吹付け材料およびそれを用いた吹付け工法
【課題】酸性液体急結剤の急結性を向上させ、長期強度における強度促進効果が高く、急結材をセメントコンクリートに事前添加することが可能となる、吹付け材料および吹付け工法を提供する。
【解決手段】（１）カルシウムアルミネート類とカルシウムアルミノフェライト類を含有してなり、カルシウムアルミネート類とカルシウムアルミノフェライト類の質量混合比が１：１〜３である混和材を配合したセメントコンクリートに、イオウ、アルミニウム、及びリチウムを含有してなる酸性液体急結剤を合流混合した吹付け材料、（２）（１）の混和材を配合したセメントコンクリートをポンプ搬送し、（１）の酸性液体急結剤と合流混合することを特徴とする吹付け工法、である。
【解決手段】（１）カルシウムアルミネート類とカルシウムアルミノフェライト類を含有してなり、カルシウムアルミネート類とカルシウムアルミノフェライト類の質量混合比が１：１〜３である混和材を配合したセメントコンクリートに、イオウ、アルミニウム、及びリチウムを含有してなる酸性液体急結剤を合流混合した吹付け材料、（２）（１）の混和材を配合したセメントコンクリートをポンプ搬送し、（１）の酸性液体急結剤と合流混合することを特徴とする吹付け工法、である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、道路、鉄道、及び導水路等のトンネルや法面等において露出した地山面へ吹付ける吹付け材料、及びそれを用いた吹付け工法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トンネル掘削等露出した地山の崩落を防止するために急結剤をコンクリートに配合した急結コンクリートの吹付工法が行われている。この工法は、通常、掘削工事現場に設置した、セメント、骨材、及び水の計量混合プラントで吹付コンクリートを調製し、アジテータ車で運搬し、コンクリートポンプで圧送し、途中に設けた合流管で、他方から圧送した急結剤と混合し、急結性吹付コンクリートとして地山面に所定の厚みになるまで吹付ける工法である。
急結剤としては、カルシウムアルミネートとアルカリ炭酸塩との混合物、カルシウムアルミネートと３ＣａＯ・ＳｉＯ２との混合物、カルシウムアルミネート、アルカリ金属アルミン酸塩、及びアルカリ炭酸塩等との混合物、並びに、仮焼明バン、アルミン酸塩、炭酸塩の混合物、消石灰、アルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムの混合物等が知られている（特許文献１、２、３、４、５）。
急結剤は、セメントコンクリートと混合して地山面に吹付けられる。急結剤の添加方法は、通常、空気輸送による粉体混合のために、粉塵量が多くなる方法であった。そのため、作業環境が悪化する場合があり、吹付け時には保護眼鏡や防塵マスクなどを着用して作業する必要があり、粉塵量のより少ない工法が求められていた。
粉塵発生量が少ない工法として、急結剤をスラリー化してセメントコンクリートに添加混合した後、さらに、アルカリ金属アルミン酸塩の溶液を別途圧送し、混合し、吹付け施工する方法が提案されている（特許文献６）。この方法は、高アルカリの液体を使用するため、取り扱いにくく、吹付け時には保護眼鏡や手袋等が必要となり、作業性が低下するという課題があった。これに対して、急結剤をスラリー化し、かつ、セメントコンクリートにミョウバン類を配合することにより、作業環境を改善する急結施工方法が提案されている（特許文献７）。近年、作業性、粉塵低減効果をさらに良くし、工期短縮の面で、急結性を向上した急結施工方法が提案されている（特許文献８）。
【０００３】
しかしながら、カルシウムアルミネートにアルカリ金属アルミン酸塩やアルカリ金属炭酸塩等を混合した急結剤よりも低ｐＨ値のもので、弱アルカリ性、好ましくは、中性または弱酸性の急結剤が求められており、この問題を解決するため液体急結剤として、塩基性アルミニウム塩や有機カルボン酸を主成分とするもの（特許文献９）、硫酸アルミニウムやアルカノールアミンを主成分とするもの（特許文献１０）、並びに、アルミニウムの塩基性水溶液、ケイ酸リチウム、及びアルミン酸リチウムを主成分とするもの（特許文献１１）等が用いられている。一方、この液体急結剤は、初期強度発現性が得られ難く、従来のカルシウムアルミネートを主成分とする急結剤と比較してトンネル坑内で厚吹きした場合には剥落する危険性があった（特許文献１２、１３）。
そこで、アルミニウムやイオウを主成分とする酸性液体急結剤と粉末の硫酸アルミニウム、硫酸塩、アルミン酸塩、水酸化物からなる無機化合物の群から選ばれる何れか一種または二種以上を添加することを特徴とする吹付け材料が開発された（特許文献１４）。粉末はセメントとの反応性が強く、セメントコンクリートを調整する際に混和することができないため、セメントコンクリートを吹付ける直前に酸性液体急結剤と粉末を添加することが必要となり、機械が２台必要となるため、施工が煩雑になることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６０−４１４９号公報
【特許文献２】特開昭６４−０５１３５１号公報
【特許文献３】特公昭５６−２７４５７号公報
【特許文献４】特開昭６１−０２６５３８号公報
【特許文献５】特開昭６３−２１００５０号公報
【特許文献６】特開平５−１３９８０４号公報
【特許文献７】特開平５−０９７４９１号公報
【特許文献８】特開２００３−８１６６４号公報
【特許文献９】特表２００１−５０９１２４号公報
【特許文献１０】特開平１０−０８７３５８号公報
【特許文献１１】特開２００１−１３０９３５号公報
【特許文献１２】特開２００２−０４７０４８号公報
【特許文献１３】特開２００３−２４６６５９号公報
【特許文献１４】特開２００７−５５８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、酸性液体急結剤の急結性を向上させ、かつ、長期強度における強度促進効果が高く、急結材をセメントコンクリートに事前添加することが可能となり、吹付け材料およびそれを用いた吹付け工法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、（１）カルシウムアルミネート類とカルシウムアルミノフェライト類を含有してなり、カルシウムアルミネート類とカルシウムアルミノフェライト類の質量混合比が１：１〜３である混和材を配合したセメントコンクリートに、イオウ、アルミニウム、及びリチウムを含有してなる酸性液体急結剤を合流混合した吹付け材料、（２）（１）の混和材を配合したセメントコンクリートをポンプ搬送し、（１）の酸性液体急結剤と合流混合することを特徴とする吹付け工法、である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の吹付け材料およびそれを用いた吹付け工法を採用することによって、急結材をセメントコンクリートに事前に配合することが可能となり、粉末を配合するための設備が不要となり、かつ、トンネル等の吹付け作業で発生する粉塵の発生を抑えるため、作業性を向上させ、湧水や地山面が悪化した状況下においても、高い急結性が得られ、しかも、長期的な強度発現性を求められる箇所への適用が可能となる効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【０００９】
本発明で使用するカルシウムアルミネート類とは、カルシアを含む原料と、アルミナを含む原料等を混合して、キルンでの焼成や、電気炉での溶融等の熱処理をして得られ、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３とを主たる成分とする、水和活性を有する物質の総称である。ＣａＯやＡｌ２Ｏ３の一部が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等と置換した化合物、あるいは、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３とを主成分とするものに、これらが少量固溶した物質である。
鉱物形態としては、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ１２Ａ７という）、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ３Ａという）、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下、ＣＡという）の組成に対応するＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．２０〜２．６０までの熱処理物が該当する。カルシウムアルミネート類の粒度は、急結性や初期強度発現性の面で、ブレーン比表面積（以下、ブレーン値という）３，０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、５，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。３，０００ｃｍ２／ｇ未満では、初期強度発現性が低下する場合がある。
【００１０】
本発明で使用するカルシウムアルミノフェライト類とは、カルシアを含む原料と、アルミナを含む原料と、フェライトを含む原料等を混合して、キルンでの焼成や、電気炉での溶融等の熱処理をして得られ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３とを主たる成分とする、水和活性を有する物質の総称である。ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の一部が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等と置換した化合物、あるいは、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３とを主成分とするものに、これらが少量固溶した物質である。
鉱物形態としては、例えば、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（以下、Ｃ４ＡＦという）組成に相当するものや、６ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（以下、Ｃ６Ａ２Ｆという）組成に相当するものが、該当する。
【００１１】
カルシウムアルミノフェライト類をカルシウムアルミネート類に配合することで、カルシウムアルミネート類の急激な水和反応を抑える働きがあり、急結材をセメントコンクリートに事前に混和しても、セメントコンクリートの練置きに伴う急激なスランプダウンを防止することが可能となる。
【００１２】
本発明で使用する混和材は、カルシウムアルミネート類とカルシウムアルミノフェライト類の質量混合比が１：１〜３が好ましく、１：２の混合がより好ましい。カルシウムアルミネート類の量が該条件よりも増えてしまうと、セメントコンクリートの練置きが持たずに作業性が著しく低下する場合があり、該条件よりもカルシウムアルミネート類が少ないと、初期強度発現性が低下する場合がある。カルシウムアルミノフェライト類の量が該条件よりも増えると、初期強度発現性が低下する場合がある。
【００１３】
本発明の混和材の使用量は、セメント１００部に対して、２〜１０部が好ましく、４〜８部がより好ましい。混和材使用量が少ないと、優れた急結性や強度発現性が発揮されない場合があり、混和材使用量が多いと、長期強度発現性が低下する場合がある。
【００１４】
本発明で使用する混和材は、カルシウムアルミネート類とカルシウムアルミノフェライト類の他に、例えば、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩、遅延剤、減水剤、繊維、発泡剤、消泡剤等の含有することが可能である。
【００１５】
本発明で使用する酸性液体急結剤のイオウの供給原料は、特に限定されるものでもなく、硫黄や硫黄華のような元素状態の硫黄の他に、硫化物、硫酸または硫酸塩、亜硫酸または亜硫酸塩、チオ硫酸またはチオ硫酸塩、並びに、有機硫黄化合物等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上が使用可能である。これらの中でも、水への溶解性が高く、製造コストが安く、かつ、急結性状が優れる面から硫酸または硫酸塩が好ましい。
【００１６】
本発明で使用する酸性液体急結剤のアルミニウムの供給原料は、特に限定されるものでもなく、アルミニウムを含有する、非晶質もしくは結晶質の水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸塩およびその他の無機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、並びに、アルミニウム錯体等の化合物が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上が使用可能である。これらの中でも、イオウの供給原料ともなる硫酸アルミニウムの使用が好ましい。
【００１７】
本発明で使用する酸性液体急結剤のリチウムの供給原料は、特に限定されるものでもなく、リチウムを含有する、無機リチウム化合物、有機リチウム化合物が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上が使用可能である。これらの中でも、強度発現性、溶解性、低温時の析出防止の観点から硫酸リチウム１水和物の使用が好ましい。
【００１８】
本発明の酸性液体急結剤は、ｐＨで６以下が好ましい。ｐＨが高いと、酸性液体の安定性が損なわれる場合がある。
【００１９】
本発明の酸性液体急結剤の使用量は、セメント１００部に対して、２〜１１部が好ましく、４〜９部がより好ましい。酸性液体急結剤の使用量が少ないと、優れた急結性が発揮されない場合があり、酸性液体急結剤の使用量が多いと、長期強度発現性が悪くなる場合がある。
【００２０】
本発明の酸性液体急結剤は、１０〜４０℃の範囲の温度で加熱してセメントコンクリートに混和させることにより急結性を向上させることが可能である。
【００２１】
本発明の酸性液体の固形分の濃度は、２０〜６０％であることが好ましく、２５〜５０％であることがより好ましい。固形分の濃度が低いと、優れた急結性状が得られない場合があり、固形分濃度が高いと、液の粘性が高く、ポンプでの圧送性が悪くなる場合がある。
【００２２】
本発明で使用するセメントは、特に限定されるものではなく、普通、早強、超早強、中庸熱、及び低熱の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、及び石灰石微粉末を混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）等が挙げられ、これらを微粉末化して使用することも可能である。混合セメントにおける混合物とセメントの割合は、特に限定されるものではなく、これら混和材をＪＩＳで想定する以上に混合したものも使用可能である。
【００２３】
本発明で使用するセメントコンクリートは、セメントと骨材とを含有するものである。骨材は、吸水率が低くて、骨材強度が高いものが好ましい。骨材の最大寸法は、吹付けできれば特に限定されるものではない。細骨材としては、川砂、山砂、海砂、石灰砂、及び珪砂等が使用可能であり、粗骨材としては、川砂利、山砂利、及び石灰砂利等が使用可能であり、砕砂、砕石の使用も可能である。
【００２４】
本発明の吹付け材料を用いた吹付け工法としては、要求される物性、経済性、及び施工性等に応じた種々の吹付け工法が可能である。中でも、酸性液体急結剤を用いる代表的な吹付け施工方法として、一方より、セメントコンクリートをコンクリートポンプにより搬送し、他方より、酸性液体急結剤をポンプ搬送し、吹付ける直前に、セメントコンクリートと酸性液体急結剤を圧縮空気と合流混合する方法が、吹付け時に使用する圧縮空気量が少なく、トンネル坑内の粉じん対策、作業性や吹付け材料の性能の面で好ましい。
【実施例】
【００２５】
「実験例１」
セメント８００ｇ、細骨材２０００ｇ、水４８０ｇ、表１に示す種類、混合比（質量比）の混和材をセメント１００部に対して６部を配合し、モルタルを調製し、モルタル練上がりから３０分毎のモルタルフローを練置き９０分まで測定した。なお、比較として、混和材を加えないベースモルタルについても同様に試験した。
【００２６】
＜使用材料＞
カルシウムアルミネート類Ａ：Ｃ３Ａ組成、結晶質、ブレーン値４，６００ｃｍ２／ｇ
カルシウムアルミネート類Ｂ：ＣＡ組成、結晶質、ブレーン値４，５００ｃｍ２／ｇ
カルシウムアルミノフェライト類ａ：Ｃ４ＡＦ組成、結晶質、化学成分Ａｌ２Ｏ３：１９．８％、ＣａＯ：４７．３％、Ｆｅ２Ｏ３：３２．９％、ブレーン値４，３００ｃｍ２／ｇ
カルシウムアルミノフェライト類ｂ：Ｃ６Ａ２Ｆ組成、結晶質、化学成分Ａｌ２Ｏ３：２８．７％、ＣａＯ：４７．３％、Ｆｅ２Ｏ３：２３．９％、ブレーン値４，８００ｃｍ２／ｇ
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品、ブレーン値３，２００ｃｍ２／ｇ、比重３．１６
細骨材：新潟県糸魚川市姫川水系川砂、表乾状態、比重２．６２、Ｆ．Ｍ（粗粒率）：２．８５
【００２７】
＜製造原料＞
ＣａＯ原料：生石灰、ＣａＯ９８％
Ａｌ２Ｏ３原料：ボーキサイト、Ａｌ２Ｏ３８４．５４％
Ｆｅ２Ｏ３原料：試薬、Ｆｅ２Ｏ３９９．９％
【００２８】
＜カルシウムアルミネート類、カルシウムアルミノフェライト類の製造方法＞
製造原料を混合、粉砕し、電気炉で溶融し、徐冷し、粉砕して各種クリンカー製造を行った。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１の結果より、カルシウムアルミネート類Ａ、Ｂを単独でモルタルへ配合した場合、練置きが持たない結果となった。カルシウムアルミネート類Ａの方がセメントへの活性が強く、練置きが取れにくいが、カルシウムアルミノフェライト類を用いることで、モルタルフローがダウンせずに、混和材を加えないものと同等の状態となった。
ベースモルタルと同等の値を示す実験No.をピックアップし、次の実験例２で酸性液体急結剤を加えて初期の凝結や強度などの比較試験を実施した。
【００３１】
「実験例２」
実験例１でピックアップしたモルタルに酸性液体急結剤をセメント８部混和し、急結モルタルを調製し、酸性液体急結剤を加えてからの凝結試験と強度発現性試験を行った。
【００３２】
＜使用材料＞
酸性液体急結剤α：ｐＨ２．５、硫酸アルミニウム２７％水溶液に硫酸リチウム１水和物を内割りで１０％溶解した。
【００３３】
＜測定方法＞
凝結時間：土木学会基準「吹付けコンクリート用急結剤品質規格（ＪＳＣＥ Ｄ−１０２）」に準じて測定
圧縮強度：ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて測定。
【００３４】
【表２】
【００３５】
表２より、カルシウムアルミネート類とカルシウムアルミナフェライト類は混合比１：１〜３の範囲内であれば、比較例に比べ、良好な凝結と圧縮強度発現性が確認された。カルシウムアルミノフェライト類の混合比を増やしていくと、初期強度が低下する傾向にあることが確認された。
次に、酸性液体急結剤にリチウムを加えない比較例を用いたモルタル試験を実施した（実験例３）。
【００３６】
「実験例３」
実験例２で良好であったモルタル配合を選定し、同じ混和材を加えたモルタルに、液体急結剤βをセメントに対して８部混和した急結モルタルと比較した。
【００３７】
＜使用材料＞
酸性液体急結剤β：ｐＨ２．６、硫酸アルミニウム２７％水溶液
【００３８】
＜測定方法＞
凝結時間：土木学会基準「吹付けコンクリート用急結剤品質規格（ＪＳＣＥ Ｄ−１０２）」に準じて測定
圧縮強度：ＪＩＳ Ｒ５２０１に準じて測定。
【００３９】
【表３】
【００４０】
表３より、酸性液体急結剤にリチウムを加えない場合、凝結の始発、終結ともに遅れ、圧縮強度１日強度も低い結果となり、本発明の酸性液体急結剤にはリチウムが必須であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の吹付け材料およびそれを用いた吹き付け工法によれば、現状の酸性液体急結剤の物性を向上でき、かつ、長期強度における強度促進効果が高く、セメントコンクリートに事前添加することが可能となるので、土木分野等で広範に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、道路、鉄道、及び導水路等のトンネルや法面等において露出した地山面へ吹付ける吹付け材料、及びそれを用いた吹付け工法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トンネル掘削等露出した地山の崩落を防止するために急結剤をコンクリートに配合した急結コンクリートの吹付工法が行われている。この工法は、通常、掘削工事現場に設置した、セメント、骨材、及び水の計量混合プラントで吹付コンクリートを調製し、アジテータ車で運搬し、コンクリートポンプで圧送し、途中に設けた合流管で、他方から圧送した急結剤と混合し、急結性吹付コンクリートとして地山面に所定の厚みになるまで吹付ける工法である。
急結剤としては、カルシウムアルミネートとアルカリ炭酸塩との混合物、カルシウムアルミネートと３ＣａＯ・ＳｉＯ２との混合物、カルシウムアルミネート、アルカリ金属アルミン酸塩、及びアルカリ炭酸塩等との混合物、並びに、仮焼明バン、アルミン酸塩、炭酸塩の混合物、消石灰、アルミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムの混合物等が知られている（特許文献１、２、３、４、５）。
急結剤は、セメントコンクリートと混合して地山面に吹付けられる。急結剤の添加方法は、通常、空気輸送による粉体混合のために、粉塵量が多くなる方法であった。そのため、作業環境が悪化する場合があり、吹付け時には保護眼鏡や防塵マスクなどを着用して作業する必要があり、粉塵量のより少ない工法が求められていた。
粉塵発生量が少ない工法として、急結剤をスラリー化してセメントコンクリートに添加混合した後、さらに、アルカリ金属アルミン酸塩の溶液を別途圧送し、混合し、吹付け施工する方法が提案されている（特許文献６）。この方法は、高アルカリの液体を使用するため、取り扱いにくく、吹付け時には保護眼鏡や手袋等が必要となり、作業性が低下するという課題があった。これに対して、急結剤をスラリー化し、かつ、セメントコンクリートにミョウバン類を配合することにより、作業環境を改善する急結施工方法が提案されている（特許文献７）。近年、作業性、粉塵低減効果をさらに良くし、工期短縮の面で、急結性を向上した急結施工方法が提案されている（特許文献８）。
【０００３】
しかしながら、カルシウムアルミネートにアルカリ金属アルミン酸塩やアルカリ金属炭酸塩等を混合した急結剤よりも低ｐＨ値のもので、弱アルカリ性、好ましくは、中性または弱酸性の急結剤が求められており、この問題を解決するため液体急結剤として、塩基性アルミニウム塩や有機カルボン酸を主成分とするもの（特許文献９）、硫酸アルミニウムやアルカノールアミンを主成分とするもの（特許文献１０）、並びに、アルミニウムの塩基性水溶液、ケイ酸リチウム、及びアルミン酸リチウムを主成分とするもの（特許文献１１）等が用いられている。一方、この液体急結剤は、初期強度発現性が得られ難く、従来のカルシウムアルミネートを主成分とする急結剤と比較してトンネル坑内で厚吹きした場合には剥落する危険性があった（特許文献１２、１３）。
そこで、アルミニウムやイオウを主成分とする酸性液体急結剤と粉末の硫酸アルミニウム、硫酸塩、アルミン酸塩、水酸化物からなる無機化合物の群から選ばれる何れか一種または二種以上を添加することを特徴とする吹付け材料が開発された（特許文献１４）。粉末はセメントとの反応性が強く、セメントコンクリートを調整する際に混和することができないため、セメントコンクリートを吹付ける直前に酸性液体急結剤と粉末を添加することが必要となり、機械が２台必要となるため、施工が煩雑になることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭６０−４１４９号公報
【特許文献２】特開昭６４−０５１３５１号公報
【特許文献３】特公昭５６−２７４５７号公報
【特許文献４】特開昭６１−０２６５３８号公報
【特許文献５】特開昭６３−２１００５０号公報
【特許文献６】特開平５−１３９８０４号公報
【特許文献７】特開平５−０９７４９１号公報
【特許文献８】特開２００３−８１６６４号公報
【特許文献９】特表２００１−５０９１２４号公報
【特許文献１０】特開平１０−０８７３５８号公報
【特許文献１１】特開２００１−１３０９３５号公報
【特許文献１２】特開２００２−０４７０４８号公報
【特許文献１３】特開２００３−２４６６５９号公報
【特許文献１４】特開２００７−５５８３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、酸性液体急結剤の急結性を向上させ、かつ、長期強度における強度促進効果が高く、急結材をセメントコンクリートに事前添加することが可能となり、吹付け材料およびそれを用いた吹付け工法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、（１）カルシウムアルミネート類とカルシウムアルミノフェライト類を含有してなり、カルシウムアルミネート類とカルシウムアルミノフェライト類の質量混合比が１：１〜３である混和材を配合したセメントコンクリートに、イオウ、アルミニウム、及びリチウムを含有してなる酸性液体急結剤を合流混合した吹付け材料、（２）（１）の混和材を配合したセメントコンクリートをポンプ搬送し、（１）の酸性液体急結剤と合流混合することを特徴とする吹付け工法、である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の吹付け材料およびそれを用いた吹付け工法を採用することによって、急結材をセメントコンクリートに事前に配合することが可能となり、粉末を配合するための設備が不要となり、かつ、トンネル等の吹付け作業で発生する粉塵の発生を抑えるため、作業性を向上させ、湧水や地山面が悪化した状況下においても、高い急結性が得られ、しかも、長期的な強度発現性を求められる箇所への適用が可能となる効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【０００９】
本発明で使用するカルシウムアルミネート類とは、カルシアを含む原料と、アルミナを含む原料等を混合して、キルンでの焼成や、電気炉での溶融等の熱処理をして得られ、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３とを主たる成分とする、水和活性を有する物質の総称である。ＣａＯやＡｌ２Ｏ３の一部が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化鉄、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等と置換した化合物、あるいは、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３とを主成分とするものに、これらが少量固溶した物質である。
鉱物形態としては、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ１２Ａ７という）、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下、Ｃ３Ａという）、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下、ＣＡという）の組成に対応するＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．２０〜２．６０までの熱処理物が該当する。カルシウムアルミネート類の粒度は、急結性や初期強度発現性の面で、ブレーン比表面積（以下、ブレーン値という）３，０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、５，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。３，０００ｃｍ２／ｇ未満では、初期強度発現性が低下する場合がある。
【００１０】
本発明で使用するカルシウムアルミノフェライト類とは、カルシアを含む原料と、アルミナを含む原料と、フェライトを含む原料等を混合して、キルンでの焼成や、電気炉での溶融等の熱処理をして得られ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３とを主たる成分とする、水和活性を有する物質の総称である。ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３の一部が、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化ケイ素、酸化チタン、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属硫酸塩、及びアルカリ土類金属硫酸塩等と置換した化合物、あるいは、ＣａＯとＡｌ２Ｏ３とＦｅ２Ｏ３とを主成分とするものに、これらが少量固溶した物質である。
鉱物形態としては、例えば、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（以下、Ｃ４ＡＦという）組成に相当するものや、６ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（以下、Ｃ６Ａ２Ｆという）組成に相当するものが、該当する。
【００１１】
カルシウムアルミノフェライト類をカルシウムアルミネート類に配合することで、カルシウムアルミネート類の急激な水和反応を抑える働きがあり、急結材をセメントコンクリートに事前に混和しても、セメントコンクリートの練置きに伴う急激なスランプダウンを防止することが可能となる。
【００１２】
本発明で使用する混和材は、カルシウムアルミネート類とカルシウムアルミノフェライト類の質量混合比が１：１〜３が好ましく、１：２の混合がより好ましい。カルシウムアルミネート類の量が該条件よりも増えてしまうと、セメントコンクリートの練置きが持たずに作業性が著しく低下する場合があり、該条件よりもカルシウムアルミネート類が少ないと、初期強度発現性が低下する場合がある。カルシウムアルミノフェライト類の量が該条件よりも増えると、初期強度発現性が低下する場合がある。
【００１３】
本発明の混和材の使用量は、セメント１００部に対して、２〜１０部が好ましく、４〜８部がより好ましい。混和材使用量が少ないと、優れた急結性や強度発現性が発揮されない場合があり、混和材使用量が多いと、長期強度発現性が低下する場合がある。
【００１４】
本発明で使用する混和材は、カルシウムアルミネート類とカルシウムアルミノフェライト類の他に、例えば、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属アルミン酸塩、遅延剤、減水剤、繊維、発泡剤、消泡剤等の含有することが可能である。
【００１５】
本発明で使用する酸性液体急結剤のイオウの供給原料は、特に限定されるものでもなく、硫黄や硫黄華のような元素状態の硫黄の他に、硫化物、硫酸または硫酸塩、亜硫酸または亜硫酸塩、チオ硫酸またはチオ硫酸塩、並びに、有機硫黄化合物等が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上が使用可能である。これらの中でも、水への溶解性が高く、製造コストが安く、かつ、急結性状が優れる面から硫酸または硫酸塩が好ましい。
【００１６】
本発明で使用する酸性液体急結剤のアルミニウムの供給原料は、特に限定されるものでもなく、アルミニウムを含有する、非晶質もしくは結晶質の水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸塩およびその他の無機アルミニウム化合物、有機アルミニウム化合物、並びに、アルミニウム錯体等の化合物が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上が使用可能である。これらの中でも、イオウの供給原料ともなる硫酸アルミニウムの使用が好ましい。
【００１７】
本発明で使用する酸性液体急結剤のリチウムの供給原料は、特に限定されるものでもなく、リチウムを含有する、無機リチウム化合物、有機リチウム化合物が挙げられ、これらのうちの一種または二種以上が使用可能である。これらの中でも、強度発現性、溶解性、低温時の析出防止の観点から硫酸リチウム１水和物の使用が好ましい。
【００１８】
本発明の酸性液体急結剤は、ｐＨで６以下が好ましい。ｐＨが高いと、酸性液体の安定性が損なわれる場合がある。
【００１９】
本発明の酸性液体急結剤の使用量は、セメント１００部に対して、２〜１１部が好ましく、４〜９部がより好ましい。酸性液体急結剤の使用量が少ないと、優れた急結性が発揮されない場合があり、酸性液体急結剤の使用量が多いと、長期強度発現性が悪くなる場合がある。
【００２０】
本発明の酸性液体急結剤は、１０〜４０℃の範囲の温度で加熱してセメントコンクリートに混和させることにより急結性を向上させることが可能である。
【００２１】
本発明の酸性液体の固形分の濃度は、２０〜６０％であることが好ましく、２５〜５０％であることがより好ましい。固形分の濃度が低いと、優れた急結性状が得られない場合があり、固形分濃度が高いと、液の粘性が高く、ポンプでの圧送性が悪くなる場合がある。
【００２２】
本発明で使用するセメントは、特に限定されるものではなく、普通、早強、超早強、中庸熱、及び低熱の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、及び石灰石微粉末を混合したフィラーセメント、並びに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）等が挙げられ、これらを微粉末化して使用することも可能である。混合セメントにおける混合物とセメントの割合は、特に限定されるものではなく、これら混和材をＪＩＳで想定する以上に混合したものも使用可能である。
【００２３】
本発明で使用するセメントコンクリートは、セメントと骨材とを含有するものである。骨材は、吸水率が低くて、骨材強度が高いものが好ましい。骨材の最大寸法は、吹付けできれば特に限定されるものではない。細骨材としては、川砂、山砂、海砂、石灰砂、及び珪砂等が使用可能であり、粗骨材としては、川砂利、山砂利、及び石灰砂利等が使用可能であり、砕砂、砕石の使用も可能である。
【００２４】
本発明の吹付け材料を用いた吹付け工法としては、要求される物性、経済性、及び施工性等に応じた種々の吹付け工法が可能である。中でも、酸性液体急結剤を用いる代表的な吹付け施工方法として、一方より、セメントコンクリートをコンクリートポンプにより搬送し、他方より、酸性液体急結剤をポンプ搬送し、吹付ける直前に、セメントコンクリートと酸性液体急結剤を圧縮空気と合流混合する方法が、吹付け時に使用する圧縮空気量が少なく、トンネル坑内の粉じん対策、作業性や吹付け材料の性能の面で好ましい。
【実施例】
【００２５】
「実験例１」
セメント８００ｇ、細骨材２０００ｇ、水４８０ｇ、表１に示す種類、混合比（質量比）の混和材をセメント１００部に対して６部を配合し、モルタルを調製し、モルタル練上がりから３０分毎のモルタルフローを練置き９０分まで測定した。なお、比較として、混和材を加えないベースモルタルについても同様に試験した。
【００２６】
＜使用材料＞
カルシウムアルミネート類Ａ：Ｃ３Ａ組成、結晶質、ブレーン値４，６００ｃｍ２／ｇ
カルシウムアルミネート類Ｂ：ＣＡ組成、結晶質、ブレーン値４，５００ｃｍ２／ｇ
カルシウムアルミノフェライト類ａ：Ｃ４ＡＦ組成、結晶質、化学成分Ａｌ２Ｏ３：１９．８％、ＣａＯ：４７．３％、Ｆｅ２Ｏ３：３２．９％、ブレーン値４，３００ｃｍ２／ｇ
カルシウムアルミノフェライト類ｂ：Ｃ６Ａ２Ｆ組成、結晶質、化学成分Ａｌ２Ｏ３：２８．７％、ＣａＯ：４７．３％、Ｆｅ２Ｏ３：２３．９％、ブレーン値４，８００ｃｍ２／ｇ
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品、ブレーン値３，２００ｃｍ２／ｇ、比重３．１６
細骨材：新潟県糸魚川市姫川水系川砂、表乾状態、比重２．６２、Ｆ．Ｍ（粗粒率）：２．８５
【００２７】
＜製造原料＞
ＣａＯ原料：生石灰、ＣａＯ９８％
Ａｌ２Ｏ３原料：ボーキサイト、Ａｌ２Ｏ３８４．５４％
Ｆｅ２Ｏ３原料：試薬、Ｆｅ２Ｏ３９９．９％
【００２８】
＜カルシウムアルミネート類、カルシウムアルミノフェライト類の製造方法＞
製造原料を混合、粉砕し、電気炉で溶融し、徐冷し、粉砕して各種クリンカー製造を行った。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１の結果より、カルシウムアルミネート類Ａ、Ｂを単独でモルタルへ配合した場合、練置きが持たない結果となった。カルシウムアルミネート類Ａの方がセメントへの活性が強く、練置きが取れにくいが、カルシウムアルミノフェライト類を用いることで、モルタルフローがダウンせずに、混和材を加えないものと同等の状態となった。
ベースモルタルと同等の値を示す実験No.をピックアップし、次の実験例２で酸性液体急結剤を加えて初期の凝結や強度などの比較試験を実施した。
【００３１】
「実験例２」
実験例１でピックアップしたモルタルに酸性液体急結剤をセメント８部混和し、急結モルタルを調製し、酸性液体急結剤を加えてからの凝結試験と強度発現性試験を行った。
【００３２】
＜使用材料＞
酸性液体急結剤α：ｐＨ２．５、硫酸アルミニウム２７％水溶液に硫酸リチウム１水和物を内割りで１０％溶解した。
【００３３】
＜測定方法＞
凝結時間：土木学会基準「吹付けコンクリート用急結剤品質規格（ＪＳＣＥ Ｄ−１０２）」に準じて測定
圧縮強度：ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて測定。
【００３４】
【表２】
【００３５】
表２より、カルシウムアルミネート類とカルシウムアルミナフェライト類は混合比１：１〜３の範囲内であれば、比較例に比べ、良好な凝結と圧縮強度発現性が確認された。カルシウムアルミノフェライト類の混合比を増やしていくと、初期強度が低下する傾向にあることが確認された。
次に、酸性液体急結剤にリチウムを加えない比較例を用いたモルタル試験を実施した（実験例３）。
【００３６】
「実験例３」
実験例２で良好であったモルタル配合を選定し、同じ混和材を加えたモルタルに、液体急結剤βをセメントに対して８部混和した急結モルタルと比較した。
【００３７】
＜使用材料＞
酸性液体急結剤β：ｐＨ２．６、硫酸アルミニウム２７％水溶液
【００３８】
＜測定方法＞
凝結時間：土木学会基準「吹付けコンクリート用急結剤品質規格（ＪＳＣＥ Ｄ−１０２）」に準じて測定
圧縮強度：ＪＩＳ Ｒ５２０１に準じて測定。
【００３９】
【表３】
【００４０】
表３より、酸性液体急結剤にリチウムを加えない場合、凝結の始発、終結ともに遅れ、圧縮強度１日強度も低い結果となり、本発明の酸性液体急結剤にはリチウムが必須であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の吹付け材料およびそれを用いた吹き付け工法によれば、現状の酸性液体急結剤の物性を向上でき、かつ、長期強度における強度促進効果が高く、セメントコンクリートに事前添加することが可能となるので、土木分野等で広範に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウムアルミネート類とカルシウムアルミノフェライト類を含有してなり、カルシウムアルミネート類とカルシウムアルミノフェライト類の質量混合比が１：１〜３である混和材を配合したセメントコンクリートに、イオウ、アルミニウム、及びリチウムを含有してなる酸性液体急結剤を合流混合した吹付け材料。
【請求項２】
請求項１に記載の混和材を配合したセメントコンクリートをポンプ搬送し、請求項１に記載の酸性液体急結剤と合流混合することを特徴とする吹付け工法。
【請求項１】
カルシウムアルミネート類とカルシウムアルミノフェライト類を含有してなり、カルシウムアルミネート類とカルシウムアルミノフェライト類の質量混合比が１：１〜３である混和材を配合したセメントコンクリートに、イオウ、アルミニウム、及びリチウムを含有してなる酸性液体急結剤を合流混合した吹付け材料。
【請求項２】
請求項１に記載の混和材を配合したセメントコンクリートをポンプ搬送し、請求項１に記載の酸性液体急結剤と合流混合することを特徴とする吹付け工法。
【公開番号】特開２０１２−５６７９５（Ｐ２０１２−５６７９５Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０２０１５（Ｐ２０１０−２０２０１５）
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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