説明

回路基板用熱硬化性樹脂組成物

【課題】紫外線を効率的に遮蔽しながら、低吸水性、かつ、高絶縁信頼性を有する回路基板用熱硬化性樹脂組成物を提供し、また、それを用いたプリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置を提供すること。
【解決手段】本発明による熱硬化性樹脂組成物は、(A)ビスマレイミド化合物、(B)硬化性樹脂、並びに(C)硬化剤及び/又は(D)硬化触媒を少なくとも含む熱硬化性樹脂組成物であって、該(A)ビスマレイミド化合物、該(B)樹脂、並びに該(C)硬化剤及び/又は該(D)硬化触媒の合計質量に対する該(A)ビスマレイミド化合物の質量の割合が、2質量%から12質量%であることを特徴とする。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、さらには高密度実装化が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して小型化かつ高密度化が進んでいる。
【0003】
プリント配線板の薄型化に伴い、プリント配線板の細線かつ峡間回路化が進み、フォトリソグラフィによる回路形成が必要となった。フォトリソグラフィによる回路形成の場合、紫外線でソルダーレジスト等のレジスト膜をパターン露光する工程がある。プリント配線板の基材が、充分に紫外線遮蔽性を有さないと、照射した紫外線が反対面に透過してしまい、硬化させる必要がない部分のレジストを硬化させてしまったり、裏かぶりを生じて良好な回路が得られなかったりするという問題があった。
【0004】
例えば、特許文献1には、通気度を10cm3/cm2/sec以下に高開繊化した黒色の繊維基材に熱硬化性樹脂組成物ワニスを含浸乾燥してなるプリプレグについて記載されている。特許文献1によると、そのプリプレグを用いて、黒色を基調とする積層板を製造することができ、そして、この積層板は、紫外線遮蔽性が良好であることから、両面同時露光によりプリント配線板とすることができ、また、耐電食性も良好であると述べられている。また、特許文献2には、ガラス織布の上にビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂とノボラック樹脂硬化剤を主成分とする表面層エポキシ樹脂組成物に、蛍光吸収剤及び/又は蛍光染料を樹脂組成物100重量部に対し0.05〜10.0重量部添加したエポキシ樹脂ワニス(A)を塗布し、前記ガラス織布の上からガラス不織布を重ね合わせ乾燥した後、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルA型エポキシ樹脂及びノボラック樹脂硬化剤を主成分とする中間層エポキシ樹脂組成物に、無機フィラーを前記樹脂組成物100重量部に対して80〜150重量部添加した中間層樹脂ワニス(B)を塗布し、乾燥してプリプレグとし、該プリプレグ2枚を、ガラス不織布を内側にして重ね合わせ加熱加圧することを特徴とするコンポジット積層板の製造方法について記載されている。特許文献2によると、その製造方法は、過剰な乾燥を行うことなく、プリプレグの中間層樹脂に含まれる気泡を低減することができるので、銅箔とプリプレグの密着性が低下することなく、耐熱性を良好に維持しつつコンポジット積層板を効率良く製造することができ、さらに、表面層樹脂としてエポキシ樹脂及び蛍光吸収剤又は蛍光染料、あるいは、両方を使用しているので、紫外部と可視部の光の遮蔽性の優れたコンポジット積層板が得られ、その工業的価値は極めて大なるものであると述べられている。
【0005】
しかしながら、プリント配線板の更なる小型化かつ高密度化に伴い、プリント配線板の細線かつ峡間回路化が更に進み、フォトリソグラフィによる回路形成の露光工程において、紫外線の透過を効率的に防止するプリント配線板のプリプレグ等の必要性が更に高まっているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開2002−212319号公報
【特許文献2】特開2003−12838号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記問題点に鑑み、紫外線を効率的に遮蔽しながら、低吸水性、かつ、高絶縁信頼性を有する回路基板用熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とし、また、それを用いたプリプレグ、積層板、樹脂シート、プリント配線板及び半導体装置を提供することを目的とする。ここで、本発明における紫外線とは、当該技術分野において通常用いられる紫外線であり、具体的には、波長が400nm以下である不可視光線の電磁波をいう。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的を達成するための手段は、以下のとおりである。
(1)(A)ビスマレイミド化合物、(B)硬化性樹脂、並びに(C)硬化剤及び/又は(D)硬化触媒を少なくとも含む熱硬化性樹脂組成物であって、その(A)ビスマレイミド化合物、その(B)樹脂、並びにその(C)硬化剤及び/又はその(D)硬化触媒の合計質量に対するその(A)ビスマレイミド化合物の質量の割合が、2質量%から12質量%であることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
(2)その(A)ビスマレイミド化合物の質量の割合が5質量%から10質量%であることを特徴とする、(1)に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(3)その(B)硬化性樹脂がエポキシ樹脂及び/又はシアネート樹脂であることを特徴とする、(1)又は(2)に記載の熱硬化性樹脂組成物。
(4)その(C)硬化剤がフェノール樹脂であることを特徴とする、(1)から(3)のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
(5)その(D)硬化触媒がイミダゾール系化合物及び/又は下記一般式(1)で表されるホウ素塩であることを特徴とする、(1)から(4)のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化1】

その式中、X、X、X及びXは、各々独立に、水素又は炭素数1から12の置換若しくは無置換の炭化水素基であり、Y+は1価の陽イオンである。
(6)更に(E)フィラーを含むことを特徴とする、(1)から(5)のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
(7)(1)から(6)のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させてなる、プリプレグ。
(8)(7)に記載のプリプレグの少なくとも片面上に金属箔を配置してなる、積層板。
(9)少なくとも2枚の前記プリプレグが積層されたプリプレグ積層体からなる、(8)に記載の積層板。
(10)(1)から(6)のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を支持フィルム又は金属箔上に配置してなる、樹脂シート。
(11)(7)に記載のプリプレグ、(8)若しくは(9)に記載の積層板、又は(10)に記載の樹脂シートから形成されたプリント配線板。
(12)(11)に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、紫外線遮蔽効果を奏し、さらに、低吸水性及び高絶縁信頼性を有する回路基板用熱硬化性樹脂組成物、並びに、それを用いたプリプレグ、積層板、及び樹脂シートが提供され、また、それらを用いたプリント配線板、及び半導体装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】図1は、実施例8〜9及び比較例4〜5で作製した硬化物の紫外線透過率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明について更に詳しく説明をする。
【0012】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ガラス繊維基材等の基材に含浸させプリプレグ、プリプレグを用いた積層板に用いることができる。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、紫外線遮蔽効果を奏し、低吸水性を有することから、例えばプリント配線板の絶縁層に用いることができる。さらに、本願発明の熱硬化性樹脂組成物は、高絶縁信頼性を有することから半導体装置のインターポーザとして用いることができる。
【0013】
半導体装置のプリント配線板としては、マザーボード及びインターポーザが知られている。インターポーザは、マザーボードと同様のプリント配線板であるが、半導体素子(ベアチップ)又は半導体パッケージとマザーボードの間に介在し、マザーボード上に搭載される。インターポーザは、マザーボードと同様に、半導体パッケージを実装する基板として用いてもよいが、マザーボードと異なる特有の使用方法としては、パッケージ基板又はモジュール基板として用いられる。
【0014】
パッケージ基板とは、半導体パッケージの基板としてインターポーザが用いられるという意味である。半導体パッケージには、半導体素子をリードフレーム上に搭載し、両者をワイアボンディングで接続し、樹脂で封止するタイプと、インターポーザをパッケージ基板として用い、半導体素子をそのインターポーザ上に搭載し、両者をワイアボンディング等の方法で接続し、樹脂で封止するタイプとがある。
【0015】
(1)熱硬化性樹脂組成物
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、(A)ビスマレイミド化合物、(B)硬化性樹脂、並びに(C)硬化剤及び/又は(D)硬化触媒を少なくとも含んでなり、(A)ビスマレイミド化合物、(B)樹脂、並びに(C)硬化剤及び/又は(D)硬化触媒の合計質量に対する(A)ビスマレイミド化合物の質量の割合が2質量%から12質量%であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。本発明の熱硬化性樹脂組成物による硬化物は、紫外線遮蔽効果を奏し、さらには低吸水性、かつ、高絶縁信頼性を有する。
【0016】
ここで硬化物とは、熱硬化性樹脂組成物を構成する組成物中の硬化性成分が有する官能基の反応が実質的に完結した状態のものを意味し、例えば、示差走査熱量測定(DSC)装置により発熱量を測定することにより評価することができる。具体的には、この発熱量がほとんど検出されない状態を指すものである。硬化物を得る条件としては、例えば、120〜220℃で、30〜180分間処理することが好ましく、180〜230℃で、45〜120分間処理することがより好ましい。
【0017】
(A)ビスマレイミド化合物
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される(A)ビスマレイミド化合物は、分子内に少なくとも2つのマレイミド基を有する化合物である。ビスマレイミド化合物のマレイミド基は、5員環の平面構造を有し、マレイミド基の二重結合が分子間で相互作用しやすく極性が高いため、マレイミド基、ベンゼン環、その他の平面構造を有する化合物等と強い分子間相互作用を示し、分子運動を抑制することができる。そのため、本発明による熱硬化性樹脂組成物は、硬化物の熱膨張率を下げることが可能となり、さらに、耐熱性に優れることとなる。
【0018】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるビスマレイミド化合物は、特に、限定されることはないが、例えば、4,4‘−ジフェニルメタンビスマレイミド、m−フェニレンビスマレイミド、p−フェニレンビスマレイミド、2,2’−[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス−(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、4−メチル−1,3−フェニレンビスマレイミド、N,N‘−エチレンジマレイミド、N,N‘−ヘキサメチレンジマレイミド等が挙げられ、ポリマレイミドとしては、ポリフェニルメタンマレイミド等が挙げられる。
【0019】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される(A)ビスマレイミド化合物は、次の一般式(2)で表される化合物であることが好ましい。
【0020】
【化2】

【0021】
その式中、R11〜R14は水素又は炭素数1〜4の置換若しくは無置換の炭化水素基であり、R15は−CH2−、−O−又は2価の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である。
【0022】
一般式(2)で表される化合物の中でも、R11がCHであり、R12がCHであるビスマレイミド化合物がより好ましい。
【0023】
以下に、本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される好ましい(A)ビスマレイミドの具体的例示化合物を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されることはない。
【0024】
【化3】

【0025】
溶剤溶解性等を考慮すると、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド(例示化合物2−1)、ビス−(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン(例示化合物2−2)、及び2,2’−ビス−[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン(例示化合物2−3)が好ましい。
【0026】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される(A)ビスマレイミド化合物は、1種を用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0027】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含まれる(A)ビスマレイミド化合物の質量の割合(含有量)は、(A)ビスマレイミド化合物、(B)硬化性樹脂、並びに(C)硬化剤及び/又は(D)硬化触媒の合計質量に対して2質量%〜12質量%であり、5質量%〜10質量%であることが好ましく、6質量%〜9質量%であることがより好ましく、7質量%〜8質量%であることが更に好ましい。
【0028】
(A)ビスマレイミド化合物の質量の割合を上記のように適切にすることにより、本発明による熱硬化性樹脂組成物は、紫外線遮蔽効果を奏し、さらに、低吸水性及び高絶縁信頼性を達成することができる。(A)ビスマレイミド化合物の質量の割合が2質量%未満であると、実用上問題ないが、紫外線遮蔽効果は不十分となるため紫外線が基板の裏側に透過しソルダーレジストの不要部分の硬化という弊害を生じる場合がある。そして、12質量%超であると、実用上問題ないが、吸水率の増加に伴う耐薬品性の低下、吸湿環境下における絶縁抵抗値の低下という弊害を生じる場合がある。
【0029】
(B)硬化性樹脂
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される(B)硬化性樹脂は、加熱によって重合をし、網目構造を形成して硬化する樹脂であれば、特に限定されることはないが、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、メラミン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。
【0030】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される(B)硬化性樹脂は、1種を用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0031】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される(B)硬化性樹脂の質量の割合(含有量)は、(A)ビスマレイミド化合物、(B)硬化性樹脂、並びに(C)硬化剤及び/又は(D)硬化触媒の合計質量に対して50質量%〜97.5質量%であることが好ましく、60質量%〜95質量%であることがより好ましく、70質量%〜90質量%であることが更に好ましい。
【0032】
上記のように、(B)硬化性樹脂を適切に含有させることにより、本発明による熱硬化性樹脂組成物は、効果的に密着性と耐熱性を発現させることができる。(B)硬化性樹脂の含有量が50質量%未満であると、実用上問題ないが、ピール強度が低下するか、半田耐熱性が悪化する場合がある。そして、(B)硬化性樹脂の含有量が97.5質量%超であると、実用上問題ないが、未硬化の成分が残存する場合があり、半田耐熱が悪化する場合がある。
【0033】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される(B)硬化性樹脂は、エポキシ樹脂及び/又はシアネート樹脂であることが好ましい。
【0034】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される(B)硬化性樹脂として、エポキシ樹脂及びシアネート樹脂の両方の樹脂を用いる場合は、エポキシ樹脂(Ep)/シアネート樹脂(Cy)の質量比は、Ep/Cy=10/1〜1/4の範囲であることが好ましく、9/1〜1/3であることがより好ましく、8/1〜1/2であることが更に好ましい。
【0035】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂は1分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物である。したがって、本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂は1分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有すれば、何ら制限を受けることはない。
【0036】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂は、上述のとおり、1分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有する化合物であれば、特に何ら制限を受けることはないが、例えば、ビスフェノールA系、ビスフェノールF系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系、アルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系、グリシジルエステル系等が挙げられる。誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、良好な低熱膨張性や高いガラス転移温度を有する点から、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
【0037】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂は、次の一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。
【0038】
【化4】

【0039】
その式中、R31水素又は炭素数1〜4の置換若しくは無置換の炭化水素基、R32は、−CH−、−CH−Ph−Ph−CH−又は−CH−Ph−CH−であり、Phは、2価の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であり、nは1〜10の整数である。
【0040】
一般式(3)で表される化合物の中でも、R31がCHであり、R32がCHであるエポキシ樹脂がより好ましく、R31が水素であり、R32が−CH−Ph−Ph−CH−(Phはフェニレン基)であるエポキシ樹脂が更に好ましい。
【0041】
以下に、本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される好ましいエポキシ樹脂の具体的例示化合物(nは、1〜10のいずれかの整数値である。)を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されることはない。
【0042】
【化5】

【0043】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂の粘度が、150℃条件下で、ICI粘度計で測定して0.05〜3.5Pa・sであり、かつ、エポキシ樹脂のエポキシ当量が160〜320であることが好ましく、粘度が、150℃条件下で、ICI粘度計で測定して0.07〜2.0Pa・sであり、かつ、エポキシ樹脂のエポキシ当量が180〜300であることが更に好ましい。
【0044】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂は、1種を用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0045】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるシアネート樹脂は1分子内に少なくとも2個のシアネート基を有する化合物である。したがって、本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるシアネート樹脂は1分子内に少なくとも2個のシアネート基を有すれば、何ら制限を受けることはない。
【0046】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるシアネート樹脂は、上述のとおり、1分子内に少なくとも2個のシアネート基を有する化合物であれば、特に何ら制限を受けることはないが、例えば、ビスフェノールA型シアネート樹脂、ビスフェノールF型シアネート樹脂、ビスフェノールS型シアネート樹脂、ノボラック型シアネート樹脂、クレゾールノボラック型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、ビフェニルアラルキル型シアネート樹脂、ナフタレン環含有シアネート樹脂 等が挙げられる。誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールA型シアネート樹脂、ノボラック型シアネート樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂、ビフェニルアラルキル型シアネート樹脂、ナフタレン環含有シアネート樹脂が好ましく、良好な低熱膨張性や高いガラス転移温度を有する点から、ノボラック型シアネート樹脂がより好ましい。
【0047】
以下に、本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される好ましいシアネート樹脂の具体的例示化合物(nは任意の整数値である。)を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されることはない。
【0048】
【化6】

【0049】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるシアネート樹脂の粘度が、150℃条件下で、ICI粘度計で測定して0.05〜3.5Pa・sであり、かつ、シアネート樹脂のシアネート当量が100〜320であることが好ましく、粘度が、150℃条件下で、ICI粘度計で測定して0.07〜3.0Pa・sであり、かつ、シアネート樹脂のシアネート当量が110〜300であることが更に好ましい。
【0050】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるシアネート樹脂は、1種を用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0051】
(C)硬化剤
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される(C)硬化剤は、(A)ビスマレイミド化合物及び(B)硬化性樹脂と共に用いる化合物(樹脂)か、又は(A)ビスマレイミド化合物、(B)硬化性樹脂及び(D)硬化触媒と共に用いる化合物(樹脂)であって、熱硬化性樹脂組成物の硬さを増したり、硬化を早めたりするために添加される化合物(樹脂)であれば、特に限定されることはないが、例えば、フェノール樹脂等が挙げられる。
【0052】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される(C)硬化剤は、1種を用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0053】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される(C)硬化剤の質量の割合(含有量)は、(B)硬化性樹脂に対して20質量%〜60質量%であることが好ましく、30質量%〜50質量%であることがより好ましく、35質量%〜45質量%であることが更に好ましい。
【0054】
上記のように、(C)硬化剤を適切に含有させることにより、本発明による熱硬化性樹脂組成物は、効果的に密着性と耐熱性を発現させることができる。(C)硬化剤の含有量が20質量%未満であると、実用上問題ないが、半田耐熱性が悪化するか、リフロー作業時の信頼性が低下する場合がある。そして、(C)硬化剤の含有量が60質量%超であると、実用上問題ないが、吸水率の悪化やピール強度が低下する場合がある。
【0055】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される(C)硬化剤は、フェノール樹脂であることが好ましい。
【0056】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるフェノール樹脂は、1分子内に少なくとも2個のフェノール性水酸基を有する化合物である。したがって、本発明によるフェノール樹脂は、1分子内に少なくとも2個のフェノール性水酸基を有すれば、何ら制限を受けることはない。
【0057】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるフェノール樹脂は、上述のとおり、1分子内に少なくとも2個のフェノール性水酸基を有する化合物であれば、特に何ら制限を受けることはないが、例えば、1分子中に2個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール樹脂として、ノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、アラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂等が挙げられる。また、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等の2官能化合物も例として挙げられる。
【0058】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるフェノール樹脂は、次の一般式(5)で表される化合物であることが好ましい。
【0059】
【化7】

【0060】
その式中、R51は水素又は炭素数1〜4の置換若しくは無置換の炭化水素基、R52は、−CH−、−CH−Ph−Ph−CH−又は−CH−Ph−CH−であり、Phは、2価の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基であり、nは1〜10の整数である。
【0061】
一般式(5)で表される化合物の中でも、R51が水素又は炭素数1〜4の置換若しくは、無置換の炭化水素基であり、R52が−CH−、−CH−Ph−Ph−CH−又は−CH−Ph−CH−であるフェノール樹脂がより好ましく、R51がH又はCHであり、R52が−CH−Ph−Ph−CH−又は−CH−Ph−CH−であるフェノール樹脂が更に好ましい。
【0062】
以下に、本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される好ましいフェノール樹脂の具体的例示化合物(nは1〜10のいずれかの整数値である。)を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されることはない。
【0063】
【化8】

【0064】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるフェノール樹脂の粘度が、150℃条件下で、ICI粘度計で測定して0.05〜3.5Pa・sであり、かつ、フェノール樹脂のフェノール性水酸基当量が95〜240であることが好ましく、粘度が、150℃条件下で、ICI粘度計で測定して0.07〜2.0Pa・sであり、かつ、フェノール性水酸基当量が100〜220であることがより好ましい。
【0065】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるフェノール樹脂は、1種を用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0066】
(D)硬化触媒
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される(D)硬化触媒は、(A)ビスマレイミド化合物及び(B)硬化性樹脂と共に用いる化合物(樹脂)か、又は(A)ビスマレイミド化合物、(B)硬化性樹脂及び(C)硬化剤と共に用いる化合物(樹脂)であって、熱硬化性樹脂組成物の硬さを増したり、硬化を早めたりするために添加される化合物(樹脂)であれば、特に限定されることはないが、例えば、イミダゾール系化合物、下記一般式(1)で表されるホウ素塩(適宜、「特定ホウ素塩」と称する)等が挙げられる。
【0067】
【化9】

【0068】
その式中、X、X、X及びXは、各々独立に、水素又は炭素数1から12の置換若しくは無置換の炭化水素基であり、Y+は1価の陽イオンである。
【0069】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される(D)硬化触媒は、1種を用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0070】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される(D)硬化触媒の質量の割合(含有量)は、(A)ビスマレイミド化合物及び(B)硬化性樹脂の合計質量に対して0.01質量%〜5質量%であることが好ましく、0.05質量%〜4質量%であることがより好ましく、0.1質量%〜3質量%であることが更に好ましい。
【0071】
上記のように、(D)硬化触媒を適切に含有させることにより、本発明による熱硬化性樹脂組成物は、効果的に密着性と耐熱性を発現させることができる。(D)硬化触媒の含有量が0.01質量%未満であると、実用上問題ないが、半田耐熱性が悪化するか、リフロー作業時の信頼性が低下する場合がある。そして、(D)硬化触媒の含有量が5質量%超であると、実用上問題ないが、絶縁信頼性が低下するか、ピール強度が低下する場合がある。
【0072】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される(D)硬化触媒は、イミダゾール系化合物及び/又は特定ホウ素塩であることが好ましい。
【0073】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるイミダゾール系化合物は、特に何ら制限を受けることはないが、例えば、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−エチル−4−エチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシイミダゾール、2,3−ジヒドロー1H−ピロロ(1,2−a)ベンズイミダゾール等が挙げられる。
【0074】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有されるイミダゾール系化合物は、1種を用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0075】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される特定ホウ素塩は、下記の一般式(1)で表される4級のホウ素塩である。
【0076】
【化10】

【0077】
その式中、X1、X2、X3及びX4は、各々独立に、水素又は炭素数1から12の置換若しくは無置換の炭化水素基であり、Y+は1価の陽イオンである。
【0078】
一般式(1)で表される化合物中のX1〜X4のうち少なくとも3つが置換又は無置換の芳香族炭素基であることが好ましく、X1〜X4の全てが置換又は無置換の芳香族炭素基であることがより好ましい。
【0079】
一般式(1)で表される化合物中のY+は1価の陽イオンであれば、特に限定されることはないが、置換又は無置換の4級アンモニウムイオン、置換又は無置換のホスホニウムイオンが好ましい。
【0080】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される特定ホウ素塩は、上述の一般式(1)で表すことができれば、特に何ら制限を受けることはないが、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−p−トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ(p−エチルフェニル)ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ(p−エトキシフェニル)ボレート、テトラフェニルホスホニウムn−ブチルトリフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ(4−フルオロフェニル)ボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ(p−トリル)フェニルホスホニウムテトラ(p−トリル)ボレート、テトラn−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、n−ブチルトリフェニルn−ブチルトリフェニルボレート、フェナシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジアザビシクロウンデセニウムテトラフェニルボレート、ピリジニウムテトラフェニルボレート、2-エチル-4-メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムビス(ナフタレン−2,3−ジオキシ)フェニルシリケート等が挙げられる。
【0081】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される特定ホウ素塩は、1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0082】
(E)フィラー
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、(A)ビスマレイミド化合物、(B)硬化性樹脂、並びに(C)硬化剤及び/又は(D)硬化触媒を少なくとも含んでなるが、更に(E)フィラー(充填材)を含むことが好ましい。
【0083】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される(E)フィラー(充填材)は、1種を用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0084】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される(E)フィラー(充填材)の質量の割合(含有量)は、(A)ビスマレイミド化合物、(B)硬化性樹脂、並びに(C)硬化剤及び/又は(D)硬化触媒の合計質量に対して30質量%〜80質量%であることが好ましく、40質量%〜70質量%であることがより好ましく、45質量%〜65質量%であることが更に好ましい。
【0085】
上記のように、(E)フィラー(充填材)を適切に含有させることにより、本発明による熱硬化性樹脂組成物は、効果的に低熱線膨張性と半田耐熱性を発現させることができる。(E)フィラー(充填材)の含有量が30質量%未満であると、実用上問題ないが、剛性の低下、半田耐熱性が悪化する場合がある。そして、(E)フィラー(充填材)の含有量が80質量%超であると、実用上問題ないが、 ピール強度の低下、絶縁信頼性の低下が生じる 場合がある。
【0086】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される(E)フィラー(充填材)は無機充填材でもよいし、有機充填材でもよい。
【0087】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される無機充填材は、特に何ら制限を受けることはないが、例えば、タルク、焼成タルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ(ベーマイト等)、球状シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の水酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。無機充填材として、これらの中の1種類を単独で用いることもできるし、2種類以上を併用したりすることもできる。これらの中でも水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、球状シリカ、溶融シリカ、タルク、焼成タルク、アルミナ(ベーマイト等)が好ましく、特に溶融シリカが低熱膨張性に優れる点で好ましい。その形状は破砕状、球状があるが、繊維基材への含浸性を確保するために樹脂組成物の溶融粘度を下げるには球状シリカを使う等、その目的にあわせた使用方法が採用される。
【0088】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される無機充填材は、特に限定されないが、粒度分布が単分散の無機充填材を用いることもできるし、多分散の無機充填材を用いることができる。さらに粒度分布が単分散及び/または、多分散の無機充填材を1種類または2種類以上を併用したりすることもできる。
【0089】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される無機充填材の平均粒子径は、特に限定されることはないが、0.005〜10μmが好ましく、特に0.01〜5μmが好ましい。無機充填材の粒径が前記下限値0.005μm未満であるとワニスの粘度が高くなるため、プリプレグ作製時の作業性に影響を与える場合がある。また、前記上限値10μmを超えると、ワニス中で無機充填材の沈降等の現象が起こる場合がある。
【0090】
さらに、平均粒子径5.0μm以下の球状シリカが好ましく、特に平均粒子径0.01〜2μmの球状溶融シリカが好ましい。これにより、無機充填材の充填性を向上させることができる。なお、平均粒子径は、例えば粒度分布計(HORIBA製、LA−500)により測定することができる。
【0091】
本発明による熱硬化性樹脂組成物に含有される有機充填材は、特に何ら制限を受けることはないが、例えば、シリコーンパウダー等が挙げられる。
【0092】
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、(A)ビスマレイミド化合物、(B)硬化性樹脂、並びに(C)硬化剤及び/又は(D)硬化触媒を含んでなり、さらに、(E)フィラーを含むことが好ましいが、本発明の目的に反しない範囲において、その他樹脂、難燃剤、カップリング剤、その他成分等を含んでもよい。
【0093】
(2)プリプレグ
本発明によるプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させてなるものである。本発明によるプリプレグは、紫外線遮蔽効果を奏し、さらに、低吸水性及び高絶縁信頼性を有する。
【0094】
本発明によるプリプレグで用いられる基材は、特に限定されることはないが、例えばガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材、ガラス以外の無機化合物を成分とする繊布、不繊布等の無機繊維基材、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等の有機繊維で構成される有機繊維基材等が挙げられる。
【0095】
強度、吸水率の観点から、ガラス繊布、ガラス不繊布等のガラス繊維基材が好ましい。
【0096】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させる方法は、特に限定されることはないが、例えば、溶剤を用いて熱硬化性樹脂組成物を樹脂ワニスにし、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。
【0097】
含浸性の観点から基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これによって、基材に対する熱硬化性樹脂組成物の含浸性を更に向上することが可能である。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【0098】
樹脂ワニスに用いられる溶媒は、本発明の熱硬化性樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが好ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒であれば、特に限定されることはないが、例えばN−メチルピロリドン等が挙げられる。
【0099】
樹脂ワニス中の固形分は、特に限定されることはないが、本発明の熱硬化性樹脂組成物の固形分40〜80質量%が好ましく、50〜65質量%がより好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を更に向上させることができる。
【0100】
基材に本発明の熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば80〜200℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることができる。
【0101】
(3)積層板
本発明による積層板は、本発明のプリプレグの少なくとも片面上に金属箔を配置してなるものか、又は少なくとも2枚の本発明のプリプレグが積層されたプリプレグ積層体の少なくとも片面上に金属箔を配置してなるものである。本発明の積層体は、誘電率及び誘電正接が低く、耐熱性及びと密着性に優れる。
【0102】
本発明による積層板は、本発明のプリプレグの片面又は上下両面に、金属箔及び/又は支持フィルムを重ねてよい。さらに、本発明による積層板は、少なくとも2枚の本発明のプリプレグが積層されたプリプレグ積層体の片面又は最も外側の上下両面に、金属箔及び/又は支持フィルムを重ねてよい。
【0103】
支持フィルムは、取扱いが容易であるものを選択することができる。支持フィルムは、特に限定されることはないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂等の耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルム等が挙げられ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂フィルムが好ましい。
【0104】
支持フィルムの厚さは、取扱いが容易であれば、特に限定されることはないが、1〜100μmが好ましく、3〜50μmがより好ましい。
【0105】
金属箔は、特に限定されないが、例えば、銅及び/又は銅系合金、アルミ及び/又はアルミ系合金、鉄及び/又は鉄系合金、銀及び/又は銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金等が挙げられる。
【0106】
金属箔の厚さは、特に限定されないが、0.1μm以上70μm以下であることが好ましく、1μm以上35μ以下がより好ましく、1.5μm以上18μm以下が更に好ましい。金属箔の厚さが0.1μm(下限値)未満であると、実用上問題ないが、金属箔が傷つき、ピンホールが発生し、金属箔をエッチングし導体回路として用いる場合に、回路パターン成形時のメッキバラツキ、回路断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込み等が発生することがある。金属箔の厚さが70μm(上限値)超であると、金属箔の厚みバラツキが大きくなるか、金属箔粗化面の表面粗さバラツキが大きくなることがある。
【0107】
また、金属箔は、キャリア箔付き極薄金属箔を用いてもよい。キャリア箔付き極薄金属箔とは、剥離可能なキャリア箔と極薄金属箔とを張り合わせた金属箔である。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることでプリプレグの両面に極薄金属箔層を形成できることから、例えば、セミアディティブ法等で回路を形成する場合、無電解メッキを行うことなく、極薄金属箔を直接給電層として電解メッキすることで、回路を形成後、極薄銅箔をフラッシュエッチングすることができる。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることによって、厚さ10μm以下の極薄金属箔でも、例えばプレス工程での極薄金属箔のハンドリング性の低下や、極薄銅箔の割れや切れを防ぐことができる。極薄金属箔の厚さは、0.1μm以上10μm以下が好ましく、0.5μm以上5μm以下がより好ましく、1μm以上3μm以下が更に好ましい。極薄金属箔の厚さが0.1μm(下限値)未満であると、実用上問題ないが、キャリア箔剥離後の極薄金属箔の傷つき、極薄金属箔のピンホールの発生、ピンホールの発生による回路パターン成形時のメッキバラツキ、回路配線の断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込み等が発生する場合がある。極薄金属箔の厚さが10μm(上限値)超であると、実用上問題ないが、極薄金属箔の厚みバラツキが大きくなるか、極薄金属箔粗化面の表面粗さのバラツキが大きくなる場合がある。通常、キャリア箔付き極薄金属箔は、プレス成形後の積層板に回路パターン形成する前にキャリア箔を剥離する。
【0108】
プリプレグと金属箔及び/又は支持フィルムとを重ねたものを加熱、加圧して成形することで本発明の積層板を得ることができる。加熱する温度は、特に限定されないが、150〜240℃が好ましく、180〜220℃がより好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、2〜5MPaが好ましく、2.5〜4MPaがより好ましい。
【0109】
(4)樹脂シート
本発明による樹脂シートは、本発明の熱硬化性熱硬化性樹脂組成物を支持フィルム又は金属箔上に配置してなるものである。本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた樹脂シートは、樹脂ワニスからなる絶縁層を支持フィルム又は金属箔上に形成することにより得られる。
【0110】
樹脂ワニス中の本発明の熱硬化性樹脂組成物の含有量は、特に限定されないが、45〜85質量%が好ましく、55〜75質量%がより好ましい。
【0111】
次に、樹脂ワニスを、各種塗工装置を用いて、支持フィルム上及び/又は金属箔上に塗工した後乾燥するか、樹脂ワニスをスプレー装置により支持フィルム及び/又は金属箔に噴霧塗工した後乾燥する。どちらかの方法により樹脂シートを作製することができる。
【0112】
塗工装置は、ボイドがなく、均一な絶縁層の厚みを有する樹脂シートを効率よく製造することができるものであれば、特に限定されないが、例えば、ロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ダイコーター、コンマコーター、カーテンコーター等が挙げられる。これらの中でも、ダイコーター、ナイフコーター及びコンマコーターが好ましい。
【0113】
支持フィルムは、支持フィルムに絶縁層を形成するため、取扱いが容易であるものを選択することが好ましい。また、樹脂シートの絶縁層を内層回路基板面に積層後、支持フィルムを剥離することから、内層回路基板に積層後、剥離が容易なものであることが好ましい。したがって、支持フィルムは、絶縁層から適度な強度で剥離することが容易であるものであれば、特に限定されることはないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂等の耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルム等が挙げられ、これらの中でも、ポリエステル樹脂フィルムが好ましい。
【0114】
支持フィルムの厚さは、取扱いが容易で、さらに絶縁層表面の平坦性に優れる限り特に限定されることはないが、1〜100μmが好ましく、3〜50μmがより好ましい。
【0115】
金属箔は、支持フィルム同様、内層回路基板に樹脂シートを積層後、剥離して用いてもよいし、金属箔をエッチングし導体回路として用いてもよい。金属箔は、特に限定されることはないが、例えば、銅及び/又は銅系合金、アルミ及び/又はアルミ系合金、鉄及び/又は鉄系合金、銀及び/又は銀系合金、金及び/又は金系合金、亜鉛及び/又は亜鉛系合金、ニッケル及び/又はニッケル系合金、錫及び/又は錫系合金等が挙げられる。
【0116】
金属箔の厚さは、特に限定されないが、0.1μm以上70μm以下であることが好ましく、1μm以上35μ以下がより好ましく、1.5μm以上18μm以下が更に好ましい。金属箔の厚さが0.1μm(下限値)未満であると、実用上問題ないが、金属箔が傷つき、ピンホールが発生し、さらに、金属箔をエッチングし導体回路として用いる場合、回路パターン成形時のメッキバラツキ、回路断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込み等が発生することがある。金属箔の厚さが70μm(上限値)超であると、実用上問題ないが、金属箔の厚みバラツキが大きくなるか、金属箔粗化面の表面粗さバラツキが大きくなることがある。
【0117】
また、金属箔はキャリア箔付き極薄金属箔を用いてもよい。キャリア箔付き極薄金属箔とは、剥離可能なキャリア箔と極薄金属箔とを張り合わせた金属箔である。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることで前記絶縁層の両面に極薄金属箔層を形成できることから、例えば、セミアディティブ法等で回路を形成する場合、無電解メッキを行うことなく、極薄金属箔を直接給電層として電解メッキすることで、回路を形成後、極薄銅箔をフラッシュエッチングすることができる。キャリア箔付き極薄金属箔を用いることによって、厚さ10μm以下の極薄金属箔でも、例えばプレス工程での極薄金属箔のハンドリング性の低下や、極薄銅箔の割れや切れを防ぐことができる。極薄金属箔の厚さは、0.1μm以上10μm以下が好ましく、0.5μm以上5μm以下がより好ましく、1μm以上3μm以下が更に好ましい。前記極薄金属箔の厚さが0.1(下限値)未満であると、実用上問題ないが、キャリア箔剥離後の極薄金属箔の傷つき、極薄金属箔のピンホールの発生、ピンホールの発生による回路パターン成形時のメッキバラツキ、回路配線の断線、エッチング液やデスミア液等の薬液の染み込み等が発生する場合がある。極薄金属箔の厚さが10μm(上限値)超であると、極薄金属箔の厚みバラツキが大きくなるか、極薄金属箔粗化面の表面粗さのバラツキが大きくなる場合がある。通常、キャリア箔付き極薄金属箔は、プレス成形後の積層板に回路パターン形成する前にキャリア箔を剥離する。
【0118】
(5)プリント配線板
本発明によるプリント配線板は、本発明のプリプレグ、本発明の積層板又は本発明の樹脂シートから形成されるものである。
【0119】
本発明によるプリント配線板の製造方法は、特に限定されることはないが、例えば、以下のように製造することができる。
【0120】
両面に銅箔を有する積層板を用意し、ドリル等によりスルーホールを形成し、メッキにより前記スルーホールを充填した後、積層板の両面に、エッチング等により所定の導体回路(内層回路)を形成し、導体回路を黒化処理等の粗化処理することにより内層回路基板を作製する。
【0121】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた場合、従来に比べ微細スルーホールを歩留まり良好で形成することができ、さらに、従来に比べスルーホール形成後の壁の凹凸が非常に小さなものとなる。
【0122】
次に内層回路基板の上下面に、本発明の樹脂シート、又は本発明のプリプレグを形成し、加熱加圧成形する。具体的には、本発明の樹脂シート、又は本発明のプリプレグと内層回路基板とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形させる。その後、熱風乾燥装置等で加熱硬化させることにより内層回路基板上に絶縁層を形成することができる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度60〜160℃、圧力0.2〜3MPaで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度140〜240℃、時間30〜120分間で実施することができる。
【0123】
別の方法としては、本発明の樹脂シート、又は本発明のプリプレグを内層回路基板に重ね合わせ、これを、平板プレス装置等を用いて加熱加圧成形することにより内層回路基板上に絶縁層を形成することもできる。ここで加熱加圧成形する条件としては、特に限定されないが、一例を挙げると、温度140〜240℃、圧力1〜4MPaで実施することができる。
【0124】
本発明の積層体は、絶縁層表面を過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより粗化処理した後、金属メッキにより新たな導電配線回路を形成することができる。
【0125】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた場合、従来に比べ微細配線加工に優れ、導体回路を形成した際の導体幅(ライン)、及び導体間(スペース)が非常に狭い配線を歩留まり良く形成することができる。
【0126】
その後、絶縁層を加熱することにより硬化させる。硬化させる温度は、特に限定されないが、例えば、160℃〜240℃の範囲で硬化してよく、180℃〜200℃の範囲で硬化させることが好ましい。
【0127】
次に、絶縁層に、炭酸レーザー装置を用いて開口部を設け、電解銅めっきにより絶縁層表面に外層回路形成を行い、外層回路と内層回路との導通を図る。なお、外層回路には、半導体素子を実装するための接続用電極部を設ける。その後、最外層にソルダーレジストを形成し、露光・現像により半導体素子が実装できるよう接続用電極部を露出させ、ニッケル金メッキ処理を施し、所定の大きさに切断し、多層プリント配線板を得ることができる。
【0128】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いた場合、ニッケル金メッキの際に従来のエポキシ熱硬化性樹脂組成物を用いた場合に比べ、絶縁層にニッケル等の金属原子が残らないため、電気信頼性に優れる。
【0129】
(6)半導体装置
本発明による半導体装置は、本発明のプリント配線板に半導体素子を搭載してなるものである。
【0130】
半導体装置は、本発明のプリント配線板に半導体素子を実装し、製造することができる。半導体素子の実装方法、封止方法は特に限定されない。例えば、半導体素子とプリント配線板とを用い、フリップチップボンダーなどを用いて多層プリント配線板上の接続用電極部と半導体素子の半田バンプの位置合わせを行う。その後、IRリフロー装置、熱板、その他加熱装置を用いて半田バンプを融点以上に加熱し、プリント配線板と半田バンプとを溶融接合することにより接続する。そして、プリント配線板と半導体素子との間に液状封止樹脂を充填し、硬化させることで半導体装置を得ることができる。
【0131】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いると、半導体素子を実装する約260℃の温度においてもプリント配線板の反りを抑制できるので実装性に優れる。
【0132】
なお、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【0133】
以下、本発明をより具体的に説明するための実施例を提供する。なお、本発明は、その目的及び主旨を逸脱しない範囲で以下の実施例に限定されるものではない。
【0134】
実施例及び比較例において用いた原材料は以下の通りである。
(1)ビスマレイミド化合物A/大和化成工業株式会社製 「BMI−2300」、4,4‘−ジフェニルメタンビスマレイミド、マレイミド当量180
(2)ビスマレイミド化合物B/ケイ・アイ化成株式会社製 「BMI−70」、ビス−(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン、マレイミド当量220
(3)ビスマレイミド化合物C/ケイ・アイ化成株式会社製 「BMI−80」、2,2’−[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパン、マレイミド当量285
(4)シアネート樹脂A/ノボラック型シアネート樹脂:ロンザジャパン社製・「プリマセットPT−30」、シアネート当量124
(5)エポキシ樹脂B/ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂:日本化薬社製・「NC−3000H」、エポキシ当量275
(6)フェノール系硬化剤/ビフェニルアルキレン型ノボラック樹脂:明和化成社製「MEH−7851−3H」、水酸基当量220
(7)硬化触媒A/イミダゾール化合物:四国化成工業社製・「キュアゾール1B2PZ(1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール)」
(8)硬化触媒B/住友ベークライト(株)製、C05−MB、テトラフェニルホスホニウムビス(ナフタレン−2,3−ジオキシ)フェニルシリケート
(9)無機充填材A/球状シリカ;アドマテックス社製・「SO-25R」、平均粒子径0.5μm
(10)無機充填材B/ベーマイト;大明化学社製C−20 平均粒子径2.0μm BET比表面積4.0m/g
【0135】
<実施例1>
(1)樹脂ワニスの調製
ビスマレイミド化合物Aを2.0質量部、シアネート樹脂12.0質量部、エポキシ樹脂25.8質量部、硬化触媒A 0.2質量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。さらに、無機充填材A60.0質量部を添加して、高速攪拌装置を用いて10分間攪拌して、固形分60重量%の樹脂ワニスを調製した。
【0136】
(2)プリプレグの作製
上記の樹脂ワニスをガラス織布(厚さ25μm、ユニチカ社製、#1037)に含浸し、150℃の加熱炉で2分間乾燥して、プリプレグ中のワニス固形分が約75重量%のプリプレグを得た。
【0137】
(3)積層板の作製
上記のプリプレグの両面に3μmのキャリア付銅箔(三井金属社製、MTEx)を重ねて、圧力3MPa、温度220℃で2時間加熱加圧成形することによって、両面に銅箔を有する厚さ0.055mmの積層板を得た
【0138】
(4)樹脂シートの作製
上記の樹脂ワニスを、RCCフィルム(厚さ12μm、三井金属社製、3EC−VLP)上に、コンマコーター装置を用いて、乾燥後のエポキシ樹脂層の厚さが40μmとなるように塗工し、これを150℃の乾燥装置で5分間乾燥して、樹脂シートを製造した。
【0139】
(5)プリント配線板(両面回路基板)の作製
上記の積層板に0.1mmのドリルビットを用いてスルーホール加工を行った後、メッキによりスルーホールを充填した。さらに銅箔表面にセミアディティブ用ドライフィルム(旭化成製UFG−255)をロールラミネーターによりラミネートし、所定パターン状に露光、現像した後、パターン状の露出部に電解銅めっき処理を行って20μm厚の電解銅めっき皮膜を形成した。さらに、ドライフィルムを剥離した後、フラッシュエッチング処理により、3μm銅箔シード層を除去した。その後、回路粗化処理(メック製CZ8101)を実施し、L/S=15μm/15μmの櫛歯パターン状銅回路を有するプリント配線板(両面回路基板)を作製した。
【0140】
(6)多層プリント配線板の作製
前記の両面回路基板に、上記で得られた樹脂シートのエポキシ樹脂面を内側にして重ね合わせ、圧力3MPa220℃2時間にて真空プレス積層した。基材の銅箔をエッチング後、さらに、絶縁層に炭酸レーザー装置を用いて開口部を設け、デスミア処理にて開口部のスミア除去を行った後、電解銅めっきにより絶縁層表面にL/S=25μm/25μmの外層回路形成を行い、外層回路と内層回路との導通を図った。なお、外層回路は、半導体素子を実装するための接続用電極部を設けた。その後、最外層にソルダーレジスト(太陽インキ社製、PSR4000/AUS308)を形成し、露光・現像により半導体素子が実装できるよう接続用電極部を露出させ、50mm×50mmの大きさに切断し、パッケージ用多層プリント配線板を得た。
【0141】
(7)半導体装置の作製
半導体素子(TEGチップ、サイズ15mm×15mm、厚み0.8mm)は、半田バンプがSn/Pb組成の共晶で形成され、回路保護膜がポジ型感光性樹脂(住友ベークライト社製CRC−8300)で形成されたものを使用した。半導体装置の組み立ては、まず、半田バンプにフラックス材を転写法により均一に塗布し、次にフリップチップボンダー装置を用い、上記パッケージ用多層プリント配線板上に加熱圧着により搭載した。次に、IRリフロー炉で半田バンプを溶融接合した後、液状封止樹脂(住友ベークライト社製、CRP−415S)を充填し、液状封止樹脂を硬化させることで半導体装置を得た。なお、液状封止樹脂は、温度150℃、120分の条件で硬化させた。
【0142】
<実施例2〜7、及び比較例1〜3>
実施例2〜7、及び比較例1〜3について、下記の表1に記載の配合量(質量部で示す。)で、実施例1と全く同様な方法を用いてプリプレグ、積層板、プリント配線板、多層プリント配線板、及び半導体装置を得た。
【0143】
実施例1〜7、及び比較例1〜3によって得られたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板、及び半導体装置について、以下の評価項目の評価を行った。
【0144】
【表1】

【0145】
(評価項目及び評価方法)
(1)紫外線透過率
厚さ0.055mmの積層板の銅箔を全面エッチングし、得られた積層板から100mm×100mmのテストピースを切り出し、高圧水銀ランプを用いて365nmを主波とする紫外線を照度1300mJで照射した。紫外線検出器はUV−351(検出範囲310〜385nm;株式会社オーク製作所製)にて測定した。各符号は以下のとおりである。
○:透過率4%未満
×:透過率4%以上
【0146】
(2)露光性
厚さ0.055mmの両面に銅箔を有する積層板の両面にサブトラクティブ法により回路を形成した後、ソルダーレジスト層をその両面に形成し、露光機(照度1300mJ)にて紫外線露光を行いパターン形成した。半田ボール実装(120箇所)を行い、その後、導通不良の個数を測定した。
【0147】
(3)半田耐熱試験
得られた積層板から50mm角にテストピースを切り出し、3/4エッチングし、プレッシャークッカーを用いて121℃2時間吸湿処理後、260℃の半田に30秒浸漬させ、膨れの有無を観察した。各符号は以下のとおりである。
○:異常なし
×:膨れが発生(1箇所以上)
【0148】
(4)ピール強度
厚さ0.055mmの両面に銅箔を有する積層板をJIS C 6481に準拠して測定した。
【0149】
(5)吸水率
厚さ0.055mmの積層板の銅箔を全面エッチングし、得られた積層板から50mm×50mmのテストピースを切り出し、JIS C 6481にしたがって測定した。
【0150】
(6)層間絶縁信頼性試験
厚み0.055mmの積層板に評価用の回路パターンを形成したのち、上に銅箔付きの樹脂シートをエポキシ樹脂面を内側にして重ね合わせ、圧力3MPa220℃2時間にて真空プレス積層した。プレス後、ドライフィルム(旭化成製UFG−255)をロールラミネーターによりラミネートし、所定パターン状に露光、現像した後、パターン状の露出部エッチングをして試験サンプルを得た。130℃、85%RH、印加電圧20Vの条件下で200h処理し、20Vで絶縁抵抗を測定した。なお、絶縁信頼性試験に用いた積層板は、前記積層板の製造において作製した0.055mmを用いている。樹脂シートは0.040mmのものを用いた。
【0151】
(7)めっき密着性
多層プリント配線板の作製において、電解銅箔めっき形成後、200℃60分の気中耐熱試験を行い、めっきの膨れ有無について確認した。
○:異常なし
×:膨れが発生(1箇所以上)
【0152】
<実施例8>
(1)樹脂ワニスの調製
ビスマレイミド化合物Aを2.0質量部、エポキシ樹脂97.6質量部、硬化触媒0.4質量部をメチルエチルケトンに溶解、分散させた。高速攪拌装置を用いて10分間攪拌して樹脂ワニスを調製した。
【0153】
(2)硬化物の作製
上記で調製した樹脂ワニスを約1mlアルミカップに滴下し、180℃の熱盤の上で5分程度溶剤を揮発させた後、窒素オーブンにて220℃60分間、加熱して約300μmの厚みの硬化物を作製した。
【0154】
<実施例9、及び比較例4〜5>
実施例9、及び比較例4〜5について、下記の表4に記載の配合量(質量部で示す。)で、実施例8と全く同様な方法を用いて硬化物を得た。
【0155】
実施例8〜9、及び比較例4〜5によって得られた硬化物について、以下の評価項目の評価を行った。
【0156】
(評価項目及び評価方法)
(1)紫外線透過率
厚み300μmの硬化物を島津製UV−mini−1240紫外可視吸光光度計にて紫外線透過率を調べた。スペクトラムモードにて200〜400nmの間を24nm/minの速度で測定した。ランプは重水素ランプを用いた。365nmのときのT%を紫外線透過率とした。
【0157】
実施例1〜9、及び比較例1〜5の評価結果を下記の表2〜表4に示す。実施例1〜9は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたものである。評価全般にわたり良好であった。一方、比較例1及び2は、ビスマレイミドが添加されていない、または添加量が少ない水準であるが、紫外線透過率及び露光性を不十分となった。比較例3は、ビスマレイミドの添加量が多いため、吸水率が増加し、めっき密着性ならびに絶縁信頼性試験が不十分であった。本発明の熱硬化性樹脂組成物により、紫外線を効率的に遮蔽し、低吸水性、かつ、高絶縁信頼性の積層板を提供することができる。
【0158】
【表2】

【0159】
【表3】

【0160】
【表4】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)ビスマレイミド化合物、(B)硬化性樹脂、並びに(C)硬化剤及び/又は(D)硬化触媒を少なくとも含む熱硬化性樹脂組成物であって、該(A)ビスマレイミド化合物、該(B)樹脂、並びに該(C)硬化剤及び/又は該(D)硬化触媒の合計質量に対する該(A)ビスマレイミド化合物の質量の割合が、2質量%から12質量%であることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項2】
前記(A)ビスマレイミド化合物の質量の割合が5質量%から10質量%であることを特徴とする、請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項3】
前記(B)硬化性樹脂がエポキシ樹脂及び/又はシアネート樹脂であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記(C)硬化剤がフェノール樹脂であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
前記(D)硬化触媒がイミダゾール系化合物及び/又は下記一般式(1)で表されるホウ素塩であることを特徴とする、請求項1から4のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化1】

該式中、X、X、X及びXは、各々独立に、水素又は炭素数1から12の置換若しくは無置換の炭化水素基であり、Y+は1価の陽イオンである。
【請求項6】
更に(E)フィラーを含むことを特徴とする、請求項1から5のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
請求項1から6のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸させてなる、プリプレグ。
【請求項8】
請求項7に記載のプリプレグの少なくとも片面上に金属箔を配置してなる、積層板。
【請求項9】
少なくとも2枚の前記プリプレグが積層されたプリプレグ積層体からなる、請求項8に記載の積層板。
【請求項10】
請求項1から6のいずれか1項に記載の熱硬化性樹脂組成物を支持フィルム又は金属箔上に配置してなる、樹脂シート。
【請求項11】
請求項7に記載のプリプレグ、請求項8若しくは請求項9に記載の積層板、又は請求項10に記載の樹脂シートから形成されたプリント配線板。
【請求項12】
請求項11に記載のプリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。

【図1】
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【公開番号】特開2012−41386(P2012−41386A)
【公開日】平成24年3月1日(2012.3.1)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−181010(P2010−181010)
【出願日】平成22年8月12日(2010.8.12)
【出願人】(000002141)住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Fターム(参考)】