吸着剤を利用した共沸混合物形成性成分からの水分の除去方法
【課題】
本発明は、吸着剤を利用した共沸混合物形成性成分からの水分の除去方法を提供する。
【解決手段】
水および水と共沸混合物を形成する成分（以降、他の成分と言う）を含有する混合物の蒸気を加圧して水分選択型吸着剤床に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させて他の成分と分離した後に、混合物の吸着剤床への供給を停止し、水分を吸着した水分選択型吸着剤床を減圧して吸着剤床から水分を離脱するか或は製品である他の成分又はイナートガスをパージガスとして大気圧ないし減圧条件下で吸着剤床から水分を離脱することによる、他の成分と水分との圧力スイング法による水分除去方法。水分選択型吸着剤は、表面が液相又は気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である。
本発明は、吸着剤を利用した共沸混合物形成性成分からの水分の除去方法を提供する。
【解決手段】
水および水と共沸混合物を形成する成分（以降、他の成分と言う）を含有する混合物の蒸気を加圧して水分選択型吸着剤床に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させて他の成分と分離した後に、混合物の吸着剤床への供給を停止し、水分を吸着した水分選択型吸着剤床を減圧して吸着剤床から水分を離脱するか或は製品である他の成分又はイナートガスをパージガスとして大気圧ないし減圧条件下で吸着剤床から水分を離脱することによる、他の成分と水分との圧力スイング法による水分除去方法。水分選択型吸着剤は、表面が液相又は気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤を利用した共沸混合物形成性成分からの水分の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水分を含有するアルコールやアルコール以外の可溶性揮発性有機物、例えばアルデヒド、ケトン類、有機酸等から水分を除去する方法として最も頻繁に採用されている方法は、水分含有混合物を蒸留装置に供給して高沸点成分である水分と、他の低沸点成分（ここで、他の低沸点成分とは、沸点が水の沸点よりも低い成分を言う。）を蒸留して分離する方法である。この方法では、他の低沸点成分の濃度が上昇するに伴い他の低沸点成分の蒸気圧と水蒸気圧とが同一の値を示し、より高い濃度の低沸点成分が調製できない課題がある。
【０００３】
例えば、より高い濃度の無水アルコールの合成では、シクロヘキサン等の水分と会合する化合物を脱湿剤として加えて脱水する方法が採用されている。この方法では、脱水剤の添加、アルコールと脱水剤との分離、回収に付加的な設備が必用であり、装置構成及び分離操作が煩雑となる。
【０００４】
また、今後普及が予想されるものとしては、膜法が挙げられる。この方法では、水分含有共沸混合物蒸気を水蒸気／他の低沸点成分の分離係数の高い膜に供給することで水分のみを選択的に膜を経由して除去して、他の低沸点成分を高い濃度で得る方法が実用化段階に達している。膜分離は、蒸留法のような高度な循環操作を伴わないことから、分離エネルギーの低減、簡易な装置構成による設備費の低減が期待できる。しかし、一方では、膜の水蒸気／他の低沸点成分の分離係数がそれほど大きくないことを反映して、例えば水蒸気／エタノールの分離の場合に、達成されるエタノールの最高濃度は９９．５質量％に留まり、又モジュールのピンホールによるリークの懸念が潜在的に存在する。
【０００５】
別の方法としては、水分含有共沸混合物を気化してゼオライト等の脱湿剤を充填した吸着塔に供給し、水分を吸着剤に吸着させて除去して無水の低沸点成分を塔下流から回収する。次いで、吸着塔への原料の供給を停止する。水分で飽和した吸着塔の圧力を低下させて吸着剤に吸着された水分を脱着させて再生する。吸着塔が再生された後に、再び水分除去による無水の低沸点成分の回収に移行する圧力スイング法（以下ＰＳＡ）が提案されている。この方法では、分子篩効果により吸着剤窓径より小さな水蒸気は吸着するが、より大きな分子は吸着しないゼオライト系分子篩であるＫ−Ａ、Ｎａ−Ａが使用できるため、純度が９９．９質量％以上の無水の低沸点成分を調製することが可能である。
【０００６】
この方法の現在の課題は、ａ）高圧吸着−大気圧再生が採用されているため、高圧の原料を供給して前処理のアルコール蒸留塔を４ａｔｍ以上の高い吸着圧力で操作する必要があり、ｂ）吸着剤形状がペレット等粒状品形態で使用される場合が多く、吸−脱着速度が大きくないことから粒状品中心部に水分が脱着できずに吸着剤に水分が留まり、十分な水分除去が達成できないことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した従来技術において、濃度が高い他の成分、例えば９９．９質量％以上の無水アルコールを調製することは、既にゼオライト系の水分吸着剤を使用することにより達成し得ることは知られている。しかし、水分吸着剤の使用法は、脱湿剤としての使い捨ての使用であり連続的な水分吸着剤の使用は知られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、気相での水分−他の成分の２成分の吸着試験を行う中で、特定のゼオライトを水分選択型吸着剤として使用し、該吸着剤が水分を吸着した後に、該吸着剤を減圧して水分を脱着するか、又は製品の無水の他の成分もしくはイナートガスをパージガスとして水分を脱着して再生することにより、連続的な水分除去が可能であることを見いだした。
【０００９】
かくして、本発明によれば、下記の１〜４の発明を提供する：
１．水および水と共沸混合物を形成する成分（以降、他の成分と言う）を含有する混合物の蒸気を加圧して水分選択型吸着剤床に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させて他の成分と分離した後に、混合物の吸着剤床への供給を停止し、水分を吸着した水分選択型吸着剤床を減圧して吸着剤床から水分を離脱することによる、混合物からの水分の圧力スイング法による水分除去方法であって、該水分選択型吸着剤が、表面が液相又は気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である、共沸混合物からの水分除去方法。
２．水および水と共沸混合物を形成する成分を含有する混合物蒸気を加圧して水分選択型吸着剤床に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着させて他の成分と分離した後に、混合物の吸着剤床への供給を停止し、水分を吸着した水分選択型吸着剤を、他の成分又はイナートガスをパージガスとして大気圧ないし減圧条件下で吸着剤床から水分を離脱することによる、混合物からの水分除去方法であって、該水分選択型吸着剤が、表面が液相又は気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａ型ゼオライトからなる群より選ばれる一種以上である、混合物からの水分除去方法。
３．水分選択型吸着剤が、ハニカム形成された上記１又は２に記載の混合物からの水分除去方法。
４．他の成分が、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸、エステル、アミン類、アクリルアルデヒド、アセチルアセトン、ギ酸、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサノン、ニトロエタン、３−もしくは４−ヘプタノンの内の一種以上である、上記１〜３のいずれか一に記載の混合物からの水分除去方法。
【発明の効果】
【００１０】
本方法においては、水分と他の成分との分離が気相で行われるため、蒸留法の下流で本方法を実施することにより、容易に濃度の高い他の成分を調製することが可能である。本方法により、例えばアルコール中水分濃度を０．１容積％以下に低減することできる。本方法を採用することにより、蒸留法単独の最高濃度である水−他の成分の共沸点を超える高濃度の成分を調製することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第一の実施態様を示す。
【図２】本発明の第二の実施態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において言う他の成分とは、水と混合された状態で、共沸混合物を形成する成分を言う。このような共沸混合物を形成する成分の例として、エタノール、１−もしくは２−プロパノール、１−もしくは２−ブタノール、１−もしくは２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−もしくは２−オクタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコールのようなアルコール、ヘキサン、オクタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ナフタレン、アニリン、アニソール、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンのようなピリジンのような芳香族炭化水素、ギ酸、フェノールのような酸、アクリル酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチルのようなエステル、トリメチルアミン、ヘキシルアミンのようなアミン類、アクリルアルデヒド、アセチルアセトン、ギ酸、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサノン、ニトロエタン、３−もしくは４−ヘプタノン等を挙げることができる。他の成分は、上述した成分の一種以上からなってよい。
【００１３】
本発明において用いる表面が液相又は気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−ＡのＮａ−Ｋ−Ａ型ゼオライトは、Ｎａ−ＡのＮａの一部をＫに交換して熱処理することにより窓径を縮小させたものである。Ｎａ−Ｋ−Ａ型ゼオライトの調製法は、Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｎ Ｐａｒｔｉａｌｌｙ Ｋ Ｅｘｃｈａｎｇｅｄ Ｎａ−Ａ Ｔｙｐｅ Ｚｅｏｌｉｔｅ ａｔ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ＩＺＵＭＩ Ｊ， ＳＵＺＵＫＩ Ｍ， ＡＤＳＯＲＰＴＩＯＮ，ＶＯＬ．７ ＰＡＧＥ．２７−３９，（２００１）に詳細に記載されている。
【００１４】
本発明において用いる水分選択型吸着剤は、表面が液相又は気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上であるのが好ましい。有機ケイ素化合物の加水分解生成物を気相又は液相で上記吸着剤結晶表面にシリカコーティングすることにより、水分選択性が強化される。
【００１５】
本発明において用いる結晶表面にシリカコーティングを施した吸着剤は、溶剤、例えばメチルアルコールにスラリー状にゼオライトパウダーを懸濁させ、これにテンプレート、例えばテトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を結晶表面に必要厚さに相当する量を加え、これにＨ２Ｏ／ＴＥＯＳ比５〜２０程度で水分を加えると、シリカが析出する。
【００１６】
コーティング終了後、シリカゾルを加えてゼオライト：シリカゾル：脱イオン水＝５〜３０：１〜１０：１００程度でスラリーを調製し、これをハニカム基材に浸積して担持させ、温度約９０〜１５０℃で約０．５〜３時間表面水分を除去し、約３０〜８０℃／ｈで昇温して約２５０〜４５０℃、約０．５〜３時間保持してケイ酸の脱水を完了してゼオライト結晶表面のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを完成し、かつ脱水による活性化が終了する。このコーテイング条件で結晶表面に０．０５〜０．１μｍのシリカ薄膜が生成する。
【００１７】
気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコーティングするには、ＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａ−ｅｔｈｙｌ−ｏｒｔｈｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）、ＴＭＯＳ（ｔｅｔｒａ−ｍｅｔｈｙｌ−ｏｒｔｈｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）含有アンモニア蒸気を、Ａ型ゼオライトのパウダーに吸着させるとＡ型ゼオライト結晶の表面でＴＥＯＳ、ＴＭＯＳが加水分解することにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークが構成されてシリカ薄膜が生成する。
【００１８】
シリカコーティングを施したＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａゼオライトは、これらの内の二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明において用いる結晶表面にシリカコーティングを施した吸着剤は、ハニカム形成されたものを用いれば、吸着剤床を通過する際の圧損が小さくなることから望ましい。ハニカムの調製法としては、（１）アルミノシリケートの基材を当該ゼオライトとシリカゾル等の無機バインダーの混合スラリーに浸積して、これを乾燥すると基材表面上にゼオライトが担持される。浸積と乾燥とを数回繰り返すと所定の担持量に達する（嵩密度０．３以上、ゼオライト担持量０．１ｇ／ｍｌ以上）。これを３５０℃以上、１時間焼成するとゼオライトの基材への固定と活性化が達成される。他の方法としては、（２）アルミノシリケートファイバー、当該ゼオライト、無機バインダー、セルロースでゼオライト含有ペーパを調製し（抄紙し）、この一部を段繰り機で波形に成型し、平板と波形板を交互に積層することでハニカムを成型する。これを３５０℃以上で１時間程度焼成するとゼオライトの基材への固定と活性化が達成される。
【００２０】
以下に、本発明の第一の実施態様を、第１図を用いて説明する。
【００２１】
第１ステップ（Ａ塔、Ｂ塔−塔間均圧工程）
第１図に於いて、吸着工程の終了した吸着圧力約８０〜１５０ｋＰＡのＡ塔と再生工程の終了した再生圧力約３〜１０ｋＰａのＢ塔を塔後方のバルブ８ａ、８ｂを開くとＡ塔後方に残留する他の成分がＢ塔に移行して高効率に回収され、又Ａ塔、Ｂ塔とも塔内圧力は均圧化されるため、吸着工程にとっては円滑な昇圧、減圧工程にとっては円滑な減圧が進行する。ここで、吸着圧力や再生圧力は、単なる例示であって、限定するものではない。
【００２２】
第２ステップ（Ａ塔−昇圧工程、Ｂ塔−減圧工程）
均圧程度に昇圧したＡ塔と製品タンク１２の間をバルブ８ｂで結ぶと、Ａ塔の後方から製品である他の成分が供給され、吸着圧力約８０〜１５０ｋＰＡに近いところまで昇圧する。均圧程度に減圧したＢ塔をバルブ９ｂを通じて真空ポンプと結ぶと塔内圧力は減圧して吸着水分が脱着する。
【００２３】
第３ステップ（Ａ塔−吸着工程、Ｂ塔−再生工程）
水および他の成分を含有する混合物蒸気を流路１からブロワー２、バルブ３ａを通じて水分選択型吸着剤充填塔４ａに供給する。充填塔４ａには、水分選択型吸着剤ハニカム５が充填されている。充填塔４ａ後方から水分が流過する直前に混合物蒸気の供給を停止する。充填塔４ｂは塔後方まで水分吸着帯が移動した状態であり、流路１７から供給される製品である他の成分を減圧弁１８、バルブ８ｂを通じて供給し、吸着剤ハニカム５と向流接触することで水分が脱着する。脱着した水分には他の成分が含まれているので最上流の他の成分蒸留装置入口の原料供給ラインに還流する。
【００２４】
ここで第１〜３ステップと同じ操作をＡ塔とＢ塔を変更して、第４〜６ステップで実施する。
【００２５】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００２６】
本発明の第一の実施態様を、第１図に示す装置を使用して、下記の条件で実施した。
【００２７】
第１ステップ（Ａ塔、Ｂ塔−塔間均圧工程）
第１図において、吸着工程の終了した吸着圧力１２０ｋＰＡのＡ塔と再生工程の終了した再生圧力５ｋＰａのＢ塔を塔後方のバルブ８ａ、８ｂを開くとＡ塔後方に残留するエチルアルコールがＢ塔に移行して高効率に回収され、またＡ塔、Ｂ塔とも塔内圧力は６０ｋＰａ程度に均圧化されるため、吸着工程にとっては円滑な昇圧、減圧工程にとっては円滑な減圧が進行する。
【００２８】
第２ステップ（Ａ塔−昇圧工程、Ｂ塔−減圧工程）
６０ｋＰａ程度に昇圧したＡ塔と製品タンク１２の間をバルブ８ｂで結ぶと、Ａ塔の後方から製品エチルアルコ−ルが供給され、吸着圧力１２０ｋＰＡに近いところまで昇圧する。６０ｋＰａ程度に減圧したＢ塔をバルブ９ｂを通じて真空ポンプと結ぶと塔内圧力は１０ｋＰＡ以下に減圧して吸着水分が脱着する。
【００２９】
第３ステップ（Ａ塔−吸着工程、Ｂ塔−再生工程）
水分５ｖｏｌ％を含有するエチルアルコール１００ｍ３Ｎ／ｈを流路１からブロワー２、バルブ３ａを通じて水分選択型吸着剤充填塔４ａに供給する。充填塔４ａは直径３０ｃｍ、高さ１００ｃｍの大きさでありここに８０リットルの水分選択型吸着剤ハニカム５が充填されている。（空塔速度は０．５ｍ／ｓｅｃ、吸着負荷は６５０ｍ３Ｎ／ｈ／ｔｏｎで有る。）充填塔４ａ後方から水分が流過する直前に含水アルコールの供給を停止する。充填塔４ｂは塔後方まで水分吸着帯が移動した状態であり、流路１７から供給される４ｍ３Ｎ／ｈの製品エチルアルコールを減圧弁１８、バルブ８ｂを通じて供給し、吸着剤ハニカム５と向流接触することで水分が脱着する。脱着した水分には５０ｖｏｌ％程度のエチルアルコールを含んでいるので最上流のアルコール蒸留装置入口の原料供給ラインに還流する。
【００３０】
ここで第１〜３ステップと同じ操作をＡ塔とＢ塔を変更して、第４〜６ステップで実施する。
【００３１】
比較例１〜３、実施例４〜１２及び比較例１３〜１５：水分選択型吸着剤としてのシリカコートを施さない又はシリカコートを施した吸着剤の調製例及び性能評価
本発明の有効性を確認するため充填塔４ａの水分選択型吸着剤ハニカム５として、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ、Ｋ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｎａ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｎａ−Ｋ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｎａ−Ａ Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｎａ−Ｋ−Ａ Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｋ−Ａ（１００ｎｍ）、Ｎａ−Ａ（１００ｎｍ）、Ｎａ−Ｋ−Ａ（１００ｎｍ）、の比較評価を行った。
【００３２】
ここでＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａの（ ）内はシリカコートの薄膜厚さである。ここでＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａのシリカコートによるゼオライト結晶上の薄膜成長には、メチルアルコールにスラリー状にゼオライトパウダーを懸濁させ、これにテトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を結晶表面に必要厚さに相当する量加え、これにＨ２Ｏ／ＴＥＯＳモル比１０程度で水分を加えると、シリカが析出する。（今回は１回のコーティングで１０〜２０ｎｍのシリカが析出するように調整し、今回は３回で５０ｎｍ、５回で１００ｎｍになるように調整した。）
【００３３】
コーテイング終了後、ハニカム基材に浸積して嵩比重０．４程度に担持した後、１１０℃で１時間表面水分を除去した後に、５０℃／ｈで昇温して３５０℃にし、３５０℃で１時間保持してケイ酸の脱水を完了してゼオライト結晶表面のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを完成し且つ、脱水による活性化が終了する。
【００３４】
結果を第１表に示す。
【００３５】
第１表
サイクルタイム：２分
原料流量：１００ｍ３Ｎ／ｈ（６５０ｍ３Ｎ／ｈ−原料／ｔｏｎ−吸着剤）
原料Ｃ２Ｈ５ＯＨ組成：Ｃ２Ｈ５ＯＨ ９５ｖｏｌ％，Ｈ２Ｏ ５ｖｏｌ％
パージエタノール量：４ｍ３Ｎ／ｈ
脱着圧力：５ｋＰａ
吸着温度：７０℃
ＳＡＭＰＬＥ＃ Ｃ２Ｈ５ＯＨ中水分濃度
（ｖｏｌ％）
１（比較例） Ｋ−Ａ ０．１
２（比較例） Ｎａ−Ｋ−Ａ ０．４
３（比較例） Ｎａ−Ａ ０．５
４ Ｋ−Ａ（１０ｎｍ） ０．０８
５ Ｎａ−Ｋ−Ａ（１０ｎｍ） ０．３
６ Ｎａ−Ａ（１０ｎｍ） ０．４
７ Ｋ−Ａ（５０ｎｍ） ０．０４
８ Ｎａ−Ｋ−Ａ（５０ｎｍ） ０．１
９ Ｎａ−Ａ（５０ｎｍ） ０．２
１０ Ｋ−Ａ（１００ｎｍ） ０．２
１１ Ｎａ−Ｋ−Ａ（１００ｎｍ） ０．０７
１２ Ｎａ−Ａ（１００ｎｍ） ０．１２
１３（比較例） Ｃａ−Ａ ６
１４（比較例） Ｎａ−モルデナイト ８
１５（比較例） Ｎａ−Ｘ １２
【００３６】
Ｃａ−Ａゼオライト、Ｎａ−モルデナイト及びＮａ−Ｘを除いて、いずれもエチルアルコール−水の共沸組成Ｃ２Ｈ５ＯＨ ９５ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ ５ｖｏｌ％を越えており高い水分吸着性能が示される。これらの中でも特にＫ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａのシリカコート品は、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａゼオライトに比べて、エチルアルコールについて分子篩効果を奏する最も高い水分除去性能を示した。もっとも高い水分除去性能を示したのはＫ−Ａ（５０ｎｍ）であった。これは比較的大きな水分吸着速度とエチルアルコールに対する分子篩効果を有する程度の窓径（結晶のガスの通り道）であるためと思われる。
【００３７】
実施例１４
次に、吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａ（５０ｎｍ）をハニカムとして、サイクルタイム２分における原料供給量とアルコール中水分濃度の関係を調べた。結果を第２表に示す。
【００３８】
第２表
サイクルタイム：２分
水分吸着剤ハニカム：Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、直径３０ｃｍ、高さ１００ｃｍ、塔容量８０Ｌ
原料Ｃ２Ｈ５ＯＨ組成：Ｃ２Ｈ５ＯＨ ９５ｖｏｌ％，Ｈ２Ｏ ５ｖｏｌ％
製品パージ量：４ｍ３Ｎ／ｈ
脱着圧力：５ｋＰａ
吸着温度：７０℃
原料流量（ｍ３Ｎ／ｈ） Ｃ２Ｈ５ＯＨ中水分濃度（ｖｏｌ％）
８０ ０．０１
１００ ０．０４
１２０ ０．６
１５０ ０．８
【００３９】
原料流量の増大に伴いエチルアルコール中の水分濃度は増大するが１５０ｍ３Ｎ／ｈにおいても０．８ｖｏｌ％程度を維持している。又流量を８０ｍ３Ｎ／ｈ程度に減少すると水分濃度は０．０１質量％まで低減できる。
【００４０】
実施例１５
次に吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａ（５０ｎｍ）を、前述した通りにしてハニカムとして、サイクルタイムとアルコール中水分濃度の関係を調べた。結果を第３表に示す。
【００４１】
第３表
原料流量：１００ｍ３Ｎ／ｈ
水分吸着剤ハニカム：Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、直径３０ｃｍ、高さ１００ｃｍ、塔容量８０Ｌ
原料Ｃ２Ｈ５ＯＨ組成：Ｃ２Ｈ５ＯＨ ９５ｖｏｌ％，Ｈ２Ｏ ５ｖｏｌ％
製品パージ量：４ｍ３Ｎ／ｈ
脱着圧力：５ｋＰａ
吸着温度：７０℃
サイクルタイム（分） Ｃ２Ｈ５ＯＨ中水分濃度（ｖｏｌ％）
１ ０．００８
２ ０．０４
３ ０．０６
５ ０．１
【００４２】
サイクルタイムの増大に伴いエチルアルコール中の水分濃度は増大するが５分においても０．１ｖｏｌ％程度を維持している。また、サイクルタイムを１分程度に減少すると水分濃度は０．００８質量％まで低減できる。従ってサイクルタイムの短縮で吸着剤の使用量を削減できることが判る。
【００４３】
実施例１６
次に、吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａ（５０ｎｍ）をハニカムとして、窒素パージガス量とアルコール中水分濃度の関係を調べた。結果を第４表に示す。
【００４４】
第４表
原料流量：１００ｍ３Ｎ／ｈ
水分吸着剤ハニカム：Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、直径３０ｃｍ、高さ１００ｃｍ、塔容量８０Ｌ
原料Ｃ２Ｈ５ＯＨ組成：Ｃ２Ｈ５ＯＨ ９５ｖｏｌ％， Ｈ２Ｏ ５ｖｏｌ％
サイクルタイム：２分
脱着圧力：５ｋＰａ
吸着温度：７０℃
製品パージ量（ｍ３Ｎ／ｈ） Ｃ２Ｈ５ＯＨ中水分濃度（ｖｏｌ％）
２ ０．２
４ ０．０４
６ ０．０２
１０ ０．０１
【００４５】
製品パージ量の増大に伴いエチルアルコール中の水分濃度は低下し１０ｍ３Ｎ／ｈでは０．０１ｖｏｌ％に達する。
【００４６】
本発明の第二の実施態様を、第２図に示す装置を使用して、下記の条件で実施した。
【００４７】
第一実施態様においては「吸着工程」では塔間均圧−昇圧−吸着、「再生工程」では塔間均圧−減圧−向流パージで無水化を行ったが、この方法では向流パージにおけるパージガスとして製品アルコールを使用するため、アルコールの損失が無視できない。アルコールの損失を避ける方法としては、「再生工程」において吸着工程終了後の吸着塔に塔前方から水分をパージすると吸着塔に残留するアルコールが水分と置換して、塔後方からアルコールが流過し、脱着工程に於けるアルコールの損失が著しく低下する。
【００４８】
この時の装置のフローシートを第２図に、装置フローシ−トを第１表ｂ）に示す。図中第１図と同一の番号は同一の部品を示す。第２図において吸着工程終了後のＢ塔に脱着ガスタンク１４から真空ポンプ１１をブロワーとして使用し、バルブ１５、１６、１９、９ｂ、２０ｂを開くと塔に残留するエチルアルコールが流過して流路２１から流路１に還流して回収される。
【００４９】
この操作を並流パージと呼ぶが脱着ガス量をＧ２（ｍ３Ｎ／ｈ）、並流パージガス流量をＧ４（ｍ３Ｎ／ｈ）とすると並流パージ率Ｋを、
Ｋ＝Ｇ４／Ｇ２
で定義する。なお脱着ガス量Ｇ３はＧ３＝Ｇ２−Ｇ４である。
【００５０】
実施例１７
ここで並流パージ率と製品エチルアルコール回収率の関係を第５表に示す。
【００５１】
第５表
サイクルタイム：２分
原料流量：１００ｍ３Ｎ／ｈ
水分吸着剤ハニカム：Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、直径３０ｃｍ、高さ１００ｃｍ、塔容量８０Ｌ
原料Ｃ２Ｈ５ＯＨ組成：Ｃ２Ｈ５ＯＨ ９５ｖｏｌ％，Ｈ２Ｏ ５ｖｏｌ％
吸着圧力：１２０ｋＰａ
脱着圧力：５ｋＰａ
吸着温度：７０℃
並流パージ率 製品Ｃ２Ｈ５ＯＨ回収率 Ｃ２Ｈ５ＯＨ中水分濃度
（％） （％） （ｖｏｌ％）
０ ９０ ０．０４
３０ ９０ ０．０４
７０ ９８ ０．０６
８０ ９９ ０．１
【００５２】
並流パージ率の増加に伴ない、製品Ｃ２Ｈ５ＯＨ回収率は上昇し、並流パージ率７０％で回収率は９８％に達する。しかし並流パージ率の増大でＣ２Ｈ５ＯＨ中水分濃度も低下するので最適条件は並流パージ率７０％程度である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
水分含有混合物から水分を除去して、濃度の高い低沸点成分を製造するのに用いることができる。
【符号の説明】
【００５４】
４ａ、４ｂ 充填塔
５ 吸着剤ハニカム
１２ 製品タンク
１４ 脱着ガスタンク
１８ 減圧弁
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤を利用した共沸混合物形成性成分からの水分の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水分を含有するアルコールやアルコール以外の可溶性揮発性有機物、例えばアルデヒド、ケトン類、有機酸等から水分を除去する方法として最も頻繁に採用されている方法は、水分含有混合物を蒸留装置に供給して高沸点成分である水分と、他の低沸点成分（ここで、他の低沸点成分とは、沸点が水の沸点よりも低い成分を言う。）を蒸留して分離する方法である。この方法では、他の低沸点成分の濃度が上昇するに伴い他の低沸点成分の蒸気圧と水蒸気圧とが同一の値を示し、より高い濃度の低沸点成分が調製できない課題がある。
【０００３】
例えば、より高い濃度の無水アルコールの合成では、シクロヘキサン等の水分と会合する化合物を脱湿剤として加えて脱水する方法が採用されている。この方法では、脱水剤の添加、アルコールと脱水剤との分離、回収に付加的な設備が必用であり、装置構成及び分離操作が煩雑となる。
【０００４】
また、今後普及が予想されるものとしては、膜法が挙げられる。この方法では、水分含有共沸混合物蒸気を水蒸気／他の低沸点成分の分離係数の高い膜に供給することで水分のみを選択的に膜を経由して除去して、他の低沸点成分を高い濃度で得る方法が実用化段階に達している。膜分離は、蒸留法のような高度な循環操作を伴わないことから、分離エネルギーの低減、簡易な装置構成による設備費の低減が期待できる。しかし、一方では、膜の水蒸気／他の低沸点成分の分離係数がそれほど大きくないことを反映して、例えば水蒸気／エタノールの分離の場合に、達成されるエタノールの最高濃度は９９．５質量％に留まり、又モジュールのピンホールによるリークの懸念が潜在的に存在する。
【０００５】
別の方法としては、水分含有共沸混合物を気化してゼオライト等の脱湿剤を充填した吸着塔に供給し、水分を吸着剤に吸着させて除去して無水の低沸点成分を塔下流から回収する。次いで、吸着塔への原料の供給を停止する。水分で飽和した吸着塔の圧力を低下させて吸着剤に吸着された水分を脱着させて再生する。吸着塔が再生された後に、再び水分除去による無水の低沸点成分の回収に移行する圧力スイング法（以下ＰＳＡ）が提案されている。この方法では、分子篩効果により吸着剤窓径より小さな水蒸気は吸着するが、より大きな分子は吸着しないゼオライト系分子篩であるＫ−Ａ、Ｎａ−Ａが使用できるため、純度が９９．９質量％以上の無水の低沸点成分を調製することが可能である。
【０００６】
この方法の現在の課題は、ａ）高圧吸着−大気圧再生が採用されているため、高圧の原料を供給して前処理のアルコール蒸留塔を４ａｔｍ以上の高い吸着圧力で操作する必要があり、ｂ）吸着剤形状がペレット等粒状品形態で使用される場合が多く、吸−脱着速度が大きくないことから粒状品中心部に水分が脱着できずに吸着剤に水分が留まり、十分な水分除去が達成できないことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した従来技術において、濃度が高い他の成分、例えば９９．９質量％以上の無水アルコールを調製することは、既にゼオライト系の水分吸着剤を使用することにより達成し得ることは知られている。しかし、水分吸着剤の使用法は、脱湿剤としての使い捨ての使用であり連続的な水分吸着剤の使用は知られていない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、気相での水分−他の成分の２成分の吸着試験を行う中で、特定のゼオライトを水分選択型吸着剤として使用し、該吸着剤が水分を吸着した後に、該吸着剤を減圧して水分を脱着するか、又は製品の無水の他の成分もしくはイナートガスをパージガスとして水分を脱着して再生することにより、連続的な水分除去が可能であることを見いだした。
【０００９】
かくして、本発明によれば、下記の１〜４の発明を提供する：
１．水および水と共沸混合物を形成する成分（以降、他の成分と言う）を含有する混合物の蒸気を加圧して水分選択型吸着剤床に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させて他の成分と分離した後に、混合物の吸着剤床への供給を停止し、水分を吸着した水分選択型吸着剤床を減圧して吸着剤床から水分を離脱することによる、混合物からの水分の圧力スイング法による水分除去方法であって、該水分選択型吸着剤が、表面が液相又は気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である、共沸混合物からの水分除去方法。
２．水および水と共沸混合物を形成する成分を含有する混合物蒸気を加圧して水分選択型吸着剤床に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着させて他の成分と分離した後に、混合物の吸着剤床への供給を停止し、水分を吸着した水分選択型吸着剤を、他の成分又はイナートガスをパージガスとして大気圧ないし減圧条件下で吸着剤床から水分を離脱することによる、混合物からの水分除去方法であって、該水分選択型吸着剤が、表面が液相又は気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａ型ゼオライトからなる群より選ばれる一種以上である、混合物からの水分除去方法。
３．水分選択型吸着剤が、ハニカム形成された上記１又は２に記載の混合物からの水分除去方法。
４．他の成分が、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸、エステル、アミン類、アクリルアルデヒド、アセチルアセトン、ギ酸、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサノン、ニトロエタン、３−もしくは４−ヘプタノンの内の一種以上である、上記１〜３のいずれか一に記載の混合物からの水分除去方法。
【発明の効果】
【００１０】
本方法においては、水分と他の成分との分離が気相で行われるため、蒸留法の下流で本方法を実施することにより、容易に濃度の高い他の成分を調製することが可能である。本方法により、例えばアルコール中水分濃度を０．１容積％以下に低減することできる。本方法を採用することにより、蒸留法単独の最高濃度である水−他の成分の共沸点を超える高濃度の成分を調製することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第一の実施態様を示す。
【図２】本発明の第二の実施態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において言う他の成分とは、水と混合された状態で、共沸混合物を形成する成分を言う。このような共沸混合物を形成する成分の例として、エタノール、１−もしくは２−プロパノール、１−もしくは２−ブタノール、１−もしくは２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−もしくは２−オクタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコールのようなアルコール、ヘキサン、オクタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ナフタレン、アニリン、アニソール、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジンのようなピリジンのような芳香族炭化水素、ギ酸、フェノールのような酸、アクリル酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチルのようなエステル、トリメチルアミン、ヘキシルアミンのようなアミン類、アクリルアルデヒド、アセチルアセトン、ギ酸、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサノン、ニトロエタン、３−もしくは４−ヘプタノン等を挙げることができる。他の成分は、上述した成分の一種以上からなってよい。
【００１３】
本発明において用いる表面が液相又は気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−ＡのＮａ−Ｋ−Ａ型ゼオライトは、Ｎａ−ＡのＮａの一部をＫに交換して熱処理することにより窓径を縮小させたものである。Ｎａ−Ｋ−Ａ型ゼオライトの調製法は、Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｏｎ Ｐａｒｔｉａｌｌｙ Ｋ Ｅｘｃｈａｎｇｅｄ Ｎａ−Ａ Ｔｙｐｅ Ｚｅｏｌｉｔｅ ａｔ Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ， ＩＺＵＭＩ Ｊ， ＳＵＺＵＫＩ Ｍ， ＡＤＳＯＲＰＴＩＯＮ，ＶＯＬ．７ ＰＡＧＥ．２７−３９，（２００１）に詳細に記載されている。
【００１４】
本発明において用いる水分選択型吸着剤は、表面が液相又は気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上であるのが好ましい。有機ケイ素化合物の加水分解生成物を気相又は液相で上記吸着剤結晶表面にシリカコーティングすることにより、水分選択性が強化される。
【００１５】
本発明において用いる結晶表面にシリカコーティングを施した吸着剤は、溶剤、例えばメチルアルコールにスラリー状にゼオライトパウダーを懸濁させ、これにテンプレート、例えばテトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を結晶表面に必要厚さに相当する量を加え、これにＨ２Ｏ／ＴＥＯＳ比５〜２０程度で水分を加えると、シリカが析出する。
【００１６】
コーティング終了後、シリカゾルを加えてゼオライト：シリカゾル：脱イオン水＝５〜３０：１〜１０：１００程度でスラリーを調製し、これをハニカム基材に浸積して担持させ、温度約９０〜１５０℃で約０．５〜３時間表面水分を除去し、約３０〜８０℃／ｈで昇温して約２５０〜４５０℃、約０．５〜３時間保持してケイ酸の脱水を完了してゼオライト結晶表面のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを完成し、かつ脱水による活性化が終了する。このコーテイング条件で結晶表面に０．０５〜０．１μｍのシリカ薄膜が生成する。
【００１７】
気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコーティングするには、ＴＥＯＳ（ｔｅｔｒａ−ｅｔｈｙｌ−ｏｒｔｈｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）、ＴＭＯＳ（ｔｅｔｒａ−ｍｅｔｈｙｌ−ｏｒｔｈｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）含有アンモニア蒸気を、Ａ型ゼオライトのパウダーに吸着させるとＡ型ゼオライト結晶の表面でＴＥＯＳ、ＴＭＯＳが加水分解することにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークが構成されてシリカ薄膜が生成する。
【００１８】
シリカコーティングを施したＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａゼオライトは、これらの内の二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
本発明において用いる結晶表面にシリカコーティングを施した吸着剤は、ハニカム形成されたものを用いれば、吸着剤床を通過する際の圧損が小さくなることから望ましい。ハニカムの調製法としては、（１）アルミノシリケートの基材を当該ゼオライトとシリカゾル等の無機バインダーの混合スラリーに浸積して、これを乾燥すると基材表面上にゼオライトが担持される。浸積と乾燥とを数回繰り返すと所定の担持量に達する（嵩密度０．３以上、ゼオライト担持量０．１ｇ／ｍｌ以上）。これを３５０℃以上、１時間焼成するとゼオライトの基材への固定と活性化が達成される。他の方法としては、（２）アルミノシリケートファイバー、当該ゼオライト、無機バインダー、セルロースでゼオライト含有ペーパを調製し（抄紙し）、この一部を段繰り機で波形に成型し、平板と波形板を交互に積層することでハニカムを成型する。これを３５０℃以上で１時間程度焼成するとゼオライトの基材への固定と活性化が達成される。
【００２０】
以下に、本発明の第一の実施態様を、第１図を用いて説明する。
【００２１】
第１ステップ（Ａ塔、Ｂ塔−塔間均圧工程）
第１図に於いて、吸着工程の終了した吸着圧力約８０〜１５０ｋＰＡのＡ塔と再生工程の終了した再生圧力約３〜１０ｋＰａのＢ塔を塔後方のバルブ８ａ、８ｂを開くとＡ塔後方に残留する他の成分がＢ塔に移行して高効率に回収され、又Ａ塔、Ｂ塔とも塔内圧力は均圧化されるため、吸着工程にとっては円滑な昇圧、減圧工程にとっては円滑な減圧が進行する。ここで、吸着圧力や再生圧力は、単なる例示であって、限定するものではない。
【００２２】
第２ステップ（Ａ塔−昇圧工程、Ｂ塔−減圧工程）
均圧程度に昇圧したＡ塔と製品タンク１２の間をバルブ８ｂで結ぶと、Ａ塔の後方から製品である他の成分が供給され、吸着圧力約８０〜１５０ｋＰＡに近いところまで昇圧する。均圧程度に減圧したＢ塔をバルブ９ｂを通じて真空ポンプと結ぶと塔内圧力は減圧して吸着水分が脱着する。
【００２３】
第３ステップ（Ａ塔−吸着工程、Ｂ塔−再生工程）
水および他の成分を含有する混合物蒸気を流路１からブロワー２、バルブ３ａを通じて水分選択型吸着剤充填塔４ａに供給する。充填塔４ａには、水分選択型吸着剤ハニカム５が充填されている。充填塔４ａ後方から水分が流過する直前に混合物蒸気の供給を停止する。充填塔４ｂは塔後方まで水分吸着帯が移動した状態であり、流路１７から供給される製品である他の成分を減圧弁１８、バルブ８ｂを通じて供給し、吸着剤ハニカム５と向流接触することで水分が脱着する。脱着した水分には他の成分が含まれているので最上流の他の成分蒸留装置入口の原料供給ラインに還流する。
【００２４】
ここで第１〜３ステップと同じ操作をＡ塔とＢ塔を変更して、第４〜６ステップで実施する。
【００２５】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００２６】
本発明の第一の実施態様を、第１図に示す装置を使用して、下記の条件で実施した。
【００２７】
第１ステップ（Ａ塔、Ｂ塔−塔間均圧工程）
第１図において、吸着工程の終了した吸着圧力１２０ｋＰＡのＡ塔と再生工程の終了した再生圧力５ｋＰａのＢ塔を塔後方のバルブ８ａ、８ｂを開くとＡ塔後方に残留するエチルアルコールがＢ塔に移行して高効率に回収され、またＡ塔、Ｂ塔とも塔内圧力は６０ｋＰａ程度に均圧化されるため、吸着工程にとっては円滑な昇圧、減圧工程にとっては円滑な減圧が進行する。
【００２８】
第２ステップ（Ａ塔−昇圧工程、Ｂ塔−減圧工程）
６０ｋＰａ程度に昇圧したＡ塔と製品タンク１２の間をバルブ８ｂで結ぶと、Ａ塔の後方から製品エチルアルコ−ルが供給され、吸着圧力１２０ｋＰＡに近いところまで昇圧する。６０ｋＰａ程度に減圧したＢ塔をバルブ９ｂを通じて真空ポンプと結ぶと塔内圧力は１０ｋＰＡ以下に減圧して吸着水分が脱着する。
【００２９】
第３ステップ（Ａ塔−吸着工程、Ｂ塔−再生工程）
水分５ｖｏｌ％を含有するエチルアルコール１００ｍ３Ｎ／ｈを流路１からブロワー２、バルブ３ａを通じて水分選択型吸着剤充填塔４ａに供給する。充填塔４ａは直径３０ｃｍ、高さ１００ｃｍの大きさでありここに８０リットルの水分選択型吸着剤ハニカム５が充填されている。（空塔速度は０．５ｍ／ｓｅｃ、吸着負荷は６５０ｍ３Ｎ／ｈ／ｔｏｎで有る。）充填塔４ａ後方から水分が流過する直前に含水アルコールの供給を停止する。充填塔４ｂは塔後方まで水分吸着帯が移動した状態であり、流路１７から供給される４ｍ３Ｎ／ｈの製品エチルアルコールを減圧弁１８、バルブ８ｂを通じて供給し、吸着剤ハニカム５と向流接触することで水分が脱着する。脱着した水分には５０ｖｏｌ％程度のエチルアルコールを含んでいるので最上流のアルコール蒸留装置入口の原料供給ラインに還流する。
【００３０】
ここで第１〜３ステップと同じ操作をＡ塔とＢ塔を変更して、第４〜６ステップで実施する。
【００３１】
比較例１〜３、実施例４〜１２及び比較例１３〜１５：水分選択型吸着剤としてのシリカコートを施さない又はシリカコートを施した吸着剤の調製例及び性能評価
本発明の有効性を確認するため充填塔４ａの水分選択型吸着剤ハニカム５として、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ、Ｋ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｎａ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｎａ−Ｋ−Ａ（１０ｎｍ）、Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｎａ−Ａ Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｎａ−Ｋ−Ａ Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、Ｋ−Ａ（１００ｎｍ）、Ｎａ−Ａ（１００ｎｍ）、Ｎａ−Ｋ−Ａ（１００ｎｍ）、の比較評価を行った。
【００３２】
ここでＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａの（ ）内はシリカコートの薄膜厚さである。ここでＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａのシリカコートによるゼオライト結晶上の薄膜成長には、メチルアルコールにスラリー状にゼオライトパウダーを懸濁させ、これにテトラエトキシオルソシリケート（ＴＥＯＳ）を結晶表面に必要厚さに相当する量加え、これにＨ２Ｏ／ＴＥＯＳモル比１０程度で水分を加えると、シリカが析出する。（今回は１回のコーティングで１０〜２０ｎｍのシリカが析出するように調整し、今回は３回で５０ｎｍ、５回で１００ｎｍになるように調整した。）
【００３３】
コーテイング終了後、ハニカム基材に浸積して嵩比重０．４程度に担持した後、１１０℃で１時間表面水分を除去した後に、５０℃／ｈで昇温して３５０℃にし、３５０℃で１時間保持してケイ酸の脱水を完了してゼオライト結晶表面のＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワークを完成し且つ、脱水による活性化が終了する。
【００３４】
結果を第１表に示す。
【００３５】
第１表
サイクルタイム：２分
原料流量：１００ｍ３Ｎ／ｈ（６５０ｍ３Ｎ／ｈ−原料／ｔｏｎ−吸着剤）
原料Ｃ２Ｈ５ＯＨ組成：Ｃ２Ｈ５ＯＨ ９５ｖｏｌ％，Ｈ２Ｏ ５ｖｏｌ％
パージエタノール量：４ｍ３Ｎ／ｈ
脱着圧力：５ｋＰａ
吸着温度：７０℃
ＳＡＭＰＬＥ＃ Ｃ２Ｈ５ＯＨ中水分濃度
（ｖｏｌ％）
１（比較例） Ｋ−Ａ ０．１
２（比較例） Ｎａ−Ｋ−Ａ ０．４
３（比較例） Ｎａ−Ａ ０．５
４ Ｋ−Ａ（１０ｎｍ） ０．０８
５ Ｎａ−Ｋ−Ａ（１０ｎｍ） ０．３
６ Ｎａ−Ａ（１０ｎｍ） ０．４
７ Ｋ−Ａ（５０ｎｍ） ０．０４
８ Ｎａ−Ｋ−Ａ（５０ｎｍ） ０．１
９ Ｎａ−Ａ（５０ｎｍ） ０．２
１０ Ｋ−Ａ（１００ｎｍ） ０．２
１１ Ｎａ−Ｋ−Ａ（１００ｎｍ） ０．０７
１２ Ｎａ−Ａ（１００ｎｍ） ０．１２
１３（比較例） Ｃａ−Ａ ６
１４（比較例） Ｎａ−モルデナイト ８
１５（比較例） Ｎａ−Ｘ １２
【００３６】
Ｃａ−Ａゼオライト、Ｎａ−モルデナイト及びＮａ−Ｘを除いて、いずれもエチルアルコール−水の共沸組成Ｃ２Ｈ５ＯＨ ９５ｖｏｌ％、Ｈ２Ｏ ５ｖｏｌ％を越えており高い水分吸着性能が示される。これらの中でも特にＫ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａのシリカコート品は、Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ、Ｎａ−Ａゼオライトに比べて、エチルアルコールについて分子篩効果を奏する最も高い水分除去性能を示した。もっとも高い水分除去性能を示したのはＫ−Ａ（５０ｎｍ）であった。これは比較的大きな水分吸着速度とエチルアルコールに対する分子篩効果を有する程度の窓径（結晶のガスの通り道）であるためと思われる。
【００３７】
実施例１４
次に、吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａ（５０ｎｍ）をハニカムとして、サイクルタイム２分における原料供給量とアルコール中水分濃度の関係を調べた。結果を第２表に示す。
【００３８】
第２表
サイクルタイム：２分
水分吸着剤ハニカム：Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、直径３０ｃｍ、高さ１００ｃｍ、塔容量８０Ｌ
原料Ｃ２Ｈ５ＯＨ組成：Ｃ２Ｈ５ＯＨ ９５ｖｏｌ％，Ｈ２Ｏ ５ｖｏｌ％
製品パージ量：４ｍ３Ｎ／ｈ
脱着圧力：５ｋＰａ
吸着温度：７０℃
原料流量（ｍ３Ｎ／ｈ） Ｃ２Ｈ５ＯＨ中水分濃度（ｖｏｌ％）
８０ ０．０１
１００ ０．０４
１２０ ０．６
１５０ ０．８
【００３９】
原料流量の増大に伴いエチルアルコール中の水分濃度は増大するが１５０ｍ３Ｎ／ｈにおいても０．８ｖｏｌ％程度を維持している。又流量を８０ｍ３Ｎ／ｈ程度に減少すると水分濃度は０．０１質量％まで低減できる。
【００４０】
実施例１５
次に吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａ（５０ｎｍ）を、前述した通りにしてハニカムとして、サイクルタイムとアルコール中水分濃度の関係を調べた。結果を第３表に示す。
【００４１】
第３表
原料流量：１００ｍ３Ｎ／ｈ
水分吸着剤ハニカム：Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、直径３０ｃｍ、高さ１００ｃｍ、塔容量８０Ｌ
原料Ｃ２Ｈ５ＯＨ組成：Ｃ２Ｈ５ＯＨ ９５ｖｏｌ％，Ｈ２Ｏ ５ｖｏｌ％
製品パージ量：４ｍ３Ｎ／ｈ
脱着圧力：５ｋＰａ
吸着温度：７０℃
サイクルタイム（分） Ｃ２Ｈ５ＯＨ中水分濃度（ｖｏｌ％）
１ ０．００８
２ ０．０４
３ ０．０６
５ ０．１
【００４２】
サイクルタイムの増大に伴いエチルアルコール中の水分濃度は増大するが５分においても０．１ｖｏｌ％程度を維持している。また、サイクルタイムを１分程度に減少すると水分濃度は０．００８質量％まで低減できる。従ってサイクルタイムの短縮で吸着剤の使用量を削減できることが判る。
【００４３】
実施例１６
次に、吸着剤として最も性能の高いＫ−Ａ（５０ｎｍ）をハニカムとして、窒素パージガス量とアルコール中水分濃度の関係を調べた。結果を第４表に示す。
【００４４】
第４表
原料流量：１００ｍ３Ｎ／ｈ
水分吸着剤ハニカム：Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、直径３０ｃｍ、高さ１００ｃｍ、塔容量８０Ｌ
原料Ｃ２Ｈ５ＯＨ組成：Ｃ２Ｈ５ＯＨ ９５ｖｏｌ％， Ｈ２Ｏ ５ｖｏｌ％
サイクルタイム：２分
脱着圧力：５ｋＰａ
吸着温度：７０℃
製品パージ量（ｍ３Ｎ／ｈ） Ｃ２Ｈ５ＯＨ中水分濃度（ｖｏｌ％）
２ ０．２
４ ０．０４
６ ０．０２
１０ ０．０１
【００４５】
製品パージ量の増大に伴いエチルアルコール中の水分濃度は低下し１０ｍ３Ｎ／ｈでは０．０１ｖｏｌ％に達する。
【００４６】
本発明の第二の実施態様を、第２図に示す装置を使用して、下記の条件で実施した。
【００４７】
第一実施態様においては「吸着工程」では塔間均圧−昇圧−吸着、「再生工程」では塔間均圧−減圧−向流パージで無水化を行ったが、この方法では向流パージにおけるパージガスとして製品アルコールを使用するため、アルコールの損失が無視できない。アルコールの損失を避ける方法としては、「再生工程」において吸着工程終了後の吸着塔に塔前方から水分をパージすると吸着塔に残留するアルコールが水分と置換して、塔後方からアルコールが流過し、脱着工程に於けるアルコールの損失が著しく低下する。
【００４８】
この時の装置のフローシートを第２図に、装置フローシ−トを第１表ｂ）に示す。図中第１図と同一の番号は同一の部品を示す。第２図において吸着工程終了後のＢ塔に脱着ガスタンク１４から真空ポンプ１１をブロワーとして使用し、バルブ１５、１６、１９、９ｂ、２０ｂを開くと塔に残留するエチルアルコールが流過して流路２１から流路１に還流して回収される。
【００４９】
この操作を並流パージと呼ぶが脱着ガス量をＧ２（ｍ３Ｎ／ｈ）、並流パージガス流量をＧ４（ｍ３Ｎ／ｈ）とすると並流パージ率Ｋを、
Ｋ＝Ｇ４／Ｇ２
で定義する。なお脱着ガス量Ｇ３はＧ３＝Ｇ２−Ｇ４である。
【００５０】
実施例１７
ここで並流パージ率と製品エチルアルコール回収率の関係を第５表に示す。
【００５１】
第５表
サイクルタイム：２分
原料流量：１００ｍ３Ｎ／ｈ
水分吸着剤ハニカム：Ｋ−Ａ（５０ｎｍ）、直径３０ｃｍ、高さ１００ｃｍ、塔容量８０Ｌ
原料Ｃ２Ｈ５ＯＨ組成：Ｃ２Ｈ５ＯＨ ９５ｖｏｌ％，Ｈ２Ｏ ５ｖｏｌ％
吸着圧力：１２０ｋＰａ
脱着圧力：５ｋＰａ
吸着温度：７０℃
並流パージ率 製品Ｃ２Ｈ５ＯＨ回収率 Ｃ２Ｈ５ＯＨ中水分濃度
（％） （％） （ｖｏｌ％）
０ ９０ ０．０４
３０ ９０ ０．０４
７０ ９８ ０．０６
８０ ９９ ０．１
【００５２】
並流パージ率の増加に伴ない、製品Ｃ２Ｈ５ＯＨ回収率は上昇し、並流パージ率７０％で回収率は９８％に達する。しかし並流パージ率の増大でＣ２Ｈ５ＯＨ中水分濃度も低下するので最適条件は並流パージ率７０％程度である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
水分含有混合物から水分を除去して、濃度の高い低沸点成分を製造するのに用いることができる。
【符号の説明】
【００５４】
４ａ、４ｂ 充填塔
５ 吸着剤ハニカム
１２ 製品タンク
１４ 脱着ガスタンク
１８ 減圧弁
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水および水と共沸混合物を形成する成分（以降、他の成分と言う）を含有する混合物の蒸気を加圧して水分選択型吸着剤床に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させて他の成分と分離した後に、混合物の吸着剤床への供給を停止し、水分を吸着した水分選択型吸着剤床を減圧して吸着剤床から水分を離脱することによる、混合物からの水分の圧力スイング法による水分除去方法であって、該水分選択型吸着剤が、表面が液相又は気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である、共沸混合物からの水分除去方法。
【請求項２】
水および水と共沸混合物を形成する成分を含有する混合物蒸気を加圧して水分選択型吸着剤床に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着させて他の成分と分離した後に、混合物の吸着剤床への供給を停止し、水分を吸着した水分選択型吸着剤を、他の成分又はイナートガスをパージガスとして大気圧ないし減圧条件下で吸着剤床から水分を離脱することによる、混合物からの水分除去方法であって、該水分選択型吸着剤が、並びに表面が液相又は気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａ型ゼオライトからなる群より選ばれる一種以上である、混合物からの水分除去方法。
【請求項３】
水分選択型吸着剤が、ハニカム形成された請求項１又は２に記載の混合物からの水分除去方法。
【請求項４】
他の成分が、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸、エステル、アミン類、アクリルアルデヒド、アセチルアセトン、ギ酸、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサノン、ニトロエタン、３−もしくは４−ヘプタノンの内の一種以上である、請求項１〜３のいずれか一に記載の混合物からの水分除去方法。
【請求項１】
水および水と共沸混合物を形成する成分（以降、他の成分と言う）を含有する混合物の蒸気を加圧して水分選択型吸着剤床に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着剤に吸着させて他の成分と分離した後に、混合物の吸着剤床への供給を停止し、水分を吸着した水分選択型吸着剤床を減圧して吸着剤床から水分を離脱することによる、混合物からの水分の圧力スイング法による水分除去方法であって、該水分選択型吸着剤が、表面が液相又は気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａからなる群より選ばれる一種以上である、共沸混合物からの水分除去方法。
【請求項２】
水および水と共沸混合物を形成する成分を含有する混合物蒸気を加圧して水分選択型吸着剤床に導入して吸着剤と接触させて水分を吸着させて他の成分と分離した後に、混合物の吸着剤床への供給を停止し、水分を吸着した水分選択型吸着剤を、他の成分又はイナートガスをパージガスとして大気圧ないし減圧条件下で吸着剤床から水分を離脱することによる、混合物からの水分除去方法であって、該水分選択型吸着剤が、並びに表面が液相又は気相で有機ケイ素化合物の加水分解生成物によりシリカコーティングされたＫ−Ａ、Ｎａ−Ａ、Ｎａ−Ｋ−Ａ及びＣａ−Ａ型ゼオライトからなる群より選ばれる一種以上である、混合物からの水分除去方法。
【請求項３】
水分選択型吸着剤が、ハニカム形成された請求項１又は２に記載の混合物からの水分除去方法。
【請求項４】
他の成分が、アルコール、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸、エステル、アミン類、アクリルアルデヒド、アセチルアセトン、ギ酸、クロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサノン、ニトロエタン、３−もしくは４−ヘプタノンの内の一種以上である、請求項１〜３のいずれか一に記載の混合物からの水分除去方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−５６３４１（Ｐ２０１３−５６３４１Ａ）
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２４４１０６（Ｐ２０１２−２４４１０６）
【出願日】平成２４年１１月６日（２０１２．１１．６）
【分割の表示】特願２００６−２３８５２６（Ｐ２００６−２３８５２６）の分割
【原出願日】平成１８年９月４日（２００６．９．４）
【出願人】（５０６２３３１１７）吸着技術工業株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２８日（２０１３．３．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１１月６日（２０１２．１１．６）
【分割の表示】特願２００６−２３８５２６（Ｐ２００６−２３８５２６）の分割
【原出願日】平成１８年９月４日（２００６．９．４）
【出願人】（５０６２３３１１７）吸着技術工業株式会社 (24)
【Ｆターム（参考）】
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