回路配線基板の製造方法
【課題】 鋳型のパターン形状が精密に転写されており、かつ、導体層と樹脂層との密着性に優れた回路配線基板を効率良く製造する。
【解決手段】 凹凸パターンを有する鋳型に、ポリアミド酸溶液を塗布し、乾燥させてポリアミド酸層を形成した後、これを鋳型から剥離して凹凸面を有するポリアミド酸フィルムとする。このポリアミド酸フィルムに金属イオンを含浸させた後、金属イオンを還元して凹凸面の表面に金属析出層を形成させる。この金属析出層の上に、無電解めっきおよび／又は電気めっきを施して導体層を形成した後、ポリアミド酸フィルムが部分的に露出するまで導体層および金属析出層を削り、パターン化導体層を形成する。ポリアミド酸フィルムのポリアミド酸は熱処理によってイミド化してポリイミド樹脂層とする。
【解決手段】 凹凸パターンを有する鋳型に、ポリアミド酸溶液を塗布し、乾燥させてポリアミド酸層を形成した後、これを鋳型から剥離して凹凸面を有するポリアミド酸フィルムとする。このポリアミド酸フィルムに金属イオンを含浸させた後、金属イオンを還元して凹凸面の表面に金属析出層を形成させる。この金属析出層の上に、無電解めっきおよび／又は電気めっきを施して導体層を形成した後、ポリアミド酸フィルムが部分的に露出するまで導体層および金属析出層を削り、パターン化導体層を形成する。ポリアミド酸フィルムのポリアミド酸は熱処理によってイミド化してポリイミド樹脂層とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品に用いられる、絶縁基材に配線等となる導体層を有する回路配線基板の製造方法に関し、より詳しくは、例えば、埋め込み配線（ダマシン配線）の形成にも利用可能な回路配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子部品の小型化や信号伝達速度の高速化に伴い、フレキシブルプリント基板などの回路配線基板において高密度配線が必要になっている。高密度配線を実現するには、パターン化導体層を微細加工することが不可欠である。
【０００３】
パターン化導体層を形成するための一つの手法として、ナノインプリント技術が知られている。ナノインプリント技術に関して、例えば、パターンに対応する凹凸表面を有するモールドを、熱可塑性樹脂材料や光硬化性樹脂材料で構成される硬化前の樹脂層に押し付けることによって樹脂層に凹凸パターンを転写し、この転写凹凸表面に無電解めっきと電気めっきにより導体層を形成した後、導体層を研磨して凹部に回路配線となるパターン化導体層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３０３４３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のナノインプリント技術の第１の問題点として、凹凸パターンが形成されたモールドを樹脂層に押し付けて形状を転写する際に、モールドと樹脂層との間に気泡が混入すると、その痕跡が転写されてしまい、凹凸パターンの精密な転写が困難になってしまう、という問題があった。特に、高耐熱性の熱硬化性樹脂であるポリイミド樹脂を適用する場合には、モールドを押し付けて塑性変形させることが困難であるため、従来のナノインプリント技術では、使用する樹脂の種類に制約を受けた。
【０００６】
また、第２の問題点として、モールドの凹凸形状を樹脂層に転写した後で、無電解めっきにより電気めっき用のシード層を形成する際に、凹凸の溝内（凹部内）の底部にめっき皮膜が形成され難く、シード層の形成が不十分になりやすい、という問題があった。その結果、次の電気めっき工程でもパターン化導体層の形成が不十分となり、ボイドが発生して導通不良を引き起こしやすい。この問題は、パターン化導体層のファインピッチ化に伴い、凹凸パターンが微細化するに伴い顕在化している。この問題への対策として、モールドの凹凸形状を樹脂層に転写した後で、スパッタリングによって凹凸表面に金属を付着させてシード層を形成する方法も知られているが、凹凸パターンが微細化するとスパッタリングにおいても凹部内に金属の付着むらが生じやすい上、この方法では導体層と樹脂層との間で十分な密着性が得られにくい、という問題があり、根本的な解決には至っていない。
【０００７】
また、モールドの凹凸形状を樹脂層に転写した後で、インクジェットプリント技術を応用して導電性ペーストを吐出して凹部内に充填し、導体層を形成する方法も知られている。しかし、この場合も、凹凸パターンのファインピッチ化が進み、あるいは凹部の幅に対する深さの比（アスペクト比）が大きくなるに伴い、精密吐出による充填が難しくなり、導電性ペーストの付着むらが生じたり、導体層と樹脂層との密着性が低下したりするという問題が生じていた。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、鋳型のパターン形状が精密に転写されており、かつ、導体層と樹脂層との密着性に優れた回路配線基板を効率良く製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明に係る回路配線基板の製造方法は、ポリイミド樹脂層に導体層が形成された回路配線基板の製造方法であって、
I）凹凸形状を有する鋳型に、ポリアミド酸溶液を塗布し、乾燥させて前記凹凸形状が転写された形状転写面を有するポリアミド酸層を形成する工程、
II）前記ポリアミド酸層に金属イオン含有溶液を接触させて金属イオンを前記ポリアミド酸層中に含浸させる工程、
III）前記金属イオンを還元し、前記形状転写面を含む前記ポリアミド酸層の表面に金属を析出させて金属析出層を形成する工程、
IV）前記金属析出層の上に、無電解めっきおよび／又は電気めっきを施すことにより導体層を形成する工程、
並びに
V）前記ポリアミド酸層のポリアミド酸を熱処理によってイミド化し、前記ポリイミド樹脂層を形成する工程、
を備えている。
【００１０】
本発明の回路配線基板の製造方法において、前記工程II）が、
ａ）前記ポリアミド酸層を鋳型から剥離する工程、及び
ｂ）工程ａ）に続いて、前記ポリアミド酸層に金属イオン含有溶液を接触させて金属イオンを前記ポリアミド酸層中に含浸させる工程、
を有していてもよい。あるいは、前記工程II）が、
ｃ）前記ポリアミド酸層に金属イオン含有溶液を接触させて金属イオンをポリアミド酸層中に含浸させる工程、及び
ｄ）工程ｃ）に続いて、前記ポリアミド酸層を鋳型から剥離する工程、
を有していてもよい。
【００１１】
また、本発明の回路配線基板の製造方法において、工程I）における前記ポリアミド酸溶液が、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体溶液であり、
工程I）の後に、更に、
工程VI）前記ポリアミド酸層において前記鋳型と接していた面とは反対側の面上に、ポリアミド酸溶液として非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体の溶液を塗布し、乾燥させて非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体層を形成する工程、
を備えていてもよい。この場合、工程VI）を、工程II）の後に行うことができる。
【００１２】
また、本発明の回路配線基板の製造方法は、前記工程IV)または工程V)の後に、前記導体層を研磨またはエッチングすることにより、パターン化された導体層を形成する工程を備えていてもよい。
【００１３】
また、本発明の回路配線基板の製造方法において、前記回路配線基板は、ポリイミド樹脂基材に設けられたビアホールと、該ビアホール内に形成された導体層とを備えており、前記工程I）では前記鋳型として柱状凸部を備えた鋳型を用いるとともに、前記工程III）では前記ビアホール内に前記金属析出層を形成し、前記工程IV）では前記ビアホール内に導体層を形成するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の回路配線基板の製造方法によれば、流動性を持つポリアミド酸溶液を使用し、これを凹凸パターンが形成された鋳型に塗布する方法を採用したので、鋳型を固体の樹脂層に押し付ける従来方法のように鋳型と樹脂層との間に気泡が混入することが少なく、しかも使用するポリイミド樹脂の種類も特に制限されずに、鋳型の凹凸形状を精度良く樹脂層へ転写することができる。
【００１５】
また、本発明の回路配線基板の製造方法では、ポリアミド酸層に金属イオン含有溶液を接触させて金属イオンを含浸させた後、金属イオンを還元して金属析出層を形成し、これをめっきのシード層として用いることにより、ボイドの発生が抑えられて導体層として緻密なめっき皮膜を形成することが可能になる。また、ポリアミド酸層に金属イオンを含浸後、還元させて得られる金属析出層は、アンカー効果によってポリイミド樹脂層との密着性に優れているため、これをシード層として形成される導体層（めっき皮膜）もポリイミド樹脂層と高い密着性を有するものとなる。従って、本発明方法によりファインピッチのパターン化導体層を形成した場合には、パターン化導体層とポリイミド樹脂層との密着性が高く、断線などの導通不良の問題が生じ難い回路配線基板を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［第１の実施の形態］
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実施の形態にかかる回路配線基板の製造方法の主要な工程手順を示すフロー図であり、図２は、パターン化導体層が形成された回路配線基板の断面図であり、図３および図４は主要工程の説明図である。本発明方法で得られる回路配線基板１００は、図２に示したように、ポリイミド樹脂層１の上に回路配線であるパターン化導体層３を有している。パターン化導体層３は、図１に示したステップＳ１からステップＳ８の手順に従い形成することができる。
【００１７】
［塗布工程］
まず、図３（ａ）に示したように、所定の凹凸パターンが形成されたモールド（鋳型）５上に、塗布具６を用いてポリアミド酸溶液７を塗布する（ステップＳ１）。
【００１８】
ポリアミド酸とは、ポリイミド樹脂のイミド環が開環した状態のものを意味し、ポリイミド樹脂の前駆体となるものである。ポリアミド酸とポリイミド樹脂とは、前駆体と製品の関係にあるため、いずれか一方を説明することにより他方の構造が理解される。また、共通する部分は同時に説明する。
【００１９】
ポリイミド樹脂としては、いわゆるポリイミドを含めて、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等に代表されるように、その構造中にイミド基を有する耐熱性樹脂が挙げられる。
【００２０】
ポリイミド樹脂は、前駆体であるポリアミド酸をイミド化（硬化）することによって形成することができる。ここでいう前駆体とは、その分子骨格中に感光性基、例えばエチレン性不飽和炭化水素基を含有するものも含まれる。イミド化の詳細については後述する。
【００２１】
回路配線基板１００の絶縁樹脂であるポリイミド樹脂層１が単一層で構成される場合には、低熱膨張性のポリイミド樹脂が好適に利用できる。具体的には、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１×１０−６ 〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、好ましくは１×１０−６ 〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、より好ましくは１５×１０−６ 〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内である低熱膨張性のポリイミド樹脂である。このようなポリイミド樹脂を絶縁樹脂層として適用すると、回路配線基板１００の反りを抑制できるので有利である。しかし、上記線熱膨張係数を超えるポリイミド樹脂も使用可能であり、その場合には金属析出層（後述）との密着性を向上させることができる。
【００２２】
上記ポリイミド樹脂としては、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂が好ましい。一般式（１）中、Ａｒ１は式(２)又は式(３)で表される４価の芳香族基を示し、Ａｒ３は式(４)又は式(５)で表される２価の芳香族基を示し、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘ及びＹは独立に単結合又は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２若しくはＣＯＮＨから選ばれる２価の基を示し、ｎは独立に０〜４の整数を示し、ｑは構成単位の存在モル比を示し、０．１〜１．０の値である。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
上記構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。このような構造単位を有するポリイミド樹脂の中で、好適に利用できるものは、非熱可塑性のポリイミド樹脂である。
【００２６】
ポリイミド樹脂は、一般に、ジアミンと酸無水物とを反応させて製造されるので、ジアミンと酸無水物を説明することにより、ポリイミド樹脂の具体例が理解される。上記一般式（１）において、Ａｒ３はジアミンの残基ということができ、Ａｒ１は酸無水物の残基ということができるので、好ましいポリイミド樹脂をジアミンと酸無水物により説明する。ただし、ポリイミド樹脂は、ここで説明するジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。
【００２７】
ジアミンとしては、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が好ましく例示される。また、ジアミンとしては、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン等が好ましく例示される。
【００２８】
その他のジアミンとして、例えば2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。
【００２９】
酸無水物としては、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が好ましく例示される。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等も好ましく例示される。さらに、酸無水物として、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物等も好ましく例示される。
【００３０】
その他の酸無水物としては、例えば1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
【００３１】
酸無水物およびジアミンは、それぞれ、その１種のみを使用することもできるし、あるいは２種以上を併用して使用することもできる。また、上記一般式（１）に含まれないその他の酸無水物又はジアミンを上記の酸無水物又はジアミンと共に使用することもでき、この場合、上記一般式（１）に含まれない酸無水物又はジアミンの使用割合は９０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とすることがよい。酸無水物又はジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移点(Ｔｇ)等を制御することができる。
【００３２】
前駆体であるポリアミド酸の合成は、ほぼ等モルの酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させることにより行うことができる。使用する溶媒については、例えば、N,N-ジメチルアセトアミド（DMAc）、n-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
【００３３】
ポリイミド樹脂として、熱可塑性のポリイミド樹脂を用いることもできる。熱可塑性のポリイミド樹脂に使用される前駆体としては、一般式（６）で表される構造単位を有するものが好ましい。一般式（６）において、Ａｒ４は式（７）、式（８）又は式（９）で表される２価の芳香族基を示し、Ａｒ５は式（１０）又は式（１１）で表される４価の芳香族基を示し、Ｒ２は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｖ及びＷは独立に単結合又は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２若しくはＣＯＮＨから選ばれる２価の基を示し、ｍは独立に０〜４の整数を示す。
【００３４】
【化３】
【００３５】
上記一般式（６）において、Ａｒ４はジアミンの残基ということができ、Ａｒ５は酸無水物の残基ということができるので、好ましい熱可塑性のポリイミド樹脂をジアミンと酸無水物により説明する。しかし、熱可塑性のポリイミド樹脂は、ここで説明するジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。
【００３６】
熱可塑性のポリイミド樹脂の形成に好適に用いられるジアミンとしては、例えば、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。その他、上記低熱膨張性のポリイミド樹脂の説明で挙げたジアミンを挙げることができる。この中でも、特に好ましいジアミン成分としては、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン（DANPG）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（BAPP）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（APB）、パラフェニレンジアミン（p−PDA）、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE34）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE44）から選ばれる１種以上のジアミンがよい。
【００３７】
熱可塑性のポリイミド樹脂の形成に好適に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。その他、上記低熱膨張性のポリイミド樹脂の説明で挙げた酸無水物を挙げることができる。この中でも、特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（PMDA）、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物（DSDA）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。
【００３８】
熱可塑性のポリイミド樹脂の形成に好適に用いられるジアミンおよび酸無水物は、それぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもできる。
【００３９】
熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体において、式（６）で表される構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。式（６）で表される構造単位は複数であるが、１種であっても２種以上であってもよい。有利には、式（６）で表される構造単位を主成分とすることであり、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含む前駆体であることがよい。
【００４０】
合成されたポリイミド樹脂の前駆体（ポリアミド酸）は溶液として使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。
【００４１】
モールド５上に塗布される、ポリアミド酸溶液７の粘度は、１００,０００ｃｐｓ以下が好ましく、１０〜１００,０００ｃｐｓの範囲内の粘度とすることがより好ましい。ポリアミド酸溶液７の粘度が１００,０００ｃｐｓを超えると、ポリアミド酸溶液７がモールド５の凹凸パターンの凹部内に十分に入り込めず、凹凸パターンを精密に転写できないおそれがある。また、ポリアミド酸溶液７の粘度が１０ｃｐｓ未満である場合には、モールド５上からのポリアミド酸溶液７の液だれが生じ易くなる。なお、塗布時の液だれを抑制するためにモールド５の端部に囲いを設けてもよい。
【００４２】
ポリアミド酸溶液７の粘度は、ポリアミド酸の分子量や、ポリアミド酸の固形分濃度を制御することによって調整可能である。
【００４３】
また、ポリアミド酸の重量平均分子量は、１０，０００〜３００，０００の範囲内が好ましく、１５，０００〜２５０，０００の範囲内がより好ましく、３０，０００〜２００，０００の範囲内がさらに好ましい。ポリアミド酸の重量平均分子量が１０，０００未満では、後のイミド化により形成されるポリイミド樹脂が脆くなるおそれがある。一方、ポリアミド酸の重量平均分子量が３００，０００を超えると、ポリアミド酸溶液７の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となる。また、ポリアミド酸溶液７の固形分濃度は、５〜３０重量％の範囲内とすることが好ましい。
【００４４】
ポリアミド酸溶液７には、上記必須成分以外の任意成分として、例えばレベリング剤、消泡剤、密着性付与剤、架橋剤などを配合することができる。
【００４５】
ポリアミド酸溶液７は、例えばポリアミド酸および上記任意成分を、任意の溶媒例えばピリジン系溶媒、イミダゾール系溶媒などの中で混合することによって調製できる。なお、本実施の形態では、ポリアミド酸溶液７として、ポリアミド酸を含有するポリアミド酸ワニスを使用することが可能であり、その例として、新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリイミドワニスＳＰＩ−２００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−３００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−１０００Ｇ（商品名）、東レ株式会社製のトレニース＃３０００（商品名）などを挙げることができる。
【００４６】
ポリアミド酸溶液７を塗布する方法は特に制限されず、塗布具６として、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターを使用して塗布することが可能である。
【００４７】
ポリアミド酸溶液７を塗布する対象となるモールド５は、ポリアミド酸層形成におけるポリアミド酸溶液用溶剤に対する耐薬品性や、乾燥時の加熱条件に対する耐熱性を有する材質のものを使用することが好ましく、例えばＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）、フッ素樹脂、石英、酸化ケイ素、炭化ケイ素、ガラス、シリコン、ニッケル、タンタルなどの材質のものを用いることができる。モールド５は、単一の材料から構成してもよいし、硬質な基材によって支持されたものでもよい。このモールド５の凹凸パターンは、既知のフォトリソグラフィー技術とエッチング加工により形成できる。また、モールド５の凹凸表面に形成されるポリアミド酸層は、ポリアミド酸溶液７の塗布後の乾燥における脱溶媒により、収縮傾向になるため、後の剥離工程での剥離を容易とすることができるので、モールド５の凹凸表面の処理は特に必要としないが、離型剤で剥離面を処理してもよい。
【００４８】
モールド５は、本発明の製造方法で得られる回路配線基板のパターン化導体層のポジ型に対応する凹凸パターンを有している。モールド５の凹凸面における凹部の幅（又は凸部の幅）は、０．０５μｍ以上とすることが好ましく、この凹部の幅（又は凸部の幅）に対する凹部の深さ（又は凸部の高さ）のアスペクト比は５以下であることが好ましい。このような範囲とすることで、ポリアミド酸溶液の塗布時における気泡の噛み込みを抑制することができる。なお、回路配線基板の用途に応じて、モールド５における凹凸面のそれぞれの幅を上記範囲内で任意に変更可能であるが、例えばフレキシブル配線基板用途では、凹部の幅（又は凸部の幅）及び凹部の深さ（又は凸部の高さ）はそれぞれ１〜２５μｍの範囲内とすることが好ましい。更に、モールド５は、ポリアミド酸層をバッチ式で形成するための平板状であってもよく、連続式で形成するためのロール状であってもよい。
【００４９】
ポリイミド樹脂層１は、単層のみから形成されるものでも、複数層からなるものでもよい。ポリイミド樹脂層１を複数層とする場合、モールド５上に塗布されたポリアミド酸溶液７の上に、異なる構成成分からなる他の種類のポリアミド酸溶液７を順次塗布して形成することができる。ポリアミド樹脂層１が３層以上からなる場合、同一の構成のポリアミド酸を２回以上使用してもよい。
【００５０】
また、塗布されたポリアミド溶液７の厚み（乾燥後のポリアミド酸層９として；図３（ｂ）参照）は、３〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましい。ポリアミド酸溶液７を塗布することにより、ポリアミド酸層９の厚みを自由に調節することが可能である。ポリアミド酸層９を例えば３μｍ以上の厚みに形成した場合、金属イオン含浸工程（後述）において金属イオンの含浸量を十分に確保できる。その結果、金属析出層形成工程（後述）における金属析出層１１（後述）を、導通が可能な膜状に形成することも可能である。
【００５１】
［乾燥工程］
次に、モールド５に塗布されたポリアミド酸溶液７を乾燥させて、図３（ｂ）に示したようにポリアミド酸層９を形成する（ステップＳ２）。前記のとおり、ポリアミド酸層９は単層であってもよいし、２層以上の複数層であっても差し支えない。ポリアミド酸溶液７を乾燥させる場合には、ポリアミド酸の脱水閉環の進行によるイミド化を完結させないように温度を制御する。乾燥方法としては、特に制限されず、例えば、６０〜２００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分の範囲内の時間をかけて乾燥を行うことがよいが、好ましくは、６０〜１５０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。ポリアミド酸の状態を残すことは、後の工程で金属イオンを含浸させるために必要である。乾燥後のポリアミド酸層９は、ポリアミド酸の構造の一部がイミド化していても差し支えないが、イミド化率は５０％以下、より好ましくは２０％以下としてポリアミド酸の構造を５０％以上残すことが好ましい。なお、ポリアミド酸のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、透過法にてポリイミド酸層９の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１,０００ｃｍ−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１,７１０ｃｍ−１のイミド基由来の吸光度から算出することができる。
【００５２】
ポリイミド樹脂層１を複数種類のポリイミド樹脂によって積層形成する場合は、ステップＳ１（塗布工程）およびステップＳ２（乾燥工程）を、複数回繰り返し実施することができる（図１では図示省略）。ポリアミド樹脂層１を複数層とする場合、凹凸転写面側（塗布時にモールド５に接していた側）のポリイミド樹脂層が、熱可塑性のポリイミド樹脂層となるようにポリアミド酸溶液７を塗布することが好ましい。すなわち、非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液を熱可塑性ポリイミド樹脂のポリアミド酸層に重ねて塗布し、乾燥させて非熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体のポリアミド酸層を形成して複数層からなるポリアミド酸層９を形成する方法が好ましい。熱可塑性のポリイミド樹脂を用いることで、金属析出層１１（後述）との密着性を向上させることができる。このような熱可塑性のポリイミド樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以下であるものが好ましく、２００〜３２０℃であるものがより好ましい。
【００５３】
［剥離工程］
次に、図３（ｃ）に示したように、ポリアミド酸層９をモールド５から剥離してポリアミド酸フィルム９ａを形成する（ステップＳ３）。このポリアミド酸フィルム９ａの片面（モールド５と接触していた側）には、モールド５に形成されていた凹凸パターンのポジ型に対応する逆の凹凸形状が転写され、転写パターン９ｂが形成されている。
【００５４】
［金属イオン含浸工程］
次に、図３（ｄ）に示したように、ポリアミド酸フィルム９ａに対して、金属イオンを含有する水溶液（以下、「金属イオン溶液」と記すことがある）を接触させて金属イオンをポリアミド酸フィルム９ａに含浸させる（ステップＳ４）。ここで、「含浸」とは、ポリアミド酸フィルム９ａ中に金属イオンが固定化されることを意味する。この場合、金属イオンの多くはポリアミド酸のカルボキシル基と金属塩を形成すると考えられるが、そのほかに、ポリアミド酸フィルム９ａ中に金属イオンが付着等した状態も含まれる。この金属イオン含浸工程により、ポリアミド酸フィルム９ａに金属イオンを含む層（以下、「金属イオン含有層」ともいう）が形成される（図示省略）。
【００５５】
金属イオンとしては、還元工程で用いる還元剤の酸化還元電位より高い酸化還元電位を持つ金属種のイオンを、特に制限無く用いることができる。そのような金属種としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｒｕ等を挙げることができる。金属イオン含浸工程では、これらの金属種を含む金属化合物を使用することができる。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。金属塩は、前記金属がＣｕ、Ｎｉ、Ｐｄである場合に好ましく用いられる。また、上記金属と有機カルボニル錯体を形成し得る有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
【００５６】
金属化合物の好ましい具体例として、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＮｉＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＰｄＳＯ４、ＮｉＣＯ３、ＣｕＣＯ３、ＰｄＣＯ３、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＰｄＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＣｕＢｒ２、ＰｄＢｒ２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ(Ｈ２ＰＯ２)２、Ｃｕ(ＮＨ４)２Ｃｌ４、ＣｕＩ、Ｃｕ(ＮＯ３)２、Ｐｄ(ＮＯ３)２、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２などを挙げることができる。
【００５７】
含浸工程で用いる金属イオン溶液中には、金属化合物を３０〜３００ｍＭの範囲内で含有することが好ましく、５０〜１００ｍＭの範囲内で含有することがより好ましい。金属化合物の濃度が３０ｍＭ未満では、金属イオンをポリアミド酸フィルム９ａ中に含浸させるための時間がかかり過ぎるので好ましくなく、３００ｍＭ超では、ポリアミド酸フィルム９ａの表面を腐食（溶解）させてしまう懸念がある。
【００５８】
金属イオン溶液は、金属化合物のほかに、例えば緩衝液などのｐＨ調整を目的とする成分を含有することができる。また、金属イオン溶液には、ｐＨ調整作用（緩衝作用）を奏する含窒素化合物を含有することが好ましい。含窒素化合物としては、アンモニア又は第１級もしくは第２級アミンであることが好ましい。より好ましくは、アンモニア又は第１級もしくは第２級の脂肪族アミンがよい。このような脂肪族アミンの具体例として、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミン等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易であり経済性にも優れたアンモニアが特に好ましい。
【００５９】
金属イオン溶液のｐＨは、ｐＨ９から１２の範囲内である。ｐＨが上記範囲を外れた場合には、ポリアミド酸の化学構造に影響を与えるので好ましくない。金属イオン溶液のｐＨは、前記含窒素化合物により調整することができる。
【００６０】
上記金属イオン溶液における金属種と含窒素化合物としては、例えばＮｉとアンモニア、Ｎｉとジエタノールアミン、Ｓｎとアンモニア、Ｓｎとジエタノールアミン、Ａｇとアンモニア、Ａｇとジエタノールアミンを用いる組み合わせが好ましく、これらの中でも、Ｎｉとアンモニアの組み合わせが最も好ましい。
【００６１】
また、金属イオン溶液中の前記含窒素化合物と前記金属化合物とのモル比（含窒素化合物／金属化合物）は、２から１２の範囲内とすることが好ましい。上記モル比が２未満であるか、または１２を超えると、金属イオン溶液のｐＨ調整が困難になるとともに、ポリアミド酸フィルム９ａ中への金属イオンの含浸量が不十分になる場合がある。
【００６２】
含浸方法は、ポリアミド酸フィルム９ａの表面に金属イオン溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。含浸の温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば１分〜５時間が好ましく、５分〜２時間がより好ましい。浸漬時間が５分より短い場合には、ポリアミド酸フィルム９ａへの金属イオンの含浸が不十分になって後述するアンカー効果が十分に得られない。一方、浸漬時間が５時間を超えても、金属イオンのポリアミド酸フィルム９ａへの含浸の程度は、ほぼ横ばいになって効果の向上が得られにくくなる。
【００６３】
金属イオンを含浸させた後はポリアミド酸フィルム９ａを乾燥させる。乾燥方法は、特に限定されず、例えば自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を採用することができる。乾燥条件は、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で、１分〜１０分間である。
【００６４】
このように、本実施の形態では、金属イオン含有層を形成するにあたって、ポリアミド酸層９をモールド５の上に形成した後に、ポリアミド酸層９をモールド５から剥離してポリアミド酸フィルム９ａを形成し、形成したポリアミド酸フィルム９ａに金属イオンを含浸させる方法を採用した。
【００６５】
［金属析出層形成工程］
次に、ポリアミド酸フィルム９ａの表層（金属イオン含有層）に含まれる金属イオンを還元処理することにより、図４（ａ）に示したように、ポリアミド酸フィルム９ａの転写パターン９ｂの表面に、金属析出層１１を形成させる（ステップＳ５）。還元処理の方法は、特に湿式還元法を利用することが有利である。湿式還元法は、ポリアミド酸フィルム９ａの金属イオン含有層を、還元剤を含有する溶液（還元剤溶液）中に浸漬することにより、金属イオンを還元する方法である。この湿式還元法は、金属イオン含有層の内部（例えば表層部より深い位置の深層部）に存在する金属イオンが、その場所で還元されて金属として析出してしまうことを抑制しながら、金属イオン含有層の表層部で優勢的に金属析出を行わせることができる効果的な方法である。また、湿式還元法では、金属析出のムラが少なく、短時間で均一な金属析出層１１を形成することが可能である。
【００６６】
なお、本実施の形態では、塗布工程でポリアミド酸フィルム９ａの厚みを十分に確保することが容易であるために、ポリアミド酸フィルム９ａ内の金属イオンの含有量を増加させることができる。この結果、金属析出層形成工程（ステップＳ５）で得られる金属析出層１１を膜状とすることができるため、後述するように、無電解めっき工程の省略が可能となる。無電解めっきは、めっき液の管理や廃液の処理が煩雑であるという問題があるため、無電解めっきを使用せずに基材への密着性に優れた回路配線を形成できるならば、その工業的価値は非常に大きい。
【００６７】
湿式還元に使用する還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素化合物が好ましい。これらのホウ素化合物は、例えば次亜燐酸ナトリウム、ホルマリン、ヒドラジン類等の溶液（還元剤溶液）にして用いることができる。還元剤溶液中のホウ素化合物の濃度は、例えば０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内がより好ましい。還元剤溶液中のホウ素化合物の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満では、金属イオン含有層中に含まれる金属イオンの還元が不十分になることがあり、０．１ｍｏｌ／Ｌを超えるとホウ素化合物の作用で、ポリアミド酸が溶解してしまうことがある。
【００６８】
湿式還元処理では、ポリアミド酸フィルム９ａの凹凸パターン部分を、１０〜９０℃の範囲内、好ましくは５０〜７０℃の範囲内の温度の還元剤溶液中に、２０秒〜３０分、好ましくは３０秒〜１０分、更に好ましくは１分〜５分の時間で浸漬する。浸漬によって、金属イオン含有層中の金属イオンが還元剤の作用で還元されて、金属イオン含有層の表層部で凹凸パターンに沿って金属が粒子状または皮膜状に析出する。還元の終点では、表層部以外（例えば深層部）のポリアミド酸フィルム９ａ中に、金属イオンは殆ど存在しない状態となる。これは、表層部で金属の還元析出が進行することに伴い、金属イオンが均一な濃度分布を維持しながら、ポリアミド酸フィルム９ａの表層部に移動し、移動した金属イオンが表層部付近で順次還元され、金属析出が生じることによるものと考えられる。還元の終点では、ポリアミド酸フィルム９ａ中に金属イオンは殆ど残留しない状態となるが、仮に、ポリアミド酸フィルム９ａ中に金属イオンが残留したとしても、後述する酸処理によって、残留する金属イオンを除去することができる。還元の終点の見極めとしては、例えば、金属イオン含有層（あるいは、ポリアミド酸フィルム９ａ）の断面を、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置を用いて測定し、残留する金属イオンの原子重量％を読み取ることによって確認できる。
【００６９】
本実施の形態では、ポリアミド酸フィルム９ａに金属イオンを含浸させた後に還元して金属析出層１１を得ることにより、金属析出層１１は、ポリイミド樹脂層１に対して十分なアンカー効果を有するものとなる。このアンカー効果によって、ポリイミド樹脂層１とパターン化導体層３との密着性が高められる。
【００７０】
［導体層形成工程］
次に、図４（ｂ）に示したように、金属析出層１１をシード層として、その上に無電解めっきおよび／又は電気めっきを施し、導体層１３を形成する（ステップＳ６）。
【００７１】
無電解めっきは、金属析出層１１が形成されたポリアミド酸フィルム９ａを無電解めっき液に浸漬することによって行われる（無電解めっき工程）。この無電解めっきにより、無電解めっき層１３ａが形成される。この無電解めっき層１３ａは、次に行われる電気めっきの核となる。
【００７２】
無電解めっき工程で用いる無電解めっき液としては、ポリアミド酸への影響を考慮して、中性〜弱酸性の次亜燐酸系のニッケルめっき液や、ホウ素系のニッケルめっき液を選択することが好ましい。次亜燐酸系のニッケルめっき液の市販品として、例えば、トップニコロン（商品名；奥野製薬工業株式会社製）を挙げることができる。また、ホウ素系のニッケルめっき液の市販品として、例えばトップケミアロイＢ−１（商品名；奥野製薬工業株式会社製）、トップケミアロイ６６（商品名；奥野製薬工業株式会社製）を挙げることができる。また、無電解めっき液のｐＨは４〜７の中性〜弱酸性に調整することが好ましい。この場合、例えば硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸、酢酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、更に、ホウ酸、炭酸、酢酸、クエン酸等の弱酸と、これらのアルカリ塩を組み合わせて緩衝作用を持たせてもよい。無電解めっき処理の温度は、８０〜９５℃の範囲内とすることが好ましく、８５〜９０℃の範囲内がより好ましい。また無電解めっき工程の処理温度は、２０秒〜１０分とすることが好ましく、３０秒〜５分がより好ましく、１分〜３分が望ましい。
【００７３】
次に、無電解めっき層１３ａを核として電気めっきを施し、電気めっき層１３ｂを形成する（電気めっき工程）。電気めっきにより、無電解めっき層１３ａを覆うように電気めっき層１３ｂが形成される。電気めっきは、例えば硫酸、硫酸銅、塩酸および光沢剤［例えば、市販品として日本マクダーミット製のマキュスペック（商品名）、奥野製薬社製のトップルチナＳＦ（商品名）等］を含有する組成のめっき液中で、無電解めっき層１３ａを陰極とし、Ｃｕ等の金属を陽極として実施する。電気めっきにおける電流密度は、例えば０．２〜３．５Ａ／ｄｍ２の範囲内とすることが好ましい。なお、電気めっきの陽極としては、例えばＣｕ以外にＮｉ、Ｃｏ等の金属を用いることができる。
【００７４】
なお、前記のとおり、ポリアミド酸フィルム９ａ内に含浸させる金属イオンの量を十分多くしておき、金属析出層形成工程において湿式還元法を採用することにより、無電解めっき工程を省略することも可能である。この場合は、金属析出層１１を核として直接電気めっきを施すことで、電気めっき層１３ｂを形成することができる。
【００７５】
ここで、ポリアミド酸フィルム９ａ中の金属イオンの除去について説明する。湿式還元処理において、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等の金属塩を使用した場合、これらの金属塩由来の金属イオンがポリアミド酸フィルム９ａ中に残存している場合があるので、これを除去することが好ましい。金属イオンの除去は、酸の水溶液に浸漬して行うことがよく、その際に適用可能な酸は、ポリアミド酸のカルボキシル基と配位結合している金属イオンを解離させるため、ポリアミド酸よりも強い酸（酸解離定数ｐＫａが３．５以下）を選択することが好ましく、更には、還元によって析出した金属を溶解しない酸を選択することが好ましい。このような酸の具体例としては、例えばクエン酸（ｐＫａ＝２．８７）、シュウ酸（ｐＫａ＝１．０４）等が挙げられる。なお、塩酸、硝酸、硫酸などの強い酸は金属析出層１１を溶解する恐れがあり、また酢酸（ｐＫａ＝４．５６）は酸の強度が低く、金属イオンの除去が困難となるので好ましくない。金属イオンを除去するための浸漬処理の条件として、濃度が１〜１５重量％の範囲内、好ましくは５〜１０重量％の範囲内で、温度２０〜５０℃の範囲内の酸の水溶液に、２〜１０分間の範囲内で浸漬させることが好ましい。このような酸処理を行うことで、ポリアミド酸フィルム９ａ中に残留する金属イオン含浸工程由来の金属イオンも同時に除去することができる。なお、金属イオンを除去する方法は、例えば、「第１７回マイクロエレクトロニクスシンポジウム予稿集」、２００７年９月、１７９頁〜１８２頁にも開示されている。残留金属イオン除去のための酸処理は、導体層形成工程（ステップＳ６）の前もしくは後、またはパターン形成工程（ステップＳ７）の後に行うことが可能であり、また、イミド化工程（ステップＳ８）に先立って行うことが好ましい。
【００７６】
［パターン形成工程］
次に、導体層１３を、その面方向に均一に減少させることによりパターン化導体層３を形成する（ステップＳ７）。例えば、図４(ｃ)に示したように、ポリアミド酸フィルム９ａの転写パターン９ｂの凸部が完全に露出するまで、研磨またはエッチングを行う。研磨またはエッチングによって、ポリアミド酸フィルム９ａの凹凸パターンの凹部内に残存した金属（導体層）は、該凹凸パターンの凹部（溝）と同じ形状にパターン形成される。この残存した金属（導体層）がパターン化導体層３となる。
【００７７】
研磨は、例えば化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下、ＣＭＰともいう）法で行うことができる。ＣＭＰは、ポリアミド酸フィルム９ａを保持部により保持し、凹凸パターン面側の表面を研磨部より研磨するが、この際には、ポリアミド酸フィルム９ａの凹凸パターン面側と表面研磨部との間に研磨剤を介在させながら研磨を行う。研磨剤は、研磨粒子（固体砥粒）と酸化性物質を主成分とするものが一般的である。他の成分として必要に応じて固体砥粒の分散剤、界面活性剤、防食剤なども加えてもよい。また、エッチングは、ドライエッチングやウェットエッチングなどの一般的なエッチング方法を適用できる。
【００７８】
［イミド化工程］
次に、ポリアミド酸フィルム９ａを構成するポリアミド酸を熱処理によってイミド化する（ステップＳ８）。イミド化により、図２に示したように、ポリイミド樹脂層１が形成される。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。回路配線としてのパターン化導体層３の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。なお、ステップＳ８のイミド化工程は、ステップＳ７のパターン形成工程の後に行うことが好ましいが、金属析出層形成工程の後であれば、パターン形成工程の前に行ってもよい。
【００７９】
以上のステップＳ１からステップＳ８の工程により、パターン化導体層３を備えたポリイミド樹脂層１が得られる。このポリイミド樹脂層１を絶縁層とし、パターン化導体層３を回路配線とすることにより、絶縁層と回路配線との密着性に優れた回路配線基板１００を製造できる。
【００８０】
［第２の実施の形態］
次に、図５および図６を参照しながら、本発明の第２の実施の形態に係る回路配線基板の製造方法について説明する。第１の実施の形態では、金属イオン含有層を形成するにあたって、ポリアミド酸層９をモールド５の上に形成した後に、ポリアミド酸層９をモールド５から剥離してポリアミド酸フィルム９ａを形成し、形成したポリアミド酸フィルム９ａに金属イオンを含浸させる方法を採用した。これに対し、本実施の形態では、ポリアミド酸層９をモールド５の上に形成した後に、モールド５に付着した状態のポリアミド酸層９に金属イオンを含浸させ、その後、ポリアミド酸層９をモールド５から剥離して金属イオン含有のポリアミド酸フィルム９ａを形成する方法を採用した。以下の説明では、第１の実施の形態と異なる点を中心に説明を行い、第１の実施の形態と同様の工程については説明を省略する。
【００８１】
図５は、本発明の第２の実施の形態にかかる回路配線基板の製造方法の主要な工程手順を示すフロー図であり、図６（ａ）〜（ｃ）は主要工程の説明図である。本実施の形態により得られる回路配線基板の構成は、第１の実施の形態と同様である（図２参照）。
【００８２】
本実施の形態では、図５に示したように、ステップＳ１１からステップＳ１８の工程を経て回路配線基板を製造する。まず、ステップＳ１１（塗布工程）およびステップＳ１２（乾燥工程）については、第１の実施の形態のステップＳ１およびステップＳ２と同様に実施できる。ただし、本実施の形態のステップＳ１１の塗布工程では、第１の実施の形態のステップＳ１の塗布工程に比べて、ポリアミド酸溶液を薄く塗布しておくことが好ましい。
【００８３】
次に、ステップＳ１３では、図６（ａ）にも示したように、モールド５に付着した状態で、モールド５との接合面とは反対側の背面側から、ポリアミド酸層９に金属イオンを含浸させる（金属イオン含浸工程）。金属イオンの含浸は、第１の実施の形態と同様の方法で行うことができる。
【００８４】
なお、ポリイミド樹脂層１を複数種類のポリイミド樹脂によって積層形成する場合は、ステップＳ１３の金属イオン含浸工程の後で、ステップＳ１１（塗布工程）およびステップＳ１２（乾燥工程）、さらに必要に応じてステップＳ１３（金属イオン含浸工程）を、複数回繰り返し実施することができる（図５では図示省略）。例えば、ポリイミド樹脂層１を複数層とする場合には、図６（ｂ）に示したように、モールド５の上に熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体のポリアミド酸層９ｃを形成し、モールド５を備えた状態でポリアミド酸層９ｃに金属イオンを含浸させた後、ポリアミド酸層９ｃにおけるモールド５と接する面とは反対の背面側からポリアミド酸溶液を追加塗布することが可能である。この場合、非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液を熱可塑性ポリイミド樹脂のポリアミド酸層９ｃに重ねて塗布し、乾燥させて非熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体のポリアミド酸層９ｄを形成して複数層からなるポリアミド酸層９とし、このポリアミド酸層９をモールド５から剥離して金属イオン含有のポリアミド酸フィルム９ａを形成する方法が好ましい。このような方法を適用する場合、金属イオン含浸工程は、好ましくは複数層からなるポリアミド酸層におけるモールド５と接する面とは反対の背面側の最表面に位置する層（図６においてはポリアミド酸層９ｄに相当）を形成する前までに完了させることがよく、より好ましくはポリアミド酸層９ｃに直接接するポリアミド酸層を形成する前までに完了させることがよい。このように、金属イオンを含浸させないポリアミド酸層を、凹凸パターン面と逆側の面に少なくとも１層設けることにより、後述する金属析出層形成工程における凹凸パターン面と逆側の面への金属析出を抑制する効果を奏するのみならず、凹凸パターン面への金属析出の終点を早めることができる。
【００８５】
次に、ステップＳ１４では、図６（ｃ）に示したように、ポリアミド酸層９をモールド５から剥離し、転写パターン９ｂが形成されたポリアミド酸フィルム９ａを形成する。剥離後のポリアミド酸フィルム９ａは、金属イオンを含有しているため、次のステップＳ１５で金属イオンを還元して金属析出層１１を形成する（第１の実施の形態の図４（ａ）参照）。金属析出層１１の形成は、第１の実施の形態と同様に行うことができる。
【００８６】
以降、ステップＳ１６（導体層形成工程）、ステップＳ１７（パターン形成工程）およびステップＳ１８（イミド化工程）を、第１の実施の形態と同様に実施することにより、回路配線基板１００（図２参照）を製造できる。
【００８７】
本実施の形態におけるその他の構成、作用および効果は、第１の実施の形態と同様である。
【００８８】
［第３の実施の形態］
次に、図７〜図１０を参照しながら、本発明の第３の実施の形態に係る回路配線基板の製造方法について説明する。上記第１および第２の実施の形態では、ライン＆スペースの凹凸形状を有するモールド５を使用し、ライン＆スペースの配線パターンを形成する例を挙げたが、本実施の形態では、ビア（もしくはスルーホール）の形成を例に挙げて説明する。図７は、本発明の第３の実施の形態にかかる回路配線基板の製造方法の主要な工程手順を示すフロー図であり、図８は、ビア２１が形成された回路配線基板１０１の構造を示す断面図である。図９は、本実施の形態の回路配線基板の製造方法に使用するモールド３０の外観を示す斜視図であり、図１０（ａ）〜（ｅ）は主要工程の説明図である。
【００８９】
図８に示したように、本実施の形態において製造される回路配線基板１０１は、ポリイミド樹脂層２０を備え、このポリイミド樹脂層２０は、複数のビア２１を有している。ビア２１内は、金属析出層２３とめっき（電気めっきおよび／または無電解めっき）により形成された導体層２５とを有している（なお、図８では、無電解めっき層と電気めっき層とは区別して図示していない）。ビア２１内は、導体層２５が隙間なく充填されていてもよいし、あるいは導体層２５の隙間を埋めるように樹脂等が充填されていてもよい。本実施の形態では、ビア２１を形成するために、図９に示したようなモールド３０を使用する。モールド３０には、複数の柱状凸部３１が備えられている。なお、モールドとして、ライン＆スペースの凹凸形状と柱状凸部との両方を備えたモールドを使用することも可能である。
【００９０】
本実施の形態では、図７に示したステップＳ２１からステップＳ２７の工程を経て回路配線基板を製造する。まず、ステップＳ２１では、図１０（ａ）に示したように、柱状凸部３１を備えたモールド３０上に、塗布具６を用いてポリアミド酸溶液７を塗布する（塗布工程）。次に、ステップＳ２２では、モールド３０に塗布されたポリアミド酸溶液７を乾燥させて、図１０（ｂ）に示したようにポリアミド酸層３３を形成する（乾燥工程）。ステップＳ２１（塗布工程）およびステップＳ２２（乾燥工程）については、第１の実施の形態のステップＳ１およびステップＳ２と同様に実施できる。
【００９１】
次に、ステップＳ２３では、図１０（ｃ）に示したように、ポリアミド酸層３３をモールド３０から剥離してポリアミド酸フィルム３３ａを形成する（剥離工程）。このポリアミド酸フィルム３３ａには、モールド３０に形成されていた柱状凸部に対応する貫通開口であるホール３５が転写されている。
【００９２】
次に、ステップＳ２４では、図１０（ｄ）に示したように、ポリアミド酸フィルム３３ａに対して、金属イオンを含有する水溶液を接触させて金属イオンをポリアミド酸フィルム３３ａに含浸させる（金属イオン含浸工程）。このステップＳ２４の金属イオン含浸工程も、第１の実施の形態と同様に実施できる。
【００９３】
次に、ステップＳ２５では、ポリアミド酸フィルム３３ａの表層（金属イオン含有層）に含まれる金属イオンを還元処理することにより、図１０（ｅ）に示したように、ポリアミド酸フィルム３３ａの表面（ホール３５の内壁面も含む）に、金属析出層２３を形成させる（金属析出層形成工程）。このステップＳ２５の金属析出層形成工程も、第１の実施の形態と同様に実施できる。
【００９４】
以降、ステップＳ２６（導体層形成工程）およびステップＳ２７（イミド化工程）を、第１の実施の形態のステップＳ６およびステップＳ８と同様に実施することにより、ビア２１を有する回路配線基板１０１（図８参照）を製造できる。なお、ステップＳ２６の導体層形成工程の後で、導体層の不要部分を研磨またはエッチングによって除去する工程を設けてもよい。
【００９５】
本実施の形態におけるその他の構成、作用および効果は、第１の実施の形態と同様である。
【００９６】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種々の変更が可能である。例えば、第１の実施の形態において、ポリアミド酸溶液７をモールド５に塗布、乾燥してポリアミド酸層９を形成した後、図１１に示したように、ポリアミド酸層９の背面側（凹凸パターンが転写されない面）に裏打ち材１５を貼り付けてもよい。裏打ち材１５により、金属イオン含浸工程でポリアミド酸フィルム９ａの背面側への金属イオンの含浸を防止できる。また、裏打ち材１５により、ポリアミド酸フィルム９ａをモールド５から剥離する際のシワの形成を防止することも可能になる。この場合、裏打ち材１５の材質としては、金属イオン溶液、還元液又はめっき液に対して耐薬品性があるものを選択することが好ましく、例えばＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等を用いることが可能である。また、裏打ち材１５には、ポリアミド酸層との密着性が良好で、ポリアミド酸層から剥離する際にポリアミド酸層へ影響を与え難いものという観点から、シリコン系又はアクリル系の接着剤層を備えるものが好ましい。裏打ち材１５の厚みは、ハンドリング性の観点から、５０μｍ〜１００μｍ程度が適する。更に、裏打ち材１５は、例えばローラー法でポリアミド酸フィルム９ａの背面側に装着できる。このような裏打ち材は市販のものが入手可能であり、例えばパナック社製、ＥＴ−５０Ｋ、５０μｍＰＥＴフィルムが好適に使用できる。
【００９７】
また、第１の実施の形態において、モールド５の転写パターンをポリアミド酸層９へ転写させやすくするために、乾燥工程（ステップＳ２）の後で、ポリアミド酸層９をモールド５に対して所定圧力で押圧する工程を設けてもよい。
【００９８】
また、第１の実施の形態では、イミド化工程（ステップＳ８）をパターン形成工程（ステップＳ７）の後で行うようにしたが、パターン形成工程の前や、導体層形成工程（ステップＳ６；無電解めっき工程および／または電気めっき工程）の前にイミド化工程を実施することもできる。
【００９９】
また、第１の実施の形態において、金属イオン含浸工程（ステップＳ４）の後に、純水やイオン交換水等による水洗工程（洗浄工程）を設けることも可能である。
【０１００】
上記と同様の変形は、第２の実施の形態および第３の実施の形態にも適用できる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例により具体例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。なお、実施例において特にことわりない限り各種測定、評価は下記によるものである。また、実施例に用いた略号は下記のとおりである。
ＴＰＥＲ：1,3-ビス（4-アミノフェノキシベンゼン）
ＢＰＤＡ：3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＭＡＢＡ：2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＤＡＰＥ４４：4,4’-ジアミノジフェニルエーテル
ＤＭＡｃ：N,N-ジメチルアセトアミド
【０１０２】
［密着性の評価］
密着性の評価は、サンプルにおける配線部のテープ剥離テストを行い、テープ側への配線部の付着の有無を確認した。
【０１０３】
［線熱膨張係数の測定］
線熱膨張係数は、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、サンプルを２５０℃まで昇温し、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均線熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めることにより評価した。
【０１０４】
［ガラス転移温度の測定］
ガラス転移温度は、粘弾性アナライザ（レオメトリックサイエンスエフィー株式会社製ＲＳＡ−II）を使って、１０ｍｍ幅のサンプルを用いて、１Ｈｚの振動を与えながら、室温から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温した際の、損失正接（Ｔａｎδ）の極大から求めた。
【０１０５】
［金属析出層の厚み測定］
金属析出層の厚みは、走査型透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてサンプルの断面を観察することによって行った。
【０１０６】
［金属析出層の表面形状の観察］
金属析出層の表面形状は、電界放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてサンプルの表面を観察することによって行った。
【０１０７】
［シート抵抗の測定］
シート抵抗は、５ｃｍ×８ｃｍのサンプルを用意し、抵抗率計（三菱化学社製、ＭＣＰ−Ｔ６１０）を使って、室温２３℃、湿度５０％において４探針法により測定を行った（ＪＩＳ ７１９４準拠）。
【０１０８】
［反りの評価方法］
裁断機によってサンプルを裁断して、１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのシートを作成し、このシートを机上に載置したときに最も机の面から浮き上がった部分の机の面からの高さを、ノギスを用いて測定した。その高さをサンプルの反り量とし、反り量が２ｍｍ未満の場合「反りが無い」と評価した。
【０１０９】
合成例１
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら２９．２ｇのＴＰＥＲを３３２ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次に、その溶液に窒素気流中で２９．４ｇのＢＰＤＡを加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、１５重量％のポリアミド酸溶液Ａを得た。この溶液の粘度は３８,９７４ｃｐｓ（＝３８．９Ｐａ・ｓ）であった。
【０１１０】
得られたポリアミド酸溶液Ａを基板上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、基板を除去して、厚み１２μｍのポリイミドフィルムＡ’を得た。このフィルムの線熱膨張係数は６５×１０−６／Ｋ、ガラス転移温度は２４５℃であった。得られたポリイミドフィルムは、熱可塑性のポリイミド樹脂である。
【０１１１】
合成例２
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら２０．７ｇのＭＡＢＡを３４３ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次に、その溶液に窒素気流中で２８．５ｇのＰＭＤＡ及び１０．３ｇのＤＡＰＥ４４を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、１４．８重量％のポリアミド酸溶液Ｂを得た。この溶液の粘度は３２,５４０ｃｐｓ（＝３２．５Ｐａ・ｓ）であった。
【０１１２】
得られたポリアミド酸溶液Ｂを基板上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、基板を除去して、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＢ’を得た。このフィルムの線熱膨張係数は１４．６×１０−６／Ｋであった。得られたポリイミドフィルムは、非熱可塑性のポリイミド樹脂である。
【０１１３】
［実施例１］
＜凹凸パターンの転写＞
合成例１で得られたポリアミド酸溶液ＡをＰＤＭＳ（通称シリコーンゴム）製の凹凸パターン鋳型Ａ（凹部の深さ；５μｍ、パターン形状；配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝５μｍ／５μｍ、パターン面積；１平方ｃｍ）に塗布した後、１３０℃で１０分間乾燥させ、鋳型付きのポリアミド酸層を形成した。このポリアミド酸層の上に裏打ちフィルム（パナック社製、ＥＴ−Ｋ５０、５０μｍ厚み）を室温でラミネートした後、裏打ちフィルムとともに鋳型からポリアミド酸層を剥離し、凹凸パターンが転写されたポリアミド酸フィルムを得た。得られたフィルムの厚み（凸部までの厚み）は約２５μｍであった。
【０１１４】
＜金属イオン含浸／金属析出層形成＞
凹凸パターンを形成したポリアミド酸フィルムを、裏打ちフィルムを備えた状態で、１００ｍＭの酢酸ニッケルを含有する６００ｍＭアンモニア水溶液に、２５℃で１時間浸漬することにより、Ｎｉイオンをポリアミド酸フィルム中に含浸させた後、５ｍＭのＮａＢＨ４水溶液に３０℃で２０分間浸漬させて還元処理し、凹凸パターンが転写された面に金属Ｎｉ皮膜を形成した。この金属Ｎｉ皮膜の膜厚は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察によると、凹凸形状の部位によらず約１００ｎｍであり、凹凸形状の表層部では、直径１〜２μｍの鱗片状のＮｉ粒子がポリアミド酸層に埋包された状態で緻密に析出していることが確認された。この金属Ｎｉ皮膜のシート抵抗は１２Ω／ｃｍ２であり、電気めっきのシード層として十分な導電性を有していた。
【０１１５】
＜導体層形成＞
次に、金属Ｎｉ皮膜をシード層として電気銅めっきを行い、凹凸パターンを金属導体層にて被覆した。電気めっきは、めっき液として奥野製薬社製トップルチナＳＦ（商品名）を用い、２５℃、電流密度０．１〜１．０Ａ／ｄｍ２、総電解量１７．４８Ａ・ｍｉｎ／ｄｍ２の条件で行った。この際、金属導体層（金属Ｎｉ皮膜＋めっき層）の厚みは断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察によると凸部で約４μｍ、凹部で約７μｍであり、凹部が完全に金属導体層で充填されていることが確認された。
【０１１６】
＜パターン形成＞
凹凸パターン上に形成した金属導体層の面方向から研磨スラリーを用いた機械研磨を行い、ポリアミド酸フィルムの凹凸パターンにおける凸部の金属導体層を完全に除去することにより、ポリアミド酸フィルムのパターン凹部に金属導体層の配線パターンを形成した。
【０１１７】
＜酸処理とイミド化＞
金属配線パターンを形成したポリアミド酸フィルムを、希塩酸を用いて酸処理（１％ＨＣｌ、３０℃、１０分間浸漬）することでポリアミド酸フィルム中の残留金属イオンを除去した。ポリアミド酸フィルムを５０℃で１０分間乾燥させた後、ポリアミド酸フィルムから裏打ちフィルムを除去した。真空中において３００℃で１０分間加熱することにより、ポリアミド酸のイミド化を行った。イミド化の完了はフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により確認した。また、金属配線間およびポリイミド樹脂フィルム裏面の樹脂部に金属の残留が無いことは、オージェ電子分光分析（ＳＥＭ／ＡＥＳ）と走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ／ＥＤＸ）を用いて確認を行った。また、断面ＳＥＭ観察の結果、配線幅は５μｍ、配線厚みは４．５μｍ、配線間の樹脂層の厚み（幅）は約４μｍであった。
【０１１８】
以上の工程により、ポリイミド樹脂基板上に凹凸パターンを有し、かつその凹部に金属導体層の配線パターンを有する回路配線基板を作製することができた。得られた回路配線基板における銅配線の密着性は問題なかった。
【０１１９】
［実施例２］
＜凹凸パターンの転写＞
合成例２で得られたポリアミド酸溶液Ｂを、実施例１と同様にして、凹凸パターン鋳型Ａに塗布した後、乾燥、剥離して凹凸パターンが転写されたポリアミド酸フィルムを得た。得られたフィルム厚み（凸部までの厚み）は約２５μｍであった。
【０１２０】
＜金属イオン含浸／金属析出層形成＞
凹凸パターンを形成したポリアミド酸フィルムに、実施例１と同様にして、Ｎｉイオンを含浸させた後、還元処理し、凹凸パターンが転写された面に金属Ｎｉ皮膜を形成した。この金属Ｎｉ皮膜の膜厚はＴＥＭ観察によると、凹凸形状の部位によらず約１１０ｎｍであり、凹凸形状の表層部では、直径２００ｎｍの鱗片状のＮｉ粒子がポリアミド酸層に埋包された状態で緻密に析出していることが確認された。この金属Ｎｉ皮膜のシート抵抗は２５Ω／ｃｍ２であり、電気めっきのシード層として十分な導電性を有していた。
【０１２１】
＜導体層形成＞
続いて、実施例１と同様にして、電気銅めっきを行い金属導体層を形成した。金属導体層の厚みは、断面ＳＥＭ観察によると凸部で約４μｍ、凹部で約７μｍであり、凹部が完全に金属導体層で充填されていることが確認された。
【０１２２】
＜パターン形成＞
実施例１と同様に、凹凸パターン上に形成した金属導体層の機械研磨を行い、ポリアミド酸フィルムの凹凸パターンの凹部に金属導体層の配線パターンを形成した。
【０１２３】
＜酸処理とイミド化＞
実施例１と同様に、金属配線パターンを形成したポリアミド酸フィルムを酸処理することで残留金属イオンを除去し、乾燥、裏打ちフィルムを除去後、真空中において加熱することによりイミド化を行った。イミド化の完了は、ＦＴ−ＩＲにより確認し、また、金属配線間およびポリイミド樹脂フィルム裏面の樹脂部に金属の残留が無いことは、オージェ電子分光分析（ＳＥＭ／ＡＥＳ）とＳＥＭ／ＥＤＸを用いて確認を行った。
また、断面ＳＥＭ観察の結果、配線幅５μｍ、配線厚み４．５μｍ、配線間の樹脂層の厚み（幅）約４μｍであった。
【０１２４】
以上の工程により、ポリイミド樹脂基板上に凹凸パターンを有し、かつその凹部に金属導体層の配線パターンを有する回路配線基板を作成することができた。得られた回路配線基板における銅配線の密着性は問題なく、また回路配線基板は反りも無かった。
【０１２５】
［比較例１］
合成例１で得られたポリアミド酸溶液Ａを、ステンレス基板上に塗布した後、１３０℃で１０分間乾燥させ、約２５μｍの厚みのポリアミド酸層を形成した。このポリアミド酸層の表面に、Ｎｉ金属製の凹凸パターン鋳型（凹部の深さ５μｍ、配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝５μｍ／５μｍ、面積１平方ｃｍ）を、凹凸面がポリアミド酸層に接するように配置し、真空中で１５０℃に加熱して、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で圧着し６０分間保持した。ポリアミド酸層から凹凸パターン鋳型を剥離した後、ポリアミド酸層の凹凸パターン形状を観察したところ、凹凸パターンが十分に転写されておらず、ポリアミド酸層の凹部の深さが１μｍ程度であり、形状は矩形とならず歪みが生じた。
【０１２６】
［比較例２］
合成例１で得られたポリアミド酸溶液Ａを、実施例１と同様にして、凹凸パターン鋳型に塗布した後、乾燥、剥離して凹凸パターンが転写されたポリアミド酸フィルムを得た。得られたフィルム厚み（凸部までの厚み）は約２５μｍであった。
【０１２７】
凹凸パターンが転写されたポリアミド酸フィルムの凹凸面を、市販の無電解めっき前処理液を用いて、脱脂処理（奥野製薬工業社製、ＯＰＣ−３９０コンディクリーンＭ、５０℃、２分間）、触媒処理（奥野製薬工業社製、ＯＰＣ−８０キャタリストＭ、３０℃、５分間）及び触媒活性化処理（奥野製薬工業社製、ＯＰＣ−５００アクセレーターＭＸ、２５℃、３分間）の前処理をそれぞれ行った後、浴温度８０℃において４０秒間の無電解ニッケルメッキ（奥野製薬工業社製、トップニコロンＴＯＭ−Ｓ）を行い、凹凸面に金属Ｎｉ皮膜を形成した。この金属Ｎｉ皮膜の薄膜はＴＥＭ観察によると、凸部では約１２０ｎｍであり、凹形状底部では約２０ｎｍであった。
続いて、実施例１と同様にして、電気銅めっきを行い金属導体層を形成した。金属導体層の厚みは、断面ＳＥＭ観察によると凸部で約４μｍ、凹部で約７μｍであったが、凹部に０．５μｍ程度のボイドの存在が確認された。
【０１２８】
［実施例３］
＜凹凸パターンの転写＞
合成例１で得られたポリアミド酸溶液Ａを、実施例１と同様にして、凹凸パターン鋳型Ａに塗布した後、乾燥して、凹凸パターン鋳型Ａ上に、厚み（凸部までの厚み）が約６μｍのポリアミド酸層を形成した。
【０１２９】
＜金属イオン含浸＞
凹凸パターン鋳型Ａに付着した状態でポリアミド酸層に、実施例１と同様にして、Ｎｉイオンを含浸させた後、水洗、乾燥してＮｉイオン含有ポリアミド酸層を形成した。
【０１３０】
＜ポリアミド酸層の多層化＞
Ｎｉイオン含有ポリアミド酸層の上に、合成例２で得られたポリアミド酸溶液Ｂを、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布した後、１３０℃で１０分間乾燥させ、凹凸パターン鋳型Ａから剥離して、凹凸パターンを形成した多層ポリアミド酸フィルムを得た。
【０１３１】
＜金属析出層形成＞
凹凸パターンを形成した多層ポリアミド酸フィルムを、実施例１と同様にして還元処理し、凹凸パターンが転写された面に金属Ｎｉ皮膜を形成した。この金属Ｎｉ皮膜の膜厚はＴＥＭ観察によると凹凸形状の部位によらず約１００ｎｍであり、凹凸形状の表層部では、直径１〜２μｍの鱗片状のＮｉ粒子がポリアミド酸層に埋包された状態で緻密に析出していることが確認された。この金属Ｎｉ皮膜のシート抵抗は１５Ω／ｃｍ２であり、電気めっきのシード層として十分な導電性を有していた。
【０１３２】
＜導体層形成＞
続いて、実施例１と同様にして、電気銅めっきを行い金属導体層を形成した。金属導体層の厚みは、断面ＳＥＭ観察によると凸部で約４μｍ、凹部で約７μｍであり、凹部が完全に金属導体層で充填されていることが確認された。
【０１３３】
＜パターン形成＞
実施例１と同様に、凹凸パターン上に形成した金属導体層の機械研磨を行い、多層ポリアミド酸フィルムの凹凸パターンの凹部に金属導体層の配線パターンを形成した。
【０１３４】
＜酸処理とイミド化＞
実施例１と同様に、金属配線パターンを形成した多層ポリアミド酸フィルムを酸処理することで残留金属イオンを除去し、乾燥後、真空中において加熱することによりイミド化を行った。イミド化の完了は、ＦＴ−ＩＲにより確認し、また、金属配線間およびポリイミド樹脂フィルム裏面の樹脂部に金属の残留が無いことは、オージェ電子分光分析（ＳＥＭ／ＡＥＳ）とＳＥＭ／ＥＤＸを用いて確認を行った。
また、断面ＳＥＭ観察の結果、配線幅５μｍ、配線厚み４．５μｍ、配線間の樹脂層の厚み（幅）は約４μｍであった。
【０１３５】
以上の工程により、ポリイミド樹脂基板上に凹凸パターンを有し、かつその凹部に金属導体層の配線パターンを有する回路配線基板を作製することができた。得られた回路配線基板における銅配線の密着性は問題なく、また回路配線基板は反りも無かった。
【０１３６】
［実施例４］
実施例１において、凹凸パターン鋳型Ａの代わりに、図１２に示したように凹凸パターン部４０と柱状凸部５０とを有するＰＤＭＳ製の凹凸パターン鋳型Ｂ（凹部の深さ；５μｍ、パターン形状；配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝５μｍ／５μｍ、パターン面積；５×７平方ｃｍ、ビアスルーホールパターン形状；デューティー比１：１の直径１０μｍ×高さ２５μｍの円柱凸型）に代えた以外は、実施例１と同様にして、ビア付きの回路配線基板を作製した。ビアホール内における金属Ｎｉ皮膜は約１１０ｎｍであり、凹凸形状の表層部では、直径２００ｎｍの鱗片状のＮｉ粒子がポリアミド酸層に埋包された状態で緻密に析出していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る回路配線基板の製造方法の手順の一例を示すフロー図である。
【図２】第１の実施の形態により得られる回路配線基板の概略構成を示す断面図である。
【図３】第１の実施の形態に係る回路配線基板の製造方法における主要工程を説明する図面である。
【図４】図３に続く工程を説明する図面である。
【図５】本発明の第２の実施の形態に係る回路配線基板の製造方法の手順の一例を示すフロー図である。
【図６】第２の実施の形態に係る回路配線基板の製造方法における主要工程を説明する図面である。
【図７】本発明の第３の実施の形態に係る回路配線基板の製造方法の手順の一例を示すフロー図である。
【図８】第３の実施の形態により得られる回路配線基板の概略構成を示す断面図である。
【図９】第３の実施の形態に用いるモールドの外観を示す斜視図である。
【図１０】第３の実施の形態に係る回路配線基板の製造方法における主要工程を説明する図面である。
【図１１】回路配線基板の製造過程で裏打ち材を配備した状態を説明する図面である。
【図１２】実施例４で使用したモールドを示しており、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１…ポリイミド樹脂層、３…パターン化導体層、５…モールド（鋳型）、７…ポリアミド酸溶液、９…ポリアミド酸層、９ａ…ポリアミド酸フィルム、９ｂ…転写パターン、１１…金属析出層、１３…導体層、１３ａ…無電解めっき層、１３ｂ…電気めっき層、１５…裏打ち材、１００…回路配線基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品に用いられる、絶縁基材に配線等となる導体層を有する回路配線基板の製造方法に関し、より詳しくは、例えば、埋め込み配線（ダマシン配線）の形成にも利用可能な回路配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子部品の小型化や信号伝達速度の高速化に伴い、フレキシブルプリント基板などの回路配線基板において高密度配線が必要になっている。高密度配線を実現するには、パターン化導体層を微細加工することが不可欠である。
【０００３】
パターン化導体層を形成するための一つの手法として、ナノインプリント技術が知られている。ナノインプリント技術に関して、例えば、パターンに対応する凹凸表面を有するモールドを、熱可塑性樹脂材料や光硬化性樹脂材料で構成される硬化前の樹脂層に押し付けることによって樹脂層に凹凸パターンを転写し、この転写凹凸表面に無電解めっきと電気めっきにより導体層を形成した後、導体層を研磨して凹部に回路配線となるパターン化導体層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３０３４３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のナノインプリント技術の第１の問題点として、凹凸パターンが形成されたモールドを樹脂層に押し付けて形状を転写する際に、モールドと樹脂層との間に気泡が混入すると、その痕跡が転写されてしまい、凹凸パターンの精密な転写が困難になってしまう、という問題があった。特に、高耐熱性の熱硬化性樹脂であるポリイミド樹脂を適用する場合には、モールドを押し付けて塑性変形させることが困難であるため、従来のナノインプリント技術では、使用する樹脂の種類に制約を受けた。
【０００６】
また、第２の問題点として、モールドの凹凸形状を樹脂層に転写した後で、無電解めっきにより電気めっき用のシード層を形成する際に、凹凸の溝内（凹部内）の底部にめっき皮膜が形成され難く、シード層の形成が不十分になりやすい、という問題があった。その結果、次の電気めっき工程でもパターン化導体層の形成が不十分となり、ボイドが発生して導通不良を引き起こしやすい。この問題は、パターン化導体層のファインピッチ化に伴い、凹凸パターンが微細化するに伴い顕在化している。この問題への対策として、モールドの凹凸形状を樹脂層に転写した後で、スパッタリングによって凹凸表面に金属を付着させてシード層を形成する方法も知られているが、凹凸パターンが微細化するとスパッタリングにおいても凹部内に金属の付着むらが生じやすい上、この方法では導体層と樹脂層との間で十分な密着性が得られにくい、という問題があり、根本的な解決には至っていない。
【０００７】
また、モールドの凹凸形状を樹脂層に転写した後で、インクジェットプリント技術を応用して導電性ペーストを吐出して凹部内に充填し、導体層を形成する方法も知られている。しかし、この場合も、凹凸パターンのファインピッチ化が進み、あるいは凹部の幅に対する深さの比（アスペクト比）が大きくなるに伴い、精密吐出による充填が難しくなり、導電性ペーストの付着むらが生じたり、導体層と樹脂層との密着性が低下したりするという問題が生じていた。
【０００８】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、鋳型のパターン形状が精密に転写されており、かつ、導体層と樹脂層との密着性に優れた回路配線基板を効率良く製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明に係る回路配線基板の製造方法は、ポリイミド樹脂層に導体層が形成された回路配線基板の製造方法であって、
I）凹凸形状を有する鋳型に、ポリアミド酸溶液を塗布し、乾燥させて前記凹凸形状が転写された形状転写面を有するポリアミド酸層を形成する工程、
II）前記ポリアミド酸層に金属イオン含有溶液を接触させて金属イオンを前記ポリアミド酸層中に含浸させる工程、
III）前記金属イオンを還元し、前記形状転写面を含む前記ポリアミド酸層の表面に金属を析出させて金属析出層を形成する工程、
IV）前記金属析出層の上に、無電解めっきおよび／又は電気めっきを施すことにより導体層を形成する工程、
並びに
V）前記ポリアミド酸層のポリアミド酸を熱処理によってイミド化し、前記ポリイミド樹脂層を形成する工程、
を備えている。
【００１０】
本発明の回路配線基板の製造方法において、前記工程II）が、
ａ）前記ポリアミド酸層を鋳型から剥離する工程、及び
ｂ）工程ａ）に続いて、前記ポリアミド酸層に金属イオン含有溶液を接触させて金属イオンを前記ポリアミド酸層中に含浸させる工程、
を有していてもよい。あるいは、前記工程II）が、
ｃ）前記ポリアミド酸層に金属イオン含有溶液を接触させて金属イオンをポリアミド酸層中に含浸させる工程、及び
ｄ）工程ｃ）に続いて、前記ポリアミド酸層を鋳型から剥離する工程、
を有していてもよい。
【００１１】
また、本発明の回路配線基板の製造方法において、工程I）における前記ポリアミド酸溶液が、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体溶液であり、
工程I）の後に、更に、
工程VI）前記ポリアミド酸層において前記鋳型と接していた面とは反対側の面上に、ポリアミド酸溶液として非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体の溶液を塗布し、乾燥させて非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体層を形成する工程、
を備えていてもよい。この場合、工程VI）を、工程II）の後に行うことができる。
【００１２】
また、本発明の回路配線基板の製造方法は、前記工程IV)または工程V)の後に、前記導体層を研磨またはエッチングすることにより、パターン化された導体層を形成する工程を備えていてもよい。
【００１３】
また、本発明の回路配線基板の製造方法において、前記回路配線基板は、ポリイミド樹脂基材に設けられたビアホールと、該ビアホール内に形成された導体層とを備えており、前記工程I）では前記鋳型として柱状凸部を備えた鋳型を用いるとともに、前記工程III）では前記ビアホール内に前記金属析出層を形成し、前記工程IV）では前記ビアホール内に導体層を形成するようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の回路配線基板の製造方法によれば、流動性を持つポリアミド酸溶液を使用し、これを凹凸パターンが形成された鋳型に塗布する方法を採用したので、鋳型を固体の樹脂層に押し付ける従来方法のように鋳型と樹脂層との間に気泡が混入することが少なく、しかも使用するポリイミド樹脂の種類も特に制限されずに、鋳型の凹凸形状を精度良く樹脂層へ転写することができる。
【００１５】
また、本発明の回路配線基板の製造方法では、ポリアミド酸層に金属イオン含有溶液を接触させて金属イオンを含浸させた後、金属イオンを還元して金属析出層を形成し、これをめっきのシード層として用いることにより、ボイドの発生が抑えられて導体層として緻密なめっき皮膜を形成することが可能になる。また、ポリアミド酸層に金属イオンを含浸後、還元させて得られる金属析出層は、アンカー効果によってポリイミド樹脂層との密着性に優れているため、これをシード層として形成される導体層（めっき皮膜）もポリイミド樹脂層と高い密着性を有するものとなる。従って、本発明方法によりファインピッチのパターン化導体層を形成した場合には、パターン化導体層とポリイミド樹脂層との密着性が高く、断線などの導通不良の問題が生じ難い回路配線基板を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［第１の実施の形態］
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実施の形態にかかる回路配線基板の製造方法の主要な工程手順を示すフロー図であり、図２は、パターン化導体層が形成された回路配線基板の断面図であり、図３および図４は主要工程の説明図である。本発明方法で得られる回路配線基板１００は、図２に示したように、ポリイミド樹脂層１の上に回路配線であるパターン化導体層３を有している。パターン化導体層３は、図１に示したステップＳ１からステップＳ８の手順に従い形成することができる。
【００１７】
［塗布工程］
まず、図３（ａ）に示したように、所定の凹凸パターンが形成されたモールド（鋳型）５上に、塗布具６を用いてポリアミド酸溶液７を塗布する（ステップＳ１）。
【００１８】
ポリアミド酸とは、ポリイミド樹脂のイミド環が開環した状態のものを意味し、ポリイミド樹脂の前駆体となるものである。ポリアミド酸とポリイミド樹脂とは、前駆体と製品の関係にあるため、いずれか一方を説明することにより他方の構造が理解される。また、共通する部分は同時に説明する。
【００１９】
ポリイミド樹脂としては、いわゆるポリイミドを含めて、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等に代表されるように、その構造中にイミド基を有する耐熱性樹脂が挙げられる。
【００２０】
ポリイミド樹脂は、前駆体であるポリアミド酸をイミド化（硬化）することによって形成することができる。ここでいう前駆体とは、その分子骨格中に感光性基、例えばエチレン性不飽和炭化水素基を含有するものも含まれる。イミド化の詳細については後述する。
【００２１】
回路配線基板１００の絶縁樹脂であるポリイミド樹脂層１が単一層で構成される場合には、低熱膨張性のポリイミド樹脂が好適に利用できる。具体的には、線熱膨張係数（ＣＴＥ）が１×１０−６ 〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、好ましくは１×１０−６ 〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、より好ましくは１５×１０−６ 〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内である低熱膨張性のポリイミド樹脂である。このようなポリイミド樹脂を絶縁樹脂層として適用すると、回路配線基板１００の反りを抑制できるので有利である。しかし、上記線熱膨張係数を超えるポリイミド樹脂も使用可能であり、その場合には金属析出層（後述）との密着性を向上させることができる。
【００２２】
上記ポリイミド樹脂としては、一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂が好ましい。一般式（１）中、Ａｒ１は式(２)又は式(３)で表される４価の芳香族基を示し、Ａｒ３は式(４)又は式(５)で表される２価の芳香族基を示し、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘ及びＹは独立に単結合又は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２若しくはＣＯＮＨから選ばれる２価の基を示し、ｎは独立に０〜４の整数を示し、ｑは構成単位の存在モル比を示し、０．１〜１．０の値である。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
上記構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。このような構造単位を有するポリイミド樹脂の中で、好適に利用できるものは、非熱可塑性のポリイミド樹脂である。
【００２６】
ポリイミド樹脂は、一般に、ジアミンと酸無水物とを反応させて製造されるので、ジアミンと酸無水物を説明することにより、ポリイミド樹脂の具体例が理解される。上記一般式（１）において、Ａｒ３はジアミンの残基ということができ、Ａｒ１は酸無水物の残基ということができるので、好ましいポリイミド樹脂をジアミンと酸無水物により説明する。ただし、ポリイミド樹脂は、ここで説明するジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。
【００２７】
ジアミンとしては、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が好ましく例示される。また、ジアミンとしては、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン等が好ましく例示される。
【００２８】
その他のジアミンとして、例えば2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4’-メチレンジ-o-トルイジン、4,4’-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4’-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエタン、3,3’-ジアミノジフェニルエタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。
【００２９】
酸無水物としては、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が好ましく例示される。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等も好ましく例示される。さらに、酸無水物として、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物等も好ましく例示される。
【００３０】
その他の酸無水物としては、例えば1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
【００３１】
酸無水物およびジアミンは、それぞれ、その１種のみを使用することもできるし、あるいは２種以上を併用して使用することもできる。また、上記一般式（１）に含まれないその他の酸無水物又はジアミンを上記の酸無水物又はジアミンと共に使用することもでき、この場合、上記一般式（１）に含まれない酸無水物又はジアミンの使用割合は９０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とすることがよい。酸無水物又はジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移点(Ｔｇ)等を制御することができる。
【００３２】
前駆体であるポリアミド酸の合成は、ほぼ等モルの酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させることにより行うことができる。使用する溶媒については、例えば、N,N-ジメチルアセトアミド（DMAc）、n-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
【００３３】
ポリイミド樹脂として、熱可塑性のポリイミド樹脂を用いることもできる。熱可塑性のポリイミド樹脂に使用される前駆体としては、一般式（６）で表される構造単位を有するものが好ましい。一般式（６）において、Ａｒ４は式（７）、式（８）又は式（９）で表される２価の芳香族基を示し、Ａｒ５は式（１０）又は式（１１）で表される４価の芳香族基を示し、Ｒ２は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｖ及びＷは独立に単結合又は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ２若しくはＣＯＮＨから選ばれる２価の基を示し、ｍは独立に０〜４の整数を示す。
【００３４】
【化３】
【００３５】
上記一般式（６）において、Ａｒ４はジアミンの残基ということができ、Ａｒ５は酸無水物の残基ということができるので、好ましい熱可塑性のポリイミド樹脂をジアミンと酸無水物により説明する。しかし、熱可塑性のポリイミド樹脂は、ここで説明するジアミンと酸無水物から得られるものに限定されることはない。
【００３６】
熱可塑性のポリイミド樹脂の形成に好適に用いられるジアミンとしては、例えば、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。その他、上記低熱膨張性のポリイミド樹脂の説明で挙げたジアミンを挙げることができる。この中でも、特に好ましいジアミン成分としては、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン（DANPG）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（BAPP）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（APB）、パラフェニレンジアミン（p−PDA）、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE34）、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE44）から選ばれる１種以上のジアミンがよい。
【００３７】
熱可塑性のポリイミド樹脂の形成に好適に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4’-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。その他、上記低熱膨張性のポリイミド樹脂の説明で挙げた酸無水物を挙げることができる。この中でも、特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（PMDA）、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、3,3’,4,4’-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物（DSDA）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。
【００３８】
熱可塑性のポリイミド樹脂の形成に好適に用いられるジアミンおよび酸無水物は、それぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもできる。
【００３９】
熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体において、式（６）で表される構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。式（６）で表される構造単位は複数であるが、１種であっても２種以上であってもよい。有利には、式（６）で表される構造単位を主成分とすることであり、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含む前駆体であることがよい。
【００４０】
合成されたポリイミド樹脂の前駆体（ポリアミド酸）は溶液として使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。
【００４１】
モールド５上に塗布される、ポリアミド酸溶液７の粘度は、１００,０００ｃｐｓ以下が好ましく、１０〜１００,０００ｃｐｓの範囲内の粘度とすることがより好ましい。ポリアミド酸溶液７の粘度が１００,０００ｃｐｓを超えると、ポリアミド酸溶液７がモールド５の凹凸パターンの凹部内に十分に入り込めず、凹凸パターンを精密に転写できないおそれがある。また、ポリアミド酸溶液７の粘度が１０ｃｐｓ未満である場合には、モールド５上からのポリアミド酸溶液７の液だれが生じ易くなる。なお、塗布時の液だれを抑制するためにモールド５の端部に囲いを設けてもよい。
【００４２】
ポリアミド酸溶液７の粘度は、ポリアミド酸の分子量や、ポリアミド酸の固形分濃度を制御することによって調整可能である。
【００４３】
また、ポリアミド酸の重量平均分子量は、１０，０００〜３００，０００の範囲内が好ましく、１５，０００〜２５０，０００の範囲内がより好ましく、３０，０００〜２００，０００の範囲内がさらに好ましい。ポリアミド酸の重量平均分子量が１０，０００未満では、後のイミド化により形成されるポリイミド樹脂が脆くなるおそれがある。一方、ポリアミド酸の重量平均分子量が３００，０００を超えると、ポリアミド酸溶液７の粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となる。また、ポリアミド酸溶液７の固形分濃度は、５〜３０重量％の範囲内とすることが好ましい。
【００４４】
ポリアミド酸溶液７には、上記必須成分以外の任意成分として、例えばレベリング剤、消泡剤、密着性付与剤、架橋剤などを配合することができる。
【００４５】
ポリアミド酸溶液７は、例えばポリアミド酸および上記任意成分を、任意の溶媒例えばピリジン系溶媒、イミダゾール系溶媒などの中で混合することによって調製できる。なお、本実施の形態では、ポリアミド酸溶液７として、ポリアミド酸を含有するポリアミド酸ワニスを使用することが可能であり、その例として、新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリイミドワニスＳＰＩ−２００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−３００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−１０００Ｇ（商品名）、東レ株式会社製のトレニース＃３０００（商品名）などを挙げることができる。
【００４６】
ポリアミド酸溶液７を塗布する方法は特に制限されず、塗布具６として、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターを使用して塗布することが可能である。
【００４７】
ポリアミド酸溶液７を塗布する対象となるモールド５は、ポリアミド酸層形成におけるポリアミド酸溶液用溶剤に対する耐薬品性や、乾燥時の加熱条件に対する耐熱性を有する材質のものを使用することが好ましく、例えばＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）、フッ素樹脂、石英、酸化ケイ素、炭化ケイ素、ガラス、シリコン、ニッケル、タンタルなどの材質のものを用いることができる。モールド５は、単一の材料から構成してもよいし、硬質な基材によって支持されたものでもよい。このモールド５の凹凸パターンは、既知のフォトリソグラフィー技術とエッチング加工により形成できる。また、モールド５の凹凸表面に形成されるポリアミド酸層は、ポリアミド酸溶液７の塗布後の乾燥における脱溶媒により、収縮傾向になるため、後の剥離工程での剥離を容易とすることができるので、モールド５の凹凸表面の処理は特に必要としないが、離型剤で剥離面を処理してもよい。
【００４８】
モールド５は、本発明の製造方法で得られる回路配線基板のパターン化導体層のポジ型に対応する凹凸パターンを有している。モールド５の凹凸面における凹部の幅（又は凸部の幅）は、０．０５μｍ以上とすることが好ましく、この凹部の幅（又は凸部の幅）に対する凹部の深さ（又は凸部の高さ）のアスペクト比は５以下であることが好ましい。このような範囲とすることで、ポリアミド酸溶液の塗布時における気泡の噛み込みを抑制することができる。なお、回路配線基板の用途に応じて、モールド５における凹凸面のそれぞれの幅を上記範囲内で任意に変更可能であるが、例えばフレキシブル配線基板用途では、凹部の幅（又は凸部の幅）及び凹部の深さ（又は凸部の高さ）はそれぞれ１〜２５μｍの範囲内とすることが好ましい。更に、モールド５は、ポリアミド酸層をバッチ式で形成するための平板状であってもよく、連続式で形成するためのロール状であってもよい。
【００４９】
ポリイミド樹脂層１は、単層のみから形成されるものでも、複数層からなるものでもよい。ポリイミド樹脂層１を複数層とする場合、モールド５上に塗布されたポリアミド酸溶液７の上に、異なる構成成分からなる他の種類のポリアミド酸溶液７を順次塗布して形成することができる。ポリアミド樹脂層１が３層以上からなる場合、同一の構成のポリアミド酸を２回以上使用してもよい。
【００５０】
また、塗布されたポリアミド溶液７の厚み（乾燥後のポリアミド酸層９として；図３（ｂ）参照）は、３〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましい。ポリアミド酸溶液７を塗布することにより、ポリアミド酸層９の厚みを自由に調節することが可能である。ポリアミド酸層９を例えば３μｍ以上の厚みに形成した場合、金属イオン含浸工程（後述）において金属イオンの含浸量を十分に確保できる。その結果、金属析出層形成工程（後述）における金属析出層１１（後述）を、導通が可能な膜状に形成することも可能である。
【００５１】
［乾燥工程］
次に、モールド５に塗布されたポリアミド酸溶液７を乾燥させて、図３（ｂ）に示したようにポリアミド酸層９を形成する（ステップＳ２）。前記のとおり、ポリアミド酸層９は単層であってもよいし、２層以上の複数層であっても差し支えない。ポリアミド酸溶液７を乾燥させる場合には、ポリアミド酸の脱水閉環の進行によるイミド化を完結させないように温度を制御する。乾燥方法としては、特に制限されず、例えば、６０〜２００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分の範囲内の時間をかけて乾燥を行うことがよいが、好ましくは、６０〜１５０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。ポリアミド酸の状態を残すことは、後の工程で金属イオンを含浸させるために必要である。乾燥後のポリアミド酸層９は、ポリアミド酸の構造の一部がイミド化していても差し支えないが、イミド化率は５０％以下、より好ましくは２０％以下としてポリアミド酸の構造を５０％以上残すことが好ましい。なお、ポリアミド酸のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製ＦＴ／ＩＲ６２０）を用い、透過法にてポリイミド酸層９の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１,０００ｃｍ−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１,７１０ｃｍ−１のイミド基由来の吸光度から算出することができる。
【００５２】
ポリイミド樹脂層１を複数種類のポリイミド樹脂によって積層形成する場合は、ステップＳ１（塗布工程）およびステップＳ２（乾燥工程）を、複数回繰り返し実施することができる（図１では図示省略）。ポリアミド樹脂層１を複数層とする場合、凹凸転写面側（塗布時にモールド５に接していた側）のポリイミド樹脂層が、熱可塑性のポリイミド樹脂層となるようにポリアミド酸溶液７を塗布することが好ましい。すなわち、非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液を熱可塑性ポリイミド樹脂のポリアミド酸層に重ねて塗布し、乾燥させて非熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体のポリアミド酸層を形成して複数層からなるポリアミド酸層９を形成する方法が好ましい。熱可塑性のポリイミド樹脂を用いることで、金属析出層１１（後述）との密着性を向上させることができる。このような熱可塑性のポリイミド樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以下であるものが好ましく、２００〜３２０℃であるものがより好ましい。
【００５３】
［剥離工程］
次に、図３（ｃ）に示したように、ポリアミド酸層９をモールド５から剥離してポリアミド酸フィルム９ａを形成する（ステップＳ３）。このポリアミド酸フィルム９ａの片面（モールド５と接触していた側）には、モールド５に形成されていた凹凸パターンのポジ型に対応する逆の凹凸形状が転写され、転写パターン９ｂが形成されている。
【００５４】
［金属イオン含浸工程］
次に、図３（ｄ）に示したように、ポリアミド酸フィルム９ａに対して、金属イオンを含有する水溶液（以下、「金属イオン溶液」と記すことがある）を接触させて金属イオンをポリアミド酸フィルム９ａに含浸させる（ステップＳ４）。ここで、「含浸」とは、ポリアミド酸フィルム９ａ中に金属イオンが固定化されることを意味する。この場合、金属イオンの多くはポリアミド酸のカルボキシル基と金属塩を形成すると考えられるが、そのほかに、ポリアミド酸フィルム９ａ中に金属イオンが付着等した状態も含まれる。この金属イオン含浸工程により、ポリアミド酸フィルム９ａに金属イオンを含む層（以下、「金属イオン含有層」ともいう）が形成される（図示省略）。
【００５５】
金属イオンとしては、還元工程で用いる還元剤の酸化還元電位より高い酸化還元電位を持つ金属種のイオンを、特に制限無く用いることができる。そのような金属種としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｒｕ等を挙げることができる。金属イオン含浸工程では、これらの金属種を含む金属化合物を使用することができる。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。金属塩は、前記金属がＣｕ、Ｎｉ、Ｐｄである場合に好ましく用いられる。また、上記金属と有機カルボニル錯体を形成し得る有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
【００５６】
金属化合物の好ましい具体例として、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＮｉＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＰｄＳＯ４、ＮｉＣＯ３、ＣｕＣＯ３、ＰｄＣＯ３、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＰｄＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＣｕＢｒ２、ＰｄＢｒ２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ(Ｈ２ＰＯ２)２、Ｃｕ(ＮＨ４)２Ｃｌ４、ＣｕＩ、Ｃｕ(ＮＯ３)２、Ｐｄ(ＮＯ３)２、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２などを挙げることができる。
【００５７】
含浸工程で用いる金属イオン溶液中には、金属化合物を３０〜３００ｍＭの範囲内で含有することが好ましく、５０〜１００ｍＭの範囲内で含有することがより好ましい。金属化合物の濃度が３０ｍＭ未満では、金属イオンをポリアミド酸フィルム９ａ中に含浸させるための時間がかかり過ぎるので好ましくなく、３００ｍＭ超では、ポリアミド酸フィルム９ａの表面を腐食（溶解）させてしまう懸念がある。
【００５８】
金属イオン溶液は、金属化合物のほかに、例えば緩衝液などのｐＨ調整を目的とする成分を含有することができる。また、金属イオン溶液には、ｐＨ調整作用（緩衝作用）を奏する含窒素化合物を含有することが好ましい。含窒素化合物としては、アンモニア又は第１級もしくは第２級アミンであることが好ましい。より好ましくは、アンモニア又は第１級もしくは第２級の脂肪族アミンがよい。このような脂肪族アミンの具体例として、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミン等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易であり経済性にも優れたアンモニアが特に好ましい。
【００５９】
金属イオン溶液のｐＨは、ｐＨ９から１２の範囲内である。ｐＨが上記範囲を外れた場合には、ポリアミド酸の化学構造に影響を与えるので好ましくない。金属イオン溶液のｐＨは、前記含窒素化合物により調整することができる。
【００６０】
上記金属イオン溶液における金属種と含窒素化合物としては、例えばＮｉとアンモニア、Ｎｉとジエタノールアミン、Ｓｎとアンモニア、Ｓｎとジエタノールアミン、Ａｇとアンモニア、Ａｇとジエタノールアミンを用いる組み合わせが好ましく、これらの中でも、Ｎｉとアンモニアの組み合わせが最も好ましい。
【００６１】
また、金属イオン溶液中の前記含窒素化合物と前記金属化合物とのモル比（含窒素化合物／金属化合物）は、２から１２の範囲内とすることが好ましい。上記モル比が２未満であるか、または１２を超えると、金属イオン溶液のｐＨ調整が困難になるとともに、ポリアミド酸フィルム９ａ中への金属イオンの含浸量が不十分になる場合がある。
【００６２】
含浸方法は、ポリアミド酸フィルム９ａの表面に金属イオン溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。含浸の温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば１分〜５時間が好ましく、５分〜２時間がより好ましい。浸漬時間が５分より短い場合には、ポリアミド酸フィルム９ａへの金属イオンの含浸が不十分になって後述するアンカー効果が十分に得られない。一方、浸漬時間が５時間を超えても、金属イオンのポリアミド酸フィルム９ａへの含浸の程度は、ほぼ横ばいになって効果の向上が得られにくくなる。
【００６３】
金属イオンを含浸させた後はポリアミド酸フィルム９ａを乾燥させる。乾燥方法は、特に限定されず、例えば自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を採用することができる。乾燥条件は、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で、１分〜１０分間である。
【００６４】
このように、本実施の形態では、金属イオン含有層を形成するにあたって、ポリアミド酸層９をモールド５の上に形成した後に、ポリアミド酸層９をモールド５から剥離してポリアミド酸フィルム９ａを形成し、形成したポリアミド酸フィルム９ａに金属イオンを含浸させる方法を採用した。
【００６５】
［金属析出層形成工程］
次に、ポリアミド酸フィルム９ａの表層（金属イオン含有層）に含まれる金属イオンを還元処理することにより、図４（ａ）に示したように、ポリアミド酸フィルム９ａの転写パターン９ｂの表面に、金属析出層１１を形成させる（ステップＳ５）。還元処理の方法は、特に湿式還元法を利用することが有利である。湿式還元法は、ポリアミド酸フィルム９ａの金属イオン含有層を、還元剤を含有する溶液（還元剤溶液）中に浸漬することにより、金属イオンを還元する方法である。この湿式還元法は、金属イオン含有層の内部（例えば表層部より深い位置の深層部）に存在する金属イオンが、その場所で還元されて金属として析出してしまうことを抑制しながら、金属イオン含有層の表層部で優勢的に金属析出を行わせることができる効果的な方法である。また、湿式還元法では、金属析出のムラが少なく、短時間で均一な金属析出層１１を形成することが可能である。
【００６６】
なお、本実施の形態では、塗布工程でポリアミド酸フィルム９ａの厚みを十分に確保することが容易であるために、ポリアミド酸フィルム９ａ内の金属イオンの含有量を増加させることができる。この結果、金属析出層形成工程（ステップＳ５）で得られる金属析出層１１を膜状とすることができるため、後述するように、無電解めっき工程の省略が可能となる。無電解めっきは、めっき液の管理や廃液の処理が煩雑であるという問題があるため、無電解めっきを使用せずに基材への密着性に優れた回路配線を形成できるならば、その工業的価値は非常に大きい。
【００６７】
湿式還元に使用する還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素化合物が好ましい。これらのホウ素化合物は、例えば次亜燐酸ナトリウム、ホルマリン、ヒドラジン類等の溶液（還元剤溶液）にして用いることができる。還元剤溶液中のホウ素化合物の濃度は、例えば０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内がより好ましい。還元剤溶液中のホウ素化合物の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満では、金属イオン含有層中に含まれる金属イオンの還元が不十分になることがあり、０．１ｍｏｌ／Ｌを超えるとホウ素化合物の作用で、ポリアミド酸が溶解してしまうことがある。
【００６８】
湿式還元処理では、ポリアミド酸フィルム９ａの凹凸パターン部分を、１０〜９０℃の範囲内、好ましくは５０〜７０℃の範囲内の温度の還元剤溶液中に、２０秒〜３０分、好ましくは３０秒〜１０分、更に好ましくは１分〜５分の時間で浸漬する。浸漬によって、金属イオン含有層中の金属イオンが還元剤の作用で還元されて、金属イオン含有層の表層部で凹凸パターンに沿って金属が粒子状または皮膜状に析出する。還元の終点では、表層部以外（例えば深層部）のポリアミド酸フィルム９ａ中に、金属イオンは殆ど存在しない状態となる。これは、表層部で金属の還元析出が進行することに伴い、金属イオンが均一な濃度分布を維持しながら、ポリアミド酸フィルム９ａの表層部に移動し、移動した金属イオンが表層部付近で順次還元され、金属析出が生じることによるものと考えられる。還元の終点では、ポリアミド酸フィルム９ａ中に金属イオンは殆ど残留しない状態となるが、仮に、ポリアミド酸フィルム９ａ中に金属イオンが残留したとしても、後述する酸処理によって、残留する金属イオンを除去することができる。還元の終点の見極めとしては、例えば、金属イオン含有層（あるいは、ポリアミド酸フィルム９ａ）の断面を、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置を用いて測定し、残留する金属イオンの原子重量％を読み取ることによって確認できる。
【００６９】
本実施の形態では、ポリアミド酸フィルム９ａに金属イオンを含浸させた後に還元して金属析出層１１を得ることにより、金属析出層１１は、ポリイミド樹脂層１に対して十分なアンカー効果を有するものとなる。このアンカー効果によって、ポリイミド樹脂層１とパターン化導体層３との密着性が高められる。
【００７０】
［導体層形成工程］
次に、図４（ｂ）に示したように、金属析出層１１をシード層として、その上に無電解めっきおよび／又は電気めっきを施し、導体層１３を形成する（ステップＳ６）。
【００７１】
無電解めっきは、金属析出層１１が形成されたポリアミド酸フィルム９ａを無電解めっき液に浸漬することによって行われる（無電解めっき工程）。この無電解めっきにより、無電解めっき層１３ａが形成される。この無電解めっき層１３ａは、次に行われる電気めっきの核となる。
【００７２】
無電解めっき工程で用いる無電解めっき液としては、ポリアミド酸への影響を考慮して、中性〜弱酸性の次亜燐酸系のニッケルめっき液や、ホウ素系のニッケルめっき液を選択することが好ましい。次亜燐酸系のニッケルめっき液の市販品として、例えば、トップニコロン（商品名；奥野製薬工業株式会社製）を挙げることができる。また、ホウ素系のニッケルめっき液の市販品として、例えばトップケミアロイＢ−１（商品名；奥野製薬工業株式会社製）、トップケミアロイ６６（商品名；奥野製薬工業株式会社製）を挙げることができる。また、無電解めっき液のｐＨは４〜７の中性〜弱酸性に調整することが好ましい。この場合、例えば硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸、酢酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、更に、ホウ酸、炭酸、酢酸、クエン酸等の弱酸と、これらのアルカリ塩を組み合わせて緩衝作用を持たせてもよい。無電解めっき処理の温度は、８０〜９５℃の範囲内とすることが好ましく、８５〜９０℃の範囲内がより好ましい。また無電解めっき工程の処理温度は、２０秒〜１０分とすることが好ましく、３０秒〜５分がより好ましく、１分〜３分が望ましい。
【００７３】
次に、無電解めっき層１３ａを核として電気めっきを施し、電気めっき層１３ｂを形成する（電気めっき工程）。電気めっきにより、無電解めっき層１３ａを覆うように電気めっき層１３ｂが形成される。電気めっきは、例えば硫酸、硫酸銅、塩酸および光沢剤［例えば、市販品として日本マクダーミット製のマキュスペック（商品名）、奥野製薬社製のトップルチナＳＦ（商品名）等］を含有する組成のめっき液中で、無電解めっき層１３ａを陰極とし、Ｃｕ等の金属を陽極として実施する。電気めっきにおける電流密度は、例えば０．２〜３．５Ａ／ｄｍ２の範囲内とすることが好ましい。なお、電気めっきの陽極としては、例えばＣｕ以外にＮｉ、Ｃｏ等の金属を用いることができる。
【００７４】
なお、前記のとおり、ポリアミド酸フィルム９ａ内に含浸させる金属イオンの量を十分多くしておき、金属析出層形成工程において湿式還元法を採用することにより、無電解めっき工程を省略することも可能である。この場合は、金属析出層１１を核として直接電気めっきを施すことで、電気めっき層１３ｂを形成することができる。
【００７５】
ここで、ポリアミド酸フィルム９ａ中の金属イオンの除去について説明する。湿式還元処理において、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等の金属塩を使用した場合、これらの金属塩由来の金属イオンがポリアミド酸フィルム９ａ中に残存している場合があるので、これを除去することが好ましい。金属イオンの除去は、酸の水溶液に浸漬して行うことがよく、その際に適用可能な酸は、ポリアミド酸のカルボキシル基と配位結合している金属イオンを解離させるため、ポリアミド酸よりも強い酸（酸解離定数ｐＫａが３．５以下）を選択することが好ましく、更には、還元によって析出した金属を溶解しない酸を選択することが好ましい。このような酸の具体例としては、例えばクエン酸（ｐＫａ＝２．８７）、シュウ酸（ｐＫａ＝１．０４）等が挙げられる。なお、塩酸、硝酸、硫酸などの強い酸は金属析出層１１を溶解する恐れがあり、また酢酸（ｐＫａ＝４．５６）は酸の強度が低く、金属イオンの除去が困難となるので好ましくない。金属イオンを除去するための浸漬処理の条件として、濃度が１〜１５重量％の範囲内、好ましくは５〜１０重量％の範囲内で、温度２０〜５０℃の範囲内の酸の水溶液に、２〜１０分間の範囲内で浸漬させることが好ましい。このような酸処理を行うことで、ポリアミド酸フィルム９ａ中に残留する金属イオン含浸工程由来の金属イオンも同時に除去することができる。なお、金属イオンを除去する方法は、例えば、「第１７回マイクロエレクトロニクスシンポジウム予稿集」、２００７年９月、１７９頁〜１８２頁にも開示されている。残留金属イオン除去のための酸処理は、導体層形成工程（ステップＳ６）の前もしくは後、またはパターン形成工程（ステップＳ７）の後に行うことが可能であり、また、イミド化工程（ステップＳ８）に先立って行うことが好ましい。
【００７６】
［パターン形成工程］
次に、導体層１３を、その面方向に均一に減少させることによりパターン化導体層３を形成する（ステップＳ７）。例えば、図４(ｃ)に示したように、ポリアミド酸フィルム９ａの転写パターン９ｂの凸部が完全に露出するまで、研磨またはエッチングを行う。研磨またはエッチングによって、ポリアミド酸フィルム９ａの凹凸パターンの凹部内に残存した金属（導体層）は、該凹凸パターンの凹部（溝）と同じ形状にパターン形成される。この残存した金属（導体層）がパターン化導体層３となる。
【００７７】
研磨は、例えば化学機械研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下、ＣＭＰともいう）法で行うことができる。ＣＭＰは、ポリアミド酸フィルム９ａを保持部により保持し、凹凸パターン面側の表面を研磨部より研磨するが、この際には、ポリアミド酸フィルム９ａの凹凸パターン面側と表面研磨部との間に研磨剤を介在させながら研磨を行う。研磨剤は、研磨粒子（固体砥粒）と酸化性物質を主成分とするものが一般的である。他の成分として必要に応じて固体砥粒の分散剤、界面活性剤、防食剤なども加えてもよい。また、エッチングは、ドライエッチングやウェットエッチングなどの一般的なエッチング方法を適用できる。
【００７８】
［イミド化工程］
次に、ポリアミド酸フィルム９ａを構成するポリアミド酸を熱処理によってイミド化する（ステップＳ８）。イミド化により、図２に示したように、ポリイミド樹脂層１が形成される。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間加熱するといった熱処理が好適に採用される。回路配線としてのパターン化導体層３の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。なお、ステップＳ８のイミド化工程は、ステップＳ７のパターン形成工程の後に行うことが好ましいが、金属析出層形成工程の後であれば、パターン形成工程の前に行ってもよい。
【００７９】
以上のステップＳ１からステップＳ８の工程により、パターン化導体層３を備えたポリイミド樹脂層１が得られる。このポリイミド樹脂層１を絶縁層とし、パターン化導体層３を回路配線とすることにより、絶縁層と回路配線との密着性に優れた回路配線基板１００を製造できる。
【００８０】
［第２の実施の形態］
次に、図５および図６を参照しながら、本発明の第２の実施の形態に係る回路配線基板の製造方法について説明する。第１の実施の形態では、金属イオン含有層を形成するにあたって、ポリアミド酸層９をモールド５の上に形成した後に、ポリアミド酸層９をモールド５から剥離してポリアミド酸フィルム９ａを形成し、形成したポリアミド酸フィルム９ａに金属イオンを含浸させる方法を採用した。これに対し、本実施の形態では、ポリアミド酸層９をモールド５の上に形成した後に、モールド５に付着した状態のポリアミド酸層９に金属イオンを含浸させ、その後、ポリアミド酸層９をモールド５から剥離して金属イオン含有のポリアミド酸フィルム９ａを形成する方法を採用した。以下の説明では、第１の実施の形態と異なる点を中心に説明を行い、第１の実施の形態と同様の工程については説明を省略する。
【００８１】
図５は、本発明の第２の実施の形態にかかる回路配線基板の製造方法の主要な工程手順を示すフロー図であり、図６（ａ）〜（ｃ）は主要工程の説明図である。本実施の形態により得られる回路配線基板の構成は、第１の実施の形態と同様である（図２参照）。
【００８２】
本実施の形態では、図５に示したように、ステップＳ１１からステップＳ１８の工程を経て回路配線基板を製造する。まず、ステップＳ１１（塗布工程）およびステップＳ１２（乾燥工程）については、第１の実施の形態のステップＳ１およびステップＳ２と同様に実施できる。ただし、本実施の形態のステップＳ１１の塗布工程では、第１の実施の形態のステップＳ１の塗布工程に比べて、ポリアミド酸溶液を薄く塗布しておくことが好ましい。
【００８３】
次に、ステップＳ１３では、図６（ａ）にも示したように、モールド５に付着した状態で、モールド５との接合面とは反対側の背面側から、ポリアミド酸層９に金属イオンを含浸させる（金属イオン含浸工程）。金属イオンの含浸は、第１の実施の形態と同様の方法で行うことができる。
【００８４】
なお、ポリイミド樹脂層１を複数種類のポリイミド樹脂によって積層形成する場合は、ステップＳ１３の金属イオン含浸工程の後で、ステップＳ１１（塗布工程）およびステップＳ１２（乾燥工程）、さらに必要に応じてステップＳ１３（金属イオン含浸工程）を、複数回繰り返し実施することができる（図５では図示省略）。例えば、ポリイミド樹脂層１を複数層とする場合には、図６（ｂ）に示したように、モールド５の上に熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体のポリアミド酸層９ｃを形成し、モールド５を備えた状態でポリアミド酸層９ｃに金属イオンを含浸させた後、ポリアミド酸層９ｃにおけるモールド５と接する面とは反対の背面側からポリアミド酸溶液を追加塗布することが可能である。この場合、非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸溶液を熱可塑性ポリイミド樹脂のポリアミド酸層９ｃに重ねて塗布し、乾燥させて非熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体のポリアミド酸層９ｄを形成して複数層からなるポリアミド酸層９とし、このポリアミド酸層９をモールド５から剥離して金属イオン含有のポリアミド酸フィルム９ａを形成する方法が好ましい。このような方法を適用する場合、金属イオン含浸工程は、好ましくは複数層からなるポリアミド酸層におけるモールド５と接する面とは反対の背面側の最表面に位置する層（図６においてはポリアミド酸層９ｄに相当）を形成する前までに完了させることがよく、より好ましくはポリアミド酸層９ｃに直接接するポリアミド酸層を形成する前までに完了させることがよい。このように、金属イオンを含浸させないポリアミド酸層を、凹凸パターン面と逆側の面に少なくとも１層設けることにより、後述する金属析出層形成工程における凹凸パターン面と逆側の面への金属析出を抑制する効果を奏するのみならず、凹凸パターン面への金属析出の終点を早めることができる。
【００８５】
次に、ステップＳ１４では、図６（ｃ）に示したように、ポリアミド酸層９をモールド５から剥離し、転写パターン９ｂが形成されたポリアミド酸フィルム９ａを形成する。剥離後のポリアミド酸フィルム９ａは、金属イオンを含有しているため、次のステップＳ１５で金属イオンを還元して金属析出層１１を形成する（第１の実施の形態の図４（ａ）参照）。金属析出層１１の形成は、第１の実施の形態と同様に行うことができる。
【００８６】
以降、ステップＳ１６（導体層形成工程）、ステップＳ１７（パターン形成工程）およびステップＳ１８（イミド化工程）を、第１の実施の形態と同様に実施することにより、回路配線基板１００（図２参照）を製造できる。
【００８７】
本実施の形態におけるその他の構成、作用および効果は、第１の実施の形態と同様である。
【００８８】
［第３の実施の形態］
次に、図７〜図１０を参照しながら、本発明の第３の実施の形態に係る回路配線基板の製造方法について説明する。上記第１および第２の実施の形態では、ライン＆スペースの凹凸形状を有するモールド５を使用し、ライン＆スペースの配線パターンを形成する例を挙げたが、本実施の形態では、ビア（もしくはスルーホール）の形成を例に挙げて説明する。図７は、本発明の第３の実施の形態にかかる回路配線基板の製造方法の主要な工程手順を示すフロー図であり、図８は、ビア２１が形成された回路配線基板１０１の構造を示す断面図である。図９は、本実施の形態の回路配線基板の製造方法に使用するモールド３０の外観を示す斜視図であり、図１０（ａ）〜（ｅ）は主要工程の説明図である。
【００８９】
図８に示したように、本実施の形態において製造される回路配線基板１０１は、ポリイミド樹脂層２０を備え、このポリイミド樹脂層２０は、複数のビア２１を有している。ビア２１内は、金属析出層２３とめっき（電気めっきおよび／または無電解めっき）により形成された導体層２５とを有している（なお、図８では、無電解めっき層と電気めっき層とは区別して図示していない）。ビア２１内は、導体層２５が隙間なく充填されていてもよいし、あるいは導体層２５の隙間を埋めるように樹脂等が充填されていてもよい。本実施の形態では、ビア２１を形成するために、図９に示したようなモールド３０を使用する。モールド３０には、複数の柱状凸部３１が備えられている。なお、モールドとして、ライン＆スペースの凹凸形状と柱状凸部との両方を備えたモールドを使用することも可能である。
【００９０】
本実施の形態では、図７に示したステップＳ２１からステップＳ２７の工程を経て回路配線基板を製造する。まず、ステップＳ２１では、図１０（ａ）に示したように、柱状凸部３１を備えたモールド３０上に、塗布具６を用いてポリアミド酸溶液７を塗布する（塗布工程）。次に、ステップＳ２２では、モールド３０に塗布されたポリアミド酸溶液７を乾燥させて、図１０（ｂ）に示したようにポリアミド酸層３３を形成する（乾燥工程）。ステップＳ２１（塗布工程）およびステップＳ２２（乾燥工程）については、第１の実施の形態のステップＳ１およびステップＳ２と同様に実施できる。
【００９１】
次に、ステップＳ２３では、図１０（ｃ）に示したように、ポリアミド酸層３３をモールド３０から剥離してポリアミド酸フィルム３３ａを形成する（剥離工程）。このポリアミド酸フィルム３３ａには、モールド３０に形成されていた柱状凸部に対応する貫通開口であるホール３５が転写されている。
【００９２】
次に、ステップＳ２４では、図１０（ｄ）に示したように、ポリアミド酸フィルム３３ａに対して、金属イオンを含有する水溶液を接触させて金属イオンをポリアミド酸フィルム３３ａに含浸させる（金属イオン含浸工程）。このステップＳ２４の金属イオン含浸工程も、第１の実施の形態と同様に実施できる。
【００９３】
次に、ステップＳ２５では、ポリアミド酸フィルム３３ａの表層（金属イオン含有層）に含まれる金属イオンを還元処理することにより、図１０（ｅ）に示したように、ポリアミド酸フィルム３３ａの表面（ホール３５の内壁面も含む）に、金属析出層２３を形成させる（金属析出層形成工程）。このステップＳ２５の金属析出層形成工程も、第１の実施の形態と同様に実施できる。
【００９４】
以降、ステップＳ２６（導体層形成工程）およびステップＳ２７（イミド化工程）を、第１の実施の形態のステップＳ６およびステップＳ８と同様に実施することにより、ビア２１を有する回路配線基板１０１（図８参照）を製造できる。なお、ステップＳ２６の導体層形成工程の後で、導体層の不要部分を研磨またはエッチングによって除去する工程を設けてもよい。
【００９５】
本実施の形態におけるその他の構成、作用および効果は、第１の実施の形態と同様である。
【００９６】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種々の変更が可能である。例えば、第１の実施の形態において、ポリアミド酸溶液７をモールド５に塗布、乾燥してポリアミド酸層９を形成した後、図１１に示したように、ポリアミド酸層９の背面側（凹凸パターンが転写されない面）に裏打ち材１５を貼り付けてもよい。裏打ち材１５により、金属イオン含浸工程でポリアミド酸フィルム９ａの背面側への金属イオンの含浸を防止できる。また、裏打ち材１５により、ポリアミド酸フィルム９ａをモールド５から剥離する際のシワの形成を防止することも可能になる。この場合、裏打ち材１５の材質としては、金属イオン溶液、還元液又はめっき液に対して耐薬品性があるものを選択することが好ましく、例えばＰＥＴ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン等を用いることが可能である。また、裏打ち材１５には、ポリアミド酸層との密着性が良好で、ポリアミド酸層から剥離する際にポリアミド酸層へ影響を与え難いものという観点から、シリコン系又はアクリル系の接着剤層を備えるものが好ましい。裏打ち材１５の厚みは、ハンドリング性の観点から、５０μｍ〜１００μｍ程度が適する。更に、裏打ち材１５は、例えばローラー法でポリアミド酸フィルム９ａの背面側に装着できる。このような裏打ち材は市販のものが入手可能であり、例えばパナック社製、ＥＴ−５０Ｋ、５０μｍＰＥＴフィルムが好適に使用できる。
【００９７】
また、第１の実施の形態において、モールド５の転写パターンをポリアミド酸層９へ転写させやすくするために、乾燥工程（ステップＳ２）の後で、ポリアミド酸層９をモールド５に対して所定圧力で押圧する工程を設けてもよい。
【００９８】
また、第１の実施の形態では、イミド化工程（ステップＳ８）をパターン形成工程（ステップＳ７）の後で行うようにしたが、パターン形成工程の前や、導体層形成工程（ステップＳ６；無電解めっき工程および／または電気めっき工程）の前にイミド化工程を実施することもできる。
【００９９】
また、第１の実施の形態において、金属イオン含浸工程（ステップＳ４）の後に、純水やイオン交換水等による水洗工程（洗浄工程）を設けることも可能である。
【０１００】
上記と同様の変形は、第２の実施の形態および第３の実施の形態にも適用できる。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例により具体例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約されるものではない。なお、実施例において特にことわりない限り各種測定、評価は下記によるものである。また、実施例に用いた略号は下記のとおりである。
ＴＰＥＲ：1,3-ビス（4-アミノフェノキシベンゼン）
ＢＰＤＡ：3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＭＡＢＡ：2’-メトキシ-4,4’-ジアミノベンズアニリド
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＤＡＰＥ４４：4,4’-ジアミノジフェニルエーテル
ＤＭＡｃ：N,N-ジメチルアセトアミド
【０１０２】
［密着性の評価］
密着性の評価は、サンプルにおける配線部のテープ剥離テストを行い、テープ側への配線部の付着の有無を確認した。
【０１０３】
［線熱膨張係数の測定］
線熱膨張係数は、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、サンプルを２５０℃まで昇温し、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均線熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めることにより評価した。
【０１０４】
［ガラス転移温度の測定］
ガラス転移温度は、粘弾性アナライザ（レオメトリックサイエンスエフィー株式会社製ＲＳＡ−II）を使って、１０ｍｍ幅のサンプルを用いて、１Ｈｚの振動を与えながら、室温から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温した際の、損失正接（Ｔａｎδ）の極大から求めた。
【０１０５】
［金属析出層の厚み測定］
金属析出層の厚みは、走査型透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてサンプルの断面を観察することによって行った。
【０１０６】
［金属析出層の表面形状の観察］
金属析出層の表面形状は、電界放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いてサンプルの表面を観察することによって行った。
【０１０７】
［シート抵抗の測定］
シート抵抗は、５ｃｍ×８ｃｍのサンプルを用意し、抵抗率計（三菱化学社製、ＭＣＰ−Ｔ６１０）を使って、室温２３℃、湿度５０％において４探針法により測定を行った（ＪＩＳ ７１９４準拠）。
【０１０８】
［反りの評価方法］
裁断機によってサンプルを裁断して、１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのシートを作成し、このシートを机上に載置したときに最も机の面から浮き上がった部分の机の面からの高さを、ノギスを用いて測定した。その高さをサンプルの反り量とし、反り量が２ｍｍ未満の場合「反りが無い」と評価した。
【０１０９】
合成例１
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら２９．２ｇのＴＰＥＲを３３２ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次に、その溶液に窒素気流中で２９．４ｇのＢＰＤＡを加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、１５重量％のポリアミド酸溶液Ａを得た。この溶液の粘度は３８,９７４ｃｐｓ（＝３８．９Ｐａ・ｓ）であった。
【０１１０】
得られたポリアミド酸溶液Ａを基板上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、基板を除去して、厚み１２μｍのポリイミドフィルムＡ’を得た。このフィルムの線熱膨張係数は６５×１０−６／Ｋ、ガラス転移温度は２４５℃であった。得られたポリイミドフィルムは、熱可塑性のポリイミド樹脂である。
【０１１１】
合成例２
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら２０．７ｇのＭＡＢＡを３４３ｇのＤＭＡｃに溶解させた。次に、その溶液に窒素気流中で２８．５ｇのＰＭＤＡ及び１０．３ｇのＤＡＰＥ４４を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、１４．８重量％のポリアミド酸溶液Ｂを得た。この溶液の粘度は３２,５４０ｃｐｓ（＝３２．５Ｐａ・ｓ）であった。
【０１１２】
得られたポリアミド酸溶液Ｂを基板上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、基板を除去して、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＢ’を得た。このフィルムの線熱膨張係数は１４．６×１０−６／Ｋであった。得られたポリイミドフィルムは、非熱可塑性のポリイミド樹脂である。
【０１１３】
［実施例１］
＜凹凸パターンの転写＞
合成例１で得られたポリアミド酸溶液ＡをＰＤＭＳ（通称シリコーンゴム）製の凹凸パターン鋳型Ａ（凹部の深さ；５μｍ、パターン形状；配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝５μｍ／５μｍ、パターン面積；１平方ｃｍ）に塗布した後、１３０℃で１０分間乾燥させ、鋳型付きのポリアミド酸層を形成した。このポリアミド酸層の上に裏打ちフィルム（パナック社製、ＥＴ−Ｋ５０、５０μｍ厚み）を室温でラミネートした後、裏打ちフィルムとともに鋳型からポリアミド酸層を剥離し、凹凸パターンが転写されたポリアミド酸フィルムを得た。得られたフィルムの厚み（凸部までの厚み）は約２５μｍであった。
【０１１４】
＜金属イオン含浸／金属析出層形成＞
凹凸パターンを形成したポリアミド酸フィルムを、裏打ちフィルムを備えた状態で、１００ｍＭの酢酸ニッケルを含有する６００ｍＭアンモニア水溶液に、２５℃で１時間浸漬することにより、Ｎｉイオンをポリアミド酸フィルム中に含浸させた後、５ｍＭのＮａＢＨ４水溶液に３０℃で２０分間浸漬させて還元処理し、凹凸パターンが転写された面に金属Ｎｉ皮膜を形成した。この金属Ｎｉ皮膜の膜厚は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察によると、凹凸形状の部位によらず約１００ｎｍであり、凹凸形状の表層部では、直径１〜２μｍの鱗片状のＮｉ粒子がポリアミド酸層に埋包された状態で緻密に析出していることが確認された。この金属Ｎｉ皮膜のシート抵抗は１２Ω／ｃｍ２であり、電気めっきのシード層として十分な導電性を有していた。
【０１１５】
＜導体層形成＞
次に、金属Ｎｉ皮膜をシード層として電気銅めっきを行い、凹凸パターンを金属導体層にて被覆した。電気めっきは、めっき液として奥野製薬社製トップルチナＳＦ（商品名）を用い、２５℃、電流密度０．１〜１．０Ａ／ｄｍ２、総電解量１７．４８Ａ・ｍｉｎ／ｄｍ２の条件で行った。この際、金属導体層（金属Ｎｉ皮膜＋めっき層）の厚みは断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察によると凸部で約４μｍ、凹部で約７μｍであり、凹部が完全に金属導体層で充填されていることが確認された。
【０１１６】
＜パターン形成＞
凹凸パターン上に形成した金属導体層の面方向から研磨スラリーを用いた機械研磨を行い、ポリアミド酸フィルムの凹凸パターンにおける凸部の金属導体層を完全に除去することにより、ポリアミド酸フィルムのパターン凹部に金属導体層の配線パターンを形成した。
【０１１７】
＜酸処理とイミド化＞
金属配線パターンを形成したポリアミド酸フィルムを、希塩酸を用いて酸処理（１％ＨＣｌ、３０℃、１０分間浸漬）することでポリアミド酸フィルム中の残留金属イオンを除去した。ポリアミド酸フィルムを５０℃で１０分間乾燥させた後、ポリアミド酸フィルムから裏打ちフィルムを除去した。真空中において３００℃で１０分間加熱することにより、ポリアミド酸のイミド化を行った。イミド化の完了はフーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により確認した。また、金属配線間およびポリイミド樹脂フィルム裏面の樹脂部に金属の残留が無いことは、オージェ電子分光分析（ＳＥＭ／ＡＥＳ）と走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ／ＥＤＸ）を用いて確認を行った。また、断面ＳＥＭ観察の結果、配線幅は５μｍ、配線厚みは４．５μｍ、配線間の樹脂層の厚み（幅）は約４μｍであった。
【０１１８】
以上の工程により、ポリイミド樹脂基板上に凹凸パターンを有し、かつその凹部に金属導体層の配線パターンを有する回路配線基板を作製することができた。得られた回路配線基板における銅配線の密着性は問題なかった。
【０１１９】
［実施例２］
＜凹凸パターンの転写＞
合成例２で得られたポリアミド酸溶液Ｂを、実施例１と同様にして、凹凸パターン鋳型Ａに塗布した後、乾燥、剥離して凹凸パターンが転写されたポリアミド酸フィルムを得た。得られたフィルム厚み（凸部までの厚み）は約２５μｍであった。
【０１２０】
＜金属イオン含浸／金属析出層形成＞
凹凸パターンを形成したポリアミド酸フィルムに、実施例１と同様にして、Ｎｉイオンを含浸させた後、還元処理し、凹凸パターンが転写された面に金属Ｎｉ皮膜を形成した。この金属Ｎｉ皮膜の膜厚はＴＥＭ観察によると、凹凸形状の部位によらず約１１０ｎｍであり、凹凸形状の表層部では、直径２００ｎｍの鱗片状のＮｉ粒子がポリアミド酸層に埋包された状態で緻密に析出していることが確認された。この金属Ｎｉ皮膜のシート抵抗は２５Ω／ｃｍ２であり、電気めっきのシード層として十分な導電性を有していた。
【０１２１】
＜導体層形成＞
続いて、実施例１と同様にして、電気銅めっきを行い金属導体層を形成した。金属導体層の厚みは、断面ＳＥＭ観察によると凸部で約４μｍ、凹部で約７μｍであり、凹部が完全に金属導体層で充填されていることが確認された。
【０１２２】
＜パターン形成＞
実施例１と同様に、凹凸パターン上に形成した金属導体層の機械研磨を行い、ポリアミド酸フィルムの凹凸パターンの凹部に金属導体層の配線パターンを形成した。
【０１２３】
＜酸処理とイミド化＞
実施例１と同様に、金属配線パターンを形成したポリアミド酸フィルムを酸処理することで残留金属イオンを除去し、乾燥、裏打ちフィルムを除去後、真空中において加熱することによりイミド化を行った。イミド化の完了は、ＦＴ−ＩＲにより確認し、また、金属配線間およびポリイミド樹脂フィルム裏面の樹脂部に金属の残留が無いことは、オージェ電子分光分析（ＳＥＭ／ＡＥＳ）とＳＥＭ／ＥＤＸを用いて確認を行った。
また、断面ＳＥＭ観察の結果、配線幅５μｍ、配線厚み４．５μｍ、配線間の樹脂層の厚み（幅）約４μｍであった。
【０１２４】
以上の工程により、ポリイミド樹脂基板上に凹凸パターンを有し、かつその凹部に金属導体層の配線パターンを有する回路配線基板を作成することができた。得られた回路配線基板における銅配線の密着性は問題なく、また回路配線基板は反りも無かった。
【０１２５】
［比較例１］
合成例１で得られたポリアミド酸溶液Ａを、ステンレス基板上に塗布した後、１３０℃で１０分間乾燥させ、約２５μｍの厚みのポリアミド酸層を形成した。このポリアミド酸層の表面に、Ｎｉ金属製の凹凸パターン鋳型（凹部の深さ５μｍ、配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝５μｍ／５μｍ、面積１平方ｃｍ）を、凹凸面がポリアミド酸層に接するように配置し、真空中で１５０℃に加熱して、０．０５ｋｇ／ｃｍ２で圧着し６０分間保持した。ポリアミド酸層から凹凸パターン鋳型を剥離した後、ポリアミド酸層の凹凸パターン形状を観察したところ、凹凸パターンが十分に転写されておらず、ポリアミド酸層の凹部の深さが１μｍ程度であり、形状は矩形とならず歪みが生じた。
【０１２６】
［比較例２］
合成例１で得られたポリアミド酸溶液Ａを、実施例１と同様にして、凹凸パターン鋳型に塗布した後、乾燥、剥離して凹凸パターンが転写されたポリアミド酸フィルムを得た。得られたフィルム厚み（凸部までの厚み）は約２５μｍであった。
【０１２７】
凹凸パターンが転写されたポリアミド酸フィルムの凹凸面を、市販の無電解めっき前処理液を用いて、脱脂処理（奥野製薬工業社製、ＯＰＣ−３９０コンディクリーンＭ、５０℃、２分間）、触媒処理（奥野製薬工業社製、ＯＰＣ−８０キャタリストＭ、３０℃、５分間）及び触媒活性化処理（奥野製薬工業社製、ＯＰＣ−５００アクセレーターＭＸ、２５℃、３分間）の前処理をそれぞれ行った後、浴温度８０℃において４０秒間の無電解ニッケルメッキ（奥野製薬工業社製、トップニコロンＴＯＭ−Ｓ）を行い、凹凸面に金属Ｎｉ皮膜を形成した。この金属Ｎｉ皮膜の薄膜はＴＥＭ観察によると、凸部では約１２０ｎｍであり、凹形状底部では約２０ｎｍであった。
続いて、実施例１と同様にして、電気銅めっきを行い金属導体層を形成した。金属導体層の厚みは、断面ＳＥＭ観察によると凸部で約４μｍ、凹部で約７μｍであったが、凹部に０．５μｍ程度のボイドの存在が確認された。
【０１２８】
［実施例３］
＜凹凸パターンの転写＞
合成例１で得られたポリアミド酸溶液Ａを、実施例１と同様にして、凹凸パターン鋳型Ａに塗布した後、乾燥して、凹凸パターン鋳型Ａ上に、厚み（凸部までの厚み）が約６μｍのポリアミド酸層を形成した。
【０１２９】
＜金属イオン含浸＞
凹凸パターン鋳型Ａに付着した状態でポリアミド酸層に、実施例１と同様にして、Ｎｉイオンを含浸させた後、水洗、乾燥してＮｉイオン含有ポリアミド酸層を形成した。
【０１３０】
＜ポリアミド酸層の多層化＞
Ｎｉイオン含有ポリアミド酸層の上に、合成例２で得られたポリアミド酸溶液Ｂを、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布した後、１３０℃で１０分間乾燥させ、凹凸パターン鋳型Ａから剥離して、凹凸パターンを形成した多層ポリアミド酸フィルムを得た。
【０１３１】
＜金属析出層形成＞
凹凸パターンを形成した多層ポリアミド酸フィルムを、実施例１と同様にして還元処理し、凹凸パターンが転写された面に金属Ｎｉ皮膜を形成した。この金属Ｎｉ皮膜の膜厚はＴＥＭ観察によると凹凸形状の部位によらず約１００ｎｍであり、凹凸形状の表層部では、直径１〜２μｍの鱗片状のＮｉ粒子がポリアミド酸層に埋包された状態で緻密に析出していることが確認された。この金属Ｎｉ皮膜のシート抵抗は１５Ω／ｃｍ２であり、電気めっきのシード層として十分な導電性を有していた。
【０１３２】
＜導体層形成＞
続いて、実施例１と同様にして、電気銅めっきを行い金属導体層を形成した。金属導体層の厚みは、断面ＳＥＭ観察によると凸部で約４μｍ、凹部で約７μｍであり、凹部が完全に金属導体層で充填されていることが確認された。
【０１３３】
＜パターン形成＞
実施例１と同様に、凹凸パターン上に形成した金属導体層の機械研磨を行い、多層ポリアミド酸フィルムの凹凸パターンの凹部に金属導体層の配線パターンを形成した。
【０１３４】
＜酸処理とイミド化＞
実施例１と同様に、金属配線パターンを形成した多層ポリアミド酸フィルムを酸処理することで残留金属イオンを除去し、乾燥後、真空中において加熱することによりイミド化を行った。イミド化の完了は、ＦＴ−ＩＲにより確認し、また、金属配線間およびポリイミド樹脂フィルム裏面の樹脂部に金属の残留が無いことは、オージェ電子分光分析（ＳＥＭ／ＡＥＳ）とＳＥＭ／ＥＤＸを用いて確認を行った。
また、断面ＳＥＭ観察の結果、配線幅５μｍ、配線厚み４．５μｍ、配線間の樹脂層の厚み（幅）は約４μｍであった。
【０１３５】
以上の工程により、ポリイミド樹脂基板上に凹凸パターンを有し、かつその凹部に金属導体層の配線パターンを有する回路配線基板を作製することができた。得られた回路配線基板における銅配線の密着性は問題なく、また回路配線基板は反りも無かった。
【０１３６】
［実施例４］
実施例１において、凹凸パターン鋳型Ａの代わりに、図１２に示したように凹凸パターン部４０と柱状凸部５０とを有するＰＤＭＳ製の凹凸パターン鋳型Ｂ（凹部の深さ；５μｍ、パターン形状；配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝５μｍ／５μｍ、パターン面積；５×７平方ｃｍ、ビアスルーホールパターン形状；デューティー比１：１の直径１０μｍ×高さ２５μｍの円柱凸型）に代えた以外は、実施例１と同様にして、ビア付きの回路配線基板を作製した。ビアホール内における金属Ｎｉ皮膜は約１１０ｎｍであり、凹凸形状の表層部では、直径２００ｎｍの鱗片状のＮｉ粒子がポリアミド酸層に埋包された状態で緻密に析出していることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る回路配線基板の製造方法の手順の一例を示すフロー図である。
【図２】第１の実施の形態により得られる回路配線基板の概略構成を示す断面図である。
【図３】第１の実施の形態に係る回路配線基板の製造方法における主要工程を説明する図面である。
【図４】図３に続く工程を説明する図面である。
【図５】本発明の第２の実施の形態に係る回路配線基板の製造方法の手順の一例を示すフロー図である。
【図６】第２の実施の形態に係る回路配線基板の製造方法における主要工程を説明する図面である。
【図７】本発明の第３の実施の形態に係る回路配線基板の製造方法の手順の一例を示すフロー図である。
【図８】第３の実施の形態により得られる回路配線基板の概略構成を示す断面図である。
【図９】第３の実施の形態に用いるモールドの外観を示す斜視図である。
【図１０】第３の実施の形態に係る回路配線基板の製造方法における主要工程を説明する図面である。
【図１１】回路配線基板の製造過程で裏打ち材を配備した状態を説明する図面である。
【図１２】実施例４で使用したモールドを示しており、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１…ポリイミド樹脂層、３…パターン化導体層、５…モールド（鋳型）、７…ポリアミド酸溶液、９…ポリアミド酸層、９ａ…ポリアミド酸フィルム、９ｂ…転写パターン、１１…金属析出層、１３…導体層、１３ａ…無電解めっき層、１３ｂ…電気めっき層、１５…裏打ち材、１００…回路配線基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂層に導体層が形成された回路配線基板の製造方法であって、
I）凹凸形状を有する鋳型に、ポリアミド酸溶液を塗布し、乾燥させて前記凹凸形状が転写された形状転写面を有するポリアミド酸層を形成する工程、
II）前記ポリアミド酸層に金属イオン含有溶液を接触させて金属イオンを前記ポリアミド酸層中に含浸させる工程、
III）前記金属イオンを還元し、前記形状転写面を含む前記ポリアミド酸層の表面に金属を析出させて金属析出層を形成する工程、
IV）前記金属析出層の上に、無電解めっきおよび／又は電気めっきを施すことにより導体層を形成する工程、
並びに
V）前記ポリアミド酸層のポリアミド酸を熱処理によってイミド化し、前記ポリイミド樹脂層を形成する工程、
を備えたことを特徴とする回路配線基板の製造方法。
【請求項２】
前記工程II）が、
ａ）前記ポリアミド酸層を鋳型から剥離する工程、及び
ｂ）工程ａ）に続いて、前記ポリアミド酸層に金属イオン含有溶液を接触させて金属イオンを前記ポリアミド酸層中に含浸させる工程、
を有することを特徴とする請求項１に記載の回路配線基板の製造方法。
【請求項３】
前記工程II）が、
ｃ）前記ポリアミド酸層に金属イオン含有溶液を接触させて金属イオンをポリアミド酸層中に含浸させる工程、及び
ｄ）工程ｃ）に続いて、前記ポリアミド酸層を鋳型から剥離する工程、
を有することを特徴とする請求項１に記載の回路配線基板の製造方法。
【請求項４】
工程I）における前記ポリアミド酸溶液が、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体溶液であり、
工程I）の後に、更に、
工程VI）前記ポリアミド酸層において前記鋳型と接していた面とは反対側の面上に、ポリアミド酸溶液として非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体の溶液を塗布し、乾燥させて非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体層を形成する工程、
を備えることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の回路配線基板の製造方法。
【請求項５】
工程VI）を、工程II）の後に行うことを特徴とする請求項４に記載の回路配線基板の製造方法。
【請求項６】
前記工程IV)または工程V)の後に、前記導体層を研磨またはエッチングすることにより、パターン化された導体層を形成することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の回路配線基板の製造方法。
【請求項７】
前記回路配線基板は、ポリイミド樹脂基材に設けられたビアホールと、該ビアホール内に形成された導体層とを備えており、前記工程I）では前記鋳型として柱状凸部を備えた鋳型を用いるとともに、前記工程III）では前記ビアホール内に前記金属析出層を形成し、前記工程IV）では前記ビアホール内に導体層を形成することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の回路配線基板の製造方法。
【請求項１】
ポリイミド樹脂層に導体層が形成された回路配線基板の製造方法であって、
I）凹凸形状を有する鋳型に、ポリアミド酸溶液を塗布し、乾燥させて前記凹凸形状が転写された形状転写面を有するポリアミド酸層を形成する工程、
II）前記ポリアミド酸層に金属イオン含有溶液を接触させて金属イオンを前記ポリアミド酸層中に含浸させる工程、
III）前記金属イオンを還元し、前記形状転写面を含む前記ポリアミド酸層の表面に金属を析出させて金属析出層を形成する工程、
IV）前記金属析出層の上に、無電解めっきおよび／又は電気めっきを施すことにより導体層を形成する工程、
並びに
V）前記ポリアミド酸層のポリアミド酸を熱処理によってイミド化し、前記ポリイミド樹脂層を形成する工程、
を備えたことを特徴とする回路配線基板の製造方法。
【請求項２】
前記工程II）が、
ａ）前記ポリアミド酸層を鋳型から剥離する工程、及び
ｂ）工程ａ）に続いて、前記ポリアミド酸層に金属イオン含有溶液を接触させて金属イオンを前記ポリアミド酸層中に含浸させる工程、
を有することを特徴とする請求項１に記載の回路配線基板の製造方法。
【請求項３】
前記工程II）が、
ｃ）前記ポリアミド酸層に金属イオン含有溶液を接触させて金属イオンをポリアミド酸層中に含浸させる工程、及び
ｄ）工程ｃ）に続いて、前記ポリアミド酸層を鋳型から剥離する工程、
を有することを特徴とする請求項１に記載の回路配線基板の製造方法。
【請求項４】
工程I）における前記ポリアミド酸溶液が、熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体溶液であり、
工程I）の後に、更に、
工程VI）前記ポリアミド酸層において前記鋳型と接していた面とは反対側の面上に、ポリアミド酸溶液として非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体の溶液を塗布し、乾燥させて非熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体層を形成する工程、
を備えることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の回路配線基板の製造方法。
【請求項５】
工程VI）を、工程II）の後に行うことを特徴とする請求項４に記載の回路配線基板の製造方法。
【請求項６】
前記工程IV)または工程V)の後に、前記導体層を研磨またはエッチングすることにより、パターン化された導体層を形成することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の回路配線基板の製造方法。
【請求項７】
前記回路配線基板は、ポリイミド樹脂基材に設けられたビアホールと、該ビアホール内に形成された導体層とを備えており、前記工程I）では前記鋳型として柱状凸部を備えた鋳型を用いるとともに、前記工程III）では前記ビアホール内に前記金属析出層を形成し、前記工程IV）では前記ビアホール内に導体層を形成することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の回路配線基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−４５２３１（Ｐ２０１０−４５２３１Ａ）
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０８８１０（Ｐ２００８−２０８８１０）
【出願日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月２５日（２０１０．２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月１４日（２００８．８．１４）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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