回収可能な金属を含有する資源を塩素化するための方法
周期表中の第４〜６族、第８〜１２族および第１４族からの回収可能な金属を含有する鉱石、スラグ、ミルスケール、スクラップ、粉塵および他の資源を塩素化する方法。その方法は、ａ）塩化アルミニウムと、アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物のうちから選択される少なくとも１種の他の金属塩化物とから本質的に成る液体溶融塩溶融物を形成する工程と、前記液体塩溶融物中の塩化アルミニウム含有量は１０重量％を超過することと、ｂ）前記液体塩溶融物中に前記回収可能な金属資源を導入する工程と、ｃ）前記塩化アルミニウムを塩素供与体として前記回収可能な金属資源と反応させて金属塩化物を形成する工程と、前記金属塩化物は前記塩溶融物中に溶解されることと、ｄ）生成した金属塩化物を前記塩溶融物から回収する工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表において、第４〜６族、第８〜１２族および第１４族からの回収可能な金属を含有する鉱石、スラグ、ミルスケール、スクラップ、粉塵および他の資源を塩素化するための方法に関する。
【０００２】
より正確には、本発明は、主として、以下のものからの有価金属の回収する方法を提供する。
−低品位鉱。
−硫化鉱。
−海底団塊鉱石。
−有価金属がケイ酸塩に隣接しているような、現在の技術で処理することが困難な鉱石、例えばニッケルまたはコバルトを含有するラテライト鉱石。
−冶金産業からのプロセススラグ。主として工具鋼およびステンレス鋼のような高合金鋼を製造する製鉄所からのスラグは、かなりの量の、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、コバルトおよびタングステンのような有価金属を含有している。このスラグは現在のところ廃棄されており、これは環境上不適当な方法であり、有益かつ限られた資源の浪費である。
−工具鋼、高速度鋼およびステンレス鋼のような高合金鋼の熱間成形において得られるミルスケール。
−例えば７０重量％を超えるタングステンを含有する超硬合金のものなどの、有益な元素金属を含有するスクラップ。硬質金属とも呼ばれる「超硬合金」は、炭化タングステン粒子が凝集体であり、金属コバルトがマトリックスとして機能する金属マトリックス複合材料である。
−５重量％を超えるクロムおよびニッケルの総量を有する鉄鋼製造からの粉塵。
【背景技術】
【０００３】
スラグ、低または中等級鉱石、ミルスケールおよびスクラップのような副次物と見なされた資源から重要な卑金属をより効率よく回収することは非常に重要である。さらに、これらの鉱床において有価金属を濃縮し抽出するための技術的および経済的に固有の障害により、処理されない重要な鉱床が存在する。処理および開発することが困難である鉱床の一例は、ニッケルまたはコバルトを含有するラテライトであり、該ラテライト中では、ニッケルおよびコバルトは部分的に隣接し、ケイ酸塩中に微細に分散している。
【０００４】
長年、塩素化は、鉱石、スラグ、スクラップおよび他の材料から金属分を回収する有効な方法と見なされてきた。塩化物処理冶金は、チタンおよびジルコニウム金属の生産において非常に工業的に重要である。
【０００５】
特許文献１は、鉱石を、塩化第二鉄および塩化アンモニウムまたは塩化ナトリウムのようなアルカリ塩化物を含有する塩化物溶融物中で加熱することによって、例えばラテライトのようなケイ酸塩鉱石から、ニッケル、マンガンおよびコバルトを回収する方法を開示している。ラテライト鉱石中のニッケルは、酸化ニッケルとしてと、ケイ酸塩相中の酸化ニッケルとしてとの双方において存在する。ラテライト鉱石中に存在するニッケル、マンガンおよびコバルトの酸化物は、塩溶融物中において塩化第二鉄と反応して、酸化鉄と、ニッケル、マンガンおよびコバルトの二塩化物とを形成する。次いで、ニッケル、マンガンおよびコバルトの塩化物は、水によって抽出されて、回収される。
【０００６】
海底団塊は、可能性として、銅、ニッケル、コバルトおよびマンガンのような工業金属
の最も重要で貴重な供給源である。特許文献１はまた、海底団塊を４２０℃で塩化第二鉄および塩化ナトリウムと反応させることにより、海洋団塊からこれらの有価金属を回収することを記載している。海洋団塊を加えられた塩溶融物は続いて冷却され、水浸出され、それにより、マンガン、コバルト、銅およびニッケルが回収された。
【０００７】
塩化物溶融物を用いた太平洋深海団塊からのコバルト、銅、鉄、マンガンおよび鉄の抽出もまた、エス．フォン ウィンブッシュ(S. Von Winbush)およびヴィ．エイ．マロニ(V. A. Maroni)により、非特許文献１および特許文献２において報告されている。これらの著者は、好ましい塩溶融物は、約４００℃以下の共融温度を有する、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌおよびＭｇＣｌ２の共融混合物であったと報告している。遷移金属は、続いて、蒸留、電解析出により、並びに酸化および酸化物としての沈殿により、回収された。
【０００８】
特許文献３では、希土類金属酸化物が、塩化第二鉄と、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、塩化亜鉛および塩化アンモニウムのうちの少なくとも１つの他の塩化物とを含む塩溶融物中において塩素化される方法が開示されている。
【０００９】
鉛、亜鉛、銅、銀、および、金の硫化鉱の塩素化は、特許文献４に開示されており、塩溶融物中における硫化鉱の反応を含む方法によって行われる。これは、１５重量％を占め、かつ塩化第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二銅、塩化第一銅およびそれらの混合物のうちから選択される１つの塩化物と、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、塩化亜鉛および塩化アンモニウムのうちからの少なくとも１つの他の塩化物とを有する少なくとも２つの異なる塩化物から成る。さらに特許文献４においては、塩素供与体として塩素ガスまたは塩化硫黄が塩溶融物に導入されてもよいことが述べられている。
【００１０】
特許文献５は、塩化カリウムおよび塩化第一銅の塩溶融物中における塩素化による硫化鉱からの貴金属の回収を開示している。その反応は３００℃〜６００℃の温度範囲において行なわれる。
【００１１】
特許文献６では、塩化第二鉄中、塩化第二銅中、または塩化第二鉄と塩化第二銅との混合物中における塩素化により、銅、鉄、鉛、亜鉛、銀および金の硫化物から塩化物を製造するための方法が開示されている。金属硫化物は金属塩化物および元素硫黄として回収される。
【００１２】
特許文献７は、高温金属チタン、ケイ素、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステンおよびモリブデン、またはこれらの金属を含有する合金の塩素化方法について記載している。前記塩素化は、塩化ナトリウムおよび／または塩化カリウムと、さらに鉄、銅およびクロムの塩化物とを含有する塩溶融物中において行われる。この方法の特徴は、前記塩溶融物に液体塩素が加えられることである。
【００１３】
特許文献８は、非鉄金属、特にニッケル、コバルト、銅、亜鉛、マンガンおよびマグネシウムを、前記金属を含有する材料から、前記非鉄金属を溶融および溶融コーティング硫酸塩化によって硫酸塩に変換することにより、すなわち４００〜８００℃の温度範囲内の酸化条件下における熱処理によって、回収する方法を開示している。前記熱処理中、反応混合物は、少なくとも１つの前記非鉄金属、硫酸鉄（ＩＩＩ）およびアルカリ金属硫酸塩を含有して形成され、実質的に硫酸鉄（ＩＩＩ）が赤鉄鉱に熱分解するのを防止するように適切な反応条件が選択され、最終的に前記非鉄金属は金属化合物として回収される。
【００１４】
硫化鉱から貴金属を回収する方法は、特許文献５に開示されている。その方法は、鉱石濃縮物と塩との混合物を塩素化して、液体溶融物を形成することを伴う。前記塩は、好ましくは塩化カリウムを含有する。この塩素化は、撹拌しながら３００℃〜６００℃の温度
で行われる。前記方法は、元素および硫化物の形態にある貴金属を貴金属塩化物に変換し、その貴金属塩化物は続く処理工程によって回収される。
【００１５】
特許文献９は、アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物、またはそのような塩化物の混合物を含む溶融塩中に塩化物として溶解した卑金属、すなわちマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、または鉛を、水素、硫化水素またはそれら双方によって卑金属分を沈澱させて、溶融塩から液相として分離するプロセスにおいて回収する方法を開示している。
【００１６】
特許文献１０は、試料をニッケル粉末、硫黄粉末、炭酸ナトリウム、ホウ砂およびケイ砂と共にるつぼに入れ、るつぼ中の材料を混合し、それらを加熱して溶解し、次いで溶融物を冷却して、ニッケル硫化物ボタンを得て、そのニッケル硫化物ボタンが次いでプラチナ族元素を測定するために用いられることにより、試料中のプラチナ族元素（ルテニウム、オスミウム、イリジウムおよびロジウム）を測定することができることを開示している。
【００１７】
特許文献１１は、約１ｗｔ％未満の濃度のガリウム、銀などのような有価微量金属を回収するための、ケイ酸塩基材を有する微粒子工業フライアッシュの処理を記載している。フライアッシュは、ハロゲン化アルカリ溶融物中において、ＡｌＣｌ３と接触させられる。実施例１は、約１モル％のＡｌＣｌ３の用量を開示しており、ケイ酸塩基材の攻撃は避けられるものと思われる。
【００１８】
特許文献１２には、ケイ酸アルミニウムおよび／またはアルミナ、例えば、ウォッシュコートされた排気ガス制御触媒およびＰｔリフォーミング触媒を含有する耐火セラミック基体からの白金族金属（ＰＧＭ）の回収のための方法が開示されている。前記方法を行なうために、前記基体、１種以上の融剤および収集剤(collector material)を含有する装入物は、粉砕された形で、好ましくはプラズマアーク型の高強度炉内において少なくとも１４２０℃の温度に加熱され、前記金属の実質的な割合を含む溶融金属相と、溶融スラグ相とを生成する。これらは次いで分離され、続いて金属相から白金族元素が抽出される。好ましい融剤は、ＣａＯ、ＣａＦ２、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２から選択され、好ましい収集剤は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｚｎ、およびＡｌ、またはそれらの混合物のうちから選択される。
【００１９】
純金属、合金、酸化物、硫化物、炭酸塩およびケイ酸塩は、溶融した塩化物塩溶融物中において、塩素並びに塩化第二鉄および塩化第二銅のような塩素供与体と反応して、金属塩化物を形成する。しかしながら、金属資源の塩素化に関する技術的現状は、時に、塩溶融物中で塩素化される鉱石に見られる有価金属の低い反応速度および低い収率に苦慮している。
【００２０】
このように、スクラップ、鉱石および海団塊のような多数の供給源から塩素化によって金属分を回収することができることはよく知られている。生成した金属塩化物は、続いて、塩の分別蒸留および濃縮、電気分解、または湿式冶金処理によって、分離および抽出することができる。
【００２１】
塩素化方法には３つのグループが存在する：
ａ）塩素ガスによる、硫化物、ケイ酸塩および酸化物鉱石、並びに海底団塊のような固体原料の塩素化。
【００２２】
ｂ）塩素の非存在下での塩溶融物中における鉱石、スクラップ、ミルスケール、粉塵などの塩素化。ここでは、塩化第二鉄および／または塩化第二銅が一般に使用される塩素供
与体である。
【００２３】
ｃ）ｂ）と同様であるが、塩素ガスまたは液体塩素として添加され得る元素状塩素が存在する塩素化。
しかしながら、ｂ）の類の従来技術の塩素化方法では、反応速度、そして大抵は有価金属の収率も、容認し難いほど低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】米国特許第４，１４４，０５６号
【特許文献２】米国特許第４，７６２，６９４号
【特許文献３】米国特許第４，１７９，４９２号
【特許文献４】米国特許第４，２０９，５０１号
【特許文献５】米国特許第５，０７４，９１０号
【特許文献６】米国特許第４，５７６，８１２号
【特許文献７】スウェーデン国特許第３８１８６２号
【特許文献８】米国特許第６，２７４，１０４Ｂ１号
【特許文献９】英国特許第１４７００９号
【特許文献１０】特開２００２−３７２５１８号
【特許文献１１】米国特許第４，４７５，９９３号
【特許文献１２】英国特許出願公開第２０６７５９９Ａ号
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】Separation Science and Technology、第２２巻（２および３）、第１１３５〜１１４８頁（１９８７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明の主な目的は、かなり高い反応速度および有価金属の収率を有する塩素化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
この目的は、上記の第一節において言及された類の方法において、かつ本発明に従って、
ａ）塩化アルミニウムと、アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物のうちから選択される少なくとも１種の他の金属塩化物とから本質的に成る液体溶融塩溶融物を形成する工程と、前記液体塩溶融物中の塩化アルミニウム含有量は１０重量％を超過することと、
ｂ）前記液体塩溶融物中に前記回収可能な金属資源を導入する工程と、
ｃ）前記塩化アルミニウムを塩素供与体として前記回収可能な金属資源と反応させて、金属塩化物を形成する工程と、前記金属塩化物は前記塩溶融物中に溶解されることと、
ｄ）生成した金属塩化物を前記塩溶融物から回収する工程とによって、達成される。
【００２８】
驚いたことに、アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物のうちから選択される少なくとも１種の他の金属塩化物の溶融物中に溶解した塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）は、塩素化方法において最も有効な塩素供与体であることが判明した。有効性の増大は、反応速度の増大およびより高い収率をもたらす。また、驚いたことに、鉱石、スクラップ、ミルスケールおよび粉塵のような金属資源が本発明に従って塩素化される場合、反応速度および有価金属の収率の双方が非常に高いことが分かった。反応速度が高いことは、鉱石、スクラップおよび副生成物の抽出処理に決定的に重要であり、それは処理時間を短
縮し、生成速度を増大する。さらに、有価金属の収率が非常に高いことは非常に重要である。低反応速度は、生産性の低下をもたらし、製造コストの増大に直接つながる。低収率は、有益な資源の喪失を生じ、また多くの場合、環境に対して負の影響を及ぼす。
【００２９】
本発明の第１実施形態において、金属含有資源は硫化鉱である。そこで、さらなる工程段階、すなわち、硫化鉱中に存在する硫黄を元素硫黄として得ることを含むことは有益である。硫化物から硫黄を元素の形で回収する可能性は、特に銅およびニッケルのような金属の生産において、環境にとって非常に好ましいことである。
【００３０】
第２実施形態において、金属含有資源は海底団塊鉱石である。
第３実施形態において、金属含有資源は、高合金工具鋼、高速度鋼またはステンレス鋼のミルスケールである。
【００３１】
第４実施形態において、金属含有資源は、７０重量％を超えるタングステンを含有する超硬合金である。
第５実施形態において、金属含有資源は、５重量％を超えるクロムおよびニッケルの総量を有する粉塵である。
【００３２】
第７実施形態において、金属含有資源は、硫化鉱、スラグ、高合金工具鋼、高速度鋼またはステンレス鋼のミルスケール、７０重量％を超えるタングステンを含有する超硬合金、または５重量％を超えるクロムおよびニッケルの総量を有する粉塵であり、前記方法は、塩素化方法の間に、塩溶融物に二酸化炭素ガスを加える工程をさらに含む。それにより、抽出はより効率的になる。
【００３３】
第８実施形態において、金属含有資源は、硫化鉱、海底団塊鉱石、高合金工具鋼、高速度鋼またはステンレス鋼のスラグまたはミルスケールであり、前記方法は、１０％を超える、ホウ酸および硼酸ナトリウムのうちから選択されるホウ素含有化合物を（回収可能な金属資源に）加える工程をさらに含む。それにより、抽出はより効率的になる。
【００３４】
好ましくは、液体塩溶融物の塩は、塩化アルミニウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムから本質的に成る。
好ましくは、液体塩溶融物中の塩化アルミニウム含有量は、１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲内にある。
【００３５】
好ましくは、塩素化反応は保護雰囲気下で行なわれる。前記雰囲気は、例えば、窒素および／またはアルゴンまたは塩素ガス、または塩素と窒素およびアルゴンの少なくとも一方との混合物である。
【００３６】
さらに、前記鉱石、スクラップ、スラグ、ミルスケールまたは粉塵は、好ましくは、塩溶融物に加えられる前に脱水される。また、生成物を含有する鉱石および他の金属を、それらが溶融塩に導入され混合される前に、微細粉末に粉砕することは有益である。塩素化方法において形成された金属塩化物は、塩溶融物中に可溶であり、続いて、電気分解、蒸発、分別蒸留および濃縮、または湿式冶金プロセスによって抽出および回収され得る。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明は、周期表中の第４〜６族、第８〜１２族および第１４族からの回収可能な金属を含有する鉱石、スラグ、ミルスケール、スクラップ、粉塵および他の資源を塩素化する新規な方法を提供する。
【００３８】
前記新規な方法は、
ａ）塩化アルミニウムと、アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物のうちから選択される少なくとも１種の他の金属塩化物とから本質的に成る液体溶融塩溶融物を形成する工程と、前記液体塩溶融物中の塩化アルミニウム含有量は１０重量％を超過することと、
ｂ）前記液体塩溶融物中に前記回収可能な金属資源を導入する工程と、
ｃ）前記塩化アルミニウムを塩素供与体として前記回収可能な金属資源と反応させて、金属塩化物を形成する工程と、前記金属塩化物は前記塩溶融物中に溶解されることと、
ｄ）生成した金属塩化物を前記塩溶融物から回収する工程とを含む。
【００３９】
驚くべきことに、アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物のうちから選択される少なくとも１種の他の金属塩化物の溶融物中に溶解した塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）が、塩素化方法において最も有効な塩素供与体であることが判明した。有効性の増大は、反応速度の増大およびより高い収率をもたらす。また、驚いたことに、鉱石、スクラップ、スラグ、ミルスケールおよび粉塵のような金属資源が本発明に従って塩素化される場合、反応速度および有価金属の収率の双方が非常に高いことが分かった。反応速度が高いことは、鉱石、スクラップおよび副生成物の抽出処理に決定的に重要であり、それは処理時間を短縮し生成速度を増大する。さらに、有価金属の収率が非常に高いことは非常に重要である。低反応速度は、生産性の低下をもたらし、製造コストの増大に直接つながる。低収率は、有益な資源の喪失を生じ、また多くの場合、環境に対して負の影響を及ぼす。
【００４０】
前記塩溶融物中の他の金属塩化物の目的は、塩化アルミニウムのための溶媒となることである。それらの他の金属塩化物は、該方法の間において安定したままであるが、一方、塩化アルミニウムは塩化物供与体である。
【００４１】
本発明の第１実施形態において、金属含有資源は硫化鉱である。よって、さらなる工程段階、すなわち、硫化鉱中に存在する硫黄を元素硫黄として得ることを含むことは有益である。硫化物から硫黄を元素の形で回収する可能性は、特に銅およびニッケルのような金属の生産において、環境にとって非常に好ましいことである。好ましくは、前記硫化鉱は、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏのうちから選択される少なくとも１種の金属を総含有量で少なくとも０．５重量％含有する。
【００４２】
第２実施形態において、回収可能な金属を含有する資源は海底団塊鉱石である。好ましくは、前記海底団塊鉱石は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属のうちから選択される少なくとも１種の金属を総含有量で少なくとも１重量％含有する。
【００４３】
第３実施形態において、金属含有資源は、高合金工具鋼、高速度鋼またはステンレス鋼のミルスケールである。好ましくは、前記ミルスケールは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏのうちから選択される少なくとも１種の金属を総含有量で少なくとも２重量％含有する。
【００４４】
第４実施形態において、金属含有資源は、７０重量％を超えるタングステンを含有する超硬合金である。
第５実施形態において、金属含有資源は、５重量％を超えるクロムおよびニッケルの総量を有する粉塵である。
【００４５】
第７実施形態において、金属含有資源は、硫化鉱、スラグ、高合金工具鋼、高速度鋼またはステンレス鋼のミルスケール、７０重量％を超えるタングステンを含有する超硬合金、または５重量％を超えるクロムおよびニッケルの総量を有する粉塵であり、前記方法は
、塩素化方法の間に塩溶融物に二酸化炭素ガスを加える工程をさらに含む。それにより、抽出はより効率的になる。
【００４６】
第８実施形態において、金属含有資源は、硫化鉱、海底団塊鉱石、高合金工具鋼、高速度鋼またはステンレス鋼のスラグまたはミルスケールであり、前記方法は、１０％を超える、ホウ酸および硼酸ナトリウムのうちから選択されるホウ素含有化合物を（回収可能な金属資源に）加える工程をさらに含む。それにより、抽出はより効率的になる。
【００４７】
酸化物を含有する原材料（鉱石、スラグ、ミルスケール、粉塵）：
この範疇は、製鋼業からの酸化スケール、ケイ酸塩構造中に埋め込まれた酸化物を有する鉱石およびスラグを含む。特に、金属酸化物がケイ酸塩構造中に埋め込まれている鉱石およびスラグは、通常、抽出することが非常に困難である。しかしながら、塩化アルミニウムは、ケイ酸塩構造を破壊し、ケイ酸塩構造から金属を選択的に除去し、そのようなスラグおよび鉱石からの金属の経済的に実行可能な回収を可能にすることが判明した。例えば、電気炉からのスラグは、非常に強いケイ酸塩構造中に埋め込まれており、それにより抽出するのが困難であった高含有量の金属（例えば７重量％もの高さのクロム）を有し得る。しかしながら、ケイ酸塩構造を攻撃する本発明の塩化アルミニウムの使用は、この種のスラグからさえ金属の回収を可能にする。
【００４８】
最も有益かつ回収可能な金属酸化物のうちのいくつかについて、塩溶融物中における反応は下記の通りである：
３ＣｕＯ＋２ＡｌＣｌ３→３ＣｕＣｌ２＋Ａｌ２Ｏ３ （１）
３ＣｏＯ＋２ＡｌＣｌ３→３ＣｏＣｌ２＋Ａｌ２Ｏ３ （２）
３ＮｉＯ＋２ＡｌＣｌ３→３ＮｉＣｌ２＋Ａｌ２Ｏ３ （３）
Ｆｅ２Ｏ３＋２ＡｌＣｌ３→２ＦｅＣｌ３＋Ａｌ２Ｏ３ （４）
３ＺｎＯ＋２ＡｌＣｌ３→３ＺｎＣｌ２＋Ａｌ２Ｏ３ （５）
Ｃｒ２Ｏ３＋２ＡｌＣｌ３→２ＣｒＣｌ３＋Ａｌ２Ｏ３ （６）
硫化物を含有する原材料（鉱石）、例えば黄銅鉱、閃亜鉛鉱、ウルツ鉱：
本発明に従って硫化物を反応させる場合には、制御された酸素分圧下においてＡｌＣｌ３のＡｌ２Ｏ３への選択的酸化に酸素を提供するのとは別に、生成された元素硫黄がＳＯ２にさらに酸化するのを防止するために、塩溶融物に二酸化炭素が添加されるべきであることが判明した。下記は、Ｃｕ、ＦｅおよびＺｎを含有する硫化鉱との反応の実施例である。
６ＣｕＦｅＳ２＋１０ＡｌＣｌ３＋１５ＣＯ２→６ＣｕＣｌ２＋６ＦｅＣｌ３＋５Ａｌ２Ｏ３＋１５ＣＯ＋１２Ｓ０ （７）
前記式中、Ｓ０は元素硫黄を示す。
３ＺｎＳ＋２ＡｌＣｌ３＋３ＣＯ２→３ＺｎＣｌ２＋Ａｌ２Ｏ３＋３ＣＯ＋３Ｓ０ （８）
しかしながら、モリブデン、ニッケルおよびコバルトを含む硫化鉱からの他の金属もまた、ＡｌＣｌ３で塩素化することにより抽出することができる。硫化物から硫黄を元素の形で回収する可能性は、特に銅およびニッケルのような金属の生産において、環境にとって非常に好ましいことであることに注目すべきである。
【００４９】
元素形態の金属を含有する原材料（スクラップ、粉塵、合金）：
本発明に従って元素金属を反応させる場合には、制御された酸素分圧下において酸素を提供するために、塩溶融物に二酸化炭素が加えられるべきであることが分かった。下記は元素金属に対する反応式の例である。
Ｗ＋２ＡｌＣｌ３＋６ＣＯ２→ＷＣｌ６＋Ａｌ２Ｏ３＋６ＣＯ （９）
６Ｍｏ＋１０ＡｌＣｌ３＋１５ＣＯ２→６ＭｏＣｌ５＋５Ａｌ２Ｏ３＋１５ＣＯ （１０）
３Ｎｉ＋２ＡｌＣｌ３＋３ＣＯ２→３ＮｉＣｌ２＋Ａｌ２Ｏ３＋３ＣＯ （１１）
炭化物、例えば硬質金属スクラップを含有する原材料：
本発明による炭化物の場合、酸素分圧を制御するために、塩溶融物に二酸化炭素が加えられるべきであることが分かった。下記は原材料を含有する炭化物に対する反応式の例である。
ＷＣ＋２ＡｌＣｌ３＋４ＣＯ２→ＷＣｌ６＋Ａｌ２Ｏ３＋５ＣＯ （１２）
６ＭｏＣ＋１０ＡｌＣｌ３＋２１ＣＯ２→６ＭｏＣｌ５＋５Ａｌ２Ｏ３＋２７ＣＯ （１３）
しかしながら、コバルトおよび炭化タンタルのような他の炭化物もまた、ＡｌＣｌ３で塩素化することにより抽出することができる。
【００５０】
好ましくは、液体塩溶融物の塩は、塩化アルミニウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムから本質的に成る。
好ましくは、液体塩溶融物中の塩化アルミニウム含有量は、１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲内にある。
【００５１】
さらに、前記鉱石、スクラップ、スラグ、ミルスケールまたは粉塵は、好ましくは、塩溶融物に加えられる前に脱水される。また、生成物を含有する鉱石および他の金属を、それらが溶融塩に導入され混合される前に、微細粉末に粉砕することは有益である。好ましくは、その粒子は、Ｄ９０＜２ｍｍ、より好ましくはＤ９０＜１ｍｍを有する微細粉末に粉砕される。粒子が微細であるほど、反応速度は高い。
【００５２】
他の実施形態において、平均粒径は、５０〜１５００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは２００〜５００μｍの範囲内にある。塩化アルミニウムは非常に有効であることが証明され、従って、同等の大きな粒子サイズを有する粉末から金属を抽出することが可能である。同等の大きな平均サイズの粉末を許容することは粉砕費用を低減する。
【００５３】
前記塩素化方法で形成された金属塩化物は、塩溶融物中に可溶であり、続いて、電気分解、蒸発、分別蒸留および濃縮、または湿式冶金プロセスによって抽出および回収され得る。
【実施例１】
【００５４】
アルミナるつぼ内において、３５重量部のＮａＣｌ、４３重量部のＫＣｌおよび２２重量部のＡｌＣｌ３を溶融することにより、塩溶融物を調製し、その塩溶融物を９７０℃に加熱した。工具鋼製造からの１５重量部の脱水したスラグを、１００μｍよりも１００％微細である粒径を有する粉末に粉砕し、この温度で塩溶融物に加えた。前記スラグは以下の重量組成を有した：
ＣａＯ ３０．５％、ＭｇＯ １７．２％、Ａｌ２Ｏ３ ５％、ＳｉＯ２ ３６．１％、ＦｅＯ ２．４％、ＭｎＯ １．８％、およびＣｒ２Ｏ３ ８％。
【００５５】
塩溶融物とスラグとの間の反応時間は４５分であった。その後、塩溶融物およびスラグを有するるつぼを室温に冷却した。スラグ相中のクロムの８８％が塩素化されており、それにより塩化物相に移動したことが分かった。実験は、窒素の保護雰囲気下で閉鎖系において行った。
【００５６】
参照として、塩化アルミニウムを、２２重量部の塩化第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二銅または塩化第一銅のいずれかと置き換えて、上記の実験を繰り返した。他のすべての条件は同じであった。前記スラグからのクロムの回収量は、これらの４つの実験において、８〜１３％の範囲にあった、つまり、塩化アルミニウムを塩溶融物中で使用した場合に比べ
て非常に低かった。
【実施例２】
【００５７】
平行実験は、実施例におけるのと同一の組成および粒径分布を有する工具鋼スラグに対して行った。塩溶融物は実施例１におけるのと同一の組成および温度を有した。ただ一つの差異は、５重量部のホウ酸がスラグと混合されていたことであった。この混合物を続いてアルミナるつぼに収容されている塩溶融物に加えた。他のすべての実験条件は実施例１におけるものと同一であった。
【００５８】
クロムの収率が、ホウ酸の添加の結果として、９７．５％まで上昇することが判明した。
【実施例３】
【００５９】
黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ２）鉱石を、等量のＮａＣｌおよびＫＣｌを含有する塩混合物と混合した。３０重量部のＡｌＣｌ３を加えた。その混合物を、気相中における酸素分圧を制御するために、ＣＯ２雰囲気下で溶融させ、８５０℃で維持した。溶融塩を電気分解した。５Ｖのカソード電圧を印加した。２ｈの電気分解後、カソードは、Ｃｕ堆積物およびＣｕ−Ｆｅ堆積物を有することが分かった。
【実施例４】
【００６０】
アルミナるつぼ内において、３５重量部のＮａＣｌ、４３重量部のＫＣｌおよび２２重量部のＡｌＣｌ３を溶融することにより、塩溶融物を調製し、次にその塩溶融物を６７０℃に加熱した。大きさで２ｍｍ未満の粒径を有する破砕された超硬合金スクラップを塩溶融物に加え、塩溶融物中に炭酸ガスを吹き込みながら、２時間にわたって反応させた。超硬合金スクラップは主として使用済の切削工具から成り、コバルト並びに炭化タングステン、炭化タンタル、およびいくらかのモリブデン炭化物を含有していた。塩素化生成物である六塩化タングステン、五塩化タンタルおよび五塩化モリブデンを、塩溶融物から連続的に気化させ、別個の冷却した（１００℃）ステンレス鋼チャンバ内での凝縮によって収集した。これらの３つの耐火金属の収率は９５％以上であった。超硬合金中のコバルトマトリックス相もまた塩素化されたが、その蒸気圧が低いため、塩溶融物中に収集された。コバルトは、前記塩溶融物から、この溶融物を水中に溶解し、水溶液を電気分解に晒すことにより、続いて抽出した。超硬合金スクラップからのコバルトの収率は、カソード電極上の堆積物として９２％と測定された。
【実施例５】
【００６１】
Ｎｉ含有鉱石を、等量のＮａＣｌおよびＫＣｌを含有する塩混合物と混合した。３０重量部のＡｌＣｌ３を加えた。その混合物を、気相中における酸素分圧を制御するために、ＣＯ２雰囲気下で溶融させ、８５０℃で維持した。溶融塩を電気分解した。５Ｖのカソード電圧を印加した。カソードは、３ｈの電気分解の後に、Ｎｉ堆積物を有することが分かった。
【実施例６】
【００６２】
等量のＮａＣｌおよびＫＣｌを含有する塩混合物を、酸化チタン（アナターゼ）および３０重量％のＡｌＣｌ３と混合した。塩溶融物を９００℃で４ｈにわたって溶融状態に維持した。前記溶融物を蒸留水でクエンチし、含有量をＴｉについて分析した。
【００６３】
チタンの４５％は浸出相中に見られた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の塩素化方法は、主として以下のものからの有価金属の回収に有用である：
−低品位鉱。
−硫化鉱。
−海底団塊鉱石。
−有価金属がケイ酸塩に隣接しているような、現在の技術で処理することが困難な鉱石、例えばニッケルまたはコバルトを含有するラテライト鉱石。
−冶金産業からのプロセススラグ。主として工具鋼およびステンレス鋼のような高合金鋼を製造する製鉄所からのスラグは、かなりの量の、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、コバルトおよびタングステンのような有価金属を含有している。このスラグは現在のところ廃棄されており、それは環境上不適当な方法であり、有益かつ限られた資源の浪費である。
−工具鋼、高速度鋼およびステンレス鋼のような高合金鋼の熱間成形において得られるミルスケール。
−例えば７０重量％を超えるタングステンを含有する超硬合金からのものなどの、有益な元素金属を含有するスクラップ。硬質金属とも呼ばれる「超硬合金」は、炭化タングステン粒子が凝集体であり、金属コバルトがマトリックスとして機能する金属複合材料である。
−５重量％を超えるクロムおよびニッケルの総量を有する粉塵。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、周期表において、第４〜６族、第８〜１２族および第１４族からの回収可能な金属を含有する鉱石、スラグ、ミルスケール、スクラップ、粉塵および他の資源を塩素化するための方法に関する。
【０００２】
より正確には、本発明は、主として、以下のものからの有価金属の回収する方法を提供する。
−低品位鉱。
−硫化鉱。
−海底団塊鉱石。
−有価金属がケイ酸塩に隣接しているような、現在の技術で処理することが困難な鉱石、例えばニッケルまたはコバルトを含有するラテライト鉱石。
−冶金産業からのプロセススラグ。主として工具鋼およびステンレス鋼のような高合金鋼を製造する製鉄所からのスラグは、かなりの量の、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、コバルトおよびタングステンのような有価金属を含有している。このスラグは現在のところ廃棄されており、これは環境上不適当な方法であり、有益かつ限られた資源の浪費である。
−工具鋼、高速度鋼およびステンレス鋼のような高合金鋼の熱間成形において得られるミルスケール。
−例えば７０重量％を超えるタングステンを含有する超硬合金のものなどの、有益な元素金属を含有するスクラップ。硬質金属とも呼ばれる「超硬合金」は、炭化タングステン粒子が凝集体であり、金属コバルトがマトリックスとして機能する金属マトリックス複合材料である。
−５重量％を超えるクロムおよびニッケルの総量を有する鉄鋼製造からの粉塵。
【背景技術】
【０００３】
スラグ、低または中等級鉱石、ミルスケールおよびスクラップのような副次物と見なされた資源から重要な卑金属をより効率よく回収することは非常に重要である。さらに、これらの鉱床において有価金属を濃縮し抽出するための技術的および経済的に固有の障害により、処理されない重要な鉱床が存在する。処理および開発することが困難である鉱床の一例は、ニッケルまたはコバルトを含有するラテライトであり、該ラテライト中では、ニッケルおよびコバルトは部分的に隣接し、ケイ酸塩中に微細に分散している。
【０００４】
長年、塩素化は、鉱石、スラグ、スクラップおよび他の材料から金属分を回収する有効な方法と見なされてきた。塩化物処理冶金は、チタンおよびジルコニウム金属の生産において非常に工業的に重要である。
【０００５】
特許文献１は、鉱石を、塩化第二鉄および塩化アンモニウムまたは塩化ナトリウムのようなアルカリ塩化物を含有する塩化物溶融物中で加熱することによって、例えばラテライトのようなケイ酸塩鉱石から、ニッケル、マンガンおよびコバルトを回収する方法を開示している。ラテライト鉱石中のニッケルは、酸化ニッケルとしてと、ケイ酸塩相中の酸化ニッケルとしてとの双方において存在する。ラテライト鉱石中に存在するニッケル、マンガンおよびコバルトの酸化物は、塩溶融物中において塩化第二鉄と反応して、酸化鉄と、ニッケル、マンガンおよびコバルトの二塩化物とを形成する。次いで、ニッケル、マンガンおよびコバルトの塩化物は、水によって抽出されて、回収される。
【０００６】
海底団塊は、可能性として、銅、ニッケル、コバルトおよびマンガンのような工業金属
の最も重要で貴重な供給源である。特許文献１はまた、海底団塊を４２０℃で塩化第二鉄および塩化ナトリウムと反応させることにより、海洋団塊からこれらの有価金属を回収することを記載している。海洋団塊を加えられた塩溶融物は続いて冷却され、水浸出され、それにより、マンガン、コバルト、銅およびニッケルが回収された。
【０００７】
塩化物溶融物を用いた太平洋深海団塊からのコバルト、銅、鉄、マンガンおよび鉄の抽出もまた、エス．フォン ウィンブッシュ(S. Von Winbush)およびヴィ．エイ．マロニ(V. A. Maroni)により、非特許文献１および特許文献２において報告されている。これらの著者は、好ましい塩溶融物は、約４００℃以下の共融温度を有する、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌおよびＭｇＣｌ２の共融混合物であったと報告している。遷移金属は、続いて、蒸留、電解析出により、並びに酸化および酸化物としての沈殿により、回収された。
【０００８】
特許文献３では、希土類金属酸化物が、塩化第二鉄と、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、塩化亜鉛および塩化アンモニウムのうちの少なくとも１つの他の塩化物とを含む塩溶融物中において塩素化される方法が開示されている。
【０００９】
鉛、亜鉛、銅、銀、および、金の硫化鉱の塩素化は、特許文献４に開示されており、塩溶融物中における硫化鉱の反応を含む方法によって行われる。これは、１５重量％を占め、かつ塩化第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二銅、塩化第一銅およびそれらの混合物のうちから選択される１つの塩化物と、アルカリ金属塩化物、アルカリ土類金属塩化物、塩化亜鉛および塩化アンモニウムのうちからの少なくとも１つの他の塩化物とを有する少なくとも２つの異なる塩化物から成る。さらに特許文献４においては、塩素供与体として塩素ガスまたは塩化硫黄が塩溶融物に導入されてもよいことが述べられている。
【００１０】
特許文献５は、塩化カリウムおよび塩化第一銅の塩溶融物中における塩素化による硫化鉱からの貴金属の回収を開示している。その反応は３００℃〜６００℃の温度範囲において行なわれる。
【００１１】
特許文献６では、塩化第二鉄中、塩化第二銅中、または塩化第二鉄と塩化第二銅との混合物中における塩素化により、銅、鉄、鉛、亜鉛、銀および金の硫化物から塩化物を製造するための方法が開示されている。金属硫化物は金属塩化物および元素硫黄として回収される。
【００１２】
特許文献７は、高温金属チタン、ケイ素、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステンおよびモリブデン、またはこれらの金属を含有する合金の塩素化方法について記載している。前記塩素化は、塩化ナトリウムおよび／または塩化カリウムと、さらに鉄、銅およびクロムの塩化物とを含有する塩溶融物中において行われる。この方法の特徴は、前記塩溶融物に液体塩素が加えられることである。
【００１３】
特許文献８は、非鉄金属、特にニッケル、コバルト、銅、亜鉛、マンガンおよびマグネシウムを、前記金属を含有する材料から、前記非鉄金属を溶融および溶融コーティング硫酸塩化によって硫酸塩に変換することにより、すなわち４００〜８００℃の温度範囲内の酸化条件下における熱処理によって、回収する方法を開示している。前記熱処理中、反応混合物は、少なくとも１つの前記非鉄金属、硫酸鉄（ＩＩＩ）およびアルカリ金属硫酸塩を含有して形成され、実質的に硫酸鉄（ＩＩＩ）が赤鉄鉱に熱分解するのを防止するように適切な反応条件が選択され、最終的に前記非鉄金属は金属化合物として回収される。
【００１４】
硫化鉱から貴金属を回収する方法は、特許文献５に開示されている。その方法は、鉱石濃縮物と塩との混合物を塩素化して、液体溶融物を形成することを伴う。前記塩は、好ましくは塩化カリウムを含有する。この塩素化は、撹拌しながら３００℃〜６００℃の温度
で行われる。前記方法は、元素および硫化物の形態にある貴金属を貴金属塩化物に変換し、その貴金属塩化物は続く処理工程によって回収される。
【００１５】
特許文献９は、アルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩化物、またはそのような塩化物の混合物を含む溶融塩中に塩化物として溶解した卑金属、すなわちマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、スズ、または鉛を、水素、硫化水素またはそれら双方によって卑金属分を沈澱させて、溶融塩から液相として分離するプロセスにおいて回収する方法を開示している。
【００１６】
特許文献１０は、試料をニッケル粉末、硫黄粉末、炭酸ナトリウム、ホウ砂およびケイ砂と共にるつぼに入れ、るつぼ中の材料を混合し、それらを加熱して溶解し、次いで溶融物を冷却して、ニッケル硫化物ボタンを得て、そのニッケル硫化物ボタンが次いでプラチナ族元素を測定するために用いられることにより、試料中のプラチナ族元素（ルテニウム、オスミウム、イリジウムおよびロジウム）を測定することができることを開示している。
【００１７】
特許文献１１は、約１ｗｔ％未満の濃度のガリウム、銀などのような有価微量金属を回収するための、ケイ酸塩基材を有する微粒子工業フライアッシュの処理を記載している。フライアッシュは、ハロゲン化アルカリ溶融物中において、ＡｌＣｌ３と接触させられる。実施例１は、約１モル％のＡｌＣｌ３の用量を開示しており、ケイ酸塩基材の攻撃は避けられるものと思われる。
【００１８】
特許文献１２には、ケイ酸アルミニウムおよび／またはアルミナ、例えば、ウォッシュコートされた排気ガス制御触媒およびＰｔリフォーミング触媒を含有する耐火セラミック基体からの白金族金属（ＰＧＭ）の回収のための方法が開示されている。前記方法を行なうために、前記基体、１種以上の融剤および収集剤(collector material)を含有する装入物は、粉砕された形で、好ましくはプラズマアーク型の高強度炉内において少なくとも１４２０℃の温度に加熱され、前記金属の実質的な割合を含む溶融金属相と、溶融スラグ相とを生成する。これらは次いで分離され、続いて金属相から白金族元素が抽出される。好ましい融剤は、ＣａＯ、ＣａＦ２、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２およびＴｉＯ２から選択され、好ましい収集剤は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｚｎ、およびＡｌ、またはそれらの混合物のうちから選択される。
【００１９】
純金属、合金、酸化物、硫化物、炭酸塩およびケイ酸塩は、溶融した塩化物塩溶融物中において、塩素並びに塩化第二鉄および塩化第二銅のような塩素供与体と反応して、金属塩化物を形成する。しかしながら、金属資源の塩素化に関する技術的現状は、時に、塩溶融物中で塩素化される鉱石に見られる有価金属の低い反応速度および低い収率に苦慮している。
【００２０】
このように、スクラップ、鉱石および海団塊のような多数の供給源から塩素化によって金属分を回収することができることはよく知られている。生成した金属塩化物は、続いて、塩の分別蒸留および濃縮、電気分解、または湿式冶金処理によって、分離および抽出することができる。
【００２１】
塩素化方法には３つのグループが存在する：
ａ）塩素ガスによる、硫化物、ケイ酸塩および酸化物鉱石、並びに海底団塊のような固体原料の塩素化。
【００２２】
ｂ）塩素の非存在下での塩溶融物中における鉱石、スクラップ、ミルスケール、粉塵などの塩素化。ここでは、塩化第二鉄および／または塩化第二銅が一般に使用される塩素供
与体である。
【００２３】
ｃ）ｂ）と同様であるが、塩素ガスまたは液体塩素として添加され得る元素状塩素が存在する塩素化。
しかしながら、ｂ）の類の従来技術の塩素化方法では、反応速度、そして大抵は有価金属の収率も、容認し難いほど低い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】米国特許第４，１４４，０５６号
【特許文献２】米国特許第４，７６２，６９４号
【特許文献３】米国特許第４，１７９，４９２号
【特許文献４】米国特許第４，２０９，５０１号
【特許文献５】米国特許第５，０７４，９１０号
【特許文献６】米国特許第４，５７６，８１２号
【特許文献７】スウェーデン国特許第３８１８６２号
【特許文献８】米国特許第６，２７４，１０４Ｂ１号
【特許文献９】英国特許第１４７００９号
【特許文献１０】特開２００２−３７２５１８号
【特許文献１１】米国特許第４，４７５，９９３号
【特許文献１２】英国特許出願公開第２０６７５９９Ａ号
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】Separation Science and Technology、第２２巻（２および３）、第１１３５〜１１４８頁（１９８７年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明の主な目的は、かなり高い反応速度および有価金属の収率を有する塩素化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
この目的は、上記の第一節において言及された類の方法において、かつ本発明に従って、
ａ）塩化アルミニウムと、アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物のうちから選択される少なくとも１種の他の金属塩化物とから本質的に成る液体溶融塩溶融物を形成する工程と、前記液体塩溶融物中の塩化アルミニウム含有量は１０重量％を超過することと、
ｂ）前記液体塩溶融物中に前記回収可能な金属資源を導入する工程と、
ｃ）前記塩化アルミニウムを塩素供与体として前記回収可能な金属資源と反応させて、金属塩化物を形成する工程と、前記金属塩化物は前記塩溶融物中に溶解されることと、
ｄ）生成した金属塩化物を前記塩溶融物から回収する工程とによって、達成される。
【００２８】
驚いたことに、アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物のうちから選択される少なくとも１種の他の金属塩化物の溶融物中に溶解した塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）は、塩素化方法において最も有効な塩素供与体であることが判明した。有効性の増大は、反応速度の増大およびより高い収率をもたらす。また、驚いたことに、鉱石、スクラップ、ミルスケールおよび粉塵のような金属資源が本発明に従って塩素化される場合、反応速度および有価金属の収率の双方が非常に高いことが分かった。反応速度が高いことは、鉱石、スクラップおよび副生成物の抽出処理に決定的に重要であり、それは処理時間を短
縮し、生成速度を増大する。さらに、有価金属の収率が非常に高いことは非常に重要である。低反応速度は、生産性の低下をもたらし、製造コストの増大に直接つながる。低収率は、有益な資源の喪失を生じ、また多くの場合、環境に対して負の影響を及ぼす。
【００２９】
本発明の第１実施形態において、金属含有資源は硫化鉱である。そこで、さらなる工程段階、すなわち、硫化鉱中に存在する硫黄を元素硫黄として得ることを含むことは有益である。硫化物から硫黄を元素の形で回収する可能性は、特に銅およびニッケルのような金属の生産において、環境にとって非常に好ましいことである。
【００３０】
第２実施形態において、金属含有資源は海底団塊鉱石である。
第３実施形態において、金属含有資源は、高合金工具鋼、高速度鋼またはステンレス鋼のミルスケールである。
【００３１】
第４実施形態において、金属含有資源は、７０重量％を超えるタングステンを含有する超硬合金である。
第５実施形態において、金属含有資源は、５重量％を超えるクロムおよびニッケルの総量を有する粉塵である。
【００３２】
第７実施形態において、金属含有資源は、硫化鉱、スラグ、高合金工具鋼、高速度鋼またはステンレス鋼のミルスケール、７０重量％を超えるタングステンを含有する超硬合金、または５重量％を超えるクロムおよびニッケルの総量を有する粉塵であり、前記方法は、塩素化方法の間に、塩溶融物に二酸化炭素ガスを加える工程をさらに含む。それにより、抽出はより効率的になる。
【００３３】
第８実施形態において、金属含有資源は、硫化鉱、海底団塊鉱石、高合金工具鋼、高速度鋼またはステンレス鋼のスラグまたはミルスケールであり、前記方法は、１０％を超える、ホウ酸および硼酸ナトリウムのうちから選択されるホウ素含有化合物を（回収可能な金属資源に）加える工程をさらに含む。それにより、抽出はより効率的になる。
【００３４】
好ましくは、液体塩溶融物の塩は、塩化アルミニウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムから本質的に成る。
好ましくは、液体塩溶融物中の塩化アルミニウム含有量は、１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲内にある。
【００３５】
好ましくは、塩素化反応は保護雰囲気下で行なわれる。前記雰囲気は、例えば、窒素および／またはアルゴンまたは塩素ガス、または塩素と窒素およびアルゴンの少なくとも一方との混合物である。
【００３６】
さらに、前記鉱石、スクラップ、スラグ、ミルスケールまたは粉塵は、好ましくは、塩溶融物に加えられる前に脱水される。また、生成物を含有する鉱石および他の金属を、それらが溶融塩に導入され混合される前に、微細粉末に粉砕することは有益である。塩素化方法において形成された金属塩化物は、塩溶融物中に可溶であり、続いて、電気分解、蒸発、分別蒸留および濃縮、または湿式冶金プロセスによって抽出および回収され得る。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明は、周期表中の第４〜６族、第８〜１２族および第１４族からの回収可能な金属を含有する鉱石、スラグ、ミルスケール、スクラップ、粉塵および他の資源を塩素化する新規な方法を提供する。
【００３８】
前記新規な方法は、
ａ）塩化アルミニウムと、アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物のうちから選択される少なくとも１種の他の金属塩化物とから本質的に成る液体溶融塩溶融物を形成する工程と、前記液体塩溶融物中の塩化アルミニウム含有量は１０重量％を超過することと、
ｂ）前記液体塩溶融物中に前記回収可能な金属資源を導入する工程と、
ｃ）前記塩化アルミニウムを塩素供与体として前記回収可能な金属資源と反応させて、金属塩化物を形成する工程と、前記金属塩化物は前記塩溶融物中に溶解されることと、
ｄ）生成した金属塩化物を前記塩溶融物から回収する工程とを含む。
【００３９】
驚くべきことに、アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物のうちから選択される少なくとも１種の他の金属塩化物の溶融物中に溶解した塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）が、塩素化方法において最も有効な塩素供与体であることが判明した。有効性の増大は、反応速度の増大およびより高い収率をもたらす。また、驚いたことに、鉱石、スクラップ、スラグ、ミルスケールおよび粉塵のような金属資源が本発明に従って塩素化される場合、反応速度および有価金属の収率の双方が非常に高いことが分かった。反応速度が高いことは、鉱石、スクラップおよび副生成物の抽出処理に決定的に重要であり、それは処理時間を短縮し生成速度を増大する。さらに、有価金属の収率が非常に高いことは非常に重要である。低反応速度は、生産性の低下をもたらし、製造コストの増大に直接つながる。低収率は、有益な資源の喪失を生じ、また多くの場合、環境に対して負の影響を及ぼす。
【００４０】
前記塩溶融物中の他の金属塩化物の目的は、塩化アルミニウムのための溶媒となることである。それらの他の金属塩化物は、該方法の間において安定したままであるが、一方、塩化アルミニウムは塩化物供与体である。
【００４１】
本発明の第１実施形態において、金属含有資源は硫化鉱である。よって、さらなる工程段階、すなわち、硫化鉱中に存在する硫黄を元素硫黄として得ることを含むことは有益である。硫化物から硫黄を元素の形で回収する可能性は、特に銅およびニッケルのような金属の生産において、環境にとって非常に好ましいことである。好ましくは、前記硫化鉱は、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏのうちから選択される少なくとも１種の金属を総含有量で少なくとも０．５重量％含有する。
【００４２】
第２実施形態において、回収可能な金属を含有する資源は海底団塊鉱石である。好ましくは、前記海底団塊鉱石は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属のうちから選択される少なくとも１種の金属を総含有量で少なくとも１重量％含有する。
【００４３】
第３実施形態において、金属含有資源は、高合金工具鋼、高速度鋼またはステンレス鋼のミルスケールである。好ましくは、前記ミルスケールは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏのうちから選択される少なくとも１種の金属を総含有量で少なくとも２重量％含有する。
【００４４】
第４実施形態において、金属含有資源は、７０重量％を超えるタングステンを含有する超硬合金である。
第５実施形態において、金属含有資源は、５重量％を超えるクロムおよびニッケルの総量を有する粉塵である。
【００４５】
第７実施形態において、金属含有資源は、硫化鉱、スラグ、高合金工具鋼、高速度鋼またはステンレス鋼のミルスケール、７０重量％を超えるタングステンを含有する超硬合金、または５重量％を超えるクロムおよびニッケルの総量を有する粉塵であり、前記方法は
、塩素化方法の間に塩溶融物に二酸化炭素ガスを加える工程をさらに含む。それにより、抽出はより効率的になる。
【００４６】
第８実施形態において、金属含有資源は、硫化鉱、海底団塊鉱石、高合金工具鋼、高速度鋼またはステンレス鋼のスラグまたはミルスケールであり、前記方法は、１０％を超える、ホウ酸および硼酸ナトリウムのうちから選択されるホウ素含有化合物を（回収可能な金属資源に）加える工程をさらに含む。それにより、抽出はより効率的になる。
【００４７】
酸化物を含有する原材料（鉱石、スラグ、ミルスケール、粉塵）：
この範疇は、製鋼業からの酸化スケール、ケイ酸塩構造中に埋め込まれた酸化物を有する鉱石およびスラグを含む。特に、金属酸化物がケイ酸塩構造中に埋め込まれている鉱石およびスラグは、通常、抽出することが非常に困難である。しかしながら、塩化アルミニウムは、ケイ酸塩構造を破壊し、ケイ酸塩構造から金属を選択的に除去し、そのようなスラグおよび鉱石からの金属の経済的に実行可能な回収を可能にすることが判明した。例えば、電気炉からのスラグは、非常に強いケイ酸塩構造中に埋め込まれており、それにより抽出するのが困難であった高含有量の金属（例えば７重量％もの高さのクロム）を有し得る。しかしながら、ケイ酸塩構造を攻撃する本発明の塩化アルミニウムの使用は、この種のスラグからさえ金属の回収を可能にする。
【００４８】
最も有益かつ回収可能な金属酸化物のうちのいくつかについて、塩溶融物中における反応は下記の通りである：
３ＣｕＯ＋２ＡｌＣｌ３→３ＣｕＣｌ２＋Ａｌ２Ｏ３ （１）
３ＣｏＯ＋２ＡｌＣｌ３→３ＣｏＣｌ２＋Ａｌ２Ｏ３ （２）
３ＮｉＯ＋２ＡｌＣｌ３→３ＮｉＣｌ２＋Ａｌ２Ｏ３ （３）
Ｆｅ２Ｏ３＋２ＡｌＣｌ３→２ＦｅＣｌ３＋Ａｌ２Ｏ３ （４）
３ＺｎＯ＋２ＡｌＣｌ３→３ＺｎＣｌ２＋Ａｌ２Ｏ３ （５）
Ｃｒ２Ｏ３＋２ＡｌＣｌ３→２ＣｒＣｌ３＋Ａｌ２Ｏ３ （６）
硫化物を含有する原材料（鉱石）、例えば黄銅鉱、閃亜鉛鉱、ウルツ鉱：
本発明に従って硫化物を反応させる場合には、制御された酸素分圧下においてＡｌＣｌ３のＡｌ２Ｏ３への選択的酸化に酸素を提供するのとは別に、生成された元素硫黄がＳＯ２にさらに酸化するのを防止するために、塩溶融物に二酸化炭素が添加されるべきであることが判明した。下記は、Ｃｕ、ＦｅおよびＺｎを含有する硫化鉱との反応の実施例である。
６ＣｕＦｅＳ２＋１０ＡｌＣｌ３＋１５ＣＯ２→６ＣｕＣｌ２＋６ＦｅＣｌ３＋５Ａｌ２Ｏ３＋１５ＣＯ＋１２Ｓ０ （７）
前記式中、Ｓ０は元素硫黄を示す。
３ＺｎＳ＋２ＡｌＣｌ３＋３ＣＯ２→３ＺｎＣｌ２＋Ａｌ２Ｏ３＋３ＣＯ＋３Ｓ０ （８）
しかしながら、モリブデン、ニッケルおよびコバルトを含む硫化鉱からの他の金属もまた、ＡｌＣｌ３で塩素化することにより抽出することができる。硫化物から硫黄を元素の形で回収する可能性は、特に銅およびニッケルのような金属の生産において、環境にとって非常に好ましいことであることに注目すべきである。
【００４９】
元素形態の金属を含有する原材料（スクラップ、粉塵、合金）：
本発明に従って元素金属を反応させる場合には、制御された酸素分圧下において酸素を提供するために、塩溶融物に二酸化炭素が加えられるべきであることが分かった。下記は元素金属に対する反応式の例である。
Ｗ＋２ＡｌＣｌ３＋６ＣＯ２→ＷＣｌ６＋Ａｌ２Ｏ３＋６ＣＯ （９）
６Ｍｏ＋１０ＡｌＣｌ３＋１５ＣＯ２→６ＭｏＣｌ５＋５Ａｌ２Ｏ３＋１５ＣＯ （１０）
３Ｎｉ＋２ＡｌＣｌ３＋３ＣＯ２→３ＮｉＣｌ２＋Ａｌ２Ｏ３＋３ＣＯ （１１）
炭化物、例えば硬質金属スクラップを含有する原材料：
本発明による炭化物の場合、酸素分圧を制御するために、塩溶融物に二酸化炭素が加えられるべきであることが分かった。下記は原材料を含有する炭化物に対する反応式の例である。
ＷＣ＋２ＡｌＣｌ３＋４ＣＯ２→ＷＣｌ６＋Ａｌ２Ｏ３＋５ＣＯ （１２）
６ＭｏＣ＋１０ＡｌＣｌ３＋２１ＣＯ２→６ＭｏＣｌ５＋５Ａｌ２Ｏ３＋２７ＣＯ （１３）
しかしながら、コバルトおよび炭化タンタルのような他の炭化物もまた、ＡｌＣｌ３で塩素化することにより抽出することができる。
【００５０】
好ましくは、液体塩溶融物の塩は、塩化アルミニウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムから本質的に成る。
好ましくは、液体塩溶融物中の塩化アルミニウム含有量は、１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲内にある。
【００５１】
さらに、前記鉱石、スクラップ、スラグ、ミルスケールまたは粉塵は、好ましくは、塩溶融物に加えられる前に脱水される。また、生成物を含有する鉱石および他の金属を、それらが溶融塩に導入され混合される前に、微細粉末に粉砕することは有益である。好ましくは、その粒子は、Ｄ９０＜２ｍｍ、より好ましくはＤ９０＜１ｍｍを有する微細粉末に粉砕される。粒子が微細であるほど、反応速度は高い。
【００５２】
他の実施形態において、平均粒径は、５０〜１５００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍ、より好ましくは２００〜５００μｍの範囲内にある。塩化アルミニウムは非常に有効であることが証明され、従って、同等の大きな粒子サイズを有する粉末から金属を抽出することが可能である。同等の大きな平均サイズの粉末を許容することは粉砕費用を低減する。
【００５３】
前記塩素化方法で形成された金属塩化物は、塩溶融物中に可溶であり、続いて、電気分解、蒸発、分別蒸留および濃縮、または湿式冶金プロセスによって抽出および回収され得る。
【実施例１】
【００５４】
アルミナるつぼ内において、３５重量部のＮａＣｌ、４３重量部のＫＣｌおよび２２重量部のＡｌＣｌ３を溶融することにより、塩溶融物を調製し、その塩溶融物を９７０℃に加熱した。工具鋼製造からの１５重量部の脱水したスラグを、１００μｍよりも１００％微細である粒径を有する粉末に粉砕し、この温度で塩溶融物に加えた。前記スラグは以下の重量組成を有した：
ＣａＯ ３０．５％、ＭｇＯ １７．２％、Ａｌ２Ｏ３ ５％、ＳｉＯ２ ３６．１％、ＦｅＯ ２．４％、ＭｎＯ １．８％、およびＣｒ２Ｏ３ ８％。
【００５５】
塩溶融物とスラグとの間の反応時間は４５分であった。その後、塩溶融物およびスラグを有するるつぼを室温に冷却した。スラグ相中のクロムの８８％が塩素化されており、それにより塩化物相に移動したことが分かった。実験は、窒素の保護雰囲気下で閉鎖系において行った。
【００５６】
参照として、塩化アルミニウムを、２２重量部の塩化第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二銅または塩化第一銅のいずれかと置き換えて、上記の実験を繰り返した。他のすべての条件は同じであった。前記スラグからのクロムの回収量は、これらの４つの実験において、８〜１３％の範囲にあった、つまり、塩化アルミニウムを塩溶融物中で使用した場合に比べ
て非常に低かった。
【実施例２】
【００５７】
平行実験は、実施例におけるのと同一の組成および粒径分布を有する工具鋼スラグに対して行った。塩溶融物は実施例１におけるのと同一の組成および温度を有した。ただ一つの差異は、５重量部のホウ酸がスラグと混合されていたことであった。この混合物を続いてアルミナるつぼに収容されている塩溶融物に加えた。他のすべての実験条件は実施例１におけるものと同一であった。
【００５８】
クロムの収率が、ホウ酸の添加の結果として、９７．５％まで上昇することが判明した。
【実施例３】
【００５９】
黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ２）鉱石を、等量のＮａＣｌおよびＫＣｌを含有する塩混合物と混合した。３０重量部のＡｌＣｌ３を加えた。その混合物を、気相中における酸素分圧を制御するために、ＣＯ２雰囲気下で溶融させ、８５０℃で維持した。溶融塩を電気分解した。５Ｖのカソード電圧を印加した。２ｈの電気分解後、カソードは、Ｃｕ堆積物およびＣｕ−Ｆｅ堆積物を有することが分かった。
【実施例４】
【００６０】
アルミナるつぼ内において、３５重量部のＮａＣｌ、４３重量部のＫＣｌおよび２２重量部のＡｌＣｌ３を溶融することにより、塩溶融物を調製し、次にその塩溶融物を６７０℃に加熱した。大きさで２ｍｍ未満の粒径を有する破砕された超硬合金スクラップを塩溶融物に加え、塩溶融物中に炭酸ガスを吹き込みながら、２時間にわたって反応させた。超硬合金スクラップは主として使用済の切削工具から成り、コバルト並びに炭化タングステン、炭化タンタル、およびいくらかのモリブデン炭化物を含有していた。塩素化生成物である六塩化タングステン、五塩化タンタルおよび五塩化モリブデンを、塩溶融物から連続的に気化させ、別個の冷却した（１００℃）ステンレス鋼チャンバ内での凝縮によって収集した。これらの３つの耐火金属の収率は９５％以上であった。超硬合金中のコバルトマトリックス相もまた塩素化されたが、その蒸気圧が低いため、塩溶融物中に収集された。コバルトは、前記塩溶融物から、この溶融物を水中に溶解し、水溶液を電気分解に晒すことにより、続いて抽出した。超硬合金スクラップからのコバルトの収率は、カソード電極上の堆積物として９２％と測定された。
【実施例５】
【００６１】
Ｎｉ含有鉱石を、等量のＮａＣｌおよびＫＣｌを含有する塩混合物と混合した。３０重量部のＡｌＣｌ３を加えた。その混合物を、気相中における酸素分圧を制御するために、ＣＯ２雰囲気下で溶融させ、８５０℃で維持した。溶融塩を電気分解した。５Ｖのカソード電圧を印加した。カソードは、３ｈの電気分解の後に、Ｎｉ堆積物を有することが分かった。
【実施例６】
【００６２】
等量のＮａＣｌおよびＫＣｌを含有する塩混合物を、酸化チタン（アナターゼ）および３０重量％のＡｌＣｌ３と混合した。塩溶融物を９００℃で４ｈにわたって溶融状態に維持した。前記溶融物を蒸留水でクエンチし、含有量をＴｉについて分析した。
【００６３】
チタンの４５％は浸出相中に見られた。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の塩素化方法は、主として以下のものからの有価金属の回収に有用である：
−低品位鉱。
−硫化鉱。
−海底団塊鉱石。
−有価金属がケイ酸塩に隣接しているような、現在の技術で処理することが困難な鉱石、例えばニッケルまたはコバルトを含有するラテライト鉱石。
−冶金産業からのプロセススラグ。主として工具鋼およびステンレス鋼のような高合金鋼を製造する製鉄所からのスラグは、かなりの量の、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、コバルトおよびタングステンのような有価金属を含有している。このスラグは現在のところ廃棄されており、それは環境上不適当な方法であり、有益かつ限られた資源の浪費である。
−工具鋼、高速度鋼およびステンレス鋼のような高合金鋼の熱間成形において得られるミルスケール。
−例えば７０重量％を超えるタングステンを含有する超硬合金からのものなどの、有益な元素金属を含有するスクラップ。硬質金属とも呼ばれる「超硬合金」は、炭化タングステン粒子が凝集体であり、金属コバルトがマトリックスとして機能する金属複合材料である。
−５重量％を超えるクロムおよびニッケルの総量を有する粉塵。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表中の第４〜６族、第８〜１２族および第１４族からの回収可能な金属を含有する鉱石、スラグ、ミルスケール、スクラップ、粉塵および他の資源を塩素化するための方法であって、
前記方法は、
ａ）塩化アルミニウムと、アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物のうちから選択される少なくとも１種の他の金属塩化物とから本質的に成る液体溶融塩溶融物を形成する工程と、前記液体塩溶融物中の塩化アルミニウム含有量は１０重量％を超過することと、
ｂ）前記液体塩溶融物中に前記回収可能な金属資源を導入する工程と、
ｃ）前記塩化アルミニウムを塩素供与体として前記回収可能な金属資源と反応させて金属塩化物を形成する工程と、前記金属塩化物は前記塩溶融物中に溶解されることと、
ｄ）生成した金属塩化物を前記塩溶融物から回収する工程とを含む、方法。
【請求項２】
前記金属含有資源は硫化鉱である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硫化鉱は、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏのうちから選択される少なくとも１種の金属を総含有量で少なくとも０．５重量％含有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属含有資源は海底団塊鉱石である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記海底団塊鉱石は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属のうちから選択される少なくとも１種の金属を総含有量で少なくとも１重量％含有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記金属含有資源は高合金工具鋼、高速度鋼またはステンレス鋼のミルスケールである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ミルスケールは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏのうちから選択される少なくとも１種の金属を総含有量で少なくとも２重量％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属含有資源は、７０重量％を超えるタングステンを含有する超硬合金である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属含有資源は、５重量％を超えるクロムおよびニッケルの総量を有する粉塵である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属含有資源は、硫化鉱、スラグ、高合金工具鋼、高速度鋼またはステンレス鋼のミルスケール、７０重量％を超えるタングステンを含有する超硬合金、または５重量％を超えるクロムおよびニッケルの総量を有する粉塵であり、前記方法は、塩素化方法の間に塩溶融物に二酸化炭素ガスを加える工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属含有資源は、硫化鉱、海底団塊鉱石、高合金工具鋼、高速度鋼またはステンレス鋼のスラグまたはミルスケールであり、前記方法は、１０％を超えるホウ酸および硼酸ナトリウムのうちから選択されるホウ素含有化合物を（回収可能な金属資源に）加える工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
硫化鉱中に存在する硫黄を元素硫黄として得る工程をさらに含む、請求項２または３に記載の方法。
【請求項１３】
前記液体塩溶融物の塩は、塩化アルミニウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムから本質的に成る、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記液体塩溶融物中の塩化アルミニウム含有量は、１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲内にある、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
塩素化反応を保護雰囲気下において行うことをさらに含む、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記保護雰囲気は窒素およびアルゴンのうちの少なくとも１つである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記保護雰囲気は、塩素ガス、または塩素と、窒素およびアルゴンの少なくとも一方との混合物である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属含有資源を溶融塩に導入して溶融塩と混合する前に、前記金属含有資源を微細粉末に粉砕する工程をさらに備え、好ましくは、Ｄ９０は２ｍｍ未満である、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属含有資源を溶融塩に導入して溶融塩と混合する前に、前記金属含有資源を脱水する工程をさらに備える、請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記回収可能な金属の塩素化を、１５０℃〜１０００℃の温度範囲内、好ましくは６００℃を超える温度範囲内において行うことをさらに含む、請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１】
周期表中の第４〜６族、第８〜１２族および第１４族からの回収可能な金属を含有する鉱石、スラグ、ミルスケール、スクラップ、粉塵および他の資源を塩素化するための方法であって、
前記方法は、
ａ）塩化アルミニウムと、アルカリ金属塩化物およびアルカリ土類金属塩化物のうちから選択される少なくとも１種の他の金属塩化物とから本質的に成る液体溶融塩溶融物を形成する工程と、前記液体塩溶融物中の塩化アルミニウム含有量は１０重量％を超過することと、
ｂ）前記液体塩溶融物中に前記回収可能な金属資源を導入する工程と、
ｃ）前記塩化アルミニウムを塩素供与体として前記回収可能な金属資源と反応させて金属塩化物を形成する工程と、前記金属塩化物は前記塩溶融物中に溶解されることと、
ｄ）生成した金属塩化物を前記塩溶融物から回収する工程とを含む、方法。
【請求項２】
前記金属含有資源は硫化鉱である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硫化鉱は、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏのうちから選択される少なくとも１種の金属を総含有量で少なくとも０．５重量％含有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属含有資源は海底団塊鉱石である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記海底団塊鉱石は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｖ、Ｃｒ、希土類金属のうちから選択される少なくとも１種の金属を総含有量で少なくとも１重量％含有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記金属含有資源は高合金工具鋼、高速度鋼またはステンレス鋼のミルスケールである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ミルスケールは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏのうちから選択される少なくとも１種の金属を総含有量で少なくとも２重量％含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属含有資源は、７０重量％を超えるタングステンを含有する超硬合金である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属含有資源は、５重量％を超えるクロムおよびニッケルの総量を有する粉塵である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属含有資源は、硫化鉱、スラグ、高合金工具鋼、高速度鋼またはステンレス鋼のミルスケール、７０重量％を超えるタングステンを含有する超硬合金、または５重量％を超えるクロムおよびニッケルの総量を有する粉塵であり、前記方法は、塩素化方法の間に塩溶融物に二酸化炭素ガスを加える工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属含有資源は、硫化鉱、海底団塊鉱石、高合金工具鋼、高速度鋼またはステンレス鋼のスラグまたはミルスケールであり、前記方法は、１０％を超えるホウ酸および硼酸ナトリウムのうちから選択されるホウ素含有化合物を（回収可能な金属資源に）加える工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
硫化鉱中に存在する硫黄を元素硫黄として得る工程をさらに含む、請求項２または３に記載の方法。
【請求項１３】
前記液体塩溶融物の塩は、塩化アルミニウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウムから本質的に成る、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記液体塩溶融物中の塩化アルミニウム含有量は、１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜４０重量％の範囲内にある、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
塩素化反応を保護雰囲気下において行うことをさらに含む、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記保護雰囲気は窒素およびアルゴンのうちの少なくとも１つである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記保護雰囲気は、塩素ガス、または塩素と、窒素およびアルゴンの少なくとも一方との混合物である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属含有資源を溶融塩に導入して溶融塩と混合する前に、前記金属含有資源を微細粉末に粉砕する工程をさらに備え、好ましくは、Ｄ９０は２ｍｍ未満である、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属含有資源を溶融塩に導入して溶融塩と混合する前に、前記金属含有資源を脱水する工程をさらに備える、請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記回収可能な金属の塩素化を、１５０℃〜１０００℃の温度範囲内、好ましくは６００℃を超える温度範囲内において行うことをさらに含む、請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５２３９７９（Ｐ２０１１−５２３９７９Ａ）
【公表日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０９４４４（Ｐ２０１１−５０９４４４）
【出願日】平成２１年５月１３日（２００９．５．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００９／０５０５３８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３９７１５
【国際公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（５１０２８８６８８）
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＬＴ ＥＸＴＲＡＣＴＩＯＮ ＡＫＴＩＥＢＯＬＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月１３日（２００９．５．１３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＳＥ２００９／０５０５３８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１３９７１５
【国際公開日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【出願人】（５１０２８８６８８）
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＬＴ ＥＸＴＲＡＣＴＩＯＮ ＡＫＴＩＥＢＯＬＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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