、ロールプレス機等のプレス機等を用いて行うことができる。プレス時の圧力は、吸液性ポリマーが破損しない範囲内で選択する。吸液性ポリマーが破損すると、基材から離脱して吸収性複合体から漏れたり、膨潤時に吸液ゲルが基材から外れて、吸収性複合体の性能低下を招く可能性がある。
【０１０７】
一般的に、繊維質基材は、加圧により圧縮しても、加圧を止めると、圧縮前の厚さに戻りやすい。この性質は、圧縮回復性と呼ばれる。圧縮回復性の軽減には、加熱処理が有効である。また、親水性の繊維質基材の場合は、加湿処理も圧縮回復性の低減に有効である
。
加熱処理は、基材同士の結着によるネットワーク形成が起こりにくく、柔軟性及び風合いが良好なことから、基材の溶融点以下で行うのが好ましい。
【０１０８】
加湿処理は、例えば、吸液性複合体に霧吹きなどで水を噴霧する、蒸気として供給する等の方法で行う。加湿量は、吸収性複合体中の吸液性ポリマーの含有量等に応じて、適宜選択する。加湿量は、通常、１ｍ２当たり５００ｇ以下、好ましくは、１ｍ２当たり３００ｇ以下、より好ましくは１ｍ２当たり１００ｇ以下である。上記範囲内であると、吸液性ポリマーの軟化（潰れる）が起こりにくい、結着粒子の結着強度が強い、基材同士の結着によるネットワーク形成が起こりにくく、柔軟性及び風合いが良好である、加湿処理で増えた水分除去が容易である、等の理由で好ましい。水分を蒸気として供給する場合、蒸気圧力は、吸液性ポリマーへの浸透性及び吸液性ポリマーの膨潤が起こりにくいことから、１０ＭＰａより低い方が好ましく、１ＭＰａより低い方が更に好ましい。蒸気供給速度は、吸液性複合体中の吸液性ポリマーの含有量、加湿処理時間等により、適宜選択する。蒸気供給速度は、吸液性複合体１ｍ２当たり、通常、３００ｋｇ／ｈｒ以下、好ましくは１００ｋｇ／ｈｒ以下、さらに好ましくは５０ｋｇ／ｈｒ以下である。処理時間は、通常、１時間以下、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下である。
【０１０９】
本発明の吸液性複合体として、典型的な態様は、吸液性ポリマーが基材上に結着した二層構造である。本発明の吸液性複合体を吸液性物品に用いる場合は、通常、その吸液性ポリマー側に、更に他の素材を張り合わせる。圧縮成型、圧密処理又は薄型化処理を施す場合は、この張り合わせる素材とともに加圧すると、素材の定着性及び吸液性ポリマーの保護の面から好適である。吸液性複合体に基材を張り合わせない場合は、吸液性ポリマー保護のために、圧縮成型、圧密処理又は薄型化処理時に、吸液性ポリマーの表面に、マスキングシートを敷設し、後で取り除いてもよい。
【０１１０】
（リサイクル処理）
本発明の吸液性複合体の製造方法における各工程での端材、余剰材、用役等は、資源の有効利用および廃棄物の減量の観点から、リサイクル工程を設けて、これを再利用するのが好ましい。具体的には、製造過程での破材の他、汚れや規格外等による返品、及び使用済み品から吸液性ポリマーを回収するのが望ましい。吸液性ポリマーの回収については、例えば、衛生用品を振動処理することにより、吸液性ポリマー粉末を篩い分け、分級する方法等が知られている（特開２００３−３９０２３号公報参照）。
【０１１１】
本発明の吸液性複合体は、シート状に成型した吸液性複合体を前述の方法で開繊、篩い分けすることにより、吸液性ポリマーと基材を回収し、これを積層して、熱プレスでシート化することによって製造することもできる。この場合、吸液性複合体に、更に前述の自由繊維および／または粉体の吸液性ポリマー等を混合してからシート化しても良い。また、開繊された繊維を非成形繊維堆積塔から供給して、これに液滴重合法で吸液性ポリマーを結着させてもよい。更にこの方法は、製造過程での破材の他、汚れや規格外等による返品、及び使用済み品から回収した吸液性ポリマー等のリサイクルにも適用できる。
【０１１２】
IV．吸液性複合体
本発明の吸液性複合体は、吸液性ポリマーが、起毛処理を施した繊維質基材上に結着していることを特徴とする。
本発明者らは、起毛処理を施した基材を用いることにより、吸液性複合体の吸水後のゲル脱落率及び吸液速度が向上することを見出した。更に驚くべきことに、これらの起毛の効果は、起毛した基材に対して液滴重合を施し複合体とした後、加圧成型や圧密処理を施しても、その効果が損なわれない。
この効果の発現機構は、明らかではないが、基材表面の繊維の立体配座の特異性と重合
におけるモルフォロジー形成での異方性の相乗効果によるものと考えられる。基材表面の繊維の立体配座の特異性は、繊維質基材を起毛すると、繊維が基材平面に対して、垂直方向に伸張し、繊維の垂直に配向した成分が増加すると共に、繊維の比容積が増大し、基材表面が疎になることをいう。一方、重合法におけるモルフォロジー形成での異方性については、吸液性ポリマーが結着粒子状及び水かき状である場合について、結着粒子状の吸液性ポリマーと水かき状の吸液性ポリマーとに区別して、以下に説明する。
【０１１３】
本発明の結着粒子状の吸液性ポリマーは、通常、基材に対して垂直方向へ堆積したものが凝集している（図２９（ａ））。これは、基材上についている重合途中の液滴が既にある場合、次に落下してきた重合途中の液滴は、基材より、先に基材上にある重合途中の液滴につきやすい。一般的に、基材の弾性及び形状が、跳ね返しや転がりを助長しやすいと、落下してきた液滴がバウンドする確率が高くなり、逆に、基材が粘着性を有していると、定着する確率が高くなると考えられる。結着粒子状の吸液性ポリマーとなる液滴は、粘着性と弾性とを有しているため、液滴同士が堆積方向、即ち、垂直方向に凝集していくと考えられる。起毛処理を行った基材を用いると、結着粒子状の吸液性ポリマー及び水かき状の吸液性ポリマーが、基材中に均一に分散し、基材の奥深くでも吸液性ポリマーが結着し、吸液性ポリマーの結着点が増加すると考えられる（図２９（ｂ））。一方、本発明の水かき状の吸液性ポリマーは、基材平面に対して、水平に広がっており、目付量が大きいほど、基材面を広く覆う（図２０（ａ））。起毛処理を施した基材を用いると、起毛処理を施した繊維に沿って、水かき構造が形成される（図２０（ｂ））。
【０１１４】
どちらの構造の吸液性ポリマーの場合も、基材中に、吸液性ポリマーが均一に分散ししたことにより、基材―基材間、基材―吸液性ポリマー間、吸液性ポリマー吸液性ポリマー間の間隔が、毛細管現象が起こりすい状態になると考えられる。また、そもそも、毛細管現象に適した間隔は非常に小さいため、加圧処理、圧密処理を施しても、吸液速度を損なわなかったと考えられる。そして、基材の奥深くでも吸液性ポリマーが結着し、吸液性ポリマーの結着点が増加すること、及び、基材と吸液性ポリマーとの結着箇所が、起毛により比較的自由に移動できるため、衝撃応力や吸液後の応力を緩和しやすくなり、ポリマーの脱落率や吸液後のゲル脱落率が向上するものと考えられる。
【０１１５】
これらの効果は、本発明の重合法におけるモルフォロジー形成での異方性に由来するものであり、起毛により、このような優れた効果を奏することは、従来予想し得なかった。特に、これらの起毛の効果が、起毛した基材に対して液滴重合を施し複合体とした後、加圧成型や圧密処理を施し、比容積を減少させても、損なわれないことは、従来予想しえなかった。事実、粉末上の吸液性ポリマーを基材に散布、混和し、さらに加圧、圧密する手法に起毛処理を適用しても、吸液速度、吸液後ゲル脱落率、ゲル脱落率に顕著な効果は認められなかった。
【０１１６】
起毛を用いた吸液性複合体について記載した文献もある（特開２００４−９１９９６号公報および特開２００４−１４９９７０号公報）。具体的には、「加熱により起毛させた繊維質基材上に、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする単量体水溶液を霧状にして塗布し、前記単量体水溶液を微細粒子状で担持させた繊維質基材を得た後、該繊維質基材上の単量体を重合させる」とある。しかしながら、該文献では「独立分離した略球状の微細粒子として数珠状に担持」と明記している。これは、本発明の「基材上に、略球状の吸液性ポリマー粒子が２個以上凝集した凝集体状の吸液性ポリマー及び水かき状の吸液性ポリマーが、結着しているもの」とは複合体の構造そのものが異なる。なお、該文献２で行なっている重合法は事実上未反応の単量体水溶液を繊維質基材に塗布し、その後重合を行う。一方、本願は重合進行中のモノマー水溶液を繊維質基材に塗布する。両者のモノマー水溶液の粘度等、流動性等の粘弾性が異なるため、反応後のモルフォロジーも異なり、その結果モルフォロジーに由来する性能上の差異が生じたと考えられる。
【０１１７】
本発明の吸液性複合体における吸液性ポリマーの目付量は、後述の保水能測定時の乾燥重量として１０〜１０００ｇ／ｍ２であることが好ましい。また、本発明の吸液性複合体における基材と吸液性ポリマーとの重量比（後述の保水能測定時の乾燥を行った後の重量比）は、保形安定性等の主に基材による効果と、吸液性等の主に吸液性ポリマーによる効果の両方が十分に得られる範囲が好ましい。具体的には、基材と吸液性ポリマーとの重量比は、１：１〜１：１，０００，０００であることが好ましく、１：２〜１：１００，０００であることがより好ましく、１：３〜１：１０，０００であることが更により好ましい。
【０１１８】
（吸液）
本発明の吸液性複合体による吸液は、基材側から行っても、吸液性ポリマー側から行ってもよい。本発明の吸液性複合体は、吸液する側が疎水性で、その反対側が親水性であることが好ましい。吸液側で液を拡散させ、これを素早く吸液性ポリマーに浸透させるには、基材の吸液性ポリマー側を親水性に、その反対側を疎水性にして、疎水側から吸液させるのが好ましい。基材には、毛細管現象により、その隙間に吸液性ポリマーよりも速く吸液、貯蔵しその後吸液性ポリマーに分配する作用があるものと考えられる。
【０１１９】
（吸液性複合体の構造）
本発明の吸液性複合体は、基材が吸液性ポリマーの片面にあっても、両面にあってもよい。吸液性ポリマーが接着性、付着性、吸湿性を有する場合、吸液性ポリマーの両面が基材により被覆されていると、巻き取りローラ等の接触部や摺動部等への付着が生じにくく、ライン操作性に優れる。また、基材が吸液性ポリマーの両面にある場合、
本発明の吸液性複合体は、吸液性ポリマー層および／又は基材が、各々複数層ある多層構造であってもよい。本発明の吸液性複合体が複数の基材を有する場合、各基材の材質、厚み等は、同一であっても異なっていてもよい。基材は、フラッフパルプおよび／又は不織布が好ましい。吸液性ポリマー層が複数層ある場合、各吸液性ポリマー層が基材と結着しているのが好ましい。また、吸液性ポリマー層の両面に基材がある場合、吸液性ポリマーはこの両側の基材と結着しているのが好ましい。
【０１２０】
両面に基材がある構造は、例えば、（１）既に片面が第１の基材に結着しているが、重合反応が終了していない状態の吸液性ポリマーの他方の面に、第２の基材を接触させて結着させる、（２）２つの液滴重合を並行して行い、基材と接触直後（基材に結着しているが、重合反応が終了していない状態）の吸液性ポリマーの表面同士を接触させる、（３）吸液性ポリマーに基材が結着した複合体の吸液性ポリマー側に基材を加熱、加圧するなどして結着させる、等の方法により作製可能である。これらの中では、剥離強度の点で（２）が好ましい。また、（１）あるいは（２）の場合、互いの吸液性ポリマーが異種であっても構わない。
基材に結着しているが、重合反応が終了していない状態の吸液性ポリマーを用いる方法の場合、重合直後の吸液性ポリマーが破損しない程度に加圧してもよく、具体的には、０．０００１〜１ＭＰａに加圧するのが好ましく、０．００１〜０．１ＭＰａに加圧するのが更に好ましい。基材に結着しているが、重合反応が終了していない状態の吸液性ポリマーを用いる方法は、重合反応が終了していない状態の吸液性ポリマーの粘着力を利用して、吸液性ポリマーを基材と粘着させ、更に重合の進行により結着させる。
【０１２１】
本発明の吸液性複合体の製造方法では、第２の基材に接触させるときの第１の基材上の重合性モノマーの重合率が、１０〜８０％であることが好ましく、１５〜６５％であることが更に好ましく、２０〜６０％であることが特に好ましく、２５〜５５％であることが最も好ましい。また、第２の基材に接触させるときの第１の基材上の重合性モノマーの含水率は、２５〜８０％であることが好ましく、３０〜７５％であることがより好ましく、
３５〜７０％であることが特に好ましく、４０〜６５％であることが最も好ましい。重合率や含水率をこれらの範囲内にするには、例えば、雰囲気が０〜４０℃の条件下では、通常、液滴を滴下してから第２の基材を接触させるまでの時間が、６０分以内であることが好ましく、３０分以内であることがより好ましく、２０分以内であることが特に好ましい。
【０１２２】
（吸液性複合体の厚み）
本発明の吸液性複合体の吸液速度は、これを構成する各層の種類、厚み、構造等に依存する。これらの要因のうち、特に、吸液性複合体の厚みの影響が大きい。通常、吸液性複合体の厚みは、各層間の密着性及び毛細管現象の起こりやすさの点では、薄い方が好ましい。一方、吸液性ポリマーの物理的拘束が弱い点では、厚い方が好ましい。具体的には、例えば、吸液性複合体の厚みの下限は、２００μｍが好ましく、４００μｍがより好ましく、６００μｍが最も好ましく、同上限は１００００μｍが好ましく、２５００μｍより好ましく、１５００μｍが最も好ましい。本発明の吸液性複合体を、このような適度な厚みにするためには、圧縮成型を施すのが好ましい。
【０１２３】
基材層の厚みは、０．１〜１００ｍｍが好ましい。また、吸液性ポリマー層の厚みは、下限が５０μｍであることが好ましく、１００μｍであることがより好ましく、２００μｍであることが特に好ましく、上限は３０００μｍであることが好ましく、２０００μｍであることがより好ましく、１０００μｍであることが特に好ましい。
【０１２４】
（吸水速度）
本発明の吸液性複合体の吸水速度は、通常１秒以上、好ましくは１０秒以上、通常１００秒以下、好ましくは７０秒以下、更に好ましくは５０秒以下、特に好ましくは３０秒以下である。吸液性複合体としての好ましい吸水速度は、吸液性複合体の用途や吸液性物品とした場合の構成等に依存する。例えば、おむつの場合、基材と吸液性ポリマー以外の素材への液の拡散性、分配性等の点から、その吸液速度には適正な範囲がある。本発明の吸液性複合体は、特に、おむつ等の用途に用いる場合に好適な吸水速度を示す。いかなる理論にも拘泥するものではないが、好適な理由としては、薄型化を行う場合に、吸液性ポリマー側の基材とその反対側の基材が、吸液性ポリマーの空隙、空孔等を通じて接触するか、又は、吸収した液の毛細管現象を誘起するのに十分な程度接近しているため等と考えられる。
【０１２５】
吸水速度は、以下の要領で、常温常湿における吸液性複合体の吸水性能により評価する。なお、本発明における常湿とは、湿度３０〜７０％を意味する。吸水速度の測定に際しては、まず吸液性複合体を４０ｃｍ×２０ｃｍの長方形に切断する。吸液性ポリマーの両側に基材等がある場合は、基材等の一方を剥がす。同サイズの平滑なステンレス板（厚さ３ｍｍ）上に、同サイズのフラッフパルプ（目付け量１００ｇ／ｍ2）を乗せる。フラッ
フパルプ上に、吸液性複合体を吸液性ポリマー側を下にして乗せる。吸液性複合体の上に、同サイズの平滑なステンレス板（厚さ３ｍｍ）を乗せる。この積層体に、ステンレス板の上下から１０ＭＰａの荷重をかける。室温で５分間放置後、圧力を開放して、吸液性複合体を取り出す。得られた吸液性複合体の中央部を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出し、これを直径１０ｃｍのガラス製シャーレ内に入れた純水２５ｍｌに浸漬させて、シャーレの底の一部が空気に露出するまでの時間（吸水速度／秒）を測定する。測定した時間を吸水速度（単位：秒）とする。
【０１２６】
（吸液量）
本発明の吸液性複合体の保水能を吸液量で評価するとき、本発明の吸液性複合体は保水能が２５〜５０％以下あるのが特に好ましい。
（加圧下吸液能）
本発明の吸液性複合体のうち、特に好ましいものは、後述する方法で測定される加圧下吸液能が２０ｇ／ｃｍ２荷重で１０〜３５、５０ｇ／ｃｍ２荷重で８〜２０である。
（吸液性ポリマーの脱落率）
本発明の吸液性複合体のうち、特に好ましいものは、吸液性ポリマーの脱落率が３０重量％以下である。本発明の吸液性複合体は、起毛処理によって、繊維が吸液性ポリマーに対してより深く、又はより長く包埋或いは接着しているためと考えられる。
【０１２７】
（吸液後のゲル脱落率）
本発明の吸液性複合体のうち、特に好ましいものは、ゲル脱落率が６０重量％以下、また、最も好ましいものは２０重量％以下である。従来の液滴重合法による吸液性ポリマーのゲル脱落率は、５０重量％以上であった。本発明の吸液性複合体は、起毛処理によって、繊維が吸液性ポリマーに対してより深く、又はより長く包埋或いは接着しているためと考えられる。なお、起毛の効果は、吸液性ポリマーの脱落率より、吸液後のゲル脱落率で顕著に現れることが多い。膨潤した吸液性ポリマーの方が、膨潤していない吸液性ポリマーに比べ、僅かな接着状況の違いを敏感に脱落率に反映しているものと推定される。
【０１２８】
（吸液性複合体の剛軟性）
本発明の吸液性複合体のうち、特に好ましいものは、後述のハートループ法を用いて測定した剛軟性が４ｃｍ以下である。
（その他）
上記の吸液性複合体の厚み、吸液速度、吸液量、吸液性ポリマーの脱落率の評価は、乾燥状態で行う。乾燥は、吸液性複合体を構成している吸液性ポリマー及び基材が劣化しない条件で、実質的に恒量化するまで（吸液性複合体又は吸液性ポリマーの水分の減少量が５重量％以下なるまで）行う。乾燥条件は、吸液性ポリマー及び基材の目付け等に依存して異なる。典型的な乾燥条件としては、例えば、含水量が４０重量％、目付量が３００ｇ／ｃｍ２以下の吸液性ポリマーが、目付量が４０ｇ／ｃｍ２のＰＥＴ製不織布に結着している複合体の場合、１２０℃の温風乾燥機で３０分間乾燥させる。
【０１２９】
Ｖ．吸液性物品
（吸液性物品の構造）
本発明の吸液性複合体は、様々な吸液性物品の材料として使用できる。本発明の吸液性複合体を用いた吸液性物品の構造は、必要な機能や用途に応じて適宜設定すればよい。典型的には、本発明の吸液性複合体と繊維の堆積層との積層構造などが挙げられる。また、本発明の吸液性複合体を、吸液性物品に常用されている材料（フラッフパルプ、ティッシュ、不織布、ポリオレフィンシートなど）と組合せて用いても良い。
【０１３０】
本発明の吸液性物品は、本発明の吸液性複合体のみで構成されているのが好ましい。しかしながら、用途に応じた必要性等に応じて、本発明の優れた効果を妨げなければ、本発明の吸液性複合体に、自由繊維および粉体の吸液性ポリマーを追加したものであっても構わない。
自由繊維は、吸液性ポリマーと結着していない繊維である。自由繊維の効果としては、例えば、柔軟性、ソフト感、導水性、通水性、水の拡散性、通気性等の向上等が見込まれる。また、繊維の種類等を適宜選択することにより、吸液性ポリマー層の開繊性を改善することもできる。自由繊維を用いる場合、具体的には、吸液性ポリマー層中に非成形繊維を自由繊維となるように混在させること等が考えられる。
【０１３１】
自由繊維を用いる場合、以上の諸観点から、適当な種類、長さ、直線性、径等の繊維を適宜選択する。自由繊維の材質は、部分包埋基材および表面接着基材として例示したもの等から、適宜選択すればよい。繊維長及び繊維の直線性等は、自由繊維が吸液性ポリマー層から漏れてしまわない程度の適度の易動性を有することが好ましい。また、リサイクル
処理の施しやすさの観点から、吸液性ポリマー層の開繊が容易であることが好ましい。繊維長としては、具体的には、好ましくは５０〜１００，０００μｍ、より好ましくは１００〜５０，０００μｍ、特に好ましくは５００〜２０，０００μｍである。繊維径は、導水性や拡散性等の自由繊維の使用効果が確保できる程度の太さが必要である。また、ブロッキングを防止できる程度であって、更に、吸液性複合体と混和させやすく、圧縮成型等による薄型化がしやすい程度の適度な剛性を有する太さが好ましい。特に、生理用品等の衛生用途に用いる場合は、ソフトな肌触りを有する太さが好ましい。繊維径としては、具体的には、０．１〜５００デシテックスが好ましく、０．１〜１００デシテックスがより好ましく、１〜５０デシテックスが特に好ましく、１〜１０デシテックスが最も好ましい。
【０１３２】
本発明の吸液性物品が自由繊維を含む場合、適度な嵩張さを有する程度まで自由繊維が含まれていてもよく、具体的には、自由繊維と吸液性複合体との重量比（後述の保水能測定時の乾燥を行った後の重量比）は、９０：１０〜０：１００であることが好ましく、８０：２０〜０：１００であることがより好ましく、５０：５０〜０：１００であることが特に好ましい。
【０１３３】
特に、紙おむつや生理用ナプキンなどには、疎水性繊維（ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維等）の不織布を用いて、体液などの拡散性を良くしてもよい。疎水性繊維には、フラッフパルプ、粉末の吸液性ポリマーなどを混合してもよい。
粉体の吸液性ポリマーとしては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、アクリル酸−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリル酸ソーダ架橋体、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体及びそのケン化物の粉末などの各種市販品を使用できる。その吸液能力は、吸液性ポリマー１ｇに対する吸液量が５〜５０ｇであるものが好ましく、１０〜５０ｇであるものが更に好ましく、２０〜５０ｇであるものが特に好ましい。粉末の吸液性ポリマーは、粉末も含めた吸液性ポリマー全体としての吸液後のゲル脱落率が５重量％以下になる範囲で混合するのが好ましい。粉末の吸液性ポリマーは、本発明の吸液性複合体及び吸液性物品を製造する各工程で混合することができる。例えば、重合前の基材に予め散布しておく、重合中に重合塔内に添加する、重合直後に添加する等が挙げられる。このうち、吸液性ポリマーとの接着性が良く、吸液性ポリマーの脱落率及び吸液後のゲル脱落率が良好になりやすいことから、粉末の吸液性ポリマーの添加は、吸液性ポリマーの乾燥前に行うのが好ましい。
【０１３４】
（おむつの構造）
おむつの典型的な構造について、図１９を例に説明する。図１９は、水不透過性シート（例えば、水不透過性ポリエチレンシート）９１上に、ティッシュ９２、吸液性複合体９３、ティッシュ９４、及び水透過性繊維質材料（例えば、水透過性ポリエステル製不織布）９５を順次積層したものである。これに圧力をかけて各層を密着させた後、４辺を熱圧着させることにより、吸液性物品を製造することができる。このおむつでは、液体は、水透過性ポリエステル製不織布９５側から浸入し、吸液性複合体９３に吸収される。吸液性複合体９３の上部に、ティッシュ９４や水透過性ポリエステル製不織布９５のような繊維質基材が配置されているため、液体が速やかに吸収しやすく、これに吸液後に圧力が加わっても、吸収された液体が放出されにくい。
【０１３５】
更に、図１９で、吸液性物品にフラッフパルプのような嵩高性を有する素材を挿入することにより、肌ざわりを良くしてもよい。ここで用いる嵩高性を有する素材の目付量は８０〜２５０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１００〜２２０ｇ／ｍ２であるのがより好ましい。嵩高性を有する素材は、吸液性複合体９３と水不透過性ポリエチレンシート９１などの基材間に設けるのが好ましいが、吸液性複合体９３を上下から挟んでも構わない。上下から挟む場合は、下側の目付量が大きくなるようにするのが好ましい。
【０１３６】
VI．用途
本発明の吸液性複合体は、各種用途等に用いることができる。具体的には、例えば、子供用紙おむつ、大人用紙おむつ、失禁用パッド、生理用品などの衛生材料；廃水などの吸収や保持用のシート、止水材、シーリング材、建築用結露防止剤等の工業資材；土壌保水剤、育苗用保水シート、野菜等の鮮度保持剤、保水剤等の農園芸資材；加泥材、廃泥処理剤、低摩擦材料等の土木資材；滑材、空隙充填材等の建設資材；消火剤、耐火材等の保安資材；保冷剤、調湿材等の物流資材等に好適に使用できる。本発明の吸液性複合体の用途については、「高吸液性樹脂の技術と市場」（テクノマート、１９８１）「高吸液性ポリマー」（増田房義、共立出版、１９８７）、「機能性高分子ゲルの製造と応用」（入江正浩、シーエムシー、１９８７）、「高吸液性樹脂の開発動向とその用途展開」（大森英三、テクノフォーラム、１９８７）、「高吸液性ポリマーの新規用途開発」（シーエムシー、１９９３）工業材料（４２巻４号、１９９４）「高分子ゲルの最新動向 」（柴山充弘
、梶原莞爾、シーエムシー、２００４）、“Superabsorbent Polymers Science and Technology” (F. L. Bucholz & N. A. Peppas, American Chemical Society, 1993) 及び“Modern Superabsorbent Polymer Technology” (F. L. Bucholz & A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998)を参照することができる。
【実施例】
【０１３７】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。本発明の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１３８】
＜実施例１＞
（原料調製）
８０重量％のアクリル酸水溶液１２５０ｇに、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７３ｇ、水６４ｇ、架橋剤（Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド）１．５ｇ、及び３０重量％の過酸化水素水溶液５０ｇを加えて、溶液Ａ１を調製した。溶液Ａ１のモノマー濃度は、６０重量％、中和度は５０モル％であった。
【０１３９】
８０重量％のアクリル酸水溶液１２５０ｇに、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７３ｇ、水９９ｇ、架橋剤（Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド）１．５ｇ、及びＬ−アスコルビン酸１５ｇを加え、溶液Ｂ１を調製した。溶液Ｂ１のモノマー濃度、中和度は溶液Ａ１と同じであった。
【０１４０】
（基材）
繊維径６．７デシテックス（線径２５μｍ）、平均繊維長２５ｍｍ、アスペクト比１０００、目付量４０ｇ／ｍ2、比容積５０ｍｌ／ｇ、嵩密度０．０２ｇ／ｍｌの直線状の繊
維からなるエアスルーポリエステル製不織布を２５ｃｍ×５０ｃｍの長方形に切断した。これを、庫内温度１００℃の通風乾燥機で２分間保持することにより起毛させ、ベルトコンベアによって０．０５ｍ／分の速度で水平移動するベルト上に乗せた。起毛後は、目付量４０ｇ／ｍ2、比容積１００ｍｌ／ｇ、嵩密度０．０１ｇ／ｍｌであった。ここで、目
付量は、基材を１辺１０ｃｍの正方形に切り取り、その重量（ｇ）を面積で除して求めた。比容積は基材の容積を重量で除して求めた。基材の容積は、１辺１０ｃｍの正方形に切り取った基材の厚さ（ｃｍ）を、側面よりデジタル光学顕微鏡で測定し、１辺（１０ｃｍ）の２乗に厚さを乗じて算出した。
【０１４１】
（重合反応）
溶液Ａ１と溶液Ｂ１を、図１４に示す構造のノズルユニットを用いて混合した。このノ
ズルユニットは、吸液性ポリマーの原料溶液の供給配管が２本あり、その各々に、５本の円柱状の噴出ノズルが１ｃｍ間隔（ノズル外周部同士の間隔）で設けられている。各ノズルの内径は、０．１３ｍｍである。対向するノズル同士の交差角度は３０度で、ノズル先端の距離は４ｍｍである。両溶液は、どちらも４０℃に加温した状態で、ポンプにより流速５ｍ／秒で流出させた。
【０１４２】
溶液Ａ１と溶液Ｂ１は、対向する各ノズルの延長線上の交点付近で合流し、１０ｍｍ液柱を形成した後、液滴となって、気相中（空気中、常圧、開放系、温度５０℃）を落下した。液滴の直径は３００μｍで、液滴の空間密度は３ｇ／ｍ３であった。液滴は、両溶液の合流点より２ｍ下方で、水平移動する基材に接触した。基材の移動方向は、前記供給配管に直交する方向とした。基材接触時の液滴の含水率は４０重量％であり、重合率は表１の通りであった。吸液性ポリマーの目付量は、乾燥させた吸液性ポリマー（後述の保水能測定時の乾燥重量）に対して、３００ｇ／ｍ2であった。
【０１４３】
（表面架橋処理）
吸液性ポリマーが４５℃に冷めた時点で、グリセリンポリグリシジルエーテル（エポキシ当量：１４５）の０．５重量％水溶液を室温で噴霧した。噴霧量は、乾燥させた吸液性ポリマー（後述の保水能測定時の乾燥重量）に対して、５００重量ｐｐｍとなるようにした。１分間後に、通気バンド乾燥機（１３０℃の空気が流通）に入れ、架橋反応させた。乾燥機に入れてから２分間後の吸液性ポリマーの含水率は、１５重量％であった。更に、加熱を継続し、含水率が５重量％になった時点で加熱を止め徐冷した。乾燥機での加熱時間は、合計３０分であった。
【０１４４】
＜実施例２＞
起毛処理時の通風乾燥機の庫内温度を１１０℃とし、目付量４０ｇ／ｍ2での比容積を
８０ｍｌ／ｇ、嵩密度０．０１２５ｇ／ｍｌとした以外は、実施例１と同様の操作を行って吸液性複合体を製造した。
＜実施例３＞
起毛処理時の通風乾燥機の庫内温度を９０℃とし、目付量４０ｇ／ｍ2での比容積を７
０ｍｌ／ｇ、嵩密度０．０１４ｇ／ｍｌとした以外は、実施例１と同様の操作を行って吸液性複合体を製造した。
【０１４５】
＜実施例４＞
起毛処理時に庫内温度が１３０℃の通風乾燥機で１分間保持することにより、目付量４０ｇ／ｍ2での比容積を１００ｍｌ／ｇ、嵩密度０．００１ｇ／ｍｌとした以外は、実施
例１と同様の操作を行って基材を作製した。このようにして、基材の片面に吸液性ポリマーを接着させたものを２枚用意し、吸液性ポリマー表面同士を張り合わせた。これを、テフロン（登録商標）コーティングされたステンレス板を用いて、加圧した。１つ目の基材とモノマーが接触してから２つ目の基材に接触させるまでの時間（敷設開始時間）は１０秒、敷設時の温度は５０℃、加えた圧力は０．００５ＭＰａ、基材敷設直前の重合性ポリマーの重合率は５０％、含水率は４０％であった。得られた試料を、１２０℃で、３０分間温風乾燥した後、室温に冷却し、吸液性複合体を製造した。この吸液性複合体の断面構造は、図１５の通りであった。なお、後述する性能評価のうち、吸液速度以外の性能は本実施例の圧縮成型前に測定したものであり、吸液速度は本実施例の圧縮成型前の複合体を後述する測定法にしたがって圧縮成型して測定したものである。
【０１４６】
＜比較例１＞
実施例１と同じ２５ｃｍ×５０ｃｍの長方形の基材を、起毛せずに、ベルトコンベアによって０．０５ｍ／分の速度で水平移動するベルト上に乗せた他は、実施例１と同じ原料溶液及びノズルユニットを用いて、実施例１と同様に重合反応と架橋反応を施し、吸液性
複合体を製造した。
【０１４７】
＜比較例２＞
（原料調製）
比較例１において架橋剤の使用量を各々０．７５gとした以外は、溶液Ａ１、Ｂ１と同
様の製法を実施して、各々溶液Ａ２、Ｂ２を得た。また、比較例１において架橋剤の使用量を各々３．００ｇとした以外は、溶液Ａ１、Ｂ１と同様の製法を実施して、各々溶液Ａ３、Ｂ３を得た。溶液Ａ２、Ａ３、Ｂ２及びＢ３のモノマー濃度と中和度は、いずれも溶液Ａ１、Ｂ１と同じであった。
【０１４８】
（重合反応）
溶液Ａ１と溶液Ｂ１の代わりに、各々溶液Ａ２と溶液Ｂ２を用いて、比較例１と同様にして重合反応を行った。このとき、比較例１と同じ基材と同じノズルユニットを用いた。但し、基材は、ベルトコンベアによって０．１ｍ／分で水平移動するベルト上にのせた。また、重合時の液滴の直径は３００μｍで、液滴の空間密度は３ｇ／ｍ３であった。基材接触時（液滴は、両溶液の合流点より２ｍ下方で基材に接触した）の液滴の含水率は４０重量％で、吸液性ポリマーの目付量は乾燥させた吸液性ポリマー（後述の保水能測定時の乾燥重量）に対して１５０ｇ／ｍ2で、重合率は表１の通りであった。
【０１４９】
ここで得られた前駆複合体を、直ちに、前記基材の代わりに、ベルトコンベアによって水平移動するベルト上に設置した。これを用いて、上記溶液Ａ２と溶液Ｂ２の代わりに、各々、溶液Ａ３と溶液Ｂ３を用いて、同じノズルユニットを用いて、重合反応を行った。但し、重合時の液滴の直径は３００ｇ／ｍ３で、液滴の空間密度は３ｇ／ｍ３であった。また、基材接触時（液滴は、両溶液の合流点より２ｍ下方で基材に接触した）の液滴の含水率は４０重量％で、吸液性ポリマーの目付量は乾燥させた吸液性ポリマー（後述の保水能測定時の乾燥重量）に対して３００ｇ／ｍ2で、重合率は表１の通りであった。
上記の一連の操作では、溶液Ａ２と溶液Ｂ２の混合液滴を基材に落下させてから６０秒後に、溶液Ａ３と溶液Ｂ３の混合液滴が、その基材（前駆複合体）上に落下するようにした。また、その間、基材は５０℃の環境中においた。
【０１５０】
（表面架橋処理）
比較例１と同様にして表面架橋処理を施して、吸液性複合体を製造した。表面架橋処理工程における乾燥機での加熱時間は合計３０分とした。表面架橋処理後の吸液性複合体１ｍ2に、吸液性ポリマーは３００ｇ付いていた。
【０１５１】
＜比較例３＞
比較例２と同じ原料溶液及び基材を用いて、ノズルを以下のように用いて重合反応を行い、比較例１と同様にして表面架橋処理を施すことにより吸液性複合体を製造した。図１４に示すノズルユニットを２つ用意し、ユニット同士の中心軸間の距離を１０ｃｍ離して同一平面上に並列設置した。一方のノズルユニット（第１ノズルユニット）を用いて溶液Ａ２と溶液Ｂ２を混合し、同時に他方のノズルユニット（第２ノズルユニット）を用いて溶液Ａ３と溶液Ｂ３を混合した。液滴は、両溶液の合流点より２ｍ下方で、水平移動する基材に接触した。基材の移動方向は、各ノズルユニットの供給配管に直交する方向とし、第１ノズルユニット下に続けて第２ノズルユニット下を水平移動するようにした。なお、重合時の液滴の直径は３００μｍで、液滴の空間密度は６ｇ／ｍ３であった。また、基材接触時の液滴の含水率は４０重量％で、吸液性ポリマーの目付量は乾燥させた吸液性ポリマー（後述の保水能測定時の乾燥重量）に対して３００ｇ／ｍ2で、重合率は表１の通り
であった。表面架橋処理工程における乾燥機での加熱時間は合計３０分とした。表面架橋処理後の吸液性複合体１ｍ2に、吸液性ポリマーは３００ｇ付いていた。
【０１５２】
＜比較例４＞
比較例１において、重合反応時の気相中の温度を５０℃から４０℃に変更した他は、比較例１と同じ操作を行って、表面架橋処理済みの吸液性複合体を製造した。
＜比較例５＞
比較例２において、基材を乗せたベルトの移動速度を、第一段目の重合反応で０．０５ｍ／分、第二段目の重合反応で０．１５ｍ／分に変更した他は、比較例２と同じ操作を行って、表面架橋処理済みの吸液性複合体を製造した。
＜比較例６＞
比較例３において、溶液Ａ３と溶液Ｂ３の流速を各々１０ｍ／秒に変え、基材を乗せたベルトの移動速度を０．０７５ｍ／分に変更した他は、比較例３同じ操作を行って吸液性複合体を製造した。
【０１５３】
＜比較例７＞
ベルトコンベアによって０．１０ｍ／分で水平移動するベルト上の基材（目付け量１００ｇ／ｍ２のフラッフパルプ）及び比較例１と同様の重合性ポリマー原料Ａ１、Ｂ１を用いて、比較例１と同様に液滴重合反応を行うことにより、基材の片面に吸液性ポリマーを接着させた。このようにして、基材の片面に吸液性ポリマーを接着させたものを２枚用意し、吸液性ポリマー表面同士を張り合わせた。これを、テフロン（登録商標）コーティングされたステンレス板を用いて、加圧した。１つ目の基材とモノマーが接触してから２つ目の基材に接触させるまでの時間（敷設開始時間）は１０秒、敷設時の温度は５０℃、加えた圧力は０．００５ＭＰａ、基材敷設直前の重合性ポリマーの重合率は５０％、含水率は４０％であった。得られた試料を、１２０℃で、３０分間温風乾燥した後、室温に冷却し、吸液性複合体を製造した。この吸液性複合体の断面構造は、図１５の通りであった。なお、後述する性能評価のうち、吸液速度以外の性能は本実施例の圧縮成型前に測定したものであり、吸液速度は本実施例の圧縮成型前の複合体を後述する測定法にしたがって圧縮成型して測定したものである。
【０１５４】
＜比較例８＞
重合時の気相中の温度を５０℃から４０℃に変更した他は、比較例７と同じ操作を行って吸液性複合体を製造した。
＜比較例９＞
比較例７と同様にして、基材の片面に吸液性ポリマーを接着させたものを作製した。また、同様の方法によって、比較例１と同じ基材の片面に吸液性ポリマーを接着させたものを別に作製した。この２枚について、吸液性ポリマー表面同士を張り合わせ、比較例７と同様にして加圧してから乾燥させて、吸液水性複合体を製造した。
【０１５５】
＜比較例１０＞
比較例７と同様にして、基材の片面に吸液性ポリマーを接着させたものを３枚作製した。このうち２枚について、ポリマー表面同士を張り合わせた。その後、残り一枚のポリマー表面側をさらに張り合わせた。比較例７と同様にして加圧してから乾燥させて、吸液性複合体を製造した。得られた吸液性複合体の断面構造は、図１６の通りであった。
【０１５６】
＜比較例１１＞
比較例７と同様にして、基材の片面に吸液性ポリマーを接着させたものを２枚作製した。これを、一方のポリマー側と他方の基材側を張り合わせた。比較例７と同様にして加圧してから乾燥させて、吸液性複合体を製造した。この吸液性複合体の断面構造は、図１７の通りであった。
＜比較例１２＞
加圧時の圧力を０．１ＭＰａとした以外は、比較例７と同様にして吸液性複合体を製造した。
【０１５７】
＜比較例１３＞
基材として、比較例７のフラッフパルプの代わりに、ポリエステル製不織布（繊維径６．７デシテックス（線径２５μｍ）、平均繊維長２５ｍｍ、アスペクト比１０００、目付量４０ｇ／ｍ2、比容積５０ｍｌ／ｇ、嵩密度０．０２ｇ／ｍｌ）を用いた以外は、比較
例７と同じ操作を行って吸液性複合体を製造した。
【０１５８】
＜実施例５＞
（原料調製）
８０重量％のアクリル酸水溶液１２５重量部に、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７．３重量部、水６．４重量部、架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１５重量部と更に酸化剤として３０重量％の過酸化水素水溶液５．０重量部を加えて溶液Ａ1を調製した。溶液Ａ1のモノマー濃度は６０重量％、中和度は５０モル％であった。
【０１５９】
これとは別に８０重量％のアクリル酸水溶液１２５重量部に、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５７．３重量部、水９．９重量部、架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド０．１５重量部と更に還元剤としてＬ−アスコルビン酸１．５重量部を加えて溶液Ｂ1を調製した。溶液Ｂ1のモノマー濃度は６０重量％、中和度は５０モル％であった。
【０１６０】
（基材）
繊維径６．７デシテックス（線径２５μｍ）、平均繊維長２５ｍｍ、アスペクト比１０００、目付量４０ｇ／ｍ2、比容積５０ｍｌ／ｇ、嵩密度０．０２ｇ／ｍｌの直線状の繊
維からなるエアスルーポリエステル製不織布を２５ｃｍ×５０ｃｍの長方形に切断した。これを、庫内温度１００℃の通風乾燥機で２分間保持することにより起毛させたものを用いた。起毛後は、目付量４０ｇ／ｍ2、比容積１００ｍｌ／ｇ、嵩密度０．０１ｇ／ｍｌ
であった。
【０１６１】
（重合反応）
図４（ａ）に示す横断面形状を有し、図１３（ｃ）に示す縦断面形状を有する２重同芯渦巻噴射ノズルを用いて、内側噴出口と外側噴出口にそれぞれモノマー溶液Ａ1，Ｂ1を供給した。各溶液の液温は４０℃とし、ポンプを用いて４００ｍｌ／分の流量で噴出させた。２重同芯渦巻噴射ノズルの内側噴出口を構成するノズルの内径は１．０ｍｍ、外径は１．７ｍｍであり、外側噴出口を構成するノズルの内径は２．５ｍｍ、外径は３．０ｍｍであり、外側噴出口を構成するノズル先端部の肉厚は０．２５ｍｍであった。また、図１３（ｃ）に示すように２重同芯渦巻噴射ノズルは先端部の方向にテーパー状になっており、該テーパーの交差角は１２０°であった。なお、２重同芯渦巻噴射ノズルのテーパー部の外壁面には、図１に示すようにシリコンオイル保護液を噴霧して膜厚０．５ｍｍの保護液膜を形成した。
【０１６２】
溶液Ａ1及び溶液Ｂ1はノズルの出口付近で衝突、微粒化し、液滴となって重合を進行させながら気相中（空気中、温度５０℃）を落下した。液滴の一部は気相中で衝突し凝集粒状体を形成し、ノズルの噴出口の先端より下方３ｍに設置した基材上に落下し、該基材上で重合を完了させた。１１０℃で１時間乾燥させて吸液性複合体を得た。
上記条件で３時間連続運転した後に２重同芯渦巻噴射ノズルの先端部への粒子付着状況を確認したところ、粒子の付着は見られなかった。
【０１６３】
＜実施例６＞
実施例５において、２重同芯渦巻噴射ノズルの内側噴出口を構成するノズルの内径を０
．９ｍｍ、外側噴出口を構成するノズルの内径を２．８ｍｍ、外側噴出口を構成するノズル先端部の肉厚を０．１ｍｍに変更し、さらにモノマー溶液Ａ1，Ｂ1を５００ｍｌ／分の流量で噴出させたこと以外は実施例５と同じ操作を行って吸液性複合体を得た。
上記条件で３時間連続運転した後に２重同芯渦巻噴射ノズルの先端部への粒子付着状況を確認したところ、粒子の付着は見られなかった。
【０１６４】
＜実施例７＞
実施例５と同様に原料調整を行い、基材を準備した。
図４に示す２重同芯渦巻噴射ノズル（ただし、図２に示す如く、保護液吐出用スリットから保護液を吐出させた）を用い、第１のノズル１０と第２のノズル２０にそれぞれ実施例５のモノマー溶液Ａ1，Ｂ1を供給して重合を行った。この渦巻噴射ノズルの第１のノズル１０のノズル口１０Ａの内径は１．０ｍｍで、第２のノズル２０のノズル口２０Ａの内径は２．５ｍｍである。各溶液の液温は４０℃とし、ポンプを用いて第１のノズル１０からは溶液Ａを流量３００ｍｌ／分、吐出圧０．５ＭＰａで噴出させ、第２のノズル２０からは、溶液Ｂを流量３００ｍｌ／分、吐出圧０．２ＭＰａで噴出させた。また、溶液Ａ1
，Ｂ1の噴出と同時に保護液吐出用スリット４から保護液として水を連続的に吐出させて
、ノズルの下部小径筒状部とテーパー部のノズル外壁面に膜厚０．５ｍｍの保護液膜を形成した。なお、保護液膜の厚みは、保護液供給量を保護液形成面積で除して求めた。このときの保護液供給量（吐出流量）は、ノズルの保護液膜形成面１ｍ２当たり５００ｍｌ／分であり、保護液がスリットから流下して噴出口に到達しても、溶液Ａ1，Ｂ1により形成される噴出液膜に乱れは見られなかった。
【０１６５】
溶液Ａ5及び溶液Ｂ5はノズルの出口付近で衝突、微粒化し、液滴となって重合を進行させながら気相中（空気中、温度５０℃）を落下した。液滴の一部は気相中で衝突し凝集粒状体を形成し、ノズルの噴出口の先端より下方３ｍに設置した実施例６と同様の基材上に落下し、該基材上で重合を完了させ、吸液性複合体を形成した。この吸液性複合体を１１０℃で１時間乾燥させた。
上記条件で３時間連続運転した後に２重同芯渦巻噴射ノズルの先端部への粒子付着状況を確認したところ、粒子の付着は見られなかった。
【０１６６】
＜比較例１４＞
実施例５と同じ２５ｃｍ×５０ｃｍの長方形の基材を起毛せず用いた以外は実施例５と同様に重合反応を施し、吸液性複合体を製造した。
上記条件で３時間連続運転した後に２重同芯渦巻噴射ノズルの先端部への粒子付着状況を確認したところ、粒子の付着は見られなかった。
【０１６７】
＜比較例１５＞
実施例６と同じ２５ｃｍ×５０ｃｍの長方形の基材を起毛せず用いた以外は実施例６と同様に重合反応を施し、吸液性複合体を製造した。上記条件で３時間連続運転した後に２重同芯渦巻噴射ノズルの先端部への粒子付着状況を確認したところ、粒子の付着は見られなかった。
＜比較例１６＞
実施例７と同じ２５ｃｍ×５０ｃｍの長方形の基材を起毛せず用いた以外は実施例７と同様に重合反応を施し、吸液性複合体を製造した。上記条件で３時間連続運転した後に２重同芯渦巻噴射ノズルの先端部への粒子付着状況を確認したところ、粒子の付着は見られなかった。
【０１６８】
＜比較例１７＞
アクリル酸ナトリウム７０モル％、アクリル酸３０モル％からなるモノマー水溶液（モノマー含有量は合計４２重量％）に、架橋剤としてテトラエチレングリコールジアクリレ
ート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−２４０」）をモノマー重量基準で０．０５重量％添加した。このモノマー水溶液を２０℃に冷却した。これに、窒素ガスを吹込み、溶存酸素濃度を１ｐｐｍ以下に減少させた。これに、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトンをモノマー質量基準で０．０２質量％、熱重合開始剤として過硫酸ナトリウムをモノマー質量基準で０．１５質量％添加した。
【０１６９】
ポリエチレン／ポリプロピレンからなるエアスルー不織布（比容積５０ｃｍ３／ｇ、目付量４０ｇ／ｍ２）を、１１０℃で３分間オーブン中にて加熱した。不織布の比容積は、１００ｃｍ３／ｇになった。この不織布に、前記のモノマー水溶液を、スプレーノズルを用いて塗工した。塗布量は２３８ｇ／ｍ２であった。窒素雰囲気下で、高圧水銀ランプを用いて紫外線（紫外線光量は２５００ｍＪ／ｃｍ２）を照射した。これを、１３０℃の空気が流通している通気バンド乾燥機に入れ、吸液性ポリマーの含水率が５重量％になった時点で加熱を止めて徐冷した。得られた吸液性複合体は、細かな粒子状の吸液性ポリマーが、いわゆる数珠つなぎ状になって繊維に付着しており、各粒子は相互に独立して存在していた。
得られた吸液性複合体には吸液性ポリマー粒子が１００ｇ／ｍ２付着していた。
【０１７０】
＜比較例１８＞
モノマー水溶液の塗布量が７１４／ｍ２となるように塗工した以外は比較例１８７と同じ操作を行った。得られた吸液性複合体は柔軟性が無く、吸液性ポリマーは殆どが水かき状構造で、いわゆる数珠つなぎ状の粒子は少なかった。吸液性複合体には吸液性ポリマーが３００ｇ／ｍ２付着していた。
＜測定方法および評価方法＞
上記の実施例および比較例に記載されるデータの測定方法と、上記の実施例および比較例で製造した吸液性複合体およびおむつの性能測定方法を以下に記載する。性能測定の結果は表１に示す。
（液滴重合における液滴の直径の測定）
液滴重合における液滴の直径ｄｄを、吸液性複合体を構成する吸液性ポリマー塊の平均径ｄｐ及びモノマー濃度（アクリル酸とアクリル酸ソーダの合計濃度）Ｃｍから、以下の式に従い算出した。
【０１７１】
ｄｄ＝ｄｐ／（Ｃｍ）１／３
（基材の接触角測定）
基材の接触角は、協和界面科学株式会社製自動接触角計「ＣＡ−Ｖ型」を用いて測定した。まず、基材を溶媒に溶解又は分散させて１〜１０重量％の溶液を調製した。溶液をシャーレに注ぎ、薄く広げた。次いで、乾燥空気を用いて室温で穏やかに溶媒を蒸発させ、十分に乾燥させた。得られたフィルムの蒸留水に対する接触角を常温で測定した。
（吸液性複合体の形状測定）
実施例と比較例１〜６の吸液性複合体を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。その写真を、図５〜１１に示す。これらの写真より、水かき状の吸液性ポリマーと略球状の吸液性粒子同士が結着した結着粒子状の吸液性ポリマーが基材上に結着している構造が確認された。
【０１７２】
吸液性複合体を５ｃｍ×５ｃｍ角の大きさに切り出した。断面をキーエンス社製のデジタル光学顕微鏡「ＶＨ−８０００」を用いて撮影した。ＪＩＳ ｌ−１０９６に準拠して、以下の手順で、５枚の基材の厚み及び吸液性ポリマー層の厚みを測定し、平均値を求めた（図２１参照）。 （ａ）レオメーター（ＦＵＤＯＨ社製、型番：ＮＲＭ−２００３Ｊ）に、直径３０ｍｍのアダプター２６を取り付けた。
（ｂ）吸液性複合体２８をサンプル台２７にセットした。サンプル台２７を２ｃｍ／ｍｉｎの速度で上昇させ、０．２ｐｓｉの圧力がかかったところで停止させた。ノギスを用い
て、停止したときにおけるアダプター２６の上面からサンプル台２７の下面までの距離ｔを測定した。
（ｃ） サンプル台２７に、サンプルを乗せずに、サンプル台２７を２ｃｍ／ｍｉｎの速度で上昇させ、０．２ｐｓｉの圧力がかかったところで停止させた。ノギスを用いて、停止したときにおけるアダプター２６の上面からサンプル台２７の下面までの距離ｔ０を測定した。
（ｄ）以下の式により、厚みを算出した。
【０１７３】
厚み（ｍｍ）＝サンプルの測定値ｔ（ｍｍ）−ブランク測定値ｔ０（ｍｍ）
（嵩密度の測定）
吸液性複合体を５ｃｍ×５ｃｍ角の大きさに切り出し、その重量を量り、以下の式からその嵩密度を求めた。サンプルは５枚測定し、その平均値とした。
【０１７４】
【数１】
【０１７５】
（吸液性ポリマーの形状測定）
吸液性複合体を５ｃｍ×５ｃｍ角の大きさに切り出した。ステンレス製小膝状剪刀両鋭はさみ（ＦＳＴ １４０６３−０９）を用いて、基材を除去した。このはさみを用いて、デジタル光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨ−８０００、倍率２５〜１５０倍）を用いて注意深く観察しながら、吸液性ポリマーを結着粒子状ポリマーと水かき状ポリマーに切り分けた。各重量を測定し、水かき状ポリマーに対する結着粒子状ポリマーの重量比を算出した。
【０１７６】
ＳＥＭ、デジタル光学顕微鏡及びダイヤルゲージを用いて、吸液性ポリマーの形状を測定した。
肉眼又は２５〜１７５倍のデジタル光学顕微鏡を用いて結着粒子の塊の形状を観察し、ダイヤルゲージを用いて、その長径、厚み、塊を構成する粒子数及び塊間の繊維長を測定した。ＳＥＭ又はデジタル光学顕微鏡を用いて、結着粒子状の吸液性ポリマー５０個以上から無作為に選んだ１０個の吸液性ポリマーの一次粒子の径を測定し、その平均値を求めた。
【０１７７】
デジタル光学顕微鏡を用いて、水かき状ポリマーを観察した。基材上に、水かき状ポリマーが点在している部分を「水かき状分散層」、水かき状ポリマーが連続し、その所々に開孔部が点在している部分を「水かき状連続層」と判定した。
水かき状の分散層５０個以上から無作為に選んだ１０個の厚みをダイヤルゲージで測定し、その平均値を水かき状分散層の厚みとした。また、水かき状の分散層の走査型電子顕微鏡写真で、５０個以上から無作為に選んだ１０個の短径の平均及び長径の平均を、各々、短径及び長径とした。
【０１７８】
水かき状の連続層５０個以上から無作為に選んだ１０個の厚みをダイヤルゲージで測定し、その平均値を水かき状連続層の厚みとした。また、水かき状連続層の走査型電子顕微鏡写真で、開孔部分５０個以上から無作為に選んだ１０個の短径の平均及び長径の平均を、各々、孔径の短径及び長径とした。開孔率は、水かき状連続層２５ｃｍ2中における開
孔部総面積の百分率とした。
【０１７９】
（重合率の測定）
２種類の原料溶液の合流点から液滴の落下距離だけ下方における重合率を、以下の手順で求めた。
２種類の原料溶液の合流点から、液滴の落下距離だけ下方にて、メタノールの液面が位置するように１５０ｇのメタノールの入ったビーカーを設置した。反応液１ｇをメタノールに入れ、反応液１ｇ当たりのモノマー量を液体クロマトグラフィーで測定した。また、メタノール液を、１３０℃で３時間減圧乾燥することにより、液中のポリマー重量を測定した。各重量から以下の式により重合率を計算した（Ｍｐはポリマー重量、Ｍｍはモノマー重量）。液体クロマトグラフィーは、島津製作所株式会社製のカラム「shim-packSCR-1001H」を内蔵した「LC-10AS/SPD-10A」を用いて測定した。
【０１８０】
【数２】
【０１８１】
（吸液製ポリマーの両側に基材があるものの重合率の測定）
吸液性複合体を５ｃｍ×５ｃｍ角の大きさに切り出した。これを１５０ｇのメタノールに常温で１２時間浸漬させ、モノマー等を十分に流出させた。さらに、１１０℃で３時間ロータリーオイルポンプを用いて減圧乾燥させた後の重量をＭｃとした。該メタノール中のモノマー量を液体クロマトグラフィーで求め、その重量をＭｍとした。液体クロマトグラフィーは、島津製作所株式会社製のカラム「shim-packSCR-1001H」を内蔵した「LC-10AS/SPD-10A」を用いて測定した。
【０１８２】
一方、吸液性複合体に用いたのと同様な基材のみについて、同一処理を行った重量をＭｓとした。各重量から、以下の式により重合率を計算した。
【０１８３】
【数３】
【０１８４】
（含水率の測定）
２種類の原料溶液の合流点から液滴の落下距離だけ下方における含水率を、以下の手順で求めた。
吸液性複合体を７ｃｍ×７ｃｍ角の大きさに切り出した。これを、赤外線式水分計（株式会社ケット科学研究所製赤外線水分計「ＦＤ−１００」(乾燥熱源：２８０Ｗ環状セラ
ミック溶射シーズヒーター)）を用いて、１１０℃で３０分間加熱した後、秤量した。吸
液性複合体の加熱前の重量をＷ１、加熱後の重量をＷ２とした。また、吸液性複合体に用いたものと同様な基材のみについて、同じ処理を行った後の重量をＷ０とした。各重量から、以下の式により含水率（％）を計算した。
【０１８５】
【数４】
【０１８６】
（保水能（ＣＲＣ）の測定）
吸液性複合体を、１１０℃で３０分間乾燥したときの重量変化が１％以下になるまで乾燥させた（これを、前述の乾燥させた吸液性ポリマーの重量とする）。その後、吸液性ポリマーの重量が１ｇとなるように切断した（ここでの吸液性複合体の重量をＷ1とした）
。これを２５０メッシュのナイロン袋（大きさ２０ｃｍ×１０ｃｍ）に入れ、袋ごと２５℃の生理食塩水（０．９重量％）５００〜１０００ｍｌ中に、３０分間浸漬した。ナイロン袋を引上げ、１５分間懸垂して水切りした後、遠心分離機を用いて、９０Ｇで９０秒間脱水した（ここでのナイロン袋込みの重量Ｗ3とした）。
【０１８７】
一方、吸液性複合体に用いたものと同じ基材のみについて、同様の処理を行い、重量が１ｇとなるように切断した重量をＷ2、生理食塩水処理後のナイロン袋込みの重量をＷ4とした。各重量から、以下の式に従って保水能を算出した。なお、Ｗ1〜Ｗ4の単位は全てｇである。
【０１８８】
【数５】
【０１８９】
（加圧下吸液能（ＡＵＬ）の測定）
加圧下吸液能は、図２２に示す装置を用いて、以下の手順に従って測定した。測定装置は、底面が金網（＃１００）で閉鎖されている金属円筒４６（内径２５．４ｍｍφ）、この円筒の内径より若干小さい円柱状錘４８、及び、シャーレ４７からなる。
（ａ）２０ｇ／ｃｍ２荷重（円柱状錘４４として、１００ｇの錘を用いた）
１）吸液性複合体を、１１０℃で３０分間乾燥したときの重量変化が１％以下になるまで乾燥させた。これを打ち抜きポンチで打ち抜き、試料円盤４５（２５ｍｍφ）とした。
【０１９０】
２）試料円盤４５の重量Ｓｄ（ｇ）及び金網付き円筒４６の重量Ｔｄ（ｇ）を測定した。
３）シャーレ４７（１００ｍｍφ）に、２５℃の下記人工尿を２５ｇ入れた。
４）試料円盤４５を円筒４６に、基材側を下側にして入れた。
５）円柱状錘４８と円筒４６とが接触して、吸液による錘の上昇による摩擦が生じないようにしながら、円柱状錘４８を試料円盤４５上に乗せた。
【０１９１】
６）試料円盤４５と円柱状錘４８が入っている円筒４６を、金網側を下側にして、シャーレ４７に静かに浸した。
７）１時間静置して吸液させた。
８）円筒４６をシャーレ４７から静かに取り出した。
９）円筒４６を濾紙（＃４２４）上に静かに乗せ、円筒４６に付着している水を拭き取った。
【０１９２】
１０）円柱状錘４８を取り除いた（円柱状錘４８に付着していた吸液性ポリマーは、円筒４６側に移した）。
１１）円筒４６の重量Ｔｗ（ｇ）を計測した。
１２）吸液後の試料円盤４５の重量Ｓｗ（ｇ）を下記式により求めた。
Ｓｗ＝Ｔｗ−Ｔｄ
１３）吸液性複合体の代りに、吸液性複合体に用いたものと同種の基材のみを用いたものを、上記操作の試料円盤の代わりに用いて、その重量Ｎｄ（ｇ）及び吸液後の円筒の重
量Ｍｗ（ｇ）を測定し、吸液後の円盤の重量Ｎｗ（ｇ）を下記式により求めた。
【０１９３】
Ｎｗ＝Ｍｗ−Ｔｄ
１４）加圧下吸液能を下記式にしたがって算出した。
加圧下吸液能＝（Ｓｗ−Ｎｗ）／（Ｓｄ−Ｎｄ）
なお、人工尿としては下記組成のものを用いた。
尿素 １９．４ｇ
塩化ナトリウム ８．０ｇ
無水塩化カルシウム ０．６ｇ
硫酸マグネシウム・７水和物 ２．０５ｇ
純水 ９７０.９ｇ
（ｂ）５０ｇ／ｃｍ２荷重
円柱状錘１４として、２５０ｇの錘を用いた以外は（ａ）と同様にして、加圧下吸液能を測定した。
【０１９４】
（吸液性ポリマーの脱落率の測定）
（ａ）吸液性複合体を１０ｃｍ×１０ｃｍ角の大きさに切り出した。その重量を測定し、吸液性複合体の構成（吸液性ポリマーの目付量）から、吸液性ポリマーの見込み重量を算出した。ＪＩＳ Ｚ８８０１で規定された標準網篩６１（内枠の寸法が、内径１５０ｍｍ、深さ４５ｍｍ、２０メッシュ）の中央に、吸液性複合体６０をテープ６２で固定した（図２３参照）。
（ｂ）この吸液性複合体を固定した標準網篩を、ロータップ型震とう機６５（（株）東京篠原製作所社製、型番ＳＳ−Ｓ−２２８型、ＪＩＳ Ｚ８８１５準拠、図２４参照）の最上段に固定した。
（ｃ）震とう機６５を、衝動数：１６５回／分、回転数：２９０回／分にセットして、６０分間振とうさせた。吸液性複合体６０から脱落した吸液性ポリマーの重量を測定し、下記式から脱落率を求めた。
【０１９５】
【数６】
【０１９６】
（吸液性複合体のゲル脱落率の測定）
吸液複合体に対して、擦るように作用する力が加わった時の吸液ゲルの脱落率を、以下の手順で測定した（図２５参照）。
（ａ）平滑面５１上に、吸液性複合体５２を置いた。この上に、アクリル板５５（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの直方体）を置いた。アクリル板５５の中央部には、上方が開放された内径４０ｍｍの円筒５３が乗っており、この円筒に囲まれた部分に、直径５ｍｍの貫通孔５４がほぼ等間隔となるように７個空いている。アクリル板５５の質量は、この円筒５３も含め、１５０ｇであった。
（ｂ）円筒５３内に、人工尿１５０ｍｌを入れ、吸液性複合体に吸液させた。
（ｃ）完全に吸水した後、３０分間室温下放置した。
（ｄ）吸液性複合体７０の中心部を、一辺１０ｃｍの正方形に切り取り、その質量を測定した（図２６参照）。
（ｅ）２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさのアクリル板７４の中心に、この切り取ったサンプル７３を載せた。その上に、サンプル７３と同じ大きさ（一辺１０ｃｍの正方形）の錘７５（３ｋｇ）を、重なるように乗せた（図２７参照）。
（ｆ）アクリル板７４に、サンプル７３、錘７５を乗せたものを、振とう機（井内盛栄堂社製、型番「ＭＳ−１」）に、振とう方向に対して、サンプルの切り口が垂直になる方向にセットし、振幅５０ｍｍ、振動数８０回／分で、３０分間振とうさせた。
（ｇ）錘を取り除き、サンプルから脱落した吸液ゲルの質量を測定した。以下の式を用いて、吸液性複合体のゲル脱落率を計算した。
【０１９７】
【数７】
【０１９８】
（吸液後のゲル脱落率の測定）
保水能の測定後の吸液性複合体から脱落した吸液性ポリマーゲルの重量及び脱落しなかった吸液性ポリマーゲルの重量を測定した。各重量から、以下の式でゲル脱落率を算出した。具体的には、保水能を測定後の吸液性複合体を、静かにナイロン袋から取り出した。この際、複合体より、袋内に残った吸液性ポリマーを脱落した吸液性ポリマーゲルとした。袋ごと重量測定した値から袋の重量を差し引いた値を、脱落した吸液性ポリマーゲルの重量Ｗａ（単位ｇ）とした。複合体より、脱落しなかった吸液性ポリマーを、脱落しなかった吸液性ポリマーゲルとした。複合体の重量を測定した値から基材の重量を差し引いた値を、脱落しなかった吸液性ポリマーゲルの重量Ｗｂ（単位ｇ）とした。
【０１９９】
【数８】
【０２００】
（吸液速度の測定）
吸液性複合体を４０ｃｍ×２０ｃｍの長方形に切断した。同サイズの平滑なステンレス板（厚さ３ｍｍ）２枚の間に、同サイズのフラッフパルプ（ウェハウザー社製「NB-416」、目付量１００ｇ／ｍ2）とその上に該吸液性複合体（吸液性ポリマー側を下にする）を
挟むように重ねた。この積層体に、ステンレス板の上下から１０ＭＰａの荷重をかけた。室温で５分間放置後、圧力を開放して、吸液性複合体を取り出した。得られた吸液性複合体の中央部を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り出し、これを直径１０ｃｍのガラス製シャーレ内に入れた純水２５ｍｌに浸漬させて、シャーレの底の一部が空気に露出するまでの時間（吸水速度／秒）を測定した。測定は常温常湿で行い、測定した時間を吸水速度（単位：秒）とした。
吸液性複合体の断面は図２８のようになっていた。
【０２０１】
（吸液性複合体の剛軟性の測定）
吸液性複合体を２ｃｍ×２５ｃｍの長方形に切り出した。温度２５℃、湿度５０℃の状態で、一昼夜保管後、ＪＩＳ Ｌ−１０９６（比較的柔らかい織物に使用されるハートループ法）に準拠して、以下の手順で剛軟性を測定した（図３１参照）。なお、測定値が大きいほど、柔らかいことを意味する。
（ａ）水平棒のつかみ４１に、サンプル片４２をハートループ状に取り付け、サンプル片４２の有効長が２０ｃｍとなるようにした。
（ｂ）１分間経過したら、水平棒の頂部とループの最下点との距離Ｌ（ｃｍ）を測定した。サンプルを５枚測定し、その平均値を求めて剛軟性とした。
なお、実施例１の吸液性複合体の剛軟性については、サンプルが破損したため、測定できなかった。
【０２０２】
（吸液性複合体の開繊性の測定）
吸液性複合体の重量Ｋ１（単位ｇ）を測定した。吸液性複合体を強制開繊して篩い分け機にかけた（図３２（ａ），（ｂ）参照）。開繊機１５１は、外径５ｃｍ、長さ２０ｃｍのアクリル製の円筒１５１Ａ，１５１Ｂの表面に、太さ１ｍｍ、長さ１ｃｍのステンレス製ピン１５２が５ｍｍ間隔で設けられたものである。円筒１５１Ａは、回転数５００ｒｐｍで、円筒１５１Ｂは、回転数９００ｒｐｍで、各々同方向に回転している。篩い分け機１５３は、内径９ｃｍのアクリル型円筒１５４内に、外径８ｃｍの撹拌羽根１５５、及び、直径９ｃｍの１０メッシュの金網１５６を有する。アクリル型円筒１５４の下部の配出管部１５７に、直径５ｃｍの１００メッシュの金網１５８が設けられ、−６０ｍｍＨ２Ｏの減圧で篩い分けした（図３２（ｂ）参照）。１００メッシュ金網上に残った残渣の重量Ｋ２（単位ｇ）を測定し、下記式に従って吸液性複合体の開繊性を評価した。
【０２０３】
【数９】
【０２０４】
（吸液性複合体の復元率の測定）
吸液性複合体を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切断し、同サイズの型枠の中に入れた。吸液性複合体の上下から１ＭＰａの圧力を１０分間かけて圧縮した。加圧した状態で、温度２５℃、湿度５０％の条件下で３０日間保管した。前記厚み測定法より、圧縮直後及び同３０日後の厚みを測定し、下記式によって復元率を算出した。サンプルは５枚測定し、その平均値を求めた。
【０２０５】
【数１０】
【０２０６】
（吸液性複合体の剥離試験）
吸液性複合体を５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切断した。手指により、試料の外側の一方の基材と、他方の基材をつまみ、これをゆっくり剥離させた。剥離状態を目視で観察した。（基材層が２層以上ある場合の吸水剥離試験）
（１）吸液性複合体を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出した。
（２）直径１０ｃｍｍのガラス製シャーレに純水１０ｍｌを入れた。
（３）吸液性複合体を、シャーレ内の純水に１０分間浸漬させ、吸液性複合体とした。
（４）一方の手指で吸液性複合体の外側の基材をつまみ、他方の手指で他方の吸液性複合体の別の外側の基材をつまみ、ゆっくり剥離させた。
（５）剥離状態を目視で観察した。
【０２０７】
（おむつの人工尿の吸液速度と放水量の測定）
実施例１９と実施例２３のおむつを、４０ｃｍ×１０ｃｍの長方形に切断した。人工尿の吸収速度および放出量を、吸液性複合体のゲル脱落率の測定と、同じ測定装置を用いて
、以下の手順で測定した（図２５参照）
（ａ）平滑面５１上に、おむつ５２を置いた。この上に、アクリル板５５（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの直方体）を置いた。アクリル板５５の中央部には、上方が開放された内径４０ｍｍの円筒５３が乗っており、この円筒に囲まれた部分に、直径５ｍｍの貫通孔５４がほぼ等間隔となるように７個空いている。アクリル板５５の質量は、この円筒５３も含め、１５０ｇであった。
（ｂ）更にこの上に、中央部に直径４５ｍｍの孔５６Ａが空いている、直径１００ｍｍの金属製円板５６（質量１２５０ｇ）を、円筒５３に挿通して載せた。
（ｃ）円筒５３に人工尿２５ｍｌを入れ、おむつに吸液させた。
（ｄ）吸収されるまでの時間をストップウオッチで測定し、吸液速度（秒）とした。
（ｅ）１０分後に、金属製円板５６及び円筒付きアクリル板５５を取り除いた。おむつ５２の上にアクリル板６５があった位置に、濾紙（東洋濾紙社製品「ＡＤＶＡＮＴＥＣ Ｎｏ．４２４」、１００×１００ｍｍ）を２０枚重ねて載せた。更に、その濾紙上に、底面積（１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形）の４ｋｇの錘を載せた。５分後に錘を取り除き、濾紙の重量を測定して、濾紙に吸収された人工尿の量を測定して放水量（ｇ）とした。
（ｆ）上記（ａ）〜（ｅ）の操作を、更に２回ずつ繰り返し、その平均値を求めた。
【０２０８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０２０９】
本発明の吸液性複合体は、吸液性ポリマーが吸液前後を通して繊維に均一に固定化されている。また、本発明の吸液性複合体のうち特に好ましいものは、吸液速度が大きくて、適度なしなやかさを有している。更に、本発明の吸液性複合体の製造方法によれば、そのような特徴を有する吸液性複合体を効率よく製造することができる。特に本発明の吸液性複合体は、接着性、付着性、吸湿性のある吸液性ポリマーが基材により被覆されているた
めに、巻き取りローラー等、接触、摺動部分への付着が避けられ、ライン操作性が優れている。
【０２１０】
したがって、本発明の吸液性複合体は、紙おむつや生理用品などの衛生材料、廃水などの吸収や保持に必要な工業資材、野菜などの鮮度保持剤や保水剤等の農業資材の製造に好適に使用することができる。また、本発明の吸液性複合体の製造方法は、工業的な製造システムを用いて実施することが可能であり、大量生産にも向いている。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【０２１１】
【図１】本発明の重合方法及び重合装置の実施の形態を示す噴霧ノズルの正面図である。
【図２】本発明の重合方法及び重合装置の他の実施の形態を示す噴霧ノズルの正面図である。
【図３】本発明の重合方法及び重合装置の別の実施の形態を示す噴霧ノズルの正面図である。
【図４】本発明に好適な２重同芯渦巻噴射ノズルを示す図であって、（ａ）図は上部導入管部分の横断面図、（ｂ）図は縦断面図、（ｃ）図は斜視図である。
【図５】比較例１の吸液性複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】比較例２の吸液性複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図７】比較例３の吸液性複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８】比較例４の吸液性複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図９】比較例５の吸液性複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１０】比較例６の吸液性複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１１】実施例１の吸液性複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図１２】剛軟性の測定装置を示す斜視図（ａ）とサンプル取付け状態を示す図（ｂ）である。
【図１３】ノズル口を構成する先端部の肉厚の計算法を示す断面図である。
【図１４】実施例および比較例で用いたノズルユニットの斜視図である。
【図１５】実施例４及び比較例７の吸液性複合体の層構成を示す断面図である。
【図１６】比較例１０の吸液性複合体の層構成を示す断面図である。
【図１７】比較例１１の吸液性複合体の層構成を示す断面図である。
【図１８】吸液性ポリマーと繊維の結着状態を分類した概略説明図である。
【図１９】吸液性物品の構成を示す横断面図である。
【図２０】基材に水かき状の吸液性ポリマーが結着した状態を示す概略説明図である。
【図２１】厚み測定具を示す断面図である。
【図２２】加圧下吸水能の測定装置を示す概略図である。
【図２３】吸液性ポリマー脱落率を測定する際のサンプルの位置関係を示す図である。
【図２４】ロータップ型震とう機を示す斜視図である。
【図２５】ゲル脱落率及び吸液性物品の吸収速度と放水量の測定装置の断面図である。
【図２６】サンプルの切り出し部分を示す上面図である。
【図２７】ゲル脱落率測定における振とう時の状態を示す断面図である。
【図２８】圧縮成型後の吸液性複合体の断面概略図である。
【図２９】基材に結着粒子状の吸液性ポリマーが結着した状態を示す概略説明図である。
【符号の説明】
【０２１２】
１ 噴霧ノズル
２Ａ，２Ｂ 保護液スプレーノズル
３ 保護液膜
４ 保護液吐出用スリット
５ 保護液吐出用開孔
１０ 第１のノズル
１０Ａ ノズル口
１１ 液導入部
１２ テーパー部
１３ 液噴出部
１４Ａ，１４Ｂ 導入管
２０ 第２のノズル
２０Ａ ノズル口
２１ 液導入部
２２ テーパー部
２３ 液噴出部
２４Ａ，２４Ｂ 導入管
２６ アダプター
２７ サンプル台
２８ サンプル
３１Ａ，３１Ｂ，３１Ｃ 吸液性複合体
３２Ａ 部分包埋繊維
３２Ｂ 表面接着繊維
３３ 吸液性ポリマー粒子
４１ つかみ
４２ サンプル片
４５ 測定用試料円盤
４６ 金網付き円筒
４７ シャーレ
４８ 錘
５１ 平滑面
５２ 吸液性複合体又はおむつ
５３ 円筒
５４ 貫通孔
５５ アクリル板
５６ 円板
６０ 吸液性複合体
６１ 標準網篩
６２ テープ
６５ ロータップ型震とう機
７０ 吸液性複合体
７１ 中心
７２ 切り取り線
７３ サンプル
７４ アクリル板
７５ 錘
８１ 基材
８２ 吸液性ポリマー
８３ フラッフパルプ
９０ 吸液性物品
９１ 水不透過性シート
９２ ティッシュ
９３ 吸液性複合体
９４ ティッシュ
９５ 水透過性繊維質材料
１０１，１０１Ａ，１０１Ｂ 非成形繊維堆積塔
１０２，１０２Ａ，１０２Ｂ 重合塔
１０３，１０３Ａ，１０３Ｂ 表面処理剤噴霧機
１０４ 乾燥塔
１０８ プレスローラ
１０９ 巻き取り機
１２１ 水不透過性シート
１２２ ティッシュ
１２４ 吸液性複合体
１２５ ティッシュ
１２６ 水透過性繊維質材料
１５１ 開繊機
１５２ ピン
１５３ 篩い分け機
１５４ 円筒
１５５ 撹拌羽根
１５６ 金網
１５７ 配出管部
１５８ 金網
２０１ 吸引器
Ｓ 繊維
【特許請求の範囲】
【請求項１】
起毛処理を施した繊維質基材上に、略球状の吸液性ポリマーが２個以上結着している結着粒子状の吸液性ポリマーが結着していることを特徴とする吸液性複合体。
【請求項２】
起毛処理を施した繊維質基材上に、水かき状の吸液性ポリマー及び略球状の吸液性ポリマーが２個以上結着している結着粒子状の吸液性ポリマーが結着していることを特徴とする吸液性複合体。
【請求項３】
吸水速度が１〜１００秒であり、吸水後のゲル脱落率が６０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の吸液性複合体。
【請求項４】
前記略球状の吸液性ポリマーの粒径が２０〜５０００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸液性複合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸液性複合体を用いた吸液性物品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸液性複合体を用いた衛生材料。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸液性複合体を用いたおむつ。
【請求項８】
吸液性ポリマーを与える重合性モノマーと重合開始剤を気相中で液滴重合し、これを前記重合性モノマーの重合率が４０％以下の状態で、起毛処理を施した繊維質基材に接触させる工程を有することを特徴とする吸液性複合体の製造方法。
【請求項９】
吸液性ポリマーを与える重合性モノマーと重合開始剤を気相中で液滴重合し、これを前記重合性モノマーの重合率が４０％以下の状態で起毛処理を施した繊維質基材に接触させる工程と、前記重合性モノマーの重合率が４０％超の状態で起毛処理を施した繊維質基材に接触させる工程とを有することを特徴とする請求項９に記載の吸液性複合体の製造方法。
【請求項１０】
吸液性ポリマーを与える重合性モノマーと重合開始剤とを気相中で液滴重合させ、且つ、該重合性モノマーの重合率が４０％以下の状態で、起毛処理を施した繊維質基材に接触させることによる、吸液性複合体の製造方法に用いる重合反応用ノズルであり、ノズル口を構成する先端部の肉厚が１０ｍｍ以下であることを特徴とする重合反応用ノズル。
【請求項１１】
前記重合反応用ノズルの外壁面に液膜を形成する機構を備えていることを特徴とする請求項１０に記載の重合反応用ノズル。
【請求項１】
起毛処理を施した繊維質基材上に、略球状の吸液性ポリマーが２個以上結着している結着粒子状の吸液性ポリマーが結着していることを特徴とする吸液性複合体。
【請求項２】
起毛処理を施した繊維質基材上に、水かき状の吸液性ポリマー及び略球状の吸液性ポリマーが２個以上結着している結着粒子状の吸液性ポリマーが結着していることを特徴とする吸液性複合体。
【請求項３】
吸水速度が１〜１００秒であり、吸水後のゲル脱落率が６０重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の吸液性複合体。
【請求項４】
前記略球状の吸液性ポリマーの粒径が２０〜５０００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸液性複合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸液性複合体を用いた吸液性物品。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸液性複合体を用いた衛生材料。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の吸液性複合体を用いたおむつ。
【請求項８】
吸液性ポリマーを与える重合性モノマーと重合開始剤を気相中で液滴重合し、これを前記重合性モノマーの重合率が４０％以下の状態で、起毛処理を施した繊維質基材に接触させる工程を有することを特徴とする吸液性複合体の製造方法。
【請求項９】
吸液性ポリマーを与える重合性モノマーと重合開始剤を気相中で液滴重合し、これを前記重合性モノマーの重合率が４０％以下の状態で起毛処理を施した繊維質基材に接触させる工程と、前記重合性モノマーの重合率が４０％超の状態で起毛処理を施した繊維質基材に接触させる工程とを有することを特徴とする請求項９に記載の吸液性複合体の製造方法。
【請求項１０】
吸液性ポリマーを与える重合性モノマーと重合開始剤とを気相中で液滴重合させ、且つ、該重合性モノマーの重合率が４０％以下の状態で、起毛処理を施した繊維質基材に接触させることによる、吸液性複合体の製造方法に用いる重合反応用ノズルであり、ノズル口を構成する先端部の肉厚が１０ｍｍ以下であることを特徴とする重合反応用ノズル。
【請求項１１】
前記重合反応用ノズルの外壁面に液膜を形成する機構を備えていることを特徴とする請求項１０に記載の重合反応用ノズル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【公開番号】特開２００７−１９７８７３（Ｐ２００７−１９７８７３Ａ）
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９８５０（Ｐ２００６−１９８５０）
【出願日】平成１８年１月２７日（２００６．１．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月９日（２００７．８．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２７日（２００６．１．２７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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