回収層を備える樹脂製多層容器
【課題】滑り性、耐突刺し性及び表面光沢に優れた、少なくとも表層及び回収層を備える樹脂製多層容器を提供すること。
【解決手段】表層及び回収層、好ましくは更にバリア層及び／または接着層を備え、該回収層が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有する樹脂製多層容器であり、（Ｄ）は、好ましくは、（Ｄ１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｎ−ＣＨ３；（Ｄ２）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｍ−ＣＨ３；または（Ｄ３）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｋ＋４−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｋ−ＣＨ３の式（ｍ、ｎ及びｋは、６〜１０の整数）。
【解決手段】表層及び回収層、好ましくは更にバリア層及び／または接着層を備え、該回収層が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有する樹脂製多層容器であり、（Ｄ）は、好ましくは、（Ｄ１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｎ−ＣＨ３；（Ｄ２）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｍ−ＣＨ３；または（Ｄ３）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｋ＋４−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｋ−ＣＨ３の式（ｍ、ｎ及びｋは、６〜１０の整数）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂製多層容器に関し、特に、回収層を備える樹脂製多層容器に関し、詳しくは、回収層を備え、容器表層の耐突刺し性、滑り性及び表面光沢が改善された樹脂製多層容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケチャップやマヨネーズなどの粘稠な内容物が充填される樹脂製多層容器（以下、単に「多層容器」または「容器」ということがある。）は、主にダイレクトブロー方式により、筒状のパリソンが押し出され、続いて、冷却金型内で容器の形状にブロー成形されることによって製造されることが多い。その樹脂材の構成としては、表層（内層及び／または外層）として、ポリオレフィン系樹脂などを使用し、中間層に、エチレンビニルアルコール共重合体などのバリア層、更に接着層を備えた多層構造のものが一般的である。樹脂製多層容器においては、表面光沢や、目的に応じて透明性などが求められる。
【０００３】
樹脂製多層容器においては、該多層容器を包装や梱包する際に、袋詰めして移送する際に、または、容器を保管している際に、容器同士または容器と諸部材が接触したり、場合によっては、衝撃を受けたりすることがある。これらの接触や衝撃により、容器の底部や胴部が破損し、容器の密封性が失われてしまうことがある。特に、樹脂製多層容器の耐突刺し性が不十分であると、冬季における容器の移送や保管時に容器が破損する確率が高く、製品の流通に対する信頼性が損なわれるので、改善が求められていた。
【０００４】
樹脂製多層容器には、容器表面の滑り性が要求される。すなわち、樹脂製多層容器においては、容器成形工程、容器の移送工程、ユーザーによる食品等の内容物充填工程、内容物充填後の移送工程、更に容器包装工程など、ラインや温度、湿度等の環境条件を異にする各工程のそれぞれにおいて、安定した連続生産を確保するために、良好な滑り性を発揮することが要求される。例えば、容器成形工程ラインや、内容物充填工程における容器整列ラインにおいて、容器同士の接触が生じても、当該工程や次工程での作業や生産速度に影響しないように、滑り性が要求される。また容器に内容物が充填された後の移送ラインでは、スムーズな移送を確保するために、移送コンベヤーと容器との間の滑り性が要求される。さらに、容器包装ラインにおいては、通常、外装フィルムによる容器の包装を、高速度で行うので、容器表面とラップフィルムとの間の滑り性が要求される。これらの各工程、ラインでは、温度や湿度等の環境条件が異なるので、この様々な環境条件下において、樹脂製多層容器の表面の適正な滑り性が要求される。また、容器に充填されている内容物の液切れ性を改善するために、樹脂製多層容器の内表面の滑り性が要求される。
【０００５】
樹脂製多層容器の滑り性を改善するために、従来、主として最外層または最内層の原料樹脂に、滑剤を添加することが行われている。滑剤は、通常、原料樹脂に、マスターバッチ方式で添加されたり、練り込まれたりする。
【０００６】
滑剤としては、例えば、脂肪酸アミドが汎用され、具体的には、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド（ベヘニン酸アミド）などが使用される。このうち、融点の低い滑剤は、例えばオレイン酸アミドであり、これを添加することにより、容器の温度が低いときに良好な滑り性を発揮する。融点の比較的高い滑剤は、例えばベヘニン酸アミドであり、これを添加することにより、食品などの内容物が高温充填されたときなどのように、容器が高温になるときに良好な滑り性を発揮できるようになる。これらの滑剤は、２種以上を混合して使用することも行われてきた。例えば、特開２０１０−１８９０５２号公報（特許文献１）には、油性内容物を充填する多層容器において、最外面層及び最内面層にポリオレフィン系樹脂層を有し、最内面層が直鎖低密度ポリエチレンであり、最外面層が不飽和脂肪族アミド等の滑剤を含有することが開示されている。特開２００９−２１４９１４号公報（特許文献２）には、非油性内容物を充填する多層容器において、容器内面のポリオレフィン系樹脂層に、不飽和脂肪族アミドと飽和脂肪族アミドとを配合することが開示されている。さらに、特開２００５−３０７１２２号公報（特許文献３）には、天然物由来の油脂を原料とするスリップ剤（滑剤）として、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエルカ酸アミドが開示されている。
【０００７】
樹脂製多層容器においては、層間の接着強度を向上させ、樹脂製多層容器の強度を向上させるとともに、資源の有効利用と環境負荷の低減に資することを目的として、更に回収層を備える樹脂製多層容器、すなわち、表層、バリア層、接着層、及び、回収層を備える樹脂製多層容器が知られている。該回収層とは、容器の製造の際に発生する不要部分やバリ、製品規格外となった容器等の回収品、その他容器の製造工程で発生する材料を主成分として含有する層である。例えば、特開平５−８３５５号公報（特許文献４）には、最外表面層がプロピレンホモポリマーである多層プラスチック容器において、スクラップ樹脂を単独またはポリオレフィン樹脂に配合した層を設けることが開示されている。また、特開２００３−１９１９３０号公報（特許文献５）には、基材樹脂層、バリア樹脂層、接着樹脂層及び回収樹脂層を有する多層容器が開示されている。
【０００８】
しかし、回収層を備える樹脂製多層容器としては、優れた耐突刺し性と、優れた滑り性及び表面光沢を併せ有するものとする点ではまだ不十分であり、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１８９０５２号公報
【特許文献２】特開２００９−２１４９１４号公報
【特許文献３】特開２００５−３０７１２２号公報
【特許文献４】特開平５−８３５５号公報
【特許文献５】特開２００３−１９１９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、少なくとも表層及び回収層を備える樹脂製多層容器において、十分な耐突刺し性を有し、かつ、優れた滑り性及び表面光沢を有する、環境負荷が小さい該樹脂製多層容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決することについて鋭意研究した結果、回収層が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有する樹脂製多層容器とすることによって、課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、少なくとも表層、及び、回収層を備える樹脂製多層容器であって、
該回収層が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有することを特徴とする前記の樹脂製多層容器が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、実施の態様として、以下（１）〜（１５）の樹脂製多層容器が提供される。
【００１４】
（１）（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、以下の（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）：
（Ｄ１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）；
（Ｄ２）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｍ−ＣＨ３（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）；及び
（Ｄ３）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｋ＋４−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｋ−ＣＨ３（ただし、ｋは、６≦ｋ≦１０の範囲の整数）；
からなる群より選ばれる式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミドを含有する前記の樹脂製多層容器。
【００１５】
（２）（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、前記の（Ｄ１）の式で表される脂肪酸アミドと、前記の（Ｄ２）または（Ｄ３）の式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミドとの混合物である前記の樹脂製多層容器。
【００１６】
（３）（Ｄ２）の式で表される脂肪酸アミドにおけるｍが、ｍ＝ｎ＋１またはｍ＝ｎ−１である前記の樹脂製多層容器。
【００１７】
（４）（Ｄ３）の式で表される脂肪酸アミドにおけるｋが、ｋ＝ｎである前記の樹脂製多層容器。
【００１８】
（５）（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、前記の（Ｄ１）の式で表される脂肪酸アミドと、以下の（Ｄ１１）：
（Ｄ１１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｊ−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｊ−ＣＨ３（ただし、ｊは、６≦ｊ≦１０の範囲の整数であり、ｊ≠ｎ）；
の式で表される脂肪酸アミドとの混合物である前記の樹脂製多層容器。
【００１９】
（６）（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、分子構造中に不飽和cis構造炭素二重結合を２結合〜４結合有する化合物を含有する前記の樹脂製多層容器。
【００２０】
（７）回収層が、更に飽和脂肪酸アミドを含有する前記の樹脂製多層容器。
【００２１】
（８）回収層が、更に、接着性樹脂またはバリア性樹脂の一方または両方を含有する前記の樹脂製多層容器。
【００２２】
（９）接着性樹脂が、酸変性ポリオレフィンを含有する前記の樹脂製多層容器。
【００２３】
（１０）バリア性樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体またはポリグリコール酸である前記の樹脂製多層容器。
【００２４】
（１１）樹脂製多層容器が、表層、バリア層、接着層及び回収層を備えるものである前記の樹脂製多層容器。
【００２５】
（１２）樹脂製多層容器が、最外層／接着層／バリア層／接着層／回収層／最内層からなる前記の樹脂製多層容器。
【００２６】
（１３）接着層が、酸変性ポリオレフィンを含有する前記の樹脂製多層容器。
【００２７】
（１４）バリア層が、エチレンビニルアルコール共重合体またはポリグリコール酸を含有する前記の樹脂製多層容器。
【００２８】
（１５）表層が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有し、かつ、（Ｄ）の含有量が、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対して１００〜４０００ｐｐｍである前記の樹脂製多層容器。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、少なくとも表層及び回収層を備える樹脂製多層容器であって、該回収層が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有することを特徴とする前記の樹脂製多層容器であることによって、十分な耐突刺し性を有し、かつ、優れた滑り性及び表面光沢を有する、環境負荷が小さい該樹脂製多層容器を提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
Ｉ．回収層
本発明の樹脂製多層容器は、少なくとも表層及び回収層を備える樹脂製多層容器であって、該回収層が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有することを特徴とする。すなわち、本発明の樹脂製多層容器は、回収層を備えることを必須の要件とし、更に該回収層が特有の組成を有する樹脂製多層容器である。
【００３１】
１．回収層
本発明の樹脂製多層容器における回収層は、当業界において、樹脂製多層容器の強度を高め、また、資源のリサイクル性を高めるために慣用される回収層と同義のものである。すなわち、本発明の樹脂製多層容器の回収層は、本発明の樹脂製多層容器それ自体から回収される材料（バリや製品容器の不要部分、製品成形前の調整段階や製品成形終了段階で製造された容器等の製品規格外の容器の回収品など）、または、本発明の樹脂製多層容器を製造する工程において回収される材料を、主成分として含有する層である。特に、本発明の樹脂製多層容器が、後述するブロー成形によって製造されるものである場合は、予備成形品であるパリソンにブローエアーを導入した後の成形容器の頭部（以下、「袋部」ということがある。）を切除する必要があるが、該切除された袋部を、破砕機にて粉末化した回収樹脂を原料として、回収層とすることができる。また、ブロー成形容器の前記の袋部以外の部分を切除して回収した樹脂や成形前のパリソン、更には、樹脂製多層容器の各層を形成する材料や原料などを、主成分として含有する層でもよい。
【００３２】
したがって、本発明の樹脂製多層容器の回収層の組成は、表層その他の樹脂製多層容器を構成する各層の組成及び各層の厚みによっても、調整することができる。樹脂製多層容器が、更にバリア層及び／または接着層を備えるものである場合は、該樹脂製多層容器の回収層は、バリア層に含有されるバリア性樹脂及び／または接着層に含有される接着性樹脂、すなわち、バリア性樹脂または接着性樹脂の一方または両方を含有するものとなる。例えば、樹脂製多層容器が、エチレンビニルアルコール共重合体またはポリグリコール酸を含有するバリア層を備える場合、回収層は、該エチレンビニルアルコール共重合体またはポリグリコール酸を含有するものとなり、該バリア層及び／または接着層の組成及び厚みによっても、回収層の組成が変化する。
【００３３】
本発明の樹脂製多層容器は、該回収層が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪族アミドを含有することを特徴とする。
【００３４】
２．（Ａ）低密度ポリエチレン
本発明の樹脂製多層容器の回収層に含有される（Ａ）低密度ポリエチレンは、通常使用される低密度ポリエチレンを意味し、一般に、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のポリエチレンであり、好ましくは０．９１２〜０．９２８ｇ／ｃｍ３である。なお、ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に従って測定したものである。
【００３５】
（Ａ）低密度ポリエチレンは、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）が、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜５ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜２ｇ／１０分の範囲内のものを使用することができる。また、（Ａ）低密度ポリエチレンは、分子量分布の指標である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．７以上の範囲にあるものが成形性の改善の点で有効である。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は、３．０程度である。なお、ポリエチレンのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に従って測定したものであり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＪＩＳ Ｋ７２５２に従って測定したものである。
【００３６】
（Ａ）低密度ポリエチレンとしては、いわゆる、チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られた高圧法ポリエチレン（軟質ポリエチレン）のほか、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などエチレンと他のオレフィン単量体との共重合体も使用することができる。（Ａ）低密度ポリエチレンとしては、合成品を使用することもできるが、市販品を使用してもよい。市販品としては、日本ポリエチレン株式会社製のノバテックＬＤ（登録商標）、三井・デュポンポリケミカル株式会社製の低密度ポリエチレンなどがある。
【００３７】
回収層中の（Ａ）低密度ポリエチレンの含有量は、特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量％としたときに、好ましくは３０〜７０質量％程度、より好ましくは３５〜６５質量％程度、更に好ましくは４０〜６０質量％程度の範囲であり、主として、表層における（Ａ）低密度ポリエチレンの含有量や樹脂製多層容器における表層の厚みの比率、更には樹脂製多層容器それ自体から回収される材料と樹脂製多層容器を製造する工程において回収される材料との比率などによって調整することができる。回収層中の（Ａ）低密度ポリエチレンの含有量が少なすぎると、後述のブロー成形押出における樹脂の溶融粘性が小さくなり、ブローバブルを取扱いにくくなるなどの成形上の問題を生じたり、容器の表面光沢が小さくなることがある。回収層中の（Ａ）低密度ポリエチレンの含有量が多すぎると、耐突刺し性が低下したり、滑り性が低下したりすることがある。
【００３８】
３．（Ｂ）高密度ポリエチレン
本発明の樹脂製多層容器の回収層に含有される（Ｂ）高密度ポリエチレンは、通常使用される高密度ポリエチレンを意味し、一般に、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンである。密度は、上限が０．９８０ｇ／ｃｍ３程度であり、好ましくは０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９４８〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の範囲である。（Ｂ）高密度ポリエチレンは、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）が、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜５ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜２ｇ／１０分の範囲内のものを使用することができる。また、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは３．５以上の範囲のものが成形性の改善の点で有効である。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は、５．５程度である。
【００３９】
（Ｂ）高密度ポリエチレンは、合成品を使用することができるが、市販品の中から選択して使用することもできる。市販品としては、いわゆる、チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られた低圧法高密度ポリエチレンである、日本ポリエチレン株式会社製のノバテックＨＤ（登録商標）、株式会社プライムポリマー製のハイゼックス（登録商標）などがある。
【００４０】
回収層中の（Ｂ）高密度ポリエチレンの含有量は、特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量％としたときに、好ましくは５〜６０質量％程度、より好ましくは１０〜５５質量％程度、更に好ましくは１２〜５０質量％程度の範囲であり、主として、表層における（Ｂ）高密度ポリエチレンの含有量や樹脂製多層容器における表層の厚みの比率などによって調整することができる。回収層中の（Ｂ）高密度ポリエチレンの含有量が少なすぎると、容器の剛性が不足したり、耐突刺し性が低下したりすることがある。回収層中の（Ｂ）高密度ポリエチレンの含有量が多すぎると、容器を成形するときに、ドローダウンが生じたり、ブロー成形に用いるパリソンにメルトフラクチャーを生じたりすることがある。
【００４１】
４．（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン
本発明の樹脂製多層容器の回収層に含有される（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン（以下、「メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィン」ということがある。）は、エチレン、または、エチレンを主成分としα−オレフィンを副成分とする混合単量体を、メタロセン触媒の存在下に重合させることにより得られるエチレン系ポリオレフィンである。したがって、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィンは、メタロセン触媒の存在下で重合反応を行って得られるポリエチレンまたはエチレン・α−オレフィン共重合体を含むものである。
【００４２】
メタロセン触媒は、メタロセン、即ち、置換または未置換のシクロペンタジエニル環２個と各種の遷移金属で構成されている錯体からなる遷移金属成分と、有機アルミニウム成分、特にアルミノキサンとからなる触媒の総称である。遷移金属成分としては、周期律表第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族または第ＶＩｂ族の金属、特にジルコニウムまたはハフニウムが挙げられる。触媒中の遷移金属成分としては、一般に下記式
（Ｃｐ）２ ＭＲ２
（式中、Ｃｐは置換または未置換のシクロペンタジエニル環であり、Ｍは遷移金属であり、Ｒはハロゲン原子またはアルキル基である。）で表されるものが一般的に使用されている。
【００４３】
アルミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物を水と反応させることにより得られたものであり、線状アルミノキサン及び環状アルミノキサンがある。これらのアルミノキサンは、単独でも、他の有機アルミニウムとの組み合わせでも使用できる。
【００４４】
メタロセン触媒を用いるエチレンまたはエチレンとα−オレフィンとの重合法は、多数の公報で公知であり、前記メタロセン触媒の存在下、有機溶剤中、液状単量体中または気相法での重合により合成される。これら公知のいずれの方法による重合体でも、前記条件を満足するものであれば、本発明の目的に使用できる。
【００４５】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体の場合、α−オレフィンとしては、炭素数が３〜１０の範囲にあるものが好ましく、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等を挙げることができる。これらのα−オレフィンは共重合体中に３〜１５モル％の量で存在するのが好ましい。
【００４６】
メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンは、分子量分布が狭いのが特徴であり、本発明においては、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．２以下であるものが使用される。なお、成形性を改善する目的で、重合時、または、その後の工程において、比較的長鎖の分岐を導入したものも好適に使用される。また、メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンは、通常、密度が０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９２〜０．９１８ｇ／ｃｍ３程度であり、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜５ｇ／１０分程度である。
【００４７】
回収層中に、該（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンが存在することは、以下の方法で確認することができる。すなわち、樹脂のペレットを厚み１００μｍにガラスにて切断して試料とし、走査電子顕微鏡ＳＥＭに敷設して、生じた蛍光Ｘ線をエネルギー分配する分析器で測定し、Ｚｒ（ジルコニウム）またはＨｆ（ハフニウム）のエネルギーに相当するピークの存在を確認する。該樹脂ペレットは、容器の回収層から削りだしたものでもよいし、回収層を形成するための原料組成物を用いてもよい。
【００４８】
（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンは、合成品を使用することができるが、市販品の中から選択して使用することもできる。市販品としては、住友化学株式会社製のエクセレン（登録商標）、日本ポリエチレン株式会社製のハーモレックス（登録商標）やカーネル（登録商標）などがある。
【００４９】
回収層中の（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンの含有量は、特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量％としたときに、好ましくは８〜４０質量％程度、より好ましくは９〜３５質量％程度、更に好ましくは１０〜３２質量％程度の範囲であり、主として、表層における（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンの含有量や樹脂製多層容器における表層の厚みの比率などによって調整することができる。回収層中の（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンの含有量が少なすぎると、得られる樹脂製多層容器の耐突刺し性が不足したり、表面光沢が低下したりすることがある。回収層中の（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンの含有量が多すぎると、得られる樹脂製多層容器の滑り性が悪化したり、更に表面光沢が低下したりすることがある。
【００５０】
５．（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド
本発明の樹脂製多層容器の回収層に含有される（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（以下、「（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミド」ということがある。）は、脂肪酸アミドの分子構造中に少なくとも１結合の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸アミドである。該脂肪酸アミドの分子構造中に複数の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸アミドである場合は、該炭素二重結合のすべてが、不飽和cis構造の炭素二重結合である不飽和脂肪族アミドである。不飽和脂肪酸アミドが、trans構造の炭素二重結合を有するものであると、樹脂材料の均一配合が不十分となったり、該trans構造を有する不飽和脂肪酸アミドが、得られる樹脂成形容器の表面に析出したりすることがあり、得られる樹脂成形容器の耐突刺し性が低下したり、滑り性が悪化したり、表面光沢が悪くなったりする場合がある。
【００５１】
本発明の樹脂製多層容器の回収層における（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドの含有量は、特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対して、好ましくは１００〜４０００ｐｐｍ、より好ましくは１５０〜３７００ｐｐｍ、更に好ましくは２００〜３６００ｐｐｍの範囲とすることができる。回収層における（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドの含有量は、主として、表層における（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドの含有量や樹脂製多層容器における表層の厚みの比率などによって調整することができる。回収層中の（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドの含有量が少なすぎると、得られる樹脂製多層容器の滑り性が不足して、容器の製造中、搬送中または内容物の充填中に、容器同士または装置類との接触や衝突等によって、不良品の発生、製造ラインの停止、装置の故障等が生じるおそれがある。また、得られる樹脂製多層容器の最内層の滑り性が不足して、内容物の充填がスムーズに行われなかったり、消費者の使用時に内容物の液切れ性が不十分となったりすることがある。（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドの含有量が多すぎると、得られる樹脂製多層容器の表面光沢が小さくなったり、搬送作業中のベタ付きが多くなったりすることがある。前記（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドが、後述するように２種類以上の不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物である場合は、混合物の合計量が上記の範囲に含まれることが好ましい。
【００５２】
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドは、好ましくは、分子構造中に不飽和cis構造の炭素二重結合を１結合有する不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドである。
【００５３】
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドは、分子構造中に複数の不飽和cis構造の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸アミドでもよく、分子構造中に不飽和cis構造の炭素二重結合を、好ましくは６結合以下、より好ましくは５結合以下、更に好ましくは４結合以下有する化合物である。したがって、本発明において最も好ましく使用される（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドは、分子構造中に不飽和cis構造炭素二重結合を１結合〜４結合含む不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドである。
【００５４】
不飽和cis構造炭素二重結合を１結合有する（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとしては、例えば、以下の式（Ｄ１）〜（Ｄ３）：
（Ｄ１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）；
（Ｄ２）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｍ−ＣＨ３（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）；及び
（Ｄ３）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｋ＋４−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｋ−ＣＨ３（ただし、ｋは、６≦ｋ≦１０の範囲の整数）；
からなる群より選ばれる式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミド化合物が挙げられる。（以下、（Ｄ１）の式で表される脂肪酸アミドを、「式（Ｄ１）の脂肪酸アミド」ということがあり、更に単に「式（Ｄ１）」ということがある。（Ｄ２）または（Ｄ３）の式で表される脂肪酸アミドについても同様である。）
【００５５】
好ましい不飽和cis構造炭素二重結合を１結合有する（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００５６】
式（Ｄ１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）：
cis−8,9−hexadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ３〕（ｎ＝６に相当）
cis−9,10−octadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３〕（ｎ＝７に相当）
cis−10, 11−eicosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ３〕（ｎ＝８に相当）
cis−11, 12− ethaeicosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）９−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）９−ＣＨ３〕（ｎ＝９に相当）
cis−12, 13− tetraeicosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）１０−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）１０−ＣＨ３〕（ｎ＝１０に相当）
【００５７】
式（Ｄ２）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｍ−ＣＨ３（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）：
cis−6,7−tetradecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）４−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ３〕（ｍ＝６に相当）
cis−7,8−hexadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）５−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３〕（ｍ＝７に相当）
cis−8,9−octadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ３〕（ｍ＝８に相当）
cis−9,10−eicosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）９−ＣＨ３〕（ｍ＝９に相当）
cis−10, 11− ethaeicosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）１０−ＣＨ３〕（ｍ＝１０に相当）
【００５８】
式（Ｄ３）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｋ＋４−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｋ−ＣＨ３（ただし、ｋは、６≦ｋ≦１０の範囲の整数）：
cis−12,13− eicosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）１０−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ３〕（ｋ＝６に相当）
cis−13,14−docosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）１１−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３〕（ｋ＝７に相当）
cis−14,15− tetracosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）１２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ３〕（ｋ＝８に相当）
cis−15,16−hexacosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）１３−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）９−ＣＨ３〕（ｋ＝９に相当）
cis−16,17− octacosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）１４−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）１０−ＣＨ３〕（ｋ＝１０に相当）
【００５９】
また、分子構造中に複数の不飽和cis構造の炭素二重結合を有する（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとしては、例えば、分子構造中に不飽和cis構造の炭素二重結合を４結合有する以下の化合物が挙げられる。
cis−5,6−8,9−11,12−14,15−arachidonic acid amide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）４−ＣＨ３〕
【００６０】
前記（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとしては、前記式（Ｄ１）〜式（Ｄ３）の脂肪酸アミド、または、前記の分子構造中に複数の不飽和cis構造の炭素二重結合を有する脂肪酸アミド等から選ばれる１種類の脂肪酸アミドを使用すれば、十分所期の効果を奏することができるが、２種以上の（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物を使用してもよい。該脂肪酸アミドの混合物としては、前記の式（Ｄ１）の脂肪酸アミドを含有するものであることが好ましい。
【００６１】
したがって、好ましい（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物は、前記の式（Ｄ１）の脂肪酸アミドと、前記の（Ｄ２）または（Ｄ３）の式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミドとの混合物である。該混合物中の式（Ｄ１）の脂肪酸アミドの割合は、通常０．０５〜９９．９５質量％、好ましくは０．１〜９９．９質量％、より好ましくは０．５〜９９．５質量％、更に好ましくは１〜９９質量％の範囲である。したがって、前記の式（Ｄ２）または式（Ｄ３）、或いは式（Ｄ２）と式（Ｄ３）の混合物である脂肪酸アミドの割合は、通常９９．９５〜０．０５質量％、好ましくは９９．９〜０．１質量％、より好ましくは９９．５〜０．５質量％、更に好ましくは９９〜１質量％の範囲である。
【００６２】
特に、（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物が、前記の式（Ｄ１）の脂肪酸アミド、すなわち、Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）と、前記の式（Ｄ２）の脂肪酸アミド、すなわち、Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｍ−ＣＨ３（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）であって、ｍ＝ｎ＋１またはｍ＝ｎ−１である該脂肪酸アミドとの混合物であることが好ましい。
【００６３】
具体的には、
式（Ｄ１）が、cis−9,10−octadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３〕（ｎ＝７に相当）であり、式（Ｄ２）が、cis−6,7−tetradecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）４−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ３〕（ｍ＝６＝ｎ−１に相当）、または、cis−8,9−octadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ３〕（ｍ＝８＝ｎ＋１に相当）である組み合わせの混合物などが好ましく使用できる。
【００６４】
また、（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物が、前記の式（Ｄ１）の脂肪酸アミド、すなわち、Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）と、前記の式（Ｄ３）の脂肪酸アミド、すなわち、Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｋ＋４−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｋ−ＣＨ３（ただし、ｋは、６≦ｋ≦１０の範囲の整数）であって、ｋ＝ｎである該脂肪酸アミドとの混合物であることが好ましい。
【００６５】
具体的には、
式（Ｄ１）が、cis−9,10−octadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３〕（ｎ＝７に相当）であり、式（Ｄ３）が、cis−13,14−docosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）１１−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３〕（ｋ＝７＝ｎに相当）である組み合わせの混合物などが好ましく使用できる。
【００６６】
さらに、（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物としては、前記の式（Ｄ１）の脂肪酸アミドに属し、ｎの値が異なる２種以上の化合物の混合物を使用することができる。すなわち、（Ｄ１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）と（Ｄ１１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｊ−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｊ−ＣＨ３（ただし、ｊは、６≦ｊ≦１０の範囲の整数であり、ｊ≠ｎ）との混合物を使用することができる。
【００６７】
具体的には、例えば、式（Ｄ１）が、cis−9,10−octadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３〕（ｎ＝７に相当）であり、式（Ｄ１１）が、cis−10, 11−eicosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ３〕（ｊ＝８に相当）である組み合わせの混合物などが好ましく使用できる。
【００６８】
さらにまた、分子構造中に不飽和cis構造炭素二重結合を２結合〜４結合含む（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、単独で、または、他の（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとの混合物として使用することもできる。該他の（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとしては、前記の式（Ｄ１）〜（Ｄ３）の脂肪酸アミドが好ましく用いられ、特に、式（Ｄ１）の脂肪酸アミドが好ましい。具体的には、cis−5,6−8,9−11,12−14,15−arachidonic acid amide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）４−ＣＨ３〕と、式（Ｄ１）であるcis−9,10−octadecenoamideとの混合物などが好ましく使用できる。
【００６９】
６．（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの製造方法
本発明の樹脂製多層容器の回収層に含有される（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドは、市販品を使用してもよいし、市販品が混合物であったり、不純物を含有する場合は、所望の不飽和脂肪酸アミドを、抽出等により分離して得てもよい。しかし、例えば、前記の式（Ｄ２）の脂肪酸アミド、すなわち、（Ｄ２）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｍ−ＣＨ３（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）は、以下の方法により製造することができる。
【００７０】
α,ω位にＣＨ３Ｏ−ＣＯ−末端基と水酸基末端またはカルボン酸末端とを有し、（ｍ−１）連鎖のメチレン基（−ＣＨ２−）ｍ−１を有する以下の（式ａ）：
（式ａ）ＣＨ３Ｏ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−１−ＯＨ
で表される化合物を出発原料とする。（（式ａ）では、水酸基末端を有する化合物を例示している。）
【００７１】
（式ａ）で表される化合物の水酸基末端を、四臭化炭素（ＣＢｒ４）を用いて臭素置換し、次いで、トリフェニルフォスフィン（ＰＰｈ３，triphenylphosphine）を用いてシアン化メチル（ＣＨ３ＣＮ）溶媒中で、臭素をＰＰｈ３と反応させ、以下の（式ｂ）：
（式ｂ）［ＣＨ３Ｏ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−１−ＰＰｈ３]＋＋Ｂｒ−
で表されるイオン性中間体を得る。
【００７２】
イオン性中間体（式ｂ）に、デシルアルデヒド（decyl aldehyde）を反応させて、ＰＰｈ３基を不飽和cis構造の炭素二重結合を有するアルキル基末端とした以下の（式ｃ）：
（式ｃ）ＣＨ３Ｏ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｍ−ＣＨ３
で表されるα,ω構造化合物とする。
【００７３】
次いで、（式ｃ）のα,ω構造化合物のＣＨ３Ｏ−ＣＯ−末端基に水酸化リチウムを反応させて水酸基末端とし、これを塩化オキサリル（oxalyl chrolide）と塩化メチレンの溶媒中で飽和アンモニウムと反応させることでアミド基末端に変更し、以下の（式ｄ）：
（式ｄ）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｍ−ＣＨ３
で表される不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを合成する。
【００７４】
炭素数ｍ（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）を変更することにより、この合成経路を用いて所望の炭素数を有する不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを得ることができる。
【００７５】
なお、不飽和炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの合成においては、周知のように、不飽和cis構造炭素二重結合を有する化合物と不飽和trans構造炭素二重結合を有する化合物とが同時に得られるので、酢酸エチルとヘキサンとを１００％（初展開）〜４０％の濃度勾配を付けた混合溶媒を用いて、クロマトグラフィー展開を行い、不飽和cis構造と不飽和trans構造の異性体を分離する。その際、あらかじめ、クロマトグラフィー展開時間毎の分画液に対して、プロトン１Ｈ−ＮＭＲ核磁気共鳴装置を用いて、化学シフト値に応じた同定をAldorich製標準物質を基に行い、分画液を特定する。その分画液を減圧乾燥して、所望する不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを回収する。
【００７６】
７．その他の配合剤
本発明の樹脂製多層容器の回収層は、必要に応じて、その他の配合剤として、更に無機フィラー、熱安定剤、光安定剤、撥水剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤などの各種添加剤を含有することができる。
【００７７】
また、本発明の樹脂製多層容器の回収層は、その他の配合剤として、本発明の目的を損なわない範囲内において、所望により、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等の他のポリマーや、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の接着性樹脂として知られる酸変性ポリオレフィンを含有することができる。これら各種添加剤、他のポリマーや酸変性ポリオレフィンの含有量は、回収層中に、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、表層その他の樹脂製多層容器を構成する各層の組成及び各層の厚み、並びに、回収層を形成する材料に更に配合する該その他の配合剤の量などによって調整することができる。
【００７８】
各種添加剤としては、滑剤として知られる飽和脂肪酸アミドを使用することができる。該飽和脂肪酸アミドを併用することにより、得られる樹脂製多層容器の滑り性や表面光沢を更に改善できるなどの効果が奏される。飽和脂肪酸アミドとしては、通常、滑剤として使用されている化合物を使用することができ、例えば、ブチルアミド、吉草酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘン酸アミドなどが挙げられ、好ましくは、ステアリン酸アミド（stearic acid amide）、ベヘン酸アミド（behenic acid amide）である。
【００７９】
飽和脂肪酸アミドを含有する場合のその含有量は、式（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドと該飽和脂肪酸アミドとの合計含有量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下であり、その含有量の下限値は、０．５質量％程度であり、１質量％であれば十分な効果が実現できる。また、式（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドと該飽和脂肪酸アミドとの合計含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対して、１００〜４０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
【００８０】
ＩＩ．樹脂製多層容器
本発明の樹脂製多層容器は、少なくとも表層、及び、前記の特有の組成を有する回収層を備える樹脂製多層容器である。樹脂製多層容器における表層としては、最外層と最内層とがあるので、本発明の樹脂製多層容器は、特有の組成を有する回収層を備える２層、３層、４層、５層またはそれ以上の多層構成の樹脂製多層容器を含む。回収層は、表層に採用されることが少ないので、通常、本発明の樹脂製多層容器は、前記の特有の組成を有する回収層を備える３層、４層、５層またはそれ以上の多層構成の樹脂製多層容器である。本発明の樹脂製多層容器は、表層及び回収層のほか、バリア層及び／または接着層を備えるものであってもよく、したがって、本発明の樹脂製多層容器は、表層、バリア層、接着層及び回収層を備えるものであってよい。
【００８１】
１．表層
本発明の樹脂製多層容器の表層は、特に限定されないが、樹脂製多層容器の表層、具体的には、該容器の最外層と最内層は、回収層を形成する成分の一つとなる。特に、樹脂製多層容器の表層の厚みが樹脂製多層容器の厚みの過半を占める場合は、回収層の組成は、該表層の組成により規定される要素が大きいので、該表層の組成を調整することによって、回収層の組成を調整することができる。
【００８２】
したがって、表層を形成する樹脂組成物は、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドを含有するものであることが好ましい。表層を形成する樹脂組成物中の（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドの含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対して、より好ましくは１００〜４０００ｐｐｍ、更に好ましくは１５０〜３７００ｐｐｍ、特に好ましくは２００〜３６００ｐｐｍの範囲とすることができる。表層を形成する樹脂組成物中の（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドの含有量が少なすぎると、得られる樹脂製多層容器の滑り性が不足して、容器の製造中、搬送中または内容物の充填中に、容器同士または装置類との接触や衝突等によって、不良品の発生、製造ラインの停止、装置の故障等が生じるおそれがある。また、得られる樹脂製多層容器の最内層の滑り性が不足して、内容物の充填がスムーズに行われなかったり、消費者の使用時に内容物の液切れ性が不十分となったりすることがある。（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドの含有量が多すぎると、得られる樹脂製多層容器の表面光沢が小さくなったり、搬送作業中のベタ付きが多くなったりすることがある。前記（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドが、後述するように２種類以上の不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物である場合は、混合物の合計量が上記の範囲に含まれることが好ましい。
【００８３】
また、表層を形成する樹脂組成物が、（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドに代えて、trans構造の炭素二重結合を有する不飽和trans構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有するものであると、樹脂材料の均一配合が不十分となったり、該trans構造を有する不飽和脂肪酸アミドが得られる樹脂成形容器の表面に析出したりすることがあり、得られる樹脂成形容器の耐突刺し性が悪化したり、滑り性が悪化したり、表面光沢が悪くなったりする場合がある。
【００８４】
表層を形成する樹脂組成物が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドを含有するものである場合、該樹脂組成物からなる層、すなわち、前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなる層を、該容器の最外層または最内層の一方または両方に備えるものであることができる。
【００８５】
前記の樹脂組成物からなる層を、樹脂製多層容器の最外層に配置することにより、容器の外表面の滑り性が向上するので、容器の製造中、搬送中または内容物の充填中に、容器同士または装置類との接触や衝突等によって、不良品の発生、製造ラインの停止、装置の故障等が生じることを防止できる効果があるとともに、表面光沢も優れたものとなる。
【００８６】
前記の樹脂組成物からなる層を、樹脂製多層容器の最内層に配置することにより、容器の内表面の滑り性が向上するので、内容物の充填がスムーズに行われたり、消費者の使用時に内容物の液切れ性が優れたりするなどの効果がある。
【００８７】
前記の樹脂組成物からなる層を、樹脂製多層容器の最外層及び最内層に配置することにより、前記の最外層に配置した場合と、最内層に配置した場合の両方の効果を併せて実現することができる。
【００８８】
２．バリア層
本発明の樹脂製多層容器は、内容物の保存性を高めるために、更にバリア層を備えることが好ましい。該バリア層は、酸素バリア性、炭酸ガスバリア性等のガスバリア性や、水または水蒸気に対するバリア性を有するものを使用することができる。
【００８９】
バリア層は、特に限定されず、容器の種類により、金属または無機酸化物を蒸着した樹脂フィルムの層、金属箔、バリア性樹脂の層などを使用することができる。本発明の樹脂製多層容器の回収層が、バリア層を形成する成分を含有することとなることから、バリア性樹脂から形成されたバリア層を使用することが好ましい。
【００９０】
バリア層を形成するバリア性樹脂の好ましい例として、エチレンビニルアルコール共重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物（以下、これらを総称して「ＥＶＯＨ」ということがある。）を挙げることができる。また、酸素ガスバリア性のみならず、炭酸ガスバリア性にも優れていることから、バリア性樹脂として、ポリグリコール酸を使用することができる。さらに、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から形成される芳香族ポリアミド（ＭＸＤ６）や、ポリ塩化ビニリデンなどによりバリア層を形成することもできる。
【００９１】
ＥＶＯＨとしては、エチレン含有量が２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％、より好ましくは３０〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このＥＶＯＨは、フィルムを形成し得るに足りる分子量を有するものであり、一般に、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が６ｇ／１０分以下、好ましくは５ｇ／１０分以下、より好ましくは４ｇ／１０分以下である。
【００９２】
３．接着層
本発明の樹脂製多層容器は、該多層容器を構成する各層の層間剥離強度を高める目的で、各層間に接着層を介在させるものであることが好ましい。接着層は、該多層容器を構成する各層のすべての層間に備えてもよいし、各層の一部の層間に備えてもよいが、バリア層の両面に接着層を備えることが好ましい。
【００９３】
接着層としては、押出加工が可能で、かつ、各樹脂層に良好な接着性を示す接着性樹脂から形成されたものであることが好ましい。樹脂製多層容器が、後述するブロー成形によって製造される多層ブロー成形容器である場合には、耐熱性や成形加工性の観点から、接着層を介在させなくてもよい場合もあるが、機械的特性や耐衝撃性などが要望される用途には、接着層を介在させることが好ましい。
【００９４】
接着性樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン；グリシジル基含有エチレンコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド・アイオノマー、ポリアクリルイミドなどを挙げることができる。本発明の樹脂製多層容器の回収層が、該接着性樹脂を含有することとなることから、前記した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）との相溶性を考慮して、酸変性ポリオレフィンが好ましい。
【００９５】
接着層には、所望により、無機フィラー、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、染料などの各種添加剤を含有させることができる。
【００９６】
４．多層容器
本発明の樹脂製多層容器は、少なくとも表層及び回収層を備える樹脂製多層容器であり、好ましくは、層構成として、表層、バリア層、接着層、及び、回収層を備える樹脂製多層容器である。更に詳細には、バリア層の両面に接着層を備える、最外層／接着層／バリア層／接着層／回収層／最内層からなる層構成である樹脂製多層容器が、より好ましい。
【００９７】
本発明の樹脂製多層容器の厚みは、特に限定されないが、容器胴部（側壁）の全層厚みは、通常２０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは２００μｍ〜１ｍｍの範囲内である。
【００９８】
全層厚みに対する表層の厚み（最外層及び／または最内層の合計厚みを意味する。）は、通常、全層厚みに対して通常５０〜９０％であり、過半を占める。なお、該厚みの比率は、ほぼ質量の比率に相当するので、以下、質量％で表記する。
【００９９】
表層は、好ましくは５５〜８５質量％、より好ましくは６０〜８０質量％である。回収層は、通常５〜３０質量％であり、好ましくは１０〜２５質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。バリア層は、通常１〜１０質量％であり、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは３〜６質量％である。接着層は、合計で、通常０．００５〜２質量％であり、好ましくは０．００７〜１．５質量％、より好ましくは０．００８〜１．２質量％である。
【０１００】
本発明の樹脂製多層容器における表層（最外層及び最内層）のうち最外層の表層全体に占める比率は、特に限定されないが、通常１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは２５〜６５質量％である。
【０１０１】
本発明の樹脂製多層容器は、容器全体の厚みが、均一でもよいが、部分により厚みを変化させてもよい。多層容器の底部は、一般に、厚みを大きくすることが好ましい。
【０１０２】
本発明の樹脂製多層容器の容積は、特に限定されないが、好ましくは１００〜３０００ｃｍ３、より好ましくは２００〜２０００ｃｍ３、更に好ましくは３００〜１０００ｃｍ３の範囲の容積を有する樹脂製多層容器である。
【０１０３】
〔突刺強度〕
本発明の樹脂製多層容器は、少なくとも表層及び回収層を備える樹脂製多層容器であって、該回収層が、前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有するものであることにより、優れた耐突刺し性を有する容器である。樹脂製多層容器の耐突刺し性は、ＪＩＳ Ｔ８０５１に準じる方法で、突刺強度を測定することにて評価することができる。具体的には、容器の底部から９０〜１３０ｍｍ上方の範囲の胴部を輪切りし、その輪を切断したシートを試料とし、テンシロン万能試験機（圧縮試験機）を使用して、温度２３℃の空調雰囲気において、先端φ３ｍｍ・曲率半径１．５ｍｍの突刺し治具を、試料の表面に突刺し速度５００ｍｍ/分で直角に突き刺し貫通させたときの最大突刺荷重（単位Ｎ）を測定して、試料厚み３９０μｍに換算した値を容器の突刺強度とすることによって評価することができる。突刺強度が３０Ｎ以上であれば、耐突刺し性に優れているといえ、好ましくは３３Ｎ以上である。
【０１０４】
〔表面滑り摩擦係数〕
本発明の樹脂製多層容器は、少なくとも表層及び回収層を備える樹脂製多層容器であって、該回収層が、前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有するものであることにより、滑り性にも優れた容器である。特に、表層である最外層または最内層の一方または両方を、回収層と同様に、前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有するものとすることにより、樹脂製多層容器の外表面及び／または内表面の滑り性を優れたものとすることができる。樹脂製多層容器の滑り性は、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準じる方法で測定した表面滑り摩擦係数によって評価することができる。具体的には、容器に温度２３℃の水を満充填した後、２層構成（アルミニウム／ＬＤＰＥ）のシール材を用いて、シール材のＬＤＰＥ側を容器の口部に載せて、加熱溶着して、容器の口部を密封する。この容器の口部は、該口部の外周部に蓋を螺着するための螺条を備えている。容器を引っ張るためのワイヤを蓋に固着し、次いで、蓋を容器の口部に螺着する。該容器を、ステンレス鋼の平板上に水平に横置きし、引張圧縮試験機を使用して、容器の口部に取り付けたワイヤを速度８６ｍｍ／分で約２ｃｍ水平に引っ張ったときの最大引張荷重値を求め、該荷重値を容器の総重量で割り算して、容器の表面滑り摩擦係数とする。滑り摩擦が０．４０以下であれば、滑り性が良好であるといえ、好ましくは０．３８以下、より好ましくは０．３５以下である。
【０１０５】
〔表面光沢〕
本発明の樹脂製多層容器は、少なくとも表層及び回収層を備える樹脂製多層容器であって、該回収層が、前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有するものであることにより、表面光沢も優れた容器である。樹脂製多層容器の表面光沢は、ＪＩＳ Ｚ８５２８に準じる方法で測定することができる。具体的には、容器の底部から２０〜１００ｍｍ上方の胴部から、法線方向（Ｔ方向）６０ｍｍ、縦方向（Ｌ方向）８０ｍｍを切り出して試料とし、温度２３℃の空調雰囲気において、グロスメーターにより該試料の光沢（６０°グロス値（％））をＴ方向及びＬ方向について測定して、Ｔ方向及びＬ方向の測定値の平均値を容器の表面光沢とする。表面光沢が４０以上であれば、光沢が良好であるといえ、好ましくは４３以上、より好ましくは４５以上である。
【０１０６】
ＩＩＩ．容器の製造方法
本発明の樹脂製多層容器は、ブロー成形容器（延伸ブロー成形容器を含む。）、射出成形容器、フィルムまたはシートから折り曲げ及び接着により作製された包装袋、シートを真空成形及び／または圧空成形してなるトレーやカップなど、様々な形状とすることができる。これらの中でも、ブロー成形容器、より好ましくはダイレクトブロー成形容器であることが好ましい。
【０１０７】
本発明の樹脂製多層容器は、ブロー成形（延伸ブロー成形を含む。）、射出成形、フィルムまたはシートの折り曲げ及び接着、シートの真空成形及び／または圧空成形などによって様々な形状の容器を成形して製造することができる。例えば、あらかじめ製造した多層のシートまたはフィルムの三方または四方をシールして、包装用袋である樹脂製多層容器を製造することができる。また、あらかじめ製造した多層のシートまたはフィルムを、シート成形法（真空成形及び／または圧空成形）により、トレー、カップなどの形状の樹脂製多層容器を製造することができる。
【０１０８】
これらの中でも、ブロー成形によって樹脂製多層容器を製造することが好ましく、多層のパリソン（以下、「多層パリソン」ということがある。）を、容器形状のキャビティ壁を備える割型内でブロー成形することによって、ブロー成形品である多層容器を製造する。ブロー成形は、多層パリソンを製造した後、常温または室温に冷却しておき、ブロー成形を行うときに所定温度まで加熱するコールドパリソン方式によってもよいし、多層パリソンを製造し、続いてブロー成形を行うホットパリソン方式によってもよい。多層パリソンは、多層射出成形により製造することもできるが、溶融共押出によって筒状（以下、「管状」または「パイプ状」ということがある。）の多層パリソンを製造する方法が好ましく、共押出した多層のパリソンを続けてブロー成形するダイレクトブロー成形によって製造することが好ましい。以下、本発明の樹脂製多層容器をダイレクトブロー成形によって製造する場合について説明する。
【０１０９】
１．多層パリソンの製造
所定の多層構成を有する多層パリソンを共押出によって製造する方法としては、管状ダイを用いた共押出法、Ｔダイを用いた共押出法、インフレーション成形による共押出法などの方法が挙げられるが、いわゆる容器形状の容器をブロー成形によって製造する場合は、管状ダイを用いた共押出法により筒状（パイプ状）の多層パリソンを製造することが好ましい。管状ダイを用いた共押出法で多層パリソンを製造する場合は、樹脂の種類に対応する数の押出機を使用し、表層及び回収層などの各層に対応する樹脂をそれぞれ管状に展開しながら、ダイ通路内で溶融樹脂を積層体の順序となるように合流させる。表層である最内層と最外層が同種の樹脂からなる場合には、更に分岐チャンネルを経て、他の層を形成する樹脂原料等を挟み込むように分岐させ、その後、押出ダイ内で合流させ、管状形状のダイヘッドから所定の層構成に整列積層した状態で樹脂を押し出す。ダイヘッドの温度は通常１２０〜２４０℃であり、好ましくは１３０〜２３０℃、より好ましくは１４０〜２２０℃の範囲の温度を採用することができる。ダイオリフイスの形状としては、円形のほか偏平形状のものも使用可能である。管状ダイを用いた共押出法によれば、多層パリソンの肉厚の変更制御を比較的容易に行うことができる。
【０１１０】
なお、先に述べたように多層パリソンを共射出成形によって製造することもできる。複数台の射出シリンダを備えた成形機を用いて、単一のパリソン用射出成形金型のキャビティ内に、一回の型締め動作で、１つのゲートから、溶融した表層（最外層及び／または最内層）を形成する樹脂組成物及び他の層を形成する樹脂材料を共射出して有底の多層パリソンを形成する。多層パリソンの底部の一部若しくは全部には、バリア層が存在していなくてもよい。一般に、底部の厚みは胴部の厚みに比べて大きいため、底部が実質的に脂組成物層だけでもバリア性を発揮することができる。胴部のみにバリア層を配置することにより、多層容器の機械的強度の低下を防ぐとともに、バリア層の厚みを均一に制御することが容易になる。
【０１１１】
２．ブロー成形
ブロー成形では、前記の方法で共押出した筒状の多層パリソンを、割金型で挟んで、下端を融着して塞ぐとともに、上端を切断した後、開口した上端から加圧流体を吹き込んで容器形状に成形した後、不要となる容器口部の上部（頭部または袋部）を切除して、樹脂製多層容器を得る。
【０１１２】
ブロー成形用の割金型としては、鏡面仕上げのものでも、サンドブラスト加工したものでも使用でき、割金型の表面温度は一般に１０〜５０℃の範囲にあることが好ましい。また、ブロー成形用の流体としては、滅菌処理した空気を用いることが好ましく、その圧力は１．０〜１５ｋｇ／ｃｍ２の範囲にあるのが適当である。
【０１１３】
本発明の樹脂製多層容器は、延伸ブロー成形して製造することもできる。延伸ブロー成形工程では、多層パリソンを延伸可能な温度に調整した後、ブロー成形用金型のキャビティ内に挿入し、空気などの加圧流体を吹き込んで延伸ブロー成形を行う。長さ方向の延伸を行うためには、延伸ロッドを使用してもよい。延伸ブロー成形は、ホットパリソン方式またはコールドパリソン方式のいずれかの方式により行うことができる。全延伸倍率は、通常６〜９倍、耐圧容器では８〜９．５倍、耐熱容器では６〜７．５倍、大型容器では７〜８倍程度である。
【０１１４】
内容物の熱充填に適した耐熱性の樹脂製多層容器を製造する場合には、熱充填時の容器の熱収縮・変形を防止するために、ブロー成形用金型の温度を１００℃以上に昇温し、金型内で熱処理（熱固定）してもよい。金型温度は、１００〜１６５℃であり、一般耐熱容器の場合は１４５〜１５５℃、高耐熱容器の場合には、１６０〜１６５℃の範囲とすることが好ましい。熱処理時間は、多層容器の厚みや熱処理温度により変動するが、通常１〜３０秒間、好ましくは２〜２０秒間である。
【実施例】
【０１１５】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における樹脂原料及び容器の特性または物性の測定方法は、以下のとおりである。
【０１１６】
〔密度及びＭＦＲ〕
樹脂の密度及びＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に従って測定した。
【０１１７】
〔結晶融点〕
樹脂の結晶融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２２に従って測定した。
【０１１８】
〔多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
樹脂の分子量分布の指標である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＪＩＳ Ｋ７２５２に従って測定した。
【０１１９】
〔突刺強度〕
容器の突刺強度は、表面滑り摩擦係数の測定に用いた容器について、ＪＩＳ Ｔ８０５１に準じる方法で測定した。具体的には、容器の底部から９０〜１３０ｍｍ上方の胴部を輪切りし、その輪を切断したシートを試料とした。オリエンテック株式会社製のテンシロン万能試験機ＲＣ−１２１ＯＡを使用して、温度２３℃の空調雰囲気において、先端φ３ｍｍ・曲率半径１．５ｍｍの突刺し治具を、試料の表面に突刺し速度５００ｍｍ/分で直角に突き刺し貫通させたときの最大突刺荷重（単位Ｎ ）を測定して、試料厚み３９０μｍに換算した値を容器の突刺強度とした。
【０１２０】
〔表面滑り摩擦係数〕
容器の表面滑り摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準じる方法で測定した。具体的には、容器に温度２３℃の水を満充填した後、２層構成（アルミニウム／ＬＤＰＥ）のシール材を用いて、シール材のＬＤＰＥ側を容器の口部に載せて、加熱溶着して、容器の口部を密封した。この容器の口部は、該口部の外周部に蓋を螺着するための螺条を備えている。容器を引っ張るためのワイヤを蓋に固着し、次いで、蓋を容器の口部に螺着した。該容器を、ステンレス鋼の平板上に水平に横置きした。株式会社今田製作所製引張圧縮試験機、製品名ＳＶ５０を使用し、容器の口部にワイヤを取り付けて、速度８６ｍｍ／分で約２ｃｍ水平に引っ張ったときの最大引張荷重値を求め、容器の総重量で割り算して、容器の表面滑り摩擦係数とした。
【０１２１】
〔表面光沢〕
容器の表面光沢は、表面滑り摩擦係数の測定に用いた容器について、ＪＩＳ Ｚ８５２８に準じる方法で測定した。具体的には、容器の底部から２０〜１００ｍｍ上方の胴部から、法線方向（Ｔ方向）６０ｍｍ、縦方向（Ｌ方向）８０ｍｍを切り出して試料とした。温度２３℃の空調雰囲気において、市販のグロスメーターにより該試料の光沢（６０°グロス値（％））をＴ方向及びＬ方向について測定し、Ｔ方向及びＬ方向の測定値の平均値を容器の表面光沢とした。
【０１２２】
［実施例１］
複数の押出機と多層ダイを使用し、以下（１）〜（４）の材料を用いて、層構成が、最外層／接着層／バリア層／接着層／回収層／最内層である筒状パリソンを押し出し、ロータリー式のダイレクトブロー成形機により、内容積が５００ｃｍ３の多層構成の樹脂製多層容器（以下、「多層容器」という。）を成形した。多層容器の重量は、２０ｇであった。（１）〜（４）の材料から形成される層の厚み比（質量比）は、７４：４：１：２１とした。
【０１２３】
（１）表層（最外層及び最内層）を形成する材料：
（Ａ）低密度ポリエチレン：日本ポリエチレン株式会社製の商品名ノバテックＬＤ（登録商標）〔密度０．９２４ｇ／ｍ３、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）０．７ｇ／１０分、結晶融点１１３℃、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２〕 ５５質量％、
（Ｂ）高密度ポリエチレン：日本ポリエチレン株式会社製の商品名ノバテックＨＤ（登録商標）〔密度０．９６０ｇ／ｍ３、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）０．７ｇ／１０分、結晶融点１３５℃、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４〕 ２５質量％、及び
（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィン：日本ポリエチレン株式会社製の商品名ハーモレックス〔密度０．９０８ｇ／ｍ３、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）０．９ｇ／１０分、結晶融点１２５℃、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３〕 ２０質量％、
〔ただし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量％は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量％としたときの値である。〕
並びに、
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド：cis−9,10−octadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３；式（Ｄ１）の不飽和脂肪酸アミド〕９８質量％と、cis−5,6−8,9−11,12−14,15−arachidonic acid amide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）４−ＣＨ３〕２質量％との混合物 ３９０ｐｐｍ〔ただし、（Ｄ）の合計含有量（ｐｐｍ）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対する比率である。以下の実施例及び比較例においても同様である。〕
【０１２４】
（２）バリア層を形成する材料：株式会社クラレ製の商品名エバール（エチレン含有率がモル比で４４％であるＥＶＯＨ。密度１．１４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）１．７ｇ／１０分、結晶融点１６５℃）
【０１２５】
（３）接着層を形成する材料：三菱化学株式会社製の無水マレイン酸変性ポリエチレン、商品名モディック（登録商標）
【０１２６】
（４）回収層を形成する材料：本実施例により製造した多層容器をダイレクトブロー成形する際に生じた容器の頭部（袋部）を切除し、破砕機にて粉末化した樹脂（回収樹脂）を用いた。なお、本生産に入る前に試験的に製造した製品規格外の容器を破砕機にて粉末化した樹脂も、回収樹脂として用いた。この回収樹脂は、前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、並びに、前記ＥＶＯＨ及び無水マレイン酸変性ポリエチレンを含有しており、（Ｄ）の合計含有量（ｐｐｍ）は、回収樹脂の全質量に対して約３７０ｐｐｍ、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対して約３９０ｐｐｍであった。
【０１２７】
成形された容器の突刺強度、表面滑り摩擦係数（以下、「滑り摩擦」という。）及び表面光沢を測定した結果を表１に示す。
【０１２８】
［実施例２］
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式（Ｄ１）〕 ９９．８質量％と、cis−8,9−octadecenoamide 〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ３；式（Ｄ２）の不飽和脂肪酸アミド〕０．２質量％との混合物に変更し、合計含有量を３８７ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表１に示す。
【０１２９】
［実施例３］
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis− 9,10−octadecenoamide〔式（Ｄ１）〕 ９０．０質量％と、cis−8,9−octadecenoamide〔式（Ｄ２）〕 １０．０質量％との混合物に変更し、合計含有量を３５００ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表１に示す。
【０１３０】
［実施例４］
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式（Ｄ１）〕 ８５．０質量％と、cis−6,7−tetradecenoamide 〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）４−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ３；式（Ｄ２）の不飽和脂肪酸アミド〕１５．０質量％との混合物に変更し、合計含有量を３５０ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表１に示す。
【０１３１】
［実施例５］
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−8,9−octadecenoamide〔式（Ｄ２）〕 （単独)に変更し、含有量を４００ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表１に示す。
【０１３２】
［実施例６］
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式（Ｄ１）〕 ９８．０質量％と、cis−13,14−docosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）１１−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３；式（Ｄ３）の不飽和脂肪酸アミド〕２．０質量％との混合物に変更し、合計含有量を１５００ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表１に示す。
【０１３３】
［実施例７］
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−13,14−docosenoamide〔式（Ｄ３）〕 ９５．０質量％と、cis−9,10−octadecenoamide〔式（Ｄ１）〕 ５．０質量％との混合物に変更し、含有量を２５０ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表１に示す。
【０１３４】
［実施例８］
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式（Ｄ１）〕 ９５．０質量％と、cis−13,14−docosenoamide〔式（Ｄ３）〕 ３．０質量％との混合物に変更し、更に飽和脂肪酸アミドであるbehenic acid amideを２．０質量％の割合で含有させ、これら脂肪酸アミドの合計の含有量を１０００ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表１に示す。
【０１３５】
［実施例９］
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式（Ｄ１）〕 ９２．０質量％と、cis−13,14−docosenoamide〔式（Ｄ３）〕 ３．０質量％との混合物に変更し、更に飽和脂肪酸アミドであるstearic acid amideを５．０質量％の割合で含有させ、これら脂肪酸アミドの合計の含有量を１０００ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表１に示す。
【０１３６】
［比較例１］
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、trans−9,10−octadecenoamide〔式（Ｄ１）の不飽和脂肪酸アミドのtrans形に相当する。〕 (単独)に変更したことを除いて、実施例５と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表１に示す。なお、多層容器の回収層には、（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドは含有されていなかった。
【０１３７】
［比較例２］
trans−9,10−octadecenoamide 〔式（Ｄ１）の不飽和脂肪酸アミドのtrans形に相当する。〕(単独)を、trans−9,10−octadecenoamide ９８．０質量％と、飽和脂肪酸アミドであるstearic acid amide２．０質量％との混合物に変更したことを除いて、比較例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
表１の結果から、表層、バリア層、接着層及び回収層を備える樹脂製多層容器であって、回収層が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有する実施例１〜９の樹脂製多層容器は、突刺強度が３４Ｎで、耐突刺し性に優れ、かつ、表面滑り摩擦係数が０．２５〜０．３２で、表面の滑り性が良好であり、表面光沢が４３〜５４で、光沢が良好であることが分かった。
【０１４０】
これに対し、（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドに代えて、不飽和trans構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有させた比較例１及び２の樹脂製多層容器は、表面滑り摩擦係数が０．４５または０．４２と大きく、ベタ付き感があり、表面光沢が３９と低く、光沢が良好ではないものであった。
【０１４１】
［実施例１０］
表層を、（Ａ）低密度ポリエチレン５５質量％、（Ｂ）高密度ポリエチレン１５質量％、及び（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィン３０質量％に変更し、また、（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの合計含有量を４００ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例２と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表２に示す。
【０１４２】
［実施例１１］
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式（Ｄ１）〕 ９５．０質量％と、cis−13,14−docosenoamide〔式（Ｄ３）〕 ５．０質量％との混合物に変更したことを除いて、実施例１０と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表２に示す。
【０１４３】
［実施例１２］
表層を、（Ａ）低密度ポリエチレン４１質量％、（Ｂ）高密度ポリエチレン４９質量％、及び（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィン１０質量％に変更したことを除いて、実施例１０と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表２に示す。
【０１４４】
［実施例１３］
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式（Ｄ１）〕 ９５．０質量％と、cis−13,14−docosenoamide〔式（Ｄ３）〕 ５．０質量％との混合物に変更したことを除いて、実施例１２と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表２に示す。
【０１４５】
［比較例３］
表層を、（Ａ）低密度ポリエチレン６５質量％、及び（Ｂ）高密度ポリエチレン３５質量％に変更した〔（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンは使用しなかった。〕こと、並びに、（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式（Ｄ１）〕 ９８．０質量％と、cis−13,14−docosenoamide〔式（Ｄ３）〕 ２．０質量％との混合物に変更し、更に脂肪酸アミドの合計含有量を９０ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１３と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表２に示す。なお、多層容器の回収層には、（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンは含有されていなかった。
【０１４６】
［比較例４］
表層を、（Ａ）低密度ポリエチレン１００質量％に変更した〔（Ｂ）高密度ポリエチレン及び（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンは使用しなかった。〕こと、並びに、（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの合計含有量を３５０ｐｐｍに変更したことを除いて、比較例３と同様にして、多層容器を成形した。なお、多層容器の回収層には、（Ｂ）高密度ポリエチレン及び（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンは含有されていなかった。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表２に示す。
【０１４７】
［比較例５］
表層を、（Ａ）低密度ポリエチレン５５質量％、（Ｂ）高密度ポリエチレン２５質量％、及び、チーグラー・ナッタ触媒存在下に重合して得たエチレン系ポリオレフィンである株式会社プライムポリマー製のウルトゼックス（登録商標）１５２０Ｌ〔密度０．９１３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）２．３ｇ／１０分、結晶融点＝１１５℃、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２〕２０質量％に変更した〔（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンは使用しなかった。〕こと、並びに、（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの合計含有量を３９０ｐｐｍに変更したことを除いて、比較例３と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表２に示す。なお、多層容器の回収層には、（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンは含有されておらず、チーグラー・ナッタ触媒存在下に重合して得たエチレン系ポリオレフィンが含有されていた。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
表２の結果から、表層、バリア層、接着層及び回収層を備える樹脂製多層容器であって、回収層が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有する実施例１０〜１３の樹脂製多層容器は、突刺強度が３０〜４３Ｎで、耐突刺し性に優れ、かつ、表面滑り摩擦係数が０．２８〜０．３５で、表面の滑り性が良好であり、表面光沢が４２〜４９で、光沢が良好であることが分かった。
【０１５０】
これに対し、回収層が、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィンを含有せず、かつ、表層における（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドの含有量が９０ｐｐｍと少量である比較例３の容器、及び、回収層が、（Ｂ）高密度ポリエチレンと（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィンとを含有しない比較例４の容器は、突刺強度が２９Ｎまたは２３Ｎと小さく、耐突刺し性が不足するとともに、表面滑り摩擦係数が０．４２または０．４１と大きく、ベタ付き感があるものであった。また、回収層が、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィンを含有せず、チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィンを含有する比較例５の樹脂製多層容器は、突刺強度が２８Ｎと小さく、耐突刺し性が不足するものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明は、少なくとも表層及び回収層を備える樹脂製多層容器であって、該回収層が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有する前記の樹脂製多層容器であることによって、耐突刺し性が高く、かつ、滑り性と表面光沢にも優れ、環境負荷が小さい樹脂製多層容器を提供できるので、生産性が高く、また、輸送時や保管時の信頼性が高く、使用性にも優れた容器を提供することができ、産業上の利用可能性が高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂製多層容器に関し、特に、回収層を備える樹脂製多層容器に関し、詳しくは、回収層を備え、容器表層の耐突刺し性、滑り性及び表面光沢が改善された樹脂製多層容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケチャップやマヨネーズなどの粘稠な内容物が充填される樹脂製多層容器（以下、単に「多層容器」または「容器」ということがある。）は、主にダイレクトブロー方式により、筒状のパリソンが押し出され、続いて、冷却金型内で容器の形状にブロー成形されることによって製造されることが多い。その樹脂材の構成としては、表層（内層及び／または外層）として、ポリオレフィン系樹脂などを使用し、中間層に、エチレンビニルアルコール共重合体などのバリア層、更に接着層を備えた多層構造のものが一般的である。樹脂製多層容器においては、表面光沢や、目的に応じて透明性などが求められる。
【０００３】
樹脂製多層容器においては、該多層容器を包装や梱包する際に、袋詰めして移送する際に、または、容器を保管している際に、容器同士または容器と諸部材が接触したり、場合によっては、衝撃を受けたりすることがある。これらの接触や衝撃により、容器の底部や胴部が破損し、容器の密封性が失われてしまうことがある。特に、樹脂製多層容器の耐突刺し性が不十分であると、冬季における容器の移送や保管時に容器が破損する確率が高く、製品の流通に対する信頼性が損なわれるので、改善が求められていた。
【０００４】
樹脂製多層容器には、容器表面の滑り性が要求される。すなわち、樹脂製多層容器においては、容器成形工程、容器の移送工程、ユーザーによる食品等の内容物充填工程、内容物充填後の移送工程、更に容器包装工程など、ラインや温度、湿度等の環境条件を異にする各工程のそれぞれにおいて、安定した連続生産を確保するために、良好な滑り性を発揮することが要求される。例えば、容器成形工程ラインや、内容物充填工程における容器整列ラインにおいて、容器同士の接触が生じても、当該工程や次工程での作業や生産速度に影響しないように、滑り性が要求される。また容器に内容物が充填された後の移送ラインでは、スムーズな移送を確保するために、移送コンベヤーと容器との間の滑り性が要求される。さらに、容器包装ラインにおいては、通常、外装フィルムによる容器の包装を、高速度で行うので、容器表面とラップフィルムとの間の滑り性が要求される。これらの各工程、ラインでは、温度や湿度等の環境条件が異なるので、この様々な環境条件下において、樹脂製多層容器の表面の適正な滑り性が要求される。また、容器に充填されている内容物の液切れ性を改善するために、樹脂製多層容器の内表面の滑り性が要求される。
【０００５】
樹脂製多層容器の滑り性を改善するために、従来、主として最外層または最内層の原料樹脂に、滑剤を添加することが行われている。滑剤は、通常、原料樹脂に、マスターバッチ方式で添加されたり、練り込まれたりする。
【０００６】
滑剤としては、例えば、脂肪酸アミドが汎用され、具体的には、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド（ベヘニン酸アミド）などが使用される。このうち、融点の低い滑剤は、例えばオレイン酸アミドであり、これを添加することにより、容器の温度が低いときに良好な滑り性を発揮する。融点の比較的高い滑剤は、例えばベヘニン酸アミドであり、これを添加することにより、食品などの内容物が高温充填されたときなどのように、容器が高温になるときに良好な滑り性を発揮できるようになる。これらの滑剤は、２種以上を混合して使用することも行われてきた。例えば、特開２０１０−１８９０５２号公報（特許文献１）には、油性内容物を充填する多層容器において、最外面層及び最内面層にポリオレフィン系樹脂層を有し、最内面層が直鎖低密度ポリエチレンであり、最外面層が不飽和脂肪族アミド等の滑剤を含有することが開示されている。特開２００９−２１４９１４号公報（特許文献２）には、非油性内容物を充填する多層容器において、容器内面のポリオレフィン系樹脂層に、不飽和脂肪族アミドと飽和脂肪族アミドとを配合することが開示されている。さらに、特開２００５−３０７１２２号公報（特許文献３）には、天然物由来の油脂を原料とするスリップ剤（滑剤）として、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエルカ酸アミドが開示されている。
【０００７】
樹脂製多層容器においては、層間の接着強度を向上させ、樹脂製多層容器の強度を向上させるとともに、資源の有効利用と環境負荷の低減に資することを目的として、更に回収層を備える樹脂製多層容器、すなわち、表層、バリア層、接着層、及び、回収層を備える樹脂製多層容器が知られている。該回収層とは、容器の製造の際に発生する不要部分やバリ、製品規格外となった容器等の回収品、その他容器の製造工程で発生する材料を主成分として含有する層である。例えば、特開平５−８３５５号公報（特許文献４）には、最外表面層がプロピレンホモポリマーである多層プラスチック容器において、スクラップ樹脂を単独またはポリオレフィン樹脂に配合した層を設けることが開示されている。また、特開２００３−１９１９３０号公報（特許文献５）には、基材樹脂層、バリア樹脂層、接着樹脂層及び回収樹脂層を有する多層容器が開示されている。
【０００８】
しかし、回収層を備える樹脂製多層容器としては、優れた耐突刺し性と、優れた滑り性及び表面光沢を併せ有するものとする点ではまだ不十分であり、改善が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−１８９０５２号公報
【特許文献２】特開２００９−２１４９１４号公報
【特許文献３】特開２００５−３０７１２２号公報
【特許文献４】特開平５−８３５５号公報
【特許文献５】特開２００３−１９１９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、少なくとも表層及び回収層を備える樹脂製多層容器において、十分な耐突刺し性を有し、かつ、優れた滑り性及び表面光沢を有する、環境負荷が小さい該樹脂製多層容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決することについて鋭意研究した結果、回収層が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有する樹脂製多層容器とすることによって、課題を解決できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、少なくとも表層、及び、回収層を備える樹脂製多層容器であって、
該回収層が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有することを特徴とする前記の樹脂製多層容器が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、実施の態様として、以下（１）〜（１５）の樹脂製多層容器が提供される。
【００１４】
（１）（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、以下の（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）：
（Ｄ１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）；
（Ｄ２）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｍ−ＣＨ３（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）；及び
（Ｄ３）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｋ＋４−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｋ−ＣＨ３（ただし、ｋは、６≦ｋ≦１０の範囲の整数）；
からなる群より選ばれる式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミドを含有する前記の樹脂製多層容器。
【００１５】
（２）（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、前記の（Ｄ１）の式で表される脂肪酸アミドと、前記の（Ｄ２）または（Ｄ３）の式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミドとの混合物である前記の樹脂製多層容器。
【００１６】
（３）（Ｄ２）の式で表される脂肪酸アミドにおけるｍが、ｍ＝ｎ＋１またはｍ＝ｎ−１である前記の樹脂製多層容器。
【００１７】
（４）（Ｄ３）の式で表される脂肪酸アミドにおけるｋが、ｋ＝ｎである前記の樹脂製多層容器。
【００１８】
（５）（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、前記の（Ｄ１）の式で表される脂肪酸アミドと、以下の（Ｄ１１）：
（Ｄ１１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｊ−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｊ−ＣＨ３（ただし、ｊは、６≦ｊ≦１０の範囲の整数であり、ｊ≠ｎ）；
の式で表される脂肪酸アミドとの混合物である前記の樹脂製多層容器。
【００１９】
（６）（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、分子構造中に不飽和cis構造炭素二重結合を２結合〜４結合有する化合物を含有する前記の樹脂製多層容器。
【００２０】
（７）回収層が、更に飽和脂肪酸アミドを含有する前記の樹脂製多層容器。
【００２１】
（８）回収層が、更に、接着性樹脂またはバリア性樹脂の一方または両方を含有する前記の樹脂製多層容器。
【００２２】
（９）接着性樹脂が、酸変性ポリオレフィンを含有する前記の樹脂製多層容器。
【００２３】
（１０）バリア性樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体またはポリグリコール酸である前記の樹脂製多層容器。
【００２４】
（１１）樹脂製多層容器が、表層、バリア層、接着層及び回収層を備えるものである前記の樹脂製多層容器。
【００２５】
（１２）樹脂製多層容器が、最外層／接着層／バリア層／接着層／回収層／最内層からなる前記の樹脂製多層容器。
【００２６】
（１３）接着層が、酸変性ポリオレフィンを含有する前記の樹脂製多層容器。
【００２７】
（１４）バリア層が、エチレンビニルアルコール共重合体またはポリグリコール酸を含有する前記の樹脂製多層容器。
【００２８】
（１５）表層が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有し、かつ、（Ｄ）の含有量が、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対して１００〜４０００ｐｐｍである前記の樹脂製多層容器。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、少なくとも表層及び回収層を備える樹脂製多層容器であって、該回収層が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有することを特徴とする前記の樹脂製多層容器であることによって、十分な耐突刺し性を有し、かつ、優れた滑り性及び表面光沢を有する、環境負荷が小さい該樹脂製多層容器を提供できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
Ｉ．回収層
本発明の樹脂製多層容器は、少なくとも表層及び回収層を備える樹脂製多層容器であって、該回収層が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有することを特徴とする。すなわち、本発明の樹脂製多層容器は、回収層を備えることを必須の要件とし、更に該回収層が特有の組成を有する樹脂製多層容器である。
【００３１】
１．回収層
本発明の樹脂製多層容器における回収層は、当業界において、樹脂製多層容器の強度を高め、また、資源のリサイクル性を高めるために慣用される回収層と同義のものである。すなわち、本発明の樹脂製多層容器の回収層は、本発明の樹脂製多層容器それ自体から回収される材料（バリや製品容器の不要部分、製品成形前の調整段階や製品成形終了段階で製造された容器等の製品規格外の容器の回収品など）、または、本発明の樹脂製多層容器を製造する工程において回収される材料を、主成分として含有する層である。特に、本発明の樹脂製多層容器が、後述するブロー成形によって製造されるものである場合は、予備成形品であるパリソンにブローエアーを導入した後の成形容器の頭部（以下、「袋部」ということがある。）を切除する必要があるが、該切除された袋部を、破砕機にて粉末化した回収樹脂を原料として、回収層とすることができる。また、ブロー成形容器の前記の袋部以外の部分を切除して回収した樹脂や成形前のパリソン、更には、樹脂製多層容器の各層を形成する材料や原料などを、主成分として含有する層でもよい。
【００３２】
したがって、本発明の樹脂製多層容器の回収層の組成は、表層その他の樹脂製多層容器を構成する各層の組成及び各層の厚みによっても、調整することができる。樹脂製多層容器が、更にバリア層及び／または接着層を備えるものである場合は、該樹脂製多層容器の回収層は、バリア層に含有されるバリア性樹脂及び／または接着層に含有される接着性樹脂、すなわち、バリア性樹脂または接着性樹脂の一方または両方を含有するものとなる。例えば、樹脂製多層容器が、エチレンビニルアルコール共重合体またはポリグリコール酸を含有するバリア層を備える場合、回収層は、該エチレンビニルアルコール共重合体またはポリグリコール酸を含有するものとなり、該バリア層及び／または接着層の組成及び厚みによっても、回収層の組成が変化する。
【００３３】
本発明の樹脂製多層容器は、該回収層が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪族アミドを含有することを特徴とする。
【００３４】
２．（Ａ）低密度ポリエチレン
本発明の樹脂製多層容器の回収層に含有される（Ａ）低密度ポリエチレンは、通常使用される低密度ポリエチレンを意味し、一般に、密度が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３のポリエチレンであり、好ましくは０．９１２〜０．９２８ｇ／ｃｍ３である。なお、ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に従って測定したものである。
【００３５】
（Ａ）低密度ポリエチレンは、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）が、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜５ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜２ｇ／１０分の範囲内のものを使用することができる。また、（Ａ）低密度ポリエチレンは、分子量分布の指標である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．７以上の範囲にあるものが成形性の改善の点で有効である。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は、３．０程度である。なお、ポリエチレンのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に従って測定したものであり、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＪＩＳ Ｋ７２５２に従って測定したものである。
【００３６】
（Ａ）低密度ポリエチレンとしては、いわゆる、チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られた高圧法ポリエチレン（軟質ポリエチレン）のほか、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などエチレンと他のオレフィン単量体との共重合体も使用することができる。（Ａ）低密度ポリエチレンとしては、合成品を使用することもできるが、市販品を使用してもよい。市販品としては、日本ポリエチレン株式会社製のノバテックＬＤ（登録商標）、三井・デュポンポリケミカル株式会社製の低密度ポリエチレンなどがある。
【００３７】
回収層中の（Ａ）低密度ポリエチレンの含有量は、特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量％としたときに、好ましくは３０〜７０質量％程度、より好ましくは３５〜６５質量％程度、更に好ましくは４０〜６０質量％程度の範囲であり、主として、表層における（Ａ）低密度ポリエチレンの含有量や樹脂製多層容器における表層の厚みの比率、更には樹脂製多層容器それ自体から回収される材料と樹脂製多層容器を製造する工程において回収される材料との比率などによって調整することができる。回収層中の（Ａ）低密度ポリエチレンの含有量が少なすぎると、後述のブロー成形押出における樹脂の溶融粘性が小さくなり、ブローバブルを取扱いにくくなるなどの成形上の問題を生じたり、容器の表面光沢が小さくなることがある。回収層中の（Ａ）低密度ポリエチレンの含有量が多すぎると、耐突刺し性が低下したり、滑り性が低下したりすることがある。
【００３８】
３．（Ｂ）高密度ポリエチレン
本発明の樹脂製多層容器の回収層に含有される（Ｂ）高密度ポリエチレンは、通常使用される高密度ポリエチレンを意味し、一般に、密度が０．９４２ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンである。密度は、上限が０．９８０ｇ／ｃｍ３程度であり、好ましくは０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９４８〜０．９６５ｇ／ｃｍ３の範囲である。（Ｂ）高密度ポリエチレンは、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）が、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜５ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜２ｇ／１０分の範囲内のものを使用することができる。また、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上、更に好ましくは３．５以上の範囲のものが成形性の改善の点で有効である。多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限は、５．５程度である。
【００３９】
（Ｂ）高密度ポリエチレンは、合成品を使用することができるが、市販品の中から選択して使用することもできる。市販品としては、いわゆる、チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られた低圧法高密度ポリエチレンである、日本ポリエチレン株式会社製のノバテックＨＤ（登録商標）、株式会社プライムポリマー製のハイゼックス（登録商標）などがある。
【００４０】
回収層中の（Ｂ）高密度ポリエチレンの含有量は、特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量％としたときに、好ましくは５〜６０質量％程度、より好ましくは１０〜５５質量％程度、更に好ましくは１２〜５０質量％程度の範囲であり、主として、表層における（Ｂ）高密度ポリエチレンの含有量や樹脂製多層容器における表層の厚みの比率などによって調整することができる。回収層中の（Ｂ）高密度ポリエチレンの含有量が少なすぎると、容器の剛性が不足したり、耐突刺し性が低下したりすることがある。回収層中の（Ｂ）高密度ポリエチレンの含有量が多すぎると、容器を成形するときに、ドローダウンが生じたり、ブロー成形に用いるパリソンにメルトフラクチャーを生じたりすることがある。
【００４１】
４．（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン
本発明の樹脂製多層容器の回収層に含有される（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン（以下、「メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィン」ということがある。）は、エチレン、または、エチレンを主成分としα−オレフィンを副成分とする混合単量体を、メタロセン触媒の存在下に重合させることにより得られるエチレン系ポリオレフィンである。したがって、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィンは、メタロセン触媒の存在下で重合反応を行って得られるポリエチレンまたはエチレン・α−オレフィン共重合体を含むものである。
【００４２】
メタロセン触媒は、メタロセン、即ち、置換または未置換のシクロペンタジエニル環２個と各種の遷移金属で構成されている錯体からなる遷移金属成分と、有機アルミニウム成分、特にアルミノキサンとからなる触媒の総称である。遷移金属成分としては、周期律表第ＩＶｂ族、第Ｖｂ族または第ＶＩｂ族の金属、特にジルコニウムまたはハフニウムが挙げられる。触媒中の遷移金属成分としては、一般に下記式
（Ｃｐ）２ ＭＲ２
（式中、Ｃｐは置換または未置換のシクロペンタジエニル環であり、Ｍは遷移金属であり、Ｒはハロゲン原子またはアルキル基である。）で表されるものが一般的に使用されている。
【００４３】
アルミノキサンとしては、有機アルミニウム化合物を水と反応させることにより得られたものであり、線状アルミノキサン及び環状アルミノキサンがある。これらのアルミノキサンは、単独でも、他の有機アルミニウムとの組み合わせでも使用できる。
【００４４】
メタロセン触媒を用いるエチレンまたはエチレンとα−オレフィンとの重合法は、多数の公報で公知であり、前記メタロセン触媒の存在下、有機溶剤中、液状単量体中または気相法での重合により合成される。これら公知のいずれの方法による重合体でも、前記条件を満足するものであれば、本発明の目的に使用できる。
【００４５】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体の場合、α−オレフィンとしては、炭素数が３〜１０の範囲にあるものが好ましく、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等を挙げることができる。これらのα−オレフィンは共重合体中に３〜１５モル％の量で存在するのが好ましい。
【００４６】
メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンは、分子量分布が狭いのが特徴であり、本発明においては、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．２以下であるものが使用される。なお、成形性を改善する目的で、重合時、または、その後の工程において、比較的長鎖の分岐を導入したものも好適に使用される。また、メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンは、通常、密度が０．８９０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８９２〜０．９１８ｇ／ｃｍ３程度であり、ＭＦＲが０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜５ｇ／１０分程度である。
【００４７】
回収層中に、該（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンが存在することは、以下の方法で確認することができる。すなわち、樹脂のペレットを厚み１００μｍにガラスにて切断して試料とし、走査電子顕微鏡ＳＥＭに敷設して、生じた蛍光Ｘ線をエネルギー分配する分析器で測定し、Ｚｒ（ジルコニウム）またはＨｆ（ハフニウム）のエネルギーに相当するピークの存在を確認する。該樹脂ペレットは、容器の回収層から削りだしたものでもよいし、回収層を形成するための原料組成物を用いてもよい。
【００４８】
（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンは、合成品を使用することができるが、市販品の中から選択して使用することもできる。市販品としては、住友化学株式会社製のエクセレン（登録商標）、日本ポリエチレン株式会社製のハーモレックス（登録商標）やカーネル（登録商標）などがある。
【００４９】
回収層中の（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンの含有量は、特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量％としたときに、好ましくは８〜４０質量％程度、より好ましくは９〜３５質量％程度、更に好ましくは１０〜３２質量％程度の範囲であり、主として、表層における（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンの含有量や樹脂製多層容器における表層の厚みの比率などによって調整することができる。回収層中の（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンの含有量が少なすぎると、得られる樹脂製多層容器の耐突刺し性が不足したり、表面光沢が低下したりすることがある。回収層中の（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンの含有量が多すぎると、得られる樹脂製多層容器の滑り性が悪化したり、更に表面光沢が低下したりすることがある。
【００５０】
５．（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド
本発明の樹脂製多層容器の回収層に含有される（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド（以下、「（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミド」ということがある。）は、脂肪酸アミドの分子構造中に少なくとも１結合の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸アミドである。該脂肪酸アミドの分子構造中に複数の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸アミドである場合は、該炭素二重結合のすべてが、不飽和cis構造の炭素二重結合である不飽和脂肪族アミドである。不飽和脂肪酸アミドが、trans構造の炭素二重結合を有するものであると、樹脂材料の均一配合が不十分となったり、該trans構造を有する不飽和脂肪酸アミドが、得られる樹脂成形容器の表面に析出したりすることがあり、得られる樹脂成形容器の耐突刺し性が低下したり、滑り性が悪化したり、表面光沢が悪くなったりする場合がある。
【００５１】
本発明の樹脂製多層容器の回収層における（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドの含有量は、特に限定されないが、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対して、好ましくは１００〜４０００ｐｐｍ、より好ましくは１５０〜３７００ｐｐｍ、更に好ましくは２００〜３６００ｐｐｍの範囲とすることができる。回収層における（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドの含有量は、主として、表層における（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドの含有量や樹脂製多層容器における表層の厚みの比率などによって調整することができる。回収層中の（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドの含有量が少なすぎると、得られる樹脂製多層容器の滑り性が不足して、容器の製造中、搬送中または内容物の充填中に、容器同士または装置類との接触や衝突等によって、不良品の発生、製造ラインの停止、装置の故障等が生じるおそれがある。また、得られる樹脂製多層容器の最内層の滑り性が不足して、内容物の充填がスムーズに行われなかったり、消費者の使用時に内容物の液切れ性が不十分となったりすることがある。（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドの含有量が多すぎると、得られる樹脂製多層容器の表面光沢が小さくなったり、搬送作業中のベタ付きが多くなったりすることがある。前記（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドが、後述するように２種類以上の不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物である場合は、混合物の合計量が上記の範囲に含まれることが好ましい。
【００５２】
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドは、好ましくは、分子構造中に不飽和cis構造の炭素二重結合を１結合有する不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドである。
【００５３】
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドは、分子構造中に複数の不飽和cis構造の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸アミドでもよく、分子構造中に不飽和cis構造の炭素二重結合を、好ましくは６結合以下、より好ましくは５結合以下、更に好ましくは４結合以下有する化合物である。したがって、本発明において最も好ましく使用される（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドは、分子構造中に不飽和cis構造炭素二重結合を１結合〜４結合含む不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドである。
【００５４】
不飽和cis構造炭素二重結合を１結合有する（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとしては、例えば、以下の式（Ｄ１）〜（Ｄ３）：
（Ｄ１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）；
（Ｄ２）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｍ−ＣＨ３（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）；及び
（Ｄ３）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｋ＋４−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｋ−ＣＨ３（ただし、ｋは、６≦ｋ≦１０の範囲の整数）；
からなる群より選ばれる式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミド化合物が挙げられる。（以下、（Ｄ１）の式で表される脂肪酸アミドを、「式（Ｄ１）の脂肪酸アミド」ということがあり、更に単に「式（Ｄ１）」ということがある。（Ｄ２）または（Ｄ３）の式で表される脂肪酸アミドについても同様である。）
【００５５】
好ましい不飽和cis構造炭素二重結合を１結合有する（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００５６】
式（Ｄ１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）：
cis−8,9−hexadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ３〕（ｎ＝６に相当）
cis−9,10−octadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３〕（ｎ＝７に相当）
cis−10, 11−eicosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ３〕（ｎ＝８に相当）
cis−11, 12− ethaeicosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）９−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）９−ＣＨ３〕（ｎ＝９に相当）
cis−12, 13− tetraeicosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）１０−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）１０−ＣＨ３〕（ｎ＝１０に相当）
【００５７】
式（Ｄ２）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｍ−ＣＨ３（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）：
cis−6,7−tetradecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）４−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ３〕（ｍ＝６に相当）
cis−7,8−hexadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）５−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３〕（ｍ＝７に相当）
cis−8,9−octadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ３〕（ｍ＝８に相当）
cis−9,10−eicosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）９−ＣＨ３〕（ｍ＝９に相当）
cis−10, 11− ethaeicosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）１０−ＣＨ３〕（ｍ＝１０に相当）
【００５８】
式（Ｄ３）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｋ＋４−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｋ−ＣＨ３（ただし、ｋは、６≦ｋ≦１０の範囲の整数）：
cis−12,13− eicosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）１０−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ３〕（ｋ＝６に相当）
cis−13,14−docosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）１１−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３〕（ｋ＝７に相当）
cis−14,15− tetracosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）１２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ３〕（ｋ＝８に相当）
cis−15,16−hexacosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）１３−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）９−ＣＨ３〕（ｋ＝９に相当）
cis−16,17− octacosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）１４−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）１０−ＣＨ３〕（ｋ＝１０に相当）
【００５９】
また、分子構造中に複数の不飽和cis構造の炭素二重結合を有する（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとしては、例えば、分子構造中に不飽和cis構造の炭素二重結合を４結合有する以下の化合物が挙げられる。
cis−5,6−8,9−11,12−14,15−arachidonic acid amide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）４−ＣＨ３〕
【００６０】
前記（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとしては、前記式（Ｄ１）〜式（Ｄ３）の脂肪酸アミド、または、前記の分子構造中に複数の不飽和cis構造の炭素二重結合を有する脂肪酸アミド等から選ばれる１種類の脂肪酸アミドを使用すれば、十分所期の効果を奏することができるが、２種以上の（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物を使用してもよい。該脂肪酸アミドの混合物としては、前記の式（Ｄ１）の脂肪酸アミドを含有するものであることが好ましい。
【００６１】
したがって、好ましい（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物は、前記の式（Ｄ１）の脂肪酸アミドと、前記の（Ｄ２）または（Ｄ３）の式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミドとの混合物である。該混合物中の式（Ｄ１）の脂肪酸アミドの割合は、通常０．０５〜９９．９５質量％、好ましくは０．１〜９９．９質量％、より好ましくは０．５〜９９．５質量％、更に好ましくは１〜９９質量％の範囲である。したがって、前記の式（Ｄ２）または式（Ｄ３）、或いは式（Ｄ２）と式（Ｄ３）の混合物である脂肪酸アミドの割合は、通常９９．９５〜０．０５質量％、好ましくは９９．９〜０．１質量％、より好ましくは９９．５〜０．５質量％、更に好ましくは９９〜１質量％の範囲である。
【００６２】
特に、（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物が、前記の式（Ｄ１）の脂肪酸アミド、すなわち、Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）と、前記の式（Ｄ２）の脂肪酸アミド、すなわち、Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｍ−ＣＨ３（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）であって、ｍ＝ｎ＋１またはｍ＝ｎ−１である該脂肪酸アミドとの混合物であることが好ましい。
【００６３】
具体的には、
式（Ｄ１）が、cis−9,10−octadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３〕（ｎ＝７に相当）であり、式（Ｄ２）が、cis−6,7−tetradecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）４−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ３〕（ｍ＝６＝ｎ−１に相当）、または、cis−8,9−octadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ３〕（ｍ＝８＝ｎ＋１に相当）である組み合わせの混合物などが好ましく使用できる。
【００６４】
また、（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物が、前記の式（Ｄ１）の脂肪酸アミド、すなわち、Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）と、前記の式（Ｄ３）の脂肪酸アミド、すなわち、Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｋ＋４−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｋ−ＣＨ３（ただし、ｋは、６≦ｋ≦１０の範囲の整数）であって、ｋ＝ｎである該脂肪酸アミドとの混合物であることが好ましい。
【００６５】
具体的には、
式（Ｄ１）が、cis−9,10−octadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３〕（ｎ＝７に相当）であり、式（Ｄ３）が、cis−13,14−docosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）１１−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３〕（ｋ＝７＝ｎに相当）である組み合わせの混合物などが好ましく使用できる。
【００６６】
さらに、（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物としては、前記の式（Ｄ１）の脂肪酸アミドに属し、ｎの値が異なる２種以上の化合物の混合物を使用することができる。すなわち、（Ｄ１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）と（Ｄ１１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｊ−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｊ−ＣＨ３（ただし、ｊは、６≦ｊ≦１０の範囲の整数であり、ｊ≠ｎ）との混合物を使用することができる。
【００６７】
具体的には、例えば、式（Ｄ１）が、cis−9,10−octadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３〕（ｎ＝７に相当）であり、式（Ｄ１１）が、cis−10, 11−eicosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ３〕（ｊ＝８に相当）である組み合わせの混合物などが好ましく使用できる。
【００６８】
さらにまた、分子構造中に不飽和cis構造炭素二重結合を２結合〜４結合含む（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、単独で、または、他の（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとの混合物として使用することもできる。該他の（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドとしては、前記の式（Ｄ１）〜（Ｄ３）の脂肪酸アミドが好ましく用いられ、特に、式（Ｄ１）の脂肪酸アミドが好ましい。具体的には、cis−5,6−8,9−11,12−14,15−arachidonic acid amide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）４−ＣＨ３〕と、式（Ｄ１）であるcis−9,10−octadecenoamideとの混合物などが好ましく使用できる。
【００６９】
６．（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの製造方法
本発明の樹脂製多層容器の回収層に含有される（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドは、市販品を使用してもよいし、市販品が混合物であったり、不純物を含有する場合は、所望の不飽和脂肪酸アミドを、抽出等により分離して得てもよい。しかし、例えば、前記の式（Ｄ２）の脂肪酸アミド、すなわち、（Ｄ２）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｍ−ＣＨ３（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）は、以下の方法により製造することができる。
【００７０】
α,ω位にＣＨ３Ｏ−ＣＯ−末端基と水酸基末端またはカルボン酸末端とを有し、（ｍ−１）連鎖のメチレン基（−ＣＨ２−）ｍ−１を有する以下の（式ａ）：
（式ａ）ＣＨ３Ｏ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−１−ＯＨ
で表される化合物を出発原料とする。（（式ａ）では、水酸基末端を有する化合物を例示している。）
【００７１】
（式ａ）で表される化合物の水酸基末端を、四臭化炭素（ＣＢｒ４）を用いて臭素置換し、次いで、トリフェニルフォスフィン（ＰＰｈ３，triphenylphosphine）を用いてシアン化メチル（ＣＨ３ＣＮ）溶媒中で、臭素をＰＰｈ３と反応させ、以下の（式ｂ）：
（式ｂ）［ＣＨ３Ｏ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−１−ＰＰｈ３]＋＋Ｂｒ−
で表されるイオン性中間体を得る。
【００７２】
イオン性中間体（式ｂ）に、デシルアルデヒド（decyl aldehyde）を反応させて、ＰＰｈ３基を不飽和cis構造の炭素二重結合を有するアルキル基末端とした以下の（式ｃ）：
（式ｃ）ＣＨ３Ｏ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｍ−ＣＨ３
で表されるα,ω構造化合物とする。
【００７３】
次いで、（式ｃ）のα,ω構造化合物のＣＨ３Ｏ−ＣＯ−末端基に水酸化リチウムを反応させて水酸基末端とし、これを塩化オキサリル（oxalyl chrolide）と塩化メチレンの溶媒中で飽和アンモニウムと反応させることでアミド基末端に変更し、以下の（式ｄ）：
（式ｄ）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）ｍ−ＣＨ３
で表される不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを合成する。
【００７４】
炭素数ｍ（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）を変更することにより、この合成経路を用いて所望の炭素数を有する不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを得ることができる。
【００７５】
なお、不飽和炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの合成においては、周知のように、不飽和cis構造炭素二重結合を有する化合物と不飽和trans構造炭素二重結合を有する化合物とが同時に得られるので、酢酸エチルとヘキサンとを１００％（初展開）〜４０％の濃度勾配を付けた混合溶媒を用いて、クロマトグラフィー展開を行い、不飽和cis構造と不飽和trans構造の異性体を分離する。その際、あらかじめ、クロマトグラフィー展開時間毎の分画液に対して、プロトン１Ｈ−ＮＭＲ核磁気共鳴装置を用いて、化学シフト値に応じた同定をAldorich製標準物質を基に行い、分画液を特定する。その分画液を減圧乾燥して、所望する不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを回収する。
【００７６】
７．その他の配合剤
本発明の樹脂製多層容器の回収層は、必要に応じて、その他の配合剤として、更に無機フィラー、熱安定剤、光安定剤、撥水剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、離型剤、カップリング剤、酸素吸収剤などの各種添加剤を含有することができる。
【００７７】
また、本発明の樹脂製多層容器の回収層は、その他の配合剤として、本発明の目的を損なわない範囲内において、所望により、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等の他のポリマーや、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の接着性樹脂として知られる酸変性ポリオレフィンを含有することができる。これら各種添加剤、他のポリマーや酸変性ポリオレフィンの含有量は、回収層中に、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下であり、表層その他の樹脂製多層容器を構成する各層の組成及び各層の厚み、並びに、回収層を形成する材料に更に配合する該その他の配合剤の量などによって調整することができる。
【００７８】
各種添加剤としては、滑剤として知られる飽和脂肪酸アミドを使用することができる。該飽和脂肪酸アミドを併用することにより、得られる樹脂製多層容器の滑り性や表面光沢を更に改善できるなどの効果が奏される。飽和脂肪酸アミドとしては、通常、滑剤として使用されている化合物を使用することができ、例えば、ブチルアミド、吉草酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘン酸アミドなどが挙げられ、好ましくは、ステアリン酸アミド（stearic acid amide）、ベヘン酸アミド（behenic acid amide）である。
【００７９】
飽和脂肪酸アミドを含有する場合のその含有量は、式（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドと該飽和脂肪酸アミドとの合計含有量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは６質量％以下であり、その含有量の下限値は、０．５質量％程度であり、１質量％であれば十分な効果が実現できる。また、式（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドと該飽和脂肪酸アミドとの合計含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対して、１００〜４０００ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。
【００８０】
ＩＩ．樹脂製多層容器
本発明の樹脂製多層容器は、少なくとも表層、及び、前記の特有の組成を有する回収層を備える樹脂製多層容器である。樹脂製多層容器における表層としては、最外層と最内層とがあるので、本発明の樹脂製多層容器は、特有の組成を有する回収層を備える２層、３層、４層、５層またはそれ以上の多層構成の樹脂製多層容器を含む。回収層は、表層に採用されることが少ないので、通常、本発明の樹脂製多層容器は、前記の特有の組成を有する回収層を備える３層、４層、５層またはそれ以上の多層構成の樹脂製多層容器である。本発明の樹脂製多層容器は、表層及び回収層のほか、バリア層及び／または接着層を備えるものであってもよく、したがって、本発明の樹脂製多層容器は、表層、バリア層、接着層及び回収層を備えるものであってよい。
【００８１】
１．表層
本発明の樹脂製多層容器の表層は、特に限定されないが、樹脂製多層容器の表層、具体的には、該容器の最外層と最内層は、回収層を形成する成分の一つとなる。特に、樹脂製多層容器の表層の厚みが樹脂製多層容器の厚みの過半を占める場合は、回収層の組成は、該表層の組成により規定される要素が大きいので、該表層の組成を調整することによって、回収層の組成を調整することができる。
【００８２】
したがって、表層を形成する樹脂組成物は、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドを含有するものであることが好ましい。表層を形成する樹脂組成物中の（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドの含有量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対して、より好ましくは１００〜４０００ｐｐｍ、更に好ましくは１５０〜３７００ｐｐｍ、特に好ましくは２００〜３６００ｐｐｍの範囲とすることができる。表層を形成する樹脂組成物中の（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドの含有量が少なすぎると、得られる樹脂製多層容器の滑り性が不足して、容器の製造中、搬送中または内容物の充填中に、容器同士または装置類との接触や衝突等によって、不良品の発生、製造ラインの停止、装置の故障等が生じるおそれがある。また、得られる樹脂製多層容器の最内層の滑り性が不足して、内容物の充填がスムーズに行われなかったり、消費者の使用時に内容物の液切れ性が不十分となったりすることがある。（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドの含有量が多すぎると、得られる樹脂製多層容器の表面光沢が小さくなったり、搬送作業中のベタ付きが多くなったりすることがある。前記（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドが、後述するように２種類以上の不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの混合物である場合は、混合物の合計量が上記の範囲に含まれることが好ましい。
【００８３】
また、表層を形成する樹脂組成物が、（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドに代えて、trans構造の炭素二重結合を有する不飽和trans構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有するものであると、樹脂材料の均一配合が不十分となったり、該trans構造を有する不飽和脂肪酸アミドが得られる樹脂成形容器の表面に析出したりすることがあり、得られる樹脂成形容器の耐突刺し性が悪化したり、滑り性が悪化したり、表面光沢が悪くなったりする場合がある。
【００８４】
表層を形成する樹脂組成物が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドを含有するものである場合、該樹脂組成物からなる層、すなわち、前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する樹脂組成物からなる層を、該容器の最外層または最内層の一方または両方に備えるものであることができる。
【００８５】
前記の樹脂組成物からなる層を、樹脂製多層容器の最外層に配置することにより、容器の外表面の滑り性が向上するので、容器の製造中、搬送中または内容物の充填中に、容器同士または装置類との接触や衝突等によって、不良品の発生、製造ラインの停止、装置の故障等が生じることを防止できる効果があるとともに、表面光沢も優れたものとなる。
【００８６】
前記の樹脂組成物からなる層を、樹脂製多層容器の最内層に配置することにより、容器の内表面の滑り性が向上するので、内容物の充填がスムーズに行われたり、消費者の使用時に内容物の液切れ性が優れたりするなどの効果がある。
【００８７】
前記の樹脂組成物からなる層を、樹脂製多層容器の最外層及び最内層に配置することにより、前記の最外層に配置した場合と、最内層に配置した場合の両方の効果を併せて実現することができる。
【００８８】
２．バリア層
本発明の樹脂製多層容器は、内容物の保存性を高めるために、更にバリア層を備えることが好ましい。該バリア層は、酸素バリア性、炭酸ガスバリア性等のガスバリア性や、水または水蒸気に対するバリア性を有するものを使用することができる。
【００８９】
バリア層は、特に限定されず、容器の種類により、金属または無機酸化物を蒸着した樹脂フィルムの層、金属箔、バリア性樹脂の層などを使用することができる。本発明の樹脂製多層容器の回収層が、バリア層を形成する成分を含有することとなることから、バリア性樹脂から形成されたバリア層を使用することが好ましい。
【００９０】
バリア層を形成するバリア性樹脂の好ましい例として、エチレンビニルアルコール共重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物（以下、これらを総称して「ＥＶＯＨ」ということがある。）を挙げることができる。また、酸素ガスバリア性のみならず、炭酸ガスバリア性にも優れていることから、バリア性樹脂として、ポリグリコール酸を使用することができる。さらに、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から形成される芳香族ポリアミド（ＭＸＤ６）や、ポリ塩化ビニリデンなどによりバリア層を形成することもできる。
【００９１】
ＥＶＯＨとしては、エチレン含有量が２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５５モル％、より好ましくは３０〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このＥＶＯＨは、フィルムを形成し得るに足りる分子量を有するものであり、一般に、ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が６ｇ／１０分以下、好ましくは５ｇ／１０分以下、より好ましくは４ｇ／１０分以下である。
【００９２】
３．接着層
本発明の樹脂製多層容器は、該多層容器を構成する各層の層間剥離強度を高める目的で、各層間に接着層を介在させるものであることが好ましい。接着層は、該多層容器を構成する各層のすべての層間に備えてもよいし、各層の一部の層間に備えてもよいが、バリア層の両面に接着層を備えることが好ましい。
【００９３】
接着層としては、押出加工が可能で、かつ、各樹脂層に良好な接着性を示す接着性樹脂から形成されたものであることが好ましい。樹脂製多層容器が、後述するブロー成形によって製造される多層ブロー成形容器である場合には、耐熱性や成形加工性の観点から、接着層を介在させなくてもよい場合もあるが、機械的特性や耐衝撃性などが要望される用途には、接着層を介在させることが好ましい。
【００９４】
接着性樹脂としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の酸変性ポリオレフィン；グリシジル基含有エチレンコポリマー、熱可塑性ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド・アイオノマー、ポリアクリルイミドなどを挙げることができる。本発明の樹脂製多層容器の回収層が、該接着性樹脂を含有することとなることから、前記した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）との相溶性を考慮して、酸変性ポリオレフィンが好ましい。
【００９５】
接着層には、所望により、無機フィラー、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、染料などの各種添加剤を含有させることができる。
【００９６】
４．多層容器
本発明の樹脂製多層容器は、少なくとも表層及び回収層を備える樹脂製多層容器であり、好ましくは、層構成として、表層、バリア層、接着層、及び、回収層を備える樹脂製多層容器である。更に詳細には、バリア層の両面に接着層を備える、最外層／接着層／バリア層／接着層／回収層／最内層からなる層構成である樹脂製多層容器が、より好ましい。
【００９７】
本発明の樹脂製多層容器の厚みは、特に限定されないが、容器胴部（側壁）の全層厚みは、通常２０μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは２００μｍ〜１ｍｍの範囲内である。
【００９８】
全層厚みに対する表層の厚み（最外層及び／または最内層の合計厚みを意味する。）は、通常、全層厚みに対して通常５０〜９０％であり、過半を占める。なお、該厚みの比率は、ほぼ質量の比率に相当するので、以下、質量％で表記する。
【００９９】
表層は、好ましくは５５〜８５質量％、より好ましくは６０〜８０質量％である。回収層は、通常５〜３０質量％であり、好ましくは１０〜２５質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。バリア層は、通常１〜１０質量％であり、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは３〜６質量％である。接着層は、合計で、通常０．００５〜２質量％であり、好ましくは０．００７〜１．５質量％、より好ましくは０．００８〜１．２質量％である。
【０１００】
本発明の樹脂製多層容器における表層（最外層及び最内層）のうち最外層の表層全体に占める比率は、特に限定されないが、通常１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは２５〜６５質量％である。
【０１０１】
本発明の樹脂製多層容器は、容器全体の厚みが、均一でもよいが、部分により厚みを変化させてもよい。多層容器の底部は、一般に、厚みを大きくすることが好ましい。
【０１０２】
本発明の樹脂製多層容器の容積は、特に限定されないが、好ましくは１００〜３０００ｃｍ３、より好ましくは２００〜２０００ｃｍ３、更に好ましくは３００〜１０００ｃｍ３の範囲の容積を有する樹脂製多層容器である。
【０１０３】
〔突刺強度〕
本発明の樹脂製多層容器は、少なくとも表層及び回収層を備える樹脂製多層容器であって、該回収層が、前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有するものであることにより、優れた耐突刺し性を有する容器である。樹脂製多層容器の耐突刺し性は、ＪＩＳ Ｔ８０５１に準じる方法で、突刺強度を測定することにて評価することができる。具体的には、容器の底部から９０〜１３０ｍｍ上方の範囲の胴部を輪切りし、その輪を切断したシートを試料とし、テンシロン万能試験機（圧縮試験機）を使用して、温度２３℃の空調雰囲気において、先端φ３ｍｍ・曲率半径１．５ｍｍの突刺し治具を、試料の表面に突刺し速度５００ｍｍ/分で直角に突き刺し貫通させたときの最大突刺荷重（単位Ｎ）を測定して、試料厚み３９０μｍに換算した値を容器の突刺強度とすることによって評価することができる。突刺強度が３０Ｎ以上であれば、耐突刺し性に優れているといえ、好ましくは３３Ｎ以上である。
【０１０４】
〔表面滑り摩擦係数〕
本発明の樹脂製多層容器は、少なくとも表層及び回収層を備える樹脂製多層容器であって、該回収層が、前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有するものであることにより、滑り性にも優れた容器である。特に、表層である最外層または最内層の一方または両方を、回収層と同様に、前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有するものとすることにより、樹脂製多層容器の外表面及び／または内表面の滑り性を優れたものとすることができる。樹脂製多層容器の滑り性は、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準じる方法で測定した表面滑り摩擦係数によって評価することができる。具体的には、容器に温度２３℃の水を満充填した後、２層構成（アルミニウム／ＬＤＰＥ）のシール材を用いて、シール材のＬＤＰＥ側を容器の口部に載せて、加熱溶着して、容器の口部を密封する。この容器の口部は、該口部の外周部に蓋を螺着するための螺条を備えている。容器を引っ張るためのワイヤを蓋に固着し、次いで、蓋を容器の口部に螺着する。該容器を、ステンレス鋼の平板上に水平に横置きし、引張圧縮試験機を使用して、容器の口部に取り付けたワイヤを速度８６ｍｍ／分で約２ｃｍ水平に引っ張ったときの最大引張荷重値を求め、該荷重値を容器の総重量で割り算して、容器の表面滑り摩擦係数とする。滑り摩擦が０．４０以下であれば、滑り性が良好であるといえ、好ましくは０．３８以下、より好ましくは０．３５以下である。
【０１０５】
〔表面光沢〕
本発明の樹脂製多層容器は、少なくとも表層及び回収層を備える樹脂製多層容器であって、該回収層が、前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有するものであることにより、表面光沢も優れた容器である。樹脂製多層容器の表面光沢は、ＪＩＳ Ｚ８５２８に準じる方法で測定することができる。具体的には、容器の底部から２０〜１００ｍｍ上方の胴部から、法線方向（Ｔ方向）６０ｍｍ、縦方向（Ｌ方向）８０ｍｍを切り出して試料とし、温度２３℃の空調雰囲気において、グロスメーターにより該試料の光沢（６０°グロス値（％））をＴ方向及びＬ方向について測定して、Ｔ方向及びＬ方向の測定値の平均値を容器の表面光沢とする。表面光沢が４０以上であれば、光沢が良好であるといえ、好ましくは４３以上、より好ましくは４５以上である。
【０１０６】
ＩＩＩ．容器の製造方法
本発明の樹脂製多層容器は、ブロー成形容器（延伸ブロー成形容器を含む。）、射出成形容器、フィルムまたはシートから折り曲げ及び接着により作製された包装袋、シートを真空成形及び／または圧空成形してなるトレーやカップなど、様々な形状とすることができる。これらの中でも、ブロー成形容器、より好ましくはダイレクトブロー成形容器であることが好ましい。
【０１０７】
本発明の樹脂製多層容器は、ブロー成形（延伸ブロー成形を含む。）、射出成形、フィルムまたはシートの折り曲げ及び接着、シートの真空成形及び／または圧空成形などによって様々な形状の容器を成形して製造することができる。例えば、あらかじめ製造した多層のシートまたはフィルムの三方または四方をシールして、包装用袋である樹脂製多層容器を製造することができる。また、あらかじめ製造した多層のシートまたはフィルムを、シート成形法（真空成形及び／または圧空成形）により、トレー、カップなどの形状の樹脂製多層容器を製造することができる。
【０１０８】
これらの中でも、ブロー成形によって樹脂製多層容器を製造することが好ましく、多層のパリソン（以下、「多層パリソン」ということがある。）を、容器形状のキャビティ壁を備える割型内でブロー成形することによって、ブロー成形品である多層容器を製造する。ブロー成形は、多層パリソンを製造した後、常温または室温に冷却しておき、ブロー成形を行うときに所定温度まで加熱するコールドパリソン方式によってもよいし、多層パリソンを製造し、続いてブロー成形を行うホットパリソン方式によってもよい。多層パリソンは、多層射出成形により製造することもできるが、溶融共押出によって筒状（以下、「管状」または「パイプ状」ということがある。）の多層パリソンを製造する方法が好ましく、共押出した多層のパリソンを続けてブロー成形するダイレクトブロー成形によって製造することが好ましい。以下、本発明の樹脂製多層容器をダイレクトブロー成形によって製造する場合について説明する。
【０１０９】
１．多層パリソンの製造
所定の多層構成を有する多層パリソンを共押出によって製造する方法としては、管状ダイを用いた共押出法、Ｔダイを用いた共押出法、インフレーション成形による共押出法などの方法が挙げられるが、いわゆる容器形状の容器をブロー成形によって製造する場合は、管状ダイを用いた共押出法により筒状（パイプ状）の多層パリソンを製造することが好ましい。管状ダイを用いた共押出法で多層パリソンを製造する場合は、樹脂の種類に対応する数の押出機を使用し、表層及び回収層などの各層に対応する樹脂をそれぞれ管状に展開しながら、ダイ通路内で溶融樹脂を積層体の順序となるように合流させる。表層である最内層と最外層が同種の樹脂からなる場合には、更に分岐チャンネルを経て、他の層を形成する樹脂原料等を挟み込むように分岐させ、その後、押出ダイ内で合流させ、管状形状のダイヘッドから所定の層構成に整列積層した状態で樹脂を押し出す。ダイヘッドの温度は通常１２０〜２４０℃であり、好ましくは１３０〜２３０℃、より好ましくは１４０〜２２０℃の範囲の温度を採用することができる。ダイオリフイスの形状としては、円形のほか偏平形状のものも使用可能である。管状ダイを用いた共押出法によれば、多層パリソンの肉厚の変更制御を比較的容易に行うことができる。
【０１１０】
なお、先に述べたように多層パリソンを共射出成形によって製造することもできる。複数台の射出シリンダを備えた成形機を用いて、単一のパリソン用射出成形金型のキャビティ内に、一回の型締め動作で、１つのゲートから、溶融した表層（最外層及び／または最内層）を形成する樹脂組成物及び他の層を形成する樹脂材料を共射出して有底の多層パリソンを形成する。多層パリソンの底部の一部若しくは全部には、バリア層が存在していなくてもよい。一般に、底部の厚みは胴部の厚みに比べて大きいため、底部が実質的に脂組成物層だけでもバリア性を発揮することができる。胴部のみにバリア層を配置することにより、多層容器の機械的強度の低下を防ぐとともに、バリア層の厚みを均一に制御することが容易になる。
【０１１１】
２．ブロー成形
ブロー成形では、前記の方法で共押出した筒状の多層パリソンを、割金型で挟んで、下端を融着して塞ぐとともに、上端を切断した後、開口した上端から加圧流体を吹き込んで容器形状に成形した後、不要となる容器口部の上部（頭部または袋部）を切除して、樹脂製多層容器を得る。
【０１１２】
ブロー成形用の割金型としては、鏡面仕上げのものでも、サンドブラスト加工したものでも使用でき、割金型の表面温度は一般に１０〜５０℃の範囲にあることが好ましい。また、ブロー成形用の流体としては、滅菌処理した空気を用いることが好ましく、その圧力は１．０〜１５ｋｇ／ｃｍ２の範囲にあるのが適当である。
【０１１３】
本発明の樹脂製多層容器は、延伸ブロー成形して製造することもできる。延伸ブロー成形工程では、多層パリソンを延伸可能な温度に調整した後、ブロー成形用金型のキャビティ内に挿入し、空気などの加圧流体を吹き込んで延伸ブロー成形を行う。長さ方向の延伸を行うためには、延伸ロッドを使用してもよい。延伸ブロー成形は、ホットパリソン方式またはコールドパリソン方式のいずれかの方式により行うことができる。全延伸倍率は、通常６〜９倍、耐圧容器では８〜９．５倍、耐熱容器では６〜７．５倍、大型容器では７〜８倍程度である。
【０１１４】
内容物の熱充填に適した耐熱性の樹脂製多層容器を製造する場合には、熱充填時の容器の熱収縮・変形を防止するために、ブロー成形用金型の温度を１００℃以上に昇温し、金型内で熱処理（熱固定）してもよい。金型温度は、１００〜１６５℃であり、一般耐熱容器の場合は１４５〜１５５℃、高耐熱容器の場合には、１６０〜１６５℃の範囲とすることが好ましい。熱処理時間は、多層容器の厚みや熱処理温度により変動するが、通常１〜３０秒間、好ましくは２〜２０秒間である。
【実施例】
【０１１５】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は、本実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例における樹脂原料及び容器の特性または物性の測定方法は、以下のとおりである。
【０１１６】
〔密度及びＭＦＲ〕
樹脂の密度及びＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に従って測定した。
【０１１７】
〔結晶融点〕
樹脂の結晶融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２２に従って測定した。
【０１１８】
〔多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
樹脂の分子量分布の指標である多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＪＩＳ Ｋ７２５２に従って測定した。
【０１１９】
〔突刺強度〕
容器の突刺強度は、表面滑り摩擦係数の測定に用いた容器について、ＪＩＳ Ｔ８０５１に準じる方法で測定した。具体的には、容器の底部から９０〜１３０ｍｍ上方の胴部を輪切りし、その輪を切断したシートを試料とした。オリエンテック株式会社製のテンシロン万能試験機ＲＣ−１２１ＯＡを使用して、温度２３℃の空調雰囲気において、先端φ３ｍｍ・曲率半径１．５ｍｍの突刺し治具を、試料の表面に突刺し速度５００ｍｍ/分で直角に突き刺し貫通させたときの最大突刺荷重（単位Ｎ ）を測定して、試料厚み３９０μｍに換算した値を容器の突刺強度とした。
【０１２０】
〔表面滑り摩擦係数〕
容器の表面滑り摩擦係数は、ＪＩＳ Ｋ７１２５に準じる方法で測定した。具体的には、容器に温度２３℃の水を満充填した後、２層構成（アルミニウム／ＬＤＰＥ）のシール材を用いて、シール材のＬＤＰＥ側を容器の口部に載せて、加熱溶着して、容器の口部を密封した。この容器の口部は、該口部の外周部に蓋を螺着するための螺条を備えている。容器を引っ張るためのワイヤを蓋に固着し、次いで、蓋を容器の口部に螺着した。該容器を、ステンレス鋼の平板上に水平に横置きした。株式会社今田製作所製引張圧縮試験機、製品名ＳＶ５０を使用し、容器の口部にワイヤを取り付けて、速度８６ｍｍ／分で約２ｃｍ水平に引っ張ったときの最大引張荷重値を求め、容器の総重量で割り算して、容器の表面滑り摩擦係数とした。
【０１２１】
〔表面光沢〕
容器の表面光沢は、表面滑り摩擦係数の測定に用いた容器について、ＪＩＳ Ｚ８５２８に準じる方法で測定した。具体的には、容器の底部から２０〜１００ｍｍ上方の胴部から、法線方向（Ｔ方向）６０ｍｍ、縦方向（Ｌ方向）８０ｍｍを切り出して試料とした。温度２３℃の空調雰囲気において、市販のグロスメーターにより該試料の光沢（６０°グロス値（％））をＴ方向及びＬ方向について測定し、Ｔ方向及びＬ方向の測定値の平均値を容器の表面光沢とした。
【０１２２】
［実施例１］
複数の押出機と多層ダイを使用し、以下（１）〜（４）の材料を用いて、層構成が、最外層／接着層／バリア層／接着層／回収層／最内層である筒状パリソンを押し出し、ロータリー式のダイレクトブロー成形機により、内容積が５００ｃｍ３の多層構成の樹脂製多層容器（以下、「多層容器」という。）を成形した。多層容器の重量は、２０ｇであった。（１）〜（４）の材料から形成される層の厚み比（質量比）は、７４：４：１：２１とした。
【０１２３】
（１）表層（最外層及び最内層）を形成する材料：
（Ａ）低密度ポリエチレン：日本ポリエチレン株式会社製の商品名ノバテックＬＤ（登録商標）〔密度０．９２４ｇ／ｍ３、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）０．７ｇ／１０分、結晶融点１１３℃、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２〕 ５５質量％、
（Ｂ）高密度ポリエチレン：日本ポリエチレン株式会社製の商品名ノバテックＨＤ（登録商標）〔密度０．９６０ｇ／ｍ３、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）０．７ｇ／１０分、結晶融点１３５℃、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４〕 ２５質量％、及び
（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィン：日本ポリエチレン株式会社製の商品名ハーモレックス〔密度０．９０８ｇ／ｍ３、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）０．９ｇ／１０分、結晶融点１２５℃、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３〕 ２０質量％、
〔ただし、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の質量％は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計を１００質量％としたときの値である。〕
並びに、
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミド：cis−9,10−octadecenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３；式（Ｄ１）の不飽和脂肪酸アミド〕９８質量％と、cis−5,6−8,9−11,12−14,15−arachidonic acid amide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）４−ＣＨ３〕２質量％との混合物 ３９０ｐｐｍ〔ただし、（Ｄ）の合計含有量（ｐｐｍ）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対する比率である。以下の実施例及び比較例においても同様である。〕
【０１２４】
（２）バリア層を形成する材料：株式会社クラレ製の商品名エバール（エチレン含有率がモル比で４４％であるＥＶＯＨ。密度１．１４０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）１．７ｇ／１０分、結晶融点１６５℃）
【０１２５】
（３）接着層を形成する材料：三菱化学株式会社製の無水マレイン酸変性ポリエチレン、商品名モディック（登録商標）
【０１２６】
（４）回収層を形成する材料：本実施例により製造した多層容器をダイレクトブロー成形する際に生じた容器の頭部（袋部）を切除し、破砕機にて粉末化した樹脂（回収樹脂）を用いた。なお、本生産に入る前に試験的に製造した製品規格外の容器を破砕機にて粉末化した樹脂も、回収樹脂として用いた。この回収樹脂は、前記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、並びに、前記ＥＶＯＨ及び無水マレイン酸変性ポリエチレンを含有しており、（Ｄ）の合計含有量（ｐｐｍ）は、回収樹脂の全質量に対して約３７０ｐｐｍ、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対して約３９０ｐｐｍであった。
【０１２７】
成形された容器の突刺強度、表面滑り摩擦係数（以下、「滑り摩擦」という。）及び表面光沢を測定した結果を表１に示す。
【０１２８】
［実施例２］
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式（Ｄ１）〕 ９９．８質量％と、cis−8,9−octadecenoamide 〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）８−ＣＨ３；式（Ｄ２）の不飽和脂肪酸アミド〕０．２質量％との混合物に変更し、合計含有量を３８７ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表１に示す。
【０１２９】
［実施例３］
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis− 9,10−octadecenoamide〔式（Ｄ１）〕 ９０．０質量％と、cis−8,9−octadecenoamide〔式（Ｄ２）〕 １０．０質量％との混合物に変更し、合計含有量を３５００ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表１に示す。
【０１３０】
［実施例４］
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式（Ｄ１）〕 ８５．０質量％と、cis−6,7−tetradecenoamide 〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）４−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）６−ＣＨ３；式（Ｄ２）の不飽和脂肪酸アミド〕１５．０質量％との混合物に変更し、合計含有量を３５０ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表１に示す。
【０１３１】
［実施例５］
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−8,9−octadecenoamide〔式（Ｄ２）〕 （単独)に変更し、含有量を４００ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表１に示す。
【０１３２】
［実施例６］
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式（Ｄ１）〕 ９８．０質量％と、cis−13,14−docosenoamide〔Ｈ２Ｎ−ＣＯ−（−ＣＨ２−）１１−ＣＨ＝ＣＨ−（−ＣＨ２−）７−ＣＨ３；式（Ｄ３）の不飽和脂肪酸アミド〕２．０質量％との混合物に変更し、合計含有量を１５００ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表１に示す。
【０１３３】
［実施例７］
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−13,14−docosenoamide〔式（Ｄ３）〕 ９５．０質量％と、cis−9,10−octadecenoamide〔式（Ｄ１）〕 ５．０質量％との混合物に変更し、含有量を２５０ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表１に示す。
【０１３４】
［実施例８］
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式（Ｄ１）〕 ９５．０質量％と、cis−13,14−docosenoamide〔式（Ｄ３）〕 ３．０質量％との混合物に変更し、更に飽和脂肪酸アミドであるbehenic acid amideを２．０質量％の割合で含有させ、これら脂肪酸アミドの合計の含有量を１０００ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表１に示す。
【０１３５】
［実施例９］
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式（Ｄ１）〕 ９２．０質量％と、cis−13,14−docosenoamide〔式（Ｄ３）〕 ３．０質量％との混合物に変更し、更に飽和脂肪酸アミドであるstearic acid amideを５．０質量％の割合で含有させ、これら脂肪酸アミドの合計の含有量を１０００ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表１に示す。
【０１３６】
［比較例１］
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、trans−9,10−octadecenoamide〔式（Ｄ１）の不飽和脂肪酸アミドのtrans形に相当する。〕 (単独)に変更したことを除いて、実施例５と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表１に示す。なお、多層容器の回収層には、（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドは含有されていなかった。
【０１３７】
［比較例２］
trans−9,10−octadecenoamide 〔式（Ｄ１）の不飽和脂肪酸アミドのtrans形に相当する。〕(単独)を、trans−9,10−octadecenoamide ９８．０質量％と、飽和脂肪酸アミドであるstearic acid amide２．０質量％との混合物に変更したことを除いて、比較例１と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
【０１３９】
表１の結果から、表層、バリア層、接着層及び回収層を備える樹脂製多層容器であって、回収層が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有する実施例１〜９の樹脂製多層容器は、突刺強度が３４Ｎで、耐突刺し性に優れ、かつ、表面滑り摩擦係数が０．２５〜０．３２で、表面の滑り性が良好であり、表面光沢が４３〜５４で、光沢が良好であることが分かった。
【０１４０】
これに対し、（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドに代えて、不飽和trans構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有させた比較例１及び２の樹脂製多層容器は、表面滑り摩擦係数が０．４５または０．４２と大きく、ベタ付き感があり、表面光沢が３９と低く、光沢が良好ではないものであった。
【０１４１】
［実施例１０］
表層を、（Ａ）低密度ポリエチレン５５質量％、（Ｂ）高密度ポリエチレン１５質量％、及び（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィン３０質量％に変更し、また、（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの合計含有量を４００ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例２と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表２に示す。
【０１４２】
［実施例１１］
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式（Ｄ１）〕 ９５．０質量％と、cis−13,14−docosenoamide〔式（Ｄ３）〕 ５．０質量％との混合物に変更したことを除いて、実施例１０と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表２に示す。
【０１４３】
［実施例１２］
表層を、（Ａ）低密度ポリエチレン４１質量％、（Ｂ）高密度ポリエチレン４９質量％、及び（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィン１０質量％に変更したことを除いて、実施例１０と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表２に示す。
【０１４４】
［実施例１３］
（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式（Ｄ１）〕 ９５．０質量％と、cis−13,14−docosenoamide〔式（Ｄ３）〕 ５．０質量％との混合物に変更したことを除いて、実施例１２と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表２に示す。
【０１４５】
［比較例３］
表層を、（Ａ）低密度ポリエチレン６５質量％、及び（Ｂ）高密度ポリエチレン３５質量％に変更した〔（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンは使用しなかった。〕こと、並びに、（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを、cis−9,10−octadecenoamide〔式（Ｄ１）〕 ９８．０質量％と、cis−13,14−docosenoamide〔式（Ｄ３）〕 ２．０質量％との混合物に変更し、更に脂肪酸アミドの合計含有量を９０ｐｐｍに変更したことを除いて、実施例１３と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表２に示す。なお、多層容器の回収層には、（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンは含有されていなかった。
【０１４６】
［比較例４］
表層を、（Ａ）低密度ポリエチレン１００質量％に変更した〔（Ｂ）高密度ポリエチレン及び（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンは使用しなかった。〕こと、並びに、（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの合計含有量を３５０ｐｐｍに変更したことを除いて、比較例３と同様にして、多層容器を成形した。なお、多層容器の回収層には、（Ｂ）高密度ポリエチレン及び（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンは含有されていなかった。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表２に示す。
【０１４７】
［比較例５］
表層を、（Ａ）低密度ポリエチレン５５質量％、（Ｂ）高密度ポリエチレン２５質量％、及び、チーグラー・ナッタ触媒存在下に重合して得たエチレン系ポリオレフィンである株式会社プライムポリマー製のウルトゼックス（登録商標）１５２０Ｌ〔密度０．９１３ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ（温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）２．３ｇ／１０分、結晶融点＝１１５℃、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２〕２０質量％に変更した〔（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンは使用しなかった。〕こと、並びに、（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドの合計含有量を３９０ｐｐｍに変更したことを除いて、比較例３と同様にして、多層容器を成形した。成形された容器の突刺強度、滑り摩擦及び表面光沢を測定した結果を表２に示す。なお、多層容器の回収層には、（Ｃ）メタロセン触媒エチレン系ポリオレフィンは含有されておらず、チーグラー・ナッタ触媒存在下に重合して得たエチレン系ポリオレフィンが含有されていた。
【０１４８】
【表２】
【０１４９】
表２の結果から、表層、バリア層、接着層及び回収層を備える樹脂製多層容器であって、回収層が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有する実施例１０〜１３の樹脂製多層容器は、突刺強度が３０〜４３Ｎで、耐突刺し性に優れ、かつ、表面滑り摩擦係数が０．２８〜０．３５で、表面の滑り性が良好であり、表面光沢が４２〜４９で、光沢が良好であることが分かった。
【０１５０】
これに対し、回収層が、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィンを含有せず、かつ、表層における（Ｄ）の不飽和脂肪酸アミドの含有量が９０ｐｐｍと少量である比較例３の容器、及び、回収層が、（Ｂ）高密度ポリエチレンと（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィンとを含有しない比較例４の容器は、突刺強度が２９Ｎまたは２３Ｎと小さく、耐突刺し性が不足するとともに、表面滑り摩擦係数が０．４２または０．４１と大きく、ベタ付き感があるものであった。また、回収層が、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィンを含有せず、チーグラー・ナッタ触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィンを含有する比較例５の樹脂製多層容器は、突刺強度が２８Ｎと小さく、耐突刺し性が不足するものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明は、少なくとも表層及び回収層を備える樹脂製多層容器であって、該回収層が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有する前記の樹脂製多層容器であることによって、耐突刺し性が高く、かつ、滑り性と表面光沢にも優れ、環境負荷が小さい樹脂製多層容器を提供できるので、生産性が高く、また、輸送時や保管時の信頼性が高く、使用性にも優れた容器を提供することができ、産業上の利用可能性が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表層及び回収層を備える樹脂製多層容器であって、
該回収層が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有することを特徴とする前記の樹脂製多層容器。
【請求項２】
前記の（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、以下の（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）：
（Ｄ１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）；
（Ｄ２）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｍ−ＣＨ３（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）；及び
（Ｄ３）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｋ＋４−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｋ−ＣＨ３（ただし、ｋは、６≦ｋ≦１０の範囲の整数）；
からなる群より選ばれる式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミドを含有する請求項１に記載の樹脂製多層容器。
【請求項３】
前記の（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、前記の（Ｄ１）の式で表される脂肪酸アミドと、前記の（Ｄ２）または（Ｄ３）の式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミドとの混合物である請求項２に記載の樹脂製多層容器。
【請求項４】
前記の（Ｄ２）の式で表される脂肪酸アミドにおけるｍが、ｍ＝ｎ＋１またはｍ＝ｎ−１である請求項３に記載の樹脂製多層容器。
【請求項５】
前記の（Ｄ３）の式で表される脂肪酸アミドにおけるｋが、ｋ＝ｎである請求項３に記載の樹脂製多層容器。
【請求項６】
前記の（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、前記の（Ｄ１）の式で表される脂肪酸アミドと、以下の（Ｄ１１）：
（Ｄ１１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｊ−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｊ−ＣＨ３（ただし、ｊは、６≦ｊ≦１０の範囲の整数であり、ｊ≠ｎ）；
の式で表される脂肪酸アミドとの混合物である請求項２に記載の樹脂製多層容器。
【請求項７】
前記の（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、分子構造中に不飽和cis構造炭素二重結合を２結合〜４結合有する化合物を含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂製多層容器。
【請求項８】
前記の回収層が、更に飽和脂肪酸アミドを含有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の樹脂製多層容器。
【請求項９】
前記の回収層が、更に、接着性樹脂またはバリア性樹脂の一方または両方を含有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の樹脂製多層容器。
【請求項１０】
前記の接着性樹脂が、酸変性ポリオレフィンを含有する請求項９に記載の樹脂製多層容器。
【請求項１１】
前記のバリア性樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体またはポリグリコール酸である請求項９または１０に記載の樹脂製多層容器。
【請求項１２】
前記の樹脂製多層容器が、表層、バリア層、接着層及び回収層を備えるものである請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の樹脂製多層容器。
【請求項１３】
前記の樹脂製多層容器が、最外層／接着層／バリア層／接着層／回収層／最内層からなる請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の樹脂製多層容器。
【請求項１４】
前記の接着層が、酸変性ポリオレフィンを含有する請求項１２または１３に記載の樹脂製多層容器。
【請求項１５】
前記のバリア層が、エチレンビニルアルコール共重合体またはポリグリコール酸を含有する請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載の樹脂製多層容器。
【請求項１６】
前記の表層が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有し、かつ、（Ｄ）の含有量が、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対して１００〜４０００ｐｐｍである請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の樹脂製多層容器。
【請求項１】
少なくとも表層及び回収層を備える樹脂製多層容器であって、
該回収層が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有することを特徴とする前記の樹脂製多層容器。
【請求項２】
前記の（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、以下の（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｄ３）：
（Ｄ１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎは、６≦ｎ≦１０の範囲の整数）；
（Ｄ２）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｍ−２−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｍ−ＣＨ３（ただし、ｍは、６≦ｍ≦１０の範囲の整数）；及び
（Ｄ３）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｋ＋４−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｋ−ＣＨ３（ただし、ｋは、６≦ｋ≦１０の範囲の整数）；
からなる群より選ばれる式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミドを含有する請求項１に記載の樹脂製多層容器。
【請求項３】
前記の（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、前記の（Ｄ１）の式で表される脂肪酸アミドと、前記の（Ｄ２）または（Ｄ３）の式で表される少なくとも１種の脂肪酸アミドとの混合物である請求項２に記載の樹脂製多層容器。
【請求項４】
前記の（Ｄ２）の式で表される脂肪酸アミドにおけるｍが、ｍ＝ｎ＋１またはｍ＝ｎ−１である請求項３に記載の樹脂製多層容器。
【請求項５】
前記の（Ｄ３）の式で表される脂肪酸アミドにおけるｋが、ｋ＝ｎである請求項３に記載の樹脂製多層容器。
【請求項６】
前記の（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、前記の（Ｄ１）の式で表される脂肪酸アミドと、以下の（Ｄ１１）：
（Ｄ１１）Ｈ２Ｎ−ＣＯ−(−ＣＨ２−)ｊ−ＣＨ＝ＣＨ−(−ＣＨ２−)ｊ−ＣＨ３（ただし、ｊは、６≦ｊ≦１０の範囲の整数であり、ｊ≠ｎ）；
の式で表される脂肪酸アミドとの混合物である請求項２に記載の樹脂製多層容器。
【請求項７】
前記の（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドが、分子構造中に不飽和cis構造炭素二重結合を２結合〜４結合有する化合物を含有する請求項１乃至６のいずれか１項に記載の樹脂製多層容器。
【請求項８】
前記の回収層が、更に飽和脂肪酸アミドを含有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載の樹脂製多層容器。
【請求項９】
前記の回収層が、更に、接着性樹脂またはバリア性樹脂の一方または両方を含有する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の樹脂製多層容器。
【請求項１０】
前記の接着性樹脂が、酸変性ポリオレフィンを含有する請求項９に記載の樹脂製多層容器。
【請求項１１】
前記のバリア性樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体またはポリグリコール酸である請求項９または１０に記載の樹脂製多層容器。
【請求項１２】
前記の樹脂製多層容器が、表層、バリア層、接着層及び回収層を備えるものである請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の樹脂製多層容器。
【請求項１３】
前記の樹脂製多層容器が、最外層／接着層／バリア層／接着層／回収層／最内層からなる請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の樹脂製多層容器。
【請求項１４】
前記の接着層が、酸変性ポリオレフィンを含有する請求項１２または１３に記載の樹脂製多層容器。
【請求項１５】
前記のバリア層が、エチレンビニルアルコール共重合体またはポリグリコール酸を含有する請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載の樹脂製多層容器。
【請求項１６】
前記の表層が、（Ａ）低密度ポリエチレン、（Ｂ）高密度ポリエチレン、（Ｃ）メタロセン触媒を用いて得られたエチレン系ポリオレフィン、及び（Ｄ）不飽和cis構造炭素二重結合を有する脂肪酸アミドを含有し、かつ、（Ｄ）の含有量が、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計質量に対して１００〜４０００ｐｐｍである請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の樹脂製多層容器。
【公開番号】特開２０１２−２２８７９８（Ｐ２０１２−２２８７９８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９７５９０（Ｐ２０１１−９７５９０）
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２５日（２０１１．４．２５）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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