回路配線基板の製造方法
【課題】 従来の煩雑な製造工程を簡略化し、微細なファインピッチで、回路配線と絶縁樹脂層との密着信頼性が高い回路配線基板を製造する方法を提供する。
【解決手段】 回路配線基板の製造方法は、ポリイミド前駆体樹脂と金属化合物とを含有する塗布液を基材上に塗布し、塗布膜を形成するステップＳ１と、パターン形状を有する鋳型のパターン形状面にレジストインクを付着させるステップＳ２と、塗布膜の表面に、レジストインク付きの鋳型のパターン形状面を接触させてレジストマスクを形成するステップＳ３と、塗布膜中の金属イオンを還元して金属析出層を形成するステップＳ４と、この金属析出層の上にメッキによりパターンを有する回路配線を形成するステップＳ５と、ポリイミド前駆体樹脂層を熱処理によってイミド化してポリイミド樹脂層を形成するステップＳ６と、を備える。
【解決手段】 回路配線基板の製造方法は、ポリイミド前駆体樹脂と金属化合物とを含有する塗布液を基材上に塗布し、塗布膜を形成するステップＳ１と、パターン形状を有する鋳型のパターン形状面にレジストインクを付着させるステップＳ２と、塗布膜の表面に、レジストインク付きの鋳型のパターン形状面を接触させてレジストマスクを形成するステップＳ３と、塗布膜中の金属イオンを還元して金属析出層を形成するステップＳ４と、この金属析出層の上にメッキによりパターンを有する回路配線を形成するステップＳ５と、ポリイミド前駆体樹脂層を熱処理によってイミド化してポリイミド樹脂層を形成するステップＳ６と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品に用いられる回路配線基板の製造方法に関し、詳しくは、ポリイミド樹脂層の上にパターンを有する回路配線を形成してなる回路配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の電子回路には、絶縁材と導電材からなる積層板を回路加工したプリント配線板が使用されている。プリント配線板は、絶縁基板の表面（及び内部）に、電気設計に基づく導体パターンを導電性材料で形成固着したものであり、基材となる絶縁樹脂の種類によって、板状のリジットプリント配線板と、柔軟性に富んだフレキシブルプリント配線板とに大別される。フレキシブルプリント配線板は、可撓性を持つことが特徴であり、常時屈曲を繰り返すような可動部では接続用の必需部品となっている。また、フレキシブルプリント配線板は、電子機器内で折り曲げた状態で収納することも可能であるために、省スペース配線材料としても用いられる。フレキシブルプリント配線板の材料となるフレキシブル基板の基材には、絶縁樹脂例えばポリイミドエステルやポリイミド樹脂が多く用いられているが、使用量としては耐熱性のあるポリイミド樹脂が圧倒的に多い。一方、導電材には導電性の点から一般に銅箔が用いられている。
【０００３】
近年の電子部品の小型化や信号伝達速度の高速化に伴い、フレキシブルプリント基板などの回路基板において微細なファインピッチ回路が必要になっている。微細なファインピッチ回路を形成する方法として、蒸着法やスパッタリング法などの手法でシード層を形成した後、無電解メッキおよび電気メッキを行って配線形成をする技術が知られている。しかし、これらの方法によって形成される金属膜は、ポリイミド樹脂基材との接着強度のばらつきが大きかったり、配線におけるピンホールの発生が生じ易かったりするという問題があった。更に、上記方法では、配線形成後に、ポリイミド樹脂基材上に残った不要なシード層をエッチング処理によって除去する工程を含むため、エッチング液の配線への侵食によるオーバーエッチングが発生する懸念があった。
【０００４】
近年、ポリイミド樹脂基材と金属膜との密着性を比較的良好に維持できるものとして、例えば特許文献１に開示されているようなダイレクトメタライゼーション法という手法が提案されている。この方法で得られた金属膜は、その一部がポリイミド樹脂基材の樹脂中に埋包されており、高い密着性が得られる。このダイレクトメタライゼーション法を応用し、シード層のエッチング処理を不用とした手法が提案されている。例えば、特許文献２では、ポリイミド樹脂基材の表面にパターン形状のマイクロ流路を形成し、このマイクロ流路にアルカリ溶液を供給して、ポリイミド樹脂基材の表面に改質層を形成した後、この改質層に金属イオンを接触させ、この金属イオンを還元して金属膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献３では、ポリイミド樹脂の表面に疎水性物質を付着させ、その露出部を選択的にアルカリ処理する方法が開示されている。
【０００５】
ところで、ミクロン単位での微細パターンを形成するための一つの手段として、微細なパターンが形成された鋳型を用いるマイクロコンタクトプリント技術が知られている。このマイクロコンタクトプリント技術に関して、例えば、パターンに対応する凹凸表面を有するスタンプに、レジストインクを塗布し、レジストインクをＩＴＯ／ＩＺＯフィルムの上に転写した後、レジストインクが付着していない領域をエッチングすることによってＩＴＯ／ＩＺＯ電極のパターニングを行う方法が提案されている（非特許文献１）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−７３１５９号公報
【特許文献２】特開２００７−１０３４７９号公報
【特許文献３】特開２００７−２４２６８９号公報
【非特許文献１】Breen et al, Langmuir, 18, No.1 (2002), p194-p197
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２の発明のように、マイクロ流路を形成するパターン形成法では、マイクロ流路溝を形成するためのマスク材として、耐アルカリ性の材質を選択する必要があり、材質の選定が容易でないという問題がある。また、特許文献２の方法では、パターンの精度を向上させるために、マスク材の加工に高い寸法精度が必要になるという問題がある。特に、ポリイミド樹脂基材とマスク材との接触部分の加工精度が低いと、両者の間に隙間が生じ、そこに金属イオン含有溶液、還元溶液などの処理液が染み出すことによって、パターンの精度を低下させたり、回路の電気的特性に悪影響を及ぼしたりする懸念がある。
【０００８】
特許文献３の発明においては、ポリイミド表面に、アルカリ水溶液に溶解しない疎水性物質を付着させるためにプラズマ処理を行う必要があることに加え、疎水性物質を除去する際にもプラズマ処理が必要である。また、特許文献３の発明では、疎水性物質の付着に先立ち、フォトリソグラフィー技術によってマスク層を形成しておき、付着後にはマスク層を剥離する工程が必要である。このことは、マスク層としての疎水性物質をパターン形成するために、別のマスク層（レジストパターン）を形成し、剥離する工程が必要であることを意味しており、工程数がいたずらに多く、煩雑であるという問題があった。
【０００９】
マイクロコンタクトプリントに関する非特許文献１に記載された技術では、フォトリソグラフィー工程が不要であるが、レジストインクが付着していない領域をエッチングすることによって配線形成を行うため、サイドエッチングにより配線のパターン精度が低下する可能性がある。
【００１０】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、従来の煩雑な製造工程を簡略化しながら、微細なファインピッチで、回路配線と絶縁樹脂層との密着信頼性が高い回路配線基板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の回路配線基板の製造方法は、ポリイミド樹脂層の上に回路配線を形成してなる回路配線基板の製造方法であって、
a）ポリイミド樹脂の前駆体であるポリイミド前駆体樹脂と金属化合物とを含有する塗布液を基材上に塗布し、乾燥することによって、塗布膜を形成する工程、
b）パターン形状を有する鋳型のパターン形状面に、レジストインクを付着させてレジストインク付きの鋳型を準備する工程、
c）前記塗布膜の表面に、前記レジストインク付きの鋳型のパターン形状面を接触させることでレジストインクを付着させ、前記パターン形状が転写されたレジストマスクを形成する工程、
d）前記塗布膜中の金属イオンを還元することによって、前記レジストマスクで被覆されていない領域の前記塗布膜の表層部に金属を析出させて金属析出層を形成する工程、
e）前記金属析出層の上に、無電解メッキ及び／又は電気メッキによりパターンを有する回路配線を形成する工程、並びに
f）前記塗布膜中のポリイミド前駆体樹脂層を熱処理によってイミド化し、前記ポリイミド樹脂層を形成する工程、
を備えることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の回路配線基板の製造方法は、前記ａ）の工程の後に、更に、ｇ）前記塗布膜に金属イオンを含有する水溶液を含浸させ、乾燥することによって、前記塗布膜中の金属イオンの含有量を増加させる工程、あるいは前記ａ）の工程の後に、更に、ｈ）前記塗布膜にアンモニア水溶液又は第１級若しくは第２級アミンの水溶液を含浸させる工程、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の回路配線基板の製造方法では、レジストインク付きの鋳型のパターン形状面を、金属イオンを含有するポリイミド前駆体樹脂の塗布膜の表面に接触させることでレジストインクを付着させる方法を採用した。そのため、従来技術のようなフォトリソグラフィー工程やマスクエッチング工程を必要とせずに、少ない工程数で容易にレジストマスクを形成できる。また、このレジストマスクの構成成分は、ポリイミド樹脂の表面に一部含浸した状態で、ポリイミド樹脂と化学的に結合しているため、耐熱性があり、フォトリソグラフィー技術で一般的に用いられる感光性レジスト材料と異なり剥離する必要がなく、工程数をさらに省略できる。また、本発明方法では、レジストマスクで被覆されていない領域のポリイミド前駆体樹脂の表層部にのみ金属を析出させて金属析出層を形成するため、従来技術のように不要になったシード層（金属析出層）をエッチングによって除去する必要がない。
【００１４】
このように、本発明方法では、フォトリソグラフィー工程や、シード層のエッチング工程が不要になるなど、従来の煩雑な製造工程を簡略化した簡易な工程で微細なファインピッチ回路を形成できるため、大規模な設備投資を必要としない。しかも、回路配線と絶縁樹脂層（ポリイミド樹脂層）との密着信頼性が高い回路配線基板を製造することができるので、その工業的価値は高いものである。
【００１５】
また、本発明方法で使用するレジストマスクは、マスク部すなわち配線と配線との間のポリイミド樹脂の表面に定着し、配線間の表面絶縁抵抗を高める機能を有するため、配線間のリーク電流の発生を抑制する効果も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、適宜、図１および図２を参照しながら詳細に説明する。図１は、本実施の形態にかかる回路配線基板の製造方法の主要な工程手順を示すフロー図であり、図２は各工程の説明図である。本発明の製造方法で得られる回路配線基板１００は、例えば図２（ｆ）に示したように、ポリイミド樹脂層３ｂの上に回路配線９を形成してなるものである。なお、図２（ｆ）に示した回路配線基板１００は基材１を備えているが、基材１は必須ではない。ポリイミド樹脂層３ｂの態様は特に限定されるものではなく、例えばポリイミド樹脂のフィルム（シート）であってもよく、金属箔、ガラス板、樹脂フィルム等の基材１に積層した状態のものでもよい。なお、ここで、基材１としては、ポリイミド樹脂層３ｂが積層されるシート状の樹脂、ガラス基板、セラミックス基板、金属箔等を挙げることができる。なお、基材１がポリイミド樹脂によって構成されていてもよい。ポリイミド樹脂層３ｂの全体厚みは、３〜１００μmの範囲内、好ましくは３〜５０μmの範囲内とすることができる。
【００１７】
ポリイミド樹脂は、ポリイミド前駆体樹脂をイミド化（硬化）することによって形成することができるが、ここでいうポリイミド前駆体樹脂とは、その分子骨格中に感光性基、例えばエチレン性不飽和炭化水素基を含有するものも含まれる。イミド化の詳細については後述する。
【００１８】
［工程ａ；塗布膜形成工程］
本実施の形態の回路配線基板の製造方法では、ポリイミド前駆体樹脂と金属化合物とを含む塗布液を、基材１上に塗布し、乾燥することによって、図１および図２（ａ）に示したように、塗布膜３ａを形成する（ステップＳ１）。
【００１９】
ポリイミド前駆体樹脂（以下、単に「前駆体」と記すことがある）は、公知の酸無水物とジアミンから得られる公知のポリイミド樹脂の前駆体が適用でき、公知の方法で製造することができる。前駆体は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンをほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることで得られる。反応にあたっては、得られる前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解することがよい。重合反応する際に用いる有機溶媒については、極性を有するものを使用することがよく、有機極性溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）、N−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
【００２０】
合成された前駆体は溶液とされて使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。このように調整した溶液は、金属化合物を添加することにより、塗布液として利用することができる。
【００２１】
前駆体は、イミド化後に熱可塑性のポリイミド樹脂を含むように選定することが好ましい。熱可塑性樹脂を用いることで、金属析出層７（後述）との密着性を向上させることができる。このような熱可塑性のポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が３５０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２００〜３２０℃である。
【００２２】
熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体としては、下記一般式（１）で表される構造単位を有するものが好ましい。式（１）において、Ａｒ１は式（２）、式（３）又は式（４）で表される２価の芳香族基を示し、Ａｒ２は式（５）又は式（６）で表される４価の芳香族基を示す。式（２）〜式（４）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘ及びＷは独立に単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示し、ｐは構成単位の存在モル比を示し、０．１〜１．０の範囲内の値である。
【００２３】
【化１】
【００２４】
上記一般式（１）において、Ａｒ１はジアミンの残基ということができ、Ａｒ２は酸無水物の残基ということができるので、好ましいポリイミド樹脂をジアミンと酸無水物により説明する。しかし、熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体は、この方法によって得られるものに限定されない。
【００２５】
熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体の調製に好適に用いられるジアミンとしては、例えば、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。その他、後述する低熱膨張性のポリイミド樹脂の説明で挙げるジアミンを使用できる。その中でも、特に好ましいジアミン成分としては、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン（DANPG）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（BAPP）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（APB）、パラフェニレンジアミン（p−PDA）、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE34）、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE44）から選ばれる１種以上のジアミンが挙げられる。
【００２６】
熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体の調製に好適に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。その他、後述する低熱膨張性のポリイミド樹脂の説明で挙げる酸無水物を使用できる。その中でも、特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（PMDA）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物（DSDA）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。
【００２７】
ジアミン、酸無水物はそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもできる。
【００２８】
熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体において、上記一般式（１）で表される構造単位は単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。式（１）で表される構造単位は複数であるが、１種であっても２種以上であってもよい。有利には、式（１）で表される構造単位を主成分とすることであり、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含む前駆体であることがよい。
【００２９】
本実施の形態では、塗布液を調製するために、前駆体を含有する溶液として市販品も好適に使用可能である。例えば、新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリイミド前駆体樹脂ワニスＳＰＩ−２００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−３００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−１０００Ｇ（商品名）、東レ株式会社製のトレニース＃３０００（商品名）等が挙げられる。
【００３０】
前駆体とともに塗布液中に含有される金属化合物としては、金属析出層７を形成するための還元処理（後述）で用いる還元剤の酸化還元電位より高い酸化還元電位を持つ金属種を含む化合物を、特に制限無く用いることができる。金属化合物としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属種を含むものを挙げることができる。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。金属塩は、前記金属がＣｕ、Ｎｉ、Ｐｄである場合に好ましく用いられる。また、上記金属種と有機カルボニル錯体を形成し得る有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
【００３１】
金属化合物の好ましい具体例としては、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＮｉＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＰｄＳＯ４、ＮｉＣＯ３、ＣｕＣＯ３、ＰｄＣＯ３、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＰｄＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＣｕＢｒ２、ＰｄＢｒ２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ(Ｈ２ＰＯ２)２、Ｃｕ(ＮＨ４)２Ｃｌ４、ＣｕＩ、Ｃｕ(ＮＯ３)２、Ｐｄ(ＮＯ３)２、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２などを挙げることができる。
【００３２】
前駆体と金属化合物とを含有する塗布液中では、金属化合物が解離して生じた金属イオンと前駆体との間で３次元の架橋形成反応が生じる。このため、時間の経過とともに塗布液の増粘・ゲル化が進行し、基材１への塗布が困難となる場合がある。このような増粘、ゲル化を防ぐため、塗布液中に安定剤として粘度調整剤を添加することが好ましい。粘度調整剤の添加によって、塗布液中の金属イオンが前駆体とキレート錯体を形成する代わりに、粘度調整剤と金属イオンがキレート錯体を形成する。このように、粘度調整剤によって前駆体と金属イオンとの３次元の架橋形成がブロックされ、増粘・ゲル化が抑制される。
【００３３】
粘度調整剤としては、金属イオンと反応性の高い（つまり、金属錯体を形成しうる）低分子有機化合物を選定することが好ましい。低分子有機化合物の分子量は５０〜３００の範囲内が好ましい。このような粘度調整剤の具体例としては、例えばアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ピリジン、イミダゾール、ピコリンなどを挙げることができる。また、粘度調整剤の添加量は、形成しうるキレート錯体化合物１モルに対して１〜５０モルの範囲内、好ましくは２〜２０モルの範囲内で添加することが好ましい。
【００３４】
塗布液中の金属化合物の配合量は、前駆体、金属化合物及び粘度調整剤の合計の重量部１００に対して、５〜６０重量部の範囲内、好ましくは１０〜４０重量部の範囲内となるようにする。この場合、金属化合物が５重量部未満では、還元処理によりポリイミド前駆体樹脂層の表面の金属粒子の析出が少なくなるため、導体層（例えば無電解めっき層）の厚みにムラが生じることとなり、６０重量部を超えると塗布液中に溶解できない金属塩が沈殿することとなるからである。
【００３５】
なお、塗布液には、上記成分以外の任意成分として、例えばレベリング剤、消泡剤、密着性付与剤、架橋剤などを配合することができる。
【００３６】
塗布液を基材１上へ塗布する方法は、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
【００３７】
また、基材１上に塗布液を塗布した後は、乾燥させて塗布膜３ａを形成する。乾燥においては、前駆体の脱水閉環の進行によるイミド化を完結させないように温度を制御する。乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０〜２００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間をかけて行うことがよいが、好ましくは、６０〜１５０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。前駆体の状態を残すことは、金属イオンを含有する水溶液を含浸させるために必要である。乾燥後の前駆体の層は前駆体の構造の一部がイミド化していても差し支えないが、イミド化率は５０％以下、より好ましくは２０％以下として前駆体の構造を５０％以上残すことがよい。なお、前駆体のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製FT/IR６２０）を用い、透過法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１,０００ｃｍ−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１,７１０ｃｍ−１のイミド基由来の吸光度から算出される。
【００３８】
塗布膜３ａは、単層でもよく、また複数の塗布膜３ａから形成される積層構造のものでもよい。複数層とする場合、異なる構成成分からなる前駆体の層の上に他の前駆体を順次塗布して形成することができる。前駆体の層が３層以上からなる場合、同一の構成の前駆体を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層、特に単層は、工業的に有利に得ることができる。また、塗布膜３ａの厚み（乾燥後）は、３〜１００μｍの範囲内、好ましくは３〜５０μｍの範囲内にあることがよい。
【００３９】
複数層からなる塗布膜３ａを形成するにあたっては、全層に金属化合物を含有させるようにしてもよいし、一部の層にのみ金属化合物を含有させるようにしてもよいが、回路配線９を形成する側（最表層）の前駆体の層にのみ、金属化合物を含有させるようにすることが好ましい。
【００４０】
塗布膜３ａを複数層で構成する場合、後述するイミド化後に回路配線９に接するポリイミド樹脂層３ｂが熱可塑性のポリイミド樹脂層となるように前駆体の層を形成することが好ましい。また、複数層のうち少なくとも１つの層を、イミド化後に低熱膨張性のポリイミド樹脂となるような前駆体の層で形成することが好ましい。このような低熱膨張性のポリイミド樹脂を絶縁樹脂層として適用すると、回路配線基板としての反りを抑制できるので有利である。ポリイミド樹脂層を低熱膨張性のポリイミド樹脂層と熱可塑性のポリイミド樹脂層とで構成する場合、その合計厚みの１／２以上、有利には２／３〜９／１０は低熱膨張性のポリイミド樹脂層で構成することがよい。また、耐熱性や寸法安定性の観点から、熱可塑性ポリイミド樹脂層の一層の厚みは、５μｍ以下、有利には１〜４μｍの範囲にあることがよい。ポリイミド樹脂層全体としての線熱膨張係数は、３０×１０−６（１／Ｋ）以下、有利には５×１０−６〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲にあることがよい。
【００４１】
低熱膨張性のポリイミド樹脂は、具体的には、線熱膨張係数が１×１０−６ 〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、好ましくは１×１０−６ 〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、より好ましくは１５×１０−６ 〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内である低熱膨張性のポリイミド樹脂である。このような低熱膨張性のポリイミド樹脂は、下記一般式（７）で現される構造単位を有するポリイミド樹脂が好ましい。式（７）において、Ａｒ３は式（８）又は式（９）で表される４価の芳香族基を示し、Ａｒ４は式（１０）又は式（１１）で表される２価の芳香族基を示し、Ｒ２は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｖ及びＹは独立に単結合又は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２若しくはＣＯＮＨから選ばれる２価の基を示し、ｍ１は独立に０〜４の整数を示し、ｑは構成単位の存在モル比を示し、０．１〜１．０の範囲である。
【００４２】
【化２】
【００４３】
上記構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。
【００４４】
上記一般式（７）において、Ａｒ３は酸無水物の残基ということができ、Ａｒ４はジアミンの残基ということができるので、好ましいポリイミド樹脂を酸無水物とジアミンにより説明する。しかし、低熱膨張性のポリイミド樹脂は、この方法によって得られるものに限定されない。
【００４５】
低熱膨張性のポリイミド樹脂の形成に用いられる酸無水物としては、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物が好ましく例示される。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等も好ましく例示される。さらに、酸無水物として、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物等も好ましく例示される。
【００４６】
その他の酸無水物として、例えば1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
【００４７】
低熱膨張性のポリイミド樹脂の形成に用いられるジアミンとしては、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノベンズアニリド等が好ましく例示される。また、ジアミンとしては、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン等が好ましく例示される。
【００４８】
その他のジアミンとして、例えば、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。
【００４９】
酸無水物およびジアミンは、それぞれ、その１種のみを使用することもできるし、あるいは、２種以上を併用して使用することもできる。また、上記一般式（７）に含まれないその他の酸無水物又はジアミンを上記の酸無水物又はジアミンと共に使用することもでき、この場合、上記一般式（７）に含まれないその他の酸無水物又はジアミンの使用割合は９０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とすることがよい。酸無水物又はジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移点(Ｔｇ)等を制御することができる。
【００５０】
非熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体溶液は、市販品も好適に使用可能であり、例えば宇部興産株式会社製の非熱可塑性ポリイミド前駆体樹脂ワニスであるＵ−ワニス−Ａ（商品名）、同Ｕ−ワニス−Ｓ（商品名）等が挙げられる。
【００５１】
［工程ｂ；レジストインク付着鋳型の準備］
次に、図１および図２（ｂ）に示したとおり、凹凸パターン形状面１０ａにレジストインク５ａが付着した鋳型１０を準備する（ステップＳ２）。凹凸パターン形状面１０ａを有する鋳型１０は、パターンの凸部に付着させたレジストインク５ａを塗布膜３ａに転写する際に使用するものである。この目的から、鋳型１０としては、レジストインク５ａの濡れ性が良好であると共に、レジストインク５ａに対する耐薬品性を有する材質であることが望ましく、例えばＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）、フッ素樹脂、石英、酸化ケイ素、炭化ケイ素、ガラス、シリコン、ニッケル、タンタルなどの材質のものが好適に使用できる。鋳型１０は、単一の材料から構成してもよいし、硬質な基材によって支持されたものでもよい。この鋳型１０の凹凸パターンは、既知のフォトリソグラフィー技術とエッチング加工により形成できる。また、鋳型１０のパターン形状面１０ａには、レジストインク５ａとの濡れ性を改善するために、プラズマ処理や表面改質剤による処理を施してもよい。
【００５２】
鋳型１０は、回路配線基板１００のパターン化導体層（回路配線９）のネガ型に対応する凹凸パターンを有している。鋳型１０のパターン形状面１０ａにおける凹部の幅（又は凸部の幅）は、０．０５μｍ以上とすることが好ましく、この凹部の深さ（又は凸部の高さ）は０．５μｍ以上であることが好ましい。このような範囲とすることで、鋳型１０へのレジストインク５ａの付着および樹脂層への転写時にパターンが潰れることを抑制できる。なお、回路配線基板１００の用途に応じて、鋳型１０におけるパターン形状面１０ａの凹凸のそれぞれの幅を上記範囲内で任意に変更可能であるが、例えばフレキシブル配線基板用途では、凹部の幅（又は凸部の幅）は１〜２５μｍの範囲内とすることが好ましい。更に、鋳型１０の形状は、印刷をバッチ式で行うための平板状であってもよく、連続式とするためのロール状であってもよい。
【００５３】
レジストインク５ａは、疎水性のレジスト層を形成するインク溶質と、それを希釈溶液化するための溶剤とを含有する。レジストインク５ａの付着量や転写量を調節するため、溶剤により希釈し濃度調整して用いることが望ましい。レジストインク５ａは、印刷に用いる鋳型１０の凹凸パターンに対する濡れ性が良く、均一にレジストインク５ａを付着できることが好ましい。溶剤の揮発後は、液状もしくは半固体状であり、ポリイミド前駆体樹脂表面へのインク転写の際に流動性と粘着性を有することが望ましい。レジストインク５ａの転写後、乾燥もしくは加熱によりポリイミド前駆体樹脂表面に定着し、疎水性を発現させることが望ましい。
【００５４】
インク溶質は、ポリイミド前駆体樹脂表面に定着し疎水性を発現するため、ポリイミド樹脂と化学結合するための有機官能基（例えばアミノ基、エポキシ基など）と、撥水性を示す疎水基や化学構造を有することが望ましい。インク溶質の具体例としては、例えば、末端変性シリコーン、シランカプリング剤、エポキシオリゴマーなどが挙げられる。以下順に説明する。
【００５５】
＜末端変性シリコーン＞
末端変性シリコーンは、アミノ変性もしくはエポキシ変性のシリコーンであって、以下に示すように、官能基の導入位置は、側鎖、片末端、両末端、側鎖両末端型のいずれでも良い。一般式（１２）で示される側鎖型は、ポリシロキサンの側鎖に有機変性基を導入したものである。一般式（１３）で示される片末端型は、ポリシロキサンの片末端に有機変性基を導入したものである。一般式（１４）で示される両末端型は、ポリシロキサンの両末端に有機変性基を導入したものである。一般式（１５）で示される側鎖両末端型は、ポリシロキサンの側鎖と両末端の両方に有機変性基を導入したものである。
【００５６】
【化３】
【００５７】
上記一般式（１２）〜（１５）中、Ｒ３は、以下に示すアミノ基またはエポキシ基を有する有機変性基を意味し、Ｒ３’は、炭化水素基を意味し、平均繰り返し数であるｍ２、ｎ２は、それぞれ１〜２０、好ましくは５〜１５の数を意味する。
【００５８】
【化４】
［ここで、アミノ基、エポキシ基に結合する基Ｒ４としては、例えばプロピル基、ブチル基、フェニル基、フェニルメチルエーテル基などが挙げられる］
【００５９】
主鎖のシロキサン骨格としては、例えばジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。シリコーンの分子量は、官能基１つ当たり８００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
【００６０】
このような変性シリコーンの例としては、ジアミノプロピルポリジメチルシロキサン、ジアミノプロピルポリジフェニルシロキサン、ジグリシドキシプロピルプロピルポリジメチルシロキサン、ジグリシドキシプロピルプロピルポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【００６１】
アミノ変性のシリコーンであって、両末端型のジアミノシロキサンとしては、下記一般式（１６）で表されるジアミノシロキサンが好ましく用いられる。
【００６２】
【化５】
［但し、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるｍ３は、１〜２０、好ましくは５〜１５の数を意味する。
【００６３】
一般式（１６）で表されるジアミノシロキサンの具体例としては、下式で表されるジアミノシロキサンが好ましい。なお、下式において、ｍ３は上記と同じ意味を有する。
【００６４】
【化６】
【００６５】
変性シリコーンを含む溶液（レジストインク５ａ）の溶媒として代表的なものとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、２−ペンタノン、３−ペンタノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは、単独で用いても、数種を混合させて用いてもよい。特に好ましくは、トルエンがよい。末端変性シリコーンを含有する溶液（レジストインク５ａ）中の変性シリコーンの濃度は、０．１〜５重量％濃度が好ましく、０．５〜１重量％濃度がより好ましい。
【００６６】
＜シランカプリング剤＞
有機官能基としてアミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、N−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
有機官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
これらの中でも、特に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び／又は３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６９】
シランカップリング剤は、有機溶媒の溶液（レジストインク５ａ）として使用する。有機溶媒としては、シランカプリング剤を溶解可能な液体であれば、特に限定されない。このような有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、２−ペンタノン、３−ペンタノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。シランカップリング剤を含有する溶液（レジストインク５ａ）中のシランカップリング剤の濃度は、０．１〜５重量％濃度が好ましく、０．５〜１重量％濃度がより好ましい。
【００７０】
＜エポキシオリゴマー＞
本発明で用いるエポキシオリゴマーとしては、特に限定されず、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、クレゾールノボラック型等のエポキシオリゴマーを挙げることができ、これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。エポキシオリゴマーは、エポキシ当量が８００以下であることが好ましく、５００以下がより好ましい。
【００７１】
エポキシオリゴマーを含む溶液（レジストインク５ａ）の溶媒として代表的なものとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、２−ペンタノン、３−ペンタノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの中でも、特にトルエンが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、あるいは数種を混合させて用いてもよい。エポキシオリゴマーを含有する溶液（レジストインク５ａ）中のエポキシオリゴマーの濃度は、０．１〜５重量％濃度が好ましく、０．５〜１重量％濃度がより好ましい。
【００７２】
レジストインク５ａには、上記溶質および溶媒のほかに、レジストインク５ａの粘度や溶媒の揮発性を調整する目的で、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂などの高分子成分を配合することもできる。また、レジストインク５ａの粘度は、鋳型１０への付着性と、塗布膜３ａへ付着した際のパターンの精度を維持できるようにする観点から、例えば０．２〜５ｃＰ程度とすることが好ましい。
【００７３】
以上の構成を有するレジストインク５ａを鋳型１０に付着させる方法としては、例えば、レジストインク５ａを含浸させた多孔質体に鋳型１０のパターン形状面１０ａを接触させる方法や、鋳型１０のパターン形状面１０ａをレジストインク５ａ中に浸漬する方法、レジストインク５ａを鋳型１０のパターン形状面１０ａにスプレーする方法、平滑な基板に薄膜塗布したレジストインク５ａを鋳型１０のパターン形状面１０ａに転写する方法などを採用できる。
【００７４】
［工程ｃ；レジストパターン形成］
次に、図１および図２（ｃ）に示したとおり、塗布膜３ａの表面に、レジストインク５ａ付きの鋳型１０のパターン形状面１０ａを接触させることでレジストインク５ａを付着させ、パターン形状が転写されたレジストマスク５を形成する（ステップＳ３）。つまり、レジストインク５ａを用いて微細パターンの印刷を行う。印刷は、レジストインク５ａをむらなく塗布膜３ａの表面に付着させる観点から、鋳型１０のパターン形状面１０ａを所定の圧力例えば１００〜１０００Ｐａ程度で塗布膜３ａの表面に当接させることが好ましい。また、上記と同様の観点から、塗布膜３ａの表面にレジストインク５ａを印刷した後、常温で溶媒を揮発させてから、パターンがずれないように鋳型１０を接触させ、レジストインク５ａを再付着させて印刷を繰り返し行うことも好ましい。
【００７５】
印刷後に上記の末端変性シリコーン、シランカップリング剤またはエポキシオリゴマーを含有するレジストインク５ａを定着させるための乾燥方法は、特に限定されず、自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、極性溶媒の種類にもよるが、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で１分〜１０分間である。
【００７６】
塗布膜３ａの表面に形成されたレジストパターンは、次の金属析出層形成工程においてレジストマスク５で被覆された部分の金属析出を抑制する機能に加えて、マスク領域（すなわち、回路配線９の間の樹脂表面）に定着し配線間の表面絶縁抵抗を高める機能も有している。また、レジストマスク５の構成成分は、樹脂表面に一部含浸した状態で樹脂と化学的に結合しているため、耐熱性があり、フォトリソグラフィーで一般的に用いられる感光性レジスト材料と異なり、以降の工程で剥離する工程を省略できる。
【００７７】
［工程ｄ；金属析出層形成工程］
次に、本実施の形態の回路基板の製造方法では、図１および図２（ｄ）に示したように、レジストマスク５でマスクされていない露出した領域に、塗布膜３ａ中の金属イオンを還元することによって、金属析出層７を形成する（ステップＳ４）。還元処理の方法は、特に湿式還元法を利用することが有利である。湿式還元法は、塗布膜３ａを、還元剤を含有する溶液（還元剤溶液）中に浸漬することにより、レジストマスク５でマスクされていない露出した領域で金属イオンを還元する方法である。この湿式還元法では、塗布膜３ａの内部（例えば表層部より深い位置の深層部やレジストマスク５の直下の被覆部）に存在する金属イオンが、その場所で還元されて金属として析出してしまうことを抑制しながら、塗布膜３ａの表層部で優勢的に金属析出を行わせることができる効果的な方法である。また、湿式還元法では、金属析出のムラが少なく、短時間で均一な金属析出層７を形成することが可能である。このようにして得られた金属析出層７は、その一部が塗布膜３ａ（ポリイミド前駆体樹脂層）の表層部に埋包されるので、高い密着力が得られる。
【００７８】
還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素化合物が好ましい。これらのホウ素化合物は、例えば次亜燐酸ナトリウム、ホルマリン、ヒドラジン類等の溶液（還元剤溶液）にして用いることができる。還元剤溶液中のホウ素化合物の濃度は、例えば０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内がより好ましい。還元剤溶液中のホウ素化合物の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満では、塗布膜３ａ中に含まれる金属イオンの還元が不十分になることがあり、０．１ｍｏｌ／Ｌを超えるとホウ素化合物の作用で、ポリイミド前駆体樹脂が溶解してしまうことがある。
【００７９】
また、湿式還元処理では、レジストマスク５でマスクされていない領域を、１０〜９０℃の範囲内、好ましくは５０〜７０℃の範囲内の温度の還元剤溶液中に、２０秒〜３０分間、好ましくは３０秒〜１０分間、更に好ましくは１分〜５分間の時間で浸漬する。浸漬によって、塗布膜３ａ中の金属イオンが還元剤の作用で還元されて、塗布膜３ａの表層部で金属が粒子状に析出する。還元の終点では、塗布膜３ａ中の表層部以外（例えば、深層部やレジストマスク５直下の被覆部）に、金属イオンは殆ど存在しない状態となる。これは、塗布膜３ａの表層部で金属が析出するに伴い、塗布膜３ａ中の金属イオンが均一な濃度分布を維持しながら、塗布膜３ａ中のマスクされていない領域の表層部に移動し、移動した金属イオンが表層部付近で還元され、金属析出が生じることによるものと考えられる。還元の終点では、塗布膜３ａ中に金属イオンは殆ど残留しない状態となるが、仮に、塗布膜３ａ中に金属イオンが残留したとしても、後述する酸処理によって、残留する金属イオンを除去することができる。還元の終点の見極めとしては、例えば、塗布膜３ａの断面を、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置を用いて測定し、残留する金属イオンの原子重量％を読み取ることによって確認できる。
【００８０】
本実施の形態では、金属析出層形成工程において、回路配線９のシード層となる金属析出層７は、パターン形成されたレジストマスク５で被覆されていない部分にのみ形成され、レジストマスク５の下部には形成されないため、最終的にシード層を除去するためのフラッシュエッチング工程は不要であり、工程数の削減と、回路配線基板の信頼性の向上を図ることが可能である。
【００８１】
［工程ｅ；回路配線形成工程］
次に、図１および図２（ｅ）に示したように、金属析出層７の上に無電解メッキおよび／又は電気メッキによりパターンを有する回路配線９を形成する（ステップＳ５）。無電解メッキは、金属析出層７が形成された塗布膜３ａを無電解メッキ液に浸漬することによって行われる（無電解メッキ工程）。この無電解メッキにより、無電解メッキ層が形成される。この無電解メッキ層は、後で行われる電気メッキの核となる。
【００８２】
無電解メッキ工程で用いる無電解メッキ液としては、ポリイミド前駆体樹脂への影響を考慮して、中性〜弱酸性の次亜燐酸系のニッケルメッキ液や、ホウ素系のニッケルメッキ液を選択することが好ましい。次亜燐酸系のニッケルメッキ液の市販品として、例えば、トップニコロン（商品名；奥野製薬工業株式会社製）を挙げることができる。また、ホウ素系のニッケルメッキ液の市販品として、例えばトップケミアロイＢ−１（商品名；奥野製薬工業株式会社製）、トップケミアロイ６６（商品名；奥野製薬工業株式会社製）を挙げることができる。また、無電解メッキ液のｐＨは４〜７の中性〜弱酸性に調整することが好ましい。この場合、例えば硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸、酢酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、更に、ホウ酸、炭酸、酢酸、クエン酸等の弱酸と、これらのアルカリ塩を組み合わせて緩衝作用を持たせてもよい。無電解メッキ処理の温度は、８０〜９５℃の範囲内とすることができ、好ましくは８５〜９０℃の範囲内である。また無電解メッキ工程の処理温度は、２０秒〜１０分とすることができ、好ましくは３０秒〜５分、より好ましくは１分〜３分である。
【００８３】
次に、金属析出層７または無電解メッキ層を核として電気メッキを施し、電気メッキ層を形成する（電気メッキ工程）。電気メッキにより、無電解メッキ層を覆うように電気メッキ層が形成される。電気メッキは、例えば硫酸、硫酸銅、塩酸および光沢剤［例えば、市販品として日本マクダーミット製のマキュスペック（商品名）等］を含有する組成のメッキ液中で、無電解メッキ層を陰極とし、Ｃｕ等の金属を陽極として実施する。電気メッキにおける電流密度は、例えば０．２〜３．５Ａ／ｄｍ２の範囲内とすることが好ましい。なお、電気メッキの陽極としては、例えばＣｕ以外にＮｉ、Ｃｏ等の金属を用いることができる。
【００８４】
なお、前記のとおり、ポリイミド前駆体樹脂の塗布膜３ａの形成の方法と金属析出層形成工程における還元方法を最適化することにより、無電解メッキ工程を省略しながら回路配線９を形成することも可能である。
【００８５】
本実施の形態では、パターンを有する回路配線９を形成した後も、レジストマスク５を除去する必要はない。レジストマスク５の構成成分は、ポリイミド樹脂の表面に一部含浸した状態で、ポリイミド樹脂と化学的に結合し、回路配線９の配線間絶縁層の一部となる。そして、該構成成分は、マスク領域（すなわち、回路配線９の間のポリイミド樹脂の表面）に定着し、回路配線９間の表面絶縁抵抗を高める機能を有するため、回路配線９間のリーク電流の発生を抑制できる。
【００８６】
ここで、塗布膜３ａ中の金属イオンの除去について説明する。湿式還元処理において、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等の金属塩を使用した場合、前記金属塩由来の金属イオンが塗布膜３ａ中に存在する場合があるので、これを除去することが好ましい。金属イオンの除去は、酸の水溶液に浸漬して行うことがよく、その際に適用可能な酸は、ポリアミド酸のカルボキシル基と配位結合している金属イオンを解離させるため、ポリアミド酸よりも強い酸（酸解離定数ｐＫａが３．５以下）を選択することが好ましく、更には、還元によって析出した金属を溶解しない酸を選択することが好ましい。このような酸の具体例としては、例えばクエン酸（ｐＫａ＝２．８７）、シュウ酸（ｐＫａ＝１．０４）が挙げられる。なお、塩酸、硝酸、硫酸などの強い酸は金属析出層７を溶解する恐れがあり、また酢酸（ｐＫａ＝４．５６）は酸の強度が低く、金属イオンの除去が困難となるので好ましくない。金属イオンを除去するための浸漬処理の条件として、濃度が１〜１５重量％の範囲内、好ましくは５〜１０重量％の範囲内で、温度２０〜５０℃の範囲内の酸の水溶液に、２〜１０分間の範囲内の時間浸漬させることが好ましい。このような酸処理を行うことで、還元終了後において、塗布膜３ａ中に残留する金属化合物由来の金属イオンも同時に除去することができる。なお、金属イオンを除去する方法は、例えば、「第１７回マイクロエレクトロニクスシンポジウム予稿集」、２００７年９月、１７９頁〜１８２頁にも開示されている。
【００８７】
［工程ｆ；イミド化工程］
次に、図１および図２（ｆ）に示したように、塗布膜３ａを熱処理によってイミド化し、ポリイミド樹脂層３ｂを形成する（ステップＳ６）。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間をかけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。還元およびメッキにより形成した回路配線層９の金属の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。また、ステップＳ６のイミド化工程は、ステップＳ５の回路配線形成工程の後に行うことが好ましいが、ステップＳ５の工程の前に行っても問題ない。
【００８８】
［工程ｇ；金属イオン含浸工程］
また、本発明の回路配線基板の製造方法では、前記工程ａまたは工程ｃの後に、更に、ｇ）塗布膜３ａに金属イオンを含有する水溶液（金属イオン溶液）を含浸させ、乾燥することによって塗布膜３ａ中の金属イオンの含有量を増加させる工程を備えることが好ましい。この含浸処理によって、塗布膜３ａ中に存在していたフリーのカルボキシル基、すなわち、金属化合物由来の金属との塩を形成していないカルボキシル基を、金属塩とすることができる。
【００８９】
この工程ｇ（金属イオン含浸工程）で用いる金属イオンとしては、前記工程ａ（塗布膜形成工程）で使用する塗布液中に含まれる金属化合物と同様のものを用いることができる。
【００９０】
金属イオン含浸工程で用いる金属イオン溶液中には、金属化合物を３０〜３００ｍＭの範囲内で含有することが好ましく、５０〜１００ｍＭの範囲内で含有することがより好ましい。金属化合物の濃度が３０ｍＭ未満では、金属イオンを塗布膜３ａ中に含浸させるための時間がかかり過ぎるので好ましくなく、３００ｍＭ超では、塗布膜３ａの表面が腐食（溶解）する懸念がある。
【００９１】
金属イオン溶液は、金属化合物のほかに、例えば緩衝液などのｐＨ調整を目的とする成分を含有することができる。
【００９２】
含浸方法は、塗布膜３ａの表面に金属イオン溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。含浸の温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば１分〜５時間が好ましく、５分〜２時間がより好ましい。浸漬時間が５時間を越えても、金属イオンの塗布膜３ａへの含浸の程度は、ほぼ横ばいになっていく傾向になる。
【００９３】
含浸後、乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、例えば自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で、１分〜１０分間である。
【００９４】
工程ｇの後に、工程ｃのレジストパターン形成工程及び工程ｄの金属析出形成工程を行うことがよいが、工程ｇを備えることで、ポリイミド前駆体樹脂層である塗布膜３ａ内の金属イオンの量（すなわち、塗布膜３ａ内の金属イオンの含有量）を増加させることができる。この結果、工程ｄで得られる金属析出層７を膜状とすることができるため、無電解メッキ工程の省略が可能となる。無電解メッキは、メッキ液の管理や廃液の処理が煩雑であるという問題があるため、無電解メッキを使用せずにポリイミド樹脂層３ｂへの密着性に優れた回路配線を形成できるならば、その工業的価値は非常に大きい。このような観点から、工程ａで塗布膜３ａを形成した後で、さらに工程ｇの金属イオン含浸工程を実施し、塗布膜３ａ中の金属イオンの量を増加させておくことが特に好ましい。なお、工程ｃの後（つまり、工程ｄの前）に、パターン形成されたレジストマスク５で被覆されていない塗布膜３ａの露出部分に金属イオン溶液を接触させて工程ｇの金属イオン含浸工程を行うこともできる。
【００９５】
［工程ｈ；アミン処理工程］
また、本発明の回路配線基板の製造方法では、前記a）の工程の後に、更に、ｈ）前記塗布膜３ａにアンモニア水溶液又は第１級若しくは第２級アミン水溶液を含浸させる工程を備えることが好ましい。アンモニア水溶液又は第１級若しくは第２級アミン水溶液（以下、アミン水溶液ともいう）を含浸させることにより、アミン水溶液中のアミンが、塗布膜３ａ中に存在する金属イオンのキレート錯体の配位子と配位子置換し、金属イオンのアミン錯体を生成する。このように生成したアミン錯体は、金属イオンを還元する際に配位子を遊離しやすい状態となり、この結果、金属イオンの還元反応が塗布膜３ａの表層部で均一に生じるものと考えられる。第１級又は第２級アミンは水溶性であれば特に限定されないが、好ましくは脂肪族アミンがよい。このような脂肪族アミンの具体例として、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミン等を挙げることができる。また、脂肪族アミンの中でも更に好ましくはエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のアルコールアミンがよい。これらの中でも、取り扱いが容易であり経済性にも優れたアンモニアが特に好ましい。アミン水溶液としては、濃度が１〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内、液温が１〜８０℃の範囲内、好ましくは１０〜５０℃の範囲内で使用することが好ましい。アミン水溶液の含浸方法は特に限定されないが、例えば浸漬法、スプレー法あるいは刷毛塗り等を適用することができる。例えば、浸漬法を適用する場合、１０秒〜２時間、好ましくは１〜３０分間処理することが有効である。アミン水溶液の濃度又は温度が上記下限未満では、配位子置換が不十分となる傾向になり、また上記上限を超える場合は、塗布膜３ａ中に存在する金属イオンが溶出しやすくなる傾向になる。
【００９６】
含浸後の塗布膜３ａは、そのまま次工程に付しても差し支えなく、含浸後、塗布膜３ａを乾燥しても差し支えない。
【００９７】
工程ｈのアミン処理工程の後に、工程ｃのレジストパターン形成工程及び工程ｄの金属析出形成工程を行うことがよいが、工程ｈを備えることで、工程ｄで得られる金属析出層７を膜状とすることができるため、無電解メッキ工程の省略が可能となる。
【００９８】
上記工程ｇ、工程ｈを実施して無電解メッキ工程を省略したい場合、塗布膜３ａの厚みを２μｍ以上とすることが有利である。このような厚みとすることで、塗布膜３ａ中に十分な量の金属イオンを含有させておくことができる。なお、工程ｇの金属イオン含浸工程と、工程ｈのアミン処理工程は、いずれか一方を行えばよいが、工程ｇと工程ｈの両方を実施することも可能である。この場合、緻密な膜状の金属析出層７を形成することができるので好ましい。工程ｇと工程ｈの両方を行う場合、その順序は問わないが、工程ｇの次に工程ｈを行うことが好ましい。
【００９９】
なお、ステップＳ２以降の任意の工程で、塗布膜３ａまたはポリイミド樹脂層３ｂを基材１から剥離し、基材１を設けない状態で処理を行ってもよい。
【０１００】
本実施の形態の回路配線基板の製造方法によれば、以上のステップＳ１からステップＳ６の工程、さらに必要に応じて、工程ｇ、工程ｈを行うことにより、ポリイミド樹脂層３ｂを有する絶縁樹脂層の上に、密着性に優れた回路配線９が形成された回路配線基板１００を製造できる。この方法では、レジストインク５ａ付きの鋳型１０のパターン形状面１０ａを、金属イオンを含有するポリイミド前駆体樹脂層（塗布膜３ａ）の表面に接触させることでレジストインク５ａを付着させる方法を採用した。そのため、従来技術のようなフォトリソグラフィー技術を必要とせずに、少ない工程数で容易にレジストマスク５を形成できるともに、金属シード層を除去するためのエッチング工程や、レジストマスク５を除去する工程も不要であることから、工程数を大幅に削減できる。従って、本発明方法は、工業的利用価値が大きなものである。
【実施例】
【０１０１】
次に、本発明を実施例により具体例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりない限り、各種測定、評価は下記によるものである。また、本実施例に用いた略号は上記されているとおりである。
【０１０２】
［密着性の評価］
密着性は、１００μｍ幅の回路配線の測定用試験片を作製し、ストログラフ−Ｍ１(東洋精機製作所社製)を用いて、室温で９０°方向に引き剥がし強さを測定することにより評価した。なお、密着性は、引き剥がし強さが０．５ｋN／m以上１．０ｋN／m未満である場合を「実用性に問題はない」とし、１．０ｋN／m以上である場合を「優れる」と評価した。
【０１０３】
［線熱膨張係数の測定］
線熱膨張係数は、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、サンプルを２５０℃まで昇温し、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均線熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めることにより評価した。
【０１０４】
［ガラス転移温度の測定］
ガラス転移温度は、粘弾性アナライザ（レオメトリックサイエンスエフィー株式会社製ＲＳＡ−II）を使って、１０ｍｍ幅のサンプルを用いて、１Ｈｚの振動を与えながら、室温から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温した際の、損失正接（Ｔａｎδ）の極大から求めた。
【０１０５】
［還元処理後に析出した金属粒子の平均粒径の測定］
走査型透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて倍率５０,０００倍でサンプルの断面を観察し、観察された全金属粒子の平均粒径とした。
【０１０６】
［金属層のシート抵抗の測定］
抵抗率計測器（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠する方法にて、金属層のシート抵抗の測定を行った。
なお、金属層のシート抵抗における測定値が、５０Ω／□（ohm／square）を超える場合を「電気メッキ困難」であるレベルとし、５０Ω／□以下である場合を「電気メッキ可能」であるレベルと評価した。また、３０Ω／□以下である場合は、金属層が導電性皮膜として「特に優れる」と評価した。
【０１０７】
［反りの評価方法］
裁断機によって導体層形成樹脂フィルムを裁断して、１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのシートを作成し、このシートを机上に載置したときに最も机の面から浮き上がった部分の机の面からの高さを、ノギスを用いて測定した。その高さを導体層形成樹脂フィルムの反り量とし、反り量が２ｍｍ未満の場合「反りがない」と評価した。
【０１０８】
作製例１
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら２０．７gの2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド（０．０８モル）を３４３ｇのDMAcに溶解させた。次に、その溶液に窒素気流中で２８．５gのPMDA（０．１３モル）及び１０．３ｇのDAPE44（０．０５モル）を加えた。その後、約３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１を得た。
【０１０９】
得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１を、ステンレス基材の上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、ステンレス基材に積層されたポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムをステンレス基材から剥離し、２５μｍの厚みのポリイミドフィルムＳ２を得た。このポリイミドフィルムＳ２の線熱膨張係数は、１４．６×１０−６（１／Ｋ）であった。
【０１１０】
作製例２
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら２０．５ｇのBAPP（０．０５モル）を２５０ｇのDMAcに溶解させた。次に、その溶液に窒素気流下で１４．７ｇのBPDA（０．０５モル）を加えた。その後、約３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂液Ｔ１を得た。
【０１１１】
得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｔ１をステンレス基板上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥した。その後、塗布膜を１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、基板を除去して、厚み５μmのポリイミドフィルムＴ２を得た。得られたポリイミドフィルムＴ２のガラス転移温度は２５２℃、線熱膨張係数は５２×１０−６（１/K）であった。
【０１１２】
作製例３
作製例２で作製したポリイミド前駆体樹脂溶液Ｔ１に、７．９１ｇのピリジン（０．１モル）を加え、２０分間撹拌した。この混合物に、市販のニッケル（II）アセチルアセトナート二水和物２２．０ｇ（０．０８モル）を１６０ｍｌのN−メチル−２−ピロリジノン（以下、NMPと略す）に溶解した溶液を添加し、室温で１時間撹拌することにより、青色のポリイミド前駆体ニッケル錯体溶液Ａを作製した。
【０１１３】
作製例４
無アルカリガラス（旭硝子株式会社製 ＡＮ−１００）の試験片１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍ（厚み０．７ｍｍ）を５０℃の５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により５分間処理した。次に、試験片のガラス基板を純水で洗浄し、乾燥した後、１重量％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下、「γ−ＡＰＳ」と略す）水溶液に浸漬させた。このガラス基板をγ−ＡＰＳ水溶液から取り出した後、乾燥し、１５０℃で５分間加熱し、ガラス基材Ｇを得た。
【０１１４】
［実施例１］
ガラス基材Ｇ上に、イミド化後の厚みが１．４μｍとなるようにポリイミド前駆体ニッケル錯体溶液Ａを塗布し、１３０℃で２０分間乾燥することで、塗布膜ａ１を得た。
【０１１５】
ジアミノプロピル−ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製 ＫＦ８０１０）の１重量％トルエン溶液をインクとして染み込ませたメンブランフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製 ニトロセルロースメンブランフィルター 孔径０．２２μｍ）に、ＰＤＭＳ（通称シリコーンゴム）製の凹凸パターン（凹部の深さ；５μｍ、パターン形状；配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝５μｍ／５μｍ、パターン面積；１平方ｃｍ）をスタンプすることで、凹凸パターン表面にインクを付着させた。インクを付着させた凹凸パターンを１分間乾燥後（室温２３℃、湿度５０％）、上記の塗布膜ａ１の表面に再度スタンプすることで凹凸パターン表面のインクを塗布膜ａ１の表面に転写した。続いて１３０℃にて５分間熱処理し、塗布膜ａ１の表面にレジストパターンが形成されたポリイミド前駆体樹脂層ｂ１を得た。
【０１１６】
上記ガラス基板ｂ１を、５０ｍＭ水素化ホウ素ナトリウム水溶液（５０℃）に３分間浸漬し、レジスト層でマスクしていない領域の塗布膜ａ１の表面にニッケルの析出層を形成し、ニッケル析出樹脂層ｃ１を得た。このニッケル析出樹脂層ｃ１の表層部の断面観察を行ったところ、ニッケル析出樹脂層ｃ１の最表面から約１００ｎｍの深さに至るまで、平均粒径約４０ｎｍのニッケル粒子が密に存在（ニッケル粒子が埋包）していることを確認した。次に、このニッケル析出樹脂層ｃ１を無電解ニッケルメッキ浴（奥野製薬工業株式会社製、商品名：トップニコロンＴＯＭ−Ｓ）に、８０℃で３０秒間浸漬させることで、電気銅メッキの下地となるニッケル層を形成した。さらに、形成したニッケル層に対して、電気銅メッキ浴中で、０．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気メッキを行い、銅膜厚み３μｍの銅配線を形成し、銅配線形成ガラス基板ｄ１を得た。
【０１１７】
得られたガラス基板ｄ１を、１０重量％のシュウ酸水溶液（２５℃）に２分間浸漬することで、残留金属イオンを除去した。
【０１１８】
上記ガラス基板ｄ１をイオン交換水で洗浄した後、窒素雰囲気下で３００℃まで加熱し、同温度で５分間かけてポリイミド前駆体樹脂をイミド化した。その後、窒素雰囲気下で常温まで冷却し、銅配線形成ガラス基板ｅ１を得た。得られた銅配線形成ガラス基板ｅ１は、銅配線の引き剥がし強さが１．３ｋN／mであり、密着性は優れていた。
【０１１９】
［実施例２］
ステンレス基材上に、イミド化後の厚みが２５μｍとなるようにポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１を塗布し、１３０℃で２０分間乾燥することで、ポリイミド前駆体樹脂層を得た。この樹脂層上に、イミド化後の厚みが１．４μｍとなるようにポリイミド前駆体ニッケル錯体溶液Ａを塗布し、１３０℃で２０分間乾燥することで、塗布膜ａ２を得た。
【０１２０】
実施例１における塗布膜ａ１の代わりに、塗布膜ａ２を使用した以外は、実施例１と同様にして、レジストパターンが形成されたポリイミド前駆体樹脂層ｂ２、ニッケル析出樹脂層ｃ２、銅配線形成樹脂層ｄ２及び銅配線形成樹脂層ｅ２を得た。なお、ニッケル析出樹脂層ｃ２の表層部の断面観察を行ったところ、ニッケル析出樹脂層ｃ２の最表面から約１００ｎｍの深さに至るまで、平均粒径約５０ｎｍのニッケル粒子が密に存在（ニッケル粒子が埋包）していることを確認した。得られた銅配線形成樹脂層ｅ２をステンレス基材から剥離することで、銅配線形成フィルムｅ２’を得た。得られた銅配線形成フィルムｅ２’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが１．３ｋN／mであり、密着性は優れていた。
【０１２１】
［実施例３］
実施例２における塗布膜ａ２を使用し、この塗布膜ａ２を、１００ｍＭ酢酸ニッケル水溶液（２５℃）に１０分間浸漬し、塗布膜ａ２にニッケルイオンを含浸させて金属イオン含有層ａ３を形成した。
【０１２２】
実施例１における塗布膜ａ１の代わりに、金属イオン含有層ａ３を使用した以外は、実施例１と同様にして、レジストパターンが形成されたポリイミド前駆体樹脂層ｂ３及びニッケル析出樹脂層ｃ３を得た。ニッケル析出樹脂層ｃ３のシート抵抗は２５Ω／□であり、金属皮膜として、特に優れていた。このニッケル析出樹脂層ｃ３に対して、電気銅メッキ浴中で、０．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気メッキを行い、銅膜厚み３μｍの銅配線を形成し、銅配線形成樹脂層ｄ３を得、実施例１と同様にして、銅配線形成樹脂層ｅ３を得た。得られた銅配線形成樹脂層ｅ３をステンレス基材から剥離することで、銅配線形成フィルムｅ３’を得た。得られた銅配線形成フィルムｅ３’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが１．３ｋN／mであり、密着性は優れていた。
【０１２３】
［実施例４］
ステンレス基材上に、イミド化後の厚みが２５μｍとなるようにポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１を塗布し、１３０℃で２０分間乾燥することで、ポリイミド前駆体樹脂層を得た。この樹脂層上に、イミド化後の厚みが２．５μｍとなるようにポリイミド前駆体ニッケル錯体溶液Ａを塗布し、１３０℃で２０分間乾燥することで、塗布膜ａ４を得た。この塗布膜a４を、２５重量％アンモニア水溶液（２５℃）に２分間浸漬し、塗布膜a４へ含浸させた。その後、塗布膜a４をアンモニア水溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させて、塗布膜a４’を得た。
【０１２４】
実施例１における塗布膜a１の代わりに、塗布膜a４’を使用した以外は、実施例１と同様にして、レジストパターンが形成されたポリイミド前駆耐樹脂層b４及びニッケル析出樹脂層ｃ４を得た。ニッケル析出樹脂層ｃ４のシート抵抗は４２Ω／□であり、直接電気メッキ可能な金属皮膜が形成されていた。このニッケル析出樹脂層ｃ４に対して、電気銅メッキ浴中で、０．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気メッキを行い、銅膜厚み３μｍの銅配線を形成し、銅配線形成樹脂層ｄ４を得、実施例１と同様にして、銅配線形成樹脂層ｅ４を得た。得られた銅配線形成樹脂層ｅ４をステンレス基材から剥離することで、銅配線形成フィルムｅ４’を得た。得られた銅配線形成フィルムｅ４’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが１．３ｋN／mであり、密着性は優れていた。
【０１２５】
［実施例５］
実施例４における２５重量％アンモニア水溶液（２５℃）に２分間浸漬の代わりに、２５重量％エタノールアミン水溶液（２５℃）に２分間浸漬したこと以外は、実施例１と同様にして、レジストパターンが形成されたポリイミド前駆体樹脂層b５及びニッケル析出樹脂層ｃ５を得た。ニッケル析出樹脂層ｃ５のシート抵抗は４５Ω／□であり、直接電気メッキ可能な金属皮膜が形成されていた。このニッケル析出樹脂層ｃ５に対して、電気銅メッキ浴中で、０．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気メッキを行い、銅膜厚み３μｍの銅配線を形成し、銅配線形成樹脂層ｄ５を得、実施例１と同様にして、銅配線形成樹脂層ｅ５を得た。得られた銅配線形成樹脂層ｅ５をステンレス基材から剥離することで、銅配線形成フィルムｅ５’を得た。得られた銅配線形成フィルムｅ５’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが１．３ｋN／mであり、密着性は優れていた。
【０１２６】
［実施例６］
インクとして、アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＥ−９０３）の１重量％トルエン溶液を用いた以外は実施例３と同様にして、金属イオン含有層ａ６、ポリイミド前駆体樹脂層ｂ６、ニッケル析出樹脂層ｃ６、銅配線形成樹脂層ｄ６及び銅配線形成樹脂層ｅ６を得た。なお、ニッケル析出樹脂層ｃ６のシート抵抗は２５Ω／□であり、金属皮膜として、特に優れていたため、無電解ニッケルメッキを省略し、直接電気メッキすることが可能であった。得られた銅配線形成樹脂層ｅ６をステンレス基材から剥離することで、銅配線形成フィルムｅ６’を得た。得られた銅配線形成フィルムｅ６’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが１．３ｋN／mであり、密着性は優れていた。
【０１２７】
［実施例７］
インクとして、アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＥ−９０３）の１重量％トルエン溶液を用いた以外は実施例４と同様にして、塗布膜a７、塗布膜a７’、ポリイミド前駆体樹脂層ｂ７、ニッケル析出樹脂層ｃ７、銅配線形成樹脂層ｄ７及び銅配線形成樹脂層ｅ７を得た。なお、ニッケル析出樹脂層ｃ７のシート抵抗は４２Ω／□であり、直接電気メッキ可能な金属皮膜が形成されていた。得られた銅配線形成樹脂層ｅ７をステンレス基材から剥離することで、銅配線形成フィルムｅ７’を得た。得られた銅配線形成フィルムｅ７’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが１．３ｋN／mであり、密着性は優れていた。
【０１２８】
［実施例８］
インクとして、エポキシオリゴマー（東都化成（株）製 ＺＸ−１０５９）の１重量％トルエン溶液を用いた以外は実施例３と同様にして、金属イオン含有層ａ８、ポリイミド前駆体樹脂層ｂ８、ニッケル析出樹脂層ｃ８、銅配線形成樹脂層ｄ８及び銅配線形成樹脂層ｅ８を得た。なお、ニッケル析出樹脂層ｃ８のシート抵抗は２５Ω／□であり、金属皮膜として、特に優れていたため、無電解ニッケルメッキを省略し、直接電気メッキすることが可能であった。得られた銅配線形成樹脂層ｅ８をステンレス基材から剥離することで、銅配線形成フィルムｅ８’を得た。得られた銅配線形成フィルムｅ８’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが１．３ｋN／mであり、密着性は優れていた。
【０１２９】
［実施例９］
インクとして、エポキシオリゴマー（東都化成（株）製 ＺＸ−１０５９）の１重量％トルエン溶液を用いた以外は実施例４と同様にして、塗布膜a９、塗布膜a９’、ポリイミド前駆体樹脂層ｂ９、ニッケル析出樹脂層ｃ９、銅配線形成樹脂層ｄ９及び銅配線形成樹脂層ｅ９を得た。なお、ニッケル析出樹脂層ｃ９のシート抵抗は４２Ω／□であり、直接電気メッキ可能な金属皮膜が形成されていた。得られた銅配線形成樹脂層ｅ９をステンレス基材から剥離することで、銅配線形成フィルムｅ９’を得た。得られた銅配線形成フィルムｅ９’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが１．３ｋN／mであり、密着性は優れていた。
【０１３０】
上記実施例１〜５の試験の概要と試験結果を表１に、上記実施例６〜９の試験の概要と試験結果を表２に、それぞれまとめて示した。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
表１および表２から、実施例１〜実施例９の方法で製造された回路配線基板としての銅配線形成樹脂層は、いずれも引き剥がし強さが１．３ｋN／mと非常に大きく、フレキシブルプリント配線板などの用途に要求される密着性に優れていることが確認できた。
【０１３４】
特に、ポリイミド前駆体ニッケル錯体溶液Ａを用い、ガラス転移温度が３５０℃以下である熱可塑性のポリイミド樹脂（Ｔｇ＝２５２℃）によって表面樹脂層が形成された実施例１および実施例２では、金属析出層形成工程で析出したニッケル粒子が、上記熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体層中に十分な深さ（約１００ｎｍ）で埋包された状態で存在しており、これが密着性の向上に寄与しているものと考えられた。
【０１３５】
さらに、線熱膨張係数が１×１０−６ 〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内である低熱膨張性のポリイミド樹脂［ＣＴＥ＝１４．６×１０−６（１／Ｋ）］の上に、上記熱可塑性のポリイミド樹脂を積層して多層構造を形成した実施例２〜実施例９では、金属ニッケル層に隣接する層に熱可塑性のポリイミド樹脂が配置されているため、上記と同じ理由により非常に優れた密着性が得られ、かつ低熱膨張性のポリイミド樹脂との積層構造によって基板の反りも効果的に抑制できることが示された。
【０１３６】
また、ポリイミド前駆体樹脂層としての塗布膜に金属イオン溶液を含浸させることにより膜中の金属イオンを増加させた実施例３、６、８では、還元処理後のニッケル析出層のシート抵抗が２５［Ω／□］と非常に小さく、無電解メッキ工程を行わなくても、そのまま電気メッキ処理が可能な状態であった。これは、金属イオンの含浸によって塗布膜中のニッケルイオンの量が豊富になり、析出した金属ニッケル層を緻密な膜状に形成できたためであると考えられた。
【０１３７】
また、ポリイミド前駆体樹脂層としての塗布膜をアミン水溶液に浸漬処理し、アンモニアまたはアミンを含浸させた実施例４、５、７、９では、還元処理後のニッケル析出層が膜状に形成され、そのシート抵抗も５０［Ω／□］以下と小さく、無電解メッキ工程を行わなくても、そのまま電気メッキ処理が可能な状態であった。これは、アミン水溶液の含浸によって塗布膜中の金属イオンとの間で形成されたアミン錯体が、金属イオンを還元する際に配位子を遊離しやすい性質を持つことにより、金属イオンの還元が塗布膜の表層部で均一に進み、ニッケル析出層が膜状に形成された結果であると考えられた。
【０１３８】
以上のように、本発明の回路配線基板の製造方法によれば、従来技術のようなフォトリソグラフィー工程や、シード層のエッチング工程を必要とせずに、簡易な工程で、回路配線と絶縁樹脂層（ポリイミド樹脂層）との密着信頼性が高い微細なファインピッチ回路を形成できることが確認された。
【０１３９】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種々の変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明の実施の形態にかかる回路配線基板の製造方法の主要な工程手順を示すフロー図である。
【図２】図１の各工程の説明図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１…基材、３ａ…塗布膜、３ｂ…ポリイミド樹脂層、５…レジストマスク、５ａ…レジストインク、７…金属析出層、９…回路配線、１０…鋳型、１０ａ…パターン形状面、１００…回路配線基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品に用いられる回路配線基板の製造方法に関し、詳しくは、ポリイミド樹脂層の上にパターンを有する回路配線を形成してなる回路配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の電子回路には、絶縁材と導電材からなる積層板を回路加工したプリント配線板が使用されている。プリント配線板は、絶縁基板の表面（及び内部）に、電気設計に基づく導体パターンを導電性材料で形成固着したものであり、基材となる絶縁樹脂の種類によって、板状のリジットプリント配線板と、柔軟性に富んだフレキシブルプリント配線板とに大別される。フレキシブルプリント配線板は、可撓性を持つことが特徴であり、常時屈曲を繰り返すような可動部では接続用の必需部品となっている。また、フレキシブルプリント配線板は、電子機器内で折り曲げた状態で収納することも可能であるために、省スペース配線材料としても用いられる。フレキシブルプリント配線板の材料となるフレキシブル基板の基材には、絶縁樹脂例えばポリイミドエステルやポリイミド樹脂が多く用いられているが、使用量としては耐熱性のあるポリイミド樹脂が圧倒的に多い。一方、導電材には導電性の点から一般に銅箔が用いられている。
【０００３】
近年の電子部品の小型化や信号伝達速度の高速化に伴い、フレキシブルプリント基板などの回路基板において微細なファインピッチ回路が必要になっている。微細なファインピッチ回路を形成する方法として、蒸着法やスパッタリング法などの手法でシード層を形成した後、無電解メッキおよび電気メッキを行って配線形成をする技術が知られている。しかし、これらの方法によって形成される金属膜は、ポリイミド樹脂基材との接着強度のばらつきが大きかったり、配線におけるピンホールの発生が生じ易かったりするという問題があった。更に、上記方法では、配線形成後に、ポリイミド樹脂基材上に残った不要なシード層をエッチング処理によって除去する工程を含むため、エッチング液の配線への侵食によるオーバーエッチングが発生する懸念があった。
【０００４】
近年、ポリイミド樹脂基材と金属膜との密着性を比較的良好に維持できるものとして、例えば特許文献１に開示されているようなダイレクトメタライゼーション法という手法が提案されている。この方法で得られた金属膜は、その一部がポリイミド樹脂基材の樹脂中に埋包されており、高い密着性が得られる。このダイレクトメタライゼーション法を応用し、シード層のエッチング処理を不用とした手法が提案されている。例えば、特許文献２では、ポリイミド樹脂基材の表面にパターン形状のマイクロ流路を形成し、このマイクロ流路にアルカリ溶液を供給して、ポリイミド樹脂基材の表面に改質層を形成した後、この改質層に金属イオンを接触させ、この金属イオンを還元して金属膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献３では、ポリイミド樹脂の表面に疎水性物質を付着させ、その露出部を選択的にアルカリ処理する方法が開示されている。
【０００５】
ところで、ミクロン単位での微細パターンを形成するための一つの手段として、微細なパターンが形成された鋳型を用いるマイクロコンタクトプリント技術が知られている。このマイクロコンタクトプリント技術に関して、例えば、パターンに対応する凹凸表面を有するスタンプに、レジストインクを塗布し、レジストインクをＩＴＯ／ＩＺＯフィルムの上に転写した後、レジストインクが付着していない領域をエッチングすることによってＩＴＯ／ＩＺＯ電極のパターニングを行う方法が提案されている（非特許文献１）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−７３１５９号公報
【特許文献２】特開２００７−１０３４７９号公報
【特許文献３】特開２００７−２４２６８９号公報
【非特許文献１】Breen et al, Langmuir, 18, No.1 (2002), p194-p197
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２の発明のように、マイクロ流路を形成するパターン形成法では、マイクロ流路溝を形成するためのマスク材として、耐アルカリ性の材質を選択する必要があり、材質の選定が容易でないという問題がある。また、特許文献２の方法では、パターンの精度を向上させるために、マスク材の加工に高い寸法精度が必要になるという問題がある。特に、ポリイミド樹脂基材とマスク材との接触部分の加工精度が低いと、両者の間に隙間が生じ、そこに金属イオン含有溶液、還元溶液などの処理液が染み出すことによって、パターンの精度を低下させたり、回路の電気的特性に悪影響を及ぼしたりする懸念がある。
【０００８】
特許文献３の発明においては、ポリイミド表面に、アルカリ水溶液に溶解しない疎水性物質を付着させるためにプラズマ処理を行う必要があることに加え、疎水性物質を除去する際にもプラズマ処理が必要である。また、特許文献３の発明では、疎水性物質の付着に先立ち、フォトリソグラフィー技術によってマスク層を形成しておき、付着後にはマスク層を剥離する工程が必要である。このことは、マスク層としての疎水性物質をパターン形成するために、別のマスク層（レジストパターン）を形成し、剥離する工程が必要であることを意味しており、工程数がいたずらに多く、煩雑であるという問題があった。
【０００９】
マイクロコンタクトプリントに関する非特許文献１に記載された技術では、フォトリソグラフィー工程が不要であるが、レジストインクが付着していない領域をエッチングすることによって配線形成を行うため、サイドエッチングにより配線のパターン精度が低下する可能性がある。
【００１０】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、従来の煩雑な製造工程を簡略化しながら、微細なファインピッチで、回路配線と絶縁樹脂層との密着信頼性が高い回路配線基板を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の回路配線基板の製造方法は、ポリイミド樹脂層の上に回路配線を形成してなる回路配線基板の製造方法であって、
a）ポリイミド樹脂の前駆体であるポリイミド前駆体樹脂と金属化合物とを含有する塗布液を基材上に塗布し、乾燥することによって、塗布膜を形成する工程、
b）パターン形状を有する鋳型のパターン形状面に、レジストインクを付着させてレジストインク付きの鋳型を準備する工程、
c）前記塗布膜の表面に、前記レジストインク付きの鋳型のパターン形状面を接触させることでレジストインクを付着させ、前記パターン形状が転写されたレジストマスクを形成する工程、
d）前記塗布膜中の金属イオンを還元することによって、前記レジストマスクで被覆されていない領域の前記塗布膜の表層部に金属を析出させて金属析出層を形成する工程、
e）前記金属析出層の上に、無電解メッキ及び／又は電気メッキによりパターンを有する回路配線を形成する工程、並びに
f）前記塗布膜中のポリイミド前駆体樹脂層を熱処理によってイミド化し、前記ポリイミド樹脂層を形成する工程、
を備えることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の回路配線基板の製造方法は、前記ａ）の工程の後に、更に、ｇ）前記塗布膜に金属イオンを含有する水溶液を含浸させ、乾燥することによって、前記塗布膜中の金属イオンの含有量を増加させる工程、あるいは前記ａ）の工程の後に、更に、ｈ）前記塗布膜にアンモニア水溶液又は第１級若しくは第２級アミンの水溶液を含浸させる工程、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の回路配線基板の製造方法では、レジストインク付きの鋳型のパターン形状面を、金属イオンを含有するポリイミド前駆体樹脂の塗布膜の表面に接触させることでレジストインクを付着させる方法を採用した。そのため、従来技術のようなフォトリソグラフィー工程やマスクエッチング工程を必要とせずに、少ない工程数で容易にレジストマスクを形成できる。また、このレジストマスクの構成成分は、ポリイミド樹脂の表面に一部含浸した状態で、ポリイミド樹脂と化学的に結合しているため、耐熱性があり、フォトリソグラフィー技術で一般的に用いられる感光性レジスト材料と異なり剥離する必要がなく、工程数をさらに省略できる。また、本発明方法では、レジストマスクで被覆されていない領域のポリイミド前駆体樹脂の表層部にのみ金属を析出させて金属析出層を形成するため、従来技術のように不要になったシード層（金属析出層）をエッチングによって除去する必要がない。
【００１４】
このように、本発明方法では、フォトリソグラフィー工程や、シード層のエッチング工程が不要になるなど、従来の煩雑な製造工程を簡略化した簡易な工程で微細なファインピッチ回路を形成できるため、大規模な設備投資を必要としない。しかも、回路配線と絶縁樹脂層（ポリイミド樹脂層）との密着信頼性が高い回路配線基板を製造することができるので、その工業的価値は高いものである。
【００１５】
また、本発明方法で使用するレジストマスクは、マスク部すなわち配線と配線との間のポリイミド樹脂の表面に定着し、配線間の表面絶縁抵抗を高める機能を有するため、配線間のリーク電流の発生を抑制する効果も得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、適宜、図１および図２を参照しながら詳細に説明する。図１は、本実施の形態にかかる回路配線基板の製造方法の主要な工程手順を示すフロー図であり、図２は各工程の説明図である。本発明の製造方法で得られる回路配線基板１００は、例えば図２（ｆ）に示したように、ポリイミド樹脂層３ｂの上に回路配線９を形成してなるものである。なお、図２（ｆ）に示した回路配線基板１００は基材１を備えているが、基材１は必須ではない。ポリイミド樹脂層３ｂの態様は特に限定されるものではなく、例えばポリイミド樹脂のフィルム（シート）であってもよく、金属箔、ガラス板、樹脂フィルム等の基材１に積層した状態のものでもよい。なお、ここで、基材１としては、ポリイミド樹脂層３ｂが積層されるシート状の樹脂、ガラス基板、セラミックス基板、金属箔等を挙げることができる。なお、基材１がポリイミド樹脂によって構成されていてもよい。ポリイミド樹脂層３ｂの全体厚みは、３〜１００μmの範囲内、好ましくは３〜５０μmの範囲内とすることができる。
【００１７】
ポリイミド樹脂は、ポリイミド前駆体樹脂をイミド化（硬化）することによって形成することができるが、ここでいうポリイミド前駆体樹脂とは、その分子骨格中に感光性基、例えばエチレン性不飽和炭化水素基を含有するものも含まれる。イミド化の詳細については後述する。
【００１８】
［工程ａ；塗布膜形成工程］
本実施の形態の回路配線基板の製造方法では、ポリイミド前駆体樹脂と金属化合物とを含む塗布液を、基材１上に塗布し、乾燥することによって、図１および図２（ａ）に示したように、塗布膜３ａを形成する（ステップＳ１）。
【００１９】
ポリイミド前駆体樹脂（以下、単に「前駆体」と記すことがある）は、公知の酸無水物とジアミンから得られる公知のポリイミド樹脂の前駆体が適用でき、公知の方法で製造することができる。前駆体は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンをほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０〜１００℃の範囲内の温度で３０分〜２４時間撹拌し重合反応させることで得られる。反応にあたっては、得られる前駆体が有機溶媒中に５〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解することがよい。重合反応する際に用いる有機溶媒については、極性を有するものを使用することがよく、有機極性溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド（DMAc）、N−メチル−２−ピロリドン、２−ブタノン、ジメチルスホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
【００２０】
合成された前駆体は溶液とされて使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、前駆体は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。このように調整した溶液は、金属化合物を添加することにより、塗布液として利用することができる。
【００２１】
前駆体は、イミド化後に熱可塑性のポリイミド樹脂を含むように選定することが好ましい。熱可塑性樹脂を用いることで、金属析出層７（後述）との密着性を向上させることができる。このような熱可塑性のポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が３５０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは２００〜３２０℃である。
【００２２】
熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体としては、下記一般式（１）で表される構造単位を有するものが好ましい。式（１）において、Ａｒ１は式（２）、式（３）又は式（４）で表される２価の芳香族基を示し、Ａｒ２は式（５）又は式（６）で表される４価の芳香族基を示す。式（２）〜式（４）において、Ｒ１は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｘ及びＷは独立に単結合、炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＮＨ−若しくは−ＣＯＮＨ−から選ばれる２価の基を示し、ｎ１は独立に０〜４の整数を示し、ｐは構成単位の存在モル比を示し、０．１〜１．０の範囲内の値である。
【００２３】
【化１】
【００２４】
上記一般式（１）において、Ａｒ１はジアミンの残基ということができ、Ａｒ２は酸無水物の残基ということができるので、好ましいポリイミド樹脂をジアミンと酸無水物により説明する。しかし、熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体は、この方法によって得られるものに限定されない。
【００２５】
熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体の調製に好適に用いられるジアミンとしては、例えば、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。その他、後述する低熱膨張性のポリイミド樹脂の説明で挙げるジアミンを使用できる。その中でも、特に好ましいジアミン成分としては、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン（DANPG）、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン（BAPP）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（APB）、パラフェニレンジアミン（p−PDA）、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE34）、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE44）から選ばれる１種以上のジアミンが挙げられる。
【００２６】
熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体の調製に好適に用いられる酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。その他、後述する低熱膨張性のポリイミド樹脂の説明で挙げる酸無水物を使用できる。その中でも、特に好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（PMDA）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物（DSDA）から選ばれる１種以上の酸無水物が挙げられる。
【００２７】
ジアミン、酸無水物はそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもできる。
【００２８】
熱可塑性ポリイミド樹脂の前駆体において、上記一般式（１）で表される構造単位は単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。式（１）で表される構造単位は複数であるが、１種であっても２種以上であってもよい。有利には、式（１）で表される構造単位を主成分とすることであり、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上含む前駆体であることがよい。
【００２９】
本実施の形態では、塗布液を調製するために、前駆体を含有する溶液として市販品も好適に使用可能である。例えば、新日鐵化学株式会社製の熱可塑性ポリイミド前駆体樹脂ワニスＳＰＩ−２００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−３００Ｎ（商品名）、同ＳＰＩ−１０００Ｇ（商品名）、東レ株式会社製のトレニース＃３０００（商品名）等が挙げられる。
【００３０】
前駆体とともに塗布液中に含有される金属化合物としては、金属析出層７を形成するための還元処理（後述）で用いる還元剤の酸化還元電位より高い酸化還元電位を持つ金属種を含む化合物を、特に制限無く用いることができる。金属化合物としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属種を含むものを挙げることができる。金属化合物としては、前記金属の塩や有機カルボニル錯体などを用いることができる。金属の塩としては、例えば塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩などを挙げることができる。金属塩は、前記金属がＣｕ、Ｎｉ、Ｐｄである場合に好ましく用いられる。また、上記金属種と有機カルボニル錯体を形成し得る有機カルボニル化合物としては、例えばアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類、アセト酢酸エチル等のβ−ケトカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
【００３１】
金属化合物の好ましい具体例としては、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＯ)２、ＮｉＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＰｄＳＯ４、ＮｉＣＯ３、ＣｕＣＯ３、ＰｄＣＯ３、ＮｉＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＰｄＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＣｕＢｒ２、ＰｄＢｒ２、Ｎｉ(ＮＯ３)２、ＮｉＣ２Ｏ４、Ｎｉ(Ｈ２ＰＯ２)２、Ｃｕ(ＮＨ４)２Ｃｌ４、ＣｕＩ、Ｃｕ(ＮＯ３)２、Ｐｄ(ＮＯ３)２、Ｎｉ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２、Ｐｄ(ＣＨ３ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３)２などを挙げることができる。
【００３２】
前駆体と金属化合物とを含有する塗布液中では、金属化合物が解離して生じた金属イオンと前駆体との間で３次元の架橋形成反応が生じる。このため、時間の経過とともに塗布液の増粘・ゲル化が進行し、基材１への塗布が困難となる場合がある。このような増粘、ゲル化を防ぐため、塗布液中に安定剤として粘度調整剤を添加することが好ましい。粘度調整剤の添加によって、塗布液中の金属イオンが前駆体とキレート錯体を形成する代わりに、粘度調整剤と金属イオンがキレート錯体を形成する。このように、粘度調整剤によって前駆体と金属イオンとの３次元の架橋形成がブロックされ、増粘・ゲル化が抑制される。
【００３３】
粘度調整剤としては、金属イオンと反応性の高い（つまり、金属錯体を形成しうる）低分子有機化合物を選定することが好ましい。低分子有機化合物の分子量は５０〜３００の範囲内が好ましい。このような粘度調整剤の具体例としては、例えばアセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ピリジン、イミダゾール、ピコリンなどを挙げることができる。また、粘度調整剤の添加量は、形成しうるキレート錯体化合物１モルに対して１〜５０モルの範囲内、好ましくは２〜２０モルの範囲内で添加することが好ましい。
【００３４】
塗布液中の金属化合物の配合量は、前駆体、金属化合物及び粘度調整剤の合計の重量部１００に対して、５〜６０重量部の範囲内、好ましくは１０〜４０重量部の範囲内となるようにする。この場合、金属化合物が５重量部未満では、還元処理によりポリイミド前駆体樹脂層の表面の金属粒子の析出が少なくなるため、導体層（例えば無電解めっき層）の厚みにムラが生じることとなり、６０重量部を超えると塗布液中に溶解できない金属塩が沈殿することとなるからである。
【００３５】
なお、塗布液には、上記成分以外の任意成分として、例えばレベリング剤、消泡剤、密着性付与剤、架橋剤などを配合することができる。
【００３６】
塗布液を基材１上へ塗布する方法は、特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。
【００３７】
また、基材１上に塗布液を塗布した後は、乾燥させて塗布膜３ａを形成する。乾燥においては、前駆体の脱水閉環の進行によるイミド化を完結させないように温度を制御する。乾燥させる方法としては、特に制限されず、例えば、６０〜２００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間をかけて行うことがよいが、好ましくは、６０〜１５０℃の範囲内の温度条件で乾燥を行うことがよい。前駆体の状態を残すことは、金属イオンを含有する水溶液を含浸させるために必要である。乾燥後の前駆体の層は前駆体の構造の一部がイミド化していても差し支えないが、イミド化率は５０％以下、より好ましくは２０％以下として前駆体の構造を５０％以上残すことがよい。なお、前駆体のイミド化率は、フーリエ変換赤外分光光度計（市販品：日本分光製FT/IR６２０）を用い、透過法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定することによって、１,０００ｃｍ−１のベンゼン環炭素水素結合を基準とし、１,７１０ｃｍ−１のイミド基由来の吸光度から算出される。
【００３８】
塗布膜３ａは、単層でもよく、また複数の塗布膜３ａから形成される積層構造のものでもよい。複数層とする場合、異なる構成成分からなる前駆体の層の上に他の前駆体を順次塗布して形成することができる。前駆体の層が３層以上からなる場合、同一の構成の前駆体を２回以上使用してもよい。層構造が簡単である２層又は単層、特に単層は、工業的に有利に得ることができる。また、塗布膜３ａの厚み（乾燥後）は、３〜１００μｍの範囲内、好ましくは３〜５０μｍの範囲内にあることがよい。
【００３９】
複数層からなる塗布膜３ａを形成するにあたっては、全層に金属化合物を含有させるようにしてもよいし、一部の層にのみ金属化合物を含有させるようにしてもよいが、回路配線９を形成する側（最表層）の前駆体の層にのみ、金属化合物を含有させるようにすることが好ましい。
【００４０】
塗布膜３ａを複数層で構成する場合、後述するイミド化後に回路配線９に接するポリイミド樹脂層３ｂが熱可塑性のポリイミド樹脂層となるように前駆体の層を形成することが好ましい。また、複数層のうち少なくとも１つの層を、イミド化後に低熱膨張性のポリイミド樹脂となるような前駆体の層で形成することが好ましい。このような低熱膨張性のポリイミド樹脂を絶縁樹脂層として適用すると、回路配線基板としての反りを抑制できるので有利である。ポリイミド樹脂層を低熱膨張性のポリイミド樹脂層と熱可塑性のポリイミド樹脂層とで構成する場合、その合計厚みの１／２以上、有利には２／３〜９／１０は低熱膨張性のポリイミド樹脂層で構成することがよい。また、耐熱性や寸法安定性の観点から、熱可塑性ポリイミド樹脂層の一層の厚みは、５μｍ以下、有利には１〜４μｍの範囲にあることがよい。ポリイミド樹脂層全体としての線熱膨張係数は、３０×１０−６（１／Ｋ）以下、有利には５×１０−６〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲にあることがよい。
【００４１】
低熱膨張性のポリイミド樹脂は、具体的には、線熱膨張係数が１×１０−６ 〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、好ましくは１×１０−６ 〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内、より好ましくは１５×１０−６ 〜２５×１０−６（１／Ｋ）の範囲内である低熱膨張性のポリイミド樹脂である。このような低熱膨張性のポリイミド樹脂は、下記一般式（７）で現される構造単位を有するポリイミド樹脂が好ましい。式（７）において、Ａｒ３は式（８）又は式（９）で表される４価の芳香族基を示し、Ａｒ４は式（１０）又は式（１１）で表される２価の芳香族基を示し、Ｒ２は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｖ及びＹは独立に単結合又は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ、ＳＯ２若しくはＣＯＮＨから選ばれる２価の基を示し、ｍ１は独立に０〜４の整数を示し、ｑは構成単位の存在モル比を示し、０．１〜１．０の範囲である。
【００４２】
【化２】
【００４３】
上記構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロック共重合体として存在しても、ランダム共重合体として存在してもよい。
【００４４】
上記一般式（７）において、Ａｒ３は酸無水物の残基ということができ、Ａｒ４はジアミンの残基ということができるので、好ましいポリイミド樹脂を酸無水物とジアミンにより説明する。しかし、低熱膨張性のポリイミド樹脂は、この方法によって得られるものに限定されない。
【００４５】
低熱膨張性のポリイミド樹脂の形成に用いられる酸無水物としては、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物が好ましく例示される。また、酸無水物として、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等も好ましく例示される。さらに、酸無水物として、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物等も好ましく例示される。
【００４６】
その他の酸無水物として、例えば1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4’-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。
【００４７】
低熱膨張性のポリイミド樹脂の形成に用いられるジアミンとしては、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノベンズアニリド等が好ましく例示される。また、ジアミンとしては、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン等が好ましく例示される。
【００４８】
その他のジアミンとして、例えば、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等が挙げられる。
【００４９】
酸無水物およびジアミンは、それぞれ、その１種のみを使用することもできるし、あるいは、２種以上を併用して使用することもできる。また、上記一般式（７）に含まれないその他の酸無水物又はジアミンを上記の酸無水物又はジアミンと共に使用することもでき、この場合、上記一般式（７）に含まれないその他の酸無水物又はジアミンの使用割合は９０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とすることがよい。酸無水物又はジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移点(Ｔｇ)等を制御することができる。
【００５０】
非熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体溶液は、市販品も好適に使用可能であり、例えば宇部興産株式会社製の非熱可塑性ポリイミド前駆体樹脂ワニスであるＵ−ワニス−Ａ（商品名）、同Ｕ−ワニス−Ｓ（商品名）等が挙げられる。
【００５１】
［工程ｂ；レジストインク付着鋳型の準備］
次に、図１および図２（ｂ）に示したとおり、凹凸パターン形状面１０ａにレジストインク５ａが付着した鋳型１０を準備する（ステップＳ２）。凹凸パターン形状面１０ａを有する鋳型１０は、パターンの凸部に付着させたレジストインク５ａを塗布膜３ａに転写する際に使用するものである。この目的から、鋳型１０としては、レジストインク５ａの濡れ性が良好であると共に、レジストインク５ａに対する耐薬品性を有する材質であることが望ましく、例えばＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）、フッ素樹脂、石英、酸化ケイ素、炭化ケイ素、ガラス、シリコン、ニッケル、タンタルなどの材質のものが好適に使用できる。鋳型１０は、単一の材料から構成してもよいし、硬質な基材によって支持されたものでもよい。この鋳型１０の凹凸パターンは、既知のフォトリソグラフィー技術とエッチング加工により形成できる。また、鋳型１０のパターン形状面１０ａには、レジストインク５ａとの濡れ性を改善するために、プラズマ処理や表面改質剤による処理を施してもよい。
【００５２】
鋳型１０は、回路配線基板１００のパターン化導体層（回路配線９）のネガ型に対応する凹凸パターンを有している。鋳型１０のパターン形状面１０ａにおける凹部の幅（又は凸部の幅）は、０．０５μｍ以上とすることが好ましく、この凹部の深さ（又は凸部の高さ）は０．５μｍ以上であることが好ましい。このような範囲とすることで、鋳型１０へのレジストインク５ａの付着および樹脂層への転写時にパターンが潰れることを抑制できる。なお、回路配線基板１００の用途に応じて、鋳型１０におけるパターン形状面１０ａの凹凸のそれぞれの幅を上記範囲内で任意に変更可能であるが、例えばフレキシブル配線基板用途では、凹部の幅（又は凸部の幅）は１〜２５μｍの範囲内とすることが好ましい。更に、鋳型１０の形状は、印刷をバッチ式で行うための平板状であってもよく、連続式とするためのロール状であってもよい。
【００５３】
レジストインク５ａは、疎水性のレジスト層を形成するインク溶質と、それを希釈溶液化するための溶剤とを含有する。レジストインク５ａの付着量や転写量を調節するため、溶剤により希釈し濃度調整して用いることが望ましい。レジストインク５ａは、印刷に用いる鋳型１０の凹凸パターンに対する濡れ性が良く、均一にレジストインク５ａを付着できることが好ましい。溶剤の揮発後は、液状もしくは半固体状であり、ポリイミド前駆体樹脂表面へのインク転写の際に流動性と粘着性を有することが望ましい。レジストインク５ａの転写後、乾燥もしくは加熱によりポリイミド前駆体樹脂表面に定着し、疎水性を発現させることが望ましい。
【００５４】
インク溶質は、ポリイミド前駆体樹脂表面に定着し疎水性を発現するため、ポリイミド樹脂と化学結合するための有機官能基（例えばアミノ基、エポキシ基など）と、撥水性を示す疎水基や化学構造を有することが望ましい。インク溶質の具体例としては、例えば、末端変性シリコーン、シランカプリング剤、エポキシオリゴマーなどが挙げられる。以下順に説明する。
【００５５】
＜末端変性シリコーン＞
末端変性シリコーンは、アミノ変性もしくはエポキシ変性のシリコーンであって、以下に示すように、官能基の導入位置は、側鎖、片末端、両末端、側鎖両末端型のいずれでも良い。一般式（１２）で示される側鎖型は、ポリシロキサンの側鎖に有機変性基を導入したものである。一般式（１３）で示される片末端型は、ポリシロキサンの片末端に有機変性基を導入したものである。一般式（１４）で示される両末端型は、ポリシロキサンの両末端に有機変性基を導入したものである。一般式（１５）で示される側鎖両末端型は、ポリシロキサンの側鎖と両末端の両方に有機変性基を導入したものである。
【００５６】
【化３】
【００５７】
上記一般式（１２）〜（１５）中、Ｒ３は、以下に示すアミノ基またはエポキシ基を有する有機変性基を意味し、Ｒ３’は、炭化水素基を意味し、平均繰り返し数であるｍ２、ｎ２は、それぞれ１〜２０、好ましくは５〜１５の数を意味する。
【００５８】
【化４】
［ここで、アミノ基、エポキシ基に結合する基Ｒ４としては、例えばプロピル基、ブチル基、フェニル基、フェニルメチルエーテル基などが挙げられる］
【００５９】
主鎖のシロキサン骨格としては、例えばジメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサンなどが挙げられる。シリコーンの分子量は、官能基１つ当たり８００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
【００６０】
このような変性シリコーンの例としては、ジアミノプロピルポリジメチルシロキサン、ジアミノプロピルポリジフェニルシロキサン、ジグリシドキシプロピルプロピルポリジメチルシロキサン、ジグリシドキシプロピルプロピルポリジフェニルシロキサンなどが挙げられる。
【００６１】
アミノ変性のシリコーンであって、両末端型のジアミノシロキサンとしては、下記一般式（１６）で表されるジアミノシロキサンが好ましく用いられる。
【００６２】
【化５】
［但し、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ、酸素原子を含有していてもよい２価の有機基を示し、Ｒ５〜Ｒ８は、それぞれ炭素数１〜６の炭化水素基を示し、平均繰り返し数であるｍ３は、１〜２０、好ましくは５〜１５の数を意味する。
【００６３】
一般式（１６）で表されるジアミノシロキサンの具体例としては、下式で表されるジアミノシロキサンが好ましい。なお、下式において、ｍ３は上記と同じ意味を有する。
【００６４】
【化６】
【００６５】
変性シリコーンを含む溶液（レジストインク５ａ）の溶媒として代表的なものとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、２−ペンタノン、３−ペンタノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは、単独で用いても、数種を混合させて用いてもよい。特に好ましくは、トルエンがよい。末端変性シリコーンを含有する溶液（レジストインク５ａ）中の変性シリコーンの濃度は、０．１〜５重量％濃度が好ましく、０．５〜１重量％濃度がより好ましい。
【００６６】
＜シランカプリング剤＞
有機官能基としてアミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、N−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６７】
有機官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
これらの中でも、特に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン及び／又は３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６９】
シランカップリング剤は、有機溶媒の溶液（レジストインク５ａ）として使用する。有機溶媒としては、シランカプリング剤を溶解可能な液体であれば、特に限定されない。このような有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、２−ペンタノン、３−ペンタノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。シランカップリング剤を含有する溶液（レジストインク５ａ）中のシランカップリング剤の濃度は、０．１〜５重量％濃度が好ましく、０．５〜１重量％濃度がより好ましい。
【００７０】
＜エポキシオリゴマー＞
本発明で用いるエポキシオリゴマーとしては、特に限定されず、例えばビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、クレゾールノボラック型等のエポキシオリゴマーを挙げることができ、これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。エポキシオリゴマーは、エポキシ当量が８００以下であることが好ましく、５００以下がより好ましい。
【００７１】
エポキシオリゴマーを含む溶液（レジストインク５ａ）の溶媒として代表的なものとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、２−ペンタノン、３−ペンタノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらの中でも、特にトルエンが好ましい。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、あるいは数種を混合させて用いてもよい。エポキシオリゴマーを含有する溶液（レジストインク５ａ）中のエポキシオリゴマーの濃度は、０．１〜５重量％濃度が好ましく、０．５〜１重量％濃度がより好ましい。
【００７２】
レジストインク５ａには、上記溶質および溶媒のほかに、レジストインク５ａの粘度や溶媒の揮発性を調整する目的で、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂などの高分子成分を配合することもできる。また、レジストインク５ａの粘度は、鋳型１０への付着性と、塗布膜３ａへ付着した際のパターンの精度を維持できるようにする観点から、例えば０．２〜５ｃＰ程度とすることが好ましい。
【００７３】
以上の構成を有するレジストインク５ａを鋳型１０に付着させる方法としては、例えば、レジストインク５ａを含浸させた多孔質体に鋳型１０のパターン形状面１０ａを接触させる方法や、鋳型１０のパターン形状面１０ａをレジストインク５ａ中に浸漬する方法、レジストインク５ａを鋳型１０のパターン形状面１０ａにスプレーする方法、平滑な基板に薄膜塗布したレジストインク５ａを鋳型１０のパターン形状面１０ａに転写する方法などを採用できる。
【００７４】
［工程ｃ；レジストパターン形成］
次に、図１および図２（ｃ）に示したとおり、塗布膜３ａの表面に、レジストインク５ａ付きの鋳型１０のパターン形状面１０ａを接触させることでレジストインク５ａを付着させ、パターン形状が転写されたレジストマスク５を形成する（ステップＳ３）。つまり、レジストインク５ａを用いて微細パターンの印刷を行う。印刷は、レジストインク５ａをむらなく塗布膜３ａの表面に付着させる観点から、鋳型１０のパターン形状面１０ａを所定の圧力例えば１００〜１０００Ｐａ程度で塗布膜３ａの表面に当接させることが好ましい。また、上記と同様の観点から、塗布膜３ａの表面にレジストインク５ａを印刷した後、常温で溶媒を揮発させてから、パターンがずれないように鋳型１０を接触させ、レジストインク５ａを再付着させて印刷を繰り返し行うことも好ましい。
【００７５】
印刷後に上記の末端変性シリコーン、シランカップリング剤またはエポキシオリゴマーを含有するレジストインク５ａを定着させるための乾燥方法は、特に限定されず、自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、極性溶媒の種類にもよるが、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で１分〜１０分間である。
【００７６】
塗布膜３ａの表面に形成されたレジストパターンは、次の金属析出層形成工程においてレジストマスク５で被覆された部分の金属析出を抑制する機能に加えて、マスク領域（すなわち、回路配線９の間の樹脂表面）に定着し配線間の表面絶縁抵抗を高める機能も有している。また、レジストマスク５の構成成分は、樹脂表面に一部含浸した状態で樹脂と化学的に結合しているため、耐熱性があり、フォトリソグラフィーで一般的に用いられる感光性レジスト材料と異なり、以降の工程で剥離する工程を省略できる。
【００７７】
［工程ｄ；金属析出層形成工程］
次に、本実施の形態の回路基板の製造方法では、図１および図２（ｄ）に示したように、レジストマスク５でマスクされていない露出した領域に、塗布膜３ａ中の金属イオンを還元することによって、金属析出層７を形成する（ステップＳ４）。還元処理の方法は、特に湿式還元法を利用することが有利である。湿式還元法は、塗布膜３ａを、還元剤を含有する溶液（還元剤溶液）中に浸漬することにより、レジストマスク５でマスクされていない露出した領域で金属イオンを還元する方法である。この湿式還元法では、塗布膜３ａの内部（例えば表層部より深い位置の深層部やレジストマスク５の直下の被覆部）に存在する金属イオンが、その場所で還元されて金属として析出してしまうことを抑制しながら、塗布膜３ａの表層部で優勢的に金属析出を行わせることができる効果的な方法である。また、湿式還元法では、金属析出のムラが少なく、短時間で均一な金属析出層７を形成することが可能である。このようにして得られた金属析出層７は、その一部が塗布膜３ａ（ポリイミド前駆体樹脂層）の表層部に埋包されるので、高い密着力が得られる。
【００７８】
還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等のホウ素化合物が好ましい。これらのホウ素化合物は、例えば次亜燐酸ナトリウム、ホルマリン、ヒドラジン類等の溶液（還元剤溶液）にして用いることができる。還元剤溶液中のホウ素化合物の濃度は、例えば０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内が好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲内がより好ましい。還元剤溶液中のホウ素化合物の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満では、塗布膜３ａ中に含まれる金属イオンの還元が不十分になることがあり、０．１ｍｏｌ／Ｌを超えるとホウ素化合物の作用で、ポリイミド前駆体樹脂が溶解してしまうことがある。
【００７９】
また、湿式還元処理では、レジストマスク５でマスクされていない領域を、１０〜９０℃の範囲内、好ましくは５０〜７０℃の範囲内の温度の還元剤溶液中に、２０秒〜３０分間、好ましくは３０秒〜１０分間、更に好ましくは１分〜５分間の時間で浸漬する。浸漬によって、塗布膜３ａ中の金属イオンが還元剤の作用で還元されて、塗布膜３ａの表層部で金属が粒子状に析出する。還元の終点では、塗布膜３ａ中の表層部以外（例えば、深層部やレジストマスク５直下の被覆部）に、金属イオンは殆ど存在しない状態となる。これは、塗布膜３ａの表層部で金属が析出するに伴い、塗布膜３ａ中の金属イオンが均一な濃度分布を維持しながら、塗布膜３ａ中のマスクされていない領域の表層部に移動し、移動した金属イオンが表層部付近で還元され、金属析出が生じることによるものと考えられる。還元の終点では、塗布膜３ａ中に金属イオンは殆ど残留しない状態となるが、仮に、塗布膜３ａ中に金属イオンが残留したとしても、後述する酸処理によって、残留する金属イオンを除去することができる。還元の終点の見極めとしては、例えば、塗布膜３ａの断面を、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析装置を用いて測定し、残留する金属イオンの原子重量％を読み取ることによって確認できる。
【００８０】
本実施の形態では、金属析出層形成工程において、回路配線９のシード層となる金属析出層７は、パターン形成されたレジストマスク５で被覆されていない部分にのみ形成され、レジストマスク５の下部には形成されないため、最終的にシード層を除去するためのフラッシュエッチング工程は不要であり、工程数の削減と、回路配線基板の信頼性の向上を図ることが可能である。
【００８１】
［工程ｅ；回路配線形成工程］
次に、図１および図２（ｅ）に示したように、金属析出層７の上に無電解メッキおよび／又は電気メッキによりパターンを有する回路配線９を形成する（ステップＳ５）。無電解メッキは、金属析出層７が形成された塗布膜３ａを無電解メッキ液に浸漬することによって行われる（無電解メッキ工程）。この無電解メッキにより、無電解メッキ層が形成される。この無電解メッキ層は、後で行われる電気メッキの核となる。
【００８２】
無電解メッキ工程で用いる無電解メッキ液としては、ポリイミド前駆体樹脂への影響を考慮して、中性〜弱酸性の次亜燐酸系のニッケルメッキ液や、ホウ素系のニッケルメッキ液を選択することが好ましい。次亜燐酸系のニッケルメッキ液の市販品として、例えば、トップニコロン（商品名；奥野製薬工業株式会社製）を挙げることができる。また、ホウ素系のニッケルメッキ液の市販品として、例えばトップケミアロイＢ−１（商品名；奥野製薬工業株式会社製）、トップケミアロイ６６（商品名；奥野製薬工業株式会社製）を挙げることができる。また、無電解メッキ液のｐＨは４〜７の中性〜弱酸性に調整することが好ましい。この場合、例えば硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸、酢酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸、更に、ホウ酸、炭酸、酢酸、クエン酸等の弱酸と、これらのアルカリ塩を組み合わせて緩衝作用を持たせてもよい。無電解メッキ処理の温度は、８０〜９５℃の範囲内とすることができ、好ましくは８５〜９０℃の範囲内である。また無電解メッキ工程の処理温度は、２０秒〜１０分とすることができ、好ましくは３０秒〜５分、より好ましくは１分〜３分である。
【００８３】
次に、金属析出層７または無電解メッキ層を核として電気メッキを施し、電気メッキ層を形成する（電気メッキ工程）。電気メッキにより、無電解メッキ層を覆うように電気メッキ層が形成される。電気メッキは、例えば硫酸、硫酸銅、塩酸および光沢剤［例えば、市販品として日本マクダーミット製のマキュスペック（商品名）等］を含有する組成のメッキ液中で、無電解メッキ層を陰極とし、Ｃｕ等の金属を陽極として実施する。電気メッキにおける電流密度は、例えば０．２〜３．５Ａ／ｄｍ２の範囲内とすることが好ましい。なお、電気メッキの陽極としては、例えばＣｕ以外にＮｉ、Ｃｏ等の金属を用いることができる。
【００８４】
なお、前記のとおり、ポリイミド前駆体樹脂の塗布膜３ａの形成の方法と金属析出層形成工程における還元方法を最適化することにより、無電解メッキ工程を省略しながら回路配線９を形成することも可能である。
【００８５】
本実施の形態では、パターンを有する回路配線９を形成した後も、レジストマスク５を除去する必要はない。レジストマスク５の構成成分は、ポリイミド樹脂の表面に一部含浸した状態で、ポリイミド樹脂と化学的に結合し、回路配線９の配線間絶縁層の一部となる。そして、該構成成分は、マスク領域（すなわち、回路配線９の間のポリイミド樹脂の表面）に定着し、回路配線９間の表面絶縁抵抗を高める機能を有するため、回路配線９間のリーク電流の発生を抑制できる。
【００８６】
ここで、塗布膜３ａ中の金属イオンの除去について説明する。湿式還元処理において、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン等の金属塩を使用した場合、前記金属塩由来の金属イオンが塗布膜３ａ中に存在する場合があるので、これを除去することが好ましい。金属イオンの除去は、酸の水溶液に浸漬して行うことがよく、その際に適用可能な酸は、ポリアミド酸のカルボキシル基と配位結合している金属イオンを解離させるため、ポリアミド酸よりも強い酸（酸解離定数ｐＫａが３．５以下）を選択することが好ましく、更には、還元によって析出した金属を溶解しない酸を選択することが好ましい。このような酸の具体例としては、例えばクエン酸（ｐＫａ＝２．８７）、シュウ酸（ｐＫａ＝１．０４）が挙げられる。なお、塩酸、硝酸、硫酸などの強い酸は金属析出層７を溶解する恐れがあり、また酢酸（ｐＫａ＝４．５６）は酸の強度が低く、金属イオンの除去が困難となるので好ましくない。金属イオンを除去するための浸漬処理の条件として、濃度が１〜１５重量％の範囲内、好ましくは５〜１０重量％の範囲内で、温度２０〜５０℃の範囲内の酸の水溶液に、２〜１０分間の範囲内の時間浸漬させることが好ましい。このような酸処理を行うことで、還元終了後において、塗布膜３ａ中に残留する金属化合物由来の金属イオンも同時に除去することができる。なお、金属イオンを除去する方法は、例えば、「第１７回マイクロエレクトロニクスシンポジウム予稿集」、２００７年９月、１７９頁〜１８２頁にも開示されている。
【００８７】
［工程ｆ；イミド化工程］
次に、図１および図２（ｆ）に示したように、塗布膜３ａを熱処理によってイミド化し、ポリイミド樹脂層３ｂを形成する（ステップＳ６）。イミド化の方法は、特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の範囲内の温度条件で１〜６０分間の範囲内の時間をかけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。還元およびメッキにより形成した回路配線層９の金属の酸化を抑制するため、低酸素雰囲気下での熱処理が好ましく、具体的には、窒素又は希ガスなどの不活性ガス雰囲気下、水素などの還元ガス雰囲気下、あるいは真空中で行うことが好ましい。また、ステップＳ６のイミド化工程は、ステップＳ５の回路配線形成工程の後に行うことが好ましいが、ステップＳ５の工程の前に行っても問題ない。
【００８８】
［工程ｇ；金属イオン含浸工程］
また、本発明の回路配線基板の製造方法では、前記工程ａまたは工程ｃの後に、更に、ｇ）塗布膜３ａに金属イオンを含有する水溶液（金属イオン溶液）を含浸させ、乾燥することによって塗布膜３ａ中の金属イオンの含有量を増加させる工程を備えることが好ましい。この含浸処理によって、塗布膜３ａ中に存在していたフリーのカルボキシル基、すなわち、金属化合物由来の金属との塩を形成していないカルボキシル基を、金属塩とすることができる。
【００８９】
この工程ｇ（金属イオン含浸工程）で用いる金属イオンとしては、前記工程ａ（塗布膜形成工程）で使用する塗布液中に含まれる金属化合物と同様のものを用いることができる。
【００９０】
金属イオン含浸工程で用いる金属イオン溶液中には、金属化合物を３０〜３００ｍＭの範囲内で含有することが好ましく、５０〜１００ｍＭの範囲内で含有することがより好ましい。金属化合物の濃度が３０ｍＭ未満では、金属イオンを塗布膜３ａ中に含浸させるための時間がかかり過ぎるので好ましくなく、３００ｍＭ超では、塗布膜３ａの表面が腐食（溶解）する懸念がある。
【００９１】
金属イオン溶液は、金属化合物のほかに、例えば緩衝液などのｐＨ調整を目的とする成分を含有することができる。
【００９２】
含浸方法は、塗布膜３ａの表面に金属イオン溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。含浸の温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、例えば１分〜５時間が好ましく、５分〜２時間がより好ましい。浸漬時間が５時間を越えても、金属イオンの塗布膜３ａへの含浸の程度は、ほぼ横ばいになっていく傾向になる。
【００９３】
含浸後、乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、例えば自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で、１分〜１０分間である。
【００９４】
工程ｇの後に、工程ｃのレジストパターン形成工程及び工程ｄの金属析出形成工程を行うことがよいが、工程ｇを備えることで、ポリイミド前駆体樹脂層である塗布膜３ａ内の金属イオンの量（すなわち、塗布膜３ａ内の金属イオンの含有量）を増加させることができる。この結果、工程ｄで得られる金属析出層７を膜状とすることができるため、無電解メッキ工程の省略が可能となる。無電解メッキは、メッキ液の管理や廃液の処理が煩雑であるという問題があるため、無電解メッキを使用せずにポリイミド樹脂層３ｂへの密着性に優れた回路配線を形成できるならば、その工業的価値は非常に大きい。このような観点から、工程ａで塗布膜３ａを形成した後で、さらに工程ｇの金属イオン含浸工程を実施し、塗布膜３ａ中の金属イオンの量を増加させておくことが特に好ましい。なお、工程ｃの後（つまり、工程ｄの前）に、パターン形成されたレジストマスク５で被覆されていない塗布膜３ａの露出部分に金属イオン溶液を接触させて工程ｇの金属イオン含浸工程を行うこともできる。
【００９５】
［工程ｈ；アミン処理工程］
また、本発明の回路配線基板の製造方法では、前記a）の工程の後に、更に、ｈ）前記塗布膜３ａにアンモニア水溶液又は第１級若しくは第２級アミン水溶液を含浸させる工程を備えることが好ましい。アンモニア水溶液又は第１級若しくは第２級アミン水溶液（以下、アミン水溶液ともいう）を含浸させることにより、アミン水溶液中のアミンが、塗布膜３ａ中に存在する金属イオンのキレート錯体の配位子と配位子置換し、金属イオンのアミン錯体を生成する。このように生成したアミン錯体は、金属イオンを還元する際に配位子を遊離しやすい状態となり、この結果、金属イオンの還元反応が塗布膜３ａの表層部で均一に生じるものと考えられる。第１級又は第２級アミンは水溶性であれば特に限定されないが、好ましくは脂肪族アミンがよい。このような脂肪族アミンの具体例として、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、エチレンジアミン、ジエチルアミン等を挙げることができる。また、脂肪族アミンの中でも更に好ましくはエタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のアルコールアミンがよい。これらの中でも、取り扱いが容易であり経済性にも優れたアンモニアが特に好ましい。アミン水溶液としては、濃度が１〜３０重量％の範囲内、好ましくは１０〜３０重量％の範囲内、液温が１〜８０℃の範囲内、好ましくは１０〜５０℃の範囲内で使用することが好ましい。アミン水溶液の含浸方法は特に限定されないが、例えば浸漬法、スプレー法あるいは刷毛塗り等を適用することができる。例えば、浸漬法を適用する場合、１０秒〜２時間、好ましくは１〜３０分間処理することが有効である。アミン水溶液の濃度又は温度が上記下限未満では、配位子置換が不十分となる傾向になり、また上記上限を超える場合は、塗布膜３ａ中に存在する金属イオンが溶出しやすくなる傾向になる。
【００９６】
含浸後の塗布膜３ａは、そのまま次工程に付しても差し支えなく、含浸後、塗布膜３ａを乾燥しても差し支えない。
【００９７】
工程ｈのアミン処理工程の後に、工程ｃのレジストパターン形成工程及び工程ｄの金属析出形成工程を行うことがよいが、工程ｈを備えることで、工程ｄで得られる金属析出層７を膜状とすることができるため、無電解メッキ工程の省略が可能となる。
【００９８】
上記工程ｇ、工程ｈを実施して無電解メッキ工程を省略したい場合、塗布膜３ａの厚みを２μｍ以上とすることが有利である。このような厚みとすることで、塗布膜３ａ中に十分な量の金属イオンを含有させておくことができる。なお、工程ｇの金属イオン含浸工程と、工程ｈのアミン処理工程は、いずれか一方を行えばよいが、工程ｇと工程ｈの両方を実施することも可能である。この場合、緻密な膜状の金属析出層７を形成することができるので好ましい。工程ｇと工程ｈの両方を行う場合、その順序は問わないが、工程ｇの次に工程ｈを行うことが好ましい。
【００９９】
なお、ステップＳ２以降の任意の工程で、塗布膜３ａまたはポリイミド樹脂層３ｂを基材１から剥離し、基材１を設けない状態で処理を行ってもよい。
【０１００】
本実施の形態の回路配線基板の製造方法によれば、以上のステップＳ１からステップＳ６の工程、さらに必要に応じて、工程ｇ、工程ｈを行うことにより、ポリイミド樹脂層３ｂを有する絶縁樹脂層の上に、密着性に優れた回路配線９が形成された回路配線基板１００を製造できる。この方法では、レジストインク５ａ付きの鋳型１０のパターン形状面１０ａを、金属イオンを含有するポリイミド前駆体樹脂層（塗布膜３ａ）の表面に接触させることでレジストインク５ａを付着させる方法を採用した。そのため、従来技術のようなフォトリソグラフィー技術を必要とせずに、少ない工程数で容易にレジストマスク５を形成できるともに、金属シード層を除去するためのエッチング工程や、レジストマスク５を除去する工程も不要であることから、工程数を大幅に削減できる。従って、本発明方法は、工業的利用価値が大きなものである。
【実施例】
【０１０１】
次に、本発明を実施例により具体例を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明の実施例において特にことわりない限り、各種測定、評価は下記によるものである。また、本実施例に用いた略号は上記されているとおりである。
【０１０２】
［密着性の評価］
密着性は、１００μｍ幅の回路配線の測定用試験片を作製し、ストログラフ−Ｍ１(東洋精機製作所社製)を用いて、室温で９０°方向に引き剥がし強さを測定することにより評価した。なお、密着性は、引き剥がし強さが０．５ｋN／m以上１．０ｋN／m未満である場合を「実用性に問題はない」とし、１．０ｋN／m以上である場合を「優れる」と評価した。
【０１０３】
［線熱膨張係数の測定］
線熱膨張係数は、サーモメカニカルアナライザー（セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、サンプルを２５０℃まで昇温し、更にその温度で１０分保持した後、５℃／分の速度で冷却し、２４０℃から１００℃までの平均線熱膨張係数（ＣＴＥ）を求めることにより評価した。
【０１０４】
［ガラス転移温度の測定］
ガラス転移温度は、粘弾性アナライザ（レオメトリックサイエンスエフィー株式会社製ＲＳＡ−II）を使って、１０ｍｍ幅のサンプルを用いて、１Ｈｚの振動を与えながら、室温から４００℃まで１０℃／分の速度で昇温した際の、損失正接（Ｔａｎδ）の極大から求めた。
【０１０５】
［還元処理後に析出した金属粒子の平均粒径の測定］
走査型透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて倍率５０,０００倍でサンプルの断面を観察し、観察された全金属粒子の平均粒径とした。
【０１０６】
［金属層のシート抵抗の測定］
抵抗率計測器（三菱化学社製ＭＣＰ−Ｔ６１０）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠する方法にて、金属層のシート抵抗の測定を行った。
なお、金属層のシート抵抗における測定値が、５０Ω／□（ohm／square）を超える場合を「電気メッキ困難」であるレベルとし、５０Ω／□以下である場合を「電気メッキ可能」であるレベルと評価した。また、３０Ω／□以下である場合は、金属層が導電性皮膜として「特に優れる」と評価した。
【０１０７】
［反りの評価方法］
裁断機によって導体層形成樹脂フィルムを裁断して、１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのシートを作成し、このシートを机上に載置したときに最も机の面から浮き上がった部分の机の面からの高さを、ノギスを用いて測定した。その高さを導体層形成樹脂フィルムの反り量とし、反り量が２ｍｍ未満の場合「反りがない」と評価した。
【０１０８】
作製例１
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら２０．７gの2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド（０．０８モル）を３４３ｇのDMAcに溶解させた。次に、その溶液に窒素気流中で２８．５gのPMDA（０．１３モル）及び１０．３ｇのDAPE44（０．０５モル）を加えた。その後、約３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１を得た。
【０１０９】
得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１を、ステンレス基材の上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、ステンレス基材に積層されたポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムをステンレス基材から剥離し、２５μｍの厚みのポリイミドフィルムＳ２を得た。このポリイミドフィルムＳ２の線熱膨張係数は、１４．６×１０−６（１／Ｋ）であった。
【０１１０】
作製例２
５００ｍｌのセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら２０．５ｇのBAPP（０．０５モル）を２５０ｇのDMAcに溶解させた。次に、その溶液に窒素気流下で１４．７ｇのBPDA（０．０５モル）を加えた。その後、約３時間攪拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリイミド前駆体樹脂液Ｔ１を得た。
【０１１１】
得られたポリイミド前駆体樹脂溶液Ｔ１をステンレス基板上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥した。その後、塗布膜を１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、基板を除去して、厚み５μmのポリイミドフィルムＴ２を得た。得られたポリイミドフィルムＴ２のガラス転移温度は２５２℃、線熱膨張係数は５２×１０−６（１/K）であった。
【０１１２】
作製例３
作製例２で作製したポリイミド前駆体樹脂溶液Ｔ１に、７．９１ｇのピリジン（０．１モル）を加え、２０分間撹拌した。この混合物に、市販のニッケル（II）アセチルアセトナート二水和物２２．０ｇ（０．０８モル）を１６０ｍｌのN−メチル−２−ピロリジノン（以下、NMPと略す）に溶解した溶液を添加し、室温で１時間撹拌することにより、青色のポリイミド前駆体ニッケル錯体溶液Ａを作製した。
【０１１３】
作製例４
無アルカリガラス（旭硝子株式会社製 ＡＮ−１００）の試験片１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍ（厚み０．７ｍｍ）を５０℃の５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液により５分間処理した。次に、試験片のガラス基板を純水で洗浄し、乾燥した後、１重量％の３−アミノプロピルトリメトキシシラン（以下、「γ−ＡＰＳ」と略す）水溶液に浸漬させた。このガラス基板をγ−ＡＰＳ水溶液から取り出した後、乾燥し、１５０℃で５分間加熱し、ガラス基材Ｇを得た。
【０１１４】
［実施例１］
ガラス基材Ｇ上に、イミド化後の厚みが１．４μｍとなるようにポリイミド前駆体ニッケル錯体溶液Ａを塗布し、１３０℃で２０分間乾燥することで、塗布膜ａ１を得た。
【０１１５】
ジアミノプロピル−ポリジメチルシロキサン（信越化学工業（株）製 ＫＦ８０１０）の１重量％トルエン溶液をインクとして染み込ませたメンブランフィルター（ＭＩＬＬＩＰＯＲＥ社製 ニトロセルロースメンブランフィルター 孔径０．２２μｍ）に、ＰＤＭＳ（通称シリコーンゴム）製の凹凸パターン（凹部の深さ；５μｍ、パターン形状；配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝５μｍ／５μｍ、パターン面積；１平方ｃｍ）をスタンプすることで、凹凸パターン表面にインクを付着させた。インクを付着させた凹凸パターンを１分間乾燥後（室温２３℃、湿度５０％）、上記の塗布膜ａ１の表面に再度スタンプすることで凹凸パターン表面のインクを塗布膜ａ１の表面に転写した。続いて１３０℃にて５分間熱処理し、塗布膜ａ１の表面にレジストパターンが形成されたポリイミド前駆体樹脂層ｂ１を得た。
【０１１６】
上記ガラス基板ｂ１を、５０ｍＭ水素化ホウ素ナトリウム水溶液（５０℃）に３分間浸漬し、レジスト層でマスクしていない領域の塗布膜ａ１の表面にニッケルの析出層を形成し、ニッケル析出樹脂層ｃ１を得た。このニッケル析出樹脂層ｃ１の表層部の断面観察を行ったところ、ニッケル析出樹脂層ｃ１の最表面から約１００ｎｍの深さに至るまで、平均粒径約４０ｎｍのニッケル粒子が密に存在（ニッケル粒子が埋包）していることを確認した。次に、このニッケル析出樹脂層ｃ１を無電解ニッケルメッキ浴（奥野製薬工業株式会社製、商品名：トップニコロンＴＯＭ−Ｓ）に、８０℃で３０秒間浸漬させることで、電気銅メッキの下地となるニッケル層を形成した。さらに、形成したニッケル層に対して、電気銅メッキ浴中で、０．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気メッキを行い、銅膜厚み３μｍの銅配線を形成し、銅配線形成ガラス基板ｄ１を得た。
【０１１７】
得られたガラス基板ｄ１を、１０重量％のシュウ酸水溶液（２５℃）に２分間浸漬することで、残留金属イオンを除去した。
【０１１８】
上記ガラス基板ｄ１をイオン交換水で洗浄した後、窒素雰囲気下で３００℃まで加熱し、同温度で５分間かけてポリイミド前駆体樹脂をイミド化した。その後、窒素雰囲気下で常温まで冷却し、銅配線形成ガラス基板ｅ１を得た。得られた銅配線形成ガラス基板ｅ１は、銅配線の引き剥がし強さが１．３ｋN／mであり、密着性は優れていた。
【０１１９】
［実施例２］
ステンレス基材上に、イミド化後の厚みが２５μｍとなるようにポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１を塗布し、１３０℃で２０分間乾燥することで、ポリイミド前駆体樹脂層を得た。この樹脂層上に、イミド化後の厚みが１．４μｍとなるようにポリイミド前駆体ニッケル錯体溶液Ａを塗布し、１３０℃で２０分間乾燥することで、塗布膜ａ２を得た。
【０１２０】
実施例１における塗布膜ａ１の代わりに、塗布膜ａ２を使用した以外は、実施例１と同様にして、レジストパターンが形成されたポリイミド前駆体樹脂層ｂ２、ニッケル析出樹脂層ｃ２、銅配線形成樹脂層ｄ２及び銅配線形成樹脂層ｅ２を得た。なお、ニッケル析出樹脂層ｃ２の表層部の断面観察を行ったところ、ニッケル析出樹脂層ｃ２の最表面から約１００ｎｍの深さに至るまで、平均粒径約５０ｎｍのニッケル粒子が密に存在（ニッケル粒子が埋包）していることを確認した。得られた銅配線形成樹脂層ｅ２をステンレス基材から剥離することで、銅配線形成フィルムｅ２’を得た。得られた銅配線形成フィルムｅ２’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが１．３ｋN／mであり、密着性は優れていた。
【０１２１】
［実施例３］
実施例２における塗布膜ａ２を使用し、この塗布膜ａ２を、１００ｍＭ酢酸ニッケル水溶液（２５℃）に１０分間浸漬し、塗布膜ａ２にニッケルイオンを含浸させて金属イオン含有層ａ３を形成した。
【０１２２】
実施例１における塗布膜ａ１の代わりに、金属イオン含有層ａ３を使用した以外は、実施例１と同様にして、レジストパターンが形成されたポリイミド前駆体樹脂層ｂ３及びニッケル析出樹脂層ｃ３を得た。ニッケル析出樹脂層ｃ３のシート抵抗は２５Ω／□であり、金属皮膜として、特に優れていた。このニッケル析出樹脂層ｃ３に対して、電気銅メッキ浴中で、０．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気メッキを行い、銅膜厚み３μｍの銅配線を形成し、銅配線形成樹脂層ｄ３を得、実施例１と同様にして、銅配線形成樹脂層ｅ３を得た。得られた銅配線形成樹脂層ｅ３をステンレス基材から剥離することで、銅配線形成フィルムｅ３’を得た。得られた銅配線形成フィルムｅ３’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが１．３ｋN／mであり、密着性は優れていた。
【０１２３】
［実施例４］
ステンレス基材上に、イミド化後の厚みが２５μｍとなるようにポリイミド前駆体樹脂溶液Ｓ１を塗布し、１３０℃で２０分間乾燥することで、ポリイミド前駆体樹脂層を得た。この樹脂層上に、イミド化後の厚みが２．５μｍとなるようにポリイミド前駆体ニッケル錯体溶液Ａを塗布し、１３０℃で２０分間乾燥することで、塗布膜ａ４を得た。この塗布膜a４を、２５重量％アンモニア水溶液（２５℃）に２分間浸漬し、塗布膜a４へ含浸させた。その後、塗布膜a４をアンモニア水溶液から引き上げ、水洗し、乾燥させて、塗布膜a４’を得た。
【０１２４】
実施例１における塗布膜a１の代わりに、塗布膜a４’を使用した以外は、実施例１と同様にして、レジストパターンが形成されたポリイミド前駆耐樹脂層b４及びニッケル析出樹脂層ｃ４を得た。ニッケル析出樹脂層ｃ４のシート抵抗は４２Ω／□であり、直接電気メッキ可能な金属皮膜が形成されていた。このニッケル析出樹脂層ｃ４に対して、電気銅メッキ浴中で、０．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気メッキを行い、銅膜厚み３μｍの銅配線を形成し、銅配線形成樹脂層ｄ４を得、実施例１と同様にして、銅配線形成樹脂層ｅ４を得た。得られた銅配線形成樹脂層ｅ４をステンレス基材から剥離することで、銅配線形成フィルムｅ４’を得た。得られた銅配線形成フィルムｅ４’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが１．３ｋN／mであり、密着性は優れていた。
【０１２５】
［実施例５］
実施例４における２５重量％アンモニア水溶液（２５℃）に２分間浸漬の代わりに、２５重量％エタノールアミン水溶液（２５℃）に２分間浸漬したこと以外は、実施例１と同様にして、レジストパターンが形成されたポリイミド前駆体樹脂層b５及びニッケル析出樹脂層ｃ５を得た。ニッケル析出樹脂層ｃ５のシート抵抗は４５Ω／□であり、直接電気メッキ可能な金属皮膜が形成されていた。このニッケル析出樹脂層ｃ５に対して、電気銅メッキ浴中で、０．５Ａ／ｄｍ２の電流密度で電気メッキを行い、銅膜厚み３μｍの銅配線を形成し、銅配線形成樹脂層ｄ５を得、実施例１と同様にして、銅配線形成樹脂層ｅ５を得た。得られた銅配線形成樹脂層ｅ５をステンレス基材から剥離することで、銅配線形成フィルムｅ５’を得た。得られた銅配線形成フィルムｅ５’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが１．３ｋN／mであり、密着性は優れていた。
【０１２６】
［実施例６］
インクとして、アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＥ−９０３）の１重量％トルエン溶液を用いた以外は実施例３と同様にして、金属イオン含有層ａ６、ポリイミド前駆体樹脂層ｂ６、ニッケル析出樹脂層ｃ６、銅配線形成樹脂層ｄ６及び銅配線形成樹脂層ｅ６を得た。なお、ニッケル析出樹脂層ｃ６のシート抵抗は２５Ω／□であり、金属皮膜として、特に優れていたため、無電解ニッケルメッキを省略し、直接電気メッキすることが可能であった。得られた銅配線形成樹脂層ｅ６をステンレス基材から剥離することで、銅配線形成フィルムｅ６’を得た。得られた銅配線形成フィルムｅ６’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが１．３ｋN／mであり、密着性は優れていた。
【０１２７】
［実施例７］
インクとして、アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業（株）製 ＫＢＥ−９０３）の１重量％トルエン溶液を用いた以外は実施例４と同様にして、塗布膜a７、塗布膜a７’、ポリイミド前駆体樹脂層ｂ７、ニッケル析出樹脂層ｃ７、銅配線形成樹脂層ｄ７及び銅配線形成樹脂層ｅ７を得た。なお、ニッケル析出樹脂層ｃ７のシート抵抗は４２Ω／□であり、直接電気メッキ可能な金属皮膜が形成されていた。得られた銅配線形成樹脂層ｅ７をステンレス基材から剥離することで、銅配線形成フィルムｅ７’を得た。得られた銅配線形成フィルムｅ７’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが１．３ｋN／mであり、密着性は優れていた。
【０１２８】
［実施例８］
インクとして、エポキシオリゴマー（東都化成（株）製 ＺＸ−１０５９）の１重量％トルエン溶液を用いた以外は実施例３と同様にして、金属イオン含有層ａ８、ポリイミド前駆体樹脂層ｂ８、ニッケル析出樹脂層ｃ８、銅配線形成樹脂層ｄ８及び銅配線形成樹脂層ｅ８を得た。なお、ニッケル析出樹脂層ｃ８のシート抵抗は２５Ω／□であり、金属皮膜として、特に優れていたため、無電解ニッケルメッキを省略し、直接電気メッキすることが可能であった。得られた銅配線形成樹脂層ｅ８をステンレス基材から剥離することで、銅配線形成フィルムｅ８’を得た。得られた銅配線形成フィルムｅ８’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが１．３ｋN／mであり、密着性は優れていた。
【０１２９】
［実施例９］
インクとして、エポキシオリゴマー（東都化成（株）製 ＺＸ−１０５９）の１重量％トルエン溶液を用いた以外は実施例４と同様にして、塗布膜a９、塗布膜a９’、ポリイミド前駆体樹脂層ｂ９、ニッケル析出樹脂層ｃ９、銅配線形成樹脂層ｄ９及び銅配線形成樹脂層ｅ９を得た。なお、ニッケル析出樹脂層ｃ９のシート抵抗は４２Ω／□であり、直接電気メッキ可能な金属皮膜が形成されていた。得られた銅配線形成樹脂層ｅ９をステンレス基材から剥離することで、銅配線形成フィルムｅ９’を得た。得られた銅配線形成フィルムｅ９’は、反りもなく、銅配線の引き剥がし強さが１．３ｋN／mであり、密着性は優れていた。
【０１３０】
上記実施例１〜５の試験の概要と試験結果を表１に、上記実施例６〜９の試験の概要と試験結果を表２に、それぞれまとめて示した。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
表１および表２から、実施例１〜実施例９の方法で製造された回路配線基板としての銅配線形成樹脂層は、いずれも引き剥がし強さが１．３ｋN／mと非常に大きく、フレキシブルプリント配線板などの用途に要求される密着性に優れていることが確認できた。
【０１３４】
特に、ポリイミド前駆体ニッケル錯体溶液Ａを用い、ガラス転移温度が３５０℃以下である熱可塑性のポリイミド樹脂（Ｔｇ＝２５２℃）によって表面樹脂層が形成された実施例１および実施例２では、金属析出層形成工程で析出したニッケル粒子が、上記熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体層中に十分な深さ（約１００ｎｍ）で埋包された状態で存在しており、これが密着性の向上に寄与しているものと考えられた。
【０１３５】
さらに、線熱膨張係数が１×１０−６ 〜３０×１０−６（１／Ｋ）の範囲内である低熱膨張性のポリイミド樹脂［ＣＴＥ＝１４．６×１０−６（１／Ｋ）］の上に、上記熱可塑性のポリイミド樹脂を積層して多層構造を形成した実施例２〜実施例９では、金属ニッケル層に隣接する層に熱可塑性のポリイミド樹脂が配置されているため、上記と同じ理由により非常に優れた密着性が得られ、かつ低熱膨張性のポリイミド樹脂との積層構造によって基板の反りも効果的に抑制できることが示された。
【０１３６】
また、ポリイミド前駆体樹脂層としての塗布膜に金属イオン溶液を含浸させることにより膜中の金属イオンを増加させた実施例３、６、８では、還元処理後のニッケル析出層のシート抵抗が２５［Ω／□］と非常に小さく、無電解メッキ工程を行わなくても、そのまま電気メッキ処理が可能な状態であった。これは、金属イオンの含浸によって塗布膜中のニッケルイオンの量が豊富になり、析出した金属ニッケル層を緻密な膜状に形成できたためであると考えられた。
【０１３７】
また、ポリイミド前駆体樹脂層としての塗布膜をアミン水溶液に浸漬処理し、アンモニアまたはアミンを含浸させた実施例４、５、７、９では、還元処理後のニッケル析出層が膜状に形成され、そのシート抵抗も５０［Ω／□］以下と小さく、無電解メッキ工程を行わなくても、そのまま電気メッキ処理が可能な状態であった。これは、アミン水溶液の含浸によって塗布膜中の金属イオンとの間で形成されたアミン錯体が、金属イオンを還元する際に配位子を遊離しやすい性質を持つことにより、金属イオンの還元が塗布膜の表層部で均一に進み、ニッケル析出層が膜状に形成された結果であると考えられた。
【０１３８】
以上のように、本発明の回路配線基板の製造方法によれば、従来技術のようなフォトリソグラフィー工程や、シード層のエッチング工程を必要とせずに、簡易な工程で、回路配線と絶縁樹脂層（ポリイミド樹脂層）との密着信頼性が高い微細なファインピッチ回路を形成できることが確認された。
【０１３９】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明の範囲内で種々の変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明の実施の形態にかかる回路配線基板の製造方法の主要な工程手順を示すフロー図である。
【図２】図１の各工程の説明図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１…基材、３ａ…塗布膜、３ｂ…ポリイミド樹脂層、５…レジストマスク、５ａ…レジストインク、７…金属析出層、９…回路配線、１０…鋳型、１０ａ…パターン形状面、１００…回路配線基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂層の上に回路配線を形成してなる回路配線基板の製造方法であって、
a）ポリイミド樹脂の前駆体であるポリイミド前駆体樹脂と金属化合物とを含有する塗布液を基材上に塗布し、乾燥することによって、塗布膜を形成する工程、
b）パターン形状を有する鋳型のパターン形状面に、レジストインクを付着させてレジストインク付きの鋳型を準備する工程、
c）前記塗布膜の表面に、前記レジストインク付きの鋳型のパターン形状面を接触させることでレジストインクを付着させ、前記パターン形状が転写されたレジストマスクを形成する工程、
d）前記塗布膜中の金属イオンを還元することによって、前記レジストマスクで被覆されていない領域の前記塗布膜の表層部に金属を析出させて金属析出層を形成する工程、
e）前記金属析出層の上に、無電解メッキ及び／又は電気メッキによりパターンを有する回路配線を形成する工程、並びに
f）前記塗布膜中のポリイミド前駆体樹脂層を熱処理によってイミド化し、前記ポリイミド樹脂層を形成する工程、
を備えることを特徴とする回路配線基板の製造方法。
【請求項２】
前記a）の工程の後に、更に、g）前記塗布膜に金属イオンを含有する水溶液を含浸させ、乾燥することによって、前記塗布膜中の金属イオンの含有量を増加させる工程、を備えることを特徴とする請求項１に記載の回路配線基板の製造方法。
【請求項３】
前記a）の工程の後に、更に、h）前記塗布膜にアンモニア水溶液又は第１級若しくは第２級アミンの水溶液を含浸させる工程、を備えることを特徴とする請求項１に記載の回路配線基板の製造方法。
【請求項１】
ポリイミド樹脂層の上に回路配線を形成してなる回路配線基板の製造方法であって、
a）ポリイミド樹脂の前駆体であるポリイミド前駆体樹脂と金属化合物とを含有する塗布液を基材上に塗布し、乾燥することによって、塗布膜を形成する工程、
b）パターン形状を有する鋳型のパターン形状面に、レジストインクを付着させてレジストインク付きの鋳型を準備する工程、
c）前記塗布膜の表面に、前記レジストインク付きの鋳型のパターン形状面を接触させることでレジストインクを付着させ、前記パターン形状が転写されたレジストマスクを形成する工程、
d）前記塗布膜中の金属イオンを還元することによって、前記レジストマスクで被覆されていない領域の前記塗布膜の表層部に金属を析出させて金属析出層を形成する工程、
e）前記金属析出層の上に、無電解メッキ及び／又は電気メッキによりパターンを有する回路配線を形成する工程、並びに
f）前記塗布膜中のポリイミド前駆体樹脂層を熱処理によってイミド化し、前記ポリイミド樹脂層を形成する工程、
を備えることを特徴とする回路配線基板の製造方法。
【請求項２】
前記a）の工程の後に、更に、g）前記塗布膜に金属イオンを含有する水溶液を含浸させ、乾燥することによって、前記塗布膜中の金属イオンの含有量を増加させる工程、を備えることを特徴とする請求項１に記載の回路配線基板の製造方法。
【請求項３】
前記a）の工程の後に、更に、h）前記塗布膜にアンモニア水溶液又は第１級若しくは第２級アミンの水溶液を含浸させる工程、を備えることを特徴とする請求項１に記載の回路配線基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−９３１１５（Ｐ２０１０−９３１１５Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６２７５６（Ｐ２００８−２６２７５６）
【出願日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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