固体成型吸着剤及び炭化水素の精製方法
【課題】 吸着能力に優れ、且つ適切な再生処理によって多数回にわたって再使用可能な、固体成型吸着剤を提供すること。また、上記固体成型吸着剤を用いた炭化水素の精製方法を提供すること。
【解決手段】 ナトリウムカチオンを有するＸ型ゼオライトの含有量が５０質量％以上であり、平均粒子直径が２．５ｍｍ以下であり、摩耗率が２．５％以下である固体成型吸着剤。
【解決手段】 ナトリウムカチオンを有するＸ型ゼオライトの含有量が５０質量％以上であり、平均粒子直径が２．５ｍｍ以下であり、摩耗率が２．５％以下である固体成型吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体成型吸着剤及び炭化水素の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽質の炭化水素は、石油精製における流動接触分解装置や接触改質装置、石油化学におけるスチームクラッカーなど分解装置等から製造されるものが多く、各装置から製造された軽質の炭化水素は、水や含酸素化合物、含硫黄化物等の様々な不純物が含まれている。これらの不純物が例えば、オレフィン重合反応に用いられるメタロセン触媒やオレフィンの不均化反応に用いられるメタセシス触媒に極めて感受性を示して反応すること（触媒毒）が知られている（非特許文献１）。この結果、触媒の活性は低減され、かつ使用される触媒の寿命が顕著に短縮される。
【０００３】
これらの不純物を除去するために、種々の技術が使用可能である。含硫黄化合物に関しては、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のアミン系化合物、カセイソーダ水溶液等と接触洗浄後に水洗する方法で精製することができる。また、含酸素化合物については、水洗浄によりそれらを低減することが可能である。
【０００４】
しかしながら、洗浄による精製では液化石油ガス中に洗浄剤が微量に残留する。例えば、アルカリ金属塩、特に、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム等のナトリウム塩等が残留することもある。また、洗浄による精製では必ず水が残留するため、水に対しても感受性の高いメタロセン触媒やメタセシス触媒を使用する際は、別途水を除去する等の工程が必要となる。
【０００５】
洗浄後に微量の洗浄剤が残留することを回避するためには、洗浄による不純物の除去を行わずに吸着剤を用いて物理吸着によって除去することが望ましい。例えば、公知のオリゴマー化方法においても、使用された触媒が、出発材料中に存在する不純物に対して敏感であるといった欠点を有する。この不純物を、吸着剤を使用することにより除去するための方法は、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載されている。これらは、遷移金属触媒を使用する場合には、大抵、ニッケルをベース上で担持するものである。
【０００６】
また、吸着剤としては、例えば、ゼオライト構造を有するものが挙げられる。ゼオライト構造を吸着剤として用いる吸着分離は気体混合物分解の先行技術で公知のものである。また、液状の炭化水素中の不純物の除去に関するものとしては、特許文献３に例示されている。
【０００７】
これらのゼオライトの調製法は、種々知られており、例えば、特許文献４及び特許文献５には、Ｘ型ゼオライトの製法が開示されている。
【０００８】
また、工業的に慣用な吸着剤の再生としては、２００〜２５０℃の温度での脱着（「熱スイング吸着」ともいう）、減圧による脱着（「圧力スイング吸着」ともいう）による方法が開示されている（非特許文献２）。また、より激しい条件下での再生として、特許文献６には、吸着剤を酸化的雰囲気内で８００℃までの温度で再生させる、モノオレフィンをオリゴマー化する方法が記載されている。また、特許文献７には、吸着床を２００〜６００℃で、酸素含有雰囲気下で再生させるアルコールの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許第１９８４５８５７号明細書
【特許文献２】独国特許第３９１４８１７号明細書
【特許文献３】特開２００２−２５３９５９号公報
【特許文献４】米国特許第２８８３２４４号明細書
【特許文献５】米国特許第３８６２９００号明細書
【特許文献６】独国特許第１９８４５８５７号明細書
【特許文献７】欧州特許第１２８０７４９号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ」、第４版、ＶＣＨ、Wｅｉｎｈｅｉｍ １９９４；Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｈｌ，Ｋ．、Ａｒｐｅ，Ｈ．−Ｊ．、Ｃｈａｐｔ．３．４「Ｏｌｅｆｉｎ−Ｍｅｔａｔｈｅｓｅ」
【非特許文献２】「Ｓｙｌｏｂｅａｄ」、Ｆａ．Ｇｒａｃｅ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｉｎ ｄｅｒ Ｈｏｌｌｅｒｈｅｃｋｅ １，６７５４５ Ｗｏｒｍｓ／Ｇｅｒｍａｎｙ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、吸着能力に優れ、且つ適切な再生処理によって多数回にわたって再使用可能な、固体成型吸着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、上記固体成型吸着剤を用いた炭化水素の精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明は、ナトリウムカチオンを有するＸ型ゼオライトの含有量が５０質量％以上であり、平均粒子直径が２．５ｍｍ以下であり、摩耗率が２．５％以下である固体成型吸着剤を提供する。
【００１３】
本発明の固体成型吸着剤は、１５０〜３５０℃の加熱により活性化することにより、優れた吸着性能を示す。また、本発明の固体成型吸着剤は、再使用に際して１５０〜３００℃の加熱により再生処理により、多数回の吸着と再生処理とを繰り返した場合でも良好な吸着性能が維持される。
【００１４】
本発明の固体成型吸着剤は、上記Ｘ型ゼオライトの含有量が７０質量％以上であることが好ましい。このような固体成型吸着剤は吸着性能に一層優れる。
【００１５】
また本発明は、上記固体成型吸着剤を、１５０〜３５０℃で加熱する活性化工程と、炭素数２〜５の炭化水素と含酸素化合物及び含硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性化合物との混合液を、上記活性化工程を経た上記固体成型吸着剤に、１００℃以下で接触させて、上記極性化合物の少なくとも一部を上記固体成型吸着剤に吸着させる接触工程と、を備える、炭化水素の精製方法を提供する。
【００１６】
本発明の炭化水素の精製方法によれば、上記活性化工程を経た固体成型吸着剤を用いているため、極性化合物が十分に除去された炭化水素を得ることができる。
【００１７】
本発明の炭化水素の精製方法において、上記活性化工程は、上記固体成型吸着剤を、２００〜３００℃で加熱することが好ましい。このような活性化工程を経た固体成型吸着剤は、吸着性能に一層優れるようになる。
【００１８】
本発明の炭化水素の精製方法は、上記極性化合物が吸着した上記固体成型吸着剤を、１５０〜３００℃で加熱して、上記固体成型吸着剤から上記極性化合物を除去する除去工程を、さらに備えることが好ましい。このような除去工程によれば、上記固体成型吸着剤の吸着性能を著しく劣化させることなく、当該固体成型吸着剤を再生することができる。さらに、上記固体成型吸着剤は、複数回にわたって上記接触工程と上記除去工程とを繰り返し行った場合であっても良好な吸着性能を長期間維持することができる。そのため、このような除去工程を備える精製方法は、工業的に使用可能で経済的に優れる。
【００１９】
上記除去工程は、上記極性化合物が吸着した上記固体成型吸着剤を、１５０〜２４０℃で加熱することが好ましい。
【００２０】
上記炭化水素は、不飽和炭化水素を含有していてもよく、イソオレフィンを含有していてもよい。本発明の炭化水素の精製方法によれば、不飽和炭化水素の重合や分解等をほとんど生じさせることなく上記極性化合物を除去することができる。
【００２１】
上記接触工程は、上記固体成型吸着剤が充填された吸着塔に、上記混合液を、液線速度１ｍ／ｈ以上で流通させることにより行われることが好ましい。このような接触工程においては、上記固体成型吸着剤により上記極性化合物が一層高効率で吸着される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、吸着能力に優れ、且つ適切な再生処理によって多数回にわたって再使用可能な固体成型吸着剤、及びそれを用いた炭化水素の精製方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係る固体成型吸着剤及び炭化水素の精製方法の好適な実施形態について、以下に説明する。
【００２４】
（固体成型吸着剤）
本実施形態に係る固体成型吸着剤は、ナトリウムカチオンを有するＸ型ゼオライトの含有量が５０質量％以上であり、平均粒子直径が２．５ｍｍ以下であり、摩耗率が２．５％以下である。
【００２５】
このような固体成型吸着剤は、後述する活性化工程により活性化することで、優れた吸着性能を示す。また、後述する除去工程により再生することで、吸着性能を著しく劣化させることなく再使用することができる。そして、後述する接触工程と除去工程とを繰り返し行った場合であっても、良好な吸着性能を長期間維持することができる。
【００２６】
固体成型吸着剤は、上記Ｘ型ゼオライトの含有量が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。上記Ｘ型ゼオライトは後述する接触工程における極性化合物との吸着性が優れるため、このような固体成型吸着剤は一層良好な吸着性能を示すことができる。
【００２７】
上記Ｘ型ゼオライトは、例えば、カチオン種としてプロトンを有するＸ型ゼオライトに対して、プロトンとナトリウムカチオンとのイオン交換を行うことにより、得ることができる。ナトリウムカチオンによるイオン交換率が低い場合は、オレフィンの重合反応が進行しやすくなる場合があるため、好ましくない。
【００２８】
固体成型吸着剤の平均粒子直径は、２．５ｍｍ以下であり、１．０〜２．５ｍｍであることが好ましい。平均粒子直径が２．５ｍｍを超える場合には、境膜の厚みが増すため液拡散が遅くなり、十分な吸着性能を発揮出来ない場合がある。また、平均粒子直径が１．０未満の場合には、例えば固体成型吸着剤を吸着塔に充填して用いる場合に、吸着塔の差圧が大きくなり実用的に使用し難くなる場合がある。
【００２９】
なお、ここで平均粒子直径とは、５０個の粒子について直径を測定し、その測定値を平均することにより得られる値である。
【００３０】
固体成型吸着剤の摩耗率は、２．５％以下であり、１．０％以下であることが好ましい。摩耗率が２．５％を超える場合は、例えば固体成型吸着剤を吸着塔に充填して用いる場合に、吸着塔に固体成型吸着剤の粉が堆積して、吸着塔の差圧が大きくなり、吸着塔の運転が困難になる場合がある。
【００３１】
なお、ここで摩耗率とは、湿式アトリッション法により得られる値であり、例えば特公昭５４−４４１１１号公報に開示されている方法に従って測定することができる。
【００３２】
固体成型吸着剤は、例えば、上記Ｘ型ゼオライトを含有する組成物を、打錠成形、押出成形、スプレードライ、転動造粒、油中造粒等の方法により成型することによって製造することができる。粒子形状は、粒状、板状、ペレット状等とすることができる。
【００３３】
（炭化水素の精製方法）
本実施形態に係る炭化水素の精製方法は、以下に示す活性化工程と、接触工程とを備える。また、以下に示す除去工程を備えていてもよい。
【００３４】
（活性化工程）
活性化工程においては、本実施形態に係る固体成型吸着剤を、１５０〜３５０℃で加熱する。このような活性化工程によれば、固体成型吸着剤が優れた吸着性能を有するものとなる。
【００３５】
活性化工程においては、固体成型吸着剤に付着した水分が除去されて固体成型吸着剤が活性化する。このとき、加熱温度が１５０℃未満であると、水分が十分に除去されない場合がある。また、加熱温度が３５０℃より高いと、特に多量の水が付着している場合に、Ｘ型ゼオライトの脱アルミニウムが進行してしまい、それにより十分な吸着性能が得られなくなると考えられる。
【００３６】
活性化工程における加熱温度は、好ましくは２００〜３００℃である。加熱温度が高くなると、それに伴う熱源を確保するための加熱炉が必要となり、経済的に好ましくない。一方、加熱温度が低いと、固体成型吸着剤に付着した水分の除去に時間がかかる場合がある。そのため、上記温度範囲で加熱を行うことにより、経済性良く短時間で固体成型吸着剤を活性化することができる。
【００３７】
活性化工程は、上記温度範囲で、固体成型吸着剤に付着した水分が除去されなくなるまで行うことが好ましい。なお、固体成型吸着剤に付着した水分が除去されているか否かは、例えば、活性化に際して使用した活性化ガス中の露点を測定することにより、容易に調べることができる。
【００３８】
活性化工程は、活性化ガス雰囲気下、固体成型吸着剤を加熱することにより行うことが好ましい。活性化ガスとしては、酸素及び硫黄を含有しないものが好ましく、例えば、水素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、エタン、エチレン、プロパン及びブタンからなる群より選ばれる少なくとも一種のガスが好ましい。
【００３９】
（接触工程）
接触工程は、炭素数２〜５の炭化水素と含酸素化合物及び含硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性化合物との混合液を、活性化工程を経た固体成型吸着剤に、１００℃以下で接触させることによって行われる。接触工程においては、極性化合物の少なくとも一部が固体成型吸着剤に吸着されるため、精製された炭素数２〜５の炭化水素が得られる。
【００４０】
炭素数２〜５の炭化水素としては、不飽和炭化水素を含有することが好ましく、イソオレフィンを含有していてもよい。また、炭素数２〜５の炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数３の炭化水素製品、炭素数４の炭化水素製品、それらの混合物等が挙げられる。
【００４１】
極性化合物としては、水、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、チオール類、スルフィド類、チオフェン類等が挙げられる。これらの極性化合物の上記混合液中の濃度は、一般的には合計１〜１０００質量ｐｐｍである。
【００４２】
接触温度が１００℃を超えると、物理吸着効果が薄れるために吸着能力が低下するので好ましくない。また、不飽和炭化水素、特にイソオレフィンを含有する炭化水素液を接触させる場合は、１００℃を超えると重合しやすくなるため好ましくない。接触温度の下限は特に制限されないが、常温（例えば、２０℃）以下の温度ではクーリング設備や高価な冷媒が必要となるため好ましくない。
【００４３】
接触工程は、固定床による連続プロセスで行われることが好ましい。固定床が用いられる場合、上記混合液、は昇流、降流のいずれの方向でも流動させることができるが、一般的には昇流が好ましい。さらに、固定床が用いられる場合、多重床を用いることができ、１つ又は複数の反応容器内に入れることができる。
【００４４】
接触工程における接触条件は、温度は１００℃以下であり、圧力は大気圧程度から１．０１×１０４ｋＰａ（１００気圧）までの範囲であることが好ましく、時間基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）で表現した接触時間は、０．１〜１０ｈ−１であることが好ましい。
【００４５】
接触工程は、固体成型吸着剤が充填された吸着塔に、混合液を、液線速度１ｍ／ｈ以上で流通させることにより行われることが好ましい。このような接触工程によれば、極性化合物が一層高効率で除去される。液線速度は、５ｍ／ｈ以上であることがより好ましい。また、液線速度は、吸着塔の差圧が高くなり運転が困難である場合があることから、液線速度は１００ｍ／ｈ以下であることが好ましい。さらに、接触工程を一般的な実プラントにおいて行う場合には、液線速度の上昇に伴う接触工程での差圧の上昇を抑制するため、液線速度は５０ｍ／ｈ以下とすることが好ましく、３０ｍ／ｈ以下とすることがより好ましい。
【００４６】
（除去工程）
除去工程では、例えば接触工程を経て極性化合物が吸着した固体成型吸着剤を、１５０〜３００℃で加熱して、固体成型吸着剤から極性化合物を除去する。加熱温度は、好ましくは１５０〜２４０℃である。また、加熱時間は、５時間以上であることが好ましい。
【００４７】
このような除去工程によれば、固体成型吸着剤の吸着性能を著しく劣化させることなく、当該固体成型吸着剤を再生することができる。さらに、固体成型吸着剤は、複数回にわたって接触工程と除去工程とを繰り返し行った場合であっても良好な吸着性能を長期間維持することができる。そのため、このような除去工程を備える精製方法は、工業的に使用可能で経済的に優れる。
【００４８】
除去工程は、再生ガス雰囲気下、固体成型吸着剤を加熱することにより行うことが好ましい。再生ガスとしては、酸素原子及び硫黄原子を分子中に含有しないものが好ましく、例えば、水素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、エタン、エチレン、プロパン及びブタンからなる群より選ばれる少なくとも一種のガスが好ましい。再生ガスが酸素原子を含有する化合物であると、固体成型吸着剤上に生成したコーク等が燃焼し、この燃焼に際して局所的に生じるスチームによって、固体成型吸着剤におけるＸ型ゼオライトの脱アルミニウムが進行してしまう場合がある。
【００４９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
［固体成型吸着剤の製造］
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト６０重量％とバインダーとしてアルミナ４０重量％とを混練し、直径１．７ｍｍの粒子状の押し出し成型体を得た。
【００５２】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は９．２ｋｇ、特公昭５４−４４１１１号公報に開示されている方法に従って測定した湿式アトリッション法による摩耗率は０．７％であった。
【００５３】
［炭化水素液の精製］
得られた成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した５００ｍｌの反応管に０．２ｇ充填し、不純物として水３０重量ｐｐｍ、アセトン７００重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）２５０ｇを下部より導入し、乾燥吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後、下部のコックを閉じた。温度２５℃、圧力３．０Ｍｐａの条件下、４８時間放置した。７２時間後、炭化水素液を分析したところ、水は１重量ｐｐｍ未満、アセトンは４１７重量ｐｐｍであった。すなわち、アセトンの分子量を５８とすると、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は６．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５４】
［吸着剤の再生］
窒素ガスによって２７０℃で２４時間パージを行い、反応管中の乾燥吸着剤の再生を行った。
【００５５】
上記の炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を７５回繰り返し行った後、上記と同様の方法で再度アセトン吸着量を測定したところ、２．７ｍｍｏｌ／ｇとなり、初期値の４４％であった。
【００５６】
（実施例２）
［固体成型吸着剤の製造］
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト７０重量％とバインダーとしてアルミナ３０重量％を混練し、直径１．７ｍｍの押し出し成型体を得た。
【００５７】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は４．８ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は１．５％であった。
【００５８】
［炭化水素液の精製］
得られた成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した５００ｍｌの反応管に０．２ｇ充填し、不純物として水３０重量ｐｐｍ、アセトン７００重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）２５０ｇを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度２５℃、圧力３．０Ｍｐａの条件下、４８時間放置した。７２時間後、炭化水素液を分析したところ、水は１重量ｐｐｍ未満、アセトンは３７５重量ｐｐｍであった。すなわち、アセトンの分子量を５８とすると、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は７．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５９】
［吸着剤の再生］
窒素ガスによって２７０℃で２４時間パージを行い、反応管中の乾燥吸着剤の再生を行った。
【００６０】
上記の炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を７５回繰り返し行った後、上記と同様の方法で再度アセトン吸着量を測定したところ、３．１ｍｍｏｌ／ｇとなり、初期値の４４％であった。
【００６１】
（実施例３）
［固体成型吸着剤の製造］
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト７０重量％とバインダーとしてアルミナ３０重量％を混練し、直径１．２ｍｍの押し出し成型体を得た。
【００６２】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は３．２ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は０．９％であった。
【００６３】
［炭化水素液の精製］
得られた成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した５００ｍｌの反応管に０．２ｇ充填し、不純物として水３０重量ｐｐｍ、アセトン７００重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）２５０ｇを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度２５℃、圧力３．０Ｍｐａの条件下、４８時間放置した。７２時間後、炭化水素液を分析したところ、水は１重量ｐｐｍ未満、アセトンは３２０重量ｐｐｍであった。すなわち、アセトンの分子量を５８とすると、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は８．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６４】
［吸着剤の再生］
窒素ガスによって２７０℃で２４時間パージを行い、反応管中の乾燥吸着剤の再生を行った。
【００６５】
上記の炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を７５回繰り返し行った後、上記と同様の方法で再度アセトン吸着量を測定したところ、３．６ｍｍｏｌ／ｇとなり、初期値の４３％であった。
【００６６】
（実施例４）
［固体成型吸着剤の製造］
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト７０重量％とバインダーとしてアルミナ３０重量％を混練し、直径２．２ｍｍの押し出し成型体を得た。
【００６７】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は８．６ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は２．１％であった。
【００６８】
［炭化水素液の精製］
得られた成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した５００ｍｌの反応管に０．２ｇ充填し、不純物として水３０重量ｐｐｍ、アセトン７００重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）２５０ｇを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度２５℃、圧力３．０Ｍｐａの条件下、４８時間放置した。７２時間後、炭化水素液を分析したところ、水は１重量ｐｐｍ未満、アセトンは３８９重量ｐｐｍであった。すなわち、アセトンの分子量を５８とすると、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は６．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６９】
［吸着剤の再生］
窒素ガスによって２７０℃で２４時間パージを行い、反応管中の乾燥吸着剤の再生を行った。
【００７０】
上記の炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を７５回繰り返し行った後、上記と同様の方法で再度アセトン吸着量を測定したところ、３．０ｍｍｏｌ／ｇとなり、初期値の４４％であった。
【００７１】
（実施例５）
［固体成型吸着剤の製造］
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト９５重量％とバインダーとして粘土鉱物５重量％を混練し、直径１．５ｍｍの押し出し成型体を得た。
【００７２】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は４．０ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は０．２％であった。
【００７３】
［炭化水素液の精製］
得られた成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した５００ｍｌの反応管に０．２ｇ充填し、不純物として水３０重量ｐｐｍ、アセトン７００重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）２５０ｇを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度２５℃、圧力３．０Ｍｐａの条件下、４８時間放置した。７２時間後、炭化水素液を分析したところ、水は１重量ｐｐｍ未満、アセトンは２５９重量ｐｐｍであった。すなわち、アセトンの分子量を５８とすると、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は９．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７４】
［吸着剤の再生］
窒素ガスによって２７０℃で２４時間パージを行い、反応管中の乾燥吸着剤の再生を行った。
【００７５】
上記の炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を７５回繰り返し行った後、上記と同様の方法で再度アセトン吸着量を測定したところ、４．２ｍｍｏｌ／ｇとなり、初期値の４４％であった。
【００７６】
（実施例６）
吸着剤の再生における窒素ガスによるパージを、２００℃で２４時間行ったこと以外は、実施例２と同様の方法で、炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を行った。炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を７５回繰り返し行った後、再度アセトン吸着量を測定したところ、３．８ｍｍｏｌ／ｇとなり、初期値の５４％であった。
【００７７】
（実施例７）
吸着剤の再生における窒素ガスによるパージを、１５０℃で２４時間行ったこと以外は、実施例２と同様の方法で、炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を行った。炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を７５回繰り返し行った後、再度アセトン吸着量を測定したところ、３．９ｍｍｏｌ／ｇとなり、初期値の５６％であった。
【００７８】
（実施例８）
吸着剤の再生における窒素ガスによるパージを、２００℃で２４時間行ったこと以外は、実施例５と同様の方法で、炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を行った。炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を７５回繰り返し行った後、再度アセトン吸着量を測定したところ、５．２ｍｍｏｌ／ｇとなり、初期値の５４％であった。
【００７９】
（実施例９）
［固体成型吸着剤の製造］
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト７０重量％とバインダーとしてアルミナ３０重量％を混練し、直径１．７ｍｍの押し出し成型体を得た。
【００８０】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は４．８ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は１．５％であった。
【００８１】
［炭化水素液の精製］
次にこの成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した５００ｍｌの反応管に０．２ｇ充填し、不純物として水３０重量ｐｐｍ、ジメチルジスルフィド１５０重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）２５０ｇを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度２５℃、圧力３．０Ｍｐａの条件下、４８時間放置した。７２時間後、炭化水素液を分析したところ、水は１重量ｐｐｍ未満、ジメチルジスルフィドは９８重量ｐｐｍであった。すなわち、ジメチルジスルフィドの分子量を９４とすると、単位吸着剤あたりのジメチルジスルフィドの吸着量は０．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８２】
［吸着剤の再生］
窒素ガスによって２００℃で２４時間パージを行い、反応管中の乾燥吸着剤の再生を行った。
【００８３】
上記の炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を７５回繰り返し行った後、上記と同様の方法で再度ジメチルジスルフィド吸着量を測定したところ、０．３７ｍｍｏｌ／ｇとなり、初期値の５３％であった。
【００８４】
（実施例１０）
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト７０重量％とバインダーとしてアルミナ３０重量％を混練し、直径１．７ｍｍの押し出し成型体を得た。
【００８５】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は４．８ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は１．５％であった。
【００８６】
［炭化水素液の精製］
得られた成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した５００ｍｌの反応管に０．２ｇ充填し、不純物として水２５０重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）２５０ｇを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度２５℃、圧力３．０Ｍｐａの条件下、４８時間放置した。７２時間後、炭化水素液を分析したところ、水は１２２重量ｐｐｍであった。すなわち、水の分子量を１８とすると、単位吸着剤あたりの水の吸着量は８．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８７】
［吸着剤の再生］
窒素ガスによって２４０℃で２４時間パージを行い、反応管中の乾燥吸着剤の再生を行った。
【００８８】
上記の炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を７５回繰り返し行った後、上記と同様の方法で再度アセトン吸着量を測定したところ、５．７ｍｍｏｌ／ｇとなり、初期値の６４％であった。
【００８９】
（実施例１１）
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト７０重量％とバインダーとしてアルミナ３０重量％を混練し、直径１．７ｍｍの押し出し成型体を得た。
【００９０】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は４．８ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は１．５％であった。
【００９１】
［炭化水素液の精製］
得られた成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を内径１５ｍｍの反応管に９１ｇ充填し、不純物としてアセトン２９重量ｐｐｍ、メチルメルカプタン１０重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）を温度２５℃、圧力１．０Ｍｐａの条件下、毎時９００ｃｃ（液線速度：毎時５ｍ）でフィードし、４時間後の反応器出口の炭化水素液を分析したところ、アセトン、メチルメルカプタンともに検出限界（０．１重量ｐｐｍ）以下であった。
【００９２】
（実施例１２）
［固体成型吸着剤の製造］
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト７０重量％とバインダーとしてアルミナ３０重量％を混練し、直径１．７ｍｍの押し出し成型体を得た。
【００９３】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は４．８ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は１．５％であった。
【００９４】
［炭化水素液の精製］
得られた成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を内径４５ｍｍの反応管に３５３ｇ充填し、不純物としてアセトン２９重量ｐｐｍ、メチルメルカプタン１０重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）を温度２５℃、圧力１．０Ｍｐａの条件下、毎時３５００ｃｃ（液線速度：毎時２０ｍ）でフィードし、４時間後の反応器出口の炭化水素液を分析したところ、アセトン、メチルメルカプタンともに検出限界（０．１重量ｐｐｍ）以下であった。
【００９５】
（比較例１）
［固体成型吸着剤の製造］
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト６０重量％とバインダーとしてアルミナ４０重量％を混練し、直径３．０ｍｍの押し出し成型体を得た。
【００９６】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は１２．２ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は３．０％であった。
【００９７】
［炭化水素液の精製］
この成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した５００ｍｌの反応管に０．２ｇ充填し、不純物として水３０重量ｐｐｍ、アセトン７００重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）２５０ｇを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度２５℃、圧力３．０Ｍｐａの条件下、４８時間放置した。７２時間後、炭化水素液を分析したところ、水は１重量ｐｐｍ未満、アセトンは４３６重量ｐｐｍであった。すなわち、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は５．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９８】
（比較例２）
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト４０重量％とバインダーとしてアルミナ６０重量％を混練し、直径１．７ｍｍの押し出し成型体を得た。
【００９９】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は１４．１ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は０．１％であった。
【０１００】
［炭化水素液の精製］
得られた成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した５００ｍｌの反応管に０．２ｇ充填し、不純物として水３０重量ｐｐｍ、アセトン７００重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）２５０ｇを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度２５℃、圧力３．０Ｍｐａの条件下、４８時間放置した。７２時間後、炭化水素液を分析したところ、水は１重量ｐｐｍ未満、アセトンは４６８重量ｐｐｍであった。すなわち、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は５．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０１】
（比較例３）
［固体成型吸着剤の製造］
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト６０重量％とバインダーとしてアルミナ４０重量％を混練し、直径１．７ｍｍの押し出し成型体を得た。
【０１０２】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は９．２ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は０．７％であった。
【０１０３】
［炭化水素液の精製］
次にこの成型体を窒素流通下、温度１００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した５００ｍｌの反応管に０．２ｇ充填し、不純物として水３０重量ｐｐｍ、アセトン７００重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）２５０ｇを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度２５℃、圧力３．０Ｍｐａの条件下、４８時間放置した。７２時間後、炭化水素液を分析したところ、水は１重量ｐｐｍ未満、アセトンは５２２重量ｐｐｍであった。すなわち、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は３．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０４】
（比較例４）
［固体成型吸着剤の製造］
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト６０重量％とバインダーとしてアルミナ４０重量％を混練し、直径１．７ｍｍの押し出し成型体を得た。
【０１０５】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は９．２ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は０．７％であった。
【０１０６】
［炭化水素液の精製］
得られた成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した５００ｍｌの反応管に０．２ｇ充填し、不純物として水３０重量ｐｐｍ、アセトン７００重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）２５０ｇを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度１１０℃、圧力３．０Ｍｐａの条件下、４８時間放置した。７２時間後、炭化水素液を分析したところ、水は１重量ｐｐｍ未満、アセトンは６０３重量ｐｐｍであった。すなわち、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０７】
（比較例５）
吸着剤の再生における窒素ガスによるパージを、３３０℃で２４時間行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で、炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を行った。炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を７５回繰り返し行った後、再度アセトン吸着量を測定したところ、２．１ｍｍｏｌ／ｇとなり、初期値の３５％であった。
【０１０８】
（比較例６）
吸着剤の再生における窒素ガスによるパージを、１００℃で２４時間行ったこと以外は、実施例２と同様の方法で、炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を行った。炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を７５回繰り返し行った後、再度アセトン吸着量を測定したところ、２．３ｍｍｏｌ／ｇとなり、初期値の３８％であった。
【０１０９】
（比較例７）
［固体成型吸着剤の製造］
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト７０重量％とバインダーとしてアルミナ３０重量％を混練し、直径１．７ｍｍの押し出し成型体を得た。
【０１１０】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は４．８ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は１．５％であった。
【０１１１】
［炭化水素液の精製］
得られた成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥剤を得た。得られた乾燥吸着剤を内径１５ｍｍの反応管に１３ｇ充填し、不純物としてアセトン２９重量ｐｐｍ、メチルメルカプタン１０重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）を温度２５℃、圧力１．０Ｍｐａの条件下、毎時１３０ｃｃ（液線速度：毎時０．７ｍ）でフィードし、４時間後の反応器出口の炭化水素液を分析したところ、アセトンは検出限界（０．１重量ｐｐｍ）以下であったが、０．３重量ｐｐｍのメチルメルカプタンが検出された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体成型吸着剤及び炭化水素の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽質の炭化水素は、石油精製における流動接触分解装置や接触改質装置、石油化学におけるスチームクラッカーなど分解装置等から製造されるものが多く、各装置から製造された軽質の炭化水素は、水や含酸素化合物、含硫黄化物等の様々な不純物が含まれている。これらの不純物が例えば、オレフィン重合反応に用いられるメタロセン触媒やオレフィンの不均化反応に用いられるメタセシス触媒に極めて感受性を示して反応すること（触媒毒）が知られている（非特許文献１）。この結果、触媒の活性は低減され、かつ使用される触媒の寿命が顕著に短縮される。
【０００３】
これらの不純物を除去するために、種々の技術が使用可能である。含硫黄化合物に関しては、例えば、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のアミン系化合物、カセイソーダ水溶液等と接触洗浄後に水洗する方法で精製することができる。また、含酸素化合物については、水洗浄によりそれらを低減することが可能である。
【０００４】
しかしながら、洗浄による精製では液化石油ガス中に洗浄剤が微量に残留する。例えば、アルカリ金属塩、特に、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム等のナトリウム塩等が残留することもある。また、洗浄による精製では必ず水が残留するため、水に対しても感受性の高いメタロセン触媒やメタセシス触媒を使用する際は、別途水を除去する等の工程が必要となる。
【０００５】
洗浄後に微量の洗浄剤が残留することを回避するためには、洗浄による不純物の除去を行わずに吸着剤を用いて物理吸着によって除去することが望ましい。例えば、公知のオリゴマー化方法においても、使用された触媒が、出発材料中に存在する不純物に対して敏感であるといった欠点を有する。この不純物を、吸着剤を使用することにより除去するための方法は、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載されている。これらは、遷移金属触媒を使用する場合には、大抵、ニッケルをベース上で担持するものである。
【０００６】
また、吸着剤としては、例えば、ゼオライト構造を有するものが挙げられる。ゼオライト構造を吸着剤として用いる吸着分離は気体混合物分解の先行技術で公知のものである。また、液状の炭化水素中の不純物の除去に関するものとしては、特許文献３に例示されている。
【０００７】
これらのゼオライトの調製法は、種々知られており、例えば、特許文献４及び特許文献５には、Ｘ型ゼオライトの製法が開示されている。
【０００８】
また、工業的に慣用な吸着剤の再生としては、２００〜２５０℃の温度での脱着（「熱スイング吸着」ともいう）、減圧による脱着（「圧力スイング吸着」ともいう）による方法が開示されている（非特許文献２）。また、より激しい条件下での再生として、特許文献６には、吸着剤を酸化的雰囲気内で８００℃までの温度で再生させる、モノオレフィンをオリゴマー化する方法が記載されている。また、特許文献７には、吸着床を２００〜６００℃で、酸素含有雰囲気下で再生させるアルコールの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許第１９８４５８５７号明細書
【特許文献２】独国特許第３９１４８１７号明細書
【特許文献３】特開２００２−２５３９５９号公報
【特許文献４】米国特許第２８８３２４４号明細書
【特許文献５】米国特許第３８６２９００号明細書
【特許文献６】独国特許第１９８４５８５７号明細書
【特許文献７】欧州特許第１２８０７４９号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】「Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ」、第４版、ＶＣＨ、Wｅｉｎｈｅｉｍ １９９４；Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｈｌ，Ｋ．、Ａｒｐｅ，Ｈ．−Ｊ．、Ｃｈａｐｔ．３．４「Ｏｌｅｆｉｎ−Ｍｅｔａｔｈｅｓｅ」
【非特許文献２】「Ｓｙｌｏｂｅａｄ」、Ｆａ．Ｇｒａｃｅ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｉｎ ｄｅｒ Ｈｏｌｌｅｒｈｅｃｋｅ １，６７５４５ Ｗｏｒｍｓ／Ｇｅｒｍａｎｙ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、吸着能力に優れ、且つ適切な再生処理によって多数回にわたって再使用可能な、固体成型吸着剤を提供することを目的とする。また、本発明は、上記固体成型吸着剤を用いた炭化水素の精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明は、ナトリウムカチオンを有するＸ型ゼオライトの含有量が５０質量％以上であり、平均粒子直径が２．５ｍｍ以下であり、摩耗率が２．５％以下である固体成型吸着剤を提供する。
【００１３】
本発明の固体成型吸着剤は、１５０〜３５０℃の加熱により活性化することにより、優れた吸着性能を示す。また、本発明の固体成型吸着剤は、再使用に際して１５０〜３００℃の加熱により再生処理により、多数回の吸着と再生処理とを繰り返した場合でも良好な吸着性能が維持される。
【００１４】
本発明の固体成型吸着剤は、上記Ｘ型ゼオライトの含有量が７０質量％以上であることが好ましい。このような固体成型吸着剤は吸着性能に一層優れる。
【００１５】
また本発明は、上記固体成型吸着剤を、１５０〜３５０℃で加熱する活性化工程と、炭素数２〜５の炭化水素と含酸素化合物及び含硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性化合物との混合液を、上記活性化工程を経た上記固体成型吸着剤に、１００℃以下で接触させて、上記極性化合物の少なくとも一部を上記固体成型吸着剤に吸着させる接触工程と、を備える、炭化水素の精製方法を提供する。
【００１６】
本発明の炭化水素の精製方法によれば、上記活性化工程を経た固体成型吸着剤を用いているため、極性化合物が十分に除去された炭化水素を得ることができる。
【００１７】
本発明の炭化水素の精製方法において、上記活性化工程は、上記固体成型吸着剤を、２００〜３００℃で加熱することが好ましい。このような活性化工程を経た固体成型吸着剤は、吸着性能に一層優れるようになる。
【００１８】
本発明の炭化水素の精製方法は、上記極性化合物が吸着した上記固体成型吸着剤を、１５０〜３００℃で加熱して、上記固体成型吸着剤から上記極性化合物を除去する除去工程を、さらに備えることが好ましい。このような除去工程によれば、上記固体成型吸着剤の吸着性能を著しく劣化させることなく、当該固体成型吸着剤を再生することができる。さらに、上記固体成型吸着剤は、複数回にわたって上記接触工程と上記除去工程とを繰り返し行った場合であっても良好な吸着性能を長期間維持することができる。そのため、このような除去工程を備える精製方法は、工業的に使用可能で経済的に優れる。
【００１９】
上記除去工程は、上記極性化合物が吸着した上記固体成型吸着剤を、１５０〜２４０℃で加熱することが好ましい。
【００２０】
上記炭化水素は、不飽和炭化水素を含有していてもよく、イソオレフィンを含有していてもよい。本発明の炭化水素の精製方法によれば、不飽和炭化水素の重合や分解等をほとんど生じさせることなく上記極性化合物を除去することができる。
【００２１】
上記接触工程は、上記固体成型吸着剤が充填された吸着塔に、上記混合液を、液線速度１ｍ／ｈ以上で流通させることにより行われることが好ましい。このような接触工程においては、上記固体成型吸着剤により上記極性化合物が一層高効率で吸着される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、吸着能力に優れ、且つ適切な再生処理によって多数回にわたって再使用可能な固体成型吸着剤、及びそれを用いた炭化水素の精製方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明に係る固体成型吸着剤及び炭化水素の精製方法の好適な実施形態について、以下に説明する。
【００２４】
（固体成型吸着剤）
本実施形態に係る固体成型吸着剤は、ナトリウムカチオンを有するＸ型ゼオライトの含有量が５０質量％以上であり、平均粒子直径が２．５ｍｍ以下であり、摩耗率が２．５％以下である。
【００２５】
このような固体成型吸着剤は、後述する活性化工程により活性化することで、優れた吸着性能を示す。また、後述する除去工程により再生することで、吸着性能を著しく劣化させることなく再使用することができる。そして、後述する接触工程と除去工程とを繰り返し行った場合であっても、良好な吸着性能を長期間維持することができる。
【００２６】
固体成型吸着剤は、上記Ｘ型ゼオライトの含有量が７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。上記Ｘ型ゼオライトは後述する接触工程における極性化合物との吸着性が優れるため、このような固体成型吸着剤は一層良好な吸着性能を示すことができる。
【００２７】
上記Ｘ型ゼオライトは、例えば、カチオン種としてプロトンを有するＸ型ゼオライトに対して、プロトンとナトリウムカチオンとのイオン交換を行うことにより、得ることができる。ナトリウムカチオンによるイオン交換率が低い場合は、オレフィンの重合反応が進行しやすくなる場合があるため、好ましくない。
【００２８】
固体成型吸着剤の平均粒子直径は、２．５ｍｍ以下であり、１．０〜２．５ｍｍであることが好ましい。平均粒子直径が２．５ｍｍを超える場合には、境膜の厚みが増すため液拡散が遅くなり、十分な吸着性能を発揮出来ない場合がある。また、平均粒子直径が１．０未満の場合には、例えば固体成型吸着剤を吸着塔に充填して用いる場合に、吸着塔の差圧が大きくなり実用的に使用し難くなる場合がある。
【００２９】
なお、ここで平均粒子直径とは、５０個の粒子について直径を測定し、その測定値を平均することにより得られる値である。
【００３０】
固体成型吸着剤の摩耗率は、２．５％以下であり、１．０％以下であることが好ましい。摩耗率が２．５％を超える場合は、例えば固体成型吸着剤を吸着塔に充填して用いる場合に、吸着塔に固体成型吸着剤の粉が堆積して、吸着塔の差圧が大きくなり、吸着塔の運転が困難になる場合がある。
【００３１】
なお、ここで摩耗率とは、湿式アトリッション法により得られる値であり、例えば特公昭５４−４４１１１号公報に開示されている方法に従って測定することができる。
【００３２】
固体成型吸着剤は、例えば、上記Ｘ型ゼオライトを含有する組成物を、打錠成形、押出成形、スプレードライ、転動造粒、油中造粒等の方法により成型することによって製造することができる。粒子形状は、粒状、板状、ペレット状等とすることができる。
【００３３】
（炭化水素の精製方法）
本実施形態に係る炭化水素の精製方法は、以下に示す活性化工程と、接触工程とを備える。また、以下に示す除去工程を備えていてもよい。
【００３４】
（活性化工程）
活性化工程においては、本実施形態に係る固体成型吸着剤を、１５０〜３５０℃で加熱する。このような活性化工程によれば、固体成型吸着剤が優れた吸着性能を有するものとなる。
【００３５】
活性化工程においては、固体成型吸着剤に付着した水分が除去されて固体成型吸着剤が活性化する。このとき、加熱温度が１５０℃未満であると、水分が十分に除去されない場合がある。また、加熱温度が３５０℃より高いと、特に多量の水が付着している場合に、Ｘ型ゼオライトの脱アルミニウムが進行してしまい、それにより十分な吸着性能が得られなくなると考えられる。
【００３６】
活性化工程における加熱温度は、好ましくは２００〜３００℃である。加熱温度が高くなると、それに伴う熱源を確保するための加熱炉が必要となり、経済的に好ましくない。一方、加熱温度が低いと、固体成型吸着剤に付着した水分の除去に時間がかかる場合がある。そのため、上記温度範囲で加熱を行うことにより、経済性良く短時間で固体成型吸着剤を活性化することができる。
【００３７】
活性化工程は、上記温度範囲で、固体成型吸着剤に付着した水分が除去されなくなるまで行うことが好ましい。なお、固体成型吸着剤に付着した水分が除去されているか否かは、例えば、活性化に際して使用した活性化ガス中の露点を測定することにより、容易に調べることができる。
【００３８】
活性化工程は、活性化ガス雰囲気下、固体成型吸着剤を加熱することにより行うことが好ましい。活性化ガスとしては、酸素及び硫黄を含有しないものが好ましく、例えば、水素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、エタン、エチレン、プロパン及びブタンからなる群より選ばれる少なくとも一種のガスが好ましい。
【００３９】
（接触工程）
接触工程は、炭素数２〜５の炭化水素と含酸素化合物及び含硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性化合物との混合液を、活性化工程を経た固体成型吸着剤に、１００℃以下で接触させることによって行われる。接触工程においては、極性化合物の少なくとも一部が固体成型吸着剤に吸着されるため、精製された炭素数２〜５の炭化水素が得られる。
【００４０】
炭素数２〜５の炭化水素としては、不飽和炭化水素を含有することが好ましく、イソオレフィンを含有していてもよい。また、炭素数２〜５の炭化水素としては、エチレン、プロピレン、ブテン、炭素数３の炭化水素製品、炭素数４の炭化水素製品、それらの混合物等が挙げられる。
【００４１】
極性化合物としては、水、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類、チオール類、スルフィド類、チオフェン類等が挙げられる。これらの極性化合物の上記混合液中の濃度は、一般的には合計１〜１０００質量ｐｐｍである。
【００４２】
接触温度が１００℃を超えると、物理吸着効果が薄れるために吸着能力が低下するので好ましくない。また、不飽和炭化水素、特にイソオレフィンを含有する炭化水素液を接触させる場合は、１００℃を超えると重合しやすくなるため好ましくない。接触温度の下限は特に制限されないが、常温（例えば、２０℃）以下の温度ではクーリング設備や高価な冷媒が必要となるため好ましくない。
【００４３】
接触工程は、固定床による連続プロセスで行われることが好ましい。固定床が用いられる場合、上記混合液、は昇流、降流のいずれの方向でも流動させることができるが、一般的には昇流が好ましい。さらに、固定床が用いられる場合、多重床を用いることができ、１つ又は複数の反応容器内に入れることができる。
【００４４】
接触工程における接触条件は、温度は１００℃以下であり、圧力は大気圧程度から１．０１×１０４ｋＰａ（１００気圧）までの範囲であることが好ましく、時間基準の液空間速度（ＬＨＳＶ）で表現した接触時間は、０．１〜１０ｈ−１であることが好ましい。
【００４５】
接触工程は、固体成型吸着剤が充填された吸着塔に、混合液を、液線速度１ｍ／ｈ以上で流通させることにより行われることが好ましい。このような接触工程によれば、極性化合物が一層高効率で除去される。液線速度は、５ｍ／ｈ以上であることがより好ましい。また、液線速度は、吸着塔の差圧が高くなり運転が困難である場合があることから、液線速度は１００ｍ／ｈ以下であることが好ましい。さらに、接触工程を一般的な実プラントにおいて行う場合には、液線速度の上昇に伴う接触工程での差圧の上昇を抑制するため、液線速度は５０ｍ／ｈ以下とすることが好ましく、３０ｍ／ｈ以下とすることがより好ましい。
【００４６】
（除去工程）
除去工程では、例えば接触工程を経て極性化合物が吸着した固体成型吸着剤を、１５０〜３００℃で加熱して、固体成型吸着剤から極性化合物を除去する。加熱温度は、好ましくは１５０〜２４０℃である。また、加熱時間は、５時間以上であることが好ましい。
【００４７】
このような除去工程によれば、固体成型吸着剤の吸着性能を著しく劣化させることなく、当該固体成型吸着剤を再生することができる。さらに、固体成型吸着剤は、複数回にわたって接触工程と除去工程とを繰り返し行った場合であっても良好な吸着性能を長期間維持することができる。そのため、このような除去工程を備える精製方法は、工業的に使用可能で経済的に優れる。
【００４８】
除去工程は、再生ガス雰囲気下、固体成型吸着剤を加熱することにより行うことが好ましい。再生ガスとしては、酸素原子及び硫黄原子を分子中に含有しないものが好ましく、例えば、水素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、メタン、エタン、エチレン、プロパン及びブタンからなる群より選ばれる少なくとも一種のガスが好ましい。再生ガスが酸素原子を含有する化合物であると、固体成型吸着剤上に生成したコーク等が燃焼し、この燃焼に際して局所的に生じるスチームによって、固体成型吸着剤におけるＸ型ゼオライトの脱アルミニウムが進行してしまう場合がある。
【００４９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
［固体成型吸着剤の製造］
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト６０重量％とバインダーとしてアルミナ４０重量％とを混練し、直径１．７ｍｍの粒子状の押し出し成型体を得た。
【００５２】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は９．２ｋｇ、特公昭５４−４４１１１号公報に開示されている方法に従って測定した湿式アトリッション法による摩耗率は０．７％であった。
【００５３】
［炭化水素液の精製］
得られた成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した５００ｍｌの反応管に０．２ｇ充填し、不純物として水３０重量ｐｐｍ、アセトン７００重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）２５０ｇを下部より導入し、乾燥吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後、下部のコックを閉じた。温度２５℃、圧力３．０Ｍｐａの条件下、４８時間放置した。７２時間後、炭化水素液を分析したところ、水は１重量ｐｐｍ未満、アセトンは４１７重量ｐｐｍであった。すなわち、アセトンの分子量を５８とすると、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は６．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５４】
［吸着剤の再生］
窒素ガスによって２７０℃で２４時間パージを行い、反応管中の乾燥吸着剤の再生を行った。
【００５５】
上記の炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を７５回繰り返し行った後、上記と同様の方法で再度アセトン吸着量を測定したところ、２．７ｍｍｏｌ／ｇとなり、初期値の４４％であった。
【００５６】
（実施例２）
［固体成型吸着剤の製造］
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト７０重量％とバインダーとしてアルミナ３０重量％を混練し、直径１．７ｍｍの押し出し成型体を得た。
【００５７】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は４．８ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は１．５％であった。
【００５８】
［炭化水素液の精製］
得られた成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した５００ｍｌの反応管に０．２ｇ充填し、不純物として水３０重量ｐｐｍ、アセトン７００重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）２５０ｇを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度２５℃、圧力３．０Ｍｐａの条件下、４８時間放置した。７２時間後、炭化水素液を分析したところ、水は１重量ｐｐｍ未満、アセトンは３７５重量ｐｐｍであった。すなわち、アセトンの分子量を５８とすると、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は７．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５９】
［吸着剤の再生］
窒素ガスによって２７０℃で２４時間パージを行い、反応管中の乾燥吸着剤の再生を行った。
【００６０】
上記の炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を７５回繰り返し行った後、上記と同様の方法で再度アセトン吸着量を測定したところ、３．１ｍｍｏｌ／ｇとなり、初期値の４４％であった。
【００６１】
（実施例３）
［固体成型吸着剤の製造］
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト７０重量％とバインダーとしてアルミナ３０重量％を混練し、直径１．２ｍｍの押し出し成型体を得た。
【００６２】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は３．２ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は０．９％であった。
【００６３】
［炭化水素液の精製］
得られた成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した５００ｍｌの反応管に０．２ｇ充填し、不純物として水３０重量ｐｐｍ、アセトン７００重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）２５０ｇを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度２５℃、圧力３．０Ｍｐａの条件下、４８時間放置した。７２時間後、炭化水素液を分析したところ、水は１重量ｐｐｍ未満、アセトンは３２０重量ｐｐｍであった。すなわち、アセトンの分子量を５８とすると、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は８．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６４】
［吸着剤の再生］
窒素ガスによって２７０℃で２４時間パージを行い、反応管中の乾燥吸着剤の再生を行った。
【００６５】
上記の炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を７５回繰り返し行った後、上記と同様の方法で再度アセトン吸着量を測定したところ、３．６ｍｍｏｌ／ｇとなり、初期値の４３％であった。
【００６６】
（実施例４）
［固体成型吸着剤の製造］
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト７０重量％とバインダーとしてアルミナ３０重量％を混練し、直径２．２ｍｍの押し出し成型体を得た。
【００６７】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は８．６ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は２．１％であった。
【００６８】
［炭化水素液の精製］
得られた成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した５００ｍｌの反応管に０．２ｇ充填し、不純物として水３０重量ｐｐｍ、アセトン７００重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）２５０ｇを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度２５℃、圧力３．０Ｍｐａの条件下、４８時間放置した。７２時間後、炭化水素液を分析したところ、水は１重量ｐｐｍ未満、アセトンは３８９重量ｐｐｍであった。すなわち、アセトンの分子量を５８とすると、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は６．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００６９】
［吸着剤の再生］
窒素ガスによって２７０℃で２４時間パージを行い、反応管中の乾燥吸着剤の再生を行った。
【００７０】
上記の炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を７５回繰り返し行った後、上記と同様の方法で再度アセトン吸着量を測定したところ、３．０ｍｍｏｌ／ｇとなり、初期値の４４％であった。
【００７１】
（実施例５）
［固体成型吸着剤の製造］
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト９５重量％とバインダーとして粘土鉱物５重量％を混練し、直径１．５ｍｍの押し出し成型体を得た。
【００７２】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は４．０ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は０．２％であった。
【００７３】
［炭化水素液の精製］
得られた成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した５００ｍｌの反応管に０．２ｇ充填し、不純物として水３０重量ｐｐｍ、アセトン７００重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）２５０ｇを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度２５℃、圧力３．０Ｍｐａの条件下、４８時間放置した。７２時間後、炭化水素液を分析したところ、水は１重量ｐｐｍ未満、アセトンは２５９重量ｐｐｍであった。すなわち、アセトンの分子量を５８とすると、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は９．５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００７４】
［吸着剤の再生］
窒素ガスによって２７０℃で２４時間パージを行い、反応管中の乾燥吸着剤の再生を行った。
【００７５】
上記の炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を７５回繰り返し行った後、上記と同様の方法で再度アセトン吸着量を測定したところ、４．２ｍｍｏｌ／ｇとなり、初期値の４４％であった。
【００７６】
（実施例６）
吸着剤の再生における窒素ガスによるパージを、２００℃で２４時間行ったこと以外は、実施例２と同様の方法で、炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を行った。炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を７５回繰り返し行った後、再度アセトン吸着量を測定したところ、３．８ｍｍｏｌ／ｇとなり、初期値の５４％であった。
【００７７】
（実施例７）
吸着剤の再生における窒素ガスによるパージを、１５０℃で２４時間行ったこと以外は、実施例２と同様の方法で、炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を行った。炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を７５回繰り返し行った後、再度アセトン吸着量を測定したところ、３．９ｍｍｏｌ／ｇとなり、初期値の５６％であった。
【００７８】
（実施例８）
吸着剤の再生における窒素ガスによるパージを、２００℃で２４時間行ったこと以外は、実施例５と同様の方法で、炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を行った。炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を７５回繰り返し行った後、再度アセトン吸着量を測定したところ、５．２ｍｍｏｌ／ｇとなり、初期値の５４％であった。
【００７９】
（実施例９）
［固体成型吸着剤の製造］
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト７０重量％とバインダーとしてアルミナ３０重量％を混練し、直径１．７ｍｍの押し出し成型体を得た。
【００８０】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は４．８ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は１．５％であった。
【００８１】
［炭化水素液の精製］
次にこの成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した５００ｍｌの反応管に０．２ｇ充填し、不純物として水３０重量ｐｐｍ、ジメチルジスルフィド１５０重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）２５０ｇを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度２５℃、圧力３．０Ｍｐａの条件下、４８時間放置した。７２時間後、炭化水素液を分析したところ、水は１重量ｐｐｍ未満、ジメチルジスルフィドは９８重量ｐｐｍであった。すなわち、ジメチルジスルフィドの分子量を９４とすると、単位吸着剤あたりのジメチルジスルフィドの吸着量は０．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８２】
［吸着剤の再生］
窒素ガスによって２００℃で２４時間パージを行い、反応管中の乾燥吸着剤の再生を行った。
【００８３】
上記の炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を７５回繰り返し行った後、上記と同様の方法で再度ジメチルジスルフィド吸着量を測定したところ、０．３７ｍｍｏｌ／ｇとなり、初期値の５３％であった。
【００８４】
（実施例１０）
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト７０重量％とバインダーとしてアルミナ３０重量％を混練し、直径１．７ｍｍの押し出し成型体を得た。
【００８５】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は４．８ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は１．５％であった。
【００８６】
［炭化水素液の精製］
得られた成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した５００ｍｌの反応管に０．２ｇ充填し、不純物として水２５０重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）２５０ｇを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度２５℃、圧力３．０Ｍｐａの条件下、４８時間放置した。７２時間後、炭化水素液を分析したところ、水は１２２重量ｐｐｍであった。すなわち、水の分子量を１８とすると、単位吸着剤あたりの水の吸着量は８．９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００８７】
［吸着剤の再生］
窒素ガスによって２４０℃で２４時間パージを行い、反応管中の乾燥吸着剤の再生を行った。
【００８８】
上記の炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を７５回繰り返し行った後、上記と同様の方法で再度アセトン吸着量を測定したところ、５．７ｍｍｏｌ／ｇとなり、初期値の６４％であった。
【００８９】
（実施例１１）
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト７０重量％とバインダーとしてアルミナ３０重量％を混練し、直径１．７ｍｍの押し出し成型体を得た。
【００９０】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は４．８ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は１．５％であった。
【００９１】
［炭化水素液の精製］
得られた成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を内径１５ｍｍの反応管に９１ｇ充填し、不純物としてアセトン２９重量ｐｐｍ、メチルメルカプタン１０重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）を温度２５℃、圧力１．０Ｍｐａの条件下、毎時９００ｃｃ（液線速度：毎時５ｍ）でフィードし、４時間後の反応器出口の炭化水素液を分析したところ、アセトン、メチルメルカプタンともに検出限界（０．１重量ｐｐｍ）以下であった。
【００９２】
（実施例１２）
［固体成型吸着剤の製造］
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト７０重量％とバインダーとしてアルミナ３０重量％を混練し、直径１．７ｍｍの押し出し成型体を得た。
【００９３】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は４．８ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は１．５％であった。
【００９４】
［炭化水素液の精製］
得られた成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を内径４５ｍｍの反応管に３５３ｇ充填し、不純物としてアセトン２９重量ｐｐｍ、メチルメルカプタン１０重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）を温度２５℃、圧力１．０Ｍｐａの条件下、毎時３５００ｃｃ（液線速度：毎時２０ｍ）でフィードし、４時間後の反応器出口の炭化水素液を分析したところ、アセトン、メチルメルカプタンともに検出限界（０．１重量ｐｐｍ）以下であった。
【００９５】
（比較例１）
［固体成型吸着剤の製造］
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト６０重量％とバインダーとしてアルミナ４０重量％を混練し、直径３．０ｍｍの押し出し成型体を得た。
【００９６】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は１２．２ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は３．０％であった。
【００９７】
［炭化水素液の精製］
この成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した５００ｍｌの反応管に０．２ｇ充填し、不純物として水３０重量ｐｐｍ、アセトン７００重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）２５０ｇを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度２５℃、圧力３．０Ｍｐａの条件下、４８時間放置した。７２時間後、炭化水素液を分析したところ、水は１重量ｐｐｍ未満、アセトンは４３６重量ｐｐｍであった。すなわち、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は５．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９８】
（比較例２）
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト４０重量％とバインダーとしてアルミナ６０重量％を混練し、直径１．７ｍｍの押し出し成型体を得た。
【００９９】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は１４．１ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は０．１％であった。
【０１００】
［炭化水素液の精製］
得られた成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した５００ｍｌの反応管に０．２ｇ充填し、不純物として水３０重量ｐｐｍ、アセトン７００重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）２５０ｇを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度２５℃、圧力３．０Ｍｐａの条件下、４８時間放置した。７２時間後、炭化水素液を分析したところ、水は１重量ｐｐｍ未満、アセトンは４６８重量ｐｐｍであった。すなわち、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は５．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０１】
（比較例３）
［固体成型吸着剤の製造］
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト６０重量％とバインダーとしてアルミナ４０重量％を混練し、直径１．７ｍｍの押し出し成型体を得た。
【０１０２】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は９．２ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は０．７％であった。
【０１０３】
［炭化水素液の精製］
次にこの成型体を窒素流通下、温度１００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した５００ｍｌの反応管に０．２ｇ充填し、不純物として水３０重量ｐｐｍ、アセトン７００重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）２５０ｇを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度２５℃、圧力３．０Ｍｐａの条件下、４８時間放置した。７２時間後、炭化水素液を分析したところ、水は１重量ｐｐｍ未満、アセトンは５２２重量ｐｐｍであった。すなわち、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は３．８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０４】
（比較例４）
［固体成型吸着剤の製造］
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト６０重量％とバインダーとしてアルミナ４０重量％を混練し、直径１．７ｍｍの押し出し成型体を得た。
【０１０５】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は９．２ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は０．７％であった。
【０１０６】
［炭化水素液の精製］
得られた成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥吸着剤を得た。得られた乾燥吸着剤を上下にコックを付した５００ｍｌの反応管に０．２ｇ充填し、不純物として水３０重量ｐｐｍ、アセトン７００重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）２５０ｇを下部より導入し、吸着剤充填部を炭化水素液で満たした後下部のコックを閉じた。温度１１０℃、圧力３．０Ｍｐａの条件下、４８時間放置した。７２時間後、炭化水素液を分析したところ、水は１重量ｐｐｍ未満、アセトンは６０３重量ｐｐｍであった。すなわち、単位吸着剤あたりのアセトンの吸着量は２．１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０７】
（比較例５）
吸着剤の再生における窒素ガスによるパージを、３３０℃で２４時間行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で、炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を行った。炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を７５回繰り返し行った後、再度アセトン吸着量を測定したところ、２．１ｍｍｏｌ／ｇとなり、初期値の３５％であった。
【０１０８】
（比較例６）
吸着剤の再生における窒素ガスによるパージを、１００℃で２４時間行ったこと以外は、実施例２と同様の方法で、炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を行った。炭化水素液の精製及び吸着剤の再生を７５回繰り返し行った後、再度アセトン吸着量を測定したところ、２．３ｍｍｏｌ／ｇとなり、初期値の３８％であった。
【０１０９】
（比較例７）
［固体成型吸着剤の製造］
金属陽イオンとしてＮａでイオン交換したＸ型ゼオライト７０重量％とバインダーとしてアルミナ３０重量％を混練し、直径１．７ｍｍの押し出し成型体を得た。
【０１１０】
得られた成型体の木屋式硬度計による耐圧強度は４．８ｋｇ、湿式アトリッション法による摩耗率は１．５％であった。
【０１１１】
［炭化水素液の精製］
得られた成型体を窒素流通下、温度３００℃、４８時間加熱処理し、乾燥剤を得た。得られた乾燥吸着剤を内径１５ｍｍの反応管に１３ｇ充填し、不純物としてアセトン２９重量ｐｐｍ、メチルメルカプタン１０重量ｐｐｍを含むオレフィン含有Ｃ４原料（ノルマルブタン５０重量％、ノルマルブテン４０重量％、イソブテン１０重量％）を温度２５℃、圧力１．０Ｍｐａの条件下、毎時１３０ｃｃ（液線速度：毎時０．７ｍ）でフィードし、４時間後の反応器出口の炭化水素液を分析したところ、アセトンは検出限界（０．１重量ｐｐｍ）以下であったが、０．３重量ｐｐｍのメチルメルカプタンが検出された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムカチオンを有するＸ型ゼオライトの含有量が５０質量％以上であり、平均粒子直径が２．５ｍｍ以下であり、摩耗率が２．５％以下である固体成型吸着剤。
【請求項２】
前記Ｘ型ゼオライトの含有量が７０質量％以上である、請求項１に記載の固体成型吸着剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の固体成型吸着剤を、１５０〜３５０℃で加熱する活性化工程と、
炭素数２〜５の炭化水素と含酸素化合物及び含硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性化合物との混合液を、前記活性化工程を経た前記固体成型吸着剤に、１００℃以下で接触させて、前記極性化合物の少なくとも一部を前記固体成型吸着剤に吸着させる接触工程と、を備える、炭化水素の精製方法。
【請求項４】
前記活性化工程は、前記固体成型吸着剤を、２００〜３００℃で加熱する、請求項３に記載の炭化水素の精製方法。
【請求項５】
前記極性化合物が吸着した前記固体成型吸着剤を、１５０〜３００℃で加熱して、前記固体成型吸着剤から前記極性化合物を除去する除去工程を、さらに備える、請求項３又は４に記載の炭化水素の精製方法。
【請求項６】
前記除去工程は、前記極性化合物が吸着した前記固体成型吸着剤を、１５０〜２４０℃で加熱する、請求項５に記載の炭化水素の精製方法。
【請求項７】
前記炭化水素は、不飽和炭化水素を含有する、請求項３〜６のいずれか一項に記載の炭化水素の精製方法。
【請求項８】
前記炭化水素は、イソオレフィンを含有する、請求項３〜７のいずれか一項に記載の炭化水素の精製方法。
【請求項９】
前記接触工程は、前記固体成型吸着剤が充填された吸着塔に、前記混合液を、液線速度１ｍ／ｈ以上で流通させることにより行われる、請求項３〜８のいずれか一項に記載の炭化水素の精製方法。
【請求項１】
ナトリウムカチオンを有するＸ型ゼオライトの含有量が５０質量％以上であり、平均粒子直径が２．５ｍｍ以下であり、摩耗率が２．５％以下である固体成型吸着剤。
【請求項２】
前記Ｘ型ゼオライトの含有量が７０質量％以上である、請求項１に記載の固体成型吸着剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の固体成型吸着剤を、１５０〜３５０℃で加熱する活性化工程と、
炭素数２〜５の炭化水素と含酸素化合物及び含硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性化合物との混合液を、前記活性化工程を経た前記固体成型吸着剤に、１００℃以下で接触させて、前記極性化合物の少なくとも一部を前記固体成型吸着剤に吸着させる接触工程と、を備える、炭化水素の精製方法。
【請求項４】
前記活性化工程は、前記固体成型吸着剤を、２００〜３００℃で加熱する、請求項３に記載の炭化水素の精製方法。
【請求項５】
前記極性化合物が吸着した前記固体成型吸着剤を、１５０〜３００℃で加熱して、前記固体成型吸着剤から前記極性化合物を除去する除去工程を、さらに備える、請求項３又は４に記載の炭化水素の精製方法。
【請求項６】
前記除去工程は、前記極性化合物が吸着した前記固体成型吸着剤を、１５０〜２４０℃で加熱する、請求項５に記載の炭化水素の精製方法。
【請求項７】
前記炭化水素は、不飽和炭化水素を含有する、請求項３〜６のいずれか一項に記載の炭化水素の精製方法。
【請求項８】
前記炭化水素は、イソオレフィンを含有する、請求項３〜７のいずれか一項に記載の炭化水素の精製方法。
【請求項９】
前記接触工程は、前記固体成型吸着剤が充填された吸着塔に、前記混合液を、液線速度１ｍ／ｈ以上で流通させることにより行われる、請求項３〜８のいずれか一項に記載の炭化水素の精製方法。
【公開番号】特開２０１１−２３０１０３（Ｐ２０１１−２３０１０３Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０５６３５（Ｐ２０１０−１０５６３５）
【出願日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月３０日（２０１０．４．３０）
【出願人】（０００００４４４４）ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社 (1,898)
【Ｆターム（参考）】
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