固体の無水複合材料
有機水不溶性粒子および／または無機水不溶性粒子または有機水不溶性顔料および／または無機水不溶性顔料を、ＲがＨ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、ベンジルを表わし、Ａがエチレンオキシを表わし、ＢがＣ３〜Ｃ１０−アルキレンオキシまたはその混合物を表わし、この場合基ＡおよびＢは、ランダムに分布し、交互にかまたは２個またはそれ以上のブロックの形で任意の順序で存在していてもよく、ｎが４〜８の範囲内の整数を表わし、ｘが１〜２５の範囲内の数を表わし、ｙが０〜１０の範囲内の数を表わし、この場合ｘ＋ｙは、少なくとも１である一般式ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（Ａ）ｘ（Ｂ）ｙＲで示される少なくとも１つの化合物との混合物で含有する、固体の無水およびアルカノール不含の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体の無水およびアルコール不含の複合材料、その製造法、充填剤および／または染料としての該複合材料の使用および／または水性分散液を製造するための該複合材料の使用ならびに他の使用および該複合材料を含有する配合物に関する。
【０００２】
表面の急速な湿潤は、日常生活の数多くの範囲および数多くの工業的プロセスにおいて、例えば製紙または支持体の被覆の場合に中心的な役を演じている。従って、数多くの配合物中には、種々の大量のアルコール、例えばエタノールまたはイソプロパノールが使用されており、例えば表面張力を減少させ、ひいては配合物の湿潤能を改善する。極めて急速に湿潤する配合物、例えば被覆用配合物のための添加剤は、例えば所謂紙への塗被による紙の加工のために、必要な成分である。
【０００３】
水性配合物の湿潤速度を上昇させるための通常の方法は、界面に堆積し、その際に界面張力を減少させる界面活性剤の使用にある。アルコール、例えばエタノールまたはイソプロパノールを水性配合物に混入することによって、生じる水／溶剤混合物は、水と比較して低い表面張力を有し、ひいては改善された湿潤挙動を示す一方で、界面活性剤系を使用する際の湿潤または表面被覆は、時間に依存する。界面活性剤の分子は、最初に表面上に拡散しなければならず、この表面上で界面被膜を形成し、それによって界面張力または表面張力は、水および空気と接触した場合に減少する。極めて急速な処理、例えば湿潤処理の場合、表面張力または界面張力が界面活性剤系によって平衡値に減少される時間は、重要である。この場合、界面活性剤系の動力学は、湿潤速度にとって極めて重要である。
【０００４】
現在、低級アルコールのアルコールエトキシラートは、湿潤剤として使用されている。しかし、このような製品は、製造に応じて、再度急速な湿潤に決定的に貢献し、場合によっては極めて短い湿潤時間で唯一の湿潤成分であるアルコール量を含有する。
【０００５】
Ｃ４〜Ｃ８−アルキルグリコールまたはＣ４〜Ｃ８−アルキルジグリコールに対して１〜８の平均アルコキシル化度になるまでＣ４〜Ｃ８−アルキルグリコールまたはＣ４〜Ｃ８−アルキルジグリコールをＣ２〜Ｃ５−アルコキシドでアルコキシル化することによって水性配合物で得ることができるアルキルグリコールアルコキシレートまたはアルキルジグリコールアルコキシレートの使用は、ＷＯ ０３／６００４９の記載から公知である。
【０００６】
界面活性剤とアルカノールアルコキシレートとの組合せ物を含有することができる洗浄剤または清浄剤は、例えばＷＯ ０１／３２８２０中に記載されている。更に、この刊行物中に記載された薬剤は、５〜５００ｎｍの粒径を有する固体粒子を含有する。このＷＯ出願中に記載されたグリコールエーテルは、この刊行物中では親水性化剤として記載されている。
【０００７】
数多くの使用において、顔料は、安価な充填剤および白色供与体として使用されている。例として、製紙、紙の加工、着色およびフリース剤が挙げられている。
【０００８】
この場合、多くの場合に水性の使用での安価な充填剤の使用は、製造業者の中心的な目的である。例えば、タルクは、安価であるが極めて疎水性の顔料であり、この顔料は、水性の配合物中で安定化されていてよい場合にのみ使用が可能である。また、別の疎水性の顔料は、染料と同様、しばしば水性系中で安定化することが困難である。
【０００９】
本発明の課題は、有機水不溶性粒子および／または無機水不溶性粒子または有機水不溶性顔料および／または無機水不溶性顔料を含有し、改善された湿潤挙動を示し、簡単な方法で数多くの配合物中に導入することができる複合材料を提供することである。
【００１０】
この課題は、本発明によれば、有機水不溶性粒子および／または無機水不溶性粒子または有機水不溶性顔料および／または無機水不溶性顔料を一般式（Ｉ）
ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（Ａ）ｘ（Ｂ）ｙＲ （Ｉ）
〔式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、ベンジルを表わし、
Ａは、エチレンオキシを表わし、
Ｂは、Ｃ３〜Ｃ１０−アルキレンオキシまたはその混合物を表わし、
この場合基ＡおよびＢは、ランダムに分布し、交互にかまたは２個またはそれ以上のブロックの形で任意の順序で存在していてもよく、
ｎは、４〜８の範囲内の整数を表わし、
ｘは、１〜２５、有利に２〜１２、特に有利に２〜１０、殊に３〜８の範囲内の数を表わし、
ｙは、０〜１０の範囲内の数を表わし、
この場合ｘ＋ｙは、少なくとも１である〕で示される少なくとも１つの化合物との混合物で含有する、固体の無水複合材料によって解決される。
【００１１】
本発明の１つの実施態様によれば、固体のアルコール不含またはアルカノール不含および無水の複合材料は、記載された粒子および一般式（Ｉ）の化合物からなる。
【００１２】
前記粒子は、複合材料の全体量に対して８５〜９９．９質量％、特に有利に９０〜９９．５質量％の範囲内の量で存在することができ、一般式（Ｉ）の化合物は、複合材料の全体量に対して０．１〜１５質量％、特に０．５〜１０質量％の範囲内の量で存在することができる。
【００１３】
この場合、前記の粒子または顔料は、有機粒子および無機粒子または有機顔料および無機顔料、またはこれらの混合物から選択されていてよい。無機粒子または無機顔料の例は、単独または混合物でのタルク、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、石膏、白亜、カーボンまたは合成顔料、例えば酸化鉄、蛍光増白剤、例えば酸化亜鉛である。また、このためには、分散染料およびピグメント着色剤、例えばディスパースレッド６０（Dispersrot 60）、ディスパースイエロー５４（Dispersgelb 54）、ディスパースブルー７２（Dispersblau 72）、ディスパースブルー３５９（Dispersblau 359）、ディスパースブルー６０（Dispersblau 60）、ピグメントオレンジ３４（Pigmentorange 34）、ピグメントレッド１４６（Pigmentrot 146）、ピグメントレッド１７０（Pigmentrot 170）、ピグメントイエロー１３８（Pigmentgelb 138）、ピグメントイエロー８３（Pigmentgelb 83）、ピグメントグリーン７（Pigmentgruen 7）、ピグメントブルー１５：０（Pigmentblau 15:0）、ピグメントブルー１５：１（Pigmentblau 15:1）およびピグメントブルー１５：３（Pigmentblau 15:3）、ピグメントバイオレット２３（Pigmentviolett 23）、ピグメントレッド１２２（Pigmentrot 122）ならびにピグメントブラック７（Pigmentschwarz 7）、ピグメントホワイト６（Pigmentweiss 6）およびピグメントレッド１０１（Pigmentrot 101）が挙げられる。有機蛍光増白剤、例えばスチルベンも使用可能である。
【００１４】
前記の粒子および顔料は、特に０．０５〜５００μｍ、有利に０．０５〜５０μｍ、さらに有利に０．０５〜１μｍの範囲内の粒径を有する。「水不溶性」の表現は、有機粒子または無機粒子、または有機顔料または無機顔料が２５℃で０．１ｇ／ｌ未満、特に０．０１ｇ／ｌ未満の水溶性を有することに関係する。
【００１５】
「無水」の表現は、粒子または顔料への付着によって結合された水、または粒子または顔料中に存在する結晶水以外に他の、殊に付加された水を含有しないような複合材料に関係する。同様に、一般式（Ｉ）の化合物は、費用を掛けて一般式（Ｉ）の化合物と分離可能である痕跡を除外して、殊に添加された水を含有しない。粒子または顔料を一般式（Ｉ）の化合物の水溶液で処理する場合には、「無水」の表現は、通常の乾燥法による処理後に得られた生成物に関係する。
【００１６】
「アルカノール不含」の表現は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）処理することによって測定可能な量のアルカノール、殊にＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨを全く有しない複合材料に関係する。
【００１７】
「固体」の表現は、２５℃で固体の複合材料に関係し、溶液または分散液の形で存在するような材料の本発明による複合材料を限定している。
【００１８】
Ｒは、水素、線状または分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に線状Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、殊にメチルまたはエチル、またはベンジルを意味する。特に好ましくは、Ｒは、水素またはメチルである。
【００１９】
Ｂは、Ｃ２〜Ｃ１０−アルキレンオキシまたはその混合物、特にＣ３〜Ｃ５−アルキレンオキシまたはその混合物を意味する。特に好ましいのは、プロピレンオキシおよびブチレンオキシ、殊にプロピレンオキシである。
【００２０】
基ＣnＨ2n+1は、線状アルキル基またはモノまたはポリの分枝鎖状アルキル基であることができ、この場合には、線状アルキル基または分枝鎖状アルキル基の混合物が存在していてもよい。特に有利には、線状アルキル基、ひいては末位のアルキル基が存在する。
【００２１】
一般式（Ｉ）の本発明により使用される化合物は、例えば一般式ＣnＨ2n+1ＯＨのアルコールを単位ＡおよびＢに相当するアルキレンオキシドでアルコキシル化することによって得ることができる。Ｒが水素とは異なる場合、このアルコキシル化には、エーテル化を続けることができる。アルコキシル化およびアルコキシル化生成物の場合によっては続く清浄化は、アルコキシレートがアルカノール不含であるように実施される。
【００２２】
ｘおよびｙの値は、平均値である。それというのも、アルカノールをアルコキシル化する場合には、一般にアルコキシル化度の分布が得られるからである。従って、ｘおよびｙは、整数値からずれていてよい。アルコキシル化度の分布は、或る程度の範囲内で異なるアルコキシル化触媒を使用することによって調節されることができる。また、酸化エチレンと共に１つ以上の長鎖状アルキレンオキシドをアルコキシル化に使用する場合には、異なるアルキレンオキシド基は、ランダムに分布することができ、交互にかまたは２つまたはそれ以上のブロックの形で任意の順序で存在することができる。特に好ましくは、酸化エチレンでのみアルコキシル化され、したがって１つの純粋な（ポリ）エチレンオキシド基が存在する。同族体の分布の平均値は、記載された数ｘおよびｙによって表わされる。
【００２３】
アルコキシル化は、例えばアルカリ金属触媒、例えばアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラートを使用しながら実施されることができる。この触媒を使用することによって、特殊な性質、殊にアルコキシル化度の分布が生じる。
【００２４】
その上、アルコキシル化は、ルイス酸から生じる特殊な性質を有するルイス酸触媒反応を使用しながら、殊にＢＦ３×Ｈ３ＰＯ４、ＢＦ３ジエーテラート、ＢＦ３、ＳｂＣｌ５、ＳｎＣｌ４×２Ｈ２Ｏ、ハイドロタルサイトの存在で実施されてよい。また、触媒として適当なのは、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）化合物である。
【００２５】
この場合、過剰のアルコールは、留去されてもよいし、アルコキシレートは、２段階法によって取得されてもよい。また、例えばＥＯおよびＰＯからの混合されたアルコキシレートの製造は、可能であり、この場合には、アルカノール基には、最初に酸化プロピレンブロックまたは酸化エチレンブロックが続いていてもよいし、最初に酸化エチレンブロック、その次に酸化プロピレンブロックが続いてもよい。ランダムな分布も可能である。好ましい反応条件は、次に記載されている。
【００２６】
特にアルコキシル化は、強塩基によって促進され、この場合この強塩基は、有利にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の形で一般にアルカノールＲ２ＯＨの量に対して０．１〜１質量％の量で添加される（G. Gee 他, J. Chem. Soc. (1961), 第1345頁; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966),第180頁参照）。
【００２７】
また、付加反応の酸触媒反応が可能である。ブレンステッド酸と共に、ルイス酸、例えばＡｌＣｌ３またはＢＦ３も適当である（P.H. Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York(1963)）。
【００２８】
ＤＭＣ化合物としては、原理的に当業者に公知の全ての適当な化合物を使用することができる。
【００２９】
触媒として適当なＤＭＣ化合物は、例えばＷＯ ９９／１６７７５およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１１７２７３号明細書中に記載されている。殊に、アルコキシル化には、次の一般式：
M１ａ[M２(CN)ｂ(A)ｃ]ｄ・fM１ｇXｎ・h(H２O)・eLkP
〔式中、
Ｍ１は、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｖ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｅｕ３＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ａｇ＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋からなる群から選択された少なくとも１つの金属イオンであり、
Ｍ２は、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｉｒ３＋からなる群から選択された少なくとも１つの金属イオンであり、
ＡおよびＸは、互いに独立にハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、チオシアン酸塩、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、蓚酸塩、硝酸塩、ニトロシル、硫酸水素塩、燐酸塩、燐酸二水素塩、燐酸水素塩または炭酸水素塩からなる群から選択されたアニオンであり、
Ｌは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第１アミン、第２アミンおよび第３アミン、ピリジン窒素を有する配位子、ニトリル、硫化物、ホスフィド、亜燐酸塩、ホスフェン、ホスホネートおよびホスフェートからなる群から選択された、水と混合可能な配位子であり、
ｋは、零より大きいかまたは零に等しい分数または整数であり、
Ｐは、有機添加剤であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇおよびｎは、化合物（Ｉ）の電子中性が保証されているように選択されており、この場合ｃ＝０であってよく、
ｅは、０より大きいかまたは０に等しい分数または整数である配位子分子の数であり、
ｆ、ｈおよびｍは、互いに独立に０より大きいかまたは０に等しい分数または整数である〕で示される二重金属シアン化物が触媒として適している。
【００３０】
有機添加剤Ｐとしては、次のものを挙げることができる：ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−コ−マレイン酸）、ポリアクリルニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸−および無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性表面活性化合物およびイオン性界面活性化合物、胆汁酸またはその塩、エステルまたはアミド、多価アルコールのカルボン酸エステルおよびグリコシド。
【００３１】
前記触媒は、結晶性であってもよいし、無定形であってもよい。ｋが零に等しい場合には、結晶性の二重金属シアン化物化合物が好ましい。ｋが零より大きい場合には、結晶性触媒、部分結晶性触媒ならびに実質的に無定形の触媒が好ましい。
【００３２】
変性された触媒の中で、種々の好ましい実施態様が存在する。１つの好ましい実施態様は、ｋが零より大きいような式の触媒である。更に、好ましい触媒は、少なくとも１つの二重金属シアン化物化合物、少なくとも１つの有機配位子および少なくとも１つの有機添加剤Ｐを含む。
【００３３】
別の好ましい実施態様の場合、ｋは、零に等しく、場合によってはｅは、零に等しく、Ｘは、専らカルボキシレート、有利にホルミエート、アセテートおよびプロピオネートである。この種の触媒は、ＷＯ ９９／１６７７５に記載されている。前記の実施態様の場合には、結晶性二重金属シアン化物触媒が好ましい。更に、ＷＯ ００／７４８４５に記載されているような二重金属シアン化物触媒が好ましく、この場合この二重金属シアン化物触媒は、結晶性および小板状である。
【００３４】
変性された触媒の製造は、金属塩溶液をシアノメタノラート溶液と合わせることによって行なわれ、この場合このシアノメタノラート溶液は、場合によっては有機配位子Ｌならびに有機配位子Ｐを含有していてよい。引続き、有機配位子および場合によっては有機添加剤が添加される。触媒製造の１つの好ましい実施態様の場合には、ＰＣＴ／ＥＰ０１／０１８９３の記載と同様に、最初に二重金属シアン化物相が製造され、引続きこの二重金属シアン化物相は、再結晶によって活性の二重金属シアン化物相に変換される。
【００３５】
触媒の別の好ましい実施態様の場合、ｆ、ｅおよびｋは、零に等しくない。この場合には、ＷＯ ９８／０６３１２の記載と同様に、水と混合可能な有機配位子（一般に０．５〜３０質量％の量で）および有機添加剤（一般に５〜８０質量％の量で）を含有する二重金属シアン化物触媒が重要である。触媒は、米国特許第５１５８９２２号明細書の記載と同様に、強力に攪拌しながら（Turraxを用いて２４０００rpm）かまたは攪拌しながら製造されることができる。
【００３６】
殊に、アルコキシル化のための触媒としては、亜鉛、コバルトまたは鉄、またはこれらの中の２つを含有する二重金属シアン化物化合物が適している。特に好適なのは、例えばベルリナーブルー（Berliner Blau）である。
【００３７】
好ましくは、結晶性ＤＭＣ化合物が使用される。１つの好ましい実施態様において、他の金属塩成分として酢酸亜鉛を含有する触媒として、Ｚｎ−Ｃｏ型の結晶性ＤＭＣ化合物が使用される。この種の化合物は、単斜晶構造で結晶化し、小板状型を有する。この種の化合物は、例えばＷＯ ００／７４８４５またはＰＣＴ／ＥＰ０１／０１８９３に記載されている。
【００３８】
触媒として適当なＤＭＣ化合物は、原理的に当業者に公知の方法で製造されてよい。例えば、ＤＭＣ化合物は、直接的な沈殿、”初期湿潤”法、前駆体相の製造および引続く再結晶化法によって製造されてよい。
【００３９】
ＤＭＣ化合物は、粉末、ペーストまたは懸濁液として使用されてもよいし、成形体に変形されてもよいし、成形体、フォームまたは類似物中に導入されてもよいし、成形体、フォームまたは類似物上に施されてもよい。
【００４０】
最終量の骨格に対してアルコキシル化に使用される触媒濃度は、典型的には２０００ｐｐｍ未満、有利に１０００ｐｐｍ未満、殊に５００ｐｐｍ未満、特に有利に１００ｐｐｍ未満、例えば５０ｐｐｍ未満である。
【００４１】
付加反応は、約９０〜約２４０℃、特に１２０〜１８０℃の温度で閉鎖された容器中で実施される。アルキレンオキシドまたは種々のアルキレンオキシドの混合物は、本発明によるアルカノール混合物とアルカリ金属との混合物に選択された反応温度で支配された、アルキレンオキシド混合物の蒸気圧力下で供給される。望ましい場合には、アルキレンオキシドは、約３０〜６０％までが不活性ガスで希釈されていてよい。それによって、アルキレンオキシドの爆発状のポリ付加に対する付加的な安全性が提供される。
【００４２】
アルキレンオキシド混合物を使用する場合には、種々のアルキレンオキシド構成単位が実際にランダムに分布しているようなポリエーテル鎖が形成される。ポリエーテル鎖に沿っての前記構成単位の分布における変法は、成分の異なる反応速度に基づいて生じ、任意にプログラム制御された組成のアルキレンオキシド混合物を連続的に供給することによって達成されてもよい。種々のアルキレンオキシドを順次に反応させる場合には、アルキレンオキシド構成単位のブロック状の分布を有するポリエーテル鎖を得ることができる。
【００４３】
ポリエーテル鎖の長さは、反応生成物内でランダムに、本質的に添加剤量から生じる化学量論的値に相当する平均値だけ変動する。
【００４４】
一般式（Ｉ）の化合物としては、アルキルグリコールアルコキシレートまたはアルキルジグリコールアルコキシレートが使用されてもよく、これらのアルキルグリコールアルコキシレートまたはアルキルジグリコールアルコキシレートは、Ｃ２〜Ｃ５−アルコキシドでＣ４〜Ｃ８−アルキルグリコールまたはＣ４〜Ｃ８−アルキルジグリコールを、特にＣ４〜Ｃ８−アルキルグリコールまたはＣ４〜Ｃ８−アルキルジグリコールに対して１〜１１または０〜１０の平均アルコキシル化度になるまでアルコキシル化することによって得ることができる。
【００４５】
同様に、次の実施態様は、アルキルジグリコールならびにアルキルグリコールまたはそのアルコキシレートに関連する。
【００４６】
前記のアルキルグリコールは、線状または分枝鎖状のアルキルグリコールであることができる。グリコールへのＣ４〜Ｃ８−アルキル基の結合は、末位でかまたはアルキル鎖に沿って別の位置で行なうことができる。有利には、線状アルキルグリコール、殊に線状の末位でのアルキルグリコールが重要である。特に、アルキルグリコールのアルキル基は、４〜６個の炭素原子を有する。アルコキシル化度は、アルカノールに対して、平均で１〜２５、特に２〜１２である。この場合には、アルコキシル化のために、特にＣ２〜Ｃ４−アルコキシドが使用されてよい。有利には、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンまたはその混合物が使用される。特に有利には、酸化エチレンが使用される。好ましい範囲は、アルキルグリコールアルコキシレートおよびアルキルジグリコールアルコキシレート自体に関連する。
【００４７】
この場合、製造は、アルコキシル化によって、アルコール不含の特に純粋なアルキルグリコールおよびアルキルジグリコールから出発して行なわれ、前記の記載のようにアルカノールから出発して行なわれるのではない。従って、生成物混合物は、残存するアルカノールを含有せずに、最高のアルキルグリコールを含有する。アルコキシル化度のアルキルグリコールにとって特殊な分布が生じる。アルキルグリコールアルコキシレートは、製造法によってアルコールを含有していない。
【００４８】
アルコキシレートは、アルコキシドとのオリゴマーまたはポリマーの反応生成物である。当業者に公知の重合の速度論に基づいて、平均値が常法で記載される類似物のランダムな分布が必然的に生じる。類似物の頻度分布は、殊に出発物質の低いアルコキシル化度で維持される。実際に、触媒を選択することによって、分布は、或る程度の範囲内で影響を及ぼされうるが、しかし、分布曲線の原理では、何も変化しない。純粋なアルキルオリゴグリコールは、蒸留またはクロマトグラフィー処理による後処理によって製造することができ、したがって高価である。更に、類似物の分布は、凝集挙動に対して好ましい影響を及ぼすことが判明した。
【００４９】
前記の実施態様で記載されたアルコキシレートは、凝集挙動および別の本発明による性質に対して重要な類似物分布を、アルコールを含有することなく有する。
【００５０】
アルコキシル化度の分布の測定は、クロマトグラフィー処理による方法によって行なうことができる。
【００５１】
アルカノールアルコキシレートとアルキルグリコールアルコキシレートとの比較については、ＷＯ ０３／６００４９に指摘されている。
【００５２】
生成物混合物中には、アルコールは存在しないので、十分に無臭である。式（Ｉ）の化合物は、殊に記載された使用において、界面活性剤との組み合わせで使用されることができる。界面活性剤としては、本発明によれば、水１ ｌ当たり５ｇの量で溶解されて２０℃で４５ｍＮ／ｍ未満の界面応力を示す全ての界面活性剤が使用されてよい。界面活性剤は、一般にアルコキシル化されたアルコール、アミド、酸、ベタイン、アミンオキシドまたはアミンであることができるが、しかし、ジヒドロキシアルキンおよびその誘導体および混合物であることもできる。この場合、界面応力の最終的水準を調節する速度は、分子構成、例えばアルコールの鎖長および分岐度、アルコキシレートの長さおよび溶媒和、界面活性剤濃度および界面活性剤凝集に依存しうる。一般に小さな凝集体は、大きな凝集体よりも急速に拡散する。
【００５３】
特に、界面活性剤は、非イオン界面活性剤であり、平均で３〜３０、特に４〜１５、殊に５〜１２のアルコキシル化度を有する、Ｃ９〜Ｃ２０−アルカノール、特にＣ９〜Ｃ１５−アルカノール、殊にＣ９〜Ｃ１３−アルカノールのＣ２〜Ｃ５−アルコキシレート、特にＣ２〜Ｃ４−アルコキシレートおよびその混合物から選択されている。殊に、Ｃ９〜Ｃ１１−アルカノールは、界面活性剤の構成に使用される。この場合には、線状または分枝鎖状アルカノールが重要である。分枝鎖状のアルコールの場合には、分岐度は、特に１．１〜１．５の範囲内にある。アルコキシル化は、任意のＣ２〜Ｃ４−アルコキシドおよびその混合物を用いて行なうことができる。例えば、酸化エチレン、酸化プロピレンまたは酸化ブチレンでアルコキシル化することができる。特に有利には、酸化エチレン、酸化プロピレンまたはその混合物が使用される。殊に有利なのは、酸化エチレンである。アルコキシル化度は、平均で３〜８、特に３〜６である。この種の非イオン界面活性剤は、公知であり、例えば欧州特許出願公開第０６１６０２６号明細書および欧州特許出願公開第０６１６０２８号明細書に記載されている。また、これらの刊行物中には、短鎖状アルキルアルコキシレートが述べられている。
【００５４】
界面活性剤として使用される非イオン界面活性剤は、ジヒドロアルキンまたはその誘導体によって代替されていてもよい。更に、フォーム貧有界面活性剤または消泡性界面活性剤が重要である。また、欧州特許出願公開第０６８１８６５号明細書を参照。フォーム貧有界面活性剤および消泡性界面活性剤は、当業者に公知である。
【００５５】
一般式（Ｉ）の前記化合物は、異なる公知方法により粒子または顔料上に施されてよい。特に好ましいのは、浸漬法および噴霧法、殊に渦動床法である。こうして得られた固体の無水およびアルカノール不含の複合材料は、極性液体、殊に水での明らかに改善された湿潤を示す。従って、本発明により変性された粒子および顔料は、明らかに良好に加工することができ、配合することができる。
【００５６】
本発明による複合材料は、一般的に粒子または顔料を一般式（Ｉ）の化合物と、場合によっては加熱しながら混合することによって製造される。
【００５７】
本発明による複合材料は、本発明によれば、特に充填剤および／または染料として使用されおよび／または水性分散液の製造に使用される。この場合、本発明による複合材料は、紙、インク、塗料、コーティング、鉱物の精錬または紙の加工のための配合物の製造に使用される。
【００５８】
また、本発明は、本発明による複合材料および場合によっては水１ ｌ当たり５ｇの量で溶解されて２０℃で４５ｍＮ／ｍ未満の界面張力を示す界面活性剤、場合によってはポリマーおよび場合によっては通常の助剤を含有することを特徴とする、塗料、インク配合物、コーティング材料または保護膜材料、または鉱物の精錬、製紙および紙の加工のための配合物に関する。
【００５９】
製紙および紙の加工のための配合物の例は、塗被料（Streichfarben）および充填顔料配合物である。
【００６０】
本発明による配合物は、通常、他の内容物質、例えば界面活性剤またはポリマーおよび別の内容物質を含有する。
【００６１】
本発明は、次の実施例によって詳説される。
【００６２】
実施例
例１
タルク粉末１００ｇに本発明によるｎ−ヘキサノールエトキシレート（ヘキサノール＋５ＥＯ）をタルクの質量に対して２％、５％および１０％の濃度で添加し、混合によって均質化する。
【００６３】
均一でダスト化せず、ケーキ化しない粉末を得ることができ、この粉末は、水中に導入した際に直ちに分散し、部分的に懸濁液で維持される。
【００６４】
【表１】
【００６５】
例２
鉛鉱物に水溶液を噴霧し、ダスト画分を凝集させ、結合させる。しかし、この場合、ダストは、浮遊する。この鉱物にペンタノール−アルコキシレートの０．１％の溶液（ペンタノール＋１ＰＯ＋５ＥＯ）を噴霧することによって、ダストを、浮遊させることなく、完全に噴霧水で湿潤させ、結合させる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体の無水およびアルコール不含の複合材料、その製造法、充填剤および／または染料としての該複合材料の使用および／または水性分散液を製造するための該複合材料の使用ならびに他の使用および該複合材料を含有する配合物に関する。
【０００２】
表面の急速な湿潤は、日常生活の数多くの範囲および数多くの工業的プロセスにおいて、例えば製紙または支持体の被覆の場合に中心的な役を演じている。従って、数多くの配合物中には、種々の大量のアルコール、例えばエタノールまたはイソプロパノールが使用されており、例えば表面張力を減少させ、ひいては配合物の湿潤能を改善する。極めて急速に湿潤する配合物、例えば被覆用配合物のための添加剤は、例えば所謂紙への塗被による紙の加工のために、必要な成分である。
【０００３】
水性配合物の湿潤速度を上昇させるための通常の方法は、界面に堆積し、その際に界面張力を減少させる界面活性剤の使用にある。アルコール、例えばエタノールまたはイソプロパノールを水性配合物に混入することによって、生じる水／溶剤混合物は、水と比較して低い表面張力を有し、ひいては改善された湿潤挙動を示す一方で、界面活性剤系を使用する際の湿潤または表面被覆は、時間に依存する。界面活性剤の分子は、最初に表面上に拡散しなければならず、この表面上で界面被膜を形成し、それによって界面張力または表面張力は、水および空気と接触した場合に減少する。極めて急速な処理、例えば湿潤処理の場合、表面張力または界面張力が界面活性剤系によって平衡値に減少される時間は、重要である。この場合、界面活性剤系の動力学は、湿潤速度にとって極めて重要である。
【０００４】
現在、低級アルコールのアルコールエトキシラートは、湿潤剤として使用されている。しかし、このような製品は、製造に応じて、再度急速な湿潤に決定的に貢献し、場合によっては極めて短い湿潤時間で唯一の湿潤成分であるアルコール量を含有する。
【０００５】
Ｃ４〜Ｃ８−アルキルグリコールまたはＣ４〜Ｃ８−アルキルジグリコールに対して１〜８の平均アルコキシル化度になるまでＣ４〜Ｃ８−アルキルグリコールまたはＣ４〜Ｃ８−アルキルジグリコールをＣ２〜Ｃ５−アルコキシドでアルコキシル化することによって水性配合物で得ることができるアルキルグリコールアルコキシレートまたはアルキルジグリコールアルコキシレートの使用は、ＷＯ ０３／６００４９の記載から公知である。
【０００６】
界面活性剤とアルカノールアルコキシレートとの組合せ物を含有することができる洗浄剤または清浄剤は、例えばＷＯ ０１／３２８２０中に記載されている。更に、この刊行物中に記載された薬剤は、５〜５００ｎｍの粒径を有する固体粒子を含有する。このＷＯ出願中に記載されたグリコールエーテルは、この刊行物中では親水性化剤として記載されている。
【０００７】
数多くの使用において、顔料は、安価な充填剤および白色供与体として使用されている。例として、製紙、紙の加工、着色およびフリース剤が挙げられている。
【０００８】
この場合、多くの場合に水性の使用での安価な充填剤の使用は、製造業者の中心的な目的である。例えば、タルクは、安価であるが極めて疎水性の顔料であり、この顔料は、水性の配合物中で安定化されていてよい場合にのみ使用が可能である。また、別の疎水性の顔料は、染料と同様、しばしば水性系中で安定化することが困難である。
【０００９】
本発明の課題は、有機水不溶性粒子および／または無機水不溶性粒子または有機水不溶性顔料および／または無機水不溶性顔料を含有し、改善された湿潤挙動を示し、簡単な方法で数多くの配合物中に導入することができる複合材料を提供することである。
【００１０】
この課題は、本発明によれば、有機水不溶性粒子および／または無機水不溶性粒子または有機水不溶性顔料および／または無機水不溶性顔料を一般式（Ｉ）
ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（Ａ）ｘ（Ｂ）ｙＲ （Ｉ）
〔式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、ベンジルを表わし、
Ａは、エチレンオキシを表わし、
Ｂは、Ｃ３〜Ｃ１０−アルキレンオキシまたはその混合物を表わし、
この場合基ＡおよびＢは、ランダムに分布し、交互にかまたは２個またはそれ以上のブロックの形で任意の順序で存在していてもよく、
ｎは、４〜８の範囲内の整数を表わし、
ｘは、１〜２５、有利に２〜１２、特に有利に２〜１０、殊に３〜８の範囲内の数を表わし、
ｙは、０〜１０の範囲内の数を表わし、
この場合ｘ＋ｙは、少なくとも１である〕で示される少なくとも１つの化合物との混合物で含有する、固体の無水複合材料によって解決される。
【００１１】
本発明の１つの実施態様によれば、固体のアルコール不含またはアルカノール不含および無水の複合材料は、記載された粒子および一般式（Ｉ）の化合物からなる。
【００１２】
前記粒子は、複合材料の全体量に対して８５〜９９．９質量％、特に有利に９０〜９９．５質量％の範囲内の量で存在することができ、一般式（Ｉ）の化合物は、複合材料の全体量に対して０．１〜１５質量％、特に０．５〜１０質量％の範囲内の量で存在することができる。
【００１３】
この場合、前記の粒子または顔料は、有機粒子および無機粒子または有機顔料および無機顔料、またはこれらの混合物から選択されていてよい。無機粒子または無機顔料の例は、単独または混合物でのタルク、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化チタン、石膏、白亜、カーボンまたは合成顔料、例えば酸化鉄、蛍光増白剤、例えば酸化亜鉛である。また、このためには、分散染料およびピグメント着色剤、例えばディスパースレッド６０（Dispersrot 60）、ディスパースイエロー５４（Dispersgelb 54）、ディスパースブルー７２（Dispersblau 72）、ディスパースブルー３５９（Dispersblau 359）、ディスパースブルー６０（Dispersblau 60）、ピグメントオレンジ３４（Pigmentorange 34）、ピグメントレッド１４６（Pigmentrot 146）、ピグメントレッド１７０（Pigmentrot 170）、ピグメントイエロー１３８（Pigmentgelb 138）、ピグメントイエロー８３（Pigmentgelb 83）、ピグメントグリーン７（Pigmentgruen 7）、ピグメントブルー１５：０（Pigmentblau 15:0）、ピグメントブルー１５：１（Pigmentblau 15:1）およびピグメントブルー１５：３（Pigmentblau 15:3）、ピグメントバイオレット２３（Pigmentviolett 23）、ピグメントレッド１２２（Pigmentrot 122）ならびにピグメントブラック７（Pigmentschwarz 7）、ピグメントホワイト６（Pigmentweiss 6）およびピグメントレッド１０１（Pigmentrot 101）が挙げられる。有機蛍光増白剤、例えばスチルベンも使用可能である。
【００１４】
前記の粒子および顔料は、特に０．０５〜５００μｍ、有利に０．０５〜５０μｍ、さらに有利に０．０５〜１μｍの範囲内の粒径を有する。「水不溶性」の表現は、有機粒子または無機粒子、または有機顔料または無機顔料が２５℃で０．１ｇ／ｌ未満、特に０．０１ｇ／ｌ未満の水溶性を有することに関係する。
【００１５】
「無水」の表現は、粒子または顔料への付着によって結合された水、または粒子または顔料中に存在する結晶水以外に他の、殊に付加された水を含有しないような複合材料に関係する。同様に、一般式（Ｉ）の化合物は、費用を掛けて一般式（Ｉ）の化合物と分離可能である痕跡を除外して、殊に添加された水を含有しない。粒子または顔料を一般式（Ｉ）の化合物の水溶液で処理する場合には、「無水」の表現は、通常の乾燥法による処理後に得られた生成物に関係する。
【００１６】
「アルカノール不含」の表現は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）処理することによって測定可能な量のアルカノール、殊にＣｎＨ２ｎ＋１ＯＨを全く有しない複合材料に関係する。
【００１７】
「固体」の表現は、２５℃で固体の複合材料に関係し、溶液または分散液の形で存在するような材料の本発明による複合材料を限定している。
【００１８】
Ｒは、水素、線状または分枝鎖状Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、特に線状Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、殊にメチルまたはエチル、またはベンジルを意味する。特に好ましくは、Ｒは、水素またはメチルである。
【００１９】
Ｂは、Ｃ２〜Ｃ１０−アルキレンオキシまたはその混合物、特にＣ３〜Ｃ５−アルキレンオキシまたはその混合物を意味する。特に好ましいのは、プロピレンオキシおよびブチレンオキシ、殊にプロピレンオキシである。
【００２０】
基ＣnＨ2n+1は、線状アルキル基またはモノまたはポリの分枝鎖状アルキル基であることができ、この場合には、線状アルキル基または分枝鎖状アルキル基の混合物が存在していてもよい。特に有利には、線状アルキル基、ひいては末位のアルキル基が存在する。
【００２１】
一般式（Ｉ）の本発明により使用される化合物は、例えば一般式ＣnＨ2n+1ＯＨのアルコールを単位ＡおよびＢに相当するアルキレンオキシドでアルコキシル化することによって得ることができる。Ｒが水素とは異なる場合、このアルコキシル化には、エーテル化を続けることができる。アルコキシル化およびアルコキシル化生成物の場合によっては続く清浄化は、アルコキシレートがアルカノール不含であるように実施される。
【００２２】
ｘおよびｙの値は、平均値である。それというのも、アルカノールをアルコキシル化する場合には、一般にアルコキシル化度の分布が得られるからである。従って、ｘおよびｙは、整数値からずれていてよい。アルコキシル化度の分布は、或る程度の範囲内で異なるアルコキシル化触媒を使用することによって調節されることができる。また、酸化エチレンと共に１つ以上の長鎖状アルキレンオキシドをアルコキシル化に使用する場合には、異なるアルキレンオキシド基は、ランダムに分布することができ、交互にかまたは２つまたはそれ以上のブロックの形で任意の順序で存在することができる。特に好ましくは、酸化エチレンでのみアルコキシル化され、したがって１つの純粋な（ポリ）エチレンオキシド基が存在する。同族体の分布の平均値は、記載された数ｘおよびｙによって表わされる。
【００２３】
アルコキシル化は、例えばアルカリ金属触媒、例えばアルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラートを使用しながら実施されることができる。この触媒を使用することによって、特殊な性質、殊にアルコキシル化度の分布が生じる。
【００２４】
その上、アルコキシル化は、ルイス酸から生じる特殊な性質を有するルイス酸触媒反応を使用しながら、殊にＢＦ３×Ｈ３ＰＯ４、ＢＦ３ジエーテラート、ＢＦ３、ＳｂＣｌ５、ＳｎＣｌ４×２Ｈ２Ｏ、ハイドロタルサイトの存在で実施されてよい。また、触媒として適当なのは、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）化合物である。
【００２５】
この場合、過剰のアルコールは、留去されてもよいし、アルコキシレートは、２段階法によって取得されてもよい。また、例えばＥＯおよびＰＯからの混合されたアルコキシレートの製造は、可能であり、この場合には、アルカノール基には、最初に酸化プロピレンブロックまたは酸化エチレンブロックが続いていてもよいし、最初に酸化エチレンブロック、その次に酸化プロピレンブロックが続いてもよい。ランダムな分布も可能である。好ましい反応条件は、次に記載されている。
【００２６】
特にアルコキシル化は、強塩基によって促進され、この場合この強塩基は、有利にアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の形で一般にアルカノールＲ２ＯＨの量に対して０．１〜１質量％の量で添加される（G. Gee 他, J. Chem. Soc. (1961), 第1345頁; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966),第180頁参照）。
【００２７】
また、付加反応の酸触媒反応が可能である。ブレンステッド酸と共に、ルイス酸、例えばＡｌＣｌ３またはＢＦ３も適当である（P.H. Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York(1963)）。
【００２８】
ＤＭＣ化合物としては、原理的に当業者に公知の全ての適当な化合物を使用することができる。
【００２９】
触媒として適当なＤＭＣ化合物は、例えばＷＯ ９９／１６７７５およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１０１１７２７３号明細書中に記載されている。殊に、アルコキシル化には、次の一般式：
M１ａ[M２(CN)ｂ(A)ｃ]ｄ・fM１ｇXｎ・h(H２O)・eLkP
〔式中、
Ｍ１は、Ｚｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｖ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｅｕ３＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ａｇ＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｒｕ３＋からなる群から選択された少なくとも１つの金属イオンであり、
Ｍ２は、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、Ｉｒ３＋からなる群から選択された少なくとも１つの金属イオンであり、
ＡおよびＸは、互いに独立にハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、チオシアン酸塩、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、蓚酸塩、硝酸塩、ニトロシル、硫酸水素塩、燐酸塩、燐酸二水素塩、燐酸水素塩または炭酸水素塩からなる群から選択されたアニオンであり、
Ｌは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第１アミン、第２アミンおよび第３アミン、ピリジン窒素を有する配位子、ニトリル、硫化物、ホスフィド、亜燐酸塩、ホスフェン、ホスホネートおよびホスフェートからなる群から選択された、水と混合可能な配位子であり、
ｋは、零より大きいかまたは零に等しい分数または整数であり、
Ｐは、有機添加剤であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇおよびｎは、化合物（Ｉ）の電子中性が保証されているように選択されており、この場合ｃ＝０であってよく、
ｅは、０より大きいかまたは０に等しい分数または整数である配位子分子の数であり、
ｆ、ｈおよびｍは、互いに独立に０より大きいかまたは０に等しい分数または整数である〕で示される二重金属シアン化物が触媒として適している。
【００３０】
有機添加剤Ｐとしては、次のものを挙げることができる：ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−コ−マレイン酸）、ポリアクリルニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸−および無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性表面活性化合物およびイオン性界面活性化合物、胆汁酸またはその塩、エステルまたはアミド、多価アルコールのカルボン酸エステルおよびグリコシド。
【００３１】
前記触媒は、結晶性であってもよいし、無定形であってもよい。ｋが零に等しい場合には、結晶性の二重金属シアン化物化合物が好ましい。ｋが零より大きい場合には、結晶性触媒、部分結晶性触媒ならびに実質的に無定形の触媒が好ましい。
【００３２】
変性された触媒の中で、種々の好ましい実施態様が存在する。１つの好ましい実施態様は、ｋが零より大きいような式の触媒である。更に、好ましい触媒は、少なくとも１つの二重金属シアン化物化合物、少なくとも１つの有機配位子および少なくとも１つの有機添加剤Ｐを含む。
【００３３】
別の好ましい実施態様の場合、ｋは、零に等しく、場合によってはｅは、零に等しく、Ｘは、専らカルボキシレート、有利にホルミエート、アセテートおよびプロピオネートである。この種の触媒は、ＷＯ ９９／１６７７５に記載されている。前記の実施態様の場合には、結晶性二重金属シアン化物触媒が好ましい。更に、ＷＯ ００／７４８４５に記載されているような二重金属シアン化物触媒が好ましく、この場合この二重金属シアン化物触媒は、結晶性および小板状である。
【００３４】
変性された触媒の製造は、金属塩溶液をシアノメタノラート溶液と合わせることによって行なわれ、この場合このシアノメタノラート溶液は、場合によっては有機配位子Ｌならびに有機配位子Ｐを含有していてよい。引続き、有機配位子および場合によっては有機添加剤が添加される。触媒製造の１つの好ましい実施態様の場合には、ＰＣＴ／ＥＰ０１／０１８９３の記載と同様に、最初に二重金属シアン化物相が製造され、引続きこの二重金属シアン化物相は、再結晶によって活性の二重金属シアン化物相に変換される。
【００３５】
触媒の別の好ましい実施態様の場合、ｆ、ｅおよびｋは、零に等しくない。この場合には、ＷＯ ９８／０６３１２の記載と同様に、水と混合可能な有機配位子（一般に０．５〜３０質量％の量で）および有機添加剤（一般に５〜８０質量％の量で）を含有する二重金属シアン化物触媒が重要である。触媒は、米国特許第５１５８９２２号明細書の記載と同様に、強力に攪拌しながら（Turraxを用いて２４０００rpm）かまたは攪拌しながら製造されることができる。
【００３６】
殊に、アルコキシル化のための触媒としては、亜鉛、コバルトまたは鉄、またはこれらの中の２つを含有する二重金属シアン化物化合物が適している。特に好適なのは、例えばベルリナーブルー（Berliner Blau）である。
【００３７】
好ましくは、結晶性ＤＭＣ化合物が使用される。１つの好ましい実施態様において、他の金属塩成分として酢酸亜鉛を含有する触媒として、Ｚｎ−Ｃｏ型の結晶性ＤＭＣ化合物が使用される。この種の化合物は、単斜晶構造で結晶化し、小板状型を有する。この種の化合物は、例えばＷＯ ００／７４８４５またはＰＣＴ／ＥＰ０１／０１８９３に記載されている。
【００３８】
触媒として適当なＤＭＣ化合物は、原理的に当業者に公知の方法で製造されてよい。例えば、ＤＭＣ化合物は、直接的な沈殿、”初期湿潤”法、前駆体相の製造および引続く再結晶化法によって製造されてよい。
【００３９】
ＤＭＣ化合物は、粉末、ペーストまたは懸濁液として使用されてもよいし、成形体に変形されてもよいし、成形体、フォームまたは類似物中に導入されてもよいし、成形体、フォームまたは類似物上に施されてもよい。
【００４０】
最終量の骨格に対してアルコキシル化に使用される触媒濃度は、典型的には２０００ｐｐｍ未満、有利に１０００ｐｐｍ未満、殊に５００ｐｐｍ未満、特に有利に１００ｐｐｍ未満、例えば５０ｐｐｍ未満である。
【００４１】
付加反応は、約９０〜約２４０℃、特に１２０〜１８０℃の温度で閉鎖された容器中で実施される。アルキレンオキシドまたは種々のアルキレンオキシドの混合物は、本発明によるアルカノール混合物とアルカリ金属との混合物に選択された反応温度で支配された、アルキレンオキシド混合物の蒸気圧力下で供給される。望ましい場合には、アルキレンオキシドは、約３０〜６０％までが不活性ガスで希釈されていてよい。それによって、アルキレンオキシドの爆発状のポリ付加に対する付加的な安全性が提供される。
【００４２】
アルキレンオキシド混合物を使用する場合には、種々のアルキレンオキシド構成単位が実際にランダムに分布しているようなポリエーテル鎖が形成される。ポリエーテル鎖に沿っての前記構成単位の分布における変法は、成分の異なる反応速度に基づいて生じ、任意にプログラム制御された組成のアルキレンオキシド混合物を連続的に供給することによって達成されてもよい。種々のアルキレンオキシドを順次に反応させる場合には、アルキレンオキシド構成単位のブロック状の分布を有するポリエーテル鎖を得ることができる。
【００４３】
ポリエーテル鎖の長さは、反応生成物内でランダムに、本質的に添加剤量から生じる化学量論的値に相当する平均値だけ変動する。
【００４４】
一般式（Ｉ）の化合物としては、アルキルグリコールアルコキシレートまたはアルキルジグリコールアルコキシレートが使用されてもよく、これらのアルキルグリコールアルコキシレートまたはアルキルジグリコールアルコキシレートは、Ｃ２〜Ｃ５−アルコキシドでＣ４〜Ｃ８−アルキルグリコールまたはＣ４〜Ｃ８−アルキルジグリコールを、特にＣ４〜Ｃ８−アルキルグリコールまたはＣ４〜Ｃ８−アルキルジグリコールに対して１〜１１または０〜１０の平均アルコキシル化度になるまでアルコキシル化することによって得ることができる。
【００４５】
同様に、次の実施態様は、アルキルジグリコールならびにアルキルグリコールまたはそのアルコキシレートに関連する。
【００４６】
前記のアルキルグリコールは、線状または分枝鎖状のアルキルグリコールであることができる。グリコールへのＣ４〜Ｃ８−アルキル基の結合は、末位でかまたはアルキル鎖に沿って別の位置で行なうことができる。有利には、線状アルキルグリコール、殊に線状の末位でのアルキルグリコールが重要である。特に、アルキルグリコールのアルキル基は、４〜６個の炭素原子を有する。アルコキシル化度は、アルカノールに対して、平均で１〜２５、特に２〜１２である。この場合には、アルコキシル化のために、特にＣ２〜Ｃ４−アルコキシドが使用されてよい。有利には、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレンまたはその混合物が使用される。特に有利には、酸化エチレンが使用される。好ましい範囲は、アルキルグリコールアルコキシレートおよびアルキルジグリコールアルコキシレート自体に関連する。
【００４７】
この場合、製造は、アルコキシル化によって、アルコール不含の特に純粋なアルキルグリコールおよびアルキルジグリコールから出発して行なわれ、前記の記載のようにアルカノールから出発して行なわれるのではない。従って、生成物混合物は、残存するアルカノールを含有せずに、最高のアルキルグリコールを含有する。アルコキシル化度のアルキルグリコールにとって特殊な分布が生じる。アルキルグリコールアルコキシレートは、製造法によってアルコールを含有していない。
【００４８】
アルコキシレートは、アルコキシドとのオリゴマーまたはポリマーの反応生成物である。当業者に公知の重合の速度論に基づいて、平均値が常法で記載される類似物のランダムな分布が必然的に生じる。類似物の頻度分布は、殊に出発物質の低いアルコキシル化度で維持される。実際に、触媒を選択することによって、分布は、或る程度の範囲内で影響を及ぼされうるが、しかし、分布曲線の原理では、何も変化しない。純粋なアルキルオリゴグリコールは、蒸留またはクロマトグラフィー処理による後処理によって製造することができ、したがって高価である。更に、類似物の分布は、凝集挙動に対して好ましい影響を及ぼすことが判明した。
【００４９】
前記の実施態様で記載されたアルコキシレートは、凝集挙動および別の本発明による性質に対して重要な類似物分布を、アルコールを含有することなく有する。
【００５０】
アルコキシル化度の分布の測定は、クロマトグラフィー処理による方法によって行なうことができる。
【００５１】
アルカノールアルコキシレートとアルキルグリコールアルコキシレートとの比較については、ＷＯ ０３／６００４９に指摘されている。
【００５２】
生成物混合物中には、アルコールは存在しないので、十分に無臭である。式（Ｉ）の化合物は、殊に記載された使用において、界面活性剤との組み合わせで使用されることができる。界面活性剤としては、本発明によれば、水１ ｌ当たり５ｇの量で溶解されて２０℃で４５ｍＮ／ｍ未満の界面応力を示す全ての界面活性剤が使用されてよい。界面活性剤は、一般にアルコキシル化されたアルコール、アミド、酸、ベタイン、アミンオキシドまたはアミンであることができるが、しかし、ジヒドロキシアルキンおよびその誘導体および混合物であることもできる。この場合、界面応力の最終的水準を調節する速度は、分子構成、例えばアルコールの鎖長および分岐度、アルコキシレートの長さおよび溶媒和、界面活性剤濃度および界面活性剤凝集に依存しうる。一般に小さな凝集体は、大きな凝集体よりも急速に拡散する。
【００５３】
特に、界面活性剤は、非イオン界面活性剤であり、平均で３〜３０、特に４〜１５、殊に５〜１２のアルコキシル化度を有する、Ｃ９〜Ｃ２０−アルカノール、特にＣ９〜Ｃ１５−アルカノール、殊にＣ９〜Ｃ１３−アルカノールのＣ２〜Ｃ５−アルコキシレート、特にＣ２〜Ｃ４−アルコキシレートおよびその混合物から選択されている。殊に、Ｃ９〜Ｃ１１−アルカノールは、界面活性剤の構成に使用される。この場合には、線状または分枝鎖状アルカノールが重要である。分枝鎖状のアルコールの場合には、分岐度は、特に１．１〜１．５の範囲内にある。アルコキシル化は、任意のＣ２〜Ｃ４−アルコキシドおよびその混合物を用いて行なうことができる。例えば、酸化エチレン、酸化プロピレンまたは酸化ブチレンでアルコキシル化することができる。特に有利には、酸化エチレン、酸化プロピレンまたはその混合物が使用される。殊に有利なのは、酸化エチレンである。アルコキシル化度は、平均で３〜８、特に３〜６である。この種の非イオン界面活性剤は、公知であり、例えば欧州特許出願公開第０６１６０２６号明細書および欧州特許出願公開第０６１６０２８号明細書に記載されている。また、これらの刊行物中には、短鎖状アルキルアルコキシレートが述べられている。
【００５４】
界面活性剤として使用される非イオン界面活性剤は、ジヒドロアルキンまたはその誘導体によって代替されていてもよい。更に、フォーム貧有界面活性剤または消泡性界面活性剤が重要である。また、欧州特許出願公開第０６８１８６５号明細書を参照。フォーム貧有界面活性剤および消泡性界面活性剤は、当業者に公知である。
【００５５】
一般式（Ｉ）の前記化合物は、異なる公知方法により粒子または顔料上に施されてよい。特に好ましいのは、浸漬法および噴霧法、殊に渦動床法である。こうして得られた固体の無水およびアルカノール不含の複合材料は、極性液体、殊に水での明らかに改善された湿潤を示す。従って、本発明により変性された粒子および顔料は、明らかに良好に加工することができ、配合することができる。
【００５６】
本発明による複合材料は、一般的に粒子または顔料を一般式（Ｉ）の化合物と、場合によっては加熱しながら混合することによって製造される。
【００５７】
本発明による複合材料は、本発明によれば、特に充填剤および／または染料として使用されおよび／または水性分散液の製造に使用される。この場合、本発明による複合材料は、紙、インク、塗料、コーティング、鉱物の精錬または紙の加工のための配合物の製造に使用される。
【００５８】
また、本発明は、本発明による複合材料および場合によっては水１ ｌ当たり５ｇの量で溶解されて２０℃で４５ｍＮ／ｍ未満の界面張力を示す界面活性剤、場合によってはポリマーおよび場合によっては通常の助剤を含有することを特徴とする、塗料、インク配合物、コーティング材料または保護膜材料、または鉱物の精錬、製紙および紙の加工のための配合物に関する。
【００５９】
製紙および紙の加工のための配合物の例は、塗被料（Streichfarben）および充填顔料配合物である。
【００６０】
本発明による配合物は、通常、他の内容物質、例えば界面活性剤またはポリマーおよび別の内容物質を含有する。
【００６１】
本発明は、次の実施例によって詳説される。
【００６２】
実施例
例１
タルク粉末１００ｇに本発明によるｎ−ヘキサノールエトキシレート（ヘキサノール＋５ＥＯ）をタルクの質量に対して２％、５％および１０％の濃度で添加し、混合によって均質化する。
【００６３】
均一でダスト化せず、ケーキ化しない粉末を得ることができ、この粉末は、水中に導入した際に直ちに分散し、部分的に懸濁液で維持される。
【００６４】
【表１】
【００６５】
例２
鉛鉱物に水溶液を噴霧し、ダスト画分を凝集させ、結合させる。しかし、この場合、ダストは、浮遊する。この鉱物にペンタノール−アルコキシレートの０．１％の溶液（ペンタノール＋１ＰＯ＋５ＥＯ）を噴霧することによって、ダストを、浮遊させることなく、完全に噴霧水で湿潤させ、結合させる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体の無水およびアルカノール不含の複合材料において、有機水不溶性粒子および／または無機水不溶性粒子または有機水不溶性顔料および／または無機水不溶性顔料を一般式（Ｉ）
ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（Ａ）ｘ（Ｂ）ｙＲ （Ｉ）
〔式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、ベンジルを表わし、
Ａは、エチレンオキシを表わし、
Ｂは、Ｃ３〜Ｃ１０−アルキレンオキシまたはその混合物を表わし、
この場合基ＡおよびＢは、ランダムに分布し、交互にかまたは２個またはそれ以上のブロックの形で任意の順序で存在していてもよく、
ｎは、４〜８の範囲内の整数を表わし、
ｘは、１〜２５の範囲内の数を表わし、
ｙは、０〜１０の範囲内の数を表わし、
この場合ｘ＋ｙは、少なくとも１である〕で示される少なくとも１つの化合物との混合物で含有する、固体の無水およびアルカノール不含の複合材料。
【請求項２】
粒子が複合材料の全体量に対して８５〜９９．９質量％の範囲内の量で存在し、一般式（Ｉ）の化合物が複合材料の全体量に対して０．１〜１５質量％の範囲内の量で存在する、請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
一般式（Ｉ）の化合物が単位Ａおよび／またはＢを有するＣ４〜Ｃ８−アルキルグリコールまたはアルキルジグリコールを基礎とするアルキレンオキシドをアルコキシル化することによって得ることができる、アルキルグリコールアルコキシレートまたはアルキルジグリコールアルコキシレートである、請求項１または２記載の複合材料。
【請求項４】
一般式（Ｉ）の化合物がＤＭＣ触媒によるアルコキシル化によって製造可能である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合材料の製造法において、有機水不溶性粒子および/または無機水不溶性粒子または有機水不溶性顔料および/または無機水不溶性顔料と一般式（Ｉ）の化合物とを、場合によっては加熱しながら混合することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合材料の製造法。
【請求項６】
充填剤および/または染料としておよび/または水性分散液を製造するための請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合材料の使用。
【請求項７】
紙、インク、塗料、コーティング、鉱物の精錬または紙の加工のための配合物を製造するための請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合材料の使用。
【請求項８】
塗料、インク配合物、コーティング材料または保護膜材料、または鉱物の精錬、製紙および紙の加工のための配合物において、請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合材料および場合によっては水１ ｌ当たり５ｇの量で溶解されて２０℃で４５ｍＮ／ｍ未満の界面張力を示す界面活性剤、場合によってはポリマーおよび場合によっては通常の助剤を含有することを特徴とする、塗料、インク配合物、コーティング材料または保護膜材料、または鉱物の精錬、製紙および紙の加工のための配合物。
【請求項９】
極性液体で湿潤可能性を上昇させるために有機水不溶性粒子または無機水不溶性粒子、または有機水不溶性顔料または無機水不溶性顔料を処理するための、請求項１、３または４記載に記載されたような一般式（Ｉ）の化合物の使用。
【請求項１】
固体の無水およびアルカノール不含の複合材料において、有機水不溶性粒子および／または無機水不溶性粒子または有機水不溶性顔料および／または無機水不溶性顔料を一般式（Ｉ）
ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ（Ａ）ｘ（Ｂ）ｙＲ （Ｉ）
〔式中、
Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、ベンジルを表わし、
Ａは、エチレンオキシを表わし、
Ｂは、Ｃ３〜Ｃ１０−アルキレンオキシまたはその混合物を表わし、
この場合基ＡおよびＢは、ランダムに分布し、交互にかまたは２個またはそれ以上のブロックの形で任意の順序で存在していてもよく、
ｎは、４〜８の範囲内の整数を表わし、
ｘは、１〜２５の範囲内の数を表わし、
ｙは、０〜１０の範囲内の数を表わし、
この場合ｘ＋ｙは、少なくとも１である〕で示される少なくとも１つの化合物との混合物で含有する、固体の無水およびアルカノール不含の複合材料。
【請求項２】
粒子が複合材料の全体量に対して８５〜９９．９質量％の範囲内の量で存在し、一般式（Ｉ）の化合物が複合材料の全体量に対して０．１〜１５質量％の範囲内の量で存在する、請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
一般式（Ｉ）の化合物が単位Ａおよび／またはＢを有するＣ４〜Ｃ８−アルキルグリコールまたはアルキルジグリコールを基礎とするアルキレンオキシドをアルコキシル化することによって得ることができる、アルキルグリコールアルコキシレートまたはアルキルジグリコールアルコキシレートである、請求項１または２記載の複合材料。
【請求項４】
一般式（Ｉ）の化合物がＤＭＣ触媒によるアルコキシル化によって製造可能である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合材料の製造法において、有機水不溶性粒子および/または無機水不溶性粒子または有機水不溶性顔料および/または無機水不溶性顔料と一般式（Ｉ）の化合物とを、場合によっては加熱しながら混合することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合材料の製造法。
【請求項６】
充填剤および/または染料としておよび/または水性分散液を製造するための請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合材料の使用。
【請求項７】
紙、インク、塗料、コーティング、鉱物の精錬または紙の加工のための配合物を製造するための請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合材料の使用。
【請求項８】
塗料、インク配合物、コーティング材料または保護膜材料、または鉱物の精錬、製紙および紙の加工のための配合物において、請求項１から４までのいずれか１項に記載の複合材料および場合によっては水１ ｌ当たり５ｇの量で溶解されて２０℃で４５ｍＮ／ｍ未満の界面張力を示す界面活性剤、場合によってはポリマーおよび場合によっては通常の助剤を含有することを特徴とする、塗料、インク配合物、コーティング材料または保護膜材料、または鉱物の精錬、製紙および紙の加工のための配合物。
【請求項９】
極性液体で湿潤可能性を上昇させるために有機水不溶性粒子または無機水不溶性粒子、または有機水不溶性顔料または無機水不溶性顔料を処理するための、請求項１、３または４記載に記載されたような一般式（Ｉ）の化合物の使用。
【公表番号】特表２００７−５３３７７６（Ｐ２００７−５３３７７６Ａ）
【公表日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２５７６７（Ｐ２００６−５２５７６７）
【出願日】平成１６年９月９日（２００４．９．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１００６４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２６２７３
【国際公開日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月２２日（２００７．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月９日（２００４．９．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１００６４
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２６２７３
【国際公開日】平成１７年３月２４日（２００５．３．２４）
【出願人】（５９５１２３０６９）ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト (847)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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